oktakarboksyftalocyjaniny jako katalizatory utleniania związków siarki

Proceedings of ECOpole
Vol. 1, No. 1/2 2007
Joanna NACKIEWICZ 1 , Artur SUCHAN 1 i Witold WACŁAWEK 1
OKTAKARBOKSYFTALOCYJANINY JAKO KATALIZATORY
UTLENIANIA ZWIĄZKÓW SIARKI
OCTACARBOXYPHTHALOCYANINES - CATALYSTS IN OXIDATION
OF SULFUR CONTAINING COMPOUNDS
Streszczenie: Zbadano aktywność katalityczną oktakarboksyftalocyjaniny kobaltu (CoPcOC), żelaza (FePcOC)
i miedzi (CuPcOC) w aerobowym utlenianiu 2-tioetanolu, siarczku sodu i L-cysteiny. Kompleksy kobaltu i żelaza
okazały się efektywnymi katalizatorami homofazowymi tych reakcji. Na ich aktywność katalityczną mają wpływ
takie czynniki, jak rodzaj skompleksowanego metalu, wartość pH, stopień asocjacji w roztworze.
Słowa kluczowe: oktakarboksyftalocyjaniny, katalityczne utlenianie, siarczki, tiole
Kompleksy ftalocyjaninowe (MPc) znalazły zastosowanie w wielu gałęziach
przemysłu, m.in. jako barwniki, pigmenty i katalizatory [1]. Mają one interesujące
właściwości półprzewodnikowe, elektrochromowe i optyczne (non-linear optics) [1].
Intensywnie badane są również ich właściwości fotochemiczne i fotosensbilizacyjne
(fotodynamiczna terapia przeciwnowotworowa PDT) [2]. Ftalocyjaniny, a zwłaszcza
pochodne, mające podstawniki w pierścieniach benzenowych, są również interesujące jako
katalizatory utleniania związków zawierających siarkę, np.: cysteiny, tioli i siarczków [3,
4]. Badania te są interesujące zarówno ze względów podstawowych, jak również ze
względu na swój aspekt proekologiczny. Rozpuszczalne w wodzie tiole i siarczki stanowią
zagrożenie dla środowiska naturalnego. Ich utlenienie prowadzi do związków znacznie
mniej uciążliwych dla środowiska. Obecność związków siarki jest również niepożądana
w paliwach napędowych. Sulfonowane pochodne ftalocyjaniny kobaltu znalazły
zastosowanie przemysłowe w odsiarczaniu produktów destylacji ropy naftowej
w tzw. procesie Merox. Jony siarczkowe są obecne w ściekach przemysłowych (produkcja
oleju, włókien syntetycznych i in.) oraz w ściekach komunalnych.
W połączeniu z innymi zanieczyszczeniami jony te powodują zmniejszenie stężenia
rozpuszczonego w wodzie tlenu, co może prowadzić do rozwoju mikroorganizmów
chorobotwórczych.
Wyniki i ich omówienie
Zbadano aktywność katalityczną oktakarboksyftalocyjaniny kobaltu, żelaza i miedzi
w procesie aerobowego utleniania 2-tioetanolu, siarczku sodu, tiosiarczanu sodu
i L-cysteiny. Zbadano wpływ stężenia substratów, stężenia ftalocyjaniny (katalizatora) i pH
na szybkość reakcji. Wykonano pomiary stężenia tlenu w czasie w reakcjach utleniania
związków zawierających siarkę w obecności oktakarboksyftalocyjanin oraz w roztworach
porównawczych (odniesienia) niezawierających ftalocyjaniny. Spadek stężenia tlenu
w czasie jest miernikiem szybkości zachodzącej reakcji. Pomiary wykonywano dla
roztworów buforowanych (bufor fosforanowy), ponieważ stwierdzono silny wpływ pH na
1 Instytut Chemii, Uniwersytet Opolski, ul. Oleska 48, 45-052 Opole, e-mail: artur.suchan@uni.opole.pl

192
Joanna Nackiewicz, Artur Suchan i Witold Wacławek
zjawisko asocjacji oktakarboksyftalocyjanin [5]. Asocjacja molekuł MPcOC wpływa na
aktywność katalityczną tych związków. Pomiarów stężenia tlenu w roztworach
dokonywano za pomocą czujnika tlenowego sprzężonego z aparatem CX-551. Pomiary
wykonywano w termostatowanym naczyniu pomiarowym w temperaturze 25°C.
Utlenianie 2-tioetanolu i L-cysteiny
Utlenianie związków typu R–SH, czyli również badanych substratów, można
przedstawić następującym ogólnym równaniem reakcji:
2R–SH + utleniacz = R–S–S–R + reduktor + 2H
Produktem reakcji są związki mające mostek siarczkowy –S–S–. Utlenianie cysteiny
prowadzi do cystyny, a tioli do odpowiednich disulfidów. Należy jednak zaznaczyć, że
proces utleniania związków R–SH jest złożony i może przebiegać wieloetapowo
i wielokierunkowo. Wpływ obecności oktakarboksyftalocyjaniny kobaltu, żelaza i miedzi
na szybkość utleniania 2-tioetanolu (2-TE) w środowisku kwaśnym i zasadowym
przedstawia rysunek 1. Porównując aktywność katalityczną tych oktakarboksyftalocyjanin
można stwierdzić, że w przypadku CoPcOC jest ona największa zarówno w roztworach
kwaśnych, jak i zasadowych. Aktywność związku żelaza jest znacznie mniejsza, natomiast
oktakarboksyftalocyjanina miedzi jej nie wykazuje. Krzywa zależności stężenia tlenu od
czasu dla roztworów zawierających CuPcOC w zasadzie pokrywa się z krzywą uzyskaną
dla próbki odniesienia, tzn. niezawierającej potencjalnego katalizatora. Należy zwrócić
uwagę na to, że w zasadowych roztworach CoPcOC i FePcOC spadek stężenia tlenu
w czasie jest znacznie szybszy niż w roztworach kwaśnych. Związki te wykazują więc
większą aktywność w środowisku lekko zalkalizowanym. Mniejsza szybkość reakcji
w roztworach zakwaszonych wynika z asocjacji tych ftalocyjanin (multimeryzacji), która
prowadzi do zmniejszenia liczby centrów aktywnych. Zjawisko asocjacji badano za
pomocą metod spektroskopii UV-VIS [5].
Stężenie tlenu [mg/dm 3 ]
O [mg/l]
2
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
pH = 5,70
„0” i CuPc
FePc
CoPc
0.00 400.00 800.00 1200.00 1600.00
t [s]
Stężenie tlenu [mg/dm 3 ]
O [mg/l]
2
6.00
4.00
2.00
0.00
pH = 8,06
FePc
CoPc
CuPc
0.00 400.00 800.00 1200.00 1600.00
t [s]
Rys. 1. Porównanie aktywności katalitycznej MPcOC w reakcji utleniania 2-TE w roztworach o pH równym 5,70
i 8,06. Stężenie ftalocyjanin [µmol/dm 3 ]: cCoPcOC = 1,0; cFePcOC = 3,4; cCuPcOC = 3,4. Stężenie
2-TE = 1,7 mmol/dm 3
„0”

Oktakarboksyftalocyjaniny jako katalizatory utleniania związków siarki
Jak wynika z analizy widm UV-VIS, w roztworach o pH = 8,06 wszystkie badane
ftalocyjaniny występują w postaci monomerycznej. Porównując aktywność katalityczną
oktakarboksyftalocyjaniny kobaltu, żelaza i miedzi w utlenianiu L-cysteiny, można
stwierdzić, że wzrasta ona w następującym szeregu: CuPcOC

194
Joanna Nackiewicz, Artur Suchan i Witold Wacławek
wystąpienie efektu katalitycznego pod wpływem naświetlania roztworu w przypadku
ftalocyjanin o właściwościach fotosensybilizacyjnych (kompleksy cynku i glinu).
Mechanizm reakcji utleniania związków R–SH nie jest jeszcze dobrze poznany.
W opinii wielu autorów, w reakcjach katalizowanych przez ftalocyjaniny metali etapem
warunkującym szybkość reakcji jest rozpad kompleksu potrójnego, czyli połączenia
RS-MPc-O2 [3, 4].
Z przeprowadzonych przez nas badań kinetyki reakcji katalizowanych przez CoPcOC
można wnioskować, że kataliza ta w przypadku 2-TE i L-cysteiny ma tzw. charakter
enzymatyczny. Można do jej opisu zastosować teorię Michaelisa-Menten.
Wnioski
Kompleksy kobaltu i żelaza okazały się efektywnymi katalizatorami homofazowymi
areobowego utleniania jonów siarczkowych, 2-tioetanolu oraz L-cysteiny.
Oktakarboksyftalocyjanina kobaltu wydaje się związkiem najbardziej interesującym ze
względów praktycznych. Wykazuje ona dużą trwałość zarówno w roztworach
zakwaszonych, jak i alkalicznych. Na aktywność katalityczną oktakarboksyftalocyjanin
mają wpływ takie czynniki, jak rodzaj skompleksowanego metalu, wartość pH oraz stopień
asocjacji ftalocyjanin w roztworze.
Literatura
[1] Leznoff C.C. i Lever A.B.P. (Ed.): Phthalocyanines Properties and Applications, VCH Publishers Inc.,
Weinheim - NY, vol. 1 (1989); vol. 3 (1993); vol. 4 (1996).
[2] Ogunsipe A., Maree D. i Nyokong T.: J. Mol. Struct., 2003, 650, 131-140.
[3] Iliev V. i Ileva A.: J. Mol. Catal. A (Chem.), 1995, 103, 147-153.
[4] Iliev V., Ileva A. i Bilyarska L.: J. Mol. Catal. A (Chem.), 1997, 126, 99-108.
[5] Suchan A., Nackiewicz J., Hurek J. i Wacławek W.: Polish J. Chem., 2005, 79, 1937-1947.
OCTACARBOXYPHTHALOCYANINES AS CATALYSTS IN OXIDATION
OF SULFUR CONTAINING COMPOUNDS
Summary: Octacarboxyphthalocyanines (MPcOC) were investigated as potential catalysts in aerobic oxidation of
sulfur containing compounds. The investigations of their catalytic activity are interesting both regarding the basic
research and owing to their ecological aspects. Water-soluble thiols and sulfides are highly dangerous for natural
environment. Their oxidation leads to the markedly less harmful compounds. The catalytic activities of cobalt
(CoPcOC), iron (FePcOC) and copper (CuPcOC) octacarboxyphthalocyanines in reaction of aerobic oxidation of
2-thioethanol, natrium sulfide and L-cysteine were examined. The complexes of cobalt and iron are effective
homogeneous catalysts in the reactions mentioned above. The following factors have impact on their activity:
metal complexed, pH value and degree of association.
Keywords: octacarboxyphthalocyanines, catalytic oxidation, sulfides, thiols