7. vaja Kaj je amperometrična titracija?

7. vaja
Biamperometrična titracija-določitev
vsebnosti vode po Karl-Fischer
postopku
Ana Župec
Kaj je amperometrična titracija?
o Amperometrična titracija sodi med t.i.
voltametrične analizne metode.
o Pri voltametriji gre za spremljanje tokovnonapetostne
odvisnosti (pozorni smo torej na tok in
napetost), običajno tok kot funkcijo napetosti.
o Reakcije potekajo navadno na indikatorskih
mikroelektrodah, ki morajo biti polarizirane (imeti
morajo veliko reakcijsko upornost za ione medija v
katerem izvajamo analizo).
1

o Pri amperometrični
titraciji merimo tok v
odvisnosti od
koncentracije analita.
o Izkaže se, da je tok, ki
teče skozi raztopino,
linearno sorazmeren
trenutni koncentraciji
analita: I=kC.
Tokovno-napetostna krivulja
o Zveza med tokom in
napetostjo je pri
majhnih napetostih
(tokovih) eksponentna:
I=ae bE , kjer sta a in b
konstanti.
o Tok se lahko veča z
naraščajočo napetostjo
le do neke meje (npr.
dokler ne začne
primanjkovati
reaktantov), nato pa ne
narašča več
eksponentno.
2

Polarizacija elektrod
o Polarizacija elektrod vpliva na prehod električnega
toka skozi člen, ker se zaradi nje zmanjša hitrost
prenosa nabitih delcev.
o Poznamo dve vrsti polarizacije:
Koncentracijska polarizacija - polarizacija nastane
zaradi pomanjkanja reaktantov ob elektrodi.
Kinetična polarizacija - polarizacija nastane zaradi
počasnega elektrodnega procesa (prehoda
elektronov med fazno mejo).
Koncentracijska polarizacija
o Ker reaktanti ne morejo v trenutku dospeti do elektrode, pride do
krajevne razlike v koncentraciji komponent ob elektrodi in analitsko
koncentracijo v raztopini.
o Ko je hitrost elektrodnega procesa tako velika, da se vsi ioni, ki dospejo
na površino elektrode takoj pretvorijo, je koncentracija ob elektrodi
enaka nič (tok skozi člen ne more več naraščati) in pravimo, da je
elektroda popolnoma polarizirana.
3

Ekvivalentna točka
o Ko dosežemo področje limitnega difuzijskega
toka, je tok odvisen samo še od koncentracije
analita. Sami lahko na to vplivamo le z dodakom
primernega reagenta in potem narišemo graf
toka v odvisnosti od prostornine dodanega
reagenta.
o Graf spominja na dve premici, ki sta med seboj
povezani z delom, kjer zveza ni povsem linearna.
Zato obe premici ekstrapoliramo (prenesemo
vrednost podatkov) in presečišče teh dveh
premic je ekvivalentna točka.
o Desni graf prikazuje titracijsko krivuljo pri
zasledovanju obarjanja svinca z dikromatom.
Potencial je bil izbran tako, da se reducirata
oba. Sprva tok pada zaradi zmanjševanja
koncentracije Pb(II) ionov, po ekvivalentni točki
pa se veča koncentracija dikromata.
4

Biamperometrična titracija
o Pri biamperometrični
titraciji uporabljamo
dve polarizirani
elektrodi (takšni kot v
amperometrični
titraciji).
o Med njima vzpostavimo
neko majhno napetost
(do 100mV), tako da
elektrodi ne prevajata
toka, razen v primeru,
da v raztopini obstaja
reverzibilen redoks par,
ki depolarizira obe
elektrodi.
Primeri titracijskih krivulj
o V prvem primeru gre
za titracijo Fe 2+ z
dikromatom (Cr 2O 7 2- );
dead-stop titracija.
o Tok teče, dokler je v
raztopini prisoten
reverzibilni redoks
par Fe 2+ /Fe 3+ . Ko
zmanjka prvega, tok
preneha teči, oziroma
teče nek zelo majhen
tok.
5

o Obraten primer je
titracija dikromata s
standardno
raztopino Fe 2+ . Tok
skozi raztopino ne
teče, vse dokler ne
dodamo presežka
Fe 2+ .
o Tako je v raztopini
prisoten reverzibilen
redoks par Fe 2+ /Fe 3+
in tok steče.
o Tretji primer titracijske
krivulje je titracija Fe 2+ s
Ce 4+ .
o Tako pred ekvivalentno
točko kot po njej je v
raztopini prisoten
reverzibilen par, najprej
Fe 2+ /Fe 3+ , nato pa
Ce 3+ /Ce 4+ in tok teče
tekom celotne titracije.
o V ekvivalentni točki tok
ne teče, ker sta prisotna
zgolj Fe 3+ in Ce 3+ .
6

Karl-Fischerjeva titracija
o Pomemben postopek za določevanje vsebnosti vode v snoveh
je biamperometrična titracija po postopku Karl-Fischer.
Titrni reagent vsebuje oksidant (jod) in reducent (žveplov
dioksid), vendar je za potek reakcije potrebna voda.
o Ko je v vzorcu porabljena vsa voda, je v raztopini prisoten
reverzibilen redoks par I 2 /I - in tok med elektrodama steče.
Titracijska krivulja je enaka kot primer titracije dikromata
s Fe 2+ .
o Titrna raztopina je pripravljena v metanolu in piridinu
(stabilizator: snov, ki prepreči ali upočasni razpadanje kake
druge snovi), v katerem jod ne izgubi oksidativnih lastnosti.
Titracijo seveda izvajamo pod nadzorovanimi pogoji, treba je
paziti, da vlaga ne pride v sistem.
Karl-Fischerjeva titracija
o V praksi se pokaže, da je stehiometrično razmerje
jod:voda=1:1 (in ne 1:2). To si razlagamo s spodnjo
reakcijo (nastopajo piridinski produkti).
o V drugi reakciji lahko nastopa tudi voda, kar
preprečimo z zadostnim presežkom metanola.
o Metanol lahko nadomesti vodo pri reakciji z jodom,
zato je treba reagent standardizirati pred vsako
titracijo.
7

Karl-Fischerjeva titracija
o Postopek za določevanje vode po Karl-Fischerju je v
splošnem uporaben za vzorce, ki so topni v metanolu,
piridinu ali dioksanu. Z njim lahko zasledujemo tudi
reakcije v organskih topilih, pri katerih nastaja
voda.
o Kadar vzorec ni topen v zgoraj omenjenih topilih,
naredimo povratno titracijo in titriramo s
standardno raztopino vode v metanolu ali pa vodo
ekstrahiramo z metanolom (izločimo snov iz trdnih
ali tekočih zmesi s topilom tako, da se pri tem
kemično ne spremeni).
o Možno je tudi segrevanje vzorca in uvajanje hlapov
v titracijsko posodo z metanolom.
Karl-Fischerjeva titracija
o Med težje vzorce sodita absorbirana voda in močno
vezana kristalna voda, ki v topilu dioksan ni topna
(če želimo določiti zgolj abasorbirano).
o Motnje pri reakciji povzročajo snovi, ki reagirajo z
drugimi komponentami v reagentu, torej karbonilne
spojine, razni oksidanti, reducenti, tiosulfat,
železov (III) klorid, kositrov klorid, bakrov sulfat,
bakrov klorid, hidroksidi, amoniak, karbonati,
nekateri kovinski oksidi, sulfidi, askorbat,
merkaptani in kinoni.
o V literaturi se lahko najde postopke za odpravo
motenj pri posameznih spojinah.
8

Karl-Fischerjeva titracija
o Končno točko titracije vedno določamo na osnovi
presežka joda oz. njegovega piridinskega adukta,
ko se porabi vsa voda. Ta je rjave barve, zato se
da dokaj natančno to zaznati že s prostim
očesom.
o Največkrat pa gre za titracijo z
biamperometrično indikacijo. Druge možnosti so
še kulometrična določitev, amperometrična
določitev ali potenciometrična določitev.
Literatura
o D. Gorenc, M. Čuk, L. Kosta, M. Strlič: Vaje iz
analizne kemije kvantitativni del
o B. Pihlar: Osnove analizne kemije + zapiski
predavanj I. in II. del
o Skoog, West, Holler: Fundamentals of
analytical chemistry 6 th edition
o Daniel C. Harris: Quantitative chemical
analysis 4 th edition
9