OXIDACE NITINOLU NA VZDUCHU PŘI TEPLOTÁCH ... - metal 2013

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
OXIDACE NITINOLU NA VZDUCHU PŘI TEPLOTÁCH V OKOLÍ
600°C
OXIDATION OF NITINOL IN AIR AT ABOUT 600°C
Dalibor Vojtěch
Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28
Praha 6, ČR, e-mail: Dalibor.Vojtech@vscht.cz
Abstrakt
Při zpracování nitinolového drátu určeného pro výrobu stentů materiál prochází řadou
operací tepelného a mechanického zpracování. Pokud jsou tyto operace prováděny na
vzduchu, dochází díky vysokému obsahu titanu k oxidaci nitinolu, což může vést
k nežádoucím změnám jeho vlastností. Prezentovaná práce se zabývá studiem oxidačního
chování nitinolového drátu při teplotách v okolí 600°C na vzduchu. Je studována kinetika
oxidace, stejně jako její mechanismus. V práci je ukázáno, že řízená oxidace může mít
pozitivní efekt na složení povrchu nitinolu a na jeho biokompatibilitu.
Abstract
During treatment of the nitinol wire applied for stents production, the wire experiences
various heat and mechanical processing steps. Due to the high Ti amount, the material
oxidises, when it is treated in air. It may result in undesirable changes of its properties. The
presented work studies oxidation of nitinol wire at around 600°C in air. Kinetics, as well as
mechanism of oxidation, is investigated. It is shown that a controlled oxidation may positively
influence chemical composition of the surface and biocompatibility of nitinol.
1. ÚVOD
Slitiny Ni-Ti (nitinol), u nichž je atomární poměr Ni/Ti přibližně 1, se vyznačují
vynikající korozní odolností, tvarovou pamětí a superelasticitou. Tyto atraktivní vlastnosti
z nich činí významné materiály pro výrobu lékařských implantátů. Z nitinolu jsou
v současnosti běžně vyráběny např. stenty, což jsou tubulární implantáty sloužící ke
zprůchodnění tělních trubic. Pokud jsou stenty vyráběny z nitinolového drátu, pak tento
materiál během výroby prochází řadou kroků mechanického a tepelného zpracování.
Posledním krokem bývá obvykle zafixování tvaru stentu (tzv. shape setting treatment), což je
krátkodobý ohřev nitinolového drátu vytvarovaného do motivu příslušného stentu. Tento krok
slouží kromě zafixování tvaru i k dosažení a stabilizaci mechanických vlastností stentu. Díky
tomu, že nitinol obsahuje poměrně značné množství reaktivního titanu, dochází při jeho
tepelném zpracování k oxidaci. Při tomto procesu přednostně oxiduje titan díky vyšší
termodynamické stabilitě jeho oxidu. Výsledkem je oxidická vrstva složená hlavně z TiO2,
pod níž se nachází titanem ochuzená oblast, která může mít různé chemické a fázové složení
[1-3].
Předložená práce se zabývá studiem kinetiky a mechanismu izotermické a cyklické
oxidace nitinolového drátu při středních teplotách v rozmezí 530-650°C. Jedná se o teploty,
kterým je tento materiál běžně vystavován v různých krocích jeho zpracování včetně procesu
fixování tvaru stentu.
2. EXPERIMENT
Pro oxidační experimenty byl použit komerční nitinolový drát o průměru 0,2 mm, jehož
1

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
složení a základní mechanické vlastnosti jsou uvedeny v Tab.1. Drát byl vyroben tažením za
studena s následným rekrystalizačním žíháním, jak dokumentuje jeho struktura na obr.1a.
Posledním krokem při výrobě drátu bylo elektrolytické leptání ve směsi HF, HCl a HNO3 za
účelem odstranění povrchových nečistot a oxidů. Povrch drátu má proto typickou jamkovou
morfologii (obr.1b).
Tabulka 1. Chemické složení (at.%) a základní mechanické vlastnosti studovaného
nitinolového drátu.
Table 1. Chemical composition (in at.%) and mechanical properties of the investigated nitinol
wire.
chemické složení mech. vlastnosti
Ni C O Cr Fe Cu Ti Rm [MPa] HV0,05
50.90 0.018 0.0145 0.0022 0.016 0.0033 zbytek 1650 460
a)
Obr.1. Struktura (a) a morfologie povrchu (b) studovaného nitinolového drátu.
Fig.1. Structure (a) and surface morphology (b) of the investigated nitinol wire.
Drát byl oxidován na vzduchu při teplotách 530-650°C po dobu 240 minut. Oxidace byla
realizována jak izotermicky tak cyklicky. Při izotermické oxidaci byly tři vzorky drátu
vloženy do předehřáté pece. Po stanovených časech (60, 120 a 240minut) byl vždy jeden
vzorek vyjmut a byl zjištěn jeho hmotnostní přírůstek. Naproti tomu při cyklické oxidaci byl
do pece vložen pouze jeden vzorek drátu, který byl po stanovených časech vážen a znovu
vkládán do pece. Rozdíl mezi oběma postupy spočívá v tom, že při cyklické oxidaci je
materiál vystaven opakovaným teplotním změnám mezi teplotou oxidace a pokojovou
teplotou, což může způsobit zvýšení rychlosti oxidace např. díky odpadávání oxidických
vrstev atd.
U oxidovaného drátu byla studována struktura, chemické a fázové složení povrchu i
struktura a profily složení v příčném řezu. Byly využity následující analytické techniky:
rastrovací elektronová mikroskopie (REM), energiově disperzní spektrometrie (EDS), rtg.
difrakční analýza a Ramanova spektrometrie.
3. VÝSLEDKY A DISKUZE
Průběhy izotermické i cyklické oxidace vyjádřené jako závislost hmotnostních přírůstků
na čase jsou ukázány na obr.2. Je vidět, že rychlosti oxidace (sklony křivek) se s časem
postupně snižují, což naznačuje, že vznikající oxidické vrstvy mají ochranný účinek proti
další oxidaci. Díky tomu, že v takovém případě je oxidace řízena difúzí prvků přes oxidickou
2
b)

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
vrstvu, lze její průběh za izotermických podmínek popsat parabolickým zákonem ve tvaru:
∆m = k p ⋅τ
2
, (1)
kde ∆ m , k p a τ jsou hmotnostní přírůstek, parabolická rychlostní konstanta a čas. Hodnoty
parabolických rychlostních konstant získaných z kinetických křivek na obr.2a jsou pro různé
teploty uvedeny v Tab.2.
a)
Obr.2. Kinetika izotermické (a) a cyklické (b) oxidace nitinolového drátu vyjádřená jako
závislost hmotnostních přírůstků ∆m na čase.
Fig.2. Kinetics of isothermal (a) and cyclic (b) oxidation of the nitinol wire expressed as
weight gain ∆m versus oxidation time.
Tabulka 2. Parabolické rychlostní konstanty k p oxidace nitinolového drátu při 530-650°C.
Table 2. Parabolic rate constants k p for oxidation of the nitinol wire at 530-650°C.
teplota oxidace [°C] p k [g2 ·m -4 ·h -1 ]
530 0.079
560 0.324
600 0.549
650 1.832
Na základě Arrheniova vztahu:
k p
Q
= A⋅
exp( − ) , (2)
R ⋅T
který udává teplotní závislost rychlostní konstanty, lze vypočítat aktivační energii oxidace
Q = 158 kJ/mol. Tato hodnota je podobná aktivační energii oxidace čistého titanu
(109 kJ/mol) [4].
Z porovnání obou kinetických křivek na obr.2 je zřejmé, že teplotní cyklování prakticky
neovlivňuje oxidační rychlost. Je to patrné rovněž z porovnání tloušťky oxidů po izotermické
a cyklické oxidaci v Tab.3, které jsou velmi podobné. Znamená to, že odprýskávání oxidu
není během cyklické oxidace mezi 530-650°C významné. Toto odprýskávání bývá obvykle
3
b)

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
důsledkem vnitřních pnutí v oxidické vrstvě, způsobených rozdílnou teplotní roztažností
oxidu a kovového substrátu. V případě nitinolu jsou koeficienty teplotní délkové roztažnosti
TiO2 a nitinolu 8,0·10 -6 and 11,0·10 -6 K -1 . Zdá se tedy, že tyto rozdíly nejsou dostatečné
k iniciaci odprýskávání oxidických vrstev při teplotních cyklech použitých v prezentovaném
experimentu.
Tabulka 3. Tloušťky oxidických vrstev po oxidaci mezi 530-650°C/240 min.
Table 3. Scale thickness after oxidation at 530-650°C/240 min.
teplota oxidace [°C] tloušťka oxidů [µm]
izotermická
oxidace
cyklická oxidace
530 0.4 0.4
560 0.7 0.8
600 1.2 1.1
650 1.8 1.9
Chemické složení oxidických vrstev měřené metodou EDS ukazuje obr.3. Je vidět, že
s rostoucí dobou i teplotou oxidace klesá obsah niklu a roste obsah titanu v oxidické vrstvě.
Koncentrační profily prvků přes oxidickou vrstvu jsou pro vzorek oxidovaný při 650°C/240
min uvedeny na obr.4. Jak již bylo naznačeno povrchovým složením, profily demonstrují, že
oxidická vrstva (I) je obohacena titanem a ochuzena niklem. Přednostní oxidace titanu pak
vede k tomu, že vrstva pod oxidem je naopak obohacena niklem (II).
Obr.3. Chemické složení povrchu drátu
oxidovaného při 530-650°C/60 a 240 min.
Fig.3. Chemical composition of the surface
of the wire after oxidation at 530-650°C/60
and 240 min.
Rtg. fázová analýza, jejíž výsledky jsou na obr.5, ukazuje, že hlavními produkty oxidace
jsou fáze TiO2 (rutil) a Ni3Ti. Oxid titaničitý je primární produkt oxidace, zatímco
intermetalická fáze vzniká pod oxidickou vrstvou díky přednostní oxidaci titanu. Díky malé
tloušťce oxidů a rovněž poměrně malé citlivosti rtg. fázové analýzy byla k potvrzení produktů
4
Obr.4. Koncentrační profily prvků
v oxidické vrstvě a pod ní u drátu
oxidovaného při teplotě 650°C/240 min (Ioxid,
II-vrstva pod oxidem obohacená
niklem, III-neovlivněný drát).
Fig.4. Concentration profiles over the oxide
scales and sub-scale zone for the wire
oxidised at 650°C/240 min (I-oxide scale, II-
Ni enriched sub-scale zone, III-unaffected
wire).

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
oxidace, zejména krystalické modifikace TiO2, provedena rovněž Ramanova spektrometrie,
jejíž výsledky demonstruje obr.6. Na tomto obrázku jsou pro porovnání také uvedena spektra
rutilu a anatasu. Vidíme, že zatímco na spektru neoxidovaného drátu nejsou přítomny žádné
charakteristické píky, na spektrech oxidovaného drátu jsou přítomny pouze dva
charakteristické píky jasně přiřaditelné rutilu.
Obr.5. Rtg. difraktogramy nitinolového drátu oxidovaného za různých podmínek.
Fig.5. XRD patterns of the nitinol wire oxidised under various conditions.
Obr.6. Ramanova spektra nitinolového drátu oxidovaného za různých podmínek.
Fig.6. Raman spectra of the nitinol wire oxidised under various conditions.
Z výše uvedeného plyne, že při oxidaci slitiny NiTi přednostně oxiduje titan. Je to dáno
5

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
dvěma faktory: 1. oxid titaničitý má vyšší termodynamickou stabilitu než oxid nikelnatý ve
velmi širokém rozmezí teplot a parciálních tlaků kyslíku [1], 2. difúzní koeficient titanu
v TiO2 je vyšší než difúzní koeficient niklu [5]. Hlavním produktem oxidace je tedy oxid
titaničitý v modifikaci rutilu. Metastabilní modifikace TiO2 - anatas nebyla identifikována. Je
známo, že při oxidaci materiálů bohatých na titan je sekvence modifikací oxidu titaničitého
s rostoucí teplotou oxidace následující: 1. amorfní, 2. anatas, 3. rutil. Nad teplotami 400°C
vzniká jako hlavní oxidační produkt obvykle rutil. To je dokumentováno na obr.6, kde již po
oxidaci při 530°C po dobu pouhých 10 min je identifikován pouze rutil.
Obr.7. Rovnovážný fázový diagram systému Ni-Ti-O
při 530°C.
Fig.7. Equilibrium phase diagram of the Ni-Ti-O
system at 530°C.
6
Pokud v koncentračním profilu
na obr.4 postupujeme směrem
dovnitř oxidické vrstvy, fázové
složení se mění. Klesá parciální tlak
kyslíku, roste koncentrace niklu a
tudíž se vytvářejí podmínky pro
vznik nových fází – suboxidů titanu
a Ni3Ti. Suboxidy titanu nebyly
vzhledem k jejich omezenému
množství a omezené citlivosti rtg.
fázové analýzy identifikovány.
Jejich vznik však podporuje
snižování aktivity kyslíku
v oxidické vrstvě. Tato situace je
dokumentována na obr.7, kde je
ukázán vypočtený rovnovážný
fázový diagram systému Ni-Ti-O při
teplotě 530°C. Pokud postupujeme
směrem dovnitř oxidické vrstvy, znamená to, že v diagramu se pohybujeme podél šedé šipky.
Fázové složení se tedy mění od téměř čistého TiO2 až po suboxidy titanu a fázi Ni3Ti.
Ochuzení povrchové oxidované vrstvy nitinolu niklem je velmi významné z hlediska
biokompatibility. O niklu je totiž známo, že může u citlivých pacientů způsobovat alergické
reakce. Zdá se, že kontrolovaná oxidace vedoucí k tvorbě tenké a kompaktní vrstvy TiO2 na
povrchu by mohla vést k výraznému zpomalení uvolňování niklu do okolní tkáně. Tato
oxidace by samozřejmě musela probíhat za výrazně mírnějších podmínek v porovnání s naším
experimentem. Nesmí při ní totiž docházet k nadměrnému ovlivnění základního materiálu,
zejména jeho transformačních teplot Af a Mf, které mají zásadní vliv na jeho superelastické
vlastností a tvarově paměťový efekt.
Povrchová morfologie oxidické vrstvy je pro různé teploty oxidace dokumentována na
obr.8. Vidíme, že zrna rutilu mají po 240 min. oxidaci přibližně rovnoosý tvar a velikost mezi
150 a 220 nm. Jak je patrno z obr.9, velikost rutilových zrn roste jak s rostoucí teplotou
oxidace, tak s rostoucí dobou. Kinetiku růstu zrn lze popsat rovnicí:
D
2
2
n E
− D0
= K ⋅τ
⋅ exp( − ) , (3)
RT
kde D a D0 jsou průměr zrna a počáteční průměr zrna po 10 min. oxidaci (50 nm), K, n
konstanty, τ čas a E aktivační energie růstu zrna. Z velikostí zrn na obr.9 lze vypočítat
aktivační energii růstu zrn, která činí 45,7 kJ/mol. Exponent n má při teplotách 530-600°C
hodnotu 0.34 a při teplotě 650°C hodnotu 0.29.

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
a)
c)
Obr.8. Morfologie zrn rutilu po oxidaci nitinolu po dobu 240 min. při 530°C (a), 560°C (b),
600°C (c) a 650°C (d).
Fig.8. Morphology of titania grains after 240 min oxidation of nitinol at 530°C (a), 560°C
(b), 600°C (c) and 650°C (d).
Obr.9. Velikost zrn rutilu v závislosti na
teplotě a době oxidace nitinolu.
Fig.9. Rutile grain size vs. oxidation
temperature and time.
7
b)
d)

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
4. ZÁVĚRY
V předloženém příspěvku je ukázáno, že cyklická oxidace nitinolového drátu při
teplotách 530-650°C nezpůsobuje odprýskávání oxidických vrstev. Proto tato oxidace probíhá
podobnou rychlostí jako oxidace za izotermických podmínek. Oxidická vrstva představuje
bariéru pro další reakci s kyslíkem, proto se oxidace řídí parabolickým zákonem.
V podmínkách použitých v prezentovaném experimentu je oxidace poměrně pomalá, neboť
ani po oxidaci při 650°C/240min. tloušťka oxidické vrstvy nepřevyšuje 2 µm. Hlavním
produktem oxidace je rutil s pouze velmi nízkých obsahem niklu. Z tohoto důvodu by
kontrolovaná oxidace produkující tenkou a kompaktní vrstvu TiO2 na povrchu mohla zlepšit
biokompatibilitu nitinolu díky zpomalení uvolňování niklu do okolní tkáně.
PODĚKOVÁNÍ
Výzkum nitinolu, jehož výsledky jsou prezentovány v této práci, vznikl s podporou MŠMT
ČR (projekt MSM6046137302) a MPO ČR (projekt FI-IM2/108).
LITERATURA
[1] GU, Y.W., TAY, B.Y., LIM, C.S. aj. Characterization of bioactive surface oxidation layer
on NiTi alloy. Applied Surface Science, 2005, sv. 252, s. 2038-2049.
[2] FIRSTOV, G.S., VITCHEV, R.G., KUMAR, H. aj. Surface oxidation of NiTi shape
memory alloy. Biomaterials, 2002, sv. 23, s. 4863-4871.
[3] CHU, C.L., WU, S.K., YEN, Y.C. Oxidation behavior of equiatomic TiNi alloy in high
temperature air environment. Materials Science and Engineering, 1996, sv. A216, s. 193-200.
[4] ZHU, L., FINO, J.M., PELTON, A. Oxidation of nitinol, In: Proceedings of the
International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies. Nitinol Devices
and Components, 2003, s. 357-366.
[5] ARMITAGE, D.A., GRANT, D.M. Characterization of surface-modified nickel titanium
alloys. Materials Science and Engineering, 2003, sv. A349, s. 89-95.
8