Автореферат - Ивановский государственный химико ...

На правах рукописиНГУЕН Тхи Тху ХаКИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ БЕНЗОЛОВ,СОДЕРЖАЩИХ НИТРО-, НИТРОЗО-, АЗОКСИ- И АЗОГРУППЫ,В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ02.00.04 – Физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукИваново 2013

регулирования скоростей и селективности реакций гидрогенизации органическихсоединений с различными функциональными группами.Достижение работы предусматривает решение следующих экспериментальныхи теоретических задач:1) Систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации нитробензола(НБ), 4-нитроанилина (4НА), азобензола (АБ), 4-аминоазобензола(4ААБ), азоксибензола (АЗОБ), нитрозобензола (НЗ) и фенилгидроксиламина(ФГА) на скелетном никеле и НБ на нанесенном палладиевом катализаторе вводном растворе 2-пропанола (ИПС) азеотропного состава (х 2 =0.68);2) Исследование влияния добавок уксусной кислоты (НАс) и гидроксида натрия(NaOH) на скорость и селективность реакций гидрогенизации исследуемыхсоединений, выяснение роли растворителя в кинетике реакций гидрогенизациинитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы3) Раскрытие стадийности реакций гидрогенизации НБ и НЗ на скелетномникеле в водных растворах 2-пропанола различного состава, обоснование местаи роли нитрозосоединения в общей схеме превращений нитробензола;4) Обоснование метода подбора каталитических систем для реакций жидкофазнойгидрогенизации бензолов с различными группами;5) Установление и выяснение причин протекания возможных побочныхпроцессов, сопровождающих каталитические превращения НБ и его промежуточныхпродуктов на скелетном никеле, сравнение активности и селективностиникелевого и нанесенного палладиевого катализатора при гидрогенизации НБ;6) Определение роли водорода, связанного активными центрами поверхностискелетного никеля и нанесенного палладиевого катализатора, в активностии селективности превращений различных реакционных групп.Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследованиекинетики реакций гидрогенизации НБ, 4НА, НЗ, ФГА, АЗОБ, АБ и 4ААБна скелетном никеле и НБ – на нанесенном палладиевом катализаторе в водныхрастворах 2-пропанола, в том числе, с добавками уксусной кислоты и гидроксиданатрия (х 2 =0.68, концентрация добавки – 0.005÷0.17 М).Защищаемые научные положения: Результаты кинетических исследований реакций гидрогенизации НБ,4НА, НЗ, АЗОБ, АБ, 4ААБ, ФГА на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия. Стадийность реакций гидрогенизации НБ и НБ на скелетном никеле вводных растворах 2-пропанола. Сравнение активности и селективности никелевого и нанесенного палладиевогокатализатора в реакции гидрогенизации НБ в водных растворах 2-пропанола, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия. Обоснование метода подбора каталитических систем для реакций жидкофазнойгидрогенизации бензолов, содержащих нитро-, нитрозо-, азокси- и азогруппы.Практическая значимость работы обусловлена тем, что результаты исследованияразвивают подходы к изучению механизма каталитического восста-4

новления нитрогруппы. Полученные результаты могут служить теоретическойосновой для подбора условий проведения реакций гидрогенизации бензолов сразличными функциональными группами, а также целенаправленного регулированияскоростей и селективности реакций гидрогенизации.Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре "Физической и коллоиднойхимии» ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химикотехнологическийуниверситет». Все экспериментальные исследования выполненылично автором, который также принимал участие в постановке задачи иобсуждении полученных результатов.Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работыбыли представлены и обсуждены на Международной научной конференциистудентов, аспирантов и молодых учѐных «Ломоносов», г. Москва (2012,2013 гг.), IX Международной конференции «Механизмы каталитических реакций»,г. Санкт-Петербург, 2012г., II Всероссийской научной школе-конференциимолодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», г.Томск, 2012г.,III Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике»,г. Пермь, 2012г., VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых"Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовскиечтения), г. Иваново, 2012г., Региональной студенческой научной конференции«Фундаментальные науки – специалисту нового века», г. Иваново(2009, 2010, 2011 гг.), III Международной научной конференции «Современныепроблемы физической химии», г. Донецк, 2009 г.Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них 5 статейв журналах Перечня ВАК.Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения,обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов,выводов, приложения и списка литературы, содержащего 166 наименованийотечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 167 страницахмашинописного текста, содержит 39 рисунков и 23 таблицы.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отраженаеѐ научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели изадачи работы.В обзоре литературы проведен анализ возможных схем и механизмов химическихпревращений нитрогруппы. Установлено, что в условиях жидкофазнойкаталитической гидрогенизация НБ протекает по сложным многостадийнымсхемам с образованием ряда промежуточных продуктов и может сопровождатьсяпобочными процессами, в частности, дезактивацией катализатора и дегидрированиемрастворителя. Показано, что в литературе нет однозначногомнения о реакционной, адсорбционной способности изученных соединений ипричинах их изменений под влиянием внешних условий, в том числе составарастворителя. Практически отсутствуют данные по величинам адсорбции гидрируемыхсоединений, не обсуждается роль адсорбированного водорода в селективностиреакций гидрогенизации.5

В экспериментальной части описан кинетический метод, приведены характеристикииспользуемых в работе веществ, методики синтеза НЗ и ФГА,очистки используемых соединений, методика получения скелетного никелевогокатализатора. Описаны методики физико-химических методов анализа, используемыепри проведении исследования: ИК- и УФ-спектроскопия, элементныйанализ, потенциометрия, тонкослойная, газовая и жидкостная хроматография.Исследования кинетических закономерностей реакций гидрогенизации наскелетном никеле проводили статистическим методом в изотермической закрытойсистеме при атмосферном давлении водорода. Условия эксперимента исключаливлияние внешнего массопереноса на скорость реакции. В ходе экспериментаволюмометрическим методом измеряли объемы поглощенного водородаво времени, а также отбирали пробы гидрогенизата для определения концентрацииисходных соединений и продуктов реакции. Избыточные величиныадсорбций изученных соединений из водных растворов 2-пропанола на скелетномникеле рассчитывали исходя из уравнения материального баланса. Статистическаяобработка экспериментальных данных показала, что погрешность вопределении скоростей и констант скоростей не превышала 7 %, в определенииконцентраций – 5 %, а величин адсорбции – 10 %.Анализ кинетических кривых, характеризующих процесс гидрогенизацииАБ (аналогично, как и 4ААБ) показал, что при низких степенях превращениягидрируемых соединений реализуется область, для которой наблюдаемые скоростипоглощения водорода в пределах погрешности измерений не зависят отвремени и концентрации, что отвечает кинетическому уравнению реакции нулевогопорядка по водороду. В присутствии гидроксида натрия область, отвечающаяпостоянному значению наблюдаемой скорости реакции, становитсяболее протяженной, причем с ростом степени превращения АБ и 4ААБ скоростиснижаются, и реакция из области нулевого порядка переходит в первый.Во всех используемых растворителях в начальные моменты времени убыльконцентраций как для АБ, так и 4ААБ, превышает количество поглощенного вреакции водорода. Подобное расхождение связано как с адсорбцией гидрируемогосоединения на активной поверхности катализатора, так и возможным участиемадсорбированного водорода в восстановлении азогруппы.Экспериментально установлено, что в водном растворе 2-пропанола в отсутствиидобавок при высоких степенях конверсии АБ наблюдается снижениеконцентрации продукта реакции – анилина (А). Такой вид зависимостей концентрацийА от времени в реакции гидрогенизации НБ и его производных ранеев литературе не отмечался и не обсуждался.Результаты исследования реакций гидрогенизации кислородосодержащихпромежуточных продуктов на скелетном никеле, в частности, ФГА и АЗОБ, показывают,что в восстановлении данных соединений на скелетном никеле, такжекак и в случае АБ и 4ААБ, принимает участие адсорбированный водород.На рис. 1 приведены примеры кинетических кривых для реакции гидрогенизацииАЗОБ во всех изученных растворителях.6

Рис.1.Зависимости концентраций С i :АЗОБ–1, А– 2 и наблюдаемой скорости поглощенияводорода– 3 от времени в ходереакции гидрогенизации АЗОБ на скелетномникеле в водных растворителях 2–пропанол (x 2 =0.68): без добавок – а), с содержанием0.01М Нас – б), с содержанием0.01М NaOH – в)7Характер изменения концентрацийисходного АЗОБ (также как и дляФГА) от времени аналогичен зависимостям,полученным для реакцийгидрогенизации АБ: наблюдается резкоеуменьшение концентрации исходногосоединения в начале реакции иналичие максимума на кривой измененияконцентрации А. По нашемумнению последнее связано с конкурентнымхарактером адсорбции междуА и исходным соединением.Участие адсорбированного водороданаиболее ярко проявляется привосстановлении НБ и НЗ. На рис 2, 3представлены кинетические кривые,характеризующие процессы гидрогенизацииНЗ и НБ на скелетном никелевомкатализаторе в водных растворах2-пропанола различного состава.Как следует из данных, приведенныхна рис. 2 и 3, при восстановленияНЗ и НБ не наблюдаетсяуменьшения количеств А после полнойконверсии исходных соединений.Следует особо отметить, что реакциигидрогенизации НЗ и НБ протекают собразованием различных промежуточныхпродуктов, соответственно,АЗОБ и ФГА. Это может быть связанос различными механизмами активацииреакционноспособных групп наповерхности катализатора.В обсуждении приведен анализособенностей реакций гидрогенизацииНБ и продуктов его не полноговосстановления на скелетном никеле вводных растворах 2-пропанола различногосостава. Предположены возможныестадийности превращений НБ и НЗ на гетерогенных катализаторах,проанализировано влияние добавок уксусной кислоты и гидроксида натрия наскорости изучаемых реакций гидрогенизации. Обсуждена роль адсорбированноговодорода в реакциях гидрогенизации различных групп, проведено сравнениеактивности и селективности скелетного и нанесенного палладиевого катализаторов.Предложены подходы к выбору условий для проведения реакций

гидрогенизации различных соединений с заданными параметрами активности иселективности.Рис. 2. Зависимости концентраций С i : НЗ–1, А– 2, АЗОБ – 3 и наблюдаемой скоростипоглощения водорода – 4 от времени в ходереакции гидрогенизации НЗ на скелетномникеле в водных растворителях 2–пропанол(x 2 =0.68): без добавок – а), с содержанием0.01М Нас – б), с содержанием 0.01МNaOH – в)Рис. 3. Зависимости концентраций С i : НБ– 1, А – 2, ФГА – 3 и наблюдаемой скоростипоглощения водорода – 4 от времени в ходе реакции гидрогенизации НБ на скелетномникеле в водных растворителях 2–пропанол (x 2 =0.68): без добавок – а), с содержанием0.01М HАс – б), с содержанием0.01М NaOH – в)8

В табл.1 приведены основные величины, иллюстрирующие особенностиреакций гидрогенизации НБ и продуктов его восстановления: значения наблюдаемыхначальных скоростей реакций – , стехиометрические коэффициенты– υ i , максимальная разность между количествами поглощенного водорода и образовавшегосяамина – Δn мах . Приведенные значения отвечают средним величинам,погрешность в определении которых не превышает 10 %.Таблица 1Характеристические величины, иллюстрирующие реакции гидрогенизацииНБ и продукты его восстановления в водном растворе 2-пропанола (х 2 = 0.68)Соединение НБ НЗ ФГА АЗОБ АБυ i 2.75 1.64 1.00 3.00 2.00Δn мах 0.25 0.23 0.62 0.12 0.18·10 5 , моль/г·с 7.8 3.4 6.4 2.9 1.8Δn доп 0.18 0.15 0.62 0.12 0.18Результаты проведенных кинетических исследований свидетельствуют отом, что в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава на скелетном никелевомкатализаторе превращение ФГА, АЗОБ и АБ протекает селективно досоответствующих аминов и отвечает стехиометрии реакции.Для реакций гидрогенизации НБ и НЗ общее количество поглощенного вреакции водорода ниже стехиометрического соотношения, которое составляет,соответственно, 2.75 и 1.65. Можно полагать, что реакции гидрогенизации нитро–и нитрозогрупп сопровождаются необратимым окислением активной поверхностискелетного никеля. Различная окислительная способность для НЗ иНБ связана с особенностями строения и активации данных реакционных группна поверхности катализатора. Кроме того, при гидрогенизации НБ и НЗ в объемераствора методом жидкостной хроматографии зафиксирован ацетон – продуктдегидрирования 2-пропанола. Особенностью восстановления НБ и НЗ являетсяотсутствие максимума на кинетических кривых, отражающих накоплениеА в ходе реакции. Известно, что на окисленных центрах амин практическине адсорбируется, что также подтверждает наличие процесса необратимогоокисления поверхности скелетного никеля в ходе гидрогенизации НЗ и НБ.Активное участие адсорбированного водорода в начальной фазе реакции –Δn мах ("снятие водорода") свидетельствует о высокой реакционной способностигидрируемых соединений. По изменению величин Δn мах изученные соединенияможно расположить в ряд: ФГА > НБ ≈ НЗ > АБ > АЗОБ. В такой же последовательностиизменяются и наблюдаемые начальные скорости реакцийгидрогенизации кислородсодержащих соединений – ФГА, НБ, НЗ и АЗОБ.Образование промежуточных продуктов при гидрогенизации НБ и НЗ, соответственноФГА и АЗОБ, указывает на различные типы взаимодействий нитро-и нитрозогрупп с активными центрами скелетного никелевого катализатора.Вероятно, что для молекул НБ более предпочтительна параллельная ориентация,а для молекул НЗ – вертикальная относительно поверхности катализатора.9

В табл.2 приведены величины, иллюстрирующие особенности реакцийгидрогенизации НБ и его продуктов неполного восстановления в водных растворах2-пропанола с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.Таблица 2Характеристические величины, иллюстрирующие реакции гидрогенизацииНБ и продуктов его восстановления в водных растворах 2-пропанолаСоединение НБ НЗ ФГА АЗОБ АБ*ИПС-вода-НАс 0.01Мυ i 2.85 1.85 1.00 3.00 2.00Δn мах 0.23 0.10 0.26 0.00 0.00·10 5 , моль/г·с 1.4 3.8 2.7 0.52 2.1Δn амин , % 9 8 7 0 0ИПС-вода-NaOH 0.01Мυ i 2.60 1.60 1.00 3.00 1.97Δn мах 0.35 0.19 - 0.27 0.31·10 5 , моль/г·с 3.7 3.0 5.8 3.9 0.4Δn амин , % 0 0 - 0 0* – для АБ концентрация NaOH равна 0.02МСогласно данным табл. 2, в водном растворе 2-пропанола с добавкой кислотыпри гидрогенизации АЗОБ и АБ общее количество поглощенного водородаотвечает стехиометрии реакции, отсутствуют как «снятия водорода», таки наличие максимума на кинетических кривых, отражающих накопление А.Для НБ, НЗ и ФГА изменения величин, характеризующих участие адсорбированноговодорода – Δn мах , соответствуют той же последовательности, чтои для нейтрального растворителя: ФГА > HБ > НЗ. Однако, последовательностьизменения скоростей данных реакций несколько иная: ФГА > НЗ > HБ. Причем,по сравнению с нейтральной средой введение кислоты вызывает снижение наблюдаемойскорости реакции гидрогенизации НБ практически в 5 раз, в то времякак скорость восстановления НЗ незначительно увеличивается. Таким образом,в присутствии кислоты, симбатный характер изменения значений скоростейреакции и количеств «снятого водорода» для НБ и НЗ нарушается.Общее количество поглощенного водорода при проведении реакций гидрогенизацииНБ и НЗ в водном растворе 2-пропанола с добавкой уксусной кислотывыше, чем в нейтральном растворителе, хотя оно и ниже стехиометрическогосоотношения.В присутствии гидроксида натрия ФГА, АЗОБ и АБ селективно восстанавливаютсядо А. Напротив, для НБ и НЗ стехиометрические коэффициентыреакций существенно снижаются, так стехиометрический коэффициент дляреакции гидрогенизации НБ в присутствии гидроксида натрия составляет 2.6, адля НЗ – 1.6, что соответствует 83 % и 80 % от теоретического значения.10

Рис.4. Зависимости наблюдаемых скоростейреакций гидрогенизации 4НА,АЗОБ, АБ и 4ААБ от pH водного раствора2-пропанолаТаким образом, введение добавок гидроксида натрия в растворитель приводитк повышению вклада окислительных процессов, в то время как введениеуксусной кислоты способствует его снижению. При отсутствии процессов необратимогоокисления активной поверхности катализатора показателями реакционнойспособности промежуточных продуктов восстановления нитрогруппыявляются значения наблюдаемой скорости − и констант скорости − k 0 н, которыеможно считать объективными характеристиками и использовать для проведениясравнительного анализа реакционной способности различных ненасыщенныхгрупп. Для дальнейшего обсуждения вопроса о реакционной способностиразличных групп в качестве объектовисследования нами рассмотрена кинетикареакций гидрогенизации 4НА,АЗОБ, 4ААБ и АБ.На рис.4 приведены зависимостинаблюдаемых скоростей реакций гидрогенизации4НА, АЗОБ, 4ААБ и АБ отрН водного раствора 2-пропанола.Полученные результаты свидетельствуюто том, что введение кислоты всостав растворителя приводит к увеличениюскорости гидрогенизации азогруппы,а введение гидроксида натрия -к ее снижению. Для кислородосодержащихсоединений – 4НА и АЗОБ - наблюдаетсяпротивоположный характеризменения скоростей реакции под влияниемдобавок. Такое изменение скоростей изучаемых реакций может быть связанос различными величинами адсорбции гидрируемых соединений. Однако,для реакций гидрогенизации 4ААБ, АЗОБ, 4НА и АБ в присутствии добавокнаблюдаемые скорости не пропорциональны избыточным величинам адсорбцииисходных соединений.Таким образом, изменение скоростей рассматриваемых реакций не можетбыть связано только с сольватационными взаимодействиями и, как следствие,величинами адсорбции гидрируемых органических соединений, не исключеночто причиной этого является изменение энергетического состояния адсорбированноговодорода под влиянием добавок. В табл. 3 приведены средние значенияпредельных величин адсорбции активных форм водорода в зависимости от рНводного раствора и средние значения наблюдаемых констант скоростей реакцийгидрогенизации 4НА, АЗОБ и АБ, 4ААБ для водных растворов 2-пропанола с различными значениями рН.Анализ приведенных результатов свидетельствует о том, что характер измененияскоростей реакций гидрогенизации азобензолов качественно согласуетсяс содержанием слабосвязанной, молекулярной -формы адсорбированноговодорода.11

Таблица 3Величины адсорбции индивидуальных форм водорода на скелетном никеле* и константыскоростей реакций гидрогенизации 4НА, АЗОБ, АБ и 4ААБ от рН растворителярН 4.7 5.0 8.0 13.0 13.5а m , см 3 H 2 /г Ni, -форма 2.5 1.8 1.6а m , см 3 H 2 /г Ni, -форма 7.5 10.3 7.9а m , см 3 H 2 /г Ni, -форма 5.2 7.3 6.9k 0 н (4ААБ), с –1 130 40 29k 0 н (АБ), с –1 49 25 6k 0 н (4НА), с –1 44 78 132k 0 н (АЗОБ), с –1 6 41 61а m ( + ) / а m () 5 9.8 9.5Увеличение доли прочносвязанных форм адсорбированного водорода по отношениюк ее молекулярной форме – а m [ + ] / а m () находится в соответствии сизменением наблюдаемых констант скоростей реакций гидрогенизации 4НА иАЗОБ. Можно констатировать, что в гидрогенизации нитро- и азоксигруппнаиболее активными будут прочносвязанные формы адсорбированного водорода.Роль адсорбционных состояний водорода в стадиях превращений нитрогруппына примере НБ хорошо прослеживается и при сравнении кинетическихкривых, полученных для скелетного никеля и нанесенного палладиевого катализатора.На рис.5 приведены кинетические кривые реакции гидрогенизацииНБ на палладиевом катализаторе в водном растворе 2-пропанола, которые аналогичнытаковым и для растворителей с добавками кислоты и основания.Рис.5. Зависимости количеств веществ отвремени в ходе реакции гидрогенизацииНБ на 10 % Pd/C катализаторе в водномрастворе 2–пропанол (x 2 =0.68) при 303 К12При проведении реакции гидрогенизацииНБ на Pd/C во всехрастворителях общее количествопоглощенного водорода полностьюсоответствовало стехиометрии реакции,заметных количеств промежуточныхпродуктов не зафиксировано.Также, отсутствовало различиемежду количествами поглощенноговодорода и А. Известно, что адсорбированныйна поверхности палладиевогокатализатора водород болееэнергетически однороден, кроме того,данные катализаторы характеризуютсябольшим содержанием растворенноговодорода. Именно по этой причине, введение в состав растворителянебольших количеств добавок не вызывает резких изменений в значениях наблюдаемыхскоростей реакции гидрогенизации НБ – табл.4__________________* - Барбов, А.В. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики индивидуал ь-ных форм водорода, адсорбированных на поверхности пористого никеля / А.В. Барбов, М.В. Шепелев, Д.В.Филиппов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84. - № 9. - С.1757-1763.

Таблица 4Значения наблюдаемых скоростей реакции гидрогенизации НБна скелетном никеле и нанесенном палладиевом катализаторе при 303 КРастворитель·10 5 , моль/г·сPd/C Скелетный никельИПС-вода 10.5 ± 0.5 7.8 ± 0.3ИПС -вода-0.01 М NaОН 7.5 ± 0.5 3.7 ± 0.3ИПС -вода-0.01 М HAc 9.5 ± 0.5 1.4 ± 0.1Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что скелетныйникель по сравнению с палладиевым катализатором проявляет более высокуюселективность по отношению к различным промежуточным продуктам. Крометого, для скелетного никелевого катализатора возможно целенаправленное регулированиескоростей гидрогенизации нитро-, азокси- и азогрупп посредствомвведения в растворитель небольших количеств добавок кислоты или основания.На основании проведенного анализа всей совокупности полученных экспериментальныхрезультатов с учетом содержания форм водорода, связанных активнымицентрами поверхности скелетного никеля катализатора, для соединенийс различными реакционными группами можно рекомендовать следующиеусловия проведения реакций гидрогенизации НБ и продуктов неполного восстановлениянитрогруппы – табл.5Таблица 5Рекомендуемые условия проведения реакций гидрогенизации бензоловс различными реакционными группами на скелетном никелеРеакционнаягруппаСоединениеФормы Н 2 ,предпочтительныедля гидрогенизацииРекомендуемыйсоставрастворителяОжидаемый составреакционной смесиНБ Н + , Н - спирт + OH –аминили Нспирт + Н + амин, ФГАНЗ Н + и Н - спирт + OH – аминспирт + Н + амин, АЗОБАЗОБ Н + , Н - или Н спирт + OH – аминσ+ спирт + Н + аминАБ H 2 , H 2спирт + OH – амин, ГБσ+ спирт,ГБ H 2 , H 2или спирт + Н + аминТаким образом, для получения различных промежуточных продуктоввосстановления НБ можно рекомендовать скелетные никелевые катализаторы иводно-спиртовые растворители с добавками кислоты и основания, напротив,для получения аминов целесообразно использовать нанесенные палладиевыекатализаторы в водных растворах алифатических спиртов.13

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ– впервые получены кинетические характеристики реакций гидрогенизациинитро-, нитрозо-, азокси-, азобензолов и фенилгидроксиламина на скелетномникеле в водных растворах 2-пропанола с добавками уксусной кислоты игидроксида натрия, установлены причины влияния растворителя на реакционнуюспособность групп, входящих в состав исходных соединений;– впервые экспериментально установлены место и роль нитрозосоединенияв общей схеме превращений нитробензола на скелетных никелевых катализаторахв водных растворах алифатических спиртов, теоретически обосновано,что образование фенилгидроксиламина и азоксибензола при гидрогенизации,соответственно, нитро- и нитрозобензола, обусловлено различной ориентациейгидрируемых молекул относительно поверхности катализатора;– при гидрогенизации нитро- и нитрозобензолов на скелетном никеле реакциисопровождаются необратимым окислением активных центров поверхностикатализатора, о чем свидетельствует нарушение стехиометрии реакции поотношению к анилину и отсутствие максимума на зависимостях, соответствующихего накоплению в ходе реакции, а также образование ацетона – продуктадегидрирования 2-пропанола. При гидрогенизации азоксибензола, азобензолаи 4-аминоазобензола процессы необратимой дезактивации катализатораисключены, в то время как в ходе реакции обратимое окисление поверхностикатализатора возможно;– доказано, что для скелетного никеля при гидрогенизации нитробензола и4-нитроанилина характерны более высокая селективность по отношению кпромежуточным продуктам и заметное изменение наблюдаемых скоростей гидрогенизациипри введении в растворитель уксусной кислоты или гидроксиданатрия. Напротив, нанесенный палладиевый катализатор высокоселективен поотношению к анилину, а скорости реакции гидрогенизации нитробензола впределах погрешности имеют одинаковые значения во всех изученных составахрастворителя;– определена роль водорода, связанного активными центрами поверхностискелетного никеля и нанесенного палладиевого катализатора, в активности иселективности превращений фенилгидроксиламина, нитро-, нитрозо-, азокси- иазогрупп замещенных бензолов;– впервые установлено, что при введении добавок уксусной кислоты илигидроксида натрия в водный раствор 2-пропанола (х 2 = 0.68) наблюдаемые скоростиреакций гидрогенизации нитро-, нитрозо-, азокси-, азобензолов и фенилгидроксиламинана скелетном никеле не пропорциональны избыточным величинамадсорбции гидрируемых соединений. Таким образом, введение добавок врастворитель можно рассматривать как один из элементов создания селективныхкаталитических систем по отношению к различным промежуточным продуктамза счет расширения диапазона изменений скоростей реакций гидрогенизациинитро-, нитрозо-, азокси- и азогрупп.14

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:1. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики реакций гидрогенизации 4-нитроанилина и азоксибензола в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи ТхуХа, О.В. Лефѐдова, А.А. Меркин // Журн. физ. химии. - 2013. - Т. 87. - № 4. - С.590-594.2. Лефѐдова, О.В. Особенности каталитической гидрогенизации азобензолов в водныхрастворах 2-пропанола с добавками кислоты или основания / О.В. Лефѐдова,Нгуен Тхи Тху Ха, М.А. Буданов, А.А. Комаров // Журн. физ. химии. - 2012. - Т.86. - № 1. - С. 37-41.3. Лефѐдова, О.В. Кинетика гидрогенизации замещенных нитробензолов на гетерогенныхкатализаторах в водных растворах / О.В. Лефѐдова, Нгуен Тхи Тху Ха,А.А. Меркин, А.А. Комаров // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т.55. -№ 11. - С. 31-35.4. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики гидрогенизации азоксибензола в водныхрастворах 2-пропанола с добавками кислоты и основания / Нгуен Тхи Тху Ха,О.В. Лефѐдова, А.А. Меркин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т.55. - № 10. - С. 79-81.5. Буданов, М.А. Особенности каталитической гидрогенизации фенилгидроксиламинав водных растворах 2-пропанола на скелетном никеле / М.А. Буданов,М.В. Улитин, О.В. Лефѐдова, Нгуен Тхи Тху Ха // Журн. физ. химии. -2010. - Т. 84. - № 11. - С. 2085-2088.6. Нгуен Тхи Тху Ха. Кинетика реакций каталитической гидрогенизации нитро-,азокси- и азогрупп в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха // Сборниктрудов XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов имолодых учѐных «Ломоносов-2012», 9-13 Апреля 2012 г. – г. Москва: МГУ, 2012.- С. 194.7. Lefedova, O.V. Kinetic features of the hydrogenation of 4-nitroaniline in aqueous 2-propanol solutions on skeletal nickel / Lefedova O.V., Nguyen Thi Thu Ha // Book ofabstracts of IX International conference «Mechanisms of catalytic reactions», October22-25, 2012. - St. Petersburg, Russia, -P. 2128. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики гидрогенизации нитро-, азокси- и азогруппв водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты и основания на скелетномникеле / Нгуен Тхи Тху Ха, О.В. Лефѐдова // Сборник трудов II Всероссийскойнаучной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности»,28 октября - 2 ноября 2012г. – г. Томск: НИТГУ, 2012. - С. 111-112.9. Нгуен Тхи Тху Ха. Адсорбция и скорости реакций гидрогенизации замещенныхнитробензолов и промежуточных продуктов неполного восстановления нитрогруппы/ Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Меркин, О.В. Лефѐдова, Латыпова А.Р. // Сборникстатьей III Международной конференции «Техническая химия. От теории кпрактике», 15-19 Октября 2012 г. - г. Пермь: ИТХ УрО РАН: 2012. - Т. 2. - С. 156-16010. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики реакций гидрогенизации нитро-, азокси-и азогрупп на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола / Нгуен ТхиТху Ха, А.А. Меркин, О.В. Лефѐдова // Сборник трудов VII Всероссийской школы-конференциимолодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия15

жидкофазных систем" (Крестовские чтения), 12-16 ноября 2012 г. - г. Иваново:ИХР РАН: 2012. - С. 12811. Нгуен Тхи Тху Ха. Влияние количества скелетного никелевого катализатора наскорости реакций жидкофазной гидрогенизации нитро-, азокси- и азогрупп / НгуенТхи Тху Ха, Латыпова А.Р., Комаров А.А. // Сборник трудов VII Всероссийскойшколы-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальнаяхимия жидкофазных систем" (Крестовские чтения), 12-16 ноября 2012 г. - г. Иваново:ИХР РАН: 2012. - С. 127.12. Буданов, М.А. Особенности гидрогенизации азосоединений на скелетном никеле вводных растворах 2-проанола/ М.А. Буданов, Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Комаров //Сборник трудов III Международной конференции «Современные про блемы физическойхимии», 31 августа -3 сентября 2009г. - г. Донецк. - С.11.13. Нгуен Тхи Тху Ха. Кинетика гидрогенизации продуктов неполного восстановлениянитрогруппы в нитробензоле на скелетном никеле в водных растворах2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха // Сборник тезисов докладов VIII Региональнойстуденческой научной конференции «Фундаментальные науки – специалистунового века», май 2009г.- г. Иваново. - С. 237.14. Нгуен Тхи Тху Ха. Влияние состава раство рителя на скорость гидрогенизации замещенныхнитробензолов и промежуточных продуктов непо лного восстановлениянитрогруппы / Нгуен Тхи Тху Ха // Сборник тезисов докладов VIII Региональнойстуденческой научной конференции «Фундаментальные науки – специалисту новоговека», май 2010г. - г. Иваново. - С. 54.15. Нгуен Тхи Тху Ха. Влияние добавок на скорость реакций гидрогенизации азо-,азокси- и нитрогрупп в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха //Сборник тезисов докладов VIII Региональной студенческой научной конференции«Фундаментальные науки – специалисту нового века», май 2011г. - г. Иваново. -С. 304.16. Нгуен Тхи Тху Ха. Дезактивация скелетного никеля в реакциях гидрогенизациипродуктов неполного восстановления нитробензола в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха, А.Р. Латыпова // Мат. Международного молодежногонаучного форума «ЛОМОНОСОВ-2013» / Отв.ред. А.И. Андреев,А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова [Электронный ресурс] – М.:МАКС Пресс, 2013.16