ikincil kimyasal etkileşimler - E-Universite

TANECĐKLERARASIETKĐLEŞĐMLERYrd.Doç.Dr. İbrahim İsmet ÖZTÜRK

ĐKĐNCĐL KĐMYASAL ETKĐLEŞĐMLERKimyanın temel tanecikleri olarak tanımlayabileceğimiz atom,molekül ve iyonlar arasındaki etkileşimlerin doğası esas olarakelektrikseldir. Diğer bir anlatımla, bu tanecikler içerdikleri elektrikselyükler vasıtasıyla etkileşirler. Đyonik bağlanma zıt yüklü iyonlarınelektrostatik etkileşimi ile oluşmaktadır. Kovalent bağlanma, bir yada dahafazla elektronun iki veya daha fazla çekirdek tarafından ortaklaşakullanılması sonucu oluşan bir kimyasal bağlanmadır. Metalik bağlanma,kovalent bağlanmanın özel bir durumu olup, bir kristaldeki tümçekirdeklerin özellikle kristalin tüm değerlik elektronlarını ortaklaşakullanması ile oluşan bir bağlanma türüdür.

Đyonik bağlanmada etkileşim enerjisi Coulomp yasasına görehesaplanır ve iyonlar birer noktasal yük varsayılır. Kovalent bağlanmada iseçekirdek-elektron ve elektron-elektron etkileşim enerjilerininhesaplanmasında kuantum mekaniksel yaklaşımlar kullanılmaktadır.Kovalent bağlanmanın oluşumunda elektrostatik etkileşimlerden daha çokelektronların ortaklaşa kullanılması rol oynamaktadır.Kovalent etkileşim yönsel bir etkileşimdir. Đyonik etkileşim iseyönsel olmayıp her yöne doğru olan bir etkileşimdir.

Kimyasal türler arasında iyonik ve kovalent bağlanma dışındakidiğer etkileşimler, ikincil kimyasal etkileşimler olarak adlandırılır.Bu etkileşimler iyonik ve kovalent bağlanmaya kıyasla oldukçazayıf etkileşimlerdir. Đkincil kimyasal etkileşimler, maddelerin fizikselhalleri, çözünürlükleri, erime ve kaynama noktaları gibi fizikselözelliklerini belirleyen etkileşimlerdir.Đkincil Kimyasal Etkileşimler:- Đyon-dipol etkileşimi- Dipol-dipol Etkileşimi- Đyon-indüklenmiş dipol Etkileşimi- Dipol-indüklenmiş dipol Etkileşimi- Geçici dipol- indüklenmiş dipol Etkileşimi

Đyon-Dipol Etkileşimi:Bu etkileşim, bir iyon ile bir polar molekülün elektrostatik olaraketkileşmesidir. Her ne kadar Coulomp yasası yönsel değilse de, iyonundipolü yönlendirmesi nedeniyle iyon-dipol etkileşimi yönseldir. Buetkileşime, iyonik bileşiklerin suda çözünmesi örnek verilebilir.

Đyon-dipol etkileşimi, özellikle iyonik bileşiklerin polar çözücülerdeçözünmesinde başrol oynayan bir etkileşimdir. Ayrıca, bu etkileşim,iyonların sulu çözelti kimyasının anlaşılması açısından önemlidir.Dipol-Dipol EtkileşimiBu etkileşim, iki polar molekülde mevcut olan dipollerin elektrostatikolarak etkileşmesidir. Bu etkileşime, polar sıvılar ve polar bir maddeninpolar bir sıvıda çözünmesiyle oluşan çözeltiler örnek verilebilir. Örneğinsıvı kloroformda moleküller arasındaki etkileşim ve azot monoksitin sudaçözünmesiyle oluşan çözeltide NO ve H 2 O molekülleri arasındaki etkileşimdipol-dipol etkileşimidir. Dipol-dipol etkileşiminde iyonlar iki şekildeyönelir.

Bunlar baş-kuyruk ve antiparalel yönelmelerdir. Her iki yönelmede de ikidipolün zıt yüklü kutupları birbirini elektrostatik olarak çekerler, aynıyüklü kutupları birbirini itmektedirler.

Đndüklenmiş Dipol ve Anlık (geçici) Dipol:Đndüklenmiş dipol, polar olmayan bir kimyasal türde dışarıdan biretki ile oluşturulan dipoldür. Örneğin, apolar bir kimyasal tür olan ksenonatomu pozitif yüklü bir iyona yaklaştırıldığında ksenon atomunun elektronbulutu küresellikten sapar. Đyonun ksenon atomunun elektronlarını çekmesinedeniyle, ksenonun iyon tarafındaki bölgesinde elektron yoğunluğuartarken, diğer tarafında azalır. Elektron yoğunluğundaki bu değişimsonucu, ksenon atomunda indüklenmiş bir dipol oluşur.

Elektron yoğunluğunun arttığı bölge kısmen negatifleşirken,elektron yoğunluğunun azaldığı bölge ise kısmen pozitifleşir.Apolar bir kimyasal tür polar bir moleküle yaklaştırıldığında, polarmolekülde mevcut dipol, apolar kimyasal türün elektron bulutunun şeklinibozar. Dipolün eksi kutbu ile yaklaşmış ise, elektron bulutları arasındakiitme nedeniyle, apolar kimyasal türün molekül tarafındaki bölgesindeelektron yoğunluğu azalırken, diğer tarafında artar. Böylelikle birindüklenmiş dipol oluşur.

Anlık dipol, apolar yada polar bir kimyasal türde çok kısa süreliolarak elektronların bir taraftan diğer tarafa göçü ile oluşan dipoldür.Elektronlar sürekli hareket halinde olduklarından, hareketin herhangi biranında dipol oluşabilir. Bu nedenle, anlık dipol her yöne doğru yönelebilir.Diğer bir anlatımla, anlık dipol, yönü sürekli değişen bir dipoldür.

Đyon-Đndüklenmiş Dipol Etkileşimi:Bir iyon ile iyonun apolar kimyasal türde oluşturduğu dipolün elektrostatiketkileşimidir.Dipol-Đndüklenmiş dipol Etkileşimi:Bir polar molekülün dipolü ile, polar molekülün apolar kimyasal türdeoluşturduğu indüklenmiş dipolün elektrostatik etkileşimidir.

Anlık (Geçici) Dipol-Đndüklenmiş Dipol Etkileşimi:Apolar kimyasal türler arasında çekim kuvvetlerinin oluşumu, ilk kezLondon tarafından kuantum mekaniksel olarak açıklanmıştır. Bu nedenle,anlık dipol-indüklenmiş dipol etkileşimine London Etkileşimi, çekimkuvvetlerine London Kuvvetleri denir. London etkileşimi, bir kimyasaltürde oluşan anlık dipol ile, bu dipolün bir diğer kimyasal türde oluşturduğuindüklenmiş dipolün elektrostatik etkileşimidir.

Hidrojen BağıHidrojen bağı, oldukça elektronegatif bir atoma bağlı olanhidrojenin elektronegatif ve yalın elektron çifti bulunduran bir diğer atomlayaptığı ikinci bir bağ olarak tanımlanabilir. Bağlanma şu şekilde şematizeedilebilir.Buradaki H … Y bağlantısı, iki ayrı kimyasal türü (molekül-molekül yadamolekül-iyon) birbirine bağladığı gibi, aynı molekül içindede olabilir. Đlkinemoleküllerarası hidrojen bağı, ikincisine moleküliçi hidrojen bağı denir.Kuvvetli hidrojen bağlarında hem X hemde Y, azot, oksijen ve flor gibioldukça elektronegatif ve küçük atomlardır.

Moleküllerarası hidrojen bağına şu örnekler verilebilir.Moleküliçi hidrojen bağına örnek ise şu moleküller verilebilir.

Elektrostatik modelde hidrojen bağı, bir dipol-dipol etkileşimi yadabir iyon-dipol etkileşimi olarak göz önüne alınır. Hidrojen kovalent olarakbağlandığı X atomunun elektronegatifliği nedeniyle pozitif yüklenmiştir.Yani X-H bir dipol içermektedir. Y de elektronegatif olduğundan kısmennegatif yüklüdür. Bu iki dipolün elektrostatik etkileşimi sonucu hidrojenbağı oluşmaktadır. Ayrıca hidrojenin çok küçük bir atom olması nedeniyle,etkileşim uzaklığı oldukça küçüktür. Bu güçlü bir etkileşime sebepolmaktadır. Đyon-dipol etkileşiminde ise, iyon ile X-H’daki dipolelektrostatik olarak etkileşir. Đyon-dipol etkileşimi, dipol-dipoletkileşiminden daha güçlü olduğundan, daha kuvvetli hidrojen bağlarınıoluşturmaktadır.

Hem X hem de Y nin elektronegatif ve küçük atomlar olması durumundakuvvetli hidrojen bağlarının oluşması ve F - ile HF arasındaki bağın çokkuvvetli olması, elektrostatik modelin öngörülerini doğrular niteliktedir. Bumodele göre hidrojen bağının kuvveti iki ana etkene bağlıdır.a. X atomunun elektronegatifliği: X’in elektronegatifliği arttıkça hidrojendaha çok pozitif yüklenir ve bunun sonucunda etkileşimin gücü (hidrojenbağının kuvveti) artmaktadır. Bu nedenledir ki, HF, NH 3 ve H 2 O’nun asetonile oluşturdukları hidrojen bağının kuvveti aşağıdaki sıraya göre artar.

. Y atomunun büyüklüğü: Y’nin küçük olması H … Y bağlantısını kısaltır.Etkileşim uzaklığı küçüldüğünden hidrojen bağının kuvveti artmaktadır.Örneğin O atomu S atomundan daha küçüktür. Bu nedenle HF molekülüH 2 CS molekülüne kıyasla H 2 CO molekülü ile daha kuvvetli hidrojen bağıoluşturmaktadır.Bu iki etken göz önüne alındığında HF, H 2 O ve NH 3 ’teki hidrojenbağlarının kuvveti aşağıdaki şekilde öngörülür.

Hidrojen Bağının EtkileriHidrojen bağının en belirgin etkilerinden biri, VA, VIA ve VIIAgrubu elementlerinin hidrür bileşiklerinin erime ve kaynama noktalarındagörülmektedir.Bir maddenin erime ve kaynama noktası genel olarak molekülağırlığı ile yükselir. Çünkü, büyük kütleli tanecikleri harekete geçirmekdaha fazla enerji gerektirir. Ayrıca, büyük kütleli tanecikler arasındaLondon etkileşimi daha güçlüdür. Buna göre, bir grupta yukarıdan aşağıyadoğru artan molekül ağırlığı nedeniyle hidrürlerin kaynama noktalarınınyükselmesi beklenir.

H 2 O, HF ve NH 3 dışında, diğer hidrürlerin kaynama noktalarındakideğişim bu beklentiyi doğrulamaktadır. H 2 O, HF ve NH 3 ’ün beklenendendaha yüksek kaynama noktalarına sahip olmaları bu maddelerin molekülleriarasında oluşan güçlü hidrojen bağları nedeniyledir.Kaynama olayında moleküliçi hidrojen bağlarının kırılmasıgerekmediğinden, moleküliçi hidrojen bağı kaynama noktasını etkilemez.Bu nedenledir ki, moleküliçi hidrojen bağı içeren o-nitrofenolün kaynamanoktası, moleküllerarası hidrojen bağı bulunduran p-nitrofenolün kaynamanoktasından daha düşüktür.

Asetik asit molekülleri arasında oluşan hidrojen bağları aşağıdagörülmektedir. Tüm karboksilik asit molekülleri arasında, asetik asitteolduğu gibi, iki hidrojen bağı bulunmaktadır. Bu nedenle, karboksilikasitlerin erime ve kaynama noktaları oldukça yüksektir.

Hidrojen bağı maddelerin su gibi polar çözücülerde çözünürlüğünübüyük ölçüde etkilemektedir. Çözücü molekülleri ile hidrojen bağıoluşturan maddeler daha çok çözünmektedir. Bunun en çarpıcı örneğikloroform ve aseton çözeltisidir. Đki molekül arasında hidrojen bağıoluşumu nedeniyle çözünme entalpisi negatiftir ve iki madde birbiri içindeher oranda çözünmektedir. AgF’ün suda çözünmesinde hidrojen bağınınrolü büyüktür. F - ile H 2 O arasında oluşan güçlü hidrojen bağı, çözünmeentalpisini negatif kılan temel etkenlerden biridir. Bir organik yapıda O, Nve F gibi atomların sayısının artmasıyla sudaki çözünürlüğün artması yinehidrojen bağları nedeniyledir.

Moleküliçi hidrojen bağı içeren bir madde ayrıca çözücümolekülleri ile hidrojen bağı yapmaz. Bu nedenle, moleküliçi hidrojen bağıçözünürlüğü etkilemez. Öte yandan moleküllerarası hidrojen bağı oluşturanmaddeler çözücü molekülleri ile hidrojen bağı oluşturduklarındançözünürlükleri yüksektir. Bu nedenle, o-nitrofenol suda çözünmezken p-nitrofenol çözünür.

Erime ve Kaynama NoktalarıGerek erime gerekse buharlaşma, enerji gerektiren fiziksel haldeğişimleridir. Her iki hal değişiminde, maddeyi oluşturan taneciklerarasındaki kuvvetleri yenmek için enerji harcanır. Genel bir kural olarak,tanecikleri daha büyük ve tanecikleri arasında daha güçlü etkileşim olanmaddelerin erime ve kaynama noktaları yüksektir.Tanecikleri arasında iyonik, kovalent ve metalik bağ gibi güçlükimyasal etkileşimler olan maddelerin erime ve kaynama noktaları oldukçayüksektir. Örneğin magnezyum oksit (iyonik bağ), kalsiyum metali (metalikbağ) ve silisyumun (kovalent bağ) erime noktaları sırasıyla, 2800, 850 ve1412 °C iken, tanecikleri ikincil kimyasal etkileşimlerle bir arada tutulansilisyum tetraklorür, kloroform ve suyun erime noktaları, sırasıyla, -70, -63ve 0 °C’dir.

Tanecikleri molekül olan maddelerin erime ve kaynama noktalarımoleküliçi bağlara değil, moleküllerarası etkileşimlere bağlıdır. ÖrneğinCCl 4 ’ün erimesinde yada buharlaşmasında C-Cl bağları kırılmaz. Verilenenerji CCl 4 molekülleri arasındaki London kuvvetleri için harcanır.Tanecikleri arasında sadece London etkileşimi olan maddelerinerime ve kaynama noktaları taneciğin büyüklüğü ile artmaktadır. Çünkü,büyük taneciklerin polarlanabilirliği yüksektir. Yüksek polarlanabilirlikLondon etkileşimini oldukça güçlü kılmaktadır.

Çizelgedeki tüm maddelerin tanecikleri arasındaki tek etkileşim,London etkileşimidir. Her bir grupta beklenildiği gibi artan atom ve artanmolekül büyüklüğü ile erime ve kaynama noktaları artmaktadır.

Apolar moleküllerin erime noktalarını etkileyen bir diğer etken,molekül simetrisidir. Yüksek simetrili izomerin erime noktası, düşüksimetrili izomerin erime noktasından yüksektir. Örneğin neopentanın erimenoktası -17°C, n-pentanın erime noktası -130°C’dir.

Molekül ağırlıkları birbirine yakın olan maddelerden polarolanların erime ve kaynama noktaları, apolar olanlarınkinden dahayüksektir. Molekül ağırlıklarının birbirine yakın olması, Londonkuvvetlerinin yaklaşık aynı olduğunu gösterir. Daha önce belirtildiği gibi,apolar moleküller arasında sadece London kuvvetleri vardır. Oysa, polarmoleküller arasında bu kuvvetlere ilaveten dipol-dipol etkileşimi vebazılarında hidrojen bağları bulunur. Örneğin N 2 ve NO moleküllerininmol kütleleri, sırasıyla 28 ve 30 olup, birbirine oldukça yakındır. N 2 apolarve NO polar bir moleküldür. NO molekülleri arasında London kuvvetlerineilaveten dipol-dipol etkileşimi olduğundan kaynama noktası dahayüksektir.

IVA ve VIIA grubu hidrürlerin kaynama noktaları şekilde gösterilmiştir.IVA grubu hidrürleri apolar molekül olduklarından, beklenildiği gibikaynama noktaları molekül ağırlığı ile artmaktadır. Aynı periyotta IVA veVIIA grubu hidrürlerin molekül ağırlıkları birbirine yakındır.

Örneğin 3.periyottaki silanın molekül ağırlığı 32, hidrojenklorürünki ise 36’dır. HCl molekülleri arasında London etkileşimineilaveten dipol-dipol etkileşimi olduğundan kaynama noktası dahayüksektir. CH 4 ve HF’ün kaynama noktaları arasındaki büyük fark, HFmolekülleri arasındaki güçlü hidrojen bağlarından ileri gelmektedir.Tanecikleri polar molekül olan maddelerin erime ve kaynamanoktaları, genellikle molekül ağırlıkları ile artmaktadır. Bilindiği gibi böylemoleküller arasında dipol-dipol ve London etkileşimlerinin yanı sırahidrojen bağlarıda oluşabilmektedir.

Güçlü hidrojen bağı içermeyen moleküllerde London etkileşimi,dipol-dipol etkileşiminden daha baskındır. Bu, polar moleküllerin erime vekaynama noktalarındaki artışın, artan molekül ağırlığından kaynaklandığınıgöstermektedir.

Azot ve fosfor elementlerinin üçgen piramidal geometrideki bazıbileşiklerinin erime ve kaynama noktaları çizelgede verilmiştir. Çizelgedeyer alan tüm moleküller polardır. Bu verilerden şu karşılaştırmalaryapılabilir.a- NH 3 ün PH 3 ten daha yüksek erime ve kaynama noktasına sahip olması,amonyakta moleküllerarası hidrojen bağı nedeniyledir.

- NF 3 ve PF 3 ün erime ve kaynama noktaları arasındaki fark PF 3 te hemdipol-dipol hemde London etkileşiminin daha yüksek olmasındankaynaklanmaktadır.Bir iyonik bileşiğin erime ve buharlaşma süreçleri şu şekilde gösterilebilir.Đyonik bileşiği katı fazda kararlı kılan etken örgü enerjisidir. Sıvıyada gaz fazında ise kovalent karakterdir. Diğer bir anlatımla, örgü enerjisiarttıkça erime ve buharlaşma daha fazla enerji gerektirdiğinden erime vekaynama noktası yükselmektedir. Kovalent karakterin artması hal değişimiiçin gerekli olan enerjiyi azalttığından erime ve kaynama noktasıdüşmektedir.

Đyonik bileşiklerin örgü enerjileri çok büyük olduğundan, gerekerime gerekse kaynama noktaları oldukça yüksektir. Đyonik bileşiklerin örgüenerjisi, aşağıda gösterildiği gibi, iyonların yükseltgenme basamaklarınınçarpımı ile doğru orantılı, iyonlar arası uzaklıkla ters orantılıdır.Burada Z + ve Z - , katyon ve anyonun yükseltgenme basamakları, R o ,iyonlar arası uzaklık, r + ve r - katyon ve anyonun yarıçaplarıdır. Buradanörgü enerjisini en çok etkileyen faktörün IZ + Z - I’deki değişimin olduğugörülmektedir.

Örneğin NaF ve MgO kristallerinde iyonlar arası uzaklık sırasıyla235 pm ve 212 pm dir. Bunların oranı 235/212 = 1.1 dir. Oysa MgO’inIZ + Z - I değeri NaF’ünkinin 4 katıdır. Bu sonuçlardan MgO’in daha yüksekörgü enerjisine sahip olduğu söylenebilir.Şu ana kadar verilen bilgiler doğrultusunda, iyonik bileşiklerinerime ve kaynama noktalarının karşılaştırılmasında aşağıdaki genellemelerkullanılabilir.a. IZ + Z - I değerleri farklı ve iyonik karakterleri yüksek bileşiklerin erime vekaynama noktaları IZ + Z - I ile artmaktadır. Örneğin iyonik karakteri oldukçayüksek olan CsF ve BaF 2 bileşiklerinin IZ + Z - I değerleri, sırasıyla, 1 ve 2 dir.Aşağıda görüldüğü üzere, IZ + Z - I değeri yüksek olan BaF 2 nin erime vekaynama noktası daha yüksektir.

. IZ + Z - I değeri aynı ve iyonik karakteri yüksek olan bileşiklerde erime vekaynama noktaları, iyonlar arası uzaklıkla azalmaktadır. Örneğin IZ + Z - I = 1olan aşağıdaki serilerde erime noktasının soldan sağa doğru azalması artaniyonlar arası uzaklık nedeniyledir.

c. Kovalent karakter arttıkça iyonik bileşiklerin erime ve kaynama noktalarıdüşmektedir. Bu nedenle gümüş halojenürler sodyum halojenürlerden dahadüşük erime noktalarına sahiptir.

Çözünme ve ÇözünürlükBir maddenin bir başka madde içinde atomik ya da molekülerdüzeyde dağılarak homojen bir karışım oluşturması olayına çözünme denir.Elde edilen homojen karışım çözelti olarak adlandırılır. Çözeltinin yüksekmiktardaki bileşeni çözücü, diğer bileşeni ise çözünen olarak adlandırılır.Bileşenlerden birinin su olması durumunda, suyun miktarı az da olsaçözücü olarak kabul edilir.Çözünürlük, belirli bir sıcaklık ve basınçta bir maddenin belirlimiktardaki çözücüde çözünebilen maksimum miktarıdır. Örneğin 20°C ve 1atm de 100 mL suda azami 36 g NaCl çözünebilmektedir. O halde 20°C deNaCl’nin sudaki çözünürlüğü (36/58.5)mol/(0.1 L) = 6.2 mol/L dir.

Çözünme olayı aşağıdaki şekilde şematize edilebilir.Bu olaydaki enerji değişimine çözünme ısısı (entalpisi) denir. Safçözünende çözünen tanecikleri, saf çözücüde çözücü tanecikleri etkileşimhalinde iken, çözeltide çözünen tanecikleri ile çözücü tanecikleri etkileşir.O halde, çözünme entalpisi, kimyasal türler arasındaki etkileşimlerebağlıdır. Eğer çözünen-çözücü etkileşimi diğer iki (çözücü-çözücü veçözünen-çözünen) etkileşimden daha güçlü ise çözünme ekzotermik, yani∆H < 0’dır. Tersi durumda ise çözünme endotermik, ∆H > 0 dır. Eğer sözüedilen etkileşimler çok zayıf ya da birbirine yakın kuvvette ise ∆H = 0 dır.

Bilindiği gibi, bir olayın kendiliğinden oluşup oluşmadığı Gibbsserbest enerji değişiminin (∆G) işaretinden öngörülür. ∆G < 0 ise olaykendiliğinden oluşur. ∆G > 0 ise kendiliğinden oluşmaz, tersi olaykendiliğinden oluşur. Gibbs serbest enerjisi, aşağıda görüldüğü gibi, entalpi,entropi ve sıcaklığa bağlıdır.Gaz fazında moleküller arasındaki uzaklığın büyük olmasınedeniyle ikincil kimyasal etkileşimler ihmal edilecek kadar zayıftır. Bunedenle gazların birbiri içinde dağılması olayında ∆H = 0 alınabilir. Bunagöre gaz karışımları içinşeklini alır.

Gazların birbiri içinde dağılmasıyla daha düzensiz bir hale geçişolduğundan ∆S > 0’dır. Buna göre ∆G daima negatif işaretlidir. Bu, gazlarınbirbiri icinde dağılmasını sağlayan itici kuvvetin entropideki artış olduğunugöstermektedir. Ayrıca, ∆G’nin daima negatif olması, gazların her oranda vekendiliğinden birbiri içinde dağılacağı anlamına gelmektedir.Đki apolar sıvının birbiri içinde çözünmesi olayında, çözücü-çözücü,çözünen-çözünen ve çözücü-çözünen etkileşimleri London etkileşimidir.Tüm etkileşimler aynı kuvvette olduğundan, gazlarda olduğu gibi, ∆H = 0dır. Đki sıvının karışması daha düzensiz bir hale geçiş olduğundan ∆S > 0dır, iki apolar sıvının birbiri içinde çözünmesini sağlayan etken entropidir.Bazı sıvılar karışırken enerji açığa çıkar. Yani, çözünme entalpisi (∆H)negatif işaretlidir.

Böyle sıvılara kloroform ve aseton örnek olarak verilebilir. Safkloroform ve saf asetonda moleküllerarası etkileşimler dipol-dipol veLondon etkileşimleridir. Çözeltide kloroform ve aseton molekülleriarasında, aşağıda görüldüğü gibi sözü edilen etkileşimlere ilaveten dahagüçlü olan hidrojen bağları oluşur. Çözücü-çözünen etkileşimi daha güçlüolduğundan çözünme entalpisi negatif işaretlidir, yani ∆H < 0 dır. ∆S > 0olduğundan ∆G daima negatif işaretlidir. Bu, kloroform ve asetonun heroranda çözünebileceğini göstermektedir.

Bir apolar sıvı ile bir polar sıvının çözünme entalpisi pozitifişaretlidir. Çünkü saf polar sıvıda mevcut olan dipol-dipol etkileşiminyerine çözeltide daha zayıf bir etkileşim olan dipol-indüklenmiş dipoletkileşimi almaktadır. Çözünen-çözücü etkileşiminin daha zayıf olması,çözünme entalpisinin pozitif kılmaktadır. Böyle sıvılara karbondisülfür veaseton örnek verilebilir. ∆H > 0 ve ∆S > 0 olduğundan, ∆G iki terim farkınaeşittir. Bu iki terim mutlak değerce birbirine eşit oluncaya dek çözünmeolur. Diğer bir ifadeyle sınırlı çözünme gerçekleşir. T, negatif işaretliterimin içinde olduğundan, çözünürlük sıcaklıkla artar.

Đyonik Katıların ÇözünürlüğüBilindiği gibi, iyonik katılar su gibi polar çözücülerde çözünürler.Bu, iyonik katıların karakteristik özelliklerinden biridir. Bir MX katısınınsuda çözünmesi şu denklem ile gösterilir.∆H, çözünme entalpisidir. Đyonik katının çözünürlüğünün hangi etmenlerebağlı olduğunu belirlemek için çözünme olayını aşağıdaki ara basamaklarüzerinden yürüdüğünü düşünelim.

Burada U, iyonik bileşiğin örgü enerjisi ve ∆H h , iyonların hidrasyonenerjisidir. Bu süreçleri gösteren Born-Haber çevrimi şekildeki gibidir. Buçevrime göre;

Bu bağıntı Gibbs serbest enerji bağıntısı ile birlikte göz önünealındığında, örgü enerjisinin çözünürlüğü azaltıcı; hidrasyonun ise arttırıcıetki gösterdiği öngörülür. Gerek katyon gerekse anyonun hidrasyon enerjisiyük/yarıçap oranı ile artmaktadır. Yük/yarıçap oranı büyük iyonları içerenbileşiklerin örgü enerjilerinin de yüksek olacağını aşağıdaki eşitlikgöstermektedir. Bu nedenledir ki, suda çözünebilen iyonik bileşiklerin U ve∆H h değerleri birbirinden çok farklı değildir. Suda çözünebilen bileşikler ikigrupta toplanabilir.

a. ∆H > 0 ve ∆S > 0 olanlar: Çözünme gibbs serbest enerjisi iki teriminfarkına eşit olduğundan ∆G = 0 oluncaya kadar çözünme devam eder. ∆G‘yi negatif kılan ∆S olduğundan, çözünmeyi sağlayan itici kuvvetentropideki artıştır. Ayrıca T negatif terimin içinde olduğundan, çözünürlüksıcaklık ile artar. Suda çözünebilen bileşiklerin çoğu bu gruba girer. BunlaraNaCl ve KI örnek verilebilir.b. ∆H < 0 ve ∆S < 0 olanlar: (a) da olduğu gibi, Gibbs serbest enerjisi yineiki terimin farkıdır. Çözünmeyi yürüten itici kuvvet enerji etkenidir. ∆G =0 oluncaya kadar çözünme devam eder. T pozitif terim içinde olduğundan,çözünürlük sıcaklıkla azalır. Bu türdeki iyonik bileşiklerin sayısı oldukçasınırlıdır. Bunlardan biri AgF’dür.

Đyonik bileşiklerin çözünürlüğünü etkileyen bir diğer etken r + /r -(yada r - /r + ) oranıdır. Şekillerde görüldüğü gibi bu oran 1’e yaklaştıkça hemçözünme entalpisi hemde çözünme Gibbs serbest enerjisi giderekpozitifleşmektedir.

Bu durum, iyonlarının büyüklükleri birbirine yakın olan bileşiklerindaha az çözünür olduğunu göstermektedir. Alkali metal florürlerde en azçözünenen LiF, en çok çözünenin CsF; ,iyodürlerde ise en az çözüneninCsI, en çok çözünenin ise LiI olması bu öngörüyü doğrulamaktadır.Toprak alkali metal hidroksitler ve sülfatların bir grupta yukarıdan aşağıyadoğru çözünürlüklerindeki değişim, iyonların büyüklüklerinden öngörüleneğilim ile uyum içindedir. Örneğin;serisinde soldan sağa çözünürlük artarken,

serisinde ise azalmaktadır. Đlk seride küçük iyon olan OH - , soldan sağadoğru giderek daha büyük bir katyonla bileşik oluşturmuştur. Yani iyonlarınbüyüklükleri arasındaki fark giderek artmıştır. Oysa ikinci seride, büyük biriyon olan SO2-4 giderek kendine daha yakın büyüklükteki bir katyonlabileşik oluşturmuştur.