Typen von Defekten in Festkörpern - KemnitzLab

Typen von Defekten in Festkörpern
Null-dimensionale Defekte (Punktdefekte) 3 Typen:
fehlendes Atom atomic vacancy
anderes Atom im Gitter substitutional impurity defect
Atom auf nicht-regulärem Platz self interstitial

Eigendefekte: Schottky- und Frenkel-Fehlordnung

Schematische Darstellung der Schottky-Fehlordnung

Frenkel-Fehlordnung: Ag auf tetraedrischem Zwischengitterplatz
Anionen-Frenkel-Defekte treten selten auf – Anionen sind in der Regel zu groß für
niederkoordinierte Zwischengitterplätze

Eine Ausnahme bilden
Verbindungen in CaF 2 -
Struktur, weil Anionen
kleinere Ionenladung als
Kationen haben (leichtere
gegenseitige Annäherung)
In Fluoritstruktur bilden
Kationen ccp-Anordnung
und Anionen besetzen alle
Tetraederlücken.
D.h., die größeren
Oktaederlücken im Zentrum
der Elementarzelle bleiben
frei!

Beim Zusammenfügen einzelner Ionen zu einem Gitter wird mehr Energie frei als
bei Bildung einzelner Ionenpaare

Defektkonz., n S , kann
mittels tabellierter Werte
abgeschätzt werden
n S = N exp(-Δh S /2kT)
N = Zahl regulärer Gitter-Plätze
Für Mittelwert Δh s =5 . 10 -19 J
n S /N
bei 300 K = 6 . 10 -27
bei 1000 K = 1 . 10 -8
Δh S = Enthalpieänderung
bei der Bildung eines
Schottky-Defektes
je kleiner Δh S desto
leichter werden Defekte
gebildet

Punktdefekte sind Voraussetzung für Beweglichkeit von Ionen oder Atomen im Festkörper

Die kleinen Werte von Ionenkristallen sind ein direkter Hinweis auf die Schwierigkeiten
für ionische Ladungsträger, sich im Innern des Kristallgitters fortzubewegen.

Bewegungsmöglichkeiten von Gitterfehlstellen am Bsp. von NaCl mit Schottky-Defekten
Der kürzeste Weg führt bei 4 direkt zwischen 2 Cl-Ionen hindurch (unwahrscheinlich, da die
Cl- sich in ccp-Packung berühren!)
besser: bei 1 durch Dreiecksfläche des Oktaeders hindurch, erreicht bei 2 Tetraederlücke und
bei 3 eine andere Dreiecksfläche vakanter Gitterplatz
Änderung der KZ: 6 3 4 3 6
der Pfad ist wahrscheinlich, bei dem niedrigste Energieschwelle überwunden werden muß

Bei sehr niedriger Temp. bestimmen Fremdfehlstellen
die Leitfähigkeit (bleiben konstant), oberhalb einer best.
Temp. werden zunehmend Eigenfehlstellen dominant.
μ = μ 0 exp(-E a /kT) konst. Konz. an Fremdfehlstellen

Umwandlung chemischer in elektrische Energie
ΔG = -nEF
Festelektrolyte
Obwohl LiI nur geringe Leitfähigkeit besitzt wird es als Festelektrolyt eingesetzt
(Herzschrittmacher) es trennt die Katode (Lithium) von der Anode (Iod)
Die kleinen Li + -Ionen können aus dem Anoden- in den Kathodenraum wandern, weil
LiI Schottky-Defekte enthält

Schnelle Ionenleiter – α-Silberiodid
Strukturelle Situation im AgI (β und γ) unterhalb 146°C
Beide lassen sich als dichte Packung der I - -Ionen beschreiben
hcp
ccp
oberhalb 146°C (a-Phase) bilden Anionen ein raumzentiert kubisches Gitter

Schnelle Ionenleiter – α-Silberiodid
6 Quadrate
8 Sechsecke
T < 146°C
γ-AgI (Zinkblende)
und
β-AgI (Wurtzit)
T > 146°C
α-AgI: I- bilden
raumzentriertes
kubisches Gitter aus
Leitfähigkeit ist hier
um Faktor 10 4 größer
Eckpunkte des
Kuboktaeders sind
Mittelpunkte von 12 ZGP
mit verzerrt tetraedrischer
Umgebung

Elementarzelle des AgI enthält je 2
Ag + und I - -Ionen
Für Unterbringung von Ag + stehen 6
oktaedrische, 12 tetraedrische und 24
trigonale Gitterplätze zur Verfügung
exp.: 2Ag + auf die 12 tetr. GP
statistisch verteilt
Wanderung: TL Trig.L TL
KZ: 4 3 4
E a =0,05 eV

Calcium-stabilisiertes Zirkoniumoxid
Geringe Packungsdichte in Fluorit-Struktur gestattet O 2- , sich frei zu bewegen
ZrO 2 (monoclin) (1000°C) tetragonales ZrO 2 (2300°C) kubische Fluoritstruktur
Zwischen 15 und 28% CaO ist Ca-stabilisiertes
ZrO 2 die einzige Phase
Dotierung mit Ca 2+ schafft große Konzentration
an Vakanzen im O 2- -Teilgitter schneller
Ionenleiter

Anwendung für O 2 -sensitive Elektroden

β-Al 2 O 3
M 2 O . xX 2 O 3 (n= 5-11)
ccp-Anordnung der O 2- , in der in jeder
5. Schicht nur ¼ der Plätze besetzt ist.
In den 4 vollen Schichten ist Al 3+ auf
Okt- und Tet-Lücken verteilt (Spinell-
Blöcke)

Struktur von stöchiometrischem β-Al 2 O 3
Leitfähigkeit erfolgt nur in
diesen Schichten

Verwendung von β-Al 2 O 3 als Elektrolyt in Na-S-Zellen
Günstiges Energie/Masse-Verhältnis
Arbeitstemperatur: 300°C

Al 3+ in SiO 2 (H + für
Ladungsausgleich):
[AlO 4 ] 5- + H + [AlO 4 ] 4- + H
(Br - Br + e)
AgBr hat NaCl-Struktur und bildet im
Ggs. zu diesem vor allem Frenkel-
Fehlordnung (Ag + auf ZGP)

Extrinsic defects – chemische Dotierung
(Nichtstöchiometrie)
Bildung von Defekt-Komplexen

Nichtstöchiometrisches
Wüstit
Oktaederplätze im Zentrum und auf Kantenmitten sind nicht besetzt
FeO besitzt NaCl-Struktur
Fe 1-x O oder FeO 1+x ?
Man könnte Oxidation
von Fe 2+ zu Fe 3+ mit Fe-
Vakanzen erwarten
Bildung von Defekt-
Clustern FeO-Gitter, in
das „Fe 3 O 4 -Bruchstücke“
eingebaut sind

Fluorit-Struktur von UO 2
T> 1127°C: UO 2+x , 0,25>x

x
x
x
x
x
x
x
x
x
x

Eindimensionale (Linien-) Defekte
Stufenversetzungen

Schraubenversetzungen

Rotationsversetzungen

Zweidimensionale (Flächen-) Defekte
Kleinwinkelkorngrenze Antiphasenkorngrenze

Kristallographische Scherebenen

Übergang von Ecken- zu Kantenverknüpfung als Folge von Nichtstöchiometrie
[4W + (14·1/2)O + 4O] = W 4 O 11

Erniedrigung des O-Gehaltes durch Einbau von W 4 O 11 -
Gruppen in die ReO 3 -Struktur

Ebene Verwachsungen: Wolfram-Bronzen, (A xWO 3)
trig. : tetr. : pent. = 2:1:2 0,66 ≤ x trig. : hexag. = 2:1 0,33 ≤ x