Genişlemiş Oktet - E-Universite

KĐMYASAL BAĞLAR-I
KOVALENT BAĞ
Yrd.Doç.Dr. İbrahim İsmet ÖZTÜRK

9.1. LEWĐS NOKTA SĐMGELERĐ
9.2. KOVALENT BAĞ
9.3.ELEKTRONEGATĐFLĐK
Elektronegatiflik ve Yükseltgenme Basamağı
9.4. LEWĐS YAPILARININ YAZILMASI
9.5. FORMAL YÜK VE LEWĐS YAPISI
9.6. REZONANS KAVRAMI
9.7. OKTET KURALINDAN SAPMALAR
Eksik Oktet
Tek elektronlu Moleküller
Genişlemiş Oktet
9.8. BAĞ ENERJĐSĐ
Bağ Enerjilerinin Termokimyasal Kullanımı

9.1. LEWĐS NOKTA SĐMGELERĐ
Gilbert Lewis tarafından formüllendirilmiş tanımlamaya göre; atomlar çok
daha kararlı bir elektron dağılımı oluşturmak için bir araya gelirler. Bir atom, bir
soy gazla aynı elektron dağılımına sahip olduğunda, en kararlı dağılıma ulaşır.
Atomlar, kimyasal bir bağ oluşturmak için birbirleriyle etkileştiklerinde,
yalnızca en dış kısımları temas eder. Bu nedenle, kimyasal bağlanmayı incelerken
öncelikle atomların değerlik elektronları göz önüne alınır.
Lewis nokta simgesi, elementin simgesi ve elementin atomundaki her bir
değerlik elektronuna karşılık gelen bir noktadan oluşur.

9.2. KOVALENT BAĞ
Bu konudaki ilk büyük öneri, Gilbert Lewis’in bir kimyasal bağın,
elektronların paylaşımıyla gerçekleşebileceği şeklindeki açıklaması olmuştur.
Lewis, H 2 deki kimyasal bağ oluşumunu şu şekilde göstermiştir.
Bu tür bir elektron eşleşmesi, iki elektronun iki atom tarafından
paylaşılmasıyla oluşan kovalent bağa örnektir. Kovalent bileşikler sadece kovalent
bağlar içeren bileşiklerdir. Kolaylık olsun diye, paylaşılan elektron çiftleri
genellikle tek bir çizgi ile gösterilir.
Çok elektronlu atomlar arasındaki kovelent bağlanma sadece değerlik
elektronları kullanılarak gerçekleşir. Örneğin, F 2 molekülünü göz önüne alalım. F
un elektron dağılımı 1s 2 2s 2 2p 5 şeklindedir.

1s elektronları düşük enerjilidir ve zamanlarının çoğunu çekirdeğe yakın
olarak geçirirler. Bu nedenle bağ oluşumuna katılmazlar. F yedi değerlik
elektronuna sahiptir. F atomunda sadece bir tane eşleşmemiş elektron vardır. F 2
molekülünün oluşumu aşağıdaki gibi gösterilir.
F 2 oluşumuna yalnızca iki değerlik elektronu katılır, diğer bağ yapmayan
elektronlar, yani kovalent bağlanmaya katılmayan değerlik elektron çiftleri,
ortaklanmamış çiftler olarak adlandırılır.
Kovalent bileşikleri göstermek için kullandığımız H 2 ve F 2 gibi yapılara
Lewis yapılar denir.

Lewis yapısı, kovalent bağlanmanın bir gösterimidir. Bu yapıda iki atom
arasında paylaşılan elektronlar nokta çiftleri ya da çizgiler, ortaklanmamış
elektronlar ise atomlar üzerinde nokta çiftleri olarak gösterilir. Lewis yapısında
sadece değerlik elektronları gösterilir.
Suyun Lewis yapısını aşağıdaki gibi yazabiliriz:
F 2
ve H 2 O moleküllerinde, F ve O atomları elektronlarını paylaşarak,
kararlı soy gaz elektron dağılımına ulaşmayı başarmışlardır.

Bu moleküllerin oluşumu Lewis tarafından geliştirilen oktet kuralı’nı
göstermektedir. Bu kurala göre, hidrojen dışındaki atomlar sekiz değerlik elektronu
ile çevrilinceye kadar bağlar oluşturma eğilimindedirler.
Atomlar farklı türde kovalent bağlar oluşturabilirler. Tekli bir bağda, iki
atom bir elektron çiftiyle bir arada tutulur. Bazen iki atom iki yada daha fazla
elektron çiftini paylaşabilir. Böyle bağlara çoklu bağlar denir. Eğer iki atom, iki
elektron çiftini paylaşırsa, oluşan kovalent bağa ikili bağ denir.
elektron çiftini paylaşırsa bir üçlü bağ oluşur.
Đki atom üç

Çoklu bağlar tekli kovalent bağlardan daha kısadır. Bir molekülde
kovalent bağla bağlı iki atomun çekirdekleri arasındaki uzaklığa bağ uzunluğu,
denir.

9.3.ELEKTRONEGATĐFLĐK
Kovalent bağ, bir elektron çiftinin iki atom tarafından paylaşılmasıdır. H 2
gibi, atomları aynı olan bir molekülde elektronların eşit paylaşılmasını; yani
elektronların her bir atom etrafında aynı oranda zaman geçirmesini bekleriz.
Bununla birlikte kovalent bağla bağlı HF molekülünde, H ve F atomları bağ
elektronlarını eşit olarak paylaşmaz. Çünkü H ve F farklı atomlardır.
HF deki bağa polar kovalent
bağ yada kısaca polar bağ denir. Çünkü
elektronlar bir atomun etrafında
diğerinden daha çok zaman geçirirler.

Elektronegatiflik göreceli bir kavramdır ve bir elementin
elektronegatifliği sadece diğer elementlerin elektronegatifliğine bağlı olarak
ölçülebilir. Periyodik çizelgede, bir periyot boyunca soldan sağa doğru gidildikçe
elementlerin metal özellikleri azalırken, elektronegatiflikleri artar. Gruplarda ise
atom numarası ve metal özellikleri artarken elektronegatiflik azalır.
Elektronegatiflikleri oldukça farklı olan elementlerin atomları,
birbirleriyle iyonik bağ oluşturma eğilimindedirler. Çünkü daha az elektronegatif
olan element, daha fazla elektronegatif olan elemente elektron yada elektronlar
verir.
Birbirine yakın elektronegatiflikteki elementlerin atomları birbiriyle polar
kovalent bağlar oluştururlar. Çünkü elektron yoğunluğundaki kayma genellikle
azdır. Kovalent bağların çoğu ametal elementlerin atomları arasında meydana gelir.
Sadece aynı elementin atomları birbirleri ile tam kovalent bağ yaparlar.

Polar bağlar, elektronların kesinlikle eşit bir şekilde paylaşıldığı kovalent
bağ (apolar) ile elektron aktarımının hemen hemen tam olduğu iyonik bağ arasında
bir bağ gibi düşünülebilir.
Apolar bir kovalent bağı, polar bir kovalent bağdan ayırt etmemize
yardımcı olacak özellik, bir atomun kimyasal bir bağdaki elektronları kendine
çekme yeteneğinin bir ölçüsü olan elektronegatifliktir. Elektronegatifliği yüksek
olan elementler, elektronegatifliği düşük olan elementlere göre elektronları daha
fazla kendilerine çekme eğilimindedirler. Yüksek elektron ilgisi ve yüksek
iyonlaşma enerjisi olan flor gibi bir atomun elektronegatifliği de yüksek olacaktır.
Diğer taraftan, sodyum düşük elektron ilgisi, düşük iyonlaşma enerjisi ve
dolayısıyla düşük elektronegatifliğe sahiptir.

Polar kovalent bağ ile iyonik bağ arasında kesin bir ayrım yoktur. Fakat şu
kurallar kabaca yol gösterici olabilir. Bağ yapan atomlar arasındaki
elektronegatiflik farkı 2.0 yada daha fazla ise iyonik bağ oluşur. Atomlar
Arassındaki elektronegatiflik farkı 0.5-1.6 arasındaysa polar kovalent bağ oluşur.
Eğer elektronegatiflik farkı 0.3 ün altındaysa, bağ ya tam apolar yada polarlığı çok
az kovalent bağ olur.

Elektronegatiflik ve Yükseltgenme Basamağı
Bir molekülde, elektronlar bir atomdan daha elektronegatif olan diğer
atoma tamamıyla aktarılmışsa, yükseltgenme basamağı bu işlem sonucunda
atomların sahip olduğu yükün sayısıdır.
Oksijen atomu, hidrojen peroksit (H 2 O 2 ) hariç, bileşiklerinde genellikle -2
yükseltgenme basamağına sahiptir.
En elektronegatif elementler ametallerdir. (5A-7A grupları) En az elektronegatif
olan elementler alkali ve toprak alkali metaller (1A-2A grubu) ve aluminyumdur.

9.4. LEWĐS YAPILARININ YAZILMASI
Oktet kuralı ve Lewis yapıları kovalent bağlanmayı her zaman tam olarak
açıklamasa bile; moleküllerin özelliklerini, tepkimelerindeki davranışlarını ve
birçok bileşikteki bağlanma şeklini açıklamakta oldukça başarılıdır.
Lewis yapıları şu kurallara göre yazılır:
1- Atomların simgelerini ve aralarındaki bağları yazıp bileşiğin iskelet yapısını
oluşturunuz. Genellikle elektronegatifliği en az olan atom merkez atomdur. Lewis
yapısında, hidrojen ve flor genellikle uç konumlara yerleşir.
2- Toplam değerlik elektronları sayısını belirleyiniz.
3- Merkez atomu ve onu çevreleyen her bir atom arasına tekli kovalent bağı çiziniz

4- 1-3 basamakları tamamlandıktan sonra, merkez atomu sekizden daha az
elektrona sahipse, bu atomun oktetini tamamlamak için diğer atomların
ortaklanmamış çiftlerinin kullanınız ve merkez atomu ile onu çevreleyen atomlar
arasına ikili yada üçlü bağlar ekleyiniz.

9.5. FORMAL YÜK VE LEWĐS YAPISI
Đzole bir atomun elektron sayısı ile aynı atomun Lewis yapısındaki
elektron sayısını karşılaştırarak, moleküldeki elektron dağılımını belirleyebilir ve en
uygun lewis yapısını çizebiliriz.
Bir atomun formal yükü, izole bir atomdaki değerlik elektronları ile o
atomun Lewis yapısındaki elektronların sayısı arasındaki elektriksel yük farkıdır.
izleriz:
Lewis yapısındaki bir atomun elektron sayısını belirlemek için şu yolu
1- Tüm atomların bağ yapmayan elektronları o atomun kendisine aittir.
2- Atom ile diğer atom (lar) arasındaki bağı (ları) eşit olarak böldüğümüzde, bağ
elektronlarının yarısı o atoma ait sayıdır.

Formal yük kavramını ozon molekülünün (O 3 ) üzerinde gösterelim.
Her bir atomun formal yükü aşağıdaki gibi hesaplanabilir:

Genellikle pozitif ve negatif yükler tek olduğunda 1 sayısı yazılmaz.
Formal yükler yazılırken şu kurallardan yararlanılır:
1. Molekül için formal yüklerin toplamı sıfır olmalıdır. Çünkü moleküller
elektriksel olarak nötür türlerdir.
2. Katyonlar için formal yüklerin toplamı pozitif yüke eşit olmalıdır.
3. Anyonlar için formal yüklerin toplamı negatif yüke eşit olmalıdır.
En uygun Lewis yapısı;
1- Molekülün formal yük içermeyen Lewis yapısı, formal yük içerene tercih edilir,
çünkü bu durum daha kararlıdır.
2- Büyük formal yüklü (+2, +3 vb ya da -2, -3 vb) Lewis yapıları, düşük formal
yüklülere göre daha az tercih edilir.
3- Benzer formal yük dağılımlı Lewis yapıları arasında en kabul edilebilir yapı,
negatif formal yükün daha elektronegatif atomlar üzerinde olduğu yapıdır.

9.6. REZONANS KAVRAMI
Rezonans yapı, tam olarak tek bir Lewis yapısıyla gösterilemeyen bir
molekülün, iki yada dah fazla sayıdaki Lewis yapılarından birisidir. Đki uçlu ok,
yapıların rezonans yapılar olduğunu göstermek için kullanılır.
Rezonans terimi, bir molekülü göstermek için iki yada daha fazla sayıdaki
Lewis yapılarının kullanılması demektir.

9.7. OKTET KURALINDAN SAPMALAR
Oktet kuralı aslında ikinci grup elementleri için geçerlidir. Oktet
kuralından sapmalar; eksik oktet, tek elektron sayısı ve merkez atom çevresinde
sekiz değerlik elektronundan daha fazla elektron bulunması olmak üzere üç sınıfa
ayrılır.
Eksik Oktet
Bazı durumlarda, kararlı bir molekülün merkez atomunu çevreleyen
elektronların sayısı sekizden azdır. Örneğin berilyum’u (Be) ele alalım. Berilyum
un 2s orbitalinde iki değerlik elektronu vardır. Gaz fazında berilyum hidrür (BeH 2 )
moleküler halde bulunur. BeH 2 nin yapısı şu şekildedir.
Berilyumun oktet kuralını sağlaması mümkün değildir.

Her iki elektronun da aynı atom tarafından sağlandığı kovalent bağa
koordine kovalent bağ denir.

Tek Elektronlu Moleküller
Bazı moleküller tek sayıda elektron içerir. Azot monoksit ve azot dioksit
bunlara örnek verilebilir.
Eşleşmeyi tamamlamak için çift sayıda elektrona ihtiyaç olduğundan bu
moleküllerdeki atomlar oktet kuralını sağlamamaktadır.
Tek elektronlu moleküller radikaller olarak da adlandırılır. Birçok radikal
oldukça etkindir. Bunun nedeni eşleşmemiş elektronun diğer molekül üzerindeki
eşleşmemiş bir elektronla kovalent bağ oluşturma eğilimidir. Örneğin iki azot
dioksit molekülü birleştiğinde N ve O atomlarının her ikisinin de oktet kuralına
uyduğu diazot tetraoksit oluşur.

Genişlemiş Oktet
Đkinci periyot elementlerinin atomları, merkez atomu çevresinde sekizden
fazla değerlik elektronu bulunduramazlar.
Üçüncü periyot elementleri 3s ve 3p orbitaline ek olarak, bağlanmada
kullanabileceği 3d orbitallerine de sahiptirler. Bu orbitaller bir atomun genişlemiş
oktet oluşturmasına neden olur. Kükürt hegzaflorür genişlemiş oktet içeren bir
bileşiktir ve çok kararlıdır. Kükürdün elektron dağılımı [Ne]3s 2 3p 4 dir. SF 6
molekülünde, kükürdün 6 değerlik elektronunun her biri flor atomuyla kovalent bağ
oluşturur. Dolayısıyla merkez kükürt atomu çevresinde 12 elektron vardır, yani
okteti aşmıştır.

Kükürt atomu oktete uyan birçok bileşik de oluşturur. Örneğin kükürt diklorürde, S
sekiz elektronla çevrilmiştir.
Bazen üçüncü periyot ve sonrasındaki elementlerin atomlarını merkez
atomu olarak içeren bileşiklerin Lewis yapılarını çizerken; tüm atomların oktet
kuralını sağladığını, ancak hala yerleştirilecek değerlik elektronları olduğunu
görürüz. Bu gibi durumlarda, fazla elektronlar merkez atomu üzerine
ortaklanmamış elektron çiftleri olarak yerleştirilmelidir.

9.8. BAĞ ENERJĐSĐ
Bağ enerjisi bir molekülün kararlılığının ölçüsüdür. Bu enerji, gaz
halindeki 1 mol molekülde, belirli bir bağı kırmak için gerekli olan entalpi
değişimdir. Örneğin iki atomlu hidrojen molekülünün deneysel olarak belirlenen
bağ enerjisi,
HCl gibi farklı elementler içeren iki atomlu moleküllerin bağ enerjileri, doğrudan
ölçülebilir.
Đkili ve üçlü bağlar içeren moleküller için de bu enerjiler ölçülebilir.

Çok atomlu moleküllerdeki kovalent bağların kuvvetini ölçmek daha
karmaşıktır. Örneğin, H 2 O daki ilk O-H bağını kırmak için gerekli enerji, ikinci O-
H bağını kırmak için gerekli enerjiden farklıdır.
Su molekülünde sonuçta her iki O-H bağı kırılır; ancak ilk bağın kırılması
ikincisinden daha endotermiktir. Đki ∆H° değeri arasındaki fark, birinci bağın
kırılmasından sonra kimyasal çevre ve ikinci O-H bağının kendi kendine değişime
uğramasından kaynaklanır. Bu nedenle çok atomlu moleküllerde belirli bir bağın
bağ enerjisi için ortalama bağ enerjisinden söz edilir.

Bağ Enerjilerinin Termokimyasal Kullanımı
Çoğu kez tepkimelerin entalpisini, ortalama bağ enerjilerini kullanarak
tahmin etmek mümkündür. Kimyasal bağların kırılması daima enerji gerektirir.
Kimyasal bağ oluşumu ise daima enerji açığa çıkarır. Buna göre, tepkimede oluşan
ve kırılan bağların toplam sayısını ve bunlara karşılık gelen tüm enerji değişimlerini
belirleyerek, entalpi bulunabilir. Gaz fazındaki tepkimenin entalpi değişimi şu
eşitlikle verilir.
Burada BE ortalama bağ enerjisi, Σ toplam işaretidir.