oksim kompleksle - Süleyman Demirel Üniversitesi

T.C.
SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
MONONÜKLEER VE POLİNÜKLEER RUTENYUM-
OKSİM KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE MOLEKÜL
YAPISI
Gülşen BAŞKALE
Danışman: Yrd.Doç.Dr.Fatma KARİPCİN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA ANABİLİM DALI
ISPARTA-2007

İÇİNDEKİLER
i
Sayfa
İÇİNDEKİLER..............................................................................................................i
ÖZET...........................................................................................................................iv
ABSTRACT..................................................................................................................v
TEŞEKKÜR ................................................................................................................vi
ŞEKİLLER DİZİNİ....................................................................................................vii
ÇİZELGELER DİZİNİ..............................................................................................viii
KISALTMALAR.........................................................................................................ix
1. GİRİŞ............................................................................................................1
1.1. Friedel-Crafts Reaksiyonları..................................................................................2
1.1.1. Friedel-Crafts Halojenleme Reaksiyonu……………………………………….2
1.1.2. Friedel-Crafts Alkilleme Reaksiyonu……………………………………….....2
1.1.3. Friedel-Crafts Açilleme Reaksiyonu…………………………………………...3
1.1.4. Friedel-Crafts Katalizörleri…………………………………………………….3
1.2. Oksimler………………………………………………………………………….5
1.2.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi…………………………………………………...5
1.2.2. Oksimlerin Özellikleri…………………………………………………………6
1.2.3. Oksimlerin Elde Edilmesi……………………………………………………...7
1.2.3.1. Aldehit ve ketonların hidroksilaminle reaksiyonu…………………………...7
1.2.3.2. Primer aminlerin yükseltgenmesi……………………………………………7
1.2.3.3. Nitrosolama reaksiyonu……………………………………………………...8
1.2.3.4. Kloralhidrat ile hidroksilaminin reaksiyonu…………………………………8
1.2.3.5. Ketiminlerin hidroksilamin ile reaksiyonu ………………………………….8
1.2.3.6. Alifatik nitro bileşiklerinin indirgenmesi…………………………………….9
1.2.4. Oksimlerin reaksiyonları……………………………………………………….9
1.2.4.1. Isı ve ışık etkisi………………………………………………………………9
1.2.4.2. Nükleofillerle reaksiyonu…………………………………………………...10
1.2.4.3. Asitlerle reaksiyon………………………………………………………….10
1.2.4.4. Grignard reaktifiyle reaksiyonu…………………………………………….10
1.2.4.5. Karbonil bileşikleriyle reaksiyonu………………………………………….11

1.2.4.6. Beckman çevrilmesi………………………………………………………...11
1.2.4.7. İndirgenme reaksiyonları…………………………………………………...12
1.2.4.8. Oksimlerin yükseltgenmesi…………………………………………………13
1.3. Schiff Bazları (İminler)…………………………………………………………13
1.3.1. Schiff Bazları ve Kompleksleri………………………………………….……13
1.3.2. Schiff Bazlarının Sentez Yöntemleri…………………………………………16
1.4. Rutenyumun Özellikleri………………………………………………………...20
1.5. Termal Analiz Yöntemleri……………………………………………………...22
1.5.1. Termogravimetrik Analiz Metotları (TG)…………………………………….23
1.5.2. Diferansiyel Termal Analiz (DTA)…………………………………………...23
2. KAYNAK ÖZETLERİ…………………………………………………………...25
3. MATERYAL VE YÖNTEM……………………………………………………..30
3.1. Kullanılan Maddeler……………………………………………………………30
3.2. Kullanılan Aletler………………………………………………………………30
3.3. Çalışma Metodu………………………………………………………………...31
3.4. Deneysel Bölüm………………………………………………………………...34
3.4.1. Başlangıç Maddelerinin Sentezi……………………………………………...34
3.4.1.1. 4-(Kloroasetil)difenilmetan’ın Sentezi……………………………………..34
3.4.1.2. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-kloro-1-etanon’un Sentezi…………..35
3.4.2. Liganların Sentezi…………………………………………………………….35
3.4.2.1. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon Türevleri [HL 1 ]
Sentezi……………………………………………………………………………….35
3.4.2.2. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin Türevlerinin [H2L 2 ] Sentezi………………………………………….36
3.4.3. Komplekslerin Sentezi………………………………………………………..36
3.4.3.1. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon Ligandlarının
Ru(III) ile Mononükleer Komplekslerinin [Ru(L 1 )2] Sentezi……………………….36
3.4.3.2. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon Ligandlarının
Cu(II) ile Mononükleer Komplekslerinin [Cu(L 1 )2] Sentezi………………………..37
3.4.3.3. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin Ligandlarının Ru(III) ile Mononükleer Komplekslerinin [Ru(HL 2 )]
Sentezi………………………………………………………………………………37
ii

3.4.3.4. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin Ligadlarının Ru(III)-Cu(II) ile Heterodinükleer Komplekslerinin
[Ru(HL 2 )]Cu Sentezi ……………………………………………………………….37
3.4.3.5. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin Ligadlarının Ru(III)-Cu(II) ile Heterotrinükleer Komplekslerinin
[Ru(HL 2 )]2Cu Sentezi……………………………………………………………….38
3.4.3.6. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin Ligadlarının Ru(III)-Ni(II) ile Heterodinükleer Komplekslerinin
[Ru(HL 2 )]Ni Sentezi………………………………………………………………...38
3.4.3.7. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin Ligandlarının Ru(III)-Mn(II) ile Heterodinükleer Komplekslerinin
[Ru(HL 2 )]Mn Sentezi……………………………………………………………….39
4. ARAŞTIRMA BULGULARI…………………………………………………….40
4.1. DFMKO Ligandlarının ve Metal Komplekslerinin Bazı Fiziksel Özellikleri ve
Element Analiz Sonuçları…………………………………………………………...40
5. TARTIŞMA VE SONUÇ………………………………………………………...45
5.1. 1 H NMR Spektrumları………………………………………………………….45
5.2. FT-IR Spektrumları……………………………………………………………..47
5.3. Termogravimetrik (TGA) Analiz……………………………………………….53
5.4. Manyetik Susseptibilite…………………………………………………………60
5.5. İletkenlik Ölçümü………………………………………………………………61
5.6. Sonuç……………………………………………………………………………61
6. KAYNAKLAR…………………………………………………………………...66
EKLER…………………………………………………………………………........72
ÖZGEÇMİŞ………………………………………………………………………....98
iii

ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
MONONÜKLEER VE POLİNÜKLEER RUTENYUM-OKSİM
KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE MOLEKÜL YAPISI
Gülşen BAŞKALE
Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Jüri: Yrd. Doç. Dr. Ramazan GÜP
Yrd. Doç. Dr.Fatma KARİPCİN (Danışman)
Yrd. Doç. Dr. Sibel DİKMEN
Bu çalışmada ilk olarak 4-(kloroasetil)difenilmetan (1-p-difenilmetan-2-kloro-1etanon),
Friedel-Crafts açilleme reaksiyonuna göre alüminyum klorür
katalizörlüğünde, kloroasetil klorür ve difenilmetandan hazırlanmıştır. 1-pdifenilmetan-2-hidroksiimino-2-kloro-1-etanon
kuru HCl gazı varlığında 1-pdifenilmetan-2-kloro-1-etanon
ile isopentil nitritin reaksiyonuyla elde edilmiştir. 1-pdifenilmetan-2-hidroksiimino-2-kloro-1-etanon’un
aminler (1-naftilamin, pkloroanilin,
p-toluidin) ile reaksiyonundan 1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-
(amino)-1-etanon iki dişli ligandları hazırlanmış ve bu ligandlar etil alkolden
kristallendirildi. Bu iki dişli ligandların 1,4-fenilendiamin ile reaksiyonundan N,N′bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(amino)-1-etiliden]-fenilendiamin
dört dişli
ligandları hazırlanmış ve bu ligandlar da etil alkolden kristallendirilmiştir.
Çalışmamızda son olarak, iki dişli ligandların tek çekirdekli Ru(III), Cu(II)
kompleksleri ve dörtdişli ligandların tek çekirdekli Ru(III), çok çekirdekli Ru(III)-
Cu(II), Ru(III)-Ni(II), Ru(III)-Mn(II) kompleksleri elde edilmiştir. Sentezlenen
ligandların ve komplekslerin yapıları ICP-OES, FT-IR, 1 H NMR spektrum verileri,
elementel analiz, iletkenlik ve manyetik susseptibilite ölçümleri ile aydınlatılmıştır.
Tüm komplekslerin termal bozunmaları azot atmosferinde çalışılmıştır. Sonuç
bozunma ürünlerinin metal ve metal oksite karşılık geldiği bulunmuştur.
ANAHTAR KELİMELER : Rutenyum kompleksleri, heteronükleer kompleksler,
oksim, diimin, termal analiz
2007, 98 sayfa
iv

ABSTRACT
M.Sc. Thesis
SYNTHESIS AND MOLECULAR STRUCTURES OF
MONONUCLEAR AND POLYNUCLEAR RUTHENIUM-OXIME
COMPLEXES
Gülşen BAŞKALE
Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences
Chemistry Department
Thesis Committee: Asst. Prof. Ramazan GÜP
Asst. Prof. Fatma KARİPCİN (Supervisor)
Asst. Prof. Sibel DİKMEN
In this study, firstly, 4-(chloroacetyl)diphenylmethane [1-p-diphenylmethane-2chloro-1-ethanon]
was prepared from chloroacetyl chloride and diphenylmethane in
the presence of alimunium chloride according to Friedel-Crafts acylation. 1-pdiphenylmethane-2-hydroxyimino-2-chloro-1-ethanon
was obtained by reacting 1-pdiphenylmethane-2-chloro-1-ethanon
with isopentyl nitrite in the presence of dry
HCl gase. 1-p-diphenylmethane-2-hydroxyimino-2-amino-1-ethanon bidentate
ligands were prepared from 1-p-diphenylmethane-2-hydroxyimino-2-chloro-1ethanon
reacting with amines (1-naphthylamine, p-chloroaniline, p-toluidin) and
these ligands were crystallized from ethyl alcohol. N,N′-bis[1-p-diphenylmethane-2-
2-amino-1-ethiliden]-phenylenediamine tetradentate ligands were prepared from the
bidentate ligands reacting with 1,4- phenylenediamine and these ligands also were
crystallized from ethyl alcohol.
Our study, finally, mononuclear Ru(III), Cu(II) complexes of bidentate ligands and
mononuclear Ru(III), heteronuclear Ru(III)-Cu(II), Ru(III)-Ni(II), Ru(III)-Mn(II)
complexes of tetradentate ligands were obtained. Structures of ligands and
complexes synthesized were identified with ICP-OES, FT-IR, 1 H NMR spectal data,
elemental analyses, conductuvity and magnetic susceptibility measurement. Thermal
decomposition of all the complexes is studied in nitrogen atmosphere. The final
decomposition products are found to be the corresponding metal and metal oxides.
KEY WORDS : Ruthenium complexes, heteronuclear complexes, oxime, diimine,
thermal analysis
2007, 98 pages
v

TEŞEKKÜR
Bu araştırma için beni yönlendiren, karşılaştığım zorlukları bilgi ve tecrübesi ile
aşmamda yardımcı olan değerli Danışman Hocam Yrd. Doç. Dr. Fatma
KARİPCİN’e ve deneylerimde benden yardımlarını esirgemeyen Öğretim Görevlisi
Bülent DEDE’ye teşekkürlerimi sunarım.
1270-YL-06 No’lu Proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman Demirel
Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı’na ve TBAG-
HD/223 (106T723) No’lu hızlı destek projesi ile maddi olarak destekleyen Tübitak’a
teşekkür ederim.
Tezimin her aşamasında beni yalnız bırakmayan ablam Elif BAŞKALE’ye ve aileme
sonsuz sevgi ve saygılarımı sunarım.
vi
Gülşen BAŞKALE
ISPARTA, 2007

ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 1. 1. İmin oluşumuna ait reaksiyonunun mekanizması………………………..14
Şekil 1. 2. Polimer maddeler üzerine yapılan termogramların şematik olarak
gösterilmesi………………………………………………………………….24
Şekil 3. 1. 4-(Kloroasetil)difenilmetan, (DFMK), [C15H13OCl]…………………….31
Şekil 3. 2. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-kloro-1-etanon, (DFMKO),
[C15H12NO2Cl]………...…………………………………………………….32
Şekil 3. 3.1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-naftilamino)-1-etanon, (Hno),
[C25H20N2O2]………...………………………………………………………32
Şekil 3. 4.1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etanon, (Hko),
[C21H17N2O2Cl]……..……………………………………………………….32
Şekil 3. 5.1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etanon, (Hto),
[C22H20N2O2]………………...………………………………………………32
Şekil 3. 6. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-naftilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin, (H2nof), [C56H44N6O2]………………………………………33
Şekil 3. 7. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]-
fenilendiamin, (H2kof), [C48H38N6O2Cl2]………………….………………..33
Şekil 3. 8. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etiliden]-
fenilendiamin, (H2tof), [C50H44N6O2]……………………………………….34
Şekil 5. 1. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon’un Ru(III) ve
Cu(II) ile mononükleer kompleksleri……………………………………….62
Şekil 5. 2. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Ru(III) ile mononükleer kompleksleri…………………….63
Şekil 5. 3. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Ru(III) ve Cu(II) ile heterodinükleer kompleksleri……….63
Şekil 5. 4. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Ru(III) ve Cu(II) ile heterotrinükleer kompleksleri……....63
Şekil 5. 5. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Ru(III) ve Ni(II) ile heterodinükleer kompleksleri……….64
Şekil 5. 6. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Ru(III) ve Mn(II) ile heterodinükleer kompleksleri….…...64
vii

ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 4. 1. DFMKO Ligandlarının ve Metal Komplekslerinin Bazı Fiziksel
Özellikleri ve Element Analiz Sonuçları……………………………………41
Çizelge 5. 1. İminoksim ligandlarının 1 H NMR Spektrum Değerleri, δ(ppm)……...46
Çizelge 5. 2. İkidişli İminooksim Ligandları ve Komplekslerinin Karakteristik IR
Değerleri (cm -1 )……………………………………………………………...48
Çizelge 5. 3. Dörtdişli İminooksim Ligandları ve Komplekslerinin Karakteristik IR
Değerleri (cm -1 )……………………………………………………………...51
Çizelge 5. 4. İkidişli Ligandların Metal Komplekslerinin Termal Analiz (TG, DTG)
Sonuçları…………………………………………………………………….54
Çizelge 5. 5. Dörtdişli Ligandların Termal Analiz (TG, DTG)
Sonuçları………………….…………………………………………………56
Çizelge 5. 6. Dörtdişli Ligandların Metal Komplekslerinin Termal Analiz (TG, DTG)
Sonuçları………………….…………………………………………………59
viii

DFM Difenilmetan
KISALTMALAR
DFMKO 1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-kloro-1-etanon
DMF N,N-dimetilformamid
DMSO Dimetil sülfoksit
DSC Diferansiyel Taramalı Kalorimetri
DTA Diferansiyel Termal Analiz
FT-IR Frourier Transform İnfrared Spektrometresi
1 H NMR Proton Nükleer Manyetik Rezonans Spektrometresi
Phen 1,10-fenentrolin
TGA Termogravimetrik Analiz
Tc Camsı geçiş sıcaklığı
Tn Numunenin sıcaklığıyla
Ts Referansın sıcaklığı
ix

1. GİRİŞ
Çeşitli tipte ligandların geçiş metalleriyle oluşturdukları kompleksler konusunda ilk
bilimsel çalışmalar Alfred Werner tarafından yapılmış ve koordinasyon kimyasının
esas temelleri bu bilim adamının 1910’lu yıllardaki başarılı çalışmaları üzerine inşa
edilmiştir (Tunalı ve Özkar, 1999).
Biyolojik sistemlerde de koordinasyon bileşikleri çok büyük öneme sahiptir. Hayatın
devamı için gerekli olan hemoglobindeki HEM ve klorofil bu tür bileşiklere örnek
olarak verilebilir. Hemoglobinin oksijen taşımadaki rolü ve klorofilin yeşil bitkilerde
oksijen üretmesindeki fonksiyonu hayati derecede önemlidir. Hemoglobin yapısında
demir, pirol sistemine bağlanarak kompleks hale gelmiştir. Klorofil maddesi de
magnezyum-pirol kompleksidir. Metal iyonlarının biyolojik bünyede pirol sistemiyle
meydana getirdikleri kompleksler biyolojik katalizörlerdir. Miyoglobin, ftalosiyanin
ve B12 vitamini, canlı sistemlerdeki koordinasyon bileşiklerine verilebilecek
örneklerden bazılarıdır (Karataş, 2002; Kaya, 2003).
Koordinasyon bileşikleri sentezinde ligand olarak kullanılan, Schiff bazları (İminler)
ve oksimler konusunda çok sayıda çalışma yapılmış ve Schiff bazlarının ve
oksimlerin çok çeşitli kompleksleri elde edilmiştir. Koordinasyon bileşiklerinin çok
önemli bir grubunu oluşturan vic-dioksimler ve Schiff bazları gösterdikleri çeşitli
özelliklerden dolayı, bilimsel ve ticari bakımdan oldukça önemli bileşiklerdir. Bu
grupları içeren koordinasyon bileşikleri, boya ve lak sanayiinde, oto oksidasyon
katalizörlerinde, polimer endüstrisinde, analitik reaktif olarak, makrosiklizasyon
reaksiyonlarında, su geçirmez ve ateşe dayanıklı malzeme yapımında, ilaç sanayinde,
cevher zenginleştirmede, suların sertliğinin giderilmesinde, metal özütlenmesinde,
antioksidan ve dezenfektan maddelerin sentezinde, roket yakıtı hazırlanmasında
biyolojik sistemlerde model bileşikler olarak kullanılmaktadır (Schrauzer, 1964;
Köksal, 1999).
1

1.1. Friedel-Crafts Reaksiyonları
Aromatik bileşiklerin (benzen, bifenil, difenilmetan, difenileter vb.) Lewis
katalizörleri eşliğinde, halojen, alkil halojenür, açil halojenür vb. bileşikler ile verdiği
elektrofilik reaksiyonlar "Friedel-Crafts reaksiyonları" olarak adlandırılır. Lewis
katalizörü olarak AlCl3, BF3, FeCl3, FeBr3 vb. maddeler kullanıldığı gibi HCl,
H2SO4, HF gibi protonlu asitler de kullanılabilir. Friedel-Crafts reaksiyonlarının
birçok çeşidi vardır. Bazı önemli Friedel-Crafts reaksiyonları aşağıda açıklanmıştır
(Solomons ve Fryhle, 2002).
1.1.1. Friedel-Crafts Halojenleme Reaksiyonu
Benzen gibi aromatik bileşikler, Lewis asidi katalizörleri varlığında brom veya klor
ile reaksiyona girerler. Bu reaksiyon, aromatik bileşiklerin halojenlenmesi olarak
bilinir. Klorlama ve bromlama reaksiyonlarında katalizör olarak en çok kullanılan
Lewis asitleri, FeCl3, FeBr3, AlCl3'dür (Fessenden vd., 2001).
+
Br 2
FeBr 3 /ısı
1.1.2. Friedel-Crafts Alkilleme Reaksiyonu
Aromatik bileşiklerin, Lewis asidi katalizörlüğünde alkil halojenürler ile
reaksiyonundan, alkil sübstitüe edilmiş aromatik bileşikler elde edilir (Fessenden vd.,
2001).
+
AlCl 3
2
R
Br
+
R-X HX
Bu reaksiyonda alkilleme reaktifi olarak alken ve alkoller de kullanılabilir. En etken
alkilleme reaktifleri, kolayca karbonyum iyonu oluşturabilen bileşiklerdir. Bu yüzden

elektron verici grup bulunduran hidrokarbonlar, Friedel-Crafts alkilleme
reaksiyonu’nu kolaylaştırırlar. Alkilleme reaktifi olarak alkenler ve alkoller
kullanıldığında, katalizör olarak H2SO4, H3PO4 ve HF gibi anorganik asitler
kullanılır.
1.1.3. Friedel-Crafts Açilleme Reaksiyonu
Friedel-Crafts açilleme reaksiyonu, açil ve aril grubunun aromatik halkaya
bağlanmasında kullanılır. Reaksiyonda aromatik bir bileşik ile asetil, kloroasetil,
propiyonil ve benzoil gibi açil grupları içeren maddeler kullanılır.
+
+
C
H 3
O
O
Cl
ClH 2 C Cl
AlCl 3 /80 o C
Asetil klorür Asetofenon
AlCl 3 /30 o C
3
O
O
CH 3
CH 2 Cl
Kloroasetil klorür Fenasil klorür
Friedel-Crafts açilleme reaksiyonların’da çevrilme olmaz, çünkü ortamda oluşan
açilyum iyonu rezonans yapı ile kararlı hale gelir. Bu yüzden açilleme reaksiyonu,
Friedel-Crafts alkilleme reaksiyonu’ndan çok daha iyi bir sentetik yöntemdir.
1.1.4. Friedel-Crafts Katalizörleri
Friedel-Crafts reaksiyonlarında katalizör olarak Lewis asitleri kullanılır. G.H. Lewis
1923 yılında asitleri, elektron çifti alan maddeler; bazları da elektron çifti veren
maddeler olarak tanımlamıştır. Bu tanıma göre bir maddenin Lewis asidi olabilmesi
için, merkez atomu üzerinde doğrudan veya dolaylı olarak orbital boşluğu olması

gerekir. Lewis sistemine göre karakteristik asit-baz reaksiyonuna örnek olarak
trialkilamin ile bor triflorür arasındaki reaksiyon verilebilir.
R3N: + BF3 R 3 N + -BF 3 -
Lewis asitleri üç şekilde sınıflandırılabilir:
1- Bütün katyonlar elektron çifti alabildiklerinden birer Lewis asididirler.
Fe 3+ + 6CN - [Fe(CN)6] 3-
Cu 2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4] 2+
2- Değerlik orbitallerinde elektron eksiği olan ve koordinasyon sayısını artırabilen
merkez atomu içeren bileşikler Lewis asididirler.
AlCl3 + Cl - [AlCl4] -
SnCl4 + 2Cl - [SnCl6] 2-
3- Merkez atomlarında bir veya daha çok sayıda çoklu bağ olan CO2 ve SO3 gibi
moleküller Lewis asidi olarak davranır.
CO2 + OH - HCO3 -
Friedel-Crafts katalizörleri, benzeni alkilleme gücüne göre söyle sıralanır.
Al2Br6>Ga2Br6>Ga2Cl6>Fe2Cl6>SbCl5>ZnCl2>BF3>BCl3>SnCl4>SbCl3
Friedel-Crafts reaksiyonlarında izomerleşmeyi en aza indirgemek için aktifliği az
olan katalizörler kullanılır. Bu katalizörlerden en pratik olanı Al2Cl6’dır. Bu bileşik
susuz saklanamayacak kadar etkin bir bileşiktir ve süblimleştirilerek saflaştırılabilir.
4

1.2. Oksimler
Koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılan ve –C=N-OH grubu taşıyan
maddelere oksi-imin kelimelerinin kısaltılmasıyla oluşan ‘‘oksim’’ adı verilmiştir.
Oksim terimi genel bir adlandırma olup basitçe aldehit ve ketonların hidroksilaminle
bir kondenzasyon ürünü olarak tanımlanabilir. Organik bir molekülde, oksim grubu
sayısına göre; mono, di, tri ve tetra oksimler olabilmesine rağmen, koordinasyon
kimyasında, ligand olarak en çok monooksimler ve vic-dioksimler kullanılmaktadır.
Oksimler yaygın olarak O ve/veya N atomlarıyla farklı yollarla merkez atoma
bağlanabilen çok yönlü ligandlar olarak tanımlanır (Ramadan vd., 1997).
Alfred Werner, Haltzsch ile yaptığı doktora çalışmasında, oksimlerde izomerler
gözlenmesinin nedenini, C=N grubuna çeşitli grupların bağlanmasından doğan farklı
uzaysal düzenlenmeler olduğunu ileri sürmüştür (Ungnade ve Fritz, 1963).
Oksimler ve metal kompleksleri üzerine ilk çalışmalar, 1907 yılında Tschugaeft’in
bis(dimetilglioksimato)nikel(II) kompleksini sentezleyip, izole etmesiyle başlamıştır.
Daha sonraları dimetilglioksim, kantitatif nikel tayinlerinde kullanılan bir madde
olmuştur. Yine Tschugaeft tarafından dimetilglioksimin Co(III) tuzuyla vermiş
olduğu kompleks de izole edilmiştir (Tschugaeft, 1907).
1.2.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi
Organik kimyada kullanılan cis- ve trans- terimleri yerine oksimlerde syn- ve anti-
terimleri kullanılmaktadır. Bu durumda aldoksimlerde syn- formunda, H atomu ve
OH grubu molekül düzleminin aynı tarafında bulunurlar. Bu iki grup, molekül
düzleminin farklı tarafında bulunduğunda ise anti- formdadır. Aşağıda syn- ve anti-
benzaldoksim gösterilmektedir. cis- ketoksimlerde, OH grubu ile isminden önce
söylenilen alkil grubu molekül düzleminin aynı tarafındadır. Trans- ketoksimlerde
ise bu gruplar molekül düzleminin farklı tarafında bulunurlar (Köksal, 1999).
5

C
N
H
OH
Syn-benzaldoksim Anti-benzaldoksim
C2H5 CH3
C
N
OH
6
O H
C
N
H
C2H5 CH3
C
OH
Cis(syn)-ketoksim Trans(anti)-ketoksim
(syn-metil etil ketoksim) (anti-metil etil ketoksim)
1.2.2. Oksimlerin Özellikleri
Oksimler çoğunlukla renksiz, orta derecede eriyen organik maddeler olup suda bir
dereceye kadar çözünürler. Küçük molekül ağırlıklı olanlar dikkate değer derecede
uçucudurlar (Köksal, 1999; Singh, 1978). Oksimler çok kararlı olmalarına rağmen,
uzun süre ısı ve ışık etkisiyle karbonil ve azotlu organik maddelere bozunurlar.
Oksimler –OH grupları nedeniyle zayıf asidik, -C=N- grubu nedeniyle zayıf bazik
karakter gösterirler. Bu nedenle amfoter özellik gösteren oksimler hem kuvvetli
bazların seyreltik çözeltilerinde hem de derişik mineral asitlerde çözünürler
(Chakravorty, 1974).
Oksimler, sürekli bir yenisi sentezlenen geniş bir kimyasal grup olup başlıca sağlık
olmak üzere çeşitli alanlarda kullanılmaktadır. Bazı oksimler antibiyotik olarak
klinik kullanım alanı bulmuşlardır. Bazıları da organofosforlu ve karbamatlı
bileşiklerin yol açtığı zehirlenmelerde atropinle birlikte tedavi amacıyla
kullanılmaktadır. Bir oksim çeşidi olan fluoksamin antideprasant olarak tedavi
amacıyla kullanılmaktadır (Uçan, 2002).
N

1.2.3. Oksimlerin Elde Edilmesi
Oksim oluşumu sırasında reaksiyon ortamının pH’ı çok önemlidir. Reaksiyon hızı
çözelti pH’ına bağlı olarak incelendiğinde nötral noktaya yakın yerde maksimum
olduğu gözlenir (Nakamura, 1979). Zor çözünen ketonlardan oksim sentezinde, hem
baz hem de çözücü görevini, piridin yapar (Gül ve Bekaroğlu, 1982).
Oksimlerin birçok sentez yöntemleri vardır. Bunlardan önemli olanları aşağıda
kısaca açıklanmıştır.
1.2.3.1. Aldehit ve ketonların hidroksilaminle reaksiyonu
Oksimler eskiden beri aldehit ve ketonların hidroksilaminle olan reaksiyonundan
elde edilmektedir. Reaksiyon sulu alkollü ortamda, oda sıcaklığından kaynama
sıcaklığına kadar çeşitli sıcaklıklarda ve optimum pH’larda gerçekleştirilir.
Reaksiyon mekanizması aşağıda gösterildiği gibidir (Smith, 1966; Oskay, 1975;
Köksal, 1999; Grundmann ve Grünanger, 1971; Müller vd., 1968).
R(H) H N OH +
R C O + NH 2 OH.HCl R C
H
R(H)
O -
1.2.3.2. Primer aminlerin yükseltgenmesi
7
H
N
R C
R(H)
OH
OH
R(H)
R C NOH+
H2O Primer aminler, sodyum tungstat varlığında, alkollü ortamda hidrojen peroksit ile
yükseltgenerek oksimlere dönüşürler.
R 2 C
H
NH 2
EtOH / H 2 O 2
NaWO 4
R 2 C NOH

1.2.3.3. Nitrosolama reaksiyonu
Özellikle α-ketoksimlerin (isonitroso oksimler) hazırlanmasında oldukça kullanışlı
bir yoldur. Aktif metilen gruplu bileşiklerden yararlanılır (Grundmann ve Grünanger,
1971; Müller vd., 1968).
O
C
CH 2 CH 3
C 5 H 11 ONO / C 2 H 5 ONa
1.2.3.4. Kloralhidrat ile hidroksilaminin reaksiyonu
8
O
C
C
N
CH 3
Vic-Dioksimlerin önemli bir üyesi olan kloroglioksim, kloralhidrat ile
hidroksilaminin reaksiyonundan elde edilir (Gök, 1981; Uçan, 2002).
CCl 3
+
HC(OH) 2
2 NH 2 OH.HCl
Cl
H
C
C
NOH
NOH
1.2.3.5. Ketiminlerin hidroksilamin ile reaksiyonu
Oksimler ketonlara nazaran ketiminlerden daha kolay elde edilebilir.
C NH + NH2OH C NOH
+ NH3 OH

1.2.3.6. Alifatik nitro bileşiklerinin indirgenmesi
İndirgenme işleminde kalay klorür, alüminyum amalgamı, sodyum amalgamı,
sodyum, alkol ve çinko indirgeme aracı olarak kullanılır. Alifatik nitro bileşiklerinin
indirgenmesi aşağıda gösterilmektedir.
R 2 C NO 2 -
[H]
R 2 C NOH
H2 / Pd
R2C CH NO R
2
2C CH NOH
EtOH, HCl (%70-80)
R 2 C CRNO 2
SnCl 2 ,HCl
-8,-10 o C
R 2 C
1.2.4. Oksimlerin Reaksiyonları
1.2.4.1. Isı ve ışık etkisi
R
C
Cl
NOH RMgX R 2 C C NOH
Oksimler, kararlı maddeler olmalarına rağmen, uzun süre ışık ve hava oksijenine
maruz kaldıkları zaman bazı bozunmalar olur. Işık ve havadan korunsalar bile
bozunmalar sonucunda esas karbonil bileşiği ve azotlu inorganik maddelerin
karışımları meydana gelir. Şiddetli ısıtma sonucu oksimler bozunarak, benzofenon
oksim’ de olduğu gibi azot, amonyak, benzofenon ve imin’e ayrışırlar (Smith, 1966).
6
160-185
C NOH +
oC 5 C O C NH
+ H2O + 2N + NH 2 3
9
R
R'

1.2.4.2. Nükleofillerle reaksiyonu
Oksimler çeşitli tipteki nükleofillerle reaksiyon verirler. Reaksiyonun ilk basmağında
oksim grubuna nükleofilik saldırı söz konusudur. Fenilhidrazin gibi reaktiflerle
oksimlerin tamamı bir dengeye girerler. Bu reaktiflerin fazlasını kullanmak suretiyle
denge son bulur (Smith, 1966). Alifatik monooksimlerin fenilhidrazin ile reaksiyonu
aşağıda gösterilmektedir.
R 2 C NOH + NH NH 2
1.2.4.3. Asitlerle reaksiyon
10
H
R 2 C N N
+ NH 2 OH
Oksimler, kuvvetli asitlerle tuzlarını oluştururlar. Bu tuzlar kolaylıkla izole
edilebilirler. Oksimlerin izomer dönüşümlerinde asit etkisinden faydalanılır.
Aldoksimlerin syn- izomerleri HCl ile reaksiyona girerek anti- izomerlerinin
hidroklorürlerini oluşturur (Gök, 1982; Singh, 1978). Aldoksimlerin HCl ile
reaksiyonu aşağıda gösterildiği gibidir.
C
N
H
OH
HCl
1.2.4.4. Grignard reaktifiyle reaksiyonu
C
N +
H
HO H
Benzaldoksimler, Grignard reaktifiyle reaksiyona girerek çevrilme ürünlerini
verirler. Bu yöntemle bazı oksimlerin aziridin magnezyum türevleri elde edilmiştir.
Cl -
HO
C
N
H

CH 3
CH 2
C NOH
CH 3 MgBr
MgBrOH + CH3 CH 3
CH 2
135-145 o C
CH
1.2.4.5. Karbonil bileşikleriyle reaksiyonu
N
C
11
C
NOMgBr
CH 3 MgBr
CH 3
CH
N
C
+ MgBr
Oksimler, formaldehit ile karşılaştırıldığında formaldoksim oluşumundan dolayı,
sulu hidrolizde olduğundan çok daha kolay şekilde ketona dönüşürler.
Difenilmonooksimin formaldehit ile reaksiyonu aşağıda gösterilmiştir (Smith,1966).
C NOH + CH 2 O
1.2.4.6. Beckman çevrilmesi
sulu HCl
C O
+ CH 2 NOH
Oksimlerin katalizlenmiş izomerizasyonu ile amide dönüşümüdür. Özellikle keto
oksimler, sülfürik asit, polifosforik asit, hidroklorik asit gibi kuvvetli asitlerle veya
fosfor pentaoksit, fosfor pentaklorür varlığında bir çevrilmeye uğrarlar. Alkil veya
aril grubu azot atomu üzerine göç ederek, N-sübstitüe amidler meydana gelir (Gök,
1981; Uçan, 2002). Aşağıdaki reaksiyonda grupların göçme eğilimi: H>Fenil>3 o alkil
>2 o alkil >1 o alkil >CH3’dür (Solomons ve Fryhle, 2002).
CH 3

R
R'
..
C N
R' + C
..
N R
H
OH
+ R
-H2O R'
C N
OH 2
OH 2 +
+OH 2
R' C N
R
12
-H +
R
R'
C N+
R'
OH
C
..
N R
O
R' C
NH R
Örneğin; asetofenonoksim derişik sülfürik asit beraberinde, Beckmann çevrilmesine
uğrayarak denklemde verildiği gibi asit anilide dönüşür (Tüzün, 1999).
H 3 C
C N
OH
der.
H 2 SO 4 CH3
1.2.4.7. İndirgenme reaksiyonları
Oksimler kalay klorür ve kuru HCl, Raney Ni, Pd ve Pt katalizörlüğünde H2 ve
LiAlH4 gibi indirgeme reaktifleri ile imin basamağından geçerek primer aminlere
indirgenebilirler (Chakravorty, 1974). Kullanılan indirgeme reaktifinin özelliğine
bağlı olarak, -NOH; =NH; -NH2 grupları içeren bileşikleri elde etmek mümkündür
(Smith, 1966). Dialkilmonooksimin H2/Ni (Raney Ni) ile indirgenme reaksiyonu
O
C
NH
denklemde gösterilmiştir (Solomons ve Fryhle, 2002).
R 2 C
NOH H 2 / Ni
R 2 CH
NH 2

1.2.4.8. Oksimlerin yükseltgenmesi
Aldoksimler de, yükseltgendiğinde nitril oksitleri verirler (Chakravorty, 1974).
R CH NOH Pb(Ac)
1.3. Schiff Bazları (İminler)
R C N + O
Aldehit ve ketonların uygun reaksiyon şartlarında primer aminlerle kondenzasyonu
sonucu meydana gelen ve yapılarında karbon-azot çift bağı bulunan bileşiklere
“Schiff bazları” denir. Genel olarak yapılarında karbon-azot çift bağı (C=N) bulunan
bileşiklere “Azometin ya da imin bileşikleri” ve karbon-azot çift bağından oluşan
fonksiyonel gruba da “Azometin grubu” denir.
1.3.1. Schiff Bazları ve Kompleksleri
İlk kez 1864’de Alman kimyacı H. Schiff tarafından primer aminlerle karbonil
bileşiklerinin kondenzasyonundan elde edilen ve o zamandan beri “Schiff Bazları”
(İmin) olarak bilinen azometin bileşiklerinin oluşum mekanizmaları ve bu ligandların
kompleks oluşturma özellikleri önemli ölçüde incelenmiştir (Köksal, 1999). Schiff
bazları iyi bir azot donör ligand (-C=N-) olarak da bilinmektedir. Bu ligandlar
koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok elektron
çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 5 veya 6 halkalı kompleksler
oluşturabilmesi için azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer
değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması
gereklidir, bu grup tercihen hidroksil grubudur. Schiff bazları R-CH=N-R′ genel
formülüyle de gösterilebilir, bu formülde R ve R′ alkil veya alkil sübstitüentleridir
(Köksal, 1996). Günümüzde Schiff bazlarının koordinasyon bileşikleri kimyacılar
tarafından çok çalışılan bir konu olmuştur. Aldehit ve iminler çok çeşitli olduğundan
çok sayıda Schiff bazı elde edilebileceği açıktır.
13

Azometin grubundaki azot atomuna elektron salıcı bir alkil ya da aril grubu
bağlandığı takdirde, azometin bileşiğinin kararlılığı artmaktadır. Azot atomunda
-OH taşıyan oksimler, -NH taşıyan fenilhidrazon ve semikarbazonlar, alkil ya da aril
sübstitüentini taşıyan Schiff bazlarına göre hidrolize karşı çok daha dayanıklıdırlar.
İmin oluşumu pH’a bağlı bir reaksiyondur. İlk basmakta protonlanmamış serbest
amin karboksil grubuna katılır. Eğer çözelti çok asidik olursa, amin konsantrasyonu
ihmal edilecek kadar azalır. Asitliğin yüksek olması ikinci basamağın daha hızlı
fakat birinci basamağın daha yavaş yürümesine neden olur. Buna karşılık asitliğin
azalmasıyla yukarıdaki durumun tersi olur. En uygun pH, bu iki aşırı ucun arasındaki
pH’tır (3.0-4.0). Uygun pH’ta aminin bir kısmı protonlanmıştır. Ancak nükleofilik
katılma reaksiyonu başlatabilmek için yeterli miktarda amin bulunmalıdır (Kaya,
2003).
Şekil 1. 2. İmin oluşumuna ait reaksiyonunun mekanizması
Hidrolize yatkın olmaları nedeniyle Schiff bazlarının elde edilmesinde, daha çok
susuz ortamda çalışılır. Reaksiyon sonucu meydana gelen su, azeotrop oluşturan bir
çözücü ile uzaklaştırılır. Diaril ve alkil-aril ketonlardan Schiff bazı elde edilirken,
reaksiyon suyunun uzaklaştırılması gerekli olduğu halde, aldehit ve dialkil
14

ketonlardan Schiff bazı sentezinde suyun uzaklaştırılması gerekli olmamaktadır.
Buradan diaril ve alkil-aril ketiminler hidrolize karşı aldiminlerden ve dialkil
ketiminlerden daha az dayanıklıdır (Pratt, 1961).
Aldehitler primer aminlerle kolayca Schiff bazı verdikleri halde, ketonlardan Schiff
bazı elde edilmesi oldukça zordur. Ketonlardan Schiff bazı elde edebilmek için
reaksiyon sırasında açığa çıkan su ile azeotrop oluşturan bir çözücü seçilmesi,
katalizör seçimi, uygun pH aralığı ve uygun reaksiyon sıcaklığının seçimi gibi çok
sayıda faktörün dikkate alınması gerekir. Özellikle aromatik ketonlardan Schiff
bazını elde edebilmek için, yüksek sıcaklık, uzun reaksiyon süresi ve katalizör
gereklidir (Bilmann, 1958; Uçan, 2002).
-C=N- bağının en karakteristik özelliklerinden birisi metallerle kompleks teşkil
etmesidir. Fakat bu bağın bir diğer özelliği de çiftleşmemiş elektrona ihtiyacı olan bir
metal iyonuyla kararlı kompleks teşkil edecek kadar yeterli bazlığa sahip
olmamasıdır (Köksal, 1999). Bu nedenle kararlı kompleksler teşkil edebilmek için
molekülde kolayca hidrojen atomu verebilecek bir ilave grubun bulunmasına ihtiyaç
vardır. Bu tercihen bir hidroksil grubu olmalıdır. Böylece metal atomu ile beş veya
altılı şelat halkası meydana gelir. Metal iyonları, karbonil bileşiklerinin primer
aminlerle kondenzasyonundan oluşan bileşiklerle etkileşerek reaktantları bir
kompleks teşkil edecek şekilde bir araya getirirler.
İlk olarak H. Schiff tarafından yapıldığı bilinen çalışmalardan sonra da salisilaldehit
ve diaminler ile çok sayıda Schiff bazı ve özellikle kobalt kompleksi elde edilmiştir.
Etilendiamin ve salisilaldehitten elde edilen bis(salisiletilendiimin) Schiff bazı ve
komplekslerinin de en fazla bilineni ilk defa Pfeiffer ve arkadaşları tarafından
sentezlenen bis(salisilideniminato)kobalt(II) kompleksleridir (Koç, 2001).
Schiff bazlarındaki imin azotunun bazlığı üzerine aldehit ve amin bileşeninde
bulunan çeşitli sübstitüentlerin etkisinin olduğu bilinmekte olup bu konuda çeşitli
çalışmalar yapılmıştır (Koç, 2001). Sübstitüentlerin Schiff bazındaki imin azotunun
bazlığını değiştirmesi sonucu ligand özelliği de sübstitüentlere bağlı olarak değişir.
15

Bundan dolayı Schiff bazlarının metal komplekslerinin kararlıkları da yapılarındaki
sübstitüentlerden az veya çok etkilenir. Schiff bazlarının ve komplekslerinin
kararlıklarının ayrıntılı olarak incelenmesi, onların kullanılma alanlarını daha da
genişletecektir.
Schiff bazları ve metal komplekslerinin çeşitli kalitatif ve kantitatif tayinlerde,
radyoaktif maddelerin zenginleştirilmesinde, ilaç sanayiinde, boya endüstrisinde ve
plastik sanayiinde kullanımının yaygınlaşması, biyokimyasal aktiviteleri yüzünden
büyük ilgi çekmesi ve özellikle son yıllarda sıvı kristal teknolojisinde
kullanılabilecek pek çok Schiff bazının sentezlenmesi bu maddelerle ilgili
çalışmaların önemini daha da arttırmıştır (Tan ve Bekaroğlu, 1983). Schiff bazlarının
yapılarında bulunan gruplardan dolayı bunlardan elde edilen metal kompleksleri
renkli maddeler olduklarından boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında
pigment olarak kullanılmaktadırlar (Kaya, 2003). Schiff bazı komplekslerinin
antikanser aktivitesi göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek
artmaktadır ve kanserle mücadelede reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır
(Koç, 2001; Köksal, 1999; Li-Wei Yang vd., 1995; Khalil vd., 2005). Schiff
bazlarının La(III) ve Eu(III) kompleksleri antitümör etkisi nedeniyle kanser
araştırmalarında kullanılmaktadır (Yang vd., 2000).
1.3.2. Schiff Bazlarının Sentez Yöntemleri
Aldehit ve ketonlar, aminlerle katılma ve eliminasyon reaksiyonlarına girerler.
Bunun için amin ve aldehidi veya ketonu alkolde çözüp ısıtmak yeterlidir. Bu
reaksiyonda aromatik aldehitler daha iyi sonuç vermektedir.
+
Ph-CHO CH 3 -NH 2
etanol, ısı
-H 2 O
Ph-CH=N-CH 3
Yukarıdaki reaksiyonda amin yerine diamin kullanılırsa diiminler elde edilir.
16

OH
O
H
+
N
H 2
NH 2
Bir amin türevi olan hidrazinin aldehit ve ketonlarla vermiş olduğu reaksiyon aşağıda
gösterilmiştir (Solomons ve Fryhle, 2002).
R
R(H)
R
2
H
+
O N
+
H 2
H 2
O N
NH 2
NH 2
-H 2 O
17
R
R(H)
R
H
N NH 2
Hidrazin Hidrazon
-2H 2 O
N N
Azin
Aldehit ve ketonların fenilhidrazin ile vermiş olduğu reaksiyonun mekanizması
hidrazin ile verdiği reaksiyonun mekanizmasıyla aynıdır. Bu türevler katı olduğu için
aldehit ve ketonların tanınmasında yararlıdır (Oskay, 1975).
R
R(H)
+
O PhNH NH 2
-H 2 O
H
R
R
R(H)
OH
N
HO
N
N NHPh
Semikarbazitler ve tiyosemikarbazitler karbonil bileşikleriyle yaygın bir şekilde
kullanılmaktadır. Semikarbazonlar genellikle oksimler veya hidrazonlara karşılık
gelenlerden daha kolay hidroliz olurlar.

R
H
O
+
+
N
H 2
O
O
NHNH 2
18
-H 2 O
R
H
N-NH
Semikarbazit Semikarbazon
NH 2
O N-NH NH2 H2N NHNH2 -H2O Schiff bazlarının sentezi için hidroksilamin de kullanılabilmektedir.
R
H
O
+
N
H 2
OH
-H 2 O
R
H
N OH
Küçük moleküllü aldehitlerden oluşan Schiff bazları doymamış karakterli
olduklarından polimerizasyona uğrar ve siklik trimer bileşiklerini meydana getirir.
Örnek olarak asetonun aromatik aminlerle sübstitüe dihidrokinolin vermesi
gösterilebilir.
NH 2
+
C
H 3
C
H 3
O
H
N
dihidrokinolin
α-β-doymamış ketonlar ise aminlerle veya amonyakla azometin bileşikleri vermezler.
Fakat çift bağa katılma sonucu β-aminoketonları verirler.
O
R' R''
+
R'
R''' NH 2 N R''' R''
H
O
O
β-aminoketon
O

α-bromoketonlar alkilaminlerle α-hidroksiiminleri vermek üzere reaksiyona girerler.
Reaksiyon epoksit ara kademesi üzerinden yürümektedir.
O
Br
CH 3
CH 3
+
R NH 2
19
R
N
H
O
CH 3
CH 3
NR
HO
CH 3
α-hidroksiimin
Schiff bazlarının oluşumunda reaksiyon şartlarının etkisi kadar, kullanılan aldehit
oranının da önemli olduğu anlaşılmıştır. Örneğin o-nitroanilin benzaldehitle ısıtılırsa
Schiff bazı meydana gelir. Aynı reaksiyon o-nitroanilinin fazlası ile yapıldığında
Schiff bazı oluşmaz.
Aşırı
O
H
O
H
+
+
NO 2
NO 2
Aşırı
NH 2
NH 2
N
O 2 N
N
N
H
NO 2
H
O 2 N
Bir α-diketon olan asenaftakinonun metanollü çözeltisinde o-aminofenol ile
doğrudan reaksiyona girdiğinde, karbonil gruplarından sadece birinin o-aminofenolle
azometin bağı oluşturmaktadır (Uçan, 2002).
O
O
+
N
H 2
-H
HO 2O HO
O
N
CH 3

Bu sentez yöntemlerine ilave olarak izopropilen aminlerin Kuhn metodu olarak
bilinen yöntemle sentezi de verilebilir. Bu yöntemde, amin-hidrojen iyodür-gümüş
iyonunun DMF’de çözünen kompleksi kullanılır. Bu da, aseton ile azometinin AgI
ile çözünmeyen kompleksini meydana getirir. Serbest baz, KCN veya trietilenamin
ilavesiyle kompleksten izole edilebilir.
C
H 3
C
H 3
O
+ R-NH2 .HI.2AgI
H3C H3C N-R.HI. 2AgI KCN
20
C
H 3
C
H 3
İzopropilenanilin ayrıca anilinin asetoasetik asit ile ester reaksiyonundan elde edilir.
O O
H C
O 3 Et
N-Ph O
Ph-NH 2
H C
O 3 Et
1.4. Rutenyumun Özellikleri
Ph-NH 2
Ph-NH 2
C
H 3
C
H 3
C
H 3
C
H 3
O
N-Ph
+
Ph-NH
Ph-NH
Ph-NH 2
+
Ph-NH
Ph-NH
Rutenyum çok farklı yükseltgenme basamaklarında (-2’den +8’e) bulunabildiği ve
çeşitli koordinasyon sayılarında ve farklı geometrilerde kompleksler oluşturabildiği
için son zamanlarda oldukça ilgi çeken ve çalışılan bir metaldir (Bell-Loncella ve
Bessel, 2000).
+8 +7 +6 +4 +3 +2 0
asidik
çözelti RuO4 RuO -
4 RuO +
2 Ru(OH) 2+
2 Ru3+ Ru2+ 0,99
1,6 1,5
0,86 0,249
O
O
0,8
N-R
Ru

Rutenyumun bazı koordinasyon bileşikleri elektron taşıyıcı özellik gösterir. Bu
özellik, yapay fotosentezler, fotomoleküler aletler, biyolojik makromoleküller
üzerindeki çalışmalar, platin ve palladyum metallerini sertleştirmek amacıyla, titan
metaline eklenerek korozyana karşı direncini arttırmak amacıyla, katalizör olarak,
kanser ilaçlarında, dolma kalem uçlarında, suyun ve organik maddelerin katalitik
yükseltgenmesi ve çeşitli organik sentezler gibi farklı birçok araştırma alanında
rutenyum komplekslerinin kullanım alanı bulmasına yol açmaktadır. Yukarıda
belirtilenlerden başka da birçok sektörde uygulama alanı bulmasından dolayı, farklı
ligand türleri ile rutenyuma ait yeni kompleksler sentezlemek son zamanlarda ilgi
çeken araştırma konularındandır (Raveendran ve Pal, 2006). Bu çalışmalarda uygun
ligand seçimi çok önemlidir. Ligandlar genelde geniş bir yükseltgenme basamağı
aralığında metalin kararlı olmasını sağlarlar. Ayrıca koordine olmuş ligandlar
doğrudan proton transferinde de kullanılabilir (Bell-Loncella ve Bessel, 2000).
Rutenyum(III) birçok redoks reaksiyonunda özellikle bazik ortamda etkin bir
katalizör olarak bilinir. Rutenyuma ait kataliz mekanizmasını açıklamak, farklı ara
kompleksler ile serbest radikallerin oluşumu ve rutenyumun farklı yükseltgenme
basamaklarında bulunabilmesinden dolayı zordur (Nandibewoor vd., 2000;
Chimatadar vd., 2006; Mulla vd. 2006).
Protona bağlı elektron transfer reaksiyonları, sitokrom enzimleri ve DNA’nın
bakteriyel reaksiyon merkezleri ve fotosentetik sistemlerdeki aktivitelerini etkilediği
için biyokimyasal sistemlerde hayati öneme sahiptir. Bu tür biyokimyasal işlemlerin
anlaşılması için rutenyum kompleksleri proton-eşleşmiş elektron transfer çalışmaları
için model bileşikler olarak kullanılmaktadır. Örneğin sulu çözeltilerdeki rutenyum
okso kompleksleri proton transferi ile birlikte olan yükseltgenme olayını kolaylaştırır
ve rutenyum nitrat komleksleri biyolojik azot saptama sistemlerine benzer şekilde
nitratın, nitrozil ve amonyağa karşılıklı dönüşümünü kolaylaştırır (Bell-Loncella ve
Bessel, 2000).
Rosenberg’in kanser kemoterapisindeki ilk çalışmalarından beri, antitümör aktivitesi
ile cisplatin bileşiklerine benzer ve daha az yan etkisi olan alternatif bileşikler
21

geliştirmek için birçok çalışma yapılmaktadır (Demas ve DeGraff, 2001; Miessler ve
Tarr, 2002; Vilaplana vd., 2006). Platin grubu metallerinden biri olan rutenyumun
kompleksleri potansiyel antitümör maddeleri olarak önerilmektedir. Rutenyum sulu
çözeltilerde çoğunlukla Ru(II) ve Ru(III) olarak bulunur. Her iki iyon da genel olarak
6 koordinasyon sayılı oktahedral geometride bulunmalarına rağmen, Ru(III)
bileşikleri, platin içerikli ilaçlara benzer bir yolla, hipoksik tümor alanlarında daha
aktif türlere indirgenebilir ve bu türler bir nükleobaz azotundan DNA hücresine hızla
bağlanma yeteneğine sahiptir. Son biyokimyasal çalışmalar da, ümit veren sonuçlar
elde edilen yeni rutenyum bileşiklerinin proteinlere sıkı kovalent bağ ile bağlandığı
ortaya çıkmıştır (Demas ve DeGraff, 2001; Vilaplana vd., 2006).
1.5. Termal Analiz Yöntemleri
Termal analiz, bir maddenin sıcaklığını belirli bir programa bağlı olarak
değiştirirken, maddenin fiziksel ve kimyasal özelliklerinde meydana gelen
değişiklikleri ölçmeye yarayan bir dizi ölçme tekniğidir. Ölçümü yapılacak madde
kimyasal bir reaksiyonun ürünü de olabilir. Başlıca fiziksel özellikler kütle, sıcaklık,
entalpi, boyut vb.dir. Bir minerale veya bir maddeye uygulanan termal işlemlerle,
ısıtma veya soğutma sırasında meydana gelen reaksiyonlar nedeni ile olan kütle ve
enerji değişimlerinin bulunmasında kullanılan yöntemlere termoanalitik yöntemler
denir.
Bu tanıma göre bir termal yöntemin termoanalitik olarak kabul edilebilmesi için
aşağıdaki şartları yerine getirmesi gereklidir.
1. Fiziksel bir özellik ölçülmelidir.
2. Ölçüm doğrudan veya dolaylı olarak sıcaklığın bir fonksiyonu şeklinde ifade
edilmelidir.
3. Ölçüm kontrollü bir sıcaklık programı ile gerçekleştirilmelidir.
Termal analiz metotları çok değişik ve geniş bir endüstriyel yelpazede, özellikle
polimerlerin, alaşımların, killerin, minerallerin, komplekslerin, tuzların, tuz
22

karışımlarının, farmasötiklerin incelenmesinde ve ayrıca kalite kontrollerinde
kullanılır (Yıldız ve Genç, 1993).
Bu prensiplerden hareket ederek, incelenmek istenen madde ile termal olarak inert
davranan diğer bir maddenin, kontrollü ısıtma sırasında, kütle, hacim ve diğer
özelliklerindeki farklarına dayanan çok çeşitli aletli yöntemler geliştirilmiştir. Bu
termal metotlar arasında, daha çok maddenin kimyasal özelliklerini incelemeye
yarayan üç metot oldukça önemlidir. Bunlar; Termogravimetri (TG), Diferansiyel
Termal Analiz (DTA) ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC)’dir (Gündüz,
2002).
1.5.1. Termogravimetrik Analiz Metotları (TG)
Termogravimetrik analiz metotlarında programlı olarak artırılan (bazen de eksiltilen)
bir sıcaklık işlemiyle maddenin kütlesinde meydana gelen kayıp (değişiklik)
sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak incelenir. Zamanın fonksiyonu olarak
maddenin kütlesinde meydana gelen azalmayı (bazen artmayı) gösteren grafiğe
“termogram” veya “termal bozunma eğrisi” denir (Gündüz, 2002). Genel olarak
kütle değişimlerinin nedeni, su gibi uçucu bileşenlerin uzaklaşması veya maddenin
ayrışmasıdır. Erime gibi kütle değişimine neden olmayan faz değişimleri TG ile
incelenmez (Yıldız ve Genç, 1993).
1.5.2. Diferansiyel Termal Analiz (DTA)
DTA’de numune ile termal olarak inert olan bir referans maddesi, eş zamanlı ve aynı
şartlarda olmak üzere bir fırında ısıtılır. Bu sırada fırın sıcaklığının mümkün olduğu
kadar lineer artması sağlanır. Numune ve referans maddesinin içinde birer termalçift
bulunur. Termalçiftler birbirine bağlanırken numune ve referans maddeleri
arasındaki potansiyel farkını ve dolayısıyla sıcaklık farkını ölçecek şekilde
birbirlerine ters bağlanırlar (Yıldız ve Genç, 1993).
23

Numunenin sıcaklığıyla (Tn), referansın sıcaklığı (Ts) arasındaki ∆T farkı, devamlı
olarak kaydedilir ve sıcaklığa bağlı bir grafik haline getirilir. Böylece Şekil 1.1’deki
gibi bir diferansiyel termogram elde edilir. Bu termogramda, bir polimer bozunma
sıcaklığına kadar ısıtılmaktadır. Başlangıçta bir sıcaklık ∆T düşmesi görülmektedir.
Bu sıcaklık düşmesi birçok polimerde görülen camsı geçişten ileri gelir. Camsı geçiş
sıcaklığından hemen önce cam gibi amorf ve sert olan polimer, bu sıcaklıkta lastik
gibi esnek hale gelir. Camsı geçiş sıcaklığı (Tc) ile gösterilir. Esnekliği meydana
getiren özellik yumak halinde olan polimer moleküllerinin birbiriyle uyumlu halde
uzayıp kısalmasıdır.
Şekil 1. 3. Polimer maddeler üzerine yapılan termogramların şematik olarak
gösterilmesi (Gündüz, 2002)
24

2. KAYNAK ÖZETLERİ
Lutz vd. (1947), difenilmetandan AlCl3 katalizörlüğünde asetil klorür ile Friedel-
Crafts reaksiyonuna göre 4,4-diasetildifenilmetan [CH3-CO-C6H4-CH2-C2H4-CO-
CH3] bileşiğini sentezlemişlerdir.
Gryszkiewicz-Thochimowski vd. (1958) ile Higgins vd. (1971), bizim sentezlemeyi
düşündüğümüz ilk bileşik olan kloro ketonun çift taraflısını sentezlemişlerdir.
Silver ve Lowry (1934), bifenil ile kloroasetil klorürden AlCl3 katalizörlüğünde
Friedel-Crafts reaksiyonuna göre CH3-CO-C6H4-C6H4-CO-CH3 ve ClCH2-CO-C6H4-
C6H4-CO-CH2Cl bileşiğini elde etmişlerdir.
4-(kloroasetil)bifenil [C6H5-C6H4-CO-CH2Cl], ilk kez Levin ve Hartung (1942)
tarafından sentezlemişler ve bazı özelliklerini açıklamışlardır.
Long ve Henze (1941), bifenil bileşiklerinden AlCl3 katalizörlüğünde asetil klorür ile
Friedel-Crafts reaksiyonuna göre R-CO-C6H4-C6H4-CO-R ve R-CO-C6H4-C6H5
genel yapısındakı keton bileşiklerini sentezlemişlerdir.
Bu çalışmada başlangıçta sentezlenecek olan 4-(kloroasetil)difenilmetan ilk olarak
Cavallini vd. (1963) tarafından elde edilmiştir. Fakat keto oksim ve amin türevleri
elde edilmemiştir.
Karipcin vd. (2002), difenilmetandan çıkarak benzer bir çalışma yapmışlardır.
Difenilmetan ile asetil klorürden, 4,4′-bis(kloroasetil)difenilmetan ve 4,4′-
metilenbis(fenilglioksihidroksimoil klorür) elde ederek, bunun 4,4′-bis(alkilamino-
isonitrosoasetil)difenilmetan ligandlarını ve bu ligandların Cu(II), Ni(II) ve Co(II)
komplekslerini sentezlemişlerdir.
Karipcin vd. başka çalışmalarda bifenili başlangıç maddesi olarak kullanarak, tek
taraflı kloro keto oksim ve bunun çeşitli amin türevlerinden iki ve üç dişli ligandlar
25

ve bunların komplekslerini sentezleyip, bileşiklerin çeşitli özelliklerini
incelemişlerdir (Karipcin ve Arabalı, 2006; Karipcin vd., 2006).
Karipcin vd. (2007), 4-isonitrosoasetilbifenil ile diaminopropandan dörtdişli diimin
ligandı ve trinükleer Cu(II) komplekslerini sentezlemiş, karakterize etmiş ve optik
özelliklerini incelemişlerdir.
Chakravorty (1974), dioksimler, keto oksimler, amin oksimler vb.birçok oksim çeşidi
ve bunların metal komplekslerinin stereokimyaları, manyetik özellikleri gibi konuları
kapsayan kapsamlı bir çalışma yapmıştır.
Serbest vd. (2001), 3-{2-[2-(2-hidroksiimino-1-metilpropilidenamino)etilamino]-
etilimino}bütan-2-on oksimden yola çıkarak mono-, di- ve trinükleer bakır(II)
dioksim komplekslerini elde etmişlerdir. Mononükleer bakır(II), homo-di-, trinükleer
bakır(II) ve hetero-dinükleer bakır(II)-mangan(II) komplekslerini incelemişlerdir. Bu
çalışmaya benzer bazı çalışmalar bulunmaktadır. Bu çalışmalarda Cu(II)-Ni(II)
kompleksleri ve özellikleri incelenmiştir (Cervera vd., 1999; Karaböcek vd., 2003).
Akagi vd. (2004), 2-(2-aminoetil)piridin ve 2,3-bütandion-2-oksimden elde edilen
Shiff bazı ve 1,10-fenantrolin kullanarak dinükleer ve trinükleer Cu(II) kompleksleri
sentezlemişler, kristal yapısını aydınlatmışlar ve metal atomlarının birbirine oksimat
ve hidrokso gruplarıyla bağlandığını göstermişlerdir. Ayrıca manyetik ölçümler
sonucu metal atomları arasında güçlü antiferromanyetik etkileşim olduğu
belirlemişlerdir.
Karaböcek vd. (2006), 2-(hidroksiimino)-1-metilpropilidenamino-feniliminobütan-2-
on oksim(diimin) ligandını ve bunun Cu(II) ve Ni(II) ile komplekslerini sentezleyip,
yapısını aydınlatmışlardır. Mono-, di- ve trinükleer bakır(II) ve /ya da nikel(II)
komplekslerini karakterize etmişlerdir. Mononükleer bakır(II) ve nikel(II)
komplekslerinin metal:ligand oranının 1:1 olduğunu bulmuşlardır.
26

Ramadan vd. (1997), vicinal karbonil-oksim ve oksim-imin ligandlarını yeni Ru(III)
oksim komplekslerinin sentezlenmesinde kullanmışlar ve bu oluşan kompleksleri
karakterize etmişlerdir.
Ketooksimlere diaminlerin katılması ile diimin ve dioksim gruplarından oluşan
dörtdişli ligandlar ve bunların farklı mononükleer ve polinükleer kompleksleri ile
ilgili yukarıda verilen birkaç çalışma bulunmaktadır. Fakat bizim bu çalışmada
orijinal olarak sentezlediğimiz keto oksimlerin fenilendiamine katılmasıyla elde
ettiğimiz ligandlar literatürde bulunmamaktadır. Ayrıca bu ligandları kullanarak
mononükleer Ru(III) ve poliheteronükleer Ru(III)-Cu(II), Ru(III)-Mn(II) ve Ru(III)-
Ni(II) kompleksleri sentezlenmiştir. Aşağıda bazıları verilen literatürlerde farklı
ligandlarla sentezlenmiş mononükleer Ru(III) kompleksleri vardır. Fakat Ru’un
polinükleer kompleksleri daha azdır. Bu komplekslerde de bizim kullandığımız
metaller kullanılmamıştır.
Rutenyumun organometalik kompleksleri genelde diamanyetik, +2 yükseltgenme
basamağında bulunmaktadır. Daha az raslanan rutenyum(III)-C σ-bağı içeren
karbonil ya da karbonil içermeyen ligandlarla yapılmış çok az çalışma
bulunmaktadır. Karbonil içermeyen ligantlardan oluşan şelat yapıları ile ilgili
çalışmalar daha nadirdir. Bilinen birkaç örnekte, üç dişli ligandlar aromatik-C, azo-
ya da imin-N’u ve fenolat-O’den metale bağlanmaktadır. Böyle kompleksler bir
çiftleşmemiş elektrondan dolayı paramanyetiktir ve EPR aktiftir. Bu konuda asit
hidrazid ve aromatik aldehitlerden türeyen Schiff bazları ile yapılmış çalışmalar
bulunmaktadır (Das vd., 1999; Balasubramanian vd., 2006; Kannan ve Ramesh,
2006; Venkatachalam ve Ramesh, 2006; Raveendran ve Pal, 2006, 2007). Aşağıda
mono, hetero-, homonükleer Ru kompleksleri ile ilgili bu çalışmada yararlanılan
literatürlerden önemlilerinin özetleri verilmiştir.
Das vd. (2001), dimetilglioksim (H2dmg) ve difenilglioksim (H2dpg) dioksim(H2L)
ligandlarının [Ru(PPh3)3Cl2] ile 1:1 oranında reaksiyonundan [Ru(PPh3)3 (H2L)Cl2]
ve 2:1 oranında reaksiyonundan [Ru(PPh3)2(HL)2] yapısında kompleksler verdiğini
göstermişler ve bu komplekslerin kristal yapısını incelemişlerdir.
27

Şelatlaştırıcı ligand olarak poliaminokarboksilik moleküller kullanarak çeşitli suda
çözünebilen Ru(III) kompleksleri sentezleyen Vilaplana vd. (2006) bu bileşiklerin
yapısını, bağlanma özellikleri ve antitümör aktivitesini incelemişlerdir.
Bell-Loncella ve Bessel (2000), cis-[Ru(bpy)2(dmgH2)](SO3CF3)2, bpy = 2,2′-
bipiridin ve dmgH2 = dimetilglioksim, kompleksini hazırlamışlar ve karakterize
etmişlerdir. Farklı pH değerlerinde siklik voltametri ve UV-vis spektroskopini bu
kompleksin proton ve elektron transfer yeteneklerini incelemek için kullanmışlardır.
Rutenyumun heteronükleer kompleksleri literatürlerde daha az bulunmaktadır. Fakat
farklı ligandlarla sentezlenmiş bu tür komplekslere son yıllarda yapılan bazı
çalışmalarda rastlanmaktadır.
Brabec ve Nováková (2006), rutenyum(II)-platin(II) heterodinükleer komplekslerinin
antitümör maddeleri olarak kullanımını ve bu komplekslerin DNA’ya etkilerini
incelemişlerdir.
Casellato vd. (2004), çeşitli compartmental Schiff bazı ligandları ve bunların mono
ve dinükleer geçiş metal komplekslerini (Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ ve Mn 3+ ), sentezlemişler
ve bu komplekslerin 1 H NMR ve kristal yapısını incelemişlerdir.
Xu vd. (2007), bipirirdin türevi ligandlar ile heteronükleer Pt-M (M=Re, Ru, Gd)
komplekslerini setezlemişler ve oluşan kompleksleri karakterize etmişlerdir.
Zhang vd. (2006), 2,2′-bipridin ile iki organorutenyum(II) kompleksi sentezlemiş,
spektroskopik özelliklerini ve kristal yapılarını incelemişlerdir.
Son yıllarda çeşitli ligand türlerinin olusturduğu binükleer, trinükleer vb.
kompleksler, oldukça ilgi uyandırmaktadır ve bu komplekslerin manyetik, katalitik
özellikleri ve biyolojik aktiviteleri konusunda çalışmalar yapılmaktadır (El-Tabl,
1997; Gök vd., 1998; Tümer vd., 1999; Serbest vd., 2000).
28

Yukarıda belirtildiği gibi, literatürlerde difenilmetanın tek taraflı kloro ketonu
bulunmakta fakat kloro keto oksimi ve amin türevleri bulunmamaktadır.
Difenilmetana benzer bileşiklerden (bifenil, difenileter, difeniltiyoeter vb.) elde
edilen çift taraflı ligandların polimerik komplekslerinin erime noktaları yüksek ve
çözünürlükleri düşük olduğu için çalışmamızda difenilmetanın tek taraflı
kloroketonunu başlangıç maddesi olarak aldık. Ketooksim ile fenilendiaminin
kondenzasyonundan elde edilen dörtdişli ligandlar ve bunların kompleksleri orijinal
olarak sentezlenmiştir. Çok farklı alanlarda kullanılan Ru komplekslerinin
sentezlediğimiz yeni kompleksleri literatürde yer almamaktadır. Bu çalışmada elde
edilen ve yapısı aydınlatılan maddelerle literatüre katkıda bulunulmaya çalışılmıştır.
29

3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Kullanılan Maddeler
Bu çalışmada kullanılan difenilmetan, mangan(II) asetat tetrahidrat ve 1,10-
fenantrolin Acros firmasından temin edilmiştir. Alüminyum(III) klorür, p-toluidin, 1-
1-naftilamin, trietilamin, nikel(II) asetat tetrahidrat, bakır(II) klorat hekzahidrat,
bakır(II) asetat monohidrat, rutenyum(III) klorür monohidrat, sodyum perklorat
monohidrat Merck firmasından, p-kloroanilin Aldrich firmasından, isopentilnitrit
Fluka firmasından temin edilmiştir. Kullanılan çözücüler ise Sigma Aldrich,
J.T.Baker, Lab-Scan, Fluka ve Merck gibi firmalardan temin edilmiştir.
3.2. Kullanılan Aletler
Elemental Analiz: LECO CHNS-932
S.D.Ü. Deneysel ve Gözlemsel Öğrenci Araştırma ve Uygulama Merkezi-
ISPARTA
İnfrared Spektorfotometresi: Shimadzu IRPrestige-21 FT-IR Spektrofotometresi
S.D.Ü. Fen-Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü-ISPARTA
1 H NMR Spektrometresi: Orta Doğu Teknik Üniversitesi Laboratuvarı
O.D.T.Ü-ANKARA
Termal Analiz: Perkin Emler Pyris 1 TGA Termal Analiz Cihazı
O.D.T.Ü-ANKARA
Metal Tayini: Perkin Elmer Optima 5300 DV ICP-OES Spektrometresi
S.D.Ü. Deneysel ve Gözlemsel Öğrenci Araştırma ve Uygulama Merkezi-
ISPARTA
30

Manyetik Susseptibilite Ölçümleri: Sherwood Scientific MX1 Model Gouy Manyetik
Susseptibilite Cihazı
S.D.Ü. Fen-Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü-ISPARTA
İletkenlik Ölçümleri: Optic Ivymen Sistem Kondüktometre
S.D.Ü. Fen-Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü-ISPARTA
Erime Noktası Tayini: IA 9100 Electrothermal Dijital Erime Noktası Cihazı
S.D.Ü. Fen-Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü-ISPARTA
3.3. Çalışma Metodu
Bu çalışmada difenilmetandan çıkılarak Friedel-Crafts reaksiyonuna göre 4-
(kloroasetil)difenilmetan [1-p-difenilmetan-2-kloro-1-etanon] ve bunun kloroketo
oksimi 1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-kloro-1-etanon literatürdeki işlemlerde
bazı değişiklikler yapılarak sentezlenmiştir. Bu kloroketo oksimin çeşitli aminler ile
kondenzasyon ürünleri sentezlenmiş ve bu ikidişli ligandların, mononükleer
rutenyum(III) ve bakır(II) kompleksleri sentezlenmiştir. Daha sonra ikidişli keto
oksim ligandlarının 1,4-fenilendiamin ile reaksiyonundan dörtdişli dimin ligandları
{N,N′-bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]fenilendiamin}
elde edilmiş ve bu ligandların mononükleer Ru(III) ve poliheteronükleer Ru(III)-
Cu(II), Ru(III)-Ni(II), Ru(III)-Mn(II) kompleksleri sentezlenmiştir. Elde edilen
maddelerin yapıları FT-IR, 1 H NMR spektrumları, ICP ile yapılan metal tayinleri,
elemental analiz sonuçları, manyetik susseptibilite ve iletkenlik ölçümleri ile
aydınlatılmaya çalışılmıştır.
Elde edilen oksimlerin ve onların amin türevlerinin isimleri, açık ve kapalı formülleri
verilmiştir.
CH 2
O
CH 2 Cl
Şekil 3. 9. 4-(Kloroasetil)difenilmetan, (DFMK), [C15H13OCl]
31

CH 2
O
Cl
NOH
Şekil 3. 10. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-kloro-1-etanon, (DFMKO),
[C15H12NO2Cl]
1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon türevleri;
CH 2
O
NOH
NH
Şekil 3. 11.1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etanon, (Hno),
[C25H20N2O2]
CH 2
O
NOH
NH
Cl
Şekil 3. 12.1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etanon, (Hko),
[C21H17N2O2Cl]
CH 2
O
NOH
NH
CH 3
Şekil 3. 13.1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etanon, (Hto),
[C22H20N2O2]
32

N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin türevleri;
CH 2
C C
N
N
C
CH2 C
NOH
NOH
NH
NH
Şekil 3. 14. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1etiliden]-
fenilendiamin, (H2nof), [C56H44N6O2]
CH 2
C
N
N
C
CH 2 C
NOH
C
NOH
NH
NH Cl
Şekil 3. 15. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1etiliden]-
fenilendiamin, (H2kof), [C48H38N6O2Cl2]
33
Cl

CH 2
C
N
N
C
CH 2 C
NOH
C
NOH
NH CH 3
NH
Şekil 3. 16. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etiliden]-
fenilendiamin, (H2tof), [C50H44N6O2]
3.4. Deneysel Bölüm
3.4.1. Başlangıç Maddelerinin Sentezi
3.4.1.1. 4-(Kloroasetil)difenilmetan’ın Sentezi
CH 2
+
O AlCl3 Cl CH Cl 2
34
CH 3
CH 2
(DFM) (DFMK)
Bu madde literatürde belirtildiği gibi elde edilmiştir (Cavallini vd., 1963).
O
CH 2 Cl
Üç boyunlu 250 mL’lik yuvarlak dipli bir balona 0,1 mol (13,3 g) AlCl3 konulmuş;
üzerine 100 mL CS2’de çözünmüş 0,1 mol (16,8 g ∼16,8 mL) difenilmetan
eklenmiştir. Bu karışım tuz-buz banyosunda -10 o C’ye soğutulmuş ve üzerine 0,1 mol
(11,2 g ∼8 mL) kloroasetil klorürün 10 mL karbondisülfürdeki çözeltisi 1 saatte
damlatılmıştır. Bu sırada sıcaklığın -5 o C’ye çıkmamasına dikkat edilmiştir. Bu
işlemden sonra karıştırmaya 3 saat devam edilmiş, oluşan sarı renkli karışım buz-
HCl karışımı üzerine karıştırılarak azar azar ilave edilmiştir. Oluşan madde süzülmüş
ve çökeleğe yeterince diklormetan eklenerek ürünün organik faza geçmesi

sağlanmıştır. Su fazı ve organik faz ayrılıp, organik faz pH 5 oluncaya kadar su ile
yıkanmıştır. Daha sonra CaCl2 ile kurutulmuş ve çözücüsü uzaklaştırılmıştır. Elde
edilen açık sarı katı madde, hekzandan birkaç kez kristallenmiş ve P2O5 üzerinde
kurutulmuştur.
3.4.1.2. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-kloro-1-etanon’un Sentezi
CH 2
O
C5H11ONO/HCl CH Cl 2
35
CH 2
(DFMKO)
O
Cl
NOH
Üç boyunlu yuvarlak dipli bir balona bir geri soğutucu, HCl giriş çıkışını sağlayan
bir adaptör ve bir damlatma hunisi yerleştirilmiştir. Balona 0,01 mol (2,45 g) 4-
(kloroasetil)difenilmetan 20 mL kloroformda çözülerek konulmuş; 0 o C’ye soğutulan
çözelti, manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak HCl gazı geçirilmiş ve 30 dakika kadar
bu işleme devam edilerek balondaki karışımın HCl bakımından doygun olması
sağlanmıştır. Daha sonra damlatma hunisine 10-15 mL kloroformda çözülmüş 0,01
mol (1,38 mL) isopentil nitrit yarım saatte damlatılmıştır. Damlatma sırasında kuru
HCl gazı geçirilmeye devam edilmiştir. Sonra 4-5 saat daha gaz geçirilmeye ve
karıştırılmaya devam edilmiştir. Renkli madde süzülerek alınmış ve eter-hekzan
karışımından kristallendirilmiştir. Süzülmüş, yıkanmış ve P2O5 üzerinde
kurutulmuştur.
3.4.2. Liganların Sentezi
3.4.2.1. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon Türevlerinin
[HL 1 ] Sentezi
DFMKO + R-NH 2
CH 2
O
C
C
NOH
NH-R

0,01 mol 1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-kloro-1-etanon 20 mL etanolde
çözülmüş ve 0 o C’nin altına kadar soğutulmuştur. Sonra sıcaklığın 0 o C’nin üzerine
çıkmamasına dikkat edilmiş, 0,02 mol aminin (1-naftilamin, 2,86 g; p-kloroanilin,
2,55 g; p-toluidin, 2,14 g) alkollü çözeltisi damla damla ilave edilmiştir. Soğukta 2
saat karıştırılmış ve çöken madde süzülmüş, %1’lik NaHCO3 ve su ile yıkanmıştır.
P2O5 üzerinde kurutulmuştur.
3.4.2.2. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin Türevlerinin [H2L 2 ] Sentezi
2HL NH NH 2 2 N
1 +
R-NH
DFM
36
NOH
N
DFM
NOH
NH-R
0,01 mol 1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon 20 mL etanolde
çözülmüştür. Üzerine 10 mL etanolde çözülmüş 0,005 mol (0,53 g)1,4-fenilendiamin
ilave edilmiştir. Oda sıcaklığında bir saat karıştırılmış ve karıştırma işlemi
tamamlandıktan sonra karışımın üzerine su eklenerek kristallenmeye bırakılmıştır.
Çöken madde %1’lik Na2CO3 ve su ile yıkanmış, P2O5 üzerinde kurutulmuştur.
3.4.3. Komplekslerin Sentezi
3.4.3.1. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon Ligandlarının
Ru(III) ile Mononükleer Komplekslerinin [Ru(L 1 )2] Sentezi
1 mmol (0,23 g) RuCl3.H2O 10 mL etanolde çözülmüş ve 2 mmol 1-p-difenilmetan-
2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon’ın 20 mL etil alkoldeki çözeltisine
eklenmiştir. Bir süre karıştırıldıktan sonra ortamın pH’sı %1’lik alkollü KOH
çözeltisi ile 5,5-6,0 civarına ayarlanmıştır. Geri soğutucuda 2 saat kaynatıldıktan
sonra etanolün yavaş bir şekilde buharlaştırılması ve soğutulan karışıma 1:1 oranında
eter eklenmesiyle istenen kompleks elde edilmiştir. Çöktürülen koyu renkli
kompleksler süzülmüş, etanol ve eter ile yıkanmıştır. P2O5 üzerinde kurutulmuştur.

3.4.3.2. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon Ligandlarının
Cu(II) ile Mononükleer Komplekslerinin [Cu(L 1 )2] Sentezi
1 mmol (0,20 g) Cu(CH3COO)2.H2O 10 mL etanolde çözülmüş ve 2 mmol 1-p-
difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon’ın 20 mL etil alkoldeki
çözeltisine eklenmiştir. Bir süre karıştırıldıktan sonra ortamın pH’sı %1’lik alkollü
KOH çözeltisi ile 5,5-6,0 civarına ayarlanmıştır. Geri soğutucuda 2 saat
kaynatıldıktan sonra etanolün yavaş bir şekilde buharlaştırılmasıyla istenen kompleks
elde edilmiştir. Koyu renkli kompleksler süzülmüş, etanol ve eter ile yıkanmıştır.
P2O5 üzerinde kurutulmuştur.
3.4.3.3. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin Ligandlarının Ru(III) ile Mononükleer Komplekslerinin
[Ru(HL 2 )] Sentezi
1 mmol (0,23 g) RuCl3.H2O 10 mL etanolde çözülmüş 1 mmol N,N′-bis[1-p-
difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-fenilendiamin’in 20 mL etil
alkoldeki çözeltisine eklenmiştir. Bir süre karıştırıldıktan sonra ortamın pH’sı %1’lik
alkollü KOH çözeltisi ile 5,5-6,0 civarına ayarlanmıştır. Geri soğutucuda 2 saat
kaynatıldıktan sonra etanolün yavaş bir şekilde buharlaştırılmasıyla istenen kompleks
elde edilmiştir. Bazı durumlarda çöktürmek için soğuk reaksiyon karışımına eter
eklenmiştir. Koyu renkli kompleksler süzülmüş, etanol ve eter ile yıkanmıştır. P2O5
üzerinde kurutulmuştur.
3.4.3.4. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin Ligadlarının Ru(III)-Cu(II) ile Heterodinükleer Komplekslerinin
[Ru(HL 2 )]Cu Sentezi
[Ru(HL 2 )] kompleksinin 1 mmolü 20 mL asetonda 1 mmol (139 μL) Et3N ile yarım
saat karıştırılmıştır. Bunun üzerine 10 mL asetondaki 1 mmol (0,37 g)
Cu(ClO4)2.6H2O ve 1 mmol (0,20 g) 1,10-fenantrolinin 10 mL asetondaki çözeltisi
kısım kısım eklenmiştir. Bir süre karıştırıldıktan sonra ortamın pH’sı %1’lik alkollü
37

KOH çözeltisi ile 5,5-6,0 civarına ayarlandıktan sonra 5-6 saat geri soğutucuda
kaynatılmıştır. Oluşan ürün süzüldükten sonra su, metanol ve eter ile yıkanmış, P2O5
üzerinde kurutulmuştur.
3.4.3.5. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin Ligadlarının Ru(III)-Cu(II) ile Heterotrinükleer Komplekslerinin
[Ru(HL 2 )]2Cu Sentezi
[Ru(HL 2 )] kompleksinin 1 mmolü 20 mL asetondaki 1 mmol (139 μL) Et3N’e
eklenmiş ve üzerine 0,5 mmol (0,19 g) Cu(ClO4)2.6H2O’ın 20 mL asetondaki
çözeltisi ilave edilmiştir. Bir süre karıştırıldıktan sonra ortamın pH’sı %1’lik alkollü
KOH çözeltisi ile 5,5-6,0 civarına ayarlanmıştır. 2 saat geri soğutucuda kaynatılmış
ve sonuç çözelti yavaş yavaş buharlaştırılmıştır. Oluşan ürün süzülmüş, eter ile
yıkanıp, P2O5 üzerinde kurutulmuştur.
3.4.3.6. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin Ligadlarının Ru(III)-Ni(II) ile Heterodinükleer Komplekslerinin
[Ru(HL 2 )]Ni Sentezi
[Ru(HL 2 )] kompleksinin 1 mmolü 20 mL metanolde 1 mmol (139 μL) Et3N ile
yarım saat karıştırılmıştır. 10 mL metanoldeki 1 mmol (0,25 g) Ni(OAc)2.4H2O ve 2
mmol (0,40) 1,10-fenantrolinin 10 mL metanoldeki çözeltisi ayrı ayrı başlangıçtaki
çözeltiye eklenmiştir. Bu karışımın üzerine 1 mmol (0,14 g) NaClO4.H2O eklenmiş
ve bir süre karıştırıldıktan sonra ortamın pH’sı %1’lik alkollü KOH çözeltisi ile 5,5-
6,0 civarına ayarlanmıştır. 24 saat geri soğutucuda kaynatıldıktan sonra oluşan ürün
süzülmüştür. Su, metanol ve eter ile yıkanmış, P2O5 üzerinde kurutulmuştur.
38

3.4.3.7. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin Ligandlarının Ru(III)-Mn(II) ile Heterodinükleer
Komplekslerinin [Ru(HL 2 )]Mn Sentezi
[Ru(HL 2 )] kompleksinin 1 mmolü 20 mL metanolde 1 mmol (139 μL) Et3N ile
yarım saat karıştırılmıştır. 10 mL metanoldeki 1 mmol (0,25 g) Mn(OAc)2.4H2O ve 2
mmol (0,40) 1,10-fenantrolinin 10 mL metanoldeki çözeltisi ayrı ayrı başlangıçtaki
çözeltiye eklenmiştir. Bu karışımın üzerine 1 mmol (0,14 g) NaClO4.H2O eklenmiş
ve bir süre karıştırıldıktan sonra ortamın pH’sı %1’lik alkollü KOH çözeltisi ile 5,5-
6,0 civarına ayarlanmıştır. 24 saat geri soğutucuda kaynatıldıktan sonra oluşan ürün
süzülmüştür. Su, metanol ve eter ile yıkanmış, P2O5 üzerinde kurutulmuştur.
39

4. ARAŞTIRMA BULGULARI
4.1. DFMKO Ligandlarının ve Metal Komplekslerinin Bazı Fiziksel Özellikleri
ve Element Analiz Sonuçları
Aşağıdaki çizelge ikidişli ve dörtdişli ligandların renk, erime noktaları, verim
yüzdeleri, Elemental analiz ile tayin edilen C, H ve N yüzdelerini göstermektedir.
Ayrıca bu çizelge tüm komplekslerin renk, erime noktaları, verim yüzdeleri,
manyetik susseptibilite, iletkenlik ölçümleri, Elemental analiz ile tayin edilen C, H
ve N yüzdelerini ve ICP ile ölçülen metal yüzdelerini içermektedir.
40

Çizelge 4. 2. DFMKO Ligandlarının ve Metal Komplekslerinin Bazı Fiziksel Özellikleri ve Element Analiz Sonuçları
Bileşikler
[C15H13OCl]
DFM
[C15H12NO2Cl]
DFMKO
[C25H20N2O2]
(Hno)
[C50H40N4O5ClRu]
Ru(no) 2
[C50H42N4O6Cu]
Cu(no)2
[C21H17N2O2Cl]
(Hko)
[C42H34N4O5Cl3Ru]
Ru(ko)2
µeff
(BM)
Renk
- Açık sarı
- Sarı
- Krem-sarı
0,82 Siyah
1,23
-
Koyu
Kahve
Açık krem-
Gri
1,14 Siyah
İletkenlik
Ω -1 cm 2
mol -1
EN
( o C)
- 55 27
- 108 79
- 148 95
32 247 26
18 205 34
- 116 97
33 210 31
Verim
Hesaplanan (Bulunan) %
(%) C H N % Metal % Ru
41
73,62
(73,21)
65,82
(65,34)
78,93
(78,76)
65,75
(65,37)
69,96
(69,57)
69,14
(69,04)
57,18
(56,98)
5,35
(5,07)
4,42
(4,18)
5,29
(5,03)
4,41
(4,14)
4,93
(4,58)
4,69
(4,37)
3,88
(3,87)
- - -
5,12
(4,99)
7,36
(7,25)
6,13
(6,02)
6,53
(6,51)
7,68
(7,59)
6,35
(5,93)
- -
- -
-
7,40
(7,11)
11,07
(10,84)
-
- -
-
11,46
(10,99)

Çizelge 4. 1. (Devam)
Bileşikler
[C42H36N4O6Cl2Cu]
Cu(ko) 2
[C22H20N2O2]
(Hto)
[C44H40N4O5ClRu]
Ru(to)2
µeff
(BM)
Renk
1,56 Açık Kahve
- Açık Sarı
1,63 Siyah
[C44H42N4O6Cu]
Cu(to)2 1,32 Açık Kahve
[C 56H 44N 6O 2]
(H2nof)
[C56H47N6O4Cl2Ru]
Ru (Hnof)
[C68H54N8O8Cl3RuCu]
[Ru(nof)Cu]
- Krem-Gri
İletkenlik
Ω -1 cm 2
mol -1
EN
( o C)
16 190 42
- 121 93
26
215 30
28 202 61
- 170 38
1,70 Yeşil-Siyah 21 225 76
1,26 Siyah 92 245 88
Verim
Hesaplanan (Bulunan) %
(%) C H N % Metal % Ru
42
60,98
(60,64)
76,73
(76,46)
62,82
(62,38)
67,21
(67,09)
80,75
(80,39)
64,67
(64,55)
59,09
(58,82)
4,38
(3,98)
5,85
(5,52)
4,79
(4,51)
5,38
(5,02)
5,32
(5,26)
4,56
(4,17)
3,93
(3,51)
6,77
(6,54)
8,13
(7,89)
6,66
(6,43)
7,13
(6,83)
10,09
(9,70)
8,08
(7,87)
8,11
(7,93)
7,68
(7,40)
-
- -
-
8,08
(7,86)
12,01
(11,59)
-
- -
-
4,60
(4,26)
9,72
(9,54)
7,31
(7,08)

Çizelge 4. 1. (Devam)
Bileşikler
[C112H88N12O6Cl4Ru2Cu]
[Ru(nof)]2Cu
[C80H58N10O6Cl3RuNi]
[Ru(nof)Ni]
[C80H58N10O6Cl3RuMn]
[Ru(nof)Mn]
[C48H38N6O2Cl2]
(H2kof)
[C48H37N6O2Cl4Ru]
Ru(Hkof)
[C60H44N8O6Cl5RuCu]
[Ru(kof)Cu]
[C96H72N12O4Cl8 Ru2Cu]
[Ru(kof)] 2Cu
[C72H56N10O8Cl5RuNi]
[Ru(kof)Ni]
µeff
(BM)
Renk
İletkenlik
Ω -1 cm 2
mol -1
EN
( o C)
0,97 Siyah 23 *250 40
2,23 Siyah 78 *225 55
4,14 Siyah-Yeşil 86 *195 61
- Krem
0,90
Kahverengi-
Siyah
1,43 Siyah
-
33
77
203 28
*290
*300
0,99 Siyah 44 180 24
2,39 Siyah 85 *345 39
Verim
Hesaplanan (Bulunan) %
(%) C H N % Metal % Ru
91
37
43
63,89
(63,87)
63,15
(62,76)
63,31
(63,07)
71,91
(71,87)
59,27
(59,01)
54,81
(54,70)
57,45
(57,28)
56,66
(56,58)
4,21
(3,79)
3,84
(3,65)
3,85
(3,52)
4,77
(4,76)
3,83
(3,67)
3,37
(3,13)
3,61
(3,12)
3,70
(3,29)
7,98
(7,86)
9,21
(8,92)
9,23
(8,88)
10,48
(10,03)
8,64
(8,39)
8,52
(8,16)
8,38
(7,89)
9,18
(9,11)
3,02
(2,96)
3,86
(3,22)
3,62
(3,29)
9,60
(9,27)
6,64
(6,31)
6,66
(6,24)
- -
-
4,83
(4,36)
3,17
(2,78)
3,85
(3,47)
10,39
(9,92)
7,69
(7,68)
10,07
(9,86)
6,62
(6,31)

Çizelge 4. 1. (Devam)
Bileşikler µeff (BM) Renk
[C72H52N10O6Cl5RuMn]
[Ru(kof)Mn]
[C50H44N6O2]
(H2tof)
[C50H43N6O2Cl2Ru]
Ru(Htof)
[C62H50N8O6Cl3RuCu]
[Ru(tof)Cu]
[C100H84N12O4Cl4Ru2Cu]
[Ru(tof)]2Cu
1,64
-
Kahve-
Siyah
Koyu
Sarı
0,58 Siyah
1,39
1,21
[C 74H 58N 10O 6Cl 3RuNi]
[Ru(tof)Ni] 2,03
[C74H58N10O6Cl3RuMn]
[Ru(tof)Mn]
*Bozunma Noktası
Kahve-
Siyah
Kahve-
Siyah
Kahve-
Siyah
2,76 Siyah
İletkenlik
Ω -1 cm 2
mol -1
84
EN
( o C)
*308 30
- 165 40
25 246 27
75 *250 22
31 200 29
91 *210 47
88 *233 50
Verim
Hesaplanan (Bulunan) %
(%) C H N % Metal % Ru
44
58,17
(57,97)
78,93
(78,52)
64,45
(64,06)
58,45
(58,13)
62,39
(62,10)
61,32
(61,13)
61,48
(61,12)
3,53
(3,36)
5,82
(5,74)
4,65
(4,42)
3,95
(3,66)
4,39
(4,07)
4,03
(3,60)
4,04
(3,57)
9,42
(9,13)
11,05
(10,81)
9,02
(8,84)
8,80
(8,49)
8,73
(8,24)
9,66
(9,42)
9,69
(9,23)
3,70
(3,65)
6,80
(6,57)
- -
-
4,99
(4,60)
3,30
(3,06)
4,05
(3,89)
3,80
(3,68)
10,85
(10,47)
7,93
(7,83)
10,50
(10,24)
6,97
(6,54)
6,99
(6,58)

5. TARTIŞMA VE SONUÇ
Bu çalışmada esas çıkış maddesi olarak kullanılan 4-(kloroasetil)difenilmetan (1-p-
difenilmetan-2-kloro-1-etanon) (DFMK), difenilmetanın Friedel-Crafts reaksiyonuna
göre AlCl3 katalizörlüğünde kloroasetilklorür ile reaksiyonundan elde edilmiştir. Bu
ketonun alkil nitrit ile asidik ortamdaki reaksiyonundan 1-p-difenilmetan-2-
hidroksiimino-2-kloro-1-etanon (DFMKO) elde edilmiştir.
DFMKO ile 1-naftilamin, p-kloroanilin ve p-toluidinin 0 o C’nin altında, alkol
ortamındaki reaksiyonlarından ikidişli üç ligand sentezlenmiştir. Bu ligandlar ile 1,4-
fenilendiaminin oda sıcaklığında alkol ortamındaki reaksiyonlarından, dörtdişli üç
ligand sentezlenmiştir.
Sentezlenen ikidişli ligandlar kullanılarak mononükleer Ru(III), Cu(II) ve dörtdişli
ligandlar kullanılarak mononükleer Ru(III) ve poliheteronükleer Ru(III)-Cu(II),
Ru(III)-Ni(II) ve Ru(III)-Mn(II) kompleksleri sentezlenmiştir.
Sentezlenen başlangıç maddelerinin ve ligandların yapıları, Element Analizi, FT-IR
ve
1 H NMR Spektroskopilerinden faydalanılarak aydınlatılmıştır. Metal
komplekslerinin yapıları ise Element Analiz Cihazı ile C, N ve H tayini, ICP ile
metal tayini, FT-IR spektroskopisi, manyetik susseptibilite ve iletkenlik ölçümleriyle
aydınlatılmıştır. Ayrıca bazı komplekslerin azot atmosferindeki TG/DTG ölçümleri
ile termal bozunma mekanizmaları incelenmiştir.
5.1. 1 H NMR Spektrumları
Elde edilen tüm ligandlar, etil alkol, kloroform, DMSO ve DMF gibi organik
çözücülerde çözünmüşlerdir. Bu sebepten sadece başlangıç maddesinin ve
ligandların 1 H NMR spektrumları alınabilmiştir. Başlangıç maddesinin 8,85 ppm’de
ortaya çıkan oksim grubuna ait O-H pikinin değeri amin katılmasıyla daha düşük
değere (7,94-8,65 ppm) kayma göstermiştir. Oksim grubuna komşu NH protonları
ikidişli ligandlarda 6,76-6,96 ppm’de ve dörtdişli ligandlarda ise 6,76-6,96 ppm’de
45

ortaya çıkmıştır. Başlangıç maddesi olan 4-(kloroasetil)difenilmetanın aromatik CH
protonları 7,1-7,9 ppm civarında çıkarken, bu maddenin oksim türevinin aromatik
protonları 7,1-8,1 ppm civarında, ikidişli ligandlarda bu protonlar 7,01-7,99 ppm
aralığında, dörtdişli ligandlarda ise 6,98-7,98 ppm aralığında ortaya çıkmıştır.
Difenilmetan CH2 protonları DFMK’de 4,0 ppm; DFMKO’de 4,2 ppm; ikidişli
ligandlarda 3,99-4,22 ppm ve dörtdişli ligandlarda 3,99-4,05 ppm’de ortaya
çıkmıştır. Başlangıç maddesi olan DFMK’ın alifatik CH2 protonları 4,5 civarında, p-
toluidindeki alifatik CH3 protonları ise 2,25 ppm'de ortaya çıkmıştır. Bu değerler,
oksimlerin 1 H-NMR kimyasal kayma değerlerinden beklendiği gibidir (Ugnade,
1963; Karipcin ve Arabalı, 2006; Karipcin vd., 2006).
Çizelge 5. 6. İminoksim ligandlarının 1 H NMR Spektrum Değerleri, δ(ppm)
Bileşikler OHoksim C-Haromatik N-H -CH(DFM) -CHalifatik
DFMK -
DFMKO
Hno
H2nof
Hko
H2kof
Hto
H2tof
8,85
(s, 1H)
8,11
(s, 1H)
8,11
(s, 2H)
8,65
(s, 1H)
7,94
(s, 2H)
8,01
(s, 1H)
7,97
(s, 2H)
s; singlet, m; multiplet
7,9-7,1
(m, 9H)
8,1-7,1
(m, 9H)
7,99-7,20
(m, 16H)
7,98-7,11
(m, 36H)
7,92-7,16
(m, 13H)
7,32-7,12
(m, 30H)
7,37-7,01
(m,13H)
7,31-6,98
(m, 30H)
46
-
-
6,96
(s, 1H)
6,96
(s, 2H)
6,85
(s, 1H)
6,76
(s, 2H)
6,76
(s, 1H)
6,77
(s, 2H)
4,0
(s, 2H)
4,2
(s, 2H)
3,99
(s, 1H)
3,99
(s, 2H)
4,22
(s, 2H)
4,03
(s, 4H)
4,04
(s, 2H)
4,05
(s, 4H)
4,5
(s, 2H)
-
-
-
-
-
2,25
(s, 3H)
2,25
(s, 6H)

5.2. FT-IR Spektrumları
Sentezlenen tüm bileşiklerin FT-IR spektrumları Çizelge 5.2 ve Çizelge 5.3’de
verilmiştir. Başlangıç maddesi olan DFMKO’un ν(O-H) gerilme titreşimi 3232 cm -
1 ’de, C=O gerilme titreşimleri 1655 cm -1 ’de, ν(C=N) gerilme titreşimleri 1601 cm -
1 ’de, ν(NO) gerilme titreşimleri 1290 cm -1 ’de ortaya çıkmıştır. Amin gruplarının bu
bileşiğe katılması ile, iki dişli ligandlarda 3370-3389 cm -1 ’de NH gerilme titreşimleri
ortaya çıkmıştır. Kompleks oluşumuna NH grubu katılmadığı için, ikidişli ligandların
komplekslerinde NH gerilme titreşimlerinin çok fazla kayma olmadığı anlaşılmıştır
(3310-3369 cm -1 ) (Serbest vd.,2001).
İki dişli ligandlarda ν(O-H) gerilme titreşimi 3241-3271 cm -1 ’de ortaya çıkmıştır.
Mononükleer Ru(III) ve mononükleer Cu(II) komplekslerinin oluşumu ile ν(O-H)
gerilme titreşimleri 3436-3448 cm -1 ’de ortaya çıkmıştır. Bu komplekslerde çıkan OH
gerilme titreşimleri yapıda bulunan koordinasyon suyundan kaynaklanmıştır (Demir
ve Pekacar, 2005). ν(C=N) gerilme titreşimleri, ikidişli ligandlarda 1596-1601 cm -
1 ’de görülmüş ve bu ligandlarda oksim gruplarının merkez atomuna bağlanması, azot
atomundan değil oksijen atomundan olduğu için, C=N gerilme titreşimlerinde
kompleks oluşumu ile belirgin bir kayma görülmemiştir. Bu ikidişli ligandların
komplekslerinde ise C=N gerilme titreşimleri 1600-1601 cm -1 ’de görülmüştür
(Serbest vd., 2001). ν(NO) gerilme titreşimleri, ikidişli ligandlarda 1226-1246 cm -
1 ’de ortaya çıkarken ikidişli ligandların komplekslerinde 1219-1295 cm -1 ’de ortaya
çıkmıştır (Szczepura vd, 1992; Bell-Loncella ve Bessel, 2000; Das vd, 1999;
Llanguri vd., 2001). İkidişli ligandların C=O gerilme titreşimleri 1655-1680 cm -1 ’de
ortaya çıkmıştır. Bu ikidişli ligandların Ru(III) komplekslerinde C=O gerilme
titreşimleri tamamen kaybolmuş fakat Cu(II) komplekslerinde 1650-1670 cm -1 ’de
düşük şiddette ortaya çıktığı görülmüştür (Gup ve Kırkan, 2005; Balasubramanian
vd., 2006).
İki dişli ligandların mononükleer komplekslerinde Cu-O gerilme titreşimleri 503-517
cm -1 ’de (Omar ve Mohamed, 2005), Ru-O gerilme titreşimleri 581 cm -1 ’de ve Ru-N
gerilme titreşimleri 700 cm -1 ’de ortaya çıkmıştır (Ramadan ve El-Mehasseb, 1997).
47

Çizelge 5. 7. İkidişli İminooksim Ligandları ve Komplekslerinin Karakteristik IR Değerleri (cm -1 )
Bileşikler N-H ν(OH) C=O ν(C=N) C-N ν(NO) M-O Ru-N
DFMKO - 3232 s 1655 s 1601 s - 1290 s - -
Hno 3379 m 3271 b 1675 s 1596 s 1404 m 1226 s - -
Ru(no)2 3310 b 3436 b - 1601 s 1399 m 1276 m 581 w 700 m
Cu(no)2 3360 b 3447 b 1650 s 1601 w 1394 m 1271 w 517 w -
Hko 3370 m 3241 b 1680 s 1601 s 1371 s 1246 s - -
Ru(ko)2 3320 b 3441 b - 1601 s 1413 w 1295 w 581 w 700 m
Cu(ko)2 3369 b 3448 b 1670 m 1600 m 1415 m 1219 m 503 w -
Hto 3389 s 3242 b 1675 s 1601 s 1399 m 1242 s - -
Ru(to)2 3320 b 3438 b - 1601 s 1419 m 1276 w 581 w 700 s
Cu(to)2 3336 b 3448 b 1655 w 1601 w 1419 m 1266 w 513 w -
48

Dörtdişli ligandlarda OH gerilme titreşimlerinin 3231-3399 cm -1 ’de ortaya çıktığı
görülmüştür. 1-naftilamin ligandının Ru(III) ile verdiği mononükleer kompleksde
OH gerilme titreşimleri 3261 cm -1 ’de ortaya çıkmış ve bu dörtdişli ligandın Ru(III)-
Cu(II) heterodinükleer kompleksinde ise 3447 cm -1 ’de hidrat suyundan kaynaklanan
OH gerilme titreşimi ortaya çıkmıştır. p-kloroanilin dörtdişli ligandının Ru(III)-Ni(II)
heterodinükleer kompleksinde 3441 cm -1 ’de hidrat suyundan kaynaklanan OH
gerilme titreşimi ortaya çıkmıştır (Demir ve Pekacar, 2005). Dörtdişli ligandların
heterotrinükleer Ru(III)-Cu(II), heterodinükleer Ru(III)-Ni(II) ve Ru(III)-Mn(II)
komplekslerin hepsinde bu piklerin çıkmamasının sebebi, oksim gruplarındaki her iki
hidrojeninde iyonlaşmış durumda olması ve yapılarda koordinasyon yada hidrat suyu
bulunmamasındandır.
Dörtdişli ligandlarda imin grubunun azotundan bağlanma olmaktadır. Buna rağmen
C=N gerilme titreşimlerinde dikkate değer bir kayma gözlenememiş, sadece
kompleks oluşumu ile pik şiddetinde azalma olmuştur. Ayrıca dörtdişli ligandlar ve
komplekslerinde görülmesi gereken iki farklı C=N gerilme titreşimi, bu grupların
çevresi birbirinden çok farklı olmadığı için çoğu bileşikte iç içe girmiş geniş bir pik
olarak gözlenmiştir. Ancak birkaç bileşikte birbirine çok yakın iki ayrı pik olduğu
görülebilmiştir. C=N gerilme titreşimleri dörtdişli ligandlarda 1596-1601 cm -1 ile
1635-1645 cm -1 aralığında iki pik görünürken bu ligandların komplekslerinde 1597-
1601 cm -1 ’de tek pik, bazılarında ise bu pikin yanında 1621-1635 cm -1 aralığında
ikinci pik görülmüştür (Ramadan ve El-Mehasseb, 1997; Demir ve Pekacar, 2005).
ν(NO) gerilme titreşimleri, bu ligandlarda 1221-1242 cm -1 ’de gözlenirken,
komplekslerinde bu pikler 1251-1340 cm -1 aralığına kaymıştır (Szczepura vd, 1992;
Bell-Loncella ve Bessel, 2000; Das vd, 1999; Llanguri vd., 2001). Bazı dörtdişli
ligandların komplekslerinde bulunan ClO4¯ grupları 1019-1093 cm -1 ve 1104-1177
cm -1 aralıklarında iki orta şiddette pik olarak görülmüştür (Karaböcek vd., 2006).
Cu-N gerilme titreşimleri 424-458 cm -1 , Mn-N gerilme titreşimleri 419-434 cm -1
(Serbest vd. 2001) ve Ni-N gerilme titreşimleri 423-434 cm -1 aralığında görülmüştür
(Pandey ve Narang, 2004). Cu-O gerilme titreşimleri 503-518 cm -1 , Mn-O gerilme
49

titreşimleri 515-522 cm -1 ve Ni-O gerilme titreşimleri ise 512-518 cm -1 aralığında
görülmüştür (Omar ve Mohamed, 2005). Ru-O gerilme titreşimleri 581 cm -1 ’de, Ru-
N gerilme titreşimleri 669-700 cm -1 aralığında görülmüş ve bu değerler literatür
bilgileri ile uyum içindedir (Ramadan ve El-Mehasseb, 1997).
50

Çizelge 5. 8. Dörtdişli İminooksim Ligandları ve Komplekslerinin Karakteristik IR Değerleri (cm -1 )
Bileşikler N-H ν(OH) C=N C-N ν(NO) ClO4 - M-N M-O Ru-N
H2nof 3271 m 3369 s
1596 s
1635 m
1404 m 1226 s - - - -
Ru(Hnof) 3320 b 3261 b 1601 s 1399 w 1275 w - - - 670 s
[Ru(nof)]Cu 3320 b 3447 b 1597 s 1394 w 1296 m
51
1123 m
1020 w
428 w 507 w 670 w
[Ru(nof)]2Cu 3320 b 3236 b 1601 s 1394 w 1266 m - 424 w 513 m 670 w
[Ru(nof)]Ni 3330 b -
1601 s
1621 w
1394 w 1275 w
[Ru(nof)]Mn 3367 b - 1601 m 1399 w 1295 m
H2kof 3369 s 3231 b
Ru(Hkof) 3380 b -
1601 s
1645 s
1601 s
1625 s
[Ru(kof)]Cu 3309 b - 1600 m 1397 w 1315 w
1108 m
1019 w
1123 s
1019 w
433 w 512 w 700 m
419 m 517 m 670 s
1369 s 1221 s - - - -
1404 s 1340 w - - - 670 s
1177 m
1093 s
428 m 503 w 670 m

Çizelge 5.3. (Devam)
Bileşikler N-H ν(OH) C=N C-N ν(NO) ClO4 - M-N M-O Ru-N
[Ru(kof)]2Cu 3339 w -
1600 m
1635 w
[Ru(kof)]Ni 3383 b 3441 b 1601 m 1414 m 1320 b
[Ru(kof)]Mn 3320 b - 1601 w 1417 m 1340 m
H2tof 3261 b 3399 s
1601 s
1636 s
1400 w 1281 m - 456 w 503 w 669 m
52
1182 m
1093 s
1177 m
1093 s
423 w 518 w 699 m
423 m 515 w 669 s
1399 m 1242 s - - - -
Ru(Htof) 3330 b - 1601 s 1418 m 1290 w - - - 670 s
[Ru(tof)]Cu 3335 b -
[Ru(tof)]2Cu 3336 b -
1601 s
1626 w
1601 m
1621 w
1419 m 1251 w
[Ru(tof)]Ni 3320 b - 1601 m 1413 m 1280 w
[Ru(tof)]Mn 3369 b -
s; strong, m; medium, w; weak, b; broad
1601 m
1621 w
1182 m
1020 w
431 w 518 w 670 m
1418 w 1276 w - 419 m 513 w 670 s
1423 w 1285 w
1123 m
1020 w
1104 s
1025 w
434 m 518 m 670 m
433 s 522 m 669 w

5.3. Termogravimetrik (TGA) Analiz
[Ru(C50H40N4O5Cl)] genel formülündeki [Ru(no)2ClH2O] kompleksinin termal
bozunması ard arda üç bozunma basamağında gerçekleşmektedir. İlk adımda 185-
288°C sıcaklık aralığında tahmini %6,10’luk bir kütle kaybı ile bir mol klor ve bir
mol su (H2O) molekülünün ayrıldığı görülmektedir (hesaplanan kütle kaybı= %5,85).
Son iki adımda 288-535°C sıcaklık aralığında tahmini %79,80’lik bir kütle kaybı ile
ligand moleküllerinin ayrılarak Ru2O3 kaldığı görülmektedir (hesaplanan kütle
kaybı= %80,46). Toplam tahmini kütle kaybı %85,90 (hesaplanan toplam kütle
kaybı= %86,31).
[Cu(C50H42N4O6)] genel formülündeki [Cu(no)2(H2O)2] kompleksinin iki aşamada
bozunduğu görülmektedir. İlk aşamada 115-550°C sıcaklık aralığında tahmini
%37,50’lik kütle kaybı ile iki mol su ve 1-naftilamin gruplarının ayrıldığı
düşünülmektedir (hesaplanan kütle kaybı= %37,46). İkinci aşamada 550-900°C
sıcaklık aralığında diğer grupların parçalanması devam etmektedir. Bozunma
basamağı 980 o C’de devam ettiği için, son basamağın hangi sıcaklık aralığında
gerçekleştiği tespit edilememiştir.
[C44H40N4O5RuCl] genel formülündeki [Ru(to)2ClH2O] kompleksinin üç aşamada
bozunduğu görülmektedir. İlk aşamada 120-340°C sıcaklık aralığında tahmini
%26,30’luk kütle kaybı ile difenilmetan, 1 klor ve 1 H2O molekülünün ayrıldığı
düşünülmektedir (hesaplanan kütle kaybı= %26,23). İkinci aşamada 340-735°C
sıcaklık aralığında tahmini %25,00’lik bir kütle kaybı, difenilmetan ve toluidin
gruplarının ayrıldığını göstermektedir (hesaplanan kütle kaybı= %25,24). Üçüncü
aşamada 735-900°C sıcaklık aralığında diğer grupların parçalanması devam
etmektedir. Bozunma basamağı 980 o C’de devam ettiği için, son basamağın hangi
sıcaklık aralığında gerçekleştiği tespit edilememiştir.
[Cu(C44H42N4O6)] genel formülündeki [Cu(to)2(H2O)2] kompleksinin üç aşamada
bozunduğu görülmektedir. İlk aşamada 160-210°C sıcaklık aralığında tahmini
%4,10’luk kütle kaybı ile iki mol hidrat suyunun ayrıldığı düşünülmektedir
53

(hesaplanan kütle kaybı= %4,58). İkinci aşamada 210-520°C sıcaklık aralığında
tahmini %69,80’lik bir kütle kaybı, difenilmetan ve toluidin gruplarının ayrıldığını
göstermektedir (hesaplanan kütle kaybı= %70,16). Son aşamada 520-935°C sıcaklık
aralığında tahmini %16,90’lık bir kütle kaybı, kalan grupların parçalanmasından
kaynaklanmaktadır (hesaplanan kütle kaybı= %16,46). Sonuçta metalik Cu kalmıştır.
Tahmini toplam kütle kaybı %90,80 (hesaplanan toplam kütle kaybı= %91,20).
Çizelge 5. 9. İkidişli Ligandların Metal Komplekslerinin Termal Analiz (TG, DTG)
Sonuçları
Kompleks TG aralığı
(
Tahmin edilen
(hesaplanan, %)
o C)
DTGmax
( o C) Kütle Toplam
kaybı kütle
kaybı
Ru(no)2 185-288 249 6,10
(5,85)
Cu(no)2
288-535 400, 495 79,80
(80,46)
115-550 220,330,
360,410
550-900 590
37,50
(37,46)
Ru(to)2 120-340 229 26,30
(26,23)
54
85,90
(86,31)
Değişim
1 klor ve 1 H2O
molekülünün
ayrılması
Ligand
moleküllerinin
kaybı
2 H2O ve 1naftilamin
gruplarının kaybı
Diğer grupların
ayrılması
Difenilmetan, 1
klor ve 1 H 2O
molekülünün
ayrılması
340-735 400 25,00 51,30 Toluidin
(25,24) (51,47) gruplarının kaybı
735-900 Diğer grupların
ayrılması
Cu(to)2 160-210 202 4,10
(4,58)
210-520 398 69,80
(70,16)
520-935 909 16,90
(16,46)
90,80
(91,20)
2 H2O
molekülünün
kaybı
Difenilmetan ve
toluidin
gruplarının kaybı
Kalan grupların
parçalanması
Metalik
kalıntı
Ru2O3/2
Bozunma
devam
ediyor
Bozunma
devam
ediyor
[C56H44N6O2] genel formülündeki [H2nof] ligandının iki basamakta bozunduğu
görülmektedir. İlk basamakta 120-340°C sıcaklık aralığında tahmini %38,40’lık bir
Cu

kütle kaybı olmuştur. Bu kayıp 1-naftilamin, C10H8N ve OH gruplarının ayrıldığını
göstermektedir (hesaplanan kütle kaybı= %38,22). İkinci basamakta 340-900°C
sıcaklık aralığında diğer grupların parçalanması devam etmektedir. Bozunma
basamağı 900 o C’de devam ettiği için, son basamağın hangi sıcaklık aralığında
gerçekleştiği tespit edilememiştir.
[C48H38N6O2Cl2] genel formülündeki [H2kof] ligandının tek basamakta bozunduğu
görülmektedir. Bu basamakta 150-610°C sıcaklık aralığında tahmini %85,00’lık bir
kütle kaybı ile p-kloroanilin, 2 OH, difenilmetan ve (CN)2 gruplarının ayrıldığını
göstermektedir (hesaplanan kütle kaybı= %84,02). Bu bozunma sonucunda
fenilendiamindeki aromatik gruba bağlı iki CN’nin oluşturduğu Ar(CN)2
kalmaktadır.
[C50H44N6O2] genel formülündeki [H2tof] ligandının üç basamakta bozunduğu
görülmektedir. İlk basamakta 165–250°C sıcaklık aralığında tahmini %27,60’lık bir
kütle kaybı ile toluidin, C7H9N, gruplarının ayrıldığını göstermektedir (hesaplanan
kütle kaybı= %27,90). İkinci basamakta 250-520°C sıcaklık aralığında tahmini
%50,45’lik bir kütle kaybı olmuştur. Bu kayıp difenilmetan, C13H12, gruplarının
ayrıldığını göstermektedir (hesaplanan kütle kaybı= %50,79). Son basamakta 520-
890°C sıcaklık aralığında tahmini %21,95’lık bir kütle kaybı ile bileşiğin tamamen
parçalandığını göstermektedir (hesaplanan kütle kaybı= %21,31). Toplam kütle
kaybı %100.
55

Çizelge 5. 10. Dörtdişli Ligandların Termal Analiz (TG, DTG) Sonuçları
Kompleks TG
aralığı
(
Tahmin edilen
(hesaplanan, %)
o C)
DTGmax
( o C) Kütle Toplam
kaybı kütle
kaybı
Değişim
H2nof 120-340 160,210, 38,40
1-naftilamin ve
280 (38,22)
OH gruplarının
kaybı
340-900 460 Diğer grupların
kaybı
H2kof 150-610 210,280,
350
85,00
(84,02)
H2tof 165–250 198 27,60
(27,90)
250-520 280 50,45
(50,79)
520-890 673 21,95
(21,31)
56
85,00
(84,02)
100,00
(100,00)
Kloroanilin,OH
,difenilmetan
ve (CN)2
gruplarının
kaybı
Toluidin
gruplarının
kaybı
Difenilmetan
ve (CN)2
gruplarının
kaybı
Bileşiğin
tamamen
parçalanması
Metalik
kalıntı
Bozunma
devam
ediyor
Ar(CN)2
[C56H43N6O2RuCl2] genel formülündeki [Ru(nof)Cl2].H2O kompleksinin termal
bozunması üç basamakta gerçekleşmektedir. İlk basamakta 35-102°C sıcaklık
aralığında tahmini %2,95’lik bir kütle kaybı ile iki su molekülünün ayrıldığı
görülmektedir (hesaplanan kütle kaybı= %3,46). İkinci basamakta 102-280°C
sıcaklık aralığında tahmini %7,10’luk bir kütle kaybı ile iki mol klor atomunun
ayrıldığı görülmektedir (hesaplanan kütle kaybı= %6,78). Son basamakta 280-635°C
sıcaklık aralığında tahmini %77,40’luk bir kütle kaybı ile ligand moleküllerinin
ayrılarak Ru2O3 kaldığı görülmektedir (hesaplanan kütle kaybı= %77,74). Toplam
tahmini kütle kaybı %87,45 (hesaplanan toplam kütle kaybı= %87,98).
[C68H50N8O6RuCl3Cu] genel formülündeki [Ru(nof)Cl2Cu(phen)]ClO4.2H2O
kompleksinin termal bozunması beş basmakta gerçekleşmektedir. İlk basamakta 40-
120°C sıcaklık aralığında tahmini %2,40’lık bir kütle kaybı ile iki mol su

molekülünün ayrıldığı görülmektedir (hesaplanan kütle kaybı= %2,61). İkinci
basamakta 120-350°C sıcaklık aralığında tahmini %12,60’lık bir kütle kaybı ile
klorat (ClO4 - ) ve iki mol klor atomunun ayrıldığı görülmektedir (hesaplanan kütle
kaybı= %12,63). Üçüncü basamakta 350-560°C sıcaklık aralığında tahmini
%13,10’luk bir kütle kaybı ile fenantrolin, C12H8N2, molekülünün ayrıldığı
görülmektedir (hesaplanan kütle kaybı= %13,04). Sonraki basamakta ise 560-945°C
sıcaklık aralığında tahmini %24,50’lik bir kütle kaybı ile difenilmetan gruplarının
ayrıldığı ve bozunmanın devam ettiği görülmektedir (hesaplanan kütle kaybı=
%24,20). Toplam tahmini kütle kaybı %52,60 (hesaplanan toplam kütle kaybı= %
52,48). Metalik kalıntının kaldığı son bozunma basamağı 1000 o C’de devam ettiği
için, bu basamak tespit edilememiştir.
[C112H88N12O6Ru2Cl4Cu] genel formülündeki [Ru(nof)Cl2]2Cu.2H2O kompleksinin
üç basamakta bozunduğu görülmektedir. İlk adımda 35-110°C sıcaklık aralığında
tahmini %2,10’lik bir kütle kaybı ile iki mol hidrat suyunun ayrıldığı görülmektedir
(hesaplanan kütle kaybı= %1,71). İkinci adımda 110-675°C sıcaklığı aralığında
tahmini %39,00’lık bir kütle kaybı ile difenilmetan ve dört klor atomunun ayrıldığı
görülmektedir (hesaplanan kütle kaybı= %38,51). Daha sonra 980°C’ye kadar kütle
kaybı devam etmektedir. Bu da bu sıcaklıkta bozunmanın tamamlanmadığını,
bileşiğin tamamen parçalanması için daha yüksek sıcaklıklara kadar ısıtılması
gerektiğini göstermektedir.
[C72H56N10O7RuCl5Ni] genel formülündeki [Ru(kof)Cl2Ni(phen)]ClO4.2H2O
kompleksinin dört basamakta bozunduğu görülmektedir. İlk adımda 40-110°C
sıcaklık aralığında tahmini %2,10’lik bir kütle kaybı ile iki su molekülünün ayrıldığı
görülmektedir (hesaplanan kütle kaybı= %2,36). İkinci adımda 110-420°C sıcaklık
aralığında tahmini %30,05’lik bir kütle kaybı ile klorat (ClO4 - ) ve iki fenantrolin,
C12H8N2, molekülünün ayrıldığı görülmektedir (hesaplanan kütle kaybı= %30,13).
Üçüncü adımda 420-630°C sıcaklık aralığında tahmini %27,10’lik bir kütle kaybı ile
dört klor ve difenilmetan gruplarının ayrıldığı görülmektedir (hesaplanan kütle
kaybı= %26,56). Son adımda 630-950°C sıcaklık aralığında tahmini %26,75’lik bir
kütle kaybı ile diğer gruplarının ayrılarak Ru2O3 ve NiO kaldığı görülmektedir
57

(hesaplanan kütle kaybı= %27,69). Toplam tahmini kütle kaybı %86,00 (toplam
hesaplanan kütle kaybı= %86,74).
[C100H84N12O4Ru2Cl4Cu] genel formülündeki [Ru(tof)Cl2]2Cu kompleksinin iki
basamakta bozunduğu görülmektedir. İlk adımda 110-245°C sıcaklık aralığında
tahmini %7,80’lik bir kütle kaybı ile dört klor (Cl) atomunun ayrıldığı görülmektedir
(hesaplanan kütle kaybı= %7,37). İkinci adımda 245-580°C sıcaklığı aralığında
tahmini %74,90’lık bir kütle kaybı ile ligand moleküllerinin ayrılarak Ru2O3 ve CuO
kaldığı görülmektedir (hesaplanan kütle kaybı= %75,51). Toplam tahmini kütle
kaybı %82,70 (toplam hesaplanan kütle kaybı= %82,88).
58

Çizelge 5. 6. Dörtdişli Ligandların Metal Komplekslerinin Termal Analiz (TG, DTG)
Sonuçları
Kompleks TG aralığı
(
Tahmin edilen
(hesaplanan, %)
o C)
DTGmax
( o C) Kütle Toplam
kaybı kütle
kaybı
Ru(nof) 35-102 69 2,95
(3,46)
102-280 235 7, 10
(6,78)
280-635 412 77, 40
(77,74)
[Ru(nof)]Cu 40-120 65 2,40
(2,61)
120-350 245 12,60
(12,63)
350-560 487 13,10
(13,04)
560-945 687 24, 50
(24,20)
[Ru(nof)]2Cu 35-110 60 2,10
(1,71)
110-675 290,450,6
20
675-980
39,00
(38,51)
[Ru(kof)]Ni 40-110 75 2,10
(2,36)
110-420 360 30,05
(30,13)
420-630 490 27,10
(26,56)
630-950 900 26,75
(27,69)
[Ru(tof)]2Cu 110-245 202 7,80
(7,37)
245-580 392 74,90
(75,51)
59
87,45
(87,98)
52,60
(52,48)
86,00
(86,74)
82,70
(82,88)
Değişim
2 H2O
molekülünün
kaybı
2 Cl atomunun
kaybı
Ligand
moleküllerinin
kaybı
2 H2O
molekülünün
kaybı
ClO4 ve 2 Cl
atomunun kaybı
Fenantrolin
molekülünün
kaybı
Difenilmetan
gruplarının kaybı
2 H2O
molekülünün
kaybı
Difenilmetan ve
4 Cl gruplarının
ayrılması
Diğer grupların
kaybı
2 H2O
molekülünün
kaybı
ClO4 ve 2
fenantrolin kaybı
2Cl ve
Difenilmetan
gruplarının kaybı
Diğer grupların
kaybı
4 klor atomunun
kaybı
Ligand
molekülerinin
kaybı
Metalik
kalıntı
Ru2O3/2
Bozunma
devam
ediyor
Bozunma
devam
ediyor
Ru2O3/2
NiO
Ru2O3,
CuO

5.4. Manyetik Susseptibilite
Manyetik susseptibilite ölçümleri, komplekslerin geometrik yapıları hakkında bilgi
vermektedir. Paramanyetik ikidişli mononükleer Ru(III) kompleksleri 0,82-1,63 BM
manyetik susseptibilite değerine sahiptir ve bir çiftleşmemiş elektrona karşılık gelen
1,73 BM değerine yakındır. Bu değer oktahedral yapıdaki Ru(III) kompleksinin
(düşük spin d 5 , S=1/2) manyetik susseptibilite değerine uymaktadır (Kannan;
Raveedran, 2007, 2006; Venkatachalam ve Rames, 2006). DFMKO ikidişli
ligandlarının paramanyetik Cu(II) mononükleer kompleksleri 1,23-1,56 BM
manyetik susseptibilite değerine sahiptir ve bir çiftleşmemiş elektrona karşılık gelen
1,73 BM değerine yakındır (Serbest, 2001).
Dörtdişli mononükleer Ru(III) komplekslerinin manyetik susseptibilite değerleri
0,58-1,70 BM arasındadır ve bu değer bir çiftleşmemiş elektrona karşılık gelmektedir
ve dörtdişli rutenyum(III) mononükleer komplekslerinin düşük spinli olduğunu
göstermektedir (Kannan; Raveedran, 2007, 2006; Venkatachalam ve Rames, 2006).
Sentezlenen paramanyetik Ru(III)-Cu(II) heterodinükleer kompleksleri 1,26-1,43
BM ve heterotrinükleer Ru(III)-Cu(II) kompleksleri 0,97-1,21 BM manyetik
susseptibilite değerine sahiptir. Bu değerin beklenenden düşük çıkması metal
merkezleri arasında antiferromanyetik etkileşim olduğunu gösterir (Chaudhuri,
2003).
Manyetik susseptibilite değerlerine göre oksimlerin Ni(II) kompleksleri oktahedral
geometri göstermektedir. Paramanyetik Ru(III)-Ni(II) heterodinükleer kompleksleri
2,42-2,03 BM manyetik susseptibilite değerine sahiptir ve bu değerin Ru(III)’ün tek
elektronuna karşılık gelen 1,73 BM dan büyük olması Ni(II)’ninde paramanyetik
özellik gösterdiğini gösterir. Antiferromanyetik etkileşimden dolayı yine manyetik
susseptibilite değeri beklenenden (4,30-5,20 BM) düşük çıkmıştır (Gündüz, 1998).
Bu sonuçlar d 8 metal iyonu düzenine sahip olan yüksek spin Ni(II) komplekslerinin
yapısını doğrulamaktadır (Cotton ve Wilkinson, 1988; Deveci ve İrez, 1996).
60

p-Toludin ve p-kloroanilinin Ru(III)-Mn(II) heterodinükleer komplekslerinin
manyetik susseptibilite değerlerinin sırasıyla 2,76 ve 1,64 BM çıkmasının nedeni bu
komplekslerdeki mangan(II)’nin düşük spin oktahedral yapıda olduğunu gösterir.
Antiferromanyetik etkileşimden dolayı manyetik susseptibilite değeri beklenenden
(2,75-3,50 BM) düşük çıkmıştır (Gündüz, 1998). 1-naftilaminin Ru(III)-Mn(II)
heterodinükleer kompleksinin manyetik susseptibilite değerinin 4,14 BM olması ise
mangan(II)’nin yüksek spin oktahedral yapıda olduğunu gösterir (Serbest, 2001).
Antiferromanyetik etkileşimden dolayı manyetik susseptibilite değeri yine
beklenenden (6,93 BM) düşük çıkmıştır (Gündüz, 1998; Tunalı ve Özkar, 1999).
5.5. İletkenlik Ölçümü
DMF’te çözünebilen komplekslerin her birinin 10 -3 M ve 25 o C deki çözeltilerinin
molar iletkenlikleri (Λm) ölçülmüştür. Çizelge 4.1’de verilen molar iletkenlik
verilerinden komplekslerin bazılarının elektrolit oldukları anlaşılmaktadır.
Ru(III)-Cu(II), Ru(III)-Ni(II) ve Ru(III)-Mn(II) heterodinükleer komplekslerinin
iletken olmalarının sebebi yapılarında klorat iyonunun bulunmasındandır.
Yapılarındaki tek klorat iyonundan dolayı iletkenlik değerleri 77-92 Ω -1 cm 2 mol -1
aralığındadır ve bu değer yapıda iki iyonlaşmış tür bulunduğunu kanıtlamaktadır
(Sengottuvelan vd., 2002).
5.6. Sonuç
Sentezlenen bileşiklerin element analizi ile tespit edilen C, H ve N ve ICP-OES ile
bulunan metal yüzdeleri, hesaplanan değerler ile uyum içindedir. Sentezlenen
bileşiklerin element analizi sonuçları ve maddelerin bazı fiziksel özellikleri Çizelge
4.1’de verilmiştir. Kompleksler için yapılan metal analizleri ve element analizi
sonuçlarına göre 1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon’un
Ru(III) ve Cu(II) mononükleer komplekslerinde metal/ligand oranı 1/2’dir. N,N′-
bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-fenilendiamin’in
mononükleer Ru(III) komplekslerinde metal/ligand oranı 1/1’dir. N,N′-bis[1-p-
61

difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-fenilendiamin Ru(III)’ün
Cu(II), Ni(II), Mn(II) heterodinükleer komplekslerinde metal/ligand oranı 2/1’dir.
N,N′-bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]-fenilendiamin
Ru(III)’ün Cu(II) ile heterotrinükleer komplekslerinde ise metal/ligand oranı 3/2’dir.
DFMKO ikidişli ligandlarının element analizi, ICP ve manyetik susseptibilite
sonuçlarına göre, mononükleer Ru(III) ve Cu(II) komplekslerinin hepsinin
oktahedral yapıda olduğu ortaya çıkmıştır.
CH 2
R
C
C
N
O
O
X 2
Me
X 1
62
N
O C
Şekil 5. 7. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etanon’un Ru(III) (X1:
H2O, X2: Cl) ve Cu(II) ile mononükleer kompleksleri (X1, X2 : H2O)
İkidişli ligandların fenilendiamin ile verdiği dörtdişli ligandların mononükleer
Ru(III), heterodinükleer Ru(III)-Cu(II), heterotrinükleer Ru(III)-Cu(II),
heterodinükleer Ru(III)-Ni(II) ve heterodinükleer Ru(III)-Mn(II) komplekslerinin
dinükleer ve trinükleer Ru(III)-Cu(II) kompleksindeki Cu(II) (karedüzlem) hariç
hepsinin oktahedral yapıda olduğu ortaya çıkmıştır.
O
C
R
CH 2

Şekil 5. 8. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Ru(III) ile mononükleer kompleksleri (X: Cl)
CH 2
CH 2
N X N O
Ru
R
N X N O
R
Cu
63
N
N
+
ClO 4
Şekil 5. 9. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Ru(III) ve Cu(II) ile heterodinükleer kompleksleri (X: Cl)
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
N X N O
Ru
N X
N O
R
X
N N O
R
R
N
X
N
N
X N O O N X N
O
R
Ru Cu Ru
R R
Şekil 5. 10. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Ru(III) ve Cu(II) ile heterotrinükleer kompleksleri (X: Cl)
H
CH 2
CH 2

CH 2
CH 2
R
X
N N O
Ru Ni
ClO4 N N O N
X
N
R
Şekil 5. 11. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Ru(III) ve Ni(II) ile heterodinükleer kompleksleri (X: Cl)
CH 2
CH 2
64
N
N
N
X
N O N
N
Ru
X N
R
O
Mn
N
N
ClO4 R: -NH Cl ,-NH CH 3 ,-NH
R
Şekil 5. 12. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(arilamino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Ru(III) ve Mn(II) ile heterodinükleer kompleksleri (X: Cl)
Komplekslerin manyetik susseptibilite değerlerinden geometrilerinin dinükleer ve
trinükleer Ru(III)-Cu(II) kompleksindeki Cu(II) (karedüzlem) hariç bütün
komplekslerin oktahedral olduğu anlaşılmıştır. FT-IR verilerine göre kare düzlem
Cu(II) komplekslerine ait Cu(II) metal iyonu oksim gruplarının dianyonik oksijen
atomlarından ve 1,10-fenantrolin’in azot atomlarından bağlanmaktadır (Serbest vd.,
2001). Tüm komplekslerin termal bozunmaları azot atmosferinde incelenmiş ve son
N
+
+

ayrışma ürünlerinin metal veya metal oksit olduğu bulunmuştur. Komplekslerin
termal bozunmaları genelde 2-4 basamakta gerçekleşmekte, öncelikle hidrat
şekildeki su, klor moleküllerinin ve klorat iyonunun, sonra 1,10-fenantrolin
molekülünün, daha sonrada ligand molekülüne ait difenilmetan ve amin gruplarının
ayrıldığı görülmüştür. Tüm kompleksler renklidir, suda, etil alkolde ve kloroformda
çözünmezler. DMF ve DMSO’da çözünürler.
65

6. KAYNAKLAR
Akagi, F., Michihiro, Y., Nakao, Y., Matsumoto, K., Sato, T., Mori, W., 2004.
Preparation, Structures and Properties of Dinuclear and Trinuclear Copper(II)
Complexes Bridged by One Oximate and One Hydroxo Ligands. Inorg.
Chim. Acta, 357, 684.
Balasubramanian, K.P., Parameswari, K., Chinnusamy, V., Prabhakaran, R.,
Natarajan, K., 2006. Synthesis, characterization, electro chemistry, catalytic
and biological activities of ruthenium(III) complexes with bidentate N, O/S
donor ligands. Spectrochim. Acta Part A, 65, 678-683.
Bell-Loncella, E.T., Bessel, C.A., 2000. cis-
Bis(bipyridine)(dimethylglyoxime)ruthenium(II): an electrochemical and
spectroscopic investigation of proton-coupled electron transfer. Inorg. Chim.
Acta, 303, 199-205.
Brabec, V., Nováková, O., 2006. DNA Binding Mode of Ruthenium Complexes and
Relationship to Tumor Cell Toxicity. Drug Resistance Updates, 9, 111–122.
Casellato, U., Tamburini, S., Tomasin, P., Vigato, P.A., 2004.Cyclic and Acyclic
Compartmental Schiff Bases, Their Reduced Analogues and Related
Mononuclear and Heterodinuclear Complexes. Inorg. Chim. Acta, 357, 4191–
4207.
Cavallini, G., Massarani E., Nardi, D., Mauri, L., Tenconi, F., Pacchiano, F.,
Mantegazza, P., 1963. Antibacterial Agents. Some New Halomethyl Aryl
Ketones. J. Med. Chem., 6, 573.
Cervera, B., Ruiz, R., Lloret, F., Julve, M., Faus, J., Munoz, M.C., Journaux, Y.,
1999. Interaction Between Heterobinuclear Molecules and Nature of the
Ground Spin State in Oximato-Bridged [Cu(II)M(II)]2 bis-binuclear
Complexes (M=Cu, Ni, Mn): Crystal Structure of
[Cu(pdmg)Ni(Me3[12]N3)(EtOH)](ClO4)2. Inorg. Chim Acta, 288, 57–68.
Chakravorty, A., 1974. Structure Chemistry of Transition Metals Complexes of
Oximes. Coor. Chem. Rev., 13, 3.
Chaudhuri, P., 2003. Homo- and Hetero-polymetallic Exchange Coupled Metaloximes.
Coor. Chem. Rev., 243, 143-190.
Chimatadar, S.A., Basavaraj, T., Thabaj, K.A., Nandibewoor, S.T., 2006.
Ruthenium(III) Catalysed Oxidation of Gabapentin (Neurontin) by
Diperiodatocuprate(III) in Aqueous Alkaline Medium-A Kinetic and
Mechanistic Study. J. Mol. Catal. A: Chemical, 267, 65–71.
Cotton, F.A., Wilkinson, G., 1988. Advanced Inorganic Chemistry. John Willey-
Sons, 725p, New York.
Das, A. K., Rueda, A., Falvello, L. R., Peng, S.-M., Bhattacharya, S., 1999. Tris 1-
Nitroso-2-naphtholate Complex of Ruthenium(II): An Efficient Building Unit
for Polynuclear Complexes. Inorg. Chem., 38, 4365-4368.
66

Das, A.K., Peng, S.-M., Bhattacharya, S., 2001. Chemistry of Ruthenium with Some
Dioxime Ligands. Syntheses, structures and reactivities. Polyhedron, 20, 327-
335.
Demas, J. N., DeGraff, B. A., 2001. Applications of Luminescent Transition
Platinum Group Metal Complexes to Sensor Technology and Molecular
Probes. Coor. Chem. Rev., 211, 317–351.
Demir, İ., Pekacar, A. İ., 2005. Synthesis and Characterization of Some Nickel(II),
Cobalt(II), and Zinc(II) Complexes with Schiff Bases Derived from the
Reaction of Isonitroso-p-chloroacetophenone and 1,2-Diaminoethane with
1,4-Diaminobutane. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic,
and Nano-Metal Chemistry, 35, 825 – 828.
Deveci, M.A., Irez, G., 1996. The Synthesis of Some Imino-oxime Derivatives and
Investigation of Their Ni(II), Co(II) and Cu(II) Complexes. Synth. React.
Inorg. Met.-Org. Chem., 26, 871.
El-Tabl, A.S., 1997. Novel N,N-diacetyloximo-1,3-phenylenediamine Copper(II)
Complexes. Trans. Met. Chem., 22, 400.
Fessenden, R. J., Fessenden, J. S., Logue, M. W., 2001. Organik Kimya. Güneş
Kitabevi, 1170s, Ankara.
Gök, Y., Bekaroğlu, Ö., 1981. The Synthesis and Complex Formation of
Stereoisomers of Some New vic-Dioximes. Synth. React. Inorg. Met.-Org.
Chem., 11, 621.
Gök, Y., Karaböcek, S., Misir, N., 1998. A Novel v icinal Dioxime and its Homo-
and Heterotrinuclear Complexes. Trans. Met. Chem., 23, 333.
Grundmann, C., Grünanger, P., 1971. The Nitrile Oxides. Heidelberg, 242s, Berlin.
Gryszkiewich-Trochimowski, E., Gryszkiewich-Trochimowski O. Et R. Levy,R.,
1958, “Bis-ammonium Quaternaires Derives du p,p’-diphenacyle et des ω,ω’-
Bis(p-phenacyl)alcanes”, Bull. Soc. Chim., 1156.
Gup, R., Kırkan, B., 2005. Synthesis and Spectroscopic Studies of Copper(II) and
Nickel(II) Complexes Containing Hydrazonic Ligands and Heterocyclic
Coligand. Spectrochim. Acta Part A, 62, 1188-1195.
Gül, A., Bekaroğlu, Ö., 1982. The Synthesis and Complex Formation of 5,6dihydrocyclopent[f,g]
Acenaphthylene-1,2-Dione Dioxime. Synth. React.
Inorg., Met.-Org. Chem., 12, 7, 889.
Gündüz, T., 1998. Koordinasyon Kimyası. Gazi Kitapevi, İkinci Baskı, 183s, 324s,
Ankara.
Gündüz, T., 2002. İnstrumental Analiz. İnstrumental Analiz. Gazi Kitabevi, 1357s,
Ankara.
Higgins, J., Jones, J.F., Thornburgh, A., 1971. Polyaromatic Pyrazines: Synthesis end
Thermogravimetric Analysis. J. Polym. Sci., 9, 763.
Kannan, S., Ramesh, R., 2006. Synthesis, Characterization, Cataytic Oxidation and
Biological Activity of Ruthenium(III) Schiff Base Complexes Derived from
3-acetyl-6-metyl-2H-pyran-2,4(3H)-dione. Polyhedron, 25, 3095-3103.
67

Karaböcek, S., Değirmencioğlu, İ., Karaböcek, N. and Serbest, K., 2003. Copper(II)–
Nickel(II) Complexes of Novel 1,9-Dioxa-3,6-dithiacyclotridecane-10,12-
dione and 1,4-Dioxa-7,10-dithiacyclododecane-2,3-dione ligands. Trans.
Metal Chem., 28, 529-533.
Karaböcek, S., Karaböcek, N., Armutcu, A., 2006. Synthesis and structural studies of
2-(hydroxyimino)-1-methylpropylideneamino-phenyliminobutan-2-one
oxime, ligand and its complexes with Cu (II) and Ni (II) . Trans. Met. Chem., 31,
459-464.
Karataş, İ., 2002. Besin Kimyası Kontrol ve Analizleri Ders Notları. Prizma, Konya.
Karipcin, F., Uçan, H.İ., Karataş, İ., 2002. Binuclear and Mononuclear Cobalt(II),
Nickel(II) and Copper(II) Complexes of 4,4’-Bis(alkylaminoisonitrosoacetyl)diphenylmethane
Derivatives. Trans. Met. Chem., 27, 813.
Karipcin, F., Arabali, F., 2006. Synthesis and Characterization of New Ketooximes
and Their Complexes. Russ. J. Inorg. Chem., 51(9), 1467-1472.
Karipcin, F., Arabali, F., Karataş, I., 2006. Synthesis and Characterization of 4-
(Alkylaminoisonitrosoacetyl)biphenyls and Their Complexes. Russ. J. Coord.
Chem., 32(2), 109-115.
Karipcin, F., Dede, B., Çağlar, Y., Hür, D., Ilican, S., Caglar, M., Sahin, Y., 2007. A
New Dioxime Ligand and its Trinuclear Copper(II) Complex: Synthesis,
Characterization and Optical Properties. Optic Communications, 272(1), 131-
137.
Kaya, M., 2003.Yeni bir imin-oksim ligandı ile geçiş metal komplekslerinin sentezi
ve karakterizasyonu. Dumlupınar Üniv., Fen Bil. Enst., Yüksek Lisans Tezi,
45s, Kütahya.
Khalil, M. M. H., Aboaly, M. M., Ramadan, R. M., 2005. Spectroscopic and
Electrochemical Studies of Ruthenium and Osmium Complexes of
Salicylideneimine-2-thiophenol Schiff Base. Spectrochim. Acta Part, 61, 157-
161.
Koç, Z. E., 2001. Schiff Bazları Sentezleri ve Metal Komplekslerinin İncelenmesi.
Selçuk Ünv., Fen Bil. Enst., Yüksek Lisans Tezi, 48s, Konya.
Köksal, H., Tümer, M., Serin, S., 1996. Synthesis and characterization of binuclear
Cu(II), Ni(II) and Co(II) chelates with tetradentate Schiff base ligands derived
from 1,5-diaminophthalene. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 26(9),
1577-1589.
Köksal, H., 1999. Yeni İmin-Oksim Ligandlarının ve Metal Komplekslerinin Sentezi
ve Yapılarının Aydınlatılması. Fırat Üniv., Fen Bil. Enst., Doktora tezi, 105s,
Elazığ.
Levin, N., Hartung, W.H., 1942. Amino Alcohols. XI. Arylglyoxylohydroxamyl,
Chlorides. J. Org. Chem., 7(5), 408-415.
Llanguri, R., Morris, J.J., Stanley, W.C., Bell-Loncella, E.T., Turner, M., Boyko,
W.J., Bessel, C.A., 2001. Electrochemical and Spectroskopic Investigations
of Oxime Complexes of Bis(bipyridyl)ruthenium(II). Inorg. Chim. Acta, 315,
53-65.
68

Long, L.M., Henze, H.R., 1941. Synthesis of Ketone Derivatives of Biphenyl by the
Friedel-Crafts Reactions. J. Am. Chem. Soc., 63, 1939.
Lutz, R.E., co-workers, 1947,”α-4 Benzylphenyl-β-di-n-butylaminoethanol”, J. Org.
Chem., 12, 617.
Miessler, G. L., Tarr, D. A., 2002. İnorganik Kimya. Palme Yayıncılık, 642s,
Ankara.
Mulla, R.M., Gurubasavaraj, H.M., Nandibewoor, S.T., 2006. Kinetics of
Ruthenium(III)-catalysed Oxidation of Paracetamol by
Diperiodatonickelate(IV) in Aqueous Alkaline Medium (stopped flow
technique). Applied Catalysis A: General, 314, 208–215.
Müler, E., Bayer, O., Meerwein, H., Zeigler, K., 1968. Methoden der Organischen
Chemie. Georg Thieme Verlag, 308s, Stuttgart.
Nakamura, A., Konishi, A., Otsuka, S., 1979. Chiral Metal Complexes. Cobalt(II)
and Some Other Transition Metal Complexes of Chiral vic-Dioximate
Ligands derived from D-Camphor and L-β-Pinene. J. Chem. Soc. Dalton
Trans., 488-495.
Nandibewoor, S. T., Hiremath, G. A., Timmanagoudar, P. L., 2000. Ruthenium(III)catalysed
oxidation of thiocyanate by periodate in aqueous alkaline medium;
autocatalysis in catalysis. Trans. Met. Chem., 25, 394-399.
Omar, M.M., Mohamed, G.G., 2005. Potentiometric, spectroscopic and thermal
studies on the metal chelates of 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthalenol.
Spectrochim. Acta Part A, 61, 929–936.
Oskay, E., 1975. Organik Kimya. Hacettepe Üniversitesi Yayınları, A-17, 569s,
Ankara.
Pandey, G., Narang, K. K., 2004. Synthesis, Characterization, Spectral Studies, and
Antifungal Activity of Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), and Zn(II)
Complexes with Monosodium 4-(2-Pyridylazo)resorcinol. Synthesis and
Reactivity in Inorg. and Met.-Org. Chem., 34, 2, 291–311.
Pratt, E. F., Kamlet, M. J., 1961. Reaction rates by distillation. IX the condensation
of Anilines with benzaldehydes. J. Org. Chem., 26, 4029-4032.
Ramadan, A.El-M., El-Mehasseb, I.M, 1997. Synthesis, Characterization and
Superoxide Dismutase Mimetic Activity of Ruthenium(III) Oxime
Complexes. Trans. Met. Chem., 22, 529-534.
Raveendran, R., Pal, S., 2006. Synthesis, Structure and Properties of di- and
mononuclear Ruthenium(III) Complexes with N –(benzoyl)-N’-
(salicylidene)hydrazine and Its Derivatives. Inorg. Chim. Acta, 359, 3212-
3220.
Raveendran, R., Pal, S., 2007. Ortho-metallated ruthenium(III) complexes with some
acid hydrazide based Schiff bases. J. Organomet. Chem., 692, 824-830.
Schrauzer, G.N., Kohnle, J., 1964. Coenzym B12-Modelle. Chem. Ber., 97, 3056-
3064.
69

Sengottuvelan, N., Manonmani, J., Kandaswamy, M., 2002. Synthesis of
unsymmetrical compartmental oxime nickel(II) and copper(II) complexes:
spectral, electrochemical and magnetic studies. Polyhedron, 21, 2767-2772.
Serbest, K., Degirmencioglu, I., Karaböcek, S., Güner, S., 2000. A New Binucleating
Ligand Incorporating Four Oxime Groups and its Copper(II), Manganese(II)
and Cobalt(III) Complexes. Trans. Met. Chem., 26, 232.
Serbest, K., Karaböcek, S., Değirmencioğlu, İ., Güner, S., Kormali, F., 2001. Mono-,
Di-, Trinuclear Copper(II) Dioxime Complexes; 3-{2-[2-(2-Hydroxyimino-1methylpropylideneamino)ethylamino]ethylimino}butan-2-one
Oxime. Trans.
Met. Chem., 26, 375.
Silver, S. L., Lowy, A., 1934. Friedel-Crafts Type Reactions on Biphenyl. J. Am.
Chem. Soc., 56, 2429.
Singh, R.B., Garg, B.S., Singh, R.P., 1978. Oximes as Spectrophotometric Reagent a
Review. Talanta, 26, 425-444.
Smith, P. A. S., 1966. The Chemistry of Open Chain Organic Nitrogen Compounds.
Benjamin, Vol III, p. 29-68, Newyork.
Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., 2002. Organik Kimya. Literatür yayıncılık,
1258s, İstanbul.
Szczepura, L. F., Muller, J. G., Bessel, C. A., See, R. F., Janik, T. S., Churchill, M.
R., Takeuchi, K. J., 1992. Characterization of Protonated trans-
Bis(dioxime)ruthenium Complexes: Crystal Structures of trans-
Ru(DPGH)2(NO)Cl, trans-[Ru(DMGH)(DMGH2)(NO)Cl]Cl, and trans-
Ru(DMGH)2(NO)Cl. Inorg. Chem., 31, 859-869.
Tan, N., Bekaroğlu, Ö., 1983. Synthesis of Some Organometalic Compounds of 1,2-
Acenaphtylene-Dione Dioxime and Comparison with B12 Model Compounds.
Synth React.Inorg.Met.-Org.Chem., 13, 667-682.
Tschugaeff, L., 1907. Cobaltdioxime(II) Communication on Complex Compouns.
Ber. Deutsch. Chem. Ges., 40, 3498.
Tunalı, N. K., Özkar, S., 1999. Anorganik Kimya. Gazi Kitapevi, 579s, Ankara.
Tümer, M., Köksal, H., Sener, M.K., Serin, S., 1999. Antimicrobial Activity Studies
of the Binuclear Metal Complexes derived from Tridentate Schiff Base
Ligands. Trans. Met.Chem., 24, 414.
Tüzün, C., 1999. Organik Kimya. Palme Yayıncılık, 706s, Ankara.
Uçan, S. Y., 2002. İminooksimli Schiff Bazlarının Sentezi ve Geçiş Metal
Komplekslerinin İncelenmesi. Niğde Üniversitesi, Fen Bil. Enst., Doktora
Tezi, 62s, Niğde.
Ungnade, H. E., Fritz, G., Kissinger, L. W., 1963. Structure and Physical Properties
of Glyoximes. Tetrahedron, 19, 235-248.
Venkatachalam, G., Rames, R., 2006. Ruthenium(III) Bis-bidantate Schiff Base
Complexes Mediated Transfer Hydrojgenation of İmines. Inorg. Chem.
Comm., 9, 703-707.
70

Vilaplana, R.A., Delmani, F., Manteca, C., Torreblanca, J., Moreno, J., García-
Herdugo, G., González-Vílchez, F., 2006. Syntheses, Interaction with
Double-helical DNA and Biological Activity of the Water Soluble Complex
cis- dicloro-1,2-propylenediamine-N,N,N′,N′-tetraacetato Ruthenium(III)
(RAP). J. Inorg. Biochem., 100, 1834-1841.
Xu, H.-B., Zhang, L.-Y., Chen, Z.-N., 2007. Syntheses, Characterization and
Luminescence of Pt–M (M = Re, Ru, Gd) Heteronuclear Complexes with 5-
Ethynyl-2,20-bipyridine. Inorg. Chim. Acta, 360, 163–169.
Yang, Z. Y., Yang, R. D., Li, F. S., Yu, K. B., 2000. Crystal Structure and Antitumor
Activity Some Rare Earth Metal Complexes with Schiff Base. Polyhedron,
19, 2599-2604.
Yıldız, A., Genç, Ö., Bektaş, S., 1993. Enstrümental Analiz, Hacettepe Üniversitesi
Yayınları, A-64, 480s, Ankara.
Zhang, Q.-F., Adams, R. D., Leung, W.-H., 2006. Syntheses, Spectroscopic
Properties and Crystal Structures of Two Organoruthenium (II) Complexes of
Bipyridines: [{Cp*Ru(2,20-bipy)}2(μ-Cl)][PF6] and [{(η 6 -p-cymene)Ru}2(μ-
OH)2(4,4′-bipy)]2[BF4]4. Inorg. Chim. Acta, 359, 978–983
71

EKLER
72

EKLER
Bu bölümde sentezlenen ligandların ve metal komplekslerinin
Spektrumları, FT-IR Spektrumları ve Termal analiz diyagramları verilmiştir.
EK-1. Ligandların 1 H NMR Spektrumları
EK-2. Ligandların ve Metal Komplekslerinin FT-IR Spektrumları
EK-3. Ligandların ve Bazı Metal Komplekslerinin Termal Analiz Diyagramları
73
1 H NMR

EK.1. 1 H NMR Spektrumları
EK.1.1. 4-(Kloroasetil)difenilmetan’un 1 H NMR Spektrumu, (DFMK)
EK.1.2. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-kloro-1-etanon’nun
Spektrumu, (DFMKO)
74
1 H NMR

EK.1.3. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etanon’un 1 H NMR
Spektrumu, (Hno)
EK.1.4. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etanon’un 1 H NMR
Spektrumu, (Hko)
75

EK.1.5. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etanon’un 1 H NMR
Spektrumu, (Hto)
EK.1.6. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
1 H NMR Spektrumu, (H2nof)
76

EK.1.7. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
1 H NMR Spektrumu, (H2kof)
EK.1.8. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)–1–etiliden]fenilendiamin’in
1 H NMR Spektrumu, (H2tof)
77

EK.2. FT-IR Spektrumları
EK.2.1. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-kloro-1-etanon’nun FT-IR Spekturumu,
(DFMKO)
EK.2.2. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etanon’nun FT-IR
Spekturumu, (Hno)
78

EK.2.3. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etanon’un Ru(III) ile
mononükleer kompleksinin FT-IR Spekturumu, [Ru(no)2ClH2O]
EK.2.4. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etanon’un Cu(II) ile
mononükleer kompleksinin FT-IR Spekturumu, [Cu(no)2(H2O)2]
79

EK.2.5. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etanon’nun FT-IR
Spekturumu, (Hko)
EK.2.6. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etanon’un Ru(III) ile
mononükleer kompleksinin FT-IR Spekturumu, [Ru(ko)2ClH2O]
80

EK.2.7. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etanon’un Cu(II) ile
mononükleer kompleksinin FT-IR Spekturumu, [Cu(ko)2(H2O)2]
EK.2.8. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etanon’nun FT-IR
Spekturumu, (Hto)
81

EK.2.9. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etanon’un Ru(III) ile
mononükleer kompleksinin FT-IR Spekturumu, [Ru(to)2ClH2O]
EK.2.10. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etanon’un Cu(II) ile
mononükleer kompleksinin FT-IR Spekturumu, [Cu(to)2(H2O)2]
82

EK.2.11. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin’nın FT-IR Spekturumu, (H2nof)
EK.2.12. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ile mononükleer kompleksinin FT-IR Spekturumu,
[Cl2Ru(nof)].2H2O
83

EK.2.13. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Cu(II) ile heterodinükleer kompleksinin FT-IR
Spekturumu, [Cl2Ru(nof)Cu(phen)]ClO4.2H2O
EK.2.14. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Cu(II) ile heterotrinükleer kompleksinin FT-IR
Spekturumu, [Ru(nof)Cl2]2Cu.2H2O
84

EK.2.15. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Ni(II) ile heterodinükleer kompleksinin FT-IR
Spekturumu, [Cl2Ru(nof)Ni(phen)2]ClO4
EK.2.16. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Mn(II) ile heterodinükleer kompleksinin FT-IR
Spekturumu, [Cl2Ru(nof)Mn(phen)2]ClO4
85

EK.2.17. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]-
fenilendiamin’nın FT-IR Spekturumu, (H2kof)
EK.2.18. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ile mononükleer kompleksinin FT-IR Spekturumu,
Ru(Hkof)Cl2
86

EK.2.19. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Cu(II) ile heterodinükleer kompleksinin FT-IR
Spekturumu, [Cl2Ru(kof)Cu(phen)]ClO4
EK.2.20. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Cu(II) ile heterotrinükleer kompleksinin FT-IR
Spekturumu, [Ru(kof)Cl2]2Cu
87

EK.2.21. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Cu(II) ile heterodinükleer kompleksinin FT-IR
Spekturumu, [Cl2Ru(kof)Ni(phen)2]ClO4.2H2O
EK.2.22. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Ru(III) ve Mn(II) ile heterodinükleer kompleksinin FT-IR
Spekturumu, [Cl2Ru(kof)Mn(phen)2]ClO4
88

EK.2.23. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etiliden]-
fenilendiamin’nın FT-IR Spekturumu, (H2tof)
EK.2.24. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ile mononükleer kompleksinin FT-IR Spekturumu,
[Ru(Htof)Cl2]
89

EK.2.25. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Cu(II) ile heterodinükleer kompleksinin FT-IR
Spekturumu, [Cl2Ru(tof)Cu(phen)]ClO4
EK.2.26. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Cu(II) ile heterotrinükleer kompleksinin FT-IR
Spekturumu, [Cl2Ru(tof)Cu(tof)RuCl2]
90

EK.2.27. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Ni(II) ile heterodinükleer kompleksinin FT-IR
Spekturumu, [Cl2Ru(tof)Ni(phen)2]ClO4
EK.2.28. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Mn(II) ile heterodinükleer kompleksinin FT-IR
Spekturumu, [Cl2Ru(tof)Mn(phen)2]ClO4
91

EK.3. Termal Analiz Diyagramları
EK.3.1. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etanon’un Ru(III) ile
mononükleer kompleksinin Termal Analiz Diyagramı, Ru(no)2ClH2O
EK.3.2. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etanon’un Cu(II) ile
mononükleer kompleksinin Termal Analiz Diyagramı, Cu(no)2(H2O)2
92

EK.3.3. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etanon’un Ru(III) ile
mononükleer kompleksinin Termal Analiz Diyagramı, Ru(to)2ClH2O
EK.3.4. 1-p-Difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etanon’un Cu(II) ile
mononükleer kompleksinin Termal Analiz Diyagramı, Cu(to)2(H2O)2
93

EK.3.5. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Termal Analiz Diyagramı, H2nof
EK.3.6. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Termal Analiz Diyagramı, H2kof
94

EK.3.7. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etiliden]fenilendiamin’in
Termal Analiz Diyagramı, H2tof
EK.3.8. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etiliden]-
fenilendiamin’in Ru(III) ile mononükleer kompleksinin Termal Analiz Diyagramı,
[Ru(Hnof)Cl2].2H2O
95

EK.3.9. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Cu(II) ile heterodinükleer kompleksinin Termal Analiz
Diyagramı, [Cl2Ru(nof)Cu(phen)]ClO4
EK.3.10 N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(1-naftilamino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Cu(II) ile heterotrinükleer kompleksinin Termal Analiz
Diyagramı, [Ru(nof)Cl2]2Cu.2H2O
96

EK.3.11. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-kloroamino)-1-etiliden]fenilendiamin
Ru(III) ve Ni(II) ile heterodinükleer kompleksinin Termal Analiz
Diyagramı, [Cl2Ru(kof)Ni(phen)]ClO4.2H2O
EK.3.12. N,N′-Bis[1-p-difenilmetan-2-hidroksiimino-2-(4-toluidino)-1-etiliden]fenilendiaminin
Ru(III) ve Cu(II) ile heterotrinükleer kompleksinin Termal Analiz
Diyagramı, [Ru(tof)Cl2]2Cu
97

Adı Soyadı : Gülşen BAŞKALE
ÖZGEÇMİŞ
Doğum Yeri ve Yılı: Yalvaç / ISPARTA 1983
Medeni Hali : Bekar
Yabancı Dili : İngilizce
Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)
Lise : Yalvaç Atatürk Lisesi Süper Lise 1996-2000
Lisans : Süleyman Demirel Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya
Bölümü 2000-2004
Yüksek Lisans : Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya
Anabilim Dalı 2004-….
Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl:
Prof. Dr. Hasan GÜRBÜZ Kütüphanesi (Kısmi zamanlı) 2001-2003
Yalvaç Körküler Lisesi (Ücretli Öğretmen) 2004-2005
Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Öğrenci Asistanlığı 2005
Prof. Dr. Hasan GÜRBÜZ Bilgi Merkezi (Kısmi zamanlı) 2006-….
98