Автореферат - Ивановский государственный химико ...

В табл.1 приведены основные величины, иллюстрирующие особенностиреакций гидрогенизации НБ и продуктов его восстановления: значения наблюдаемыхначальных скоростей реакций – , стехиометрические коэффициенты– υ i , максимальная разность между количествами поглощенного водорода и образовавшегосяамина – Δn мах . Приведенные значения отвечают средним величинам,погрешность в определении которых не превышает 10 %.Таблица 1Характеристические величины, иллюстрирующие реакции гидрогенизацииНБ и продукты его восстановления в водном растворе 2-пропанола (х 2 = 0.68)Соединение НБ НЗ ФГА АЗОБ АБυ i 2.75 1.64 1.00 3.00 2.00Δn мах 0.25 0.23 0.62 0.12 0.18·10 5 , моль/г·с 7.8 3.4 6.4 2.9 1.8Δn доп 0.18 0.15 0.62 0.12 0.18Результаты проведенных кинетических исследований свидетельствуют отом, что в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава на скелетном никелевомкатализаторе превращение ФГА, АЗОБ и АБ протекает селективно досоответствующих аминов и отвечает стехиометрии реакции.Для реакций гидрогенизации НБ и НЗ общее количество поглощенного вреакции водорода ниже стехиометрического соотношения, которое составляет,соответственно, 2.75 и 1.65. Можно полагать, что реакции гидрогенизации нитро–и нитрозогрупп сопровождаются необратимым окислением активной поверхностискелетного никеля. Различная окислительная способность для НЗ иНБ связана с особенностями строения и активации данных реакционных группна поверхности катализатора. Кроме того, при гидрогенизации НБ и НЗ в объемераствора методом жидкостной хроматографии зафиксирован ацетон – продуктдегидрирования 2-пропанола. Особенностью восстановления НБ и НЗ являетсяотсутствие максимума на кинетических кривых, отражающих накоплениеА в ходе реакции. Известно, что на окисленных центрах амин практическине адсорбируется, что также подтверждает наличие процесса необратимогоокисления поверхности скелетного никеля в ходе гидрогенизации НЗ и НБ.Активное участие адсорбированного водорода в начальной фазе реакции –Δn мах ("снятие водорода") свидетельствует о высокой реакционной способностигидрируемых соединений. По изменению величин Δn мах изученные соединенияможно расположить в ряд: ФГА > НБ ≈ НЗ > АБ > АЗОБ. В такой же последовательностиизменяются и наблюдаемые начальные скорости реакцийгидрогенизации кислородсодержащих соединений – ФГА, НБ, НЗ и АЗОБ.Образование промежуточных продуктов при гидрогенизации НБ и НЗ, соответственноФГА и АЗОБ, указывает на различные типы взаимодействий нитро-и нитрозогрупп с активными центрами скелетного никелевого катализатора.Вероятно, что для молекул НБ более предпочтительна параллельная ориентация,а для молекул НЗ – вертикальная относительно поверхности катализатора.9