ORGANISCHE CHEMIE
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<strong>ORGANISCHE</strong> <strong>CHEMIE</strong><br />
Ether und Amine
Ether<br />
• allgemeine Formel R-O-R´<br />
• enthalten neben C und H auch O<br />
• zwei Kohlenstoffsubstituenten am O<br />
2<br />
2<br />
O<br />
3 1 1<br />
CH 3<br />
-CH 2<br />
-CH 2<br />
-O-CH 2<br />
-CH 3<br />
Ether werden in einfache Ether (R = R´) und gemischte Ether (R ≠ R´)<br />
eingeteilt. Ist R eine Kohlenstoffkette, erhält man aliphatische Ether<br />
(Alkylether). Ist R ein Aromat, erhält man aromatische Ether (Arylether).<br />
O O O<br />
Dialkylether<br />
(einfacher E.)<br />
Alkylarylether<br />
(gemischter E.)<br />
Diarylether<br />
(einfacher E.)
Ether, R-O-R´<br />
Eigenschaften:<br />
O<br />
• wenig polare Verbindungen<br />
• nicht (oder wenig) mit Wasser mischbar<br />
• bilden im Gegensatz zu den Alkoholen keine H-Brücken<br />
• meist niedrige Siedepunkte<br />
• hohe Flüchtigkeit und Brennbarkeit<br />
• bilden hochexplosive Peroxide<br />
• chemisch relativ inert (Lösungsmittel)<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H H R H R R´<br />
Wasser Alkohol Ether<br />
Ether leiten sich formal vom Wasser (H-O-H) ab, indem H<br />
durch organische Kohlenwasserstoffgruppen ersetzt wird.
Nomenklaturregeln für Ether<br />
1) Benennung des Kohlenstoffgerüstes<br />
(Hauptkette, Seitenketten) analog zu<br />
Kohlenwasserstoffen, für beide “Seiten”<br />
des Ethers jeweils Endung -yl<br />
2) Die Ether-C erhalten Position 1.<br />
Endung -ether anfügen<br />
4<br />
3 1 1<br />
2<br />
2<br />
O<br />
Butyl-propylether<br />
1 1<br />
2<br />
2<br />
O<br />
3<br />
3) Bei identischen “Seiten” wird die<br />
Vorsilbe Di- verwendet.<br />
CH 3<br />
-CH 2<br />
-O-CH 2<br />
-CH 3<br />
Diethylether<br />
O<br />
Ethyl-phenylether<br />
O<br />
Diphenylether<br />
O<br />
2<br />
3 1 1 2<br />
Ethyl-(2-methylpropyl)ether
Herstellung von Ethern<br />
Ether werden aus Alkoholen durch Erhitzen mit starken Säuren hergestellt.<br />
Bei der Reaktion wird Wasser abgespalten.<br />
R- O-H + H -O-R<br />
R-O-R + H-OH<br />
Technische Synthese von Diethylether<br />
2 CH 3<br />
-CH 2<br />
-OH Al 2 O 3 / 300°C<br />
CH 3<br />
-CH 2<br />
-O-CH 2<br />
-CH 3<br />
Eine generelle Umsetzung zur Etherherstellung (Williamson-Synthese)<br />
verwendet Halogenalkane und Alkoholate (aus Alkohol und Na-Metall).<br />
Es handelt sich um ein (nucleophile) Substitution.<br />
δ−<br />
CH 3<br />
-CH 2<br />
-CH 2<br />
-O _<br />
Na +<br />
+<br />
δ+ δ−<br />
CH 3<br />
-CH 2<br />
-Cl<br />
CH 3<br />
-CH 2<br />
-CH 2<br />
-O-CH 2<br />
-CH 3<br />
+ NaCl
Reaktionen der Ether: Peroxidbildung<br />
• Ether reagieren unter Lichteinwirkung mit Luftsauerstoff zu extrem<br />
explosiblen Etherperoxiden (Autoxidation).<br />
• Ether werden in dunklen Flaschen unter Luftausschluß aufbewahrt.<br />
• Peroxide werden durch Reduktionsmittel zerstört (FeSO 4<br />
-Lösung).<br />
Der Angriff von O 2<br />
erfolgt stets an einer aliphatischen C-H-Bindung<br />
am (positivierten) Nachbarkohlenstoff zum Ether-O.<br />
H<br />
O-O-H<br />
δ− δ+ δ−<br />
R O C R´ + O 2<br />
R O C R´<br />
H<br />
H<br />
Ether, die keine C-H-Bindung in<br />
Nachbarschaft zum Ether-O<br />
haben, bilden keine Peroxide<br />
und sind daher stabil.<br />
C H 3<br />
CH 3<br />
C O<br />
CH 3<br />
R<br />
O<br />
R
Wichtige Ether<br />
Diethylether (“Ether”)<br />
• Siedepunkt 35°C<br />
• Dämpfe schwerer als Luft (explosiv!)<br />
• Lösungsmittel<br />
• früher als Narkosemittel eingesetzt<br />
• “Hoffmannstropfen” (Ether : Ethanol = 1:3)<br />
O<br />
CH 3<br />
-CH 2<br />
-O-CH 2<br />
-CH 3<br />
tert-Butylmethylether<br />
• (2-Methylprop-2-yl)-methylether<br />
• Lösungsmittel<br />
• bildet kaum Peroxide<br />
• Antiklopfmittel im Benzin<br />
Diphenylether<br />
• hochsidendes Lösungsmittel<br />
• “Spritzen” von Orangen<br />
und anderen Citrusfrüchten<br />
C H 3<br />
CH 3<br />
C O CH 3<br />
CH 3<br />
O
Wichtige Ether<br />
Ethylenoxid<br />
• technisch aus Ethen und Sauerstoff (Ag-Katalysator)<br />
• giftiges, cancerogenes, mit Luft explosibles Gas<br />
• sehr reaktiv (Ringspannung)<br />
• verwendet zur Sterilisation und Fermentationshemmung<br />
• Ausgangsstoff für Polyethylenglycole<br />
• Ausgangsstoff für Epoxyharze (Kleber, Farben)<br />
H<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
H<br />
O 2<br />
/ Ag<br />
H<br />
H<br />
C<br />
O<br />
C<br />
H<br />
H<br />
Tetrahydrofuran (THF)<br />
• cyclischer Ether<br />
• wichtiges Lösungsmittel<br />
• leichte Peroxidbildung<br />
O
Amine<br />
2<br />
4<br />
NH 2<br />
• allgemeine Formel R-NH 2<br />
• funktionelle Gruppe: -NH 2<br />
(Aminogruppe)<br />
• enthalten neben C und H auch N<br />
1 3 5<br />
CH 3<br />
-CH 2<br />
-CH 2<br />
-CH 2<br />
-CH 2<br />
-NH 2<br />
Die Einteilung der Amine erfolgt nach der Anzahl<br />
der Reste am Stickstoff.<br />
R<br />
NH 2<br />
R<br />
R<br />
NH<br />
R<br />
R<br />
N<br />
R<br />
R<br />
N +<br />
R<br />
primäres<br />
Amin<br />
sekundäres<br />
Amin<br />
R<br />
tertiäres<br />
Amin<br />
R<br />
quartäres<br />
Ammoniumsalz
Amine, RNH 2 / R 2 NH / R 3 N<br />
H<br />
N<br />
Amine leiten sich vom Ammoniak (NH 3<br />
) ab. Wasserstoff wird durch<br />
organische Kohlenwasserstoffgruppen ersetzt.<br />
NH 3<br />
und Amine lassen sich mit vier sp 3 -Hybridorbitalen am N<br />
beschreiben, die in die Ecken eines Tetraeders gerichtet sind.<br />
Drei Ecken sind von H (oder R) besetzt, eine Ecke vom freien<br />
Elektronenpaar. Dieses ist für den basischen (nucleophilen)<br />
Charakter der Amine verantwortlich.<br />
..<br />
N<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
Amine sind Basen (Elektronenpaardonatoren<br />
/ Protonenakzeptoren), sie<br />
bilden mit Säuren Ammoniumsalze.<br />
H<br />
H<br />
+<br />
R N + H + R N<br />
H<br />
H<br />
H<br />
_<br />
R-NH 2<br />
+ H-Cl R-NH+<br />
3<br />
Cl
Nomenklaturregeln für Amine<br />
1) Benennung des Kohlenstoffgerüstes<br />
(Hauptkette, Seitenketten) analog zu<br />
Kohlenwasserstoffen, für alle Gruppen<br />
Endung -yl<br />
2) Endung -amin<br />
3) Bei identischen Gruppen werden die<br />
Vorsilben di- / tri- / tetra- verwendet.<br />
4) Alternativ ist die Bezeichnung als<br />
“Aminoalkan” möglich<br />
5<br />
3<br />
NH<br />
4 2<br />
2<br />
CH 3<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
NH 2<br />
1<br />
1-Pentylamin<br />
(1-Aminopentan)<br />
2<br />
1<br />
N<br />
H<br />
1<br />
2<br />
Diethylamin<br />
N +<br />
_<br />
Cl<br />
N<br />
5<br />
4<br />
NH 2<br />
3 1<br />
2<br />
Tetramethylammoniumchlorid<br />
Trimethylamin<br />
CH 3<br />
CH 2<br />
CHCH 2<br />
CH 3<br />
NH 2<br />
3-Pentylamin<br />
(3-Aminopentan)
Nomenklatur von Aminen<br />
H 2<br />
N<br />
OH<br />
H 2<br />
N<br />
NH 2<br />
2-Aminoethanol<br />
1,2-Diaminoethan<br />
N<br />
N<br />
N,N-Dimethylanilin<br />
(Dimethyl-phenylamin)<br />
Dicyclohexyl-ethylamin<br />
N<br />
Ethyl-methyl-propylamin<br />
NH 2<br />
1-Amino-2-propen
Eigenschaften von Aminen<br />
H<br />
N<br />
• polare Verbindungen (weniger polar als Alkohole)<br />
• niedrigere Siedepunkte als Alkohole<br />
• kurzkettige Amine sind mit Wasser mischbar<br />
• intensiver, oft “fischartiger” Geruch<br />
• Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen<br />
• basische Verbindungen, daher Salzbildung mit Säuren<br />
(Ammoniumsalze)<br />
R<br />
δ−<br />
N<br />
H<br />
H<br />
δ+<br />
R<br />
δ−<br />
N<br />
H<br />
H δ+<br />
δ−<br />
H O<br />
H
Herstellung von Aminen: Substitution von Halogenalkanen<br />
NH 3 δ+ δ−<br />
R C Cl<br />
H2<br />
H 3<br />
N<br />
CH 2<br />
Cl<br />
H 2<br />
N C R<br />
H2<br />
+ HCl<br />
R<br />
Durch nucleophile Substitution (S N<br />
) an Halogenalkanen mittels<br />
Ammoniak sind primäre Amine allgemein herstellbar (Alkylierung<br />
von Ammoniak). Bei der Alkylierung von NH 3<br />
entstehen oft<br />
Stoffgemische aus primären, sekundären und tertiären Aminen.<br />
1-Propylamin aus<br />
1-Chlorpropan<br />
C H 3<br />
H 2<br />
H 2<br />
C Cl<br />
C NH 2<br />
+ H-Cl<br />
C H 3<br />
C C<br />
H2<br />
NH H2<br />
3<br />
Das Produkt wird als Ammoniumsalz (Propylammoniumchlorid) erhalten.
Herstellung von Aminen: Alkylierung (Substitution)<br />
HNR 2 δ+ δ−<br />
R C Cl<br />
H2<br />
HR 2<br />
N CH 2<br />
Cl R 2<br />
N C R + HCl<br />
H2<br />
R<br />
Durch nucleophile Substitution (S N<br />
) an Halogenalkanen mittels<br />
Aminen sind sekundäre und tertiäre Amine herstellbar.<br />
Die Alkylierung von Aminen verläuft analog zur Alkylierung von<br />
Ammoniak, die primäre Amine ergibt.<br />
Ammoniak ⇒ primäre Amine<br />
primäre Amine ⇒ sekundäre Amine<br />
sekundäre Amine ⇒ tertiäre Amine<br />
tertiäre Amine ⇒ quartäre Ammoniumsalze<br />
Diethyl-propylamin<br />
aus Diethylamin<br />
C H 3<br />
H 2<br />
C<br />
C<br />
H2<br />
Cl<br />
HN<br />
CH 2<br />
CH 3<br />
C H 3<br />
CH 3<br />
H<br />
H 2<br />
C<br />
2<br />
C N CH 3<br />
C CH2<br />
H2<br />
CH 2<br />
CH 3<br />
+ H-Cl
Reaktionen der Amine: Umsetzung mit salpetriger Säure<br />
Primäre Amine reagieren mit wäßriger HNO 2<br />
letztlich zu Alkoholen.<br />
Tertiäre Amine reagieren nicht.<br />
Sekundäre Amine ergeben die stark cancerogenen Nitrosamine.<br />
Nitrosamine sind gelb gefärbte, ölige Verbindungen.<br />
R NH 2<br />
+ HO-N=O<br />
R<br />
R<br />
R<br />
R<br />
NH<br />
N<br />
R<br />
+<br />
HO-N=O<br />
H +<br />
- 2 H 2<br />
O<br />
R N<br />
+ N<br />
H 2 O<br />
R OH<br />
- H + - N 2<br />
R<br />
R<br />
N<br />
N=O<br />
Nitrosamin<br />
HO-N=O<br />
+ keine Reaktion<br />
+ H 2<br />
O<br />
Nitrosamine entstehen oft ungewollt in Nahrungsmitteln. Die Aminogruppen<br />
von Aminosäuren können bei Anwesenheit von Nitriten (Salze<br />
der salpetrigen Säure, “Nitrit-Pökelsalz”) Nitrosamine bilden.
Wichtige Amine<br />
Methylamin<br />
• stechend riechendes Gas (Sdp. -6.5°C)<br />
• bildet mit dem giftigen Phosgen das hochgiftige Methylisocyanat CH 3<br />
-N=C=O<br />
(Ausgangsstoff für Insektizide, Bhopal-Gift)<br />
Dimethylamin<br />
• stechend riechendes Gas (Sdp. +7.5°C)<br />
• bildet mit Schwefelkohlenstoff Dimethyldithiocarbaminsäure,<br />
deren Salze als Fungizide<br />
verwendet werden (Ferbam, Ziram)<br />
Morpholin, N-Methylmorpholin<br />
• cyclische Amine (N im Ring)<br />
• organische Synthesechemie<br />
1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin)<br />
• Amin-Komponente von Polyamiden<br />
(Nylon)<br />
CH 3<br />
-NH 2<br />
NH + S C S<br />
O<br />
N<br />
H<br />
S<br />
N C SH<br />
O<br />
N<br />
CH 3<br />
H 2<br />
N<br />
NH 2
Tertiäre Aminoxide<br />
R<br />
R<br />
+<br />
N<br />
R<br />
_<br />
O<br />
Aminoxide von tertiären Aminen sind sehr polare Verbindungen, die<br />
gleichzeitig eine positive und negative Ladung tragen (“Zwitterionen”).<br />
Verschiedene Aminoxide sind in Fischen enthalten, auf der Zersetzung<br />
zu den entsprechenden Aminen beruht der typische Fischgeruch.<br />
N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), das Aminoxid von N-Methylmorpholin,<br />
ist in der Lage, Cellulose direkt aufzulösen. Die Lösung läßt sich zu Fasern<br />
ausspinnen (Lenzinger Lyocell-Verfahren), das Lösungsmittel wird<br />
zurückgewonnen. Es werden keine weiteren umweltschädigenden<br />
Reagenzien (wie z.B. beim Viskoseverfahren) benötigt.<br />
C H 3<br />
O<br />
+<br />
N<br />
_<br />
O<br />
C H 3<br />
_<br />
O<br />
+<br />
N<br />
O
Biogene Amine<br />
Biogene Amine entstehen im Körper aus Aminosäuren durch<br />
Decarboxylierung (Verlust von CO 2<br />
). Sie haben Hormonwirkung<br />
oder sind Transmittersubstanzen.<br />
N H 2<br />
COOH<br />
C H<br />
CH 2<br />
N H 2<br />
H<br />
C H<br />
CH 2<br />
+ CO 2<br />
Histamin<br />
• aus der Aminosäure<br />
Histidin<br />
• starkes Allergen<br />
(“Antihistaminika”)<br />
NH<br />
NH<br />
N<br />
N<br />
Histidin<br />
(Aminosäure)<br />
Histamin<br />
(Allergen)
Biogene Amine<br />
Weitere Beispiele für biogene Amine:<br />
Tyramin, Tryptamin, Serotonin, Dopamin, Adrenalin<br />
COOH<br />
H<br />
N H 2<br />
C<br />
H<br />
N H 2<br />
C<br />
H<br />
+ CO 2<br />
R<br />
R<br />
Cadaverin: 1,5-Diaminopentan<br />
• aus der Aminosäure Lysin<br />
• entsteht bei Verwesung<br />
(“Leichengift”)<br />
• extrem geruchsintensiv<br />
Putrescin: 1,4-Diaminobutan<br />
• aus der Aminosäure Ornithin<br />
• entsteht bei der Verwesung<br />
• extrem geruchsintensiv<br />
H 2<br />
N-CH 2<br />
-CH 2<br />
-CH 2<br />
-CH 2<br />
-CH 2<br />
-NH 2<br />
H 2<br />
N-CH 2<br />
-CH 2<br />
-CH 2<br />
-CH 2<br />
-NH 2
Behandelte Stoffklassen und Reaktionsmechanismen<br />
Ether:<br />
• Peroxidbildung<br />
• Substitution<br />
H<br />
O-O-H<br />
δ− δ+ δ−<br />
R O C R´ + O 2<br />
R O C R´<br />
H<br />
H<br />
δ−<br />
R-O _<br />
δ+ δ− R-O-CH 2<br />
-CH 3<br />
Na + + CH 3<br />
-CH 2<br />
-Cl<br />
+ NaCl
Behandelte Stoffklassen und Reaktionsmechanismen<br />
Amine: Substitution, Reduktion<br />
NH 3 δ+ δ−<br />
R C Cl<br />
H2<br />
H 3<br />
N<br />
CH 2<br />
Cl<br />
H 2<br />
N C R<br />
H2<br />
+ HCl<br />
R<br />
HNR 2 δ+ δ−<br />
R C Cl<br />
H2<br />
HR 2<br />
N CH 2<br />
Cl R 2<br />
N C R + HCl<br />
H2<br />
R<br />
+2 -3<br />
+1 0 -3 +1<br />
C NH + H _ _<br />
H<br />
H C NH<br />
+<br />
H C N H<br />
H +1