VDI Korrosion - VGB PowerTech
VDI Korrosion - VGB PowerTech
VDI Korrosion - VGB PowerTech
Sie wollen auch ein ePaper? Erhöhen Sie die Reichweite Ihrer Titel.
YUMPU macht aus Druck-PDFs automatisch weboptimierte ePaper, die Google liebt.
Folie 1<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Biomasseverbrennung in ehemaligen Steinkohlekesseln<br />
Untersuchung der Reaktionsgrenzschicht<br />
thermisch hoch<br />
beanspruchter Überhitzerrohre<br />
Gereon Lüdenbach, Peter Körner<br />
Werkstofflabor<br />
der<br />
<strong>VGB</strong> <strong>PowerTech</strong> e.V.<br />
Essen<br />
Manuskript und Folien als pdf auf: www.vgb.org
Gliederung<br />
• Oxidschichtbildung / Belagsaufbau: Steinkohlekesseln<br />
• Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchung nach Umstellung auf Holz<br />
• Charakteristische Schadensmerkmale: Chlorkorrosion<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
• Fallbeispiel 2 und 3: Untersuchung abgezehrter Überhitzerrohre / Biomasse<br />
• Salzschmelzenkorrosion<br />
• Schlussbetrachtungen<br />
Folie 2
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Oxidation warmfester Stähle in oxidierender Rauchgasatmosphäre<br />
Rohraußenoberfläche<br />
Folie 3<br />
Rauchgas<br />
oxidierend idi d<br />
e- Fe2+ /Fe3+ O2- S2 e- Fe2+ / Fe3+ O2- S2 RRohrwand h d<br />
epitaktische ..<br />
topotaktische ..<br />
Magnetitschicht (Fe 3O 4)<br />
ggf. auch Hämatit (Fe 2O 3)<br />
im rauchgasnahen Bereich
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Rauchgasseitige Verzunderung / chlorarmer u. schwefelhaltiger Brennstoff<br />
Beispiel: p X20 CrMoV12-1<br />
Endüberhitzer<br />
T = 535°C<br />
p = 180 bbar<br />
ca. 150.000 Bh<br />
Folie 4<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
Rohrwand<br />
„aufgekohlte“ Rohrwand<br />
ttopotaktische t kti h Oxidschicht<br />
O id hi ht<br />
epitaktische Oxidschicht<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1
Ei Eisen-Verteilung V t il<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Rauchgasseitige Verzunderung / chlorarmer u. schwefelhaltiger Brennstoff<br />
Beispiel: X20 CrMoV12-1<br />
Oxidschicht<br />
Rohrwand<br />
Rückstreuelektronenbild (BSE)<br />
Folie 5<br />
schwefelfreie<br />
topotaktische<br />
Oxidschicht<br />
epitaktische<br />
Oxidschicht<br />
topotaktische<br />
Oxidschicht<br />
Schwefel-Verteilung<br />
Ch Chrom-Verteilung V t il<br />
Fe 3O 4<br />
(Fe,Cr) 3O 4<br />
Silizium-Verteilung
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Rauchgasseitige Verzunderung / chlorarmer u. schwefelhaltiger Brennstoff<br />
Beispiel: X20 CrMoV12-1<br />
Folie 6<br />
BSE Fe<br />
Cr<br />
O<br />
rote Markier Markierung: ng Gren Grenze e zwischen ischen topotaktischer und nd<br />
epitaktischer Magnetitschicht<br />
S<br />
Fe3O 3 4<br />
(Fe,Cr) 3O4 +<br />
Fe (1-x)S
Idealer Belagsaufbau, d.h. ohne <strong>Korrosion</strong><br />
eines Kesselrohres (Biomasseanlage)<br />
Folie 7<br />
Rauchgasströmung<br />
Aschebelag<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
„epitaktische“ (äußere)<br />
Eisenoxidschicht<br />
„topotaktische“ t t kti h “ (innere) (i )<br />
Eisenoxidschicht<br />
Rohrquerschnitt
Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchungen<br />
Anhand von entnommenen Belagsproben sollen Hinweise auf<br />
mögliche <strong>Korrosion</strong>sprozesse ermittelt werden.<br />
Nach Angaben des Auftraggebers ließen sich die Beläge nur<br />
in wenigen Bereichen leicht abheben.<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Bauteildaten<br />
Bezeichnung: Überhitzerbereich<br />
WWerkstoff: k t ff<br />
Betriebsdaten<br />
10 CCrMo M 99-10 10<br />
Medium: Dampf p<br />
Temperatur: 500 °C<br />
Betriebsdruck: 60 bar<br />
Betriebszeit: 72.000 Bh (Steinkohle) ca. 1 Jahr mit Holz (A1 bis A4)<br />
Folie 8
Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchungen<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Belagsscholle Ergebnis der EDX Ergebnis der XRD<br />
rohrseitig<br />
rauchgasseitig<br />
Folie 9<br />
Element<br />
O<br />
Si<br />
Mo<br />
Gew Gew.- %<br />
10,98<br />
0,29 ,<br />
1,36<br />
Hämatit / Fe 2OO 3<br />
Magnetit / Fe3O4 Akagenit / Fe8(O,OH) 16 Cl1.3 Eisenchlorid / Fe2(OH) 2( ) 3Cl 3<br />
(Eisenchlorid / FeCl2 ! H2O) Cl 4,61<br />
K 0,39<br />
Ca 0,43<br />
Cr 162 1,62<br />
Fe 80,32
Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchungen<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Metallografische Untersuchung der vom Rohr abgelösten Belagsscholle<br />
rauchgasseitig<br />
Folgende erste Indizien deuten auf <strong>Korrosion</strong>sprozesse hin<br />
• leichtes Ablösen der Schicht vom Rohr<br />
• blätterteigartig / lamellar aufgebaute Oxidschicht<br />
rohrseitig<br />
Problem:<br />
oft ist die eigentliche Reaktionsfront nicht in der Belagsscholle enthalten<br />
Folie 10
auchgasseitig<br />
BSE-Bild<br />
Elementverteilungsbilder (EDX)<br />
rohrseitig<br />
Fe O<br />
Anwesenheit von<br />
Chrom =><br />
topotaktische<br />
Teiloxidschicht<br />
Folie 11<br />
Cr K Ca<br />
Zn<br />
S<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Cl
Charakteristische Schadensmerkmale: Verdampfer<br />
Makroskopisch<br />
• sehr lose anhaftende Beläge<br />
• grau-schwarze bis rotbraune Rohroberfläche<br />
• BBereiche i h mit it feinen f i hellbraunen h llb Kristallen K i t ll<br />
• gleichmäßige Rohrwandabzehrung<br />
Folie 12<br />
Stegg<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Rohr<br />
Metallografischer Querschliff<br />
Rohraußenoberfläche
Charakteristische Schadensmerkmale: Verdampfer<br />
lichtmikroskopisch<br />
• blätterteigartig, poröse Oxidschichten<br />
• Ablösung der Schicht an der Grenzfläche<br />
Oxid / Metall und innerhalb der Schicht<br />
• Oft lamellarer Wechsel zwischen Hämatit<br />
und Magnetit (mit eingelagertem Eisensulfid)<br />
• relativ ebene Reaktionsgrenzfläche<br />
• die Menge an Magnetit entspricht nicht dem<br />
Wanddickenverlust<br />
Folie 13<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Rohrwand<br />
rauchgasseitiger<br />
Rohraußenbelag<br />
(Oxidschicht)<br />
Ei Einbettmasse b tt
Charakteristische Schadensmerkmale: Überhitzer<br />
MMakro- k und dMik Mikroskopisch: k i h<br />
• krustige Beläge mittlerer Haftfestigkeit<br />
• dicke Magnetitschichten (Fe3O4) • ungleichmäßige Rohrwandabzehrung<br />
Folie 14<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“
Folie 15<br />
Fe O<br />
S Cl<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“
Schadensmechanismus<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Einlagerung von Schwermetall- und Alkalichloride in die Aschebeläge (PbCl 2, ZnCl 2, NaCl, KCl)<br />
Sulfatisierung der festen Chloride und Bildung von gasförmigem Chlorid (Cl 2)<br />
Diffusion des Chlors an die kalte Rohroberfläche und Reaktion zu flüchtigem Eisenchlorid<br />
„Unterwanderung“ der Magnetitschicht und dadurch Verringerung deren Haftfestigkeit<br />
„Abdampfen“ des Eisenchlorids und dessen Oxidation<br />
Bildung neuer Magnetit-, Magnetit , Hämatit Hämatit- und auch Eisensulfidkristalle<br />
innerhalb der existierenden Oxidschicht => blätterteigartige lose haftende Schichtstruktur<br />
Folie 16<br />
Rohrwandabtrag wird verursacht durch:<br />
• chloridinduzierter Verlust der Schutzschichtausbildung<br />
• Wanddickenabtrag infolge beschleunigter Oxidation
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Besonderheit der Umstellung von Steinkohle auf Biomasse (Altholz)<br />
• höhere Dampfparameter ( bis 535°C, 110bar)<br />
• ggf. ausgeprägte Magnetitschichtdicken auf der Rohrinnenoberfläche<br />
• möglicherweise ö li h i konstruktionsbedingte k k i b di Kompromisse<br />
K i<br />
Folie 17
Fallbeispiel 2<br />
BBauteildaten t ild t<br />
Bezeichnung: Überhitzerrohr, Ü II<br />
Werkstoff: 10 CrMo 9-10<br />
Abmess Abmessungen: ngen äØ 38mm x Wd 66,3 3 mm<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Betriebsdaten<br />
Druck: 110 bar<br />
Temperatur: 510°C<br />
Betriebszeit: 20 Jahre (ca. 160.00 Bh) mit Steinkohle<br />
Brennstoff: ca ca. 1 Jahr Umstellung auf Klärschlamm Klärschlamm, Holzrinde und Zellstoff<br />
Folie 18
Schadensmerkmale<br />
Makroskopisches Aussehen der Rohraußenoberfläche<br />
Folie 19<br />
• muldenartige g Oberflächentopografie p g<br />
• relativ „weiche“ Übergänge der Kraterränder<br />
• krustige harte Belagsschollen (Eisenoxid / Magnetit)<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Metalloberfläche<br />
Abplatzen der Oxidschichtschicht;-<br />
vermutlich beim<br />
Abkühlen des Rohres<br />
Belagsreste<br />
Oxidschicht + Asche
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Metallografische Untersuchung des Querschliffs im Lichtmikroskop<br />
Folie 20<br />
Rohrinnendurchmesser
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Metallografische Untersuchung des Querschliffs im Lichtmikroskop<br />
Folie 21<br />
<strong>Korrosion</strong>sprodukt p ?<br />
„Doppelschicht Doppelschicht“ ?<br />
Rohrwerkstoff !
Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX)<br />
Folie 22<br />
Element Gewichtsprozent<br />
O 28 28,37 37<br />
Si 0,92<br />
Mo 2,88 ,<br />
Cr 3,66<br />
Fe 64,17<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Legierungselemente des<br />
Rohrwerkstoffs (10 CrMo)<br />
keine Chlorverbindungen<br />
nachweisbar !!!
EDX-Analyse<br />
Folie 23<br />
Element Gewichtsprozent<br />
O 21,15<br />
Si 0,50<br />
Mo 1,17<br />
Cl 6,14<br />
Cr 271 2,71<br />
Fe 64,72<br />
Pb 3,61<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
„Doppelschicht“ enthält<br />
sehr h hohe h h Anteilen A t il<br />
an Chlor und Blei
EDX-Analyse<br />
Folie 24<br />
Element Gewichtsprozent<br />
O 14 14,96 96<br />
Si 0,66<br />
Mo 3,03 ,<br />
Cl 16,44<br />
Cr 3,93<br />
Fe 60,97<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
im werkstoffnahen Teil<br />
der „Doppelschicht“<br />
steigt der Chlorgehalt;-<br />
Blei fehlt !
Ergebnis<br />
Folie 25<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
„abreagiertes / passives“<br />
<strong>Korrosion</strong>sprodukt<br />
Magnetit (Fe (Fe3O 3O4) 4) ohne<br />
Chlorverbindungen<br />
„aktive Reaktionszone“<br />
Eisen / Eisenchlorid / Eisenoxid<br />
Rohrwerkstoff
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Metallografische Untersuchung der „Reaktionszone“ (Doppelschicht)<br />
Folie 26<br />
• inselartige Reste des Rohrwerkstoffs / Netzwerk<br />
• interkristallin voreilender Angriff
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Elementverteilungsbilder der „Doppelschicht“ (EDX-Analyse)<br />
REM-Aufnahme<br />
(BSE-Bild)<br />
150 – 200 µm<br />
Fe O Cl<br />
Folie 27<br />
chlorfreies Eisenoxid<br />
Reaktionszone (Schmelze ?)<br />
Rohrwerkstoff
Folie 28<br />
lichtmikroskopische<br />
Darstellung<br />
inselartige Metall<br />
chlorfreies<br />
Eisenoxid<br />
Eisen-<br />
Eisenchlorid-<br />
Schmelze ?<br />
Rohrwerkstoff<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Rückstreuelektronenbild mit<br />
Chlorverteilung überlagert
Fe O Cl<br />
Folie 29<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“
Element Gewichtsprozent<br />
O 13,41<br />
Si 0,57<br />
Mo 1,82<br />
Cl 13,20<br />
Cr 3,90<br />
Fe 67,10<br />
Folie 30<br />
Element Gewichtsprozent<br />
O 5,57<br />
Si -<br />
M 182 MMo 157 1,57<br />
Cl 1,58<br />
Cr 2,77<br />
Fe 88,51<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Element Gewichtsprozent<br />
O -<br />
Si -<br />
Mo 179 1,79<br />
Cl -<br />
Cr 3,37 ,<br />
Fe 94,84
Fallbeispiel 3<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
ehemaliger mit Steinkohle befeuerten Kessel, der auf Holzfeuerung umgerüstet wurde<br />
Üb Überhitzerrohren hi h wurden d iim RRahmen h ddes UUmbaus b neu eingebaut i b<br />
Bauteildaten<br />
Bezeichnung: Überhitzer<br />
Werkstoff: 10 CrMo 9-10<br />
Abmessungen: 38mm äØx Wd 4,5mm<br />
Betriebsdaten<br />
Dampftemperatur: 525°C 525 C<br />
Dampfdruck: 76 bar<br />
Rauchgastemperatur: ca. 700°C<br />
Betriebszeit: ca ca. 8.000 8 000 h<br />
Folie 31
Schadensmerkmale<br />
• muldenartige Oberflächentopografie<br />
• „weiche“ Übergänge der Kraterränder<br />
• abgeplatzte Belagsschollen<br />
Folie 32<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“
Reaktionsgrenzschicht im metallografischen Querschliff<br />
Folie 33<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Lichtmikroskop Rasterelektronenmikroskop (REM)<br />
(Rückstreuelektronen / BSE)
Reaktionsgrenzschicht / Querschliff<br />
Lichtmikroskop<br />
Folie 34<br />
Eisenoxid<br />
Reaktionsgrenzschicht<br />
Rohrwand<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
REM + EDX<br />
Element Gew.% Gew.%<br />
O (K) 18,59 15,72<br />
Si (K) 057 0,57 065 0,65<br />
Mo (L) 0,95 2,82<br />
S (K) 1,12<br />
Cl (K) 13,81 17,3<br />
Cr (K) 4,79 4,38<br />
Mn (K) 0,59 0,45<br />
Fe (K) 59,57 58,68
Folie 35<br />
REM (BSE)<br />
FFe O<br />
Cl S<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“
Schadensmechanismus: Salzschmelzenkorrosion<br />
Zweistoffsystem (idealisiert, d.h. ohne Randlöslichkeit)<br />
Folie 36<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
eutektische niedriger und fester<br />
Zusammensetzung Schmelzpunkt
Schematische Darstellung der Salzschmelzenkorrosion<br />
Phase I: Zusammentreffen zweier Staubpartikel p<br />
unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung<br />
Phase II: Diffusionsausgleich über Kontaktflächen<br />
und Bildung eines schmelzflüssigen Eutektikums<br />
Phase III: Bildung eines Schmelztropfens bzw.<br />
Schmelzfilms auf der Rohroberfläche und<br />
elektrolytische Auflösung des Rohrwerkstoffs<br />
Folie 37<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
A B<br />
A B<br />
A+B-Eutektikum<br />
Rohrwand
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Widersprüche im Schadensmechanismus (Salzschmelzenkorrosion)<br />
11. Die Reaktion findet nicht auf der Metalloberfläche, Metalloberfläche sondern auf der Oxidschicht statt statt.<br />
innere (topotaktische)<br />
äußere (epitaktische)<br />
Oxidschicht<br />
Aschebelag<br />
Rohrwand<br />
2. Aufgrund einer Aufmischung mit dem Rohrwerkstoff (Oxid) verändert sich die<br />
chemische Zusammensetzung g Schmelze<br />
-> Schmelze erstarrt !<br />
-> Elektrolysevorgang stoppt !<br />
Folie 38<br />
100% A 100% B<br />
erstarrter<br />
Schmelztropfen
Salzschmelzenangriff auf Verdampferheizfläche (MVA)<br />
Abgereinigte Claddingschicht<br />
(sandgestrahlte Oberfläche)<br />
Folie 39<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Chemische Zusammensetzung (EDX-Analyse) des Einschlusses<br />
Folie 40<br />
Element Wt %<br />
OK O K 19 19.11 11<br />
NaK 3.23<br />
AlK 0.44<br />
SiK 081 0.81<br />
ClK 16.72<br />
K K 10.89<br />
CrK 195 1.95<br />
FeK 1.41<br />
NiK 6.04<br />
ZnK 273 2.73<br />
PbL 36.67<br />
Total 100
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Modifizierter Schadensmechanismus der Salzschmelzenkorrosion<br />
Im Aschebelag freiwerdendes Cl Cl2 diffundiert durch die Oxidschichten an die Rohrwand<br />
Oxidschicht<br />
Aschebelag NaCl + SO 2 + O 2 -> NaSO 4 + Cl 2<br />
Rohrwand<br />
Cl 2<br />
Fe + Cl 2 -> FeCl 2<br />
FeCL 2 ! 4 H 2O wird mit Hilfe der Röntgenbeugung (XRD) nachgewiesen<br />
3 (FeCl 2) liq. + 4 O -> (Fe 3O 4) sol. + 3 Cl 2<br />
Oxidschicht Fe 3O 4<br />
Eisen-Eisenchlorid-(Eisenoxid)-Eutektikum<br />
(FeCl 2) liq. + Fe sol. + Cl 2 -> (FeCl 2) liq.<br />
Folie 41<br />
Rohrwand
Schlussfolgerungen<br />
schmelzflüssige<br />
Reaktionsgrenzschicht<br />
Folie 42<br />
Cl<br />
Oxidation<br />
elektrolytische Auflösung<br />
?<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Oxidschicht<br />
Reaktionsgrenzschicht<br />
Rohrwand<br />
Cl<br />
feste<br />
Reaktionsgrenzschicht
Folie 43<br />
<strong>VDI</strong> Seminar „Beläge und <strong>Korrosion</strong>“<br />
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit<br />
und Ihre Diskussionsbereitschaft<br />
Manuskript und Folien als pdf auf: www.vgb.org<br />
dann weiter auf Operative Dienste / Werkstofflabor
Change language