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Die Anwendung elektronenoptischer Methoden bei der Aufklärung
von Korrosionsschäden
Volker Schmidt und Martin Möser
Korrosion (Dresden) 8 (1977) S. 300-309 und 9 (1978) S. 67-71
1. EINLEITUNG
Die schnelle und exakte Schadensaufklärung bzw. die umfassende Diagnose der Schadensursache ist eine
wesentliche Voraussetzung zur Überwindung und Einschränkung des konkreten Schadensfalls und der Folgeschäden
sowie zur Vermeidung gleichartiger Schäden an Produktionsanlagen und Bauteilen in der Technik. Wirksamkeit und
Zuverlässigkeit darauf aufbauender Maßnahmen zur Schadensverhütung sind bestimmt und begrenzt vom Umfang
und der Genauigkeit der aus der Untersuchung erhaltenen Kenntnisse über die physikalisch-chemischen Schadensursachen.
Neben makroskopisch wirksamen Bedingungen zur Herbeiführung des Schadens spielen gewöhnlich mikroskopische
und z. T. atomare Vorgänge im Werkstoff eine schadensinduzierende Rolle, zu deren direkter und eindeutiger
Erfassung elektronenoptische Geräte bzw. Methoden mit großem Vorteil, häufig in Verbindung mit konventionellen
lichtmikroskopischen und indirekten Methoden, angewendet werden. Das normale Durchstrahlungselektronenmikroskop,
mit dem Objektdetails im Bereich einiger 0,1 nm abbildbar sind, hat bereits viele Erkenntnisse über Rolle
und Wirksamkeit atomarer bzw. mikroskopischer Prozesse in Werkstoffen ermöglicht, kam aber wegen des
notwendigen präparativen Aufwands über eine Anwendung in Forschungseinrichtungen meist nicht hinaus.
Seit Mitte der 60er Jahre steht kommerziell das anwendungsfreundlichere Rasterelektronenmikroskop (REM) zur
Verfügung, das förderliche Objektvergrößerungen im Bereich bis 20 000-fach mit einer dem Lichtmikroskop weit
überlegenen Tiefenschärfe und fast ohne präparativen Aufwand erlaubt. Mit einem Zusatzgerät zur energiedispersiven
Mikroanalyse (EDAX) kann die chemische Zusammensetzung interessierender Objektdetails mit einem
Durchmesser bis zu etwa 0,5 µm bestimmt werden. Nachweisbar sind alle Elemente über Ordnungszahl 8, wobei der
Nachweis gleichzeitig erfolgt.
Für die direkte und schnelle Untersuchung, u. a. von Schäden durch Korrosion oder durch Verformung und Bruch,
ist der Einsatz des REM außerordentlich vorteilhaft. Abzubildende oder zu analysierende Mikrostrukturen auf
Bruch- oder Korrosionsflächen sind hiermit meist erfassbar und können selbst im lichtmikroskopischen Vergrößerungsbereich
wegen der hohen Tiefenschärfe genauer und umfassender untersucht werden. Daher ist z. B. die
rasterelektronenmikroskopische Fraktographie zu einer wichtigen und zuverlässigen Methode für die Aufklärung von
Schadensfällen durch Bruch und u. U. beteiligter Korrosion geworden.
Für die Untersuchung der Zusammensetzung von atomaren und teilatomaren Schichten auf Festkörperoberflächen ist
in den letzten Jahren die Augerspektroskopie entwickelt worden, und für die Analyse von Oberflächenschichten mit
einer Dicke bis zu ca. 10 nm ist das ESCA-Verfahren (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) geeignet.
Weiterhin sind gegenwärtig Raster-Auger-Mikroskope in Erprobung. Mit ihnen können atomare Grenzschichten in
Mikrobereichen analysiert werden. Diese „nichtkonventionellen“ elektronenoptischen Geräte werden für
Forschungen und Analysen auf den Gebieten Katalyse, Korrosion, Festigkeit (hier z. B. zur Untersuchung der
Korngrenzensegregation bzw. -versprödung) eine wichtige Rolle spielen.
Außer in der Fachliteratur sind in leicht zugänglichen Zeitschriften zwei Beiträge aus dem Institut über neue
elektronenoptische Methoden und ihre Anwendung erschienen [1, 2], so dass auf Detaildarstellung hier verzichtet
werden kann.
Im vorliegenden Beitrag werden von den im Institut durchgeführten Schadensuntersuchungen drei Beispiele für
Schäden durch Korrosion gebracht. Die Anwendung des Rasterelektronenmikroskops und z. T. des EDAX-
Zusatzgerätes hat relativ schnell und eindeutig zur Aufklärung der Schadensursachen geführt.

2. Schadensfalluntersuchung mit REM und EDAX
2.1 Ermüdungsbruch oder Spannungsrisskorrosion?
Bei einem Wasserrohr aus austenitischem Chrom-Nickel-Stahl (CrNiTi 18-10) hatte sich ein Leck
gebildet. Die Bruchfläche trägt stellenweise ausgeprägte Rastlinien (Abb. 1), so dass zunächst Ermüdungsbruch
vermutet wurde. Ausgegangen war der Riss von der Rohrinnenwand, auf der sich, wie Abb. 2
zeigt, zahlreiche Schleifriefen befinden.
Auf Abb. 1 und 2 ist zu erkennen, dass sich der Riss absatzweise von diesen Schleifriefen her ausgebreitet
hat, das heißt, in den Riefen sind Einzelanrisse entstanden, die sich beim weiterem Rissfortschritt nacheinander
durch Abscheren der Zwischenstege vereinigt haben.
Auf den Einzelanrissen selbst sind teilweise noch schwach Rastlinien erkennbar (Abb. 1 unten). Weiterhin
ist aus Abb. 1 zu ersehen, dass die ausgeprägteren Rastlinien nicht vom Probenrand her einlaufen, sondern
vom Ende eines Bruchflächenabsatzes ausgehen. Diese Rastlinien dokumentieren damit eigentlich nur die
Lage der Hauptrissfront bei der Vereinigung mit jeweils einem auf unterschiedlichem Niveau liegenden
Nebenriss, das Gebiet des Niveauangleichs also. Es ist demnach anzunehmen, dass für ihre Entstehung
nicht unmittelbar, wie für „Ermüdungsbruch-Rastlinien“ üblich, Betriebsstillstände oder Belastungsveränderungen
ausschlaggebend waren.
Die Anrisse beginnen in jedem Fall an einer Schleifriefe. Die Breite eines Anrisses wird durch die Länge
der entsprechenden Schleifriefe bestimmt. Sobald die Riefe verflacht, wird auch die Eindringtiefe des
Risses geringer. Wie die Riefen überlappen sich zwangsläufig auch die zugehörigen Anrisse (Abb. 2
und 3). Die Existenz der Schleifriefen erklärt sich aus dem Vorhandensein einer Schweißnaht, deren
Wurzel verschliffen wurde.
Sofern die Rissausbreitung in der Naht selbst erfolgte, wurde deren Stängelstruktur deutlich heraus
gearbeitet (Abb. 1 und 4). Das dürfte für einen Ermüdungsbruch wenig typisch sein. Gleiches gilt auch für
die strenge Bindung der Anrisse an die Schleifriefen und die besondere Anordnung der Rastlinien.
Bei der Bruchflächenuntersuchung im REM zeigten sich für den Bereich des Grundwerkstoffes
transkristalline, in Rissausbreitungsrichtung verlaufende Fächerstrukturen (Abb. 5-8). Die Fächer tragen
teilweise schwach ausgeprägte Grabenstrukturen, zudem finden sich Sekundärrisse (Abb. 7 und 8).
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Abb. 1
Aufgebrochener, von der Rohrinnenwand (rechts) her
eingelaufener Anriss mit Rastlinien,
Einzelanriss (Pfeile) mit schwacher Rastlinienbildung
S – Nahtgebiet (Stängelkorn)
G – Gewaltbruchgebiet
Abb. 2
Rohrinnenwand mit Schleifriefen,
links Bruchkante, Einzelanrisse liegen in den Schleifriefen
und überlappen sich (Seitenansicht zu Abb. 1)
Abb. 3
Schleifriefe mit Anriss; die Anrissbreite ist durch die
Riefenlänge gegeben
Abb. 4
Ausschnitt aus Leckgebiet, Stängelstruktur im Bereich der
Schweißnaht.
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Abb. 5
Fächerstrukturen im Bereich des Grundwerkstoffes sind
in Rissausbreitungsrichtung orientiert (von rechts nach
links)
Abb. 6
Ausschnitt aus Abb. 5, Andeutung von Gräben
Abb. 7
Fächer mit Sekundärrissen, Rissausbreitung von links
nach rechts
Abb. 8.
Ausschnitt aus Abb. 7, schwach ausgeprägte Gräben als
Fächerbahnen
Im Risseinlaufgebiet ist die Bruchfläche wegen leichter Verätzung weniger gut erhalten. Es ist aber noch
erkennbar, dass die Fächerbahnen in Abb. 9 wahrscheinlich von einer Korngrenzfläche ausgehen, und
dass sie in Abb. 10 in gleicher Anordnung mehrere Körner durchlaufen, wobei an jeder Korngrenze eine
leichte Orientierungsänderung erfolgt.
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Abb. 9
Leicht verätzte Fächerstruktur im Risseinlauf,
Korngrenzfläche als Fächerzentrum
Abb. 10
Fächerbahnen laufen in gleicher Anordnung über mehrere
Körner, Orientierungsänderung jeweils an den Korngrenzen
Als wesentlich besser entwickelt erwies sich die Grabenstruktur im Schweißnahtbereich (Abb. 11-14). Die
Gräben besitzen eine Querstrukturierung, und es werden Ätzporen sichtbar, deren Durchmesser teilweise
der Grabenbreite entspricht.
Fächer- und Grabenstrukturen kennzeichnen nach Scully [3, 4] das Bild der Spannungsrisskorrosion.
Scully hatte bei Anwesenheit von SO 2 - und Cl-Ionen (5n H 2 SO 4 + 0,5 n NaCl) transkristalline Grabenstrukturen
gefunden und schloss daraus, dass die Risseinleitung und Rissausbreitung bei Spannungsrisskorrosion
über einen Tunnelmechanismus verläuft: Wo Gleitstufen die Oberfläche durchsetzen, bilden
sich Reihen von Ätzgrübchen aus. Diese wachsen als Serien paralleler Tunnel, z. B. entlang der
{111}-Ebene, in den Werkstoff hinein. Bei niedrigen Zugspannungen können die Tunnel seitlich stark
aufeinander zuwachsen, bevor die Zwischenwände abgeschert werden (Abb. 15, Fall A). Bei höheren
Zugspannungen erfolgt das Abscheren entsprechend eher, und die zurückbleibenden Gräben sind
gegenüber den Zwischenstegen schmaler ausgebildet. Eventuell werden dabei noch Gleitprozesse
aktiviert, und es erfolgt ein bevorzugter Angriff entlang der Gleitebenen (Fall B).
Fächer- statt Grabenstrukturen fand Scully bei alleiniger Anwesenheit von CI – -Ionen (kochende MgCl 2 -
Lösung) und kommt zu folgender Deutung. Entweder sind in diesem Fall die Grabenstrukturen zu fein,
um im REM aufgelöst werden zu können, oder sie sind durch die nachfolgende Korrosion zerstört worden.
Die Fächerstrukturen entstehen über einen Prozess der Bildung zahlreicher Anrisse auf parallelen Ebenen
und ihrer späteren Vereinigung, der oft auf einer Korngrenzfläche einsetzt (siehe Abb. 9). Es besteht eine
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starke Ähnlichkeit zum Bruchbild des transkristallinen Sprödbruchs, der aber für einen austenitischen
Stahl schwer denkbar ist. Zumindest kommt er nicht im Korngrößenbereich und darüber vor [4].
Während also im untersuchten Schadensfall, wie dargelegt, im Grundmaterial auf der Bruchfläche der
Fächertyp zu finden ist, der schon Hinweise auf die Wirksamkeit des Tunnelmechanismus enthält, besitzt
bei gleichem Medium der Schweißnahtbereich eine stark ausgeprägte Grabenstruktur. In den langen
Stängelkristallen konnte sich der Tunnelmechanismus offensichtlich relativ ungestört entfalten, woraus
abgeleitet werden kann, dass diesbezüglich nicht nur eine Medien- sondern auch eine Gefügeabhängigkeit
existiert.
Abb. 11
Grabenstruktur mit Ätzporen im Schweißnahtbereich
(Stängelkornzone), Rissausbreitung von links nach rechts
Abb. 12:
Ausschnitt aus Abb. 11, Grabenstrukturen mit
Querstrukturierung
Bei den Ätzporen könnte es sich um abgezweigte Tunnel handeln. Interessant ist, dass die Gräben in
Abb. 13 jeweils an einer Ätzpore entspringen. Die erwähnte Querstrukturierung der Gräben ist sicherlich
auf den von Scully für Fall B (Abb. 15) genannten selektiven Angriff entlang der Gleitebenen zurück
zuführen.
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Abb. 13
Stängelkornzone, Gräben beginnen an Ätzporen
Abb. 14
Ausschnitt aus Abb. 13, Ätzporen mit Korrosionsprodukten
gefüllt
Abb. 15
Schema der Rissausbreitung
durch Tunnelbildung bei
Spannungsrisskorrosion (nach
Scully)
A – niedrige Spannung
B – hohe Spannung
Spannungsrisskorrosion erkennt man normalerweise im Schliffbild an der starken Rissverzweigung, die
im vorliegenden Fall fast völlig gefehlt hat (Abb. 16). Ohne eingehendere Bruchflächenuntersuchung wäre
es deshalb wahrscheinlich bei der Anfangsdiagnose „Ermüdungsbruch“ geblieben, die bei den vorhandenen
Betriebsbedingungen durchaus nahe lag.
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Abb. 16
Schliffbild, Rissverlauf zeigt nur
geringe Verästelung
Die Ursachen für die festgestellte Spannungsrisskorrosion sind gegeben durch:
1. die Existenz von Cl-Ionen im Wasser
2. starke lokale plastische Verformung (Konzentration von Gitterdefekten) im Bereich der
Schleifriefen bzw. der entstehenden Rissspitze als Ursache der selektiv anätzbaren Gebiete
(Scully)
3. in der Schweißnaht vorhandene Zugeigenspannungen
4. gleichzeitig vorhandene äußere Zugspannungen, wobei sich am Riefengrund und dann am Riss
Spannungsspitzen einstellen (Kerbwirkung)
5. verschärfte elektrochemische Bedingungen in der als Spalt wirkenden Riefe [5].
Dass geschliffene Flächen bzw. Schleifriefen im Allgemeinen und Schleifriefen an Schweißnähten im
Besonderen gegenüber Spannungsrisskorrosion empfindlich sind, ist bekannt [5, 6, 7].
Die Tiefe der beim Schleifen verformten Zone beträgt bis zu 100 µm. Zur Verhinderung von Spannungsrisskorrosion
kann je nach Aggressivität das Abbeizen einer 3 µm starken kritischen Schicht ausreichend
[6] oder einer 100 µm starken Schicht noch nicht ausreichend sein [7]. Von Herbsleb [7] wird deshalb das
Aufbringen von Druckeigenspannungen durch nachträgliches Sandstrahlen empfohlen.
2.2 Hochtemperaturkorrosion
Wegen starker Abzehrungen kam es zum Aufreißen von Schottenüberhitzerrohren (13CrMo4-4) in einem
ölgefeuerten Kessel. Die Rohre trugen Belag, der sich in den wenig angegriffenen Gebieten als sehr dicht
und kompakt erwies und für den die Untersuchung mit EDAX vor allem Schwefel neben etwas Kalzium
ergab (Abb. 17).
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Abb. 17
Flächenanalyse im Gebiet
dichten Belags und geringer
Rohrwandschwächung
Von der Abzehrung betroffen waren vor allem die von der Flamme beaufschlagten Rohrgebiete, und hier
war der Belag wesentlich dünner ausgebildet. Teilweise fehlte die weiterhin schwefelhaltige Deckschicht,
und es zeigte sich, dass darunter noch eine Schicht, bestehend aus länglichen Kristalliten, existierte
(Abb. 18-20), für die fast ausschließlich Vanadin zur Anzeige kam (Abb. 21).
Abb. 18
Dünner, nadliger Belag im Gebiet starker Abzehrung,
überstrahltes Randgebiet ist stark schwefelhaltig
Abb. 19
Ausschnitt aus Abb. 18, Belag besteht aus Kristalliten
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Abb. 20
Längliche Belagskristallite
Der Nachweis des aus dem Erdöl stammenden Vanadins im Belag, das hier als V 2 O 5 vorliegen dürfte (der
Sauerstoffnachweis ist mit EDAX nicht ohne weiteres möglich 1 )), lässt im vorliegenden Fall eine
Vanadin-Hochtemperaturkorrosion, auch als „katastrophale Korrosion“ bekannt, als sehr wahrscheinlich
erscheinen.
Abb. 21
Punktanalyse eines Kristalliten:
Vanadin
1 ) Nachweisbereich von EDX im
Normalbetrieb heutzutage bis
hinunter zum Kohlenstoff
(Ordnungszahl 6) geöffnet
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V 2 O 5 -haltige Ablagerungen werden ab etwa 600 o C aggressiv. Der Zerstörungsprozess läuft in zwei
Teilabschnitten ab:
– Zerstörung der oxidischen Schutzschicht des Werkstoffs, indem der Belag mit den Deckschichtoxiden
reagiert, wobei niedrigschmelzende Eutektika gebildet werden. Es ist also nicht
die Schmelztemperatur des Belages entscheidend (V 2 O 5 – 658 o C), sondern die tiefste eutektische
Schmelztemperatur zwischen Belag und Deckschichtoxiden, die wesentlich niedriger liegen
kann [8].
– Die schmelzflüssigen Phasen nehmen begierig Sauerstoff auf und geben ihn beim Erstarren an den
nunmehr ungeschützten Werkstoff ab [9].
Das Problem der V 2 O 5 -Korrosion konnte bisher weder von der Werkstoffseite her, noch durch Zusatz von
Additiven befriedigend gelöst werden. Allenfalls kann diese Korrosion durch eine Begrenzung der
Betriebstemperaturen oder Einsatz „sauberer“ Brennstoffe verhindert werden [8].
Eine ähnliche Problematik hat sich an den Auslassventilen von Dieselmotoren beim Übergang auf
Schwerölbetrieb ergeben.
2.3. Mechanischer oder elektrochemischer Abtrag?
Die in Abb. 22 sichtbare, stark abgezehrte Schweißnaht aus Inconel verbindet zwei Bleche, wobei das
linke aus unlegiertem Stahl und das rechte aus Cr18Ni10-Stahl besteht. Diese Probe stammt aus einem
Wärmetauscher, in dem eine beträchtliche Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Mediums herrschte.
Es galt zu klären, ob es sich um eine rein elektrochemische Korrosion oder um einen mechanisch
bedingten Abtrag (Erosion) handelt, oder ob, bei gleichzeitigem Einfluß von Strömung und elektrochemischen
Lösungsvorgängen, hier eine Erosionskorrosion vorliegt.
Bei den beiden letztgenannten Möglichkeiten müsste sich im REM die Wirksamkeit der Strömung durch
rinnenförmige Auswaschungen zeigen [10]. Tatsächlich fand sich aber ein stark gefügeorientiertier
Angriff, nämlich eine ausgeprägte Tiefätzung des Gussgefüges (Abb. 23-25), ohne irgendeine
Beeinflussung durch die Strömung erkennen zu lassen.
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Abb. 22
Abgezehrte Schweißnaht aus Inconel
Abb. 23
Gussgefüge angeätzt, Körner als in sich geordnete Bereiche
Abb. 24
Tiefgeätztes Gussgefüge
Abb. 25
Tiefätzung, Doppelwände grenzen die Dendritenäste
voneinander ab
Es hatte hier demnach ein rein elektrochemischer Abtrag stattgefunden, als dessen Ursache sich
schließlich eine zu geringe lnhibitorkonzentration erwies.
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Literatur
1. Heydenreich, J.; Johansen, H.: Rasterelektronenmikroskopie. – Wissenschaft und Fortschritt,
Berlin 22 (1972) S. 215-220.
2. Heydenreich, J.: Möglichkeiten und Grenzen der Elektronenmikroskopie. – Bild und Ton, Berlin
29 (1976) S. 197-208.
3. Scully, J. C.: Fractographic aspects of stress corrosion cracking. – Brüssel: NATO Scientific
Affairs Div. 1971. S. 128.
4. Scully, J. C.: Failure analysis of stress corrosion cracking with the scanning electron microscope.
– Proc. of the 7th Annual Scanning Electron Microscope Symposium, Chicago 1974, S. 867-874.
5. Hirth, F. W.; Naumann, R.; Speckhardt, H.: Zur Spannungsrisskorrosion austenitischer Chrom-
Nickel-Stähle. – Werkstoffe und Korrosion, Weinheim/Bergstraße 24 (1973) S. 349-356.
6. Risch, K.: Einfluss der OberflächenbehandIung nichtrostender Stähle auf deren chemische
Beständigkeit insbesondere gegen Spannungsrisskorrosion. – Werkstoffe und Korrosion,
Weinheim/Bergstraße 24 (1973) S. 106-112.
7. Herbsleb, G.: Einfluss der Oberflächenbeschaffenheit auf die Beständigkeit nichtrostender,
austenitischer Chrom-Nickel-Stähle gegen transkristalline Spannungsrisskorrosion. – Werkstoffe
und Korrosion, Weinheim/Bergstraße 24 (1973) S. 867-872.
8. Rahmel, A.: Korrosionsprobleme bei der Verbrennung von Gas, Kohle und Öl. – Düsseldorf:
VDI-Verlag 1975. S. 145-154 (VDI-Berichte Nr. 235).
9. Werkstoffeinsatz und Korrosionsschutz in der chemischen Industrie. – Leipzig 1973. S. 184.
10. Engel, L.; Klingele, H.: Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung von Metallschäden. –
Köln 1974.
Die Verfasser kamen später zu der Einsicht, dass die Spannungsrisskorrosion primär nicht auf
Auflösungsprozesse zurück zuführen ist, sondern eine Versprödung darstellt, die durch Wasserstoff
bedingt ist, siehe Artikel „Rissbildung durch innere und äußere Medien“ in dieser Homepage.
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