Автореферат - Ивановский государственный химико ...

В экспериментальной части описан кинетический метод, приведены характеристикииспользуемых в работе веществ, методики синтеза НЗ и ФГА,очистки используемых соединений, методика получения скелетного никелевогокатализатора. Описаны методики физико-химических методов анализа, используемыепри проведении исследования: ИК- и УФ-спектроскопия, элементныйанализ, потенциометрия, тонкослойная, газовая и жидкостная хроматография.Исследования кинетических закономерностей реакций гидрогенизации наскелетном никеле проводили статистическим методом в изотермической закрытойсистеме при атмосферном давлении водорода. Условия эксперимента исключаливлияние внешнего массопереноса на скорость реакции. В ходе экспериментаволюмометрическим методом измеряли объемы поглощенного водородаво времени, а также отбирали пробы гидрогенизата для определения концентрацииисходных соединений и продуктов реакции. Избыточные величиныадсорбций изученных соединений из водных растворов 2-пропанола на скелетномникеле рассчитывали исходя из уравнения материального баланса. Статистическаяобработка экспериментальных данных показала, что погрешность вопределении скоростей и констант скоростей не превышала 7 %, в определенииконцентраций – 5 %, а величин адсорбции – 10 %.Анализ кинетических кривых, характеризующих процесс гидрогенизацииАБ (аналогично, как и 4ААБ) показал, что при низких степенях превращениягидрируемых соединений реализуется область, для которой наблюдаемые скоростипоглощения водорода в пределах погрешности измерений не зависят отвремени и концентрации, что отвечает кинетическому уравнению реакции нулевогопорядка по водороду. В присутствии гидроксида натрия область, отвечающаяпостоянному значению наблюдаемой скорости реакции, становитсяболее протяженной, причем с ростом степени превращения АБ и 4ААБ скоростиснижаются, и реакция из области нулевого порядка переходит в первый.Во всех используемых растворителях в начальные моменты времени убыльконцентраций как для АБ, так и 4ААБ, превышает количество поглощенного вреакции водорода. Подобное расхождение связано как с адсорбцией гидрируемогосоединения на активной поверхности катализатора, так и возможным участиемадсорбированного водорода в восстановлении азогруппы.Экспериментально установлено, что в водном растворе 2-пропанола в отсутствиидобавок при высоких степенях конверсии АБ наблюдается снижениеконцентрации продукта реакции – анилина (А). Такой вид зависимостей концентрацийА от времени в реакции гидрогенизации НБ и его производных ранеев литературе не отмечался и не обсуждался.Результаты исследования реакций гидрогенизации кислородосодержащихпромежуточных продуктов на скелетном никеле, в частности, ФГА и АЗОБ, показывают,что в восстановлении данных соединений на скелетном никеле, такжекак и в случае АБ и 4ААБ, принимает участие адсорбированный водород.На рис. 1 приведены примеры кинетических кривых для реакции гидрогенизацииАЗОБ во всех изученных растворителях.6