3. Vláknotvorné polymery

Vláknotvorné
polymery
Základní požadavky I:
I. Dostatečně vysoký a rovnoměrný průměrný polymerační stupeň
(PPS) resp.molekulovou hmotnost. Pokud je nízký PPS dochází ke
zhoršování zpracovatelských vlastností vláken. Vysoký PPS
způsobuje zhoršení zvláknitelnosti.
II. Lineární tvar makromolekuly bez objemných bočních řetězců
umožňující "přibližně rovnoběžné" uspořádání makromolekulárních
segmentů).
III. Pravidelně se opakující polární skupiny v řetězcích umožňující
vznik silných meziřetězcových vazeb (není nezbytné, nejpevnější
vlákna z polyetylénu využívají pouze slabých van der Waalsových
sil).

Vláknotvorné
polymery
Základní požadavky II:
IV. Prostorově pravidelná struktura umožňující alespoň částečnou
krystalizaci a vznik vlákenné struktury.
V. Dostatečná tuhost (ohebnost) řetězce umožňující vznik krystalů se
skládanými řetězci. U některých typů vláken (kapalně krystalické
polymery) se naopak vyžaduje vysoká tuhost vedoucí ke krystalitům
s napjatými řetězci.
VI. Schopnost tavení nebo rozpouštění tak, aby bylo možno připravit
vlákno zvlákňováním. Pro speciální polymery lze použít také jiných
způsobů výroby vláken.

Vazby v
polymerech
Vazby mezi atomy v hlavním řetězci a mezi řetězci. Vazby umožňují
deformační zpevnění při dloužení, tvarování, při fixaci a stabilizaci,
barvení atd.
V hlavním řetězci jsou jednotlivé atomy poutány silnými kovalentními
vazbami, jejichž porušení vyžaduje poměrně vysokou energii.
Vazba kovalentní C-C energie 347 [kJ/mol]
Mezi polymerními řetězci působí kohezní vazby vyvolané vodíkovými
můstky resp. van der Waalsovými silami.
Vazba vodíkovým můstkem energie 10 [kJ/mol]
Van der Waalsovy vazby energie 1 [kJ/mol]

Mezi řetězcové
vazby
Mezi řetězcové síly vyvolávají soudržnost (kohezi) polymeru. Jsou sice
řádově slabší než primární vazby v řetězcích, ale je jich poměrně
mnoho. Zodpovídají za množství tepla potřebné k tání polymeru a
interakce s kapalinami resp. plyny.
Celková energie mezi molekulového působení zahrnuje jak přitažlivou
energii tak i energii vzájemného odpuzování. Pro případ dvou
permamentních dipólů se vyjadřuje Lennard Jonesovým
potenciálem
E M
E
C
[ ]
12
6
( r / r)
− ( r /
= −4
* E *
r
M
0 0
)
je maximální odpudivá energie, r je vzdálenost mezi molekulami
tvořícími dipóly, r 0
je tzv. van der Waalsova vzdálenost, kde jsou
přitažlivé a odpudivé síly v rovnováze.

Energie interakce
• Přitahování – (indukovaný - indukovaný dipól) van der Waalské
1
U W
≈
6
h
• Přitahování
(permanentní -
indukovaný dipól)
U W ≈
1
5
h
• Odpuzování
U R
≈
h
1
12

polyamid 6
PVC
CED = 774
CED = 380
polyakrylonitril
polyester
CED = 993
CED = 479
Hustota kohezní energie
Energie E V
[J] potřebná k oddělení makromolekul amorfního
polymeru objemu V [cm 3 ], se nazývá výparná (polymer nelze
odpařit). Pro charakterizaci kohezních sil se používá hustota
kohezní energie CED
CED = E V
/V [Jcm -3 ]
Schopnost rozpustnosti polymerů se charakterizuje parametrem
rozpustnosti δ [(Jm -3 ) 1/2 ] pro který platí, že δ = CED
Rozpouští-li se polymer s parametrem rozpustnosti δ pol
v
rozpouštědle s parametrem rozpustnosti δ rozp , je δ pol = δ rozp ..
Pro semikrystalické polymery platí, že při δ pol = δ rozp dochází v
těchto rozpouštědlech k nejvyššímu bobtnání. Při znalosti δ lze
pak snadno určit CED.

Vodíkové
můstky
• Pro chování všech vláken jsou důležité
mezi řetězcové elektrostatické vazby.
• Nejsilnější jsou vodíkové můstky
(energie 16–40 kJ/mol).

Van der
Waalské síly
U všech vláken působí van der Waalsovy síly tj.
dipólové elektrostatické interakce.
Dipól – dipólové interakce vznikající při
nerovnoměrném rozdělení vazebných
elektronů mají energii kolem 1,2–12 kJ/mol.
Interakce dipól – indukovaný dipól vznikající
polarizací neutrální molekuly permanentním
dipólem mají energii kolem 0,8 kJ/mol.
Ve vláknech se také vyskytují interakce
indukovaný dipól – indukovaný dipól s
energií kolem 0,1 kJ/mol. I tyto velmi slabé
interakce mohou při dostatečném počtu
daném prostorovým uspořádáním a délkou
řetězců vést až k velmi pevným vláknům
(vysoce pevný polyetylén).

Van der Waalské
vzdálenosti
Síla mezi dvěma atomy závisí také
na meziatomové vzdálenosti.
Na van der Waalsově vzdálenosti
dochází k vyrovnání odpudivých a
přitažlivých sil.
Tato vzdálenost závisí na typu
atomů a pohybuje se pro kovalentní
vazby od 0,09 do 0,15 nm.
Pro sekundární mezi řetězcové vazby
je tato vzdálenost kolem 0,3–0,5 nm.

Pohyblivost
řetězců I
Pohyblivost polymerních řetězců
souvisí s potenciální energií různých
konformací. Nejpravděpodobnější
tvar je takový, který má nejmenší
potenciální energii. Tomu odpovídá
tzv. zákrytová (trans) konformace kdy
jsou dva sousední uhlíky pootočeny o 180 o .
Stabilní je také vykloněná (gauche)
konformace, kdy je
pootočení pouze 60 o.

Pohyblivost
řetězců II
• . V polymerních řetězcích se obyčejně tvoří rovinnácik
cak (trans nebo trans s defekty gauche), skládaná
(gauche nebo TGT) a prostorová spirála (gauche GGG)
komformace resp. jejich kombinace.
• Rovinná
• Skládaná
• Prostorová spirála

Náhodná procházka
Brownův pohyb: Jakou průměrnou vzdálenost urazí opilci po N
krocích.

Ideální řetězec
• Složený z N úseků stejné délky l, vzdálenost konců R
• Každý úsek se může libovolně nastavit
• Volná pohyblivost úseků
Reálný řetězec

Makromolekula
v roztoku
Bez prostorových omezení (v roztoku) má izolovaná
makromolekula tvar statistického klubka charakterizovaného
vzdáleností konců R. Pro ideální řetězec s volnou otáčivostí vazeb
obsahující N jednotek délky l je střední kvadratická vzdálenost konců
řetězců rovna = N l 2 .
Pro případ N >>1 platí, že
2
< >= ∫
2
R R p(
R)
dR
kde p(R) je hustota pravděpodobnosti délek konců. Pro Gaussovo
rozdělení délek konců je nejpravděpodobnější vzdálenost konců
rovna
< R > = l * 2N
/ 3
V reálných řetězcích dochází k omezení otáčivosti valenčních úhlů a
střední čtverec vzdálenosti mezi řetězci se zvětšuje zhruba 2x.

Molekulová
hmotnost
Základní charakteristikou polymerních
řetězců jsou průměrná molekulová
hmotnost řetězců M P
resp. průměrný
polymerační stupeň PPS. Platí přibližně, že
M P
= PPS* M M
kde M M
je molekulová hmotnost monomeru. Tyto veličiny
ovlivňují řadu vlastností polymerů. Např. pro docílení minimální
pevnosti vláken nesmí PPS klesnout pod jistou hodnotu závislou
na typu polymeru.

Distribuce molekulových
hmotností I
V reálných polymerech existuje vždy distribuce délek
řetězců
M i je hmotnost řetězce relativní délky l i , n i je počet řetězců délky l i
w ∑ ∑
i
= Wi
/ Wi
= M
i
* ni
/ ( M
i
* ni
) je relativní
hmotnostní podíl řetězců délky l i (opakující se jednotce odpovídá
stejná relativní délka).

Charakterizace
molekulových hmotností
Distribuce hmotností řetězců se charakterizuje číselnou
střední hmotností M n
resp. hmotnostní střední délkou M W
n
∑
M /
M
w
∑
= ( M
i
* ni
) ni
∑ M ∑ = ∑
i
* wi
) / wi
M
i
* wi
=
2
= (
( M * n ) / M * n )
∑
i
i
∑
i
i
číselný váhový

Polydisperzita
Pro nestejné délky řetězců je M w
/M n
> 1.
Faktor polydisperzity Q = M w
/M n
-1.
Distribuce molekulových hmotností se charakterizuje střední hodnotou
E(M)=M n
a rozptylem D(M) = E(M 2 ) – E 2 (M). Po úpravách vyjde
M w
= M n
+ D(M) / M n . Faktor polydisperzity je tedy
Q = D(M)/(M n
) 2
Pro normální rozdělení je M w
= 2 M n
. Teoreticky :
a) při polykondenzaci je M w
= 2 M n
b) při radikálové polymeraci M w
= 1,5 M n
Pro popis distribuce délek řetězců postačuje znát Q a M w
. Pro vlákna
vzniklá polykondenzací je Q = 2 a pro vlákna vzniklá polymerací je
Q = 2–10

Vliv M n na
vlastnosti
Pro mechanické a termodynamické vlastnosti polymerů obyčejně
platí obecná rovnice
X = X ∞ − A/
M n
kde X je zkoumaná vlastnost, X ∞ je její limitní hodnota pro
nekonečné řetězce a A je konstanta úměrnosti. Ostatní vlastnosti
vláknotvorných polymerů lze rozdělit do dvou skupin:
1) související přímo s chemickým složením polymeru a
polydisperzitou (kohezní síly, hustota uspořádání, molekulová
mobilita, fázové chování)
2 související nepřímo s chemickým složením polymeru a
polydisperzitou (morfologie a relaxační jevy)

Stav makromolekul v roztoku
(tavenině)
Vliv viskozity na překryv řetězců
CC*
∗
c
= 1
[ ] η

Charakteristické zvláštnosti
polymerů
Charakteristikou polymerů je:
a) vysoká viskozita rostoucí se snižováním teploty. Krystalizují
pouze ty struktury, kde jsou regulární (lineární) řetězce bez
bočních skupin. Řada polymerů je po ztuhnutí v amorfním stavu.
b) kromě krystalických oblastí jsou ve struktuře také amorfní oblasti
a imperfekce — parakrystalinita
c) z roztoku lze připravit polymerní monokrystaly
d) většina vláken patří mezi semikrystalické polymery se stupněm
krystalinity X

Stav makromolekul
Krystalit
v pevné fázi
V polymerech existují tyto základní makro konformace:
metastabilní "amorfní" náhodné klubko
metastabilní lamelární krystal se skládanými řetězci
stabilní lamelární krystal s napjatými řetězci
Krystalický Semi krystalický Amorfní
Skládané řetězce

Polymorfismus
U velké většiny polymerů existuje polymorfismus, což
znamená, že krystalizují v různých soustavách v závislosti na
podmínkách (teplotě, toku, napětí).
Krystalit je nejmenší strukturní krystalický útvar s pravidelným
3D uspořádáním úseků řetězců. Jeho rozměry jsou kolem
desítek nm a je tvořen z elementárních krystalických buněk.
Základní krystalografické buňky: obsahují části řetězců s
různým počtem strukturních jednotek (2–20) s definovanou
symetrií (krystalickou soustavou)
hexagonální (H): (PAN, PA 6)
rhombická (R): (celulóza, PE, PVC, PAN, PP)
monoklinická (M): (PVA, PP, PA 6, celulóza)
triklinická (T):( PES, PA 6.6)

Vyšší krystalické struktury
• V závislosti na podmínkách krystalizace vznikají vyšší krystalické
útvary, jejichž struktura je závislá na tuhosti řetězců. U polymerů
s flexibilními řetězci dochází ke spontánní krystalizaci. Základní
útvar je lamela, ze skládaných řetězců
Lamela je destičkovitý útvar s oblými hranami. Vzdálenost mezi
ohyby řetězců — tloušťka lamely je 10–15 nm a šířka lamely se
pohybuje kolem 1 µ m. Sousední segmenty téže molekuly tvoří
sklad

Rozměry krystalických
struktur
Vzdálenost Polymerní krystal Sférolit
mezi řetězci (z roztoku)

Vlivy na krystalickou
strukturu I
• V koncentrovaných roztocích a taveninách se vyskytuje
mnoho zapletených a neuspořádaných řetězců a dochází ke
střídání amorfních a krystalických oblastí. Povrch
lamelárních útvarů tvoří z 15–20 % neuspořádaná struktura
(smyčky, volné konce, zapleteniny).
• Při krystalizaci v izotropním prostředí vznikají lamelární
komplexy s amorfní fází nazvané sférolity. Při rychlé
krystalizaci jsou sférolity dendritické.

Vlivy na krystalickou
strukturu II
• Pokud dochází ke krystalizaci za působení axiálního napětí
vznikají ve zředěném roztoku speciální útvary nazvané „ražniči“
(shish kebab)
• Vlivem dloužení a tepelné stabilizace dochází k destrukci
lamelární struktury, vytahování řetězců z lamel a transformaci na
fibrilární strukturu

Semi krystalický
stav
Krystality
Amorfní oblasti
Krystality působí jako body zesítění
Krystality
Amorfní oblasti
Vliv krystalinity a molekulové
hmotnosti na stav polymerů

Krystalinita
• Pro zkoumání krystalinity polymerů se používá mikroskopie,
rentgenografie, spektroskopie, rozptyl světla a řada dalších metod.
Jednoduchou metodou je měření hustoty (např. pyknometricky nebo
pomocí hustotní gradientové kolony).
• Hustota semikrystalického polymeru je dána vztahem
M
ρ =
kde Vc
= M / ρ
c
a Va
= M /
X * V + (1 − X ) * V
c
a
• X je stupeň krystalinity, V jsou molární objemy a jsou hustoty
obou fází (a je amorfní a c je krystalická), M je molekulová
hmotnost. Pro stupeň krystalinity pak platí, že ρ
c
ρ − ρ
a
X = *
ρ ρ c
− ρ a
ρ
ρ
a

Kinetika krystalizace
• Rychlost krystalizace K(T) je závislá
především na teplotě.
Orientace řetězců