VO Organische Chemie in der molekularen Biologie I

VO Organische Chemie I Skriptum
VO Organische Chemie in
der Molekularen Biologie
Teil I
Em. Univ.-Prof. Dr. Wolfgang Kisser
Wintersemester 05/06
Skriptum
Autor: Wolfgang Skala

VO Organische Chemie I Inhalt
Inhaltsverzeichnis
0. ORGANISATORISCHES................................................................................................1
1. HISTORISCHER ABRISS: WAS IST ORGANISCHE CHEMIE?..............................1
2. ATOMBAU.......................................................................................................................3
2.1 Atommodelle................................................................................................................3
2.2 Die Schrödinger-Gleichung ..........................................................................................4
2.3 Elektronenkonfiguration ...............................................................................................5
3. CHEMISCHE BINDUNG................................................................................................6
3.1 Ionenbindung................................................................................................................6
3.2 Kovalente Bindung .......................................................................................................7
3.3 Orbitaltheorie und kovalente Bindung...........................................................................7
3.4 Einteilung der Molekülorbitale .....................................................................................8
3.5 Die Orbitale des Kohlenstoffatoms .............................................................................11
3.6 Bindungsenergie, Bindungslänge, Bindungswinkel.....................................................14
4. ZWISCHENMOLEKULARE KRÄFTE ......................................................................15
4.1 Elektronegativität .......................................................................................................15
4.2 Van-der-Waals-Kräfte ................................................................................................16
4.3 Dipolkräfte .................................................................................................................17
4.4 Wasserstoffbrückenbindungen....................................................................................17
4.5 Nukleophile Teilchen, Elektrophile Teilchen, Radikale...............................................17
5. STRUKTUR UND STRUKTURFORMEL...................................................................17
5.1 Summenformel ...........................................................................................................18
5.2 Strukturformel ............................................................................................................18
6. ISOMERIE .....................................................................................................................19
7. KOHLENWASSERSTOFFE: ÜBERSICHT................................................................20
8. ALKANE ........................................................................................................................20
8.1 Nomenklatur...............................................................................................................21
8.2 Physikalische Eigenschaften .......................................................................................26
8.3 Darstellung .................................................................................................................30
- I -

VO Organische Chemie I Inhalt
8.4 Chemische Eigenschaften und Reaktionen..................................................................30
8.5 Wichtige Vertreter ......................................................................................................34
9. ALKENE.........................................................................................................................35
9.1 Nomenklatur...............................................................................................................35
9.2 Physikalische Eigenschaften .......................................................................................39
9.3 Chemische Reaktionen.........................................................................................40
9.4 Herstellung von Alkenen, wichtige Vertreter ..............................................................49
10. DIENE UND POLYENE..............................................................................................50
10.1 Einteilung .................................................................................................................50
10.2 Physikalische Eigenschaften .....................................................................................50
10.3 Chemische Reaktionen..............................................................................................52
10.4 Wichtige Vertreter ....................................................................................................53
10.5 Alkene mit kumulierten Doppelbindungen................................................................54
11. ALKINE........................................................................................................................54
11.1 Nomenklatur.............................................................................................................54
11.2 Physikalische Eigenschaften .....................................................................................55
11.3 Chemische Eigenschaften und Reaktionen ................................................................56
11.4 Herstellung von Alkinen ...........................................................................................58
11.5 Wichtige Vertreter ....................................................................................................58
12. ERDÖL UND ERDGAS...............................................................................................59
12.1 Allgemeines..............................................................................................................59
12.2 Octanzahl .................................................................................................................61
12.3 Crack-Prozess, Reforming-Verfahren .......................................................................62
12.4 Synthetisierung von KW...........................................................................................63
13. STEREOISOMERIE, TEIL 2: CHIRALITÄT...........................................................64
13.1 Das Licht ..................................................................................................................64
13.2 Optische Aktivität.....................................................................................................65
13.3 Polarimeter ...............................................................................................................66
13.4 Darstellung ...............................................................................................................67
13.5 Nomenklatur.............................................................................................................69
13.6 Racemat....................................................................................................................71
- II -

VO Organische Chemie I Inhalt
13.7 Synthese von chiralen Molekülen .............................................................................73
14. HALOGENKOHLENWASSERSTOFFE ...................................................................74
14.1 Nomenklatur.............................................................................................................74
14.2 Herstellungsmöglichkeiten........................................................................................74
14.3 Physikalische Eigenschaften .....................................................................................75
14.4 Chemische Reaktionen..............................................................................................76
14.5 Wichtige Vertreter ....................................................................................................84
14.6 Organische Fluorverbindungen .................................................................................85
15. ALKOHOLE ................................................................................................................86
15.1 Nomenklatur.............................................................................................................86
15.2 Darstellungsmöglichkeiten........................................................................................88
15.3 Physikalische Eigenschaften .....................................................................................90
15.4 Chemische Eigenschaften und Reaktionen ................................................................91
15.5 Wichtige Vertreter ....................................................................................................94
16. ESTER ANORGANISCHER SÄUREN......................................................................96
16.1 Ester der Schwefelsäure............................................................................................96
16.2 Ester der Salpetersäure und der salpetrigen Säure .....................................................97
16.3 Ester der Phosphorsäure und der Thiophosphorsäure ................................................99
17. ETHER .......................................................................................................................100
17.1 Nomenklatur...........................................................................................................100
17.2 Darstellung und physikalische Eigenschaften..........................................................100
17.3 Chemische Eigenschaften und Reaktionen ..............................................................101
17.4 Cyclische Ether.......................................................................................................102
18. VERBINDUNGEN MIT EINER C–S-EINFACHBINDUNG ..................................104
18.1 Thiole .....................................................................................................................104
18.2 Sulfide ....................................................................................................................105
18.3 Natürlich vorkommende Schwefelverbindungen.....................................................106
18.4 Sulfonsäuren, Selen-Verbindungen .........................................................................107
19. AMINE........................................................................................................................108
19.1 Nomenklatur...........................................................................................................108
19.2 Darstellungsmöglichkeiten......................................................................................109
- III -

VO Organische Chemie I Inhalt
19.3 Physikalische Eigenschaften ...................................................................................110
19.4 Chemische Eigenschaften und Reaktionen ..............................................................110
20. NITROVERBINDUNGEN.........................................................................................112
20.1 Nomenklatur und Darstellung .................................................................................112
20.2 Eigenschaften und Reaktionen ................................................................................113
20.3 Organische Phosphorverbindungen.........................................................................115
21. CARBONSÄUREN I: MONOCARBONSÄUREN...................................................115
21.1 Nomenklatur...........................................................................................................116
21.2 Darstellungsmöglichkeiten......................................................................................117
21.3 Physikalische Eigenschaften ...................................................................................118
21.4 Chemische Eigenschaften und Reaktionen ..............................................................119
21.5 Wichtige Vertreter ..................................................................................................123
22. CARBONSÄUREN II: CARBONSÄUREDERIVATE ............................................124
22.1 Carbonsäureester ....................................................................................................124
22.2 Carbonsäurehalogenide...........................................................................................127
22.3 Carbonsäureanhydride ............................................................................................128
22.4 Carbonsäureamide ..................................................................................................129
22.5 Nitrile .....................................................................................................................131
- IV -

VO Organische Chemie I 1. Historischer Abriss: Was ist organische Chemie?
VO im Ausmaß von 4 SSt.
0. Organisatorisches
Wöchentlich Mi 15 00 – 17 00 (HS 423) und Do 17 00 – 19 00 (Genetischer Übungsraum)
Empfohlene Literatur:
• Katzmeier: Lehrbuch Organische Chemie
• Vollhardt: Organische Chemie
• Beier & Walter: Lehrbuch der organischen Chemie
1. Historischer Abriss:
Was ist organische Chemie?
Die klassische Unterteilung der Chemie in organische Chemie und anorganische Chemie ist
etwa 20 Jahre alt: Sie wurde 1806 von dem schwedischen Chemiker BERZELIUS begründet;
die Bezeichnungen „organische Verbindung“ und „anorganische Verbindung“ sind hingegen
viel älter (etwa 2. Hälfte 18. Jh.). Das Wort „organisch“ wurde im Sinne von „belebt“,
„lebend“ verwendet d.h. die organische Chemie behandelte alle jene Substanzen, die
irgendwie aus der lebenden Materie isoliert worden waren (auch heute noch erinnern daran
viele Bezeichnungen wie z.B. Harnsäure, Essigsäure, Milchsäure...).
Schon frühzeitig (LAVOISIER 1780) erkannte man, dass alle organischen Verbindungen aus
Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H) aufgebaut sind; gelegentlich enthalten sie auch
Stickstoff (N), Sauerstoff (O), Phosphor (P) und Schwefel (S) (also bestehen sie aus
vergleichsweise wenigen Elementen).
Die organischen Verbindungen unterscheiden sich von anorganischen Verbindungen:
• Nahezu alle sind natürlich brennbar
• Sie haben niedrige Schmelz- und Siedepunkte
• In sehr vielen Fällen zersetzen sie sich bei höheren Temperaturen (im Gegensatz dazu
hat beispielsweise SiO2 einen Schmelzpunkt von ca. 1700 °C!)
Bis in das 1. Drittel des 19. Jh. war also die organischen Chemie die Chemie der lebenden
Materie. Diese Einteilung wurde durch die Vitalismus-Theorie gestützt, die besagte, dass eine
geheimnisvolle „Lebenskraft“ zur Herstellung solcher Substanzen benötigt werde (organische
Verbindungen nur aus lebender Materie wie Tiere und Pflanzen).
- 1 -

VO Organische Chemie I 1. Historischer Abriss: Was ist organische Chemie?
Eine der ersten Erkenntnisse, die diese Theorie ins Wanken brachte, war die Synthese von
Harnstoff aus Ammoniumcyanat durch den deutschen Chemiker FRIEDRICH WÖHLER 1828:
NH4 + [O=C=N] - => H2NCONH2
In den nächsten Jahren folgten etliche weitere Beispiele, dass die Herstellung solcher
organischen Verbindungen auf synthetischem Wege durchaus möglich ist (1838: Schrift von
WÖHLER und LIEBIG). Dies bedeutete das Ende der Vitalismus-Theorie.
Heute ist daher die organische Chemie die Chemie der Kohlenstoffverbindungen; die Chemie
der Stoffe der lebenden Materie ist heute ein eigenes Fachgebiet, die Biochemie.
Warum nimmt C als einziges Element im Periodensystem eine derartige Sonderstellung ein,
dass er einen ganzen riesigen Zweig der Chemie für sich selbst beansprucht?
• C bildet eine wesentlich größere Zahl an Verbindungen als alle anderen Elemente
zusammen: Die Zahl der bekannten C-Verbindungen liegt heute bei etwa 15 Mio.
(1865: 3.000 – 4.000, 1910: bereits 150.000)! Dem stehen einige 100.000
anorganische Verbindungen gegenüber.
Ausnahme: Die Verbindungen von C und O, das sind CO, CO2, H2CO3 und deren
Salze (Carbonate und Hydrogencarbonate), werden auch in der anorganischen Chemie
behandelt, ebenso der elementare Kohlenstoff in seinen beiden natürlich
vorkommenden Modifikationen (Graphit und Diamant). Dies ist historisch bedingt:
Carbonate beispielsweise sind wichtige Gesteinsbildner (Calciumcarbonat CaCO3)
• C als das 4. Element, der 2. Periode ist durch seine 4 Außenelektronen gekennzeichnet
=> Bildung 1-, 2- und 3-dimensionale Strukturen (s. Kapitel 3.5, S. 11)
C oder C C oder C C
Das alles wäre noch keine Erklärung für die enorme Vielfalt, wenn diese Bindungen nicht
auch eine ausreichende Stabilität hätten (wichtigstes Kriterium: Bindungsenergie)
z.B. C-H oder C-O, C-C, C-N haben eine Bindungsenergie von 300 – 400 kJ/mol
zum Vergleich:
• Silizium (Si-Si) 222 kJ/mol
• Wasserstoffperoxid (H2O2) 147 kJ/mol
• elementarer Stickstoff (N2) 163 kJ/mol
- 2 -

VO Organische Chemie I 2. Atombau
2.1 Atommodelle
2. Atombau
Dass die Atome aus elektrisch geladenen Teilchen bestehen, war schon Ende 19. Jh. durch
physikalische Experimente (Radioaktivität, Kathodenstrahlen = Elektronen) bekannt.
1900 waren zwei elementare Teilchen bekannt, das Proton (p) und das Elektron (e - ).
1911: ERNEST RUTHERFORD und HANS WILHELM GEIGER führen ein Experiment durch, bei
dem sie eine hauchdünne Goldfolie mit -Teilchen beschießen: Aus dem Ergebnis, dass nicht
alle Teilchen gestreut werden, sondern viele die Goldfolie scheinbar ungehindert passieren,
schließen sie, dass die Atome aus einem winzig kleinen positiv geladenen Kern aus Protonen
und einer riesigen negativ geladenen Hülle aus Elektronen. Frappierend dabei ist das
Größenverhältnis von Kern: Hülle = 1:10 4 ! Daher kann die Bindung zweier Atome nur durch
deren Elektronenhülle erfolgen.
Schon frühzeitig wurde klar, dass der Bau nur aus p und e - nicht ganz stimmen kann; daher
postulierte RUTHERFORD 1920, dass es noch ein drittes neutrales Teilchen geben müsse, das
Neutron (Entdeckung erst 1932 durch CHADWICK). Die Massen von p und Neutron verhalten
sich zur Masse des e - wie 1837:1, daher befindet sich beinahe die gesamte Masse im Kern.
Wie sind die Elektronen um den Kern angeordnet?
1913: Atommodell des Niels Bohr
Die Elektronen kreisen auf verschiedenen Bahnen um den Kern. Die maximale Anzahl der
Elektronen auf einer solchen Kreisbahn ist durch die Formel 2n 2 gegeben (n: Bahnzahl,
Hauptquantenzahl; n = 1, 2, 3...). Die e - nehmen auf diesen Kreisbahnen bestimmte
Energiezustände an (nahe Bahn – wenig Energie).
Damit war die Erklärung für das Phänomen der Linienspektren gegeben: Bis 1913 war es für
die Chemiker ein Rätsel, weshalb angeregte H-Atome Licht mit ganz bestimmten
Wellenlängen aussenden (sog. diskontinuierliches Linienspektrum). Bohr folgerte, dass durch
Energiezufuhr ein e - von einer inneren Bahn auf eine äußere Bahn transferiert wird
(angeregter Zustand). Der Radius einer Bahn ist proportional, ihre Energie umgekehrt
proportional n 2 . Das angeregte e - kehrt in seinen ursprüngliche Zustand innerhalb ca. 10 -8 s
zurück, wobei der Energieunterschied der Bahnen in Form von Licht abgestrahlt wird (nach
der Formel E = f ⋅ h
Δ , mit h = Plancksches Wirkungsquantum = 6,6261 . 10 -34 Js). Da die
Elektronen nur bestimmte Energiezustände annehmen können, werden nur gewisse ¡E als
Licht abgestrahlt.
- 3 -

VO Organische Chemie I 2. Atombau
1924: DEBROGLIE formuliert den sog. Welle-Teilchen-Dualismus d.h. jedes sich bewegende
h
Teilchen kann auch als Welle gesehen werden (und umgekehrt), wobei λ = (¢:
m ⋅ v
Wellenlänge; m: Masse; v: Geschwindigkeit).
1927 fand man den Beweis dafür, als es gelang, Elektronenstrahlen an Kristallgittern zu
beugen (Beugungserscheinungen treten nur bei Wellen auf).
Ebenfalls 1927 stellte WERNER HEISENBERG die Heisenberg’sche Unschärferelation auf, die
besagt, dass es unmöglich ist, sowohl den exakten Ort eines Teilchens als auch dessen
exakten Impuls zu wissen, anders ausgedrückt: Unschärfeschwankung(Ort) mal
Unschärfeschwankung(Impuls) ist in der Größenordnung von h).
Die Unschärferelation ist auf große Objekte wie einen fliegenden Golfball nicht anwendbar,
auf kleine Teilchen wie e - jedoch schon.
Fußend auf diesen Erkenntnissen wurde zur Beschreibung der Elektronenhülle ein anderer
Weg beschritten.
ERWIN SCHRÖDINGER sah das e - als einen stationären Schwingungszustand im Kraftfeld des
Atomkerns und stellte die später nach ihm benannte Schrödinger-Gleichung auf. Die Lösung
dieser Differentialgleichung ist eine Funktion dreier Ortskoordinaten £. Diese Funktion ist
wenig anschaulich; wichtig ist £2 : Dieses ist proportional zur Aufenthaltswahrscheinlichkeit
(entspricht Elektronendichte) des e - an einem bestimmten Ort.
Die Elektronen werden nunmehr als stehende dreidimensionale Wellen im Kraftfeld des
Atomkerns gesehen, auch als Elektronen-Orbitale bezeichnet:
• Atomorbitale (AO), wenn sie im Einflussbereich eines einzelnen Atoms sind, und
• Molekülorbitale (MO), wenn sie im Einflussbereich zweier Atome sind
2.2 Die Schrödinger-Gleichung
¤(x, y, z, n, l, m, s) mit
• x, y, z: Ortskoordinaten
• n: Hauptquantenzahl
n = 1, 2, 3...
Entspricht der Nummer der Kreisbahn, hat Einfluss auf Energie und räumliche
Ausdehnung einer Elektronenbahn
• l: Nebenquantenzahl
0 ≤ l ≤ n-1
- 4 -

VO Organische Chemie I 2. Atombau
Einfluss auf die räumliche Gestalt eines Orbitals, geringer Einfluss auf die Energie
l = 0 kugelförmig Bezeichnung: s-Orbital
l = 1 hantelförmig p-Orbital
l = 2 rosettenförmig d-Orbital etc.
• m: Magnetquantenzahl
-l ≤ m ≤ +l
Beschreibt eine mögliche Orientierung der Orbitale in einem starken Magnetfeld und
hat interessante physikalische Effekte zur Folge
• s: Spinquantenzahl
Werte: - 1 /2 und + 1 /2
Unter dem Begriff Spinquantenzahl versteht man ein magnetisches Moment, d.h. das
e - verhält sich wie ein kleiner Stabmagnet, der sich in einem angelegen Magnetfeld
ausrichtet. Interessant ist die Fähigkeit des e - , sich entweder in oder gegen die
Richtung des Feldes einzustellen (daher zwei Werte)
Bei Atomen mit mehreren e - werden diese in die einzelnen Orbitale nach ihren Energiegehalt
eingeteilt (energieärmere Orbitale werden zuerst besetzt).
2.3 Elektronenkonfiguration
In welchen Orbitalenhalten sich die Elektronen auf?
C-Atom: 1s 2 2s 2 2p 2
(Bohrsches Atommodell)
Neon (Edelgas): 1s 2 2s 2 2p 6
Schreibweise der Konfiguration:
1924: WOLFGANG PAULI formuliert das nach ihm benannte Pauliprinzip, ein wichtiges
quantenmechanisches Prinzip: In einem Orbital können maximal zwei Elektronen sein, die
sich durch ihre Spinquantenzahl unterscheiden.
Daher: Unterscheidung in einfach ( ) und doppelt ( ) besetzte Orbitale. In doppelt
besetzten Orbitalen heben sich die magnetischen Momente auf, Elemente mit einfach
besetzten Orbitalen hingegen werden von einem starken Magnetfeld beeinflusst, sie sind
paramagnetisch z.B. O2 (hat zwei einfach besetzte Orbitale), NO, NO2
- 5 -
n
1s 2
l
Anzahl
Elektronen

VO Organische Chemie I 3. Chemische Bindung
3. Chemische Bindung
Unter chemischen Bindungen versteht man Kraftwirkungen zwischen Atomen, die diese zu
größeren Einheiten (Moleküle, Ionengitter) zusammenhalten.
Spätestens nach Rutherfords Atommodell war klar: Nur die Elektronenhülle kann für die
Bindung verantwortlich sein. Erst nach theoretische Vorstellungen über den Bau der Atome
konnte man sich Vorstellungen über Bindungen machen.
1915/16: GILBERT LEWIS und WALTHER KOSSEL – Elektronentheorie der Valenz
Unter den chemischen Elementen nehmen die Edelgase eine Sonderstellung ein:
• Sie kommen in Form von freien Atomen vor
• Sie sind äußerst reaktionsträge Substanzen
• Von ihnen werden fast keine Verbindungen eingegangen (Edelgasverbindungen erst
vor 40 Jahren entdeckt)
• Sie haben die mit Abstand höchste Ionisierungsenergie, weil ihre
Elektronenkonfiguration offenbar äußerst stabil sind:
He: 1s 2 , allgemein 8 Elektronen in der äußeren Hülle (s 2 p 6 )
Folge: Die Reaktionsfähigkeit der Atome beruht auf deren Bestreben, durch Vereinigung mit
anderen Atomen eine Edelgaskonfiguration zu erreichen.
3.1 Ionenbindung
z.B. Na + Cl
2 8 2 8
Na + + Cl -
2 8 2 8
vgl. auch CaCl2 = Ca 2+ + 2 Cl -
dadurch erreichen die Elemente eine
Edelgaskonfiguration
- 6 -
IONENBINDUNG
durch elektrostatische Anziehung

VO Organische Chemie I 3. Chemische Bindung
E
3.2 Kovalente Bindung
Das Erreichen der Edelgaskonfiguration ist nicht bei allen Elemente durch Elektronenabgabe
bzw. -aufnahme möglich
=> 1, 2 oder 3 Elektronenpaare werden von zwei Atomen geteilt
z.B. elementarer Wasserstoff (H2) H + H =>
Salzsäure (HCl) H + Cl =>
Ammoniak (NH3) N + 3 H =>
Kohlendioxid (CO2) C + 2 O =>
elementarer Stickstoff (N2) N + N =>
3.3 Orbitaltheorie und kovalente Bindung
Das Wasserstoffatom hat eine Elektronenkonfiguration von 1s 2 . Bei der Verbindung zweier
Atome findet eine Überlappung (engl. to overlap) zweier Atomorbitale statt: ein
Molekülorbital (Schwingungsvorgang im Kraftfeld zweier Atome) entsteht.
+ =>
Dabei wird Energie in der Höhe von 436 kJ/mol frei = Bindungsenergie.
Erklärung der Bindungsenergie: Die Gesamtenergie E
der Elektronen ist die Summe von potentieller Energie
Epot und kinetischer Energie Ekin. Epot nimmt ab, weil
das e - im Feld zweier Atome gefangen ist; die
Abnahme von Ekin ist bedingt durch die Vergrößerung
h
des Orbitals (Ekin ~ mit l: Größe des Orbitals).
2
l
Die kovalente Bindung ist also die Bildung von Molekülorbitalen aus entsprechenden
Ausgangsorbitalen.
436 kJ/mol
Das Pauliprinzip gilt auch für MO: Diese entstehen
- 7 -
H H
H Cl
H N H
H
O C O
N N

VO Organische Chemie I 3. Chemische Bindung
1. entweder aus der Überlappung zweier einfach besetzter AO (1 + 1 = 2)
z.B. H + Cl => HCl, oder
2. durch Überlappung eines doppelt besetzten AO und eines leeren (0 + 2 = 2)
z.B. H + + NH3 => NH4 + (Ammoniak in Wasser)
3.4 Einteilung der Molekülorbitale
1. Einteilung nach Energiegehalt
E
a) Bindende Orbitale:
vermitteln chemische Bindung d.h. E ist niedriger als E der Ausgangsorbitale
b) Nichtbindende Orbitale:
besitzen die gleiche Energie wie die Ausgangsorbitale und tragen daher zur
chemischen Bindung nichts bei
c) Antibindende Orbitale:
E ist höher als E der Ausgangsorbitale d.h. sie wirken einer Bindung entgegen
z.B. O2: Die Elektronen, die zum Paramagnetismus beitragen, sind in
antibindenden MO.
In einem stabilen Molekül muss es stets mehr bindende als antibindende
A B
AB
Molekülorbitale geben.
In der nebenstehenden Abbildung besitzt jedes der
Atome A und B 4 Orbitale. Da die Anzahl der
Molekülorbitale immer der Summe der
Ausgangsorbitale entsprechen muss, hat das aus
einer chemischen Reaktion resultierende Molekül
AB insgesamt 8 Molekülorbitale.
Legende:
• z. B. besitzt H2O 2 bindende und 2 nichtbindende MO; die räumliche Gestalt des
Wassermoleküls entsteht aus Abstoßungseffekten zwischen bindenden und
nichtbindenden Orbitalen, daher ist H2O ein gewinkeltes Molekül.
• Ammoniak besitzt 3 doppelt besetze bindende MO und ein doppelt besetztes
nichtbindendes MO und hat wegen der Abstoßungseffekte eine Tetraeder-Form.
- 8 -
bindende MO
nichtbindende MO
antibindende MO (nicht immer besetzt)

VO Organische Chemie I 3. Chemische Bindung
• CO2 ist durch die beiden Doppelbindungen ein linear gebautes Molekül.
2. Einteilung nach ihrer räumlichen Gestalt
a) ¥-Orbitale
auch ¦-Bindungen; sie sind rotationssymmetrisch bezüglich der Kern-Kern-
Verbindungslinie und treten z.B. auf bei:
s + s s + p s + d
ebenso bei p + p, p + d und d + d
b) §-Orbitale
auch ¨-Bindungen; sie besitzen im Gegensatz zu ¦-Orbitalen eine Knotenebene.
¦-Orbitale sind energieärmer und somit stabiler als ¨-Orbitale.
z.B.
p + p p + d d + d
(Die grauen Flächen in den beiden Bildern entsprechen den ¦- bzw. ¨-Orbitalen.
Achtung: Die Vorzeichen geben keine Ladung, sondern lediglich das Vorzeichen
der Wellenfunktion an; dieses Vorzeichen ist für diese Betrachtungen nicht ©
relevant, da die Aufenthaltswahrscheinlichkeit ©2 immer positiv ist.)
3. Einteilung nach der Anzahl der Zentren
a) lokalisierte Orbitale
auch bizentrische Orbitale
Wenn z.B. Atom A und Atom B jeweils mit einem einfach besetzten Atomorbital
eine Bindung eingehen, ist das resultierende Molekülorbital im Kraftfeld zweier
Atome (es hat zwei Zentren, ist also bizentrisch). Dis wird durch den klassischen
Verbindungsstrich angedeutet: A B
b) delokalisierte Orbitale
auch mehrzentrische Orbitale
Im Rahmen der Orbitaltheorie ist es durchaus möglich, dass sich ein Orbital im
Kraftfeld mehrerer Atome befindet (mehrzentrisch), d.h. eine Bindung kann auch
mehrere Atome zusammenhalten.
- 9 -

VO Organische Chemie I 3. Chemische Bindung
• Ein klassisches Beispiel ist er Fall des Bors: Dieses Element steht in der
3. Hauptgruppe, also hat es 3 Außenelektronen. Daher erwartet man im Fall einer
Verbindung mit Wasserstoff ein Molekül mit der Summenformel BH3. Eine solche
Verbindung gibt es aber nicht; der einfachste existierende Borwasserstoff hat die
Formel B2H6! Früher war die Chemie der Borwasserstoffe ein großes theoretisches
Problem; heute weiß man: B2H6 hat ein typisches Dreizentrenorbital: Dieses hält
zwei Boratome und ein H-Atom zusammen.
H
H
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Räumliche Vorstellung:
Die durchgezogenen Linien befinden sich
in der Ebene, die gepunkteten stehen
senkrecht dazu.
Delokalisierte Molekülorbitale begegnen uns in der organischen Chemie v.a. bei
-Bindungen außerordentlich häufig.
• Ein Beispiel aus der anorganischen Chemie ist das Ozon (O3): Wir wissen
heute, dass Ozon ein gewinkelt ist. Theoretisch könnte es diese Form haben:
O
Das ist jedoch nicht möglich, weil das Molekül
asymmetrisch sein müsste (die Doppelbindung ist kürzer
als die Einfachbindung), moderne Messungen aber
zeigen, dass Ozon ein gleichschenkeliges Dreieck ist (alle Bindungen gleich groß).
O
O
O
B B
O
O
H H
H H
Die Erklärung dafür ist, dass ein Orbital delokalisiert ist
und über das ganze Molekül wirkt (rot dargestellt).
Die konventionelle Darstellung als Strukturformel stößt bei delokalisierten
Orbitalen an ihre Grenzen; daher findet man in vielen Büchern als Hilfsmittel die
sog. mesomere Grenzstruktur:
O
Das heißt aber nicht, dass beide Arten von Molekülen vorkommen, sondern ist
lediglich ein Symbol!
O
O O
• Beim Nitration (NO3 - ) wird eine Struktur erwartet, die der linken Abbildung
entspricht. Messungen zeigen jedoch, dass das Molekül ein absolut gleichseitiges
Dreieck ist (mit N im Zentrum und O an den Spitzen). Daher ist das Molekül
O
O

VO Organische Chemie I 3. Chemische Bindung
aufgebaut wie in der rechten Abbildung, mit einem delokalisierten Orbital über 4
Zentren (rot):
O
O N
O
N
O
h
In einem Orbital gilt: Ekin ~ (l: Größe des Orbitals). Delokalisierte Orbitale, die viel
2
l
größer sind als lokalisierte Orbitale, sind daher auch energieärmer und stabiler.
Es gibt Substanzen, bei denen sich die Delokalisierung über faktisch unendlich viele
Moleküle streckt z.B. Graphit (Schichtgitter => elektrische Leitfähigkeit).
Box 3.1: Gibt es diese Orbitale eigentlich wirklich?
In sämtlichen Naturwissenschaften gehen die Erkenntnisse vom Experiment oder von der
Beobachtung aus. Wir sind bestrebt, solche Experimente miteinander zu verknüpfen, um
daraus Theorien oder Gesetzmäßigkeiten abzuleiten, die das Verständnis für bestimmte
Vorgänge erleichtern sollen (historisches Beispiel: Kepler’sche Gesetze). Natur-
wissenschaftliche Theorien sind im Gegensatz zu mathematischen (wie der pythagoreische
Lehrsatz) nicht beweisbar. Sie können höchstens – im umgekehrten Fall – falsifiziert werden
(KARL POPPER) d.h. es kommt ein Experiment, das zeigt: Diese Theorie steht nicht im
Einklang mit diesem Experiment, also muss sie falsch sein (etwa WÖHLER – Harnstoff-
synthese – Ende der Vitalismus-Theorie, s. Kapitel 1).
Im Bezug auf die angeschnittene Frage heißt das: Wir können vom heutigen Standpunkt aus
sagen, dass die Orbitaltheorie mit den uns zur Verfügung stehenden experimentellen Daten im
Einklang steht; sie kann sehr viele experimentelle Ergebnisse erklären, wie den
Paramagnetismus und die Bindungsenergie.
3.5 Die Orbitale des Kohlenstoffatoms
Das isolierte C-Atom besitzt die Elektronenkonfiguration 1s 2 2s 2 2p 2 . Mit seinen insgesamt
sechs Elektronen weist es in der innersten Schale also zwei Elektronen und in der 2. Schale
zwei s-Elektronen und zwei p-Elektronen auf:
- 11 -
O
O

E
2p
2s
VO Organische Chemie I 3. Chemische Bindung
E
Nach der Hund’schen Regel werden Orbitale gleicher
Energie zunächst nur einfach besetzt (daher zwei
einfach besetzte und ein leeres 2p-Orbital).
Man erwartet, dass das C-Atom aufgrund seiner
beiden einfach besetzten Orbitale nur zweiwertig ist,
jedoch bewies bereits AUGUST VON KEKULÉ im Jahre
1869, dass C immer vierwertig (Ausdruck veraltet; heute vierbindig) ist. Die einfachste CH-
Verbindung ist also CH4 und nicht CH2 (gibt es zwar bei hohen Temperaturen unter speziellen
Bedingungen, ist aber nicht stabil).
Wie kommt nun das C-Atom dazu, bei der oben dargestellten Elektronenkonfiguration vier
kovalente Bindungen auszubilden?
Die theoretische Vorstellung zur Erklärung der Vierbindigkeit basiert auf dem hypothetischen
Vorgang der sog. Hybridisierung:
E
2s
Jetzt könnte das C-Atom vier Bindungen eingehen.
Allerdings müssten die entstehenden Bindungen ungleich
lang sein, weil die 2s- und 2p-Orbitale verschiedene Energien
haben. Das CH4-Atom ist aber hochsymmetrisch und
tetraedisch!
Daher findet eine Hybridisierung statt d.h. es wird das arithmetische Mittel aus den
Energiewerten gebildet.
Die resultierenden Orbitale heißen sp 3 -Hybridorbitale (auch
sp3-Hybridverbindungen oder q-Orbitale).
Diese sind nun energetisch gleichwertig => es ist möglich, vier
gleich lange Bindungen einzugehen. Der Bindungswinkel der
sp 3 -Hybridorbitale ist der Tetraederwinkel 109°28’; dieser
resultiert aus elektrostatischer Abstoßung der Hybridorbitale.
Bei Ethan z.B. gehen diese Hybridorbitale -Bindungen zwischen C-C und C-H ein.
Doppelbindungen
E
2p
2s
2p
1s (nicht relevant)
2s
2p
- 12 -
E
2p
2s

VO Organische Chemie I 3. Chemische Bindung
Hier wird das Mittel aus einem 2s- und zwei 2p-Orbitalen gebildet, die sp 2 -Hybridorbitale.
Diese stoßen sich größtmöglich ab, weil sie energetisch gleichwertig sind; es ergibt sich ein
Bindungswinkel von 120°.
Beim Ethen (C2H4) befinden sich die vier Wasserstoff- und die beiden C-Atome in einer
Ebene. Die Doppelbindung besteht eigentlich aus zwei verschiedenen Orbitalen, nämlich aus
einem rotationssymmetrischen - und einem -Orbital, dass sich oberhalb und unterhalb der
Knotenebene befindet.
Dreifachbindungen
E
2p
2s
Das arithmetische Mittel wird aus einem 2s- und einem 2p-Orbital gebildet =>
sp-Hybridorbital. Der Bindungswinkel beträgt 180°. Die beiden verbleibenden 2p-Orbitale
schließen untereinander und mit den Hybridorbitalen jeweils den Winkel 90° ein.
z.B. Ethin (C2H2):
p-Wolken -Bindung -Bindung
p-Wolken Knotenebene
Die Erörterungen über Hybridorbitale sind, obwohl sie plausibel erscheinen, rein theoretischer
Natur. Isolierte C-Atome kommen in der Natur nämlich gar nicht vor.
- 13 -
E
2p
2s
-Bindung -Bindungen

VO Organische Chemie I 3. Chemische Bindung
Diamant ist sp 3 -hybridisiert: Sämtliche Atome sind tetraedisch von vier anderen Atomen im
Kristallgitter umgeben. Graphit hingegen ist sp 2 -hybridisiert; das Atom des verbleibenden
2p-Orbitals ist völlig delokalisiert (daher elektrische Leitfähigkeit).
Hybridisierung ist kein alleiniges Phänomen des Kohlenstoffs; auch andere Elemente machen
von solchen Hybridorbitalen Gebrauch z.B. Stickstoff im NH3 (Bindungswinkel 107°) und
Sauerstoff im Wasser (Bindungswinkel 104,5 °).
3.6 Bindungsenergie, Bindungslänge, Bindungswinkel
Bindungsenergie
eigentlich Bindungsenthalpie
Jene Energie, die aufzuwenden ist, um alle Bindungen in 1 mol eines Stoffes zu spalten.
C–C: 348 kJ/mol C=C: 594 kJ/mol CC: 778 kJ/mol
Doppelbindungen sind also nicht doppelt so stark wie Einfachbindungen, weil die
Doppelbindung nicht aus zwei gleichen Bindungen besteht (analoges gilt bei
Dreifachbindungen).
Andere Einfachbindungen sind meist schwächer als C-C.
N ≡N ist am stabilsten: 945 kJ/mol
Die Werte sind als Mittelwert zu verstehen: Um z.B. von CH4 ein H-Atom abzutrennen,
werden 427 kJ/mol benötigt; für das Abspalten eines H-Atoms bei (CH3)3CH braucht
man 381 kJ/mol.
Bindungsenergien sind heute experimentell aus verschiedenen Daten zugänglich z.B.
spektroskopische Untersuchungen oder das Messen von Verrennungswärme.
Bindungslänge
ist der Abstand zweier Atomkerne, die durch eine Bindung verbunden sind.
Einheit: pm (älter: Ångström). Abhängig
1. von der Größe der Atome
2. vn der Bindungsordnung z.B. C-C länger als C=C länger als C ≡C
3. geringfügig von der Hybridisierung des beteiligten (C-)Atoms
Bindungswinkel
z.B. sp 3 - (154 pm) länger als sp 2 - (150 pm) länger als sp-Hybridorbital (146 pm)
hängt in erster Linie von der Hybridisierung des oder der beteiligten C-Atome ab bzw.
werden durch mögliche Abstoßungseffekte von Atomen und Atomgruppen beeinflusst.
z.B. Ethen (sp 2 ): 120° Ethin (sp): 180°
Methan (sp 3 ): 109°28’, aber Propan (CH3-CH2-CH3): 112° zwischen C-Atomen, weil
- 14 -

VO Organische Chemie I 4. Zwischenmolekulare Kräfte
sich die Methylgruppen etwas mehr abstoßen als sie H-Atome
Wasser: 104,5°, aber Methoxymethan (CH3OCH3): 111° zwischen C- und O-Atom
4.1 Elektronegativität
4. Zwischenmolekulare Kräfte
Sie ist eine wichtige Atomeigenschaft: Eine Maßzahl für die Fähigkeit eines Atoms, in einer
kovalente Bindung die Elektronen der bindenden Orbitale an sich zu ziehen.
d.h. A B Atom A hat eine größere Elektronegativität als Atom B
- +
A B
A wird etwas negativ, B etwas positiv geladen
Dadurch ist das Molekül AB ein elektrischer Dipol geworden d.h. das eine Ende ist etwas
positiv, das andere etwas negativ, aber die Ladungen kompensieren sich (Gesamtladung = 0).
Ein solches polares Molekül zeigt gewisse Verhaltensweisen z.B. in einem elektrischen Feld:
- + - +
Das Molekül richtet sich aus – es erfährt ein Drehmoment.
Quantitativ beschrieben werden solche polare Eigenschaften durch das sog. Dipolmoment
μ = q ⋅ l (q: Ladung; l: Abstand). Einheit: Coulombmeter (Cm).
Dipolmomente wirken etwa in der Größenordnung von 10 -30 Cm, daher war früher die
Maßeinheit Debye (1 D = 3,34 . 10 -30 Cm).
Elektronegativität (EN) ist eine dimensionslose Größe; die vier Elemente mit der größten EN
sind F (4,0), O (3,5), N (3,2) und Cl (3,16). Die EN von C ist 2,5, von H 2,2; daher sind C-H-
Bindungen praktisch unpolar.
Das Dipolmoment ist (wie alle andere Momente) eine vektorielle Größe d.h. das
Gesamtmoment setzt sich aus den Dipolmomenten der beteiligten Bindungen zusammen.
• CO2: Vektoren sind entgegengerichtet und heben sich
O C O
auf => µ = 0
• hingegen SO2: S Vektoren summieren sich => Substanz weist
O O
Dipolmoment auf!
Dipolmomente geben uns wertvolle Hinweise über den Atomaufbau.
- 15 -

VO Organische Chemie I 4. Zwischenmolekulare Kräfte
Unter zwischenmolekularen Kräften verstehen wir Kraftwirkungen zwischen mehreren
Molekülen. Wären sie nicht vorhanden, müssten sämtliche Stoffe, die aus Molekülen
aufgebaut sind, gasförmig sein. Drei Typen solcher Kräfte werden unterschieden.
4.2 Van-der-Waals-Kräfte
JOHANNES VAN DER WAALS (1837 - 1923) hat um 1870 bereits festgestellt, das es solche
zwischenmolekularen Kräfte geben muss. Bei der genauen Untersuchung von gasförmigen
Stoffen stellte er fest, dass diese der Zustandsgleichung des idealen Gases p ⋅ V = n ⋅ R ⋅T
(p:
Druck; V: Volumen; n: Molzahl; R: universelle Gaskonstante; T: Temperatur) nur bei
niedrigem Druck und hoher Temperatur folgen. Bei hohen Drücken und niedrigen
Temperaturen stellte van der Waals signifikante Abweichungen vom Gasgesetz fest. Er
folgerte, dass schwache, aber dennoch nachweisbare Kräfte wirken müssen =>
Van-der-Waals-Zustandsgleichung als Korrektur der Zustandsgleichung eines idealen Gases.
Wie kommen diese Kräfte zustande?
Sie sind selbst bei Edelgasen wirksam: Sogar Helium lässt sich bei entsprechend niedriger
Temperatur in den flüssigen Zustand überführen.
Edelgase haben eine ideale kugelförmige Elektronenverteilung d.h. die Elektronen-
schwingung verteilt sich auf den Raum einer Kugel.
FRITZ LONDON (nach ihm werden diese Kräfte auch London-Kräfte genannt) gab in den
1930er Jahren die Erklärung aufgrund der Quantentheorie der Orbitale: Das Orbital ist ein
schwingender elektrischer Zustand d.h. die schwingenden Elektronen in dem einen Atom
induzieren im benachbarten Atom weitere Schwingungen der Elektronen, die zu schwachen
Anziehungskräften führen. Alle Van-der-Waals-Kräfte lassen sich auf die Schwingungen von
Elektronen in Orbitalen zurückführen.
• Sie sind relativ schwach
• Sie nehmen mit zunehmender Entfernung relativ rasch ab (Kraft ~ 1/r 6 )
• Sie sind umso stärker, je größer ein Teilchen bzw. dessen Oberfläche ist
z.B. sind die Siedepunkte von Kohlenwasserstoffen umso höher, je größer die
Moleküle sind bzw. bei gleich großen Molekülen je größer ihre Oberfläche ist (durch
Strukturisomerie, s. Kapitel 6).
- 16 -

VO Organische Chemie I 5. Struktur und Strukturformel
4.3 Dipolkräfte
Sie treten auf, wenn Moleküle ein
Dipolmoment haben z.B.
Diese elektrostatischen Wechselwirkungen sind abhängig von der Größe der Dipolmomente
und können Kraftwirkungen von bis zu 20 kJ/mol erreichen.
4.4 Wasserstoffbrückenbindungen
Wasserstoffbrücken treten auf, wenn ein H-Atom an ein stark elektronegatives Atom A
gebunden ist und A ein oder mehrere doppelt besetzte nichtbindende Orbitale aufweist.
Wasserstoffbrücken bestehen (im Unterschied zu Dipolkräften) also darin, dass
Wechselwirkungen zwischen dem H-Atom (+) und dem nichtbindenden Orbital (-) vorliegen.
Die Besonderheit liegt in ihrer auffallenden Stärke: Sie sind die stärksten
zwischenmolekularen Kräfte, die wir kennen (in vielen Fällen stärker als Dipolkräfte).
Als Partner des H-Atoms kommen nur F, O und N in Frage:
• Fluorwasserstoff (FH): Wasserstoffbrücken bestehen
bis über den Siedepunkt hinaus.
• alle Verbindungen mit OH-Gruppe (z.B. H2O,
Alkohole, Phenole, Carbonsäuren)
• alle Verbindungen mit NH-Gruppe (z.B. NH3, Amine, Amide)
4.5 Nukleophile Teilchen, Elektrophile Teilchen, Radikale
Nukleophile Teilchen (abgekürzt Nu:) haben ein doppelt besetztes, nicht bindendes
(Molekül-)Orbital z.B. OH - (3 nb. O), Br - (4 nb. O), NH3, auch H2O
- + + - - + - +
Elektrophile Teilchen (abgekürzt E + ) haben ein leeres Orbital und sind meist positiv geladen
z.B. H + -Ion, NO2 + , Moleküle wie Bromtrifluorid (BF3), Schwefeltrioxid (SO3)
Radikale (abgekürzt r·) sind alle Teilchen, die ein einfach besetztes Orbital aufweisen
5. Struktur und Strukturformel
Unter Struktur (syn. Konstitution) verstehen wir die Anordnung der Atome bzw.
Atomgruppen in einem Molekül (lat. structura = Aufbau) d.h. die Reihenfolge, wie die Atome
in einem Molekül angeordnet und verbunden sind. Aus der Struktur resultieren die äußere
Gestalt und verschiedenen physikalische Eigenschaften eines Moleküls.
- 17 -
H
F
H H
F
F

VO Organische Chemie I 5. Struktur und Strukturformel
5.1 Summenformel
Chemische Substanzen werden häufig durch ihre Summenformel wiedergegeben (z.B. H2O,
NH3, NaCl, SiO2). Sie gibt uns lediglich die Anzahl bzw. das Verhältnis von Atomen an.
• H2O (Wasser) besteht aus einem O-Atom und zwei H-Atomen
• NaCl ist aus Ionen aufgebaut => Summenformel beschreibt nur das Verhältnis beider
Atome im Kristallgitter und sagt nicht über dessen Struktur aus
• Bei Traubenzucker (C6H12O6) gibt es tausende verschiedene Möglichkeiten, die 24
Atome zu verknüpfen (geht nicht aus der Summenformel hervor)
5.2 Strukturformel
Die Strukturformel ist die schriftliche Wiedergabe der Verknüpfung der einzelnen Atome
miteinander, gibt aber keine detaillierte Auskunft über den räumlichen Aufbau.
• Bindungsstriche als Symbol für bindende Orbitale
z.B.
H
H
umständlich, daher
C C O H
H
H
H
• 1. Vereinfachung: C-H-Bindungen werden weggelassen (meist auch C-C-Bindungen)
z.B. CH3CH2OH oder CH3CH=CHCH2CH3
Diese Darstellungen sind auch übersichtlicher als obige Beispiele.
• 2. Vereinfachung: Das Kohlenstoffgerüst einer organischen Bindung wird als
Strichmuster wiedergegeben, wobei sämtliche C-H-Bindungen weggelassen werden
(C-C-Bindungen als Striche, C-Atome als Ecken)
o z.B. CH3CH2CH2CH2CH3 (Pentan) wird zu
CH3CH=CHCH2CH3 wird zu
o bei komplizierten Strukturen wesentlich einfacher:
CH3C=CH-CH2CH2CHCH3 wird zu
Br CH3
o bei ringförmigen Verbindungen:
H
- 18 -
H H H H H
C C C C C
H
Br
Br
NH2
H
H
H

VO Organische Chemie I 6. Isomerie
o Wenn im Strichmuster auch ein anderes Atom als C ist, muss dieses explizit
eingezeichnet werden.
z.B. CH3C=CHCH2NHCH3 wird zu
Br
oder Nikotin:
o Weiterer Vorteil: Winkel zwischen C-Atomen werden wesentlich besser
wiedergegeben, so auch der 180°-Bindungswinkel der Dreifachbindung:
CH3CH=CH-CC-CH (CH3)2 wird zu
6. Isomerie
Unter Isomerie verstehen wir die vor allem in der organischen Chemie häufige Erscheinung,
dass Moleküle (Teilchen) verschiedener Stoffe aus der selben Art und Anzahl von Atomen
aufgebaut sind und somit die gleiche Summenformel besitzen (Vorsilbe iso- = gleich).
z.B. gibt es für dies Summenformel C2H6O zwei mögliche Strukturformeln:
CH3CH2OH (Ethanol) und CH3OCH3 (Methoxymethan)
Man unterscheidet zwei Arten von Isomerie:
1. Strukturisomerie
Die Moleküle besitzen eine verschiedene Struktur (s. Beispiel oben). Die Zahl der
Isomere steigt bei Kohlenwasserstoffen mit der Anzahl der Atome gewaltig an; dies ist
ein Mitgrund für die gigantische Zahl der bekannten organischen Verbindungen.
z.B. 8 C-Atome (Oktan, C8H18): 18 mögliche Isomere
20 C-Atome (C20H42): 366319 mögliche Isomere
2. Stereoisomerie
N
N
CH3
heißt, dass die betreffenden Moleküle dieselbe Struktur, aber eine unterschiedliche
räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen haben.
z.B. In dieser Verbindung sind die C-Atome
sp 3 CH2 CH2
-hybridisiert d.h. die H- und Cl-Atome
ClHC
CHCl
stehen schräg aus der durch die C-Atome
CH2
- 19 -
N
H
aufgespannten Ebene heraus.

VO Organische Chemie I 8. Alkane
Für die Anordnung der Cl-Atome ergeben sich zwei Möglichkeiten:
H
Cl
C
CH2
CH2
Cl-Atome auf der selben Seite Cl-Atome auf verschiedenen Seiten
Cis-Verbindung (cis = diesseits) Trans-Verbindung (trans = jenseits)
7. Kohlenwasserstoffe: Übersicht
Kohlenwasserstoffe (KW) sind Verbindungen, die ausschließlich aus den beiden Elementen
Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut sind (engl. hydrocarbons).
Allgemeine Formel: CxH2y (C ist vierbindig, daher muss ein Kohlenwasserstoff eine gerade
Anzahl von H-Atomen haben)
Allgemeine Einteilung der Kohlenwasserstoffe:
1. Acyclische Kohlenwasserstoffe
a. Alkane: haben ausschließlich C–C-Einfachbindungen (alle C-Atome sind
sp 3 -hybridisiert)
b. Alkene: haben eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen (C-Atome, die
sp 2 -hybridisiert sind)
c. Alkine: haben eine oder mehrere C ≡C-Dreifachbindungen (C-Atome, die
sp-hybridisiert sind)
2. Cyclische Kohlenwasserstoffe
a. Aromatische Kohlenwasserstoffe: z.B. Benzol
b. Cycloalkane
CH2
c. Bicyclische und mehrcyclische Kohlenwasserstoffe
8. Alkane
Sie werden auch gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Paraffine genannt.
Die vier einfachsten Vertreter sind
• CH4 Methan
• CH3CH3 Ethan
• CH3CH2CH3 Propan
C
H
Cl
und
- 20 -
Cl
H
C
CH2
CH2
CH2
C
H
Cl

VO Organische Chemie I 8. Alkane
• CH3CH2CH2CH3 Butan
Diese vier KW haben Trivialnamen; ab dem Pentan (C5H12) finden nur systematische Namen
Verwendung, bei denen die Endung -an mit dem griechischen oder lateinischen Zahlwort für
die Zahl der C-Atome kombiniert ist:
• C5H12 Pentan
• C10H22 Decan
• C20H42 Icosan
• C30H62 Triacontan
• C50H102 Pentacontan
• C100H202 Hectan
Gesetzmäßigkeit in dieser homologen Reihe der Alkane: Jeder Vertreter leitet sich von dem
vorherigen dadurch her, indem jedes Mal eine weitere CH2-Gruppe hinzugefügt wird; die
Reihe ist nach oben hin faktisch unbegrenzt.
An jedem C-Atom hängen zwei H-Atome, nur an den beiden äußeren jeweils drei =>
allg. Summenformel: CnH2n+2
Diese ist auch dann gültig, wenn eine verzweigte Kette vorliegt.
Der Name „Gesättigte KW“ rührt daher, dass in diesen Verbindungen sämtliche freien
Bindungen der C-Atome mit H-Atomen besetzt sind. Alkane sind also die
wasserstoffreichsten Verbindungen in der Chemie, besonders das Methan (25% H).
8.1 Nomenklatur
Die Frage der Nomenklatur wird dadurch erschwert, dass es nicht nur unverzweigte Alkane
(s. oben), sondern auch verzweigte Ketten gibt.
Wichtige Begriffe
Man nennt unverzweigte Ketten auch normale Kohlenwasserstoffe; dies wird angezeigt,
indem man ein kleines n vor den Namen des KW setzt
z. B. n-Octan
Betrachten wir folgende Verbindung:
In diesem verzweigten KW gibt es vier verschiedene C-Atome:
• nur mit einem C-Atom verknüpft: primäres C-Atom (schwarz)
- 21 -

VO Organische Chemie I 8. Alkane
• mit zwei C-Atomen verknüpft: sekundäres C-Atom (rot)
• mit drei C-Atomen verknüpft: tertiäres C-Atom (grün)
• mit vier C-Atomen verknüpft: quartäres C-Atom (blau)
Das C-Atom im Methan hat eine Sonderstellung: Es ist mit keinem weiteren C-Atom
verknüpft („nulläres“ C-Atom).
Eine Alkylgruppe entsteht dadurch, indem sie einem C-Atom ein H-Atom entrissen wird.
z. B. CH4 – H => –CH3
–CH2CH3 Ethyl
–CH2CH2CH3 Propyl
Methyl(gruppe)
–CH2CH2CH2CH3 n-Butyl (weil nicht verzweigt)
Die Bezeichnungen werden also durch Zahlwort bzw. Trivialnamen mit der Endung -yl
gebildet; sie sind lediglich Namen, die erfunden wurden, um Nomenklaturregeln festlegen zu
können, und haben nichts mit eigenen Verbindungen zu tun.
Die Bezeichnungen „primär“ etc. kann man auch auf Alkylgruppen übertragen:
R–CH2–
primäre Alkylgruppe sekundäre Alkylgruppe tertiäre Alkylgruppe
Wichtige Alkylgruppen:
CH3
CH3
CH–
Isopropyl Isobutyl Tertiärbutyl (t-Butyl)
Nomenklaturregeln
CH3
CH3
1. Die längste C-Kette mit den meisten Substituenten wird durchnummeriert.
2. Diese längste C-Kette wird derart nummeriert, dass die Substituenten möglichst niedrige
Ziffernbezeichnungen erhalten.
R1
R2
CH–
CH–CH2–
- 22 -
CH3
R2
R1
C–
R3
CH3
C–
CH3

VO Organische Chemie I 8. Alkane
1
5
In der längsten C-Kette sind 5 Atome => Endname –pentan
Am 2. C-Atom ist eine Methylgruppe angehängt
=> vollständiger Name: 2-Methylpentan
... ist in Wirklichkeit ein Isomere der Hexane
Man könnte auch auf die Idee kommen, die Kette wie in
nebenstehender Abbildung zu nummerieren (4-Methylpentan); dies ist
jedoch gemäß Regel 2 falsch!
Die Anwesenheit mehrerer gleichartiger Substituenten wird durch entsprechenden
Multiplikationspräfixe (di-, tri-, tetra- u.s.w.) gekennzeichnet.
1
1
längste C-Kette aus 6 Atomen => Endname –hexan
am C-Atom 2 und 4 je eine Methylgruppe
=> 2,4-Dimethylhexan
längste C-Kette aus 5 Atomen => –pentan
am C-Atom 2 zwei Methylgruppen, am C-Atom 4 nur eine
=> 2,2,4-Trimethylpentan (Benzin-KW mit extrem hoher Octanzahl)
3. Verschiedene Substituenten werden in alphabetischer Reihenfolge genannt.
1
längste C-Kette aus 6 Atomen => –hexan
am C-Atom 2 eine Methylgruppe
am C-Atom 3 eine Ethylgruppe
=> 3-Ethyl-2-Methylhexan
An dieser Reihenfolge ändert sich auch durch etwaige Multiplikationsvorsilben nichts!
1
2
2
4
2
2
2
3
3
3
3
3
3
4
2
4
4
4
4
5
1
5
5
5
5
6
6
6
längste C-Kette aus 6 Atomen => –hexan
am C-Atom 2 und 4 je eine Methylgruppe
am C-Atom 3 eine Ethylgruppe
=> 3-Ethyl-2,4-Dimethylhexan
- 23 -

VO Organische Chemie I 8. Alkane
Bei dem linken Beispiel sind die C-Atome dermaßen nummeriert,
dass an der längsten Kette eine Methyl- und eine Isopropylgruppe
hängen (4-Isopropyl-3-Methylhexan). Dies stößt sich jedoch mit
der Regel 1, da die längste Kette mit den meisten Su bstituenten
durchnummeriert werden muss!
4.a.Sind zwei verschiedenen Substituenten von den Kettenenden gleich weit entfernt, so erhält
8
der im Alphabet vorrangige Substituent die niedrigere Nummer.
Bezeichnung komplexer Seitenketten
längste C-Kette aus 8 Atomen => –octan
am C-Atom 3 eine Ethylgruppe
am C-Atom 6 eine Methylgruppe
=> 3-Ethyl-6-Methyloctan (nicht 6-Ethyl-3-Methyloctan)
Die längste Seitenkette wird ebenfalls durchnummeriert (evtl. 1’, 2’ u.s.w.) und zur besseren
Übersicht in Klammern gesetzt.
1
6
7
2
4
5
6
3
3
5
4
2
4
5
1
3
6
4’
2’
vollständiger Name: 6-(1’,2’-Dimethylbutyl)dodecan
2
7
3’
1’
- 24 -
längste Kette mit 12 Atomen
=> -dodecan
am 6. C-Atom eine Butylgruppe, diese
wird ebenfalls nummeriert
am 1. und 2. C-Atom der Butylgruppe je
eine Methylgruppe
=> 1’,2’-Dimethylbutylgruppe
Die Bezeichnungen Isopropylgruppe etc. sind auch heute noch sehr gebräuchlich, aber
strenggenommen muss man auch für diese Gruppen die exakten Bezeichnungen verwenden.
• Isopropyl => Methylethyl
• Isobutyl => 2-Methylpropyl
• Tertiärbutyl => Dimethylethyl
1
8
• Neopentyl => 2,2-Dimethylpropyl
9
10
11
12

VO Organische Chemie I 8. Alkane
Konformation
Unter Konformationen (auch Konstellation) verstehen wir Atomanordnungen eines Moleküls,
die durch Drehungen um Einfachbindungen ineinander überführt werden können.
So können die beiden Methylgruppen des Ethans mit beachtlich hoher Frequenz rotieren
(viele MHz). Dies beruht auf der Rotationssymmetrie des -Orbitals zwischen den C-Atomen
d.h. durch die Drehung der Methylgruppen wird die elektrische Schwingung zwischen den
beiden Atomkernen nicht beeinflusst – die Bindung bleibt erhalten.
Diese verschiedenen Atomanordnungen nennen wir auch Konformere (sind keine Isomere).
Eine gestaffelte Konformation ist diejenige, bei der die H-Atome der einen Methylgruppe den
größtmöglichen Abstand zu den H-Atomen der anderen Methylgruppe haben, von einer
ekliptischen Konformation sprechen wir, wenn der Abstand am geringsten ist (s. Abb. unten).
Diese beiden Extremkonformationen sind nicht energiegleich: Bei der ekliptischen
Konformation befinden sich die H-Atome gegenüber und üben aufeinander minimale
Abstoßungskräfte aus, dieser Zustand ist daher etwas energiereicher (E 12,6 kJ/mol, das
ist verglichen mit der therm. Energie sehr wenig => freie Rotation ohne Weiteres möglich).
Wie kann man Konformere formelmäßig wiedergeben?
• Keilstrichformel: Die Bindung, die dem Betrachter zugewandt ist, wird als ein dicker
keilförmiger Strich gezeichnet, die abgewandte Bindung als punktierte Linie
Ethan:
• Newmansche Formelschreibweise: Das Molekül wird in Richtung der C-C-Bindung
betrachtet; der Kreis im Zentrum soll die Räumlichkeit betonen.
H
Cl
H
H C C H
H
H H
Cl
H
gestaffelt ekliptisch
Das hier gezeigte 1,2-Dichlorethan (E
H
H
40
- 25 -
kJ/mol) hat ein Dipolmoment
= 4,7 . 10 ( -30 Cm), da es zwei relativ stark polare C-Cl-Bindungen besitzt. Wenn
H
H
Cl Cl
H
H

VO Organische Chemie I 8. Alkane
sämtliche Moleküle in gestaffelter Konformation vorliegen würden, wäre
sich die beiden Bindungsvektoren aufheben.
- 26 -
= 0, weil
Bei Zimmertemperatur (20 °C) können nicht alle Moleküle getaffelt vorliegen, da
1,2-Dichlorethan ein Dipolmoment besitzt; je niedriger die Temperatur wird, desto
höher ist allerdings das Bestreben der Moleküle, den energieärmsten Zustand
anzunehmen =>
nimmt mit sinkender Temperatur ab!
8.2 Physikalische Eigenschaften
Eigenschaften der n-Alkane
Die gesättigten Kohlenwasserstoffe sind völlig unpolare Substanzen (
= 0), es wirken nur die
schwachen van-der-Waals-Kräfte. Diese nehmen mit der Größe der Moleküle zu => Zunahme
von Fp, Kp, auch Dichte...
• Methan, Ethan, Propan und Butan sind bei Zimmertemperatur gasförmig
• Pentan, ..., Hexadecan sind flüssig
• ab Heptadecan sind n-Alkane gasförmig
Merkregel: Stoffe, die nur durch van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten werden und ein
Molekülgewicht von 100 haben (z.B. n-Heptan), haben einen Siedepunkt von ca. 100 °C.
Fp
Siedepunkte bei verzweigten Alkanen
Alkane mit gerader C-Anzahl haben einen etwas
höheren Schmelzpunkt als solche mit ungerader C-
Anzahl. Dies kann man damit erklären, dass KW im
Kristallgitter als Zickzack-Ketten vorliegen; KW mit
gerader C-Anzahl sind etwas symmetrischer sind als
jene mit ungerader C-Anzahl und haben daher im
Kristallgitter einen etwas höheren Zusammenhalt.
Butan: n-Butan 2-Methylpropan (iso-Butan)
n
Kp = -0,5 °C Kp = -12 ° C
Pentan: n-Pentan 2-Methylbutan 2,2-Dimethylbutan (Neopentan)
Kp = +36 °C Kp = +28 °C Kp = +9,5 °C

VO Organische Chemie I 8. Alkane
Es zeigt sich, dass der Siedepunkt mit zunehmender Verzweigung abnimmt. Die Oberfläche
des 2,2-Dimethylbutans ist z.B. durch die kugelförmige Gestalt des Moleküls kleiner als die
des n-Pentans; deshalb ist die Kontaktoberfläche zu den Nachbaratomen kleiner.
Schmelzpunkte bei verzweigten Alkanen
z.B. bei oben gezeigten Pentanisomeren:
n-Pentan: 2-Methylbutan: 2,2-Dimethylpropan:
Fp = -130 °C Fp = -160 °C Fp = -16,6 °C (!)
Ein noch extremeres Beispiel liefern die Octanisomere:
n-Octan 2,2,3,3-Tetramethylbutan
Kp = +126 °C Kp = +106,3 °C
Fp = -59 °C Fp = +100,6 °C (!)
Die kugelförmigen Isomere zeigen einen auffallend hohen Schmelzpunkt; aufgrund der
kleineren Moleküloberfläche müsste dieser aber analog dem Siedepunkt abnehmen!
Die Erklärung für dieses Phänomen gibt die chemische Thermodynamik.
Box 8.1: Chemische Thermodynamik
Thermodynamik ist jenes Spezialgebiet der Wärmelehre, welches sich v.a. mit der
Umwandlung von Wärmeenergie in andere Energieformen befasst.
Der Ablauf sämtlicher physikalisch-chemischer Vorgänge wird durch zwei fundamentale
thermochemische Größen bestimmt:
1. Die Enthalpie H (griech. thalpos = Wärme, wörtliche Übersetzung also Wärmeinhalt) ist
die Summe der gesamten thermischen und chemischen Energie eines Stoffes oder eines
Systems, wenn es sich um mehrere Stoffe handelt. Einheit: kJ bzw. in der Chemie kJ/mol
Wenn man einem Stoff Wärme zuführt, erhöht sich H, wenn das betreffende System
Wärme abgibt, so nimmt H ebenfalls ab.
z.B. CH4 + 2 O2 => CO2 + 2 H2O + 891 kJ
d.h. die Enthalpie der Edukte ist um den
Betrag von 891 kJ größer als H der Produkte
(vgl. Abb. rechts).
- 27 -
H
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O
-891 kJ

VO Organische Chemie I 8. Alkane
Konvention: Energiebeträge, die von einem System abgegeben werden, tragen ein
negatives Vorzeichen => Enthalpieänderung H = -891 kJ (pro mol CH4).
Ein Vorgang, bei welchem Wärme abgegeben wird (H negativ), heißt exotherm, ein
Vorgang, bei welchem Wärme aufgenommen wird (H positiv), heißt endotherm.
Beispiele für endotherme Vorgänge sind sämtliche Schmelz- und Verdampfungsvorgänge.
Enthalpieänderungen sind bei fast allen chemischen Vorgängen beteiligt.
Es mag so aussehen, als ob H entscheidend für den Richtungsablauf eines Vorgangs ist.
Dem ist nicht so, denn neben der Enthalpie spielt auch noch eine andere Größe eine Rolle:
2. Die Entropie S ist ein Maß für die Unordnung und somit für die statistische
Wahrscheinlichkeit eines Systems: Je höher S, umso höher die Unordnung und umso
wahrscheinlicher ist der Zustand eines Systems. Einheit: kJ/K (/mol)
Beispiel 1: Ein abgeschlossenes
System ist durch eine Trennwand in
zwei Räume unterteilt, in diesen
befinden sich zwei verschiedene
Edelgase. Die Trennwand wird herausgezogen, die Edelgase vermischen sich vollständig.
Dies ist ein spontan-freiwillig ablaufender Vorgang, bei dem H sicherlich unverändert
bleibt (vom Standort der Enthalpie aus sind beide Zustände gleichwertig) => H = 0.
Die Entropie hat sich jedoch geändert, da Zustand 2 viel ungeordneter ist als Zustand 1.
Beispiel 2: Zwei gleich große Metallstücke mit
unterschiedlichen Temperaturen befinden sich in
einem abgeschlossenen System. Die beiden
Stücke werden in Berührung gebracht, nach
kurzer Zeit erfolgt zwischen ihnen ein
Temperaturausgleich. Auch hier ist H = 0, S hat aber zugenommen (S > 0).
Die Enthalpie und die Entropie werden durch die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung zu einer
neuen Größe verknüpft, der sog. freien Enthalpie G (engl. free energy). Einheit: kJ (/mol)
G = H – T . S (T: absolute Temperatur).
- 28 -

VO Organische Chemie I 8. Alkane
• G < 0: exergonischer oder exergoner Vorgang (griech. ergon = Arbeit) d.h. Arbeit kann
freigesetzt werden (z.B. Batterie, Akku), Vorgang läuft spontan-freiwillig ab
• G = 0: Gleichgewicht liegt vor; daraus lassen sich sämtliche Gleichgewichtsgesetze wie
z.B. das berühmte Massenwirkungsgesetz theoretisch ableiten
• G > 0: endergonischer oder endergoner Vorgang d.h. Arbeit muss hineingesteckt
werden, Vorgang muss durch Energiezufuhr erzwungen werden (z.B. Photosynthese)
G ist also abhängig von H und von S bzw. von der Zunahme der Entropie (weil in der
Gleichung vor S ein negatives Vorzeichen steht) d.h. exergonisch sind alle Vorgänge, bei
denen H sehr negativ ist (z.B. Verbrennung) oder die bei sehr hoher Temperatur ablaufen ,
(S dadurch sehr groß).
Zurück zu den Octanisomeren:
Der Fp ist jene Temperatur, bei der der feste und der flüssige Aggregatszustand im
Gleichgewicht stehen, daher
G = Gflüssig – Gfest = 0
G = (Hflüssig – Hfest) – T . (Sflüssig – Sfest) = 0
Hflüssig – Hfest = HS (Schmelzenthalpie, Schmelzwärme)
Sflüssig – Sfest = SS (Schmelzentropie)
Für die Temperatur des Schmelzpunkts TS erhält man
- 29 -
H
T = (in Kelvin).
S
S SS
Wie man aus obiger Gleichung sieht, ist TS indirekt proportional zu SS, es gilt also: Je
kleiner die Schmelzentropie ist, desto höher muss der Schmelzpunkt sein.
Auf die Isomeren des Octans bezogen:
n-Octan liegt im festen Zustand in einem Kristallgitter vor, wobei die Zickzackketten parallel
zueinander angeordnet sind. Beim Erhitzen wird dieses Kristallgitter zerstört, die Verbindung
kann im flüssigen Zustand Konformeren annehmen. Daher gibt es beim Schmelzen plötzlich
eine hohe Zunahme der Entropie => SS ist groß => niedriger Fp.
2,2,3,3-Tetramethylbutan ist im fester Form hingegen lediglich weniger frei beweglich,
Konformationen können sich ohne Weiteres bilden (Kugelform!). Die Entropiezunahme beim
Schmelzen ist also sehr klein (ergibt sich nur durch die Zunahme der freien Beweglichkeit)
=> SS ist klein => auffallend hoher Fp. Da Fp und Kp nahe beieinander liegen, neigt die
Verbindung zu Sublimation (vgl. CO2-Sublimation bei –78 °C).

VO Organische Chemie I 8. Alkane
Warum treten derartige Anomalien nicht beim Sieden auf?
Der Übergang von flüssigen in den gasförmigen Zustand erfordert eine vollständige Trennung
der Moleküle, daher ist erhebliche Arbeit zur Trennung der zwischenmolekularen Kräfte
erforderlich (Kp hängt zum größten Teil von der Größe der zwischenmolekularen Kräfte ab).
Die hohe Zunahme der Entropie trifft auf alle Moleküle zu, seien sie ketten- oder
kugelförmig, und liegt etwa in derselben Größenordnung für alle Moleküle.
Alle Alkane sind weiters farblos und wasserunlöslich. Ihre Viskosität nimmt mit steigender
C-Zahl zu (KW haben große Bedeutung bei der Herstellung moderner Schmiermittel und
Motoröle).
8.3 Darstellung
Die Hauptquelle für Kohlenwasserstoffe ist Erdöl und Erdgas. Eine weiteres interessantes
(wenn auch mengenmäßig völlig unbedeutendes) Vorkommen von Alkanen mit ungerader
C-Anzahl ist in zahlreichen Pflanzen- und Insektenwachsen (z.B. n-Nonicosan C29H60).
Warum nur Alkane mit ungerader C-Anzahl?
Sämtliche Carbonsäuren in Lebewesen haben eine gerade Anzahl von
Kohlenstoffatomen, weil sie aus Zweiereinheiten aufgebaut werden. Alkane entstehen
aus diesen Säuren durch Abspaltung von CO2 (R–CH2–COOH => R–CH3 + CO2)
=> immer ungerade Anzahl
Obwohl Kohlenwasserstoffe im Erdöl vorkommen, ist es kaum möglich, daraus eine
bestimmte Verbindung in reiner Form zu isolieren. Es gibt daher einige synthetische
Verfahren, um ein Alkan bestimmter Struktur herstellen zu können; auf diese wird hier jedoch
nicht näher eingegangen.
8.4 Chemische Eigenschaften und Reaktionen
Alkane sind relativ reaktionsträge Substanzen, die zumindest bei Zimmertemperatur gegen
zahlreiche chemische Einflüsse resistent sind (konzentrierten Salpeter- und Schwefelsäure,
starke Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat,...). daher haben sie auch den Namen
Paraffine (von lat. parum affinis = wenig beteiligt).
Box 8.2: Reaktionskinetik
Für eine freiwillig ablaufende Reaktion A + B => C + D muss bekanntlich gelten: G < 0.
Die bloße Abnahme von G bedeutet jedoch nicht, dass die Reaktion völlig automatisch
- 30 -

VO Organische Chemie I 8. Alkane
abläuft (z.B. ist ein Gemisch von Methan und Luft bei Zimmertemperatur unveränderlich).
Das liegt daran, dass in jeder chemischen
Reaktion die Edukte miteinander in
Wechselwirkung treten müssen, wofür eine
gewisse Mindestenergie erforderlich ist:
A + B müssen einen aktivierten Komplex
(AB) * (= energiereicherer Zustand) erreichen
d.h. ein Energieberg muss überwunden
werden, die Aktivierungsenergie Ea oder G * (s. Abb. rechts).
Die Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich aus der Gleichung
v = K[A][B] ([A], [B]: Konzentration von A bzw. B; K : Geschwindigkeitskonstante).
v ist proportional den Konzentrationen, weil bei höherer Konzentration mehr Zusammenstöße
zwischen den Molekülen stattfinden.
*
ΔG
In der Geschwindigkeitskonstante K steckt die Aktivierungsenergie: K = K'
exp( − ) .
RT
Je größer G * und je niedriger die Temperatur, umso kleiner K d.h. die Aktivierungsenergie
ist für den Ablauf einer chemischen Reaktion eine ganz entscheidende Größe. Wenn G *
riesig groß ist, wird eine solche Reaktion bei Zimmertemperatur nicht oder mit unmessbar
kleiner Geschwindigkeit ablaufen.
Es gibt also zwei Arten eines stabilen Gleichgewichts:
1. Die freie Enthalpie der Edukte ist kleiner als diejenige der
Produkte => thermodynamisch stabil
2. G Der Edukte ist zwar größer als G der Produkte, allerdings
muss zuerst eine Aktivierungsenergie überwunden werden
=> kinetisch stabil oder metastabil
Sämtliche biologischen Systeme sind metastabil, weil sie bei
genügend hoher Energie verbrennen würden!
Halogenierung
allg. R–H + X2 => R–X + HX (R: Alkylgruppe; X: Halogen = Fluor, Chlor, Brom, Iod).
Die Halogenierung ist ein Bespiel für eine Substitutionsreaktion (lat. substituere = ersetzen),
bei der ein oder mehrere H-Atome des Alkans durch ein Halogenatom ersetzt wird.
- 31 -
G
A + B
(AB) *
Ea = G *
C + D
G
Reaktionskoordinate
G
G
A + B
A + B
C + D
C + D

VO Organische Chemie I 8. Alkane
Die Halogenatome unterscheiden sich außerordentlich in ihrer Reaktionsfähigkeit:
• F2 >> Cl2 >> Br2 >> I2
• Gasförmiges Fluor reagiert mit einem Alkan explosionsartig
• Beispiele direkter Iodierungen sind hingegen sehr selten
• In der Praxis ist die Halogenierung also auf Chlor und Brom beschränkt
Chlor ist das billigste der Halogene und zeigt einen Reaktionsmechanismus über drei Stufen:
1. Cl2 => 2 Cl· Bindungsenthalpie (243 kJ/mol) muss zur Spaltung
aufgebracht werden (H > 0); dies geschieht durch
Erhitzen oder Bestrahlen mit blauem bzw. UV-Licht
2. RH + Cl· => R· + HCl Entstehung eines Alkylradikals, einem sehr
reaktionsfähigen Teilchen (H < 0)
3. R· + Cl2 => RCl + Cl · Entstehung eines Chloralkans, das Chlorradikal greift
wieder bei Punkt 2 ein (H < 0)
Die Halogenierung ist ein einfaches Beispiel für eine Kettenreaktion. Eine Kettenreaktion ist
eine Folge chemischer Reaktionen, bei der das zur Auslösung der ersten Reaktion
(Startreaktion) erforderliche Teilchen im Verlauf der Reaktion immer wieder gebildet wird.
Wenn bei den einzelnen Reaktion Wärme frei wird, steigt die Temperatur; geschieht dies
entsprechend rasant, läuft die Kettenreaktion explosionsartig ab.
Auch H2 + Cl2 => 2 HCl ist eine Kettenreaktion („Chlorknallgas“): Bei Zimmertemperatur
und im Dunkeln ist die Mischung stabil; trifft sie ein UV-Strahl, ist die erzeugte Reaktion
dermaßen exotherm, dass die Bildung von HCl praktisch explosionsartig erfolgt.
Bei allen Kettenreaktionen finden auch Nebenreaktionen statt
z.B. Kettenabbruchreaktionen (2 R· => R2 oder 2 Cl· => Cl2).
Wenn mehrere Reaktionen ablaufen,
bestimmt die langsamste Reaktion
(= Reaktion mit der höchsten
Aktivierungsenergie, in der rechten
Abbildung G * 2) die Gesamt-
geschwindigkeit (vgl. Autokolonne:
das langsamste Auto gibt das
Tempo vor).
G G
R–H + Cl·
R· + HCl R· + Cl2
* 1
G * 2
- 32 -
R–Cl +Cl·

VO Organische Chemie I 8. Alkane
Die Selektivität der Chlorierung
Bsp. 1: Man lässt Propan mit Chlor gemäß folgender Gleichung reagieren:
2 CH3CH2CH3 + Cl2
CH3–CH2–CH2Cl + CH3–CHCl–CH3
43 % 57 %
Bsp. 2: Man lässt 2-Methylpropan wiederum mit Chlor gemäß folgender Gleichung reagieren:
2 CH3–CH–CH3 + Cl2
CH3–C–CH3 + CH3–CH–CH2Cl
Man erkennt: Die Ersetzung erfolgt nicht nach statistischen Gesichtspunkten.
• In Bsp. 1 erkennt man eine glatte Bevorzugung des sekundären C-Atoms gegenüber
dem primären C-Atom.
• In Bsp. 2 müssten die Cl-Atome im Verhältnis von 9:1 (9 primäre C, 1 tertiäres C)
verteilt sein; das tatsächliche Verhältnis beträgt jedoch 64:36 9:4
=> Bevorzugung des tertiären C-Atoms.
Erklärung: Entscheidender Punkt der Chlorierung ist die Bindung des Cl-Atoms mit dem
Alkan unter Bildung eins Alkylradikals d.h. das Ausreißen eines H-Atoms. H-Atome sind an
tertiären und sekundären C-Atomen leichter auszureißen als an primären.
CH3
CCl4, 25 °C
CCl4, 25 °C
CH3 CH3 CH3
CH3
C·
CH3
>> CH3 C· >> H C· >>
tertiäres Radikal sekundäres Radikal primäres Radikal „nulläres“ Radikal
5 : 4 : 1 (Methylradikal)
Der Hyperkonjugationseffekt sorgt dafür, dass Alkylgruppen eine schwach Elektronen
abstoßende Wirkung zeigen, dadurch wird das halbleere Atomorbital des zentralen C-Atoms
etwas aufgefüllt und stabilisiert.
CH3
H
Cl
36 % 64 %
- 33 -
CH3
H
H
H C·
H

VO Organische Chemie I 8. Alkane
H
Abb. oben: eine weitere Veranschaulichung des Hyperkonjugationseffekts
Die roten bzw. grünen Energiebeträge entsprechen der jeweilige Bindungsenergie der
C-H-Bindung; es ist ersichtlich, dass die Bindungsenergien beachtlich schwanken können.
Verbrennung
ist heute zur Erzeugung thermischer Energie (Heizen...) äußerst wichtig.
allg. CnH2n+2 +
3 n + 1
O2 => n CO2 + (n+1) H2O + Wärme H CH3CH2· + CH3CH2CH2·
CH3CH2· => CH2=CH2 + H·
CH3CH2CH2· => CH2=CH–CH3 + H·
Pyrolyse ist die Grundlage des Crack-Prozesses zur Aufbereitung von Erdölprodukten.
8.5 Wichtige Vertreter
CH2 H
In diesen Ausführungen wird nur das Methan näher behandelt, das wichtigste Paraffin und
eine der wichtigsten Verbindungen überhaupt.
Methan ist ein farbloses Gas und Hauptbestandteil des Erdgases, es entsteht bei der
Verkokung von Kohle, Torf und Holz.
CH3 C
Fp: -182 °C, Kp: -161 °C, kritische Temperatur: -82,1 °C
Methan ist ein außerordentlich wichtiges technisches Produkt: Zum einen als Heizgas
- 34 -
CH3
CH3
381 kJ/mol
CH2·
410 kJ/mol

VO Organische Chemie I 9. Alkene
(CH4-Weltproduktion 1994: 2,7 . 10 12 m 3 ), zum anderen als Ausgangsprodukt für chemische
Synthesen z.B.
CH4 + H2O =(Ni, 800 °C)=> CO + 2 H2
CH4 =(1000 °C)=> C + 2 H2
2 CH4 =(Kat, 1400 °C)=> C2H2 + 3 H2
- 35 -
Synthesegas
Rußerzeugung
Ethingewinnung
CH4 + NH3 + 3 /2 O2 =(Pt)=> HCN + 3 H2O Andrusow-Verfahren (Blausäure)
9. Alkene
Alkene haben eine oder mehrere C=C-Doppelbindugen; sie werden auch als ungesättigte
Kohlenwasserstoffe oder Olefine (veraltet) bezeichnet.
Ihre allgemeine Summenformel lautet
• CnH2n für Alkene mit einer Doppelbindung
• CnH2n-2 für Alkene mit zwei Doppelbindungen etc.
9.1 Nomenklatur
Allgemeine Regeln
1. Die längste C-Kette mit den meisten Doppelbindungen wird durchnummeriert.
2. Diese C-Kette wird derart durchnummeriert, dass die C=C-Doppelbindungen (und nicht
1
etwaige Substituenten) die niedrigste Nummer erhalten; der Name wird durch Anhängen
der Endsilbe -en an den Trivial- bzw. Zahlwortstamm gebildet.
5 C-Atome in der längsten Kette => Endname -penten
zwischen C-Atom 2 und 3 eine Doppelbindung
=> 2-Penten oder Penten-2 oder Pent-2-en (nicht 3-Penten)
3. Bei mehreren Doppelbindungen wird vor der Endsilbe -en das entsprechende
1
2
Multiplikationspräfix eingefügt.
2
3
3
4
4
5
6
5 7
allg. ein Heptadien
genau: 1,3-Heptadien

VO Organische Chemie I 9. Alkene
4. Sollte die längste C-Kette Substituenten besitzen, werden sie gemäß der Alkan-
1
1
Nomenklaturregeln behandelt; die Nummerierung der längsten C-Kette erfolgt dennoch
so, dass die Doppelbindungen die niedrigste Nummer erhalten.
2
2
3
3
5
7
4
4
4
6
8
5
5
6
Die nebenstehende Verbindung heißt 4-Methyl-1-penten;
die Kette wird nicht so nummeriert, dass die Methylgruppe die
niedrigere Nummer erhält (2-Methyl-4-penten).
Eigentlich hätte die längste Kette 8 C-Atome (rot eingezeichnet),
jedoch hat die Kette mit 6 C-Atomen zwei Doppelbindungen
=> Endname -hexadien
am 3. C-Atom eine Pentylgruppe
=> 3-Pentyl-1,4-hexadien
Früher wurden die Namen der Alkene durch Anhängen der Endsilbe -ylen gebildet; manche
Atomgruppen hatten Trivialnamen, die teils auch heute noch in Verwendung sind:
Formel neu alt
CH2=CH2 Ethen Ethylen
CH2=CH–CH3 Propen Propylen
CH2=CH– Ethenyl-Gruppe Vinyl-Gruppe
CH2=CH–CH– 2-Propenyl-Gruppe Allyl-Gruppe
Stereoisomerie, Teil 1: cis-trans-Isomerie und E-Z-Isomerie
Die vier Atome oder Atomgruppen einer C=C-Doppelbindung, die aus einem - und einem
-Orbital besteht, liegen in einer Ebene (vgl. 3.5).
Dadurch ergeben sich beispielsweise beim 2-Buten folgende zwei Isomeren:
CH3 CH3
C=C
H H
cis-2-Buten trans-2-Buten
- 36 -
H CH3
C=C
CH3 H

VO Organische Chemie I 9. Alkene
Es besteht die Möglichkeit, dass die beiden Substituenten (hier die beiden Methylgruppen und
H-Atome) entweder auf der einen Seite der durch das Molekül gelegten Ebene sind oder auf
entgegengesetzten Seiten (die durch das Molekül gelegte Ebene steht senkrecht auf die durch
die vier Substituenten aufgespannte Ebene und liegt längs der C=C-Doppelbindung).
Stereoisomerie des Dichlorethens:
cis-1,2-Dichlorethen trans-1,2-Dichlorethen
Ursache dieser Isomerie ist die Tatsache, dass um die Doppelbindung keine Drehbarkeit
möglich ist: Das cis-2-Buten kann nicht ohne Weiteres in das trans-2-Buten überführt werden
(nur unter hoher Energiezufuhr möglich: bei ca. 500 °C).
Die cis-trans-Nomenklatur ist bei den beiden obigen Beispielen natürlich einfach; bei
folgenden zwei (allgemeineren) Molekülen wäre eine Unterteilung in cis und trans jedoch
äußerst willkürlich:
Br Cl
CH3
Cl Cl
C=C
H H
C=C
H
Hier muss eine eindeutigere Nomenklatur gefunden werden.
Das Prinzip dieser Namensgebung besteht darin, die Substituenten, welche an die
Doppelbindung gebunden sind, in eine Rangordnung zu bringen. Die Idee für eine solche
Rangordnung wurde 1951 von den Chemikern CAHN, INGOLD und PRELOG geliefert (nach
ihnen CIP-Regel genannt):
1. Grundlage ist die Sequenzregel nach der Kernladungszahl: Das Element mit der höheren
Kernladungszahl steht in der Rangordnung höher.
Für die in der organischen Chemie wichtigsten Elemente ergibt sich:
I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H
Auch die Wiedergabe von isotopenmarkierten Verbindungen ist möglich:
14 C > 12 C, Deuterium ( 2 H) > Wasserstoff ( 1 H)’
2. Sollten an einer Doppelbindung zwei gleiche Atome gebunden sein, so muss die
Entscheidung über die Rangordnung anhand des nächsten bzw. übernächsten Atoms
- 37 -
CH3
CH3
H Cl
C=C
Cl H
C
CH3
C=C
CH3
H CH2CH3

VO Organische Chemie I 9. Alkene
getroffen werden.
–OCH3 > –OH oder –NO2 > –NH2
3. Sind an einer Doppelbindung zwei gleiche Atome gebunden und hängen an diesen Atomen
zwei oder mehr (verschiedene) Substituenten, so steht das Atom höher, welches mehr
höherrangige Substituenten hat.
CH3
> CH3 C– > H C– >
4. Eventuell auftretende Doppel- oder Dreifachbindungen in einem Substituenen werden
gewertet, als ob sie zwei bzw. drei Einfachbindungen wären (weiter nach Regel 3).
–C
CH3
C–
CH3
weiters –CN > –CH2NH2
- 38 -
–CCH > –CH=CH2 > CH2–CH3
Allgemein ergeben sich für die vier Substituenten einer Doppelbindung zwei Möglichkeiten,
wie die verschiedenwertigen Reste angeordnet sein können:
h h
C=C
n n
h n
C=C
n h
O
H
CH3
h-h und n-n können zueinander orientiert sein => Z-Isomere
h-h und n-n können entgegen gesetzt orientiert sein => E-Isomere
konkret für die am Anfang des Abschnitts gezeigten Beispiele:
Br Cl
CH3
C=C
H
H
O
gewertet als –C
H
O
Bei diesem 2-Brom-1-Chlorpropen befinden sich die hörerrangigen
Atome bzw. Atomgruppen eindeutig auf der selben Seite der durch
die Doppelbindung gelegten Ebene (Br > C und Cl > H)
=> Z-2-Brom-1-Chlorpropen
>
CH3
H
H
–C
O–H
H
H
H C–
H

VO Organische Chemie I 9. Alkene
CH3
CH3
Bei diesem 2,2,4-Trimethyl-3-hexen ergeben die
Rangordnungsregeln: C > H (links) und primäre
Alkylgruppe > Methylgruppe (rechts)
=> E-2,2,4-Trimethyl-3-hexen
Bei einfachen Verbindungen wird nach wie vor die cis-trans-Nomenklatur verwendet; sollte
dennoch gemäß der CIP-Regel benannt werden, gilt: Das cis-Isomere ist stets das Z-Isomere.
Sind in einem Molekül mehrere Doppelbindungen, wird das in der Namensgebung
folgendermaßen ausgedrückt:
1
H
2
C
CH3
C=C
CH3
H CH2CH3
(die H-Atome sind in grau eingezeichnet, damit die
Namensfindung anschaulicher ist)
zwischen den C-Atomen 2 und 3 ist eine E-Konfiguration
zwischen den C-Atomen 4 und 5 ist eine Z-Konfiguration
=> (2E,4Z)-6-Methyl-2,4-heptadien
9.2 Physikalische Eigenschaften
Wie bei den Alkanen sind die ersten drei Vertreter (Methen gibt es nicht) gasförmig, ab
Penten sind sie flüssig. Verzweigungen bewirken das Erniedrigen der Siedepunkte; Schmelz-
und Siedepunkte (von Alkenen mit einer Doppelbindung) sind nicht wesentlich anders als als
die der entsprechenden Alkane.
Propen hat ein geringes Dipolmoment:
= 1,17 . 10 -30 Cm. Dies
überrascht, weil Kohlenwasserstoffe eigentlich die unpolarsten
Verbindungen überhaupt sind.
Ursache ist der sog. Hyperkonjugationseffekt: Die Methylgruppen
stoßen die -Bindung etwas von sich weg, es entsteht ein elektrischer
Dipol (s. Abb. rechts).
Unterschiedliche Eigenschaften bei cis-trans-Isomeren
+
-
H H
3 4 5
H
6
trans-2-Buten: Vektoren heben sich auf =>
cis-2-Buten: Vektoren addieren sich =>
(blau = Methylgruppen)
7
- 39 -
= 0
= 1,1 . 10 -30 Cm
CH3 CH CH2
-Orbital
+
-
CH3 CH CH2

VO Organische Chemie I 9. Alkene
bei 1,2-Dichlorethen:
Cl
Cl
-
Cl
-
Cl
+ +
Das elektronegativere Chlor zieht die Elektronen zu sich => beim
trans-Isomere heben sich die Vektoren auf (
beachtlich großes Dipolmoment von 6,3 . 10 -30 Cm
- 40 -
= 0), beim cis-Isomere
Einfluss auf Siedepunkte: trans-Kp = 48 °C, cis-Kp = 60 °C
Das trans-Isomere ist symmetrischer und hat daher den höheren
Schmelzpunkt: trans-Fp = -48 °C, cis-Fp = -80 °C
Bei 2-Buten sind die Unterschiede zwischen cis- und trans-Isomere zwar auch gegeben,
allerdings nicht so ausgeprägt wie bei 1,2-Dichlorethen (cis-Kp: 3,7 °C, trans-Kp: 0,9 °C).
Die relative Energiedifferenz zwischen cis- und trans-Isomeren beträgt z.B. beim 2-Buten
4,2 kJ/mol, wobei das cis-2-Buten das energiereichere Isomere ist. E beruht auf schwachen
Abstoßungseffekten zwischen den Methylgruppen; sie kann bei KW besonders leicht durch
Messung der Verbrennungswärme festgestellt werden.
Die Energieunterschiede wachsen mit der Größe der Atomgruppen an der Doppelbindung
Induktiver Effekt
z.B. Z-2,2,5,5-Tetramethyl-3-hexen
ist um 39,8 kJ/mol energiereicher als
E-2,2,5,5-Tetramethyl-3-hexen
Unter einem induktiven Effekt (I-Effekt) versteht man Ladungsverschiebungen innerhalb
eines Moleküls, verursacht durch elektronenanziehende oder elektronenabstoßende Atome
oder Atomgruppen, die weiters über -Bindungen übertragen werden
z.B. unterschiedliche EN, Hyperkonjugationseffekt
9.3 Chemische Reaktionen
Alkene sind sehr reaktionsfreudige Substanzen; die Mehrzahl der Reaktionen wird durch die
Doppelbindung verursacht.
Additionsreakion
Zu einem Molekül wird etwas hinzugefügt.
allg. C=C + XY => C–C „XY ist an die Doppelbindung addiert worden.“
X Y

Y
VO Organische Chemie I 9. Alkene
Die -Bindung ist in zwei -Bindungen übergegangen; alle Additionsreaktionen sind
exotherm (H < 0).
Eine Additionsreaktion kann sein:
a) Synchonreaktion: C–C => C–C XY werden gleichzeitig addiert
b) 2-Stufen-Reaktion: C=C => C–C =>
Wichtige Additionsreaktionen:
1. Elektrophile Addition
Der entscheidende Schritt dieser Reaktion besteht darin, dass ein elektrophiles Teilchen
(s. 4.5) die C=C-Doppelbindung angreift.
C
C
C
+
C X
C
C X
+ X + =>
i. Halogenaddition
C
C
X–Y
X +
Der erste Schritt besteht darin, dass zuerst eine
Wechselwirkung des -Orbitals mit dem leeren Orbital
des elektrophilen Teilchens statt findet. Dieser
Übergangszustand heißt -Komplex; er ist experimentell
nachgewiesen.
Dann geht das elektrophile Teilchen mit einem C-Atom bereits eine echte
kovalente Bindung ein: Es entsteht ein -Komplex. Die positive Ladung bleibt
erhalten, das resultierende Molekülion heißt Carbeniumion.
Nun sucht im zweien Schritt das C-Atom mit drei Bindungen einen Partner für
die 4. Bindung: Angriff und Bindung des nukleophilen Teilchens Y: . Die
elektrophile Addition ist also ein typisches Beispiel für eine 2-Stufen-Addition.
ist eine der am längsten bekannten Reaktionen in der organischen Chemie und in der
Praxis auf Chlor und Brom beschränkt (Fluor zu reaktionsfreudig, Iod zu reaktionsträge).
Es entsteht ein Dihalogenderivat, wobei die Halogenatome an benachbarte C-Atome
gebunden sind. Auch eine Halogenaddition läuft als 2-Stufen-Reaktion ab (hier mit Br):
X
- 41 -
X Y
C–C
X Y

VO Organische Chemie I 9. Alkene
C
+
C Br
Br
C
+
C Br
1. Schritt: Angriff des -Orbitals auf das Br-Molekül und Entstehen
eines Carbidions; ein Br - -Anion bleibt übrig.
Solchen Reaktionen wird oft ein Aluminiumsalz hinzugefügt: Dieses
reagiert mit Br - unter Bildung eines äußerst stabilen AlBr4-Komplexes:
AlBr3 + Br - => [AlBr4] -
Es besteht die Möglichkeit der Mesomerie des
Carbeniumions als dreieckiges Bromoniumion.
2. Schritt: Angriff des nukleophilen Teilchens d.h. des Br - -Anions.
Eine Halogenaddition, die besonders leicht abläuft, kann zum Beispiel beobachtet werden,
wenn in eine Lösung von elementarem Brom in Wasser (Bromwasser, braune Flüssigkeit)
gasförmiges Ethen geleitet wird. Die Lösung wird daraufhin immer heller, weil sich das
Brom mit dem Ethen zu 1,2-Dibromethen (BrCH2–CH2Br) verbindet und sich diese
Verbindung in Form von kleinen schweren Tröpfchen am Boden des Gefäßes abscheidet.
ii. Halogenwasserstoffaddition
kann im Gegensatz zur Halogenaddition mit allen Halogenen erfolgen. Es entstehen
Monohalogenderivate. Da alle Halogenwasserstoffe (teils starke) Säuren sind, ist das
elektrophile Teilchen immer das H + -Kation (Proton).
2-Stufen-Reaktionsmechanismus im Detail:
C
C
C
C Br
+ H + =>
C
+
C H
Regel des VLADIMIR MARKOWNIKOW (1870): Bei elektrophilen Additionsreaktionen
wird das elektrophile Teilchen (hier das Proton) an jenes C-Atom gebunden, das die
meisten H-Atome besitzt.
Klassische Experimente zeigen nämlich, dass
C
+
C
Br
und + X - C
+
C H
X
=>
(1) bei der Reaktion von Propen (CH2=CH–CH3) mit Bromwasserstoff (HBr) beinahe
ausschließlich das 2-Brompropan (CH3–CHBr–CH3) und nicht 1-Brompropan
- 42 -
C
C H

VO Organische Chemie I 9. Alkene
(CH2Br–CH2–CH3) entsteht, und dass
(2) bei der Reaktion von 2-Methylpropen (Isobuten, CH3–C(CH3)=CH2) mit
Bromwasserstoff beinahe ausschließlich 2-Brom-2-methylpropan (CH3–CBr(CH3)–CH3)
und nicht 1-Brom-2-methylpropan (CH2Br–CH(CH3)–CH3) gebildet wird.
Der Grund dafür liegt darin, dass im 1. Schritt der Reaktion zwei verschiedene
Carbeniumionen gebildet werden können:
+ +
(1) CH3–CH–CH3 und (2) CH3–CH2–CH2
Die Bildung des primären Carbeniumions (2) findet kaum statt, es entsteht nur das
sekundäre Carbeiumion (1) wegen der unterschiedlichen Stabilitäten der Carbeniumionen.
Wie bei den Radikalen ist auch bei den Carbeniumionen die tertiäre Form stabiler als die
sekundäre etc.
R
iii. Elektrophile Hydratisierung
Die Hyperkonjugationseffekte der drei Reste beim tertiären
Carbeniumion puffern die positive Ladung des zentralen sp 2 -
hybridisierten C-Atoms etwas ab, indem sie das einfach besetzte
p-Orbital stabilisieren.
dt. Wasseranlagerung. Wasser kann nicht direkt mit einem Alken reagieren, da es sehr
reaktionsträge ist, daher werden solche Reaktionen in einer starken (50%igen)
Schwefelsäurelösung vorgenommen:
C
C
C +
R
R
+ H + =>
C
+
C H
+ H2O =>
(Wasser kann wegen der zwei doppelt besetzten, nichtbindenden Orbitale des Sauerstoffs
als nukleophiles Teilchen gesehen werden.)
Dieser Reaktionstyp ist technisch wichtig für die Herstellung der Alkohole, z.B.
• CH3–CH=CH2 + H2O => CH3–CH(OH)–CH3 (2-Propanol)
• CH3–C(CH3)=CH2 + H2O => CH3–C(CH3)(OH)–CH3 (2-Methyl-2-propanol)
Auch hier wird die Markownikowsche Regel befolgt.
H
H
- 43 -
O
C
– H
C H
- =>
HO
C
C H

VO Organische Chemie I 9. Alkene
Einige experimentelle Daten betreffend elektrophile Additionen
(1) Der erste Schritt ist bekanntlich der Angriff des elektrophilen Teilchens. Dieser Schritt
wird umso rascher ablaufen, je elektrophiler d.h. je stärker Elektronen anziehend dieses
Teilchen ist (hohe EN!).
CH3
CH3
C C
2,3-Dimethyl-2-buten Ethen Propensäure (Acrylsäure)
hohe e - -Dichte normale e - -Dichte niedrige e - -Dichte
(Hyperkonjugationseffekt) (e - -anziehende Wirkung
- 44 -
durch elektronegatives O-Atom)
(2) Warum werden X und Y transständig gezeichnet, wo es doch freie Drehbarkeit um die
C-C-Einfachbindung gibt?
Das nukleophile Teilchen wird tatsächlich von der Seite gebunden, wo mehr Platz ist d.h.
X und Y werden wirklich an verschiedenen Seiten gebunden.
Mit einem einfachen Trick kann dies auch experimentell bewiesen werden:
Cyclopenten
CH3
CH3
+ Br2 =>
Bei der Verwendung eines Cycloalkens
entsteht ein trans-Derivat, hier das
trans-1,2-dibromcyclopentan
(3) Wie kann man beweisen, dass elektrophile Additionen als 2-Stufen-Reaktion ablaufen?
Dem Carbeniumion werden dazu einfach „Konkurrenz“-Nukleophile angeboten z.B.
durch Lithiumchlorid (LiCl) in der Lösung.
Die Cl - -Ionen sind ebenfalls nukleophil => Bildung von Chlorbromderivaten kann
beobachtet werden (nach Schritt 1 wird anstatt des Br - ein Cl - gebunden).
2. Hydroxylierungsaddition
Br
ist technisch ebenfalls wichtig. Dabei werden zwei OH-Gruppen an eine Doppelbindung
addiert: Es entsteht ein zweiwertiger Alkohol mit zwei benachbarten OH-Gruppen = Glykol.
Diese Reaktionen laufen nur unter Einwirkung bestimmter starker Oxidationsmittel ab, von
denen im Folgenden zwei näher vorgestellt werden.
CH2 CH2 CH2 CH C
Br
O
O–H

VO Organische Chemie I 9. Alkene
i. Peroxyverbindungen
sind allgemein Verbindungen, die eine O–O-Gruppe enthalten. Der einfachste Vertreter ist
das Wasserstoffperoxid (H2O2); Peroxide haben oft nachteilige Eigenschaften, so sind
viele von ihnen explosiv.
C
Peroxycarbonsäuren (funktionelle Gruppe links) haben sich dabei
besonders bewährt.
Sie reagieren mit Alkenen gemäß folgendem Schema:
C
C
C
C
ii. Permanganat (MnO4 - )
Zunächst wird ein O-Atom auf das Alken
übertragen und bildet ein Dreieck. Diese
Verbindungen (Epoxide) sind durchaus isolierbar
und natürlich relativ reaktionsfreudig.
- 45 -
Dann öffnet sich der Dreierring unter
Wasseranlagerung, es entsteht ein
trans-Glykol (Beweis s. oben).
z.B. Kaliumpermanganat (KMnO4); ähnliche Eigenschaften hat Osmiumtetroxid (OsO4,
sehr teuer, wird daher nur für spezielle wissenschaftliche Versuche verwendet).
C
C
C
C
O
O–O–H
+ Z–O–O–H =>
O
HO
+ H2O =>
+ MnO4 - =>
O
O
Mn
O
O
C
C
C
C
O
O
Im ersten Schritt Bildung eines
Mangansäureesters (bei Verwendung von
OsO4 Bildung eines Osmiumsäureesters).
Im zweiten Schritt entsteht ein
cis-Glykol (Beweis s. oben).
Hydroxylierung hat noch eine gewisse Ähnlichkeit mit elektrophilen Additionen. Die
folgenden Additionsreaktionen laufen hingegen völlig anders ab.
O
C
C OH
Mn
+ H2O =====>
Säure
O
O
C
OH
C OH

VO Organische Chemie I 9. Alkene
3. Hydrierung
macht aus einem Alken durch Addition von Wasserstoff ein Alkan.
Natürlich ist elementarer Wasserstoff reaktionsträge, daher ist ein Katalysator wie Platin oder
Palladium notwendig. Palladium hat die Eigenschaft, das 100-fache seines eigenen Volumens
an Wasserstoff aufzunehmen, ohne sein glänzendes Aussehen zu verlieren: Die H-Moleküle
(oder H-Atome) werden im Metallgitter eingelagert. Für industrielle Prozesse wird anstatt
Platin/Palladium wegen seines billigeren Preises Nickel verwendet, das bei hohen
Temperaturen und Drücken ähnliche Eigenschaften zeigt.
C C
C C
H H H H H
Im Katalysator
eingelagerter
Wasserstoff
Reaktionsmechanismus:
Bevorzugt findet eine cis-Addition statt; dies kann wiederum durch die Verwendung
Cycloalkenen bewiesen werden:
CH3
CH3
Alken wird
adsorbiert
C C
H H
- 46 -
C C
H H
cis-1,2-Dimethylcyclohexan
cis-Addition zu 85 %
trans-1,2-Dimethylcyclohexan
trans-Addition zu 15 %
Auch die Hydrierung ist eine exotherme Reaktion; die mittlere Hydrierungsenthalpie einer
C=C-Doppelbindung beträgt 126 kJ/mol. Quantitative Messung solcher Enthalpien ist eine
wichtige Untersuchungsmethode für die Stabilität solcher Verbindungen.
H
H
CH3
H
CH3
CH3
H
CH3
Alkan
C C
H H
Katalysator

VO Organische Chemie I 9. Alkene
4. Polymerisation
Alkene (Monomere) hängen sich zu einer
Kette zusammen (Polymere).
n bezeichnet den Polymerisationsgrad und kann Werte von einigen 1000 annehmen.
Es gibt mehrere Mechanismen, um eine Polymerisation praktisch durchzuführen.
Die radikalische Polymerisation erfordert das Einwirken eines Stoffes, der sehr leicht
Radikale bildet. Daneben gibt es auch noch die ionische Polymerisation etc.
Radikalbildner sind sehr billig; die radikalische Polymerisation ist daher ein wichtiges
technisches Verfahren. Beispiele:
• CH2=CH2 => C C Ethen => Polyethen
• CH2=CH–CH3 => C C Propen => Polypropen
• CH2=CHCl => C C Chlorethen (Vinylchlorid) =>
- 47 -
Polyvinylchlorid (PVC)
H H
• CH=CH2 =>
C C
Styrol => Polystyrol
Nukleophile Additionen sind eher selten, wenngleich auch einige technisch wichtige
Additionen dazu gehören. Sie finden nur dann statt, wenn an der Doppelbindung sehr stark
Elektronen anziehende Substituenten sitzen, die die Elektronendichte etwas mildern.
Substitutionsreaktion
auch Halogenierung in Allyl-Position genannt.
Die Allylposition bezeichnet jenes C-Atom, welches von einer Doppelbindung genau eine
Einfachbindung entfernt ist.
n C C C C
R· + C C R C C· + C C R C C C C· etc.
H H
H H
H H
H CH3
H H
H Cl
H
n
n
n
n
n

VO Organische Chemie I 9. Alkene
z.B. –CH2–CH=CH–CH2– + Cl2/Br2 =(UV, Hitze)=> CHCl–CH=CH–CHCl
(Cl wird ausschließlich in Allylpositionen gebunden)
Der Reaktionsmechanismus lässt sich am Besten anhand der Chlorierung des Propens zeigen:
2 CH2=CH–CH3 + Cl2 (g) 400 °C 2 CH2=CH–CH2Cl (3-Chlor-1-propen, Allylchlorid)
Die einzelnen Schritte dieser Reaktion sind:
(1) Chlorgas wird durch UV-Licht oder hohe Temperatur in zwei Cl-Radikale gespalten:
Cl2 => 2 Cl·
(2) Ein Cl-Radikal reagiert mit Propen unter Bildung eines Allylradikals und Chlorasserstoff:
CH2=CH–CH3 + Cl· => CH2=CH–CH2· + HCl
Das Allylradikal hat eine auffallend hohe Stabilität; daher findet die Halogenierung auch
in Allylpositionen statt. Der Grund für diese hohe Stabilität liegt in der sog.
Mesomeriestabilisierung des Allylradikals: Das -Orbital der Doppelbindung bildet unter
Einbeziehung des einfach besetzten sp 3 -Hybridorbitals ein delokalisiertes -Orbital über
insgesamt 3 C-Atome (Delokalisierung bedeutet bekanntermaßen Energieverlust und
somit Stabilisierung, vgl. 3.4).
Auch aus einem Energiediagramm wird die höhere Stabilität des Allylradikals ersichtlich:
E
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH3–CH2–CH2·
(Propylradikal)
CH3–CH2–CH2–H
(Propan)
CH2=CH–CH2·
(Allylradikal)
– H – H
410 kJ/mol
CH2=CH–CH2–H
(Propen)
Also: Das Cl-Radikal entzieht das H-Atom nur in Allylposition, weil dadurch das
energieärmere d.h. stabilere Allylradikal entsteht (vgl. Selektivität der Chlorierung, 8.4).
- 48 -
364 kJ/mol
46 kJ/mol

VO Organische Chemie I 9. Alkene
(3) Das Allylradikal entreißt einem Cl2-Molekül ein Chloratom und bildet
das 3-Chlor-1-propen sowie ein Chlorradikal (=> Kettenreaktion!):
CH2=CH–CH2· + Cl2 => CH2=CH–CH2Cl + Cl·
Die beschriebene Delokalisierung des -Orbitals wird auch Mesomerer Effekt genannt.
Der Mesomere Effekt bezeichnet allgemein Ladungsverschiebungen innerhalb eines Moleküls
(Teilchens) verursacht durch Delokalisierung von -Orbitalen.
Substitutionsreaktionen sind also auch bei Alkenen möglich, allerdings nur unter den
geeigneten Bedingungen: Normalerweise würden sich die Halogene an die Doppelbindung
addieren; bei höheren Temperaturen überwiegt jedoch die Substitutionsreaktion.
9.4 Herstellung von Alkenen, wichtige Vertreter
Die Darstellung läuft auf die Herstellung einer C=C-Doppelbindung hinaus.
• Ein möglicher Reaktionstyp ist die Eliminationsreaktion (E-Reaktion), die die
Umkehrung der Additionsreaktion darstellt:
C–C
X Y
Abspaltung von XY C=C
Arten von E-Rekationen:
- 49 -
1,2-Eliminierung oder
-Eliminierung (Eliminierung erfolg
von benachbarten C-Atomen aus)
o Dehydratisierung von Alkoholen: Wasserabspaltung unter Erhitzen und
Einwirkung von Säuren
o Dehydrohalogenierung: Abspaltung von Halogenwasserstoffen unter Einwirkung
einer starken Base (z.B. Natronlauge, NaOH)
• Technisch wichtig ist der Crack-Prozess: Alkane werden unter Luftabschluss auf
etwa 1000 °C erhitzt, dadurch werden chemische Bindungen gespalten
z.B. CH3–CH2–CH3 => CH3=CH–CH2 oder CH2=CH2 + CH4
Es entsteht eine sehr komplexe Mischung verschiedener Stoffe, die z.B. durch
fraktionierte Destillation getrennt werden muss.
Die beiden wichtigsten Vertreter der Alkene sind das Ethen (C2H4, gasförmig, Kp: -103,7 °C)
und das Propen (C3H6, gasförmig, Kp: -47,7 °C)

VO Organische Chemie I 10. Diene und Polyene
10.1 Einteilung
10. Diene und Polyene
erfolgt nach der Entfernung der Doppelbindungen
1. isolierte Doppelbindungen sind durch mindestens eine CH2-Gruppe voneinander
getrennt: –CH2=CH–(CH2)n–CH=CH2–, n 1
2. konjugierte Doppelbindungen sind nur über eine Einfachbindung voneinander
getrennt: –CH=CH–CH=CH–
3. kumulierte Doppelbindungen treffen unmittelbar aufeinander: –CH=C=CH–
Isolierte Doppelbindungen verhalten sich im Wesentlichen wie einfach vorhandene
Doppelbindungen, deshalb wird im folgenden lediglich auf konjugierte Doppelbindungen
näher eingegangen.
10.2 Physikalische Eigenschaften
Der einfachste Vertreter der Diene ist das 1,3-Butadien (kurz das Buten): CH2=CH–CH=CH2.
In ihm liegen sämtliche C-Atome in sp 2 -hybridisierter Form vor. Die vier halbbesetzten
p-Orbitale bilden daher ein delokalisiertes (energiearmes, stabiles) -Orbital über alle vier
C-Atome aus (Abb. rechts).
Vier Elektronen können nach dem
Pauli-Prinzip nicht in einem Orbital
sein, daher entstehen eigentlich
mehrere Orbitale: Das links gezeigte
vollständig delokalisierte -Orbital
und zwei über je zwei C-Atome (1+2
und 3+4) delokalisierte -Orbitale.
Konsequenz: Die oben angegebene Formel ist eigentlich nicht korrekt, was man an den
Bindungslängen erkennen kann:
• Die Einfachbindung zwischen den C-Atomen 2 und 3 ist keine echte Einfachbindung
(154 pm), sondern verkürzt (148 pm).
• Die Doppelbindungen zwischen den C-Atomen 1 und 2 bzw. 3 und 4 ist keine echte
Doppelbindung (134 pm), sondern verlängert (137 pm).
- 50 -

VO Organische Chemie I 10. Diene und Polyene
Die Delokalisierung wirft die Frage auf, ob denn um die „Einfachbindung“ überhaupt noch
eine freie Drehbarkeit gegeben ist. Tatsächlich besteht ein Gleichgewicht zwischen den
Konformeren und , wobei klar ist, dass das rechte Konformere um
9,6 kJ/mol energiereicher als das linke ist. Die Aktivierungsenergie, die zum Überführen des
einen Konformeres in das andere nötig ist, ist höher (20,5 kJ/mol) als diejenige bei Drehung
um eine gewöhnliche Einfachbindung, aber dennoch so klein, dass sie leicht (d.h. durch
thermische Kräfte) überwunden werden kann.
Ein delokalisiertes -Orbital von konjugierten Doppelbindungen ist natürlich stabiler als zwei
-Orbitale in zwei isolierten Doppelbindungen; dies kann experimentell durch Messen von
Hydrierungsenthalpien gemessen werden:
Molekülstruktur Name Hydrierungsenthalpie
1-Penten -126 kJ/mol
1,4-Pentadien -253 kJ/mol ziemlich genau das Doppelte
von 1-Penten
1,3-Butadien -236 kJ/mol weniger als das Doppelte von
1-Penten
Man sieht: Zwei konjugierte Doppelbindungen sind um 17 kJ/mol stabiler als zwei isolierte
Doppelbindungen. Ursache ist die durch Delokalisierung der -Orbitale hervorgerufene
Energie, die sog. Resonanzenergie.
Auch mehr als zwei Doppelbindungen können konjugiert sein
z.B. 1,3,5-Hexatrien, mit einem über 6 Atome delokalisierten -Orbital
Delokalisierung führt zu einer weitere interessanten physikalischen Eigenschaft, zur
Lichtabsorption v.a. im UV-Bereich. Die Lichtabsorption der Alkene (Maximum bei 200 nm)
verschiebt sich umso mehr in Richtung größerer Wellenlängen, je mehr delokalisiert die
-Orbitalsysteme sind.
Molekülstruktur Name Absorptionsmaximum
1,3-Butadien 220 nm
1,3,5-Hexatrien 257 nm
1,3,5,7-Octatetraen 287 nm
- 51 -

VO Organische Chemie I 10. Diene und Polyene
10.3 Chemische Reaktionen
Elektrophile 1,2- bzw. 1,4-Addition
1 + 1 Br2
1,2-Addukt (3,4-Dibrom-1-buten)
1,4-Addukt (1,4-Dibrom-2-buten)
Dabei darf ja kein Überschuss an Br2 vorhanden sein, da sonst durch Additionsreaktionen das
1,2,3,4-Tetrabrombutan entstehen würde.
Die Erklärung für diese Addition liegt wiederum in der Struktur des Carbeniumions
(vgl. 9.3.2): Das einfach besetzte p-Orbital des C-Atoms, das in der Allylposition liegt, bildet
mit dem -Orbital der Doppelbindung ein über drei C-Atome delokalisiertes -Orbital.
Das Br - -Ion hat nun die beide gleichwertigen Möglichkeiten, an das C-Atom 2 oder 4 zu
binden => Mischung im Verhältnis 1:1
Diels-Alder-Reaktion
auch (4+2)-Cycloaddition, wurde bereits 1928 von den Chemikern OTTO DIELS und KURT
ALDER beschrieben, aber aufgrund ihrer enormen Komplexität (einfache Edukte werden in
einfach durchzuführenden Reaktionen zu komplizierten Verbindungen) erst um 1950
durchschaut und ihre Entdecker mit dem Nobelpreis geehrt.
Die Diels-Alder-Reaktion ist die Reaktion eines Alkens mit einem konjugierten Dien, allg.
Dien dienophile Komponente Cyclische Verbindung
Als dienophile Komponente haben sich Verbindungen bewährt, deren Substituenten
vorhandene Elektronen an sich ziehen, z.B.
Br
Br
Br
Br
CH2=CH–CH–CH2Br CH2–CH=CH–CH2Br CH2–CH–CH–CH2Br
R2
R3
R1
R4
+
R5
R6
- 52 -
+
R2
R3
+
Mesomerer Effekt
R1
R4
R5
R6

VO Organische Chemie I 10. Diene und Polyene
CN
Acrylnitrin
O
Maleinsäureanhydrid Tetracyanoethan
Beispiele für Diels-Alder-Reaktionen:
O
O
+
O
=> O
+ O =>
O
CN
NC CN
+
C=C
=> CH2 CN räumlich:
CH2
CN
NC CN
CN
Das Wesentliche an Diels-Alder-Reaktionen ist, dass sie unter vergleichsweise milden
Versuchsbedingungen (wie 100 °C) mit 100%iger Ausbeute ablaufen.
O
+ => bei 35 °C
O
10.4 Wichtige Vertreter
1,3-Butadien 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren) 2,3-Dimethyl-1,3-butadien
gasförmig (Kp -4,3 °C) flüssig (Kp 34 °C) flüssig (Kp 70 °C)
Solche Substanzen mit konjugierten Doppelbindungen haben eine ziemliche Tendenz zur
Polymerisation; sie werden technisch dafür auch verwendet,
z.B. kann Butadien unter Einwirkung geeigneter Katalysatoren zu einem Polymeren dieser
Struktur werden: (–CH2–CH=CH–CH2–)n (künstliche Kautschukverbindungen)
Natürlicher Kautschuk, gewonnen aus dem Gummibaum, ist ein Polymer des Isoprens (s.
Abb. nächste Seite)
Chinon ein Naphtochinon (z.B. Vitamin K)
O
O
O
O
O
- 53 -
NC
NC
O
O
C=C
CH2
CH2
CN
CN
(CN)2
CH2
(CN)2
O
O
O

VO Organische Chemie I 11. Alkine
Dieses entsteht natürlich nicht durch Polymerisation des
Isoprens selbst, sondern aus anderen biochemischen
n
Vorstufen. Die Struktur des Kautschuks wurde bereits 1905/06 aufgeklärt (Molekulargewicht
des Isoprens etwa 80 Da, im Polymere Verknüpfung von ca. 5000 Monomeren => 350 kDa).
10.5 Alkene mit kumulierten Doppelbindungen
werden auch Allene genannt (nach ihrem einfachsten Vertreter H2C=C=CH2: 1,2-Propadien
bzw. das Allen; Kp: -34 °C).
Das Besondere am Allen ist, dass das zentrale C-Atom sp-hybridisiert ist; daher sind auch die
Doppelbindungen mit 131 pm etwas kürzer als normale Doppelbindungen (134 pm).
Es wurde experimentell bestätigt, dass Allene relativ reaktionsfreudig und damit instabil sind:
1. Die Hydrierungsenthalpie bei Addition von 2 Mol H2 beträgt -298,5 kJ/mol; das ist
wesentlich mehr, als das Doppelte der Hydrierungsenergie einer isolierten
Doppelbindung (126 kJ/mol) => kumulierte Doppelbindungen sind energiereicher.
2. Allen isomerisiert sich bei höheren Temperaturen (300 °C) zu Propin (CH3–CCH).
Trotz der Instabilität wurde in
neuerer Zeit entdeckt, dass
solche Verbindungen in
Naturprodukten vorkommen,
z.B. in Schimmelpilzen mit
Antibiotika-Eigenschaften.
Räumlicher Bau des Allens:
s. Abb. rechts (die
Substituenten liegen in
verschiedenen Ebenen).
11.1 Nomenklatur
11. Alkine
Alkine sind Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren CC-Doppelbindungen und haben
die Endsilbe -in.
Ihre allgemeine Summenformel lautet bei Vorliegen einer Dreifachbindung: CnH2n-2
sp 2
- 54 -
sp
sp 2

VO Organische Chemie I 11. Alkine
1. Die längste Kette mit den meisten CC-Dreifachbindungen wird dermaßen
durchnummeriert, dass die Dreifachbindung die niedrigst mögliche Ziffer erhält;
Substituenten werden analog den Nomenklaturegeln bei Alkanen bzw. Alkenen behandelt.
1 2 3 4
6-Methyl-2-heptin
ausgeschrieben: CH3–CC–CH2–CH2–CH(CH3)–CH3
HCCH: Ethin (alt, aber durchaus noch gebräuchlich: Acetylen), HCC–: Ethinylgruppe
2. Sollten zwei oder mehrere Dreifachbindungen in einem Molekül vorkommen, wird dies
durch die entsprechenden Multiplikationspräfixe angezeigt (-diin, -triin...)
3. Bei Vorliegen von Doppel- und Dreifachbindungen in einer Verbindung hat die
Doppelbindung Vorrang d.h. sie muss zuerst genannt werden und erhält auch die
niedrigere Nummer.
7 6 5 4
ist ein Isomere des Octenins
11.2 Physikalische Eigenschaften
H
H
H
C C
Zur Erinnerung:
4-Methyl-2-hepten-5-in (oder 4-Methylhept-2-en-5-in)
Ethan Ethen Ethin
haben die klassischen Längen der C-C-Bindungen
154 pm 134 pm 120 pm
Die Tatsache, dass sp 3 -, sp 2 - und sp-Hybridorbitale in der genannten Reihenfole immer
kompakter werden, hat auch geringfügige, aber doch deutlich nachweisbare Auswirkungen
aus die Länge der C-H-Bindungen:
110,2 pm 108,6 pm 105,9 pm
Das Ethin mit seinem linearen Bau ist eine Substanz, die nicht siedet, sondern bei normalen
Druck bei -83,6 °C sublimiert.
5
6
3 2
H
H
7
1
H
C C
sp H
3 sp 2
- 55 -
H
H
C C
sp

VO Organische Chemie I 11. Alkine
Propin und 1-Butin sind ebenfalls bei Zimmertemperatur gasförmig.
Durch schwache elektronenabstoßende Wirkung von Alkylgruppen haben auch diverse
Alkine ein schwaches Dipolmoment
z.B. CH3–CH2–CCH (1-Butin):
aber CH3–CC–CH3 (2-Butin):
= 2,67 . 10 -30 Cm
= 0, da symmetrisch gebaut
Auch die Alkine zeigen dank Vorliegen von -Bindungen eine Lichtabsorption im
UV-Bereich (Wellenlänge von 200 nm und darunter).
11.3 Chemische Eigenschaften und Reaktionen
a) Azidität
heißt, dass Wasserstoffatome, die an eine CC-Dreifachbindung gebunden sind, als
Proton (H + ) abgespalten werden können => manche Alkine sind sehr schwache Säuren.
Tatsächlich lassen sich Alkine unter Einwirkung einer starken Lauge (z.B. Natriumamid,
NaNH2, Lithiumamid, LiNH2) in entsprechende Salze überführen.
R–CC–H + Na + NH2 - => R–CC - Na + + NH3
Warum besitzen gerade diese H-Atome solche „sauren“ Eigenschaften?
Das H-Atom ist ziemlich klein und eng an das C-Atom gebunden d.h. das sp-Hybridorbital ist
deutlich „elektronegativer“ als sp 2 - bzw- sp 3 -Hybridorbital. Der pKS-Wert von Ethin beträgt
beispielsweise 25 (d.h. Säurekonstante 10 -25 ); verglichen mit Wasser (pKS = 16) ist dieser
Wert um 9 Größenordnungen kleiner!
Daher ist es auch wesentlich schwieriger, dem Ethan ein Proton zu entreißen (beachte den
Unterschied Proton – Wasserstoffatom).
Alkine sind also im Stande, Salze zu bilden, die für präparative Zwecke der organischen
Chemie eine große Rolle spielen, besonders Natrium- und Lithiumsalze; darüberhinaus bilden
sie mit Schwermetallen (Silber, Kupfer,...) leicht Salze, die sog. Acetylide
z.B. C2H2 (g) + Ag + (Silbernitratlösung)=> AgCCAg
Achtung: Acetylide sind oft gefährliche Substanzen, die sich durch Erschütterung oder Schlag
explosionsartig zersetzen können!
b) Elektrophile Addition
Auch die Alkine, in welchen -Bindungen vorliegen, haben die Fähigkeit, mit elektrophilen
Agentien in Reaktion zu treten (dank der Dreifachbindung sogar zweimal).
- 56 -

VO Organische Chemie I 11. Alkine
z.B. Bromaddition: Bei vorsichtiger Addition von genau 1 Mol Br2 entsteht wie bei allen
elektrophilen Additionen ein (durch die Dopelbindung auch nachweisbares)
R C C R + 1 Br2 => C C
trans-Dibromderivat; bei weiterer Zugabe von 1 Mol Br2 bildet sich ein Tetrabromderivat.
Die doppelten -Orbitale verleihen der Dreifachbindung eine höhere Symmetrie als das
einzige -Orbital der Doppelbindung => Dreifachbindungen sind wesentlich reaktionsträger
- 57 -
gegenüber elektrophilen Agentien als
Doppelbindungen:
Dreifachbindung unter diesen Bedingungen nicht angegriffen wird.
Die Markownikowsche Regel gilt im Wesentlichen auch bei Alkinen.
c) Hydrierung
+ 1 Br2 =>
Brom reagiert ausschließlich mit der
Doppelbindung, wohingegen die
ist die Addition von Wasserstoff an eine CC-Dreifachbindung; diese kann naturgemäß 2 Mol
H2 addieren, es entsteht ein Alkan. Für synthetische Probleme interessanter ist die
selektive Hydrierung mit 1 Mol H2, wobei ein Alken entsteht.
Zwei Möglichkeiten der Hydrierung:
(1) Katalysatoren: Normale Katalysatoren wie das üblicherweise verwendete
Platin/Palladium sind so hochaktiv, dass die Hydrierung eines Alkins unter Aufnahme von
2 Mol H2 direkt zu einem Alkan führen würde Daher wird ein besonderer Palladium-
katalysator verwendet, der auf feinverteiltem Calciumcarbonat (CaCO3) aufgebracht ist und
durch Zusatz einer geringen Menge eines „Katalysatorgifts“ in seiner Aktivität stark gehemmt
ist (nach seinem Erfinder auch LINDLAR-Katalysator genannt).
R
Br
1-Hexen-5-in 5,6-Dibrom-1-hexin
H
C C
H
C C
Alkin wird
adsorbiert
Br
Br
C C
Br
R
Br Br
+ 1 Br2 => R C C R
C C
Br Br
cis-Alken
C C
H H
H H H H H H
Katalysator

VO Organische Chemie I 11. Alkine
(2) Reduktion mit Alkalimetalllösungen: Es ist schon lange bekannt, dass Alkalimetalle
(Na, Li) in flüssigem Ammoniak (NH3, Kp = -33 °C) löslich sind; es entstehen intensiv blau
gefärbte Lösungen. Diese haben eine hohe elektrische Leitfähigkeit: Im flüssigen Ammoniak
liegen Na + /Li + -Ionen und frei solvatisierte Elektronen vor, welche die starke elektrische
Leitfähigkeit verursachen. Die freien Elektronen machen diese Lösungen darüber hinaus zu
einem starken Reduktionsmittel (Reduktion = Elektronenzufuhr).
Bei solchen Reduktionsreaktionen bildet sich im Gegensatz zu (1) ein trans-Alken.
d) Nukleophile Addition
Die CC-Dreifachbindung kann (anders als die C=C-Doppelbindung) durchaus von einem
nukleophilen Teilchen angegriffen werden:
H–CC–H + H + + :CN - : => CH2=CH–CN
Das bei der Reaktion von Ethin mit Blausäure entstehende Acrylnitrin ist ein wichtiges
Monomere für die Herstellung des Polyacrylnitrins.
11.4 Herstellung von Alkinen
läuft auf die Darstellung der CC-Dreifachbindung hinaus. Von mehreren Möglichkeiten
sollen hier zwei besonders wichtige herausgegriffen werden:
a) Aus einem Alken wird zuerst unter Halogenaddition ein Dihalogenderivat, dann durch
doppelte Halogenwasserstoffeliminierung ein Alkin:
R–CH=CH–R + Br2 => R–CHBr–CHBr–R =(Lauge)=> R–CC–R + 2 HBr
b) Man macht sich die Azidität mancher Alkine zunutze: Ein Alkalimetallacetylid reagiert
mit einem Iodalkan (das reaktionsfreudiger als Brom- bzw. Chloralkan ist) unter
Abspaltung eines Alkalimetalliodids zu einem Alkin:
R–CCLi + I–R’ => R–CC–R’ + LiI
11.5 Wichtige Vertreter
Der wichtigste Vertreter ist zugleich das einfachste Alkin:
C2H2 (Ethin, Acetylen)
• ist ein wichtiger Ausgangsstoff für verschiedene Synthesen
• ein in reinem Zustand nicht unangenehm riechendes, narkotisch wirkendes Gas
• sublimiert bei -83,6 °C, unter Druck bei -81,5 °C
• wird heute überwiegend aus Methan dargestellt (aus Kostengründen nicht mehr wie
früher aus Calciumcarbid, CaC2)
- 58 -

VO Organische Chemie I 12. Erdöl und Erdgas
Box 11.1: Bildungsenthalpie
Unter Bildungsenthalpie versteht man jene Wärmemenge, die frei wird oder aufgewendet
werden muss, wenn sich 1 Mol einer Verbindung aus den Elementen bildet (unter normierten
Bedingungen, d.s. 25 °C und 1 bar).
Beispiel 1: C + O2 => CO2 + 394 kJ/mol daher H = -394 kJ/mol
Beispiel 2: H2 + ½ O2 => H2O + 286 kJ/mol daher H = -286 kJ/mol
Bei diesen beiden Reaktionen kann man H leicht messen (weil es hier der
Verbrennungswärme entspricht), was bei organischen Verbindungen nicht so ohne Weiteres
möglich ist. Die Bildungsenthalpie muss daher oft über Umwege bestimmt werden.
So ist die Reaktion C + 2 H2 => CH4 in der Praxis nicht durchführbar, wohl aber lässt sich H
über Umwege messen (75 kJ/mol).
Bei der (hypothetischen) Bildungsreaktion des Ethins (2 C + H2 => C2H2) muss eine Energie
von 227 kJ/mol aufgewandt werden d.h. H = +227 kJ/mol!
Da beim Zerfall von Ethin 227 kJ/mol frei werden, ist es eine relativ gefährliche Substanz.
Die Handhabung von Ethin unter Druck oder im flüssigen Zustand kann nur unter besonderen
Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden, weil Ethin gemäß seiner positiven
Bildungsenthalpie explosionsartig zerfallen kann. Druckflaschen mit Acetylengas
(Gasbomben) sind daher stets mit einer mit Lösungsmittel (z.B. Aceton, das beachtliche
Mengen C2H2 aufnehmen kann) getränkten Kieselgurmasse gefüllt und stehen nur unter
einem Druck von 20 – 25 bar (die normalen 250 bar sind unmöglich).
Die Tatsache, dass Ethin eine endotherme Verbindung ist, erklärt auch die außerordentlich
hohe Verbrennungswärme:
C2H2 + 2,5 O2 => 2 CO2 + H2O, H = -1327 kJ/mol (!).
Acetylen-(Sauerstoff-)flammen erreichen Temperaturen von bis zu 2700 °C und werden zum
Schweißen oder Schneiden von Stahlplatten verwendet.
12.1 Allgemeines
Quellen, Förderung
12. Erdöl und Erdgas
Erdöl und Erdgas kommen meistens vergesellschaftet vor.
Hauptquellen sind im Mittleren Osten, in Nordamerika, Venezuela, Russland...
- 59 -

VO Organische Chemie I 12. Erdöl und Erdgas
Es besteht heute kein Zweifel, dass Erdöl durch Zersetzung organischer Materie pflanzlichen
bzw. tierischen Ursprungs (Kohlenhydrate, Fette, Proteine) entstanden ist.
Die Anfänge der Erdölproduktion reichen etwa in die Mitte des 19. Jh. zurück.
Jährliche Fördermengen:
Zusammensetzung
1860: 70.000 t 1900: 21 Mio. t
1920: 100 Mio. t 1960: 1 Mrd. t
2004: 3,8 Mrd. t
• Erdgas besteht vorwiegend aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, in erster Linie
Methan, daneben sind noch andere höhere KW (Ethan, Propan, Butan) enthalten, auch
CO2 und Stickstoff in wesentlichen Mengen.
• Erdöl enthält neben verzweigten/unverzweigten Alkanen ringförmige Verbindungen
(Cycloalkane, KW aromatischer Herkunft wie Benzol und Toluol). Daneben finden
sich stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen.
Der höchste KW, den man bislang eindeutig im Erdöl identifiziert hat, ist C90H182.
Die durchschnittliche C-Anzahl der natürlichen Erdölvorkommen liegt bei 30.
Erdöl ist eine meist dunkelbraun gefärbte, viskose Flüssigkeit mit oftmals grünlicher
Fluoreszenz. Als Naturprodukt nicht direkt verwertbar, muss es einer umfangreichen
Raffination unterzogen werden.
Fraktionierte Destillation
ist der erste Schritt der Raffination und bedeutet die Trennung der komplexen KW-Mischung
in die einzelnen Bestandteile nach ihrem Siedepunkt.
Fraktion Kp (°C) Unterfraktion Kp (°C) Verwendung
Rohbenzin bis 150 Petrolether 40 – 70 Reinigungsmittel
Leichtbenzin 70 – 100 Lösungsmittel
Benzin 100 – 120 Ottomotor
Ligroin 120 – 150
Petrol 150 – 250 Leuchtpetrol früher: Lampen
Kerosin Flugzeugturbinen
Gasöl 250 – 300 Dieselöl Dieselmotoren
leichtes Heizöl Heizen
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VO Organische Chemie I 12. Erdöl und Erdgas
Schmieröl 300 – 350 Schmiermittel
Rückstand über 350 Paraffine, Bitumen, Petrolkoks Straßenbelag
Verwendung
1. Gewinnung thermischer Energie (Verbrennung)
2. Kraftstoffe zum Betrieb verschiedener Motoren (ebenfalls Verbrennung)
3. Ausgangsstoffe für die chemische Industrie (Petrochemikalien)
12.2 Octanzahl
Anforderungen an Kohlenwasserstoffe als Kraftstoffe:
• Physikalisch betrachtet ist eine ausreichende Flüchtigkeit, d.h. ein niedriger
Siedebereich (bei heterogenen Flüssigkeiten kann man kaum von einem Siedepunkt
sprechen) erforderlich. Weiters werden an den Schmelzpunkt bei Kerosin (garantiert
bis -50 °C flüssig) und bei Diesel (Winterdiesel bis -20 °C) gestellt.
• Chemisch betrachtet müssen Benzine im 4-Takt-Ottomotor eine gute Brennbarkeit
aufweisen. Dazu sind verzweigte KW besonders geeignet, während n-Alkane zu
unangenehmen Erscheinungen wie dem Klopfen (vorzeitige Zündung) führen können.
Ihre mittlere Flammengeschwindigkeit beträgt 15 – 30 m/s.
Die guten Verbrennungseigenschaften der iso-Alkane kann man nur quantitativ d.h. an ihrem
Ergebnis verstehen: Die Verbrennung hat (wie oben erwähnt) einen sehr komplizierten
Radikalmechanismus (Kettenreaktion).
So ist das 2,2,4-Trimethylpentan (iso-Octan, links) für den Betrieb des
Ottomotors ein hervorragender Stoff: Bei der Thermolyse entstehen sehr
stabile tertiäre Alkylradikale, die einen relativ gemäßigten Ablauf der Verbrennung
ermöglichen; bei n-Alkanen (primäre Radikale) ist dies nicht der Fall.
Die Verbrennungseigenschaften werden durch die Octanzahl (OZ) angegeben.
• Dazu erhält iso-Octan die OZ 100
• n-Heptan als Vergleichssubstanz mit sehr schlechten Verbrennungseigenschaften
bekommt die OZ 0.
• Bestimmung: Der zu testende Benzintreibstoff wird mit einer Mischung aus iso-Octan
und n-Heptan in einem speziell dafür konstruierten Motor verglichen.
Die Verbrennungseigenschaften eines Treibstoffs mit OZ 85 entsprechen z.B. einer
Mischung von 85 % iso-Octan und 15 % n-Heptan.
• Handelsübliche OZ liegen über 90: Benzin 91, Super 95, Super plus 98
- 61 -

VO Organische Chemie I 12. Erdöl und Erdgas
• Die OZ ist nicht nach oben begrenzt; es gibt durchaus Substanzen,
die besser verbrennen als reines iso-Octan => OZ größer als 100.
Beispiel: t-Butylmethylester. Dieser Ester bildet tertiäre
Alkylradikale und steuert somit den Thermolyseprozess.
• Früher wurde der Treibstoff zur Verbesserung der Qualität verbleit, d.h. ihm wurde
Bleitetraethyl Pb(C2H5)4 zugesetzt. Diese metallorganische Verbindung, in welcher
vier kovalente Bindungen zwischen Blei und Kohlenstoff vorliegen, ist eine süßlich
riechende, bei ca. 90 °C siedende und äußerst toxische Flüssigkeit. Sie zerfällt bei
hohen Temperaturen in Ethylradikale.
Heute ist die Verbleiung wegen der Giftigkeit verboten und weil das Blei die
Katalysatoren zerstört.
12.3 Crack-Prozess, Reforming-Verfahren
Die überwiegende Mehrzahl der Kohlenstoffketten im Erdöl (durchschnittlich C30) sind für
die Verwendung als Treibstoffe vollkommen ungeeignet.
Der Crack-Prozess spaltet hochmolekularen KW unter thermischer Behandlung in kleine
Bruchstücke. Das Verfahren ist schon lange Zeit bekannt, es gibt zwei Methoden:
1. Thermisches Cracken
wurde 1913 entwickelt und besteht aus einer Erhitzung unter Druck auf 500 – 600 °C.
2. Katalytisches Cracken
wurde 1934 entwickelt. Es werden nur niedriger Druck und gemäßigtere Temperatur
benötigt (400 – 500 °C), dafür ist das Mitwirken von Silizium-Aluminium-
Katalysatoren erforderlich.
Bei Spalten entsteht eine relativ große Anzahl von gasförmigen Produkten, v.a. die Alkene
Ethen, Propen und iso-Buten (2-Methylpropen). Mit der Spaltung entsteht wiederum eine
komplexe Mischung, es ist erneut fraktionierte Destillation nötig.
Verschiedene Verfahren sind bekannt, um wertvolle Kraftstoffe zu gewinnen:
1. Dimerisation von iso-Buten unter Einwirkung saurer Katalysatoren zu iso-Octan:
CH3 CH3 CH3
CH2=C + CH3–C=CH2 CH3–C–CH2–CH–CH3
H +
CH3
CH3
2. Katalytische Isomerisierung eines n-Alkans unter Einwirkung von Aluminiumchlorid.
- 62 -
CH3
CH3
CH3–C–O–CH3
CH3

VO Organische Chemie I 12. Erdöl und Erdgas
3. Reforming-Verfahren
dient nicht nur der Gewinnung von Treibstoffen, sondern allgemein der Gewinnung
von Aromaten, z.B.
C7H16
MoO3, Al2O3
70 bar, 200 °C
Toluol
In früheren Jahrzehnten war die einzige Quelle für Aromaten das Steinkohlenteer
(Erzeugung von Leuchtgas, Koks...). Heute ist die Nachfrage nach Aromaten so
gestiegen, dass das Steinkohlenteer nicht mehr als Ausgangsstoff dient.
12.4 Synthetisierung von KW
Da die Erdölvorräte der Erde in absehbarer Zeit zu Neige gehen werden, wird immer mehr die
Frage nach alternativen Methoden laut, mit denen man KW aus anderen, aus der Natur
zugänglichen Edukten gewinnen kann.
Solche chemische Verfahren sind schon seit Anfang des 20. Jh. bekannt.
FRIEDRICH BERGIUS (Nobelpreis 1931) erfand die Kohleverflüssigung (Kohlehydrierung):
C + H2 + Katalysator => KW
Das FISCHER-TROPS-Verfahren wurde in den 1930er Jahren entwickelt:
Kobalt-Katalysatoren
CO + H2O n-Alkane
niedriger Druck, 200 °C
CO (und H2) entsteht übrigens durch Überleiten von Wasserdampf über Kohle.
Mittels dieser Verfahrens wurde während des 2. Weltkriegs der gesamte KW-Verbrauch von
Deutschland gedeckt (1943: 500.000 t Treibstoffe synthetisch hergestellt). Bis 1945 waren
vier große Fischer-Tropsch-Synthesewerke in Betrieb; die letzte Anlage wurde erst 1962 in
Ostdeutschland stillgelegt. Heute ist das Fischer-Tropsch-Verfahren v.a. noch in Südafrika
(billige Kohlevorkommen) gebräuchlich.
Die KW-Synthese ist derzeit mit dem (noch) gültigen Erdölpreis nicht konkurrenzfähig; das
kann sich aber innerhalb der nächsten Jahrzehnte ändern.
- 63 -

VO Organische Chemie I 13. Stereoisomerie, Teil 2: Chiralität
13.1 Das Licht
13. Stereoisomerie, Teil 2: Chiralität
Box 13.1: Das Licht und seine Eigenschaften
Licht ist eine elektromagnetische Welle (eine Welle ist ein sich ausbreitender
Schwingungsvorgang), wobei elektrische und magnetische Felder schwingen:
E
E und H stehen normal aufeinander und auf die Ausbreitungsrichtung R.
Eine Welle wird durch zwei wichtige Größen beschrieben: Die
(kürzester
Wellenlänge
Abstand zweier Wellenberge) und die
Frequenz f bzw. (Anzahl Schwingungen pro Sekunde); diese Größen stehen
H
zueinander in einem reziproken Verhältnis.
Die Wellenlänge des sichtbaren Lichts ist nur ein winziger Ausschnitt aus den gesamten
Spektrum der elektromagnetischen Strahlung: Seine Wellenlänge liegt zwischen 400 nm
(violett) und 800 nm (rot). Monochromatisches Licht (z.B. Laser, Na-Dampflampe) besteht
nur aus einer einzigen Wellenlänge, polychromatisches Licht (z.B. Sonnenlicht) aus vielen.
R
R
68°
R
Unter linear polarisiertem Licht versteht man eine elektromagnetische
Schwingung, bei der die schwingenden elektrischen und magnetischen Felder
nur in einer Richtung schwingen (zu Beginn des 19. Jh. entdeckt).
Schwingen die Felder in verschiedenen Ebenen (z.B. Sonnenlicht), liegt nicht
linear polarisiertes Licht vor. Das menschliche Auge kann zwischen diesen
beiden Lichtarten nicht unterscheiden, wohl aber manche Tieraugen.
Bei zirkular polarisiertem Licht vollführen die Schwingungsvektoren eine
Kreisbewegung um die Ausbreitungsrichtung, wobei eine rechtszirkulare
Polarisierung Drehung im Uhrzeigersinn und eine linkszirkulare Polarisierung
Drehung gegen den Uhrzeigersinn bedeuten.
Bei Überlagerung von links- und rechtszirkularem polarisierten Licht ergibt
sich linear polarisiertes Licht.
Es gibt verschiedene Substanzen, die beim Durchtritt von Licht dieses Licht
polarisieren, z.B. Turmalin, isländischer Doppelspat (besonderes CaCO3).
Calcitkristalle brechen einen Lichtstrahl in zwei Strahlen; diese sind linear
polarisiert. Anwendung findet diese Tatsache im Nicolschen Prisma. Es
besteht aus zwei Stücken, die getrennt und nachträglich wieder
- 64 -

VO Organische Chemie I 13. Stereoisomerie, Teil 2: Chiralität
zusammengefügt werden. Sowohl der ordentliche Strahl als auch der außerordentliche Strahl
sind linear polarisiert.
13.2 Optische Aktivität
Eine optisch aktive Substanz hat die Fähigkeit, beim Durchtritt von linear polarisiertem Licht
dessen Schwingungsebene zu ändern; dazu gehören kristalline Feststoffe (Quarz,
Natriumchlorat) sowie zahlreiche organische Verbindungen.
Es gibt Quarzkristalle, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, wobei der eine Kristall die
Ebene nach rechts, der andere nach links dreht. Beim Schmelzen bzw. Auflösen solcher
optisch aktiven Substanzen verschwindet die optische Aktivität => sie muss mit dem Bau des
Kristallgitters zusammenhängen.
Organische Verbindungen hingegen behalten die optische Aktivität auch im flüssigen bzw.
aufgelösten Zustand => sie muss an den Bau der Moleküle gebunden sein.
Ausgehend von dieser Beobachtung haben 1874 der Holländer
JACOBUS VAN’T HOFF und der Franzose JOSEPH LE BEL
unabhängig voneinander postuliert, dass ein tetraedisches
Molekül, an dem vier verschiedene Substituenten sitzen, in
Form zweier Isomere auftreten kann, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten. Diese
Isomere heißen Enantiomere (auch optische Antipoden).
Schon damals hatten sie die (berechtigte) Vermutung, dass die optische Aktivität mit dieser
Spiegelbildeigenschaft zusammen hängt, denn sämtliche damals bekannten optisch aktiven
Moleküle hatten ein C-Atom, an welches vier verschiedene Substituenten gebunden sind
(asymmetrisches C-Atom).
HOOC
OH
Die Erscheinung, dass irgendein Körper mit seinem Spiegelbild nicht deckungsgleich ist, wird
Chiralität (griech. cheire = Hand, dt. Händigkeit) genannt; Chiralität gibt es nicht nur auf
molekularer Ebene, sondern auch im täglichen Leben (linke und rechte Hand, ein Paar
Schuhe...). Optische Aktivität tritt bei allen Stoffen mit chiralen Molekülen auf (kann aber
auch anders zustande kommen).
H
C
CH3
z.B. Milchsäure:
2 Enantiomere
- 65 -
H3C
OH
H
C
COOH

VO Organische Chemie I 13. Stereoisomerie, Teil 2: Chiralität
Chiralität tritt auf, wenn ein Molekül weder ein Symmetriezentrum noch eine Symmetrie-
ebene hat (oft schon aus der chemische Formel ersichtlich). Die exakte Mathematik kann
beweisen, dass Chiralität an das Fehlen einer Drehspiegelachse gebunden ist.
Enantiomere unterscheiden sich nur in der Drehung des linear polarisierten Lichts; ihre
anderen physikalischen Eigenschaften sind vollkommen identisch.
13.3 Polarimeter
ist ein Apparat zur Messung der optischen Aktivität einer Substanz.
Funktionsweise:
1. Das Rohr wird herausgenommen und der Analysator solange gedreht, bis er senkrecht auf
das linke Nicolsche Prisma steht; das von diesem polarisierte Licht kann den Analysator
nicht durchdringen, im Okular erscheint absolute Finsternis.
2. Das Rohr wird mit der Probe in das Polarimeter gelegt; im Okular wird es etwas heller.
3. Der Analysator wird solange gedreht, bis im Okular wieder kein Licht zu sehen ist.
Über einen Winkelmesser an der Drehvorrichtung wird die Größe der Drehung abgelesen;
das ist jener Wert, um den die Probe die Schwingungsebene des Lichts gedreht hat.
Die gemessene Drehung muss normiert werden, da sie von mehreren Faktoren abhängig ist:
Temperatur, Konzentration der Probe, Länge des Polarimeterrohres, Wellenlänge des Lichts
(dieser Wert ist quasi konstant, da als Licht sowieso nur die Natrium-D-Linie mit 589 nm
Wellenlänge verwendet wird).
Polarimeterrohr
Nicolsche Prismen
Die spezifische Drehung errechnet sich gemäß der Formel
[ ]
α 25
D
=
l ⋅ c
α
(: gemessene Drehung; l: Länge des Rohres in dm; c: Konzentration in g/ml; [ ] 25
α D bedeutet
spezifische Drehung bei 25 °C und 589 nm Wellenlänge der Natrium-D-Linie).
- 66 -
Analysator, drehbar
Okular

VO Organische Chemie I 13. Stereoisomerie, Teil 2: Chiralität
Es ist heute allgemein üblich, eine Rechtsdrehung durch ein Plus (+) und eine Linksdrehung
durch ein Minus (–) anzugeben.
Optische Aktivität ist keine Eigenheit der organischen Chemie: In der anorganischen Chemie
sind oktaedrische Komplexe aus Kobalt, Nickel und anderen Schwermetallen bekannt, die
sich auch wie Bild und Spiegelbild verhalten (Chiralität nicht an Tetraeder gebunden.)
13.4 Darstellung
Fischer-Projektion
benannt nach EMIL FISCHER. Herleitung: Das asymmetrische C-Atom befindet sich im
Zentrum eines Tetraeders, welches derart orientiert ist, dass eine horizontale Kante dem
Betrachter zugewandt ist.
D
A
C
z.B. 2-Chlorbutan, CH3–CHCl–CH2–CH3
C2H5
CH3
B
Der große Vorteil der Fischer-Projektion liegt darin, dass Verbindungen mit mehreren
C-Atomen ebenfalls sehr einfach dargestellt werden können,
z.B. ergeben sich bei 3-Chlor-2-butanol, CH3–CH(OH)–CHCl–CH3, 4 mögliche Isomere, die
für die weitere Behandlung willkürlich mit 1 bis 4 nummeriert werden:
D
A
C
- 67 -
B
identisch mit
H Cl
H C Cl identisch mit
HO C
Cl C
CH3
CH3
H
H
H C
H C
CH3
CH3
OH
Cl
C2H5
CH3
H C
Cl C
CH3
CH3
OH
H
D
A
C
H C
C2H5
CH3
HO C
H C
1 2 3 4
CH3
CH3
B
Cl
H
Cl

VO Organische Chemie I 13. Stereoisomerie, Teil 2: Chiralität
Zwei asymmetrische C-Atome führen zunächst zu 4 Isomeren; allgemein gibt es bei n
asymmetrischen C-Atomen maximal 2 n mögliche Isomere.
1 und 2, ebenso 3 und 4 verhalten sich wie Bild und Spiegelbild und sind daher Enantiomere.
1 und 3 hingegen sind nicht wie Bild und Spiegelbild; solche Isomere nennt man
Diastereomere oder Diastereoisomere. Im Gegensatz zu Enantiomeren unterscheiden sie sich
in ihren physikalischen Eigenschaften (Kp, Fp, , Löslichkeit...).
Newmansche Projektionsformel
s. auch S. 25
Cl
CH3
Diese Art der Darstellung bringt Vorteile für gewisse Diskussionen über Eliminations-
reaktionen in der organischen Chemie, weil man sehr anschaulich um die C–C-Bindung
drehen und die günstigsten (energieärmsten) Konfigurationen darstellen kann.
Der Nachteil der Newman-Projektion ist, dass man sich auf zwei herausgegriffene C-Atome
beschränken muss; die Darstellung von Verbindungen wie Kohlenhydraten ist nicht möglich.
Dass es bei n asymmetrischen C-Atomen maximal 2 n Isomere gibt, lässt sich an der
Weinsäure gut zeigen:
H C
HO C
OH
H
COOH
COOH
OH
H
CH3
Die L(+)-Weinsäure (das + bezeichnet den Drehsinn, also rechtsdrehend) ist das in der Natur
hauptsächlich vorkommende Isomere, z.B. als Kaliumsalz in Form des Weinsteins.
Die D(–)-Weinsäure (linksdrehend) kommt sehr selten in der Natur vor; sie wurde in einigen
zentralafrikanischen Pflanzen nachgewiesen.
H
HO C
H C
COOH
COOH
H
HO
OH
CH3
Die Mesoweinsäure ist ein künstliches Produkt; zu beachten ist, dass die beiden Moleküle
nicht chiral, sondern ein und dasselbe sind: Durch Spiegelung an der grünen gestrichelten
Cl
- 68 -
CH3
H
H
H C
H C
(aus Gründen der
Anschaulichkeit +60° um das
vordere C-Atom gedreht)
COOH
COOH
L(+)-Weinsäure D(–)-Weinsäure Mesoweinsäure
OH
OH
OH C
OH C
COOH
COOH
H
H

VO Organische Chemie I 13. Stereoisomerie, Teil 2: Chiralität
Linie ergibt sich das rechte Molekül aus dem Linken und umgekehrt (die Fischerprojektion
kann, ohne das Molekül zu verändern, um 180° gedreht werden).
Es gibt bei der Weinsäure also nur 3 Isomere, eines weniger als errechnet!
13.5 Nomenklatur
D-L-Nomenklatur
Bei dieser historisch älteren Variante einigt man sich auf gewisse Bezugssubstanzen. Ende
des 19.Jh. beschäftigten sich EMIL FISCHER und ALFRED WOHL mit der Chemie der
Kohlenhydrate und wählten Glycerinaldehyd als ihr Bezugssystem. Sie stellten die
Behauptung auf, dass beim rechtsdrehenden Glycerinaldehyd die OH-Gruppe rechts stehe.
H C
H C
HO C
H C
H C
CHO
CH2OH
CHO
H2N C
CH2OH
OH
OH
H
COOH
OH
OH
CH2OH
H
Daher: D (lat. dexter = rechts) und L (lat. laevus = links); diese
Bezeichnungen haben mit der wirklichen Drehung nichts zu tun!
Links im Bild: D(+)-Glycerinaldehyd.
Der Glycerinaldehyd wurde als Bezugsmolekül genommen, weil sich
seine Struktur als Rest auch im Zuckermolekül findet.
Die Glucose in der linken Abbildung hat am unteren Ende (rot markiert)
die gleiche Anordnung wie D-Glycerinaldehyd => D-Glucose.
Bemerkenswert ist, dass bereits FISCHER beweisen konnte, dass die
OH-Gruppen tatsächlich wie links gezeigt stehen.
Ein ähnliches Bezugsystem wurde für die Nomenklatur der
Aminosäuren gewählt: Dasjenige Serin, bei dem die Aminogruppe links
steht, wurde L-Serin genannt.
Ein interessantes Phänomen der Evolution ist, dass beinahe sämtliche Aminosäuren als
L-Form und beinahe sämtliche Zucker als D-Form vorkommen.
D-Glycerinaldehyd war um 1900 eine willkürliche Festlegung. Erst 1951 konnte mittels
Röntgenstrukturanalysen der Beweis in Form einer Konfigurationsbestimmung erbracht
werden: FISCHER und WOHL hatten zufällig richtig geraten, das D-Glycerinaldehyd dreht die
Ebene des polarisierten Lichts tatsächlich nach rechts!
- 69 -

VO Organische Chemie I 13. Stereoisomerie, Teil 2: Chiralität
R-S-Nomenklatur
Die klassische Nomenklatur hat den gravierenden Nachteil, dass sie nicht auf allgemeine
Verbindungen (z.B. Bromchloriodmethan) angewendet werden kann.
Die neuere Nomenklatur funktioniert daher folgendermaßen:
1. Die Substituenten am asymmetrischen C-Atom werden gemäß der CIP-Regel (vgl.
S. 37) in eine Rangordnung gebracht.
2. Das Molekül wird so betrachtet, dass der Substituent mit der niedrigsten Rangordnung
(meist das H-Atom) vom Betrachter abgewandt ist.
3. Die drei verbleibenden Substituenten, die nun dem Betrachter zugewandt sind, können
in abnehmender Rangordnung entweder eine Rechtsschraube oder eine Linksschraube
beschreiben. Dies ist Grundlage für die Einteilung in R (lat. rectus = rechts) und S
(lat. sinister = links).
Am Beispiel des 2-Chlor-2-butanols (hier Struktur 1, s. oben):
Cl
Cl
CH3
CH3
4
OH
H
OH
H
CH3
CH3
Die Verbindung heißt also (2R, 3S)-3-Chlor-2-butanol.
- 70 -
Die Substituenten am C 2
beschreiben in abnehmender
Rangordnung eine
Rechtsschraube
=> R-Konfiguration
Die Substituenten am C 3
beschreiben in abnehmender
Rangordnung eine
Linkssschraube
Neben C-Verbindungen können auch andere tetraedische Moleküle wie
=> S-Konfiguration
Silizium-Verbindungen, Ammoniumionen mit vier verschiedenen Resten
oder Sulfoxide (s. rechts) chiral gebaut sein.
H
H
4
Die Anwesenheit eines asymmetrischen C-Atoms ist, wie oben gezeigt,
H
1
keine Bedingung für das Vorliegen von Chiralität. Andererseits kennt man heute
2
CH3
Verbindungen, die kein asymmetrisches (C-)Atom haben, aber trotzdem chiral sind:
OH
3
OH
3
• Verbindungen mit 2 Benzolringen, wenn die Substituenten so groß sind, dass keine
freie Drehbarkeit um die Verbindung zwischen den Benzolringen gegeben ist.
CH3
CH3
H
H
Cl
4
4
Cl
CH3
1
H
2
R2
R1
S
O

VO Organische Chemie I 13. Stereoisomerie, Teil 2: Chiralität
• Allene wie das Propadien, dessen Substituenten in verschiedenen Ebenen liegen.
• Spirane, bei denen zwei Ringe ein C-Atom teilen und aufeinander normal stehen.
• Sechs kondensierte Benzolringe, die eine wendeltreppenartige Struktur bilden.
Rechts- und linkspolarisiertes Licht ist im Prinzip auch ein physikalisches chirales Phänomen.
Die Erklärung dafür, dass ein chiraler Stoff die Ebene des linear polarisierten Lichts dreht,
liegt darin, dass das linear polarisierte Licht als Überlagerung einer rechts- und eines
linkspolarisierten Welle dargestellt werden kann.
Die Experimente zeigen, dass chirale Stoffe für rechts- und linkspolarisiertes Licht eine
unterschiedliche Brechzahl haben (d.h. die Ausbreitungsgeschwindigkeit von rechts- und
linkspolarisiertem Licht ist verschieden); dadurch wird seine Ebene gedreht.
13.6 Racemat
Ein Racemat ist eine äquimolare Mischung zweier Enantiomere, d.h. aus 50 % D/R-Isomer
und 50 % L/S-Isomer. Egal in welchen Zustand es vorliegt, zeigt es keine optische Aktivität,
weil sich die beiden Enantiomere in ihrer Aktivität kompensieren.
Bei Synthese einer chiralen Verbindung aus nicht chiralen Edukten unter Verwendung nicht
chiraler Hilfsstoffe entsteht immer ein Racemat
z.B. entsteht bei der katalytischen Hydrierung von Butanon an der C=O-Doppelbindung ein
Gemisch von S-2-Butanol und R-2-Butanol im Verhältnis 1:1.
Der Wasserstoff hat die Möglichkeit, das Molekül von hinten oder von vorne anzugreifen;
diese beiden Möglichkeiten treten mit je einer Wahrscheinlichkeit von 50 % auf.
H2
C2H5
C
O
CH3
H2
Wird das Racemat eines kristallinen Stoffes A(+)A(–) langsam eingedampft, der in einer
wässrigen oder alkoholischen Flüssigkeit gelöst vorliegt, bildet sich ein Kristallgitter; beim
Auskristallisieren können zwei Fälle auftreten:
1. Die zwischenmolekularen Kräfte zwischen A(+) und A(–) sind stärker: Das
Kristallgitter besteht abwechselnd aus A(+) und A(–) (symbolisch: A(+)/A(–))
=> racemische Verbindung (ugs. Racemat)
H
C2H5
C
- 71 -
CH3
OH
50 % : 50 %
C2H5
OH
C
CH3
H

VO Organische Chemie I 13. Stereoisomerie, Teil 2: Chiralität
2. Die zwischenmolekularen Kräfte zwischen A(+) und A(+) sind stärker: Es ergibt sich
eine Mischung aus A(+)/A(+)- und A(–)/A(–)-Kristallen
=> racemisches Gemisch (auch Konglomerat)
Der 1. Fall ist mit Abstand der häufigste. Racemische Verbindungen haben oftmals andere
physikalische Eigenschaften (z.B. höherer Fp) als die reinen Stoffe (vgl. Tabelle unten).
Stoff: Weinsäure [] 25 D Fp (°C) Dichte (g/cm 3 ) Löslichkeit (g/100 ml H2O)
(+) +11,98 170 1,76 147
(–) –
11,98
170 1,76 147
Racemat 0 205 25
Meso-Ws. 0 140 1,66 120
Wechselwirkungen von chiralen Stoffen
Die Wechselwirkung eines chiralen Moleküls A(+) mit einem anderen chiralen Molekül B(+)
ist andersartig als die Wechselwirkung von A(+) mit B(–): Wenn z.B. A eine Säure und B
eine Base ist, hat das im ersten Fall entstehende Salz die Form A(+)/B(+) und das im zweiten
Fall entstehende Salz die Form A(+)/B(–).
Diese beiden Salze sind keine Enantiomere und haben daher verschiedene Eigenschaften
=> auch die Wechselwirkungen müssen verschieden sein!
Die Regel der übereinstimmenden Eigenschaften gelten nur so lange, bis eine Wechsel-
wirkung mit einem anderen chiralen Molekül auftritt.
Vergleich aus dem täglichen Leben: Zieht man den (chiralen) linken Schuh am
(chiralen) linken Fuß an, ist die Wechselwirkung (Schuh passt) eine andere, als wenn
man den linken Schuh am rechten Fuß anzieht (Schuh passt nicht).
Diese andersartigen Wechselwirkungen spielen eine wichtige Rolle in der Biologie und
Biochemie: Sämtliche physiologischen Wirkungen von Stoffen (Pharmaka, Gifte, Nahrung...)
treten mit unserem Organismus in Wechselwirkung, in dem viele chirale Systeme (Enzyme,
Rezeptoren...) vorkommen
=> S- und R-Isomere haben durchaus verschiedene physiologische Wirkungen!
• L-Asparagin ist eine sehr häufig vorkommende Aminosäure. Sie verursacht u.a. den
leicht bitteren Geschmack des Spargels (lat. asparagus).
D-Asparagin kommt in der Natur sehr selten vor und schmeckt süß.
• Es gibt auch Beispiele, wo das eine Enantiomer giftige Wirkung zeigt und das andere
nicht: Das Contergan, ein medizinisch gesehen ausgezeichnetes Schlafmittel,
- 72 -

VO Organische Chemie I 13. Stereoisomerie, Teil 2: Chiralität
verursachte schwere Missbildungen (verkürzte Extremitäten) an Neugeborenen, wenn
es von der Mutter während der Schwangerschaft eingenommen wurde. Diese toxische
Wirkung ist lediglich an das eine Enantiomer gebunden, das andere ist harmlos.
Gerade für die pharmakologische Industrie ist es daher wichtig, bei er Entwicklung eines
neuen Pharmakons darauf zu achten, dass das synthetisierte Molekül in enantiomerenreiner
Form vorliegt.
13.7 Synthese von chiralen Molekülen
1. Asymmetrische Synthese, d.h. nichtchirale Edukte verbinden sich zu chiralen Produkten.
Das entstehende Racemat muss stets getrennt werden.
a. mechanische Trennung von Konglomeraten
ist in der Praxis bedeutungslos, aber von historischem Interesse: Im Jahre 1848
bemerkte LOUIS PASTEUR, als er eine wässrige Lösung von Natriumammoniumtartrat
(Na-NH4-Salz der zweiprotonigen Weinsäure) eindampfte und die sich bildenden
Kristalle unter dem Mikroskop betrachtete, dass sich zwei Arten von Kristallen
entwickelten, die wie Bild und Spiegelbild aussahen. Er sortierte diese Kristalle mit
einer Pinzette, löste sie wiederum in Wasser auf und stellte die verschiedenen
optischen Aktivitäten der beiden Lösungen fest.
b. Biochemische Verfahren
Das Racemat wird mit Enzymen behandelt, welche nur ein Enantiomer abbauen (z.B.
bei der technischen Synthese von Aminosäuren) => Isolierung in reiner Form
c. Überführung der Enantiomere in Diastereomere mittels einer optisch aktiven
Hilfssubstanz, die in enantiomerenreiner Form aus der Natur gewonnen wird (z.B.
Pflanzenbasen wie Strychnin und Chinin oder Säuren wie Milch- und Weinsäure).
allg. A(+)/A(–) + B(+) => A(+)/B(+) + A(+)/B(-)
Die entstehenden Diastereomere haben bekanntlich verschiedene physikalische
Eigenschaften (bei Salzen z.B. Löslichkeit) und können daher leicht getrennt werden.
d. Chromatographische Trennung
Die moderne chemische Industrie bietet für chromatographische Zwecke schon eine
große Zahl an chiralen stationären Phasen an.
2. Da die Trennung in der Praxis aufwändig ist und in manchen Fällen (z.B. 1b) 50 %
Ausschuss unvermeidbar sind, gehen moderne Strategien von chiralen Edukten (aus der
Natur) aus, wodurch eine Trennung vermieden werden kann.
- 73 -

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
3. Chirale Katalysatoren leiten die Synthesereaktionen so, dass ein Enantiomer bevorzugt
oder sogar ausschließlich gebildet wird (bereits erhältlich: chirale
Hydrierungskatalysatoren => Nobelpreis).
Die Frage nach der Herkunft der Chiralität ist gleichbedeutend mit der Frage nach der
Entstehung des Lebens: Es existieren verschiedene Theorien, gesichert ist aber keine davon.
14.1 Nomenklatur
14. Halogenkohlenwasserstoffe
Es gelten die bisherigen Regeln, die bereits in den Kapiteln 8.1 (Alkane), 9.1 (Alkene) und
11.1 (Alkine) besprochen wurden.
6
5
Cl
4
Br
Beispiel: Die nebenstehende Verbindung heißt
3-Brom-5-chlor-5-methyl-2-hexen.
Besonders bei den Halogenkohlenwasserstoffen (Alkylhalogenide) sind auch heute noch
Trivialnamen gebräuchlich:
• CH3Cl Methylchlorid (eigentlich: Chlormethan)
• CH2=CHCl Vinylchlorid (eigentlich: Chlorethen)
• CH2=CH–CH2Cl Allylchlorid (eigentlich: 3-Chlor-1-propen)
Diese Bezeichnungen sind dahingehend irreführend, dass man die Endung -id mit
einer Ionenbindung assoziiert, während hier jedoch eine kovalente Bindung vorliegt.
• CHCl3 Chloroform (sehr oft; eigentlich: Trichlormethan)
14.2 Herstellungsmöglichkeiten
Sie wurden im Prinzip bereits in den vergangenen Kapiteln ausführlich behandelt und werden
deshalb hier nur kurz aufgezählt (Halogen als „X“ abgekürzt):
a) Halogenierung eines KW (fast nur mit Br2 und Cl2 möglich) durch Radikalsubstituierung
R–H + X2 => R–X + HX (Kapitel 8.4)
b) elektrophile Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoffen an eine Doppelbindung
(R1R2)C=C(R3R4) + HX => (R1R2)CH–CX(R3R4) (Kapitel 9.3)
c) Substituierung an Alkoholen, wobei die funktionelle OH-Gruppe gegen ein Halogen
ausgetauscht wird:
3
2
1
- 74 -

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
B1 R–OH + HI (Iodwasserstoff) => R–I + H2O
B2 R–OH + SOCl2 (Thionylchlorid) => R–Cl + SO2 + HCl
B3 R–OH + 1 /3 PX3 (Phosphorhalogenid) => R–X + 1 /3 H3PO3 (phosphorige Säure)
14.3 Physikalische Eigenschaften
Halogenatome sind stark elektronegativ, daher ist die entstehende C–X-Bindung polar, es
entstehen in vielen Fällen merklich hohe Dipolmomente.
z.B. CH3Cl:
= 6,2 . 10 -30 Cm
C(CH3)3Cl (Tertiärbutylchlorid, 1-Chlor-1,1-Dimethylethan):
- 75 -
= 7,2 . 10 -30 Cm; das höhere
Dipolmoment gegenüber dem Chlormethan erklärt sich durch die elektronenabstoßende
Wirkung der Methylgruppen (I-Effekt!).
Halogenatome an einer C=C-Doppelbindung, also an einem sp 2 -hybridisierten C-Atom, rufen
einen mesomeren Effekt hervor: Es findet eine Delokalisierung des -Orbitals der
Doppelbindung mit den nichtbindenden p-Orbitalen des Halogenatoms statt, das Halogenatom
schiebt seine Elektronen ein bisschen von sich weg hin zur Doppelbindung (und verliert somit
etwas von seiner Elektronegativität).
z.B. Chlorethen:
CH2
C
grafische Darstellung Mesomere Grenzstruktur
Dies lässt sich auch experimentell überprüfen:
• Im Vergleich mit Chlorethan, das eine echte C–Cl-Einfachbindung mit 176 pm besitzt,
beträgt die Bindungslänge von C–Cl im Chlorethen lediglich 169 pm.
• Das im Vergleich zum Chlorethan (
H
Cl
= 6,7 . 10 -30 Cm) wesentlich geringere
Dipolmoment von 4,8 . 10 -30 Cm lässt sich nicht durch die geringere Anzahl von
H-Atomen, sondern nur durch die kleinere EN erklären.
• Das geringere Dipolmoment wirkt sich auch auf den Siedepunkt aus:
Chlorethan +12 °C, aber Chlorethen -14 °C
CH2=CH–Cl CH2–CH=Cl
+ –

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
Halogenwasserstoffe sind allesamt hydrophob und lipophil (daher Anwendung als Lösungs-
und Extraktionsmittel); ihre Schmelz- und Siedepunkte hängen vom Molekulargewicht ab
(Iod-KW > Brom-KW > Chlor-KW > Fluor-KW). Bei mehreren Halogenatomen ist die
Dichte meist größer als 1 g/cm 3 , sie sind daher schwerer als Wasser. Wie andere lipophile
Substanzen zeigen auch Halogen-KW eine mehr oder minder stark narkotische Wirkung;
so wurde das Chloroform früher als Inhalationsnarkotikum verwendet. Viele von ihnen sind
stark toxisch und/oder cancerogen (Vorsicht beim Umgang mit Halogen-KW!).
14.4 Chemische Reaktionen
a) Nukleophile Substitutionsreaktion
Diese Art von Reaktionen, die auch kurz SN-Reaktionen genannt werden, gehören zu den
häufigsten und wichtigsten Reaktionen in der gesamten Chemie und sind daher auch
besonders gut untersucht.
Allgemeiner Ablauf: Ein nukleophiles Teilchen (Nu:, das Nukleophil) nähert sich an das
positiv polarisierte C-Atom einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung an und verdrängt das
Halogenatom, welches als Halogenidion (Abgangsgruppe, muss nicht unbedingt ein
Halogenatom sein) abgetrennt wird. Am Beispiel der Bromsubstitution:
C–Br OH - HO–C Br -
+ +
SN-Reaktionen können nach zwei verschiedenen Reaktionsmechanismen ablaufen:
1. Das Nu: bildet mit dem Halogen-Kohlenwasserstoff einen Übergangszustand aus, der ein
5-fach koordiniertes C-Atom darstellt (Nu: und Halogen, abgek. X, locker gebunden).
Dann erfolgt die Bindung des Nu: bzw. die Ablösung des X.
Nu: C–X
Nu–C X -
+ Nu C X
+
Nu: + C–X
Nu–C X -
G
G
Nu C X
+
* G
- 76 -

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
im Energiediagramm:
Entscheidender Punkt für die Reaktionsgeschwindigkeit v ist die Bildung des
Übergangszustands; v ist daher proportional der Konzentrationen des nukleophilen
C–X X - C +
Nu–C
+ dann
+ Nu:
Teilchens und des Halogenwasserstoffs: v = k . [Nu:] . [R–C–X] . In der Reaktionskinetik
G
G * C
C–X
1
Nu–C G
+ G * 2
bezeichnet man eine Reaktion, die von zwei Konzentrationen abhängig ist, als eine
Reaktion 2. Ordnung. Daher heißt diese Substitutionsreaktion SN2-Reaktion.
2. Der Halogenkohlenwasserstoff spaltet sich unter Bildung eines Carbeniumions, wobei das
Gleichgewicht stark auf der linken Seite liegt (daher geht diese Reaktion sehr langsam vor
sich). Im folgenden Reaktionsschritt reagiert das Nu: blitzartig mit dem Carbeniumion.
Der Unterschied zur SN2-Reaktion wird im Energiediagramm deutlich sichtbar:
Es wird ersichtlich, dass hier eine 2-Stufen-Reaktion vorliegt: Erst Bildung des
Carbeniumions, dann Bindung des Nu:. Die erste Teilreaktion ist sehr langsam,
wohingegen die zweite blitzartig abläuft => v nur von der Konzentration des
Halogenkohlenwasserstoff abhängig: v = k . [R–C–X] (Reaktion 1. Ordnung). Daher nennt
man diesen Reaktionsmechanismus SN1-Reaktion.
Bei beiden Mechanismen handelt es sich um Extremfälle, die zwar vereinzelt vorkommen,
aber in der Praxis meist parallel zueinander ablaufen. Daher stellt sich die Frage, wann
welcher Mechanismus bevorzugt abläuft.
• Das Wesentliche bei der SN2-Reaktion ist die Bildung des Übergangszustandes. Die
Annäherung des Nu: an den Halogenkohlenwasserstoff bzw. an das halogenbindende
C-Atom wird essentiell von den räumlichen Gegebenheiten bestimmt: Am C-Atom
hängen ja drei Substituenten. Je größer diese Atome oder Atomgruppen sind, desto
schwieriger wird es für das Nu: sein, an das C-Atom heranzukommen und besagten
- 77 -
C +

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
Übergangszustand zu bilden.
An nullären C-Atomen wird die SN2-Reaktion also am ehesten ablaufen, an tertiären
C-Atomen am schwersten (vgl. Tabelle unten).
• Entscheidend für den Ablauf der SN1-Reaktion ist die Bildung des Carbeniumions; diese
wird umso leichter erfolgen, je stabiler das Carbeniumion ist.
Die SN1-Reaktion wird am besten mit tertiären Carbeniumionen ablaufen (wegen des
stabilisierenden Hyperkonjugationseffekts, vgl. Markownikowsche Regel), am
schwierigsten mit nullären Carbeniumionen (vgl. folgende Tabelle).
v (SN2) Verbindung Name v (SN1)
30 CH3Br Brommethan (nullär) 1
1 C(CH3)H2Br Bromethan (primär) 1
0,025 C(CH3)2HBr 2-Brompropan (sekundär) 12
0
C(CH3)3Br 2-Brom-2-methylpropan (tertiär) 1.000.000
(Die Geschwindigkeiten sind lediglich relative Zahlenwerte.)
Box 14.1: Das Carbenium-Ion
Die Frage nach der Existenz des Carbeniumions war um 1950 ein heiß diskutiertes Thema in
der organischen Chemie. Erst 1962 gelang der entscheidende Durchbruch.
Antimonpentafluorid (SbF5) ist eine bei Zimmertemperatur ölige Flüssigkeit (Kp ca. 140 °C)
und im Sinne der Lewisschen Theorie eine starke Lewis-Säure: SbF5 hat ein extrem großes
Bestreben, mit einem weiteren F-Atom zu dem äußerst stabilen oktaedrischen Komplex
[SbF6] - zu reagieren. Der Chemiker GEORGE OLAH ließ SbF5 mit t-Butylfluorid (2-Fluor-2-
methylpropan) reagieren:
C(CH3)3F + SbF5 => [SbF6] - + [C(CH3)3] +
Er erhielt eine gelöste salzartige Verbindung; durch die Messung derer elektrischen
Leitfähigkeit konnte das Vorliegen von Anionen (SbF6 - ) und Kationen (C(CH3)3 + ) eindeutig
bewiesen werden.
SN-Reaktionen an Allylhalogeniden
Es ist schon lange bekannt, dass die Allylhalogenide (allg. R–CH=CH–CH2–X), im Rahmen
von nukleophilen Substitutionsreaktionen extrem reaktionsfreudig sind.
z.B. CH2=CH–CH2Cl + I - => CH2=CH–CH2I + Cl -
Allylchlorid Iodidion Allyliodid Chloridion
- 78 -

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
Die hohe Reaktionsfreudigkeit der Allylhalogenide beruht auf deren Fähigkeit, sowohl nach
SN1- als auch nach SN2-Mechanismus abzulaufen:
• SN2 ist sofort verständlich (primäres C-Atom => Nu: kann leicht angreifen)
• SN1 ist sehr gut möglich, weil es bei Spaltung zu einer Delokalisierung der -Orbitale
der C=C-Doppelbindung kommt (Mesomerer Effekt, s. Abb. nächste Seite).
Dieses Carbeniumion ist noch stabiler als das tertiäre.
Das Gegenteil der Allylhalogenide, was die Reaktionsfreudigkeit betrifft, sind die
Vinylhalogenide: Das Halogenatom ist stärker an das C-Atom gebunden, weil es zu einer
Wechselwirkung der -Orbitale mit den doppelt besetzten nichtbindenden Orbitalen des
Halogenatoms kommt (vgl. Abb. S. 75).
Weitere Schlagworte
Auch das Lösungsmittel hat einen großen Einfluss auf den Ablauf einer Reaktion: SN-
Reaktionen laufen bevorzugt in polaren Lösungsmitteln (beachtliches Dipolmoment) ab.
Protische Lösungsmittel sind dabei Protonendonatoren d.h. sie können ein Proton abspalten,
wie z.B. alle Moleküle mit OH-Gruppen (Wasser, Alkohole, Carbonsäuren,...)
Aprotische Lösungsmittel sind zwar auch polar, aber keine Protonendonatoren, z.B. Aceton (=
Propanon, CH3–CO–CH3), Dimethylsulfid (CH3–SO–CH3), Acetonitril (CH3–CN),...
Die Eigenschaft Nukleophilie bezeichnet die Reaktionsfähigkeit eines Nu: im Rahmen einer
nukleophilen Substitutionsreaktion.
CH2=CH–CH2 + + Cl - CH2–CH–CH2
Wesentlich für ein Nu: ist das doppelt besetzte nichtbindende Atomorbital. Diese kann ein
Proton binden, daher sind sämtliche Nu: (zumindest pro forma) Lewis-Basen, z.B. I -
(schwach), NH3 (mittel), OH - (stark), C2H5O - (Ethoxydion, sehr stark).
Somit ist die Basizität ausschlaggebend für die Reaktionsfähigkeit.
Weiters beeinflusst auch die Größe der nichtbindenden Orbitale die Nukleophilie:
C2H5O schwächer als (Thiolatanion)
- C2H5S -
- 79 -
+

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
Die Stabilität der Abgangsgruppe ist für den Reaktionsverlauf mitverantwortlich: Starke
Basen, deren Nukleophilie groß ist, sind schlechte Abgangsgruppen.
z.B. Br - + CH3OH => CH3Br + OH - wird nie gelingen, das Umgekehrte jedoch sehr wohl
Substitutionsreaktionen und Chiralität
Es gibt drei Möglichkeiten, ein Atom bzw. eine Atomgruppe an einem asymmetrischen C-
Atom gegen ein anderes auszutauschen:
1. Retention
(von lat. retenere = beibehalten) A nimmt genau
den Platz ein, den a hatte => Anordnung ändert
sich nicht. Es gibt einige Beispiele für
Retentionen, die aber dennoch eher selten ist.
2. Inversion
(von lat. invertere = beibehalten) Die
Anordnung der Substituenten kehrt sich um:
Die Rechtsschraube (b-c-d) wird zu einer
Linksschraube. Inversion ist sehr wichtig, weil
sie beim SN2-Mechanismus vorkommt.
b
HO c
Br
d
- HO Br
Br
c
d
-
HO
c
d
Der Reaktionsmechanismus kann mit dem Umklappen eines Regenschirms bei einem
starken Windstoß verglichen werden.
Merkregel: Beim SN2-Mechanismus an einem asymmetrischen C-Atom kommt es zu
einer Konfigurationsumkehr (S => R und umgekehrt), was sich durch Untersuchen der
optischen Aktivität nachweisen lässt.
- 80 -
b
b
b
c
c
a
C
a
C
d
d
b
b
b
c
C
A
A
C
d
c
d

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
3. Racemisierung
Aus einer enantiomerenreinen chiralen Verbindung wird ein Racemat. Racemisierung
kommt beim SN1-Mechanismus vor: Das Carbeniumion ist eben gebaut
(Bindungswinkel ca. 120°) und somit ein nichtchirales Zwischenprodukt, daher kann
das nukleophile Teilchen von beiden Seiten mit gleicher Wahrscheinlichkeit binden.
c
b
d
Drei weitere Beispiele
Cl
- Cl
1. Die Dissoziation einer Säure (hier Salzsäure) in Wasser ist strenggenommen auch eine
SN-Reaktion, wobei das Wassermolekül als Nukleophil und
das Chloridion als Abgangsgruppe fungiert.
2. Auch die Disproportionierungsreaktion
2 NaOH + Cl2 (g) => NaOCl + NaCl + H2O
ist eine SN-Reaktion: Das Hydroxidion OH - greift das Chlormolekül an und bildet die
unterchlorige Säure HOCl mit Cl - als Abgangsgruppe; die unterchlorige Säure zerfällt
unter Einwirkung eines weiteren OH - sofort in H2O und ClO - .
3. Die Phosphorylierung z.B. von Glucose durch ATP ist ein Beispiel für eine SN-
Reaktion aus der Biochemie:
=> Glucose-1-phosphat und ADP als Abgangsgruppe
c
d
O O O
Adenin–Ribose O P O P O P O
O
O
O
- 81 -
b
+ OH
50 %
50 %
Glucose–OH
-
HO
c
b
d
+
Cl–H
b
d
c
OH
O
H
H

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
b) Eliminierungsreaktion
Prinzip:
Dieser spezielle Typ einer Eliminierungsreaktion (E-Reaktion), bei welchem die beiden
abgespaltenen Gruppen an benachbarten C-Atomen gebunden waren, heißt in der
Fachliteratur 1,2-Eliminierung oder -Eliminierung.
Dabei gibt es auch zwei Reaktionsmechanismen, die analog zu den SN-Reaktionen als E1-
bzw. E2-Reaktionen bezeichnet werden.
1.
Es zeigt sich wiederum, dass die Reaktionsgeschwindigkeit lediglich von einer
Konzentration abhängig ist (Reaktion 1.
Ordnung) => E1-Reaktion.
2. Die Base greift das H-Atom an,
gleichzeitig löst sich vom Nachbaratom
das Halogenatom ab.
Entscheidender Schritt ist hier der
Angriff der Base auf das H-Atom: v ist also proportional den Konzentrationen des
Substrats und der Base (Reaktion 2. Ordnung) => E2-Mechanismus.
Da die Ablösungen von H und X gleichzeitig erfolgen, liegt hier im Gegensatz zur E1-
Reaktion ein Synchronmechanismus vor. Die Abspaltungen erfolgen außerdem von
verschiedenen Seiten (vgl. Addition: Annäherung von verschiedenen Seiten).
E-Reaktionen laufen am einfachsten mit tertiären Substraten ab:
H3C
CH3
H
C C
C Br
CH3
X
H
C C
OH -
langsam
t-Butylbromid 2-Methylpropen
X
H3C
H
C C
CH2
C
CH3
B (Base)
+ X -
- 82 -
schnell
Base
C C
H
B
X
hingegen:
Br -
+ OH
C C + BH + + X -
C C
C C
+ BH + + X -
OH + Br -
1-Brombutan 1-Butanol (SN!)

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
E-Reaktionen sind häufig Nebenreaktionen von SN-Reaktionen und verschlechern in der
Praxis daher häufig die Ausbeute bei Substitutionen.
z.B. CH3–CHBr–CH3 + C2H5O -
c) Bildung von Alkylmagnesiumhalogeniden
(CH3)2HC–O–C2H5 (SN: 21 %)
CH2=CH–CH3 (E: 79 %)
Dies sind für die organische Chemie sehr wichtige Verbindungen, die eine Vielzahl von
Reaktionsmöglichkeiten aufweisen.
Ein Halogenalkan R–X reagiert in einer Etherlösung (Diethylether = Ethoxyethan) mit feinst
verteilten Mg-Spänen unter strengstem O2-Ausschluss; meistens wird auch reiner Stickstoff
hindurchgeleitet. Durch die exotherme Reaktion beginnt der Ether zu
sieden, nach kurzer Zeit sind die Magnesiumspäne aufgelöst: Es bildet
sich die Verbindung R–MgX.
Sie liegt in Form tetraedischer Komplexe vor:
Diese Verbindungen wurden bereits 1900 von VICTOR GRIGNARD (Nobelpreis 1912) erstmals
hergestellt und werden heute noch zu Ehren des Entdeckers als Grignardsche Verbindungen
bezeichnet. Sie sind Beispiele für sog. metallorganische Verbindungen, bei denen ein
Metallatom an ein C-Atom mehr oder minder polar gebunden ist. Ihre Bedeutung liegt darin,
dass das C-Atom negativ polarisiert ist (normalerweise positiv polarisiert!).
Die Tatsache, dass hier ein negativ polarisiertes C-Atom vorliegt, bedingt, dass
metallorganische Verbindungen leicht von elektrophilen Teilchen angegriffen werden können,
sodass die seltenen elektrophilen Substitutionen stattfinden.
(B1) H + + R–MgX => R–H + MgX + findet schon in Wasser statt
(B2) CH3–CH2–CH(MgX)–CH3 + D2O => CH3–CH2–CHD–CH3 + MgX + (OD) -
(durch die Reaktion mit schwerem Wasser = Deuteriumoxid entsteht
deuteriummarkiertes Butan => Isotopenmarkierung)
(B3) Reaktion mit einem Keton (s. auch 15.2)
R1
+ –
C=O
R2
– +
R3–MgX
R1
+ C–OMgX
R2
R3
Keton Alkylhalogenid tertiärer Alkohol
- 83 -
H2O
H +
R1
R2
R3
H5C2
H5C2
C–OH
O
R–Mg–X
O
+ MgX +
C2H5
C2H5

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
Metallorganische Verbindungen gibt es natürlich auch mit anderen Metallen: Technisch
besonders wichtig sind Lithiumverbindungen wie das hochreaktive und daher nur unter
O2-Ausschluss handhabbare Butyllithium CH3CH2CH2CH2Li, aber auch Verbindungen mit
Cadmium, Zink und Quecksilber.
14.5 Wichtige Vertreter
(1) Die Cl-Derivate des Methans
CH3Cl Chlormethan Kp: -24 °C
CH2Cl2 Dichlormethan 40 °C
CHCl3 Trichlormethan, Chloroform 61 °C
CCl4 Tetrachlormethan, Tetrachlorkohlenstoff 77 °C nicht brennbar!
haben die bereits oben besprochenen allgemeinen Eigenschaften der Halogenalkane
(2) Chlorderivate des Ethens
CHCl=CCl2 1,1,2-Trichlorethen 87 °C
Cl2C=CCl2 1,1,2,2-Tetrachlorethen, Perchlorethen 121 °C
sind sehr lipophil, daher früher wichtige Fleckputzmittel; heute wegen möglicher
cancerogener Wirkung nicht mehr in Verwendung
CH2=CHCl Chlorethen, Vinylchlorid
ist das bereits mehrfach erwähnte Ausgangsprodukt für PVC-Kunststoff
(3) Chlorderivate als Insektizide
Hauptsächlich aromatische KW wie DDT (Dichlor-diphenyl-trichlorethan), heute nicht
mehr in Gebrauch
(4) Brom- und Iodderivate
CHBr3 Tribrommethan 150 °C
ist eine Substanz, die angeblich als Stoffwechselprodukt mancher Algen entsteht und
daher in geringen Spuren im Meerwasser zu finden ist
I- und Br-Verbindungen haben interessanterweise eine auffallend hohe Dichte:
Br2CH–CHBr2 1,1,2,2-Tetrabrometham 150 °C
- 84 -
= 2,96 g/cm 3
wurde in der Mineralogie zur groben Dichtebestimmung von Gesteinen verwendet, indem
man überprüfte, ob eine Probe in dieser Flüssigkeit versank oder schwamm
CH2I2 Diiodmethan 181 °C
= 3,33 g/cm 3

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
CHI3 Triiodmethan, Iodoform Fp: 119 °C
wurde früher als Desinfektionsmittel verwendet
14.6 Organische Fluorverbindungen
haben in letzter Zeit große praktische Bedeutung erlangt.
Direkte Fluorierungen sind aufgrund der hohen Reaktionsfreudigkeit des Fluors schwer
durchführbar, daher ist eine der folgenden Vorgehensweisen notwendig:
a) Verdünnung mit N2
b) Verwendung von Fluorierungsmitteln (Substanzen, die leicht ein F-Atom abspalten)
z.B. CoF3 (Cobalttrifluorid) oder AgF2 (Silberdifluorid, sehr teuer!; eine der wenigen
Silberverbindungen, bei der Ag in der Oxidationsstufe 2 vorkommt)
R–H + 2 CoF3 => R–F + HF + 2 CoF2
Cobaltdifluorid wird mit elementarem Fluor wieder zu Cobalttrifluorid aufoxidiert:
2 CoF2 + F2 => 2 CoF3
c) Halogenaustauschreaktionen
z.B. 3 CCl4 + SbF3 (Antimontrifluorid) => 3 CFCl3 + SbCl3
KW mit vielen bzw. ausschließlich F-Atomen bezeichnet man als perfluorierte
Verbindungen; ihre allg. Summenformel lautet CnF2n+2.
Ihre hohen Reaktionsträgheit wird durch folgende beiden Besonderheiten begründet:
a) Die Bindungsenergie C–F ist außerordentlich hoch (440 – 460 kJ/mol und mehr!).
b) CF4 (Tetrafluormethan) ist wie das Methan tetraedisch gebaut; da aber F wesentlich
größer als H ist, schirmen die F-Atome das zentrale C-Atom nach außen hin völlig ab,
wodurch dieses für Reaktionen kaum zugänglich ist
Fluorderivate des Methans
CH3F Fluormethan -78 °C
CH2F2 Difluormethan -52 °C
CHF3 Trifluormethan -83 °C (!)
CF4 Tetrafluormethan -128 °C (!!)
Warum nehmen die Siedepunkte ab, obwohl die relative Molekülmasse zunimmt?
Die extrem hohe EN des Fluors (4,0) macht die C–F-Bindung stark polar; F zieht die
Elektronen an sich, dadurch können die Elektronen weniger schwingen und nur sehr
schwache zwischenmolekulare London-Kräfte hervorrufen => niedriger Siedepunkt in der
Größenordnung des Methans (-162 °C).
- 85 -

VO Organische Chemie I 15. Alkohole
Wichtige Vertreter
(1) Teflon (Polytetrafluorethen)
Monomer ist das Tetrafluorethen F2C=CF2
technische Gewinnung aus Chlordifluormethan (s. rechts)
Da diese sehr teure Verbindung äußerst widerstandsfähig ist
(Erweichungspunkt über 250 °C), wird sie zur
Bratpfannenbeschichtung und in der chemischen Industrie zum
Apparatebau (völlig inert gegen Flusssäure) eingesetzt.
(2) Freone, Frigene
enthalten F- und Cl-Atome (=> Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW)
z.B. CCl2F2 Dichlordifluormethan ist nicht reaktionsfähig und dadurch völlig ungiftig. Die
Verwendung als Treibgase, Isolations- und Kühlmittel ist heute untersagt, weil dadurch
die Ozonschicht indirekt zerstört wird:
Freone können in extrem hohe Schichten der Atmosphäre dringen und zerfallen erst dort
unter Einwirkung der UV-Strahlung in verschiedene Radikale
z.B. CCl2F2 => ·CClF2 + Cl·, dann Cl· + O3 (Ozon) => ClO + O2
Daher verwendet man heute Ersatzstoffe wie Pentafluorethan als Kühlmittel, welches
durch Anwesenheit eines H-Atoms in der Atmosphäre abbaubar ist.
(3) Inhalationsnarkotika
Dazu gehören das Bromchlortrifluorethan = Halothan (Kp: 50 °C,
rechts) und das Sevofluoran (Kp: 58,5 °C), die beide ungiftig sind.
15. Alkohole
Unter Alkoholen versteht man Verbindungen, bei welchen eine OH-Gruppe an ein C-Atom
einer nicht aromatischen Verbindung gebunden ist (allg. Formel: R–OH).
Für manche Betrachtungen der Alkohole ist es von Vorteil, sie von Wasser (H–O–H)
abzuleiten, indem ein H-Atom gegen einen entsprechenden Alkylrest ausgetauscht wird.
15.1 Nomenklatur
1. An den Namen des entsprechenden KW wird die Endsilbe –ol angehängt.
z.B. CH3OH Methanol C2H5OH Ethanol etc.
2. Die längste Kette wird derart nummeriert, dass die OH-Gruppe als funktionelle Gruppe
die niedrigeste Ziffer erhält.
- 86 -
CHClF2
F F
C C
F F
F
F
C
F
700 °C
Abspaltung
von HCl
n
Br
C
Cl
H

VO Organische Chemie I 15. Alkohole
5
4-Methyl-1-pentanol
Hier ist eindeutig, dass sich „1“ auf die OH-Gruppe bezieht; in weniger klaren Fällen sind
auch die Schreibweisen -pentanol-1 oder -pentan-1-ol möglich.
Die Bevorzugung der OH-Gruppe gilt auch beim Vorliegen einer Doppelbindung.
4-Methyl-3-penten-1-ol oder -pentenol-1
3. Für den Fall, dass zwei oder mehr OH-Gruppen vorhanden sind, werden die
entsprechenden Multiplikationspräfixe verwendet.
1
5
4 2
4
3
3
2 4
3
OH
2-Methyl-3,4-heptandiol
4. Nicht immer ist es mögich, eine OH-Gruppen-haltige Verbindung durch die Verwendung
der Endsilbe -ol als Alkohol zu klassifizieren, nämlich dann, wenn eine funktionelle
Gruppe höheren Rangs vorhanden ist. In diesem Fall wird die OH-Gruppe als Substituent
gesehen und als Hydroxy-Gruppe bezeichnet.
COOH
OH
Trivialnamen
2
OH
1
5
1
6
OH
OH
Dieses Alkoholderivat der Cyclohexancarbonsäure heißt
3-Hydroxycyclohexancarbonsäure
• früher: Alkylrest + „alkohol“ => Methylalkohol, Ethylalkohol...
• Verbindungen mit 2 OH-Gruppen werden als Glykole bezeichnet
z.B. HOCH2–CH2OH (1,2-Ethandiol, Ethylenglykol oder auch nur das Glykol)
• Verbindungen mit 3 OH-Gruppen heißen auch Glycerine (engl. glycerol)
z.B. HOCH2–CH(OH)–CH2OH (1,2,3-Propantriol)
7
- 87 -

VO Organische Chemie I 15. Alkohole
Einteilung der Alkohole
• Primäre Alkohole haben die OH-Gruppe an ein primäres C-Atom gebunden (links)
• Sekundäre Alkohole haben die OH-Gruppe an ein sekundäres C-Atom gebunden (Mitte)
• Tertiäre Alkohole haben die OH-Gruppe an ein tertiäres C-Atom gebunden (rechts)
• Sonderstellung des Methanol als „nullärer“ Alkohol
Der Fall, dass zwei OH-Gruppen an ein und das selbe C-Atom
gebunden sind, ist eher selten: Meistens kommt es dabei zu
Abspaltung von Wasser unter Ausbildung einer Carbonylgruppe.
Verbindungen, bei denen die OH-Gruppe an das sp 2 -
hybridisierte C-Atom einer C=C-Doppelbindung ist,
heißen Enole. Sie gehen oft in ein Keton über.
15.2 Darstellungsmöglichkeiten
1. aus Halogenalkanen
R–X + OH - => R–OH + X - (SN-Reaktion, vgl. 14.4)
2. aus Alkenen
a. elektrophile Addition in schwefelsaurer Lösung (vgl. 9.3)
C=C
R–CH2–OH CH–OH C–OH
H + , H2O
- 88 -
Diese verläuft über ein Carbeniumion
und heißt auch „säurekatalytische
Hydratisierung“.
b. Hydroformylierung (Oxosynthese) wird v.a. in der Technik ausgeführt:
R–CH=CH2 + CO + 2 H2 =(Cobalt)=> R–CH2–CH2–CH2OH
3. aus Carbonylverbindungen
R1
R2
C–C
H OH
R2
R1
R3
C
OH
R R
C=C
H OH
OH C O
R
H
C–C
H
R
O

VO Organische Chemie I 15. Alkohole
a. Reduktion einer Carbonylverbindung
R1
R2
Dies funktioniert entweder direkt mit Wasserstoff (= Reduktion, katalytische
Hydrierung; eher selten, weil H2 alles mögliche hydriert, so auch C=C und CC) oder
über komplexe Hydride (Reagentien, die selektiv die C=O-Doppelbindung hydrieren;
z.B. LiAlH4 Lithiumalanat, LiBH4 Lithiumborat, NaBH4 Natriumborat).
b. Addition von Grignardschen Verbindungen
R1
R2
H
R
H
R1
H
H
Carbonylgruppe
C=O
C=O
C=O
Aldehydgruppe
C=O
C=O
4. aus Carbonsäuren oder Carbonsäureestern
Beide Verbindungen sind sehr leicht aus Naturprodukten isolierbar und lassen sich durch
Einwirkung starker Reduktionsmittel (gerne verwendet: LiAlH4) bis zum entsprechenden
Alkohol herunter reduzieren.
Carbonsäure R–COO–H
Carbonsäureester R–COO–R’
Diese Darstellungsmöglichkeit ist besonders wertvoll für Alkohole, die anders nur schwer
zugänglich wären, z.B.
O
O
R3–MgX
O
Die C=O-Doppelbindung
muss lediglich reduziert
werden.
C
Phtalsäureanhydrid
OMgX
R3
- 89 -
LiAlH4
H2O, H +
R1
R2
H
R
R1
R2
H
R1
H
H
R–CH2OH
C
C
C
C
C
CH2OH
CH2OH
H
OH
H
OH
OH
R3
OH
R3
OH
R3
sekundärer
Alkohol
primärer
Alkohol
tertiärer
Alkohol
sekundärer
Alkohol
primärer
Alkohol

VO Organische Chemie I 15. Alkohole
15.3 Physikalische Eigenschaften
Man denkt sich einen Alkohol R–O–H abgeleitet von Wasser H–O–H (durch Ersetzen eines
H-Atoms durch einen Alkylrest). Es ergeben sich folgende Eigenschaften:
• Der Bindungswinkel zwischen R, O und H beträgt wie im Wasser etwa 105°.
• Alle Alkohole sind polare Verbindungen mit einem beachtlich hohen Dipolmoment,
das von dem de Wassers nicht sehr verschieden ist
z.B. µ(CH2OH) = 5,7 . 10 -30 Cm, während µ(H2O) = 6 . 10 -30 Cm
• Alkohole sind befähigt, Wasserstoffbrücken auszubilden (zwischen dem H-Atom des
Sauerstoffs und den nichtbindenden Orbitalen des O-Atoms); daraus folgen ein im
Vergleich zu den entsprechenden KW hoher Siedepunkt und eine teils sehr hohe
Wasserlöslichkeit (H-Brücken können sich ja auch zwischen verschiedenen polaren
Molekülen bilden)
Bezeichnung Formel Mr Kp (°C) Löslichkeit (g/100 ml H2O bei 25 °C)
Ethanol CH3CH2OH 46 78
1-Propanol CH3CH2CH2OH 60 97
2-Propanol
(iso-Propanol)
CH3CH(OH)CH3 60 82
1-Pentanol C5H11OH 88 138 2,3
1-Hexanol C6H13OH 102 156 0,6
Glykol HOCH2–CH2OH 62 190
Glycerin HOCH2–CH(OH)–CH2OH 140 290
(NB: Pentanol und Hexanol haben wegen der längeren C-Kette geringere Löslichkeiten;
Glykol und Glycerin können noch mehr Wasserstoffbrücken ausbilden und haben daher einen
hohen Kp bzw. sind unendlich löslich.)
Unterschiedliche Eigenschaften von Strukturisomeren
Bezeichnung Art Formel Kp Fp Löslichkeit
1-Butanol
(n-Butanol)
2-Methyl-1-propanol
(iso-Butanol)
2-Butanol
(sec-Butanol)
primär 118 -90 7,7
OH
primär 108 -108 10,0
OH
sekundär 99,5 -114 12,8
OH
- 90 -

VO Organische Chemie I 15. Alkohole
2-Methyl-2-propanol
(t-Butanol)
Anmerkungen:
tertiär 83 +25,6
OH
Abnahme des Kp mit zunehmender Verzweigung wegen geringerer Oberfläche (vgl. 8.2)
Hoher Fp des t-Butanols erklärt sich durch die geringe Schmelzenthalpie (vgl. 8.2)
Auch die unendliche Löslichkeit hängt mit den kugelförmig-kompakten Bau zusammen: Für
einen gelösten Stoff muss im Wasser „Platz“ geschaffen werden (durch Auseinanderdrängen
der H2O-Moleküle), wozu es wegen der Wasserstoffbrücken hoher Energien bedarf. t-Butanol
muss aber nicht viele Moleküle verdrängen und ist daher so gut löslich, während die lange
C-Kette des n-Butanols viel Platz braucht.
15.4 Chemische Eigenschaften und Reaktionen
a) Säure-Base-Eigenschaften
Wasser ist ein Ampholyt: Es kann sowohl Protonen aufnehmen (=> Hydro(xo)niumion
H3O + ) als auch abgeben (=> Hydroxidion OH - ).
Das selbe gilt auch für Alkohole: R–OH wird durch Abspaltung des H-Atoms zum Alkoxidion
oder Alkoholation R–O - und durch Aufnahme eines Protons zum Alkyloxoniumion R–OH2 +
(Gestalt: Pyramide, an deren Spitze das O-Atom ist).
Wichtige Folge der Ampholyt-Eigenschaft ist die Autoprotolyse:
Die Reaktion 2 H2O H3O + + OH - ist ausführlich untersucht und von enormer
Wichtigkeit. Sie wird üblicherweise durch das Ionenprodukt des Wassers wiedergegeben:
KW = [H3O + ][OH - ] = 10 -14 mol 2 l -2
Das selbe findet, wenn auch in ungleich geringerem Maße, bei Alkoholen statt:
z.B. 2 CH2OH CH3OH2 + (Methyloxoniumion) + CH3O - (Methoxid- bzw. Methanolation)
wobei [CH3OH2 + ][CH3O - ] = 1,2 . 10 -17 mol 2 l -2 (also deutlich geringer als bei Wasser).
Es stellt sich die Frage nach der Stärke, bzw. ob Alkoxidionen stärkere Basen als
Hydroxidionen sind. Da sich durch Hyperkonjugationseffekte die negative Ladung am
Sauerstoff ein bisschen vergrößert, sind Alkoxidionen stärkere Basen, aber schwächere
Säuren als Hydroxidionen, wobei innerhalb der Alkohole eine weitere Abstufung
vorgenommen werden muss: Tertiäre Alkohole (drei elektronenabstoßende Alkylgruppen)
sind stärkere Basen als sekundäre Alkohole, die wiederum stärkere Basen als primäre sind (im
Bezug auf die Azidität ist es genau umgekehrt).
- 91 -

VO Organische Chemie I 15. Alkohole
Alkoxide haben eine große Bedeutung in der organischen Chemie, weil sie im Gegesatz zu
Wasser in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Sie können hergestellt werden:
1. durch Reaktion mit Natriumamid, das eine noch stärkere Base ist:
R–OH + Na + NH2 - => R–O - Na + + NH3
2. durch direkte Reaktion mit metallischem Natrium:
2 R–OH + 2 Na => 2 R–O - Na + + H2
Verschiedene Alkoxide sind heute im Handel erhältlich, so z.B. das
t-Butanolat des Aluminiums (s. rechts), welches für katalytische
Zwecke in der organischen Chemie verwendet wird.
b) Oxidation
ist eine chemische Reaktion, die sich bei der Einwirkung von Oxidationsmitteln auf Alkohole
ereignen können, wobei sich primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole verschieden verhalten.
1. primäre Alkohole:
Es wird zunächst ein Aldehyd gebildet, der sehr leicht zu einer Carbonsäure weiter
oxidierbar ist.
R
H
C OH R C
H
H
O
R C
O
O
H
2. sekundäre Alkohole:
werden zu einem Keton oxidiert.
Beide Reaktionen sind die exakten
Umkehrungen der Darstellungen
(s. 15.2) von Alkoholen (Reduktion von Aldehyd bzw. Keton).
In beiden Fällen ist die Oxidation eine Abspaltung von zwei H-Atomen.
3. tertiäre Alkohole:
Bei ihnen kann im Vergleich zu den primären und
sekundären kein H-Atom von dem C-Atom abgespalten
werden, an dem die OH-Gruppe hängt. Tatsächlich sind
tertiäre Alkohole gegenüber Oxidationsmitteln normalerweise stabil; bei stärkeren
Oxidationsmitteln kommt es zur Spaltung von C–C, die Struktur wird zerstört.
Oxidation von Alkoholen kann auch mit entsprechenden Dehydrierungskatalysatoren
R
bewerkstelligt werden, d.s. Kupfer-Silber-Katalysatoren (s. Bsp.), Verbindungen des Chroms
- 92 -
R
C OH
H
R
R
R
CH3
R
C O
C OH
H
CH3
C
CH3
O
3
Al

VO Organische Chemie I 15. Alkohole
wie CrO3 (Chromtrioxid) und
K2Cr2O7 (Kaliumdichromat),
Permanganate...
z.B. technische Herstellung von Formaldehyd: CH3OH =(Cu, Ag)=> CH2O + H2
Weiters gibt es auch Enzyme (Alkoholdehydrogenasen), welche imstande sind, eine derartige
Oxidation durchzuführen, so z.B. die körpereigenen, zinkhaltigen, v.a. in der Leber
vorkommenden Alkoholdehydrogenasen:
CH3CH2OH => CH3COH (Acetaldehyd) => CH3COOH (Essigsäure)
Essigsäure wird im Citratzyklus vollständig zu CO2 und H2O oxidiert
=> Alkohol ist ein gutes Nahrungsmittel.
Die Alkoholdehydrogenase dehydriert auch andere Alkohole, wenngleich sie bei Ethanol am
schnellsten ist.
c) Dehydratisierung
bedeutet Abspaltung von Wasser: Ein Alkohol wird durch eine Eliminierungs-Reaktion zum
entsprechenden Alken (vgl. 9.4).
Die Dehydratisierung lässt sich auf zwei verschiedene Arten bewerkstelligen:
1. pyrolytisch durch Erhitzen des Alkohols. Dabei werden Alkoholdämpfe durch ein
Quarzglasrohr geleitet, welches mit fein verteilen Aluminiumoxid (Al2O3) beschickt
ist; das ganze geschieht bei einer Temperatur von 300 – 400 °C.
2. säurekatalysiert durch Einwirkung einer Säure auf den Alkohol (läuft auch über
Carbeniumionen – E1-Mechanismus).
Die Leichtigkeit, mit der eine Dehydratisierung stattfindet, hat die Reihenfolge tertiär –
sekundär – primär (allg. laufen E-Rekationen bei tertiären Substraten ja am leichtesten ab)
z.B. primärer Alkohol Schwefelsäure, 160 – 200 °C
sekundärer Alkohol Phosphorsäure, 140 °C
tertiärer Alkohol Oxalsäure, um 100 °C
Das kann auch sehr schön in einem Experiment
gezeigt werden: Die Verbindung 1-Methyl-1,4-
cyclohexandiol hat eine tertiäre und eine
C C
sekundäre OH-Gruppe. Unter den gewählten
H OH
- 93 -
+ H
C C
+ – H2O
– H +
H3C
H
H O
H H
OH
OH
– H2O
H3PO4
H3C
H
C C
OH

VO Organische Chemie I 15. Alkohole
Reaktionsbedingungen wird die sekundäre OH-Gruppe nicht angegriffen, es entsteht das
4-Methyl-3-cyclohexen-1-ol.
d) Nukleophile Substitution
Die OH-Gruppe zu substituieren, ist außerordentlich schwierig, da sie ein sehr starkes
nukleophiles Teilchen und somit eine schlechte Abgangsgruppe ist.
SN-Reaktionen sind aber über einen Trick möglich: Die OH-Gruppe muss in eine andere
Abgangsgruppe umgewandelt werden; dies geschieht im Allgemeinen durch Säureeinwirkung
unter Bildung eines Alkyloxoniumions. –H2O + kann jetzt einfach als Wasser entfernt werden
z.B. R–OH + HI => R–OH2 + + I – => R–I + H2O
Diese Reaktion hat aber nur einen geringen praktischen Anwendungswert, da tertiäre
Alkohole unter Säureeinwirkung eher einer säurekatalysierte Dehydratisierung unterzogen
werden => SN auf primäre Alkohole beschränkt.
15.5 Wichtige Vertreter
a) Methanol CH3OH
auch Methylalkohol oder Holzgeist
Es wurde früher als Nebenprodukt der Holzkohleherstellung gewonnen: Beim Erhitzen
des Holzes unter Luftabschluss (trockene Destillation) entsteht infolge des
Verkohlungsprozesses Holzkohle und mehrere flüchtige Substanzen, u.a. Methanol; es
stammt aus dem Lignin, einem komplexen Polymer mit vielen Methoxy-Gruppen
(-OCH3), die an Benzolringe gebunden sind.
Heute erfolgt die Herstellung aus 2 H2 + CO unter Einwirkung von ZnO/Cr2O3 bei
Temperaturen von ca. 400 °C und einem Druck von 50 bar.
Methanol ist farblos, relativ giftig, riecht etwas unangenehm, siedet bei 64,5 °C und wird
als Lösungsmittel(-zusatz) und zur Herstellung von Formaldehyd (Methanal) verwendet.
b) Ethanol CH3CH2OH
auch Ethylalkohol oder Weingeist
Es wird auch heute noch, insbesondere wenn es sich um die Herstellung von
Genussmitteln handelt, durch die alkoholische Gärung gewonnen, wobei Zucker in
Ethanol und CO2 umgewandelt wird.
Die technische Herstellung erfolgt über die säurekatalysierte Dehydratisierung von Ethen:
H2C=CH2 =(H + , H2O)=> CH3CH2OH
- 94 -

VO Organische Chemie I 15. Alkohole
Ethanol ist farblos, unendlich mit Wasser mischbar und riecht angenehm.
Reines Ethanol hat einen Kp von 78,32 °C. Die Substanz bildet mit Wasser ein aceotropes
Gemisch mit einem Kp-Minimum bei 78,15 °C, d.h. reines Ethanol kann durch
fraktionierte Destillation nicht erhalten werden (nur ein Gemisch von 96 % Alkohol und
4 % Wasser = „reiner“ Alkohol in der Apotheke).
Für chemische Spezialzwecke wird aber absolut (100%ig) reines Ethanol benötigt, das
über komplexe Destillationsverfahren oder mit sog. Molekularfiltern hergestellt wird.
Dabei handelt es sich um verschiedene Calciumaluminiumsilikate, deren Kristallgitter
Hohlräume enthalten, die auf relativ genaue Größen normiert werden können.
Um reinen Alkohol zu erhalten, lässt man 96%iges Ethanol durch einen Behälter
hindurchrieseln, der mit kleinen Filter-Kügelchen gefüllt ist. Die kleinen H2O-Moleküle
dringen in die kleinen Hohlräume (ideale Porenweite von 0,3 – 0,7 nm) ein und werden
dort festgehalten, die größeren C2H5OH-Moleküle rinnen ungehindert daran vorbei.
Ein weiterer Vorteil von Molekularfiltern ist, dass man sie leicht regenerieren kann, indem
man die Kügelchen auf 250 °C erhitzt, sodass das gefangene Wasser verdampft.
c) Propanol
Noch wichtiger als das 1-Propanol (CH3CH2CH2OH; angenehm riechend, Löslichkeit
unendlich, Kp 97,2 °C) ist das 2-Propanol (Isopropylalkohol, CH3–CH(OH)–CH3),
welches heute im großtechnischen Umfang durch säurekatalysierte Dehydratisierung aus
Propen synthetisiert wird
CH2=CH–CH3 =(H + , H2O)=> CH3–CH(OH)–CH3
und zur Herstellung des einfachsten und wichtigsten Ketons Propanon (Aceton) dient:
CH3–CH(OH)–CH3 => CH3–CO–CH3.
Höhere einwertige Alkohole (Butanole, Pentanole...) dienen v.a. in Form ihrer Ester als
Lack-Lösungsmittel.
d) 1,2-Ethandiol (Glykol), HOCH2–CH2OH
H2C CH2
Seine Darstellung erfolgt heute fast ausschließlich aus dem Ethylenoxid O .
Glykol ist farblos, schon etwas ölig, ziemlich giftig, schmeckt süßlich, Kp 198 °C.
Seine Hauptanwendung ist als Zusatz zu Frostschutzmitteln (Gefrierpunkt-Erniedrigung)
- 95 -

VO Organische Chemie I 16. Ester anorganischer Säuren
sowie in der Kunststoffindustrie (Polyester).
e) 1,2,3-Propantriol (Glycerin), HOCH2–CH(OH)–CH2OH
entstand in früheren Zeiten ausschließlich als Nebenprodukt der Seifenherstellung
(Aufarbeitung von Fetten). Natürliche Fette sind Glycerinester verschiedener Carbon-
säuren, bei Spaltung durch Natronlauge entstehen die Salze dieser Säuren (= Seifen) und
eben Glycerin.
Heute erfolgt die großtechnische Produktion aus Propen:
T
CH2=CH–CH3 CH2=CH–CH2OH H2C CH CH2
Propen
+ OH
2-Propen-1-ol
(Allylalkohol)
OH OH OH
+ Cl2,
CH2=CH–CH2Cl
CH2–CH–CH2OH
Glycerin
– , – Cl2
H2O2, WO3
H + , H2O
Glycerin ist ölig-viskos, ungiftig, schmeckt süßlich, Kp 290 °C, und findet weitgehende
Anwendung in der pharmazeutischen Industrie (Salben, Kosmetika, Zahnpasten),
außerdem für Weichmacher, Polyester, Nitroglycerin (s. 16.2). Da es relativ
hygroskopisch (wasseranziehend) ist, verwendet man es zum Feuchthalten von
Stempelkissen und Tabaksorten.
16. Ester anorganischer Säuren
Unter einem Ester verstehen wir eine Verbindung, die aus einem Alkohol und einer
sauerstoffhaltigen Säure unter Wasserabspaltung gebildet wird. Viele Ester lassen sich dabei
durch direkte Reaktion der Säure mit den zugehörigen Alkoholen gewinnen.
Sämtliche O-haltigen Säuren haben OH-Gruppen im Molekül und können daher symbolisch
als HO–Y geschrieben werden.
Allgemeine Veresterung: R–OH + HO–Y =(– H2O)=> R–O–Y
16.1 Ester der Schwefelsäure
Schwefelsäure (H2SO4) hat
sogar zwei OH-Gruppen, von
denen eine oder beide durch
R–O ersetzbar sind.
3-Chlor-1-propen
(Allylchlorid)
Alkylschwefelsäuren sind dabei
HO O
S
HO O
- 96 -
O Epoxid
R–O O
S
HO O
R–O O
S
R–O O
Alkylschwefelsäure
Dialkylsulfat

VO Organische Chemie I 16. Ester anorganischer Säuren
nicht besonders wichtig, die Dialkylsulfate hingegen schon; von ihnen sollen zwei Vertreter
näher betrachtet werden.
Dimethylsulfat (oben) und Diethylsulfat (unten) sind bei Zimmer-
temperatur flüssig und haben praktische Bedeutung als
Methylierungsmittel (bzw. Ethylierungsmittel, seltener). Diese
Eigenschaft wird leicht verständlich, bedenkt man, dass die Methylgruppe
stark positiv polarisiert ist und somit einen leichten Angriffspunkt für ein
nukleophiles Teilchen darstellt (ideale Abgangsgruppe).
Nu:
weiteres Beispiel:
H + H
C
H
H3C
Natriumphenolat Dimethylsulfat Phenoxymethan Natriummethylsulfat
Dimethylsulfat ist ein extrem starkes Methylierungsmittel und überträgt seine Methylgruppen
auf alles mögliche; daher ist es äußerst giftig und cancerogen.
16.2 Ester der Salpetersäure und der salpetrigen Säure
Die einzige OH-Gruppe der
Salpetersäure (HNO3) lässt im
Gegensatz zur Schwefelsäure nur
eine Bildung zu, die sog. Alkylnitrate.
O
O
Nu–CH3 +
Von den Salpetersäureestern ist der bekannteste und wichtigste der
Ester des Glycerins, bei dem an allen drei OH-Gruppen des Alkohols
die Wasserstoffatome durch Säurereste ersetzt sind: Das
S
O
O
O – Na + H3CO O
+ S
H3CO O
H
- 97 -
H3C
O
O
S
–
O
O
H3CO O
S
H3CO O
H5C2O
H5C2O
NaO O
O–CH3 + S
H3CO O
O
O
O N
R O N Alkylnitrat
O
O
H2C
H2C
O
O
S
N
N
H2C O
N
O
O
O
O
O
O
O
O

VO Organische Chemie I 16. Ester anorganischer Säuren
Glycerintrinitrat oder (die bekanntere, aber falsche Bezeichnung) Nitroglycerin. Diese
Substanz ist der Prototyp eines Explosivstoffs.
Box 16.1: Spreng- oder Explosivstoffe
Eine Explosion ist ein Ereignis, bei welchem innerhalb kürzester Zeit potentielle Energie in
kinetische Energie umgewandelt wird; dies kann auch ein physikalisches Ereignis sein wie
eine Kesselexplosion.
Bei der chemischen Explosion wird die in einer Verbindung gespeicherte Epot in Ekin
umgewandelt. Der Vorgang beruht fast ausschließlich auf einer sehr rasch ablaufenden
Oxidation. Diese hat einen explosiven Charakter, d.h. eine rasche Ausbreitung (moderne
Explosionsstoffe: Ausbreitungsgeschwindigkeit größer als Schallgeschwindigkeit). Somit
können sämtliche brennbaren Gase (H2, CH4...) in Mischung mit O2/Luft explodieren.
Voraussetzung für den raschen Ablauf ist, dass reichlich Sauerstoff vorhanden ist, der zum
betreffenden Stoff sehr rasch Zutritt hat. Ein (brennbares) Stück Holz ist so z.B. nicht
explosiv, wohl aber feinst verteilter Holzstaub.
Das Geheimnis sämtlicher chemischen Sprengstoffe ist, dass der für die Explosion nötige
Sauerstoff schon im Molekül enthalten und somit kein O2 von außen notwendig ist.
Nitroglycerin reagiert zu 3 /2 N2 + 3 CO2 + 5 /2 H2O + 1 /4 O2 + 1538 kJ/mol. Neben der extrem
hohen freiwerdenden Energie ist für dessen gigantische Zerstörungskraft auch die Tatsache
verantwortlich, dass nur gasförmige Produkte entstehen und eine riesige Druckwelle
erzeugen. Weiters führt der NO3-Gehalt dazu, dass viel Sauerstoff zur Verfügung steht und
dass das bei der Verbrennung entstehende N2 (g) mit seiner hohen Bindungsenthalpie
(945 kJ/mol) einen wichtigen Beitrag zur Gesamtenergie leistet. Nitroglycerin ist insofern ein
Spezialfall, als es soviel O2 hat, dass er im Überschuss ist (positive Sauerstoffbilanz).
Nitroglycerin hat eine Dichte von 1,6 g/cm 3 , ist farblos, flüssig und in seiner Reinform als
Sprengstoff eher ungeeignet: Es ist stoßempfindlich (d.h. es explodiert schon bei schwerer
Erschütterung) und dadurch kaum transportfähig. Hingegen ist das 1886 von ALFRED NOBEL
zufällig entdeckte Dynamit (Nitroglycerin in Kieselgur aufgesaugt) als Sprengstoff
ungefährlich handhabbar.
- 98 -

VO Organische Chemie I 16. Ester anorganischer Säuren
Abgesehen von seinen Sprengstoffeigenschaften hat Glycerintrinitrat eine wichtige
medizinische Anwendung: In geringen Dosen wirkt es gefäßerweiternd und ist somit ein
Mittel gegen Erkrankungen bei Verengungen der Herzkranzgefäße (Angina pectoris).
Auch andere Nitrate werden als Sprengstoffe verwendet, so z.B.
das aus C(CH2OH)4 durch Veresterung gewonnene Nitropenta
C(CH2ONO2)4 oder das vom Triacin abgeleitete Hexogen (Fp
204 °C, kristallin, hochbrisant – viel O und N in der Verbindung;
Formel s. rechts). Auch bei der Zellulose können die vielen OH-Gruppen verestert werden, es
entsteht Schießbaumwolle.
Die Alkylnitrite der salpetrigen Säure (HNO2) haben die allgemeine Formel R–O–N=O.
3-Methylbutylnitrit (gelblich, angenehm riechend, Kp 98 °C) ist
ebenfalls eine Substanz, die zur Behandlung von Erkrankungen der
Herzkranzgefäße eingesetzt wird.
Seine Wirkung ist schon lange bekannt, aber erst vor 20 Jahren klärte man die Hintergründe:
Das abgespaltete Stickstoffmonoxid (NO) ist eine physiologisch wichtige (wenngleich
eigentlich giftige) Verbindung: Es ist an der Übertragung von Nervenreizen beteiligt und
wirkt muskelrelaxierend.
16.3 Ester der Phosphorsäure und der Thiophosphorsäure
Die Vorsilbe thio (gr. theion: Schwefel) deutet an, dass in irgendeiner
Verbindung ein Sauerstoffatom gegen ein Schwefelatom ausgetauscht ist.
Die Ester von Phosphorsäure (H3PO4, rechts oben) bzw. Thiophosphorsäure
(H3PSO3, rechts unten) lassen sich nicht durch direkte Reaktionen herstellen,
da diese Säuren zu schwach sind. Die Darstellung erfolgt daher aus
Phosphorylchlorid bzw. Thiophosphorylchlorid durch eine SN-Reaktion:
Cl
Cl
Cl
+
P O/S
Diese Ester haben technische Bedeutung v.a. in der Kunststoffindustrie, z.B. das
Tri-n-Butylphosphat als Weichmacher.
+ 3 R–O – R–O
R–O
R–O
P O/S
Das große Problem der Alkylphosphate und der Alkylthiosulfate ist, dass sie relativ toxisch
sind und daher als chemische Kampfstoffe verwendet werden (sie sind Nervengifte, weil sie
- 99 -
O2N
+ 3 Cl –
N N NO2
N
NO2
HO
HO
HO
HO
HO
HO
O–N=O
P O
P S

VO Organische Chemie I 17. Ether
die Cholinesterase hemmen). Die Verwendung als Insektizide ist
nicht ungefährlich, da Substanzen wie das Diethyl-
paranitrophenyl-thiophosphat (E605, Formel rechts) auch für
Menschen außerordentlich giftig sind.
17. Ether
Sie lassen sich formal vom Wasser herleiten, indem beide Wasserstoffatome durch
Alkylgruppen ersetzt werden; somit haben Ether zwei C–O-Einfachbindungen und die
allgemeine Formel R–O–R’.
17.1 Nomenklatur
Früher erfolgte die Namensgebung nach der Art der am Sauerstoff gebundenen Alkylgruppen
z.B. C2H5–O–C2H5 Diethylether
Die moderne Nomenklatur bezeichnet einen Rest (wie oben grün gekennzeichnet) als
Alkoxygruppe, z.B. CH3O– Methoxygruppe, C2H5O– Ethoxygruppe.
Unter Verwendung dieser Gruppenbezeichnungen geht man nach dem üblichen Nomenklatur-
Schema vor:
O
1 3 5
2 4
1-Ethoxy-4,4-dimethylpentan
17.2 Darstellung und physikalische Eigenschaften
Darstellungsmethoden sind
1. WILLIAMSON-Synthese
ist eine SN2-Reaktion, bei der an einem Halogenalkan das Halogenatom durch ein
Alkoxidion substituiert wird:
allg. R–O – + R’–X => R–O–R’ + X –
2. Schwefelsäure-Methode
beruht darauf, dass man eine relativ konzentrierte Schwefelsäure auf den zugehörigen
Alkohol einwirken lässt und so in einem komplexen Reaktionsverlauf Wasser
abgespalten wird
z.B. 2 C2H5OH => C2H5–O–C2H5 (+ H2O)
Diese Methode ist jedoch nur auf primäre Alkohole anwendbar, bei sekundären und
tertiären findet eine säurekatalysierte Dehydratisierung statt.
- 100 -
O2N
H5C2
H5C2
P S

VO Organische Chemie I 17. Ether
Ether haben keine OH-Gruppe mehr, daher fehlt die Möglichkeit zur Ausbildung von
Wasserstoffbrückenbindungen mit allen daraus resultierenden Folgen:
• Wesentlich niedrigerer Siedepunkt als Alkohole, von denen sie sich herleiten
z.B. CH3–O–CH3 (Dimethylether, Methoxymethan) –24 °C
C2H5–O–C2H5 (Diethylether, Ethoxyethan) +35 °C
(CH3)2CH–O–CH(CH3)2 (Diisopropylether) +69 °C
• Schlechte Wasserlöslichkeit (Ethoxyethan: 2 g/100 ml H2O), obwohl die Substanzen
polar sind (ders.:
= 5,8 . 10 -30 Cm)
17.3 Chemische Eigenschaften und Reaktionen
Ether sind relativ stabil gegenüber Basen und katalytischer Hydrierung (C–O-Einfachbindung
ist stark und nicht leicht spaltbar).
Im Gegensatz zu Alkoholen sind Ether keine Ampholyten, können aber als Basen fungieren,
weil das Sauerstoffatom zwei doppelt besetzte, nichtbindende Atomorbitale haben; es entsteht
ein Dialkyloxoniumion.
Ein simpler Versuch zeigt dies: In einem Reagenzglas befinden sich einige ml Wasser und
einige ml Ethoxyethan, der sich nicht mit dem
Wasser mischt (heterogenes System) und aufgrund
seiner geringeren Dichte oben schwimmt. Darauf
tropft man ein paar Tropfen konzentrierte Salzsäure, wodurch der Ether mit den Protonen der
Säure ein sog. Diethyloxoniumionen bildet und sich im Wasser vollständig auflöst
(homogenes System).
Diese Besonderheit zeigen Ether nicht nur gegenüber Protonen-, sondern
auch Lewis-Säuren, deren wichtigster Vertreter das Bortrifluorid BF3 ist.
Dieses wird bei einigen Reaktionen als Katalysator verwendet, hat aber
in Reinform den Nachteil, dass es bei Zimmertemperatur gasförmig ist;
daher wird es oft als Etheraddukt verkauft (s. rechts).
Eine unangenehme Eigenschaft der Ether ist, dass sie relativ leicht zur Bildung sog. Peroxide
neigen, d.s. Substanzen, die sich von der Mutterverbindung Wasserstoffperoxid (H2O2)
-1 -1
ableiten (H–O–O–R: Hydroperoxide, R–O–O–R: Dialylperoxide), und deren
Charakteristikum das Vorliegen einer O–O-Einfachbindung ist.
Sämtliche Peroxide sind ziemlich reaktionsfreudige, manchmal sogar gefährliche Substanzen
- 101 -
H5C2
H5C2
O + H +
H5C2
H5C2
H5C2
H5C2
O H
O BF3

VO Organische Chemie I 17. Ether
(explosionsartige Zersetzung). Ethoxyethan bildet z.B. bei
längerem Stehen an der Luft (insbesondere bei Lichteinfall) mit
dem Luftsauerstoff ein Peroxid wie nebenstehend; daher wird
Ether in braunen Flaschen aufbewahrt.
Die besondere Gefahr von einem derartig veränderten Ether besteht darin, dass bei
Abdampfen das Peroxid übrig bleibt (wesentlich höherer Kp), wodurch es zur plötzlichen
Detonation kommen kann. Daher sollte man einen Ether stets auf das Vorliegen von
Peroxiden prüfen und diese ggf. beseitigen (z.B. durch das Reduktionsmittel Eisen(II)-sulfat
FeSO4), bzw. werden einem Ether Stabilisatoren zugesetzt (z.B. 1% Ethanol).
Im H3O + -Ion kann man auch alle drei Protonen gegen Alkylreste austauschen,
wobei ein Trialkyloxoniumion entsteht; diese Verbindungen haben aber keine
größere praktische Bedeutung.
17.4 Cyclische Ether
Es handelt sich hierbei um Etherstrukturen, bei welchen das charakteristische Sauerstoffatom
Bestandteil eines Ringes ist, symbolisch .
O
In diese Gruppe fallen einige wichtige Verbindungen wie:
• (1,4)-Dioxan, das heute aus Ethylenglykol hergestellt wird, riecht angenehm,
siedet bei 101,5 °C und lässt sich überraschenderweise mit Wasser mischen.
• Tetrahydrofuran (THF), dass durch Hydrierung mit 2 H2 aus der
aromatischen Verbindung Furan gewinnen lässt, riecht ebenfalls
O O
gut, hat einen Kp von 65 °C und ist mit Wasser vollständig mischbar; sowohl Dioxan als
auch THF sind sehr gute und beliebte Lösungsmittel.
• Eine besondere Klasse der cyclischen Ether sind die Epoxide, wobei die moderne
Nomenklatur die Bezeichnung Oxacyclopropane
bevorzugt. Sie lassen sich von einfachsten cyclischen
KW Cyclopropan (Abb. links) ableiten, wobei eine
CH2-Gruppe durch ein O-Atom ersetzt wird.
- 102 -
CH2
CH3–CH2–O–CH–CH3
CH2
CH2
O
R
R
+2 H2
O–H
O
O R
O
O
CH2 CH2

VO Organische Chemie I 17. Ether
• Die Bedeutung der Epoxide liegt in ihrer relativ hohen Reaktionsfreudigkeit: Der C–C–O-
Dreierring kann sehr leicht durch Einwirkung diverser Agentien aufgespalten werden:
Auch die Einwirkung von Basen ist möglich:
Der wichtigste Vertreter ist zugleich der einfachste, das Oxalcyclopropan oder
Ethylenoxid. Es ist farblos, giftig, gasförmig (Kp 10,7 °C), riecht süßlich, wirkt reizend
und ist wahrscheinlich cancerogen. Die folgene Grafik gibt einen Überblick über dessen
diversen Reaktionsmöglichkeiten.
CH2 CH2
O
O
Diethylenglykol ist technisch wichtig, als deren Ether große Bedeutung als Lösungsmittel
haben. Diethylenglykol selbst erlangte durch den Glykolskandal traurige Berühmtheit
(Wein wurde mit dieser Substanz gesüßt, um einen runderen Geschmack zu erhalten).
Es gibt auch Tri- und Polyethylenglykole (Carbowaxe), die durch direkte Polymerisation
gewonnen werden und z.B. als Kunststoffe, Weichmacher und Salbengrundlagen
Verwendung finden.
C C + H + C C Nu:
C C + B + H +
C C
O
H + , H2O
HOCH2–CH2OH
HBr
NH3
R–MgX
CH2 CH2
O
O
O
H
- 103 -
B
C C
OH
OH
HOCH2–CH2OH Glykol
Nu
B
C C
HOCH2–CH2Br 2-Bromethanol
HOCH2–CH2NH2
Ethanolamin
H + , H2O
R–CH2–CH2–OMgX R–CH2–CH2–OH
HOCH2–CH2–O–CH2–CH2OH Diethylenglykol
Zinnpentachlorid
SnCl4
HO–(CH2–CH2O)n–H

VO Organische Chemie I 18. Verbindungen mit einer C-S-Einfachbindung
• Kronenether sind Verbindungen der allgemeinen Struktur
Ein Beispiel eines solchen Ethers ist [18]-Krone-6 (Abb.
links), das insgesamt 18 Atome im Ring hat, von denen 6 O-Atome sind.
Diese Kronenether, deren Synthese wohl eine
chemische Spielerei war, haben sich durch
hochinteressante Eigenschaften bewährt: Sie können
mit den Kationen der Alkalimetalle (Li + , Na + , K + ...)
Komplexe bilden; z.B. ist der Innenraum des [18]-
Krone-6 gerade so groß, dass ein K + -Ion hineinpasst
(Ø 260 – 300 pm) und durch die negativ polarisierten
O-Atome festgehalten wird. Auf diese Art und Weise
können die eigentlich wasserlöslichen Kaliumsalze (z.B. Kaliumpermanganat KMnO4,
sehr starkes Oxidationsmittel) auch in organischen Lösungsmitteln (z.B. Benzol) gelöst
werden, weil K + durch die hydrophobe Hülle abgeschirmt wird.
18. Verbindungen mit einer C–S-Einfachbindung
Lassen sich Alkohole und Ether formal vom Wasser durch Substitution eines oder beider
Protonen ableiten, kann man dasselbe Spiel auch mit Schwefelwasserstoff H2S treiben:
Verbindungen der allgemeine Formel R–SH heißen Thiole (früher Mercaptane),
Verbindungen der allgemeine Formel R–S–R heißen Sulfide (früher Thioether).
18.1 Thiole
SH
O
O
Darstellung:
O
K +
O
O
O
Die Nomenklatur funktioniert genauso wie bei Alkoholen, nur dass anstatt der
Nachsilbe -ol die Nachsilbe -thiol verwendet wird, z.B.
2-Butanthiol oder Butanthiol-2 oder Butan-2-thiol
SH-Anionen sind dank der großen nichtbindenden Orbitale des S-Atoms gute nukleophile
Agentien => Darstellung durch SN-Reaktionen mit Halogenalkanen.
Eigenschaften und Reaktionen:
• Bei H2S ist im Gegensatz zu H2O die Ausbildung von Wasserstoffbrücken nicht
möglich, daher ist die Substanz bei Zimmertemperatur gasförmig. Auch Thiole sieden
erheblich niedriger als die analogen Alkohole, z.B.
- 104 -
(O–CH2–CH2)n

VO Organische Chemie I 18. Verbindungen mit einer C-S-Einfachbindung
CH3SH Methanthiol +5,8 °C
C2H5SH Ethanthiol +37 °C
• Schwefelwasserstoff ist eine schwache Säure (KS = 10 -7 ), daher sind auch Thiole
schwache Säuren (aber wesentlich stärkere als Alkohole).
• Ihre Polarität ist aufgrund der kleineren Elektronegativität des Schwefels geringer,
z.B. µ(C2H5SH) = 4,2 . 10 -30 Cm
• Organische Schwefelverbindungen schlagen H2S bei weitem, was den unangenehmen
Geruch betrifft (faule Eier...)
• Wie Schwefelwasserstoff können auch Thiole mit verschiedenen (Schwer-)Metallen
Salze bilden, wobei Quecksilber eine besondere Affinität zum Schwefel hat:
R–SH + Hg 2+ => (R–S)2Hg + 2 H +
Verbindungen wie die oben produzierte nennt man Mercaptide (zusammengesetztes
Wort aus Mercurium captans, lat. Quecksilber einfangend), woher auch die alte
Bezeichnung Mercaptane für Thiole rührt.
Chemische Eigenschaften:
Bei S-Verbindungen spielt sich die Oxidation direkt am Schwefelatom ab, welches ja in
verschiedenen Oxidationsstufen vorkommen kann:
Weitere interessante Oxidationsprodukte, die man hier antrifft und die es bei Alkoholen
natürlich nicht gibt, sind die Disulfide (bei Einwirkung schwacher Oxidationsmittel). Deren
Erzeugung ist ziemlich leicht reversibel (durch Reduktion).
Die S–S-Bindung ist also wesentlich stabiler als die O–O-Bindung.
18.2 Sulfide
+2
R S H
R
+2
S OH
R
O
+4
S OH
O
O
Sulfinsäuren Sulfonsäuren
Ox Ox
Die Nomenklatur ist vergleichbar wie bei Ethern: An den Namen der beiden Alkylgruppen
wird die Endsilbe -sulfid angehängt, z.B. (C2H5)2S Diethylsulfid.
- 105 -
2 R–SH
– 2 e - + 2 e -
R–S–S–R + 2 H +

VO Organische Chemie I 18. Verbindungen mit einer C-S-Einfachbindung
Eigenschaften und Reaktionen:
Bei Sulfiden lässt sich die Oxidations-
stufe des Schwefels verändern:
Eine wichtige Verbindung ist dabei das
Dimethylsulfid (DMSO), ein hoch
H3C
H3C
S
O
interessantes, stark polares, farbloses, mit Wasser mischbares und
wertvolles Lösungsmittel, in dem Kunststoffe wie PVC und Polyacryl
lösbar sind.
Sulfoxide sind (infolge des doppelt besetzten, nichtbindenden Orbitals des
S-Atoms) pyramidal gebaut; bei zwei verschiedenen Resten sind die
Moleküle chiral (Abb. rechts).
Sulfide sind ziemlich nukleophile Teilchen und daher gut für SN-Reaktionen geeignet, z.B.
R–S–R + CH3I => R–SCH3–R + I –
Die hierbei entstehenden Trialkylsulfoniumionen haben im Gegensatz zu den
Trialkyloxoniumionen große Bedeutung bei verschiedenen biochemischen Vorgängen.
18.3 Natürlich vorkommende Schwefelverbindungen
• Cystein ist eine
Aminosäure mit einer
charakteristischen
Thiol-Gruppe. Wie
oben besprochen, lassen sich zwei Cystein-Moleküle durch Einwirkung eines
Oxidationsmittels und unter H-Abspaltung in ein Disulfid überführen, die Aminosäure
Cystin. Proteine werde also nicht nur durch Wasserstoffbrücken, sondern auch durch
echte kovalente Bindungen (Disulfidbrücken) in Form gehalten.
• Methionin (Abb. rechts) ist eine essentielle Aminosäure und
ein Beispiel eines Sulfids.
• Ein wichtiges Protein, bei dem in großem Maße
Disulfidbrücken auftreten, ist das Keratin, ein ziemlich
schwefelreiches Protein (2 – 6 % Schwefelgehalt); es stellt u.a.
die Hornsubstanz der Haare und Nägel dar und ist für deren
Festigkeit verantwortlich.
2 H2N
R
R
COOH
-2
S
C H
CH2SH
- 106 -
– 2 H
– 2 e –
R
R
H2N
0
S
R O
+2
O S
R O
Sulfoxid Sulfone
COOH
C H
CH2
H2N
R2
R1
H2N
S S
COOH
S
C H
CH2
CH2
S
CH3
COOH
O
C H
CH2

VO Organische Chemie I 18. Verbindungen mit einer C-S-Einfachbindung
Prinzip der Dauerwelle:
1. Die Disulfidbrücken werden durch ein schwaches Reduktionsmittel (z.B. Natriumthio-
glucolat, HS–CH2COO – Na + ) gespalten => Haarsubstanz leichter verformbar => wird
in Wellenform gebracht
2. Regeneration der Disulfidbrücken durch schwaches Oxidationsmittel (z.B. H2O2)
• Coenzym A, sämtliche Penicilline
• Im Sekret des Stinktieres sind zahlreiche S-Verbindungen isoliert und formelmäßig
identifiziert worden.
• Viele S-Verbindungen stinken in sehr hoher Verdünnung nicht mehr so widerlich wie in
hoher Konzentration, so z.B. der Geruchsstoff der Grapefruit; seine Geruchsschwelle
liegt bei 2.10 -8 mg/l, das sind 10 -4 µg/m 3 Luft!
• Knoblauch und Spargel enthalten viele organische Schwefelverbindungen, z.B. das
Diallyltrisulfid CH2=CH–CH2–S–S–S–CH2–CH=CH2
18.4 Sulfonsäuren, Selen-Verbindungen
Sulfonsäuren haben die allgemeine Strukturformel wie rechts dargestellt
und sind nicht mit den Alkylschwefelsäuren zu verwechseln.
Sie werden großtechnisch aus Alkanen durch den Prozess der
Sulfochlorierung gewonnen:
R–H + SO2Cl2 (Sulfurylchlorid) => R–SO2Cl, dann R–SO2Cl + H2O => R–SO3H
Monosulfonsäuren höherer Alkane (d.h. Rest hat viele C-Atome) sind wichtige Inhaltsstoffe
moderner Waschmittel.
Selen-Verbindungen gehören zu den giftigsten Substanzen, die es überhaupt gibt: Das Selen-
atom hat so große Ähnlichkeit mit dem Schwefelatom, dass es dieses in lebenswichtigen
Verbindungen ersetzen kann und so zum Nichtfunktionieren dieser Verbindungen führt.
Umso überraschender wurde vor 20 Jahren nachgewiesen, dass Selen ein
lebenswichtiges Spurenelement ist (Tagesbedarf ca. 0,2 µg). Mittlerweile
sind etliche lebensnotwendige Selen-Verbindungen identifiziert worden;
so ist das Selenocystein eindeutig als Bestandteil einiger wichtiger
Enzyme nachgewiesen worden.
- 107 -
H2N
O
R S OH
O
COOH
C H
CH2SeH

VO Organische Chemie I 19. Amine
19. Amine
gehören zu den Verbindungen mit einer C–N-Einfachbindung.
Unter Aminen versteht man Verbindungen, die sich von Ammoniak dadurch ableiten, dass
der Reihe nach 1, 2 oder 3 Wasserstoffatome durch Alkylreste ersetzt werden (vgl. Ableitung
der Alkohole und Ether von H2O etc.).
Achtung: Die Bezeichnungen primär etc.
haben hier nichts mit der Struktur des
dazugehörigen C-Atoms zu tun, sondern
beziehen sich lediglich auf die Anzahl der
am Stickstoff gegen eine Alkylgruppe
ausgetauschten H-Atome; primär bedeutet, dass ein H-Atom durch R ersetzt ist u.s.w.
So ist das t(ertiär)-Butylamin C(CH3)3NH2 ein primäres Amin.
Das Austauschen von Wasserstoff gegen einen Alkylrest kann man auch beim Ammoniumion
anwenden; bei Substitution sämtlicher H-Atome erhält man somit ein quartäres
Ammoniumsalz (weil es sich um ionische Verbindungen handelt): NH4 + => NR4 + .
19.1 Nomenklatur
Sie ist bei den Aminen zweigleisig:
a) An die Bezeichnung der Alkylgruppen, die am Stickstoff gebunden sind, wird die
Endsilbe -amin angehängt.
Diese Nomenklaturvariante ist besonders bei ganz einfachen Aminen sehr beliebt,
z.B. CH3NH2 Methylamin
(C2H5)2NH Diethylamin
CH3–NH–C2H5 Ethylmethylamin
b) Die NH2-Gruppe wird als Substituent gesehen und als Amino-Gruppe bezeichnet.
Darüber hinaus gelten alle bereits besprochenen Nomenklaturregeln (längste Kette...).
Diese Variante beinhaltet ein wesentlich größeres Anwendungsspektrum, z.B.
NH2
2
4
1 3 5
NH3
2-Amino-4,4-dimethylpentan
- 108 -
R–NH2
R NH
R
R
R
N
R
primäres Amin
sekundäres Amin
tertiäres Amin

VO Organische Chemie I 19. Amine
Dies ist natürlich auch praktisch bei 2 oder mehr Amino-Gruppen, z.B.
1 3
NH2 2
1,3-Diaminopropan
Außerdem muss eine derartige Nomenklatur verwendet werden, wenn in einem
Molekül andere funktionelle Gruppen höherer Rangordnung vorhanden sind, z.B.
1 3
OH 2
3-Amino-1-propanol
Bei sekundären Aminen muss man folgendermaßen vorgehen: Diese Gruppe wird als
3 1
NH 2
NH2
NH2
OH
19.2 Darstellungsmöglichkeiten
N-Methylamino-Gruppe bezeichnet (N bedeutet, dass
die Alkylgruppe am Stickstoff gebunden ist) =>
3-(N-Methylamino)-1-propanol
a) direkte Alkylierung von Ammoniak, ein weiteres Beispiel einer SN-Reaktion
H3N + R–X => R–NH2 + HX
Dies ist ein relativ billiges Verfahren, weil Ammoniak als Edukt nicht teuer ist.
Leider hat diese Methode dahingehend einen Nachteil, als sie nicht bei primären Aminen
stehen bleibt: Auch das primäre Amin ist dank des doppelt besetzten, nichtbindenden
Orbitals am N-Atom noch ein nukleophiles Teilchen, das mit Halogenalkanen zu
sekundären Aminen reagiert (und diese sogar noch weiter zu tertiären Aminen).
R–NH2 + R–X => R2NH + HX und R2NH + R–X => R3N + HX
Dabei wird eine Mischung gebildet, die im Nachhinein u.U. schwer zu trennen sein wird.
Eine Möglichkeit, diesen Nachteil zumindest ein bisschen zu umgehen, besteht darin,
einen großen Überschuss an Ammoniak zu verwenden (=> bevorzugt primäre Amine).
b) Reduktion anderer N-haltiger Edukte, v.a. zur Herstellung primärer Amine
z.B. Nitrile (R–CN), wobei die sehr starke CN-Dreifachbindung katalytisch hydriert
oder mit Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4) reduziert wird => RCH2NH2
oder auch Nitroverbindungen (R–NO2) => R–NH2
- 109 -

VO Organische Chemie I 19. Amine
19.3 Physikalische Eigenschaften
Substanzen mit NHn-Gruppen sind ebenfalls zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken-
bindungen befähigt, wenngleich diese Brücken schwächer sind als bei OH-Gruppen. Dennoch
hat Ammoniak mit –33 °C einen im Verhältnis zu seiner Molekülmasse hohen Kp.
Auch bei primären und sekundären, nicht jedoch bei tertiären Aminen drückt sich diese
Fähigkeit in einer (im Vergleich zu Alkoholen natürlich niedrigeren) Kp-Erhöhung aus:
CH3NH2 Methylamin, Aminomethan Kp = –7,5 °C
C2H5NH2 Ethylamin, Aminoethan Kp = +17 °C
Quartäre Ammoniumsalze sind sowieso kristallisiert, z.B.
(CH3)4N + Cl – Tetramethylammoniumchlorid Fp = 420 °C
Ohne H-Brücken N–H···N-Brücken O–H···O-Brücken
n-Butan
n-Pentan
Ethoxyethan
O
3-Ethylpentan
58 / –0,5
72 / 34,5
74 / 34,5
C(C2H5)3H 100 / 93,5
Triethylamin
N(C2H5)3
101 / 89,5
1-Aminopropan
Diethylamin
- 110 -
59 / 49,2
73 / 55,8
1-Propanol
60 / 97,2
• Bei tertiären Aminen ist der Kp nur leicht erhöht (keine H-Brücken).
Amine sind großteils flüchtige Verbindungen mit ammoniak- bzw. fischähnlichem Geruch.
Das ist kein Zufall: Tatsächlich wurden im Fleisch von Fischen Amine nachgewiesen (z.B.
Trimethylamin), die für deren charakteristischen Geruch verantwortlich sind.
19.4 Chemische Eigenschaften und Reaktionen
Nachdem Amine Abkömmlinge de Ammoniaks sind, besitzen sie alle ein doppelt besetztes,
nichtbindendes Elektronenorbital am N-Atom und stellen somit Basen dar.
vgl. Protolyse-Gleichgewicht des Ammoniaks: NH3 + H2O => NH4 + + OH –
angewendet auf ein primäres Amin: R–NH2 + H2O => R–NH3 + + OH –
Es entsteht also ein Alkylammoniumion (sekundäre Amine => Dialkylammoniumion, tertiäre
Amine => Trialkylammoniumion).
NH
NH2
Befunde:
OH
• Die Molekülmassen sind zeilenweise fast gleich.
• Der Kp erhöht sich bei der Möglichkeit, Wasserstoffbrücken
auszubilden (auch bei Aminen merklich).
(Zahlen: in Rot relative
Molekülmassen, in Blau
Siedepunkte in °C)

VO Organische Chemie I 19. Amine
Die Tatsache, dass Amine stärkere Basen sind als Ammoniak, ist durch
analoge Überlegungen zur Alkohol-Basizitat leicht erklärbar: Die
elektronenabstoßende Wirkung der Alkylgruppen (Hyperkonjugationseffekt)
stabilisiert die negative Ladung am N-Atom.
+ −
[ NH 4 ] ⋅[
OH ]
K B =
= 10
[ NH ]
-4,76 für Ammoniak, also pKB = 4,76
3
+ −
[ R − NH 3 ] ⋅[
OH ]
K B =
für primäre Amide, z.B.
[ R − NH ]
CH3NH2
2
pKB = 3,36 (d.h. KB = 10 -3,36 => um eine Zehnerpotenz stärker als Ammoniak)
(CH3)2NH pKB = 3,29 (Zunahme nicht mehr so ausgeprägt)
(CH3)3N pKB = 4,26 (schwächere Base als vorhergesagt)
Aufgrund der drei Alkylreste wird erwartet, dass tertiäre Amine die stärksten Basen unter den
Aminen sind, was sich jedoch als falsch erweist. Erklärung: Die pKB-Werte beziehen sich auf
ein Gleichgewicht in wässriger Lösung, in der außer der Protolyse noch andere Faktoren zum
Tragen kommen. Die geladenen Endprodukte der Autoprotolyse liegen hydratisiert vor, d.h.
sie sind von Wassermolekülen umgeben und bilden mit diesen nicht nur ionische, sondern
auch Wasserstoffbrückenbindungen.
Ein tertiäres Amin (R3–NH + ) kann dabei nicht so viele H-Brücken ausbilden wie ein primäres
Amin (R–NH3 + ) und ist daher weniger hydratisiert. Somit ist auch seine bei der
Hydratisierung freiwerdende Hydratationsenthalpie geringer => das Gleichgewicht wird
etwas mehr auf die linke Seite verlagert, die Base ist schwächer.
Untersuchungen in nicht wässrigen Lösungsmitteln bzw. im gasförmigen Zustand haben
ergeben, dass dort tertiäre Amine noch stärkere Basen sind als sekundäre, womit die
ursprüngliche Idee ihre Berechtigung hat.
Amine bilden mit Säuren Salze, die natürlich bei Zimmertemperatur kristallinisiert und
wasserlöslich sind und hohe Schmelzpunkte haben.
z.B. CH3NH2 + HCl => CH3NH3 + Cl – Methylammoniumchlorid
Daher kann man den intensiven Geruch von Fisch beseitigen, indem man dessen Fleisch mit
schwachen Säuren wie z.B. verdünntem Essigwasser behandelt, womit die Amine in nicht
flüchtige Ammoniumsalze überführt werden.
- 111 -
R
R
N
R

VO Organische Chemie I 20. Nitroverbindungen
Obwohl Ammoniak ein weiteres Proton aufnehmen kann, ist es auch möglich, ihm ein Proton
zu entreißen, wodurch das Amid-Ion NH2 – entsteht (bekannte Verbindungen: Natriumamid
NaNH2, Lithiumamid LiNH2).
Dies ist auch bei Aminen
möglich (besonders bei
sekundären beliebt):
Das Di-isopropylamin reagiert unter Einwirkung starker Basen und Hinzugabe von Lithium-
ionen zum Lithiumdiisopropylamid, das genau wie die anorganischen Amide eine extrem
starke Base, aber im Unterschied zu den anorganischen Amiden in organischen
Lösungsmitteln löslich ist.
Es gibt auch eine Reihe anderer anorganischer N-Verbindungen, bei denen man H-Atome
gegen Alkylreste austauschen kann:
• N2H4 Hydracin
• NH2OH Hydroxylamin
• HN3 Stickstoffwasserstoffsäure, deren Salze die Azide (N3 – ) sind und deren
organische Derivate daher Alkylazide (R–N3) heißen. Diese
Verbindungen sind sehr explosiv (=> H2 + N2 + viele kJ/mol)
20. Nitroverbindungen
Nitroverbindungen sind Substanzen der allgemeinen Struktur
wie rechts abgebildet, wobei das -Orbital der N=O-
Doppelbindung in der Nitrogruppe delokalisiert ist und somit
die beiden N–O-Bindungen völlig gleich lang sind.
Nitroverbindungen sind strukturisomer mit Alkylnitriten (R–O–N=O).
20.1 Nomenklatur und Darstellung
Die NO2-Gruppe wird als Nitro-Gruppe bezeichnet und als Substituent gesehen, wobei
sämtliche bereits besprochenen Nomenklaturregeln gelten.
NO2
z.B. 2-Nitropentan
(CH3)2CH
Es gibt mehrere Darstellungsmöglichkeiten:
(CH3)2CH – H + , + Li +
- 112 -
NH
(CH3)2CH
(CH3)2CH
O
N – Li +
O
R N R
N
O
O

VO Organische Chemie I 20. Nitroverbindungen
a) Direkte Dampfphasennitrierung von Kohlenwasserstoffen, d.h. Einwirkung von
Salpetersäuredämpfen bei 400 – 500 °C auf die zugehörigen KW. Diese Methode hat
praktische Bedeutung bei der Herstellung der beiden wichtigsten Vertreter, dem
Nitromethan (CH3NO2) und dem Nitroethan (C2H5NO2).
b) Umsatz eines Halogenalkans mit dem Nitrition (eine Laboratoriums-Möglichkeit):
R–X + NO2 – => R–NO2 + X – (SN-Reaktion)
Dabei kann es allerdings zu gewissen Komplikationen kommen: NO2 – hat zwei
nukleophile Zentren (O und N), daher ist immer die Gefahr gegeben, dass sich eine
Mischung der beiden Endprodukte Nitroalkan (oben) und Alkylnitrit (unten) bildet.
O
O
O
Dies stellt allerdings insofern kein Problem dar, als sich diese beiden Endprodukte
ganz deutlich in ihren Kp unterscheiden (s. unten) und durch fraktionierte Destillation
ganz leicht getrennt werden können.
20.2 Eigenschaften und Reaktionen
Nitroverbindungen sind farblos bis leicht gelbliche, oft angenehm riechende und
außerordentlich stark polare Flüssigkeiten. Die Nitrogruppe gehört nämlich durch ihren
Bau, der die Elektronegativitäten der Atome unterstützt, zu den polarsten funktionellen
Gruppen überhaupt (Abb. rechts).
z.B. µ (CH3NO2) = 12,3 . 10 -30 Cm (!), mehr als das doppelte der
Alkohole und Ether.
N
N O
R
R
Die strukturisomeren Alkylnitrite haben durch ihre Bauweise hingegen
kaum ein Dipolmoment, weshalb etwa der Kp von Methylnitrit (trotz
gleicher Summenformel wie Nitromethan) bei –12 °C liegt.
R
R
R
R
X
X
- 113 -
O
O
O
N
N O
R
R
R
R
R
R
X
X
N
O
+ –
CH3
CH3
O
N
O
O

VO Organische Chemie I 20. Nitroverbindungen
Bei Nitroalkanen gibt es also sehr starke Dipol-Wechselwirkungen, die mit auffallend hohen
Kp einhergehen: z.B. Kp (CH3NO2) = 101 °C (!).
Dies führt dazu, dass diese Flüssigkeiten gelegentlich als stark polares Lösungsmittel
Verwendung finden.
Trotz der hohen Polarität sind Nitroverbindungen wasserunlöslich (keine H-Brücken).
Wenn an das der Nitrogruppe benachbarten C-Atom ein H-Atom gebunden ist, wie es bei den
primären und sekundären, nicht jedoch bei den tertiären Nitroverbindungen der Fall ist, haben
die Verbindungen schwach saure Eigenschaften.
Bei Einwirkung von Natronlauge (NaOH) kommt es zu einer Abspaltung eines H-Atoms,
wobei das entstehende Anion seine Existenz der Mesomeriestabilisierung verdankt (-
Elektronensystem über 4 Atome delokalisiert).
Für Nitromethan ergibt sich so ein pKS-Wert von 10,2 (vgl. Blausäure: 9,4).
R O
– H R
O
R C N
C N
H
O
R O
+
Fügt man zu dieser Laugenlösung wieder Säure hinzu, kann es passieren, dass sich das Proton
an den elektronegativsten Punkt (das O-Atom) des Anions bildet,
wodurch eine Verbindung entsteht, die man Nitronsäure nennt
(Strukturformel Abb. rechts).
Dieses Phänomen wurde bereist um 1900 entdeckt; in vielen Fällen gelang es sogar, eine
Nitronsäure durch vorsichtiges Aufsäuern einer alkalischen Nitroalkanlösung zu isolieren.
Heute weiß man, dass zwischen Nitronsäure und Nitroalkan ein Gleichgewicht besteht, wobei
Nitronsäure meist nur einige % ausmacht.
Diese für die organische Chemie außerordentlich wichtige Tatsache nennt man heute
Tautomerie; darunter versteht man allgemein die Erscheinung,
dass zwei strukturisomere Verbindungen miteinander im
Gleichgewicht stehen. Die Strukturisomere nennt man auch
Tautomere oder tautomere Verbindungen.
Die Verbindung Trinitromethan hat drei Nitro-Gruppen, aber auch
ein H-Atom an dem diesen Gruppen benachbarten C-Atom => die
- 114 -
R
R
C
O
R
R
H
N
O
N
O
O
C
C
N
N
NO2
NO2
NO2
– H +
O
C N
O O
O–H
O
O

VO Organische Chemie I 21. Carbonsäuren I: Monocarbonsäuren
Möglichkeit der -Delokalisierung ist noch bedeutend größer (10 Atome), weshalb
Trinitromethan so stark wie Schwefelsäure ist.
Nitroalkane enthalten viele N- und O-Atome => Sprengstoffe, z.B. die armoatische
Verbindung TNT (Trinitrotoluol).
20.3 Organische Phosphorverbindungen
1. Derivate des einfachsten Phosphorwasserstoff Monophosphan (PH3) durch Austauschen
der H-Atome gegen Alkylreste.
Wichtige Verbindungen sind die Trialkylphosphine (PR3), z.B. das Triphenylphosphin
(Ph3P), welches kristallisiert ist, bei 79 °C schmilzt, wie alle Phosphine leicht entzündlich
und sehr stark toxisch ist.
Phosphine haben auch ein doppelt besetztes, nichtbindendes Atomorbital, womit sie starke
nukleophile Agentien darstellen.
z.B. Ph3P: + R–X => Ph3–P–R + X – ; es entsteht ein (Tetraalkyl-)Phosphoniumion.
Phosphine haben Bedeutung in der synthetischen organischen Chemie.
2. Derivate der Phosphonsäure (früher Phosphorige Säure, H3PO3).
Ein H-Atom ist an das P-Atom gebunden => nur zweiprotonige Säure.
Dieses H-Atom kann durch einen Alkylrest ersetzt werden
=> Alkylphosphonsäure, deren Ester als Insektizide Anwendung finden.
3. Derivate der Phosphinsäure (früher Unterphosphorige Säure, H3PO2).
Zwei H-Atome sind an das P-Atom gebunden => nur einprotonige Säure.
Diese beiden H-Atome können durch Alkylreste ersetzt werden
=> Dialkylphosphinsäure.
21. Carbonsäuren I: Monocarbonsäuren
Carbonsäuren sind Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxyl-
gruppen (–COOH), die eine Kombination von Carbonylgruppe und
Hydroxylgruppe darstellen;
den Säurerest –COO – nennt man auch Acylgruppe.
- 115 -
H
H
R C
O
P
O
H
O
O
P
H
O H
O H
O H

VO Organische Chemie I 21. Carbonsäuren I: Monocarbonsäuren
21.1 Nomenklatur
1. Bei den Carbonsäuren gibt es grundsätzlich zwei Möglichkeiten:
a) Die gebräuchlichere Art besteht darin, dass an den Namen des Kohlenwasserstoffes
gleicher C-Anzahl das Wort -säure angehängt wird:
insg. 4 C-Atome => Butan
Carboxyl-Gruppe vorhanden
=> Butansäure
Eventuell vorhandene Substituenten werden durch die zugehörige Bezifferung
angegeben, wobei die Nummerierung jedenfalls am Kohlenstoffatom der
Carboxylgruppe beginnt:
Br
HOOC
- 116 -
Doppelbindung => ...hexensäure
am C5 ein Br-Atom, am C4 eine Methylgruppe
=> 5-Brom-4-methyl-5-hexensäure
ist eine ...disäure
5 C-Atome => ...pentandisäure
am C2 eine Methylgruppe
=> 2-Methylpentandisäure
b) In Fällen, wo a) nicht funktioniert, hängt man das Wort -carbonsäure an den Namen
des Kohlenwasserstoffes, an den die Carboxylgruppe gebunden ist.
3
1
2
COOH
CH3
1
3
2
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
Cyclohexancarbonsäure
(Cyclohexansäure nicht möglich)
hat zwei Carboxylgruppen
=> 1,3-Cyclohexandicarbonsäure
hat zusätzlich noch eine Methylgruppe (cave
Nummerierung!)
=> 4-Methyl-1,3-cyclohexandicarbonsäure
2. Auch manche Trivialnamen machen von b) Gebrauch:
Die Verbindung HOOC–CC–COOH heißt zwar nach a) Butindisäure, wird aber oft noch

VO Organische Chemie I 21. Carbonsäuren I: Monocarbonsäuren
als Acetylendicarbonsäure bezeichnet (Ableitung von Ethin durch Ersetzen der H-Atome).
3. Carbonsäuren bilden natürlich Salze, die durch die Endsilbe -oat angezeigt werden.
Säurename: 2-Methylpentansäure
=> Salzname: Natrium-2-methylpentanoat
4. In älteren und in Biochemielehrbüchern ist es gebräuchlich, dass die C-Atome beginnend
mit dem der Carboxylgruppe benachbarten C-Atom mit griechischen Buchtaben
nummeriert werden.
z.B. 2-Chlorbutansäure -Chlorbutansäure
3-Chlorbutansäure -Chlorbutansäure
5. Großer Nachteil der Carbonsäuren ist eine riesige Anzahl von Trivialnamen sowohl für
die Säure als auch für deren Salze (besonders gebräuchlich in der Biochemie).
Formel moderner
Säurename
moderner
Salzname
- 117 -
trivialer
Säurename
HCOOH Methansäure Methanoat Ameisensäure
(acetum formicum)
CH3COOH Ethansäure Ethanoat Essigsäure
(acetum aceticum)
trivialer
Salzname
Formiat
Acetat
CH3CH2COOH Propansäure Propanoat Propionsäure Propionat
CH3CH3CH2COOH Butansäure Butanoat Buttersäure Butyrat
CH2=CHCOOH Propensäure Propenoat Acrylsäure Acrylat
C15H31COOH Hexadecansäure Hexadecanoat Palmitinsäure
C17H35COOH Octadecansäure Octadecanoat Stearinsäure
CH3(CH2)7
H H
COO – Na +
(CH2)7COOH
Ölsäure
21.2 Darstellungsmöglichkeiten
a) aus Kohlenwasserstoffen
(eigentlich Z-9-Octadecensäure)
Dazu gibt es eine ganze Reihe großtechnischer Verfahren wie etwas die direkte Oxidation
mit Luft-Sauerstoff (meist bei endständigen Methylgruppen):

VO Organische Chemie I 21. Carbonsäuren I: Monocarbonsäuren
R–CH3 =(O2)=> R–COOH
Das ist besonders bei aromatischen Carbonsäuren wichtig (hier: Benzoesäure aus Toluol):
CH3
b) durch Oxidation primärer Alokohole (s. 15.4)
c) aus Alkylmagnesiumhalogeniden
Dieses Verfahren ist auch dazu geeignet, um radioaktiv markierte Carbonsäuren zu
erhalten (grünes C-Atom ist dann ein 14 C).
– +
R–MgX +
14 C-markiertes CO2 gibt es im Handel als Bariumcarbonat (Ba 14 CO3) zu kaufen, aus dem
man in einer vollständig abgeschlossenen Quarzglasapparatur das 14 CO2 freisetzt.
d) durch Reaktion mit einem Cyanidion
Dieses ist ein starkes nukleophiles Agens; in einem ersten Schritt entsteht ein Alkylnitril,
welches in einer Lauge oder Säure zu einer Carbonsäure reagiert (obwohl die CN-
Dreifachbindung sehr stabil ist, gelingt es trotzdem, sie aufzuspalten).
R–X + CN – => R–CN + X – =(H + /OH – )=> R–COOH
21.3 Physikalische Eigenschaften
Carbonsäuren haben die Möglichkeit zur Ausbildung von
H-Brücken, welche hier besonders stark gegeben ist, da
sich zwei Carbonsäuremoleküle zu dimeren Einheiten
verbinden können.
O
C
O2
Es ist eindeutig nachgewiesen, dass in konzentrierter Essigsäurelösung zwei
Essigsäuremoleküle wie in der Abb. oben zusammengehängt sind; selbst im gasförmigen
Zustand knapp über dem Kp zeigt die Messung der Dampfdichte solche Dimere!
Daher haben Carbonsäuren ziemliche hohe Kp, z.B. CH3COOH: 118 °C (trotz einer
Molekülmasse von nur 60).
–
+
– O
COOH
R C
O
OMgX
H + , H2O
- 118 -
R C
O
O H
R C
O
H
O H
O
O
C
R

VO Organische Chemie I 21. Carbonsäuren I: Monocarbonsäuren
Wie die Alkane (s. 8.2) sieden Carbonsäuren mit gerader C-Anzahl etwas höher als solche mit
ungerader C-Anzahl.
Die ersten Vertreter sind mit Wasser vollständig mischbar und haben einen unangenehmen,
intensiven stechenden Geruch, die höheren Carbonsäuren mischen sich immerhin noch sehr
gut mit Wasser und riechen ranzig.
21.4 Chemische Eigenschaften und Reaktionen
a) Azidität
Carbonsäuren sind Protonendonatoren, wobei beim entstehenden Carboxylatanion die
Möglichkeit einer Mesomeriestabilisierung besteht:
R C
O
O H
– H +
R C
Durch die Delokalisierung des -Orbitals ist die negative Ladung auf drei Atome verteilt,
weshalb die H + -Abspaltung unter Bildung der konjugierten Base leicht möglich ist.
Carbonsäuren haben eine echte C–O-Einfachbindung (134 pm) und eine echte C=O-
Doppelbindung (120 pm), während die Bindungslängen beim Carboxylatanion mit je 127 pm
den Mittelwert darstellen und gleich sind.
In einer wässrigen Lösung einer Carbonsäure liegt ein Protolyse-Gleichgewicht vor, KS
beträgt im Durchschnitt bei den nicht substituierten Carbonsäuren 10 -5 , d.h. pKS = 5; somit
sind Carbonsäuren noch schwache Säuren.
Die Mesomerie-Stabilisierung ist auch der Grund dafür, weshalb Carbonsäuren stärkere
Säuren sind als Alkohole: Auch Alkohole sind in der Lage, ein Proton abzuspalten. Beim
entstehenden Alkoxidanion sitzt die negative Ladung an einem einzigen O-Atom, welches
daher großes Bestreben, hat, wieder ein Proton zu binden => stärkere Base. Die negative
Ladung am Carboxylatanion ist jedoch über drei Atome (O–C–O) verteilt => stärkere Säure.
Einfluss des induktiven Effekts anwesender Substituenten auf die Säurestärke
d.h. ACOOH bzw. BCOOH
O
O
Aus einfachen Überlegungen folgt: A ist stark elektronenanziehend, die negative Ladung wird
- 119 -
R C
O
O
R C
O
O

VO Organische Chemie I 21. Carbonsäuren I: Monocarbonsäuren
„abgesaugt“ und das Anion somit stabilisiert, d.h. es ist leichter, ein Proton abzuspalten
=> elektronenanziehende Substituenten werden die Säurestärke erhöhen,
elektronenabstoßende Substituenten werden die Säurestärke vermindern.
• Es ist naheliegend, als elektronenanziehende Substituenten Halogenatome zu
verwenden, z.B.
CH3COOH pKS = 4,76
CH2ClCOOH pKS = 2,81 zwei Zehnerpotenzen größer (100mal stärker)
CHCl2COOH pKS = 1,30
CCl3COOH pKS = 0,89
Es zeigt sich eine drastische Steigerung der Säurestärke durch die Anwesenheit der
elektronegativen Cl-Atome.
Im Vergleich mit den anderen Monohalogenethansäuren zeigt sich: Fluorethansäure
(CH2FCOOH) ist noch stärker (pKS = 2,66), Iodethansäure (CH2ICOOH) dafür schwächer
(pKS = 3,13), weil Iod die geringste Elektronegativität von allen Halogenen hat.
Erwartungsgemäß ist Trifluorethansäure (CF3COOH) die stärkste Monocarbonsäure, die
es gibt (pKS = 0,23; vgl. H3PO4: pKS = 1,96).
Die Wirkung der Halogenatome nimmt mit zunehmender Entfernung zur Carboxylgruppe
ab, d.h. 2-Chlorbutansäure ist stärker als 3-Chlorbutansäure etc.
• Alkylgruppen sind Beispiele für elektronenabstoßende Substituenten, wobei deren
Wirkung nicht so ausgeprägt ist wie die der Halogene.
HCOOH pKS = 3,77 zehnmal starker als Ethansäure
CH3COOH pKS = 4,76
CH3CH2COOH pKS = 4,88
(CH3)3COOH pKS = 5,06 (Name: 2,2-Dimethylpropansäure)
Es besteht auch die Möglichkeit, dass eine Carbonsäure unter der Einwirkung einer noch
stärkeren Säure gezwungen wird, ein Proton aufzunehmen, wodurch es zur Bildung eines
R C
O
O H
+ H +
R C
durch zwei mesomere Grenzstrukturen darstellbaren Dihydroxycarbeniumions kommt.
O
H
O H
- 120 -
R C
O
H
O H

VO Organische Chemie I 21. Carbonsäuren I: Monocarbonsäuren
b) Salze der Carbonsäuren
Am wichtigsten sind die Salze der Alkalimetalle wie z.B. die Natriumsalze, die beim
Umsetzen bzw. Neutralisieren mit Natronlauge entstehen:
R–COOH + NaOH => R–COONa + H2O
Interessante Eigenschaften besitzen die Natriumsalze höherer Carbonsäuren (10 und mehr C-
Atome), die schon lange in Gebrauch und unter dem Namen Seifen bekannt sind; sie werden
alle aus Fetten gewonnen.
Für Seifenmoleküle charakteristisch ist ein langer hydrophober Schwanz und eine stark polare
Kopfgruppe:
(1) verdünnte Lösung
Die Na-Salze sind an der Oberfläche der Lösung angereichert: Der hydrophope Schwanz
verträgt sich mit dem Wasser nicht und bleibt an der Oberfläche, der polare Kopf taucht in
das Wasser ein
=> sie versuchen , die Oberfläche des Wassers zu vergrößern d.h. sie setzen die
Oberflächenspannung herab
Box 21.1: Oberflächenspannung
Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung ist jene Arbeit, die man leisten muss, um die
Oberfläche einer Flüssigkeit zu vergrößern (Grund: Überwindung zwischenmolekularer
Kräfte; auch Entropieeffekte spielen eine Rolle). Bei herabgesetzter Oberflächenspannung
lässt sich also die Oberfläche leicht vergrößern => Schaumbildung.
Der Benetzungswinkel ist eine wichtige Größe im Bezug auf die Grenzflächenspannung: Je
größer er ist, desto höher ist die Oberflächenspannung (vgl. Abb. unten: links Wasser, Mitte
Quecksilber). Seifenlösung habt einen kleineren Benetzungswinkel und somit eine kleinere
Oberflächenspannung (Abb. unten rechts).
Glasplatte
(2) konzentrierte Lösung
Auch dort sind Carboxylatanionen bestrebt, dass die hydrophoben
Ketten aus energetischen und entropischen Gründen möglichst
- 121 -
COO –

VO Organische Chemie I 21. Carbonsäuren I: Monocarbonsäuren
wenig mit Wasser in Berührung kommen => Ausbildung von Micellen (sog. hydrophobe
Wechselwirkung, Abb. rechts).
Eine Seife hat also durch das Herabsetzen der Oberflächenspannung zwei
Wirkungsmechanismen:
1) Besseres Benetzen einer Oberfläche
2) emulgierende Wirkung, d.h. die Fähigkeit eine Emulsion zu stabilisieren.
Unter einer Emulsion versteht man eine heterogene Mischung zweier Flüssigkeiten, z.B.
Verteilung feinster Fetttröpfchen in einer wässrigen Phase (Salben, Cremen, Milch).
Experiment: Wasser und Öl sind
normalerweise unmischbar; nach
Durchschütteln eines solchen Gemischs in
einem Reagenzglas entsteht eine trübe
Emulsion, wobei sich die Fetttröpfchen aber
mit der Zeit wieder absetzen => Fett schwimmt
wieder oben. Das gleiche mit Seifenlösung: Emulsion ist viele Stunden lang stabil.
Was ist passiert? Die hydrophoben Ketten vertragen sich sehr gut mit den Fetttröpfchen,
die polaren Köpfe nicht: Die Tröpfchen haben eine hydrophile Schale bekommen, die
Emulsion ist stabilisiert (s. Abb.).
Theorie moderner Waschmittel
Substanzen, die die Oberflächenspannung des Wassers herabsetzen, heißen Tenside. Man
unterteilt sie nach der Art der polaren Kopfgruppe:
1) anionenaktive bzw. anionische Tenside haben eine negativ geladene Kopfgruppe
z.B. R–SO3 – (Alkylsulfonsäuren), R–O–SO3 – (Alkylschwefelsäuren)
Seifen haben den Nachteil, dass sie in hartem Wasser mit anwesenden Ca 2+ -Ionen
schwer lösliche Ca-Salze bilden, die sich an der Wasseroberfläche als gräulicher Belag
absondern. Ca-Salze von Alkylsulfon- bzw. Alkylschwefelsäuren sind hingegen
relativ gut löslich.
2) kationenaktive bzw. kationische Tenside tragen eine positive Ladung
z.B. R–NR3 + (quartäre Ammoniumgruppe)
Solche Tenside wirken tw. bakterizid => Anwendung in der Medizin (teuer)
3) nichtionische Tenside sind ungeladen, die Kopfgruppe ist weder positiv noch negativ
z.B. R–OH + Ethylenoxid => R–O–CH2–CH2–OH
für spezielle biochemische Anwendungen bzw. auch als Klarspüler
- 122 -

VO Organische Chemie I 21. Carbonsäuren I: Monocarbonsäuren
c) Halogenierung in -Position
Aufgrund des Reaktionsmechanismus wird hierbei ausschließlich am Nachbar-C-Atom (= 2-
bzw. -C-Atom) substituiert:
R–CH2–COOH =(Br2)=> R–CHBr–COOH
21.5 Wichtige Vertreter
• Methansäure HCOOH
farblos, stechend riechend, wurde im Sekret der Roten Ameise nachgewiesen
Die technische Darstellung erfolgte früher aus Natronlauge und Kohlenmonoxid unter
Druck und erhöhter Temperatur: NaOH + CO => NaCOOH (Natriumformiat).
Heute großtechnische Gewinnung als Nebenprodukt der Ethansäuredarstellung.
Im Gegensatz zu den anderen Carbonsäuren ist sie gegenüber Oxidationsmittel relativ
empfindlich, weil noch ein H-Atom an die Carboxylgruppe gebunden ist:
HCOOH =(Ox)=> H2CO3 => H2O + CO2
Beim Einwirken von konzentrierter Schwefelsäure kommt es zum Zerfall in Wasser und
Kohlenmonoxid: HCOOH =(H2SO4)=> H2O + CO
praktische Anwendung: Konservierung und Desinfektion
• Ethansäure CH3COOH
Sie kann aufgrund des hohe Fp (16,5 °C) leicht auskristallisieren und bildet wunderschöne
eisartig-farblose Kristalle (=> Bezeichnung „Eisessig“).
Sie wird heute im großtechnischen Maßstab aus verschiedenen KW (Butan...) hergestellt
bzw. für Lebensmittelzwecke (Gewürzessig) immer noch durch Essigsäuregärung (=
Oxidation des Ethanols durch Essigsäure-Bakterien): CH3CH2OH => CH3COOH
Verwendung: Speiseessig, verschiedene Synthesen, Natrium-Acetat-Pufferlösungen
• Propansäure CH3CH2COOH
Herstellung auch aus KW-Edukten, mit Wasser völlig mischbar, Konservierungsmittel
gegen Schimmelbefall von Brot und Käse
• Butansäure CH3CH2CH2COOH, bzw. iso-Buttersäure (2-Methylpropansäure)
sind Substanzen, die in Form ihrer Ester als Lösungsmittelbestandteile Verwendung
finden und in dieser Form auch im Butter vorkommen
- 123 -

R C
VO Organische Chemie I 22. Carbonsäuren II: Carbonsäurederivate
Die Salze höherer Carbonsäuren werden als Seifen verwendet, ihre Ester in Fetten und
Wachsen; Gewinnung durch Oxidation von Paraffinen
22. Carbonsäuren II: Carbonsäurederivate
Die meisten leiten sich von Carbonsäuren dadurch ab, dass die OH-Gruppe substituiert wird:
allg. RCOOH => R–COX.
22.1 Carbonsäureester
Ein Ester ist eine Verbindung, die
aus einer sauerstoffhaltigen Säure
(hier: Carbonsäure) und aus
einem Alkohol unter
Wasserabspaltung gebildet wird.
a) Nomenklatur
• alt: Name der Säure + Name des Alkohols + „-ester“, z.B. Essigsäuremethylester
O
• neu: Zuerst wird der Name der Alkylgruppe des ehemaligen Alkohols genannt, dann der
Name des Salzes der zugehörigen Säure (Nummerierung beginnt bei dem C-Atom, das an
den Sauerstoff gebunden ist).
O
b) Darstellung
O
rechts: 3-Methylbutylgruppe
links: Pentanoat
=> 3-Methylbutylpentanoat
Direkte Veresterung eines Alkohols mit einer Carbonsäure, katalysiert durch Salzsäure oder
eine Lewis-Säure (BF3): R–COOH + HO–R’ R–COO–R’ + H2O
Dies ist ein typisches Beispiel für eine Gleichgewichtsreaktion, die in den 1860er und 1870er
Jahren u.a. an solchen Veresterungen untersucht wurden.
Reaktionsverlauf detailliert:
1
2 4
3
R C
O
O H
O
O H
+ H
R
+
C
+ R’–OH
O H
O H
+ SN!
- 124 -
+ HO–R’ – H2O R C
R C
OH
HOR’
OH
– H2O
– H +
O
O R’
R C
O
O
O H

VO Organische Chemie I 22. Carbonsäuren II: Carbonsäurederivate
c) Physikalische Eigenschaften
Die OH-Gruppe wird bei der Veresterung durch eine OR’-Gruppe ersetzt => keine
Möglichkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken mehr gegeben.
Daher haben Carbonsäureester trotz ihrer deutlich höheren Mr oftmals niedrigere Kp und sind
mit Wasser nicht oder nur schlecht mischbar; ihre Dichte ist kleiner als 1.
HCOOCH3 Methylformiat Kp = 32 °C
CH3COOCH3 Methylacetat Kp = 57 °C
CH3COOC2H5 Ethylacetat Kp = 77 °C (Essigsäure: 118 °C)
Ester sind sehr sympathisch, was ihren Geruch betrifft: Sie kommen in Früchten vor und
ergeben deren Aroma, sofern sie flüchtig genug sind. Substanzen mit OH-Gruppen neigen
eher zu unangenehmen Gerüchen (vgl. auch Alkohole – Ether).
Ester haben große Bedeutung als künstliche oder natürliche Aromastoffe und als
Lösungsmittel-Bestandteile.
d) Fette und Wachse
Alle tierischen und pflanzlichen Fette sind Ester der Glycerins mit
höheren Carbonsäuren (> C8), die daher auch den Namen Fettsäuren
tragen. Die natürlich vorkommenden Fettsäuren haben stets eine gerade
Anzahl von C-Atomen (Biosynthese in C2-Einheiten).
Wichtige Fettsäuren (vgl 21.1):
• Hexadecansäure (Palmitinsäure)
• Octadecansäure (Stearinsäure)
• Ölsäure (Z-9-Octadecensäure) und Elaidinsäure (E-9-Octadecensäure, s.u.)
• Linolsäure ((9Z, 12Z)-Octadecadiensäure)
Die ungesättigten und mehrfach ungesättigten Fettsäuren werden in der Lebensmittelchemie
essentielle Fettsäuren genannt: Der menschliche Organismus ist zu ihrer Synthese nicht
befähigt, daher müssen sie unbedingt in entsprechender Mende mit der Nahrung
aufgenommen werden.
Fettsäuren und Stereoisomerie
Die Isomere der 9-Octadecensäure, nämlich
die Ölsäure (nächste Seite links) und die
Elaidinsäure (rechts), unterscheiden sich drastisch in ihren Eigenschaften:
Elaidinsäure ist gestreckt, die Doppelbindung stört fast überhaupt nicht, die Symmetrie ist viel
- 125 -
H
H
H2C–O–CO–R1
H2C–O–CO–R2
H2C–O–CO–R3
COOH

+
R C
VO Organische Chemie I 22. Carbonsäuren II: Carbonsäurederivate
höher als bei Ölsäure => signifikanter Einfluss auf Fp
(Elaidinsäure: 44 °C; Ölsäure: 13 °C).
Die Symmetrieunterschiede wirken sich auch auf die Fette aus: In
den natürlich vorkommenden Fetten kommt nur die
(thermodynamisch ungünstigere) Z-Konfiguration vor; daher haben
auch Fette mit vielen ungesättigten Fettsäuren (Pflanze, Fische) niedrigere Fp als solche mit
gesättigten Fettsäuren.
Ungesättigte Fettsäuren stellen auch einen Angriffspunkt für Oxidationsmittel dar:
Insbesondere die C-Atome neben der Doppelbindung sind empfindlich und können durch
Radikale wie Sauerstoff angegriffen werden (Mesomeriestabilisierung!). Daher werden
ungesättigte Fettsäuren leicht ranzig => in der Lebensmittelchemie katalytische Hydrierung
der Doppelbindung (= Fetthärtung, weil auch die Fp steigen) => Margarine.
Wachse (z.B. Bienenwachs) sind im Unterschied zu den Fetten Ester höherer Carbonsäuren
(C26 – C28) mit höheren Alkoholen (C30 – C32).
e) Chemische Reaktionen
• Spaltung d.h. Hydrolyse eines Esters durch Einwirkung einer Säure oder Lauge
O
COOH
Einwirkung einer Säure ist nichts anderes als die formelmäßige Umkehrung der
Estersynthese (vgl. Punkt b).
H
H
Einwirkung einer Base: Bei Reaktion mit Natronlauge ist der 1. Schritt der Angriff des
OH – an die C=O-Doppelbindung. Es bestehen zwei Möglichkeiten für das
Übergangsprodukt: Bei Abspaltung von OH – passiert nichts, bei Abspaltung von R’O –
kommt es hingegen zu einer sofortigen Neutralisation (Lösung ist ja stark basisch) der
sich bildenden Carbonsäure zum zugehörigen Salz bzw. entreißt R’O – dem Wasser ein
Proton und geht blitzartig in das Alkoholmolekül über => Reaktion ist irreversibel!
+ OH –
O R’
O
R C
OH
OR’
Diese Reaktion ist schon lange bekannt und wird schon lange angewendet: Fett
(Glycerinester) wird mit Natronlauge aufgekocht und in Glycerin und Seifen gespalten
- 126 -
R C
+ R’–O R’OH + R–COO
O H
–

VO Organische Chemie I 22. Carbonsäuren II: Carbonsäurederivate
(Verseifung, klassische Seifenproduktion). In der Organischen Chemie werden
Esterspaltung und Hydrolyse gelegentlich synonym gebraucht.
• Reduktion eines Esters d.h. Einwirkung eines starken Reduktionsmittels wie LiAlH4
z.B. R–COOH =(LiAlH4)=> R–CH2OH + R’OH
Eine wichtige Methode zur Erzeugung höherer Alkohole.
22.2 Carbonsäurehalogenide
R C
entstehen formal dadurch, dass die OH-Gruppe der Carbonsäure gegen ein
Halogenatom ausgetauscht wird; in der Praxis haben lediglich die Chloride
eine Bedeutung.
a) Nomenklatur und Darstellung
Statt der Endsilbe „-säure“ wird „-oyl“ + Name des Halogens + „id“ verwendet, z.B.
„-oylchlorid“.
6
O
X
5 3 1
4
2
Säure hieße 3-Methylhexansäure
Halogenid => 3-Methylhexanoylchlorid
Anm.: Das Prinzip, eine OH-Gruppe durch ein Halogenatom zu substituieren, gibt es ja auch
in der anorganischen Chemie, z.B.
H2SO4 (Schwefelsäure) => O2SCl2 (Sulfurylchlorid),
H2SO3 (schweflige Säure) => OSCl2 (Thionylchlorid, aufgrund seiner Reaktionsfreudigkeit in
der organischen Chemie zur Herstellung von Säurechloriden verwendet, s.u.).
Die Darstellung von Carbonsäurechloriden erfolgt durch direkte Reaktion mit Thionylchlorid:
R C
COCl
O
OH
+ O S
b) Eigenschaften und Reaktionen
Carbonsäurehalogenide haben ebenfalls keine Möglichkeit mehr, Wasserstoffbrücken zu
bilden, was in einem niedrigeren Kp als bei der zugehörigen Säure
resultiert, z.B. Ethanoylchlorid (Acetylchlorid, Acetylgruppe rot):
farblos, stechend riechend, Kp = 52 °C (Ethansäure: 118 °C)
Cl
Cl
- 127 -
R C
O
Cl
+ SO2 + HCl
H3C C
O
Cl

VO Organische Chemie I 22. Carbonsäuren II: Carbonsäurederivate
Ihre praktische Anwendung liegt in ihrer ziemlichen Reaktionsfreudigkeit: Das stark positiv
polarisierte C-Atom der Carboxylgruppe ist ein idealer Angriffspunkt für nukleophile
Teilchen, was eine ganze Reihen von Reaktionen ermöglicht:
+
R C
Somit sind Carbonsäurehalogenide wichtige Zwischenprodukte für die Synthese anderer
Carbonsäurederivate.
R C
Auch die Natur bedient sich dieses Prinzips bei der Fettsäurebiosynthese:
22.3 Carbonsäureanhydride
Unter einem Säureanhydrid versteht man ein Nichtmetalloxid, welches mit Wasser unter
Bildung einer Säure reagiert, z.B.
SO3 (Schwefeltrioxid) + H2O => H2SO4
P2O5 (Diphosphorpentoxid) + 2 H2O => 2 H3PO4
H3C C
H3C C
O
O
O
Cl
- 128 -
Umgekehrt kann ein Säureanhydrid formal
und praktisch durch Wasserabspaltung aus
einer Säure entstehen, z.B.
Essigsäureanhydrid (s. Abb.). Auch hier
gibt es keine Wasserstoffbrücken =>
niedrigerer Kp (ca. 140 °C).
Säureanhydride werden genau wie die Carbonsäurechloride verwendet, um Acetylreste auf
nukleophile Teilchen zu übertragen.
+
S–CoA
OH
OH
O
+
– H2O
R’–OH
NH3
H2N–R’
HO–CH2
HO–CH
HO–CH2
H3C C
H3C C
R C
R C
R C
O
O
O
O
(Ester) + Cl
O R’
–
O
NH2
O
NHR’
R C
O
O
(Säureamid) + Cl –
(subst. Säureamid) + Cl –
HO–CH2
HO–CH + CoA–SH
CH2

VO Organische Chemie I 22. Carbonsäuren II: Carbonsäurederivate
22.4 Carbonsäureamide
Sie leiten sich formal von Carbonsäuren ab, indem die OH-Gruppe
durch eine NH2-Gruppe ersetzt wird, wobei man wie bei den Aminen
primäre (oben), sekundäre (Mitte) und tertiäre (unten) Carbonsäure-
amide unterscheidet.
Substitution von OH-Gruppen gibt es auch bei anorganischen Säuren,
z.B. H2SO4 => O2S(NH2)2 (Sulfamid).
a) Nomenklatur
Bei einfachen Verbindungen wird anstatt „-säure“ die Endsilbe „-amid“ verwendet.
6
3-Bromhexanamid
Eine Komplikation ergibt sich, wenn es sich um sekundäre Amide handelt, d.h. wenn ein H-
Atom durch eine Alkylgruppe ersetzt wird. In diesem Fall wendet man die gleiche Regelung
wie bei den Aminen an (vgl. 19.1):
6
5 3 1
4
Br
3-Brom-N-methyl-hexanamid
Die Darstellung erfolgt aus Carbonsäurechloriden durch Einwirkung von Ammoniak oder
primären Aminen (s. oben).
2
5 3 1
4
Br
2
CONH2
CONHCH3
b) Physikalische Eigenschaften
Das nichtbindende doppelt besetzte Atomorbital
am Stickstoff tritt mit der benachbarten C=O-
Doppelbindung in Wechselwirkung => mesomerer
Effekt (-Orbital über drei Atome delokalisiert: N – C – O). Dies hat wichtige Konsequenzen:
• Bindungslänge verkürzt sich (z.B. CH3NH2: 147 pm; typisches Säureamid: 136 pm)
• Das Elektronenpaar ist am mesomeren Effekt beteiligt => im Gegensatz zu den
Aminen keine basischen Eigenschaften, sondern neutrale Substanzen
z.B. CH3NH2 (Methylamin): pKB = 3,38, hingegen CH3CONH2 (Ethanamid):
(hypothetischer) pKB = 14 (mehr als 10 10 dazwischen!).
Das Proton bindet sogar eher am Sauerstoff als am Stickstoff.
- 129 -
R C
O
NH2
R C
R C
R C
O
NH2
O
NHR’
O
N
R C
O
R1
R2
NH2

VO Organische Chemie I 22. Carbonsäuren II: Carbonsäurederivate
Wasserstoffbrücken können ausgebildet werden; ähnlich
wie bei den Carbonsäuren treten dimere Einheiten auf und
führen zu relativ hohen Siedepunkten; sie sind aber auf
primäre und sekundäre Säureamide beschränkt:
CH3CONH2 (Ethanamid, Acetamid) Fp = 82 °C Kp = 271 H °C
CH3CONHCH3 (N-Methylethanamid) Fp = 28 °C Kp = 204 °C
CH3CON(CH3)2 (N-Dimethylethanamid) Fp = –20 °C Kp = 165 °C
Säureamide sind stark polare Verbindungen, so hat sich z.B. DMF
(Dimethylformamid, eigentlich N-Dimethylmethanamid) in der
chemischen Praxis als polares Lösungsmittel bewährt: Kp 153 °C, mit
Wasser mischbar, kann manche Kunststoffe auflösen (z.B. Polyacrylnitril => Verarbeitung).
c) Chemische Reaktionen
Peptide sind eine biologisch wichtige Stoffklasse, bei der die Säureamidbindung
(Peptidbindung) auftritt, allg.
H2N
R1
C COOH +
H
Aminosäure 1 Aminosäure 2 Dipeptid
Das -Orbital der C=O-Doppelbindung ist delokalisiert, was dazu führt, dass die grünen
Atome in einer Ebene liegen und eine Faltblattstruktur entsteht. Weiters können sich mehrere
Ketten zusammenlagern und über H-Brücken zwischen N–H und C=O verbunden werden:
Obwohl die C–N-Bindung sehr stabil ist, kann sie im Bedarfsfall durch Einwirken von Säuren
oder Laugen gespalten werden; dies ist
natürlich auch bei Peptiden möglich
(Prinzip der Verdauung).
HNH
N C CH
H
R1
CH N C
O
H
R2
O
R2
C COOH
H
- 130 -
H2N
R C
R1
O
H
N H
C CONH
H
N C CH
H
R C
R1
H C
CH N C
O
NH2
O
– H2O
H
R2
R C
O
O
OH
H
N
O
O
R2
C
R
weniger
H-Brücken
N(CH3)2
C COOH
H
+ NH3

VO Organische Chemie I 22. Carbonsäuren II: Carbonsäurederivate
22.5 Nitrile
haben zwar die allgemeine Formel R–CN, werden aber dennoch meist als Carbonsäure-
derivate behandelt, weil in beiden Verbindungen das C-Atom in der Oxidationsstufe +3
vorliegt (bei Nitrilen sind formal sämtliche C-O-Bindungen durch C-N-Bindungen ersetzt).
a) Nomenklatur und Darstellung
Statt „-säure“ wird die Endsilbe „-nitril“ angehängt; beim Vorliegen von Gruppen höherer
Rangordnung wird die CN-Gruppe als Cyanogruppe bezeichnet.
4
3 1 CN
2
3-Methylbutannitril
3 1 COOH
3-Cyanopropansäure
NC
Die Synthese erfolgt durch direkte Einwirkung von Cyanidionen auf ein Halogenalkan mit
nukleophilem Angriff: :CN: – + R–X => :NC–R + X –
b) Eigenschaften und Reaktionen
Die Hybridisierungsstufen der Atome sowie die Bindungslängen
werden am Beispiel des Ethannitril (Acetonnitril) gezeigt.
Die CN-Dreifachbindung ist sehr stabil; das doppelt besetzte
nichtbindende Orbital am Stickstoff ist sehr kompakt und hat daher
nur eine geringe Tendenz, ein Proton aufzunehmen => Nitrile sind sehr schwache Basen:
H3C–CN + H + => H3C–CN–H + pKB
- 131 -
24
Nitrile sind sehr beständig, farblos, (die niedrigen Vertreter) flüssig, wasserlöslich, toxisch
und stark polar (µ = 11.10 -30 Cm). Sie können schwache H-Brücken mit Wasser ausbilden.
CH3CN Ethannitril Kp = 82 °C
CH3CH2CN Propannitril Kp = 97 °C
CH2=CH–CN Propennitril (Acrylnitril) Kp = 78 °C
H CN
Propennitril ist Monomer des Polyacrylnitrils, welches Bestandteil zahlreicher Fasern ist.
Die beiden wichtigsten chemischen Reaktionen sind
• Hydrolysierung unter Einwirkung von Säuren oder Basen, was zunächst zu einem
Säureamid und dann zu einer Carbonsäure führt (vgl. 21.2):
R–CN =(H2O)=> R–CONH2 =(H2O)=> R–COOH + NH3
• Hydrierung der CN-Dreifachbindung, entweder katalytisch oder durch Einwirkung
von LiAlH4 => primäres Amin (vgl. 19.2):
R–CN =(H2)=> R–CH2–NH2
2
H
sp
H C C N
H
3 sp sp
146 pm 116 pm
H H
C C
n