tc süleyman demirel üniversitesi fen bilimleri enstitüsü kimyasal ve ...

T.C.
SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYASAL VE ELEKTROKİMYASAL YÖNTEMLERLE
İLETKEN POLİMERLERİN SENTEZİ VE
MEMBRAN UYGULAMALARI
Kamile COŞKUN
Danışman: Doç.Dr. Esengül KIR
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA ANABİLİM DALI
ISPARTA − 2009

İÇİNDEKİLER
sayfa
İÇİNDEKİLER ............................................................................................................... i
ÖZET ............................................................................................................................ iv
ABSTRACT .................................................................................................................. vi
TEŞEKKÜR ve ÖNSÖZ ............................................................................................. viii
ŞEKİLLER DİZİNİ ....................................................................................................... ix
ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................ xii
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ................................................................ xiii
1. GİRİŞ ........................................................................................................................ 1
1.1.Kuramsal Temeller ................................................................................................... 2
1.1.1.İletken Polimerler .................................................................................................. 2
1.1.2. İletkenlik Teorisi ve Katkılama ............................................................................ 5
1.1.3. İletken Polimerlerin Sentezi ............................................................................... 14
1.1.3.1. Kimyasal Polimerizasyon ............................................................................... 14
1.1.3.2. Elektrokimyasal Polimerizasyon ..................................................................... 15
1.1.4. İletken Polimerlerin Kullanım Alanları ............................................................. 17
1.2. Polipirol (PPY)...................................................................................................... 19
1.3. Polianilin (PANI) .................................................................................................. 25
1.3.1. Sübstitüe Polianilinler ........................................................................................ 28
1.4. Membranlar ........................................................................................................... 29
1.4.1. İyon Değiştirici Membranlar .............................................................................. 32
1.4.2. Kompozit Membranlar ....................................................................................... 37
1.4.3. Difüzyon Diyaliz ................................................................................................ 38
1.4.3.1. Normal Diyaliz ................................................................................................ 38
1.4.3.2. Donnan Diyaliz ............................................................................................... 38
1.4.3.3. Donnan Potansiyeli ......................................................................................... 39
1.4.3.4. Donnan Diyaliz Mekanizması ......................................................................... 40
1.4.4. Akış Eşitlikleri ................................................................................................... 42
1.4.4.1. Self Difüzyon .................................................................................................. 43
1.4.4.2. Bir Elektrolitin Difüzyonu .............................................................................. 43
1.4.4.3. Membranların Kullanım Alanları .................................................................... 44
i

2. KAYNAK ÖZETLERİ ............................................................................................ 49
3. MATERYAL VE YÖNTEM ................................................................................... 57
3.1. Kullanılan Cihazlar ............................................................................................... 57
3.1.1. Potansiostat / Galvanostat Cihazı ....................................................................... 57
3.1.2. Fourier Transform Infrared Spektrometresi ....................................................... 57
3.1.3. Taramalı Elektron Mikroskop (SEM) ................................................................ 57
3.1.4. AAS .................................................................................................................... 57
3.1.5. ICP-OES ............................................................................................................. 58
3.1.6. Atomik Güç Mikroskobu (AFM) ....................................................................... 58
3.1.7. Donnan Diyaliz Ünitesi ...................................................................................... 58
3.2. Kullanılan Kimyasal Maddeler ve İyon Değiştirici Membranlar ......................... 59
3.2.1. Membran Destek Tabakası ................................................................................. 59
3.3. YÖNTEM .............................................................................................................. 60
3.3.1. Membranların Temizlenmesi ve H + Formuna Dönüştürülmesi ......................... 60
3.3.2. Membran Kalınlığı ............................................................................................. 61
3.3.3. Kimyasal Yöntemle Sentezlenen Polimerlerden Kompozit Membran
Hazırlanması ...................................................................................................... 61
3.3.3.1. Polipirol Membran .......................................................................................... 61
3.3.3.2. Poli 2-Flor Anilin Membran ........................................................................... 62
3.3.3.3. Poli N-Etil Anilin Membran ........................................................................... 62
3.3.4. Elektrokimyasal Yöntemle Sentezlenen Polimerlerden Kompozit
Membran Hazırlanması ...................................................................................... 62
3.3.4.1. Poli 2-Flor Anilinin Membranının Hazırlanması ............................................ 63
3.3.4.2. Poli N-Etil Anilinin Membranının Hazırlanması ............................................ 64
3.3.5. Membranların Genel Özellikleri ........................................................................ 65
3.3.5.1. İyon Değiştirme Kapasitesi ............................................................................. 65
3.3.5.2. Su Tutma Kapasitesi ....................................................................................... 65
3.3.6. Donnan Diyaliz Deneyleri.................................................................................. 65
4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA ........................................................ 67
4.1. Karakterizasyon İşlemleri ..................................................................................... 68
4.1.1.Orijinal PVDF Destek Tabakasının Karakterizasyonu ....................................... 69
4.1.2. Polipirol Membranın Karakterizasyonu ............................................................. 69
4.1.3. Poli 2-Floranilin Membranın Karakterizasyonu ............................................... 70
ii

4.1.4. Poli N-Etilanilin Membranın Karakterizasyonu ................................................ 70
4.1.1. Tek ve İki Farklı Tür Katyon İçeren Çözeltilerin Donnan Diyalizi ................... 81
5. SONUÇ .................................................................................................................... 96
6. KAYNAKLAR ........................................................................................................ 98
ÖZGEÇMİŞ ............................................................................................................... 105
iii

ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
KİMYASAL VE ELEKTROKİMYASAL YÖNTEMLERLE İLETKEN
POLİMERLERİN SENTEZİ VE MEMBRAN UYGULAMALARI
Kamile COŞKUN
Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Jüri: Doç.Dr. H. Korkmaz ALPOĞUZ
Doç. Dr. Esengül KIR (Danışman)
Yrd.Doç.Dr. Sabriye PERÇİN ÖZKORUCUKLU
Kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon ile sentezlenen iletken polimerlerin
polimer destek maddesi yüzeyine tutturulması ya da polimer destek maddesi
yüzeyinde polimerizasyon işleminin aynı anda gerçekleştirilmesi ile kompozit
membranların elde edilmesi üzerine yapılan çalışmalar giderek önem kazanmaktadır.
Kompozit membranı oluşturan bileşenlerin üstün yanlarının bir araya gelmesi ile elde
edilen membranlar tek tip fonksiyonel gruplara sahip katı membranlara göre daha iyi
performansa sahiptir. Bu kompozit membranların iyon taşıma mekanizmalarının
belirlenmesiyle bunların ayırma ve saflaştırma işlemlerinde kullanılması özellikle
çevre ve insan sağlığı bakımından önemli görülmektedir.
Kompozit membranlar arasında iyon değiştirici özelliğe sahip olan membranlar daha
çok uygulama alanı bulmaktadır. Yeryüzündeki sulardan sağlığa zararlı olabilecek
bazı katyon ve anyonların, tuz çözeltilerinden tek değerlikli katyonların ve atık
çözeltilerden bazı iyonların verimli bir şekilde uzaklaştırılması için seçiciliğin
arttırılmasına duyulan gereksinim, yeni ve farklı formlardaki iyon değiştirici
membranların gelişmesine neden olmaktadır.
Bu çalışmada iki farklı yöntemle kompozit membranlar hazırlanmıştır. Birinci
yöntemde, sübstitüe polianilinler elektrokimyasal yöntem ile sentezlenerek membran
destek maddesi üzerine tutturulmuştur. İkinci yöntemde ise polipirol ve sübstitüe
iv

polianilinlerin, membran destek tabakası üzerindeki kimyasal sentezi ile kompozit
membranlar hazırlanmıştır. Her iki yöntemle hazırlanan kompozit membranların iyon
değiştirme kapasiteleri, su tutma kapasiteleri ve membran kalınlıkları da
belirlenmiştir. Spesifik özellikleri belirlenen membranlar SEM, AFM ve FTIR ile
karakterize edilmiştir.
Karakterizasyon işlemleri tamamlanan ve yapılarındaki katkı maddelerinden dolayı
katyon değiştirme özelliğine sahip olan kompozit membranların iyon taşıma
performansları da donnan diyaliz yöntemi kullanılarak değerlendirilmiştir. Bu amaçla
Cr(III), Cu(II), Fe(III) ve Al(III) gibi iyonların sulu çözelti ortamından
uzaklaştırılması çalışmaları yapılmıştır. Elde edilen deney sonuçlarından her bir iyon
için akış değerleri (J) ve % geri kazanım (RF) değerleri hesaplanmıştır. Bu
sonuçlardan her bir membran ve iyon için farklı geri kazanım değerleri elde
edilmiştir. Bu durum her bir membranın yapısının, iyon değiştirme kapasitesinin ve
iyonların hidrasyon çaplarının farklı olması şeklinde açıklanabilir.
Anahtar Kelimeler: İletken Polimer, Kimyasal sentez, Elektrokimyasal sentez, İyon
Değiştirici Membran, Donnan diyaliz
2009, 105 sayfa
v

ABSTRACT
M.Sc. Thesis
SYNTHESIS OF CONDUCTING POLYMERS BY CHEMICALLY AND
ELECTROCHEMICALLY METHODS AND MEMBRANE APPLICATIONS
Kamile COŞKUN
Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences
Chemistry Department
Thesis Committee: Assoc. Prof. H. Korkmaz ALPOĞUZ
Assoc. Prof. Esengül KIR (Supervisor)
Asst. Prof. Dr. Sabriye PERÇİN ÖZKORUCUKLU
The researches on preparation of composite membranes by coating conducting
polymers synthesized by chemical and electrochemical polymerization on to polymer
support material surface or realizing polymerization process on the polymer support
material surface have gaining more importance. Composite membranes show better
performance when compared to solid membranes with one functional group since
superior properties of each component come together to make up the composite
membrane. The use of composite membranes in separation and purification process
that ion transport mechanisms determined is especially important for human health
and environmental.
Among composite membranes, membranes having ion-exchange property have
found more application area. The requirement on increased selectivity of these
membranes for efficient removal of some harmful cation and anions from ground
water, removal of monovalent cations from salt solutions and removal of some ions
from waste solutions inspired development of new and different forms composite
membranes
vi

In this study, composite membranes were prepared by two different methods. In the
first method, substituted polyanilines synthesized by electrochemical method were
coated on to membrane support material. In the second method, composite
membranes were prepared by means of chemical syntheses of polypyrrole and
substituted polyanilines on to membrane support material. Composite membranes
prepared by both methods were determined ion-exchange capacity, water content
capacity and membrane thickness. Membranes that specific properties determined
were characterized by FTIR, SEM and AFM.
The ion-exchange performances of composite membranes that to be completed the
characterization procedures and have the cation-exchange property due to doping
agents in structures have been evaluated using donnan dialysis method. For this
reason, studies for removal of such as Cr(III), Cu(II), Fe(III) and Al(III) ions have
been carried out from aqueous solution media. Flux values (J) and recovery factors
(RF) for each ion have been calculated from obtained experimental results. Different
recovery values for each membrane and ion have been obtained from these results.
This result can be explained as differences of structure and ion-exchange capacity of
each membrane and of hydration radius of ions.
Key Words: Conducting Polymer, Chemical Synthesis, Electrochemical Synthesis,
Ion-Exchange Membrane, Donnan Dialysis.
2009, 105 pages
vii

TEŞEKKÜR ve ÖNSÖZ
Bu çalışma, Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
Öğretim Üyelerinden Doç.Dr. Esengül KIR yönetiminde hazırlanarak, Süleyman
Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne Yüksek Lisans Tezi olarak
sunulmuştur. Bu tez 1726-YL-08 Yüksek Lisans Tez Projesi kapsamında S.D.Ü.
Araştırma Projeleri yönetim birimince de desteklenmiştir. Desteklerinden dolayı
Araştırma Projeleri Yönetim Birimi’ne teşekkür ederiz.
Bu çalışmayı bana öneren, tez çalışması boyunca danışmanlığımı yürüten, beni hep
güler yüzle ve sabırla karşılayıp bana her konuda destek olan değerli hocam Doç.Dr.
Esengül KIR’a sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım.
Tezimin deneysel ve yazım aşamasında olmak üzere her adımında emeği geçen,
karşılaştığım problemlerin çözümünde desteğini ve yardımını esirgemeyen Sayın
hocam Yrd.Doç.Dr. Sabriye PERÇİN ÖZKORUCUKLU’ya çok teşekkür ederim.
Deneylerde membranların karakterize edilmesi işlemlerinde yardımlarını
esirgemeyen sayın hocalarımız Doç.Dr. Lütfi ÖKSÜZ’e ve Doç.Dr. Fatma
KARİPCİN’e teşekkür ederim. Ayrıca deneysel çalışmalarıma desteğinden dolayı
hocam Arş.Gör. Tuğba SARDOHAN’a da teşekkür ederim.
Bu tezde bize her zaman destek olan Kimya Bölümü Analitik Kimya Anabilim Dalı
Başkanı Sayın Prof. Dr. Güleren ALSANCAK’a ve Kimya Bölüm Başkanı Sayın
Prof. Dr. Mustafa CENGİZ’e teşekkür ederim.
Tez çalışmalarımda ve günlük hayatımda her zaman bana destek olan ve yardımlarını
sakınmayan arkadaşım Berrin GÜRLER’e, ayrıca her zaman yanımda olan aileme,
hiçbir zaman desteğini eksik etmeyen Levent ÖZDEMİR’e teşekkür ederim.
Kamile COŞKUN
ISPARTA, 2009
viii

ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 1.1. Bant aralıkları bakımından üç iletkenlik sınıfının şematik
olarak gösterimi ............................................................................................... 6
Şekil 1.2. İletken polimerlerin ve metallerin iletkenliklerinin sıcaklıkla değişimi ...... 7
Şekil 1.3. Polipirol ve politiyofendenki katkılama öncesi ve katkılama sonrası
band yapısı. A: Katkılanmamış hal, B: Orta seviyede katkılanmış
C: %33 katkılanmış, D:%100 katkılanmış…………………………...…...…9
Şekil 1.4. Konjugasyon hatalarının poliasetilen üzerinde gösterimi .......................... 12
Şekil 1.5. Katkılanmış polipirolün kimyasal yapısı ................................................... 13
Şekil 1.6. Polipirol ve rezonans formalarının gösterimi ............................................ 19
Şekil 1.7. Pirolün elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen reaksiyon
mekanizması. A) elektrofilik aromatik sübstitüsyon ve B) radikal
birleşmesi ..................................................................................................... 22
Şekil 1.8. Nötral (katkılanmamış) polipirol yapısı ..................................................... 22
Şekil 1.9. Polimerin konjugasyonuna suyun etkisi .................................................... 23
Şekil 1.10. Polimerin konjugasyonuna oksijenin etkisi ............................................. 24
Şekil 1.11. Polipirolün yükseltgenme- indirgenme mekanizması .............................. 24
Şekil 1.12. Polianilin yapısı ....................................................................................... 25
Şekil 1.13. Polianilinin çeşitli redoks formları........................................................... 26
Şekil 1.14. Polianilinin sentez mekanizması .............................................................. 27
Şekil 1.15. N-metilanilinin (NH4) 2 S 2 O 8 tuzu kullanılarak kimyasal
polimerleşme mekanizması .......................................................................... 29
Şekil 1.16. Membran görünümü ................................................................................ 30
Şekil 1.17. Membran tiplerinin şematik gösterimi. .................................................... 31
Şekil 1.18. Katyon değişim membranının modeli ...................................................... 34
Şekil 1.19. Katyon değiştirici membrandan iyonların geçişinin genel gösterimi ...... 35
Şekil 1.20. Kompozit bir membranın kesit görünümü ............................................... 37
Şekil 1.21. 1. Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin membrana
doğru hareketi .............................................................................................. 41
Şekil 1.22. 2. Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin (katyon )
membrandaki sabit yüklü gruba bağlanması………. ……………...…….41
Şekil 1.23. 3. Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile katyonun
membrandan ayrılarak alıcı tarafa geçmesi .................................................. 41
Şekil 1.24. Elektrodiyaliz hücresinde ayırma işlemi (C: Katyon
değişim membranı, A: anyon değişim membranı)………...……………….45
ix

Şekil 1.25. Mikrofiltrasyonla ayırma ......................................................................... 46
Şekil 1.26. Ultrafiltrasyonla ayırma ........................................................................... 46
Şekil 1.27. Ters ozmoz ile ayırma .............................................................................. 47
Şekil 1.28. Boyutlarına göre taneciklerin membranlardan geçişleri .......................... 48
Şekil 2.1. Polipirolün sentezlenmesinde dopant / HCl - sıcaklık ilişkisi ................... 51
Şekil 2.2. Çeşitli dopantların kullanılmasıyla elde edilen filmlerin
SEM fotoğrafları .......................................................................................... 55
Şekil 3.1. Donnan diyaliz ünitesi ............................................................................... 58
Şekil 4.1. Orijinal PVDF destek tabakası................................................................... 68
Şekil 4.2. Polipirol membran ..................................................................................... 68
Şekil 4.3. Kimyasal poli 2-floranilin membran .......................................................... 68
Şekil 4.4. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membran ............................................... 68
Şekil 4.5. Kimyasal poli N-etilanilin membran ......................................................... 68
Şekil 4.6. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membran............................................... 68
Şekil 4.7. Orijinal PVDF destek tabakasının SEM fotoğrafı ..................................... 74
Şekil 4.8. Polipirol membranın SEM fotoğrafı .......................................................... 75
Şekil 4.9. Kimyasal poli-2-floranilin membranın SEM fotoğrafı .............................. 75
Şekil 4.10. Kimyasal poli N-etilanilin membranın SEM fotoğrafı ............................ 76
Şekil 4.11. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın SEM fotoğrafı ................. 76
Şekil 4.12. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın SEM fotoğrafı ................. 77
Şekil 4.13. PVDF destek tabakasının AFM fotoğrafı ................................................ 78
Şekil 4.14. Polipirol membranın AFM fotoğrafı ........................................................ 79
Şekil 4.15. Kimyasal poli 2-floranilin membranın AFM fotoğrafı ............................ 79
Şekil 4.16. Kimyasal poli N-etilanilin membranın AFM fotoğrafı ............................ 80
Şekil 4.17. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın AFM fotoğrafı ................. 80
Şekil 4.18. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın AFM fotoğrafı ................. 81
Şekil 4.19. (a) Tek tür katyon içeren (b-d) iki farklı tür katyon içeren
0,01 M ‘lık çözeltilerden polipirol membran yardımıyla alıcı
tarafa taşınan katyonların derişimlerinin zamana bağlı olarak değişimi ...... 82
Şekil 4.20. İki farklı tür katyon içeren 0,01 M ‘lık çözeltilerden kimyasal
poli 2-floranilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların
derişimlerinin zamana bağlı olarak değişimi ............................................... 83
Şekil 4.21. İki farklı tür katyon içeren 0,01 M ‘lık çözeltilerden kimyasal
poli N-etilanilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan
x

katyonların derişimlerinin zaman bağlı olarak değişimi .............................. 84
Şekil 4.22. Tek tür katyon içeren 0,01 M’lık çözeltilerden kimyasal ve
elektrokimyasal poli 2-floranilin, poli N-etilanilin membranları
yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların derişimlerinin zamana
bağlı olarak grafikleri ................................................................................... 85
Şekil 4.23. İki farklı tür katyon içeren 0,01 M ‘lık çözeltilerden kimyasal
poli 2-floranilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların
RF değerlerinin zamana bağlı olarak değişimi ............................................ 87
Şekil 4.24. (a) Tek tür katyon içeren (b-d) iki farklı tür katyon içeren
0,01 M ‘lık çözeltilerden polipirol membran yardımıyla alıcı tarafa
taşınan katyonların RF değerlerinin zamana bağlı olarak değişimi ............. 87
Şekil 4.25. İki farklı tür katyon içeren 0,01 M ‘lık çözeltilerden kimyasal
poli N-etilanilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların
RF değerlerinin zamana bağlı olarak değişimi ............................................ 88
Şekil 4.26. Tek tür katyon içeren 0,01 M’lık çözeltilerden kimyasal ve
elektrokimyasal poli 2-floranilin, poli N-etilanilin membranları
yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların RF değerlerinin zamana
bağlı olarak grafikleri ................................................................................... 89
Şekil 4.27. a-b) Cu +2 katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem
karşılaştırması .............................................................................................. 91
Şekil 4.28. a-b) Fe +3 katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem
karşılaştırması .............................................................................................. 91
Şekil 4.29. a-b) Cr +3 katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem
karşılaştırması .............................................................................................. 92
Şekil 4.30. a-b) Al +3 katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem
karşılaştırması .............................................................................................. 92
Şekil 4.31. Kimyasal sentezle hazırlanan polipirol-PVDF kompozit membranın
FTIR spektrumu .......................................................................................... 93
Şekil 4.32. Kimyasal sentezle hazırlanan poli 2-floranilin-PVDF kompozit
membranın FTIR spektrumu ...................................................................... 93
Şekil 4.33. Kimyasal sentezle hazırlanan poli N-etilanilin-PVDF kompozit
membranın FTIR spektrumu ........................................................................ 94
Şekil 4.34. Elektrokimyasal sentezle hazırlanan poli 2-floranilin-PVDF kompozit
membranın FTIR spektrumu ........................................................................ 95
Şekil 4.35. Elektrokimyasal sentezle hazırlanan poli N-etilanilin-PVDF kompozit
membranın FTIR spektrumu ........................................................................ 94
xi

ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 1.1. İletken polimerler ve iletkenlik değerleri ................................................. 4
Çizelge 1.2. İletken polimerlerin iletkenliklerinin metal, yarıiletken ve
yalıtkanlarla karşılaştırılması ......................................................................... 8
Çizelge 1.3. Yaygın olarak kullanılan katkı maddeleri .............................................. 11
Çizelge 1.4. Çeşitli oksidanlarla hazırlanan PPy’ün iletkenlik değerleri ................... 21
Çizelge 1.5. Katyon ve anyon değiştirici membranlarda kullanılan iyon
değişim grupları 34
Çizelge 1.6. Membran ayırma süreçleri ve uygulamaları .......................................... 36
Çizelge 2.1. Çeşitli oksidanlarla hazırlanmış polipirolün iletkenliği ve verimi…….51
Çizelge 3.1. Kullanılan kimyasal maddeler ............................................................... 59
Çizelge 4.1. Orijinal PVDF destek tabakasının karakterizasyonu ............................. 69
Çizelge 4.2. Polipirol membranın karakterizasyonu .................................................. 69
Çizelge 4.3. Kimyasal poli 2-floranilin membranın karakterizasyonu ...................... 70
Çizelge 4.4. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın karakterizasyonu .......... 70
Çizelge 4.5. Kimyasal poli N-etilanilin membranın karakterizasyonu ...................... 70
Çizelge 4.6. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın karakterizasyonu ........... 71
Çizelge 4.7. Kimyasal polipirol membranın J değerleri ............................................ 72
Çizelge 4.8. Kimyasal poli 2-floranilin membranın J değerleri ................................. 72
Çizelge 4.9. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın J değerleri ..................... 72
Çizelge 4.10. Kimyasal poli N-etilanilin membranın J değerleri ............................... 73
Çizelge 4.11. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın J değerleri .................... 73
xii

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ
RF
Geri kazanma faktörü
J
Akış hızı
PVDF
Poliviniliden diflorür
KDM
Katyon Değiştirici Membran
PPy
Polipirol
PTh
Politiyofen
PANI
Polianilin
SEM
Taramalı Elektron Mikroskobu
AFM
Atomik Güç Mikroskobu
AAS
Atomik Absorbsiyon Spekrometresi
FTIR
Fourier Transform Infrared Spektrometresi
PDMS
Polidimetilsülfoksit
UF
Ultrafiltrasyon
MF
Mikrofiltrasyon
PSSA
Polisitiren Sülfonik Asit
ICP-OES
İndüksiyonla Birleştirilmiş Plazma Optik Emisyon
Spektrofotometrisi
PVC-(PMMA-co-DVB) Poli(vinil klorür-poli(metil metakrilat-co-divinilbenzen
xiii

1. GİRİŞ
Bilim ve teknolojideki hızlı gelişmeler, fiziksel ve kimyasal özellikleri farklı, üretimi
kolay ve geniş kullanım alanı olan yeni malzemelerin üretilmesi ihtiyacını
doğurmuştur. Bu nedenle polimerler son yıllarda en çok çalışılan konulardan biri
olmuştur.
Polimerler; kolay şekillenebilen, ucuz, hafif, mekanik özellikleri çoğu zaman yeterli,
korozyona uğramayan ve inert maddelerdir. Bu özelliklerden dolayı polimerlerin
sadece kimya alanında değil; tekstil, endüstri, makina, tıp, biyokimya, biyofizik ve
fizik mühendisliği gibi alanlarda da önemi büyüktür.
Polimerler genellikle yalıtkan malzemelerdir veya çok düşük elektriksel iletkenliğe
sahiptirler. İletken polimerler ise; yapılarında uzun konjuge çift bağlı zincirler
bulunması nedeniyle iletkenlik özelliğine sahiptirler.
Son on yılda elektriksel iletkenliğe sahip polimerlere karşı ilgi önemli ölçüde
artmıştır. Bu malzemeler çok önceleri değişik metotlarla sentezlenmiş fakat;
iletkenliklerinin farkına varılamadığı için önemsenmemişlerdir. Bu polimerlerin; şarj
edilebilir piller, iyon değiştirici materyaller, gaz ayırma membranları, sensörler,
korozyona karşı koruma, diyot üretimi vb. gibi çok geniş kullanımı bulunmaktadır.
İletken polimerlerin kullanıldığı alanlar arasında hafif pil bileşenleri, entegre
devreler, yarı iletken çipler, antistatik kaplama, transistör, düz televizyon ekranı,
güneş ışığı paneli ve paketleme malzemelerinin yapımı da göze çarpmaktadır. Bunun
yanı sıra, iletken polimerlerin erimez ve zor çözünen yapıya sahip olmaları bazı
kullanımlarını kısıtlamaktadır.
Günümüzde polipirol, polifuran, polianilin, politiyofen, poli(parafenilen) gibi çok
sayıda iletken polimer olduğu bilinmektedir. İletken polimer hazırlanması
çalışmalarında araştırmacılar, polimerik malzemelere veya bazı sentetik organik
maddelere, inorganik metal ya da yarı iletkenlerin özelliklerini kazandırmaya
çalışmaktadırlar. Bunun yanında, metaller ve yarı iletkenlerde doğal olarak v
1

olmayan bazı malzeme özellikleri, iletken polimerlerle kazanılmaya çalışılmaktadır.
Bu iletken polimerlerin bazılarının süspansiyon halinde, bazılarının toz ya da film
şeklinde ticari üretimi yapılmaktadır. İletken polimerler arasından polipirol ve
polianilin organik metal olarak isimlendirilir ve diğer iletken polimerlere göre daha
geniş kullanım alanına sahiptirler.
İletken polimerler, günümüzde polimer kimyasının önemli ve yeni bir araştırma
konusu olmuştur. Son yıllarda yapılan araştırmaların büyük bir kısmı, iyon değiştirici
membranların modifikasyonu üzerinde gerçekleştirilmiştir. Bunun nedeni ise;
yeryüzü sularından nitrat iyonlarının, tuz çözeltisinden tek değerlikli katyonların ve
atık çözeltilerinden bazı iyonların verimli bir şekilde uzaklaştırılması için seçiciliğin
arttırılmasına duyulan gereksinimdir. Bu gereksinim yeni türde kompozit
membranların üretilmesine neden olmaktadır.
Kompozit membranlar arasında iyon değiştirici özelliğe sahip olan membranlar daha
çok uygulama alanı bulmaktadır. İyon değiştirici membranlar; tuzlu suyun
elektrodialitik deminerilizasyonu, toksik metal iyonları içeren endüstriyel atık suların
muamelesi ve tuzluluğun giderilmesi gibi uygulamalarda yaygın olarak
kullanılmaktadır. Bu nedenle, yeni ve farklı formlardaki iyon değiştirici membranlara
ihtiyaç duyulmaktadır. Yüksek kararlılık ve seçicilikleri nedeniyle iyon değiştirici
membranlar giderek artan bir öneme sahiptir.
1.1. Kuramsal Temeller
1.1.1. İletken Polimerler
Küçük moleküllü birimlerin düzenli bir şekilde yan yana tekrarlanarak oluşturdukları
yüksek molekül ağırlıklı bileşiklere polimer, polimerleri oluşturan küçük birimlere
ise monomer denir. Uygun koşullar altında birçok küçük molekülün bir araya gelip
birleşerek yüksek molekül ağırlıklı bileşikleri oluşturması işlemine de
polimerizasyon denir.
2

Polimerler hafif, kolay işlenebilir, kimyasal açıdan inert ve elektriksel yalıtkanlığı
yüksek olan maddelerdir. Elektriksel yalıtkanlığının yüksek olması ve kolay
işlenebilir olması nedeniyle polimerler kabloların kılıflanmasında önemli bir yere
sahip olmuştur (Saçak, 2004).
Polimerler metallerle kıyaslandığında; polimerlerin genellikle metallerden daha hafif
ve ucuz olduğu, kolay şekil alabildiği fakat; iletken olmadıkları göze çarpmaktadır.
Metallerin ise zor işlenebilen, ağır, pahalı olmalarının aksine iletkenlikleri yüksek
maddeler olduğu bilinmektedir. Polimerler ile metallerin üstün özellikleri bir araya
getirilerek iletkenlik özelliği taşıyan polimerlerin elde edilmesi mümkün olmuştur.
Bu amaçla hazırlanan polimerler de iletken polimerler olarak adlandırılmışlardır.
Yapılan araştırmalar iletkenliğin π orbitallerindeki elektronlar sayesinde sağlandığını
göstermiştir. 1960 yılının başlarında da Nata ve Luttinger tarafından ayrı ayrı
sentezlenen siyah toz halindeki poliasetilenin iletkenliğinin olmadığı ve şekil
verilmekte zorlanıldığı için kullanışlı olmadığı açıklanmıştır. 1978’de yükseltgenme
işlemi ile iletkenlik özellik gösteren poliasetilen, Shirakawa ve Ikeda tarafından
sentezlenmiştir. 1979’da polipirolün, 1982’de politiyofenin iletkenliği araştırılmıştır.
1982 yılında H. Letheby tarafından anilinin sülfürik asitle oksidasyonu sonucunda da
iletken olan polianilin elde edilmiştir. İletken polimerler ve iletkenlikleri Çizelge
1.1’de gösterilmektedir (Erdem, 1997).
3

Çizelge 1.1. İletken polimerler ve iletkenlik değerleri
Poliasetilen ilk sentezlendiğinde iletkenliği çok düşük olmasına karşın, pozitif
katkılama sonucu polimer zincirindeki konjuge çift bağların üzerinde hata merkezleri
oluşturularak iletkenlik arttırılmıştır. H. Shirakawa tarafından Zeigler - Natta
katalizörü kullanılarak metalik görüntüde ancak yeterince iletken olmayan gümüş
renginde poliasetilen filmleri hazırlanmıştır. Bu poliasetilen filmleri iyot, flor veya
klor buharlarına tutularak katkılandığında, iletkenliğin 10 9 kat artarak 10 5 S/cm
4

düzeyine çıktığı belirtilmiştir (Shirakawa vd., 1977). Bu değer gümüş, bakır gibi
metallerin iletkenliği olan 10 6 S/cm düzeyine yakındır. H. Shirakawa, A.J. Heeger ve
A.J. Mac Diarmid iletken polimerlerle ilgili bu önemli çalışmalarından dolayı 2000
yılı Kimya Nobel ödülünü almışlardır.
Poliasetilen filmleri ile yapılan bir çalışmada en yüksek iletkenlik değerinin iyot ile
kalkılama sonucu sağlandığı görülmüştür. Ancak bu filmler iyot ile katkılanmış halde
çok yüksek iletkenlik gösterse de oksijen ve neme karşı dayanıklı değildir ve
kolaylıkla bozunmaktadır. Bu nedenle yapılan çalışmalar oksitlenmeye karşı kararlı
olan halkalı yapıya sahip polianilin, polipirol, politiyofen gibi iletken polimerler
üzerinde yoğunlaşmıştır (Uzun, 2006).
İletken polimerler; polimere metal parçacıklarının katılmasıyla elde edilebildiği gibi
polimerin karbon parçacıklarıyla doldurulmasıyla da elde edilmektedir. Metal
parçacıklarının polimere katılmasıyla iletkenlik metal faz üzerinden sağlanmış olur.
Polimerin içinde uygun bir tuz çözülüp iyonik iletkenlikten yararlanarak da iletken
polimer hazırlanabilmektedir. Bu yöntemlerde iletkenlik sağlanırken polimerin
kendisi iletkenliğe katılmaz, polimer sadece iletkenliği sağlayan parçacıklar için
bağlayıcı faz olarak rol alır (Yılmaz, 2008).
Yapılarındaki değişiklik nedeniyle iletken polimerler genellikle ‘‘sentetik metal’’ ya
da ‘’organik metal’’ olarak adlandırılır. Doymamış yapılarda ( ikili ve üçlü bağlı
bileşiklerde) metalik iletkenliğin asıl nedeni; π bağlarındaki elektronlardır. Bu
elektronlar sayesinde de iletkenlik sağlanmaktadır. Doymuş yapılarda ise σ
elektronlarının uyarılıp zincir boyunca taşınması yüksek enerji gerektirdiği için (
yaklaşık 7-10 eV kadar) bu bileşikler yalıtkan özellik gösterirler (Aydın, 2002).
1.1.2. İletkenlik Teorisi ve Katkılama
İletken polimer; kendi örgüsü içindeki elektronlarla yeterli düzeyde elektrik
iletkenliği sağlayan polimerdir. Yani polimerde elektronların zincir boyunca
taşınmasını sağlayan uygun yerlerin olması gerekir. Bunun ilk koşulu da polimerin
5

ana zincirinde konjuge sistem bulundurmasıdır. Konjuge sistem ise; p- orbitallerinin
elektron bulutlarının π moleküler orbitallerini oluşturmak için üst üste çakışarak
oluşturdukları tek ve çift bağlar olarak açıklanabilir (Guimard vd., 2007).
Polianilin, polipirol, poliasetilen gibi polimerlerdeki iletkenlik mekanizması band
kuramıyla açıklanabilir (Saçak, 2004).
Yalıtkanlık, iletkenlik ve yarı iletkenliği band kuramıyla açıklayacak olursak;
Şekil 1.1. Bant aralıkları bakımından üç iletkenlik sınıfının şematik olarak gösterimi
Her enerji düzeyinin kendine özgü elektron bulundurma ve taşıma yeteneği vardır.
Şekil 1.1.’ de görüldüğü gibi elektron bulunduran enerji düzeyine değerlik bandı
(değerlik düzeyi) , bu bandın üst kısmındaki enerji düzeyine ise iletkenlik bandı adı
verilmektedir. İletkenliğin sağlanması için değerlik bandında bulunan elektronların
iki band arasında var olan ve genellikle Eg olarak gösterilen yasak enerji aralığını
aşarak iletkenlik bandına taşınması gerekmektedir. Eğer bu aralık elektronların
aşamayacağı kadar büyükse (10 eV’tan büyük), elektronların iletkenlik bandına
geçmesi zordur ve bu maddeler oda sıcaklığında yalıtkan olarak isimlendirilirler.
Eğer bu aralık 10 eV’tan küçükse ve geçiş bir uyarılma (termal uyarma, titreşimsel
uyarma ya da fotonlarla uyarma gibi yollarla) sonucu gerçekleşiyorsa bu tip
maddelere yarı iletken denir. Metallerde ise değerlik bandı ve iletkenlik bandı üst
üste olduğu için elektronların geçişi kolayca gerçekleşir ve iletkenlik sağlanmış olur.
6

Poliasetilen, polianilin ve polipirol gibi konjuge polimerlerin optik absorpsiyon
çalışmaları sonucunda, bu polimerlerin değerlik bandını iletkenlik bandından ayıran
yasak enerji aralığının yarı iletkenlerde olduğu gibi 1,4-3 eV arasında olduğu
anlaşılmıştır. Bir yarı iletkende elektronun, değerlik bandından iletkenlik bandına
çıkması ile sistemin yapısı değişmemektedir.
İletken polimerler, metallerle yalıtkanlar arasında yer alan yarı iletken madde
statüsüne girmektedir. İletken polimerde elektronların taşınması fotokimyasal,
indirgen veya yükseltgen madde ile muamele ve katkılanma sonucu
gerçekleştirilebilir. Örneğin; fotokimyasal yöntemle elde edilen polimerler
fotoiletken polimer olarak adlandırılır. Polikonjuge polimerler ise; normalde yalıtkan
olmalarına karşın yükseltgen ya da indirgen madde ile muamele edilip tuzları
hazırlandığı zaman iletkenlikleri metallerle yarışabilecek düzeye gelmektedir
(Randriamahazaka vd., 2005).
Sıcaklık artışıyla metallerin iletkenliği azalırken, yarı iletkenler gibi iletken
polimerlerin de iletkenliği artmaktadır (Saçak, 2004). Genel olarak sıcaklık arttıkça
elektronların haraeketleri artmakta ve değerlik bandından iletkenlik bandına geçen
eletron sayısı ve iletkenlik de artış göstermektedir. Fakat metallerde iletkenlik
bandına zaten rahatlıkla geçebilen eletronlar sıcaklığın elektronlara olan etkisinden
dolayı etrafa saçılır ve iletkenlik düşer. Yarı iletkenler de ise sıcaklık artışıyla
iletkenlik badına taşınan elektron sayısı artar ve iletkenlik artış gösterir. Sıcaklıkla
iletkenlik arasındaki bu doğrusal ilişki iletken polimerlerin yarı-iletken özellikte
olduklarını göstermektedir.
Şekil 1.2. İletken polimerlerin ve metallerin iletkenliklerinin sıcaklıkla değişimi
7

Aşağıda iletken polimerlerin iletkenliklerinin metal, yarı iletken ve yalıtkanlarla
karşılaştırılması gösterilmektedir.
Çizelge 1.2. İletken polimerlerin iletkenliklerinin metal, yarı iletken ve yalıtkanlarla
karşılaştırılması. PA: Poliasetilen, PPP: Poliparafenilen, PANI: Polianilin,
PT: Politiyofen, PPy: Polipirol (Aydın’dan, 2002)
Politiyofen (PTh) ve polipirol (PPy) poliasetilenden daha yüksek iletkenlik
göstermeseler de katkılama ile çok kararlı olmaları nedeniyle en çok çalışılan
polimerlerdir. Politiyofen ve polipirol düşük yükseltgenme potansiyeline sahip
olduklarından dolayı kararlıdırlar.
Konjüge polimerler katkılama işleminden önce yalıtkandırlar (~10 -10 S/cm).
Katkılamayla yük taşıyıcıların sayısı arttırılır, polimere elektron verilmişse bu
elektronlar band eşiğinde yeni bir enerji düzeyine yerleşir ve band eşik enerjisini
düşürür (Saçak, 2004).
8

Aşağıdaki şekilde polipirol ve politiyofendenki katkılama öncesi ve katkılama
sonrası band yapısı gösterilmiştir (Guimard vd., 2007).
Şekil 1.3. Polipirol ve politiyofendenki katkılama öncesi ve katkılama sonrası band
yapısı. A: Katkılanmamış hal, B: Orta seviyede katkılanmış C: %33 katkılanmış, D:
%100 katkılanmış
İletkenliğin arttırılmasında en önemli faktörler; katkılamanın türü ve oranı, sıcaklık,
çözücü türü, çözelti ortamının asidik ya da bazik olmasıdır. İletken polimerlerin
mekanik özelliklerini iyileştirip iletkenlik özelliklerinden de yararlanmak için bu
polimerlere farklı yapılar eklenerek kompozit yapılar hazırlanmaktadır. Böylece
hazırlanan kompozit yapı; iletken polimer gibi iletken özellik göstermekle birlikte
eklenen yapıya benzer gibi de mekanik özellik göstermektedir.
Yükseltgenme ve indirgenme işlemi polimere iletkenlik özelliği kazandırır. Kimyasal
türlerin neden olduğu yükseltgenme sonucunda pozitif yüklü polimer meydana gelir
ve yapıya anyon girer. Aynı şekilde indirgenme ile oluşan negatif yüklü polimer
yapısına katyon bağlanır.
9

M + katyon ve A - anyon olmak üzere bunu şematize olarak açıklarsak;
P(Py) + MClO4 P(Py) + ClO 4
-
M + ( Yükseltgenme )
P(Ac) + NaA Na + P(Ac) + A - ( İndirgenme )
Konjüge çift bağlı sistemlerde, konjügasyon yüksek düzeyde iletkenlik için tek
başına yeterli değildir. İletken polimerlerin fiziksel, mekanik ve iletkenlik özellikleri
kimyasal ve fiziksel yöntemlerle iyileştirilebilir. Bu yöntemlerden birisi
plastikleştirici rolü oynayan uygun bir katkı maddesinin (dopant) iletken polimerlere
eklenmesidir (Randriamahazaka vd., 2005). Konjüge çift bağlı polimerlerde
iletkenlik katkılama işlemiyle arttırılmaktadır (Saçak, 2004). Katkılama (doplama),
belli aralıklarla üç veya dört birimde bir (+) yüklü merkezlerin oluşturulması ve bu
(+) yüklerin (-) yüklü anyonlar tarafından kararlı kılınmasıyla yapılmaktadır.
Katkı maddesi olarak; kolaylıkla iyonlar oluşturabilen inorganik tuzlar veya
bileşikler, nötral moleküller, organik ve polimerik maddelerin kullanılabildiği
belirtilmiştir (Randriamahazaka vd., 2005). Dopantların yapısı iletken polimerlerin
kararlılığında önemli rol oynamaktadır. Örneğin normalde su ve oksijene karşı
dayanıksız olan poliasetilenin, perklorik asitle doplandığı zaman su ve oksijene karşı
dayanıklı olduğu belirtilmiştir. Benzer şekilde sodyum florürle katkılanmış
poliasetilenin elektrokimyasal dopingi oksijene karşı onu daha dayanıklı yaptığı da
açıklanmıştır (Türkaslan, 2006).
Aşağıdaki çizelgede yaygın olarak kullanılan anyonik ve katyonik katkı maddeleri
verilmiştir.
10

Çizelge 1.3. Yaygın olarak kullanılan katkı maddeleri (Perçin’den, 2008)
Anyonik
Katyonik Katkı
Katkı Maddeleri
Maddeleri
Klorür (Cl - ) Proton (H 3 O + )
Perklorat (ClO - 4 ) Sodyum (Na + )
Tetrafloroborat (BF - 4 )
p-toluen sülfonat (CH 3 C 6 H 5 SO - 3 )
Triflorometan sülfonat (CF 3 SO - 3 )
Hekzaflorofosfat (PF - 6 )
n-
Polistirensülfonat [-CH 2 CH(C 6 H 4 SO 3 )-] n
Katkılamayla polimere verilen elektron, iletkenlik bandına değil, band aralığında
bulunan bir ara enerji düzeyine yerleşir ve radikal anyon oluşur. Bu radikal anyona
polaron veya eksi polaron denir. Polaronun band aralığındaki enerji düzeyinde, p-
bağının iki elektronuyla birlikte dışarıdan verilen tek elektron bulunur.
Katkı maddesinin fazla eklenmesi durumunda polaronlar kendi aralarında etkileşerek
bipolaron olarak adlandırılan dianyonu oluştururlar. Bipolaron çiftleşmemiş elektron
içermez, ancak band aralığında bulunan elektronlar iletkenlik bandıyla kendileri
arasındaki düşük enerji düzeyini kolaylıkla geçerek iletkenlik bandına atlayabilirler.
Böylece iletkenlik serbest elektronlar üzerinden gerçekleşir.
11

Şekil 1.4. Konjugasyon hatalarının poliasetilen üzerinde gösterimi (Aydın’dan, 2002)
Katkılama işlemi, iletken polimerler hazırlamak için konjuge π bağlarına sahip olan
bir polimerin uygun bir reaktif ile indirgenmesi veya yükseltgenmesi ile
gerçekleştirilmektedir (Trung vd., 2005). Bu işlemler, yükseltgenmeye karşılık
olmak üzere p-türü katkılama, indirgenmeye karşılık olmak üzere n-türü katkılama
olarak isimlendirilmektedir. Polimerlerin yükseltgenmesiyle oluşan (+) yüklü
boşluğa başka yerden atlayan elektron, geldiği yerde yeni bir (+) yüklü boşluk
oluşturmaktadır. Bu işlem ard arda gerçekleştiğinde iletkenlik sağlanmaktadır.
Katkılama işlemi sırasında katkı maddeleri ile polimer atomları arasında yer
değiştirme söz konusu değildir. Katkı maddeleri yalnızca elektronların enerji
kabuklarından geçişlerine yardımcı olurlar.
12

Şekil 1.5. Katkılanmış polipirolün kimyasal yapısı
Aşağıdaki eşitliklerde PPy ve poli(parafenilen) (PPP) için sırasıyla p-türü ve n-türü
katkılama işlemleri görülmektedir.
PPy + nLiClO
)
n+
n−
4
→ ( PPy)
( ClO4
(p-türü katkılama)
n+
n−
( Li)
n
( PPP
(n-türü katkılama)
PPP + nLi →
)
Polimerlerin aşağıdaki tekniklerle katkılanabildiği belirtilmiştir (Bernasik vd., 2005):
1. Gaz fazında katkılama
2. Çözelti ortamında katkılama
3. Elektrokimyasal katkılama
4. Radyasyon kaynaklı katkılama
5. İyon değişimi kalkılama
Bu tekniklerden ilk üçü daha az maliyetli olduğu için tercih edilmektedir. Gaz
fazında katkılama işleminde, polimerler vakum altında dopantın buharına maruz
bırakılarak yapılır. Çözelti ortamında katkılama işlemi ise; doping maddesinin
çözünebildiği bir çözücünün kullanılması ile gerçekleştirilebilir.
13

1.1.3. İletken Polimerlerin Sentezi
İletken polimerlerin sentezi polimerlerin sentezi gibi başlama, büyüme ve sonlanma
basamaklarını içermektedir. Başlama basamağı, monomerin yükseltgenmesi
sonucunda radikal katyonun oluşmasını içermektedir. Büyüme basamağı, monomer
katyonlarının çiftlenme reaksiyonu ile zincir, zincir üzerindeki reaktif merkezlerde
de zincir büyümesi ile gerçekleşmektedir. Sonlanma reaksiyonu ise monomer
radikallerinin ve zincirler üzerindeki aktif merkezlerinin çiftleşmesi ile gerçekleşir
( Türkaslan, 2006).
Kimyasal olarak hazırlanmış polimerin yapısı, kullanılan çözücünün, monomerin,
başlatıcının ve çözelti bileşenlerinin konsantrasyonlarına, başlatıcının
konsantrasyonunun monomerin konsantrasyonuna oranına, reaksiyon ortamının
sıcaklığına, reaktantın eklenme sırasına bağlıdır.
Polimerizasyon reaksiyonunun sonlanma ürünü olan polimerler;
• Reaksiyon ortamında çökmüş bir katı, jel veya toz olarak,
• Başka bir materyalin yüzeyine kaplanmış olarak,
• Kolloidal olarak dağılmış şekilde
elde edilebilmektedir (Bulut, 2003).
1.1.3.1. Kimyasal Polimerizasyon
Kimyasal yöntem ile iletken polimer sentezi, monomerin uygun bir çözücüde
çözülüp, katalizör eşliğinde bir asit, baz ya da tuzla indirgenip yükseltgenmesi ile
gerçekleştirilir. Kimyasal sentezde asidik ortamda yükseltgen bir ajan olarak
amonyum peroksidisülfat, demir iyonları, potasyum dikromat, amonyum persülfat,
hidrojen peroksit, serik nitrat gibi maddeler kullanılır. Bu ajanlar da yükseltgenmenin
gerçekleşmesini sağlar (Campos vd., 1999; Malinauskas, 2001).
Kimyasal polimerizasyon, çözeltinin tamamında gerçekleşir ve sonuçta elde edilen
polimerler genelde çözünmeyen katılar şeklinde çökerler. Kimyasal oksidatif
14

polimerizasyon çoğunlukla polimerizasyon çözeltisinin renginin değişmesiyle izlenir.
Renksiz çözelti bir süre sonra mavi ya da koyu bir renk alır. Bu polimerleşmenin
gerçekleştiğini gösterir (Malinauskas, 2001).
1.1.3.2. Elektrokimyasal Polimerizasyon
İletken polimerin elektrokimyasal yolla hazırlanması 1968 yılında yükseltgeyici bir
gerilim uygulanarak pirolün sülfirik asitle muamele edilmesi sonucunda platin bir
elektrotta “pirol siyahının” birikmesiyle başlamıştır (Guimard vd., 2007).
Dönüşümlü voltametri tekniği ile elektrokimyasal sentez, destek elektrolit ve üçlü
elektrot sisteminin bulunduğu elektrokimyasal hücrelerde gerçekleştirilmektedir.
Destek elektrolit çözelti içinde elektriksel iletkenliği sağlamak amacıyla kullanılır.
Bu yöntemde, çalışma elektrodu ile referans (karşılaştırma) elektrodu arasına
uygulanan ve değeri zamanla değişen gerilime karşı, çalışma elektrodu ile karşıt
elektrot arasındaki geçen akım ölçülmektedir. Voltametrik yöntemde çalışma
elektrodu olarak civa, platin, altın, paladyum, karbon (grafit, karbon pasta, camsı
karbon) gibi elektrotlar yaygın olarak kullanılmaktadır. Referans elektrodun gerilimi
deney süresince sabittir ve genellikle referans elektrot olarak Ag/AgCl veya doymuş
kalomel (SCE) kullanılmaktadır. Elektrot sistemindeki üçüncü elektrot ise karşıt
elektrottur ve yaygın olarak platin kullanılır.
Voltametrik yöntemde çalışma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesi veya
yükseltgenmesi sonucunda akım oluşur. İndirgenmeden dolayı oluşan akıma katodik
akım, yükseltgenmeden dolayı oluşan akıma ise anodik akım denir. Bu yöntemle
herhangi bir maddenin elektrokimyasal davranışının incelemesi elektroda
uygulanabilecek gerilim aralığının sınırlarına, kullanılan çalışma elektroduna,
kullanılan çözücü ve destek elektrolitin türüne bağlıdır.
Dönüşümlü voltamogramların ayrıntılı incelenmesiyle bir sistemin hangi
gerilimlerde ve kaç adımda indirgenip yükseltgenebileceğini (reaksiyon
mekanizmasını), elektrokimyasal açıdan tersinir-yarı tersinir-tersinmez özelliğini,
elektrot tepkimesini izleyen bir çözelti tepkimesinin olup olmadığını, oluşan
15

ürünlerin kararlılığını, elektrot tepkimesine giren maddelerin veya ürünlerin elektrot
yüzeyine tutunup tutunmadıklarını anlamak mümkündür (Perçin, 2008).
Bilindiği gibi iletken polimerler hem elektrokimyasal, hem de kimyasal yöntemle
sentezlenebilmektedir. Elektrokimyasal yöntem basit olması, elektrot yüzeyindeki
polimerizasyonun hızlı gerçekleşmesi ve katkı iyonu olarak, geniş bir anyon ve
katyon seçeneğine sahip olması nedeniyle diğer polimerizasyon yöntemlerinden daha
çok tercih edilmektedir (Perçin, 2008).
Elektrokimyasal polimerleşmenin kimyasal senteze göre diğer avantajları şunlardır:
a- Tepkime oda sıcaklığında gerçekleşir.
b- Uygulanan gerilim veya akım değiştirilerek film kalınlığı kontrol edilebilir.
c- Polimer filmleri doğrudan elektrot yüzeyinde oluşturulur.
d- Homojen filmler elde edilir.
e- İstenen iyon ile polimer katkılanması, film oluşumu ile eş zamanlı olarak
gerçekleştirilebilir.
f- Saflaştırma işlemlerine gerek yoktur.
Elektrokimyasal sentezde birikme zamanı, sıcaklık, çözücü sistemi, elektrolit,
elektrot sistemi ve birikmesi için gerekli olan yük miktarı gibi faktörlerin polimerin
morfolojisinde, mekaniğinde ve iletkenliğinde etkisi vardır (Guimard vd., 2007).
Sentezlenen polimerlerin özellikleri kaplama işleminde kullanılan çözücüye de
bağlıdır ve çözücüye bağlı olarak daha yüksek ve ya daha düşük iletkenliğe sahip
polimerler sentezlenebilir. Ayrıca çözücünün özellikleri dışında polimerleşme
sıcaklığının da polimerin fizikokimyasal özellikleri üzerine etkisi vardır (Türkaslan,
2006).
Polimerler genelde anyonik yolla elde edildikleri için tuzun anyon kısmı katkılama
yapar. Bir polimeri iletken hale dönüştürmek için polimerin kütlece % 10-% 50’si
aralığında katkı maddesi ilave etmek gerekir. Katkı maddesi miktarı daha da
16

artırılırsa, yüksek iyonik kuvvetler oluşmakta ve iletken polimerin işlenebilme
güçlükleri ortaya çıkmaktadır (Al-Taweel, 2000).
1.1.4. İletken Polimerlerin Kullanım Alanları
İletken polimerler kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle sentezlenebilmeleri,
metallere yakın elektriksel iletkenlik göstermeleri ve kolay işlenilebilirliklerinden
dolayı çok geniş uygulama alanına sahiptirler.
İletken polimerler, çok düşük akımlar üretmeleri ve çok uzun ömürlü olmaları
nedeniyle kalp pillerinde elektrot olarak kullanılmaktadır. Radyo frekansı ya da
kızılötesi dalgalar, gönderilen bütün radyasyonu emdikleri için bu polimerler radar
dalgalarına karşı görünmez cihazların yapımında kullanılan materyallerdir (Toppare,
2003).
Polianilin korozyona karşı korunmak için kullanılan iletken polimerlerden en
önemlisidir. Polianilinin hibrit organik ve inorganik filmlerinin, klorür içeren
çözeltide çeliği korozyona karşı koruduğu bulunmuştur. Bir çelik tabakaya 20 µm
kalınlığında kaplanan polianilinin, oksijen ve suyun varlığında Fe 2 O 3 tabakası
oluşumunu katalizlediği görülmüştür (Yılmaz, 2008).
Hem anyonik hem de katyonik olarak katkılanabilen poliasetilen, doldurulabilir
pillerde elektrot malzemesi olarak kullanılmaktadır. Bunun yanısıra polisetilenin
kararlılığının havanın oksijeninden etkilenmesi ve katkılama sonucunda termal
kararlılığının da azalmasından dolayı poliasetilen pillerinin de hava oksijeninden
bozunduğu belirlenmiştir (Malhotra vd., 1986).
Yapılan çalışmalarla polipirol, politiyofen ve polianilin, havada daha kararlı
olduklarından doldurulabilir piller için elektrot malzemesi olarak poliasetilene göre
daha fazla tercih edildiği saptanmıştır. İletken polimerler kurşun-asit piller, çinko
piller ve diğerlerinde anot ya da katot olarak davranabilirler. Bu alanda odak
noktaları polianilin ve polipirol ile çalışılan piller olmuştur. Poli(p-fenilen) ve
17

politiyofen ile çalışılan piller de vardır. İletken polimerler hafif olmaları, ucuza mal
edilmeleri, çok ince ya da çok esnek şekillere girebilmeleri, organik sıvı ve katı
elektrolitlere uyumluluğu ve şarj edilebilme özellikleri nedeniyle pillerde elektrot
olarak kullanılmaktadır. Bunun yanında PPy, PTh ve PANI içeren devreler hafıza
elemanı olarak da kullanılmaktadır.
İletken polimerlerin diğer bir uygulama alanı ise nem sensörü, gaz sensörü ve
radyasyon dedektörü üretimidir. Elektriksel iletkenlik, metal-polimer etkileşimi ve
optik absorpsiyon gaz moleküllerinin varlığından etkilenmektedir. Bu sonuçlardan
yararlanılarak CO, NH 3 , HCl ve HCN gibi gazlara karşı sensörler geliştirilmiştir.
Yüksek kimyasal kararlılığı, yüksek elektriksel iletkenliği ve düşük monomer
maliyeti sebebiyle de polipirol ve türevleri biyosensör uygulamalarında
kullanılmaktadır. Biyosensör uygulamalarında belli bir türe karşı seçici davranan
enzim vb. moleküllerin monomer ile eşzamanlı polimerleştirilmesi işleminde
biyolojik türlerin etkinliğinin mümkün olduğunca korunması için düşük gerilimler
tercih edilmektedir. Bu işlem için en uygun iletken polimer polipirol olarak tespit
edilmiştir. Çünkü; pirol sulu ortamda düşük gerilimlerde polimerleşebilmektedir.
Çok düşük derişimlerde bile cevap zamanının çok hızlı olmasından dolayı katı
temaslı iyon seçici elektrotlar, sıvı temaslı iyon seçici elektrotlara göre daha avantajlı
durumdadır (Sutter vd., 2004). Katı faz iyon seçici elektrotların yapımında da diğer
sensör materyalleri arasında polipirolün önemli bir yeri vardır. Çünkü; PPy,
moleküler tanıma sistemi, çeşitli elektrot materyalleri üzerinde kararlı filmlerin
oluşumu ve nötral pH’da kullanılabilme gibi birçok önemli özelliğe sahiptir (Majidi
vd., 2006).
Yapılan çalışmalarla sulu çözeltideki amonyağın tayini için polipirol ile modifiye
edilmiş elektrotlar geliştirilmiştir. Polipirol kaplanmış Cu ve Pt elektrotlar
kullanılarak amino asitlerin puls amperometrik tayinleri gerçekleştirilmiş ve elde
edilen cevaplardan polipirolün, Cu ve Pt elektrotların kararlılığını ve seçiciliğini
artırdığı görülmüştür (Deore vd., 2002).
18

Camsı karbon elektrot polipirol ile modifiye edilerek, bir ilaç aktif madde olan
izoniazidinin voltametrik davranışının incelenmesinde kullanılmıştır. Sonuçta
modifiye elektrodun izoniazidinin elektro-yükseltgenmesine karşı katalitik aktivite
gösterdiği saptanmıştır (Majidi vd., 2006).
İletken polimerlerin bir diğer kullanım alanı da “akıllı pencereler”in üretimi
olmuştur. Belirli bir kalınlığın altında üretilen iletken polimerlerde, polimere
uygulanan gerilime göre malzeme renk değiştirebilmekte; dolayısıyla camın ışık
geçirgenliği güneşe göre ayarlanabilmektedir. Yani cam, aldığı gerilimle saydam
olabildiği gibi, siyahlaşmakta, renklenmekte, böylece bazı iletken polimerlerin
elektrokromik özellikleri, bu polimerlerin yazın, güneş ışığı altında kararan akıllı
pencerelerde kullanımına olanak sağlamaktadır (Toppare, 2003).
Ayrıca iletken polimerler membran teknolojisinde de önemli kullanım alanlarına
sahiptirler. İletken polimerler kullanılarak hazırlanan kompozit membranlar
arasından iyon değiştirici membranlar yeryüzü sularında nitrat iyonlarının, tuz
çözeltisinden tek değerlikli katyonların ve atık çözeltilerinden bazı iyonların verimli
bir şekilde uzaklaştırılması gibi birçok ayırma ve saflaştırma işlemlerinde uygulama
alanı bulmaktadır.
1.2. Polipirol (PPY)
4
3
5
N
H
1
2
N
H
N
H
N
H
Şekil 1.6. Polipirol ve rezonans formlarının gösterimi
19

PPy, pirol ya da sübstitüe pirol monomerlerinin yükseltgenmesi ile elde edilmektedir.
Yükseltgenme genellikle ya kimyasal bir yükseltgen varlığında çözelti içerisinde
kimyasal polimerizasyon ile ya da dışarıdan gerilim uygulanarak iletken elektrot
yüzeyinde elektropolimerizasyon yöntemi ile gerçekleştirilmektedir. Polipirolün,
kimyasal olarak ilk kez 1916 yılında pirolün hidrojenperoksit (H 2 O 2 ) ile
yükseltgenmesi sonucunda siyah renkli toz halinde sentezlendiği belirtilmiştir. 1937
yılında Pratsi tarafından, yine pirolün kimyasal yükseltgenmesi ile polipirol
sentezlenmiştir.
Literatürde iletken polimerlerin, çoğunun çözücüde çözünmedikleri ve ısıtıldıkları
zaman erimeksizin bozundukları belirtilmiştir (Nagaoka vd., 1997). Yapılan bir
çalışmada polipirolün, çözünmez ve erimez bir yapıya sahip olmasının sebebinin,
yalnızca PPy zincirlerinin molekül içi ve moleküler arası etkileşimleri veya PPy
zincirlerinin olası çapraz bağlanması değil, ayrıca PPy’nin çözücü molekülleriyle
olan zayıf etkileşimin sonucu olduğu açıklanmıştır (Lee vd., 2000).
Çeşitli katkı maddeleri ve organik çözücüler kullanılarak gerçekleştirilen ve
polipirolün çözünebilirliği açısından yapılan kimyasal çalışmalar çözünebilir PPy
oluşumuna izin vermiştir. Örneğin; dodesilbenzensülfonik asit veya naftalinsülfonik
asit gibi büyük hacimdeki katkı maddelerinin kullanılması ile PPy zincirleri
arasındaki etkileşim azalmakta ve çeşitli organik çözücülerde PPy’nin çözünürlüğü
arttırılmaktadır (Lee vd,. 2000). Organik çözücülerde çözünebilen PPy eldesinde,
fonksiyonel grup içeren, büyük molekül ağırlıklı katkı maddelerinin kullanıldığı
belirtilmiştir (Oh ve Jang, 2001). Anyon katkılayıcı dodesilbenzensulfonik asit ile
katkılanmış polipirolün; m-kresol, kloroform, DMSO (dimetilsülfoksit) gibi bazı
organik çözücülerde düşük bir çözünürlüğe sahip olduğu belirtilmiştir. Bunun nedeni
DBSA’daki (dodesilbenzensülfonik asit) uzun zincirli dodesil grubunun zincir içi
etkileşimi düşürmesi ve buna bağlı olarak, polimerin çözücü ile olan etkileşimini
arttırmasıdır. Yapılan bir çalışmada; sübstitüentler ile kimyasal yapıları modifiye
edilen monomerlerden sentezlenen bazı iletken polimerlerin çözünür olduğu fakat bu
işlemin de ciddi bir şekilde iletkenliği azalttığı belirtilmiştir (Song vd., 2000).
20

Kimyasal polimerizasyon yöntemi nano yapıda polipirol sentezi için oldukça
uygundur. Kimyasal olarak sentezlenen polipirol nano-kompozitleri, afinite
kromatografisi çalışmalarında kullanılmaktadır.
Literatürde polipirolün Fe(III) yükseltgeniyle yani FeCl 3 ve Fe(ClO 4 ) 3 ile kimyasal
sentezi geniş olarak rapor edilmiştir (Kang vd., 1991). Çeşitli yükseltgenlerle
hazırlanan PPy’ün iletkenlik değerleri kullanılan oksidanların E 0 değerleri ile birlikte
Çizelge 1.4.’ de verilmiştir (Erdem, 1997).
Çizelge 1.4. Çeşitli oksidanlarla hazırlanan PPy’ün iletkenlik değerleri
Elektrokimyasal olarak polipirol ilk defa 1960 yılında sülfürik asit ortamında
Dall’Ollio tarafından ve 1979 yılında da Diaz ve arkadaşları tarafından
tetraetilamonyum tetrafloraborat destek elektroliti içeren sulu asetonitril çözeltisinde
sentezlenmiştir.
Genies ve arkadaşlarının önerdiği polimerizasyon mekanizmasına göre, pirol
monomeri (I) bir elektron vererek katyon radikaline (II) yükseltgenmektedir. Daha
sonra, elektrofilik aromatik substitüsyon reaksiyonu (A) veya radikal birleşme
(coupling) reaksiyonu ile (B) meydana gelen yapıdan iki protonun eliminasyonu
sonucu bir dimer (III) oluşmaktadır. Aromatik dimer ve daha büyük molekül
ağırlığına sahip oligomerler, aynı reaksiyon mekanizması gereğince polimeri
oluşturmaktadır. Her iki polimerizasyon mekanizması da radikal katyon ara ürünü
üzerinden gerçekleşmektedir. Genies ve arkadaşları tarafından pirolün
21

elektrokimyasal polimerizasyonu ile PPy oluşumu için önerilen bu mekanizma Şekil
1.7’ de gösterilmiştir (Perçin, 2008).
Şekil 1.7. Pirolün elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen reaksiyon
mekanizması. A) elektrofilik aromatik sübstitüsyon ve B) radikal birleşmesi
Pirolün elektrokimyasal polimerizasyonu sonucu meydana gelen nötral polimerin
yapısı Şekil 1.8.’de gösterilmiştir.
H
N
H
N
H
N
N
N
H
H
Şekil 1.8. Nötral (katkılanmamış) polipirol yapısı
N
H
n
Polipirolün elektrokimyasal yolla sentezinde elektroliz hücresi, elektrot, uygun bir
çözücü ve destek elektrolit kullanılmaktadır. Bu çözücü-destek elektroliti
sistemlerinden bazıları şunlardır;
H 2 O-1M H 2 SO 4 ,
H 2 O- 1 M NaOH,
CH 3 CN- 0,1M TBABF 4,
22

NH 3(sıvı) - 0,1M KI,
BN- 0,1M TBABF 4 ,
SO 2 - 0,1M TEACIO 4 ,
SO 2(sıvı) -0,1M TBACIO 4 .
Bu yöntemde pirol monomeri çözelti içerisinde elektrokimyasal olarak
yükseltgenerek pirol katyon radikaline dönüştürülmektedir. Bu radikallerin çalışma
elektrodu yüzeyindeki bir çözelti tepkimesi sonucu elektrot yüzeyinde polipirol
filmleri elde edilmiş olur. Oluşan bu filmin kalınlığı kontrol edilebilir. Katkılanma
işlemi ise sentezlenme sırasında kullanılan destek elektrolit tarafından yapılmaktadır
(Özaslan, 2004).
Elektrokimyasal yolla polipirol elde edilirken ortamın sulu ya da susuz olması
kimyasal polimerizasyonda olduğu gibi elde edilen polimerin iletkenliğine etki ettiği
söylenmektedir. Polimerizasyon sırasında suyun yapıya girip sonuçta pirol
halkasında karbonil gruplarının oluşup konjugasyonu bozması ve dolayısıyla
iletkenliği düşürmesi Şekil 1.9.’ da gösterilmektedir.
Şekil 1.9. Polimerin konjugasyonuna suyun etkisi
Oksijen de su molekülü gibi yapıya girerek konjugasyonu bozmaktadır (Erdem,
1997).
23

Şekil 1.10. Polimerin konjugasyonuna oksijenin etkisi
Polipirolün redoks reaksiyonu esnasında filmde renk değişimi gözlendiği
belirtilmiştir. Polimerin indirgenmiş durumda açık kahverengi/sarı renkte iken
yükseltgenmiş konumda siyah kadifemsi bir görünüşe sahip olduğu vurgulanmıştır
(Aydın, 2002).
H
N
H
N
-e
H
N
H
N
+
N
H
N
H
n
+e
N
H
N
H
n
H
N
H
N
+e
H
N
H
N
N
H
N
H
n
-e
N
H
N
H
n
Şekil 1.11. Polipirolün yükseltgenme- indirgenme mekanizması
24

1.2. Polianilin (PANI)
Şekil 1.12. Polianilin yapısı
Polianilin bundan 150 yıl önce ilk kez Runge tarafından elde edilmiş ve daha sonra
Fritzche tarafından anilin siyahı olarak isimlendirilerek analiz edilmeye çalışılmıştır
(Genies vd., 1990). Polianilin ile ilgili yol gösterici ilk çalışmanın, Jazefowicz ve
arkadaşları tarafından yapılmış olduğu ve sonra da değişik elektrokimya çalışma
grupları tarafından bu konuyla ilgili bir çok problemin çözülebildiği belirtilmiştir
(Mac Diarmid vd.,1985; Genies vd., 1985).
Anilin polimerleri genellikle anilinin kimyasal bir yükseltgeyici madde varlığında
doğrudan yükseltgenmesiyle ya da değişik elektrot yüzeylerinde elektrokimyasal
olarak polimerizasyonuyla elde edilir (Yılmaz, 2008). Kimyasal sentez kolay
olmasına karşılık yükseltgenin aşırısı ve çözeltinin iyonik şiddetinin yüksekliği,
çözeltinin pH'sı, tepkime süresi ve sıcaklık da polianilinin sentezini doğrudan
etkileyen faktörlerdir.
Polianilin yükseltgenmesi ve indirgenmesi sonucunda polianilinin değişik redoks
formları ortaya çıkmaktadır. Bunlar; lökomeraldin, emeraldin, iletken emeraldin tuzu
ve pernigranilin baz formudur. Lökomeraldin hariç bütün biçimlerinde polianilin
protonlanmış durumdadır. Protonlanmanın olmadığı durumlara “baz” formu denir ve
emeraldin bazı olarak adlandırılır. Polianilinin bu formu iletken değildir.
Protonlanma sonucunda polimer “tuz” olarak adlandırılır. Emeraldin baz formunun,
HCl ile protonlanması sonucunda emeraldin hidroklorür oluşur (Yılmaz, 2008).
25

Şekil 1.13. Polianilinin çeşitli redoks formları
a) Lökomeraldin baz formu (indirgenmiş hal)
b) Emeraldin baz formu (yarı yükseltgenmiş hal)
c) İletken emeraldin tuzu ( yarı yükseltgenmiş ve protonlanmış hal)
d) Pernigranilin baz formu (tam olarak yükseltgenmiş hal)
Polianilinin kimyasal sentezi için tercih edilen yükseltgen amonyum persülfattır.
Anilinin amonyumperoksidisülfat, potasyum iyodat, potasyum dikromat, demir (III)
klorür gibi yükseltgenlerle ve hidroklorik, sülfürik, nitrit ve perklorik asit gibi sulu
asitlerle reaksiyonu sonucunda iletkenlikleri 20 Scm 1 - ’e kadar çıkan pek çok PANI
sentezlenmiştir (Khanna vd., 2006).
Amonyum persülfat gibi basit tuzlarla, metal iyonlarını (Ce, Fe, Mn, Co) içeren
tuzlardan daha iyi kalitede polimer elde edilmektedir. Yükseltgen tuzun görevi,
ortamda bulunan ürünlerle güçlü bir koordinasyon bağı oluşturmadan, anilin
molekülünden bir proton koparmaktır (Li vd., 2006). Ortamın pH’ı polianilin
oluşumu lehinedir.
Anilinin elektro polimerizasyonunda genellikle Pt elektrot kullanılmakla birlikte
demir, bakır, altın ve paslanmaz çelik gibi metal elektrotlar kullanılmaktadır. İnert
26

metal filmi ile kaplanmış cam, grafit, camsı karbon n-tipi silisyum gibi malzemeler
de elektrot olarak kullanılabilir. Anilinin elektrokimyasal olarak yükseltgenmesi
sonucu anot olarak kullanılan inert elektrotlar üzerinde siyah renkli polianilin filmi
birikmektedir.
N
H
H
H
H
H
- e -
N . N
- H + + . +
H
H
N
H
N
H
H
-2H +
H
H
+
N
H
H
N +
H
N
H
H
+
N +
H
H
. +
N N . +
H
H
. +
N
H
N
H
-e - -2H +
N
H
H
H
H
. N +
H
-2e - POLYMER
. + . +
. +
N
H
N
H
N
H
H
etc.
+ +
N
N
N . +
H
H
H
Şekil 1.14. Polianilinin sentez mekanizması
Bir aromatik amin olan anilin, 300’den fazla kimyasal ürün ile ara ürünün girdisidir.
Ayrıca anilinin, lastik kimyasallarında, tarımsal ilaçların elde edilmesinde, boyar
maddelerde kullanılması ve ilaç hammaddelerinin anilinden çıkılarak sentezlenmiş
olması nedeniyle endüstriyel açıdan önemli bir polimer olduğu belirtilmiştir.
Polianilinin, kimyasal oksidasyon ile membran matriksi içinde elde edilmesi ve iyon
değiştirici membranlar olarak da iyi bir afiniteye sahip olması yüzünden kompozit
membranların hazırlanmasında kullanılmaktadır (Nagarale vd., 2004).
Polianilin, aynı zamanda hidrofilik ve hidrofobik yapıya sahip iyon değiştirici
membranları modifiye etmek için de kullanılabilmektedir (Nagarale vd., 2004).
27

1.3.1. Sübstitüe Polianilinler
Son zamanlarda polianilin kullanılarak çok sayıda kompozit membranlar hazırlanmış
ve karakterize edilmiştir (Wen ve Kocherginsky, 1999; Gupta vd., 2004). Anilin
çekirdeğindeki bir veya daha fazla hidrojenin, bir alkoksi, alkil ya da amino grubu ile
sübstitüsyonu gerçekleştirilerek sübstitüe polianilinler elde edilmektedir (Türkaslan,
2006).
Organik çözücülerdeki çözünürlüğünün az olması polianilinin en büyük
dezavantajıdır (Ballav ve Biswas, 2006; Khanna vd., 2006). Polianilin suda ve
yaygın olarak kullanılan organik çözücülerde (alkol, asetonitril, aseton vb.)
çözünmemekle birlikte dimetilsülfoksit (DMSO) içerisinde çözünmektedir.
Polianilinin çeşitli çözücülerdeki çözünürlüğünü artırarak işlevselliğini iyileştirmek
için polianilin zincirine alkil ve sülfonik asit grupları gibi bazı sübstitüentler
bağlanarak sübstitüe polianilinler elde edilmektedir. Politoluidin, polianisidin, poli
N-etilanilin, sülfolanmış polianilin ve poli 2-floroanilin gibi sübstitüe polianilinlerin,
sübstitüe olmayan PANI’ye göre daha çözünür oldukları fakat daha az iletken
oldukları gözlenmiştir. Örneğin m-kloroanilinin iletkenliği PANI’ye göre daha
düşüktür. Bunun nedeni; yapıya giren –Cl grubunun konjügasyonu azaltmış
olmasıdır. Bu yüzden iletkenlik azalmaktadır (Waware ve Umare, 2005).
Polialkilanilinlerin sentezi ile bu sübstitüentlerin elektron verici özellikleri artmakta
ve bu sebeple de yük taşıyıcıların kararlılıkları da artış göstermektedir (Cataldo ve
Maltese, 2002).
Monahar ve arkadaşları yaptıkları bir çalışmada katkılama ile 1,0x10 -4 Scm -1
iletkenliğe sahip olan yeşil renkli N-metilanilinin polimerleşmesini sağlamışlardır.
Daha sonra anilinle beraber sübstitüe anilinlerin kütlece 1:1 kopolimerlerini
sentezleyerek, iletkenliklerinin 1,0x10 -2 Scm -1 ’e yükseldiğini göstermişlerdir
(Türkaslan, 2006).
N-metilanilinin (NH4)2S2O8 tuzu kullanılarak kimyasal polimerleşme mekanizması
Şekil 1.15.’de verilmiştir (Siakumar vd., 2002).
28

Şekil 1.15. N-metilanilinin (NH4)2S2O8 tuzu kullanılarak kimyasal polimerleşme
mekanizması
1.4. Membranlar
Son yıllarda membran teknolojisi, diğer klasik analitik metotlara (kimyasal
çöktürme, adsorpsiyon vb.) göre ekonomik olması ve uygulamadaki kolaylığı
bakımından ayırma işlemlerinde oldukça fazla tercih edilmektedir. Özellikle sulardan
istenmeyen iyonların ayrılması ve suların saflaştırılmasında, kimya sanayi, eczacılık,
petrol endüstrisi, hidrometalurji, elektrodiyaliz, çevre, gıda teknolojisi,
pervaporasyon, ekstraksiyon, diyaliz, ultrafiltrasyon, genetik ve tekstil endüstrisi gibi
alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır.
Membranlar polimerik, gözenekli veya gözeneksiz, simetrik veya asimetrik, ya da
kompozit olabilirler. Geleneksel ayırma işlemlerine göre membranlar yüksek
seçicilik, enerji tasarrufu, ortalama maliyet-performans oranı ve modülerlik gibi
birçok avantaj sağlamaktadırlar (Salt ve Dinçer, 2006).
29

Membranları, bazı molekül veya iyonların geçişine müsaade eden yarı geçirgen zar
olarak tanımlayabiliriz. Membranlar, ayırma ve saflaştırma işlemlerinde oldukça sık
kullanılmaktadır. Membranlar bazı molekül veya iyonların geçişini kısıtlamazken,
bazılarının geçişini kısıtlayarak moleküler ayırımı gerçekleştirir. Avrupa Membran
Bilimi ve Teknolojisi Derneği’nin tanımlamasında membranlar, fazlardaki
maddelerin taşınımı için iki faz arasında engel olarak düşünülmüştür. Şekil 1.16’ da
membranın görünümü verilmiştir.
Şekil 1.16. Membran görünümü
Membranlar özelliklerine göre iki sınıfa ayrılır:
1. Doğal membranlar
2. Sentetik membranlar
Doğal membranlar biyolojik sistemlerde bulunur ve incelenmeleri daha çok
biyokimya kapsamına girer. Sentetik membranlar ise inorganik, polimer ve sıvı
membranlar olmak üzere 3 gruptur.
Membranlar:
1. İçten membran fazın homojenliğine göre;
a) Homojen membranlar
b) Heterojen membranlar
olarak sınıflandırılır.
Homojen membranlar yoğun membranlar olarak da tanımlanmaktadır. Homojen
membranlar; membran yüzeyine paralel ve dikey olarak homojenlik gösterirler.
Homojen membranların yüzeyinde herhangi bir destek maddesi bulunmaz. Homojen
membranlar bir çeşit simetrik membranlardır. PDMS gibi bir membran tipik homojen
bir membrandır ve gaz ayırma proseslerinde kullanılır. Heterojen membranların ise;
30

heterojen yapıya sahip membranlar olduğu bilinmektedir. Heterojen membranlarda
yüzeyde destekli bir grup vardır. Heterojen yapılı membranlar için polisülfon
yapıdaki bir membrana poliester kaplanması örnek olarak verilebilir.
2. Simetrik ve asimetrik oluşuna göre;
a) Simetrik membranlar
b)Asimetrik membranlar
olarak sınıflandırılır.
Membranın simetrik ve asimetrik olması, membranın her iki yüzeyindeki
fonksiyonel grupların aynı ya da farklı olmasına göre değişmektedir. Poroz bir
membranın her iki tarafına aynı grup bağlanırsa simetrik membran, farklı bir grup
bağlanırsa asimetrik membran adını alır (Osada ve Nakogava, 1992).
Asimetrik membranların yapısında; ayırıcı aktif tabaka ve gözenekli destek tabakası
bulunur. Gözeneksiz ayırıcı tabaka membranın dış kabuğunda yer alır ve gözenekli
taşıyıcı tabaka tarafından desteklenmiştir. Ayırıcı tabaka yaklaşık 0,1-1 µm
kalınlığındadır ve taşınım özellikleriyle yakından ilgilidir. Destek tabakasının ise
ayırma üzerinde bir etkisi yoktur fakat; yaklaşık 200-500 µm kalınlığında olup
membran mukavemetini sağlamaktadır (Evcin, 1996).
Şekil 1.17’ de membran tiplerinin şematik gösterimi yer almaktadır.
Şekil 1.17. Membran tiplerinin şematik gösterimi (Baker’den, 2004).
31

Bir membranda taşınım hızı membran kalınlığıyla ters orantılıdır. Ekonomik
nedenlerden dolayı yüksek taşınım hızı istendiği için membran mümkün olduğunca
ince olmalıdır.
Membranları gözenek boyutlarına göre de 3 gruba ayırmak mümkündür;
Φ pore < 1nm=10 -9 m
Gözeneksiz membran
1nm < Φ pore < 50nm
Mikrogözenekli membran
Φ pore > 50 nm
Gözenekli membran
Kimyasal ya da elektrokimyasal olarak sentezlenen iletken polimer, membran destek
tabakası yüzeyine tutturulup kompozit membranlar hazırlanmaktadır. Çoğunlukla
polimer çözeltisinin cam tabaka veya sıvı yüzeyi üzerine yayıldıktan sonra
çözücünün buharlaştırılmasıyla kompozit membranlar elde edilirler.
1.4.1. İyon Değiştirici Membranlar
İyon değişim membranları anyonlar ve katyonlar arasında ayırım yapacak özelliğe
sahip materyallerdir. Kimyasal ve elektrokimyasal özelliklerine göre iki çözelti
arasında ayırmayı sağlayan bir faz olarak yer teşkil etmektedirler.
Membran yükü, taşıma işlemlerinde önemli bir rol oynamakta ve yüklü moleküllerin
membranın seçiciliğini etkilediği ifade edilmektedir. Bu membranlarda seçicilik,
membranın sabit yükünün aynı işaretli iyonları iterek membrandan geçmesine izin
vermemesiyle, zıt iyonları da çekerek membranın diğer tarafına geçirmesi ile
sağlanmaktadır.
İyon değiştirici membranlar;
a) Katyon değiştirici membranlar
b) Anyon değiştirici membranlar
olmak üzere ikiye ayrılır.
32

Hazırlanan iyon değiştirici membranın katyon değiştirici mi yoksa anyon değiştirici
mi olduğunun belirlenmesi polimer matrisinin sabit yüküne, fonksiyonel grubun türü
ve derişimine bağlı olarak değişir.
Katyon değiştirici membran hazırlamak için hemen hemen tüm pH aralığında
tamamen ayrışabilen kuvvetli asit özelliği gösteren sülfonik asit (-SO 3- ) grupları ile
zayıf asit özelliği gösteren karboksilik asit (COO - ) grupları kullanılır.
Anyon değiştirici olarak ise çoğunlukla geniş pH aralığında ayrışabilen kuaterner
amonyum grupları kullanılır Ayrıca fosfonyum grupları da anyon değiştirici
membran hazırlamada kullanılan gruplar arasındadır.
Membran uygulamalarında aynı polimer farklı katkı maddeleriyle katkılandığında
membranın iyon değiştirme özelliği tamamen değişebilir. Örneğin, polianilin
perklorat ve klorür gibi küçük anyonlar ile katkılandığında anyon değiştirici özelliğe,
polistiren sülfonat gibi büyük gruplar ile katkılandığında ise katyon değiştirici
özelliğe sahiptir. Bununla beraber, p-toluensülfonat gibi orta büyüklükteki bir grup
ile katkılanmış polianilinin hem anyon hem de katyonlara karşı seçicilik gösterdiği
saptanmıştır. Bu davranış bize, çözelti ortamındaki küçük bir değişikliğin elde
edilecek olan iletken polimer üzerine etkisinin ne denli önemli olduğunu
göstermektedir.
Çizelge 1.5’ de katyon ve anyon değiştirici membran hazırlamada kullanılabilecek
iyonik gruplar verilmiştir.
33

Çizelge 1.5. Katyon ve anyon değiştirici membranlarda kullanılan iyon değişim
grupları (Karabacakoğlu’ndan, 2001)
Katyon değiştirici bir membranın polimer matrisinde negatif yüklü gruplar bulunur.
Bu negatif yüklü gruplar elektro-nötralliği sağlamak için karşı iyon olarak
adlandırılan sabit pozitif yüklü katyonlarla karşılıklı denge halindedir.
Şekil 1.18. Katyon değişim membranının modeli (Karabacakoğlu’ndan, 2001)
34

Katyon değiştirici membranda, eş iyon olarak adlandırılan hareketli anyonlar sabit
negatif yüklü gruplar ile aynı yükü taşıdıklarından elektrostatik kuvvetler tarafından
az ya da çok itilirler. Bu süreç “Donnan Dışlaması” olarak adlandırılır. Böylece
membranın diğer tarafına katyonlar geçerken anyonların geçmesine izin verilmez.
Aşağıdaki şekilde de katyon değiştirici membrandan katyonların geçmesi anyonların
ise “donan dışlaması” ile itilmesi gösterilmektedir.
Şekil 1.19. Katyon değiştirici membrandan iyonların geçişinin genel gösterimi
Aşağıda iyon değiştirici membranlarda bulunması gereken bazı özellikler verilmiştir
(Karabacakoğlu, 2001).
İyi mekaniksel ve şekil kararlılığı: Membran derişik ve seyreltik çözeltiler arasındaki
geçişlerde yüksek derecede şişme ve ozmotik etkiler nedeniyle büzüşmeye ve
bozulmaya karşı dayanıklı olmalıdır. Ayrıca membranda meydana gelebilecek
buruşmaları engellemek için membran sürekli nemli tutulmalıdır.
Yüksek seçici geçirgenlik: Karşı iyonlar için geçirgenlik sağlarken; eş-iyonlar ve
iyonlaşmamış moleküller için de geçirgen olmamalıdır.
İyi işlem karakteristikleri: Yüksek akım yoğunluğu, değişen sıcaklık ve pH koşulları
altında işlem yapabilmelidir.
Yüksek kimyasal kararlılık: Membranın kararlılığı işlemlerin başarılı olması için en
önemli faktördür. İyon değişim membranları yükseltgeyici ajanların varlığında geniş
bir pH ve geniş sıcaklık aralıklarında kimyasal olarak iyi kararlılık göstermelidir.
35

Son zamanlarda, iyon değiştirici membran proseslerinin birçok uygulamaları Donnan
membran denge prensibine dayanmaktadır. Bu denge sayesinde değerli elementlerin
zenginleştirilmesi ya da geri kazanımı ve atık sulardan istenmeyen iyonların
uzaklaştırılması sağlanmaktadır. Metal iyonlarının geri kazanılması ile ilgili çok
sayıdaki donnan diyaliz uygulamalarında hidrojen iyonlarının mobilite hızının daha
fazla olmasından dolayı pompalayıcı iyon olarak kullanıldığı açıklanmıştır. H +
iyonunun mobilite hızının 1,33.10 -7 m 2 /s -1 olduğu da söylenmektedir (Okada vd.,
1999).
Bir bileşenin taşınım hızı o bileşenin membran boyunca geçirgenliği ve yürütücü
kuvveti tarafından belirlenmektedir. Membranlarda ayırma sistemi derişim farkı,
elektriksel potansiyel farkı ve basınç farkı olmak üzere üç farklı yürütücü kuvvete
bağlı olarak gerçekleşmektedir. Membranların bu ayırma sistemleri kullanım
alanlarını da etkilemektedir.
Çizelge 1.6. Membran ayırma süreçleri ve uygulamaları (Karabacakoğlu’ndan,
2001)
36

1.4.2. Kompozit Membranlar
Kompozit membranlar, ayırıcı aktif tabaka ile destek tabakasının farklı
malzemelerden yapıldığı asimetrik membranlar olarak tanımlanmaktadır (Evcin,
1996). Kompozit adı verilen membranların, polimer matrisin metal oksit ya da
hidrate metal oksit gibi polimer matriste homojen olarak dağılan inorganik
maddelerle doldurularak oluşturulduğu söylenmektedir.
Şekil 1.20’ de kesit görünümü de verilen kompozit bir membranda tabakalar,
genellikle farklı polimerlerden yapılır. Ayırma özellikleri yüzey tabakasında
belirlenir, alt tabaka ise mekanik destek işlevi görür.
Şekil 1.20. Kompozit bir membranın kesit görünümü (Baker’den, 2004)
Kompozit membranların diğer önemli tipi de, uygun mikrogözenekli film üzerine
0,5-2,0 µm kalınlığında ince film çözeltisinin dökülmesi ile elde edilir. Bu tip
membranlar ilk kez Ard, Browall ve arkadaşları tarafından hazırlanmıştır (Evcin,
1996). Bu sistemde kompozit membran, suda çözünmeyen uçucu bir solventteki
seyreltik polimer çözeltisinin, tekneye doldurulmuş su yüzeyinde oluşan ince
mikrogözenekli polimer filmi destek üzerine kaplanmasıyla elde edilmiştir.
Kompozit membranlar, tek tip fonksiyonel gruplara sahip katı membranlarla
kıyaslandığı zaman daha iyi performans özelliklerine sahiptir. Örnek olarak
37

kompozit membranlarda seçicilik diğer tip membranlara göre daha fazla
olabilmektedir (Naidu vd., 2005).
Kompozit membranların hazırlanmasında genellikle pirol, anilin, tiyofen, asetilen,
parafenilen gibi iletken polimerler kullanılmaktadır. Bunun nedeni; ayırma ortamına
gerilim uygulandığı takdirde iyonların taşınımını kolaylaştırmak ve hızlandırmaktır.
1.4.3. Difüzyon Diyaliz
Sabit sıcaklık ve sabit basınçta moleküller ve iyonlar kimyasal potansiyellerinin
büyük olduğu yerden küçük olduğu yere doğru kendiliğinden yayılırlar ve bu
yayılma olayına difüzyon denir. Difüzyon diyalizi; bir membranın, bir çözeltideki
belli bir kimyasal bileşiği öteki yüzeyine geçirerek diğerinden ayırmasıdır. Bunu
sağlayan güç, membranın kesiti boyunca oluşan kimyasal potansiyel farkıdır. İki
çeşit diyaliz vardır.
Bunlar normal diyaliz ve donnan diyalizdir.
1.4.3.1. Normal Diyaliz
Normal diyalizde konsantrasyon farkı nedeni ile çok küçük boyutlu çözünen
maddeler iyonik olmayan membranın öteki tarafına geçerler.
1.4.3.2. Donnan Diyaliz
Donnan diyalizde ayrılmak istenen iyonun türüne bağlı olarak anyon ya da katyon
değiştirici membranlar kullanılır. Yüklü iyonlar donnan denge şartları sağlanana
kadar membranın karşı tarafına geçerler. Donnan diyalizde diğer diyaliz çeşitlerinden
farklı olarak “Donnan Dışlaması” adı verilen bir etki söz konusudur. Membrana
takılı iyon değiştirici grupların oluşturduğu donnan potansiyeli, dışarıdan bir elektrik
akımı uygulanmadığı halde konsantre çözeltideki belli iyonların öteki yüzeye
taşınmasını sağlar (Osada ve Nakogava, 1992).
38

Donnan denge sabiti aşağıdaki eşitlikte verilmiştir (Ho ve Sirkar, 1992).
K
l
zi
⎛ail
⎞
= ⎜ ⎟
(1.1)
⎜
⎝a
ir
⎟
⎠
Burada; a i aktiviteyi, zi iyon değerliğini, l ve r ise membranın her iki yanındaki (sol
ve sağ) çözeltileri, K da donnan denge sabitini göstermektedir.
Bu eşitlik, membrandan geçen her hareketli iyona uygulanabilir. Sonuç olarak; K
sabiti, geçirgen olan iyonik türlerin ve verilen belli bir yükteki bütün iyonların denge
şartları sağlanana kadar taşınımını göstermektedir.
1.4.3.3. Donnan Potansiyeli
Kural olarak, birbiri ile temasta olan iki faz arasında elektriksel potansiyel farklıdır.
Bu elektriksel potansiyel farklılığına “Faz sınır potansiyeli” denir. Faz sınır
potansiyeli, bir iyon değiştirici ve bir çözelti arasında olduğu zaman “Donnan
Potansiyeli” adını alır. Donnan potansiyeli, hareketli iyonların dengede eşit olmayan
dağılımından kaynaklanmaktadır. Bir iyon değiştirici içinde elektronötralite,
değiştiricinin sabit yükleriyle elektriksel olarak karşıt iyonlar ve ortak iyonların
aşırısı ile dengeyi gerektirmektedir. Karşıt iyonlar membran tarafından çekilip dışarı
difüzlenmediği için bir yük transferi meydana gelir. Bu da elektriksel potansiyel
farklılığına sebep olur. Donnan potansiyeli olan bu potansiyel karşıt iyonları çeker.
Aynı yüklü iyonlar ise membrana yaklaşamaz.
Donnan potansiyelinden başka membran ve derişim potansiyeli de vardır. Membran
potansiyelinde, geçirgen ya da yarı geçirgen membran tarafından ayrılan iki elektrolit
çözeltisi arasında elektriksel bir potansiyel farkı vardır. Bu elektriksel potansiyel
farkı “Membran Potansiyeli” olarak adlandırılır ve çözeltilerin içine uygun
elektrotların daldırılması ile ölçülebilir.
39

Derişim potansiyelinde ise; derişim hücrelerinde farklı derişimlerde aynı elektrolit
çözeltisini içeren iki çözelti arasında bir membran vardır. Böyle bir sistemdeki
membran potansiyeli, “Derişim Potansiyeli” olarak adlandırılır. Burada kural olarak
membran, karşıt iyon için geçirgendir. Böylece karşıt iyon, ortak iyondan daha hızlı
membrandan difüzlenme eğilimine sahip olur. Aşırı karşıt iyon difüzyonu ile net
elektrik yükü de transfer olur (Helfferich, 1962).
1.4.3.4. Donnan Diyaliz Mekanizması
Bir donnan diyaliz ünitesinde ara bölmeye ayrılması istenen iyonun türüne göre
katyon ya da anyon değiştirici membran yerleştirilmiştir. Membran sabit bir yüke ve
hareketli bir karşıt yüke sahiptir. Membranın sol tarafında besleme çözeltisi denilen
ayırmak istenilen iyonlardan oluşan bir çözelti; sağ tarafında ise alıcı çözelti denilen
ayırmak istenilen iyonların geçtiği bir çözelti bulunmaktadır.
Bir katyon ayırdığımızı düşünürsek besleme çözeltisindeki katyon, önce membrana
bağlanır ve daha sonra donnan potansiyel etkisi ile membrandan geçerek alıcı tarafa
taşınır. Böylece membran içindeki hareketli iyonların toplam sayısı her zaman sınırlı
kalır. Burada, membran yüzeyi ve çözelti arasında hem farklı değerlikteki iyonların
olmasından hem de konsantrasyon etkisinden dolayı bir potansiyel farkı
oluşmaktadır. Donnan denge şartları sağlanana kadar bu taşıma ve potansiyel farkı
devam etmektedir. Besleme ve alıcı çözeltileri arasında ayırma, kayıp olmadan yani
çevreden yalıtılmış kapalı bir sistemde yapılmaktadır. Bu proseste, katyonlar negatif
yüklü katyon değiştirici membran içinden, anyonların da pozitif yüklü anyon
değiştirici membran içinden kolaylıkla taşındığı açıklanmıştır (Durmaz, 2002).
Donnan diyaliz prosesindeki taşıma işleminin mekanizmasını bir örnekle açıklayacak
-
olursak; SA 3 S homojen katyon değiştirici bir membran polisülfon yapıdadır ve –SO 3
şeklindedir. 1 M HCl içinde bekletildiği zaman SO 3 H şeklini alır. Yani katyon
değiştirici membran olur.
40

Aşağıdaki şekillerde ayırma işlemi sırasında meydana gelen olaylar sırası ile
belirtilmiştir.
Şekil 1.21. 1. Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin membrana doğru hareketi
.
Şekil 1.22. 2. Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin (katyon ) membrandaki sabit
yüklü gruba bağlanması
Şekil 1.23. 3. Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile katyonun membrandan ayrılarak
alıcı tarafa geçmesi
41

Bu sırada H + iyonları da besleme ve alıcı çözeltisi tarafına geçer. Bu karşılıklı
geçişler donnan dengesi sağlanana kadar devam eder.
1.4.4. Akış Eşitlikleri
Membran transport modelinde Fick yasası ile birlikte Nernst-Planck eşitliği de
kullanılmaktadır. Bu eşitliklerin membranlara ilk uygulanması Teorel ve H. Mayer
tarafından yapılmıştır. J; akı, c; konsantrasyon, x; zaman ve D; difüzyaon katsayısı
olmak üzere Fick yasası aşğıdaki gibi gösterilmektedir.
J= - D
⎛ ∂ c⎞
⎜ ⎟ (1.2)
⎝ ∂ ⎠
x t
Nerst eşitliği ise; E; elektrot potansiyeli, E 0 ; standart elektrot potansiyeli, R;gaz
sabiti, T; sıcaklık, n; yük transfer sayısı F; faraday sabiti, a 1 ve a 0 ; sırasıyla ürünler ve
girenlerin iyonik aktivitesi olmak üzere aşağıdaki gibi ifade edilmektedir.
E= E 0 – (RT/nF)ln(a 1 /a 0 ) (1.3)
Bu teoriksel yaklaşım homojen membranlara uygulanmaktadır. Heterojen
membranlar için genel bir model yoktur. Heterojen membranlar için membran yapısı
por bir yapıda ele alınarak uygulama yapılmaktadır.
Akış eşitliklerinde yürütücü kuvvet olarak iyonik türlerin kimyasal potansiyel
gradienti ve elektriksel potansiyel gradienti ele alınmıştır. Bir çözeltiden diğer
çözeltiye toplam difüzyon hızı ya membran içindeki “Membran Difüzyon Kontrolü”
ya da “Film Difüzyon Kontrolü” ile sağlanmaktadır. Bu etkiler sadece difüzyon
hızını değil aynı zamanda çözelti arasındaki elektriksel potansiyel farklılığını da
etkiler. Yani sonuç olarak elektriksel potansiyel farkı difüzyon hızını etkilemektedir.
Membrandaki difüzyon olaylarını aşağıdaki gibi sınıflandırabiliriz:
42

a) Self ve izotopik difüzyon
b) Elektrolit difüzyonu
c) Karşıt iyonların difüzyonu
d) Elektrolit olmayanların difüzyonu
e) Elektrolit ve elektrolit olmayanların difüzyonu
1.4.4.1. Self Difüzyon
Dengede olan bir sistemde membrana karşı herhangi bir a maddesinin kendi kendine
difüzyonu, maddenin bir taraftan diğer tarafa taşınması olarak tanımlanır. Genelde
self difüzyon her iki yönde de meydana gelmektedir. Herhangi bir a maddesinin
membranın sol tarafından sağ tarafına geçtiğini düşünelim ve burada sistemin
dengede olduğu ve elektriksel potansiyel farkı, basınç, ısı yayımı oluşmadığı ve
aktivite katsayılarının gradientinin meydana gelmediği varsayılsın. Bu a maddesi için
akış eşitliği Fick yasası ile verilebilir.
1.4.4.2. Bir Elektrolitin Difüzyonu
Aynı elektrolite sahip iki çözelti arasında bir membran sistemi ele alınsın. Elektrolit
difüzyonu daha derişik taraftan daha seyreltik tarafa doğru meydana gelir.
Bu sistemde katyon ve anyon olarak iki hareketli iyon vardır. Akış eşitlikleri
aşağıdaki gibidir.
J
+
= − D
+
⎛ dC
⎜
⎝ dx
+
+ z C
+
+
F
RT
dϕ
+ C
dx
+
dln
f
dx
+
⎞
⎟
⎠
( 1.4)
J
−
= − D
−
⎛ dC
⎜
⎝ dx
−
+ z C
−
−
F
RT
dϕ
+ C
dx
−
dln
f
dx
−
⎞
⎟
⎠
(1.5)
43

elektronötralite şartı,
z+ C+
+ z−C−
+ ω X = 0
(1.6)
elektrik akımı uygulanmadığında,
z
+
J
+
+ z−
J
−
= 0
(1.7)
varsayılan kararlı hal;
J , +
J
−
= sabit
(1.8)
kolaylıkla değiştirilebilir.
1.4.4.3. Membranların Kullanım Alanları
Membranlar kullanıldıkları alanlara göre 4 gruptur:
a) Gaz ayırma ve saflaştırma membranları: Bu membranlar bazı gaz
moleküllerine karşı seçimlidirler. Seçimlilik, gaz moleküllerinin büyüklüğüne ve
membran molekülleriyle gaz molekülleri arasındaki kuvvetlere bağlıdır.
b) Elektrolitik ayırma membranları: Bir çözeltideki belli iyonlar, bir elektrik akım
uygulaması ile bu çözeltiyi ayıran iyon değiştirici elektrolitik ayırma membranı
içinden geçerek taşınırlar. Bu membranlar, deniz suyunun tuzunun giderilmesinde ve
metallerin çözeltilerinden geri kazanılmasında kullanılmaktadır.
Elektrik potansiyel farkının uygulanmasını esas alan ve en yaygın olarak kullanılan
elektrodiyalizdir. Bu sistem bir anot ve katot arasında sıralanmış anyon ve katyon
membran serileri ya da yüksüz membranlar kullanılarak uygulanabilir.
Elektrodiyaliz hücresi anot ve katot arasına sıralı olarak yerleştirilmiş anyon ve
katyon değişim membranlarından oluşur. Şekil 1.24’ te elektrodiyaliz hücresinde
ayırım şeması verilmiştir.
44

Şekil 1.24. Elektrodiyaliz hücresinde ayırma işlemi (C: Katyon değişim membranı,
A: anyon değişim membranı)
c) Tıp alanında kullanılan membranlar: Bu membranlar, vücudun aksayan
organlarının yerini tutmak üzere yapılan cihazlarda kullanılmaktadır.
Hemodiyaliz (yapay böbrek) cihazlarında dolaşan kan ile destilat çözeltisi arasına
yerleştirilen membran ürik asit ve kreatinin gibi maddeleri kandan süzmekte, su ve
elektrolit dengesini düzenlemektedir. Bu cihazlarda önceleri selofan, sonraları
selüloz asetat yarı geçirgen membranlar kullanılmıştır.
Yapay akciğer cihazlarında yeterli miktarda kan, cihazın içine alınmakta oksijen gazı
silikon elastomer bir memrandan geçirilerek kanın içinde çözünmekte, daha sonra bu
kan vücuda pompalanmaktadır. Oksijenin doğrudan kan hücresinden geçirilmesi, kan
hücrelerini parçaladığından membran kullanımı zorunludur. Silikon elastomer
membranların tercih edilme sebebi; oksijen geçirgenliğinin yüksek olması ve sterilize
edilebilmesidir.
Contact lens (değme mercekler), gözün kornea tabakası üzerine yerleştirilen ve optik
bozuklukları gideren plastik membranlardır. Değme merceklerin sahip olması
gereken bazı özelliklerin başında; optikçe yeterlilik, yüksek oksijen geçirgenliği,
ısıtılabilirlik, mekanik deformasyona direnç ve toksik olmaması gelmektedir.
d) Sıvı fazda kullanılan iyonik olmayan membranlar: Bu tür membranlar elektrik
akımının uygulanmadığı proseslerde kullanılmaktadır. Mikrofiltrasyon,
45

nanofiltrasyon, ultrafiltrasyon, ters osmoz, sıvı membranlar ve diyaliz membranları
bu sınıfa girer.
Mikrofiltrasyon; tanecik büyüklüğü 10-0,1 μm arasında olan maddelerin çözeltiden,
bir dış basınç uygulamasıyla ayrılması prosesidir. UF ile MF arasındaki fark gözenek
çapları ve tuttukları maddelerin molekül ağırlıklarıdır. Mikrofiltrasyonda,
taneciklerin ortamdan ayrılması eleme olarak karakterize edilir.
Şekil 1.25. Mikrofiltrasyonla ayırma (Scott’dan, 1996)
Ultrafiltrasyon; tanecik büyüklüğü 0,1-0,01 μm arasında ve molekül ağırlığı
genellikle 500’ün üstünde olan maddelerin, çözeltiden bir dış basınç uygulanmasıyla
ayrılması prosesidir.
Şekil 1.26. Ultrafiltrasyonla ayırma (Scott’dan, 1996)
Ultrafiltrasyonda yüksek sıcaklıkta çalışıldığı zaman çok iyi ısıl kararlılığı olan
polivinilklorür ve politetrafloroetilenden yapılmış hidrofilik membranlar
kullanılmasına karşın bu membranlar proteinleri adsorplamaya eğilimli oldukları için
çok fazla tercih edilmemektedir. Bu nedenle selüloz ve selüloz asetat gibi hidrofilik
polimerlerin kullanımı artmıştır. Bu maddeler düşük adsorpsiyon gösterir; fakat
basıncın etkisiyle de zamanla akı azalmasına yol açarlar. Bu olumsuz ve olumlu
46

yönleri nedeniyle ultrafiltrasyonda en yaygın olarak 125 ˚C’ a kadar olan çalışma
sıcaklığında ve 1-13 pH aralığında polisülfon kullanılmaktadır (Karabacakoğlu,
2001).
Ultrafiltrasyon, enzimlerin safsızlaştırılmasında ve konsantre hale getirilmesinde,
fermente edilmiş sıvıların safsızlaştırılmasında, meyve suyu ve şarapların
arıtılmasında, içme suyunun arıtımında ve dezenfeksiyonunda, partiküler ve
mikrobiyal içeriklerin gideriminde, peynir artık suyunun geri kazanılmasında
kullanılan bir sistemdir. UF membranları boşluklu lifli (hollow-fiber) olarak
yapılandırılmış ve içme suyu arıtımında kullanılmaktadır.
Nanofiltrasyon da membrandan geçebilecek en büyük maddenin molekül ağırlığı
(MWCO) 200-400 arasındadır. Bu değerden büyük moleküller nanofiltrasyon
membranlardan geçemezler.
Ters osmozda membran sadece çözücünün geçmesine izin verir. Uygulanan dış
basınç, çözeltinin osmotik basıncından fazla olduğundan, derişik çözeltideki çözücü
molekülleri membranın öteki tarafına geçerler.
Şekil 1.27. Ters ozmoz ile ayırma (Scott’dan, 1996)
Ters osmoz şehir sularının arıtılması, sodalı su ve deniz suyunun tuzunun
giderilmesi, çeşitli endüstrilerde saf su üretimi, ilaç, gıda ürünleri, çözeltiler ve
kimyasal akımların deriştirilmesi, nitrat uzaklaştırılması ve yumuşatma gibi
işlemlerde sıklıkla kullanılmaktadır (Scott, 1996).
47

MF UF NF RO
10 – 0,1
Micron
0,1 – 0,01
Micron
200 - 400
MWCO
0,001
Micron
Şekil 1.28. Boyutlarına göre taneciklerin membranlardan geçişleri (MWCO,
membrandan geçebilecek en büyük maddenin molekül ağırlığıdır.)
Sıvı membranlar, hem katı membranlarla birlikte, hem de kendi başlarına
kullanılabilirler. Katı membran kullanılmadığı hallerde, su ile karışmayan bir organik
çözücüde (ksilen tri klor, etilen gibi) iyon değiştirici bileşikler çözülmekte ve organik
çözelti ile temas ettirilerek iyonların değişmesi sağlanmaktadır. Sıvı membranlar
emülsiyonlar ve destekli sıvı membranlar olmak üzere sınıflandırılabilir. Emülsiyon
membran durumunda içteki faz dıştaki faz ile karışabilir fakat; membranda oluşan
faz her ikisi ile de karışmamalıdır. Emülsiyonu kararlı halde tutmak için genellikle
yüzey aktif özelliği gösteren maddeler kullanılır. Bu nedenle sıvı membranlar yüzey
aktif membran olarak da tanımlanırlar (Pinto vd., 1999).
48

2. KAYNAK ÖZETLERİ
Polipirol ve Polianilin İletken Polimerleri ile Yapılmış Çalışmalar
Polianilin katyon değiştirici özellikleri ile “yük-kontrol edilebilir bir membran”
özelliği göstermektedir. Bu sebeple suyun deiyonize edilmesinde polianilinden
faydalanılmaktadır (Shimidzu vd., 1987).
Poliakrilik asidin sulu çözeltisinde pirolün seryum(IV) tuzu ile yükseltgen matris
polimerizasyonu yapılarak ilk defa polipirolün sudaki gerçek çözeltisi elde edilmiştir
(Ustamehmetoğlu, 1995).
Polipirolün çözünmesinde polimerizasyon işleminde kullanılan yükseltgen (FeCl 3 ,
Fe 2 (SO 4 ) 3 vb.), monomer ve katkı (dopant) maddesinin (SDS, DBSA vb.)
konsantrasyonlarının da etkili olduğu belirtilmiştir. Bu çalışmaya göre; yükseltgen /
monomer < 0,2 ve katkı maddesi / monomer

NaANS (Sodyum alkilnaftalin sülfonat) ve NaAS (Sodyum alkilsulfonat)
kullanılarak hazırlanan polimerlerin verim ve iletkenlik sonuçları değerlendirilmiştir.
Sonuçlar Çizelge 2.1.’ de belirtilmiştir (Wang vd. 2001).
Çizelge 2.1. Çeşitli oksidanlarla hazırlanmış polipirolün iletkenliği ve verimi
Sülfolanmış polianilin, suda çözünen iletken polianilin türevleri içinde ilk
sentezlenen polimerdir. Ayrıca sülfolanmış polianilin HCl ile katkılanmış polianilin
türevlerinden daha iyi termal kararlılığa sahiptir. Sülfolanmış polianilin yapısındaki
sülfonik asit grupları karşıt iyon olarak davranır ve dolayısıyla polimerin yapısını
dışarıdan başka bir anyonla katkılamaya gerek kalmaz. Şahin ve arkadaşlarının
çalışmasında, sülfolanmış polianilin florosülfonik asit/asetonitril çözeltisinde anilinin
elektrokimyasal polimerizasyonu ile sentezlenmiştir (Şahin vd., 2002).
2-floranilin, 2-kloranilin, 2-bromanilin ve 2-iyodanilinin polimerizasyonu ve bu
polimerlerin anilin ile kopolimerzasyonu tetrabutil amonyumperklorat ve perklorik
asit içeren asetonitril çözeltisinde elektrokimyasal olarak gerçekleştirilmiştir. Anilin
birimleri zincirindeki halojen atomlarının varlığından dolayı, sentezlenen polimer ve
kopolimerlerin dimetil sülfoksit, 1-metil-2-pirolidon, dimetil formamit ve
tetrahidrofuran gibi polar çözücülerdeki çözünürlüklerinin polianiline göre daha iyi
olduğu saptanmışdır (Şahin vd., 2003; Şahin vd., 2004).
50

İzopolivanadat (IPV) ve izopolimolibdat (IPMo) gibi farklı yükseltgenler
kullanılarak belirli bir pH’ da iletkenlikleri sırasıyla 10 -2 ve 10 -4 S/cm olan polipirol
örnekleri sentezlenmiştir (Ballav ve Bisvas, 2004).
Di(2-etilhekzil)sülfosüksinik asit sodyum tuzu (NaDEHS), butilnaftalen sülfonik asit
sodyum tuzu (NaBNS) ve dodesilbenzensülfonik asit sodyum tuzu (NaDBSA) katkı
maddelerinin kullanılması sentezlenen polipirol klorosülfonik asit ile muamele
edilerek suda çözünebilen polipirol elde edilmiştir (Jang vd., 2004).
İletken polimer olan polipirolün elektrokimyasal sentezlenmesinde katkı maddesi
olarak TSA (Toluen Sülfonik Asit), NSA (Naftalin Sülfonik Asit), DBSA (Dodesil
Benzen Sülfonik Asit), PSSA (Polisitiren Sülfonik Asit) ve AQSA (Antrokinon 2-
Sülfonik Asit Sodyum tuzu monohidrat) gibi farklı katkı maddeleri kullanılmıştır.
Katkılanan polimerlerin sıcaklık- iletkenlik ilişkileri incelendiğinde ise; TSA, DBSA
ve AQSA ile katkılanan filmlerde iletkenliğin 150 ºC’ ye kadar artıp sonra hızla
düştüğü, NSA ile katkılanan filmlerde ise iletkenliğin 200 ºC’ ye kadar artıp sonra
düştüğü belirlenmiştir (Oh vd., 2004).
Şekil 2.1. Polipirolün sentezlenmesinde dopant / HCl - sıcaklık ilişkisi
Polipirol sentezinde yükseltgen olarak bakır(II)perklorathekzahidrat
(Cu(ClO 4 ) 2 .6H 2 O) kullanıldığında bu yükseltgen pirol halkasına katılmamaktadır.
Yapılan bir çalışma ile bu yükseltgenin pirolle polimerizasyon tepkimesi dışında
51

aşka bir tepkime vermediği ispatlanarak, pirol ve pirol türevleri gibi monomerlerin
kimyasal polimerizasyonu için kullanılabilecek en ideal yükseltgen olduğu
belirtilmiştir. Pirol ve pirol türevleri için Cu(ClO 4 ) 2 .6H 2 O yükseltgeni kullanılarak
sentezlenen polimerin iletkenlik değerleri oldukça yüksek bulunmuştur. Yine aynı
çalışmada anilin monomerinin kimyasal polimerizasyonunda yükselten olarak H 5 IO 6
(periyodik asit) kullanıldığında oluşan polianilin polimerinin ölçülen iletkenlik
değeri polianilin için bu güne kadar ölçülen en yüksek değer olduğu tespit edilmiştir
(Uzun, 2006).
Donnan Diyaliz metodu ile iyon değiştirici membranlar yardımıyla iyonların
taşınımına ilişkin çalışmalar
İki değerlikli metallerin (Mn(II), Cu(II), Co(II) ve Ni(II)) sülfürik asit içindeki
taşınımları için donnan deneyleri yapılmıştır. Nafion membran kullanılarak yapılan
donnan diyaliz sonuçlarına göre, % 80-90 oranında geri kazanım sağlanmıştır. Bu
çalışmanın sonuçlarına göre, donnan diyaliz tekniğinin daha ileriki ayırmalar için
iyonların önderiştirilmesinde ve spesifik iyonların taşınmasında kullanılan etkili bir
teknik olduğu vurgulanmıştır (Sıonkowski ve Wodzkı, 1995).
PVC-(PMMA-co-DVB) karboksilik katyon değiştirici membranlarla, Cu(II)
iyonunun taşınması incelenmiş ve sonuç olarak Cu(II) iyonunun taşınma hızının,
alıcı taraf olan HCl’ in konsantrasyonu ve membran yapısına bağlı olduğu tespit
edilmiştir. %5 DVB (çapraz bağ) içeren membranlarda alıcı tarafın konsantrasyonu
arttıkça (1M HCl), Cu (II) taşınım hızı artmıştır (Alexandrova ve Iordanov, 1995).
Yapılan donnan diyaliz çalışmasında Ni 2+ ve Cu 2+ iyonlarının aktif bir şekilde
karboksil grubu içeren membrandan taşınımı incelendiğinde, metallerin taşınım hızı
alıcı taraf olan H + iyonu konsantrasyonu ve metal iyonlarının başlangıç
konsantrasyonu arttıkça artmıştır. En yüksek taşınım hızı metal iyonlarının 0,1 M
konsantrasyonunda ve alıcı taraf olan HCl’in 0,5 M konsantrasyonunda görülmüştür.
Nikel ve bakırın taşınım fraksiyonları sırası ile % 34 ve % 24’ tür. (Alexandrova ve
Iordanov, 1997).
52

Polianilin kimyasal olarak sentezlenmiş ve polianilin/parafininin farklı oranlardaki
karışımları kullanılarak 1 cm çapında ve 0,25-1 mm kalınlıklarında farklı
membranlar hazırlanmıştır. Polianilin içeren membran matrikslerinin iyon-değiştirici
özelliğe sahip olduğu ve anyonlara karşı seçici olduğu görülmüştür. Yaklaşık olarak
240 pm ve üstündeki yarıçapa sahip iyonlar potansiyometrik olarak ayırt
edilebilmiştir. Protonlar membranlar içerisinden anyonlara göre daha az, fakat Na +
ve K + gibi katyonlara göre daha fazla geçmektedir. Büyük yarıçaplı anyonların asit
çözeltilerinde elde edilen sonuçlar, bu anyonların derişimlerinin membran
potansiyometrik ölçümü üzerinde etkili olduğunu göstermiştir (Diniz vd., 1997).
Yapılan bir çalışmada farklı değerlikli iyonların donnan diyaliz kullanarak iyon
değiştirici membranlar vasıtası ile (K + , Na + , Cu +2 ve Mg +2 ) difüzyon katsayıları
bulunmuştur. Bu iyonlar için yapılan donnan diyaliz deneylerinde tek değerli
iyonların daha fazla akış hızına sahip olduğu tespit edilmiştir (Miyoshi, 1998).
Stiren/divinilbenzen kopolimer iyon değiştirici membrandan (CM1) Cu(II)
iyonlarının taşınımı çalışması sonucunda; akış hızının, sıcaklık ve Cu(II) iyonunun
konsantrasyonu ile arttığı bulunmuştur. Cu(II) iyonunun en yüksek akış hızı, alıcı
çözeltinin konsantrasyonunun 1,5 M HCl ve besleme çözeltisinin konsantrasyonunun
0,1 M CuSO 4 olduğu ortamda 333°K’ de tespit edilmiştir (Picincu ve Pletcher,
1998).
Çeşitli anyon değiştirici membranlarla (AFN, AMX, ACS, ACM), tek değerli
anyonların (Cl - , F - , NO - 3 ) taşınım özellikleri incelenmiş ve sonuç olarak seçimli
taşınımın, iyonların ve membranların yapısına bağlı olarak değiştiği tespit edilmiştir
(Elattar vd., 1998).
Yapılan bir çalışmada çeşitli anyon değiştirici membranlarla bakır, altın ve gümüş
siyanidlerin donnan diyaliz ve kompleksleşme yolu ile birbirlerinden ayrılması
hedeflenmiştir. AMV, ACS, RAI 5035, ADP ve ADS anyon değiştirici membranlar
kullanarak serbest siyanid ve siyanid komplekslerinin akış hızları tayin edilmiş ve
akış hızının anyon değiştirici membranların yapısına bağlı olduğu görülmüştür.
53

Alınan sonuçlara göre, altın diğer iyonlara göre daha kararlı siyanid kompleksi
oluşturarak ACS membranından daha hızlı transfer olmuştur. Fakat bu sonuç ADS
membranında görülmemiştir. Yapılan deneylerin sonucunda bakır, altın ve gümüşün
siyanid komplekslerinin ayrılmasında donnan dializin etkili bir teknik olduğu tespit
edilmiştir (Akretche ve Kerdjoudj, 2000).
Kırmızı çamur bünyesindeki Al(III), Fe(III), Ti(IV), Na(I) iyonlarını geri kazanmak
için yapılan donnan diyaliz çalışmasında, metallerin geri kazanılmasında
konsantrasyon etkisi olarak direkt kırmızı çamur çözeltisi ve %50 seyreltilmiş
kırmızı çamur çözeltisi kullanılmıştır. %50 seyreltilmiş kırmızı çamur çözeltisinde
akış hızlarının azaldığı tespit edilmiştir. Farklı membranlar için deneyler yapılmış ve
membranlardaki akışın farklı olması membran yapılarının farklılığı ile açıklanmıştır.
SA 3 S ve SA 3 T KDM’ları için Na + iyonunun taşınma miktarı diğer metallerden fazla
bulunmuştur. Ti(IV) metalinin akış hızının ise en az olduğu bulunmuş, bu durum da
Ti(IV) metalinin değerlik sayısının ve hidratasyon sayısının diğer metallerden daha
yüksek olması ile açıklanmıştır (Kır, 2002).
Sata ve arkadaşları iyon değiştirici membranları, polianilinin ince tabaka
polimerizasyonu ile modifiye etmişlerdir. Modifiye kompozit membranların sodyum
iyonu geçirgenliklerinin, iki değerlikli iyonlara göre daha yüksek olduğu
gözlenmiştir. İyon değiştirici membranların nötral molekülleri geçirgenlik katsayısı,
membran üzerine ince polipirol tabakasının kaplanması ile büyük ölçüde azalmıştır
(Sata, 1999).
Başka bir çalışmada ; iyon değiştirici membran yüzeyinin ince polianilin tabakası ile
kaplanması durumunda iyon geçirgenlik özelliğinin arttığı, fakat polianilin kaplanmış
membranların Zn +2 ve Cu +2 iyon geçirgenliklerinin polianilin kaplanmamış
membranlara göre en az 20 kat daha az olduğu bulunmuştur (Tan vd., 2002). İki
değerlikli katyonların aksine, polianilin kaplanmış membranların proton
geçirgenlikleri daha fazla bulunmuştur. Bu proton geçirgenliği iyon değiştirici
membranın yüzeyine kaplanan polianilinin polimerizasyon süresine bağlı olarak
değişmektedir (Tan vd., 2003).
54

Nagarale ve arkadaşları yaptıkları çalışmada, kompozit anyon ve katyon değiştirici
polianilin membranlar hazırlamışlardır. Bu membranları, iyon değişim kapasitesi,
kaplama kalınlığı ve membran iletkenlik ölçümleri ile polimerizasyon zamanının
fonksiyonu olarak karakterize etmişlerdir. 4 saatlik polimerizasyon süresiyle elde
edilen polianilin kompozit membranları kullanarak farklı derişimlerdeki NaCl,
Na 2 SO 4 , CaCl 2 ve CuCl 2 çözeltilerinde elektrodiyaliz deneyleri gerçekleştirmişlerdir.
Yapılan çalışma ile bu kompozit membranları kullanarak farklı değerlikteki iyonların
ayrımının mümkün olduğunu ispatlamışlardır (Nagarale vd., 2004).
Kimyasal olarak hazırlanmış filmlerin morfolojisinin küresel yüzeyli ya da lifli
olması katkı maddesinin türüne bağlı olarak değişmektedir. Örneğin, az miktarda
HCl / TSA ile katkılanmış filmler lifli yapıda, HCl / DBSA, HCl / AQSA ve HCl /
NSA ile katkılanmış filmler biraz küresel, HCl / PPSA ile katkılanmış olan filmler
ise daha küresel yapıda olmaktadır (Oh vd., 2004).
Şekil 2.2. Çeşitli dopantların kullanılmasıyla elde edilen filmlerin SEM fotoğrafları
55

Donnan diyaliz metodu ile farklı polisülfon yapıya sahip katyon değiştirici
memranlar ( SA 3 S, SA 3 T) kullanılarak ortamdaki farklı değerlikli bazı metallerin
Cr(III) taşınmasını nasıl etkilediği incelenmiştir. Sonuçta; eklenen metal değerliğinin
artması ile Cr(III) iyonunun geri kazanım (RF) değerinin azaldığı bulunmuştur.
Ayrıca Cr(III)iyonunun RF değerinin kullanılan membranın çeşidine, yapısına göre
de farklılık gösterdiği bulunmuştur. SA 3 S membranı ile elde edilen RF değeri SA 3 T
membranı ile elde edilen RF değerinden yüksek çıkmıştır (Tor vd., 2004).
İyon değiştirici membranlar kullanarak sudaki Cr(III) ve Cr(VI) iyonları
elektrodiyaliz yöntemi ile uzaklaştırılmıştır. Bu işlem sırasında besleme çözeltisine
tek ve çift değerlikli iyonlar eklenerek Cr(III) ve Cr(IV) iyonlarının giderimi
incelenmiştir. Farklı akımların da uygulanması sonucu Cr(III) ve Cr(IV) iyonları için
en yüksek RF değeri akım yoğunluğunun en fazla olduğu durumda elde edilmiştir
(Tor vd., 2004).
56

3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Kullanılan Cihazlar
İletken polimerler ile hazırlanan kompozit membranların morfolojik yapıları SEM ve
AFM cihazları kullanılarak, iletken polimerin membran destek tabakasına tutunup
tutunmadığı da FTIR ile aydınlatılmıştır. Elektrokimyasal sentez ise dönüşümlü
voltametri tekniği ile yapılmıştır.
3.1.1. Potensiostat / Galvanostat Cihazı
Poli 2-floranilin ve poli N-etilanilinin elektrokimyasal sentezi dönüşümlü voltametri
yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmada Autolab Potentiostat / Galvanostat
PGSTAT-302N cihazı kullanılmıştır.
3.1.2. Fourier Transform Infrared Spektrometresi
PVDF destek tabakasının ve katyon değiştirici kompozit membranların FTIR
ölçümleri ise Shimadzu IR Prestige-21 FTIR cihazı ile yapılmıştır.
3.1.3. Taramalı Elektron Mikroskop (SEM)
PVDF destek tabakasının SEM ölçümleri; Field Emission Gun Scannıng Electron
Microscope(FEG-SEM)Oxford Instruments-7430 model taramalı elekton
mikroskobu ile, hazırlanan katyon değiştirici özellikteki kompozit membranların
SEM ölçümleri ise; TESCAN VEGA II LSU model taramalı elektron mikroskobu
kullanılarak yapılmıştır.
3.1.4. AAS
Belirli zaman aralıklarında besleme fazından alıcı faza taşınan Cu +2 , Cr +3 ve Fe +3
iyonu derişimleri Perkin Elmer AA 800 model AAS cihazı ile gerçekleştirilmiştir.
57

3.1.5. ICP-OES
Belirli zaman aralıklarında besleme fazından alıcı faza taşınan Al +3 iyonu derişimi,
Perkin Elmer 5300 DV model ICP-OES cihazı ile 396,153 nm dalga boyunda
gerçekleştirilmiştir..
3.1.6. Atomik Güç Mikroskobu (AFM)
Membranların AFM ölçümleri AFM Nanosurf Easy Scan cihazı yardımı ile
yapılmıştır.
3.1.7. Donnan Diyaliz Ünitesi
Donnan diyaliz ünitesi, teflondan özel olarak dizayn edilmiş iki bölmeli bir
düzenektir. Her iki bölme 45 ml’lik bir kapasiteye sahiptir. Bölmelerdeki çözeltilerin
karışımı, manyetik balıklar sayesinde manyetik karıştırıcı üzerinde
gerçekleştirilmektedir. Deney düzeneğinde yüzey alanı 7,07 cm 2 olan membranlar
kullanılmıştır. Sızıntıyı önlemek amacıyla bölmeler arasına koyulacak olan
membran, öncelikle halkalar arasına yerleştirilmiş ve sonra sistem contalarla
sıkıştırılmıştır. Böylece düzenek sızdırmaz konuma gelmiştir. Aşağıda donnan
diyaliz düzeneğinin şekli görülmektedir.
Şekil 3.1. Donnan diyaliz ünitesi
1.Teflon hücre, 2. Katyon değiştirici membran
3. Magnetik karıştırıcı, 4. Magnetik balık
58

3.2. Kullanılan Kimyasal Maddeler ve İyon Değiştirici Membranlar
3.2.1. Membran Destek Tabakası
Membranların hazırlanmasında kullanılan membran destek tabakası PVDF
(Polyvinylidene difluoride)’ dür. Bu tabakalar yüksek sıcaklıklara ve kimyasallara
karşı dayanıklıdır (Mehboob, 2005). Kompozit membranları hazırlamada kullanılan
membran destek tabakası PVDF Millipore ‘den temin edilmiştir. Deneylerde
kullanılan kimyasal maddeler aşağıda verilmiştir. Tüm kimyasal maddeler Merck,
Carlo Erba ve Aldrich firmalarından temin edilmiştir.
Çizelge 3.1 de kullanılan kimyasal maddeler tablo halinde verilmiştir.
Çizelge 3.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler
Kimyasal Madde
Demir (III) klorür VI hidrat
Sodyum Hidroksit
Hidroklorik Asit
Aluminyum Klorür VI Hidrat
Krom (III) Klorür VI Hidrat
Bakır (II) Nitrat III Hidrat
Formülü
FeCl 3 .6H 2 O
NaOH
HCl
AlCl 3 .6H 2 O
CrCl 3 .6H 2 O
Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O
Amonyum Peroksidisülfat (APS) (NH 4 ) 2 .S 2 O 8
o-amino Benzen Sülfonik Asit (ABS)
Sodyum Dodesil Sülfat (SDS)
N-Etil Anilin
C 6 H 7 NO 3 S
CH 3 (CH 2 ) 11 OSO 3 Na
C 8 H 11 N
2-Flor Anilin FC 6 H 4 NH 2
Pirol
C 4 H 5 N
Perklorik asit HClO 4
Asetonitril
Dimetilformamid (DMF)
C 2 H 3 N
C 3 H 7 NO
Tetrabütilamonyumperklorat (TBAP) C 16 H 36 ClNO 4
59

Yapılan bu çalışmada kompozit membranlar, iki farklı yöntemle hazırlanmıştır.
Birinci yöntemde, sübstitüe polianilinler elektrokimyasal yöntem ile sentezlenerek
membran destek maddesi üzerine tutturulmuştur. İkinci yöntemde ise polipirol ve
sübstitüe polianilinlerin kimyasal sentezi, membran destek tabakası üzerinde
eşzamanlı olarak gerçekleştirilmiştir. Her iki yöntemle hazırlanan kompozit
membranların iyon değiştirme kapasiteleri, su tutma kapasiteleri ve membran
kalınlıkları belirlenmiştir. Spesifik özellikleri belirlenen membranlar FTIR, SEM ve
AFM ile karakterize edilmiştir.
3.3. YÖNTEM
Deneyde kullanılacak olan pirol, 2-flor anilin ve N-etilanilin monomerleri
kullanılmadan önce safsızlıklarını gidermek amacıyla damıtılmıştır.
3.3.1. Membranların Temizlenmesi ve H + Formuna Dönüştürülmesi
Her iki yöntemle hazırlanan ve deneylerde kullanılacak olan katyon değiştirici
özelliğe sahip tüm membranlar asidik ve bazik safsızlıklarını gidermek amacıyla ön
temizleme işlemine tabi tutulmuştur. Daha sonra bu membranlar H + formuna
getirilmiş ve kullanıma hazır hale gelmiştir.
Bu işlemler şu şekilde sıralanabilir:
1) Tüm membranların 70°C’de saf su içinde 1 saat bekletilmesi,
2) Saf su içinden alınıp kurulanan membranların 50°C’de 1 saat 1 M HCl içinde
bekletilmesi,
3) HCl içinden alınıp kurulanan membranların 50°C’de 1 saat 1 M NaOH içinde
bekletilmesi,
4) NaOH içinden alınıp saf su ile yıkanan anyon değiştirici membranların 1 M HCl
çözeltisi içinde 24 saat bekletilerek H + formuna getirilmesidir.
60

3.3.2. Membran Kalınlığı
Membran kalınlığı dijital bir mikrometre (Mitituyo) ile membranın farklı
yerlerinden ölçülmüştür (kenarlardan ve ortalardan). Ölçümlerin ortalaması alınarak
membran kalınlığı (µm) belirlenmiştir. Her bir membranın kalınlığı 11 µm olarak
bulunmuştur.
3.3.3. Kimyasal Yöntemle Sentezlenen Polimerlerden Kompozit Membran
Hazırlanması
İletken polimerlerin membran destek tabakası üzerindeki kimyasal sentezi ile katyon
değiştirici özelliğe sahip kompozit membranlar hazırlanmıştır.
3.3.3.1. Polipirol Membran
Polipirolün kimyasal sentezi; sulu ortamda, monomer olarak damıtılmış pirol,
yükseltgen (oksidant) olarak FeCl 3 .6H 2 O ve katkı maddesi (dopant) olarak sodyum
dodesilsülfatın (SDS) kullanılmasıyla gerçekleştirilmiştir. Polimer sentezinde
oksidant/monomer < 0,2 ve dopant/monomer < 0,1 olmasına dikkat edilmiştir.
2 mmol yükseltgen (FeCl 3 .6H 2 O) 3,784 mL saf su içinde çözülmüştür. Farklı bir
beherde 14,4 mL saf su içinde 0,72 mmol dopant (SDS) çözülüp içine 14,4 mmol
pirol eklenmiştir. Daha sonra yükseltgenin sulu çözeltisi ile dopant ve pirol içeren
çözelti karıştırılmış ve bu sırada PVDF destek tabakası da karışıma eklenmiştir. Bu
işlemler sırasında ve sonrasında beherler sürekli olarak karıştırılmıştır. İçerisinde
membran olan bu polimer çözeltisi ultrasonik banyoya bırakılarak 10’ar dakika ara
ile 3 saat boyunca karıştırılmıştır. Bu karışım 1 gece de buzdolabında bekletilmiştir.
Polipirol ile modifiye edilmiş olan bu membran, çözeltisinden çıkarılarak kurumaya
bırakılmış daha sonra saf su ile yıkanıp temizleme işlemlerine tabi tutulmuştur.
Temizleme işleminden sonra 24 saat boyunca 0,1 M HCl içine bırakılarak H +
formuna dönüştürülmüştür.
61

Aynı işlem propilen, poliamid ve selüloz asetat destek tabakalarına da uygulanmıştır.
Fakat; propilen ve selüloz asetat destek tabakalarının polipirol çözeltisi içerisine
atıldığı sırada, poliamid destek tabakasının ise 0,1 M HCl içerisinde bekletildikten
sonra parçalandığı görülmüştür. Bu nedenle kompozit membranların hazırlanmasında
sadece PVDF destek tabakası kullanılmıştır.
3.3.3.2. Poli 2-Flor Anilin Membran
Poli 2-flor anilin membranın polimer çözeltisi için; yükseltgen olarak 2 mmol
amonyum peroksidisülfat (APS) 10 mL saf su içerisinde çözülmüş, üzerine 293µl 2-
flor anilin ilave edilmiştir. Başka bir beherde de katkı maddesi olarak 1 mmol o-
amino benzensülfonik asit (ABS) 5ml saf su içinde çözülmüş ve monomer çözeltisi
üzerine eklenmiştir. PVDF destek tabakası da bu polimer çözeltisi içerisine atılarak
ultrasonik su banyosunda 10 dakika ara ile yarım saat karıştırılmıştır. Daha sonra 24
saat buzdolabında bekletilmiştir. Kurutularak temizleme işlemlerine tabi tutulmuştur.
Son olarak H + formuna getirilerek kullanıma hazır hale getirilmiştir.
3.3.3.3. Poli N-Etil Anilin Membran
Poli N-etil anilin membranın polimer çözeltisi için 2 mmol amonyum peroksidisülfat
(APS) 10 mL saf su içerisinde çözülmüş, üzerine 386,4µl N-etil anilin ilave
edilmiştir. Başka bir beherde de 1 mmol o-amino benzensülfonik asit (ABS) 5 mL
saf su içinde çözülüp ve monomer çözeltisi üzerine eklenmiştir. PVDF destek
tabakası da bu polimer çözeltisi içerisine atılarak ultrasonik banyoda 10 dakika ara
ile yarım saat karıştırılmıştır. Daha sonra 24 saat buzdolabında bekletilmiştir.
Kurutularak temizleme işlemlerine tabi tutulmuştur. Son olarak H + formuna
getirilerek kullanıma hazır hale getirilmiştir.
3.3.4. Elektrokimyasal Yöntemle Sentezlenen Polimerlerden Kompozit
Membran Hazırlanması
Elektrokimyasal yöntemle hazırlanan polimerler membran destek tabakası üzerine
casting metoduyla tutturulmuştur.
62

Membranların hazırlanması için kullanılacak polimerler, -2.0 V ile +2.0 V gerilim
aralığında ve 100 mV/s tarama hızında 30 döngü alınarak dönüşümlü voltametri
tekniği ile asidik ortamda sentezlenmiştir. Dönüşümlü voltametri işlemi; çalışma,
karşıt ve referans elektrot olmak üzere üç elektrotlu elektrokimyasal hücresi
içerisinde gerçekleştirilmiştir. Çalışma elektrodu olarak; Pt levha, referans elektrot
olarak; Ag-AgCl ve karşılaştırma elektrodu olarak da Pt tel kullanılmıştır.
Elektrokimyasal sentez hücresine monomer maddesinden başka iletkenliği ve
iyonlaşmayı arttırmak için destek elektrolit olarak tetrabütilamonyumperklorat
(TBAP) ile ortamı asitlendirici perklorik asit (HClO 4 ) eklenmiştir.
Elektrokimyasal polimerleşme yöntemi ile poli 2-floranilin ve poli N-etil anilin
sentezlenmiş ve bu polimerlerden casting metodu ile membranlar hazırlanmıştır.
Polipirol çoğu çözücüde çözünmeyen bir polimer olduğu için elektrokimyasal olarak
sentezlenen polipirolden membran hazırlanamamıştır.
3.3.4.1. Poli 2-Flor Anilinin Membranının Hazırlanması
Elektrokimyasal hücre içine 10 mL asetonitril; 0,1 M (0,342 g) TBAP; 0,05 M
(54,5µL) HClO 4 ve 10,345 M (97 µL) 2-flor anilin eklenmiş içerisine manyetik balık
atılarak çözünmesi sağlanmıştır. Çözünme tamamlandıktan sonra elektrotlar
çözeltiye daldırılmış ve gerilim uygulanmıştır. Oluşan polimer, elektrokimyasal
hücredeki çözelti içine akarak birikmiştir. Sentez tamamlandıktan sonra çözelti beher
içerisine alınıp çözücüsünün uçması sağlanmıştır. Çözücüsü buharlaşan ve toz haline
gelen poli 2-flor anilinin çözünürlüğüne de bakılmıştır. Poli 2-flor anilinin asetonitril,
THF (Tetrahidrofuran), kloroform, DMF (Dimetilformamid) ve DMSO
(Dimetilsülfoksit) da kolaylıkla çözünebildiği görülmüştür.
Elektrokimyasal poli 2-floranilin membran hazırlanmasında casting metodu
uygulanmıştır. Bunun için; oluşan poli 2-flor anilinden yaklaşık 0,9 g alınarak 3 mL
DMF içerisinde çözülüp petri kabı içerisindeki membran destek tabakası üzerine eşit
şekilde dağılması sağlanmıştır. Bu polimer çözeltisinin uzaklaşması için petri kabı
etüve koyulup çözücüsü uzaklaştırılmış ve membranın kuruması sağlanmıştır.
63

Böylece elektrokimyasal olarak sentezlenen polimer, membran destek tabakası
üzerinde bir kompozit yapı oluşturmuştur. Hazırlanan kompozit poli 2-flor anilin
membran 1-2 saat saf su içerisinde bekletilmiştir. Daha sonra ön temizleme işlemleri
de yapılarak kullanıma hazır hale getirilmiştir.
3.3.4.2. Poli N-Etil Anilinin Membranının Hazırlanması
Poli N-etil anilinin elektrokimyasal sentezi de poli 2-flor anilinin elektrokimyasal
sentezi ile aynı şekilde yapılmıştır.
Elektrokimyasal hücre içine 10 mL asetonitril; 0,1 M (0,342 g) TBAP; 0,05 M
(54,5µL) HClO 4 ve 7,788 M (128,4 µL) N-etil anilin eklenmiş içerisine manyetik
balık atılarak çözünmesi sağlanmıştır. Çözünme tamamlandıktan sonra elektrotlar
çözeltiye daldırılmış ve sentez başlatılmıştır. Oluşan polimer, elektrokimyasal
hücredeki çözelti içine akarak birikmiştir. Sentez tamamlandıktan sonra çözelti beher
içerisine alınıp çözücüsünün uçması sağlanmıştır. Çözücüsü buharlaşan ve toz gelen
poli N-etil anilinin çözünürlüğüne de bakılmıştır. Poli N-etil anilinin de asetonitril,
THF, kloroform, DMF ve DMSO da kolaylıkla çözünebildiği görülmüştür.
Elektrokimyasal poli 2-floranilin membran hazırlanmasında casting metodu
uygulanmıştır. Bunun için; oluşan poli N-etil anilinden yaklaşık 0,5 g alınarak 3 mL
DMF içerisinde çözülüp petri kabı içerisindeki membran destek tabakası üzerine eşit
şekilde dağılması sağlanmıştır. Bu polimer çözeltisinin uzaklaşması için petri kabı
etüve koyulup çözücüsü uzaklaştırılmış ve membranın kuruması sağlanmıştır.
Böylece elektrokimyasal olarak sentezlenen polimer, membran destek tabakası
üzerinde bir kompozit yapı oluşturmuştur. Hazırlanan kompozit poli N-etil anilin
membran 1-2 saat saf su içerisinde bekletilmiştir. Daha sonra ön temizleme işlemleri
de yapılarak kullanıma hazır hale getirilmiştir.
64

3.3.5. Membranların Genel Özellikleri
3.3.5.1. İyon Değiştirme Kapasitesi
Hazırlanan membranlar ön temizleme işleminden sonra 0,1 M HCl içinde
bekletilerek H + formuna getirilmiştir. Bu membranların iyon değiştirme kapasitesini
belirlemek için membranlar 24 saat yaklaşık 0,1 M NaOH içinde bekletilmiştir. Bu
şekilde serbest bırakılan OH - iyonları fenolftaleyn indikatörü varlığında 0,1 M HCl
çözeltisi ile titre edilerek tayin edilmiştir. Ortamdaki serbest iyon miktarı mmol/ kuru
membran için belirlenmiş miktardır.
3.3.5.2. Su Tutma Kapasitesi
Su tutma kapasitesi, membranlar için önemli bir özelliktir. Bir membranın su tutma
kapasitesi membranın oda sıcaklığında saf suda bir gün bekletilmesi ile belirlenir. Bu
amaçla hazırlanan kompozit membranlar bir gün suda bekletildikten sonra, saf su
içinden alınmış ve kurutma kağıdı yardımıyla yüzey suyu da alındıktan sonra ağırlığı
(W1) belirlenmiştir (Tongwen ve Weihua, 2001). Daha sonra membran 4 saat 100±5
ºC’de kurutulmuş ve membranın kuru ağırlığı (W2) belirlenmiştir. Su tutma
kapasitesi, (WR) ıslak membran ağırlığı ile kuru membran ağırlığı arasındaki farkın
kuru membran ağırlığına bölünmesi ile aşağıda verilen formüle göre hesaplanmıştır.
W 1 -W 2
W R = (3.1)
W 2
3.3.6. Donnan Diyaliz Deneyleri
Donnan diyaliz deneylerinde Al +3 , Fe +3 , Cr +3 , Cu +2 iyonlarının uzaklaştırılması için
yapılan deneysel çalışmalar, besleme fazı çözeltilerinin özelliklerine göre aşağıdaki
şekilde sıralanabilir.
65

1) Donnan diyaliz şartlarında, kimyasal sentez yöntemle hazırlanan membranlar için
besleme çözeltisinde
a) 10 -2 M AlCl 3 .6H 2 0,
b)10 -2 M CrCl 3 .6H 2 0,
c)10 -2 M Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O,
d)10 -2 M FeCl 3 .6H 2 O
e)10 -2 M [AlCl 3 .6H 2 0+Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 0],
f) 10 -2 M [CrCl 3 .6H 2 0+FeCl 3 .6H 2 0] çözeltilerinin bulunması hali.
2) Donnan diyaliz şartlarında elektrokimyasal sentezle hazırlanan membranlar için
besleme çözeltisinde
a)10 -2 M AlCl 3 .6H 2 0,
b)10 -2 M CrCl 3 .6H 2 0,
c)10 -2 M Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O,
d)10 -2 M FeCl 3 .6H 2 O çözeltilerinin bulunması hali,
şeklinde gerçekleştirilmiştir
Alıcı faz olarak anyonların taşındığı bölmede 10 -1 M HCl kullanılmıştır.
Donnan diyaliz deneyleri; Al +3 , Fe +3 , Cr +3 , Cu +2 katyonlarını yalnız ya da karışım
halinde içeren besleme çözeltilerinin ve 0,1 M HCl çözeltisinin de alıcı faz olarak
kullanıldığı, 30 dakikada bir alıcı faz bölmesinden 1 mL numune alınarak 150
dakikada tamamlanmıştır. Besleme çözeltisinden alıcı faza taşınan katyonlardan Fe +3
iyonu; 238,204 nm, Cr +3 iyonu; 267,716 nm, Cu +2 iyonu; 327,393 nm dalga
boylarında AAS’de, Al +3 iyonu; 396,153 nm dalga boylarında ICP-OES ’de tayin
edilmiş ayrıca bu iyonlara ait derişim, akış hızı (J) ve geri kazanım (RF) değerleri
hesaplanmıştır. Hesaplamalarda hacim azalması göz önüne alınmıştır. Süreye karşı
taşınan katyonların mmol sayıları grafiğe geçirilmiştir. Her iki çözelti de 500 rpm
sabit hızda manyetik bir karıştırıcı ile karıştırılmıştır. Tüm ölçümler 25°C’de
yapılmıştır.
66

4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA
Bu çalışmada PVDF destek tabakasına çeşitli iletken polimerler tutturularak farklı
yapılara ve katkı maddelerinden dolayı katyon değiştirici özelliğe sahip kompozit
membranlar hazırlanmıştır. Polimerler hem kimyasal olarak hem de elektrokimyasal
olarak sentezlenmiş ve bu sentezlenen polimerden 2 farklı yöntemle kompozit
membranlar hazırlanmıştır.
Birinci yöntemde; polimer kimyasal olarak sentezlenirken PVDF destek tabakası
polimer çözeltisi içine alınarak oluşan polimerin destek tabakası üzerine tutturulması
sağlanmıştır. Böylece kimyasal polimerizasyon ile oluşan polimerin membrana
tutturulması eş zamanlı olarak aynı anda gerçekleştirilmiştir.
İkinci yöntemde; elektrokimyasal olarak sentezlenen polimerlerin membran destek
tabakasına tutturulması; casting (dökme) metoduyla sağlanmıştır. Bu amaçla önce
polimer elektrokimyasal olarak sentezlenmiş ve daha sonra uygun bir çözücüde
çözüldükten sonra destek tabakası üzerine dökülerek çözücünün buharlaşması
sağlanmıştır. Sadece polipirolün çözünmesi çok zor olduğu için polipirol esaslı
kompozit membranın hazırlanması kimyasal sentez ile eş zamanlı olarak
gerçekleştirilmiştir. Kır ve arkadaşları kimyasal olarak sentezlenen poli 2-klor anilin
iletken polimerini DMF içinde çözerek PVDF destek tabakası üzerinde tutturup
casting metodu ile kompozit membran hazırlamışlar ve karakterize etmişlerdir (Kır,
2006). Hazırlanan membranların hepsi de ön temizleme işlemine tabi tutularak H +
formuna dönüştürülmüş ve daha sonra da bu membranların katyon değişim
performanslarını incelemek için donnan diyaliz deneylerine geçilmiştir. Donnan
diyaliz deneylerinde bazı ağır metal katyonlarını içeren çözeltiler kullanılmış ve elde
edilen sonuçlar %95 güven seviyesinde hesaplanmıştır (N=3). Bu katyon değiştirici
membranların karakterizasyonu da SEM, AFM ve FTIR ölçümleri ile
gerçekleştirilmiştir.
Aşağıdaki resimlerde PVDF destek tabakasının orijinal hali ve polimerlerle
kaplandıktan sonraki durumları gösterilmiştir. Bu fotoğraflardan da görüldüğü gibi
PVDF orijinal halde beyaz bir renge sahip iken (Şekil 4.1), polimerler ile kompozit
67

membran haline getirildikten sonra farklı renklere (Şekil 4.2-4.6) sahip olmuştur.
Kompozit membranların kararlılığı; aynı membranın uzun süre (en az 6 ay)
deneylerde kullanılması ve bu membranın renginin ilk hazırlandığı günden itibaren
değişmemesi şeklinde açıklanabilir.
Şekil 4.1. Orijinal
PVDF destek tabakası
Şekil 4.2. Polipirol
membran
Şekil 4.3. Kimyasal poli
2- floranilin membran
Şekil 4.4. Elektrokimyasal
poli 2-floranilin membran
Şekil 4.5. Kimyasal
poli N-etilanilin membran
Şekil 4.6. Elektrokimyasal
poli N-etilanilin membran
4.1. Karakterizasyon İşlemleri
Kompozit membranları hazırlamada destek tabakası olarak kullanılan PVDF,
yapısından dolayı hem katyon hem de anyon değiştirici özelliğe sahiptir. PVDF
destek tabakasının katyon ve anyon değiştirme kapasite değerleri Çizelge 4.1.’de
verilmiştir. Fakat; kompozit hazırlarken farklı katkı maddeleri kullanıldığı takdirde
PVDF, sadece anyon ya da sadece katyon değiştirici hale getirilebilmektedir. Bu
şekilde hazırlanan membranın seçiciliği artmaktadır. Daha önce bahsedilen
68

yöntemlerle hazırlanan membranlarda sülfonik asit (-SO 3- ) grubu içeren (SDS, ABS
gibi) katkı maddeleri kullanılarak polimerde negatif uçlar oluşturulmuş ve böylece
membranlarımız sadece katyon değiştirici özelliğe sahip olmuştur.
4.1.1.Orijinal PVDF Destek Tabakasının Karakterizasyonu
Aşağıda Çizelge 4.1.’de orijinal PVDF destek tabakasının özellikleri verilmiştir.
Çizelge 4.1. Orijinal PVDF destek tabakasının karakterizasyonu
Membran
Orijinal PVDF
Su tutma kapasitesi (%) 28(±1,52)
Katyon değişim kapasitesi (mmol/gr kuru
membran)
1,761(±0,16)
Anyon değişim kapasitesi (meq/g kuru membran) 0,416(±0,02)
Membran kalınlığı (µm) 110
Membran türü
Katyon değiştirici
Anyon değiştirici
Gözenek çapı 0,45 µm
Yapısı
Hidrofilik
Laboratuar ortamında hazırlanıp karakterizasyonu yapılan kompozit membranların
özellikleri Çizelge 4.2.-4.6.’da verilmiştir.
4.1.2. Polipirol Membranın Karakterizasyonu
Çizelge 4.2. Polipirol membranın karakterizasyonu
Membran
Polipirol
Su tutma kapasitesi (%) 39(±2)
İyon değiştirme kapasitesi (mmol/gr kuru
membran)
2,429(±0,01)
Membran kalınlığı (µm) 110
Membran türü
Katyon değiştirici
Polimerin sentez yöntemi
Kimyasal sentez
Hazırlanma yöntemi
Eş zamanlı
69

4.1.3. Poli 2-Floranilin Membranın Karakterizasyonu
a) Çizelge 4.3. Kimyasal poli 2-floranilin membranın karakterizasyonu
Membran
Poli 2-Floranilin
Su tutma kapasitesi (%) 35(±2,64)
İyon değiştirme kapasitesi (mmol/gr kuru
membran)
2,405(±0,02)
Membran kalınlığı (µm) 110
Membran türü
Katyon değiştirici
Polimerin sentez yöntemi
Kimyasal sentez
Hazırlanma yöntemi
Eş zamanlı
b) Çizelge 4.4. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın karakterizasyonu
Membran
Su tutma kapasitesi (%) 25(±2,5)
İyon değiştirme kapasitesi (mmol/gr kuru
membran)
1,38(±0,06)
Membran kalınlığı (µm) 110
Membran türü
Polimerin sentez yöntemi
Hazırlanma yöntemi
Katyon değiştirici
Poli 2-Floranilin
Elektrokimyasal sentez
Casting (dökme) metodu
4.1.4. Poli N-Etilanilin Membranın Karakterizasyonu
a) Çizelge 4.5. Kimyasal poli N-etilanilin membranın karakterizasyonu
Membran
Su tutma kapasitesi (%) 18(±1,5)
İyon değiştirme kapasitesi (mmol/gr kuru 0,94(±0,06)
membran)
Membran kalınlığı (µm) 110
Membran türü
Polimerin sentez yöntemi
Hazırlanma yöntemi
Katyon değiştirici
Kimyasal sentez
Eş zamanlı
Poli N-Etilanilin
70

) Çizelge 4.6. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın karakterizasyonu
Membran
Su tutma kapasitesi (%) 23(±2,08)
İyon değiştirme kapasitesi (mmol/gr kuru 1,22(±0,03)
membran)
Membran kalınlığı (µm) 110
Membran türü
Polimerin sentez yöntemi
Hazırlanma yöntemi
Poli N-Etilanilin
Katyon değiştirici
Elektrokimyasal sentez
Casting (dökme) metodu
Karakterizasyon sonuçlarından da görüldüğü gibi aynı deney şartlarında kimyasal
olarak hazırlanan polipirol membran, kimyasal ve elektrokimyasal olarak hazırlanan
poli 2-floranilin ve poli N-etilanilin membranlarının iyon değişim kapasiteleri, su
tutma kapasiteleri farklılık göstermektedir. Bu durum polimerlerin yapılarındaki
farklılıktan kaynaklanmaktadır.
Karakterizasyonu yapılan polipirol, poli 2-floranilin ve poli N-etilanilin membranları
kullanılarak farklı katyonlar içeren çözeltilerden katyonların akış miktarlarının
belirlenmesi için donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır.
Katyonların tüm membranlar için akış değerleri (J), alıcı fazdaki katyon derişiminin
zamana bağlı olarak değişimini ifade eden grafiğin eğiminden hareketle, aşağıdaki
eşitliğe göre hesaplanmıştır.
J=[V/A] [dK/dt] t-0 (4.1)
Bu eşitlikte V; alıcı çözeltinin hacmi, K; alıcı tarafına geçen katyon miktarı A;
membranın etkin alanıdır. Donnan diyaliz metoduna göre katyon için elde edilen akış
değerleri Çizelge 4.7.- 4.11.’de verilmiştir.
71

Çizelge 4.7. Kimyasal polipirol membranın J değerleri
Besleme Membranlar J×10 8 (mol.cm -2 .s -1 )
Polipirol Membran
(Cu +2 ) (Al +3 ) (Cr +3 ) (Fe +3 )
10 -2 M Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O 129,8(±0,22) — — —
10 -2 M FeCl 3 .6H 2 O — — — 165,2(±0,28)
10 -2 M CrCl 3 .6H 2 O — — 135,2(±0,16) —
10 -2 M AlCl 3 .6H 2 O — 145,8(±0,38) — —
10 -2 M [AlCl 3 .6H 2 O+Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O] 140,4(±0,45) 128,7(±0,40) — —
10 -2 M [FeCl 3 .6H 2 O+CrCl 3 .6H 2 O] — — 108,5(±0,24) 105,7(±0,18)
Çizelge 4.8. Kimyasal poli 2-floranilin membranın J değerleri
Besleme Membranlar J×10 8 (mol.cm -2 .s -1 )
Kim. Poli 2-floranilin Membran
(Cu +2 ) (Al +3 ) (Cr +3 ) (Fe +3 )
10 -2 M Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O 131,3(±0,94) — — —
10 -2 M FeCl 3 .6H 2 O — — — 112,7(±0,29)
10 -2 M CrCl 3 .6H 2 O — — 153(±0,26) —
10 -2 M AlCl 3 .6H 2 O — 121,5(±0,43) — —
10 -2 M [AlCl 3 .6H 2 O+Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O] 147,6(±0,13) 129,8(±0,39) — —
10 -2 M [FeCl 3 .6H 2 O+CrCl 3 .6H 2 O] — — 143,7(±0,40) 128,2(±0,22)
Çizelge 4.9. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın J değerleri
Besleme Membranlar J×10 8 (mol.cm -2 .s -1 )
Elektro. Poli 2-floranilin Membran
(Cu +2 ) (Al +3 ) (Cr +3 ) (Fe +3 )
10 -2 M Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O 121,1(±0,66) — — —
10 -2 M FeCl 3 .6H 2 O — — — 91,6(±0,24)
10 -2 M CrCl 3 .6H 2 O — — 130,5(±0,10) —
10 -2 M AlCl 3 .6H 2 O — 142,5(±0,45) — —
72

Çizelge 4.10. Kimyasal poli N-etilanilin membranın J değerleri
Besleme Membranlar J×10 8 (mol.cm -2 .s -1 )
Kim. Poli N-etilanilin Membran
(Cu +2 ) (Al +3 ) (Cr +3 ) (Fe +3 )
10 -2 M Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O 121,3(±0,11) — — —
10 -2 M FeCl 3 .6H 2 O — — — 160,8(±0,29)
10 -2 M CrCl 3 .6H 2 O — — 138,2(±0,12) —
10 -2 M AlCl 3 .6H 2 O — 167,4(±1,48) — —
10 -2 M [AlCl 3 .6H 2 O+Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O] 167,3(±0,21) 151(±0,24) — —
10 -2 M [FeCl 3 .6H 2 O+CrCl 3 .6H 2 O] — — 103,6(±0,15) 84,6(±0,04)
Çizelge 4.11. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın J değerleri
Besleme Membranlar J×10 8 (mol.cm -2 .s -1 )
Elektro. Poli N-etilanilin Membran
(Cu +2 ) (Al +3 ) (Cr +3 ) (Fe +3 )
10 -2 M Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O 141,8(±0,51) — — —
10 -2 M FeCl 3 .6H 2 O — — — 122,9(±0,11)
10 -2 M CrCl 3 .6H 2 O — — 138,2(±0,12) —
10 -2 M AlCl 3 .6H 2 O — 139,2(±0,24) — —
Sonuçlardan da görüldüğü gibi aynı deney şartlarında membranlardaki katyon
taşınımı farklı olmuştur. Bu durum membranların iyon değişim kapasitelerindeki ve
yapılarındaki farklılıktan kaynaklanmaktadır. Ayrıca aynı membran için Al +3 , Cr +3 ,
Cu +2 ve Fe +3 katyonlarının akışı da farklılık göstermektedir. Bunun nedeni bu
katyonların iyon çaplarının ve yüklerinin birbirinden farklı olması şeklinde
yorumlanabilir. Hatta akış değerleri membranların kimyasal ya da elektrokimyasal
olarak hazırlanmasına göre bile farklılık göstermektedir.
Besleme çözeltisi olarak sadece tek tür katyon içeren çözeltinin kullanılmasıyla elde
edilen akış sıralaması ile iki farklı tür katyon içeren çözeltinin kullanılmasıyla elde
edilen akış sıralaması birbirinden farklı olmaktadır. Bunun nedeni aynı ortamda
bulunan farklı katyonların birbirlerinin akış miktarlarını etkilemesi şeklinde
açıklanabilir. Farklı akış değerlerinin elde edilmesi hazırlanan kompozit
73

membranların hem yapılarının hem de iyonların yüklerinin farklı olmasından
kaynaklanmaktadır.
Besleme çözeltisi türlerine bağlı olarak katyonlar için geri kazanım faktörü (RF),
aşağıdaki eşitliğe göre hesaplanmıştır (Sionkowski ve Wodzki, 1995).
RF
⎛ c0
− ct
=
⎜1−
⎝ c0
⎞
⎟ × 100
⎠
(4.2)
Bu eşitlikte, c t ; herhangi bir t anında alıcı çözeltide bulunan katyon derişimini, c o ;
besleme çözeltisinde bulunan katyonun başlangıç derişimini ifade etmektedir.
Hazırlanan tüm kompozit membranlar ve katyonlar için RF’ler hesaplanmıştır.
Aşağıda PVDF destek tabakasının ve kompozit membranların SEM fotoğrafları
verilmiştir.
Şekil 4.7. Orijinal PVDF destek tabakasının SEM fotoğrafı
74

Şekil 4.8. Polipirol membranın SEM fotoğrafı
Şekil 4.9. Kimyasal poli 2-floranilin membranın SEM fotoğrafı
75

Şekil 4.10. Kimyasal poli N-etilanilin membranın SEM fotoğrafı
Şekil 4.11. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın SEM fotoğrafı
76

Şekil 4.12. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın SEM fotoğrafı
Şekil 4.7 ‘de orijinal PVDF destek tabakası ve Şekil 4.8 - 4.12 arasında ise sırasıyla
kimyasal yöntemle hazırlanmış polipirol membran, poli 2-floranilin, poli N-etilanilin
membran ve elektrokimyasal olarak hazırlanmış poli 2-floranilin membran ile poli
N-etilanilin membranın SEM fotoğrafları verilmiştir. Bu fotoğraflardan da görüldüğü
gibi orijinal destek tabakasının morfolojisi ile kompozit membranların morfolojileri
aynı değildir. Yapılardaki bu farklılıklar hazırlanan kompozit membranların yeni tür
membran olduğunu göstermektedir.
Hu ve arkadaşlarının yaptıkları çalışmada, elektropolimerizasyon ile
polianilin(PANI)/polisülfon(PSF) asimetrik poroz yapıya sahip kompozit filmler
hazırlanmıştır. Hazırlanan kompozit filmlerin yüzeylerinin kimyasal yapısı ve
morfolojisi ise FTIR ve SEM ile karakterize edilmiştir. Karakterizasyon deneyleri
sonucu hazırlanan kompozit filmlerin yeni tür oldukları belirtilmiştir (Hu vd., 2006).
Şekil 4.13 ‘de orijinal PVDF destek tabakası ve Şekil 4.14-4.18 arasında ise sırasıyla
kimyasal yöntemle hazırlanmış polipirol membran, poli 2-floranilin, poli N-etilanilin
membran ve elektrokimyasal olarak hazırlanmış poli 2-floranilin membran ile poli
77

N-etilanilin membranın AFM fotoğrafları verilmiştir. Fotoğraflardan da görüldüğü
gibi membranların AFM fotoğrafları da birbirinden farklılık göstermektedir. Orijinal
PVDF ve diğer kompozit membranların yüzey morfolojisi birbirinden farklıdır.
Orijinal PVDF’nin yüzeyi daha düz iken kompozit membranların yüzeyinde
yükseklik ve çöküntüler daha belirgindir. Kimyasal ve elektrokimyasal yöntemle
hazırlanan membranların AFM fotoğrafları arasındaki fark da yöntem farklılığından
kaynaklanmaktadır.
Şekil 4.13. PVDF destek tabakasının AFM fotoğrafı
78

Şekil 4.14. Polipirol membranın AFM fotoğrafı
Şekil 4.15. Kimyasal poli 2-floranilin membranın AFM fotoğrafı
79

Şekil 4.16. Kimyasal poli N-etilanilin membranın AFM fotoğrafı
Şekil 4.17. Elektrokimyasal poli 2-floranilin membranın AFM fotoğrafı
80

Şekil 4.18. Elektrokimyasal poli N-etilanilin membranın AFM fotoğrafı
4.1.1. Tek ve İki Farklı Tür Katyon İçeren Çözeltilerin Donnan Diyalizi
Hazırlanan katyon değiştirici özelliğe sahip her bir membran için besleme çözeltisi
olarak öncelikle tek tür katyon içeren 0,01 M’lık çözeltiler, daha sonra da iki farklı
tür katyon içeren 0,01 M’lık çözeltiler kullanılarak donnan diyaliz deneyleri
yapılmıştır.
Elde edilen sonuçlara göre; her membranda tek tür katyon içeren çözeltilerden alıcı
faza geçen katyon miktarı sıralaması ile, iki farklı tür katyon içeren çözeltilerden elde
edilen sıralama birbirinden farklıdır. Bu farklılık da iki farklı tür katyon içeren
çözeltilerde aynı ortamda bulunan katyonların birbirlerinin alıcı faza geçişini
etkilemiş olmasından kaynaklanmaktadır.
Aşağıda donnan diyaliz deneylerinden elde edilen sonuçlara göre her membran için
alıcı faz tarafına taşınan katyon derişimlerinin zamana bağlı olarak çizilen grafikleri
verilmiştir.
81

Polipirol memb.
mmol / L
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0,01 M Cu)II)
0,01 M Fe(III)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Al(III)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
a) Tek tür katyon içeren çözeltide taşınım
Polipirol memb.
2,50
mmol / L
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0,01 M Al(III)
0,01 M Cu(II)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
b) Al +3 ve Cu +2 katyonu içeren çözeltide
taşınım
Polipirol memb.
2,50
Polipirol memb.
mmol / L
2,00
1,50
1,00
0,50
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
0,00
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
c) Cr +3 ve Fe +3 katyonu içeren çözeltide
taşınım
0,01 M Al(III)
0,01 M Cu(II)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
2,00
mmol / L
1,50
1,00
0,50
0,00
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
d) İki katyonlu çözeltilerin tamamının
gösterimi
Şekil 4.19. (a) Tek tür katyon içeren (b-d) iki farklı tür katyon içeren 0,01 M ‘lık
çözeltilerden polipirol membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların
derişimlerinin zamana bağlı olarak değişimi
82

Kimy. Poli 2-Floranilin
memb.
2,50
0,01 M Al(III)
0,01 M Cu(II)
Kimy. Poli 2-Floranilin
memb.
2,50
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
2,00
2,00
mmol / L
1,50
1,00
mmol / L
1,50
1,00
0,50
0,50
0,00
0 100 200
zaman (dakika)
0,00
0 50 100 150 200
zaman (dakikka)
a) Al +3 ve Cu +2 katyonu içeren çözeltide
taşınım
b) Cr +3 ve Fe +3 katyonu içeren çözeltide
taşınım
Kimy. Poli 2-Floranilin
memb.
2,50
0,01 M Al(III)
0,01 M Cu(II)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
2,00
mmol / L
1,50
1,00
0,50
0,00
0 100 200
zaman (dakika)
c) İki katyonlu çözeltilerin tamamının
gösterimi
Şekil 4.20. İki farklı tür katyon içeren 0,01 M ‘lık çözeltilerden kimyasal poli 2-
floranilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların derişimlerinin zamana
bağlı olarak değişimi
83

Kimy. Poli N-Etilanilin
memb.
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
mmol / L
0,01 M Al(III)
0,01 M Cu(II)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
a) Al +3 ve Cu +2 katyonu içeren çözeltide
taşınım
Kimy. Poli N-Etilanilin
memb.
2,00
mmol / L
1,50
1,00
0,50
0,00
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
0 100 200
zaman (dakika)
b) Cr +3 ve Fe +3 katyonu içeren çözeltide
taşınım
Kimy. Poli N-Etilanilin
memb.
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
mmol / L
0,01 M Al(III)
0,01 M Cu(II)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
c) İki katyonlu çözeltilerin tamamının
gösterimi
Şekil 4.21. İki farklı tür katyon içeren 0,01 M ‘lık çözeltilerden kimyasal poli N-
etilanilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların derişimlerinin
zamana bağlı olarak değişimi
84

Kimyasal Poli 2-Floranilin
memb.
mmol / L
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0,01 M Cu(II)
0,01 M Al(III)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
a) Kimyasal poli 2-floranilin
membranda taşınım
Elektrokim. Poli2-Floranilin
memb.
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
mmol / L
0,01 M Cu(II)
0,01 M Fe(III)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Al(III)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
b) Elektrokimyasal poli 2-floranilin
membranda taşınım
Kimyasal Poli N-Etil anilin
memb.
mmol / L
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0,01 M Cu(II)
0,01 M Fe(III)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Al(III)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
c) Kimyasal poli Netilanilin
membranda taşınım
Elektrokim.Poli N-Etilanilin
memb.
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
mmol / L
0,01 M Cu(II)
0,01 M Fe(III)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Al(III)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
d) Elektrokimyasal poli N-etilanilin
membranda taşınım
Şekil 4.22. Tek tür katyon içeren 0,01 M’lık çözeltilerden kimyasal ve
elektrokimyasal poli 2-floranilin, poli N-etilanilin membranları yardımıyla alıcı
tarafa taşınan katyonların derişimlerinin zamana bağlı olarak grafikleri
Grafiklerden de görüldüğü gibi elektrokimyasal sentezle hazırlanan katyon değiştirici
membranların kullanılmasıyla elde edilen farklı iyonlara ait akış değerleri, kimyasal
olarak hazırlanan katyon değiştirici membranların kullanılmasıyla elde edilen akış
değerlerine göre daha belirgindir.
Aşağıdaki grafikler ise katyon değiştirici membranların farklı derişimlerde zamana
bağlı olarak ifade edilen RF grafikleridir. Tüm membranlar ve iyonlar için elde
edilen RF grafikleri incelendiğinde RF’ lerin %30-40 arasında olduğu görülmektedir.
85

Kimy.Poli 2-Floranilin
0,01 M Al(III)
0,01 M Cu(II)
memb.
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
R F
a)Al +3 ve Cu +2 katyonu içeren çözeltide
RF gösterimi
Kimy.Poli 2-Floranilin
memb.
R F
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
b) Cr +3 ve Fe +3 katyonu içeren çözeltide
RF gösterimi
Kimy.Poli 2-Floranilin
memb.
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
R F
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
0,01 M Al(III)
0,01 Cu(II)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
c) İki katyonlu çözeltilerin tamamının
RF gösterimi
Şekil 4.23. İki farklı tür katyon içeren 0,01 M ‘lık çözeltilerden kimyasal poli 2-
floranilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların RF değerlerinin
zamana bağlı olarak değişimi
86

Polipirol memb.
R F
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
Polipirol memb.
0,01 M Cu(II)
0,01 M Fe(III)
0,01 M Cr(III)
40,00
0,01 M Al(III)
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
R F
a) Tek tür katyon içeren çözeltide RF
0,01 M Al(III)
0,01 M Cu(II)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
b) Al +3 ve Cu +2 katyonu içeren
çözeltide RF gösterimi
Polipirol memb.
R F
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
Polipirol memb.
R F
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
c) Cr +3 ve Fe +3 katyonu içeren
çözeltide RF gösterimi
0,01 M Al(III)
0,01 M Cu(II)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
d) İki katyonlu çözeltilerin tamamının
RF gösterimi
Şekil 4.24 (a) Tek tür katyon içeren (b-d) iki farklı tür katyon içeren 0,01 M ‘lık
çözeltilerden polipirol membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların RF
değerlerinin zamana bağlı olarak değişimi
87

Kimy.Poli N-Etilanilin
memb.
R F
0,01 M Al(III)
0,01 M Cu(II)
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
a)Al +3 ve Cu +2 katyonu içeren çözeltide
RF gösterimi
Kimy.Poli N-Etilanilin
memb.
25,00
R F
20,00
15,00
10,00
5,00
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
0,00
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
b)Cr +3 ve Fe +3 katyonu içeren çözeltide
RF gösterimi
Kimy.Poli N-Etilanilin
memb.
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
R F
0,01 M Al(III)
0,01 M Cu(II)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
c) İki katyonlu çözeltilerin tamamının
RF gösterimi
Şekil 4.25. İki farklı tür katyon içeren 0,01 M ‘lık çözeltilerden kimyasal poli N-
etilanilin membran yardımıyla alıcı tarafa taşınan katyonların RF değerlerinin
zamana bağlı olarak değişimi
Tüm taşınım ve RF grafikleri incelendiğinde Cu +2 iyonun hem akış hem de RF
değerleri aynı ortamda bulunan Al +3 iyonundan daha fazladır. Aynı durum Cr +3 ve
Fe +3 iyonu için de geçerlidir. Bunun nedeni; Cu +2 ’ın değerliğinin ve hidratasyon
hacminin, Cr +3 ’un da hidratasyon hacminin daha küçük olması şeklinde açıklanabilir.
Nitekim hidratasyon hacimleri de Cu +2 için; 36,8 cm 3 /mol, Cr +3 için; 58,7 cm 3 /mol,
Al +3 için; 61,4 cm 3 /mol, Fe +3 için; 62,9 cm 3 /mol’ dür.
Ayrıca, Kır (2002)’a göre iyonların membran içinde hareketinde, iyonların
hidratasyon hacimleri de önem taşımaktadır. Membranlardan iyonların taşınmasında
düşük değerlikli ve düşük hidratlaşmış çapa sahip olan iyonlar diğer yüksek
değerlikli iyonlara nazaran daha fazla taşınmaktadır. Cl - iyonunun hidratasyon
88

2-
hacminin SO 4 iyonunun hidratasyon hacminden düşük olması bu sonucu
doğrulamaktadır. Cl - ve SO 2- 4 iyonu hidratasyon hacimleri sırasıyla, 24,2 cm 3 .mol -1
ve 26,8 cm 3 .mol -1 ’dir (Marcus, 1985). Neticede, düşük değerlik ve düşük hidratasyon
hacmi yüksek akış sağlamaktadır.
Aşağıdaki çizelgede kimyasal ve elektrokimyasal yöntemle hazırlanan membranların
RF grafikleri verilmiştir. Bu grafiklerden de görüldüğü gibi elektrokimyasal
yöntemle hazırlanan membranlarda Cu +2 iyonunun RF değerleri daha fazladır.
Kimy.Poli 2-Floranilin
memb.
R F
40,00
30,00
20,00
10,00
0,01 M Cu(II)
0,01 M Al(III)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Fe(III)
0,00
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
a) Kimyasal poli 2-floranilin
membranda RF gösterimi
Kimy. Poli N-Etilanilin
memb.
40,00
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
R F
0,01 M Cu(II)
0,01 M Fe(III)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Al(III)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
c) Kimyasal poli Netilanilin
membrande RF gösterimi
Elektrokim.Poli 2-Floranilin
memb.
50,00
R F
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0,01 M Cu(II)
0,01 M Fe(III)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Al(III)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
b) Elektrokimyasal poli 2-floranilin
membranda RF gösterimi
Elektrokim.Poli N-Etilanilinin
memb.
50,00
R F
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0,01 M Cu(II)
0,01 M Fe(III)
0,01 M Cr(III)
0,01 M Al(III)
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
d) Elektrokimyasal poli Netilanilin
membranda RF gösterimi
Şekil 4.26. Tek tür katyon içeren 0,01 M’lık çözeltilerden kimyasal ve
elektrokimyasal poli 2-floranilin, poli N-etilanilin membranları yardımıyla alıcı
tarafa taşınan katyonların RF değerlerinin zamana bağlı olarak grafikleri
89

İyon değiştirici membranların yapılarında bulunan iyon ya da iyonize olabilen
grupların taşıma işlemini sağladığı pek çok araştırmacı tarafından belirtilmiştir.
Farklı yüklerdeki iyonların membran içinden geçişi, membran yapısındaki yüklü
gruplar tarafından farklı şekillerde etkilenmelerinden dolayı, değişik hızlarda
olmaktadır. İyon yükü ve hidratasyon çapı büyüdükçe iyonların membrandan geçişi
zorlaşmaktadır. Çünkü bu iyonlar membran gözeneklerini tıkayarak geçişe izin
vermemektedirler.
Elde edilen sonuçlar tek değerlikli ve çift değerlikli iyonların, iyon değiştirici
membranlar içinden geçişini donnan diyaliz yöntemini kullanarak çalışan
Miyoshi’nin sonuçları ile paraleldir (Miyoshi, 1997; Miyoshi, 1998; Miyoshi, 1999).
Bu çalışmalarda Neosepta C 66-5 T katyon değiştirici membran olarak kullanılmıştır.
Miyoshi’nin sonuçlarına göre de tek değerlikli iyonlar iki değerlikli iyonlardan daha
fazla bir akış hızına sahiptir. Aynı zamanda; Donnan diyalizde iyonların akış hızına
hem besleme fazındaki iyonlar hem de yürütücü iyonların derişimi etkilidir.
Membran içindeki iyonlar da sulu çözeltidekine benzer bir şekilde hidrate olabilir.
Başka bir deyişle, membranlardaki iyonik mobilite oranı katyonun çapı küçüldükçe
daha fazla olmaktadır. Sonuç olarak, düşük değerlik ve düşük hidratasyon çapı,
yüksek akış sağlamaktadır.
Aşağıdaki grafiklerde de Cu +2 , Al +3 , Cr +3 ve Fe +3 katyonlarının hem kimyasal hem de
elektrokimyasal olarak hazırlanan katyon değiştirici özelliğe sahip poli 2-floranilin
ve poli N-etilanilin membranlarından taşınımları kıyaslanmıştır.
90

mmol / L
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
Poli 2-Floranilin memb. &
0,0,1 M Cu
Elektrokimyasal memb.
Kimyasal memb.
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
a)
Şekil 4.27. a-b) Cu +2
karşılaştırması
mmol / L
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
Poli N-Etilanilin memb &
0,01 M Cu
Elektrokimyasal memb
Kimyasal memb.
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem
b)
mmol / L
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
Poli 2-Floranilin memb. &
0,01 M Fe
Elektrokimyasal memb.
Kimyasal memb.
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
a)
Şekil 4.28. a-b) Fe +3
karşılaştırması
mmol / L
3,00
2,50
2,00
1,50
Poli N-Etilanilin memb. &
0,01 M Fe
1,00
0,50
Elektrokimyasal memb.
Kimyasal memb
0,00
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
b)
katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem
91

mmol / L
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
Poli 2-Floranilin memb. &
0,01 M Cr
Elektrokimyasal memb.
Kimyasal memb.
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
a)
Şekil 4.29. a-b) Cr +3
karşılaştırması
mmol / L
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
Poli N-Etilanilin memb. &
0,01 M Cr
Elektrokimyasal memb.
Kimyasal memb.
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem
b)
2,50
Poli 2-Floranilin memb. &
0,01 M Al
2,50
Poli N-Etilanilin memb. &
0,01 M Al
2,00
2,00
mmol / L
1,50
1,00
0,50
0,00
Elektrokimyasal memb.
Kimyasal memb.
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
a)
Şekil 4.30. a-b) Al +3
karşılaştırması
mmol / L
1,50
1,00
0,50
0,00
Elektrokimyasal memb.
Kimyasal memb.
0 50 100 150 200
zaman (dakika)
b)
katyonu için elektrokimyasal ve kimyasal yöntem
Bu grafiklerden de anlaşıldığı gibi Cu +2 ve Al +3 iyonları için elektrokimyasal
yöntemle hazırlanan membranlar daha iyi katyon taşınım özelliğine sahipken, Fe +3 ve
Cr +3 iyonları için ise kimyasal yöntemle hazırlanan membranlar daha üstün taşınım
özelliğine sahiptir.
Şekil 4.31-4.35’de hazırlanan kompozit membranların FTIR spektrumları verilmiştir.
Bu spektrumlarda 1600-1800 cm -1 arasında C=C titreşiminden kaynaklanan pikin
92

görülmesi yapıya aromatik pirol, 2-floranilin ve N-etilanilinin bağlandığını
göstermektedir.
Şekil 4.31. Kimyasal sentezle hazırlanan polipirol-PVDF kompozit membranın FTIR
spektrumu, Kırmızı PVDF, mavi polipirol
Şekil 4.32. Kimyasal sentezle hazırlanan poli 2-floranilin-PVDF kompozit
membranın FTIR spektrumu, Mavi; PVDF, Yeşil; kimyasal poli 2-floranilin
93

Şekil 4.33. Kimyasal sentezle hazırlanan poli N etilanilin-PVDF kompozit
membranın FTIR spektrumu, Kırmızı; PVDF, Siyah; kimyasal poli N-etilanilin
Şekil 4.34. Elektrokimyasal sentezle hazırlanan poli 2-Floranilin-PVDF kompozit
membranın FTIR spektrumu, Mavi; PVDF, Kırmızı; elektrokimyasal poli 2-
Floranilin
94

Şekil 4.35. Elektrokimyasal sentezle hazırlanan poli N-etilanilin-PVDF kompozit
membranın FTIR spektrumu, Mavi; PVDF, Gri; elektrokimyasal poli N-etilanilin
95

5. SONUÇ
Bu çalışmada kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon ile sentezlenen iletken
polimerlerin polimer destek maddesi yüzeyine tutturulması ve polimerizasyon
işleminin polimer destek maddesi yüzeyinde gerçekleştirimesi ile iki farklı yöntem
kullanılarak kompozit membranlar hazırlanmıştır. Hazırlanan kompozit membranlar
sırasıyla poli 2-floranilin, poli N-etilanilin ve polipirol membrandır. Bu kompozit
membranlar arasından polipirol membran hariç diğer membranlar hem kimyasal hem
de elektrokimyasal olarak sentezlenen polimerlerden hazırlanmıştır. Polipirolün
organik çözücülerde çözünmemesinden dolayı elektrokimyasal olarak sentezlenen
polipirolden kompozit membran hazırlanamamıştır. Sadece kimyasal sentezin destek
tabakası üzerinde gerçekleştirilmesi ile polipirol kompozit membran hazırlanmıştır.
Her iki yöntemle hazırlanan kompozit membranların iyon değiştirme kapasiteleri, su
tutma kapasiteleri ve membran kalınlıkları belirlenmiştir. Bu deneylerden elde edilen
sonuçlardan tüm kompozit membranların katkı maddelerinden dolayı katyon
değiştirici özelliğe sahip olduğu belirlenmiştir.
Karakteristik özellikleri belirlenen kompozit membranların yüzey morfolojileri ve
yapıları ise sırası ile SEM, AFM ve FTIR ile aydınlatılmıştır. Bu karakterizasyon
incelemeleri sonucunda elde edilen tüm kompozit membranların, yeni tür katyon
değiştirici özelliğe sahip membranlar olduğu tespit edilmiştir.
Karakterizasyon işlemleri tamamlanan ve katyon değiştirme özelliğine sahip olan
kompozit membranların iyon taşıma performansları da donnan diyaliz yöntemi
kullanılarak değerlendirilmiştir. Bu amaçla Cr(III), Cu(II), Fe(III) ve Al(III) gibi ağır
metal katyonların sulu çözelti ortamından taşınması ve uzaklaştırılması deneyleri
yapılmıştır. Bu deneyler tek ve iki farklı tür katyon içeren çözeltilerde
gerçekleştirilmiş ve iki farklı tür katyon içeren çözeltilerdeki katyon akışı ile tek tür
katyon içeren çözeltilerdeki katyon akışının farklı olduğu belirlenmiştir. Bu duruma
katyonların değerliğinin, çapının ve hidratasyon hacimlerinin farklı olması yol
açmıştır. Değerliği, çapı ve hidratasyon hacmi küçük olan katyonun membrandan
96

taşınım miktarı daha fazla olmaktadır. İyon taşınımındaki bu farklılık membranlar
arasında da görülmektedir. Bu da hazırlanan membranların yapısının ve
membranların taşıdığı fonksiyonel grupların aynı olmamasından kaynaklanmaktadır.
Ayrıca iyon değişim kapasitesi ve su tutma kapasitesi yüksek olan membrandan
katyon geçişinin daha fazla olduğu belirlenmiştir. Elde edilen deney sonuçlarından
her bir iyon için akış değerleri (J) ve geri kazanım faktörleri (RF) de hesaplanmıştır.
Akış değerleri ve geri kazanım faktörleri incelendiğinde her bir iyon ve membran
için farklı değerler elde edilmiştir. Bu sonuca yukarıda açıklanan özelliklerin
tümünün katkısı vardır.
Aynı zamanda bu çalışma ile kimyasal polimerleşmenin membran destek tabakası
üzerinde eş zamanlı olarak meydana gelmesiyle kompozit yapılı katyon değiştirici
membranların hazırlanabildiği ve bu yeni tür membranların saflaştırma, geri kazanım
işlemlerinde kullanılabilirliği ispatlanmıştır.
Sonuç olarak, iletken polimer esaslı ve katyon değiştirme özelliğine sahip olan yeni
tür kompozit membranlar sulu çözeltilerden bazı metal katyonlarının verimli bir
şekilde ayrılması, uzaklaştırılması ve geri kazanılması çalışmalarında
kullanılabilmektedir.
97

6. KAYNAKLAR
Abdou, M.S.A., Holdcroft, S., 1997. Handbook of Conductive Molecules and
Polymers. 2, 133.
Akretche, D. E. and Kergjoudj, H., 2000. Donnan Dialysis of Copper, Gold and Silver
Cyanides with Various Exchange Membranes. Talanta, 51, 281-289.
Al-Taweel, B., 2000. Pirol ve Furanın Elektrokimyasal Polimerleşmesi, Bazı İkili
Polimerlerinin Sentezi ve Özelliklerinin İncelenmesi. Gazi Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 158s, Ankara.
Alexandrova, I. and Iordanov, G., 1995. Copper(II) Transfer Through Carboxylic
Ion-Exchange Membranes Prepared by Paste Method. Journal of Applied.
Polymer Science, 57, 1315-1318.
Alexandrova, I. and Iordanov, G., 1997.Transport of Nickel and Copper Against a
Concentration Gradient Through a Carboxylic Membrane, Based on
Poly(vinylchloride)/Poly(methyl methacrylate-co-divinyl benzene). Journal
Applied of Polymer Science, 63, 9-12.
Aydın, A., 2002. Pirolün Elektrokimyasal Polimerizasyonuna Organik Asit
Etkilerinin İncelenmesi. Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,
Yüksek Lisans Tezi, 61s, Eskişehir.
Baker, R.W., 2004. Membrane Technology and Applications. Second Edition, John
Wiley&Sons, Ltd., England, 538p.
Ballav, N., Bisvas, M., 2004. Polymerization of Pyrrole by İsopolymetallates of
Vanadium/Molybdenum And Preparation Of A Polypyrrole–Molybdenum
Blues Nanocomposite, Polymer International, 53, 1348–1352.
Ballav, N., Biswas, M., 2006. Conductive composites of polyaniline and polypyrrole
with MoO 3 . Materials Letters, 60, 514-517.
Bernasik, A., Haberko, J., Wlodarczyk-Miskievicz, J., Raczkowska, J., Luzny, W.,
Budkowski, A., Kowalski, K., Rysz, J., 2005. Influence of Humid
Atmosphere on Phase Separation in Polyaniline-Polystyren Thin Films.
Synthetic Metals, 53, 516-522.
Bulut, Z., 2003. Pirol Monomerinin, Sülfolanmış Melamin Formaldehit Reçinesi ile
Kimyasal Polimerizasyonunun İncelenmesi. Kocaeli Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 71s, Kocaeli.
Cataldo, F., Maltese, P., 2002. Synthesis of Alkyl and N-alkyl-substituted
Polyanilines A Study on Their Spectral Properties and Thermal Stability.
European Polymer Journal, 38, 1791-1803.
98

Compos, T.L.A., Kersting, D.F., Ferreira, C.A., 1999. Chemical Synthesis of
Polyaniline Using Sulphanilic Acid as Dopant Agent İnto the Reactional
Medium. Surface and Coatings Technology, 122, 3-5.
Deore, B., Shiigi, H., Nagaoka, T., 2002. Pulsed Amperometric Detection of
Underivatized Amino Acids Using Polypyrrole Modified Copper Electrode in
Acidic Solution. Talanta, 58, 1203-1211.
Diniz, F.B., Fretias, K.C., Azevedo, W.M., 1997. Ion Exchange Properties of
Polyaniline: Potentiometric Measurements on Membranes and Coated Wire
Electrodes. Electrochimica Acta, 42, 1789-1793.
Durmaz, F., 2002. Donnan Dializ Metodu ile İyon Değiştirici Membranlarla Florür
Giderilmesi. Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi,
53s, Konya.
Elattar, A., Elmidaoui, A., Pismenskaia, N., Gavach, C., Pourcelly, G., 1998.
Comparison of Transport Properties of Monovalent Anions through Anion-
Exchange Membranes. Journal Membrane Science. 143, 249-261.
Erdem, H.A., 1997. Pirolün Akrilik Asit ile Kopolimerizasyonu. İstanbul Teknik
Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 72s, İstanbul.
Evcin, A., 1996. Faz Dönüşüm Prosesiyle Asimetrik Polimer Membranların
Hazırlanması. Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek
Lisans Tezi, 67s, Afyon.
Genies, E.M., Syed, A. A., Tsıntavıs, C., 1985. Electrochemical Study of
Polyaniline in Aqueous and Organic Medium-Redox and Kinetic-Properties.
Molecular Crystals and Liquid Crystals., 121 (1-4) 181-186.
Genies, E. M.; Boyle, A., Lapkowskı, M. and Tsıntavıs, C., 1990. Polyaniline: A
Hıstorıcal Survey, Synthetic Metals, 36, 139-182.
Guimard, N.K., Gomez, N., Schmidt, C.E., 2007. Conducting Polymers in
Biomedical Engineering. Progress in Polymer Science. 32, 876–921.
Gupta, R.K., Singh, R.A.,Dubey, S.S., 2004. Removal of Mercury İons From
Aqueous Solutions by Composite of Polyaniline with Polystyrene. Separation
and Purification Technology, 38, 225-232.
Helfferich, F., 1962. Ion Exchange. Mc Craw- Hill Book Company. Inc. USA, 339-
389.
Ho, W.S.H., Sirkar, K.K., 1992. Dialiysis. Membrane Handbook, Part IV, Van
Nostrand Reinhold, 161-215, New York.
99

Hu, Z.A., Shang, X.L., Yang, Y.Y., Kong, C.,Wu, H.Y., 2006. The Electrochemical
Synthesis of Polyaniline/Polysulfone Composite Films and Electrocatalytic
Activity for Ascorbic Acid Oxidation. Electrochimica Acta, 51, 3351-3355.
Imanishi, K., Satoh, M., Yasuda, Y., Tsushima, R., Aoki, S., 1988. Solvent Effect on
Electrochemical Polymerization of Aromatic Compounds. Journal of
Electroanalytical Chemistry, 242, 203-208.
Jang, K.S., Lee, H., Moon, B., 2004. Synthesis And Characterization of Water
Soluble Polypyrrole Doped With Functional Dopants. Synthetic Metals, 143,
289-294.
Kang, E.T., Neoh, K.G., Ong, Y.K., Tan, K.L., Tan, B.T.G., 1991. X-Ray
Photoelectron Spectroscopic Studies Of Polypyrrole Synthesized with
Oxidative Fe(II1) Salts. Macromolecules, 24, 2822-2828.
Karabacakoğlu, B., 2001. Seyreltik Çözeltilerden Gümüş İyonunun
Uzaklaştırılmasında Elektrolizin Uygulaması. Osmangazi Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 118s, Eskişehir.
Khanna, P.K., Singh, N., Charan, S., Viswanath, A.K., 2005. Synthesis of
Ag/Polyaniline Nanocomposite Via an in Situ Photo-Redox Mechanism,
Materials Chemistry and Physics, 92, 214-219.
Khanna, P.K., Kulkarni, M.V., Singh, N., Lonkar, S.P., 2006. Synthesis of HCl
Doped Polyaniline-CdS Nanocomposite by Use of Organometallic
CadmiumPrecursor. Materials Chemistry and Physics, 95, 24-28.
Kır, E., 2002. Kırmızı Çamurdan Metallerin Geri Kazanılması ve Değerlendirme
Yollarının Araştırılması. Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora
Tezi 79s, Konya.
Kır, E., Oksuz, L., Helhel, S., 2006. Preparation of Poly(2-Chloroaniline) Membrane
and Plasma Surface Modification. Applied Surface Science, 252, 3574-3579.
Lee, C., Lee J.Y., Lee, H., 1997. Solutions and Solution-cast films of Conducting
Polymers. Synthetic Metals, 84, 149-150.
Li, X., Wang, G., Li, X., 2005. Surface modification of nano-SiO2 particles using
polyaniline. Surface and Coatings Technology, 197, 56-60.
Li, G., Yan, S., Zhou, E., Chen, Y., 2006. Preparation of Magnetic and Conductive
NiZn Ferrite Polyaniline Nanocomposites with Core-Shell Structure. Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 276, 40–44.
Macdıarmıd, A. G., Somasırı, N. L. D., Wu, Q., Mu, S. L., 1985. Electrochemical
Characteristics of Polyaniline Cathodes and Anodes in Aqueous-Alectrolytes.
Molecular Crystals and Liquid Crystals. 121 (1-4) 187-190.
100

Malhotra, D., Bansı, K.N., Chandra, S., 1986. Recent studies of heterocyclic and
aromatic conducting polymers. Progress in Polymers Science, 12, 179-183.
Malınauskas, A., 2001. Chemical Deposition of Conducting Polymers. Polymer 42,
3957-3972.
Majidi, M.R., Jouyban, A., Asadpour-Zeynali, K., 2006. Voltametric Behaviour and
Determination of İonized in Pharmaceuticals by Using Overoxidized
Polypyrrole Glassy Carbon Modified Electrode. Journal of Electroanalytical
Chemistry, 589, 32-37.
Marcus, Y., 1985. Ion Solvation. John Wiley & Sons Ltd. ISSN: 0-471-90756-1,
Great Britain.
Mehboob, K., 2005. Identification of Membrane Foulants in Natural Waters. WRRI
Project Report, The University of New Mexico,78p.
Miyoshi, H., 1997. Diffusion Coeffcients of Ions through Ion Exchange Membranes
for Donnan Dialysis Using Ions of the Same Valance. Chemical Engineering
Science, 52, 1087-1096.
Miyoshi, H., 1998. Diffusion Coeffcients of Ions through Ion Exchange Membrane
in Donnan Dialysis Using Ions of Different Valance. Journal Membrane
Science, 141, 101-110.
Miyoshi, H., 1999. Donnan Dialysis with Ion Exchange Membranes III. Diffusion
Coefficients using Ions of Different Valence. Separation Science
Techonology, 34, 231-241.
Nagaoka, T., Nakao, H., Suyama, T., Ogura, K., 1997. Electrochemical
Characterization of Soluble Conducting Polymers as Ion Exchangers,
Analytical Chemistry, 69, 1030-1037.
Nagarale, R.K., Gohil, G.S., Shahin, V.K., Trivedi, G.S., Rangarajan, R., 2004.
Preparation and Electrochemical Characterization of Cation and Anion-
Exchange/Polyanilline Composite Membranes. Journal of Colloid and
Interface Science, 277, 162-171.
Naidu, B.V.K., Sairam, M., Raju, K.V.S.N., Aminabhavi, T.M., 2005.
PervaporationSeparation of Water+İsopropanol Mixtures Using Novel
NanocompositeMembranes of Poly(vinyl alcohol) and Polyaniline. Journal of
Membrane Science, 260, 142-155.
Oh, E.J., Jang, K.S. 2001. Synthesis and Characterization of High Molecular
WeightHighly Soluble Polypyrrole in Organic Solvent. Synthetic Metals,
119, 109-110.
101

Oh, K.W., Park, H.J., Kim, S.H., 2004. Electrical Property and Stability of
Electrochemically Synthesized Polypyrrole Films, Journal of Applied
Polymer Science, 91, 3659-3666.
Okada, T., Ayato, Y., Yuasa, M. and Sekine, I., 1999. The Effect of Impurity Cations
on the Transport Characteristics of Perfluorosulfonated Ionomer Membranes,
Journal of Physics Chemistry B., 103, 3315-3322.
Osada, Y. and Nakogava, T.(edtrs)., 1992. Membrane Science and Technology.
Marcel Dekker Inc. USA., 3-57.
Özaslan, H., 2004. Pirol Monomerlerinin Değişik Ortamlarda Kimyasal Olarak
Polimerizasyonu. Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,
Yüksek Lisans Tezi, 43s, Tokat.
Pcincu, L., Pletcher, D., 1998. The Transport of Cu(ІІ) Through a Sulfonated
Styrene/divinilbenzene Copolimer Membrane. Journal Membrane Science,
147, 257- 263.
Perçin, S., 2002. Poli (Anilin-ko-haloanilinlerin) Kimyasal Sentezi ve
Karakterizasyonu. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,
Yüksek Lisans Tezi, 58s, Isparta.
Perçin, S., 2008. Bazı Sülfonamitlerin Elektrokimyasal ve Kromotografik
Davranışlarının İncelenmesi. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, Doktora Tezi, 176s, Isparta.
Pinto, C.G., Laespodo, E.D., Pavan, J.L.P and Cordero, B.M., 1999. Analytical
Applications of Seperation Techniques Through Membranes. Laboratory
Automation and Information Management, 34, 115-130.
Randriamahazaka, H., Noel, V., Guillerez, S., Chevrot, C., 2005. Interpenetrating
Organic Conducting Polymer Composites Based on Polyaniline and
Poly(3,4ethylenedioxythiophene) from Sequential Electropolymerization.
Journal of Electroanalytical Chemistry, 585, 157-166.
Saçak, M., 2004. Polimer Kimyası. Gazi Kitabevi, Ankara, 525s.
Salt, Y., Dinçer, S., 2006. An Option for Special Seperation Operations: Membrane
Processes. Yıldız Teknik Üniversitesi Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi,
Invited Review Paper, İstanbul.
Sata, T., Ishii, Y., Kawamura, K., Matsusaki, K., 1999. Composite Membranes
Prepared From Cation-Exchange Membranes and Polyaniline and Their
Transport Properties in Electrodialysis. Journal of Electrochemical Society,
146, 585-59.
102

Scott, K., 1996. Overview of the Application of Synthetic Membrane Processes,
Industrial Membran Separation Techonology. K. Scott and R. Hughes (Eds),
Blackie and Academic Professional, Chapman and Hall, Glasgow, 8-32.
Shimidzu, T., Ohtani, A., Iyoda,T., Honda K., 1987. A Novel Type of Polymer
Battery Using a Polypyrrole–Polyanion Composite Anode. Journal of
Chemical Society, Chemical Communications, 5, 327.
Shirakawa, H., Louıs, E.J., Macdıarmid, A.G., Chiang, K.C., Heeger, A.J., 1977.
Synthesis Of Electrically Conducting Organic Polymers Halogen Derivatives
of Polyacetylene, (CH) x . Journal of Chemical Society, Chemical
Communications, 578-580.
Siakumar, C., Gopalon, A., Vasudevan, T., Wen, T.C., 2002. Kinetics of
Polymerization N-methyl Aniline Using UV-VIS Spektroscopy. Synthetic
Metals, 126, 123-135.
Singh, R.A., Singh, R., Srivastava, D.N., 2001. Schottky Diodes Based on Some
Semiconducting Polymers. Synthetic Metals, 121, 1439-1440.
Sionkowski, G. and Wodzkı, R. 1995.Recovery and Concentration of Metal Ions. 1.
Donnan Dialysis. Seperation Science and Techonology, 30(5), 805-820.
Song, K.T., Lee, J.Y., Kim, H.D., Kim, D.Y., Kim, S.Y., Kim, C.Y., 2000. Solvent
Effects on the Characterization of Soluble Polypyrrole, Synthetic Metals,
110, 57-63.
Sutter, J., Radu, A., Peper, S., Bakker, E., Pretsch, E., 2004. Solid-Contact Polymeric
Membrane Electrodes with Detection Limits in the Subnanomolar Range.
Analytica Chimica Acta, 523, 53-59.
Şahin, Y., Pekmez, K., Yıldız, A., 2002. Electrochemical Synthesis of Self-Doped
Polyaniline in Fluorosulfonic Acid/Acetonitrile Solution. Synthetic Metals,
129, 107-115.
Şahin, Y., Perçin, S., Alsancak, G.Ö., 2003. Electrochemical Synthesis of Poly(2-
iodoaniline) and Poly(aniline-co-2-iodoaniline) in Acetonitrile. Journal of
Applied Polymer Science, 89, 1652-1658.
Şahin, Y., Perçin, S., Şahin, M., Alsancak, G.Ö., 2004. Electrochemical
Polymerization of Fluoro- and Chloro- Substituted Anilines and Copolymers
with Aniline. Journal of Applied Polymer Science, 91, 2302-2312.
Tan S., Viau V., Cugnod D., Belanger D., 2002. Chemical Modification of a
Sulfonated Membrane with a Cationic Polyaniline Layer to İmprove its
Permselectivity. Electrochemical Solid-State Letters, 5, E55-E58.
103

Tan S., Kaforgue A., Belenger, D., 2003. Characterization of A Cation-
Exchange/Polyaniline Composite Membrane. Langmuir, 19, 744-751.
Tongwen, X., Weihua, 2001. Sulfuric Acid Recovery from Titanium White
(pigment) Waste Liquor Using Diffusion Dialysis with a New Series Anion
Exchange Membranes, Journal of Membrane Science,183, 193-200.
Toppare, L., 2003. Bilim ve Teknik Dergisi Yayınları, Kasım, 86-87s.
Tor, A., Büyükerkek, T., Çengeloğlu, Y., Ersöz, M., 2004. Simultaneous Recovery
of Cr(III) and Cr(IV) from the Aqueous Phase with İon-Exchange
Membranes. Desalination, 171, 233-241.
Tor, A., Çengeloğlu, Y., Ersöz, M., Arslan, G., 2004. Transport of Chromium
through Cation-exchange Membranes by Donnan Dialysis in the Presence of
Some Metals of Different Valences. Desalination, 170, 151-159.
Trung, T., Trung, T.H., Ha, C., 2005. Preparation of Cyclic Voltammetry Studies on
Nickel-Nanoclusters Containing Polyaniline Composites Having Layer-bylayer
Structures. Electrochimica Acta, 51, 984-990.
Türkaslan, B.E., 2006. İletken Polimer-Kil Kompozitlerinin Sentezi ve Bu
Kompozitlerin Adsorpsiyon Özelliklerinin İncelenmesi. Süleyman Demirel
Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 130s, Isparta.
Ustamehmetoğlu, B., 1995. Matrix Polimerization of Pyrrole. İstanbul Teknik
Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 91s, İstanbul.
Uzun, S., 2006. Anilin, 3-Metiltiyofen ve Pirol Monomerlerinin Asidik Ortamlardaki
Davranışları ve Kimyasal Polimerizasyonları. Gaziosmanpaşa Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 61s, Tokat.
Wang, L-X., Li, X-G., Yang Y-L., 2001. Preparation, Properties and Application of
Polypyrroles. Reactive & Functional Polymers, 47, 125-139.
Waware, U:S ve Umare, S.S, 2005. Chemical Synthesis, Spectral Characterization
and Electrical Properties of Poly(aniline-co-m-chloroaniline). Reactive &
Fuctional Polymers, 65, 343-350.
Wen, L., Kocherginsky, N.M., 1999. Doping-Dependent İon Selectivity of Polyaniline
Membranes. Synthetic Metals, 106, 19-27.
Yılmaz, M., 2008. Çözünür Polianilin, Poli(N-etilanilin), Poli(N-metilanilin) Sentezi,
Karakterizasyonu ve Membran Uygulamaları. Anadolu Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 76s, Eskişehir.
104

ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı
: Kamile COŞKUN
Doğum Yeri ve Yılı: İZMİR /1985
Medeni Hali : Bekar
Yabancı Dili : İngilizce
Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)
Lise : Acıpayam Anadolu Lisesi Denizli 1999-2003
Lisans
: Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
Kimya Bölümü 2003-2007
105