Galvanski cleni

Galvanski členi
Blaˇz ˇ Sterbenc
Mentor: Gregor Skačej
24. september 2009
Povzetek
V seminarju bom na kratko opisal zgodovinski razvoj galvanskih
členov, obravnaval nernstovo enačbo—uporaba za izračun električnih
potencialov galvanskih členov in izpeljava. Potem bom opisal zgradbo
najpreprostejˇsega galvanskega člena in vpeljal aktivnostne keoficiente
ter difuzijski potencial. Na koncu pa bom na kratko opisal uporabo
galvanskih členov, posvetil se bom samo baterijam in pH metru.
Kazalo
1 Osnovni pojmi 2
2 Zgodovina 3
3 Nernstova enačba 5
3.1 Izpeljava nernstove enačbe . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.2 Zapis elektrodnih reakcij . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4 Zgradba galvanskega člena in procesi, ki potekajo 8
4.1 Elektroda: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.1.1 Električna dvojna plast . . . . . . . . . . . . . 9
4.1.2 Električni potencial elektrode . . . . . . . . . . 10
4.1.3 Klasifikacija elektrod[6] . . . . . . . . . . . . . 11
4.2 Elektrolit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.2.1 Ionska aktivnost in ionska moč elektrolita . . . 12
4.2.2 Prevodnost elektrolita . . . . . . . . . . . . . . 13
4.3 Elektrolitski ključ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5 Difuzijski potencial 15
1

6 Uporaba galvanskih členov 16
6.1 Baterije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6.1.1 Alkalna baterija . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6.1.2 Litij-ionske baterije . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6.2 Steklena elektroda in merjenje pH . . . . . . . . . . . 17
7 Zaključek 18
8 Literatura: 19
1 Osnovni pojmi
• Standardni pogoji: Pogoji pri tlaku 1 atm(atmosfera) in koncentracijah
reaktantov 1 mol/L.
• Redukcija: Prejemanje elektronov ( snov, ki prejme e − se imenuje
oksidant ).
• Reducent: Snov, ki odda eelektron.
• Oksidacija: Oddajanje elektronov ( snov, ki odda e − se imenuje
reducent ).
• Elektroda: Prevodnik na katerem poteka izmenjava elektronov.
• Katoda: Elektroda na kateri poteka redukcija.
• Anoda: Elektroda na kateri poteka oksidacija.
• Galvanski člen: Naprava, s katero črpamo električno delo preko
kemijske reakcije, ki poteka na elektrodah.
• Gorivna celica: Galvanski člen, ki mu sproti dodajamo reaktante
( =”gorivo”).
• Elektrolitska celica: Naprava, s katero ustvarimo kemijsko reakcijo
preko zunanjega električnega dela.
• Polčlen: Del galvanskega člena ( elektrolitske celice ) na katerem
poteka ali samo redukcija ( katoda ) ali pa samo oksidacija (
anoda ).
• Ravnoteˇzni potencial: Električni potencial galvanskega člena, kadar
skozi ne teče nič toka.
• Standardni vodikov polčlen: Polčlen, ki ima po definiciji električni
potencial 0, uporabljamo ga za določanje električnega
potenciala ostalih polčlenov(samo teoretično ), pri standardnih
pogojih
2

Slika 1: Shema voltaičnega člena [1]
• Standardni redukcijski potencial E ◦ : Električni potencial polčlena,
umerjen glede na standardni vodikov polčlen, za reakcijo redukcije
( za reakcijo oksidacije je po absolutni vrednosti enak, samo
predznak je obrnjen ) merjen pri standardnih pogojih.
• Referenčna elektroda: Elektroda, ki ima konstanten potencial,
neodvisno od elektrolita v katerega je potopljena ( v praksi se
uporabljajo te elektrode za določanje standardnih potencialov
namesto vodikovega polčlena ).
• Baterija: Eden ali več galvanskih členov vezanih zaporedno.
2 Zgodovina
Galvanske člene so začeli raziskovati konec 18. stoletja, ko je Luigi
Galvani (1781) po naključju odkril, da se je ˇzabji krak začel krčiti
ko je vanj zapičil noˇz in vilico, ki sta bila iz različnih kovin. Ko je
ta pojav raziskal, je ugotovil, da se krak skrči le v primeru, ko uporabi
dve različni kovini s katerima se dodatkne obeh koncev ˇzivca,
ki oˇzivčuje krak. Vendar pa je Galvani napačno sklepal, da krčenje
povzroči ”ˇzivalska elektrika”in je vloga kovine pri tem samo kot prevodnik.
Temu je nasprotoval Volta, ki je nekaj let zatem (1800) sestavil
prvi galvanski člen, ki se po njem imenuje voltaični člen. Sestavil ga
je iz izmenjujočih se plasti dveh različnih kovin, med katerima je bil z
raztopino kuhinjske soli omočen koˇsček papirja. Volta je potem sklepal,
da je električni tok skozi voltaični člen začel teči zaradi različnih
kovin, ki jih je uporabil in da različna kombinacija kovin daje različne
napetosti.
Istega leta (1800) sta naslednji pomemben korak z eksperimen-
3

talnimi ugotovitvami prispevala Nicholson in Carslie. Ko sta v vodo
potopila bakreni ˇzici, povezani s koncema voltaičnega člena, sta ugotovila,
da so se na ˇzici, ki je bila povezana z negativnim polom člena,
začeli izločati mehurčki plina. ˇ Zica, povezana s pozitivnim polom
člena pa se je začela raztapljati. Ko sta vodi dodala ˇse raztopino
lakmusa, se je raztopina okoli ˇzice, ki se je raztapljala, obarvala modro,
kar je pomenilo, da je postajala bazična. Potem sta bakreni ˇzici
zamenjala s platinastima in sta videla, da se v tem primeru ˇzica, povezana
s pozitivnim polom ni več raztapljala, ampak so se tudi na njej
začeli izločati mehurčki plina. Iz teh poskusov sta potem sklepala, da
je voda pod vplivom zunanjega električnega toka začela razpadati na
vodik in kisik. Nekaj let kasneje je Humphry Davy na ta način začel
iz elektrolitov pridobivati elemente. Razpad elektrolita pod vplivom
električnega toka je poimenoval elektroliza.
Leta 1831 je angleˇski kemik Frederic Daniel izdelal nov galvanski
člen, ki se po njem imenuje danielov člen. Sestavljen je bil iz posode,
v kateri je bila na dnu gostejˇsa raztopina modre galice in v njej potopljena
bakrena elektroda, nad modro galico pa redkejˇsa raztopina
cinkovega sulfata in v njej potopljena cinkova elektroda. Danielov člen
je sicer imel enako napetost kot voltaični člen, je pa zdrˇzal precej dlje
preden se je izrabil.
Leta 1859 je Gaston Plante naredil prvi svinčev akumulator, sestavljen
iz dveh v spiralo zvitih lističev svinca, potopljenih v ˇzveplovo
kislino. Akumulator je potem napolnil z zunanjim virom elekrične
energije, da se je na eni spirali plast svinca oksidirala do svinčevega
oksida. V svinčevem akumulatorju poteka reakcija:
P b(s) + P bO2(s) + 4H + (aq) + 2SO − 4 (aq) ↔ P bSO4(s) + 2H2O(l)
Slika 2: Shema prvega akumulatorja ( Plantejeva baterija ) [2]
Prvo baterijo, primerno za gospodinjsko uporabo, je leta 1866 izdelal
Leclanché. Po njem se imenuje Lechlanchéjev ali mokri člen.
4

Po sestavi je ta člen enak alkalnim baterijam, ki so danes največ v
rabi. Tako kot v alkalnih baterijah tudi pri tem členu katodo sestavlja
upraˇseni manganov dioksid, razlika je samo v anodi, pri danˇsnjih
alkalnih baterijah je sestavljena iz upraˇsenega cinka pri takratnem suhem
členu pa iz cinkove palice. Katoda in anoda sta ločeni s poroznim
materialom, ki prepuˇsča elektrolit ( ponavadi amonijev klorid, v alkalnih
baterijah kalijev hidroksid ). S tem se je začela proizvodnja
baterij za gospodinjsko rabo. V Lechlanchéjevem clenu ( in danaˇsnjih
alkalnih baterijah ) poteka reakcija:
Zn(s)+2MnO2(s)+NH4Cl(aq) ↔ ZnCl2(s)+Mn2O3(s)+NH3(aq)+H2O(l)
Slika 3: Leclanchéjev mokri člen [3]
3 Nernstova enačba
Nernstovo enačbo uporabljamo za izračun napetosti galvanskega člena,
če poznamo njegov standardni potencial in koncentracije reduciranih
in oksidiranih oblik reaktantov in produktov. Za člen, v katerem poteka
ravnoteˇzna reakcija aA + bB ↔ cC + dD, priključen na zunanjo
električno napetost, dobimo preko Nernstove enačbe povezavo med
zunanjo napetostjo Ečlena in konstanto ravnoteˇzja Keq (Keq = ca Acb B
cc Ccd )
D
pri tej napetosti:
Ečlena = E ◦ člena
5
− RT
zF
ln Keq

Kjer je z-ˇstevilo preneˇsenih elektronov v reakciji, F = 96 485 As/mol-
Faradayeva konstanta, naboj enega mola protonov, ci pa so koncentracije
i-te komponente.
3.1 Izpeljava nernstove enačbe
V galvanskem členu poteka izmenjava elektronov na povrˇsini elektrode.
Ion prehaja z oddajanjem in sprejemanjem elektrona med
dvema fazama-oksidirano in reducirano. Ko ion ( atom ) elektron
odda, preide iz reducirane faze v oksidirano in obratno. Ion v oksidirani
fazi bom označeval z Ox in ion v reducirani z Red. S tema
oznakama zapiˇsem reakcijo na elektrodi:
Ox zox + ze − ↔ Red zred
Nernstovo enačbo se da izpeljati samo v primeru, ko je reakcija prejemanja
in oddajanja elektronov v ravnoteˇzju, kar sem v zgornji enačbi
označil s puˇsčico v obeh smereh. V ravnoteˇzju pri konstantnem tlaku
in temperaturi je sprememba gibbsove entalpije enaka 0:
0
0 = dG = −SdT + V dP +
i dWi+ i µidni, kjer je dWi = −ziF Edni
spremeba potencialne energije i-te ionske vrste zaradi spremembe njene
mnoˇzine dni v zunanjem potencialu E. Preko te enačbe dobimo, da
morajo biti v ravnoteˇzju izenačeni elektrokemijski potenciali ionov
oksidirane in reducirane faze:
µ ⊖ ox + RT ln cox + zoxF E = µ ⊖
red + RT ln cred + zredF E
V primeru ko imamo standardne pogoje ( vse koncentracije 1M ), v zgornji
enačbi členi z logaritmom odpadejo in dobimo povezavo med standardnim kemijskim
potencialom posameznih faz in napetostjo E ⊖ pri teh pogojih:
(zred − zox)F E = µ ⊖ ox − µ ⊖
red
To povezavo vstavim v enačbo 3.1 in dobim izraz za redukcijski potencial:
Ered = E ⊖ RT
red −
zF
ln cred
cox
Z indeksom red, pri napetostih, sem poudaril da gre za napetost na katodi, kjer
poteka reakcija 3.1, torej redukcija. Z z pa sem označil ˇstevilo oddanih elektronov
zred − zox. To enačbo imenujemo nernstova enačba.
Komentar: Napetost E je električni potencial difuzne plasti v bliˇzini elektrode,
kar bom opisal v nadaljevanju, vmes med elektrodo in difuzno plastjo pa potekajo
omenjene reakcije. Pomembno je ˇse to, da v sploˇsnem primeru ko skozi člen teče
6
(1)

električni tok in s tem reakcija ni več ravnoteˇzna, enačba (1) več ne velja. Ker
razmerje verjetnosti več ni enako 1, ampak je odvisno od toka, ki teče skozi člen,
dobimo ˇse v enačbi ˇse odvisnost od toka in dobimo Butler-Volmerjevo enačbo:
(1 − α)nF
I = Ai0 exp
· (E − Eeq) − exp − · (E − Eeq)
RT
RT
(2)
I-tok skozi člen, i0-gostota izmenjalnega toka, A-povrˇsina elektrode, E-potencial
člena, ko skozenj teče tok, Eeq-potencial člena, ko skozenj ne teče nič toka in αsimetrijski
faktor, ponavadi vzamemo kar 0,5. Gostota izmenjalnega toka je kvocient
med hitrostjo prehajanja med oksidiranoin reducirano fazo na enoto povrˇsine
elektrode v primeru ko skozi člen ne teče tok.
3.2 Zapis elektrodnih reakcij
Če označim reaktante in produkte za reakcijo na katodi z indeksom 2
in za anodno reakcijo z indeksom 1
Ox2 + z2e − ↔ Red2
Ox1 + z1e − ↔ Red1
Dobim celotno enačbo, ki poteka v členo, tako da prvo pomnoˇzim z z2 in ji odˇstejem
drugo pomnoˇzeno z z1, zato da se elektroni med seboj odˇstejejo:
z1Ox2 + z2Red1 ↔ z2Ox1 + z1Red2
Če zamenjam oznake a = c = z2, b = d = z1, Ox2 = A, Red1 = B, Ox1 = C
in Red2 = D, dobim enačbo, ki sem jo zapisal na začetku poglavja: aA + bB ↔
cC + dD. V elektrokemiji je v navadi, da se zapiˇse celotna reakcija razdeljena
na levo polovico, ki predstavlja anodno reakcijo, oksidirana in reducirana faza sta
ločeni z navpično črto |, sledi dvojna črta || v primeru ko sta polčlena povezana z
elektrolitskim ključem, oziroma črtkana dvojna črta , v primeru ko sta elektrolita
ločena(predeljena) s prepustno membrano. Na desni strani pa sledi katodna
reakcija:
v primeru elektrolitskega ključa in
v primeru prepustne membrane.
Primer svinčevega akumulatorja:
Red1|Ox1||Ox2|Red2
Red1|Ox1 Ox2|Red2
7

Anodna reakcija:
P bO2(s)+3H3O + (aq)+HSO − 4 (aq)+2e− ↔ P bSO4(aq)+5H2O(l) E ◦ A = −1, 685V
Katodna reakcija:
P bSO4(aq) + H3O + (aq) + 2e − ↔ P b(s) + HSO − 4 (aq) E◦ K = 0, 356V
V tem primeru je pozitivnejˇsa napetost na katodi ( druga reakcija ), ki ima vrednost
E◦ K = 0, 356V , medtem ko daje anoda manjˇso napetost E◦ A = −1, 685V . Napetost
svinčevega akumulatorja je potem:
Skupna reakcija se tedaj zapiˇse:
E ◦ člena = E◦ K − E ◦ A = 2, 041V
P b 2+ |P b 4+ ||P b 2+ |P b
Slika 4: Shema svinčevega akumulatorja in reakcije, ki potekajo v obeh
polčlenih
4 Zgradba galvanskega člena in procesi, ki
potekajo
Osnovne komponente najenostavnejˇsega galvanskega člena so: ( najmanj ) dve
elektrodi ( katoda in anoda ), preko katerih poteka prenos elektronov, elektrolit
in prevodna ˇzica, preko katere sklenemo elektrodi. Če je galvanski člen sestavljen
iz dveh elektrolitov, ki se med seboj ne smeta zmeˇsati, ju ločimo v dve posodi in
poveˇzemo z elektrolitskim ključem ali pa predela posod ločimo s porozno steno, ki
preprečuje, da bi se elektrolita prehitro zmeˇsala.
8

4.1 Elektroda:
Slika 5: Shema galvanskega člena [4]
Za elektrodo lahko uporabimo katerikoli prevodnik ali pa polprevodnik, v baterijah
uporabljamo ponavadi kovinske elektrode ( cink, ˇzelezo ) za ostale namene pa
večinoma nekovinske ( merjenje pH in koncentracije ionov, gorivne celice ). Primer
nekovinske elektrode je steklena elektroda, pri kateri tok prevajajo Na + ioni
v steklu, primer kovinske pa je kovinski kontakt pri alkalnih baterijah. Naloga
elektrode je, da na njeni povrˇsini ( ali pa v notranjosti pri stekleni elektrodi )
poteka izmenjava elektronov z elektrolitom.
4.1.1 Električna dvojna plast
Ko kovinsko elektrodo potopimo v elektrolit, del kationov difundira v elektrolit,
elektroda pa zato ostane negativno nabita. Difuzija kationov v raztopino poteka
dokler ne postane elektroda dovolj negativno nabita, da električno polje preprečuje
nadaljnjo difuzijo pozitivnih kationov in se vzpostavi ravnoteˇzje med negativnim
nabojem na povrˇsini elektrode in pozitivnim v njeni bliˇzini. Med njima pa je plast
elektrolita, ki ga imenujemo električna dvojna plast zaradi dveh plasti. Plast nevtralnega
elektrolita-notranja helmholtzova plast, ki ji sledi plast kationov-difuzna
plast. Kako je naboj v tej plasti porazdeljen, ˇse ni znano, zato imamo več modelov.
Najpreprostejˇsi so [6][7]:
• Helmholtzov model: Helmholtz je predpostavil, da je naboj okrog
elektrode porazdeljen kot pri ploˇsčatem kondenzatorju. Povrˇsina
elektrode je nabita negativno, plast kationov je v oddaljenosti
pribliˇzno dveh molekul topila ( ponavadi vode ), ker so ti ka-
9

tioni obdani s hidratacijskim ovojem, ki jim preprečuje, da bi
se pribliˇzali elektrodi. Ta plast se imenuje zunanja Helmholtzova
plast. Kationi, ki niso obdani s hidratacijskim ovojem, posebno
veliki ioni, z majhnim nabojem, ki nimajo dovolj močnega
polja, da bi privlačili molekule topila, se uspejo prebiti čisto
do elektrode in tvorijo notranjo Helmholtzovo plast. Potencial
od povrˇsine elektrode do zunanje Helmholtzove plasti linearno
naraˇsča.
• Gouy—Chapmanov model: Helmholtz v svoji predpostavki ni
upoˇsteval termičnega gibanja ionov v raztopini in s tem difuzije.
Gouy in Chapman sta predpostavila, da kationi iz elektrode
difundirajo v elektrolit, njihova porazdelitev okoli elektrode
pa je dana s kanonično porazdelitveno funkcijo: ci(x) =
ci(∞) · e − z i E(x)
RT . Tu pomeni E(x) električni v oddaljenosti x od
elektrode. Za potencial v veliki oddaljenosti od elektrode vza-
memo, da je enak 0. Nadalje je ci(x) koncentracija i-tega iona
v oddaljenosti x od elektrode. Če je x = ∞ je to koncentracija
v veliki oddaljenosti od elektrode. Končno zi naboj i-tega iona.
Iz porazdelitvene funkcije dobimo, da koncentracija kationov z
oddaljenostjo od elektrode eksponentno pada proti končni koncentraciji
v veliki oddaljenosti od elektrode, koncentracija anionov
pa obratno, naraˇsča proti končni vrednosti z oddaljenostjo
od elektrode.
• Sternov model: Sternov model je kombinacija Helmholtzovega
in Gouy—Chapmanovega in se včasih tudi poimenuje Gouy—
Chapman—Sternov model. Po tem modelu se del hidratiziranih
kationov adsorbira na povrˇsju elektrode-Helmholtzova plast,
naprej od te plasti pa se koncentracija kationov eksponentno
zmanˇsuje kot pri Gouy-Chapmanovem modelu. Ker je Sternov
model popravek prejˇsnjih dveh, se večinoma uporablja ta model.
4.1.2 Električni potencial elektrode
V prejˇsnjem delu sem opisal porazdelitev naboja na meji elektroda-elektrolit. V
vseh treh modelih je elektroda nabita negativno, kationi pa so porazdeljeni po
elektrolitu. Iz tega sklepamo, da je potencial elektrode glede na neko točko daleč
stran, negativen, o tem kakˇsen je po absolutni vrednosti pa nič ne vemo. Z nobeno
meritvijo ne moremo meriti absolutne vrednosti potenciala, z voltmetrom pa lahko
merimo razliko med potencialoma v dveh točkah-napetost. Da bi lahko primerjali
potencialne razlike posameznih elektrod med seboj, so se odločili, da potencial
elektrode določimo glede na vodikov polčlen, ki ima po dogovoru potencial 0.
Elektroda, ki je bolj negativno nabita od vodikove, ima negativen potencial, sicer
10

Slika 6: Modeli porazdelitve naboja okoli elektrode. [5]
pa pozitivnega. Elektroda, ki je bolj elektronegativna se v primeru galvanskega
člena imenuje anoda, električno bolj pozitivna pa se imenuje katoda.
4.1.3 Klasifikacija elektrod[6]
Elektrode so glede na njihovo vlogo v elektrokemijskem členu, ki ga sestavljajo,
razdeljene na ˇstiri kategorije:
• Elektroda v stiku z raztopino lastnih ionov. Glede na to, ali je
elektroda kovinska ali nekovinska, jo razdelimo ˇse na dve podkategoriji:
– Kovina M v stiku z raztopino lastnih kationov M n+ , npr.:
Zn|Zn 2+ :
Reakcija polčlena: M n+ + ne− ↔ M
in napetost polčlena: E = E◦ + RT
nF ln aM n+. Aktivnost
kovine je po definiciji 1, zato je ln aM = 0 in iz logaritma
odpade!
– Plin A2 v stiku z raztopino lastnih ionov, npr.: H2|H + v
vodikovem polčlenu:
Reakcija polčlena: 2A n+ + 2ne − ↔ A2
in napetost polčlena: E = E ◦ + RT
nF
delni tlak plina A2.
ln p1/2
A /1 atm
2
aAn+ . PA2 je
• Kovinska elektroda v stiku z raztopino anionov, s katerimi tvori
slabo topno sol, npr.:Hg|Hg2Cl2|Cl − (kalomelska elektroda). Ker
so praktično vsi ioni kovine vezani v netopni soli z aktivnostjo
1 ( aktivnost vseh čistih snovi je po definiciji 1 ), vplivajo na
napetost polčlena samo anioni, ki tvorijo netopno sol, ker imajo
11

ti v raztopini aktivnost različno od 1.
Primer: Reakcija polčlena Ag|AgCl elektrode je Ag + e − ↔ Ag
in napetost polčlena:
EAg|Ag + = E◦ RT
Ag|Ag ++ F ln aCl−. Ker je potencial člena z nasičeno
raztopino netopne soli konstanten in zelo stabilen, se te elektrode
uporabljajo kot referenčne elektrode ( namesto vodikove ).
Lahko pa jih uporabljamo tudi kot termometer, ker je napetost
linearno odvisna od temperature.
• Inertne ali redoks elektrode, so elektrode, ki v reakciji ne sodelujejo—
so inertne. Take elektrode so grafitna, platinasta ( najpogosteje
uporabljena ) in ostale ˇzlahtne kovine ( zlato. . . ). Uporabljajo
se pri potenciometričnih titracijah, kjer si na njihovi povrˇsini izmnenjujejo
elektrone redoks pari ( npr.: F e 2+ |F e 3+ ), odtod ime
redoks elektrode.
• V četrto skupino spadajo elektrode, ki jih ne moremo uvrstiti v
nobeno od prejˇsnjih treh.
4.2 Elektrolit
Elektrolit je raztopina ionov. Vloga elektrolita v galvanskem členu je vir ionov
za redoks reakcije na meji elektroda-elektrolit in kot prevodnik električnega toka
med elektrodama. S koncentracijo posameznih komponent določamo aktivnosti
oksidiranih in reduciranih oblik reaktantov in s tem napetost člena. Prevodnost
elektrolita, in s tem člena, naraˇsča pribliˇzno sorazmerno s korenom koncentracije,
oziroma upornost člena pada inverzno s korenom koncentracije.
4.2.1 Ionska aktivnost in ionska moč elektrolita
Po Nernstovi enačbi dobimo potencial katodnega polčlena:
Ered = E ◦ red
− RT
zF
ln cred
cox
. Kjer jeEred-potencial katode, E◦ red-standardni potencial katode, v primeru ko sta
aktivnosti reducirane in oksidirane oblike enaki.
Potencial anode Eox dobimo če zgornjo enačbo pomnoˇzimo z −1.
Iz enačbe vidimo, da je potencial elektrode logaritemsko odvisen od razmerja aktivnosti
reducirane in oksidirane oblike iona, ki se oksidira/reducira na povrˇsini
elektrode. Tako lahko z razmerjem koncentracije teh dveh oblik vplivamo na na-
petost polčlena, lahko pa jo spreminjamo tudi s temperaturo, vendar je v tem
primeru odvisnost samo linearna, medtem ko se v primeru cred < 1 hitreje spremi-
cox
nja. Nernstova enačba velja samo za reverzibilen proces, kar v primeru galvanskega
člena pomeni, da so reakcije na elektrodah v ravnoteˇzju in zato čez galvanski člen
ne teče nič toka ( če bi tekel tok bi se reakcija na katodi obrnila v smer nastajanja
12
(3)

educirane oblike, na anodi pa v smer oksidirane in to ne bi bila več ravnoteˇzna
reakcija ). To pomeni, da za baterijo, ki je priključena na zunanje breme, in skozi
teče tok, ne moremo uporabiti nernstove enačbe, vemo samo da je manjˇsa ali(v
primeru ko ne teče nič toka Rbreme → ∞) enaka izračunani, ker se porabi del
proste entalpije za povečanje entropije okolice—segrevanje, in je ostane manj za
električno delo.
Drugi pomankljivost nernstove enačbe je neidealnost elektrolita. Za koncentrirane
elektrolite, koncentracija > 10 −3 mol/L, ˇze dobimo nezanemarljivo odstopanje
od izračunanih in izmerjenih vrednosti za potencial člena. Zato namesto
koncentracij vpeljemo aktivnosti, ki jih označujemo s črko a. Aktivnosti in koncentracije
povezujejo aktivnostni koeficienti γ, po enačbi: a = γc.V razredčenih
raztopinah(c < 10 −3 M) lahko izračunamo aktivnostne koeficiente po Debye—
Hückleovi limitni enačbi[6][7]:
e3N 1/2
A
4π ln 10 √ 2(ɛkT ) 3/2 ,
A =
I = 1/2
log γk = −Az 2 k I1/2
- ionska moč(i teče po vseh ionskih vrstah),
i zic2 i
kjer je zi naboj i—tega iona, ɛ-dielektričnost topila, e-naboj elektrona in γk aktivnostni
koeficient k-tega iona.
Če je topilo voda pri T = 25◦C ima A vrednost A = 0, 50925 dm3/2 · mol−1/2 .
Za bolj koncentrirane raztopine pa uporabljamo Debye—Hückleovo (nelimitno)
enačbo[6][7]:
log γk = − Az2 √
k I
1 + Ba √ I
Ta enačba se od prejˇsnje razlikuje samo po dodatnem členu Ba √ I v imenovalcu,
kjer je a-polmer k-tega iona, B =
2e 2 Na
ɛkT
1/2
.
Za vodo pri T = 25 ◦ C je B = 3, 2864 dm 3/2 · mol −1/2 · nm −1 in a ≈ 0, 3 nm −
0, 5 nm.
V Debye—Hückleovem limitnem zakonu je aktivnostni koeficient γ ∝ e −√ I in
zato pribliˇzno eksponentno pada z naraˇsčujočo ionsko močjo. Ker k ionski moči
prispevajo vsi ioni v raztopini, je aktivnost odvisna od koncentracije vseh ionskih
komponent. Največ prispevajo večvalentni ioni, ker pride v enačbo za ionsko moč
kvadrat valenčnosti iona. To pomeni, da raztopina z naraˇsčujočo koncentracijo
postaja vse manj idealna in se aktivnosti vse bolj razlikujejo od koncentracij, zato
moramo pri velikih koncentracijah, c > 10 3 mol/kg, obvezno upoˇstevati popravke.
4.2.2 Prevodnost elektrolita
Ker se ioni med seboj razlikujejo po naboju in radiju, se razlikujejo tudi njihove
gibljivosti skozi raztopino elektrolita. Veliki ioni se na sploˇsno teˇzje gibljejo kot
13
(4)
(5)

pa majhni, ker je njihov presek večji in zato tudi večja verjetnost za trk ( krajˇsa
povprečna prosta pot in s tem krajˇsi čas za pospeˇsevanje ko na ion deluje električno
polje ). Velikost iona se poveča ˇse s hidratacijskim ovojem molekul topila,
ki ga obdajo. Ta ovoj je tem večji, čim večji je naboj iona. Zato imajo ioni z
viˇsjo valenco in primerljivim radijem večji efektivni radij, ker jih obdaja debelejˇsa
plast hidratiranega ovoja, npr.: Ca 2+ ion ima večji efektivni radij kot K + in s tem
manjˇso gibljivost.
Ko postavimo elektrolit v električno polje se ion pospeˇsuje do neke končne hitrosti,
ko je sila električnega polja, ki deluje nanj nasprotno enaka viskozni sili, ki ta ion
zavira. Gibljivost iona u definiramo kot hitrost v pri kateri se ion ustali pri jakosti
električnega polja φ: u = v
φ .
Ko poznamo gibljivosti posameznih ionov lahko izračunamo gostoto električnega
toka skozi elektrolit pri poljubnem električnem polju po enačbi: je =
i ciziF uiE =
σφ, kjer je σ električna prevodnost elektrolita. Torej dobimo prevodnost elektro-
lita, če poznamo gibljivosti, preko enačbe:σ = F
i ziciui. Ionske gibljivosti so
odvisne od temperature, tako da ne moremo prevodnosti računati pri poljubni
temperaturi ampak samo pri temperaturi, ki je blizu tiste pri kateri smo gibljivosti
merili.
Razmerje naboja, ki ga v času t prenese določena ionska vrsta, skupnega naboja,
ki gra prenesejo vse ionske vrste skupaj, imenujemo transportno ˇstevilo, označimo
ga s t, in je povezano s koeficienti gibljivosti: ti = ji ziciui
j = P , j-gostota toka
i
ziciui
skozi člen, ji-gostota toka, ki ga prenese i-ta ionska vrsta.
4.3 Elektrolitski ključ
V večini primerov se elektrolita obeh polčlenov razlikujeta, zato galvanskega člena
ne moremo narediti v eni posodi ampak moramo polčlena med seboj fizično omejiti,
da preprečimo meˇsanje elektrolita. Polčlena med seboj poveˇzemo z elektrolitskim
ključem preko katerega teče tok ionov od enega polčlena do drugega, da ostajata
oba elektrolita električno nevtralna, tudi ko skozi člen teče električni tok. Da
ne pride do kemijskih reakcij med elektrolitom, s katerim je napolnjen ključ, in
elektrolitom v polčlenu, moramo uporabiti ustrezen elektrolit za elektrolitski ključ.
Ponavadi uporabimo raztopino kalijevega klorida, razen kadar imamo v katerem
od polčlenov ione, s katerimi kloridni ion tvori netopne soli, npr.: Ag + ioni. V tem
primeru pa lahko uporabimo amonijev nitrat. Zaradi razlike v ionskih gibljivostih
med kationom in anionov elektrolita, ki napolnjuje elektrolitski ključ, dobimo na
meji elektrolitski ključ-elektrolit v polčlenu ˇse difuzijski potencial, ki posebej moti
ko merimo napetost člena ( npr.: pH meter ). Difuzijski potencial je tem večji
čim večje so razlike v ionskih gibljivostih. Zato polnimo elektrolitski ključ vedno
z elektrolitom pri katerem imata anion in kation čimbolj enake gibljivosti ( npr.:
par k + − Cl− in NH + 4 − NO− 3 -zato večinoma uporabljamo kalijev klorid ali pa
amonijev nitrat ).
14

5 Difuzijski potencial
Vedno, ko imamo stik dveh tekočin, ki se ne meˇsata ( npr.: imata različni gostoti
) ali pa sta ločeni s prepustno membrano, prehajajo ioni iz enega elektrolita v
drugega z difuzijo ( Slika (7)). V prejˇsnjem poglavju o elektrolitih sem omenjal
ionske gibljivosti Ioni z večjo gibljivostjo prehitijo počasnejˇse ione, zato dobimo
ob meji elektrolitov električno dvojno plast kot v primeru elektrode. Bliˇzje meji je
difuzijska plast počasnejˇsih ionov, dlje stran pa plast hitrejˇsih ionov z nasprotnim
predznakom. Napetost med tema plastema naraˇsča vse dokler se hitrejˇsi ioni ne
ustalijo zaradi nastalega električnega polja, ki jih vleče nazaj. Daljˇsa kot je razdalja
med obema ionskima vrstama in večji kot je naboj ionov, večja bo napetost med
plastema. Torej na napetost poleg temperature in viskoznosti elektrolita vpliva ˇse
ionska gibljivost in naboj iona.
Difuzijski potencial med tema plastema izračunamo [6]:
∆E = E2 − E1 = − RT
F
2
1
s
ti
zi
i=1
d ln ci(6)
Točka 2 je vzeta v teˇziˇsču naboja hitrejˇsih ionov, točka 1 pa v teˇziˇsču naboja
počasnejˇsih, ti pomeni transportno ˇstevilo i-tega iona, zi je naboj i-tega iona in ci
koncentracija. Vsoto znotraj integrala seˇstevamo po vseh ionskih vrstah od i = 1
do i = s, s je ˇstevilo različnih ionskih vrst.
Da dobimo celotno napetost, ki jo prispeva difuzijski potencial, moramo od te
napetosti odˇsteti ˇse napetost, ki jo dobimo za izračun difuzijskega potenciala na
drugi strani meje, ki ga povzročajo ioni, ki difundirajo v obratni smeri ( iz drugega
elektrolita v prvega ).
Slika 7: Shema difuzijske dvojne plasti in nastanek difuzijskega potenciala
15

6 Uporaba galvanskih členov
6.1 Baterije
Različnih tipov baterij je preveč, da bi lahko vse opisal v seminarju, zato bom
opisal samo dva pogosto uporabljena tipa baterij: alkalna baterija, ki se na sploˇsno
uporablja v gospodinjskih aparatih ( npr.: igrače, stenske ure, svetilke... ) in litijionsko
baterijo, ki se uporablja v mobilnih telefonih in prenosnih računalnikih.
6.1.1 Alkalna baterija
Alkalne baterije dajejo napetost pribliˇzno 1,5V, tako napetost dajeta ˇse Lechlanchéjev
in cink-grafitni člen, vendar ima alkalna baterija daljˇso ˇzivljensko dobo in ima večjo
energijsko gostoto na enoto mase, zato se uporablja pogosteje kot ostali dve. Ime
alkalna je dobila zaradi vsebnosti alkalnega KOH kot elektrolit.
Katodo sestavlja manganov dioksid pomeˇsan z grafitom zaradi boljˇse prevodnosti,
anoda pa je iz upraˇsenega cinka. Oba polčlena sta ločena s pregrado, ponavadi
s papirjem prepojenim v alkalni raztopini elektrolita. Med praznjenjem baterije se
manganov dioksid MnO2 reducira do manganovega 3 oksida Mn2O3, cink pa se
oksidira do Zn 2+ ionov, ki potem s hidroksidnimi ioni iz elektrolita tvorijo cinkov
oksid ZnO2. Ker je cinkov oksid, ki pri tem nastaja, slabˇse prevoden od cinka, se
povečuje notranja upornost baterije, zato s časom napetost baterije pada, dokler
se ves cink ne porabi in tok preneha teči. Večina alkalnih baterij se ne da ponovno
napolniti, predvsem zato, ker pri polnjenju izteka jedek kalijev hidroksid.
Katodna reakcija:
Anodna reakcija:
2MnO2(s) + H2O(l) + 2e − Mn2O3(s) + 2OH − (aq)
6.1.2 Litij-ionske baterije
Zn(s) + 2OH − (aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e −
Posebnost teh baterij je litijev ion, katerega deleˇz v anodnem materialu se med
praznjenjem baterije zmanjˇsuje in povečuje v katodnem materialu, zato se imenujejo
baterije litij-ionske. Potek reakcij bo bolj jasen, če jih zapiˇsem na primeru:
Katodna reakcija:
Anodna reakcija:
xLi + + xe − + 6C → LixC6
LiCoO2 → Li1−xCoO2 + xLi + + xe −
16

Slika 8: Shema alkalne baterije
Ta vrsta baterij ima veliko prednosti pred ostalimi. Najpomembnejˇsa je njihova
majhna teˇza glede na količino shranjene energije in to, da nimajo efekta spomina,
kar pomeni, da jih lahko polnemo tudi ko ˇse niso čisto prazne, pa se njihova
kapaciteta ne bo nič spremenila. Zato jih uporabljamo predvsem v prenosnih
računalnikih in mobilnih telefonih.
6.2 Steklena elektroda in merjenje pH
pH raztopin merimo na več načinov. Če nismo natačni in smo zadovoljni s pH,
določenim na eno mesto natančno, lahko uporabimo indikatorski papir, ko pa
potrebujemo večjo natačnost, pa uporabimo pH meter, katerega bistveni del je
steklena elektroda.
Dogajanje na meji steklena membrana-elektrolit opiˇsemo podobno kot pri osmozi.
Pri osmozi pride do tlačne razlike med obema stranema polprepustne membrane,
pri stekleni membrani, ki prepuˇsča samo vodikove ione, pa pride do napetostne
razlike med obema stranema membrane, če je aktivnost vodikovih ionov na obeh
straneh različna. Vodikovi ioni prehajajo iz raztopine A z niˇzjim pH ( viˇsja aktivnost
H + ionov ) skozi stekleno membrano v raztopino B z viˇsjim pH, vse
dokler se elektrokemijska potenciala µA ˜ = µ ◦ H + + RT ln aH + ,A + EA in µB ˜ =
µ ◦ H + +RT ln aH + ,B +EB vodikovih ionov v raztopini A in raztopini B ne izenačita:
µA ˜ = µB. ˜ Kjer je ˜µi elektrokemijski potencial raztopine i, µ ◦ i njen kemijski potencial,
aH + ,i aktivnost vodikovih ionov v tej raztopini in Ei električni potencial. Če
elektrokemijska potenciala razpiˇsem in upoˇstevam definicijo pH: pH = − log10 aH +
dobim pogoj:
E = EA − EB = 2, 304RT (pHA − pHB)
Kjer je pHi-pH v raztopini i in E-napetostna razlika med obema stranema membrane.
Torej je razlika v pH-ju obeh raztopin sorazmerna napetostni razliki in če poznamo
pH ene od raztopin, lahko z merjenjem napetosti določimo pH druge. PH meter
17

je sestavljen iz steklene membrane, oblikovane v bučko, znotraj jo napolnjuje elektrolit
z znanim in konstantnim pH, ko bučko pomočimo v merjeno raztopino z
neznanim pH, lahko z merjenjem napetosti na membrani določimo pH raztopine.
Napetost membrane večinoma merimo z dvema referenčnima elektrodama, ki dajeta
enako in konstantno napetost, eno elektrodo pomočimo v raztopino, drugo
pa v notranjost steklene bučke. Napetost, ki jo izmerimo na voltmetru, je vsota
napetosti na referenčnih elektrodah in stekleni membrani. Ker sta napetosti na
refernčnih elektrodah enaki, se v enačbi odˇstejeta, tako da iz izmerjene napetosti
izračunamo pH po zgornji enačbi. V ta namen pa moramo izmeriti tudi temperaturo
raztopine T.
7 Zaključek
Slika 9: Zgradba steklene elektrode
Seminar je daleč prekratek, da bi lahko obravnaval galvanske člene bolj podrobno.
Opisal sem baterije in pH metre, ker imajo dovolj enostavno zgradbo in njihovega
delovanja ni teˇzko razumeti, medtem ko se uporabljajo mnogo bolj komplicirani
členi za razne meritve ( potenciometrična, gravimetrična. . . ) v analizni kemiji.
Tam je potrebno meriti zelo natančno in morajo biti zato tudi instrumenti izjemno
natančni. V danaˇsnjem času, ko je izpust CO2 v ozračje, zaradi fosilnih goriv,
postal problematičen za okolje, so se kemiki začeli intenzivno ukvarjti z iskanjem
novih virov energije in eden od teh je gorivna celica. Pri reakciji v tej celici nastaja
kot produkt voda. ˇ Se vedno pa problem ni reˇsen, ker za pridobivanje vodika, ki je
bistven člen te celice, potrebujemo veliko energije zato pa spet potrebujemo fosilna
goriva.
18

8 Literatura:
Literatura
[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Voltaic_pile, Datum:
22.05.2009
[2] http://www.batteryfacts.co.uk/BatteryHistory/Plante.
html, Datum: 22.05.2009
[3] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Leclanche_cell.gif,
Datum: 22.05.2009
[4] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Galvanic_Cell.svg,
Datum: 22.05.2009
[5] http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/
art-c03-elchem-cap.htm, Datum: 22.05.2009
[6] Koryta, Jiˇrí Principles of Electrochemistry.—2nd ed, 1993
[7] Peter Atkins Physical Chemistry, Eight Edition, Oxford University
Press
19