Автореферат - Ивановский государственный химико ...

Рис.4. Зависимости наблюдаемых скоростейреакций гидрогенизации 4НА,АЗОБ, АБ и 4ААБ от pH водного раствора2-пропанолаТаким образом, введение добавок гидроксида натрия в растворитель приводитк повышению вклада окислительных процессов, в то время как введениеуксусной кислоты способствует его снижению. При отсутствии процессов необратимогоокисления активной поверхности катализатора показателями реакционнойспособности промежуточных продуктов восстановления нитрогруппыявляются значения наблюдаемой скорости − и констант скорости − k 0 н, которыеможно считать объективными характеристиками и использовать для проведениясравнительного анализа реакционной способности различных ненасыщенныхгрупп. Для дальнейшего обсуждения вопроса о реакционной способностиразличных групп в качестве объектовисследования нами рассмотрена кинетикареакций гидрогенизации 4НА,АЗОБ, 4ААБ и АБ.На рис.4 приведены зависимостинаблюдаемых скоростей реакций гидрогенизации4НА, АЗОБ, 4ААБ и АБ отрН водного раствора 2-пропанола.Полученные результаты свидетельствуюто том, что введение кислоты всостав растворителя приводит к увеличениюскорости гидрогенизации азогруппы,а введение гидроксида натрия -к ее снижению. Для кислородосодержащихсоединений – 4НА и АЗОБ - наблюдаетсяпротивоположный характеризменения скоростей реакции под влияниемдобавок. Такое изменение скоростей изучаемых реакций может быть связанос различными величинами адсорбции гидрируемых соединений. Однако,для реакций гидрогенизации 4ААБ, АЗОБ, 4НА и АБ в присутствии добавокнаблюдаемые скорости не пропорциональны избыточным величинам адсорбцииисходных соединений.Таким образом, изменение скоростей рассматриваемых реакций не можетбыть связано только с сольватационными взаимодействиями и, как следствие,величинами адсорбции гидрируемых органических соединений, не исключеночто причиной этого является изменение энергетического состояния адсорбированноговодорода под влиянием добавок. В табл. 3 приведены средние значенияпредельных величин адсорбции активных форм водорода в зависимости от рНводного раствора и средние значения наблюдаемых констант скоростей реакцийгидрогенизации 4НА, АЗОБ и АБ, 4ААБ для водных растворов 2-пропанола с различными значениями рН.Анализ приведенных результатов свидетельствует о том, что характер измененияскоростей реакций гидрогенизации азобензолов качественно согласуетсяс содержанием слабосвязанной, молекулярной -формы адсорбированноговодорода.11