Phasengleichgewicht (Destillation) - Beuth Hochschule für Technik ...

Phasengleichgewicht (Destillation)
Labor für Verfahrens- und Umwelttechnik
bearbeitet von Prof. Dr.-Ing. habil. R. Geike
1. Grundlagen für das Dampf- Flüssigkeit- Phasengleichgewicht
Die unterschiedliche Zusammensetzung von Flüssigkeit und Dampf bei Gemischen aus zwei oder
mehr mischbaren Stoffen – die alle unterschiedliche Siedetemperaturen haben - ist die
Voraussetzung für eine Trennung dieser Gemische in die reinen Stoffe. Das verwendete
Trennverfahren ist die Destillation bzw. Rektifikation. Wichtigste Grundlage für eine Auslegung
solcher Trennprozesse ist die Kenntnis dieser unterschiedlichen Zusammensetzungen – die
Kenntnis des Phasengleichgewichtes.
Stehen Flüssigkeit und Dampf eines solchen Gemisches miteinander in Berührung, dann findet
zwischen ihnen ein Wärme- und Stoffaustausch statt, der schließlich zur Einstellung eines
Gleichgewichtes führt. Im Gleichgewicht besitzt das System definierte Werte der Zustandsvariablen
Druck, Temperatur und Zusammensetzung der Gemischkomponenten in der Flüssigkeit und in der
Dampfphase. Das Gleichgewicht ist dann erreicht, wenn es keine Änderungen der genannten
Zustandsvariablen mehr gibt.
Für ideale binäre Gemische gelten das RAOULT´sche und das DALTON´sche Gesetz. Der
Partialdruck der Komponenten in der Gasphase hängt von ihrem Molanteil in der Flüssigphase und
ihrem Dampfdruck ab.
p j xF
, j ⋅ pD,
j
= (1)
Die Summe aller Partialdrücke ist identisch mit dem Gesamtdruck bzw. der Partialdruck einer
Komponente entspricht ihrem Molanteil.
p j D j
= x , ⋅ p
(2)
Für das binäre System gilt
Hierbei sind:
p = p + p
(3)
1
2
p j
Partialdruck der Komponente j im Gemisch
p D,
j
Dampfdruck der reinen Komponente
p Gesamt- bzw. Systemdruck
x F j bzw xD,
j
, . Molanteil der Komponente
Der Index 1 steht stets für die leichtsiedende Komponente, der Index 2 stets für die schwersiedende
Komponente. Die Größen in den Diagrammen beziehen sich in der Regel auf die leichtsiedende
Komponente.
Für die Umrechnung von Masse- oder Volumenanteilen in Molanteile werden die Dichten und
Molmassen der Komponenten benötigt ( j y Massenanteil, ϕ j Volumenanteil).
TFH Berlin, FB VIII, Labor Thermische VT, Phasengleichgewicht, September 2006 Seite 1

x
j
=
y
j
/ M
∑(
y j / M j )
j
x
j
ϕ j ⋅ ρ j / M
=
∑ j ⋅ j
( ϕ ρ / M )
TFH Berlin, FB VIII, Labor Thermische VT, Phasengleichgewicht, September 2006 Seite 2
j
j
(4, 5)
Für ein ideales System lässt sich die Zusammensetzung beider Phasen bei Vorgabe von Temperatur
und Druck berechnen. Dazu werden das RAOULT´sche und das DALTON´sche Gesetz verknüpft.
Für die leichtsiedende Komponente ergibt sich:
x
x
F1
D1
p − pD,
2
= xF
=
(6)
p − p
D,
1
D,
2
xF
⋅ pD
, 1
= xD
=
(7)
p
Die hierfür benötigten Dampfdrücke (Siededrücke) für die reinen Komponenten lassen sich durch
eine exponentielle Funktion (Dampfdruck-Kurve) beschreiben, s. Abb. 1. Bei einer Auftragung von
⎛ 1 ⎞
ln( pD ) = f ⎜ ⎟ (8)
⎝ T ⎠
ergeben sich Geraden. Die Geradengleichung kann zur Berechnung benötigter Zwischenwerte
verwendet werden. Prüfen Sie aber die Genauigkeit der mit der Ausgleichskurve berechneten
Werte. Alternativ können die aus Tabellen entnommenen Werte auch mit logarithmischen Formeln
interpoliert werden.
p
2
Dampfdruck der Komponenten
⎡ p1
⎤
⎢ ln
p ⎛ ⎞⎥
o 1 1
= p ⋅ ⎢ ⋅ ⎥
⎢
⎜ −
⎟
o exp
1 1
− ⎝ To
T2
⎠⎥
⎢
⎥
⎣ To
T1
⎦
Leichtsieder
Temperatur
Schwersieder
T
2
To
= (9,10)
⎛ T ⎞ o ln( p2
/ po)
1−
⎜
⎜1−
⋅
T ⎟
⎝ 1 ⎠ ln( p1
/ po)
Für ideale binäre Gemische ergibt sich das Siedediagramm (Abb. 2) bei konstantem Systemdruck p.
Für eine vorgegebene Temperatur werden die Molenbrüche in Dampf- und Flüssigphase mit den Gl.
6 und 7 berechnet.
ln (p D)
Leichtsieder
Schwersieder
Abbildung 1: Dampfdruck der reinen Komponenten in Abhängigkeit von der Temperatur
1 / T

Das Gleichgewichtsdiagramm (Abb. 3) stellt den Zusammenhang zwischen den molaren Anteilen in
der Flüssig- und Dampfphase bei konstantem Systemdruck p dar.
T S2
Temperatur
Molanteil Komponente 1 Dampfphase
0 1
Molanteil Komponente 1
1
Bei Abweichungen vom idealen Verhalten in der Flüssigphase (unter der Annahme von idealem
Verhalten in der Gasphase) ergibt sich für die Partialdrücke bzw. für die Gasphasenzusammensetzung
p j j ⋅ xF
, j ⋅ pD
, j
x
p=const.
D,
j
Siedetemperatur
=f(x F)
= γ (11)
pD,
j
= γ j ⋅ xF
, j ⋅
(12)
p
Bei experimentell gemessenen Phasengleichgewichtsdaten können aus dem Vergleich von
experimentellen und für das ideale System berechneten Daten die Aktivitätskoeffizienten berechnet
werden, die einen wichtigen Bestandteil von Prozessberechnungen darstellen.
xD,
j p p j
γ j = ⋅ =
(13)
x p p
F , j
D,
j
Kondensationstemperatur
(Tautemperatur)
=f(x D)
0
0
Molanteil Komponente 1 Flüssigphase
1
j,
ideal
T S1
Abbildung 2: Isobares Siedediagramm
Abbildung 3: Gleichgewichtsdiagramm
TFH Berlin, FB VIII, Labor Thermische VT, Phasengleichgewicht, September 2006 Seite 3

Zur Charakterisierung des Flüssig-Dampf-Gleichgewichtes in einem Zwei- oder Mehrkomponentensystem
dienen ebenfalls die Verteilungskoeffizienten j K bzw. die relative Flüchtigkeit α i, j , sie
können zu Vergleichen mit anderen Quellen benutzt werden.
K
j
xD,
j
= bzw.
x
F , j
K1
xD
⋅ ( 1−
xF
)
α 1,
2 ≡ =
bzw.
K x ⋅ ( 1−
x )
2
F
D
pD
, j
K j,
ideal = (14a,b)
p
p
ideal D,
1
α 1,
2 =
(15a,b)
p
2. Versuchsdurchführung - Messung der Gleichgewichtsdaten
Das zu untersuchende Stoffsystem wird zu Beginn des Versuches bekannt gegeben.
In der Phasengleichgewichtsapparatur werden Zweistoffgemische mit unterschiedlicher Zusammensetzung
zum Sieden gebracht. Ein Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit und Dampf ist nur an der
Flüssigkeitsoberfläche annähernd vorhanden. Dort müssen also Proben für die weitere
Untersuchung entnommen werden. Mit einer „Cottrell“-Pumpe, deren Ansaugtrichter sich dicht
über der Flüssigkeitsoberfläche befindet, wird mit dem Dampf Flüssigkeit aus der Flüssigkeitsoberfläche
mitgerissen. Das Gemisch wird in die darüber befindliche Trennkammer befördert.
In der Trennkammer und auf dem Wege dorthin können sich etwa noch vorhanden gewesene
Ungleichgewichte zwischen Flüssigkeit und Dampf ausgleichen. Damit es in der Trennkammer
nicht zu einer Teilkondensation kommt, besitzt sie einen bespiegelten und evakuierten
Doppelmantel, der von außen beheizt wird. Die abgetrennte Flüssigkeit wird der beheizten Blase
direkt wieder zugeführt, der Dampf erst nach erfolgter Kondensation. Der gesamte Prozess läuft
kontinuierlich, d. h. Dampf und Flüssigkeit werden kontinuierlich abgezogen und im unteren Teil
wieder zurückgeführt. Die Entnahme kleiner Probemengen aus diesen beiden Teilströmen erfolgt
auf dem Wege dorthin durch Öffnen von Magnetventilen.
Soll das Gleichgewicht bei dem Druck der Umgebung ermittelt werden, so ist das System hinter
dem Kondensator zu öffnen. In der Trennkammer befindet sich ein Widerstandsthermometer, es
misst die Gleichgewichtstemperatur. Weitere Thermometer befinden sich in der Blase und zwischen
Heizmanschette und Trennkammeroberteil.
Die entnommenen Proben werden mit Hilfe eines Refraktometers analysiert, aus den gemessenen
Brechungsindices wird mit Hilfe einer Kalibrierkurve die Zusammensetzung ermittelt. Die
erhaltenen Daten ergeben das gesuchte Gleichgewichtsdiagramm und das dazu gehörige
Siedediagramm.
Da die Ermittlung aller Versuchsdaten eines Zweistoffgemisches zeitaufwendig ist, wird der
Versuch von zwei Gruppen (an getrennten Tagen) durchgeführt: Eine Gruppe verändert die
Lösungskonzentrationen ausgehend von der reinen leichter siedenden Komponente in 8 Schritten,
die andere ausgehend von der reinen schwerer siedenden Komponente ebenfalls in 8 Schritten. Die
Messergebnisse werden ausgetauscht. Damit steht für die Auswertung ein kompletter Datensatz zur
Verfügung, um vollständige Diagramme zu erstellen.
Zur Messung wird die Apparatur mit 85 ml der entsprechenden reinen Komponente gefüllt und auf
Siedetemperatur gebracht. Nach Erreichen konstanter Temperaturen werden auf der Flüssigkeits-
und auf der Dampf/Kondensatseite Proben genommen (pro Probe ca. 1 ml). Mit einem kleinen
zeitlichen Abstand wird diese Probenahme wiederholt. Sind die Brechungsindices der beiden
Zweitproben identisch mit denen der zuerst genommenen Proben (eine kleine Differenz in der 4.
Stelle nach dem Komma ist zulässig), so ist der Gleichgewichtszustand erreicht. Das Volumen der
TFH Berlin, FB VIII, Labor Thermische VT, Phasengleichgewicht, September 2006 Seite 4
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2

vier Proben wird summiert. Außer nach dem ersten Versuchspunkt wird nun die Differenz zu 9 ml
der Blase entzogen (dabei Heizung aus!).
Zur Konzentrationsänderung wird nun nach dem ersten Versuchspunkt die als Probe entnommene
Menge der zweiten Komponente zugegeben. Nach allen weiteren Versuchspunkten werden jeweils
die insgesamt entnommenen 9 ml zugegeben. Diese Maßnahme dient zur schrittweisen Konzentrationsänderung
bei gleichzeitiger Positionierung der Phasengrenzfläche (Beibehalten des
Füllstandes).
Parallel zur Ermittlung der Phasengleichgewichtsdaten wird eine Eichkurve für die Konzentrationsmessungen
mit dem Refraktometer
ermittelt. Dazu wird die Zusammensetzung des
Gemisches in Schritten von 3 - 15 % (nach
Absprache) variiert, wahlweise in Volumenanteilen
(Büretten) oder in Massenanteilen.
3. Auswertung / Versuchsbericht
1. Beschreibung von Versuchsanlage und
Versuchsdurchführung - als Ergänzung der
Versuchsanleitung.
2. Eichkurve: Der Brechungsindex ist als
Funktion der Konzentration in Volumen-,
Mol- und Massenprozent darzustellen.
Welche dieser Kurven ist für die weitere
Verwendung am besten geeignet?
3. Mit Literaturwerten aus dem VDI-
Wärmeatlas vom Dampfdruck der reinen
Komponenten sollen ggf. unter Inter- oder
Extrapolation erstellt werden:
- Dampfdruck- Kurven nach Abb. 1,
- Siede- und Gleichgewichtsdiagramm
nach Abb. 2 und Abb. 3 bei Annahme
eines idealen binären Gemisches.
4. Eintragen der Messergebnisse in das
Siede- und Gleichgewichtsdiagramm.
5. Erstellen eines Diagrammes, in dem die
K -Werte und der α -Wert über der
j
Zusammensetzung der Flüssigphase
aufgetragen werden.
Abbildung 2: Aufbau der Phasengleichgewichts-
Apparatur für den Betrieb unter Normaldruck
6. Darstellung der Aktivitätskoeffizienten über dem Molanteil des Leichtsieders in der
Flüssigphase.
7. Diskussion der Ergebnisse (Genauigkeit der ermittelten Konzentrationen, Genauigkeit der
berechneten Dampfdrücke, Abweichungen vom idealen Verhalten, …).
Beachten Sie beim Umgang mit den Flüssigkeiten, insbesondere beim Arbeiten am Refraktometer,
mögliche Gesundheits-, Brand- und Umweltgefahren!
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