CHEMIE A TECHNOLOGIE VODY LaboratornàcviÄÂenÃÂ
CHEMIE A TECHNOLOGIE VODY LaboratornàcviÄÂenÃÂ
CHEMIE A TECHNOLOGIE VODY LaboratornàcviÄÂenÃÂ
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Prof. RNDr. Josef Malý, CSc., Ing. Jitka Malá, Ph.D.<strong>CHEMIE</strong> A <strong>TECHNOLOGIE</strong> <strong>VODY</strong>Laboratorní cvičení
ÚVODPředložené skriptum „Chemie a technologie vody - laboratorní cvičení“ je souboremcvičení pro 3 ročník studia na oboru V Stavební fakulty VUT Brno, navazující na přednáškypředmětu stejného názvu.Při výběhu cvičebních témat se vycházelo ze snahy seznámit posluchače především sezákladními technologickými procesy úpravy vody, zejména s podstatou těchto procesů. Jekoncipováno tak, aby postihlo pokud možno co největší rozsah používaných technologií, anižsi ovšem může činit nárok na jejich úplnost. Omezujícím faktorem byla při tom dostupnostzařízení a časový rozsah tří výukových hodin, vymezený pro jedno cvičení. Technologicképrocesy čištění odpadních vod jsou zastoupeny nedokonale. Důvodem jsou jednak problémyse zajišťováním odpadní vody a čistírenských kalů, se zajištěním hygienických podmínek připráci s těmito odpady, hlavně však časová náročnost těchto procesů.Analytické postupy rozboru vod jsou pojednány jen v rozsahu potřebném k hodnocenítechnologických procesů. Cílem není vyškolit posluchače s prováděním analýzy vody,nicméně i nezbytný rozsah prováděných rozborů jim poskytne, byť jen neucelený, obraz opráci v laboratoři pro analýzu vod a o některých analytických postupech.AutořiV Brně, r. 2000.4
1.1. Koncentrace v roztocích1. cvičeníZÁKLADNÍ POJMYObsah látek v roztocích vyjadřujeme buď hmotnostní nebo látkovou koncentrací.Hmotnostní koncentrace je hmotové množství látky v 1 dm 3 (litru) roztoku. V chemii seobvykle objemy vyjadřují v litrech (l) nebo v mililitrech (ml), při čemž platí: 1 dm 3 = 1itr (l),1 cm 3 = 1 ml. Hmotové jednotky se volí podle koncentrace, která je pak vyjádřena takto: g,l -1 ,mg.l -1 , μg.l -1 , ng.l -1 . Zápis hmotnostní koncentrace látky A je následující c m (A) = a g.l -1 .Jiným způsobem vyjádření hmotové koncentrace je obsah látky v hmotové jednotce,např. g/kg nebo % (g/100 g). Takové vyjádření je obvyklé o látek tuhých, ale používá se i ukoncentrovanějších roztoků. Pro přepočet jednoho vyjádření na druhé je třeba znát hustoturoztoku (ρ), definovanou poměrem hmotnosti (m) a objemové jednotky (V):ρ= m V[1.1]Obvyklým rozměrem hustoty roztoku je g.cm -3 = kg.dm -3 . Hustota vody o teplotě 3,98o C je 1,00 kg.dm -3 . Se změnou této teploty (růstem i poklesem) se hustota vody zmenšuje.Rozdíly hustoty vody o teplotě 3,98 o C a o laboratorní teplotě 20 o C nejsou velké, ve druhémpřípadě je hustota 0,9985 g.cm -3 . Proto při běžných výpočtech koncentrací není nutno steplotní změnou hustoty počítat.Látková koncentrace se vyjadřuje v mol/l nebo mmol/l a zápis látkové koncentrace látkyA je následující: c(A) = b mol.l -1 . Mezi látkovou a hmotnostní koncentrací látky A o relativnímolekulové hmotnosti M r ( A) je vztah:c m (A) = M r (A) . c(A) [1.2][g.l -1 ] [mol.l -1 ][mg.l -1 ] [mmol.l -1 ]Definice molu: Množství částic (atomů, iontů, molekul) shodné s počtem atomů v 12 gisotopu uhlíku 12 C (6,023 . 10 23 - číslo Avogadrovo).Poměrná neboli relativní atomová (molekulová) hmotnost =hmotnost atomu (molekuly) :1/12 hmotnosti atomu 12 CRelativní atomová (molekulová) hmotnost látky M r (A) je číslo bezrozměrné. Hmotnost 1molu této látky A je M r (A) gramů.Úkol 1.1 Proveďte přepočet koncentrací1) c(NaCl) = 0,2 mol.l -1 , M r (NaCl) = 58,44, c m (NaCl) = ? (11,7 g.l -1 ).2) c(KMnO 4 ) 0,002 mol.l -1 , M r = 158,03, c m (KMnO 4 ) = ? (0,316 g.l -1 ).3) c(HCl) = 1,5 mol.l -1 , M r (HCl) = 36,46, c m (HCl) = ? (54,69 g.l -1 ).4) c m (NaOH) = 20 g.l -1 , M r (NaOH) = 40,0, c(NaOH) = ? (0,5 mol.l -1 ).5) c m (CO 2 ) = 36 mg.l -1 , M r (CO 2 ) = 44,0, c(CO 2 ) = ? (0,818 mmol.l -1 ).5
6) Přepočtěte koncentraci 20 % H 2 SO 4 na g.l -1 . ρ = 1,139 g.cm -3 .(227,9 g.l -1 H 2 SO 4 ).7) Koncentrace kyseliny sírové je 395 g.l -1 . Jaká je její procentická koncentrace ?ρ = 1,235 g.cm -3 . (32,0 %).1.2. Chemické rovnicePrůběh chemických reakcí vyjadřujeme chemickými rovnicemi. Pro ně platí, že početatomů každého z prvků na obou stranách rovnice je shodný. Pokud jsou reagujícími látkamiionty, musí být také součet nábojů (kladné a záporné náboje se ruší) na obou stranách rovniceshodný.Vratné chemické reakce probíhají oběma směry. V uzavřeném systému se u nich tvořírovnováha mezi reagujícími a produkovanými látkami dle Guldberg-Waageova zákona.Rovnováhu reakce:a A + b B = d D + e Elze vyjádřit takto:c(D)c(A). c(E). c(B)[1.3]kde A,B,C,D jsou látky vstupující do reakce, resp. reakcí produkované, a,b,d,e jsou čísla,vyjadřující počet reagujících částic. Rovnovážná konstanta K vyjadřuje rovnováhu látkovýchkoncentrací reagujících a produkovaných látek. Výše uvedený zákon lze uplatnit i přivyjádření disociačních rovnovah.V řadě případů je posunuta rovnováha silně ve směru produkovaných látek. V tomtopřípadě lze považovat průběh reakce za kvantitativní, stejně jako v případě, když jsouprodukty reakce ze systému odstraňovány (těkáním, srážením). V těchto případech lzez množství jedné složky vypočítat množství dalších složek zúčastněných na reakci.Úkol 1.2. Vypočtěte z chemických rovnic= K1) Kolik chloru bude třeba na oxidaci 1,5 g Fe 2+ ? (0,95 g)M r (Fe) = 55,85, M r (Cl) = 35,452 Fe 2+ + Cl 2 = 2 Fe 3+ + 2 Cl -daeb2) Kolik kyslíku je třeba na oxidaci 1 g N-NH 4 + a kolik molů H + touto reakcí vznikne(biochemický proces) ? (4,57 g O 2 , 0,0714 mol H + )M r (N) = 14,0, M r (O) = 16,0NH 3 + 2 O 2 = HNO 3 + H 2 O3) Vypočtěte stechiometrickou dávku FeCl 3 .6 H 2 O pro vysrážení fosforečnanů v 850 m 3vody o koncentraci 4,5 mg.l -1 P-PO 4 . (33,4 kg)M r (FeCl 3 .6 H 2 O) = 270,3, M r (P) = 30,97Fe 3+ 3-+ PO 4 = FePO 46
2. cvičeníSILNÉ KYSELINY A ZÁSADY - NEUTRALIZACE2.1. Hodnota pH silných kyselin a zásad.Kyseliny jsou látky, které ve vodném roztoku uvolňují procesem zvaným disociace(rozpad molekul na kladně a záporně nabité částice) vodíkové ionty (H + ). Analogicky zásadyjsou látky uvolňující disociací ionty hydroxidové (OH - ). Silné kyseliny a zásady se vyznačujíúplnou disociací, což znamená, že prakticky veškeré molekuly kyseliny příp. zásady jsoudisociovány (zejména ve zředěných roztocích), zatímco slabé kyseliny a zásady disociují jenčástečně.Koncentrace vodíkových, příp. hydroxidových iontů je charakterizována hodnotou pH.Hodnota pH je definována jako záporný logaritmus koncentrace (přesněji aktivity)vodíkových iontů. Vztah mezi koncentrací (c) a aktivitou (a) látky je vyjádřen vztahem: a =c.γ , v němž γ je aktivitní koeficient, jehož hodnota může být v rozsahu 0 až 1,0. Pro zředěnéroztoky γ ≈ 1,0, a proto můžeme pH vypočítat z koncentrace H + :pH = - log c(H + ) [2.1]U silných jednosytných kyselin je látková koncentrace kyseliny (mol/l) shodnás koncentrací vodíkových iontů. U vícesytných kyselin je nutno zvažovat i početdisociovaných iontů H + , tedy pro n-sytnou kyselinu platí n.c(kyseliny) = c(H + ) . Podobně usilných jednosytných zásad je látková koncentrace zásady shodná s koncentrací OH - a pro m-sytné zásady platí c(OH - ) = m.c(zásady).Koncentrace OH - a H + jsou ve vzájemném vztahu, který vyplývá z disociace vody H 2 O= H + + OH - .Vyjádřením disociační rovnováhy při zahrnutí koncentrace nedisociovanýchmolekul H 2 O (disociace je nepatrná) do rovnovážné konstanty je výraz:neboli:c(H + ).c(OH - ) = K v = 10 -14 [2.2]pH = - log c(H + ) = 14 + log c(OH - ) [2.3]Naopak z hodnoty pH lze vypočítat koncentraci H + resp. OH - jiným vyjádřením rovnic[2.1] a [2.3].c(H + ) = 10 -pH [2.4]c(OH - ) = 10 -14 /10 -pH [2.5]Úkol 2.1. Výpočet hodnoty pH z koncentrace silné kyseliny (zásady) a výpočet koncentracesilné kyseliny (zásady) z hodnoty pH.1) Vodný roztok obsahuje 0,02 g.l -1 HCl. Jaké je pH roztoku ? (pH = 3,26).2) Vodný roztok obsahuje 0,5 g.l -1 HNO 3 . Jaké je pH roztoku ? (pH = 2,10).3) Vodný roztok obsahuje 0,35 g.l -1 NaOHJaké je pH roztoku ? (pH = 11,94).4) Vodný roztok obsahuje 0,15 g.l -1 Ca(OH) 2 . jaké je pH roztoku ? (pH = 11,61).5) Hodnota pH vodného roztoku HCl je 2,5. Jaká je hmotová koncentrace HCl ? (115 mg.l -1 ).8
6) Hodnota pH vodného roztoku NaOH je 13,2. Jaká je hmotová koncentrace NaOH ? (6,32g.l -1 ).Úkol 2.2. Sestrojte neutralizační křivku silné kyseliny s zásady.a) Vypočtěte pH pro koncentrace HCl a NaOH: 0,1 – 0,08 – 0,06 – 0,04 – 0,02 – 0,01 – 0,005– 0,001 mol.l -1b) Sestrojte závislost hodnot pH (osa y) na koncentraci kyseliny resp. hydroxidu (osa x) –neutralizační křivku - viz obr.1. Dle výše uvedeného platí pro roztok kyseliny c(H + ) =c(HCl) a pro roztok hydroxidu c(OH - ) = c(NaOH).Obr.1. Neutralizační křivka1412108pH6420-0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10c(H+) mol/l c(OH-) mol/lMěření hodnoty pH viz kapitola 14.1.2.2. Neutralizace silných kyselin silnými zásadami a silných hydroxidůsilnými kyselinamiSmísením roztoku kyseliny a hydroxidu dochází k reakci H + iontů kyseliny s OH - iontyhydroxidu na nedisociované molekuly vody: H + + OH - = H 2 O. Tento děj se nazýváneutralizace. Jeho výsledkem je vedle tvorby nedisociovaných molekul H 2 O i sůl, kterázůstává ve vodném roztoku disociována a teprve po odpaření vody krystalizuje jako tuhálátka. Např. neutralizační reakce mezi HCl a NaOH probíhá takto:HCl + NaOH = H 2 O + NaCl. [2.6]Při neutralizaci připadá na 1 mol H + 1 mol OH - . Pro úplnou neutralizaci kyselinyhydroxidem musíme přidat tolik molů OH - kolik molů H + je obsaženo v roztoku kyseliny.Analogická podmínka platí pro neutralizaci hydroxidu kyselinou. Uvedenou bilanční rovnostlze vyjádřit vztahem:c(H + ).V kys =c(OH - ).V zás [2.7]kde c(H + ) a c(OH - ) značí látkovou koncentraci příslušných iontů (u jednosytných silnýchkyselin a hydroxidů jejich látkovou koncentraci) a V kys , resp. V zás jsou objemy kyseliny resp.hydroxidu. Násobek objemu a koncentrace vyjadřuje bilanční množství (např. mol).9
Je zřejmé, že látkové koncentrace můžeme vyjadřovat v jednotkách mol/l nebo mmol.l -1a také rozměr objemu lze volit libovolně (ml, dm 3 , m 3 ) avšak v dané rovnici shodně, tedy vestejných jednotkách.Výše uvedených poznatků lze využít ke stanovení koncentrace kyseliny nebo zásady vevodném roztoku. Při stanovení koncentrace hydroxidu přidáváme z byrety k jehoodměřenému objemovému množství (V zás ) odměrný roztok kyseliny chlorovodíkové (roztok oznámé koncentraci c(HCl)) až dosáhneme ekvivalentního bodu, při němž je látkové množstvípřidaných H + shodné s látkovým množstvím OH - v analyzovaném roztoku. Stanovenéobjemové množství přidané kyseliny V kys použijeme k výpočtu neznámé koncentrace c(OH - )z rovnice [2.7].Ekvivalentní bod lze stanovit z inflexního bodu neutralizační křivky, ale mnohemjednodušeji použitím acidobazického indikátoru. Acidobazický indikátor je organickásloučenina, která při změně hodnoty pH roztoku mění svoje zbarvení.K acidobazickým indikátorům patří fenolftalein, který je při pH > 8,3 zbarven fialově,při pH pod 8,3 je bezbarvý. Jiným acidobazickým indikátorem je methyloranž, která měnísvoje zbarvení při pH 4,5. Nad touto hodnotou je zbarvena žlutě, pod ní cibulově červeně. Přititraci silných kyseliny silnými zásadami a naopak lze vzhledem ke spádu neutralizační křivky(viz obr.1) použít libovolný z výše uvedených indikátorů.Analogicky se postupuje při stanovení koncentrace neznámé kyseliny. K odměřenémumnožství této kyseliny (V kys ) se přidává odměrný roztok NaOH (o známé koncentracic(NaOH) = c(OH - )) až k ekvivalentnímu bodu, opět s použitím acidobazického indikátoru.Stanovené objemové množství přidaného hydroxidu V zás použijeme k výpočtu neznámékoncentrace c(H + ) z rovnice [2.7].Látkové množství HCl v mmol, přidané k 1 dm 3 vodného roztoku, potřebné k dosaženíurčitého pH se nazývá kyselinová neutralizační kapacita a označuje se KNK pH . Podobnělátkové množství NaOH v mmol, přidané k 1 dm 3 vodného roztoku, potřebné k dosaženíurčitého pH se nazývá zásadová neutralizační kapacita a označuje se ZNK pH . Za index pH sepíše hodnota pH, k níž je přídavek kyseliny resp. hydroxidu proveden. Obvykle to býváhodnota 4,5 nebo 8,3 podle barevné změny indikátoru.Úkol 2.3. Změřte pH a stanovte ZNK 8,3 kyselé vodyProvedení:a) pH se změří pomocí pH metru..b) Stanovení ZNK 8,3 . Ke 100 ml kyselé vody se přidá pár kapek roztoku fenolftaleinu a titrujese odměrným roztokem c(NaOH) = 0,1 mol.l -1 do trvale fialovéhozbarvení. Spotřeba odběrného roztoku = a ml.Výpočet : ZNK 8,3 (mmol.l -1 ) = c(H + ) = 10.a.c(NaOH) [2.7]je-li c(NaOH) přesně = 0,1 mol/l ⇒ ZNK 8,3 (mmol.l -1 ) = a [2.8]10
Úkol 2.4. Stanovte koncentraci roztoku NaOHStanovení. Ke 2,0 ml roztoku NaOH se přidá cca 20 ml destilované vody, pár kapek roztokufenolftaleinu a titruje se odměrným roztokem c(HCl) = 0,1 mol.l -1 do trvaléhoodbarvení roztoku. Spotřeba odběrného roztoku = b ml.Výpočet : c(NaOH) = 500.b.c(HCl) (mmol.l -1 ) [2.9]je-li c(HCl) přesně = 0,1 mol.l -1 ⇒ c(NaOH) = 50.b (mmol.l -1 ) [2.10]Úkol 2.5. Proveďte neutralizaci kyselé vody roztokem NaOHMnožství kyselé vody je 400 ml. Vychází se z roztoků použitých výše, v nichž bylastanovena koncentrace c(H + ) a c(NaOH) podle rovnic [2.7] resp. [2.8] a [2.9] resp. [2.10].a) Provede se výpočet potřebného objemového množství roztoku NaOH (V NaOH v ml):400.ZNK8, 3V NaOH=c(NaOH )b) K odměřenému množství kyselé vody (400ml) se v kádince přidá vypočtené množstvíroztoku NaOH. Roztoky se promísí.c) O dokonalosti provedené neutralizace se v neutralizovaném roztoku přesvědčte:1) Změřením hodnoty pH pomocí pH metru.2) Stanovením KNK 8,3 resp. ZNK 8,3 : Ke 100 ml neutralizovaného roztoku se přidáněkolika kapek fenolftaleinu. Je-li roztok fialový (pH > 8,3), titruje se odměrnýmroztokem c(HCl) = 0,1 mol/l do odbarvení (spotřeba x ml). Je-li roztok bezbarvý(pH < 8,3), titruje se odměrným roztokem c(NaOH) = 0,1 mol/l do trvaléhofialového zbarvení (spotřeba y ml).Úkol 2.6. Vypočtěte potřebná množství kyseliny resp. hydroxidu pro neutralizaci kyselýchresp. zásaditých vod1) Kolik kg NaOH je třeba k neutralizaci 50 litrů 6 % kyseliny chlorovodíkové ?M r (HCl) = 36,46 M r (NaOH) = 40,0 ρ HCl = 1,0279 g.cm -3 (3,38 kg NaOH)2) Kolik kg HCl bude třeba k neutralizaci 200 m 3 suspenze s obsahem 2,5 kg Ca(OH) 2 v 1m 3 ? Kolik litrů 34 % HCl bude k této neutralizaci třeba ?M r (HCl) = 36,46 M r (Ca(OH) 2 ) = 74,09 ρ Ca(OH)2 = 1,00 ρ HCl = 1,17 g.cm -3(492,1 kg HCl) (1237 litrů 34% HCl).3) Kolik kg NaOH bude třeba k neutralizaci 200 litrů12 % H 2 SO 4 ?M r (NaOH)= 40,0 M r (H 2 SO 4 )= 98,07 ρ H2SO4 = 1,08 g.cm -3 (21,14 kg NaOH)11
3. cvičeníSLABÉ KYSELINY A ZÁSADY - FORMY OXIDU UHLIČITÉHO- ODKYSELOVÁNÍ AERACÍ A ALKALIZACÍ3.1. pH slabých kyselin a zásadSlabé kyseliny a zásady disociují jen částečně. Kyselina obecného složení HA disociuje:takto:HA = H + + A - [3.1]Mezi disociovanými a nedisociovanými molekulami kyseliny se utvoří rovnováha: [3.2]+c ( H ). c ( Ac ( HA )−)=Kakde K a je disociační konstanta, určující rovnovážný vztah mezi disociovanými anedisociovanými molekulami kyseliny a koncentrací vodíkových iontů. Z rovnice [3.1]vyplývá: c(H + ) ≈ c(A - ). Koncentrace nedisociovaných molekul c(HA) je u slabých kyselinprakticky shodná s analytickou koncentrací kyseliny v roztoku c k , neboť podíl disociovanýchmolekul je velice nízký. Po dosazení do [3.2]:a logaritmováním:c(H + ) 2 = K a .c neboli [3.3]+c ( H ) = K ,ac kpH = - log c(H + ) = - 1/2 log K a – 1/2 log c k [3.4]pH = 1/2 pK a – 1/2 log c k [3.5]kde pK a je záporný logaritmus konstanty K a .Analogicky se vypočítá pH slabé zásady obecného vzorce BOH, disociující na B + a OH - .Z rovnováhy disociovaných a nedisociovaných molekul hydroxidu, charakterizovanédisociační konstantou K b vyplývá při analytické koncentraci hydroxidu c z vztah :−c ( OH ) = K b. c z[3.6]Úkol 3.1. Vypočtěte pH roztoku kyseliny octové o koncentraci: 0,001 – 0,01 – 0,1 mol.l -1Výpočet proveďte dle rovnice [3.5]. K a = 10 -4,75 pK a = 4,75(pH = 3,87 – 3,37 – 2,87)Úkol 3.2. Vypočtěte pH roztoku amoniaku o koncentraci: 0,001 – 0,01 – 0,1 mol.l -1Výpočet proveďte dle rovnice [3.6]. K b = 10 -4,75 pK b = 4,75(pH = 10,12 – 10,62 – 11,12)12
Úkol 3.3. Vypočtěte pH roztoku kyseliny uhličité o koncentraci: 0,001 – 0,01 – 0,1 mol.l -1Výpočet dle rovnice [3.5] : počítá se jen s 1.disociačním stupněm. K a = 10 -6,35 pK a = 6,35(pH = 4,65 – 4,17 – 3,67)3.2. Neutralizační křivka kyseliny uhličitéOxid uhličitý CO 2 je plyn obsažený v ovzduší, z něhož, a také jinými způsoby, sedostává do přírodních vod, ve kterých se rozpouští a reaguje za tvorby kyseliny uhličité:CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 [3.7]Mezi CO 2 a H 2 CO 3 se ustaví rovnováha. Při analýze vody se stanovuje suma oboutěchto složek, neboť jejich analytické rozlišení je obtížné. Výsledek analýzy se vyjadřujekoncentrací jedné z uvedených složek, c(CO 2 ) nebo c(H 2 CO 3 ), při čemž je třeba si uvědomit,že zahrnuje i složku druhou.Neutralizace kyseliny uhličité (roztok oxidu uhličitého ve vodě) silným hydroxidem,např. NaOH, probíhá ve dvou stupních dle rovnic:H 2 CO 3 + OH - = H 2 O + HCO - 3 [3.8]HCO - 3 + OH - 2-= H 2 O + CO 3 [3.9]V 1.stupni se tvoří hydrogenuhličitanové a ve 2.stupni uhličitanové ionty. Neutralizačníkřivka -závislost pH na přídavku hydroxidu - má tvar znázorněný na obr.2. Roztok H 2 CO 3 mápH kolem 4,5. Přídavkem NaOH probíhá reakce dle rovnice [3.8], postupně ubývákoncentrace H 2 CO 3 a úměrně tomu roste koncentrace HCO 3 - . Hodnota pH se při tom zvyšujea dosáhne-li hodnoty 8,3, je průběh reakce prakticky dokončen. V roztoku existuje z foremkyseliny uhličité téměř jen HCO 3 - . Dalším přídavkem NaOH reagují s ním ionty HCO 3 - dlerovnice [3.9], tyto ionty v roztoku mizí a úměrně tomu roste koncentrace CO 3 - . Závislostforem kyseliny uhličité na hodnotě pH vyplývá z obr.3.Obr.2. Neutralizační křivkakyseliny uhličité - c(H2CO3) = 0,01mol/lpH12108640 0,005 0,01 0,015 0,02přídavek c(OH-) mol/l13
Obr.3. Závislost obsahu foremH2CO3 na pHpodíl složky10,80,60,40,204 6 8 10 12pHH2CO3HCO3 -CO3 2-V přírodních vodách i pitné vodě je acidobazická rovnováha určena převážně formamikyseliny uhličité. Ve vodě je zpravidla v rozsahu pH 4,5 až 8,3 určitá koncentrace H 2 CO 3 aHCO - 3 . Koncentraci H 2 CO 3 lze stanovit titrací roztokem NaOH k pH 8,3, při čemž probíháreakce dle rovnice [3.8] a látkové množství přidaného NaOH odpovídá látkovému množství-H 2 CO 3 . Koncentraci HCO 3 lze stanovit titrací roztokem HCl k pH 4,5, při čemž probíháreakce:HCO - 3 + H + = H 2 CO 3 [3.10]Látkové množství přidané HCl odpovídá látkovému množství HCO 3 - . K indikaci pH sepoužijí acidobazické indikátory. Bezbarvý fenolftalein se barví při překročení pH = 8,3fialově. Methyloranž je při pH nad 4,5 zbarvena žlutě, pod touto hodnotou cibulově červeně.Nověji se k indikaci pH kolem 4,5 používá směsný indikátor (roztok methylčerveněs bromkresolové zeleně v etanolu).Z výše uvedeného vyplývá, že v přírodních a pitné vodě platí:dřívější názevKNK 4,5 = c(HCO - 3 ) (mmol/l) alkalitaZNK 8,3 = c(H 2 CO 3 ) (mmol/l) acidita------------------Jsou-li v analyzované vodě přítomny jiné látky ovlivňující pH, jako např. huminovékyseliny, Fe + , NH 4 + aj., je výsledek stanovení KNK 4,5 a ZNK 8,3 jimi ovlivněn v rozsahu,který je úměrný jejich koncentraci a potom je i vyjádření koncentrace H 2 CO 3 a HCO 3-těmitoukazateli zkresleno.V přítomnosti silnějších kyselin je pH vody menší než 4,5. V tomto případě se titracíodměrným roztokem NaOH k pH 4,5 stanoví koncentrace vodíkových iontů, úměrná těmtosilnějším kyselinám. Hodnota ZNK 4,5 (v mmol/l) se dříve nazývala zjevná acidita na rozdílod celkové acidity, kterou vyjadřuje hodnota ZNK 8,3 . Koncentrace H 2 CO 3 je pak vyjádřenarozdílem ZNK 8,3 - ZNK 4,5 .14
V přítomnosti silnějších zásad je pH vody větší než 8,3. V tomto případě se titracíodměrným roztokem HCl k pH 8,3 stanoví koncentrace hydroxidových iontů, úměrná těmtosilnějším zásadám. Hodnota KNK 8,3 (v mmol/l) se dříve nazývala zjevná alkalita na rozdíl od-celkové alkality, kterou vyjadřuje hodnota KNK 4,5 . Koncentrace HCO 3 je pak vyjádřenarozdílem KNK 4,5 - KNK 8,3 .Úkol 3.4. Stanovte KNK 4,5 ,, ZNK 8,3 , a pH v pitné vodě a vypočtěte hmotnostní koncentraciHCO 3 - a CO 2Postupujte podle návodů, uvedených v kapitole 14. Při stanovení ZNK 8,3 se pracujepodle základního postupu bez respektování opatření uvedených v poznámce k tomutostanovení.Příklad.M r (HCO 3 - ) = 61,0 M r (CO 2 ) = 44,0Spotřeba c(HCl) = 0,1 mol.l -1 při titraci 100 ml vody na methyloranž = 3,8 mlSpotřeba c(NaOH) = 0,095 mol.l -1 při titraci 100ml vody na fenolftalein = 0,2 mlpH = 7,26KNK 4,5 = 3,80 mmol.l -1 ~ 61,02 . 3,8 = 232 mg.l -1 HCO 3-ZNK 8 , 3 = 0,19 mmol.l -1 ~ 44,0 . 0,19 = 8,4 mg.l -1 CO 2Úkol 3.5. Porovnejte ústojnou kapacitu pitné vody a destilované vodyProvedení:a) do 100 ml pitné vody přidávejte postupně1) x ml HCl o koncentraci 0,1 mol/l (x = 0 – 0,1 - 0,2 – 0,3 - 0,5 - 1,0 – 1,5 – 2,0 ml ),2) y ml NaOH o koncentraci 0,1 mol/l (y = 0,1 – 0,2 – 0,3 – 0,5 – 1,0 ml),a po každém přídavku změřte pH pomocí pH-metru.b) do 100 ml destilované vody přidávejte postupně :3) x ml HCl o koncentraci 0,1 mol/l (x = 0 – 0,1 – 0,2 – 0,3 ml),4) y ml NaOH o koncentraci 0,1 mol/l (y = 0,1 – 0,2 -0,3 ml),a po každém přídavku změřte pH pomocí pH-metru.Sestrojte závislost hodnot pH (osa y) na objemu přidaných činidel (osa x)Příkladc(HCl) = 0,1 mol.l -1 , c(NaOH) = 0,095 mol.l -1ml HCl 0 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0 1,5 2,0pitná voda pH 7,26 7,20 7,11 7,05 6,95 6,66 6,42 6,19dest.voda pH 4,81 3,94 3,67 3,51ml NaOH 0 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0pitná voda pH 7,26 7,38 7,64 7,96 8,44 9,04dest.voda pH 4,81 5,98 7,27 9,3215
3.3. Odkyselování vody aeracíKyselost přírodních vod způsobuje především kyselina uhličitá. Její odstranění lzedosáhnou aerací, při čemž dochází k postupnému vypuzování (stripování) plynného CO 2z vody a rovnováha mezi CO 2 a H 2 CO 3 dle rovnice [3.7] se posunuje zprava do leva ažzůstane jen tak zvané rovnovážné množství CO 2 , úměrné koncentraci HCO 3 - ve vodě (vizdalší cvičení). Odkyselování vody je časovým dějem a jeho rychlost závisí vedle složení vodyna intenzitě aerace.Úkol 3.6. Proveďte odstranění CO 2 z vody (odkyselení) aeracía) Proveďte analýzu kyselé vody (pitná voda obohacená CO 2 ).Stanovte: pH, KNK 4,5 a ZNK 8,3 (14. kapitola). Při stanovení ZNK 8,3 v neupravené voděpostupujte podle poznámky (1) a (3) k tomuto stanovení.b) Pitnou vodu obohacenou CO 2 provzdušňujte pomocí akvarijního dmychadla a v časech tminut odebírejte vzorky k analýze. Ve vzorcích stanovte ZNK 8,3 . Sestrojte závislosthodnot ZNK 8,3 (osa y) na čase (osa x).t = 1 – 5 – 10 – 15 minutc) Po ukončení aerace stanovte ve vodě vedle ZNK 8,3 i pH a KNK 4,5 . Hodnota pHv upravené vodě (po provedené aeraci) se oproti hodnotě pH v neupravené vodě zvýší.Hodnota KNK 4,5 zůstane nezměněna.Příkladdoba aerace min 0 1 5 10 15ZNK 8,3 mmol.l -1 7,7 7,2 5,6 4,1 2,9pH 5,90 - - - 6,31KNK 4,5 mmol.l -1 3,9 - - - 3,93.4. Odkyselování vody chemickým způsobem (alkalizací)Princip chemického způsobu odkyselení vody spočívá v neutralizaci kyseliny uhličitédo 1.stupně podle rovnice [3.8]. K neutralizaci se používá NaOH nebo Ca(OH) 2 . Z rovnice[3.8] vyplývá, že na pro odstranění 1 molu H 2 CO 3 jeho převedením na HCO 3 - je třeba 1 moliontů OH - , neboli 1 mol NaOH nebo 1/2 molu Ca(OH) 2 .Dávka hydroxidu se vypočte z bilanční rovnosti molů H 2 CO 3 a iontů OH - , tedy dlerovnice:V zás .c(OH - ) = V kv .c(H 2 CO 3 ) [3.11]kde V zás resp. V kv je objem hydroxidu, resp. objem kyselé vody (ve stejných objemovýchjednotkách, např. ml), c(H 2 CO 3 ) je látková koncentrace kyseliny uhličité v kyselé vodě ac(OH - ) je látková koncentrace iontů OH - v hydroxidu (koncentrační údaje musí být vyjádřenyve stejných jednotkách (např. v mmol.l -1 ). U jednosytných hydroxidů, např. hydroxidusodného: c(OH - ) = c(NaOH), u dvojsytných hydroxidů, např. hydroxidu vápenatého: c(OH - ) =2.c(Ca(OH) 2 ).16
Úkol 3.7. Odstraňte CO 2 kyselé vody chemickým způsobem (alkalizací)Zadání: odkyselení vody objemu 350 ml.a) Proveďte analýzu kyselé vody (pitná voda obohacená CO 2 ).Stanovte: pH, KNK 4,5 a ZNK 8,3 .b) K alkalizaci použijte roztok NaOH o přibližné koncentraci c(NaOH) = 0,5 mol.l -1 .Stanovení přesné koncentrace roztoku NaOH : Ke 2,0 ml roztoku NaOH se přidá cca 20 mldestilované vody, pár kapek roztoku fenolftaleinu a titruje se odměrným roztokem c(HCl) =0,1 mol/l do trvalého odbarvení roztoku. Spotřeba odběrného roztoku = b ml.Výpočet : c(NaOH) = 500.b.c(HCl) (mmol.l -1 ) [3.12]je-li c(HCl) přesně = 0,1 mol.l -1 ⇒ c(NaOH) = 50.b (mmol.l -1 ) [3.12a]d) Vypočtěte dávku roztoku NaOH pro neutralizaci 350 ml kyselé vody podle rovnice [3.11].Objem V zás (ml) se vypočte podle rovnice:Vzás=VZNKkv.8, 3c(NaOH )[3.13]V daném případě je V kv = 350 ml, c(H 2 CO 3 ) = ZNK 8,3 ... stanovení viz 14.kapitola (viz téžpoznámky k tomuto stanovení), c(NaOH) ... stanovení viz ad b) v tomto úkolu . Koncentracejsou v mmol/l.e) Proveďte odkyselení vody: k odměřenému množství 350 ml kyselé vody přidejtevypočtené množství roztoku NaOH. Roztoky dokonale promíchejte. Ve výslednémroztoku stanovte:pH, KNK 4,5 , ZNK 8,3V odkyselené vodě bude ve srovnání s neupravenou vodou zvýšená hodnota pH a KNK 4,5a snížená hodnota ZNK 8,3 .17
4. cvičeníVÁPENATO-UHLIČITANOVÁ ROVNOVÁHAODKYSELOVÁNÍ <strong>VODY</strong> VÁPENCEM A DOLOMITEM4.1. Vápenato-uhličitanová rovnováhaUhličitan vápenatý CaCO 3 , vyskytující se v přírodě ve formě vápence a přítomnáv maltovinách a cementu, je sloučenina ve vodě málo rozpustná. Pro vodné roztoky platívztah:c(Ca 2+ ).c(CO 3 2- ) = K s = 10 -8,35 (pro 25 o C) [4.1]V přítomnosti CO 2 se rozpustnost CaCO 3 podstatně zvyšuje, neboť probíhá reakce:H 2 CO 3 + CaCO 3 = Ca(HCO 3 ) 2 [4.2]Hydrogenuhličitan vápenatý je na rozdíl od uhličitanu ve vodě velmi dobře rozpustný.Kyselina uhličitá je ve vodném roztoku disociována do dvou stupňů:c(H + ).c(HCO - 3 ) = K 1 .c(H 2 CO 3 ) [4.3]c(H + ).c(CO 2- 3 ) = K 2 .c(HCO - 3 ) [4.4]Disociační konstanty mají pro 25 o C hodnoty K 1 = 10 -6,35 , K 2 = 10 -10,33 .Při styku vody obsahující kyselinu uhličitou (příp. její formy v závislosti na hodnotěpH) s uhličitanem vápenatým (který je v přebytku) se vytvoří rovnováha ve smyslu rovnic[4.1] [4.3] a [4.4]. Vyloučením c(H + ) a c(CO 3 2- ) se získá vztah:−10,33K22+ − 2 102+ −cHCO (2 3)= c( Ca ). c( HCO3) =c( Ca ). c( HCO )−635 , −835,3K . K 10 . 101sc(CO 2 ) r = c(H 2 CO 3 ) r = 10 4,37 .c(Ca 2+ ).c(HCO 3 - ) 2 [4.5]Látkové koncentrace jsou uvedeny v mol/l. Pro vyjádření koncentrací v mmol/l platí:c(H 2 CO 3 ) r = 10 4,37 .10 -6 . c(Ca 2+ ).c(HCO 3 - ) 2 = 10 -1,63 . c(Ca 2+ ).c(HCO 3 - ) 2 [4.6]Pro zjednodušující případ c(Ca 2+ ) = 0,5.c(HCO 3 ) platí:c(CO 2 ) r = c(H 2 CO 3 ) r = 10 -1,931 . c(HCO 3 ) 3 [4.7]Výše uvedený vztah mezi koncentrací H 2 CO 3 (označenou též jako volný CO 2 ) akoncentrací HCO 3 - , které jsou v rovnováze mezi sebou a také s CO 3 2- a Ca 2+ je znázorněn naobr.4. Skutečnost, že se jedná o rovnovážnou koncentraci CO 2 se vyjadřuje označením (CO 2 ) r .Tyto rovnováha znamená, že přidáním CaCO 3 do vodného roztoku, v němž je ustavena,nedochází v něm ke koncentrační změně žádné ze složek na rovnováze zúčastněných.Plocha nad křivkou vyjadřující vápenato-uhličitanovou rovnováhu zobrazuje stav, uněhož dochází při styku vody s CaCO 3 k rozpouštění uhličitanu dle rovnice [4.2]. Příklademje stav znázorněný na obr.4 bodem A. Koncentrace volného CO 2 klesá jeho reakcí s CaCO 3 .218
Po dosažení rovnováhy je stav zobrazen bodem D na rovnovážné křivce. Oxid uhličitý, kterýtakto reagoval, se nazývá agresivní CO 2 vůči betonu (AE). Oxid uhličitý, který je v rovnovázevyjádřené rovnicí [4.6], resp. [4.7] se nazývá rovnovážný a diference mezi celkovým volnýmCO 2 (AC) a rovnovážným CO 2 (BC) se nazývá oxid uhličitý agresivní vůči železu. AgresivituCO 2 vůči betonu, který obsahuje CaCO 3 vyjadřuje rovnice [4.2], při čemž úbytek 1 mmolCO 2 odpovídá přírůstku 2 mmol HCO 3 - (viz rovnici [4.2].Plocha pod křivkou uhličitanové rovnováhy zobrazuje nerovnovážný stav, při němždochází k vylučování CaCO 3 ve smyslu rovnice [4.2], avšak dějem, probíhajícím zpravadoleva až je dosaženo stavu rovnováhy. Voda, která má tyto vlastnosti, se nazývá inkrustující.Obr.4. Rovnovážná křivkac(CO2)r mmol/l35302520151050AE0 5C10 15c(HCO3-) mmol/lBDD1Úkol 4.1. Sestrojte křivku vápenato-uhličitanové rovnováhyVypočtěte rovnovážnou koncentraci c(CO 2 ) r pro c(HCO 3 - ). K výpočtu použijte rovnici[4.7]. Koncentrace (CO 2 ) r vyjádřete v mmol/l a v mg/l. Sestrojte graficky tuto závislost (vizobr.4).Úkol 4.2. Stanovte agresivní, příp. inkrustující charakter vody z jeho rozboru1) Rozborem vody bylo zjištěno složení:KNK 4,5 = 2,5 mmol.l -1 , c m (Ca) = 80 mg.l -1 , c m (CO 2 ) = 50 mg.l -1 .a) Z hmotnostních koncentrací vypočtěte látkové koncentrace c(Ca) a c(CO 2 ).M r (Ca) = 40,1, M r (CO 2 ) = 44,0. KNK 4,5 = c(HCO 3 - ).b) Vypočtěte (CO 2 ) r = c(H 2 CO 3 ) z látkové koncentrace c(Ca) a dosazením KNK 4,5 =c(HCO 3 - ) do rovnice [4.6].c) Porovnejte c(CO 2 ) r s koncentrací CO 2 ve vodě:c(CO 2 ) = 1,14 mmol.l -1 > c(CO 2 ) r = 0,292 mmol.l -1 ⇒ voda je korozívníd) Vypočtěte koncentraci CO 2 agresivního vůči železu:c(CO 2 ) agr = c(CO 2 ) – c(CO 2 ) r = 1,14 – 0,26 = 0,85 mmol.l -1 ~ 37,4 mg.l -1 .2) Rozborem vody bylo zjištěno složení:KNK 4,5 = 12,3 mmol.l -1 , c m (Ca) = 260 mg.l -1 , c m (CO 2 ) = 700 mg.l -1 .Vypočtěte látkové koncentrace c(Ca) a c(CO 2 ). Vypočtěte (CO 2 ) r z rovnice [4.6]. Viz ad1 a, 1 b z předchozího příkladu.Porovnejte c(CO 2 ) r s koncentrací CO 2 ve vodě:c(CO 2 ) = 15,9 mmol.l -1 < c(CO 2 ) r = 23,0 mmol.l -1 ⇒ voda je inkrustující.19
4.2. Stanovení agresivity vody Heyerovou zkouškou a Langelierova indexuHeyerovou zkouškou se stanoví oxid uhličitý agresivní vůči betonu. Princip Heyerovyzkoušky spočívá v reakci H 2 CO 3 s CaCO 3 ve smyslu rovnice [4.2]. Z rovnice [4.2] vyplývá,že spotřebě 1 mmol H 2 CO 3 (resp.CO 2 ) odpovídá přírůstek 2 mmol HCO 3 - .Provedení Heyerovy zkouškyDo láhve se zabroušenou zátkou, objemu cca 250 ml, se přidá 1 až 2 g mletéhomramoru (CaCO 3 ). Pak se naplní zkoušenou vodou pomocí odběrného nástavce,umožňujícího naplnění bez ztráty CO 2 . Láhev naplněná po okraj hrdla se uzavře zátkou tak,aby v ní nezůstaly vzduchové bubliny. Její obsah se důkladně promíchá obracením, což seobčas opakuje. Po 5 dnech se suspenze zfiltruje a filtrát se analyzuje.Výpočet oxidu uhličitého agresivního vůči betonu:Langelierův index(CO 2 ) agr = 0,5[(KNK 4,5 ) 2 - [(KNK 4,5 ) 1 ] (mmol.l -1 ) [4.8]Langelierův index I s je definován rozdílem pH vody a tak zvaným saturačním pH(označení pH s ) :I s = pH – pH s [4.9]Hodnota pH odpovídající koncentraci H 2 CO 3 , která je v rovnovážném stavus koncentrací HCO 3 - ve vodě (bod B na rovnovážné křivce) se nazývá saturační pH. Praktickyse pH s stanovuje při Heyerově zkoušce změřením pH po dosažení rovnováhy. Takto zjištěnépH s není sice přesně identické s pH s dle výše uvedené definice, neboť při rozpouštění CaCO 3dle rovnice [4.2] se zvyšuje koncentrace HCO 3 - a dostáváme se do bodu D n rovnovážnékřivce. V hodnotě pH je však tato diference zanedbatelná.Úkol 4.3. Stanovte agresivitu vody Heyerovou zkouškou a Langelierův indexKe provedení Heyerovy zkoušky se použije pitná voda obohacená CO 2 . KNK 4,5 sestanoví ve zkoušené vodě (KNK 4,5 ) 1 ve filtrátu po ukončení Heyerovy zkoušky (KNK 4,5 ) 2 . Přistanovení (KNK 4,5 ) 1 se postupuje se dle kapitoly 3.2 ve variantě postupu (3), při stanovení(KNK 4,5 ) 2 lze postupovat dle základního postupu (přímou titrací).Z praktických důvodů se ve cvičení provede filtrace a analýza po 1 – 2 hodinách, přičemž jsme si vědomi, že po této době nemusí být ještě požadované rovnováhy dosaženo.Stanovte pH v neupravené vodě a ve vodě po provedené Heyerově zkoušce. Tyto vodunení nutné pro stanovení pH filtrovat. Langelierův index se vypočte dle rovnice [4.9].Příklad.(KNK 4,5 ) 1 = 4,0 mmol.l -1 , (KNK 4,5 ) 2 = 7,1 mmol.l -1 , pH = 6,35 pH s = 6,63c(CO 2 ) agr = 0,5.3,1 = 1,55 mmol.l -1I s = - 0,28 < 0 ⇒ voda je agresivní20
4.3. Odkyselení vody vápencem a dolomitemPro odkyselení vody se používá i vápenec a dolomit. Vápenec je v postatě uhličitanvápenatý CaCO 3 , dolomit je uhličitan vápenato-hořečnatý CaCO 3 .MgCO 3 . Voda přiodkyselování protéká kolonou plněnou náplní jedním z těchto materiálů a při tom probíháreakce dle rovnice [4.2]. U dolomitu reaguje MgCO 3 analogicky jako CaCO 3 .Hydraulické zatížení kolonyPři provozu kolon se počítá s jejich hydraulickým zatížením, u filtračních procesůnazývaných filtrační rychlostí. Hydraulické neboli plošné zatížení je definováno objemovýmmnožstvím protékající vody (Q) na plochu průtočného profilu kolony (P) za časovou jednotku(t), což povídá průtočné rychlosti prázdné kolony. V technické praxi je jednotkou m 3 /m 2 .hneboli m/h.V laboratorním provedení se stanoví průtočné množství Q ml za určitou dobu tv minutách. Průtočná plocha P (cm 2 ) se stanoví z průměru kolony d (cm). P = π(d/2) 2 .Průtočná rychlost se vypočte takto:v 1 = Q/P.t (cm 3 /cm 2 . min resp. cm/min) [4.10]Přepočet plošného zatížení na obvyklé technologické parametry se provede takto:v = 0,6. v 1 (m/h) [4.11]Úkol 4.4. Proveďte odkyselení vody v koloně plněné vápencem nebo dolomitema) K odkyselení se použije pitná voda obohacená CO 2 . Ve vodě se stanoví: KNK 4,5 , ZNK 8,3 apH (viz 14.kapitolu). Voda se nechá protékat kolonou plněnou vápencem nebo dolomitemtak, aby rychlost průtoku byla cca 1 až 2 kapky za sekundu. První podíl filtrátu se vylije.V protečené vodě se stanoví KNK 4,5 , ZNK 8,3 a pH. Výsledek úpravy se vyhodnotí.b) Stanoví se hydraulické zatížení kolony.Změří se průměr kolony (d cm), vypočte se plocha P (cm 2 ) a při nastaveném průtoku sezměří jeho rychlost stanovením protečeného objemu vody Q (ml) za čas t (min). K měření sepoužije odměrný válec. Výpočet se provede podle rovnic [4.10] a [4.11].PříkladK odkyselení byla použita kolona s mramorem o průměru 2,4 cm. Plocha P = 4,52 cm 2 .Průtočná rychlost kolony v 1 = 100 cm 3 /4,52 cm 2 . 19 min = 1,164 cm/min, v =0,6. 1,164 =0,70 m/h. Výška náplně 34 cm.parametr KNK 4,5 mmol/l ZNK 8,3 mmol/l pHpřed úpravou 3,5 10,3 5,76po úpravě 6,5 5,3 6,28diference 3,0 - 5,0 0,5221
V daném případě bylo z přítomného množství H 2 CO 3 odkyseleno chemickou reakcís mramorem 1,5 mmol.l -1 , zatímco na ztrátu CO 2 manipulací (odvětráním) připadá 5,0 – 1,5 =3,5 mmol.l -1 .22
5. cvičeníODŽELEZOVÁNÍ <strong>VODY</strong>5.1. Železo ve vodáchV některých podzemních vodách se vyskytují zvýšené koncentrace železa (i několikmg/l), které je v tomto bezkyslíkatém prostředí obsaženo ve formě iontů Fe 2+ , tedyv železnatých solích. Působením oxidujících látek je Fe(II) oxidováno na Fe(III) a přidostatečně vysokém pH dochází k hydrolýze : Fe 3+ + 3 H 2 O = Fe(OH) 3 + 3 H + . Hydroxidželezitý je ve vodě nepatrně rozpustný a vylučuje se jako rezavě hnědá vločkovitá sraženina.Oxidace probíhá tím snadněji, čím je roztok alkaličtější, při dostatečně vysokém pH ivzdušným kyslíkem. Proto povrchové vody více nebo méně nasycené rozpuštěným kyslíkemobsahují zpravidla jen nízké koncentrace železa, neboť Fe(II), případně do tohoto prostředípřivedené, je oxidováno na hydroxid železitý, který přechází usazováním do dnovýchsedimentů. Oxidaci Fe 2+ kyslíkem lze popsat rovnicí:2 Fe 2+ + 1/2 O 2 + H 2 O = Fe 3+ + 2 OH - [5.1]Vysoké koncentrace železa se vyskytují také ve vodách rašelinných, v nichž je železovázáno na huminové látky do organických komplexních sloučenin. Uvolnění Fe do iontovéformy s jeho následným vysrážením jako hydroxid železitý vyžaduje rozložení organickésloučeniny působením silných oxidačních látek, jako je chlor, ozon aj.Koncentrace železa je limitována pro povrchové vody (nař.vl.ČR č.82/99Sb) hodnotami0,5 mg/l pro vodárenské toky a 2,0 mg.l -1 pro toky ostatní. V normě pro pitnou vodu sepřipouští koncentrace Fe do 0,3 mg.l -1 , a to spíše než z hygienických důvodů předevšímz důvodu možného následného vylučování hydroxidu železitého v rozvodném potrubí, kdek tomuto ději přispívá přítomnost železitých bakterií, které oxidaci Fe(II) na Fe(III) kyslíkemvýrazně usnadňují, takže tato probíhá při nižším pH než chemická oxidace kyslíkem.Výše popsané vlastnosti sloučenin železa jsou využívány pro jeho odstranění z vodnéhoprostředí. V praxi se používá jednak odželezování vzdušněním, jednak odželezováníalkalizací.Úkol 5.1. Vypočtěte spotřebu kyslíku pro oxidaci Fe 2+Dle rovnice [5.1] činí spotřeba na oxidaci 1 molu Fe 2+ → 0,5 mol O.M r (Fe) = 55,85 M r (O) = 16 Spotřeba O na 1 mg Fe = 8/55,85 = 0,143 mg.mg -15.2. Odželezování vzdušněnímPodzemní vody se zvýšenou koncentrací Fe(II) jsou zpravidla kyselé, neboť současněobsahují vysokou koncentraci oxidu uhličitého. Aerací této vody dochází jednak k přívodukyslíku pro oxidaci Fe 2+ , především však k postupnému vypuzování CO 2 a tím ke zvyšováníhodnoty pH, což je příznivé pro oxidaci Fe 2+ a současnou hydrolýzu vznikajících Fe 3+ .Hydrolýzou přechází Fe 3+ na nerozpustný Fe(OH) 3 , který se z vody separuje sedimentací afiltrací.23
Úkol 5.2. Proveďte odstranění železa z vody vzdušněnímK odželezení se použije voda se zvýšenou koncentrací Fe 2+ , připravená z pitné vodyjejím částečným nasycením CO 2 a přídavkem FeSO 4 . 7 H 2 O.Voda se provzdušňuje a v desetiminutových intervalech se odebírají vzorky tak dlouho,až se dosáhne požadovaného odstranění železa (cca 60 minut). Ve vzorcích se stanoví:a) koncentrace Fe ve filtrátub) pHc) ZNK 8,3 (viz kap.3.2)Vzorky pro stanovení Fe se s výjimkou vzorku v čase 0 filtrují papírovým filtrem aželezo se stanoví ve filtrátu. V provozních podmínkách se provádí separace hydroxiduželezitého sedimentací a filtrací pískovými filtry.Příklad.doba aerace min 0 10 20 30 40 50Fe mg.l -1 5,61 5,45 4,69 3,07 1,80 0,89ZNK 8,3 mmol.l -1 4,4 2,6 1,65 0,85 0,7 0,25pH 6,08 6,38 6,65 6,99 7,26 7,565.3. Odželezování vody alkalizovánímOdželezování vody alkalizací spočívá v neutralizaci kyseliny uhličité nahydrogenuhličitan přídavkem hydroxidu. Při zvýšeném pH dochází k oxidaci Fe 2+ na Fe 3+ ak jejich hydrolýze na Fe(OH) 3 , který se z vody separuje. Potřeba vzdušného kyslíku k oxidacinení velká, a proto dostačuje promíchání alkalizované vody. Potřebná dávka OH - se stanovíze ZNK 8,3 .Úkol 5.3. Proveďte odstranění železa z vody alkalizací hydroxidem vápenatýmK odstranění železa se použije voda obohacená CO 2 a Fe 2+ -solí (viz úkol 5.2). Úkolem jeodželezit 400 ml této vody.a) Ve vodě se stanoví ZNK 8,3 (viz 14.kapitola).b) Stanoví se látková koncentrace OH - v suspenzi Ca(OH) 2Provedení: Z důkladně roztřepané suspenze se odměří 20 ml, do titrační baňky, přidá sepár kapek fenolftaleinu a titruje se odměrným roztokem HCl o koncentraci 0,1 mol/l doodbarvení indikátoru. Spotřeba a ml.Výpočet: c(OH - ) = 100.a/20 = 5.a (mmol.l -1 )c) Vypočte se potřebná dávka suspenze Ca(OH) 2 ze vztahu:ZNK 8,3 .V v = c(OH - ).V zkde ZNK 8,3 je hodnota v neupravené vodě, c(OH - ) je koncentrace tohoto iontuv suspenzi Ca(OH) 2 v mmol.l -1 , V v je objem upravované vody (400 ml) a V z je objemsuspenze Ca(OH) 2 potřebný k úpravě.24
V z = ZNK 8,3 .400/c(OH - )(ml)d) Vypočtené množství suspenze Ca(OH) 2 se přidá k 400 ml vody, roztok se cca 1 min mícháa vyloučená sraženina se filtruje papírovým filtrem. V provozních podmínkách se provedeseparace sedimentací a filtrací pískovým filtrem.d) Ve filtrátu se stanoví: 1) zbytková koncentrace Fe, 2) pH, 3) ZNK 8,3 .Příklad.ZNK 8,3 vody = 4,40 mmol.l -1Spotřeba 0,1 mol/l HCl na 20 ml suspenze = 5,4 ml ⇒ c(OH - ) = 27,0 mmol.l -1Dávka suspenze Ca(OH) 2 na 400 ml vody V z = 4,40 .400/27,0 = 65,2 ml.25
6.1. Mangan ve vodách6. cvičeníODMANGANOVÁNÍ <strong>VODY</strong>Mangan v podzemních vodách doprovází často železo. V tomto prostředí se vyskytujeve formě iontů Mn 2+ . Lze jej oxidovat na vyšší oxidační stupně, a to na Mn 3+ , resp. Mn 4+ ,které od určitého pH výše hydrolyzují za vzniku hydratovaných oxidů, příp. hydroxidů,v nichž je mangan přítomen v oxidační stupni III resp. IV. Tyto sloučeniny jsou vesměs vevodě málo rozpustné a vylučují se ve formě nerozpustných sraženin, které lze z vodyseparovat fyzikálními postupy. Oxidační proces lze vyjádřit např. následující rovnicí:Mn 2+ + 1/2 O 2 + 2 OH - = MnO 2 + H 2 O [6.1]Forma vzniklého oxidu resp. hydroxidu, případně jejich směs, závisí na oxidační látce,především jejím standardním redoxním potenciálu a na dalších podmínkách oxidace. Zeznámých produktů oxidace lze uvést MnO(OH), MnO 2 , Mn 3 O 4 , příp. jejich směs. Stejně jakou Fe 2+ , je i u Mn 2+ oxidace a hydrolýza urychlována zvýšením hodnoty pH. Na rozdíl odželeza probíhají tyto děje u manganu při daném pH obtížněji, neboli pro jejich uskutečnění jetřeba vyšších hodnot pH.Pro oxidaci vzdušným kyslíkem je třeba vyšších hodnot pH než pro oxidaci železnatýchiontů. Děj lze však výrazně urychlit katalytickým účinkem produktů oxidace – oxidůmanganu s vyšším oxidačním číslem, např. oxidem manganičitým MnO 2 . V jeho přítomnostiprobíhá oxidace vzdušným O 2 i při neutrálním pH. Tohoto jevu se používá pro odstraněníMn 2+ na manganových filtrech, což jsou filtry s pískovou náplní, jejíž povrch je potaženvrstvou oxidu manganičitého. Při průtoku vody tímto filtrem dochází k oxidaci Mn(II) naMn(III) resp. Mn(IV), které se vylučují ve formě hydratovaných oxidů a jsou zachycovány nafiltru.Oxidace Mn 2+ silnějšími oxidačními látkami, např. působením KMnO 4 probíháv neutrálním prostředí rychle na MnO 2 . I této reakce lze využít pro odstranění Mn(II), ale taképro přípravu manganových filtrů.V povrchových vodách mohou být přítomny i Mn 2+ , zejména při jejich vyplavováníz půdního prostředí. V něm probíhají (většinou sezónně) redukční hnilobné procesy, jimižjsou sloučeniny s vyšším oxidační stupněm Mn(III,IV) redukovány na Mn(II) a tyto jsou pakv rozpustné formě vyplavovány. Redukce Mn(III,IV) probíhá snadněji než redukce Fe(III).V povrchové vodě je koncentrace Mn limitována hodnotami 0,1 mg/l pro vodárenskétoky a 0,5 mg.l -1 pro ostatní toky. Pro vody pitné je normou 75 7111 stanoven pro Mn limit0,2 mg.l -1 a podobně jako u železa spíše než z důvodů hygienických, především z důvodumožného vylučování oxidů (III,IV) manganu v rozvodném potrubí. Tento děj výrazněurychluje přítomnost manganových bakterií, takže probíhá i v neutrálním prostředí.Pro odstranění manganu z vod lze použít filtraci přes manganové filtry, oxidaci KMnO 4nebo iontoměničovou techniku.26
Úkol 6.1. Vypočtěte potřebu kyslíku pro oxidaci 10 mg Mn 2+ na MnO 2 ..Výpočet se provede podle rovnice [6.1]. Na oxidaci 1 mmol Mn je třeba 1 mmol O.M r (Mn) = 54,94, M r (O) = 16Potřeba O 2 pro oxidaci 10 mg Mn 2+ = 10.16/54,94 = 2,91 mg .6.2. Odmanganování v koloněOdmanganování v koloně plněné pískem, na jehož povrchu je vyloučen MnO 2 , seprovede průtokem vody přes tuto kolonu. V koloně probíhá oxidace Mn 2+ na hydratovanéoxidy Mn(III,IV) za katalytického působení MnO 2 . Vyloučené oxidy jsou zachyceny nanáplni, takže protečená vody je zbavena Mn.Úkol 6.2. Proveďte odmanganování vody na koloněK odmanganování se použije pitná voda obohacená přídavkem manganaté soli.Odmanganování se provede pomocí kolony, plněné pískem s povrchem pokrytým MnO 2 .Kolonou prolévejte vodu při nastaveném průtoku cca 2 kapky za sekundu.a) Z průměru kolony a z protečeného množství za časovou jednotku stanovte průtočnourychlost (viz kapitola 4.3).b) V neupravené a upravené vodě stanovte koncentraci Mn (viz 14.kapitola) .Příklad.K odmanganování byla použita kolona o průměru 2,5 cm o výšce náplně 40 cm.Průtoková rychlost byla 2,65 cm/min, což odpovídá 1,59 m/h. Koncentrace Mn v neupravenévodě byla 1,1 mg.l -1 , ve vodě po úpravě 0 mg.l -1 .6.3. Odmanganování dávkou KMnO 4Oxidace Mn 2+ probíhá v neutrálním prostředí podle rovnice:3 Mn 2+ + 2 MnO 4 - + 2 H 2 O = 5 MnO 2 + 4 H + [6.2]Z výše uvedené rovnice vyplývá, že na oxidaci 3 mmolů Mn 2+ jsou třeba 2 mmolKMnO 4 .Výpočet dávky KMnO 4 o látkové koncentraci c(KMnO 4 ) [mol. l -1 ] na V v [litrů] vody,obsahující hmotnostní koncentraci c m (Mn 2+ ) [mg.l -1 Mn], resp. látkovou koncentracic m (Mn 2+ )/54,94 [mmol.l -1 ] se provede podle rovnice [6.3].Dávka roztoku KMnO 4 y (ml):2+2. cm( Mn )y =Vv3.54,94. c(KMnO )4[6.3]Odmanganování se provede přídavkem roztoku KMnO 4 k upravované vodě a vyloučenásraženina oxidů manganu se separuje sedimentací a filtrací. Při nízkých koncentracích Mn,obvyklých ve vodách, se vylučuje sraženina ve formě jemné, sedimentací neodstranitelné27
disperze. Pro zlepšení podmínek separace dispergovaných částic se přidává k vodě roztokželezité soli, ze které se po případné úpravě pH vyloučí objemná, vločkovitá sraženinaFe(OH) 3 , adsorbující na svém povrhu i jemně dispergované částice oxidů manganu. Sraženinase odstraní z vody sedimentací s případnou následnou filtrací.Přídavkem železité soli dojde vlivem hydrolýzy k okyselení roztoku. Proto je vhodné av případě nedostatečné KNK 4,5 nezbytné, neutralizovat hydrolýzou uvolněné ionty H +přídavkem hydroxidu. Pro výpočet jeho přídavku se vychází z rovnice hydrolýzy:Fe 3+ + 3 H 2 O = Fe(OH) 3 + 3 H + [6.4]Na 1 mmol Fe bude přídavek OH - 3 mmol.Úkol 6.3. Proveďte odmanganování vody přídavkem KMnO 4Odmanganování se provede v pitné vodě obohacené manganem (viz úkol 6.2). Úkolemje odmanganovat V v litru vody.a) Vypočte se dávka roztoku KMnO 4 . Vychází se z analýzy vody – stanovení koncentracec m (Mn) v mg.l -1 a z látkové koncentrace roztoku KMnO 4 v mol/l. Dávka y ml se vypočtez rovnice [6.3] s přihlédnutím k objemu upravované vody.b) Do odměřeného objemu vody se přidá vypočtené množství roztoku KMnO 4 , roztok sepromíchá.c) Disperze se filtruje přes papírový filtr.d) Variantně se postup ad b opakuje s tím, že do disperze se ještě přidá roztok síranuželezitého. Jeho množství se volí tak, aby bylo vyloučeno dostatečné množství Fe(OH) 3 ,odpovídající koncentraci Fe 20 až 40 mg. l -1 Fe.Pro neutralizaci H + iontů uvolněných hydrolýzou i kyseliny obsažené v roztoku železitésoli (nezbytné pro zabránění hydrolýzy Fe 3+ -soli) se přidá potřebné množství roztokuNaOH. Pro neutralizaci H + uvolněných hydrolýzou 1 mg Fe 3+ je třeba 3/55,85 = 0,054mmol NaOH.e) Disperze se pomalu míchá cca 5 minut.f) Disperze ad d) se nechá usadit a čirý roztok nad sraženinou se opatrně slije (dekantuje).g) Ve filtrátu ad c) a v dekantované vodě ad f) se stanoví koncentrace Mn a pH (viz 14.kap.).PříkladÚkolem je odmanganování 0,5 litru vody s koncentrací Mn(II) 1,1 mg/l. K dispozici jeroztok KMnO 4 o koncentraci 0,002 mol/l, roztok síranu železitého, obsahující 2,0 g/l Fe aroztok NaOH o koncentraci 0,1 mol/l.ad a) Výpočet dávky roztoku KMnO 4 na 0,5 litru vody:y = 2 . 1,1 . 0,5 / 3 . 54,94 . 0,002 = 3,3 (ml)ad d) Výpočet přídavku železité soli – volí se dávka 40 mg/l Fe, t.j. 20 mg Fe na 0,5 litru, cožodpovídá přídavku 10 ml, neboť roztok železité soli obsahuje 2 mg.ml -1 Fe.Výpočet dávky roztoku NaOH: přídavek Fe-soli odpovídá 20/55,85 = 0,358 mmol Fe atomu odpovídající dávka NaOH bude 3 . 0,358 = 1,074 mmol. Dávka roztoku c(NaOH)= 0,1 mol.l -1 bude 10,7 ml. Pro neutralizaci kyseliny obsažené v roztoku železité soli je28
třeba přídavek cca 5 ml. Celková dávka roztoku NaOH bude tedy 15 ml. Dávky NaOHnemusí být přesné neboť voda sama má určitou tlumivou kapacitu vlivem přítomnostihydrogenuhličitanů.29
7. cvičeníSTANOVENÍ KONCENTRACE ORGANICKÝCH LÁTEK VEVODÁCHKoncentraci organických látek ve vodách lze jako sumu stanovit přímými nebonepřímými metodami. Z přímých metod lze uvést stanovení ztráty žíháním (při 550 o C),odparku neboli sušiny a stanovení uhlíku vázaného v organických sloučeninách. Nepřímémetody spočívají ve stanovení kyslíku potřebného k jejich oxidaci. Přednosti příp. nedostatkyjednotlivých metod spočívají v rozmanitosti složení organických sloučenin a faktorů,ovlivňujících dosažený výsledek podle zvolené pracovní metodiky.7.1. Teoretická spotřeba kyslíkuStanovení teoretické spotřeby kyslíku organických látek lze provést výpočtem, ovšempouze u sloučenin o známém složení. Výpočet vychází z úplné oxidace organické sloučeninyobecného složení C a H b O c , kde a, b, c odpovídají počtu příslušných atomů v molekule. Oxidacitéto sloučeniny o relativní molekulové hmotnosti M r lze vyjádřit takto:C a H b O c + x O = a CO 2 + (b/2) H 2 O [7.1]pro bilanci kyslíku platí : x = 2a + (b/2) – cPro oxidaci 1 molu C a H b O c (M r gramů) je třeba x molů atomů kyslíku (16.x gramů)Teoretická spotřeba kyslíku TSK je množství kyslíku (g) potřebné pro oxidaci 1 gorganické sloučeniny:16.x (4a+ b − 2c).8TSK = =[7.2]MrM rÚkol 7.1. Vypočtěte TSK vybraných organických sloučenina) kyseliny octové CH 3 COOH, M r = 60,06 (TSK = 1,065 g/g)b) ethanolu CH 3 CH 2 OH, M r = 46,08 (TSK = 2,080 g/g)c) glukózy C 6 H 12 O 6 , M r = 180,18 (TSK = 1,066 g/g)d) organické hmoty empirického složení C 5 H 9 O 3, M r = 117,5 (TSK = 1,56 g/g)7.2. Chemická spotřeba kyslíku CHSK(Mn)Ve vodách bývá směs různorodých organických sloučenin, jejichž složení nebývá beznáročné analýzy známo. Pro hodnocení jejich koncentrace se používá metoda chemickéspotřeby kyslíku (CHSK). Je to spotřeba silné oxidační látky oxidující za definovanýchpodmínek analýzy organické látky ve vodě. Tato spotřeba je vyjádřena oxidačnímekvivalentem kyslíku.Oxidující účinek oxidovadla spočívá v příjmu elektronů. Zmíněným ekvivalentem jevyjádřeno množství oxidovadla množstvím kyslíku, který přijme stejný počet elektronů.Oxidační ekvivalent nevypovídá nic o účinnosti oxidovadla, tedy o schopnosti oxidovaturčitou organickou látku. Proto nemusí např. samotný molekulární kyslík na rozdíl odmanganistanu za daných podmínek organickou sloučeninu oxidovat.30
Jednou z oxidujících látek používaných pro stanovení CHSK je KMnO 4 . Označení býváCHSK(Mn), CHSK(KMnO 4 ) nebo CHSK Mn pro rozlišení od jiné oxidační látky používanépro stanovení tohoto ukazatele kvality vody.Stanovení CHSK(Mn) se provede v kyselém prostředí za teploty bodu varu roztokus přebytkem oxidovadla (KMnO 4 ), jehož nezredukované množství se stanoví standardní,snadno se oxidující látkou (kyselinou šťavelovou C 2 H 2 O 4 vznikající přídavkem šťavelanusodného do kyselého roztoku) přidanou v přebytku, který se stanoví titrací KMnO 4 . Pro tutokyselinu platí CHSK(Mn) = TSK. Ekvivalentní bod při titraci manganistanem se poznáz nepatrného přebytku fialově zbarveného MnO 4 - v roztoku.Schéma stanovení je následující:A B C Dpřídavek KMnO 4 přídavek C 2 O 4 H 2organické látkyve voděpřebytekKMnO 4spotřebaKMnO 4organickýmilátkamispotřebaC 2 H 2 O 4zbývá C 2 H 2 O 4 titrace KMnO 4Rovnováhu oxidujících a redukujících látek lze vyjádřit vztahem: B + D = A + COrganické látky = celkový přídavek KMnO 4 – přídavek C 2 H 2 O 4Ekvivalence manganistanu a kyseliny šťavelové:MnO 4 - + 8 H + + 5 e - = Mn 2+ + 4 H 2 O /.2 [7.3]C 2 H 2 O 4 = 2 CO 2 + 2 H + + 2 e - /.5 [7.4]2 MnO 4 - + 5 C 2 H 2 O 4 + 6 H + = 2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 8 H 2 O [7.5]1 mmolu KMnO 4 odpovídá 2,5 mmolu C 2 H 2 O 4Oxidace kyslíkem probíhá dle rovnice:O + H 2 O + 2 e - = 2 OH - [7.6]Z porovnání rovnic [7.3] a [7.6] vyplývá, že 1/5 mmolu KMnO 4 odpovídá 1/2 mmolu kyslíku,neboli 1 mmol KMnO 4 odpovídá 2,5 mmolům O to je 2,5 . 16 = 40 mg kyslíku.Při stanovení CHSK(Mn) se používá roztok c(KMnO 4 ) = 0,002 mol.l -1 , t.j. 0,002 mmol.ml -11 ml roztoku KMnO 4 ∼ 2,5 . 0,002 mmol O = 0,005 mmol O ≈ 0,005 . 16 = 0,08 mg O 2 .31
Úkol 7.2. Stanovte CHSK roztoků glukózyK analýze se berou ředěné roztoky glukózy (0,2 g.l -1 ) v destilované vodě. Ředěnídestilovanou vodou do 100 ml se provede podle níže uvedeného příkladu. V roztocích isamotné destilované vodě se stanoví CHSK(Mn) postupem uvedeným v 14. kapitole. VýpočetCHSK se provede podle vzorce [14.8]. CHSK(Mn) samotné glukózy se vypočte odečtemCHSK(Mn) příslušející destilované vodě od CHSK(Mn) roztoku glukózy a vztáhne sek hmotnosti glukózy. Výsledek se porovná s TSK glukózy (viz kap.7.1).Příklad.vz.č. roztok glukosa CHSK(Mn) CHSK(Mn) TSK CHSK/TSKglukózyroztoku glukózy glukózy1 ml mg.l -1 mg.l -1 mg.l -1 mg.l -12 0 0 1,32 - - -3 1 2,0 2,26 0,94 2,13 0,4424 2 4,0 3,32 2,00 4,26 0,4695 5 10,0 6,17 4,85 10,66 0,4556 10 20,0 11,55 10,23 21,32 0,480průměr 0,4617.3. Chemická spotřeba kyslíku CHSK (Cr)Vedle KMnO 4 se používá ke stanovení chemické spotřeby kyslíku dichroman draselnýK 2 Cr 2 O 7 – označení je CHSK(Cr) nebo CHSK Cr , příp. CHSK K2Cr2O7 . Oxidace probíhá připřebytku K 2 Cr 2 O 7 v prostředí kyseliny sírové (cca 50 %) za katalytického působení Ag 2 SO 4 apři teplotě varu směsi. Doba varu je 2 hodiny, a proto musí být zabráněno vyvaření směsizpětným chladičem. Variantně se používá uzavřených nádobek zahřívaných na teplotu 148o C. Nespotřebovaný K 2 Cr 2 O 7 se po zředění směsi stanoví titrací železnatou solí (FeSO 4 ) naredoxní indikátor ferroin. Tento indikátor se barví v přítomnosti malého nadbytku Fe 2+červeně. Variantně lze stanovit koncentraci Cr 2 O 7 2- spektrofotometricky.Oxidace dichromanem probíhá podle rovnice:Redukce železnatou solí probíhá dle rovnice:Cr 2 O 7 2- + 14 H + + 6 e - = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O [7.7]Fe 2+ = Fe 3+ + e - [7.8]Z porovnání počtu přijatých, příp. odevzdaných elektronů vyplývá, že 1mmol K 2 Cr 2 O 7odpovídá 6 mmolům FeSO 4 a z porovnáním s rovnicí [7.6] vyplývá, že 1 mmol K 2 Cr 2 O 7odpovídá 3 mmol O, to je 48 mg kyslíku.7.4. Biochemická spotřeba kyslíku BSK 5Biochemická spotřeba kyslíku (BSK) je množství molekulárního (vzdušného) kyslíku,který spotřebují mikroorganizmy pro biochemický rozklad organických látek. Vedle tohomohou být v analyzované vodě přítomny některé anorganické látky, které jsou rovněžkyslíkem oxidovány, a to chemickou cestou bez účasti mikroorganizmů. (Fe 2+ , NO 2 - ). Na32
přítomnost těchto látek se obvykle provádí korekce, pokud má být BSK mírou obsahubiologicky rozložitelných organických látek.V přítomnosti amonných solí a nitrifikačních bakterií dochází k biochemické oxidaciNH 4 + vzdušným kyslíkem na dusitany a dusičnany. Tento biochemický proces je provázenvysokou spotřebou kyslíku. Při stanovení BSK je nežádoucí, a proto se k jeho potlačenípřidává allylthiomočovina, což je látka toxická vůči nitrifikačním bakteriím.Rychlost rozkladu je závislá na teplotě – s rostoucí teplotou se tato rychlost zvyšuje. Přistanovení biochemické spotřeby kyslíku se volí standardní teplota 20 o C a doba inkubace 5dnů, kdy však ještě není veškerá biologicky rozložitelná hmota rozložena. Označení je BSK 5 avyjádření výsledku v mg/l.Kinetika procesu.Rychlost spotřeby kyslíku je v přítomnosti bakteriální mikroflory (pokud není ve vzorkupřidává se jako inokulum) úměrná rychlosti rozkladu organické hmoty. Okamžitá rychlostrozkladu organické hmoty je přímo úměrná koncentraci nerozložené biologicky rozložitelnéorganické hmoty (kinetika 1.řádu):dBSKt= k1 BSKc− BSKtdt( ) [7.9]BSK t je biochemická spotřeba kyslíku v čase t - úměrná množství rozložené organické hmotyv čase t,BSK c je celková biochemická spotřeba kyslíku - úměrná celkovému množství rozložitelnéorganické hmoty,k 1 je rychlostní konstanta.Položme: BSK c - BSK t = xd BSK t = - d xdxx=−k1. dt∫BSKc−BSKtBSKcdxx∫t=−k1dt[7.10]oln (BSK c - BSK t ) - ln BSK c = - k 1 .t [7.11]ln ( BSK ) c−BSKt=−k1. tBSKc[7.12]převedením přirozeného logaritmu na dekadický se mění hodnota konstanty: k = k 1 /2,302BSK c - BSK t = BSK c .10 -k.t [7.13]BSK t = BSK c (1 - 10 -k.t ) [7.14]Stanovení BSK 5Vzorek vody se smísí se zřeďovací vodou, což je provzdušněná destilovaná vodas přídavky živin. V takto zředěné směsi se stanoví koncentrace kyslíku. Pak se směs inkubuje33
v naplněné a uzavřené kyslíkové lahvi objemu cca 250 ml po dobu 5 dnů v termostatu přiteplotě 20 o C. Po této době se stanoví koncentrace kyslíku a z jeho úbytku, přepočteného nalitrový objem vzorku se vypočte BSK 5 .Úkol 7.4. Vypočtěte průběh BSK pro k = 0,1 d -1 a 0,2 d -1 :Výpočet se provede podle rovnice [7.14].t BSK t /BSK cdny k = 0,1 d -1 k = 0,2 d -11 0,205 0,3692 0,369 0,6025 0,684 0,90010 0,900 0,99020 0,990 0,99934
8. cvičeníKOAGULACE ŽELEZITOUSOLÍ8.1. Koagulace železitými solemi - teorie a praxeProces koagulace (čiření) se používá pro odstranění koloidních látek, příp. irozpuštěných látek o velké molekulové hmotnosti z vod. Nachází použití při úpravěpovrchových vod na vodu pitnou, ale i při čištění některých průmyslových odpadních vod.Princip procesu spočívá v přídavku koagulantu, který vytvoří s uvedenými látkami vodydisperzní systém částic, separovatelných z vody. Separací se z vody odstraní koagulant (častov procesu koagulace přeměněný) spolu s mnoha látkami ve vodě obsaženými.Hlavními koagulanty jsou železité nebo hlinité soli, které ve vodě při vhodném pHhydrolyzují. Proces hydrolýzy železité soli lze vyjádřit rovnicí:Fe 3+ + 3 H 2 O = Fe(OH) 3 + 3 H + [8.1]Výsledkem hydrolýzy železité soli je ve vodě téměř nerozpustný hydroxid železitý(hydratovaný oxid Fe 2 O 3 .n H 2 O) s vysokou adsorpční schopností. Současně docházík okyselování roztoku uvolněním H + iontů. Tyto reagují s hydrogenuhličitany obsaženými vevodě, které tlumí změny pH, ovšem jen pokud je jich ve vodě dostatek v porovnánís uvolněnými H + ionty. Probíhá reakce:H + + HCO 3-= H 2 CO 3 [8.2]Pokud není hydrogenuhličitanů dostatek (nízká hodnota KNK 4,5 ) je nutno přidatalkalizující látku, v provozech obvykle Ca(OH) 2 .Hydrolýzou vyloučený hydroxid železitý tvoří zpočátku částice koloidní velikostinesoucí kladný elektrický náboj. Tyto vykonávají nekoordinovaný pohyb, tak zvaný Brownůvpohyb, udělující částicím pohybovou energii. Na dvě částice se stejným elektrickým nábojempůsobí: a) odpudivá síla těchto nábojů, jejíž velikost je závislá na velikosti nábojů avzdáleností částic, b) přitažlivá síla (van der Waalsova) vzájemným působením hmotnýchčástic, závislá vedle jejich vzdálenosti na hmotnosti. Součtem těchto sil je výsledná, obvykleodpudivá síla, která se s přibližováním částic zvětšuje až po dosažení maxima s dalšímzmenšování vzdálenosti mezi částicemi prudce klesá a přechází na hodnoty záporné - mění sev sílu přitažlivou.Pro spojení dvou pohybujících se částic při jejich přiblížení je rozhodující překonánízmíněné energetické bariéry pohybovou energií těchto částic. Velikost energetické bariéry jeurčena velikostí elektrického náboje, charakterizovaného hodnotou tak zvaného potenciáluzeta (ζ) − potenciálním rozdílem mezi povrchem částice a jejím nebližším okolímpohybujícím se s částicí. Koloidní disperze má obvykle omezenou časovou stálost, neboťkoloidní částice se postupně spojují do částic větších, až velikosti hrubé, mechanickyseparovatelné suspenze. Tento proces se nazývá flokulace (vločkování) a oddělenídispergovaných částic čiření.Proces flokulace je urychlován přítomností částic opačného elektrického náboje. Mnohélátky obsažené v povrchových vodách, jako jsou huminové kyseliny a jílovité látky nesouzáporný náboj, a proto proces flokulace urychlují. Někdy se pro urychlení vločkování35
přidávají tak zvané flokulanty (někdy nazývané pomocné koagulanty), jako je kyselinakřemičitá nebo nověji organické syntetické flokulanty.Prakticky je proces čiření realizován těmito po sobě následujícími dílčími procesy: 1)dávkováním chemikálií a jejich dokonalým míšením s vodou, 2) rychlým mícháním směsi,během níž se tvoří koloidní disperze. Tato fáze, nazývaná perikinetickou, trvá několik minut.3) Pomalým mícháním směsi, kdy se v ní tvoří separovatelné vločky. V této fázi, nazývanéortokinetickou a trvající 20 až 30 minut, nesmí být míchání příliš intenzivní, aby nedocházelok rozrušení vytvořených vloček. 4) Oddělení suspendovaných částic od vody sedimentací senazývá čiření. Při úpravě povrchové vody na pitnou následuje za sedimentací filtrace napískových filtrech, kterou se odstraní zbytkové vločky, uniklé do odsazené vody.V užším slova smyslu je koagulace procesem tvorby nerozpustné fáze, byť jen částicv koloidní velikosti. Flokulace je tvorba hrubé disperze a čiření její oddělení od vody.V širším slova smyslu bývá koagulací nebo čiřením nazýván celý proces ve všech jehoetapách.Z železitých solí používaných ke koagulaci přicházejí v úvahu FeCl 3 , FeCl 3 .6H 2 O,Fe 2 (SO 4 ) 3 .9H 2 O , FeClSO 4 . Dávky Fe 2 (SO 4 ) 3 .9H 2 O při úpravě povrchové vody bývají 10 až250 g/m 3 . Rozhodující je ovšem množství dávkovaného Fe z něhož vzniká hydrolýzouFe(OH) 3 .Úkol 8.1. Vypočtěte obsah Fe v železitých solíchM r (Fe) = 55,85sloučenina M r obsah Fe %FeCl 3 162,21 34,4FeCl 3 .6H 2 O 270,30 20,7Fe 2 (SO 4 ) 3 .9H 2 O 562,00 19,9FeClSO 4 187,36 29,88.2. Koagulační zkouškaPro realizaci procesu koagulace je podstatné stanovení dávky koagulantu a podmínekkoagulace, z nichž má význam zejména hodnota pH. Přes možnost přibližného výpočtu dávkyz kvality vody (CHSK) zůstává nejspolehlivější provedení koagulační zkoušky, kterou se tatostanoví empiricky. K tomuto účelu se používá laboratorní koagulační zařízení, umožňujícíprovést koagulaci v řadě 2 litrových nádob s vybavením míchadly o nastavitelné rychlosti.Koagulační zkouška se provede dávkováním koagulantu v odstupňovaném množství dojednotlivých nádob. Po nadávkování koagulantu se zapne na několik minut míchání orychlých otáčkách a po uplynutí této doby se rychlost otáček zmenší. Doba pomalého mícháníse volí 20 až 30 minut. Pak se nechá vytvořená vločkovitá sraženina asi 30 minutsedimentovat a odsazená voda se analyzuje. Optimální dávka koagulantu je minimální dávka,při níž je dosaženo požadované kvality v upravené vodě.Vedle dávky koagulantu je důležitým faktorem procesu hodnota pH, při níž koagulaceprobíhá, neboť pH ovlivňuje disociaci látek obsažených ve vodě a tím i jejich elektrickýnáboj. Také tvorba vloček vysráženého koagulantu může být hodnotou pH ovlivněna. Proto koptimalizaci procesu patří i stanovení vhodného pH, což se provede v další sérii koagulačnízkoušky s předem stanovenou optimální dávkou koagulantu a s odstupňovaným nastavením36
hodnoty pH. V žádném případě nesmí hydrolýzou uvolněné ionty H + překročit 1/3 látkovékoncentrace HCO 3 - (hodnotu KNK 4,5 ).Úkol 8.2. Proveďte koagulační zkoušku vody železitou solíUpravovanou vodou je pitná voda s přídavkem 0,5 g škrobu, suspendovaného v 10litrech. Ke koagulaci je použit roztok FeCl 3 , připravený rozpuštěním 5,0 g FeCl 3 .6 H 2 O v litruvody. Dále je k dispozici roztok NaOH o koncentraci 0,1 mol.l -1 (4,0 g NaOH v litru).a) Proveďte analýzu upravované vody: stanovení CHSK(Mn), KNK 4,5 a pH (14.kapitola).b) Vypočtěte koncentraci Fe v železité soli a potřebnou dávku NaOH pro neutralizaci iontůH + uvolněných hydrolýzou.Obsah Fe v roztoku FeCl 3 : 5,0 . 55,85/ 270,30 = 1,033 g/l Fe1 ml železité soli obsahuje 1,033 mg Fe ∼ 1,033/55,85 = 0,0185 mmol.l -1 .Potřeba NaOH pro neutralizaci:Koncentrace OH - v roztoku NaOH = 0,1 mmol.ml -1 .Pro neutralizaci 1 ml roztoku Fe-soli je třeba 0,0185 . 3 = 0,0555 mmol NaOH∼ 0,555 ml roztoku NaOHc) Proveďte nadávkování koagulantu v odstupňovaných dávkách do 2 litrových množstvíupravované vody a roztoku NaOH v množství, které odpovídá dávce koagulantu. Zapnětemíchání při rychlosti cca 80 otáček/min na dobu 2 minut a pak snižte otáčky na cca 20otáček/minutu na dobu 20 minut. Po uplynutí této doby nechejte v klidu usazovatsraženinu hydroxidu po dobu 30 minut a odsazenou vodu opatrně odlijte.d) V odsazené vodě stanovte: CHSK(Mn), KNK 4,5 , pH, Fe (14.kapitola).e) Vyhodnoťte výsledky rozborů a stanovte optimální dávku koagulantu.Příklad.Použité roztoky a upravovaná voda viz výše.č. surová voda 1 2 3 4 5dávka Fe-soli ml.l -1 1,0 2,0 3,0 5,0 10,0dávka Fe mg.l -1 1,03 2,07 3,10 5,16 10,33dávka Fe mmol.l -1 0,0180 0,037 0,055 0,092 0,185dávka NaOH ml.l -1 0,5 1,1 1,6 2,7 5,4voda po úpravěCHSK-Mn mg.l -1 8,8 1,8 1,5 1,5 1,3 0,9pH 7,5 7,5 7,4 7,3 7,3 7,5KNK 4,5 mmol.l -1 3,4 3,3 3,3 3,1 3,1 3,1Dávka koagulantu se řídí požadavkem kvality. Např. při požadavku CHSK(Mn) < 1,5mg.l -1 je dostačující dávka koagulantu, odpovídající 0,09 mmol.l -1 Fe, to je 5 mg.l -1 Fe.37
9. cvičeníKOAGULACE HLINITOU SOLÍ9.1. Koagulace hlinitými solemi - teorie a praxeVedle železitých solí použitých v předchozím cvičení se ke koagulaci používá i solíhlinitých. Proces hydrolýzy hlinité soli za tvorby ve vodě málo rozpustného hydroxiduprobíhá podobně jako hydrolýza železité soli podle rovnice:Al 3+ + 3 H 2 O = Al(OH) 3 + 3 H + [9.1]I v tomto případě dochází k okyselování roztoku uvolněním H + iontů, které reagujís hydrogenuhličitany obsaženými ve vodě podle rovnice [8.2]. Pokud není hydrogenuhličitanůdostatek (nízká hodnota KNK 4,5 ) je nutno přidat alkalizující látku, v provozech obvykleCa(OH) 2 . Teorie procesu koagulace je popsána podrobněji v předchozí kapitoleZ hlinitých solí používaných ke koagulaci přichází v úvahu předevšímAl 2 (SO 4 ) 3 .18H 2 O, výjimečně i AlCl 3 . Zvláště účinné jsou hlinité polymery - v podstatěbazické soli obecného vzorce Al n (OH) p (Cl) q (SO 4 ) r . Charakteristický je poměr OH:Al, kterýbývá 0,4 až 0,6. Mimořádně vysoké účinnosti se dosahuje u polyaluminiumchloridu připoměru OH : Al = cca 2,5. Tento koagulant musí být pro svoji nestálost připraven v místěužití.Jako pomocný koagulant, neboli flokulant, lze použít vedle organických polymerůhlinitan sodný, který hydrolyzuje takto:AlO 2 - + 2 H 2 O = Al(OH) 3 + OH - [9.2]I v tomto případě vzniká hydrolýzou hydroxid hlinitý. Rozdíl oproti použití hlinité solispočívá v tom, že : a) hydrolýzou se uvolňují ionty OH - , dochází tedy k alkalizaci roztoku, b)hydrolýzou vznikající Al(OH) 3 nese záporný náboj, oproti Al(OH) 3 , který při hydrolýzehlinité soli nese náboj kladný. Proto v kombinaci dávek hlinitanu a hlinité soli se docílí lepšíflokulace.Stejně jako při aplikaci železité soli probíhá koagulace hlinitou solí v závislosti nadávce koagulantu (u něhož je rozhodující dávka Al) a dále hodnotě pH. Hodnota pH ovlivňujenáboj částic, které jsou odstraňovány z vodného prostředí, ale i rozpustnost hydroxidů -produktů koagulace. Závislost na pH je při užití hlinité soli citlivější než u železitých solí. Přivysokých hodnotách pH dochází k rozpouštění Al(OH) 3 na rozpustný hydroxokomplex.Zvýšení koncentrace Al nad 0,2 mg/l je pro pitnou vodu nepřípustné. Tvorbuhydroxohlinitanu lze popsat rovnicí:Al(OH) 3 + OH - = [Al(OH) 4 ] - [9.3]Optimální pH při čiření povrchových vod je při použití železitých solí > 5, při použitíhlinitých solí 6,0 až 7,4.38
9.2. Koagulační zkouškaPři použití optimální dávky hlinité soli ke koagulaci a vhodného pH se postupujev podstatě stejným způsobem jako při použití železité soli (viz 8.kapitola). I v tomto případěse použije laboratorní koagulační zařízení, umožňující provést koagulaci v řadě 2 litrovýchnádob s vybavením míchadly o nastavitelné rychlosti. Popis koagulační zkoušky je uvedenv 8.kapitole.Úkol 9.1. Proveďte koagulační zkoušku vody hlinitou solíUpravovanou vodou je pitná voda s přídavkem zeminy, která se po vyluhování odstranísedimentací. Připravený roztok modeluje povrchovou vodu. Ke koagulaci je použit roztokAl 2 (SO 4 ), připravený rozpuštěním 100 g Al 2 (SO 4 ) 3 .18 H 2 O v litru vody. Dále je k dispoziciroztok NaOH o koncentraci 1,0 mol.l -1 (40,0 g NaOH v litru).a) Proveďte analýzu upravované vody: stanovení CHSK(Mn), KNK 4,5 , zákalu a pH(14.kapitola).b) Vypočtěte koncentraci Al v hlinité soli a pro zvolené dávky Al v mmol/l vypočtěte dávkyAl-soli v mg/l a v ml/l. Z dávek Al-soli vypočtěte dávky NaOH pro neutralizaci H +vzniklých hydrolýzou (viz rovnici 9.1) - pro dávku a mmol Al je třeba přídavek 3a mmolNaOH.c) Proveďte nadávkování koagulantu v odstupňovaných dávkách do 2 litrových množstvíupravované vody a roztoku NaOH v množství, které odpovídá dávce koagulantu. Zapnětemíchání při rychlosti cca 80 otáček/min na dobu 2 minut a pak snižte otáčky na cca 20otáček/minutu na dobu 20 minut. Po uplynutí této doby nechejte v klidu usazovatsraženinu hydroxidu po dobu 30 minut a odsazenou vodu opatrně odlijte.d) V odsazené vodě stanovte: CHSK(Mn) zákal a pH (14.kapitola).e) Vyhodnoťte výsledky rozborů a stanovte optimální dávku koagulantu.Příklad.Použité roztoky a upravovaná voda viz výše.č. surová voda 1 2 3 4 5 6dávka Al-soli ml.l -1 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0dávka Al mg.l -1 8,1 16,2 32,4 48,6 64,8 81,0dávka Al mmol.l -1 0,30 0,60 1,20 1,80 2,40 3,00dávka NaOH ml.l -1 0,9 1,8 3,6 5,4 7,2 9,0voda po úpravěCHSK(Mn) mg.l -1 8,28 3,10 2,71 2,47 2,07 1,75 1,59zákal ZF 7,9 5,2 3,4 3,0 2,8 1,4 0,8surová voda: KNK 4,5 = 3,5 mmol/l, pH = 7,2Dávka kogulantu se řídí požadavkem kvality. Např. při požadavku CHSK(Mn) < 3,0mg/l a ZF < 5 je dávka koagulantu při níž je dosaženo splnění obou uvedených limitů 2 ml.l -1 ,což odpovídá 0,6 mmol/l Al, to je 20 mg.l -1 Al.39
10. cvičeníZMĚKČOVÁNÍ <strong>VODY</strong> NA KATEXECH10.1. Tvrdost vody a její vyjadřováníBěžnou složkou přírodních vod je vápník a hořčík, které jsou v ní obsaženy ve forměvápenatých a hořečnatých sloučenin, a pokud jsou tyto sloučeniny rozpustné, pak jako iontyCa 2+ , resp. Mg 2+ . Vysoké koncentrace těchto iontů ve vodě vedou, např.při porušeníuhličitanové rovnováhy, k vylučování nerozpustných sloučenin (CaCO 3 ). K tomu docházízejména při zvýšených teplotách, kdy nerozpustné sloučeniny tvoří často kompaktní nánosy,např. na stěnách kotlů. Z toho důvodu musí být napájecí vody kotlů zbaveny těchto látek.Jiným nepříznivým jevem je použití vod s vysokým obsahem Ca 2+ a Mg 2+ k praní s použitímmýdel, což jsou sodné soli mastných kyselin s dlouhými alifatickými řetězci, jako je kyselinapalmitová nebo stearová. Výše uvedené ionty tvoří ve vodě nerozpustné vápenaté a hořečnatésoli s těmito mastnými kyselinami, což anuluje jejich účinnost snižovat povrchové napětí,které je předpokladem jejich celkové prací účinnosti.Vody obsahující vysoké koncentrace Ca 2+ a Mg 2+ se nazývají tvrdé a naopak vodys nízkými koncentracemi těchto látek nazýváme měkké. Procesy vedoucí ke sníženíkoncentrace Ca a Mg ve vodě nazýváme změkčování.Kvantitativní vyjádření tvrdosti vody lze vyjádřit látkovou koncentrací c(Ca + Mg).Dříve (ale i v současné době tato tradice přetrvává) byla tvrdost vody vyjadřovánav německých stupních ( označení o N). Jeden o N odpovídá 10 mg CaO. Vyjádření je fiktivní aodpovídá molárnímu ekvivalentu sumy Ca + Mg.Převod koncentrace Ca a Mg na německé stupně:a = c(Ca + Mg).5,6kde a je vyjádření tvrdosti v o Nc(Ca+Mg) je součet látkové koncentrace Ca + Mg (mmol.l -1 )10.2. Změkčování vody na katexechIonexy jsou polymerní látky nesoucí na makromolekule disociovatelné funkční skupiny.Disociovatelné částice - protiionty - lze za vhodných podmínek vyměnit za ionty jiné. Jednálise o kationty, je ionex nazýván katexem, jedná-li se o anionty, nazývá se anexem. Prozměkčování se používají katexy v sodíkovém cyklu, u nichž je protiiontem Na + , který jevyměňován za Ca 2+ a Mg 2+ neboť jejich afinita k iontoměniči je větší. Ionty Na + jsou při tomuvolňovány do vodného prostředí. Proces výměny lze vyjádřit takto:Na 2 + ...I 2- + Ca 2+ = Ca 2+ ...I 2- + 2 Na + [10.1]V této schematické rovnici je I polymerní nosič včetně funkční skupiny bez protiiontu.Čárkovaná spojnice znázorňuje nepříliš pevnou vazbu protiiontu s katexem.Při použití katexu pracujícího v H + -cyklu jsou kovy alkalických zemin (Ca,Mg), ale ialkalických kovů (Na,K) vyměňovány za ionty H + , a proto dochází k okyselování roztoku,což je pro změkčování nevhodné. Uvedený způsob je použitelný jako prvý krok při deionizacivody, při němž jsou z vody odstraněny kovové kationty. Druhým krokem je použití anexu,jímž jsou vyměněny anionty za ionty OH - .40
Výměnný proces je obvykle realizován dynamickým způsobem v koloně, jejíž náplní jekatex. Kolonou protéká upravovaná voda, při čemž ve vodě obsažené ionty Ca 2+ a Mg 2+ jsouvázány na katex za uvolnění iontů Na + . Před vyčerpáním výměnné kapacity katexu, kterábývá cca 1 mol Me 2+ na litr katexu je nutné provést regeneraci, která se provádí prolitímkolony roztokem, obsahujícím zvýšenou koncentraci protiiontu, u katexů pracujícíchv sodíkovém cyklu sodnou solí ( 5 až 10 % NaCl). Přitom výměnná reakce popsaná rovnicí[10.1] probíhá zprava do leva. Ionexy mají být trvale ponořeny do vodného roztoku, jinakztrácejí svoji výměnnou účinnost.Úkol 10.1. Proveďte změkčení vody na katexuÚkolem je změkčení pitné vody (odstranění iontů Ca a Mg) na katexu v koloně.Provedení úkolu:a) Proveďte analýzu neupravené vody: stanovte koncentrace Ca a Mg, KNK 4,5 a pH(viz 14.kapitola).b) Kolonou prolévejte neupravenou vodu rychlostí cca 2 kapky/s. Z rozměrů kolony(průměru) a protečeného objemu za časovou jednotku vypočtěte podle kapitoly 4.3hydraulické zatížení kolony v cm/min resp. m/h.c) Upravenou vodu po jejím průtoku kolonou analyzujte: stanovením koncentrace Ca +Mg, KNK 4,5 a pH. Koncentraci Ca, resp. výpočtem i koncentraci Mg stanovte jenv případě, že koncentrace Ca + Mg je větší než 0,25 mmol.l -1 (spotřeba EDTA > 0,5ml).d) Z látkových koncentrací Ca a Mg vypočtěte hmotnostní koncentrace těchto kovů acelkovou tvrdost v německých stupních (viz kapitolu 10.1).41
11. cvičeníZMĚKČOVÁNÍ <strong>VODY</strong> CHEMICKÝM ZPŮSOBEM11.1. Princip chemického způsobu změkčováníPrincipem chemického způsobu změkčování vody je převedení rozpustných sloučeninvápníku a hořčíku na nerozpustné sloučeniny CaCO 3 a Mg(OH) 2 . Pro hodnocení podmínektvorby nerozpustných sloučenin srážením iontů sloučenin rozpustných se vychází ze součinurozpustnosti - konstanty, rovnající se násobku koncentrace iontů tvořících nerozpustnousloučeninu. Příkladem je srážení:pro které platí:Ca 2+ + CO 3 2- = CaCO 3 , [11.1]c(Ca 2+ ).c(CO 3 2- ) = P CaCO3 P CaCO3 = 10 -8,35 [11.2]Při překročení hodnoty P CaCO3 dochází ke srážení CaCO 3 dle rovnice [11.1]. Provysrážení vápníku je nutná přítomnost iontů CO 2- 3 , tedy dostatečně vysokého pH. Obdobnývztah platí pro MgCO 3 , který je však podstatně rozpustnější než CaCO 3 . P MgCO3 = 10 -7,63 .2-Závislost koncentrace CO 3 na pH vychází z disociační rovnováhy kyseliny uhličité dodruhého stupně.c(CO2−3c(HCO). c(H−3)+)= K2[11.3]2−c(CO3) K2log = log = pH − pK−+2c(HCO ) c(H )3=pH −10,33[11.4]c(HCOc(CO−32−3)) + c(CO2−32−c(CO3=) 1+c(CO) / c(HCO2−3−3)−3) / c(HCO)= A[11.5]Koncentrace rozpustných forem vápníku a hořčíku, tedy iontů Ca 2+ a Mg 2+ , závisí nakoncentraci sumy všech forem CO 2 a hodnotě pH, která určuje, jaký podíl z celkové sumytvoří CO 3 2- . Přibližně lze vyvodit, že srážení vápníku (pokud jeho koncentrace nejsou přílišvysoké) nastává při pH nad cca 9,0. Srážení hořčíku vyžaduje pH kolem 11,0. Při taktozvýšeném pH jsou však již vytvořeny podmínky pro srážení Mg(OH) 2 neboť je překročensoučin rozpustnosti této sloučeniny, jehož hodnota je P Mg(OH)2 = 10 -10,95 .Z výše uvedených rovnic [11.3] až [11.5] a z hodnot součinu rozpustnosti lze vypočítatpro danou koncentraci sumy všech forem CO 2 v roztoku (c T ) a pro dané pH zbytkovoukoncentraci vápníku a hořčíku v roztoku, tedy iontů Ca 2+ resp. Mg 2+ . Smysl má zkoumání- 2-oblasti pH nad 8,0, kdy jsou koncentrace jiných forem CO 2 s výjimkou HCO 3 a CO 3zanedbatelné.Pro podmínky srážení Mg(OH) 2 se vychází z rovnice:c(Mg 2+ ).c(OH - ) 2 = P Mg(OH)2 = 10 -10,95 neboli [11.6]42
c(Mg2+)P= . c(HMg ( OH ) 22Kv+)2[11.7]kde K v je iontový součin vody. Logaritmováním rovnice [11.7]:[11.8]log c(Mg 2+ ) = log P Ca(OH)2 - 2.log K v + 2.log c(H + ) = - 10,95 + 28 - 2 pH = 17,05 - 2 pHÚkol 11.1. Vypočtěte pro danou koncentraci c(HCO 3 - ) + c(CO 3 2- ) a pro zvolené pH (8 až 11)koncentraci rozpustné formy Ca 2+ resp. Mg 2+ .Hodnoty výše uvedených součinů rozpustnosti CaCO 3 a MgCO 3 vycházejí z látkovýchkoncentrací v mol.l -1 . Při přepočtu na koncentrační vyjádření v mmol.l -1 nabývají tyto součinyhodnot: P´CaCO3 = 10 -2,35 a P´MgCO3 = 10 -1,67 . Z rovnice [11.5] se vypočte podíl koncentraceCO 2- 3 z celkové koncentrace všech forem CO 2 ve vodě. Z rovnice [11.2] při respektovánízměny hodnot součinů rozpustnosti pro vyjádření koncentrací v mmol.l -1 se vypočtekoncentrace Ca 2+ a analogicky koncentrace Mg 2+ ve vodném roztoku..Σ * 1 5 10 1 5 10 1pH Ac(CO 2- 3 ) mmol.l -1 c(Ca 2+ ) mmol.l -1 c(Mg 2+ ) mmol.l -18 0,00466 0,0223 0,0466 0,958 0,200 0,096 4,599 0,0447 0,223 0,447 0,10 0,02 0,01 0,4810 0,319 1,595 3,19 0,014 0,003 0,001 0,06711 0,824 4,12 8,24 0,005 0,001 0,0005 0,026Σ * = c(HCO - 3 ) + c(CO 2- 3 )Zbytkové koncentrace Mg 2+ jsou platné pro dané koncentrace CO 2- 2 a pro pH pod 11,neboť nad touto hodnotou pH jsou určeny rozpustností Mg(OH) 2 , která je výrazně nižší nežrozpustnost uhličitanu. Výpočet zbytkové koncentrace Mg 2+ při srážení hydroxiduhořečnatého se vypočtou z rovnice [11.8] a převedením vypočtených koncentrací v mol/l nammol.l -1 . Z níže uvedeného výpočtu vyplývá, že Mg 2+ bude srážen ve formě MgCO 3 při pHpod cca 11, ovšem pouze při vysokých výchozích koncentracích Mg 2+ a v přítomnostidostatečné koncentrace CO 2- 3 . Ke srážení Mg(OH) 2 dochází při pH nad cca 11.pH log c(Mg 2+ ) c (Mg 2+ ) mmol.l -18 1,05 11 2209 - 0,95 11210 - 2,95 1,1211 - 4,95 0,01112 - 6,95 0,000 1Porovnejte zbytkové koncentrace Mg 2+ při srážení jako uhličitan a hydroxid.43
11.2. Srážení Ca 2+ a Mg 2+ alkalizováním roztoku a přídavkem Na 2 CO 3Při srážení Ca 2+ alkalizací roztoku probíhají tyto reakce:H 2 CO 2 + 2 OH - 2-= 2 H 2 O + CO 3HCO - 3 + OH - 2-= H 2 O + CO 3[11.9][11.10]Ionty CO 3 2- vzniklé alkalizací všech forem kyseliny uhličité reagují s Ca 2+ podle rovnice[11.1]. Předpokladem je dostatek iontů CO 3 2- . Pokud tomu tak není, přidají se ve forměNa 2 CO 3 , při čemž tato sloučenina působí i alkalizujícím účinkem.Přibližné dávky OH - pro převedení všech forem kyseliny uhličité na CO 3 2- se vypočtouz rovnic [11.9] a [11.10]. Přitom c(H 2 CO 3 ) = ZNK 8,3 a c(HCO 3 - ) = KNK 4,5 . Těmito dávkamiby měly být všechny formy H 2 CO 2 převedeny na CO 3 2- , což by platilo při stechiometrickémprůběhu uvedených reakcí. Ve skutečnosti bude koncentrace CO 3 2- výslednicí disociačníchrovnovah a pro srážení CaCO 3 bude významné i dosažení potřebného pH.Přibližné dávky hydroxidu sodného D NaOH (mmol.l -1 ) a uhličitanu sodného D Na2CO3(mmol.l -1 ) při výchozí koncentraci c(Ca 2+ ) v mmol.l -1 :D NaOH = 2.ZNK 8,3 + KNK 4,5 [11.11]D Na2CO3 = c(Ca 2+ ) -ZNK 8,3 - KNK 4,5 [11.12]Při srážení Mg 2+ probíhá reakce :Mg 2+ + 2 OH - = Mg(OH) 2 [11.13]Pro srážení Mg 2+ je rozhodující pH a pro dosažení přijatelných zbytkových koncentracíMg 2+ je nutné jeho zvýšení na hodnotu kolem 11.Úkol 11.2. Stanovte optimální dávky pro změkčení vody srážením NaOH a Na 2 CO 3 .a) Proveďte rozbor vody: stanoví se látková koncentrace Ca, Mg, ZNK 8,3 a KNK 4,5 a pH(14.kapitola).b) Vypočtěte přibližnou dávku NaOH a Na 2 CO 3 dle rovnice [11.11] a [11.12].c) Do řady kádinek s 0,5 litrem vody se provede nadávkování roztoků NaOH, příp. iNa 2 CO 3 , při čemž výpočtové dávky slouží k přibližné orientaci. Suspenze se cca 20 minutmíchá, pak se filtruje přes papírový filtr o střední hustotě (v provozech se používá pískovýfiltr).Ve filtrátu se stanoví koncentrace Ca, Mg a hodnota pH stejnými postupy jako ad a.d) Provede se vyhodnocení výsledku.Příklad 1 - srážení roztokem NaOHUpravovanou vodou je pitná voda, obohacená přídavkem roztoků CaCl 2 a MgSO 4 aNaHCO 3 .Ke změkčení se použije roztok NaOH (0,92 mol.l -1 ).Rozbor neupravené vody: c(Ca) = 7,75 mmol.l -1 , c(Mg) = 2,25 mmol.l -1 ,KNK 4,5 = 5,46 mmol.l -1 , ZNK 8,3 = 0,6 mmol.l -1 .44
D NaOH = 6,66 mmol.l -1vzorek 1 2 3 4 5 6dávka NaOH ml/0,5 l 2,0 2,5 3,0 3,5 4,5 6,0dávka NaOH mmol.l -1 3,68 4,60 5,52 6,44 8,28 11,04voda po úpravěc(Ca) mmol.l -1 4,02 3,20 3,10 3,00 3,00 2,70c(Mg) mmol.l -1 2,25 2,25 2,22 2,15 1,20 0,47pH 8,42 9,00 9,65 10,50 10,85 11,26odstraněno úpravouc(Ca) mmol.l -1 3,73 4,55 4,65 4,75 4,75 5,05c(Mg) mmol.l -1 0 0 0,03 0,10 1,05 1,78c(Ca+Mg) mmol.l -1 3,73 4,55 4,68 4,85 5,80 6,68Příklad 2 - srážení roztokem NaOH a Na 2 CO 3Upravovanou vodou je pitná voda, obohacená přídavkem roztoků CaCl 2 a MgSO 4 aNaHCO 3 .Ke změkčení se použije roztok NaOH (1,0 mol.l -1 ) a Na 2 CO 3 (1,0 mol.l -1 ).Rozbor neupravené vody: c(Ca) = 9,60 mmol.l -1 , c(Mg) = 2,20 mmol.l -1 ,KNK 4,5 = 5,90 mmol.l -1 , ZNK 8,3 = 0,1 mmol.l -1 ,pH = 7,48.D NaOH = 6,10 mmol.l -1 , D Na2CO3 = 3,6 mmol.l -1 .vzorek 1 2 3 4 5 6 7 8dávka NaOH ml/ 0,5 l 2,5 3,5 4,5 6,0 2,5 3,5 4,5 6,0dávka Na 2 CO 3 ml/ 0,5 l 2 2 2 2 3 3 3 3dávka NaOH mmol.l -1 5,0 7,0 9,0 12,0 5,0 7,0 9,0 12,0dávka Na 2 CO 3 mmol.l -1 4,0 4,0 4,0 4,0 6,0 6,0 6,0 6,0voda po úpravěc(Ca) mmol.l -1 1,95 0,95 0,9 0,8 1,0 1,0 0,65 0,45c(Mg) mmol.l -1 2,2 2,1 1,95 0,7 2,2 2,0 1,6 0,9pH 8,58 10,04 10,88 11,26 9,02 10,26 11,02 11,40odstraněno úpravouc(Ca) mmol.l -1 7,65 8,65 8,7 8,8 8,6 8,6 8,95 9,15c(Mg) mmol.l -1 0 0,1 0,25 1,50 0 0,2 0,6 1,3c(Ca+Mg) mmol.l -1 7,65 8,75 8,95 10,3 8,6 8,8 9,55 10,4545
12.1. Přestup kyslíku do vody12. cvičeníOXYGENACE <strong>VODY</strong>Oxygenací vody se rozumí její sycení kyslíkem, který je důležitým faktoremsamočistících procesů, aerobních biologických procesů a v neposlední řadě je rozhodujícímčinitelem z řady životních podmínek hydrosféry.Kinetiku přestupu kyslíku ze vzduchu do vody lze vyjádřit diferenciální rovnicí, dle nížje rychlost tohoto děje v daném okamžiku přímo úměrná kyslíkovému deficitu, což je rozdílkoncentrace O 2 při nasycení a aktuální koncentrace v tomto okamžiku.d c /d t = K(c s – c) [12.1]c s je rozpustnost O 2 za daných teplotních a tlakových podmínek (mg.l -1 )c je aktuální koncentrace O 2 ve vodě v čase t (h)K je za daných podmínek aerace konstanta, zvaná objemový koeficient přestupu kyslíku (h -1 ).Integrací rovnice [12.1]: pro počáteční podmínky v čase t 1 je koncentrace kyslíku c 1pro konečné podmínky v čase t 2 je koncentrace kyslíku c 2 :ln (c s – c 1 ) / (c s – c 2 ) = K(t 2 – t 1 ) [12.2]neboli log (c s – c 1 ) / (c s – c 2 ) = 0,434 K(t 2 – t 1 ) [12.3]Objemový koeficient přestupu kyslíku K závisí na způsobu, jakým je kyslík dovody přiváděn, na jeho přiváděném množství za časovou jednotku, na aeračním systému ajeho uspořádání v aerované nádrži, její velikosti, tvaru apod..Rozpustnost kyslíku je tak jako rozpustnost všech plynů, závislá na teplotě a parciálnímtlaku. Se zvýšením tlaku se zvyšuje rozpustnost lineárně, se růstem teploty klesá. Běžnékolísání atmosférického tlaku se na změnách rozpustnosti kyslíku prakticky neprojeví. Vevětších hloubkách vody je třeba provést korekci rozpustnosti na hydrostatický tlak podlevzorce:cskh= cs( 1+) 20 , 7[12.4]kde h je výška vodního sloupce (m).Vliv teploty zanedbatelný není, což vyplývá z následujícítabulky.46
Rozpustnost kyslíku ve vodě v rovnováze se vzduchem při tlaku 101,3 kPa v závislostina teplotě .teplota o C 0 1 2 3 4 5 6 7c s mg.l -1 14,64 14,23 13,83 13,45 13,09 12,75 12,42 12,11teplota o C 8 9 10 11 12 13 14 15c s mg.l -1 11,81 11,53 11,25 10,99 10,75 10,51 10,28 10,06teplota o C 16 17 18 19 20 21 22 23c s mg.l -1 9,85 9,64 9,45 9,26 9,08 8,90 8,73 8,57teplota o C 24 25 26 27 28 29 30 31c s mg.l -1 8,41 8,25 8,11 7,96 87,82 7,69 7,55 7,42teplota o C 32 33 34 35 36 37 38 39c s mg.l -1 7,30 7,18 7,06 6,94 6,83 6,72 6,61 6,51Hodnoty rozpustnosti pro teploty mezi celými stupni se interpolují.12.2. Oxygenační kapacitaAby bylo možné vyjádřit výkonnost aeračního zařízení a různá zařízení vzájemněsrovnávat, byl zaveden pojem oxygenační kapacita, definovaný vztahem:OC = K 20 .c s [12.5]kde OC je oxygenační kapacita, udávající množství O 2 na objemovou jednotku aerovanénádrže za časovou jednotku (g/m 3 .h). Je to množství kyslíku, které se za hodinu rozpustí vevodě o teplotě 20 o C za atmosférického tlaku 101,3 kPa při chodu aeračního zařízení zapodmínky nulové koncentrace kyslíku ve vodě, kdy je příjem největší – viz rovnici 12.1.Nutno ovšem předpokládat, že koncentrace kyslíku zůstává v průběhu aerace nulová, což jemožné buď tím, že kyslík je průběžně nějakým dějem spotřebován, nebo že v časovém úsekud t se koncentrace kyslíku zvýší jen o malou hodnotu d c a přívod za delší časový úsek sevypočte ze směrnice d c/ dt. Nutno rozlišovat množství kyslíku dodané aeračním zařízením odjeho množství, které se rozpustí ve vodě., což bývá jen část - v procentickém vyjádřenínazývaná využitelnost kyslíku.Podklady pro stanovení oxygenační kapacityStanovení koeficientu K se provede průběžným měřením koncentrace rozpuštěnéhokyslíku v průběhu aerace vody (předem zbavené kyslíku ) s časovým záznamem doby aerace.Koncentrace kyslíku se měří pomocí kyslíkové sondy. Délka časových intervalů měření závisína účinnosti aeračního zařízení, tedy na rychlosti růstu koncentrace kyslíku. Výpočetkonstanty K se provede z rovnice [12.2] dosazením koncentrací kyslíku odpovídajícíchdvěma časovým údajům t. Přesný výpočet vyžaduje, aby koncentrační rozdíl nebyl přílišmalý. Doporučuje se provést výpočet pro řadu koncentrací c 1 , c 2 ... c n , odpovídajících časůmt 1 , t 2 ... t n a tyto vztáhnou k výchozí koncentraci c 0 v čase t o . Koeficient K je směrnicízávislosti, kterou je možno zobrazit jako lineární funkci : na osu x vynášíme čas, na osu yodpovídající hodnoty ln (c s – c o ) / (c s – c n ).Kcs− clncs− c=t − tnoon47[12.6]
Pro stanovení oxygenační kapacity se používá pitná voda, nebo v provozním měřítkuneznečištěná povrchová voda. Tyto vody obsahují značné množství kyslíku, který je nutnopřed stanovením alespoň z větší části odstranit (vodu deoxygenovat). Provede se takpřídavkem redukující sloučeniny siřičitanu, který s kyslíkem reaguje podle rovnice:SO 3 2- + 1/2 O 2 = SO 42-[12.7]Z rovnice [12.7] vyplývá, že na redukci 1/2 mmolu O 2 je třeba 1mmol siřičitanu.Prakticky se používá Na 2 SO 3 .7 H 2 O (M r = 252,14) nebo bezvodá sůl Na 2 SO 3 (M r = 126,04)..Na deoxygenaci 1 g kyslíku je tedy třeba 15,8 g hydratovaného siřičitanu nebo 7,9 g bezvodésoli. Siřičitan se předem rozpustí v malém množství vody. V provozních podmínkách sedoporučuje přídavek v nadstechiometrickém množství asi 20 %. Potom počátek aeraceprobíhá při nulové koncentraci kyslíku a k vyhodnocení se použijí časové i koncentrační údajeodpovídající koncentračním hodnotám větším než nula.Redukce kyslíku siřičitanem je časový děj a je urychlován přídavkem katalyzátoru,kterým je buď kobaltnatá nebo měďnatá sůl. Použije se roztok 5 g/l CoCl 2 , nebo 10 g/lCuSO 4 .5 H 2 O. Dávky těchto roztoků jsou 1 ml na litr vody. Po promíchání s vodou, do nížbyl předem přidán siřičitan, proběhne redukce kyslíku během několika minut.Po dostatečné době aerace dochází k nasycení vody kyslíkem. Použití takto změřenékoncentrace bývá problematické, neboť nasycení nemusí být úplné nebo naopak docházík přesycení vody kyslíkem. Proto je vhodnější vycházet z tabulkových údajů rozpustnostikyslíku (viz výše).Oxygenační kapacita je vztažena k teplotě vody 20 o C. Při odlišné teplotě je hodnotaOC poněkud odlišná, neboť se změnou teploty se mění koncentrace nasycení kyslíkem (srůstem teploty klesá) a současně se mění i hodnota koeficientu přestupu kyslíku ( s růstemteploty se zvyšuje). Prakticky bývá obtížné teplotu 20 o C přesně nastavit. Proto se stanovíoxygenační kapacita při dané teplotě (OC) T a výsledek se přepočte na standardizovanouoxygenační kapacitu (OC) 20 násobením teplotním koeficientem f, který je empirickýmvyjádřením teplotního vlivu.(OC) 20 = f (OC) T [12.8]Teplotní koeficient f v závislosti na teplotě.o C 10 11 12 13 14 15 16 17 18f 0,977 0,980 0,983 0,985 0,988 0,990 0,993 0,994 0,997o C 19 20 21 22 23 24 25 26 27f 0,999 1,000 1,002 1,004 1,005 1,007 1,009 1,010 1,011Stanovení oxygenační kapacity aerované nádržea) Pomocí kyslíkové sondy se stanoví koncentrace rozpuštěného kyslíku v nádrži.b) Z objemu nádrže a koncentrace O 2 se vypočte dávka siřičitanu, vypočtené množství serozpustí v malém objemu vody, přidá do nádrže a promíchá. Pak se přidá roztokkatalyzátoru v množství 1 ml na litr vody v nádrži.48
c) Aerační zařízení se uvede do chodu a průběžně se měří s časem koncentrace kyslíku(kyslíkovou sondou). Změří se i teplota vody.d) Z časových a koncentračních údajů se dle rovnice [12.2] vypočte koeficient objemovéhopřestupu kyslíku.e) Z tabulky se odečte koncentrace kyslíku při nasycení.f) Z hodnot K a c s se vypočte se oxygenační kapacita (OC) T dle rovnice [12.5].g) Provede se přepočet na standardní oxygenační kapacitu dle rovnice [12.8].Úkol 12.1. Stanovte oxygenační kapacitu aerované nádržeNádrží je 10 litrová láhev naplněná 8 litry vody, aerovaná akvarijním dmychadlem sezaústěním přívodu vzduchu trubkou.Voda je deoxygenována cca 20 % přebytkem Na 2 SO 3 .7 H 2 O vůči koncentraci kyslíkuodpovídající stechiometrickému množství (20 mg na každý 1 mg O 2 ) s přídavkem 8 mlroztoku CuSO 4 . Pak se uvede do chodu aerační zařízení a v časových intervalech se měříkoncentrace kyslíku.Výsledek měření (příklad):min 0 2 4 6 8 10 12 15 18 21 24 27 30mg.l -1 O 2 0 0 0 0,1 0,7 1,5 2,4 3,3 4,4 5,3 6,1 6,9 7,4Teplota vody = 19,0 o C. Odpovídající koncentrace kyslíku při nasycení c s = 9,26 mg/l.Čas t o je volen 8 minut, kdy koncentrace kyslíku c o = 0,7 mg.l -1 . Pro časové intervalyjsou vypočteny hodnoty ln(c s -c o )/ (c s - c) = ln A:t-t o minut 2 6 9 12 15 18 21ln A 0,086 0,314 0,518 0,723 0,949 1,240 1,479Na obr.5 je zobrazena závislost hodnoty ln(c s -c o )/ (c s - c) na době aerace (v hodinách).Směrnice této závislosti je hodnota koeficientu K a pro daný případ se rovná 4,28 h -1 .49
Obr.5. Vyhodnocení konstanty Kln(cs-co)/cs-c)1,61,41,210,80,60,40,200 0,1 0,2 0,3 0,4čas t hodinOxygenační kapacita stanovená pro danou teplotu je dle rovnice [12.5] :(OC) = 4,28 . 9,26 = 39,7 g/m 3 .ha i v přepočtu na 20 o C dle rovnice [12.8] je hodnota oxygenační kapacity za standardníchpodmínek prakticky shodná:(OC) 20 = 39,7 . 0,999 = 39,7 g/m 3 .h.Stanovení rozpuštěného kyslíku se provede membránovou elektrodou (14.kapitola).50
13.1. Obecná charakteristika procesu13. cvičeníUSAZOVÁNÍ SUSPENZÍTuhé částice ve vodě o velikosti větší než cca 1 μm se nazývají suspendované, částice ovelikosti od 1 nm do 1 μm se nazývají koloidní. Na jemné částice narážejí molekulydispergované v prostředí a tyto nárazy vyvolávají jejich chaotický pohyb, zvaný Brownův. Uhrubších částic přechází pohyb na pouhé vibrace a u částic větších než cca 4 μm se nárazyz různých stran v každém okamžiku ruší a tepelný pohyb částic ustává. Tyto a větší částice lzeseparovat usazením.Proces usazování se v technologii vody užívá pro odstranění suspendovaných látekobsažených ve vodě, příp. vytvořených v průběhu technologického procesu, např. koagulacínebo při biologickém čištění odpadní vody tvorbou biologického kalu.Na částici o hmotnosti m s , hustotě ρ s a objemu V působí v gravitačním poli o tíhovémzrychlení g síla F g = m s .g = V.ρ s .g. Ve smyslu Archimedova zákona působí opačným směremvztlak F v = V.ρ v .g (ρ v je hustota vody = 1,0 g.cm -3 ). Při hustotě částice větší než je hustotavody je F g > F v a výsledná síla F g - F v působí na částici a uvádí ji do pohybu o zrychlení a vesměru výslednice síly. Pohyb částice vyvolává tření, což je síla F t úměrná rychlosti pohybučástice a její směr je opačný než je směr pohybu. Rychlost částice se zvětšuje, tím i odportření až dosáhne velikosti, při níž je výslednice sil působících na částici nulová: F g - F v - F t =0. Od tohoto okamžiku sedimentuje částice pohybem rovnoměrným. Rychlost sedimentujícíčástice závisí především na její hustotě a velikosti. Prakticky lze odstranit sedimentací částicevětší než cca 10 μm, spíše však částice větší než 40 μm.U suspenzí se rozlišuje:a) prostá sedimentace, při níž si částice zachovávají svůj individuální charakter a přisedimentaci se vzájemně neovlivňují.b) rušená sedimentace, při níž si částice zachovávají svůj individuální charakter, ale přisedimentaci se ovlivňují, čímž se mění i jejich sedimentační rychlost.c) zahušťování suspenze, při něm se vytvoří rozhraní mezi suspenzí a čirou kapalinou nadní. Objem suspenze se s časem zmenšuje. Částice v ní ztrácejí svůj individuálnícharakter a vytvářejí v podstatě pórovitou vrstvu, která svým pohybem ve směrutíhového zrychlení vytlačuje kapalnou fázi, a tím se postupně zahušťuje.Typ sedimentace závisí na koncentraci suspendovaných látek a jejich povaze. Rozlišujese: a) kal zrnitý, jehož částice si zachovávají svůj tvar velikost (písek, kaolin aj.), b) kalvločkovitý, jehož částice se během usazování zvětšují - dochází k flokulaci (aktivovaný kal,hydroxidy železa a hliníku). Rozhraní mezi vrstvou kalu a kapalnou fází se tvoří u zrnitýchkalů při koncentraci 50 až 200 kg.m -3 , u kalů vločkovitých při koncentracích 0,5 až 5 kg.m -3 .13.2. Zahušťování suspenzeProces zahušťování lze hodnotit ze zahušťovací křivky. Tato se sestrojí z výsledkůměření ve skleněných válcích, v nichž lze sledovat pohyb rozhraní mezi vrstvou kalu a čiroukapalinou. Suspenze o počáteční koncentraci c o se nalije do válce a sleduje se poloha rozhraní51
v závislosti na čase. Počáteční výška ve válci je h o . Zahušťovací křivka se získá grafickýmvynesením polohy rozhraní proti času.Na zahušťovací křivce lze pozorovat několik oblastí. Tvorba rozhraní vyžadujezpravidla určitý čas, během něhož dochází k flokulaci částic. Po uplynutí tohoto času serozhraní pohybuje konstantní rychlostí. Směrnice u na zahušťovací křivce udává rychlostvolné sedimentace:u = (h 1 - h 2 ) / (t 2 - t 1 ) [13.1]kde h 1 a h 2 jsou výšky vrstvy suspenze ve válci v časech t 1 a t 2 .V oblasti volné sedimentace se v horních vrstvách kalové suspenze nevytváříkoncentrační gradient, i když částice se při sedimentaci ovlivňují. U dna však docházík ukládání částic a k jejich přímému styku (volná ulehlost částic). Na rozhraní mezi toutovrstvou a ostatní suspenzí existuje tedy koncentrační gradient. S časem se uvedené rozhranípohybuje směrem vzhůru, neboť postupně dochází k ukládání dalších částic. V okamžiku, kdyuvedené rozhraní splyne s rozhraním mezi suspenzí a čirou kapalinou, ztrácí závislost „výškavrstvy suspenze - čas“ svůj lineární charakter. Od této doby jsou již všechny částice vevzájemném styku, pohyb rozhraní se začne zpomalovat a suspenze podléhá zahušťovánív celé výšce kalového sloupce. Tato oblast se nazývá deformační, za níž následuje ještě oblastkompresní.U zrnitých suspenzí a někdy i u vločkovitých kalů při malé koncentraci suspendovanýchlátek odpadá počáteční stadium a rozhraní se pohybuje od počátku konstantní rychlostí. Přivelkých koncentracích suspenze odpadá oblast volné sedimentace.Úkol 13.1. Sestrojte zahušťovací křivku suspenze hydroxidu hlinitéhoPostup přípravy suspenze hydroxidu hlinitého o určité koncentraci: k cca 900 ml pitnévody se přidá x ml roztoku síranu hlinitého (100 g Al 2 (SO 4 ) 3 .18 H 2 O v 1 litru dest.vody) a yml roztoku NaOH (40 g NaOH v 1 litru dest.vody). Suspenze se doplní pitnou vodou na 1000ml a po cca 2 minutách rychlého míchání na koagulačním zařízení se míchá suspenze 15minut při pomalých otáčkách.Takto připravená suspenze se nalije do skleněného válce objemu 1 litr a průběžně ses časem měří objem usazené suspenze (cm 3 ). Objemy se převedou na výšku sloupce (mm).V 1 ml roztoku hlinité soli je obsaženo 0,150 mmol Al 2 (SO 4 ) 3 , neboli 0,300 mmol Al ahydrolýzou se z něj vytvoří 0,300 mmol Al(OH) 3 , to je 46,8 mg Al(OH) 3 . Roztok NaOH mákoncentraci 1 mmol.ml -1 , a proto pro neutralizaci H + iontů, uvolněných hydrolýzou hlinitésoli, je třeba přídavek 0,9 ml roztoku NaOH na každý ml roztoku síranu hlinitého (y = 0,9 x).Dávky roztoku síranu hlinitého a hydroxidu sodného i objemy usazené suspenze po 30minutové sedimentaci jsou uvedeny v následující tabulce. Objem usazené suspenzev časovém sledu vyplývá ze sedimentačních křivek zobrazených na obr.6. Přepočtem objemůna výšku sloupce usazené suspenze a z nich vypočtené rychlosti usazování dle rovnice [13.1]v mm/min a v obvyklejším rozměru m/h jsou v tabulce rovněž uvedeny.52
č. 1 2 3 4dávka Al-soli ml. -1 l 10 15 20 25dávka NaOH ml.l -1 9 13,5 18 22,5cm(Al) mmol.l -1 3,0 4,5 6,0 7,51 dm 3 ~ mm 355 345 330 333V 30 cm 3 180 320 380 540cm[Al(OH) 3 ] g.dm -3 0,234 0,351 0,468 0,585KI cm 3 /g 769 912 812 923usaz rychl. u mm/min 40,5 22,3 18,4 7,0usaz rychl. u m/h 2,43 1,34 1,10 0,42Obr.6. Sedimentační křivka1000č.objem ml/l800600400200123400 10 20 30 40 50 60doba minut13.3. Kalový indexUsazovací schopnost aktivovaného kalu, která je velice důležitá pro jeho dokonalouseparaci od vyčištěné odpadní vody v dosazovací nádrži, se hodnotí kalovým indexem (KI).Tento se stanoví z 1-litrového objemu kalové suspenze po půlhodinové sedimentaci (V 30 cm 3 )a z koncentrace suspendovaných látek (c NL g.l -1 ) . Sedimentační zkouška se provádí v 1-litrové nádobě tvaru kužele, v dolní části cejchované pro možnost odečtu objemu. Kalovýindex je definován vztahem:KI = V 30 /c NL (ml/g) [13.2]Sedimentační vlastnosti aktivovaného kalu jsou považovány za dobré při kalovémindexu menším než 100 ml/g. Kaly o KI = 100 až 200 ml/g jsou považovány za lehké a o KIvětším než 200 ml/g za zbytnělé. Příčinou zhoršených sedimentačních vlastností aktivovanéhokalu bývá rozmnožení vláknitých mikroorganizmů, které více či méně prostupují kalovévločky. Dobré sedimentační vlastnosti mají suspenze s usazovací rychlostí větší než 1,0 m/h.53
Úkol 13.2. Stanovte kalový index kalové suspenzeKe stanovení je použita suspenze hydroxidu hlinitého v výše uvedeného sedimentačníhopokusu, která modeluje typ vločkovitého kalu, podobného aktivovanému kalu strukturou,nikoliv však složením a sedimentačními vlastnostmi. Výsledky jsou uvedeny v předcházejícítabulce.54
14.1. Měření hodnoty pH14. ANALYTICKÉ POSTUPYHodnota pH roztoku se měří pomocí indikátorových papírků nebo přesněji pomocí pHmetru,vybaveného skleněnou a referentní elektrodou. Skleněná elektroda je v podstatě tenkápolopropustná membrána, uzavírající prostor, v němž je roztok kyseliny o definovanékoncentraci. Elektroda, která je při měření pH ponořena do analyzovaného roztoku, mácharakter iontoměniče – vyměňuje ionty Na + ze skla za ionty H + z roztoku. Na elektrodě sevytváří potenciál, jehož velikost je závislá na koncentraci vodíkových iontů v měřenémroztoku. Referentní (vztažnou) elektrodu tvoří kalomelová elektroda o konstantnímpotenciálu. Moderní elektrody jsou konstruována do jednoho čidla. pH metr, což je v podstatěmilivoltmetr o vysokém vnitřním odporu, měří rozdíl potenciálů obou elektrod (napětí),přičemž škála napětí je současně cejchována v hodnotách pH.14.2. Stanovení KNK 4,5Ke 100 ml analyzované vody se přidá pár kapek roztoku methyloranže nebo směsnéhoindikátoru a titruje se odměrným roztokem HCl o koncentraci 0,1 mol.l -1 do změny zbarvení.Spotřeba roztoku HCl = a ml. Přesnost odečtu na desetiny ml.Výpočet: KNK 4,5 = 10.a.c(HCl) (mmol.l -1 ) [14.1]pro c(HCl) = 0,1 mol.l -1KNK 4,5 = a (mmol.l -1 ) [14.2]14.3. Stanovení ZNK 8,3Ke 100 ml analýzované vody se přidá pár kapek roztoku fenolftaleinu a titruje seodměrným roztokem NaOH o koncentraci 0,1 mol.l -1 do trvale fialového zbarvení. Spotřebaroztoku NaOH = b ml. Přesnost odečtu na desetiny ml.Výpočet: ZNK 8,3 = 10.b.c(NaOH) (mmol.l -1 ) [14.3]pro c(NaOH) = 0,1 mol/lZNK 8,3 = b (mmol.l -1 ) [14.4]Poznámka: Při stanovení ZNK 8,3 vody s vysokou koncentrací volného CO 2 dochází přiodběru vzorku i v průběhu titrace při míchání vody v titrační baňce ke ztrátám CO 2 . Proeliminování těchto chyb:1) K odběru vzorku vody k tomuto stanovení se použije 100 ml pipeta s balónkem,umožňujícím odběr bez promíchání vody.2) Po stanovení ZNK 8,3 výše uvedeným způsobem, při němž došlo k určité chybě vlivemztráty CO 2 se rozbor opakuje: do titrační baňky se přidá množství odměrného roztokuNaOH, zjištěné při prvé titraci a do něho se pak přidá 100 ml analyzované vody tak, žepipeta je ponořena pod hladinu roztoku NaOH. Pak se přidá několik kapekfenolftaleinu a roztok se dotitruje k trvalému zbarvení do fialova. Při výpočtu sevychází z celkového množství přidaného odměrného roztoku NaOH.3) Při zcela přesné analýze se postupuje takto: Do titrační baňky se přidá přebytek (vůčiobsahu CO 2 ) odměrného roztoku c(NaOH) = 0,1 mol.l -1 ... V NaOH (ml). Do tohotoroztoku se přidá 100 ml analyzované vody tak, že pipeta je ponořena pod hladinu55
oztoku NaOH. Pak se přidá několik kapek fenolftaleinu a titruje se odměrnýmroztokem c(HCl) = 0,1 mol.l -1 do odbarvení. Spotřeba HCl = V HCl (ml).Výpočet :c(CO 2 ) = 10[V NaOH .c(NaOH) – V HCl .c(HCl)] (mmol.l -1 ) [14.5]pro c(NaOH) = c(HCl) = 0,1 mol.l -1 :c(CO 2 ) = V NaOH – V HCl (mmol.l -1 ) [14.6]14.4. Spektrofotometrické metody analýzyPro kvantitativní stanovení některých látek ve vodách lze použít spektrofotometrickoumetodu, spočívající v měření absorbance světelného záření v analyzovaném roztoku. Měřenílze podle povahy látek absorbujících světlo provádět ve viditelné, ale i v ultrafialové neboinfračervené oblasti spektra.Prochází-li světlo určité vlnové délky vrstvou roztoku (v kyvetě), který obsahuje látkutoto světlo absorbující, lze změnu intenzity záření d φ v malé vrstvě d l vyjádřit vztahem:d φ/ d l = - k 1 . Φ a řešením této diferenciální rovnice dostáváme níže uvedený vztah prookrajové podmínky: Φ ο = intenzita záření před vstupem do kyvety, Φ z = intenzita záření poprostupu kyvetou o šíři l :A = log (Φ o /Φz) = k. l = ε.c.l [14.7]V rovnici jsou k, ε konstanty, charakteristické pro absorbující látku, c je koncentracetéto látky. A nazýváme absorbancí a dle výše uvedeného je přímo úměrná šíři kyvety (kterouprochází záření) a koncentraci absorbující látky. Např. hodnota absorbance 1,00 znamená, žeroztokem bylo pohlceno 90 % záření a prostupuje 1/10 z jeho původní intenzity, při nulovémpohlcení záření je hodnota absorbance rovna nule. Lineární vztah mezi absorbancí akoncentrací, resp. šířkou kyvety se nazývá Lambert-Beerův zákon. Při spektrofotometrickéanalýze se pracuje s kyvetami určité zvolené šířky a pak je absorbance, měřená na použitémspektrofotometru, lineární závislostí koncentrace.Pro roztoky o známé koncentraci se změří odpovídající absorbance a graficky se zobrazízávislosti absorbancí (osa y) na koncentraci (osa x). Proměřením absorbance v roztoku oneznámé koncentraci absorbující látky se pak tato odečte z grafu. Příklad viz níže.Přímo lze spektrofotometricky stanovit jen některé látky, jako např. dusičnany,absorbující světlo v UV oblasti, nebo mangan ve sloučeninách po jich převedení na fialovězbarvený manganistan. Většinou je nutno přídavkem další látky přeměnit analyzovanousložku na sloučeninu absorbující světlo o určité vlnové délce. Příkladem je stanovení Fe.14.4.1. Stanovení železa ve vodáchPrincip spektrofotometrického stanovení železa ve vodách spočívá v reakci Fe 3+s thiokyanatanem (KSCN) za vzniku červeně zbarveného thiokyanatanu železitého. IontyFe 2+ , které s thiokyanatanem nereagují, je nutno převést oxidací (působením peroxidu vodíkuH 2 O 2 ) na Fe 3+ . Reakce probíhají v kyselém prostředí.56
Postup stanovení Fe ve vodě.K 50 ml vzorku vody s koncentrací Fe do 5 mg/l se přidá 0,5 ml konc.HNO 3 , 1 ml 3 %H 2 O 2 a 5 ml 5 % KSCN. Po promíchání se měří absorbance při 480 nm do 10 minut odpřídavku činidel. Ze změřené absorbance se odečte na kalibračním grafu koncentrace Fe.absorbanceObr.6. Kalibrační graf Fe0,60,40,200 1 2 3 4 5koncentrace c(Fe) mg/lPříklad kalibračního grafu Fe je na obr.6. pro šířku kyvety 1 cm, vlnovou délku 480 nm.14.4.2. Stanovení koncentrace Mn ve vodáchStanovení koncentrace Mn se provede spektrofotometrickou metodou. Princip metodyspočívá v převedení všech forem Mn v kyselém prostředí na fialově zbarvené ionty MnO 4-působením silného oxidovadla jodistanu draselného KIO 4 za zvýšené teploty. Intenzitazbarvení, úměrná koncentraci Mn, se vyhodnocuje spektrofotometricky.Postup stanovení Mn ve voděKe 100 ml analyzované vody se v Erlenmayerově baňce přidá 1 ml konc.HNO 3 , cca 0,1g (půl malé lžíce) KIO 4 , roztok se uvede do varu a vaří se cca 5 minut. Pak se ochladí nalaboratorní teplotu, objem se doplní v odměrné baňce nebo v odměrném válci destilovanouvodou na 100 ml a intenzita zbarvení (absorbance) se proměřuje na spektrofotometru přivlnové délce 525 nm. Vhodné je použití kyvet o šíři 5 cm. Z kalibračního grafu se odečtekoncentrace odpovídající změřené absorbanci.14.5. Stanovení CHSK(Mn)Do varné baňky se odpipetuje 25,0 ml zkoušeného vzorku (příp.dle potřeby předemředěného - vzorky s vyšší hodnotou CHSK než 10 mg/l) a 5 ml zředěné kyseliny sírové (110ml konc.H 2 SO 4 v 1 litru). Baňka se ponoří na dobu 10 ± 2 min do vroucí vodní lázně. Dohorkého roztoku se přidá 5,0 ml odměrného roztoku KMnO 4 . Po 10 min ± 15 s temperováníve vodní lázni se přidá 5,0 ml odměrného roztoku šťavelanu sodného, vyčká se do odbarvenía ještě za horka se titruje odměrným roztokem KMnO 4 do světle růžového odstínu, kterývydrží cca 30 s. Zaznamená se spotřeba roztoku KMnO 4 ... V 1 (ml).57
Souběžně se provede slepé stanovení, a to stejným postupem, s použitím 25 mlredest.vody místo vzorku. Spotřeba roztoku KMnO 4 ...V o (ml).Roztok po vytitrování slepého vzorku se použije ke kalibraci roztoku KMnO 4 .K roztoku po titraci slepého stanovení se přidá 5,0 ml roztoku šťavelanu sodného. Je-li třebaroztok se zahřeje na teplotu větší než cca 80 o C a titruje se odměrným roztokem KMnO 4 dorůžového zbarvení, které vydrží alespoň 30 s. Spotřeba roztoku KMnO 4 ... V 2 (ml).Při přesné koncentraci KMnO 4 0,002 mol.l -1 odpovídá 1 ml tohoto roztoku 1 ml roztokušťavelanu sodného o koncentraci 0,005 mol.l -1 . Koeficient 16 odpovídá přepočtu kyslíkuz mmol O na hmotnost v mg.Výpočet:CHSK(Mn) = 16 (V 1 - V o ) / V 2 (mg.l -1 ) [14.8]14.6. Měření zákaluZákal ve vodě působí částice velikosti koloidní a jemné suspenze. Turbidimetrickéměření zákalu vody spočívá v měření absorbance světelného záření, při čemž ke kalibraci sepoužívá disperze o známém zákalu. Oproti dřívějšímu standardu, kterým byla disperzekyseliny křemičité se v současné době používá stálejší disperze formazinu (směshexamethylentetraminu a síranu hydrazinia), při čemž jedna formazinová jednotka (ZF) = 1mg.l -1 SiO 2 .Měření se provede na spektrofotometru v kyvetě o vhodné šíři při vlnové délce 560 nm.Ze změřené absorbance se z kalibračního grafu odečte odpovídající zákal v jednotkách ZF(označení též NTU - nephelometric turbidity unit). Závislost absorbance na zákalu je lineární.14.7. Stanovení Ca a Mg ve vodáchKe stanovení vápníku a hořčíku lze použít komplexometrickou titraci. Princip spočíváv tvorbě pevných komplexních sloučenin s chelatonem 3 (též zvaný komplexon III) zaurčitých aciditních podmínek, definovaných hodnotou pH. Chelaton III je sodnou solíkyseliny ethylendiamintetraoctové (zkratka EDTA). Tvorba chelátové sloučeniny spočíváv náhradě vodíkových iontů kyseliny příslušným kovem (Ca, Mg - obecně Me). Uvolněnévodíkové ionty okyselují roztok, který musí být odpovídajícím způsobem tlumen. Reakci lzevyjádřit rovnicí, v níž Y je chelaton 3 bez disociovaných nebo substituovatelných atomů:Me 2+ + Na 2 H 2 Y = Na 2 Me Y + 2 H + [14.9]Z rovnice vyplývá, že 1 mmol chelatonu 3 váže 1 mmol Ca 2+ nebo Mg 2+ . Chelaton 3 ivzniklý komplex s kovem jsou ve vodě rozpustné. Proto jeho přídavek do vody obsahujícíCa 2+ nebo Mg 2+ se na prvý pohled neprojeví, uvedené kovy však nedávají obvyklé reakce,neboť jejich iontová forma z roztoku vymizí. Např. v přítomnosti CO 3 2+ nedochází ke sráženíCaCO 3 .58
Tvorbu komplexní sloučeniny lze vyjádřit následovně:- OOC.CH 2 CH 2 .COO - + 2 Na +OC.CH 2N -CH 2 .CH 2 -NCH 2 .COO Me OTitrační stanovení Ca a Mg spočívá v přídavku chelatonu 3 v množství, které odpovídálátkové koncentraci těchto kovů (ekvivalentní bod). Při tom dochází k vymizení iontů Ca 2+resp. Mg 2+ a jejich barevné reakci s vhodným indikátorem.Stanovení sumy Ca + Mg se provádí v roztoku tlumeném přídavkem amoniakálníhopufru (roztok NH 4 Cl + NH 4 OH) při pH 10 ± 0,1. Za těchto podmínek tvoří komplexs chelatonem 3 především Ca 2+ a následně i Mg 2+ . Vymizení iontů Mg 2+ z roztoku se projevízměnou barvy, kterou tento iont tvoří s eriochromovou černí T. Vínově červené zbarvenítohoto barviva s Mg 2+ se změní na blankytně modré zbarvení samotného barviva.Stanovení Ca 2+ se provádí v silně alkalickém prostředí roztoku KOH při pH 12 až 13.Za těchto podmínek tvoří s chelatonem 3 komplexní sloučeninu jen Ca 2+ , nikoliv Mg 2+ .Indikátorem je murexid, tvořící s Ca 2+ červené zbarvení, které se při dosažení ekvivalentníhobodu mění ve fialové zbarvení samotného barviva.Vedle tradičního indikátoru murexidu lze dle ČSN ISO 75 7411 Jakost vod použítsměsný indikátor fluorexon a thymolftalexon u něhož je změna barvy z červené do zelené sesoučasným vymizením fluorescence.Stanovení látkové koncentrace samotného hořčíku se provede výpočtem ze sumy c(Ca+ Mg) odečtením koncentrace c(Ca).14.7.1. Stanovení CaKe 100 ml vzorku vody (nebo k objemu zředěnému destilovanou vodou na 100 ml) sepřidá 5 ml roztoku KOH (5 mol.l -1 ) a indikátor murexid (tuhá směs barviva s NaCl) dozřetelného vybarvení roztoku. Titruje se roztokem EDTA o koncentraci 0,05 mol.l -1 do změnyzbarvení z červené do fialové. Spotřeba x ml.14.7.2. Stanovení Ca + MgKe 100 ml vzorku vody (nebo k objemu zředěnému destilovanou vodou na 100 ml) sepřidá 5 ml amoniakálního ústojného roztoku, indikátor eriochromová čerň T (tuhá směsbarviva + NaCl) do zřetelného vybarvení roztoku. Titruje se roztokem EDTA o koncentraci0,05 mol.l -1 do změny zbarvení z červené do blankytně modré. Spotřeba y ml.Výpočet:c(EDTA).x.10000,05.1000. xc ( Ca)=== 0,5.x (mmol.l -1 ) [14.10]V100c(EDTA).y.10000,05.1000. yc ( Ca + Mg)=== 0,5.yV100(mmol.l -1 ) [14.11]c(Mg) = c(Ca + Mg) - c (Ca) (mmol.l -1 ) [14.12]59
14.8. Stanovení rozpuštěného kyslíku membránovou elektrodouMetoda spočívá v měření elektrického proudu mezi dvěma kovovými elektrodami(indikační a referentní) z různých kovů v roztoku hydroxidu sodného, který je oddělen odměřeného roztoku polopropustnou membránou. Kyslík difunduje z měřeného prostředímembránou do roztoku s elektrodami a na povrchu elektrody se redukuje na ionty OH - . Proudprocházející systémem je úměrný parciálními tlaku rozpuštěného O 2 . Elektrický signál sondyje závislý na teplotě. V okolí elektrody musí být dostatečný pohyb vody, což se zajišťujepomocí malého míchadla, poháněného motorkem, nebo u laboratorních přístrojůelektromagnetickým míchadlem.60
LiteraturaHoráková M., Lischke P., Grünwald A. (1986) Chemické a fyzikální metody analýzy vod.SNTL Praha.Malý J., Malá J. (1996) Chemie a technologie vody. Vydavatelství Noel 2000, Brno.Pitter P.(2000) Hydrochemie, SNTL Praha.Pitter P., Tuček F., Chudoba J., Žáček L.(1983) Laboratorní metody v technologii vody.SNTL, PrahaTuček F., Chudoba J., Koníček Z. (1988) Základní procesy a výpočty v technologii vody.SNTL Praha.Žáček L.(1999) Chemické a technologické procesy úpravy vody. Vydavatelství Noel 2000,Brno.61
Change language