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Experimentalvorlesung Organische Chemie I, SS 2003 

Skript für die 

Experimentalvorlesung Organische Chemie I 

(OCI) 

im 

Sommersemester 2003 

Paul Rademacher 

(Stand 24.10.2003)

2 

Experimentalvorlesung Organische Chemie I, SS 2003

Inhaltsverzeichnis 


Lehrveranstaltungen der Organischen Chemie im Grundstudium............................................. 7 

Stoffplan der Vorlesung (SS 2003) ............................................................................................ 8 

Gliederung der Vorlesung .......................................................................................................... 9 

Geschichte der Organischen Chemie ....................................................................................... 11 

Entwicklungsstufen der Organischen Chemie ......................................................................... 12 

Probleme (mit) der Organischen Chemie................................................................................. 13 

Beispiele für die Verwendung verschiedener Strukturformeln und Verbindungsnamen ........ 14 

Ein Beispiel für die Notwendigkeit von Trivialnamen ............................................................ 15 

Lehrbücher der Organischen Chemie....................................................................................... 16 

Eigenschaften des Kohlenstoffs im Vergleich mit den anderen Elementen ............................ 17 

Vorkommen von Kohlenstoff............................................................................................... 17 

Sonderstellung des Elements C............................................................................................ 18 

Elektronegativität (nach Pauling)..................................................................................... 18 

Bindungsenergie (Dissoziationsenergie).......................................................................... 19 

Modifikationen des elementaren Kohlenstoffs .................................................................... 20 

Diamant ............................................................................................................................ 20 

Graphit.............................................................................................................................. 20 

Ruß ................................................................................................................................... 20 

Reine Kohlenstoff-Verbindungen, Fullerene ................................................................... 20 

Valenzelektronen und Wertigkeit wichtiger Atome................................................................. 22 

Elektronische Struktur organischer Moleküle.......................................................................... 22 

1.) Valenzstrichformeln........................................................................................................ 22 

2.) Hybridisierung, Hybridorbitale....................................................................................... 25 

Elektronenkonfiguration von Atomen.............................................................................. 25 

s und p-Atomorbitale (AOs)............................................................................................. 26 

Orbital-Energieschema (Aufbauprinzip).......................................................................... 27 

Hybridisierung von 2s- und 2p-AOs ................................................................................ 27 

3.) Molekülorbital (MO) Modell der chemischen Bindung ................................................. 31 

Wasserstoff H2.................................................................................................................. 31 

Methan CH4...................................................................................................................... 31 

Elektronenkonfiguration und Bindung in homoatomaren zweiatomigen Molekülen...... 34 

3

4 


4.) Charakteristische Werte von Bindungslängen (pm) ....................................................... 35 

Isolierung (Reindarstellung) einer Substanz ............................................................................ 36 

Typische Methoden zur Reindarstellung organischer Verbindungen .................................. 36 

Analyse der reinen Substanz ................................................................................................ 36 

Elementaranalyse ............................................................................................................. 36 

Molekulargewichtsbestimmung (z.B. durch Massenspektrometrie)................................ 37 

Bestimmung der Konstitution durch Molekülspektroskopie ........................................... 38 

Kohlenwasserstoffe (KW)........................................................................................................ 40 

Beispiele für Kohlenwasserstoffe..................................................................................... 41 

Alkane ...................................................................................................................................... 42 

n-Alkane............................................................................................................................... 42 

Stab-, Kugel-Stab- und Kalottenmodell von Methan....................................................... 45 

Übliche Formelschreibweise............................................................................................ 45 

Konstitutionsisomerie von Alkanen................................................................................. 46 

Beispiel für ein verzweigtes Alkan .................................................................................. 47 

Nomenklatur höherer verzweigter Alkane ....................................................................... 48 

Literatur zum Thema Kohlenwasserstoffe ....................................................................... 49 

Literatur zum Thema Isomerie......................................................................................... 49 

Aktuelle Forschung über Alkane...................................................................................... 49 

Konformationsisomerie von n-Alkanen ........................................................................... 50 

Cycloalkane.......................................................................................................................... 54 

Monocyclen...................................................................................................................... 54 

Bicyclen, Polycyclen, Steroide......................................................................................... 55 

Konformationen der Cycloalkane .................................................................................... 55 

Mono- und disubstituierte Cyclohexanderivate ............................................................... 57 

Darstellung von Alkanen.................................................................................................. 58 

Chemische Eigenschaften der Alkane.............................................................................. 59 

Chlorierung von Alkanen................................................................................................. 59 

Mehrfachchlorierung........................................................................................................ 63 

Sulfochlorierung von Alkanen ......................................................................................... 65 

Stereoisomerie.......................................................................................................................... 66 

Chiralität........................................................................................................................... 67 

Asymmetrisches C-Atom und Enantiomerenpaare .......................................................... 67


Spezifische Drehung. Molare Drehung............................................................................ 69 

Bezeichnung der Enantiomeren ....................................................................................... 70 

Moleküle mit mehreren Chiralitätszentren C*. Diastereomere........................................ 71 

Halogenalkane.......................................................................................................................... 72 

Eigenschaften ....................................................................................................................... 72 

Beispiele für Halogenkohlenwasserstoffe und andere Halogenverbindungen................. 72 

Nucleophile Substitution von Halogenalkanen R-X ............................................................ 76 

Nucleophile Substitution SN............................................................................................. 76 

Zwischenstufe bei der SN1-Reaktion: R + = Carbeniumion .............................................. 78 

Stereochemie der nucleophilen Substitution.................................................................... 79 

Nucleophile und Nucleophilie.......................................................................................... 79 

Ambidente Nucleophile.................................................................................................... 80 

Beispiele für die nucleophile Substitution von Halogenalkanen R-X.............................. 82 

Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktivität bei der nucleophilen Substitution ........ 82 

Phasentransferkatalyse ..................................................................................................... 84 

Klassifizierung von Lösungsmitteln................................................................................. 85 

1,2-Eliminierung von Halogenalkanen ................................................................................ 86 

Konkurrenz von Substitution SN und Eliminierung E...................................................... 86 

Einfluss der Temperatur auf das E/SN-Verhältnis............................................................ 86 

Stereochemie der E2-Reaktion......................................................................................... 87 

Regiochemie (Orientierung) der E2-Reaktionen.............................................................. 87 

E1cB-Mechanismus ......................................................................................................... 88 

Alkene CnH2 ............................................................................................................................. 90 

Beispiele für Alkene............................................................................................................. 90 

Konfigurationsisomerie von Alkenen .................................................................................. 91 

"Unmögliche" Alkene .......................................................................................................... 92 

Reaktionen der Alkene......................................................................................................... 93 

Additionsreaktionen ......................................................................................................... 93 

Halogenierung .................................................................................................................. 94 

Hydrohalogenierung (Addition von HX) ......................................................................... 95 

Hydratisierung (Addition von H2O)................................................................................. 96 

Hydroborierung von Alkenen........................................................................................... 97 

Hydroxylierung (1,2-Dihydroxylierung).......................................................................... 98 

5

6 


Ozonolyse von Alkenen ................................................................................................. 100 

1,3-Diene............................................................................................................................ 100 

Konformationen, MO-Diagramm, Lichtabsorption ....................................................... 100 

Additionsreaktionen von 1,3-Dienen ............................................................................. 102 

Diels-Alder-Reaktionen ................................................................................................. 102 

Polymerisation von Alkenen .............................................................................................. 104 

Alkine..................................................................................................................................... 108 

Beispiele für Alkine ........................................................................................................... 108 

Darstellung ......................................................................................................................... 108 

Reaktionen.......................................................................................................................... 109 

Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene) ............................................................................. 112 

Aromatische Verbindung (Definition) ............................................................................... 112 

Struktur des Benzens, aromatischer Zustand ..................................................................... 112 

Mesomerieenergie des Benzens ..................................................................................... 113 

Elektronische Struktur von Cyclobutadien, Benzen, Cyclooctatetraen ............................. 115 

π-MOs von Cyclobutadien, Benzen und Cyclooctatetraen............................................ 115 

Cyclooctatetraen: 8 π-Elektronen, Hückel-antiaromatisch ......................................... 115 

π-MOs und Molekülstruktur von Cyclobutadien, Benzen und Cycloctatetraen............ 116 

π-MO-Energieniveaus und Elektronenkonfiguration bei cyclisch konjugierten Polyenen 

und Polyen-Ionen ............................................................................................................... 117 

Beispiele für aromatische Verbindungen ........................................................................... 118 

Wichtige Benzenderivate ................................................................................................... 119 

Beispiele für mehrkernige Aromaten ................................................................................. 119 

Elektrophile aromatische Substitution SE(Ar).................................................................... 120 

Fragen zum Mechanismus der elektrophilen Substitution ................................................. 122 

zu 1.) Elektrophile/Reagenzien ...................................................................................... 122 

zu 2. und 3.) Aromat (Substrat)...................................................................................... 124 

Konkrete Beispiele ......................................................................................................... 126 

Nitrierung von Toluen und Anilin mit Nitriersäure ....................................................... 126 

Indirekte Darstellung von Alkylbenzenen...................................................................... 127 

Formylierung von Benzen.............................................................................................. 128 

Zusammenfassung: Organische Chemie I (Kohlenwasserstoffe) .......................................... 129


Lehrveranstaltungen der Organischen Chemie im 

Grundstudium 

2. FS Vorlesung OC I: Grundlagen, Kohlenwasserstoffe 

Übung zur Vorlesung OC I (L1, L2, LB) 

3. FS Vorlesung OC II: Alle übrigen Stoffklassen 

Übung zur Vorlesung OC II (L1, L2, LB) 

Klausur zur Vorlesung OC I 

Grundpraktikum mit Seminar 

7

8 


Stoffplan der Vorlesung (SS 2003) 

1.) Was ist Organische Chemie? 

2.) Elektronenstruktur und chemische Bindung 

3.) Elementaranalyse, Bruttoformel, Struktur, Konstitution 

4.) Kohlenwasserstoffe (Übersicht) 

5.) Alkane 

6.) Cycloalkane 

7.) Reaktionen der Alkane 

8.) Radikalische Substitution 

9.) Stereoisomerie 

10.) Halogenalkane 

11.) Nucleophile Substitution 

12.) 1,2-Eliminierung 

13.) Alkene 

14.) Additionsreaktionen 

15.) 1,3-Diene 

16.) Alkine 

17.) Aromatische Kohlenwasserstoffe 

18.) Elektrophile aromatische Substitution und Addition


Gliederung der Vorlesung 

1) Organische Chemie 

Definition, Charakterisierung, Geschichte, Lehrbücher, Modellbaukästen 

Das Element Kohlenstoff, Stellung im PSE, Elektronegativität, Bindungsbildung 

2) Elektronenstruktur und chemische Bindung 

Oktettregel, Valenzstrichformeln, Mesomerie, Molekülorbitale, LCAO-Verfahren 

Hybridisierung, Hybridorbitale 

σ- und π-Bindungen 

Standardbindungslängen und -winkel 

3) Elementaranalyse, Bruttoformel, Struktur, Konstitution 

4) Kohlenwasserstoffe 

n-Alkane: Nomenklatur, Eigenschaften (Schmelz- und Siedepunkte, 

Verbrennungswärmen) 

Isoalkane 

Konstitutionsisomerie 

Nomenklatur höherer verzweigter Alkane 

5) Konformationsanalyse von Alkanen 

Newman-Projektion, Stereoformeln, innere Rotation um Einfachbindungen, 

Konformationsnomenklatur 

6) Cycloalkane 

Ringspannung, Konformationseigenschaften, Ringinversion, cis/trans-Isomerie von 

disubstituierten Cycloalkanen 

7) Reaktionen der Alkane 

Verbrennung, Cracken, Halogenierung, Sulfochlorierung 

8) Radikalische Substitution 

Energiediagramm 

Struktur und Stabilität von Radikalen 

9) Stereoisomerie 

Chiralität, Spiegelbildisomerie, Enantiomere 

Optische Aktivität, Racemat 

Konfigurationsnomenklatur, R/S-System, Sequenzregeln 

9

10 

10) Halogenalkane 


Eigenschaften und Verwendung 

Polarität der C-Hal-Bindung, induktiver Effekt 

11) Nucleophile Substitution 

SN1, SN2, SNi, Stereochemie 

Nucleophilie und Basizität 

12) 1,2-Eliminierung 

E1, E2, E1cb, Stereochemie, Regiochemie 

Konkurrenz von Substitution und Eliminierung 

13) Alkene 

Konfigurationsisomerie, E/Z 

14) Additionsreaktionen 

Hydrierung, Halogenierung, Hydrohalogenierung (AE , AR ), Hydroborierung, 

Hydroxylierung, cis- und trans-Diole, Ozonolyse 

Polymerisation 

15) 1,3-Diene 

π-MOs von Butadien 

Elektronische Struktur und Lichtabsorption von Polyenen 

1,2- und 1,4-Addition 

Diels-Alder-Reaktion 

16) Alkine 

Darstellung und Verwendung von Acetylen, 2-Butin 

Cycloalkine 

Hydrierung von Alkinen 

17) Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene) 

Struktur des Benzens 

Aromatizität, Hückel-Regel, Mesomerie 

π-MOs von Cyclobutadien, Benzen und Cyclooctatetraen 

Aromatische und heteroaromatische Verbindungen 

18) Elektrophile aromatische Substitution und Addition 

Protonierung, Nitrierung, Sulfonierung, Halogenierung, Alkylierung, Acylierung 

Substituenteneffekte bei der Zweitsubstitution


Geschichte der Organischen Chemie 

Die Organische Chemie ist als eine Teildisziplin der Chemie im frühen 19. Jahrhundert 

entstanden. Der schwedische Chemiker Berzelius (1779 - 1848) gebrauchte im Jahre 1808 

erstmals den Ausdruck "organische Chemie" und veröffentlichte in seinem Lehrbuch von 

1827 die erste eigenständige Abhandlung über Organische Verbindungen. 

AC: Chemie der Gesteine, Mineralien, Gläser, .... 

OC: Chemie des Pflanzen- und Tierreichs (heute: Biochemie) 

Von den Verbindungen, die man heute als organisch bezeichnet, haben schon viele existiert, 

bevor das Leben auf der Erde begann. Die Untersuchung der organ. Verbindungen hinkte weit 

hinter derjenigen der anorganischen her, weil die natürlich vorkommenden organ. 

Verbindungen viel komplizierter aufgebaut sind, ihre Reaktionen daher viel schwerer zu 

verstehen waren und weil sie gewöhnlich nicht in reiner Form, sondern in komplexen 

Gemischen vorliegen, die nicht so leicht zu trennen sind wie anorgan. Gemische. Z.B. Holz 

und Gummi wurden früher als typische organische Verbindungen angesehen. 

Vitalistische Theorie bis Mitte des 19. Jahrhunderts, "Lebenskraft" in organischen 

Verbindungen, nur die Natur kann sie synthetisieren. 

1828: NH4 + OCN- O=C(NH2)2 Harnstoff 

erste Laborsynthese einer organ. Verbindung (F. Wöhler) 

1848: organische Verbindungen enthalten stets Kohlenstoff (L. Gmelin) 

OC: Lehre von der Chemie der Kohlenstoffverbindungen 

11

12 


Entwicklungsstufen der Organischen Chemie 

1.) Existenz organischer Verbindungen 

schon vor Beginn des Lebens auf der Erde. 

Verwendung bestimmter organischer Verbindungen seit 

dem Altertum (Wein, Essig, Farbstoffe) 

2.) Isolierung (Reindarstellung) organischer Verbindungen 

um 300: Rohrzucker (in Indien) 

16. Jahrh.: Benzoesäure, Bernsteinsäure 

17. Jahrh.: Methanol, Traubenzucker, Milchsäure 

18. Jahrh.: Ether, Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Harnsäure, 

Harnstoff, Zitronensäure, Äpfelsäure, Acetaldehyd, 

Glycerin, ..... 

In der 2. Hälfte des 18. Jahrhunderts setzte ein allgem. 

Aufschwung in der Chemie ein. 

3.) Synthese (gezielte Darstellung) organischer Verbindungen 

1828: Harnstoff (F. Wöhler) 

Viele wichtige Synthesemethoden wurden in der 

2. Hälfte des 19. Jahrhunderts entwickelt. 

4.) Struktur Strukturanalyse organischer Verbindungen 

1858-1865: Kekulés Strukturtheorie ermöglicht die Aufstellung 

der (noch heute üblichen) Strukturformeln. 

1874: van't Hoff und LeBel entwickeln das Tetraedermodell 

des vierbindigen Kohlenstoffatoms. Dies ermöglicht 

Stereoformeln (räumliche Gestalt von Molekülen) 

20. Jahrh.: physikalische Methoden zur Strukturanalyse 

Deutung der Chemischen Bindung auf quanten- 

mechanischer Grundlage 

5.) Reaktionen Aufklärung des Verlaufs organischer Reaktionen 

Reaktionsmechanismen 

seit ca. 1930: C.K. Ingold (SN1, SN2, E1, E2, AE, ...) 

6.) Theorie Anwendung der Quantenchemie auf Probleme der Organischen 

Chemie 

seit ca. 1930: E. Hückel, L. Pauling u.a.


Probleme (mit) der Organischen Chemie 

1) Stoffvielfalt 

ca. 20 Millionen bekannte organische Verbindungen. 

2) Komplizierte Strukturen 

Zum Verständnis der Eigenschaften einer Verbindung ist die genaue Kenntnis der 

Molekülstruktur (räumliche Gestalt) erforderlich. Isomerien. Große Moleküle. 

3) Komplizierte Reaktionen 

(Für Anfänger) häufig schwer verständlich. 

4) Nomenklatur-Probleme 

Es gibt kein einheitliches Nomenklatursystem für alle Verbindungen. 

(Verschiedene) systematische Namen. Trivialnamen. 

5) Theorienbildung noch unvollkommen. 

Zahlreiche qualitative Modelle mit begrenzter Gültigkeit. 

Einzelfakten müssen gelernt werden. 

Bedeutung des Experimentes. "Synthesekunst". 

13

14 


Beispiele für die Verwendung verschiedener 

Strukturformeln und Verbindungsnamen 

C7H14O2 

Önanthsäure (Trivialname) 

HO 

Heptansäure (systematischer Name) 

H 3 C 

1 

4 

19 

11 

H 

6 

9 

18 

H 

H3C 20 

25 CH3 H 3C 

8 

14 

21 

H 

H 

17 

C27H46O sehr komplizierter systematische Name 

5-Cholesten-3 -ol (halbsystematischer Name) 

Cholesterin oder Cholesterol (Trivialnamen) 

CH 3


Ein Beispiel für die Notwendigkeit von Trivialnamen 

C38H56 

15

16 


Lehrbücher der Organischen Chemie 

K.P.C. Vollhardt, N.T. Schore 

Organische Chemie 

3. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 2000, € 79,- 

< 1445 Seiten > 

4. Aufl., Organic Chemistry, Freeman, New York, 2003, $ 147,- 

A. Streitwieser, C. H. Heathcock, E. M. Kosower 


2. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 1994, € 85,- 

Arbeitsbuch, € 32,90 

< 1374 Seiten > 

H. Hart 


Ein kurzes Lehrbuch 

2. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2002, € 49,90 

< 600 Seiten > 

H. Beyer, W. Walter, W. Francke 

Lehrbuch der Organischen Chemie 

23. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1998, € 25,- 

< ca. 1176 Seiten > 

E. Breitmaier, G. Jung 


4. Auflage, Thieme, Stuttgart, 2001, € 49,95 

< 986 Seiten >


Eigenschaften des Kohlenstoffs im Vergleich mit den 

anderen Elementen 

Vorkommen von Kohlenstoff 

Es gibt ca. 20 Mill. bekannte Verbindungen (2002). Davon enthalten 95 % Kohlenstoff, sind 

also "organisch". Jedes Jahr kommen ca. 0.5 Mio hinzu. 

Kohlenstoff bildet mehr Verbindungen als alle übrigen Elemente zusammen (außer H!). 

Was befähigt den Kohlenstoff dazu, so viele verschiedene Verbindungen zu bilden? 

Kohlenstoff ist kein häufiges Element. Er kommt in der Endrinde zu ca. 01 % vor und liegt an 

13. oder 14. Stelle (die ersten 9 machen ca. 99 % aus). 

0.1 % 

Erdrinde 

>99 % 

0.03 % 

fossile Brennstoffe 

(Kohle, Erdöl, Erdgas) 

Anorganische Verbindungen 

(CaCO 3 , ....) 

Organische Verbindungen 

2/3 1/3 

Organismen 

(Biosphäre) 

ca. 0.01 % des Kohlenstoffs befinden 

sich in der Biosphäre 

17

18 


Nur ca. 0.03 % des Kohlenstoffs befinden sich in organischen Verbindungen. Die 

überwiegende Menge bildet anorganische Stoffe: CaCO3, MgCO3, CO2. 

Der organisch gebundener Kohlenstoff liegt zu zu etwa 2/3 in Form fossiler Brennstoffe 

(Kohle, Erdöl, Erdgas) vor. 

1/3 in Organismen (Biosphäre) 

Der C-Gehalt der Biosphäre umfasst nur 0.01 % des Vorkommens in der Erdrinde. 

Sonderstellung des Elements C 

C steht in der Mitte der 2. Periode des PSE, besitzt von den Elementen dieser Periode die 

geringste Tendenz zur Bildung von Ionen, größte Tendenz zur Ausbildung kovalenter 

Bindungen 

Elektronegativität (nach Pauling) 

H 2.1 He 

Li Be B C N O F Ne 

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 

Kohlenstoff 

∆ = 1.5 | ∆= 1.5 

ist vierbindig, kann mit vier anderen Atomen kovalente Bindungen ausbilden (maximale 

Wertigkeit) 

bevorzugte Bindungspartner sind 

C : Bildung von Ketten, Ringen, Netzen, Gittern.... 

H: die übrigen Valenzen werden abgesättigt. Kohlenwasserstoffe. Fast alle organischen 

Verbindungen enthalten außer C auch H. 

C-C- und C-H-Bindungen sowie die meisten C-X-Bindungen sind stabil. 

C-C- und C-H-Bindungen sind unpolar und außerordentlich reaktionsträge 

besitzen hohe Bindungsenergien


Bindungsenergie (Dissoziationsenergie) 

Bindung kJ/mol Bindung kJ/mol Bindung kJ/mol 

H-H 436 

C-H 413 Si-Si 340 Si-O 451! 

C-C 348 N-N 161 

C=C 595 O-O 139 

C≡C 780 F-F 153 

C-N 292 

C=N 507 

C≡N 879 

C-O 351 

C=O 707 

C-F 441 

P. Rademacher, Strukturen organischer Moleküle, VCH-Verlagsges., Weinheim 1987. 

C bildet Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen 

Einfachbindungen: C-C, C-H, C-O, C-N, C-F-, C-S, .... 

Doppelbindungen: C=C, C=O, C=N, C=S, ..... 

Dreifachbindungen: C≡C, C≡N, ... 

Organische Verbindungen sind relativ oxidationsbeständig. Die Valenzelektronen besetzen 

energetisch niedrige MOs (σ, π). Dies bedingt ein hohes Ionisationspotential (IP) 

Silane SinH2n+2 sind ähnlich gebaut wie Alkane CnH2n+2. Sie besitzen ein niedriges IP, sind 

leicht oxidierbar, sind gegenüber O2 instabil, verbrennen an der Luft, haben hoch liegende 

besetzte MOs 

Organische Verbindungen sind an der Luft thermodynamisch instabil, sollten zu CO2, Wasser 

u.a. Stoffen verbrennen 

CaHbXxYyZz + O2 → a CO2 + b/2 H2O + ….. 

Die Oxidation ist jedoch gehemmt, erfolgt nur unter drastischen Bedingungen, erfordert 

anfängliche Energiezufuhr (hohe Aktivierungsenergie). 

Organische Verbindungen sind an Luft kinetisch (aber nicht thermodynamische) stabil. 

Die genannten Eigenschaften ermöglichen die große Strukturvielfalt organischer 

Verbindungen. 

19

20 


Modifikationen des elementaren Kohlenstoffs 

Diamant 

Schmp. 3550° C, Sdp. 4827° C 

Diamantgitter 

extrem hart, Dichte 3.51 

elektrischer Isolator, gute Wärmeleitfähigkeit 

Graphit 

Subl. 3652 – 3697° C, Sdp. wie Diamant 

Schichtgitter 

weich, Dichte 2.25 

elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Schichten 

Ruß 

amorph, schwarz, elektrisch leitend, ( Autoreifen, Schuhcreme, Druckfarbe, Tusche, ....) 

Reine Kohlenstoff-Verbindungen, Fullerene 

Fullerene, "Buckminsterfullerene" 

Benannt nach R. Buckminster Fuller, bekannter amerikanischer Architekt 

C60 : ~ Fußball 

C70 

~ Rugbyball 

Bei der Laser-Verdampfung von Graphit beobachtet im Massenspektrometer (1985) 

Reindarstellung, Strukturanalyse (1990) 

Nobelpreis 1996: H. Kroto, R. Smalley, R. Curl 

Nanoröhrchen, Nanotubes

Fullerene 

C 20 


Verbindungen, Verbindungen, die die nur nur aus aus Kohlenstoff 

Kohlenstoff 

bestehen 

bestehen 

Graphit 

Härte = 1 

Diamant 

Härte = 10 

C 60 C 70 C 76 

21

22 


Valenzelektronen und Wertigkeit wichtiger Atome 

Wertigkeit: 1 2 3 4 3 (5) 2 (6) 1 (7) 0 (8) 

Elektronische Struktur organischer Moleküle 

Charakteristisch für organische Verbindungen: kovalente Bindung, Atombindung 

In der Anorganischen Chemie typisch: ionische Bindung 

1.) Valenzstrichformeln 

Atome streben Edelgaskonfiguration an, Oktettregel von G.N. Lewis (1916) 

Beispiele für einfache Moleküle 

. . . 

+ 

H H H H 

: F 

.. 

H F H 

.. 

H 

H 

H 

.. 

+ : 

.. 

.. 

.. 

.. 

O + 2 .. O 

. . . 

. . . 

. 

. N. + 3. 

.. 

.. 

. 

. C. 

+ 

. 4. H 

H.. 

C.. 

.. 

: : 

.. 

.. 

H 

H H . N. 

H 

H 

H 

H 

~ H-H ~ He (united atom) 

~ F-H 

~ H-O-H 

H 

~ H-N-H 

H 

~ H-C-H 

H

C + 4 H 

2 C + 6 H 

2 C + 4 H 

2 C 

+ 

2 C 

2 H 


H 

H 

H 

C H 

H 

H 

H 

C C 

H 

H 

H H 

C C 

H H 

H 

H 

C C H 

C C 

unbekannt, warum? 

Die Formeln geben nur die Konstitution an, keine Aussage über den dreidimensionalen Bau. 

In einigen Fällen lassen sich mehrere verschiedene Lewis-Strukturen angeben: z.B. 

Salpetersäure HNO3, Formiation, Carbonation 

keine Isomerie! 

Eine Darstellung von Bindungen mit gebrochener Ordnung (z.B. Anderthalbfachbindung) ist 

nicht mit einer Valenstrichformel möglich. 

O 

H 

O 

O 

O 

O 

H 

O 

O 

O 

O 

O 

O O 

O 

Carbonation (drei äquivalente Formeln): drei äquivalente C-O-Bindungen, Bindungsordnung: 

1.5 

Formiation (zwei äquivalente Formeln): zwei äquivalente C-O-Bindungen, Bindungsordnung: 

1.5 

23

24 


Dieses Phänomen bezeichnet man als Mesomerie oder Resonanz. Es kommt bei zahlreichen 

organischen Verbindungen vor. 

Atome mit weniger als vier Valenzelektronen (links vom Kohlenstoff) bereiten 

Schwierigkeiten. Das Elektronen-Oktett wird nicht erreicht. 

Beispiele 

H2B-CH3 Li-CH3 

Elektronen- Elektronen- 

Sextett an B Dublett an Li 

Sie bilden Oligomere. Ihre Strukturen sind zumeist nicht mit Valenzstrichformeln zu 

beschreiben, z.B. B2H6 (Dreizentrenbindung). 

Probleme der Lewis-(Valenzstrich)-Strukturen 

- keine Aussage über (dreidimensionale) Struktur 

- Unterschied zwischen Einfach-, Doppel- und Dreifachbindung? 

- der tatsächliche Zustand lässt sich häufig nicht mit einer einzigen Formel beschreiben 

- in einigen Fällen versagt die Valenzstrich-Schreibweise 

Vorteil: - einfach!


2.) Hybridisierung, Hybridorbitale 

Ausgangspunkt: Atome mit Elektronen 

Elektronenkonfiguration von Atomen 

25

26 

s und p-Atomorbitale (AOs) 

Experimentalvorlesung Organische Chemie I, SS 2003


Orbital-Energieschema (Aufbauprinzip) 

F.G.KlärnerOCI_folie7.doc 

E 

Obwohl man Moleküle (auch solche mit Mehrfachbindungen) nach dem LCAO-MO- 

Verfahren beschreiben kann, wird das Konzept der Hybridorbitale allgemein in der OC 

verwendet. 

Hybridisierung von 2s- und 2p-AOs 

sp 3 -Hybridisierung, Methan 

Grundzustand und Hybridzustand von C 

2s + 2px + 2py + 2pz → 4 (sp 3 ) AOs 

4 s 

3 s 

2 s 

1 s 

4 p 

3 p 

2 p 

3 d 

27

28 


Die vier sp 3 -Hybridorbitale können jeweils eine Einfachbindung (σ) bilden. 

Diese sind nach den Ecken eines regelmäßigen Tetraeders gerichtet. Z.B. können vier H- 

Atome gebunden werden: → CH4 

Weitere Beispiele sind NH3, OH2, FH (isoelektronische Reihe). 

Die Zentralatome sind sp 3 -hybridisiert. Die einsamen Elektronenpaare besetzen Hybrid-AOs. 

Elektronenkonfiguration und sp 3 -Hybridisierung des C-Atoms 

E 

Grundzustand 

1s 2 2s 2 2p 2 

angeregter Zustand 

1s 2 2s 1 2p 3 

sp 3 -Hybridzustand 

1s 2 (sp 3 ) 4


sp 3 -Hybridisierung und Tetraederstruktur von Methan CH4 

29

30 

sp 2 -Hybridisierung, Ethen 

2s + 2px + 2py → 3 (sp 2 ) AOs 


Die drei sp 2 -Hybridorbitale bilden eine trigonal-planare Struktur 

Die drei sp 2 -Hybridorbitale können drei σ-Bindungen ausbilden. 

Zwei benachbarte sp 2 -Zentren können mit den 2pz-AOs zusätzlich eine π-Bindung ausbilden. 

C=C-Doppelbindung: 1σ- + 1π-Bindung 

Beispiel: H2C=CH2 Ethen 

Weitere Beispiele sind H2C=NH Methanimin, H2C=O Formaldehyd (Methanal) 

(isoelektronische Reihe). 

sp-Hybridisierung, Ethin 

2s + 2px → 2 (sp) AOs 

lineare Anordnung 

Die beiden sp-Hybridorbitale können zwei σ-Bindungen ausbilden. 

Beispiel: lineares Methylen H-C-H 

Zwei benachbarte sp-Zentren können mit ihren 2py- und 2pz-AOs zusätzlich zwei π- 

Bindungen ausbilden. 

C≡C Dreifachbindung: 1σ- + 2π-Bindungen 

Beispiel: H-C≡C-H Ethin 

Weitere Beispiele: H-C≡N|, |C≡O| (isoelektronische Reihe) 

Beispiele für kumulierte Doppelbindungen: 

H2C=C=CH2 O=C=O H2C=C=O 

Allen Keten 

Die beiden CH2-Gruppen im Allen sind um 90° gegeneinander verdreht.


3.) Molekülorbital (MO) Modell der chemischen Bindung 

Unterscheidung: Rumpf- und Valenzelektronen. Die (Valenz)elektronen befinden sich in 

Molekülorbitalen. 

Für die Besetzung der MOs gilt: 

- das Aufbauprinzip 

- das Pauli-Prinzip (zwei Elektronen können nicht identische Quantenzahlen haben) 

pro MO maximal zwei Elektronen mit antiparallelem Spin 

- die Hundsche Regel (entartete Orbitale) 

Konstruktion von MOs aus AOs nach dem LCAO-Verfahren 

Beispiele: 

Wasserstoff H2 

σ = 1s + 1s bindend, ist stabiler als zwei isolierte 1s von H-Atomen 

σ* = 1s – 1s antibindend, ist weniger stabil als zwei isolierte 1s von H-Atomen 

MOs werden mit kleinen griechischen Buchstaben bezeichnet. 

Methan CH4 

tetraedrische Struktur 

Valenzorbitale der Atome: AOs 

C: 2s, 2px, 2py, 2pz 

H: 1s 

Kombination der AOs unter Berücksichtigung der Symmetrie 

Man erhält: 

4 bindende MOs (1 σ, 3 Pseudo-π) 

diese werden mit jeweils 2 Elektronen besetzt: elektronischer Grundzustand des 

31

32 

Methans. 


Alle vier H-Atome werden in gleicher Weise gebunden. 

y 

z 

H H 

H H 

C 2s + 4 x H 1s 

C 2p x + 2 x H 1s 

C 2p y + 2 x H 1s 

C 2p z + 4 x H 1s 

x 

Symmetrische Antisymmetrische 

Kombination 

H H 

H H 

H H 

H H 

H H 

H H 

H H 

H H 

H H 

σ σ ∗ 

π 

π 

π 

H H 

H H 

H H 

H H 

H H 

H H 

H H 

π ∗ 

π ∗ 

π ∗


4 antibindende MOs (1 σ*, 3 Pseudo-π*) 

bleiben unbesetzt (im Grunzustand) 

Elektronenkonfiguration von Methan CH4 

E 

Wegen der hohen Symmetrie des CH4 sind die π und π* jeweils energiegleich (entartet). 

Damit ergibt sich folgende Sequenz: σ < π < π* < σ*. 

Die vier bindenden MOs (ein σ und drei π MOs) werden mit jeweils zwei Elektronen mit 

antiparallelem Spin besetzt. Dies entspricht den vier "klassischen" C-H-Bindungen. Alle vier 

H-Atome sind in gleicher Weise mit dem C-Atom verbunden. Die vier C-H-Bindungen sind 

also äquivalent (gleich lang, stark, polar, ...) 

Die vier antibindenden MOs (ein σ* und drei π*) bleiben im elektronischen Grundzustand 

unbesetzt. 

Dies ist die energetisch günstigste Struktur von CH4. 

Bei planarem CH4: die H-Atome werden nicht so gut gebunden. C-2pz AO trägt nicht zur 

Bindung bei. 

σ ∗ 

Auf analoge Weise lassen sich die MOs großer Moleküle konstruieren. 

π ∗ 

π 

σ 

33

34 


Elektronenkonfiguration und Bindung in homoatomaren zweiatomigen Molekülen 

P.W. Atkins, Physical Chemistry, 2. Aufl., Oxford University Press, Oxford, 1983. 

Beispiele 

Ne2: 1sσ 2 1sσ *2 2sσ 2 2σs *2 2pπ 4 2pσ 2 2pπ ∗4 2pσ *2 

10 Elektronen in bindenden MOs, 10 Elektronen in antibindenden MOs 

keine Bindung 

F2: 1sσ 2 1sσ *2 2sσ 2 2σs *2 2pπ 4 2pσ 2 2pπ ∗4 


Einfachbindung 

O2: 1sσ 2 1sσ *2 2sσ 2 2σs *2 2pπ 4 2pσ 2 2pπ ∗2 


Doppelbindung 

Einfachbesetzung der beiden 2pπ ∗ -MOs Triplett-Grundzustand (Hundsche Regel) 

N2: 1sσ 2 1sσ *2 2sσ 2 2σs *2 2pπ 4 2pσ 2 


Dreifachbindung 

C2: 1sσ 2 1sσ *2 2sσ 2 2σs *2 2pπ 4



Doppelbindung 

4.) Charakteristische Werte von Bindungslängen (pm) 

H−H 74 

C−H 110 N−H 104 O−H 96 

C–C 154 C–N 147 C–O 143 

C=C 134 C=N 129 C=O 121 

C≡C 120 C≡N 116 C - ≡O + 113 

1 pm = 10 -12 m 

P. Rademacher, Strukturen organischer Moleküle, VCH-Verlagsges., Weinheim 1987. 

35

36 


Isolierung (Reindarstellung) einer Substanz 

- Voraussetzung für die Bestimmung ihrer Eigenschaften 

Typische Methoden zur Reindarstellung organischer Verbindungen 

- Extraktion (~unterschiedliche Löslichkeit in nicht mischbaren Lösungsmitteln) 

- Destillation (~Dampfdruck als Funktion der Temperatur) 

- Sublimation (~Dampfdruck als Funktion der Temperatur) 

- Umkristallisieren (~Löslichkeit als Funktion der Temperatur) 

- Chromatographie (analytische und präparative Methoden) (~Adsorption/Verteilung) 

Gas-, Säulen-, Dünnschichtchromatographie, HPLC 

Analyse der reinen Substanz 

Elementaranalyse 

Verbrennen von 1-3 mg Substanz mit reinem Sauerstoff unter definierten Bedingungen, 

quantitative Bestimmung der Produkte. 

O2 (C, H, N, S, Hal) CO2 , H2O, N2 , H2SO4 , HHal 

Heteroatome (außer C, H): N, O, S, Hal, P...... 

Der O-Gehalt wird häufig als Differenz (Restmenge) bestimmt. 

Beispiel für eine unbekannte Substanz: farblose Kristalle, Schmp. 81° C, Sdp. 213° C 

C 49.4 % : 12.011 = 4.11 3 

H 9.8 % : 1.008 = 9.72 7 

N 19.1 % : 14.007 = 1.36 1 

O 21.7 % : 15.999 = 1.36 1 

Die Elementaranalyse liefert das Atomverhältnis: C : H : N : O = 3 : 7 : 1 : 1. 

Die Summenformel lautet also C3H7NO oder ein ganzzahliges Vielfaches davon: (C3H7NO)x


Aus der Bruttoformel lässt sich die Anzahl der Doppelbindungsäquivalente bestimmen: 

CaHbNcOd 

DBÄ = (2a – b + c + 2)/2 

Für das obige Beispiel erhält man also DBÄ = 1. Die Verbindung enthält also eine 

Doppelbindung oder einen Ring. 

Molekulargewichtsbestimmung (z.B. durch Massenspektrometrie) 

Für die analysierte Substanz erhält man M = 73 g/mol. Damit ist x = 1. 

37

38 


Bestimmung der Konstitution durch Molekülspektroskopie 

Spektren von Propionamid 

Massenspektrum 

1 H-NMR-Spektrum 

13 C-NMR-Spektrum 

Infrarot-Spektrum


Folgende Information sind den Spektren zu entnehmen: 

13 C-NMR : 3 verschiedene C-Atome: C=O, CH2, CH3 

IR: NH2, CH3, CH2, C=O (Amid) 

1 H-NMR: NH2, CH2-CH3 

MS : primäres Amid 

Damit ergibt sich folgende Strukturformel: CH3-CH2-CO-NH2 

Bei der zu analysierenden Substanz handelt es sich also um Propionamid. 

39

40 


Kohlenwasserstoffe (KW) 

Allgemeine Formel CaHb. KW bestehen nur aus C und H 

Vorkommen: Erdöl, Erdgas, Steinkohle, Pflanzen (Terpene, bestimmte Wachse) 

Verwendung: Brennstoffe, Treibstoffe, Schmierstoffe, Lösungsmittel, Rohstoffe der 

Petrochemie, Duftstoffe, Aromastoffe 

Die KW lassen sich in mehrere Gruppen einteilen. 

Übersicht 

1. Aliphatische KW 

1.1 Alkane, besitzen nur Einfachbindungen. Sie sind gesättigt. 

1.2 Alkene, besitzen mindestens eine C=C-Doppelbindung. Sie sind ungesättigt. 

1.3 Alkine, besitzen mindestens eine C≡C-Dreifachbindung. Sie sind ungesättigt. 

2. Arene (aromatische KW), besitzen eine cyclische Struktur, in der keine sp 3 - 

hybridisierten C-Atome vorkommen dürfen. Für die Anzahl der π-Elektronen gilt die 

Hückel-Regel. Arene sind ungesättigt. 

Auch bei den Arenen ist eine weitere Unterteilung möglich, z. B. in benzoide und 

nichtbenzoide. 

Substanzen mit Mehrfachbindungen zeigen Additionsreaktionen: sie sind ungesättigt. 

Substanzen ohne Mehrfachbindungen zeigen keine Additionsreaktionen: sie sind gesättigt. 

Alle organischen Verbindungen lassen sich formal von den Kohlenwasserstoffen ableiten. 

Definition der Organischen Chemie nach Schorlemmer: 

OC: Lehre von der Chemie der Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate 

Carl Ludwig Schorlemmer (1834–1892), Prof. für Organ. Chemie, Manchester.

Beispiele für Kohlenwasserstoffe 

C 

H 3 

H H 2 2 

C C CH3 C C 

H H 2 2 

H2C H2 C 

CH2 H C 2 CH2 CH2 

H2C H2 C 

CH 

H C 2 CH 

CH2 

H2 C 

H C 3 

HC 

H 

C 

HC CH 

CH 

CH 


C 

H 2 

CH 3 

n-Hexan, ein Alkan 

Cyclohexan, ein Cycloalkan 

Cyclohexen, ein Cycloalken 

3-Hexin, ein Alkin 

Benzol (Benzen), ein Aren 

Methan CH4 Adamantan C10H16 

41

42 

Alkane 

n-Alkane 


Geradkettige (unverzweigte) Alkane: n-Alkane (n=normal) 

Verzweigtkettige Alkane: Isoalkane 

Cyclische Alkane: Cycloalkane 

Physikalische Eigenschaften 

Siedepunkte: stetiger Anstieg mit der Kettenlänge n (ca. 20-30° C pro zusätzl. CH2-Gruppe) 

Schmelzpunkte: stufenweiser Anstieg. Verbindungen mit geradzahligem n besitzen relativ 

höhere Werte, bilden stabilere Kristallgitter aufgrund höherer Symmetrie 

Dichte: stetiger Anstieg mit n (Ausnahme die ersten drei Vertreter) 

Polyethylen (~ Alkan mit sehr großem n): d 20 = 0.965 g/ml 

Der wachsartige Überzug von Äpfeln besteht aus linearen KW wie n-Heptacosan und n- 

Nonacosan


Schmelz- und Siedepunkte der n-Alkane CnH2n+2 

H-(CH2)n-H 

n Formel Name Isomerenzahl Schmp./°C Sdp./°C 

1 CH4 Methan 1 -182 -162 

2 C2H6 Ethan* 1 -183 -89 

3 C3H8 Propan 1 -190 -42 

4 C4H10 Butan 2 -138 0 

5 C5H12 Pentan 3 -130 36 

6 C6H14 Hexan 5 -95 69 

7 C7H16 Heptan 9 -91 98 

8 C8H18 Octan 18 -57 126 

9 C9H20 Nonan 35 -54 151 

10 C10H22 Decan 75 -30 174 

11 C11H24 Undecan 159 -26 196 

12 C12H26 Dodecan 355 -10 216 

13 C13H28 Tridecan 802 -6 235 

14 C14H30 Tetradecan 1 858 6 254 

15 C15H32 Pentadecan 4 347 10 271 

16 C16H34 Hexadecan 10 359 18 287 

17 C17H36 Heptadecan 24 894 22 303 

18 C18H38 Octadecan 60 523 28 317 

19 C19H40 Nonadecan 148 284 32 330 

20 C20H42 Icosan 366 319 37 343 

30 C30H62 Triacontan 4 111 846 763 66 461 

* Bis 1975 deutsch Äthan 

43

44 

500 

° C 

400 

300 

200 

100 

0 

-100 

-200 


n-Alkane C n H 2n+2 

Sdp. 

Schmp. 

0 5 10 15 20 25 30 

n 

alkane.plt


Stab-, Kugel-Stab- und Kalottenmodell von Methan 

Übliche Formelschreibweise 

CH 4 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

45

46 

Konstitutionsisomerie von Alkanen 


Isomere besitzen dieselbe Bruttoformel, sie sind isomer (iso = gleich, meros = Teilchen). 

Ab C4H10 ist außer der linearen Verbindung der C-Atome (n-Alkane) auch eine verzweigte 

Verknüpfung möglich. 

C4H10 Name Schmp. / °C Sdp. 

H3C-CH2-CH2-CH3 n-Butan -138 -0.5 

C 

H 3 

C 

H 3 

CH 

CH 3 

Isobutan 

2-Methylpropan 

-159 -12 

C5H10 Name Schmp. / °C Sdp. / °C 

CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 n-Pentan -130 36 

C 

H 3 

C 

H 3 

C 

H 3 

C 

H 3 

CH 

C 

CH 3 

CH 3 

CH 2 CH 3 

Isopentan 

2-Methylbutan 

Neopentan 

In den obigen Beispielen besitzen die 

2,2-Dimethylpropan 

CH3-, Methylgruppen, haben primäre C-Atome 

CH2-, Methylengruppen, haben sekundäre C-Atome 

CH-, Methingruppen, haben tertiäre C-Atome. 

C-Atome ohne H sind quartär. 

-160 28 

-17 10 

Die Bezeichnung richtet sich also nach der Anzahl der C-Atome, mit denen das betrachtete 

Atom verbunden ist 

Konstitutionsisomere besitzen eine unterschiedliche Atomverknüpfung. 

Die Isomere unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften, es 

handelt sich also um verschiedene, stabile Verbindungen. 

Anzahl der Isomeren: 

C4H10 : 2 C10H22 : 75 C30H62 : > 4 Milliarden 

C5H12 : 3 C20H45 : 366.319 !

Beispiel für ein verzweigtes Alkan 

Bruttoformel: C34H70 


4,7-Diethyl-3,5,9,13-tetramethyl-6-(2-methyl-butyl)-12-propyl-octadecan 

47

48 


Nomenklatur höherer verzweigter Alkane 

IUPAC-Regeln (seit 1892, Genfer Nomenklatur) 

1) Die längste Kette bestimmt den Namen. 

2) Die C-Atome der Kette werden nummeriert. 

Dabei erhalten die substituierten Atome möglichst kleine Ziffern. 

3) Die Substituenten werden mit ihrer Platzziffer in alphabetischer Reihenfolge 

dem Namen vorangestellt. 

4) Die Namen der Substituenten leiten sich vom Stamm-Kohlenwasserstoff ab 

und enden auf -yl. 

5) Die Anzahl gleicher Substituenten wird mit 

di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, usw. 

bzw. bei substituierten Substituenten mit 

bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- usw. 

bezeichnet. 

Diese Präfixe bleiben bei der Festlegung der alphabetischen Reihenfolge der 

Substituenten außer Betracht.


Literatur zum Thema Kohlenwasserstoffe 

Hopf, H. Classics in Hydrocarbon Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2000. € 79,- 

 

Literatur zum Thema Isomerie 

N. Trinajstic, Chemical graph theory; CRC Press, Boca Raton, Florida, 1983. UB: 31 UNRA 

152 

C. Y. Yeh, Isomer enumeration of alkanes, labeled alkanes, and monosubstituted alkanes, J. 

Chem. Inf. Comput. Sci. 1995, 35, 912-913. 

A simple algorithm for counting constitutional isomers of alkanes, single C-atom isotopically 

labeled alkanes, and monosubstituted alkanes is reported. 

(Turbo Pascal Programm zur Berechnung der Isomerenanzahl von Alkanen) 

Aktuelle Forschung über Alkane 

H. Hopf, Diamanten aus Erdöl?, Angew. Chem. 2003, 115, 2046-2048 (Highlight). 

J.E.P.Dahl et al., Isolation and Structural Proof of the Large Diamond Molecule, 

Cyclohexamantane (C26H30), Angew. Chem. 2003, 115, 2086-2090. 

C&N, May 12, 2003, p. 32. 

Cyclohexamantan 

C26H30 

49

50 


Konformationsisomerie von n-Alkanen 

Konformationsanalyse ("Feinstruktur") 

D. Barton, O. Hassel: Nobelpreis 1969 

C-C: 154 pm, C-H: 110 pm, Bindungswinkel: ~110° 

Bei der C-C-Einfachbindung ist bezüglich der Torsion keine bestimmte Stellung fixiert. 

"Freie" innere Rotation um die C-C-Bindung. 

Ethan 

H 

H 

H H 

H 

H H 

H H 

H 

H 

H 

H H 

H 

H 

H 

H 

H 

eklipt. K. (I) gestaffelte K. (II) 

ekliptische gestaffelte 

H 

Konformation 

H 

H 

H 

H 

Sägebock-Darstellung 

Newman-Projektion 

Die ekliptische Konformation ist um Erel = 12.6 kJ/mol energiereicher als die gestaffelte 

Konformation (Erel = 0.0 kJ/mol). 

Die ekliptische Konformation stellt den Übergangszustand für die innere Rotation dar.


Potentialfunktion: E = f(ϕ), ϕ: Torsionwinkel 

Torsionsschwingung. Barriere für die innere Rotation: ~12.6 kJ/mol 

Die innere Rotation ist nicht völlig "frei" sondern behindert. 

Propan 

Die Rotation der beiden Methylgruppen erfolgt nicht unabhängig voneinander. 

51

52 


Beschreibung des Torsionspotentials mit zwei Torsionswinkeln 

n-Butan 

Bei 25° C liegt ein 1:2-Gemisch aus sc- und ap-Form vor.

Höhere n-Alkane 


Stabilste Konformation in Kristall: all-anti 

In flüssigem, gelöstem und gasfreiem Zustand: stets auch sc-Konformere 

Konformationsnomenklatur 

53

54 

Cycloalkane 

Ringförmige Alkane 

Monocyclen 


bestehen nur aus CH2-, Methylengruppen 

Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan Cycloheptan Cyclooctan 

Die Cycloalkane mit der Formel CnH2n bilden eine homologe Reihe. 

Formel Klassifizierung 

C3H6 und C4H8 kleine Ringe 

C5H10 – C7H14 normale Ringe 

C8H16 - C12H24 mittlere Ringe 

ab C13H26 

große Ringe 

Bei Drei- und Vierring weichen die C-C-C-Bindungswinkel stark vom Normalwert der sp 3 - 

Hybride (109.5°) ab: Ringspannung (A. Baeyer, 1885). Sie sind weniger stabil und reaktiver 

als die anderen. 

Die übrigen Cycloalkane unterscheiden sich in ihren Eigenschaften nicht wesentlich von 

denen der n-Alkane. 

Cyclopropan und Cyclobutan kommen im Erdöl oder im Erdgas nicht vor. Cyclopentan- und 

Cyclohexanderivate sind besonders im kaukasischen Erdöl enthalten. 

Einige Naturstoffe wie cyclische Terpene enthalten auch Drei- und Vierringe. 

Bis 1879 waren nur 5- und 6-gliedrige Ringe bekannt. Cyclopropan und Cyclobutan wurden 

später synthetisiert.

Bicyclen, Polycyclen, Steroide 


Bei komplizierter gebauten Verbindungen: Trivialnamen 

Bicyclo[4.4.0]decan Bicyclo[2.2.1]heptan Spiro[2.2]pentan 

Konformationen der Cycloalkane 

Tetracyclus "Steran" 

Grundkörper der Stereoide 

Sämtliche Cycloalkane außer dem Cyclopropan sind gefaltet. 

Cyclobutan 

E rel 

planar 

6.2 

Cyclopentan 

E rel 

planar 

20 

155° 

gefaltet 

0.0 kJ/mol 

Briefumschlag 

0.0 

Halbsessel 

0.0 kJ/mol 

55

56 

Cyclohexan 

E rel 

planar 

ca. 70 


Halbsessel 

46 

Cyclohexan, Sesselform 

Wanne 

27 

Twist 

20 

In Bicyclen können bestimmte Konformationen fixiert werden, z. B. 

Adamantan (nur Sessel) Twistan (Twist) 

Bicyclo[2.2.1]heptan: Wanne 

Sessel 

0.0 kJ/mol

Ringinversion von Cyclohexan 


Mono- und disubstituierte Cyclohexanderivate 

Im allgemeinen lassen sich die verschiedenen Konformeren nicht isolieren. Sie können aber, 

z. B. mit spektroskopischen Methoden, neben einander nachgewiesen und untersucht werden. 

R 

equatorial axial 

R = CH 3 : 95 % 5 % 

∆G 0 = -RT lnK 

R ∆∆G 0 

CH3 7.1 

t-Bu 20 

C6H5 12.6 

R 

Konformationsisomere 

57

58 

Me tBu 


Me 

trans cis 

tBu Konfigurationsisomere 

Konfigurationsisomere sind stabile Verbindungen mit unterschiedlichen Eigenschaften. 

Darstellung von Alkanen 

1. Katalytische Hydrierung von Alkenen 

H 2 

R CH CH R R CH CH R 

2 2 

Kat. 

R = Alkyl-Rest 

Kat. = Pt, Pd, Ni, ... 

2. Reduktion von Halogenalkanen 

4 R-X + NaBH4 → 4 R-H + NaX + BX3 

X = Hal = Cl, Br, I zumeist ≠ F 

R-X + Mg → R-Mg-X R-Mg-X + H2O → R-H + MgXOH 

Lösungsmittel: Diethylether 

R-Mg-X Grignard-Verbindung 

3. Wurtz-Synthese 

R-X + 2 Na → R-Na + NaX 

R-Na + R'-X → + NaX 

4. Kolbe-Synthese 

Anodische Oxidation von Carboxylat-Ionen 

R-CO2 - - e - → R-CO2* → R* + CO2 

2 R* → R-R 

R* = Alkyl-Radikal


Chemische Eigenschaften der Alkane 

Alkane sind durchweg reaktionsträge Verbindungen. 

Der Name "Paraffin" bedeutet "wenig reaktionsbereit". 

Sie besitzen keine funktionelle Gruppe. 

C-C- und C-H-Bindungen sind fest und unpolar. Alkane sind unlöslich in Wasser. Es handelt 

sich also um hydrophobe Stoffe. Sie bieten ionischen oder polaren Reagenzien (El und Nu) 

keine Angriffspunkte. 

El = Elektrophil = Lewis-Säure 

Beispiele: Hal (+) , H (+) bzw. H3O (+) , BF3, NO2 (+) , R δ+ -Hal δ- , R-CO-Hal, ... 

Nu = Nucleophil = Lewis-Base 

Beispiele: H (-) , BH4 (-) , AlH4 (-) , Hal (-) , OH (-) , CN (-) , NH3, H2O, ROH, ... 

Reaktionen von Alkanen finden in der Regel nur unter drastischen Bedingungen (hohe 

Temperatur) oder mit reaktiven unpolaren Reagenzien (Radikale, Carbene) statt. 

Cracken bei ca. 500°C: → niedere Alkane + Alkene 

Verbrennen: → CO2 + H2O VERSUCH 

Chlorierung von Alkanen 

R H + Cl2 hν 

oder 

R Cl + HCl 

∆T Reaktionstyp: radikalische Substitution SR 

R = Alkyl-Rest, hν = Licht, ∆T = Wärmezufuhr (Erhitzen > 100° C) 

Stark exotherme Reaktion: ∆H o ≈ -100 kJ/mol 

Mehrstufiger, komplizierter Mechanismus 

Zwischenprodukte: Radikale R* 

"Reaktionsmechanismus" = Detaillierte Beschreibung der Reaktion 

• Bruttoreaktion 

• Teilreaktionen (Zwischenprodukte ?) 

• Energetik 

59

60 

• Kinetik 

• Stereochemie 


Komplizierte Reaktionen lassen sich i.d.R. in mehrere Teilschritte zerlegen, die jeder für sich 

genau beschrieben werden können. 

1. Schritt: Startreaktion 

Cl2 → 2 Cl* Homolytische Spaltung des Chlormoleküls in zwei Chloratome 

2. Schritt 

("Radikale") 

∆H o = +243 kJ/mol als Licht (Photochlorierung) oder Wärme 

[Licht λ = 450 nm, hν = 266 kJ/mol] 

R-H + Cl* → R* + HCl ∆H o = + 8 kJ/mol (R = Me) 

3. Schritt 

Energie der C-H-Bindung ≈ Energie der H-Cl-Bindung 

R* + Cl2 → R-Cl + Cl* ∆H o = -112 kJ/mol (R = Me) 

2. + 3. Schritt 

R-H + Cl2 → R-Cl + H-Cl ∆H o = -104 kJ/mol 

Die C-Cl-Bindung ist stabiler als die Cl-Cl-Bindung 

Edukte Produkte. Das Nebenprodukt H-Cl, Chlorwasserstoff, ist ökologisch 

problematisch. 

2. und 3. Schritt: Kettenreaktion (ca. 10.000 Cyclen pro eintretendes Cl*-Atom) 

[Energiewerte: vgl. Streitwieser, Vollhardt; ≠ Breitmayer] 

Kettenabbruch 

Wenn zwei Radikale miteinander reagieren. Radikal-Radikal-Reaktion (Rekombination). In 

der Gasphase ist ein Stoßpartner zur Abführung der Energie erforderlich. 

R* + *Cl → R-Cl

R* + *R → R-R 

Cl* + *Cl → Cl2 


Genauere Beschreibung der Schritte 2. und 3 

Schritt 2: 

R-H + Cl → [R ... H ... Cl] → R + H-Cl [R ... H ... Cl] Übergangszustand = Energiemaximum 

Aktivierungsenergie Ea = ∆H # = 17 kJ/mol 

[Dissoziationsenergie der C-H-Bindung: DH(C-H) ≈ 410 kJ/mol] 

Schritt 3: 

R* + Cl2 → [R ... Cl ... Cl] → R-Cl + *Cl [R ... Cl ... Cl] Übergangszustand 

Ea = ∆H # = 4 kJ/mol 

61

62 


Energie(profil)diagramm für eine bimolekulare Reaktion 

Definition der Reaktionskoordinate RK. Sie beschreibt den Reaktionsweg minimaler Energie.


Energiediagramm für die für die Chlorierung eines Alkans 

E a = 17 kJ/mol 

Edukte / Produkte 

Übergangszustände 

Zwischenprodukte 

Die Energiewerte gelten für Methan. 

Reaktionskoordinate 

E a = 4 kJ/mol 

In diesem Diagramm ist der 1. Schritt geschwindigkeitsbestimmend (tatsächlich bestimmt die 

Bildung von Cl* die Gesamtgeschwindigkeit) 

Mehrfachchlorierung 

Selektivität primärer, sekundärer und tertiärer C-H-Bindungen 

Nicht alle H-Atome werden gleich schnell substituiert: 

CH3-CH2-CH3 + Cl2 → CH3-CH2CH2-Cl + CH3-CHCl-CH3 

1-Chlorpropan 2-Chlorpropan 

43 % 57 % 

63

64 

Reaktivität: 

R 

R C 

R 

H > 

R 

R 

CH2 > 


R CH 3 

DH: 400 410 420 kJ/mol 

Die relative Reaktivität ist der Dissoziationsenergie der C-H-Bindungen umgekehrt 

proportional. 

Stabilität von Radikalen (~ Reaktivität) 

R3C* > R2HC* > RH2C* Allgem.: Alkyl ≈ Benzyl > tert > sek > prim 

Alkylgruppen stabilisieren das Radikal. 

Das Radikalzentrum besitzt ein Elektronenseptett. 

Alkylgruppen sind polarisierbar. 

Positiver induktiver Effekt: +I 

Positiver hyperkonjugativer Effekt: +M 

Halogenierung mit anderen Halogenen 

Radikalkettenmechanismus im Prinzip wie bei der Chlorierung. 

In der Praxis ibt es Unterschiede. 

CH4 + X2 → CH3X + HX 

X ∆H o / kJ/mol -1 

F -430 schwer zu kontrollieren, explosiver Verlauf 

Cl -104 siehe oben 

Br -31 langsamer als Chlorierung. Höhere Selektivität 

I +53 Rückreaktion verläuft spontan 

Bindungsenergie von Halogenen X2 

F2 

Cl2 243 

Br2 194 

I2 

157 kJ/mol 

153

Sulfochlorierung von Alkanen 

R-H + SO2 + Cl2 → R-SO2Cl + HCl 

Start: Cl2 → 2Cl* 


Alkansulfonylchlorid: Ausgangsstoffe für Waschmittel und Detergenzien 

Kettenreaktion: R-H + Cl* → R* + HCl 

R* + SO2 → R–SO2* Sulfonylradikal 

RSO2* + Cl2 → R-SO2Cl + Cl* 

Abbruch: R-SO2* + Cl* → R-SO2Cl 

R* + *SO2R → R-SO2-R Sulfon 

65

66 

Stereoisomerie 

Isomerieformen: 

Konstitutionsisomerie: 


n-Butan Isobutan 

Stereoisomerie: Konformationsisomerie: ap-, sc-Butan 

L. Pasteur (1822-1895) 

Konfigurationsisomerie: 

Konfigurationsisomerie 

CO 2 H 

H OH 

HO H 

CO 2 H 

CO 2 H 

HO H 

H OH 

CO 2 H 

(+)-Weinsäure (-)-Weinsäure 

racemische Weinsäure 

= Traubensäure 

CO 2 H 

H OH 

H OH 

CO 2 H 

meso-Weinsäure 

J.L. Gay-Lussac entdeckte 1826 die Isomerie von 

Weinsäure und Traubensäure. 

L. Pasteur gelang 1853 die Trennung der Isomeren. 

Konfigurationsisomere besitzen die gleiche Konstitution, 

aber eine unterschiedliche räumliche Gestalt. 

C 4 H 6 O 6 

R 

R 

cis trans 

R 

R 

Grundlagen der Stereochemie: 

die dreidimensionale Gestalt der Moleküle 

Van‘t Hoffs dreidimensionale Modelle 

(Rijksmuseum voor de Geschiedenis 

der Natuurwetenschapen, Leiden) 

Jacobus Henricus 

van‘t Hoff (1852-1911) 

Erklärung der Konfigurationsisomerie durch die 

Annahme asymmetrischer Kohlenstoff-Atome (1874). 

J.L. Gay-Lussac (1778-1850) entdeckte 1826 die Isomerie von Weinsäure und Traubensäure. 

L. Pasteur gelang 1853 die Trennung der Isomeren. 

Die Erklärung dieser Form der Isomerie war erst später möglich. Die obigen Formeln 

stammen von E. Fischer (1852-1919). 

(+) und (-) bedeutet, dass die Verbindungen linear polarisiertes Licht im Uhrzeigersinn oder 

gegen den Uhrzeigersinn (nach rechts oder links) drehen. 

Erster Nobelpreis für Chemie 1901: 

Jacobus Henricus van‘t Hoff (1852-1911), Prof. für Physikal. Chemie, Univ. Amsterdam u. 

Berlin. 

"… in recognition of the extraordinary services he has rendered by the discovery of the laws 

of chemical dynamics and osmotic pressure in solutions“ 

Joseph Achille le Bel (1847–1930), Privatgelehrter in Paris. Arbeitsgebiete: Erklärung der 

optischen Aktivität organischer Verbindungen durch die Annahme asymmetrischer 

Kohlenstoff-Atome (1874, gleichzeitig mit, aber unabhängig von van't Hoff). 

Joseph Achille 

le Bel (1847–1930)

Chiralität 


Beispiele für chirale Gegenstände: Hände, Schrauben, Korkenzieher, Schneckengehäuse, .... 

Makroskopische und molekulare Chiralität 

Wiley-VCH, Weinheim, 1999. 

Weinbergschnecke (helix pomatia) 

P-[13]-Helicen M-[6]-Helicen 

Nefertari, Gemahlin Ramses II. 

mit 2 rechten Händen mit 2 linken Händen 

67 

Die Spiegelung eines chiralen Objektes ergibt ein nicht-deckungsgleiches 

neues Objekt. Chiralität bedeutet Händigkeit. 

Spiegelbildisomorphie, ~ isomerie 

Chirale Moleküle, chiraler Molekülbau, Molekülchiralität, z.B. Helix-Strukturen: 

Proteine, Nucleinsäuren, Helicene, +sc- und –sc-Konformation des n-Butans 

(Konformationschiralität) 

Literatur: K. Mislow, Molecular Chirality, Topics Stereochem. 1999, 22, 1-82. 

Gesamtzahl 

1850 

Arzneimittel - Wirkstoffe (1993) 

Asymmetrisches 

C-Atom 

nicht-chiral 

805 (43 %) 

chiral, racemisch 

475 (26 %) 

C 

H N 2 

H 

CO 2 H 

Chemical & Engineering News, 1.10.2001: 

I 

O 

I 

chiral, rein 

570 (31 %) *) 

I 

I 

*) 2000: 40 % 

Im Jahre 2000 wurden weltweit enantiomerenreine Pharmaka im Wert von US$ 133 

Milliarden verkauft. 

40 % aller Pharmaka enthalten nur ein Enantiomer. 

Asymmetrisches C-Atom und Enantiomerenpaare 

(Asymmetriezentrum, stereogenes Zentrum) 

OH

68 


Kleinste chirale Einheit. Stereogenes Zentrum mit einem C-Atom 

a 

b 

c c 

C C 

d d 

Spiegel 

a 

b 

a ≠ b ≠ c ≠ d 

Bild und Spiegelbild sind nicht deckungsgleich. Moleküle mit einem Asymmetriezentrum 

sind chiral. (Nicht alle symmetrischen Moleküle sind achiral) 

Spiegelbildisomerie, Konfigurationsisomerie 

Enantiomerenpaar 

Beispiel: 2-Iodbutan 

Et 

Me 

Konfiguration: S-(+)- R-(-)- 

Spezifische Drehung [α]D 24 : +15.9° -15.9° 

Eine Vertauschung von zwei Substituenten kehrt die Konfiguration um. 

C 

H 

I 

Enantiomere sind trennbare, stabile Verbindungen. Sie sind nur durch Umgruppierung von 

Bindungen ineinander überführbar. Hohe Energiebarriere ≠ Konformere 

Enantiomere besitzen die gleiche Konstitution. Sie zeigen gegenüber achiralen Reagenzien 

gleiche chemische Eigenschaften. Die meisten physikalischen Eigenschaften sind gleich (z.B. 

Dichte, Schmelzpunkt, Siedepunkt, ...) 

Enantiomere achirale Reagenzien (achirales Medium): gleiches Verhalten 

chirale Reagenzien (chirales Medium): verschiedenes Verhalten 

Unterscheidung mit polarisiertem Licht 

Enantiomere besitzen für zirkular polarisiertes Licht unterschiedliche Brechungsindices. Sie 

drehen die Ebene von linear polarisiertem Licht. 

H 

I 

C 

Et 

Me

Polarimeter 


VERSUCH: optische Aktivität von Zuckerlösung 

(+)-Enantiomer Die Verbindungen sind 

(-)-Enantiomer optisch aktiv 

Das 1:1-Gemisch der Enantiomeren ist optisch inaktiv. Racemisches Gemisch, Racemat 

Bezeichnung mit (±). Das Racemat stimmt nicht in allen physikalischen Eigenschaften mit 

den Enantiomeren überein. Z.B. verschiedene Schmelzpunkte! 

Spezifische Drehung. Molare Drehung 

Der beobachtete Drehwinkel α ist der Anzahl der Moleküle im Lichtweg proportional. 

α ~ Konzentration x Länge der Küvette 

Spezifischer Drehwert 

α 

[α] = c = Konzentration in g/ml 

cl 

l = Länge in dm 

[α] ist auch abhängig von der Wellenlänge und von der Temperatur. [α]λ T 

Spezifizieren, z.B.: λ = D D-Linie des Natriums. 

→ Vergleich des Drehvermögens verschiedener Verbindungen 

→ Konzentrationsbestimmung bei bekannten Verbindungen 

Molarer Drehwert 

In obiger Formel: c in mol/l einsetzen, oder 

[α]mol = ([α]D x M)/100 M = Molmasse 

69

70 


Beispiel: Zucker Saccharose, C12H22O11, M = 342.3 

Spez. Drehung: [α]D 20 = +66.5°. Molare Drehung: [α]mol = +227.6° 

Bezeichnung der Enantiomeren 

Konfigurations-Nomenklatur 

Angabe des Drehsinns (+ oder -) reicht nicht, da zwischen Konfiguration und Drehsinn keine 

einfache Beziehung besteht. In vielen Fällen ist es aber wichtig, die Konfiguration der 

Enantiomeren zu kennen. Die Konfiguration muss empirisch bestimmt werden! 

Bezeichnung der Konfiguration 

R-S-System von Cahn, Ingold und Prelog 

1. Die vier Substituenten (a, b, c, d) am Asymmetriezentrum werden gemäß der 

Sequenzregel nach ihrem Rang geordnet 

2. Das Molekül wird von der Seite aus betrachtet, die dem Substituenten mit dem 

niedrigsten Rang (d) abgewendet ist. 

3. Entspricht die Reihenfolge der Substituenten a, b, c einer Rechtsdrehung 

(Uhrzeigersinn), so erhält das Zentrum das Symbol R, entspricht sie einer Linksdrehung 

(Gegenuhrzeigersinn), so erhält es das Symbol S. 

R von lat. Rectus = rechts 

S von lat. Sinister = links 

a 

b c 

S 

d a 

c 

R 

d 

b

Sequenzregeln 


Regeln für den Rang von Substituenten 

1) direkte Nachbarn ~ Ordnungszahl 

bei Isotopen : ~ Atommasse 

2) 2. Nachbarn 

bei gleichen 1. Nachbarn entscheiden die 2. Nachbarn. 

CH(CH3)2 > CH2-CH3 > CH3 

usw. 

3) Doppel- und Dreifachbindungen: 

doppelt (dreifach) gebundene Atome zählen zweifach (dreifach). 

Moleküle mit mehreren Chiralitätszentren C*. Diastereomere 

Ein C* : zwei Enantiomere (R und S) 

Zwei C* : vier Stereoisomere 

R,R S,S R,S S,R 

Enantiomere Enantiomere 

Diastereomere 

Konfigurationsisomere, die keine Enantiomere sind, nennt man Diastereoisomere. 

Diastereoisomere besitzen unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften. 

Sonderfall: zwei äquivalente C* 

Es gibt nur drei Konfigurationsisomere, da R,S = S,R = meso-Form, diese ist optisch inaktiv 

Allgemein: Ein Molekül mit n Chiralitätszentren besitzt 2 n Konfigurationsisomere 

n C* : 2 n Stereoisomere, 2 n-1 Enantiomerenpaare 

71

72 

Halogenalkane 


R-X, X = Halogen (normalerweise Cl, Br, I) 

Funktionelle Gruppe 

Alkylhalogenide enthalten nur ein Halogenatom 

Eigenschaften 

Zumeist Flüssigkeiten, Löslichkeitseigenschaften entsprechen denen der Kohlenwasserstoffe 

(unlöslich in Wasser, mit Alkanen unbegrenzt mischbar) 

Verwendung als Lösungsmittel, Reinigungsmittel (polar, aprotisch) ("Fleckenwasser") 

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 

Methylchlorid Methylenchlorid Chloroform Tetrachlormethan 

Sdp. / °C -24° 40 62 77 

d / g/ml 1.33 1.48 1.59 

Halogenkohlenwasserstoffe besitzen eine hohe Dichte (>1). 

(Verwendung von CCl4 alsFeuerlöschmittel: Gefahr der Bildung von Phosgen COCl2!) 

Zahlreiche Halogenverbindungen besitzen physiologische Eigenschaften, früher Verwendung 

als Pflanzenschutzmittel, Insektizide u.ä. Die Verbindungen sind auch für Tiere und 

Menschen GIFTIG: Nieren-, Leber-, Nervenschäden, Krebs 

Beispiele für Halogenkohlenwasserstoffe und andere Halogenverbindungen 

Frigene: CClaFb (a + b = 4); C2ClaFb (a + b = 6) 

FCKW: Treibgase, Kältemittel in Gefriermaschinen 

Gefährden die Ozonschicht in der Stratosphäre. 

CCl 3 

CH 

Cl Cl DDT = Dichlor-Diphenyl-Trichlorethan, Insektizid


IUPAC-Name: 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(4-chlorphenyl)ethan 

Cl 

Cl 

Cl 

H 

H 

H 

Cl 

Cl 

H 

H 

Cl 

Cl 

H 

H 

H 

C l 

Cl O 

Cl 

Cl 

O 

C l 

C l C l H 

H 

H 

H 

C l 

C l 

γ-HCH, Insektizid 

1,2,3,4,5,6-HexaChlorcycloHexan, γ-Isomer (eee aaa) 

Cl 

2,3,7,8-TetraChlor-Dibenzo-1,4-Dioxin 

O 

Cl 

NO 2 

Nitrofen 

TCDD, "Sevesogift" 

73

X 

74 


1,3-Dichloro-2-(4-nitro-phenoxy)-benzen oder 

2,4-Dichlorophenyl-p-nitrophenylether 

X X 

X 

X 

X X X X 

X = H oder Cl C 12 H 10-n Cl n 

O 

Inhalations-Anästhetika 

F 

Cl 

H C O C C H 

F 

F 

F 

F 

Cl 

X 

PCB, 

globale Umweltgifte 

PolyChlorBiphenyle (schwer trennbares Gemisch) 

CN, Tränenreizstoff ("Tränengas", chemische Keule) 

ChloracetophenoN 

H 

H C O C C H 

Enfluran Methoxyfluran 

(2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl)- (2,2-Dichlor-1,1-difluorethyl)- 

difluormethyl-ether methylether 

H 

F 

F 

Cl 

Cl

F 

F C C Br 

F 

Cl 

H 


Halothan 

1-Brom-1-chlor-2,2,2-trifluorethan 

wird zumeist zusammen mit Lachgas N2O verwendet 

75

76 


Nucleophile Substitution von Halogenalkanen R-X 

C-Hal-Bindungen sind polar, polare kovalente Bindungen 

δ+ δ- 

C Hal 

Halogenatome sind elektronegativer als C-Atome, induktiver -I-Effekt 

Die C-Hal-Bindung wird bevorzugt heterolytisch gespalten. Dies wird durch polare 

Lösungsmittel begünstigt, die die Ionen solvatisieren. 

Hal C + 

δ+ δ- 

+ Hal - 

An das partiell positiv gelandene C-Atom kann sich ein Nucleophil addieren: Nucleophiler 

Angriff. 

Nu = Nucleophil = Lewis-Base 

Beispiele: Hal (-) , OH (-) , CN (-) , NH3, H2O, ROH, R-NH2, R–X, ... 

Nucleophile Substitution SN 

R-X + :Y (-) → R-Y + :X (-) 

El Nu Y (-) wird alkyliert. R-X wird auch als ein Elektrophil bezeichnet. 

Kinetische Untersuchungen zeigen, dass es zwei verschiedene Mechanismen gibt: 

SN1 monomolekulare Reaktion 

Reaktionsgeschwindigkeit bei konstanter Temperatur RG: -d[R-X]/dt = k [R-X] 

SN2 bimolekulare Reaktion 

RG = k[R-X][Y (-) ] 

Die Arrhenius-Gleichung k = A . e -E A /RT gestattet die Bestimmung der Aktivierungsenergie EA 

aus Geschwindigkeitskonstanten k, die bei verschiedenen Temperaturen gemessen wurden. 

Analog können aus kinetischen Daten ermittelt werden:


• die Aktivierungsenthalpie ∆H * ≈ EA 

• die Aktivierungsentropie ∆S * 

• die Freie Aktivierungsenthalpie ∆G * 

∆G * = ∆H * + T ∆S * (Gibbs-Helmholtz-Gleichung). 

∆S * gestattet Aussagen über den Ordnungsgrad des Übergangszustands. Allgemein gilt: 

Dissoziative Reaktionen, z. B. E2: ∆S * > 0 

Assoziative Reaktionen, z. B. A2, SN2: ∆S * < 0 

(siehe dort) 

Sterischer Verlauf einer SN2-Reaktion: Inversion 

Walden-Umkehr(ung) 

Energiediagramm einer SN2-Reaktion 

Von P. Walden 1895 erstmals beobachtete Konfigurations-Umkehr am asymmetrischen C- 

Atom, die bei n SN2-Reaktion auftritt. 

Paul Walden (1863–1957), Prof. für Chemie, Riga, Petersburg, Rostock u. Tübingen. 

Arbeitsgebiete: Substitutionsreaktionen am asymmetr. C-Atom, Zusammenhänge zwischen 

opt. Isomerie u. Konstitution, Geschichte der organ. Chemie, u.a. 

77

78 


Sterischer Verlauf einer SN1-Reaktion: Racemisierung 

Fragen 

1. Wann SN1, SN2 ? 

Übergangszustände, Zwischenstufen? 

2. Stereochemie? 

3. Nucleophile und Lösungsmittel 

4. Nebenprodukte? Einfluss von Solvens, Temperaturen......? 

zu 1. 

Zwischenstufe bei der SN1-Reaktion: R + = Carbeniumion 

Energiediagramm einer SN1-Reaktion 

Dieser Reaktionstyp tritt auf, wenn energiearme (stabile) Carbeniumionen gebildet werden 

können. 

Stabilität von Carbeniumionen:

R C + 

R 

R 


CH + 

R 

+ 

> > R CH2> H3C R 

+ 

tertiär sekundär primär primär 

S N 1 S N 1/S N 2 S N 2 S N 2 

leeres 2p z -AO 

Alkylgruppen stabilisieren die positive Ladung. +I- und +M-Effekt (Hyperkonjugation) 

zu 2. 

Stereochemie der nucleophilen Substitution 

SN1 und SN2 besitzen unterschiedliche Stereochemie. 

Bei chiralem Reaktionszentrum erfolgt bei 

SN1: Racemisierung 

SN2: Inversion 

Unter stereochemischen Aspekten ist ein dritter Typ der nucleophilen Substitution wichtig: 

SNi : intramolekulare Reaktion 

R 

OH 

R' 

R" 

+ 

R 

R' 

R" 

O 

O 

S 

Cl 

R 

R' 

Cl 

R" 

SOCl Chiraler Alkohol 

2 

Thionylchlorid 

Chirales Chloralkan 

Die Substitution erfolgt unter Erhaltung der Konfiguration: Retention 

zu 3. 

Nucleophile und Nucleophilie 

R-X +:Y (-) → R-Y +:X (-) 

Nucleophilie ~ Basizität (vgl. Streitwieser S. 161ff) 

Y (-) : starkes Nucleophil: hohe Reaktivität bei SN2 

= weiche Base, gut polarisierbar¸ niedriges IP, hohes HOMO 

Beispiele: RS (-) , I (-) , (-) SCN sind weiche Basen, bessere Nucleophile als 

RO (-) , Cl (-) , (-) OCN sind harte Basen 

schwaches Nucleophil: geringe Reaktivität bei SN2 

79 

+ SO 2 + HCl

80 


= harte Base, schlecht polarisierbar¸ hoheses IP, niedriges HOMO 

R.G. Pearson (1963): Prinzip der harten und weichen Säuren und Basen HSAB 

Definition 

Base bindet ein Proton (Brönsted) 

Nucleophil bindet einen Alkylrest 

Ambidente Nucleophile 

C 

H 3 

I 

+ O=N-O (-) 

+ 

O ist härter als N 

H C I 3 C N 

C ist weich, 

N ist hart 

(Streitwieser, S. 182) 

H 3 C-O-N=O 

H 3 C-NO 2 

Methylnitrit 

Nitromethan 

Das Produktverhältnis ist abhängig 

von den Reaktionsbedingungen. 

H 3 C-CN 

H 3 C-NC 

Acetonitril (Methylcyanid) 

Hauptprodukt 

Isocyanomethan 

Nebenprodukt 

Abgangsgruppe X (Nucleofug, nucleofuge Abgangsgruppe) 

Weiche Abgangsgruppen lassen sich leichter verdrängen als harte. 

Reaktivität bei SN2: R-I > R-Br > R-Cl > R-F 

Die besten Abgangsgruppen sind die Anionen starker Säuren: 

Hal (-) , p-CH3-C6H4-SO3 (-) , p-Br-C6H4-SO3 (-) 

"Tosylate" "Brosylate" 

-OH, -OR, -NH2 lassen sich nicht direkt nucleophil verdrängen, die Anionen sind harte Basen 

Die Substitution erfolgt nach vorheriger Protonierung. Protonenkatalyse. 

H2O, ROH, NH3 sind gute Abgangsgruppen.


+ R-OH 

Br (-) // R-Br + OH (-) 

H (+) 

R-OH (+) 

2 R-Br + OH2 Br (-) 

Br (-) - greift Kation an 

schlechtes Nucleofug 

gutes Nucleofug 

81

82 


Beispiele für die nucleophile Substitution von Halogenalkanen R-X 

Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktivität bei der nucleophilen Substitution 

Günstig sind polare, aprotische Lösungsmittel 

große Dielektrizitätskonstante, großes Dipolmoment, gute Solvatation von Ionen und polaren 

Molekülen, auch von Übergangszuständen


Beispiel: C4H9-Br + N3 - → C4H9-N3 + Br - 

Lösungsmittel Relative Reaktionsgeschwindigkeit 

CH3OH (Methanol) 1 

(CH3)2SO (DMSO) 1300 

CH3CN (Acetonitril) 5000 

[(CH3)2N]3PO (HMPT) 200000 

Die Solvatation kann die Reaktivität stark beeinflussen. Protische Lösungsmittel solvatisieren 

Anionen schwacher Säuren. 

Z.B. F (-) ist in H2O ein schlechtes Nucleophil, in HMPT ein gutes 

Kleine Ionen werden von (kleinen) Solvensmolekülen besser solvatisiert als große. Das führt 

zu einer höheren Aktivierungsenergie. 

Beispiel: CH3-I + :Nu - → CH3-Nu + I - 

Freie Aktivierungsenergie ∆G* [kJ mol -1 ] 

:Nu (-) HCO-N(CH3)2 (DMF) CH3OH (Methanol) 

Cl - 16.9 25.0 

Br - 17.3 23.0 

I - 20.9 18.0 

83

84 

Phasentransferkatalyse 

(Phase Transfer Catalysis, PTC) 


CH3 (CH2 ) 7Cl + Na + CN- CH3 (CH2 ) 7CN + Na + Cl- PTC 

1-Chloroctan 

ohne PTC keine Reaktion 

R 4 N + CN - + R'Cl R 4 N + Cl - + R'CN 

R 4 N + CN - + Na + Cl - R 4 N + Cl - + Na + CN - 

Typische Phasentransferkatalysatoren 

R4N + Cl - = 

Nonanitril 

Adogen 464 (Aliquat 336) = Methyltrioctylammoniumchlorid 

Cl - 

N + 

N + 

Cl - 

100 % 

Organische Phase 

Phasengrenze 

Wäßrige Phase 

N + 

Benzyltrimethyl- Benzyltriethyl 

ammoniumchlorid 

Cl -

Klassifizierung von Lösungsmitteln 

Unpolare Lösungsmittel 


niedrige Dielektrizitätskonstante (ε2,5 D 

Aprotische Lösungsmittel 

sind keine (bzw. sehr schwache) Brönsted-Säuren 

Protische Lösungsmittel 

sind (zumeist schwache) Brönsted-Säuren 

Beispiele: 

1. Unpolare Lösungsmittel 

Kohlenwasserstoffe (Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzene, Toluene, ...), 

Schwefelkohlenstoff (CS2), Tetrachlormethan (CCl4) 

2. Polare protische Lösungsmittel 

Wasser, Alkohole, Carbonsäuren 

3. Polare aprotische Lösungsmittel 

Chloroform (CHCl3), Aceton, Nitromethan, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N- 

Dimethylformamid (DMF), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), Ether 

Literatur 

C. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 2. Aufl., VCH Verlagsges., 

Weinheim 1988. 

zu 4. 

85

86 


1,2-Eliminierung von Halogenalkanen 

Konkurrenz von Substitution SN und Eliminierung E 

Bei der nucleophilen Substitution entstehen in der Regel als Nebenprodukte Alkene. Diese 

werden in einer 1,2- oder β-Elininierungsreaktion gebildet. 

Beispiel 1 

(CH3)2CHBr + OH (-) → (CH3)2CHOH + CH2 = CH-CH3 

Isopropylbromid iPr-Br Isopropanol Propen 

2-Brompropan ca. 40 % ca. 60 % 

Reaktion: SN2 E2 

Bei SN2 reagiert OH (-) als Nucleophil: 

Bei E2 reagiert OH (-) als Brönsted Base 

E2-Reaktion: bimolekular, einstufig 

RG = k[R-X][Base] 

Beispiel 2 

(CH3)C-Cl + OH (-) → (CH3)3C-OH + CH2=C(CH3)2 

t-Butylchlorid t-Butanol Isobuten 

ca. 80 % ca. 20 % 

Reaktion: SN1 E1 

E1-Reaktion: monomolekular, zweistufig 

RG = k[R-X] 

Einfluss der Temperatur auf das E/SN-Verhältnis 

Höhere Temperatur begünstigt Eliminierung 

∆G # = ∆H # - T∆S #


Eliminierung = Dissoziative Reaktion, besitzt ∆S # > O, ist Entropie-begünstigt. Der 

Entropieterm wirkt sich bei höherer Temperatur stärker aus (-T∆S). 

Sn2 : ∆S # < O (ebenso bei 2. Schnitt von E1) 

Beispiel 1 Beispiel 2 

Typ Temp. % E Typ Temp. % E 

E2/SN2 50° C 58 E1/SN1 25° C 17 

80° C 61 50° C 24 

100° C 67 65° C 36 

Stereochemie der E2-Reaktion 

Die Bildung eines Alkens aus einem Alkanderivat erfordert, dass die neu gebildeten pz- 

Orbitale sich auch im ÜZ schon möglichst gut überlappen. Dies ist aus der anti- und aus der 

syn-Konformation möglich. 

B: 

H X B: H 

ekliptische Konformation 

sp 

ungünstig 

syn anti 

X 

gestaffelte Konformation 

ap 

günstig 

In der Regel erfolgt anti-Eliminierung, dabei wird das Nucleofug von "hinten" verdrängt. 

Regiochemie (Orientierung) der E2-Reaktionen 

Stehen in einer Verbindung verschiedene β-Wasserstoffatome zur Verfügung, so kann die 

Eliminierung zu verschiedenen Alkenen führen. 

Z.B. 

87

88 

H H 

CH CH 

H C 3 X 


CH 2 

+ EtO (-) 

Hofmann-Produkt 

Saytzeff-Produkt 

X = Br NMe 3 

19 % 95 % 

81 % 5 % 

Die Orientierung der Eliminierung richtet sich hauptsächlich nach der Abgangsgruppe X. 

a) X = gute Abgangsgruppe (z. B. Br (-) ) 

ÜZ (bei E2) ist Alken-ähnlich 

Der günstigere ÜZ ist derjenige, der zum höher alkylierten (stabileren) Alken führt: es 

entsteht das Saytzeff-Produkt. Saytzeff-Regel (1875). Dies ist der Regelfall. 

b) X = schlechte Abgangsgruppe (NMe3) 

ÜZ (bei E2) ist Carbanion-ähnlich (E1cB-ähnlich) 

Der günstigere ÜZ (~ primäres Carbanion) ist derjenige, der zum niedriger alkylierten 

(weniger stabilen) Alken führt: es entsteht das Hofmann-Produkt. Hofmann-Regel (1851). 

Stabilität von Carbanionen: CH3 (-) > R-CH2: (-) > R2CH: (-) > R3C: (-) (umgekehrt wie bei 

Carbeniumionen) 

Kleine Basen begünstigen die Bildung des Saytzeff-Produktes. 

Voluminöse Basen begünstigen die Bildung des Hofmann-Produktes. 

Dies hat vor allem sterische Gründe. 

E1cB-Mechanismus 

Zweistufeniger Mechnismus

B: (-) 


- B-H 

H C C X 

- : C X 

schnell 

RG = k [R-X] [B (-) ] 

Carbanion 

- X (-) 

langsam 

Die Reaktion verläuft über das Carbanion, also über die zum Edukt "konjugierte Base". 

Deshalb die Bezeichnung "cB". Sie ist kinetisch 1. Ordnung bezüglich der Konzentration des 

Carbanions. Relativ seltener Mechanismus. 

Tritt auf, wenn X eine schlechte Abgangsgruppe und H stark acidifiziert ist. 

Beispiel: 

X2CH-CF3 → X2C=CF2 HF-Abspaltung mit einer starken Base. 

Der E1- und der E1cB-Mechanismus können als Grenzfälle des E2-Mechanismus gedeutet 

werden. 

Übergangszustände bei E2-Reaktionen: Carbeniumin-, Alken- oder Carbanion-ähnlich: 

B: (-) 

H C C X B: H C C X 

H C C X 

(-) B: (-) 

~ E1 E2 ~ E1cB 

89

90 

Alkene CnH2 

CC-Doppelbindung 

σ- und π-Bindung 

Beispiele für Alkene 


Alken Name Schmp. 

C=C 134 pm 

C-H 107 pm 

Bindungswinkel ~120° 

°C 

Sdp. 

H2C=CH2 Ethen, Ethylen -169 -104 

CH3-CH=CH2 Propen, Propylen -185 -47 

C2H5-CH=CH2 1-Buten -185 -6 

H C 3 

C CH2 H C 3 

CH3-CH=CH-CH3 

H C CH 3 

3 

C C 

H H 

H C H 

3 

C C 

H CH3 (unbeständig) 

Isobuten, 

2-Methylpropen 

2-Buten 

cis-2-Buten, 

(Z)-2-Buten 

trans-2-Buten, 

(E)-2-Buten 

°C 

-141 7 

-139 4 

-106 1 

Cyclopropen -36 ? 

Cyclopenten -135 44


Cyclohexen -104 83 

Konfigurationsisomerie von Alkenen 

cis/trans-Isomerie, E/Z-Nomenklatur 

Ethen 

Struktur π-MO 

Höhere Alkene 

räumliche Anordnung der Reste R bezüglich der C=C-Gruppe 

H H H 

R 

R 

(Z)- oder cis- (E)- oder trans- 

H 

Z = zusammen E = entgegen 

R 

R 

R 

R' 

R" 

R'" 

91 

Die Substituenten werden nach 

ihrem Rang geordnet. 

E oder Z bezieht sich auf die ranghöchsten 

Substituenten. 

Z.B. R' > R, R" > R'" -> E

92 

Energiebarrieren 


der Konfigurationsisomeren der Konformeren des Butans 

des 2-Butens 

Bei den Isomeren ist wegen der sterischen WW der Reste R die E-Form stabiler als die Z- 

Form, z.B. bei 2-Buten ∆∆Hf o = 4.6 kJ/mol 

E/Z-Isomerisierung erfordert hohe Aktivierungsenergie. EA ≈ 150 kJ/mol 

"Unmögliche" Alkene 

tBu 

tBu 

tBu 

tBu 

Brückenkopf-Alkene 

Bredtsche Regel (1924) 

unbekannt, 

müßte verdrillt sein 

2,2,5,5,2',2,5',5'-Octamethylbicyclopentyliden, 

bekannt

X 

- HX 

Reaktionen der Alkene 


Bicyclo[2.2.1]hept-1-en, 

unbekannt 

Die Doppelbindung müsste deformiert sein. 

für ungesättigte Verbindungen charakteristisch: Additionsreaktionen, außerdem 

Polymerisation 

Additionsreaktionen 

Sehr viele wichtige Reaktionen. Beispiele: 

Katalytische Hydrierung 

+ H 2 

Kat. 

HCCH Alkan 

Heterogene Katalyse. Kat.: Pt, Pd, N:..... komplizierter Mechanismus 

Stereochemie: syn-Addition 

Halogenierung 

Hydroalogenierung 

Hydratisierung 

+ X X C C X 

2 Dihalogenalkan 

+ HX H C C X Halogenalkan 

+ H 2 O 

H (+) 

H C C OH 

Alkohol 

93

94 


Viele Additionsreaktionen lassen sich auch rückläufig durchführen: 

+ X-Y 

A 

B 

X C C Y 

Alken Reagenz Alkanderivat 

Fragen: 

• Mechanismus einstufig oder mehrstufig? 

• Stereochemie? 

• Regiochemie? (Orientierung) 

Stereochemie: syn- oder anti-Addition? 

A = Addition 

B = Eliminierung 

Regiochemie: z.B. bei R-CH=CH2 + H-Br → R-CH2-CH2-Br oder R-CHBr-CH3 ? 

Halogenierung 

VERSUCH: Addition von Br2 an Cyclohexen 

Stereochemie: anti-Addition, die Reaktion muss also mehrstufig sein 

Nachweis der anti-Addition bei cyclischen Alkenen 

bei Alkenen mit prochiralen C-Atomen 

Die Produkte der syn- und anti-Addition unterscheiden sich. Es handelt sich um 

Stereoisomere. 

+ Br 2 

syn 

anti 

Br 

Br 

Br 

Br 

= 

R,S S,R 

+ 

R,R S,S 

Br 

Br 

Br 

Br 

meso-Form 

Racemat


Mechanismus: Elektrophile Addition AE 

δ+ δ- 

Gegenseitige Polarisierung 

+ Br (-) 

1 2 

Br Br Br + 

Bromoniumion 

Zwischenstufe 

ddition von Br (+ 

ddition von Br 

Elektrophil 

(-) 

1 A ) 2 A 

Nucleophil 

Hydrohalogenierung (Addition von HX) 

+ 

δ+ δ- 

H X 

Gegenseitige Polarisierung 

Umkehrung von E1! 

Regiochemie: 

R 

HCCH2 1 2 

C + 

H 

+ X (-) 

Carbeniumion 

Zwischenstufe 

1 Addition von H 2 

(+) 

Elektrophil 

H (+) 

R 

C 

H 2 

+ 

CH2 primäres Carbeniumion 

ungünstig 

R 

H C 

+ 

CH 3 

sekundäres Carbeniumion 

günstig 

Es wird (ausschließlich) das Produkt 2 gebildet. 

Die Addition ist regiospezifisch. 

Regel von Markownikow (1870): 

X (-) 

X (-) 

Der Wasserstoff geht dorthin, wo bereits mehr H-Atome sind. 

X (-) 

H 

Br 

Addition von X (-) 

Nucleophil 

Br 

X 

R C X 

R 

H 2 

X 

CH 2 

1 

HCCH3 2 

95

96 


Bei der Addition von H-Br ist auch ein radikalischer Mechanismus der Addition möglich: 

AR 

Dabei entsteht das anti-Markownikow-Produkt 2. Häufig (in Gegenwart von 

Radikalbildnern z.B. O2) erfolgt eine Misch-Addition AE/AR. 

R 

Radikalbildung: H-Br + O 2 

HCCH2 Br . 

Radikalketten-Mechanismus 

Br 

R HCH2C primäres Radikal 

ungünstig 

Hydratisierung (Addition von H2O) 

R H C CH Br 2 

sekundäres Radikal 

günstig 

. . 

Br + H-O-O 

H-Br 

H-Br 

+ H H C C OH 

2O Alkohol 

Die direkte Addition von H2O ist nicht möglich. H2O ist ein Nucleophil! 

Sauere Katalyse z.B. mit H2SO4 oder H3PO4 

CH 3 

HCCH2 + 

H (+) 

Markownikow Addition. 

Analog kann auch ein Alkohol R'-OH addiert werden: 

R 

Br 

HCCH3 R C Br 

H 2 

1 

CH 2 

2 

+ Br . 

H C 

+ 

O 

CH CH 3 3 

CH HCCH3 3 

+ H 

H 

H2O Sekundärer Alkohol 

CH 3 

H 

O 

HCCH3 + 

Br .

R 

HCCH2 + 


R'-OH 

Hydroborierung von Alkenen 

H.C. Brown, Nobelpreis 1979 

Addition von Boran BH3 

3 R 

HCCH2 H (+) 

R 

O R' 

B2H5: dimeres 2BH3 

HCCH3 Elektrophil in Ether: Et2O + -BH3 - 

R HCCH2 1 

R C 

H 

(R-CH 2 -CH 2 ) 3 B 

+ BH 3 

Ether 

H + 

+ BH CH 3 2 syn-Addition 

BH (-) 

2 

2 

R 

HCCH2 (R-CH 2 -CH 2 ) 3 B Trialkylboran 

regiospezifische Addition 

anti-Markownikow 

R C BH2 H 2 

CH 2 

Die Schritte 1 und 2 verlaufen konzertiert. 

Das Trialkylboran wird mit H2O2 in alkalischer Lösung zum primären Alkohol und Borsäure 

oxidiert. 

Formal handelt es sich bei der Gesamtreaktion um eine anti-Markownikow-Addition von 

Wasser an das Alken. 

2 

97

98 

(R-CH 2 -CH 2 ) 3 B 

R 3 B + 

elektrophil nucleophil 

Borsäureester 


H 2 O 2 /NaOH 

O OH R B O OH 

(R-CH 2 -CH 2 -O) 3 B 

Hydrolyse 

3 R-CH 2 -CH 2 -OH + B(OH) 3 

Hydroxylierung (1,2-Dihydroxylierung) 

+ H 2 O 2 

3 R-CH 2 -CH 2 -OH + B(OH) 3 

R 

R 

HO OH 

HO 

OH 

H 2 O 2 /NaOH 

1 

R 

R 

R 

2 

R 

B O + 

R 

B O 

R 

+ OH(-) 

Sextett-Umlagerung 

Die Schritte 1 und 2 verlaufen konzertiert. 

syn-Addition 

anti-Addition 

Die Produkte der anti- und syn-Addition können sich unterscheiden. Unterschiedliche 

Konfiguration der C-Atome. Formal handelt es sich um die Addition von zwei OH-Gruppen. 

H2O2 selbst reagiert nicht, ist kein Elektrophil. 

Zusatz einer katalytischen Menge von OsO4: Es entsteht das Produkt der syn-Addition. 

Das gleiche Produkt entsteht mit einer stöchiometrischen enge OsO4 oder KMnO4 in 

wässriger Lösung. 

Beispiel: Hydroxylierung von Cyclohexen

+7 


KMnO 4 

+8 

OsO 4 

Darstellung des trans-Diols 

+ 

O 

H O 

O 

O 

O 

MnO4- O 

O 

OsO 2 

H 2 O 

H 2 O 

OH 

99 

OH 

+5 +4 +7 

+ MnO2 (OH) - 

2 MnO2 + MnO - 

4 

(Disproportionierung) 

OH 

OH 

+ OsO2 (OH) 2 H2O +6 2 +8 

In beiden Fällen entsteht das cis-Diol (meso-Form) 

R O 

O 

Cyclohexenoxid 

(Epoxid) 

+ 

H O 

Bei Verwendung von H2O2 als Oxidationsmittel genügt eine katalytische Menge Carbonsäure. 

RCO 2 H + H 2 O 2 

O 

R O O H 

Peroxycarbonsäure 

Im Handel erhältlich ist die relativ stabile m-Chlorperbenzoesäure (MCPBA). 

CO 3 H 

Cl 

Das Cyclohexenoxid wird hydrolytisch zum cis-Diol gespalten. 

R 

OsO 4

100 

O 


O + 

H 

H 

H 

(+) H2O Das trans-Diol ist chiral, es entsteht das racemische Gemisch. 

H 

H 

O 

OH 

+H 

H 

H 

Technische Synthese von Ethylenoxid, dem einfachsten Oxiran, aus Ethen. 

H 

H 

H H 

+ O 2 

Ozonolyse von Alkenen 

+ O3 

Ag 

220 - 280°C 

O 

O 

O 

O 

1,2,3-Ozonid 

1,2,3-Trioxolan 

O 

O O 

1,2,4-Ozonid 

1,2,4-Trioxolan 

- H (+) 

Die Spaltung des Alkens erfolgt an der Doppelbindung. Wichtig für die Analyse von 

Alkenen. 

H 2 O 

+ 

Racemat 

O O 

+ H 2 O 2 

Evtl. erfolgt Weiterreaktion zu höheren Oxidationsprodukten (z. B. Aldehyd → Carbonsäure). 

Häufig wird in Gegenwart eines Reduktionsmittels aufgearbeitet. 

1,3-Diene 

Konformationen, MO-Diagramm, Lichtabsorption 

CH2=CH-CH=CH2, 1,3-Butadien 

H 

H 

Konformeren-Gleichgewicht 

H 

H 

H H 

H 

H 

H 

bei 25°C: 97 % 3 % 

ap antiperiplanare 

Konformation 

H 

H 

H 

sp synperiplanare 

Konformation 

bzw. sc synclinale 

OH 

OH


Konjugierte Doppelbindungen. Vier benachbarte sp 2 -hybridisierte C-Atome. 

Die Linearkombination der 4 2pz-AOs liefert 4 π-MOs. Davon sind 2 bindend und 2 

antibindend. 

E 

π ∗ 

π 

Ethen 1,3-Butadien 

Auf analoge Weise erhält man für 1,3,5-Hexatrien 3 bindende und 3 antibindende π-MOs. 

Mit zunehmender Größe des konjugierten p-Elektronensystems rücken das oberste besetzte π- 

MO (HOMO) und das unterste unbesetzte π-MO (LUMO) enger zusammen. Die HOMO- 

LUMO-Energiedifferenz wird also kleiner. Dies erkennt man auch an der Lichtabsorption im 

UV/Vis-Spektrum. Die π-π*-Anregung verschiebt sich bathochrom in den sichtbaren bereich: 

Lichtabsorption, λmax-Werte 

Ethen, H2C=CH2, 165 nm 

1,3-Butadien, H2C=CH-CH=CH2, 217 nm 

1,3,5-Hexatrien, H2C=CH-CH=CH-CH=CH2, 258 nm 

β-Carotin (11 konjugierte Doppelbindungen) 480 nm 

π 4 ∗ 

π 3 ∗ 

π 2 

π 1 

101

102 

Additionsreaktionen von 1,3-Dienen 

Br C + 

Br 2 

+ Br (-) 


+ Br 2 

Br 

Br 

Br C + 

Br 

Br 

1,2-Addition, 

kinetische Kontrolle 

Es entsteht ein konjugiertes Carbenium-Ion als Zwischenstufe (kein Bromonium-Ion). 

Diels-Alder-Reaktionen 

O. Diels, K. Alder (1928). Nobelpreis 1950. 

Br (-) 

1,4-Addition, 

thermodynamische Kontrolle 

[4+2]-Cycloaddition. Präparativ wichtigste Reaktion zum Aufbau von Kohlenstoffgerüsten 

mit Sechsringen 

SO 2 

∆T 

2,5-Dihydrothiophen- 

1,1-dioxid 

∆ 3 -Sulfolen 

R 

R 

200°C 

Druck 

H 

R 

H R 

R 

R 

4 π 

2 π 

Cyclischer Übergangszustand 

mit 6 π-Elektronen. 

~ quasi-aromatisch 

Dien 

Dienophil 

Das 1,3-Dien muss bei der Reaktion in der sp- oder sc-Konformation vorliegen. 

Es handelt sich um eine pericyclische, einstufige, konzertierte Mehrzentrenreaktion. Sie ist 

Orbital-kontrolliert. 

Dominante Orbitalwechselwirkung: HOMO (Dien)-LUMO (Dienophil)

Woodward-Hoffmann-Regeln (1965) 


Nobelpreise: R.B. Woodward 1965, R. Hoffmann 1981 

[2+2]-Cycloaddition ist thermisch verboten, photochemisch erlaubt 

Dienophil günstig: R = Akzeptorgruppen 

Beispiel 

+ 

Cyclopentadien 

+ 

O 

O 

O 

Maleinsäureanhydrid 

O 

O 

O 

O 

H O 

H 

O 

O 

O 

H 

H O 

exo-Addukt 

stabiler 

endo-Addukt 

weniger stabil 

Es entsteht nur das endo-Addukt. 

Kinetische Kontrolle 

Aldersche Regel von der maximalen Häufung von Doppelbindungen im ÜZ. Kinetisch 

Kontrolle. 

Allgemeiner Reaktionstyp, auch mit Heteroatomen, zahlreiche Substituenten 

⇒ Aufbau cycl. Verbindungen 

VERSUCH: Cycloaddition von Anthracen und TCNE 

Anthracen 

"Dien" 

+ 

NC 

NC 

CN 

CN 

Tetracyanoethen 

"Dienophil" 

NC 

NC 

farblos farblos gelb 

Die Edukte bilden einen dunkelgrünen 

Chargetransfer-Komplex, dessen Farbe 

bei der Reaktion verschwindet. 

CN 

CN 

"Cycloaddukt" 

103 

9,10-Dihydro-9,10-ethanoanthracen-11,11,12,12-tetracarbonitril

104 


Polymerisation von Alkenen 

Herstellung von Kunststoffen, Folien, Fasern..... 

Allgemein: n CH2=CHX → -(CH2-CHX)n- 

Beispiele 

Monomer → Polymer 

Monomer Polymer 

H2C=CH2 Ethen (Ethylen) Polyethylen 

H2C=CH-CH3 Propen (Propylen) Polypropylen 

H2C=CHCl Chlorethen (Vinylchlorid) Polyvinylchlorid, PVC 

F2C=CF2 Tetrafluorethen PTFE, Teflon 

CH2=CH-C6H5 Ethenylbenzen (Styrol) Polystyrol, Styropor 

CH2=CH-CN Cyanethen (Acrylnitril) Orlon 

CH2=CCH3-CO2CH3 Methacrylsäuremethylester Plexiglas 

CH2=CH-O-CO-CH3 Essigsäurevinylester (Vinylacetat) Polyvinylacetat 

CH2=CH-CO2H Acrylsäure Polyacrylsäure, 

Na-Salz: Superabsorber 

Je nach Monomer verwendet man verschiedene Polymerisationsverfahren. Bei der 

Polymerisation kann man jeweils drei Abschnitte unterscheiden: 

KETTENSTART -WACHSTUM -ABBRUCH 

- Radikalische Polymerisation 

- Kationische Polymerisation 

- Anionische Polymerisation 

- Koordinative Polymerisation 

- Gruppenübertragungs-Polymerisation 

VERSUCH: Radikalische Polymerisation von Styren, Löslichkeit von Styropor in Benzin

1. Radikalische Polymerisation 

Startreaktion 


Radikalbildner: Peroxide R-O-O-R → 2 R-O . 

Diacylperoxide R-CO-O-O-CO-R → 2 R . + 2 CO2 

Azoverbindungen R-N=N-R → 2 R . + N2 

Kettenstart: R . + CH2=CHX → R-CH2-CHX . 

Kettenwachstum: R-CH2-CHX . + R-CH2=CHX . → R-CH2-CHX-CH2-CHX . usw. 

Kettenabbruch: Radikalrekombination 

2. Kationische Polymerisation 

Initiation der Polymerisation mit Säuren: 

H2SO4, HF, BF3.... 

Beispiel: Polymerisation von Isobuten 

C 

H 2 

CH3 C 

CH3 H + 

C 

H 3 

C + 

CH 3 

CH 3 

C 

H 2 

CH3 C 

CH3 C 

H 3 

CH 3 

C 

C 

H2 CH3 C + 

CH3 Kettenabbruch: Addition eines Anions (konjugierte Base der Säure) oder Abspaltung eines Protons 

3. Anionische Polymerisation 

Kettenstart Kettenwachstum 

Initiation durch Basen: NaNH2, NaOR.... 

Beispiel: Polymerisation von Acrylnitril 

C 

H 2 

H 

C 

CN 

NH 2 - 

N 

H 2 

C 

H 2 

CH 

CN 

Kettenstart Kettenwachstum 

Kettenabbruch: Addition eines Kations 

nucleophile Addition!! 

H C CH CN 

2 

N 

H 2 

C H2 

H 

C CH2 

CN 

CH 3 

CH 

CN 

105 

usw. 

usw.

106 

4. Koordinative Polymerisation 


Ziegler-Natta-Katalysatoren (Nobelpreis 1963) 

(Karl Ziegler (Mülheim), Giulio Natta (Mailand) 

AlR3, TiCl4 

Niederdruckpolymerisation von Ethen 

usw. 

R 

H C CH 2 2 R Ti 

R Ti 

R 

R Ti 

R 

C 

H 2 

TiR 3 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

R 

CH 2 

R 

R 

R Ti 

C 

H 2 

R 

R Ti 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

CH 2 

Der Kettenabbruch erfolgt thermisch oder durch (spezielle) Regler: 

H 2 

R 

R R Ti 

5. Gruppenübertragungspolmerisation GTP 

Kettenstart 

"Lebende" Polymerisation, keine Abbruchreaktion 

Kettenwachstum 

H + H R 

Besonders geeignet zur Herstellung von Blockcopolymeren 

R 

CH 2 

Polymerisationsverfahren für α,β-ungesättigte Carbonsäureester (Acrylsäure-, 

Methacrylsäureester), Carbonsäureamide (Methacrylamid), Ketone (Alkylvinylketone) 

oder Nitrile (Acrylnitril), bei dem die Polymerisation durch O-Silyl-ketenacetale initiiert 

C 

H 2 

R


wird und z. B. im Falle des Methacrylsäuremethylesters nach folgendem Schema verläuft. 

C 

H 3 

C 

CH 3 

C 

H3C O SiMe3 Initiator 

C 

H 3 

MeO 

+ (n-1) 

CH 3 

C 

C O 

C 

H 2 

CH3 H C C 2 

C O 

MeO 

CH 3 

Katalysator 

H2 C C CH3 n C 

C O 

C 

OMe MeO O SiMe3 107

108 

Alkine 

Funktionelle Gruppe: C≡C 

106 pm 146 pm 

H C 

120 pm 

Beispiele für Alkine 


sp-Hybridisierte C-Atome, eine σ- + zwei π-Bindungen 

Die Bindungsenergie der C≡C-Bindung beträgt ≈ 780 kJ/mol. 

H-C≡C-H C2H2 Ethin, Acetylen, Gas sublimiert bei -84° C 

CH3-C≡C-H C3H4 Propin, Sdp. -23°C 

CH3-C≡C-CH3 C4H6 2-Butin, Sdp. 27°C 

(CH 2 ) n 

Darstellung 

CnH2n-2 homologe Reihe der n-Alkine 

engl.: alkyne 

n=6 Cyclooctin, kleinstes stabiles Cycloalkin 

1) CaC2 + H2O → Ca(OH)2 + C2H2 Wöhler 1862 

CaO + 3C → CaC2 + CO bei 2000° C. Calciumcarbid 

2) 2 CH4 → C2H2 + 3H2 bei 1500 °C, imLichtbogen 

Acetylen ist unter Druck explosiv, polymerisiert exotherm. Lagern in Stahlflaschen, die 

mit Kieselgur, Bimsstein oder Asbest gefüllt sind, gelöst in Aceton 

Acetylen-Sauerstoff-Flamme: Temperatur ca. 2700° C, autogenes Schweißen


3) Darstellung aus Dihalogenalkanen 

+ Br 2 

Br 

Br 

- 2 HBr 

4) Alkylierung von Alkinen mit endstädiger Dreifachbindung 

2-Butin 

starke Base 

R H 

R C 

R R' 

- H + 

R'-I 

Alkylierung (SN2) Base: z. B. NaNH 2 in flüss. NH 3 

Azidität von Alkinen, Alkenen und Alkanen 

R H 

R 

H 

R H 

R 

H 

H 

H 

pK a : ~25 ~44 ~50 

Alkine sind hinreichend azide, um mit entsprechend starken Basen deprotoniert zu 

werden. 

Reaktionen 

1) Oxidative Kupplung terminaler Alkine 

2 

O2 R H R R 

Cu + 

2) Additionsreaktionen 

Selektive Hydrierung zu Alkenen 

R R 

Alkin 

Diin 

H 

R R R 

2 /Kat. H2 /Kat. 

H H 

H 

+ H 2 O 

cis-Alken Alkan 

Hydrierkatalysatoren: Pt, Pd, Ni, Rh (VIIIb-Metalle) 

H 

H 

H R 

109

110 


Heterogene Katalyse: cis-Addition 

Selektive Hydrierung zum Alken mit Lindlar-Katalysator: Pd auf CaCO3 (oder BaSO4) + 

Chinolin + Pb(OAc)2 (partiell vergiftet) 

Elektrophile Addition von HX 

R H 

HCCH HBr 

R H HBr R 

Br H 

Br 

Br 

Markownikov-Addition 

Radikalische Addition: anti-Markonikov: → CH3-CH2-CHBr2 

H 

H 

H 

Ethin: wichtiger industrieller Ausgangsstoff für zahlreiche Verbindungen 

+ HCl H C CH Cl 

2 Vinylchlorid, 

Chlorethen 

+ CH 3 -CO 2 H 

+ HCN 

+ H 2 O 

3) Oligomerisation 

3 C 2 H 2 

4 C 2 H 2 

Kat. 

Kat. 

Hg 2+ 

Kat.: Ni(CN) 2 + Zusätze 

Hg 2+ 

H C CH O C 

2 

H C CH CN 

2 

Cu + , NH4Cl, ... 

Kat. 

Kat.: H 2 SO 4 , HgSO 4 , FeSO 4 

O 

H C CH CH O 

3 2 

C 6 H 6 Benzen, Benzol 

CH 3 

Acrylnitril 

C8H8 Cyclooctatetraen, COT 

Essigsäurevinylester, 

Vinylacetat 

Acetaldehyd, 

Ethanal

4) Polymerisation 


n C2H2 → ....-CH=CH-CH=CH-... 

Polyacetylen, Polymer mit konjugierten Doppelbindungen 

Dotierung (Oxidation oder Reduktion) z.B. mit I2 → 

elektrisch leitendes Polymer, organisches Metall 

111

112 


Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene) 

Aromatische Verbindung (Definition) 

Planare, cyclisch-konjugierte Verbindung mit 4n+2 π-Elektronen (n=0, 1, 2, 3, .. Hückel- 

Regel, E. Hückel 1931) 

Herkunft des Namens "Aromat": Naturstoffe mit aromatischem Geruch, z. B. Anisaldehyd, 

Vanillin, Zimtsäure. 

Struktur des Benzens, aromatischer Zustand 

Wichtigste aromatische Verbindung: 

Benzen (Benzol), C6H6, Sdp. 80° C, Schmp. 5.5° C 

1825 Faraday isoliert Benzen aus Leuchtgas 

Name Benzol stammt von Liebig: "-ol" für Öl 

internationaler Name "Benzene", "Benzen", "Toluen", "Nahpthalen". (Vgl. Lehrbücher: 

Christen/Vögtle, Breitmaier/Jung) 

Strukturformel (ohne H-Atome), (CH)6 

Kekulé 

1865/1872 

Dewar 

1867 

Ladenburg 

1869 

Schnelle Oszillation 

zwischen zwei Cyclohexatrien- 

Strukturen 

Claus 

1867 

Thiele 

1899 

Hückel 

1937 

Keine der Valenzstrichformeln stimmt. Tatsächlich handelt es sich um Valenzisomere des 

Benzens, die mit Ausnahme des Claus-Benzens bekannt sind. 

Vorkommen, Verwendung und Eigenschaftenvon Benzen 

Benzin enthält einige % Benzen, wichtiger chemischer Grundstoff. 

Benzen ist carcinogen, verursacht Leukämie.


Benzen ist eine stark ungesättigte Verbindung, charakteristisch sind jedoch nicht Additions-, 

sondern Substitutionsreaktionen. 

Benzen ist reaktionsträge: Unter "normalen" Bedingungen (250° C) erfolgt keine Reaktion 

mit Br2, KMnO4, Säuren.... 

Die Strukturanalyse zeigt, dass das Molekül eine regelmäßige Sechseckstruktur besitzt. 

Alle CC-Bindungen sind gleich lang, 139.6 pm, alle Bindungswinkel 120° C. 

Valenzstruktur 

Mesomerie (Resonanz). Die tatsächliche Struktur liegt in der Mitte zwischen den beiden 

Kekulé-Strukturen. Die Struktur lässt sich nicht mit einer Valenzstrichformel darstellen. 

Benzens besitzt offenbar eine besonders stabile elektronische Struktur. 

Mesomerieenergie des Benzens 

Unterschied zwischen Benzen und Cyclohexatrien 

Abschätzung aus Hydrierwärmen 

113

114 


Benzen ist um 151 kJ/mol energieärmer (stabiler) als Cyclohexatrien. 

Eine andere Abschätzung (Berücksichtiglung der Resonanz in Cyclohexadien) liefert ca. 125 

kJ/mol. 

Trennung von σ- und π-Elektronenenergie 

H. Quast, Würzburg 

Tatsächlich wird die Struktur des Benzens überwiegend durch das σ-Gerüst bestimmt.

Weiterführende Literatur 

Siehe z.B.: 


[1] K. Jug, P. Hiberty, S. Shaik, σ-π energy separation in modern electronic theory for 

ground states of conjugated systems, Chem. Rev. 2001, 101, 1477-1500. 

[2] S. Shaik, A. Shurki, D. Danovich, P. Hiberty, A different story of π-delocalization - The 

distortivity of π-electrons and its chemical manifestations, Chem. Rev. 2001, 101, 1501- 

1539. 

Elektronische Struktur von Cyclobutadien, Benzen, 

Cyclooctatetraen 

π-MOs von Cyclobutadien, Benzen und Cyclooctatetraen 

Cyclobutadien: 4 π-Elektronen, Hückel-antiaromatisch 

Knotenebenen: 0 2 2 4 

Benzen: 6 π-Elektronen, Hückel-aromatisch 

Knotenebenen: 

0 2 2 4 4 6 

Cyclooctatetraen: 8 π-Elektronen, Hückel-antiaromatisch 

Knotenebenen: 

0 2 2 4 4 6 6 8 

115

116 


π-MOs und Molekülstruktur von Cyclobutadien, Benzen und Cycloctatetraen 

Cyclisch-konjugierte Moleküle 

Beim Benzen und anderen Aromaten befinden sich sämtliche π-Elektronen in bindenden 

MOs. 

Beim Cyclobutadien, Cyclooctatetraen und anderen Antiaromaten befindet sich nur ein Teil 

der π-Elektronen in bindenden MOs. Die übrigen besetzen nichtbindende oder antibindende 

MOs. 

Cyclobutadien besitzt keine quadratische Triplett-, sondern eine eine rechteckige Singulett- 

Struktur


π-MO-Energieniveaus und Elektronenkonfiguration bei cyclisch 

konjugierten Polyenen und Polyen-Ionen 

117

118 


Beispiele für aromatische Verbindungen 

H2 C 

HC 

CH 

HC 

H2 C 

C 

H C H 

CH 

- H (-) 

- H (+) 

isoelektronische Heterocyclen: 

H 

N 

O 

+ 

- 

Cyclopropenyl-Kation, 2 π-Elektronen, kleinstes 

aromatisches System 

S 

Cyclopentadienyl-Anion, 6 π-Elektronen 

Pyrrol Furan Thiophen Die Heteroatome liefern jeweils ein 

Elektronenpaar für das π-Elektronensextett. 

Pyrrol und Furan sind mit C5H5 (-) isoelektronisch. Thiphen ist mit diesen Systemen π-iso- 

elektronisch. 

Mit Benzen isoelektronische N-Heterocyclen: 

N N 

Pyridin Pyrimidin 1,3,5-Triazin 

Cycloheptatrienyl-Kation 

HC 

H2 C 

CH 

HC CH 

C 

H C H 

- H (-) 

N 

N 

+ 

N 

N 

Cycloheptatrienyl-Kation 

Tropylium-Kation 

6 π-Elektronen

Wichtige Benzenderivate 


CH 3 CO 2 H OH NH 2 

Toluen 

(Toluol) 

Cl CH 2 Cl CHO NO 2 

C 2 H 5 

Benzoesäure Phenol Anilin 

Chlorbenzen Benzylchlorid Benzaldehyd Nitrobenzen 

Ethylbenzen 

Cumen 

(Cumol) 

Styren 

(Styrol) 

Beispiele für mehrkernige Aromaten 

Naphthalen 

10 π 

Anthracen 

14 π 

Azulen, blau 

nichtbenzoid 

10 π 

Phenanthren 

14 π 

C 6 H 5 

Phenylrest 

Ph 

119

120 


Elektrophile aromatische Substitution SE(Ar) 

Bruttoreaktion: Ar-H + Y (+) → Ar-Y + H (+) 

+ Y (+) X (-) + HX 

Y 

Zunächst bildet das Elektrophil mit Benzen einen π-Komplex, in dem keine σ-Bindung 

zwischen Aromat und Elektrophil besteht. Solche Komplexe sind unter geeigneten 

Bedingungen nachweisbar. 

π-Elektronenwolke 

+ Y (+) 

Elektrophil 

Y 

(+) 

π-Komplex 

Aus dem π-Komplex entsteht das Phenonium-Ion ("σ-Komplex"). 

(+) 

Y 

H C 

+ 

X (-) 

X (-) 

Y H 

Y 

Y 

H 

H 

X 

Y H 

+ HX 

CH + 

oder 

Y H 

H X 

Y H 

+ 

C 

H 

Substitution 

Das mesomeriestabilisierte Phenonium-Ion ist ein Carbenium-Ion. 

= 

Y H 

(+) 

σ-Komplex 

Phenonium-Ion 

1,2- bzw. 1,4-Addition 

Aus dem σ-Komplex entsteht über einen zweiten π-Komplex (siehe Energiediagramm) das 

Substitutionsprodukt.


Das Substitutionsprodukt ist etwa 24 kJ/mol stabiler als das Additionsprodukt (1,2- oder 1,4- 

disubstituiertes Cyclohexadien), das nach dem AE-Mechnaismus entstehen könnte. Deshalb 

überwiegt die Substitution. 

VERSUCH: Bromierung von Benzen 

Energieprofil und 

Zwischenstufen der 

elektrophilen Substitution 

von Benzen. 

Benzen zeigt auch Additionsreaktionen. Diese erfordern andere Reaktionsbedingungen. Das 

zunächst gebildete Dien ist reaktiver als Benzen. Deshalb erfolgt vollständige Addition zum 

Cyclohexan-Derivat. 

Beispiele: Photochlorierung (AR, Radikal-Mechanismus) und katalytische Hydrierung von 

Benzen 

+ 3 Cl 2 

+ 3 H 2 

hν 

- 3 HCl 

Ni 

Cl 

Cl 

200 °C 

20 - 40 bar 

Cl 

Cl 

Cl 

Cl 

Hexachlorcyclohexan (Lindan) 

HCH (8 Stereoisomere) 

Technische Herstellung 

von Cyclohexan 

121

122 


Fragen zum Mechanismus der elektrophilen Substitution 

1. Welche Elektrophile Y (+) kommen infrage? 

Katalysatoren? → Reagenzien 

2. Wovon hängt die Reaktivität des Aromaten ab? → Substrat 

3. Einfluss bereits vorhandener Substituenten auf die Reaktivität → Substrat 

und den Ort der Zweitsubstitution. 

zu 1.) Elektrophile/Reagenzien 

Protonierung: 

Elektrophil = H (+) , z.B. konz. H2SO4, mit D2SO4 erfolgt H/D-Austausch → C6D6 

Nitrierung: 

HONO 2 + 2 H 2 SO 4 

Nitriersäure 

Nitrosierung: 

Produkt: 

(+) NO2 + 2 HSO 4 (-) + H3 O (+) 

Nitronium-Ion 

NO 2 

NaNO 2 + 2 H (+) (+) NO + Na (+) + H 2 O 

Natriumnitrit 

Sulfonierung: 

Nitrosyl-Kation 

NO 

Nitrobenzen 

Produkt: Nitrosobenzen

2 H 2 SO 4 


SO 3 + HSO 4 (-) + H3 O (+) 

Produkt: 

Katalyse durch Lewis-Säuren: 

Halogenierung: 

z.B. Bromierung 

Br 2 + FeBr 3 

Schwefeltrioxid 

δ+ δ- 

Br Br-FeBr3 SO 3 H 

polarisiertes Brom-Molekül 

Produkt: 

Alkylierung nach Friedel-Crafts: 

R-X + AlCl 3 

δ+ δ- 

R X-AlCl3 Br 

polarisiertes Alkylhalogenid 

Produkt: 

Acylierung nach Friedel-Crafts: 

R 

Benzensulfonsäure 

bzw. Br (+) FeBr 4 (-) 

Brombenzen 

bzw. R (+) AlX 4 (-) 

Alkylbenzen 

123

124 

R 

O 

Cl 

+ AlCl 3 

Carbonsäurechlorid 

Vilsmeier-Formylierung: 

R 2 N 

O 

H 

Dialkylformamid 

+ POCl 3 

Lewis-Säuren als Katalysatoren: 


R C + 

Acylium-Ion 

oder: 

Produkt: 

R 2 N C + 

Produkt: 

FeBr3, AlCl3, AlBr3, SnCl4, ZnCl2, AlBr3 

zu 2. und 3.) Aromat (Substrat) 

O R C O + 

R C + 

Cl 

H 

O 

CO-R 

O-POCl 2 

CO-H 

(-) 

AlCl3 AlCl 4 (-) 

Alkylphenylketon 

Benzaldehyd 

Die genaue Struktur des 

Elektrophils richtet sich nach R. 

(+) 

R 2 N C 

Substituenteneffekte auf Reaktivität und Ort der Zweitsubstitution 

Substituent R Reaktivität Zweitsubstitution 

+M-Effekt (1. Ordnung) 

z.B. -NR2, -OH, -R, Alkyl 

-I-, +M-Effekt (1. Ordnung) 

Halogene 

-M-, -I-Effekt (2. Ordnung) 

z.B. -NO2, -CN, -CO-R, -NR3 (+) 

erhöht ortho/para 

erniedrigt ortho/para 

erniedrigt meta 

O-POCl 2 

H 

+ Cl (-)

Bezeichnung der Substitutionsstellen: 

R 

para 

ipso 


ortho 

meta 

Erklärung der Beeinflussung der Reaktivität und der dirigierenden Wirkung eines 

bereits vorhandenen Substituenten. 

Entscheidend ist der Unterschied in der Aktivierungsenergie (∆EA2 im Energiediagramm) für 

die Ausbildung der verschiedenen σ-Komplexe. Nach dem Hammond-Prinzip nimmt man als 

Modelle für die entsprechenden Übergangszustände die σ-Komplexe, deren Struktur und 

relative Stabilität man abschätzen kann. 

Substituenten 1. Ordnung (+M-Effekt), Beispiel -NR2 

ortho-Substitution 

para-Substitution 

meta-Substitution 

- 

C + 

NR2 - 

C + 

NR2 H E 

NR 2 

H 

E 

CH + 

E 

H 

H C 

+ 

NR 2 

(+) 

NR2 (+) 

NR2 H E 

E 

H 

H 

E 

Substituenten 1. Ordnung begünstigen die o/p-Substitution. 

NR 2 

+ 

C 

H 

E 

H 

125 

sehr günstig 

Substituent stabilisiert 

σ-Komplex 

sehr günstig 

Substituent stabilisiert 

σ-Komplex 

Die positive Ladung kann 

nicht am Substituenten 

lokalisiert werden. Keine 

Stabilisiersierung des 

σ-Komplexes.

126 


Substituenten 2. Ordnung (-M-Effekt), Beispiel -NO2 

ortho-Substitution 

para-Substitution 

meta-Substitution 

C + NO2 H 

E 

C + 

NO2 H E 

NO 2 

CH + 

Substituenten 2. Ordnung begünstigen die m-Substitution. 

E 

H 

sehr ungünstig 

Substituent destabilisiert 

σ-Komplex 

sehr ungünstig 

Substituent destabilisiert 

σ-Komplex 

Die positive Ladung kann 

nicht an C 1 

lokalisiert werden. Keine 

Destabilisiersierung des 

σ-Komplexes. 

Sie erschweren die meta-Substitution weniger als die ortho/para-Substitution. 

Konkrete Beispiele 

Nitrierung von Toluen und Anilin mit Nitriersäure 

CH 3 

NMe 2 

NO 2 

HNO 3 / 

H 2 SO 4 

HNO 3 / 

H 2 SO 4 

20 % 

Die geringe Menge an freier 

Base wird schnell nitriert. 

NMe 2 

CH 3 

NO 2 

HNO 3 / 

H 2 SO 4 

ortho 56 % 

meta 3 % 

para 38 % 

o/p-Dinitro 3 % 

(+) 

NMe 2 H 

HNO 3 / 

H 2 SO 4 

NMe 2 

NO 2 

60 % 

Die protonierte Form wird 

langsam nitriert.


Friedel-Crafts-Alkylierung und Acylierung 

RX 

AlCl 3 

R 

Ist reaktiver 

als Benzen. 

RX 

AlCl 3 

R 

R 

usw. 

Es erfolgt Mehrfachalkylierung. 

Da die Reaktion reversibel ist, bildet sich bei hinreichend langer Reaktionsdauer das 

thermodynamisch kontrollierte (stabilste) Produkt. Z.B. 

t-BuCl 

AlCl 3 

Überschuss an t-BuCl 

t-Bu 

t-Bu 

t-Bu 

Bei der Friedel-Crafts-Acylierung entstehen Ketone, diese können mit AlCl3 einen (stabilen) 

Komplex bilden. Deshalb werden häufig stöchiometrische Mengen des Katalysators AlCl3 

benötigt. 

R 

O 

AlCl 3 

O + 

R AlCl 3 

Es erfolgt keine Mehrfachacylierung. 

Indirekte Darstellung von Alkylbenzenen 

R-COCl 

AlCl 3 

R 

O 

(-) 

Clemmensen- 

Reduktion 

R 

CH 2 

Dieser Weg ist präparativ sinnvoller als die direkte Alkylierung. 

127

128 

Formylierung von Benzen 


Ameisensäurechlorid (Formylchlorid, HCOCl) ist unbeständig. Stattdessen lässt sich ein 

Gemisch aus CO und HCl einsetzen: Gattermann-Koch-Synthese (1897) 

H3C + CO 

HCl, CuCl, AlCl3 H3C C 

O 

H 

4-Methylbenzaldehyd


Zusammenfassung: Organische Chemie I 

(Kohlenwasserstoffe) 

Verbindungsklasse funktionelle Gruppe 

Alkane keine 

Halogenalkane Hal 

Alkene C=C 

Alkine C≡C 

Arene (Aromatische KW) 

z. B. 

Reaktion Mechanismus 

Substitution S R , S N 1, S N 2, S N i, S E 

Addition A R , A E , Cycloaddition 

Eliminierung E1, E2, E1cb 

Molekülstruktur Chemische Bindung 

Konstitution Hybridisierung 

Konformation σ-Bindung 

Konfiguration π-Bindung 

Isomerieformen 

Reagenzien 

Nucleophile 

Elektrophile 

Radikale 

polare Bindung 

induktiver Effekt 

mesomerer Effekt 

hyperkonjugativer Effekt 

sterischer Effekt 

Aromatizität 

π-Elektronendelokalisierung 

129

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