Wasser - HZDR

Mittlere Zusammensetzung von trockener Luft in der
Troposphäre
Volumenanteil in %
Stickstoff 78,08
Sauerstoff 20,95
Argon 0,934
Neon 0,001 8
Helium 0,000 5
Krypton 0,000 1
Xenon 0,000 009
Kohlenstoffdioxid 0,035
Methan 0,000 17
Distickstoffmonooxid 0,000 03
Kohlenstoffmonooxid 0,000 02
Wasserstoff 0,000 05
Ozon* 0,000 001
* zeigen starke zeitliche Fluktuation

Auswurf Kohlekraftwerk

Wasser
Wassermolekül
Wasserstoffbindung
O
n
n
H
H
n
n
n
HYDROGEN
ATOM
n
◦
HYDROGEN
BONDS
n
n
◦
n
OXYGEN
ATOM
◦
n
◦ n
◦

Wasserarten und Verteilung
- Oberflächenwasser (Wasser in Bächen, Flüssen, Seen, Meeren, Ozeanen)
- Wasserverteilung auf der Erde:
∗ 97,4 % Salzwasser
∗ 2,6 % Süßwasser, davon
77,2 % Eis
22,2 % Grundwasser (bis 800 m Tiefe 9,9 %, bis 4000 m Tiefe 12,3 %
0,35 % Seenwasser
0,003 % Flusswasser
- nur noch selten hat das in der Natur vorkommende Wasser Trinkwasserqualität
bei Grund- und Quellwässern:
Abhängigkeit von durchströmten Formationen (Zusammensetzung der Gesteine
und Minerale)
von der Verweilzeit im Boden, Bodenarten, Korngröße, Acidität, Gehalt an
organischem Material

DIN-Verfahren für die Probenahme von Wässern
DIN
Bezeichnung
38 402 T11 Probenahme von Abwasser
38 402 T12 Probenahme aus stehenden Gewässern
38 402 T13 Probenahme aus Grundwasserleitern
38 402 T14 Probenahme aus Rohwasser und Trinkwasser
38 402 T15 Probenahme aus Fließgewässern
38 402 T16 Probenahme aus dem Meer
38 402 T17 Probenahme von fallenden, nassen Niederschlägen
in flüssigem Aggregatzustand
38 402 T18 Probenahme von Wasser aus Mineral- und Heilquellen
38 402 T19 Probenahme von Schwimm- und Badewasser
38 402 T20 Probenahme von Tidegewässern
38 402 T21 Probenahme von Kühlwasser für den industriellen
Gebrauch

Wasser für die Spurenanalytik
- Wasser ist bedeutendstes Lösungsmittel im analytischen Labor
- Reinheit beeinflusst spurenanalytisches Ergebnis
(„Geisterpeaks“ im IC-Chromatogramm „unmögliche Wert“ bei AAS, ICP-MS)
- Reinstwasseranlagen sind industriellen Großanlagen in der Technologie nachempfunden
Herstellung:
Trinkwasser Enthärtung
Reinwasser Umkehrosmose, UV-Behandlung, Mikro- und Ultrafiltration
Reinstwasser
UV-Oxidation: (266 nm Desinfektion und Abtöten von Mikroorganismen,
185 nm Zerstören org. Materials)
Ionenaustauscher: (Entfernen ionischer Inhaltsstoffe)
Adsorberharze: (Aufnahme von organischen Verbindungen)
Ultrafiltration: (Rückhaltung Partikeln)
Permanenter Kreislaufbetrieb, Qualität: TOC < 0,5 µg/l; anorg. Ionen < ng/l;
Koloniebildende Mikroorganismen 0, partikelfrei 0,2 … 0,005 µm

Analysenwerte für verschiedene Regenwässer mg/L
Ion Schottisches Niederländ. Schwarzwald Dortmund
Hochland Küste
Stadtgebiet
(a) (b) (c) (c)
H + 0,058 0,06 0,06 0,07
Na + 1,83 2,6 0,43 0,35
K + 0,18 0,2 0,27 0,21
Ca 2+ 0,47 0,40 0,28 0,69
Mg 2+ 0,22 0,35 0,03 0,15
NH 4+ 0,20 1,1 0,30 1,47
Cl - 2,9 5,0 0,67 1,85
-
NO 3 4,0 3,2 1,12 3,05
2-
SO 4 4,7 5,2 3,20 6,36
-
HCO 3 0,1 - - -

Bestandteile des Bodens
- anorganische, mineralische Verbindungen
- abgestorbene und teilweise zersetztes organisches Material
- Bodenorganismen
- Bodenluft
- Bodenwasser incl. der gelösten anorganischen und organischen
Bestandteile

Bodenbestandteile
Poren
Luft
20 … 30 %
Wasser
20 … 30 %
Mineralische
Bestandteile
45 %
Organische
Bestandteile
5 %
feste
Bestandteile

Analyse von Gestein und Boden
Gestein:
- Probenahme
Sammlung, Bohrkerne
- Großteil der Gesteinscharakterisierung basiert auf mikroskopischen
Methoden
∗ Indentifizierung der mineralischen Komponenten im polarisierten Licht
∗ kristalline Gesteinskörnchen – Dünnschliff – Betrachtung im Durchlicht
- Chemische Zusammensetzung (quantitative Analyse)
AAS, RFA
gibt Auskunft über Grad der Verwitterung, Entstehung
An- und Abwesenheit von Spurenelementen ist ein Fingerprint für Lagerstätte
- Kristallstrukturanalyse (Röntgenbeugung, Röntgenfeinstrukturanalyse)

Korngrößenbereiche für Bodenpartikel
Bezeichnung
Größenbereich (µm)
Grobsand 2000 - 200
Feinsand 200 - 50
Schluff 50 - 2
Ton < 2

Bodenhorizonte

Zusammensetzung (mg/g) verbreiteter Sedimentgesteine

»
Humus – ein wesentlicher Bestandteil des Bodens
(lat. Boden)
- Gesamtheit der im Böden befindlichen abgestorbenen pflanzlichen und
tierischen (demgemäß organischen) Substanzen
- Besteht aus hochpolymeren Huminstoffen (Huminsäure z.B.)
uneinheitliche makromolekulare Struktur, Biopolymere
- „Ionenaustauschfunktion der Huminsäuren“
- Anteil an Huminstoffen
∗ Ackerböden 1 … 2 %
∗ Schwarzerde 2 ... 7 %
∗ Wiesen ca. 10 %
∗ moorige Böden 10 … 20 %

»
Huminsäuren
-Postmortale Substanzen (Humine, Fulvi- und Huminsäuren)
-Ubiquitäres Auftreten (Aquifer, Oberflächenwässer, Böden)
-Unterschiedliche Strukturen und Funktionalitäten
-Polyelektrolyte
-Komplexierung von Schwermetallen

Ausgezähltes Bodenleben

Summenparameter
● Organoleptische und sensorische Summenparameter
Geruch:
Geruchssinn 10mal empfindlicher als Geschmackssinn, Wasser in Flasche umschütteln,
Geruchsprüfung: metallisch, erdig, fischig, aromatisch, grasartig, modrig, faulig, widerlich,
stinkend, auch nach Stoffen differenzierbar: Chlor, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Teer, Stärke
Trinkwasser muss geruchlos sein!
Geschmack:
(wenn Infektions- oder Vergiftungsgefahr besteht hat diese Prüfung zu unterbleiben!)
Prüfung insbesondere von Trink- und Mineralwässern,
Kleine Menge des Wassers wird im Mund bewegt und dann geschluckt,
differenzieren: säuerlich, salzig, süßlich, bitter, metallisch, laugig, fade, moorig, chlorig, seifig,
widerlich
Färbung:
es interessiert vor allem die Färbung der dispergierten Teilchen, z.B. durch Huminstoffe
gelbbraune Färbung (Fulvinsäuren), Sinkstoffe absetzen lassen, auch kolorimetrische Prüfung
möglich, Trinkwasser muss farblos sein.
Trübung:
Betrachtung der Flüssigkeit vor weißem, dann schwarzem Hintergrund, besser Sichtprüfung mit
eingetauchter weißer Porzellanscheibe – sichtbare Eintauchtiefe ist das Maß –
es ist auch photometrische Bestimmung möglich, kontinuierliche Trübungsmessung mittels
Sonde

● Physikalische und physikalisch-chemische
Summenparameter
Temperatur:
Charakteristikum zur Einschätzung der mikrobiellen Aktivität
Dichte:
bei stärker mineralisierten Wässern ist die Dichte wichtig, da diese mit dem Gehalt an gelösten
Stoffen ansteigt
Elektrische Leitfähigkeit:
ist ein Maß für die gelösten Ionen
Redoxspannung (Redoxpotential):
ähnlich der pH-Messung mit Einstabmesskette
Werte unterhalb von -200 mV geben den Hinweis auf anaerobe Verhältnisse, positive Werte
deuten auf aerobe Vorgänge hin
pH-Wert:
pH-Papier, Einstabmesskette

Leitfähigkeit umweltrelevanter Wässer und
Wassertypen
Vollentsalzung
Trinkwasser
Abwasser
Oberflächenwasser
Brack- und Meerwasser
konz. Säuren
0,1 1 10 100 1 10 100 1000
µs / cm mS / cm

100
CO 2
-
HCO 3
--
CO 3
%
80
60
40
20
4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH
Relativer Anteil der drei Formen des Carbonatsystems in Abhängigkeit vom pH-Wert
Meerwasser
Süßwasser (aus Ott 1988)

Summen- und Gruppenparameter

● Bestimmung chemischer und biochemischer
Summenparameter (Fortsetzung II)
Säurekapazität/Basenkapazität:
Basenkapazität K B / Säurekapazität K S ist das Vermögen von Inhaltsstoffen einer Stoffproportion
Wasser bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes OH-Ionen / Hydroniumionen
aufzunehmen,
Bestimmung mittels übliche Titration
Sauerstoffbedarf:
1 chemischer Sauerstoffbedarf (CSB):
darunter versteht man die Menge an Sauerstoff, die erforderlich ist, alle organischen Inhaltsstoffe
einer Stoffproportion Wasser zu oxidieren,
Angabe als β(O 2 ) in mg/L. CSB-Wert ist höher als biologischer Sauerstoffbedarf, da biologisch
nicht
abbaubare Substanzen mitbestimmt werden.
Mit zwei Oxidationsmitteln wird der CSB-Wert bestimmt:
Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat.
CSB Mn :
Überschuss von Permanganat zugeben, Rücktittration mit Oxalsäure (1 g KMnO 4 entspricht 0,405
g O 2 )
2 KMnO 4 + H 2 C 2 O 4 + 3 H 2 SO 4 ↔K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 10 CO 2 + 8 H 2 O
nicht alles ist dadurch oxidierbar: z.B. einige Chlorwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Aminosäuren,
auch oxidiert werden anorganische Komponenten wie Fe-II, Nitrit, Cl-Ionen,
weitgehend werden oxidiert: Kohlenhydrate, Phenole

● Bestimmung chemischer und biochemischer Summenparameter (Fortsetzung III)
1 chemischer Sauerstoffbedarf (CSB): (Fortsetzung)
Es werden nur 20-25 % der organischen Stoffe oxidiert, ein hoher Wert weist aber auf eine hohe
Verschmutzung hin
ß(KMnO 4 ):
humushaltige Moorwässer: 350 mg/L
Trinkwasser:
ab 12 mg/L bedenklich
reine Fließwässer: 6 mg/L
mäßig verunreinigte Flüsse.
11-15-mg/L
stark verunreinigte Flüsse: 30-150 mg/L
CSB Cr :
mit Kaliumdichromat werden bis zu 97 % der organischen Stoffe oxidiert, Benzol, Pyridin werden
nur zum Teil erfasst, anorganische Stoffe werden teilweise oxidiert,
sehr wichtiger Summernparameter zur Bestimmung des Verschmutzungs- bzw. Reinheitsgrades
von Wässern der Kläranlagen
Elektrochemischer Sauerstoffbedarf(ECSB):
elektrochemische Erzeugung des Oxidationsmittels, z.B. Bildung von Hydroxylradikalen an
PbO 2 -Anaode, erforderliche Strommenge um Potential an der Anode konstant zu halten ist ein Maß
für die umgesetzte Stoffmenge

Wassercharakterisierung durch gemessene Parameter
Güte- O 2 -Sättigungs- BSB 5 : CSB Mn : CSB Cr : Charakterisierung des
Klasse index (%) β (O 2 ) β (KMnO 4 ) β (O 2 ) Wassers
(mg/L) (mg/L) (mg/L)
1 100 < 2 < 6 < 2 unbelastet
1 bis 2 85 bis 100 2 bis 3 6 bis 11 2 bis 6 gering belastet
2 70 bis 85 3 bis 4 11 bis 15 6 bis 9 mäßig belastet
2 bis 3 50 bis 70 4 bis 7 15 bis 30 9 bis 18 kritisch belastet
3 25 bis 50 7 bis 40 30 bis 150 18 bis 80 stark verschmutzt
3 bis 4 10 bis 25 40 bis 120 150 bis 390 80 bis 200 sehr stark verschmutzt
4 0 bis 10 > 120 > 390 > 200 übermäßig verschmutzt
(nach Koch)

Maximal gelöster Sauerstoff in Gewässern
Sauerstoff (mg/L)
Temperatur (°C)
7,5 30
8,1 25
8,8 20
9,8 15
10,9 10
12,4 5
Gewässer-Güteklasse z.B. I: rein, gering belastet
III: Stark verschmutzt
BSB 5
= 1-2 mg/L; CSB = 1-2 mg/L
BSB 5
= 7-13 mg/L; CSB = 20-65 mg/L

Schema eines AOX-Gerätes

Gruppenparameter
- zur Einschätzung der (meist „organischen“) Belastung von Wasser, Boden und Luft
ist es oft wichtig zu wissen ob bestimmte Stoffgruppen vorhanden sind
- Bestimmung der Gruppenparameter ist „Vorprobe“ um Individuenanalytik anzuschließen
Organisch gebundenes Halogen (Halogenkohlenwasserstoffe)
Diese Verbindungen werden meist als Halogen- bzw. Chlorgehalt bestimmt, wobei aufgrund
der Eigenschaften verschiedene Gruppenparameter unterschieden werden können:
TOX = total organic halogenes
DOX = dissolved organic halogenes
POX = purgeable organic halogenes
AOX = adsorbable organic halogenes
EOX = extractable organic halogenes
VOX = volatile organic halogenes
Verschiedene Bestimmungsmethoden sind möglich:
Verbrennung, anfallende Halogene oder Halogenidionen werden gegen Silber coulometrisch titriert,
Gaschromatographie aber eine vorherige Anreicherung, z.B. durch flüssig/flüssig-Extraktion und
HPLC-Fraktionierung notwendig, MS-Detektor

Kohlenwasserstoffbestimmung
TC = gesamter Kohlenstoff
TOC = gesamter organischer Kohlenstoff
TIC = gesamter anorganischer Kohlenstoff
DOC = gelöster organischer Kohlenstoff
- Grundlage aller Verfahren beruht auf der Oxidation des Kohlenstoffes zu CO 2 oder
auch die Reduktion zu Methan, zur CO 2 -Bestimmung kann die IR-Spektrometrie,
nichtwässrige Acidimetrie, Coulumetrie, CO 2 -sensitive Elektroden und GC z.B.
eingesetzt werden
- UV-Strahlung, Zusatz von Peroxidisulfat zur Oxidation (wässrige Proben)
- TIC Wert muss vorher bestimmt werden (Zugabe von Phosphorsäure ) oder der Anteil
wird entfernt
- Hochtemperaturaufschluss für Feststoffe und Suspensionen: homogenisierte Probe wird
in Trägergasstrom eingebracht, Passage eines Katalysators bei hoher Temperatur,
danach verschiedene Arten der Endbestimmung.
Empfindlichkeit beträgt 0,1 mg/L

TOC-Funktionsprinzip

neue Trinkwasserverordnung
Definition Trinkwasser
Wasser für den menschlichen Gebrauch:
- Trinkwasser zum Trinken, kochen, zur Zubereitung von Speisen und
Getränken und zu anderen häuslichen Zwecken wie
- Körperpflege und –reinigung
- Reinigung von Gegenständen, die bestimmungsgemäß mit
Lebensmitteln in Berührung kommen
- Reinigung von Gegenständen, die bestimmungsgemäß nicht nur
vorübergehend mit dem menschlichen Körper in Kontakt kommen
Nutzung von Regenwasseranlagen (Bedenken):
- Kontamination des Trinkwassers bei nicht DIN-gerechtem Einbau
- Kontamination der Wäsche mit Bakterien etc. (z.B. durch den Spülvorgang)
Parameter alter Grenzwert (mg/l) neuer Grenzwert (mg/l)
Nickel 0,05 0,02
Antimon 0,01 0,005
Blei 0,04 0,025 (ab 12/2003), 0,010 (ab 12/2013)
Trihalogen- 0,025 0,050
methane

Fette
Die Bestimmungsmethode beruht auf der Extraktion der Öle und Fette durch
Trichlortrifluorethan in einer Soxhletapparatur und der Auswaage der
trockenen
extrahierten Öle und Fette nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 80 °C,
diese Methode ist nicht sehr spezifisch, da andere Stoffe störend wirken
Beispiele Fettsäuren:
C 15 H 31 – COOH Hexadecansäure (Palmitinsäure), gesättigte FS
C 17 H 35 – COOH Octadecansäure (Stearinsäure), gesättigte FS
C 17 H 33 – COOH 9-Octadecansäure (Ölsäure), ungesättigte FS

Analyse von Blei, Fluorid und Eisen
Bestimmung von Blei
100 l Luft werden durch ein Papierfilter gesaugt. Filter samt Staub werden mit 2 ml verd. Salpetersäure
(5 ml konz. Salpetersäure auf 100 ml verdünnt) 5 min bei Zimmertemperatur oder unter sehr gelindem
Erwärmen behandelt. Man dekantiert, wäscht das Filter und versetzt 100 ml der Wasserprobe mit 30 ml
ammoniakalischer Sulfit-Cyanidllösung (350 ml konz. Ammoniumhydroxid-Lösung, 3 g Kaliumcyanid und
10 g Natriumsulfid zu 1 L gelöst) und 10 ml Dithizon-Lösung. Man schüttelt 30 sec. lang kräftig und filtriert
die organische Phase über etwas Watte direkt in eine 10 mm-Küvette.
Die Messung des roten Komplexes erfolgt bei 515 nm. Für die Erstellung der Eichkurve werden Standardproben
mit Gehalten zwischen 5 und 30 µg in gleicher Weise behandelt, wodurch man ein Eichgerade
für 0,5 - 3 mg l -1 erhält.
N N C NH NH
Bestimmung von Fluorid
S
Die wie oben gesammelte Probe wird in einem Plastikbecher mit 2 ml 0,1 molare Natriumhydroxid-Lösung
behandelt. Nach Zusatz der beschriebenen Pufferlösung wird der Fluoridgehalt mit einer ionenspezifischen
Elektrode bestimmt. MAK-Wert 2,5 mg m -3 .
Bestimmung von Eisen
Die wie oben gesammelte Probe wird mit 5 ml konz. Salpetersäure zur Zerstörung des Filters zum Trocknen
eingedampft, eventuell unter neuerlicher Zugabe von Salpetersäure. Der Trockenrückstand wird in 5 ml
konz. Salzsäure aufgenommen und auf 25 ml aufgefüllt. 5 ml dieser Lösung werden mit 5 ml Kaliumthiocyanat-
Lösung (W=20%) versetzt und auf 25 ml aufgefüllt. Man misst die Farbintensität bei 475 nm und vergleicht
mit einer Eichreihe aus in derselben Weise behandelten Proben mit einem Eisengehalt von 10-50 µg.

Einzelnachweis mit Dithizon
Ø -N = N - C - NH - NH - Ø
=
S
Metallion
pH-Wert Farbe org. Phase
Ag 4 goldgelb
Hg < 0 orangegelb
Hg > 7 violettrot
Pd 4 fahlgrün
Au(III) 4 goldgelb
Cu 4 rotviolett
Cu 9 gelbbraun
Bi(III) 4-10 rotorange
Sn 5-9 rot
Zn 4,5-5 purpurrot
Cd 13 rosarot
Co 5-9 rotviolett
Pb 8-11 karminrot
Tl > 14 himbeerrot

Bestimmung von Schwefelwasserstoff
Man pumpt 100 - 500 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 10 - 15 l·min -1 durch eine mit 100 ml Absorptionslösung gefüllte Glasfrittenwaschflasche.
Als Absorptionsmedium wird vorzugsweise eine Suspension von Cadmiumhydroxid verwendet, die folgendermaßen hergestellt wird:
50 ml einer 1 %igen (Massengehalt) Lösung von Tricadmiumsulfat-octahydrat (3 CdSO 4 · 8 H 2
0) werden in der Waschflasche mit 50 ml 0,1 molarer
Natriumhydroxidlösung versetzt, wobei die Lösung nahezu neutral bleibt. Eine etwas beständigere Lösung wäre eine Zn(CH 3
COO) 2
-Lösung mit
w = 0,25 %.
Um sicherzustellen, dass keine Sulfidpartikel durch Adsorption an der Glasoberfläche verloren gehen, gibt man die Reagenzien für die Farbreaktion
unmittelbar nach Beendigung des Pumpens zu der Suspension in der Waschflasche, Üblicherweise verwendet man die Methylenblau-Reaktion, die
schnell und einfach durchzuführen und ebenso empfindlich wie selektiv ist. Als Nachteil ist jedoch der Umstand zu verzeichnen, dass sowohl das
Reagenz, als auch das Reaktionsprodukt nicht stabil sind. Durch Verwendung der Methylenblau-Reaktion kann dieser Nachteil vermieden werden.
Die Reaktion besteht in der oxidativen Kupplung zweier aromatischer Ringe.
(H3C)2N
H2S
N(CH3)2 (H3C)2N
S
N(CH3)2
H 3
NH2
H2N
Fe 3+
N
Methylenblau
Das mit Perchlorat gebildete lonenpaar lässt sich mit Chloroform sehr gut extrahieren, wodurch man die Empfindlichkeit steigern und Störungen durch
andere gefärbte Verbindungen ausschalten kann, wie dies bei der Analyse von Wasserproben der Sedimenten der Fall sein kann.
Arbeitsvorschrift: Man fügt zu den in der Waschflasche befindlichen 100 ml Absorptionsmittel 2 ml 1 molares Natriumperchlorat, 1 ml Lösung von
N.N-Diethyl-p-phenylendiamin (w = 2 %) in 50 %iger Schwefelsäure und 1 ml filtrierter 10 %iger Eisen(III)Ammoniumsulfat in 1 molarer
Schwefelsäure.
Nach 10 min bringt man die Lösung in einen Scheidetrichter und extrahiert mit 2mal 10 ml Chloroform. Die Extrakte werden in einem Messkolben auf
25 ml aufgefüllt. Man bestimmt die Absorption in 10- oder 40-mm-KÜvetten bei 670 nm. Zur Eichung verwendet man eine Standardlösung von
Natriumsulfid-Kristallen, die man mit Alkohol wäscht und auf Filterpapier trocknet. Die Natriumsulfid-Lösung muss iodometrisch kontrolliert werden, da
weder die Kristalle noch die Lösung stabil sind. Die Eichung selbst erfolgt für den Bereich 1-10 µg Sulfid-Ion.

Bestimmung von Kohlendioxid
Eine sehr alte Methode beruht auf der Absorption in einer Lösung von Bariumhydroxid, wobei Bariumcarbonat
ausfällt.
Das überschüssige Bariumhydroxid wird durch Rücktitration erfasst. Erstaunlicherweise ist aber die Reaktion
zwischen
dem in Lösung gehenden CO 2 und der stark alkalischen Bariumhydroxid-Lösung mit pH 12 sehr langsam. Man
muss daher, wenn man eine Frittenwaschflasche als Absorptionsgefäß verwendet, die
Strömungsgeschwindigkeit sehr niedrig halten, um Verluste zu vermeiden.
Zusatz von etwas 1-Propanol führt zu leichter Schaumbildung und erhöht dadurch die Kontaktzeit. Zwei
Methoden
stehen zur Wahl:
Methode1l – Pumpmethode:
Man pipettiert 50 ml einer 0,01 molaren Bariumhydroxid-Lösung in einer Frittenwaschflasche, setzt einige
Tropfen
1-Propanol zu und pumpt 10 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 l·min -1 durch. Man setzt einige Tropfen
Phenolphthalein-Lösung zu und titriert mit 0,01 molarer HC1 bis die Rosafärbung verschwindet. Es ist darauf zu
achten, dass der Endpunkt nicht durch Aufnahme von CO 2 verschleppt wird (Abdecken mit Watte oder
Überleiten von Stickstoff).
Methode 2 - Flaschenmethode nach Wagner :
Man verwendet am besten einen 2,5-l-Erlenmeyerkolben, der mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen
verschlossen ist. Man füllt den Kolben luftblasenfrei mit Wasser und entleert ihn, wodurch ein bekanntes
Volumen Luft im Kolben vorgegeben ist. Durch eine der beiden Bohrungen pipettiert man 15 ml 0,01 molarer
Bariumhydroxid-Lösung ein, fügt einige Tropfen 1-Propanol zu und schüttelt 10 min. Nach Zusatz von einigen
Tropfen Phenolphthalein-Lösung titriert man bis zur Entfärbung, wobei man die Bürette durch eine der beiden
Bohrungen in den Kolben einführt. Zur Bestimmung des Titers titriert man dieselbe Menge Bariurohydroxid-
Lösung in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben.

Gaschromatographische Bestimmung
Bestimmung von Sauerstoffe Stickstoff und Kohlenmonoxid
Man verwendet eine 1-ml-Probenschleife, Zwillings-Kolonnen mit 5-A-Molekularsieb bei 40 °C und
Helium unter 1,7 bar Druck; Leitfähigkeitsdetektor (TCD). Als Standard verwendet man Luft (21 %
O 2
+ Ar; 79 % N 2
). Falls kein reines Kohlenmonoxid zur Eichung zur Verfügung steht, kann für CO
derselbe Faktor wie für N 2
verwendet werden. Der dadurch entstehende Fehler ist gering.
Auswertung durch Flächenmessung.
Bestimmung der aromatischen Kohlenwasserstoffe
Probeschleife1l ml; Carbowax 1540-Kolonne bei 90 °C, Stickstoff als Trägergas unter 0,7 bar
Druck, Flammenionisationsdetektor (PID). Die Messung der Peakhöhen ist ausreichend genau.
Als Standards werden 10 µl Portionen von Lösungen der einzelnen Verbindungen in
Schwefelkohlenstoff injiziert. Man notiert die Retentionszeit jeder einzelnen Komponente zur
Identifizierung sowie die Peakhöhe zur quantitativen Auswertung.
Bestimmung von Luftverunreinigungen
Die Verunreinigungen werden in einem Aktivkohle-Probensammelrohr aufgefangen. Das
Adsorptionsrohr wird mit frischer, mit Schwefelkohlenstoff gereinigter Aktivkohle gefüllt und durch
Erhitzen im Stickstoffstrom auf 600 °C aktiviert und mit Gummistopfen verschlossen. Am
Entnahmeort pumpt man 10 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 1-2 l•min -1 durch das
Adsorptionsrohr. Es kann behelfsmäßig so erfolgen, dass man zwei mit Wasser gefüllte 5 l
Flaschen als Saugpumpe verwendet, indem man Luft durch Auslaufenlassen des Wassers
ansaugt. Man verschließt das Adsorptionsrohr sorgfältig. Im Labor wird die Aktivkohle mit 10 ml
analysenreinem Schwefelkohlenstoff ausgewaschen, wobei man den Extrakt direkt in einen 10 ml
Messkolben spült. Nach dem Auffüllen zur Marke mischt man gründlich und injiziert 5 µl in die
Kolonne. Die quantitative Auswertung erfolgt durch Vergleich mit Standardlösungen

Bestimmung von Schwefeldioxid
Zur Bestimmung von Schwefeldioxid eignet sich besonders die bekannte "Pararosanilin-Methode" nach
West und Gaeke. Sie beruht auf der Bildung des Aminomethansulfonsäure-Derivats eines
Triphenylmethan-Farbstoffes. Das eigentliche Reagenz verbleibt im protonierten Zustand farblos,
wahrend die zugehörige, nicht protonierte Schiffsche Base als Salz einer starken Säure intensiv gefärbt
ist. Die Reaktion, die auf einer Kupplung in Gegenwart von Formaldehyd beruht, ist für Schwefeldioxid
spezifisch.
Arbeitsvorschrift:
Man pumpt 30 - 60 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 1-2 l·min -1 durch einen mit 10 ml beschickten
Impinger.
Absorptionslösung:
13,6 g Quecksilber(II)chlorid und 7,5 g Kaliumchlorid gelöst in 1 l H 2
O. Anschließend setzt man 1 ml
verdünnte Pararosanilin-Lösung (4 ml 1%ige Lösung des Reagenz werden mit 6 ml konz. Salzsaure
angesäuert und mit Wasser zu 100 ml aufgefüllt) und 1 ml Formaldehydiösung (w = 0,2 %) zu.
Man misst die Absorption bei 560 nm nach 20 - 30 min. Als Standardlösung dient eine iodometrisch
kontrollierte Natriumsulfit-Lösung

Gaschromatographische Analyse von Butan-Gas

Bestimmung nitroser Gase
Absorptionslösung:
Eine Lösung von 5 g wasserfreier Sulfanilsäure in 800 ml Wasser und 140 ml Eisessig (eventuell gelinde
erwärmen). Nach dem Erkalten fügt man 20 ml einer Lösung von N-(α-Naphtyl)-ethylendiamindihydrochlorid
(w =0,1 %) in Wasser zu und verdünnt auf 1 l. Diese Lösung ist im Kühlschrank mehrere
Monate haltbar.
Arbeitsvorschrift:
Man pumpt 1,0 l Luft (oder so viel wie nötig ist, um eine Färbung zu erzielen) mit einer Geschwindigkeit
von 0,05 l·min -1 durch eine mit 10 ml Absorptionslösung beschickte Waschflasche. Die niedrige
Durchflussgeschwindigkeit ist notwendig, um vollständige Oxidation von NO über dem Oxidationsmittel zu
erreichen, das in Form eines sehr feinen Granulats vorliegt. Falls nur N0 2
bestimmt werden soll, kann die
Strömungsgeschwindigkeit 0,4 l·min -1 betragen. Man wartet 15 min und bestimmt die Absorption bei 550
nm. Ein ml einer Lösung von 20,3 mg·l -1 Natriumnitrit entspricht 10 µl NO oder N0 2
und gibt eine bereits
gut messbare Absorption.
HO 3
S NH 2
+ NO 2
-
+ 2 H +
HO 3
S N + ≡ N + 2 H 2
O
HO 3
S N + ≡ N + NH 2
HO 3
S N = N NH 2
+ H +

Infrarot-Absorptionsspektren von Gasen
cm -1 3000 2000 1400 1000 600
Propan
Kohlenmonoxid
Kohlendioxid
Schwefeldioxid
cm -1 3000 2000 1400 1000 600
Freon 22

Analytik der Wasser-Hauptinhaltsstoffe
- Fortsetzung 2
- Bestimmung:
nach „Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung“
ausgewählte Anionen:
∗ Bestimmung von Chloridionen (DEV-D4)
Maßanalytisch nach Mohr
Potentiometrische Bestimmung
Coulometrische Bestimmung
∗ Bestimmung von Sulfationen (DEV-D5)
Komplexometrische Titration nach Kationenaustausch
Gravimetrische Bestimmung
organische Einzelkomponenten:
∗ gaschromatographische Dampfraumanalyse
(Wasserprobe verschlossen auf 80 °C erwärmen, Verteilungsgleichgewicht
einstellen lassen, Probe aus Gasphase in Gaschromatographen injizieren,
FID-Detektor)

Carbonat-Spezies in Regenwasser

Beziehung zwischen dem Mobilitätsstatus von
Schwermetallen und gebräuchlichen Extraktionslösungen
langfristig verfügbar
Gesamtgehalte
mittelfristig verfügbar
kurzfristig verfügbar
Bodensättigungsextrakt
NH 4 NO 3
MgCl 2
CaCl 2
EDTA
DTPA
NH 4 OAc
Königswasser
HCl
HNO 3
(hochmolar)
Totalaufschluss

Analyse im Boden frei verfügbarer Elemente
- wichtig zur Einschätzung der Bioverfügbarkeit (Pflanzenwachstum)
- Methode der sequentiellen Extraktion:
(Auslaugbarkeit des interessierenden Elements von Böden und Gesteinen in
Abhängigkeit verschiedener Extraktionsmittel, Methode muss an die Chemie des
Bodens und des Elements angepasst sein)
∗ Wasser
∗ KCl (verfügbarer Stickstoff)
∗ verdünnte Essigsäure/Acetatlösung
∗ verdünnte Salzlösung
∗ EDTA-Lösung
- Beispiel: Ra-Verteilung: 1. 1 M Ammoniumacetat
2. 1 M Natriumacetat
3. 0,1 M NH 3 OHCl
4. H 2 O 2
5. 0,25 M EDTA
6. HNO 3 Druckaufschluss (zur Bilanzierung)

Schema zur Pestizid-Analytik in Umweltproben

Weit unter Richtwert

Die beim Menschen endende Nahrungskette
Mensch
Chemikalien
Ackerland
Nahrungsmittel
Wasser
Tiere
Fische
Mikroorganismen
Feldfrüchte

Nahrungsmittel
Gründe für die Notwendigkeit der Überwachung und Analyse:
- Lebens- und Genussmittel können durch Zusatz anderer Substanzen
absichtlich verfälscht werden (Vortäuschung besserer Qualität z.B.)
- Eintrag unerwünschter oder schädlicher Stoffe über „Nahrungskette“ in
Nahrungsmittel
- Mindestanforderungen im Lebensmittelgesetz festgelegt
∗ Lebensmittelkennzeichnungsverordnung (1935)
∗ Lebensmittelgesetz (1936)
∗ Novelle zum Lebensmittelgesetz (1958)
(weitgehendes Verbot von Konservierungsmitteln, Künstlichen Farbstoffen,
fremden Zusatzstoffen)
- Unbedenklichkeit muss strengstens überprüft werden, Verwendung muss
anerkannt werden!

Beimengen zu Lebensmitteln
„zulässige“ Additive
Konservierungsmittel
Antioxidantien
zugelassene Farbstoffe
Emulgations- und
Stabilisierungshilfsmittel
Vitamine
Gewürze
„unzulässige“ Verunreinigungen
Lösungsmittel
Verpackungshilfsstoffe
Pestizide
Hormone
Toxine (durch Verarbeitung nicht entfernbar)
Schwermetalle
- zugelassene Konservierungsmittel:
∗ Sorbinsäure und ihre Na, K-Salze
∗ Benzoesäure und Na-Salze
∗ p-Hydroxybenzoesäure-ethyl(propyl)ester
- Fleisch, Milch, Brot darf keine Konservierungsmittel enthalten!

Formeln
Konservierungsmittel:
COOH
COOC2H5
Benzoesäure
p-Hydroxybenzoesäureäthylester
Antioxidanten:
Butylhydroxyanisol (BHA)
OH
Butylhydroxytoluol (BHT)
OH
C4H9
OH
C4H9
C4H9
Pestizide:
(DDT)
OCH3
Cl CH Cl
CCl3
Dieldrin
Cl
Cl
Cl
CCl2
Cl
O
CH3
Vitamine:
Vitamin C (Ascorbinsäure)
O
HO
O
CH(OH)CH2OH
OH

Bestimmung von Antioxidanten
- Chemikalien werden Lebensmitteln zugesetzt, die natürliche Fette und
Öle enthalten, vor allem vorgekochten Speisen, um Zersetzung bei
Verarbeitung zu verhindern
- Beispiele: Buthylhydrosyanisol (BHA), Buthylhydroxytoluol
- zulässige Gehalte (z.B. BHA): 200 µg/g essbare Fette, 179 µg/g Butter
- Methode:
Wasserdampfdestillation, Fluorimetrische Bestimmung im Destillat,
Anregung bei 293 nm, Emission 323 nm, Verwendung von Standards,
Kalibrierkurve

Anwendung titrimetrischer Verfahren in der Lebensmittelund
Umweltchemie
- Wasserbestimmung nach Karl-Fischer-Titration
- Säurezahl von Fetten und Ölen
- Oxidierbarkeit von Trinkwasser mit Permanganat
- Ascorbinsäurebestimmung mit Iodlösung
- SO 2 -Bestimmung im Wein
- Sulfatbestimmung mit ionenselektiver Elektrode
- Wasserhärte, komplexometrisch
- Säure-Basen-Kapazität von Wasser u.a.
- Kochsalzbestimmung in Aschen
- Kjiedahl-Bestimmung (N, Proteine)
Vorteile:
Nachteile:
- einfache Handhabung - Chemikalienverbrauch
- schnelle Durchführung - geringe Spezifität (z.B. bei Redoxtitrationen)

Bestimmung von Konservierungsmitteln in Citrusschalen
(Apparatur)

Nachweis gentechnisch veränderter Organismen
- Forderung nach Kennzeichnungspflicht
- gentechnische Veränderungen beeinflussen die biochemischen, biologischen,
physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes
- die durch die gentechnische Veränderung des Erbmaterials hervorgerufene
Merkmalsänderung wird nachgewiesen
(Veränderung der Fettsäurezusammensetzung ☞ Methodiken der Fettsäureanalytik)
- Kontrollanalytiken der Lebensmittelüberwachung konzentrieren sich auf den
Nachweis der gentechnisch veränderten DNA
(z.B. Nachweis einer gentechnischen Veränderung von Sojabohnen durch Amplifizierung der
veränderten DNA-Sequenz mit Hilfe der PCR [Polymerase-Ketten-Reaktion] und Hybridisierung des
PCR-Produktes mit einer DNA-Sonde)

Zusammensetzung des menschlichen Körpers
(Standardmensch)

Durchschnittliche elementare Zusammensetzung des
menschlichen Körpers (70 kg)
(nach Merian und Elmadfa, Leitzmann)
Element Elementsymbol Masse Entdeckung als essentielles
Element
Sauerstoff O 45,5 kg
Kohlenstoff C 12,6 kg
Wasserstoff H 7,0 kg
Stickstoff N 2,1 kg
Calcium Ca 1,05 kg
Phosphor P 700 g
Schwefel S 175 g
Kalium K 140 g
Chlor Cl 105 g
Natrium Na 105 g
Magnesium Mg 35 g
Eisen Fe 4,2 g 17. Jh.
Zink Zn 2,3 g 1896
Silicium Si 1,4 g 1972
Rubidium a Rb 1,1 g
Fluor F 0,8 g 1972
Zirconium a Zr 0,3 g
Brom b Br 0,2 g
Strontium a Sr 0,14 g
Kupfer Cu 0,11 g 1925

Durchschnittliche elementare Zusammensetzung des
menschlichen Körpers (70 kg)
(nach Merian und Elmadfa, Leitzmann)
Element Elementsymbol Masse Entdeckung als essentielles
Element
Aluminium a Al 0,10 g
Blei b Pb 0,08 g 1977
Antimon a Sb 0,07 g
Cadmium b Cd 0,03 g 1977
Zinn Sn 0,03 g 1970
Iod I 0,03 g 1820
Mangan Mn 0,02 g 1931
Vanadium V 0,02 g 1971
Selen Se 0,02 g 1957
Barium a Ba 0,02 g
Arsen b As 0,01 g 1975
Bor B 0,01 g
Nickel Ni 0,01 g 1971
Chrom Cr 0,005 g 1959
Cobalt Co 0,003 g 1935
Molybdän Mo < 0,005 g 1953
Lithium b,c Li 0,002 g
a
Nicht als essentiell bewertet. b Essentieller Charakter nicht eindeutig.
c
Nach Pfannhauser

Doping unter dem Gesichtspunkt des Leistungssports
- Einnahme verbotener chemischer Substanzen zur Steigerung der
Leistungsfähigkeit
- „Verbot“ entsprechender Substanzen und Methoden ab 1968 durch IOC
- Einleitung des Wettlaufes zwischen Dopingsündern und findigen
Analytikern

Verbotene Wirkstoffgruppen
(lt. Medizinischer Kommission des IOC)
Stimulantien:
Narkotika:
Anabole Wirkstoffe:
Diuretika:
Peptidhormone:
Verbotene Methoden:
Amphetamin, Cocain, Coffein, Ephidrin, Methamphetamin,
Strychnin
Diamorphin (Heroin), Methadon, Morphin
Methandienon, Methyltestosteron, Testosteron, Stanozolol
(β 2 -Argonisten z.B. Clenbuterol)
Bumetanid, Furosemid
Choriongonadotropin, Wachstumshormon
Blutdoping, pharmakologische, chemische und
physikalische Manipulation
Wirkstoffe mit Einschränkungen zugelassen: Alkohol, Marihuana, Corticosteroide,
Beta-Blocker

Dopinganalytik
- Urinprobe (in A und B Probe unterteilt) möglich wären noch Speichel, Blut,
Haare (Blut in Diskussion zur Peptidhormonanalyse)
- Stimulantien/Narkotika: Kontrolle nach Wettkampf, Analytik leicht möglich
- Anabole Wirkstoffe: 2/3 der Dopingfälle zurückgeführt auf diese Gruppe,
auch verboten Testosteron, das der Körper selbst
produziert (Analyse des ausgeschiedenen T. relativ zu
seinen Isomeren)
Analytik mit hochauflösender Massenspektrometrie
- Diuretika: durch Wasserausscheidung Körpergewicht senken
- Peptidhormone: derzeit größte Schwierigkeit bei Analytik,
HCG-Nachweis beim Mann möglich (fördert Bildung von
Testosteron)
Bestimmung von Grenzüberschreitungen!
Coffein: 12 µg/ml, Ephidrin 5 µg/ml; Morphin 1 µg/ml

Dopinganalytik (cont.)
Probenvorbereitung:
Isolierung:
Flüssig-Flüssig-Extraktion, Trennung am Adsorberharz, Stimulantien unter alkalischen
Bedingungen aus Urin mit Ether abtrennen, Aliquot der organischen Phase direkt gaschromatographisch
bestimmen,
oft Anschließen eines substanzspezifischen Reinigungsschrittes -HPLC-, danach nach
Elution von der Säule GC/HRMS
oft Derivatisierung (Überführung z.B. von Testosteron mit z.B. Trimethylsilyether zu
Entspr. Ether) danach GC/MS
Analytische Messung:
GC/MS-Kopplung
GC:
Trennsäulen: Quarzkapillarsäulen mit quervernetzten Methylsilicon-Phasen, Filmdicke
0,11µm
Verwendung stickstoff-phosphor-sensitiver Detektoren
MS:
Hochauflösende MS, Nachweis im Urin anaboler Wirkstoffe 0,2-2 ng/mL

Massenspektren von 19-Norandrosteron
Ionisation: El mit 70 eV; Einlass: GC)
a) frei (B+ = 276)
b) als TMS-Ether (B + = 333)
c) als Bis-TMS-Derivat (B + = 405
B + = m/z des Basispeaks

Formeln einiger häufig missbrauchter anaboler Steroide
Metandienon
19-Nortestosteron
Stanozolol
Testosteron
(körpereigenes Sexualhormon)