Vis PDF - Damstahl

Korrosion af rustfrit stålKorrosionsformer, legeringselementer og miljøforholdwww.damstahl.dkDamstahl - a member of the NEUMO Ehrenberg-Group

Korrosion af rustfrit stålKorrosionsformer, legeringselementer og miljøforholdRustfrit stål er et korrosionsmæssigt set genialt materiale. Netop den gode korrosionsbestandighedkombineret med en (stadigvæk!) rimelig pris har for længst gjort rustfrit stål til den hyppigst anvendtematerialegruppe indenfor ”kritiske” anvendelser, såsom fødevare- og medicinaludstyr, husholdningerog utallige steder i den kemiske industri.Rustfrit ståls normalt store korrosionsbestandighed skyldes en ultratynd film af oxider af især krom ogjern. Denne film er kun få nanometer tyk og helt usynlig, men er ikke desto mindre så tæt og stærk, atstålet effektivt ”isoleres” fra det omgivende miljø. Skulle det ske, at der trods alle forholdsregler går hulpå den beskyttende oxidfilm, gendannes den hurtigt af sig selv, og stålet er igen beskyttet.Desværre går det ikke altid, som præsten prædiker. I uheldige tilfælde kan oxidfilmen nedbrydes, udenat den gendannes bagefter, og resultatet kan være alvorlige korrosionsangreb. Når først korro¬sionener startet, kan man opleve særdeles hurtig gennemtæring, og brugen af rustfrit stål bliver derfor ofteen slags enten-eller, hvor forskellen mellem de to yderligheder kan være endog meget lille. Hvis mankan hindre korrosionen i overhovedet at starte, har man nærmest et evighedsmateriale. Hvis ikke, vilder ske alvorlig korrosion meget hurtigt, og levetiden af ens udstyr kan blive uhyggeligt kort.Generel korrosionInterkrystallinskGrubetæringSpaltekorrosionSpændingskorrosionSpændingskorr.De almindeligste korrosionsformer for rustfrit stål. Generel korrosion og interkrystallinsk korrosion er begge ret sjældne,mens de tre øvrige er alt for almindelige. Grubetæring og spaltekorrosion slås i øvrigt ofte sammen som ”lokalkorrosion”(se "Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6).Yderligere information om korrosionsforholdene for rustfrit stål findes i ”Rustfrit Stål og Korrosion”(”Rustfrit Stål og Korrosion”, Claus Qvist Jessen, Damstahl a/s, april 2011), kapitel 6.www.damstahl.com2

Korrosion afrustfrit stålKorrosion af rustfrit stålKorrosionsformer, legeringselementer og miljøforholdGenerel korrosion ("Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6.1)Kaldes også syrekorrosion (acid corrosion, abtragenden Korrosion), da det er en korrosionsform, deroftest ses i stærkt sure, men også i stærkt alkaliske medier. Modsat alle andre korrosionsformer ergenerel korrosion kendetegnet ved, at hele overfladen korroderer. Materialetabet udtrykt i gram pr.kvadratmeter bliver derfor stort, mens hastigheden til gennemtæring ofte er langsom.Generel korrosion finder som nævnt sted i stærkt sure eller (sjældnere) i stærkt alkaliske medier.Typiske medier er svovlsyre, fosforsyre og lignende, og udover syretypen og -styrken afhængerkorro¬sionshastigheden især af temperaturen og mængden af urenheder (især klorid). Helt genereltstiger korrosionshastigheden med stigende temperatur og stigende kloridkoncentration i mediet.Rustfri bolt (4301) efter flere ugers ophold i stærk bejdsesyre (salpeter¬syreflussyre).Bemærk, at korrosionstabet er ganske ensartet og over det hele, og atmængden af tabt metal er ganske stor. Trods det imponerende materialetab er derendnu ikke sket gennemtæring.På stålsiden er det de austenitiske, rustfri stål, der holder bedst, især stål med højt indhold af nikkelog molybdæn. Endvidere har kobber en vis, gunstig effekt for rustfrit stål i ”reducerende syrer” såsomsvovlsyre og fosforsyre. Dette udnyttes bl.a. i den austenitiske legering 904L (4539), som er tillegeret1,2-2,0 % Cu.I den modsatte ende er lavtlegerede, ferritiske og især martensitiske stål normalt uegnede til stærkesyrer og baser. Yderligere information vedr. generel korrosion af rustfrit stål er at finde i "Rustfrit stål ogkorrosion", kapitel 6.1.3www.damstahl.com

Korrosion af rustfrit stålKorrosionsformer, legeringselementer og miljøforholdGrubetæring ("Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6.2)Grubetæring (pitting corrosion, Lochfraß-Korrosion, punktfrätning) er en korrosionsform, der skyldes enlokal nedbrydning af det beskyttende oxidlag. Ved tilstrækkeligt kraftig miljøpåvirkning sker der ikkesom normalt en gendannelse af oxidfilmen, og korrosionen tager fart på et meget lille areal, mensresten forbliver passiv. Grubetæring er det perfekte eksempel på en enten-eller-korrosionsform ogresulterer ofte i særdeles hurtig gennemtæring.Rustfri 4301-plade efter få dage neddykket i en blanding af salt (NaCl) og brintoverilte (hydrogenperoxid, H2O2). Mens 99 % afstålets overflade forbliver helt uberørt, er der alligevel sket alvorlig gennemtæring enkelte steder. Billedet til højre er en mikroskopforstørrelseaf det indrammede område.Som regel stiger risikoen for grubetæring (og også spaltekorrosion, se nedenfor) med• Stigende kloridkoncentration,• Stigende temperatur,• Stigende korrosionspotentiale (koncentration af oxidanter) og• Faldende pH (stigende surhed)Hvad angår legeringselementerne, stiger stålets bestandighed mod initiering af grubetæring medstigende Cr, Mo og N, mens effekten af Ni er relativt lille. Ikke-metalliske urenheder som f.eks. S og Psænker korrosionsbestandigheden drastisk. Betydningen af de forskellige legeringselementer er grundigtbehandlet i "Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6.2.5.www.damstahl.com4

Korrosion afrustfrit stålKorrosion af rustfrit stålKorrosionsformer, legeringselementer og miljøforholdPitting Resistance Equivalent ("Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6.2.6)Hvis vi holder os til de nyttige elementer, Cr, Mo og N, har talrige forsøg vist, at stålets bestandighedoverfor grubetæring kan beregnes som en ”Pitting Resistance Equivalent”, den såkaldte ”PREN”. PRENberegnes efter nedenstående formel, og som hovedregel gælder det, at jo højere PREN, jo bedre bestandighedoverfor initiering (start) af grubetæring. To stål med samme PREN kan derfor forventes athave omtrent samme bestandighed mod grubetæring.PREN = %Cr + 3,3 • %Mo + 16 • %NBemærk, at molybdæn (Mo) virker med en factor 3,3 og er derfor 3,3 gange bedre end krom (Cr). Kvælstof(nitrogen N) er endnu bedre og optræder med en faktor 16. Dette har størst betydning i duplexestål (fx 4462 og 4410) og højtlegerede austenitter (fx 4547 / 254 SMO).At man på den vis kan beregne stålets bestandighed mod initiering af grubetæring, gør, at man kanlave en tabel, som viser de forskellige, rustfri stål sammen med deres PREN. De mest almindeligetyper er at finde i tabellen nedenfor. For en mere komplet liste (og meget mere info om rustfrit stålskorrosionsforhold) henvises til "Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6.2.6, tabel 6.1.5www.damstahl.com

Korrosion af rustfrit stålKorrosionsformer, legeringselementer og miljøforholdCo Mo N PREN2.4819 / Hastelloy C-276 15 16 - 67,81.4547 / 254 SMO 20 6,2 0,2 43,71.4410 (”superduplex”) 25 4,5 0,3 43,01.4539 / 904L 20 4,5 - 34,51.4462 (UNS S32205) 22 3,0 0,15 34,31.4435 17,0 2,5 - 25,31.4436 / 4432 16,5 2,5 - 24,81.4362 (duplex 2304) 23 - 0,10 24,61.4162 (lean duplex 2101) 21 0,1 0,20 24,51.4401 / 4404 / AISI 316(L) 16,5 2,0 - 23,11.4571 / ”AISI 316Ti” 16,5 2,0 - 23,11.4521 / AISI 444 17 1,8 - 22,91.4301 / 4307 / AISI 304(L) 17,5 - - 17,51.4509 / AISI 441 17,5 - - 17,51.4016 / AISI 430 16 - - 16,01.4034 / AISI 440B (0,43-0,50 C) 14 0,5 - 15,71.4057 / AISI 431 (0,12-0,22 C) 15 - - 15,02.4816 / Inconel 600 14 - - 14,01.4021 (0,16-0,25 C) 12 - - 12,01.4003 / AISI 410 11 - - 11,0PREN-tabel for nogle almindeligt anvendte rustfri ståltyper; data efter "Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6.2.6, tabel 6.1. Johøjere oppe i tabellen, jo bedre bestandighed mod grubetæring. Farverne i de enkelte rækker angiver stålets struktur:Austenit Ferrit Duplex Martensit Nikkelleg.Tabellen kan betragtes som en slags hakkeorden for korrosionsbestandigheden (grubetæring og til delsspaltekorrosion). Jo højere oppe i tabellen, stålet står, jo højere PREN, og jo bedre bestandighed modgrubetæring (og spaltekorrosion). De martensitiske knivstål (4557 og 4021) ligger i bunden af tabellen,mens de højtlegerede ”superstål” (fx 4547, 4410 o. lign.) ligger i toppen.Bemærk endvidere, at syrefast 4401 ligger på 23,1, mens ”almindeligt rustfrit” ligger på 17,5. Dette erden direkte årsag til, at syrefast stål er bedre end 4301 i næsten alle medier – også selvom de ikke harnoget med syrer at gøre. I det hele taget er det en meget almindelig misforståelse, at syrefaste stålkun er en forbedring i stærke syrer. I praksis er effekten mod grubetæring langt vigtigere.www.damstahl.com6

Korrosion afrustfrit stålKorrosion af rustfrit stålKorrosionsformer, legeringselementer og miljøforholdEndelig er det værd at bemærke, at nikkel (Ni) ikke spiller nogen rolle for PREN og derved for initieringenaf grubetæring. A smukt eksempel på dette er Inconel 600, en højtemperaturlegering med kun 14% Cr og hele 72 % Ni, men mht. grubetæring er den ganske håbløs. På den anden side er det relativtædle Ni godt til at bremse allerede løbende korrosionsangreb, så nogen effekt er der dog. Generelt erdet dog sådan, at bekæmpelsen af grubetæring går på at hindre, at angrebet starter snarere end at fågennemtæringen til at gå lidt langsommere.Spaltekorrosion ("Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6.3)Spaltekorrosion (crevice corrosion, Spaltkorrosion) minder meget om grubetæring, men finder sted ispalter, porer og andre steder, hvor der er ringe eller slet ingen væskeudskiftning. Sådanne steder eral transport styret af diffusion, og med tiden vil miljøet i sådanne spalter blive både mere surt og merekloridholdigt end ”bulk-mediet”. Sammenlignet med de ”fri flader” er risikoen for korrosion i eventuellespalter derfor altid højere.Miljøforholdene for spaltekorrosion svarer nøje til de for grubetæring, men en gammel tommelfingerregelsiger, at man for et givet stål kan risikere spaltekorrosion ved en temperatur, der er 20-25 ºC lavereend temperaturen til grubetæring (= kritisk pitting-temperatur, CPT). Ligger ens stål tæt på den korrosionsmæssige”smertegrænse”, skal det ved design sikres, at der ikke er nogen spalter i systemet. Kandette ikke sikres, skal man vælge et mere korrosionsbestandigt stål. Der skal opgraderes.Også mht. PREN svarer spaltekorrosion meget fint til grubetæring, og rangeringen i tabellen på forrigeside holder i det store hele. Spaltekorrosion er dog en smule mere tricky, for mens det lidt ædlere nikkelikke spiller nogen rolle i PREN-ligningen, er det erfaringsmæssigt godt, når det gælder om at sikreen god repassivering – især i de sure og iltfri miljøer, man kan få i en spalte.Alene pga. nikkel må ferritiske stål mht. spaltekorrosion forventes at klare sig en smule ringere end deparallelle austenitter. Ved ren grubetæring holder tabellen som regel.Spændingskorrosion ("Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6.4)Spændingskorrosion (SPK, stress corrosion cracking, Spannungsrißkorrosion) er en korrosionsform, dergiver sig udslag i lokale revnedannelser og ekstremt hurtig gennemtæring i selv tykt gods. At fænomenethedder ”spændingskorrosion”, hænger sammen med, at korrosionen finder sted i områder medindre trækspændinger, altså steder hvor metallet er blevet ”hevet i”. Dette kan ske ved de fleste typermekanisk bearbejdning, f.eks. svejsning, smedning, slibning mm.Miljømæssigt stiger risikoen for SPK med følgende faktorer:• Stigende kloridkoncentration,• Stigende temperatur,• Lav pH (sure forhold)• Inddampning7www.damstahl.com

Korrosion af rustfrit stålKorrosionsformer, legeringselementer og miljøforholdAf disse er temperaturen langt den vigtigste enkeltfaktor, og SPK er mere afhængig af netop temperaturenend nogen anden korrosionsform. Det er også den eneste korrosionsform, der har det med atblive værre over vandlinjen end under; se "Rustfrit stål og korrosion", kapitel 7.4.SPK er tillige en korrosionsform, der næsten selektivt angriber de lavest legerede, austenitiske stålsom f.eks. 4301-klassen, og normalt siger man, at 4301 er I farezonen ved temperaturer over 60-70 ºC.I praksis er det sket, at 4301 er blevet angrebet af SPK ved meget lavere temperaturer, helt nede understuetemperatur.Venstre: Spændingskorrosionsrevner tank af 4301 brugt til opbevaring af 90 °C varmt vand.Bemærk de mange ultratynde sidegrene.Højre: Mikroslib gennem SPK-revne fra samme varmtvandstank. Bemærk de ekstremttynde revner kombineret med de små sidegrene – alt sammen typisk for netopkloridinduceret spændingskorrosion..Pga. indholdet af Mo og Ni er den syrefaste 4401-klasse noget mere bestandig overfor SPK, og denvejledende temperaturgrænse ligger omkring 100-110 ºC. Heller ikke denne grænse er dog sikker, og derer rapporteret om SPK I 4401 ved kun 30-40 ºC. bl.a. fra svømmehaller, hvor hele lysanlæg er styrtetsammen pga. SPK i kablerne. SPK’s afhængighed af både miljø og legeringselementer er behandletgrundigt i "Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6.4.2 og 6.4.3.Ferritiske og duplexe stål er meget mindre følsomme overfor SPK end de austenitiske, så hvis det erSPK, der er den primære korrosionsrisiko, er det ingen dårlig ide at overveje rør af f.eks. 4509 eller 4521i stedet for 4301 eller 4404.www.damstahl.com8

Korrosion afrustfrit stålKorrosion af rustfrit stålKorrosionsformer, legeringselementer og miljøforholdInterkrystallinsk korrosion ("Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6.5)Interkrystallinsk korrosion (intergranular corrosion, interkristalline Korrosion) er den sjældneste fisk i detrustfri bassin. Det er en korrosionsform, der skyldes dannelser af kromkarbider i stålets korngrænser(= ”sensibilisering”), og ved opvarmning til temperaturer i området 500-850 ºC binder kulstoffet detnyttige krom, og korrosionen finder sted langs stålets korngrænser. Det svarer til at opløse mørtelenmellem murstenene i et hus.Venstre: IK I en asiatisk fremstillet bøjning lavet af 4301 med 0.055 % C. Pga. En uheldigvarmebehandling er der sket sensibilisering, og da bøjningen blev udsat for stærktsur bejdsesyre, ledte sensibiliseringen til IK.Højre: Mikroslib af same bøjning. Bemærk de fortykkede korngrænser og de manglendestålkorn, begge dele typisk for IK.Risikoen for interkrystallinsk korrosion stiger voldsomt med stålets indhold af kulstof, og netop interkrystallinskkorrosion er årsagen til, at man så vidt muligt bør vælge lavkulstofstål (f.eks. 4306, 4307,4404, 4432 eller 4435) eller titanstabiliserede austenitter (4541 og 4571). Dette er især vigtigt ved tykkeplader og fittings, hvor varmepåvirkningen varer længst tid. Mekanismen for interkrystallinsk korrosion(herunder kulstofindholdets betydning) er behandlet i "Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6.5.Grundet stålværkernes effektive fjernelse af netop kulstof er sensibilisering og efterfølgende interkrystallinskkorrosion et ret sjældent fænomen, men det ses en gang imellem ved kinesisk fremstilledefittings.9www.damstahl.com

Korrosion af rustfrit stålKorrosionsformer, legeringselementer og miljøforholdTid ("Rustfrit stål og korrosion", kapitel 6.6 + kapitel 7)For alle korrosionsformer gælder det endvidere, at TIDEN er en vigtig faktor. Langtidseksponeringer eraltid værre end korttidspåvirkninger, og ofte kan man slippe af sted med at udsætte stålet for et megethidsigt miljø – så længe kontakttiden er ultrakort. Dette ses ofte ved f.eks. desinfektionen af rustfritanke. Så længe desinfektionen kan holdes inden for nogle få minutter, går det godt, mens efterladtesjatter giver langtidseksponering og hyppig korrosion.Netop kontakttiden er den direkte årsag til, at korrosion generelt er værst, når stålet er neddykket imediet. Dette skyldes især den store ”bulk-elektrolyt” og deraf følgende risiko for ”intern galvaniskkorrosion”, noget som særligt tydeligt ses ved spaltekorrosion. Også grubetæring, generel korrosion oginterkrystallinsk korrosion er værst under vand, mens SPK til tider kan blive værre over vand end underpga. en uheldig inddampningseffekt.I det hele taget er kontakttiden essentiel for korrosion over vandlinjen. Ved konstruktioner over vandskal det derfor sikres, at kontakttiden vitterlig minimeres, og rustfri bygningskonstruktioner bør eksempelvisudføres, så alt vand hurtigt kan løbe af. I modsat fald risikerer man henstående, saltholdigevandsjatter, som kan give alle mulige skader, lige fra kosmetisk uheldige, overfladiske grubetæringer(kølige forhold) til SPK ved forhøjede temperaturer.Det skal her siges, at over vand har alt andet end SPK som regel ”kun” kosmetisk karakter, men denslags kan såmænd også være irriterende nok, når der er tale om en dyr, arkitekttegnet postkasse ellerfacaden på et operahus.Overfladisk grubetæring (pitting) i akvarium/vandtank (4301). Korrosionen harfundet sted trods varierende kontakttid pga. risikoen for inddampning og opkoncentreringaf korrosive salte – især klorid.Næsten alle tilgængelige korrosionsdata er baseret på langtidseksponering. Hvis kontakttiden kanholdes kort, er der ofte mulighed for, at stålet kan holde endnu bedre end beskrevet i tabellerne. Se"Rustfrit stål og korrosion", kapitel 7, samt en noget kortere sammenfatning i Damstahls publikation”Atmosfærisk Korrosion”.Alle kapitelhenvisninger er til bogen ”Rustfrit Stål og Korrosion” (Claus Qvist Jessen, Damstahl a/s,april 2011). Bogen bestilles via www.damstahl.dk.www.damstahl.com10