Ermittlung von Molekulargewichten aus Viskositätsmessungen

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Das mittlere Molekulargewicht ist ebenfalls eine charakteristische Größe synthetischer Polymere. Man mißt mit verschiedene Methoden Mittelwerte, die sich durch die statistische Gewichtung der Polymeranteile unterscheiden.Das Zahlenmittel ist definiert durch: Abbildung 1 ni i M i M n = n (2) n i ist die Zahl der Moleküle mit Molekulargewicht M i . Es wird z. B. durch Endgruppenbestimmung oder Osmometrie erhalten. Das Gewichtsmittel ist: i i i miM i M ω = m (3) m i = n i M i ist die Masse der Moleküle mit Molekulargewicht M i . Es wird durch Lichtstreuung oder aus dem Sedimentationsgleichgewicht der Ultrazentrifuge bestimmt. Der Quotient zweier Mittelwerte ist ein Maß für die Breite der Verteilung. M w / M n heißt Einheitlichkeit der Verteilungsfunktion. i i Die von Staudinger eingeführte Viskosimetrie ist die wohl am häufigsten angewandte Methode zur Molekulargewichtsbestimmung von Polymeren. Sie ist eine Relativmethode; nach Eichung kann man die Absolutwerte des Molekulargewichts berechnen. Das Viskositätsmittel ist definiert als: 1 α α m iM i i M η = (4) mi i α ist der Exponent der Beziehung zwischen Staudinger-Index und Molekulargewicht (vgl. Gl. (7) ). 78
2.2 Viskosität verdünnter Lösungen, Staudinger-Index Verdünnte Lösungen besitzen eine höhere Viskosität η LS , als das reine Lösungsmittel mit der Viskosität η. Man bezeichnet η ls /η als relative Viskosität und (η ls −η)/η als relative Viskositätserhöhung. In unendlich verdünnten Lösungen, wo sich die einzelnen Polymermoleküle nicht mehr beeinflussen, ist die relative Viskositätserhöhung proportional zur Konzentration c, bzw.: η −η ηc ls = const In verdünnten Lösungen endlicher Konzentration ist dieser Ausdruck jedoch nicht konstant, sondern eine lineare Funktion der Konzentration. Man bildet deshalb den Grenzwert: ηls −η ηrel −1 η = lim = lim (6) c→0 ηc c→0 c |η| wird als Grenzviskosität oder Staudinger Index bezeichnet. Der Staudinger-Index ist für ein gegebenes Polymer-Lösungsmittel-System eine charakteristische Konstante. Er hat die Einheit einer reziproken Konzentration. (5) Zerlegt man ein polymolekulares Gemisch in einheitliche Fraktionen, bestimmt ihre Staudinger-Indizes durch Viskositätsmessungen, sowie ihre Molekulargewichte durch Lichtstreuungsmessungen, erhält man, innerhalb bestimmter Grenzen, eine Gerade, wenn lg(|η|) gegen lg(M) aufgetragen wird. Der Zusammenhang zwischen Staudinger-Index und Molekulargewicht wird durch die Kuhn-Mark-Houwink-Gleichung: η α = K ⋅ M (7) beschrieben. Sie stellt zunächst eine rein empirisch gefundene Gleichung dar. Die Umrechnung gemessener Staudinger-Indizes in Molekulargewichte setzt also Eichmessungen zur Bestimmung der Konstanten K und α voraus. Welchen Mittelwert des Molekulargewichts erhält man bei Viskositätsmessungen an polymolekularer Proben? Betrachtet man eine unendlich verdünnte Lösung einer solchen Probe, so setzt sich deren relative Viskositätserhöhung additiv aus den relativen Viskositätserhöhungen der einzelnen (monodispersen) Fraktionen zusammen: η ls − η = η i η ls − η η i (8) Aus Gl. (7) erhält man: 79
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