3. Kohlenhydrate

3. Kohlenhydrate
3.1. Monosaccaride
a. Grundlagen
Stammbaum der D-Aldosen, Konfiguration der Glucose; Fischer
Projektion
Die D-Aldosen, das Vorzeichen ihres optischen Drehwerts und ihre Trivialnamen.
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Stammbaum der Ketohexosen; Konfiguration der D-Fructose (Fischer-
Projektion)
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Die D-Ketosen (bis zu den Ketohexosen), das Vorzeichen ihres optischen Drehwerts und ihre
Trivialnamen.

Halbacetal-Bildung: Bildung der cyclischen Form (Pyranose) aus der
offenkettigen Aldehydform am Beispiel der D-Glucose
α- und β-Anomere, Mutarotation; Haworth-Projektion
am Beispiel der Glucose
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28
α- und β-Anomere; Haworth-Projektion
am Beispiel der Fructose
Die Konformation der Glucopyranosen

29
Struktur von α-D-( + )-Glucopyranose mit einigen ausgewählten Bindungslängen
und -winkeln.

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b) Reaktionen der Monosaccharide
Eliminierungen, Isomerisierungen

31
Oxidation und Reduktion (Fehling, Tollens)

Phenylhydrazone und Osazone
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Auf- und Abbau-Reaktionen
33

Fischers Konfigurationszuordnung der Glucose (in Grundzügen)
34

35
Die Glycosid-Bildung: Halbacetal ⇒ Acetal
Glycosidierungen: Methoden nach Fischer, Helferich, Koenigs-Knorr,
Chloracetimidat-Methode (R. R. Schmidt). Der anomere Effekt

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c. Synthesen
Synthese von Ascorbinsäure (Vitamin C)
HO
CHO
OH
OH
OH
CH 2OH
HO
HO
HO
Tautomerie
H2 Ni
CH 2OH
OH
OH
O
COOH
O
OH OH
O
O
HO
CH 2OH
HCl
H2O CH 2OH
H OH
OH
OH
CH 2OH
OH
OH
OH
CH 2OH
D-Glucose D-Glucit,
D-Sorbit
sek. Alkohol
prim. Alkohol
Lactonringbildung
O2/Pt oxid. nur
prim. OH
O
O
Acetobacter
subox.
HO
HO
CH 2OH
H OH
O
OH
H
HO
O
CH 2OH
OH OH
OH
OH
O
CH 2OH
L-Sorbose
COOH
5-Ringlacton
L-Ascorbinsäure
(ein Endiol)
intramolekulare H-Brücke

Synthese der Aldohexosen
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(Syntheseprinzip) nach Sharpless/ Masamune
Sharpless-Epoxidierung: enantioselektive Katalyse:
Anwendung in der Synthese der Aldohexosen

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c) grundlegende Ideen zur Biosynthese: Gluconeogenese, Aldolase:
die biochemische Aldoladdition
HO
HO
2 CH2OPO3 C
+
NH (CH2) 4
C H
H
CH 2OPO 3 2
C
C
H
CH 2OPO 3 2
C O
CH2OH Dihydroxyaceton-
Phosphat
N
N
H
NH (CH 2) 4
H
N
N
+ H
H 2O
HS
HS
Gluconeogenese und Glycolyse
biochemische Aldoladdition
NH 2
+
H
N
N
H
H
H
C
C
(CH2) 4
Lys
His
O
OH
S
Cys
Aldolspaltung
Aldoladdition
2 CH2OPO3 Glycerinaldehyd-
3-phosphat
CH 2OPO 3 2
C O NH2 HO H
H OH
H OH
2 CH2OPO3 H 2O
CH 2OPO 3 2
CH 2OPO 3 2
C O
HO H
H OH
H OH
2-
CH2OPO3 (CH2) 4
Lys
S
Cys
His
C N
HO H
H OH
H OH
2 CH2OPO3 + H (CH2) 4
Lys
S
Cys
His

3.2. Disaccharide
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nicht-reduzierende Disaccharide:
Beispiel Saccharose
H
HO
HO
H
CH2OH
O
H
H
CH2OH
H
OH
OH
O
HO
O
CH2OH
α-D-Glucopyranosylβ-D-fructofuranosid
= Saccharose
(Rohrzucker)
Die polare Natur der Oberfläche von Saccharose wird am Kugel-Stab-Modell (die
Sauerstoffatome sind rot) und am Elektronendichtemodell (Hydroxylgruppen in
orange-rot) deutlich.
Hydrolyse von Saccharose; „Invertzucker“

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Reduzierende Disaccharide: Beispiele:
Maltose
HO
HO
CH2OH O
OH
O
HO
CH2OH O
4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-
D-glucopyranose
1
α
Lactose (Milchzucker):
4
HO
OH
4
CH2OH O
HO
D-Galactose
1
3
β
O
Maltose (Malzzucker)
α, 1 4
2
HO
1
OH
OH
4
α
CH 2OH
OH
O
1
D-Glucose
OH

Cyclodextrine
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3.3 Polysaccharide
Stärke:
Amylose
Amylopektin
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Cellulose
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Reaktionen, Umwandlungen der Cellulose;