Kap.14 Ausscheidung, Aushärtung , (Teilchenhärtung) - IWF

Kap. 14: Ausscheidung, Aushärtung
Werkstoffe und Fertigung I – Metalle
Kap.14
Ausscheidung, Aushärtung , (Teilchenhärtung)
Bedingung Teilchenhärtung
14.0 Lernziel
1. Bedingung für das Teilchenhärten
2. Diskussion des energetischen Modells für die Keimbildung
3. Zusammenhang zwischen Teilchengrösse und Auslagerungszeit
4. Herleitung des Streckgrenzenverlaufs aus dem Verlauf des Teilchenwachstums,
wenn die Teilchengrösse am Übergang Schneid-Umgehungsmechanismus
bekannt ist
5. Definition des teilchenhärtbaren Werkstoffes
14.1 Einleitung
Ausscheidungen sind zu erwarten, wenn ein Legierungsbestandteil B bei
höherer Temperatur in grösserer Menge gelöst ist als bei tieferer (was der
Normalfall ist). Ausscheidungen haben meist eine Aushärtung zur Folge.
Bei Aluminiumwerkstoffen lässt sich eine Härtung ausser durch Kaltverfestigung
nur durch solche Ausscheidungsvorgänge erreichen. Die weite
Verbreitung von Al - Legierungen im Flugzeugbau wäre ohne die Ausscheidungshärtung
sicher nicht möglich. Die Entdeckung des Dural (Al -
Cu - Legierung) 1905, bei dem 1 bis 3 nm grosse Cu - reiche Teilchen mit
Überstruktur entstehen, markiert die erste nanotechnologische Anwendung
überhaupt.
Die Aushärtung wird folgendermassen durchgeführt:
Lösungsglühen 1. Lösungsglühen = Homogenisieren = Halten im Gebiet des homogenen
MK (Fig. 14.1(1))
2. Abkühlen unter die Löslichkeitsgrenze
Abschrecken 2.1 Abschrecken auf eine Temperatur < 0,3 T S , um thermisch aktivierte
Vorgänge zu vermeiden (Fig. 14.1(2))
Auslagern 2.2 Auslagern = Altern = Halten bei einer Temperatur ≈ 0.5 T S , damit
thermisch aktivierte Vorgänge kontrolliert ablaufen (Fig. 14.1(3))
Die durch das Abschrecken erzielte höhere Leerstellenkonzentration erleichtert
die Diffusion und damit die Keimbildung.
Fig. 14.1 Aushärtungsteilschritte
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Der Ausscheidungsvorgang ist eine typische Keimbildungs - Wachstumsreaktion,
besteht also aus zwei Teilschritten:
Keimbildung 1. Keimbildung
Wachstum 2.1 Wachstum der Keime aus dem übersättigten Mischkristall bis zur
Gleichgewichtszusammensetzung
2.2 Vergröberung der Teilchen (Ostwaldreifung) zur Erniedrigung der
Oberflächenenergie
Kohärente und
Inkohärente
Teilchen
Bezüglich der Gitterverwandschaft zwischen MK und Teilchen unterscheidet
man:
a) kohärente Teilchen (gleiches Gitter, gleich orientiert; Fig. 14.2b)
b) teilweise kohärente Teilchen (gewisse Gittergeraden durchgehend;
Fig. 14.2c)
c) inkohärente Teilchen (unterschiedliches Gitter, unabhängige Orientierung;
Fig. 14.2d)
Fig. 14.2 Schematische Darstellung von Ausscheidungs-Typen: a) Mischkristall
mit statistischer Verteilung der Fremdatome (nach dem Lösungsglühen
bzw. Abschrecken); b) Kohärente Teilchen; c) Teilweise kohärente
Teilchen; d) Inkohärente Teilchen
14.2 Keimbildung
Die Beschreibung der Keimbildung aus Kapitel „Erstarrung-Kristallisation“
gilt auch für die Ausscheidung. Die treibende Kraft für die Ausscheidung
ist der Unterschied der freien Enthalpie ΔG zwischen den festen
Phasen gemäss Fig. 14.3, wobei die Oberflächenenergie für die in das
Grundmaterial eingebetteten Keime und Teilchen aufgebracht werden
muss. Diese führt dazu, dass ein kritischer Keimradius erreicht werden
muss, damit dieser wachstumsfähig ist. Versetzungen, die zunächst einmal
eine Konzentration der Fremdatome begünstigen, bewirken, dass ΔG für
kleine Keimradien sehr stark abfällt. Dennoch entsteht dabei nur ein insta-
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Homogene und
heterogene
Keimbildung
biler Cluster, der der Energiezufuhr bedarf um wachstumsfähig zu sein,
obwohl der kritische Keimradius gesenkt wird.
Fig. 14.3 Energetisches Modell für die Keimbildung:
Homogene Keimbildung: Keime werden in der Matrix gebildet; Heterogene
Keimbildung: Keime entstehen an Versetzungen, Korngrenzen
Eine homogene Keimbildung nach Kurve 1 in Fig. 14.3 wird nicht auftreten,
wenn inkohärente Grenzflächen vorliegen (Fig. 14.2d). Die Keimbildung
erfolgt überwiegend heterogen an vorhandenen Gitterdefekten
(Kurve 2 in Fig. 14.3). Im Gegensatz zu inkohärenten Teilchen, ist die zur
Bildung kohärenter Keime erforderliche Oberflächenenergie deutlich geringer,
so dass eine kritische Keimgrösse nicht erforderlich ist. Homogen
kann die Keimbildung demnach erfolgen, wenn die Teilchen zur Matrix
kohärent sind. In diesem Fall ist keine Aktivierung der Keimbildung notwendig
(Kurve 3 in Fig. 14.3).
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14.3 Teilchenwachstum
Die Teilchen wachsen solange, bis die umgebende Matrix nicht mehr übersättigt
ist (Fig. 14.4). Der Durchmesser eines als kugelförmig angenommenen
Teilchens ändert sich mit der Zeit nach:
d T
∼
t
(14.1)
Zeit
Das gesamte Ausscheidungsgeschehen kann neben dem Teilchendurchmesser
durch die Parameter
n T = Teilchenanzahl
f T = Massengehalt der teilchenbildenden Phase
beschrieben werden
-Wachstum
3 Zeit-Wachs-
tum = Ostwald-
d ∼ 3 t T
reifung
Fig. 14.4 Teilchenwachstum durch Ausscheidung
Nach Beendigung der Ausscheidung wachsen die Teilchen weiter, aber
langsam, nach einem veränderten Zeitgesetz (Ostwaldreifung)(Fig. 14.5,
Fig. 14.6).
(14.2)
Dabei werden umgebende Teilchen aufgezehrt, wobei die treibende Kraft
die Verringerung der Oberfläche und demnach der Oberflächenenergie ist.
In Fig. 14.6 sind die beiden Teilschritte zusammengestellt. Darin bedeuten
f T ...ausgeschiedene Teilchenmenge d T ...Teilchendurchmesser
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Inkubationszeit
Die Inkubationszeit bis zur Keimbildung ist abhängig von der Keimbildungsenthalpie
ΔG K
und vom Diffusionskoeffizienten D
t K
=
f( ΔG K
, D)
ΔG K
Keimbildungsenthalpie (siehe Fig. 14.3)
(14.3)
Fig. 14.5 Ostwaldreifung
Bei t K bilden sich Keime der Grösse d TK , deren Zahl in der Folge genähert
konstant bleibt.. Diese wachsen im übersättigten Mischkristall; deshalb
nimmt sowohl ihr Durchmesser als auch der Volumenanteil f T zu, der Abstand
D T nimmt ab. Nach Beendigung der Ausscheidung ist f T konstant,
der Teilchendurchmesser d T nimmt durch Ostwaldreifung nach einem anderen
Zeitgesetz zu und damit auch D T , weil die Teilchenzahl n T abnimmt.
Fig. 14.6 Ausscheidungsverlauf über der Zeit
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Anspringen von
Versetzungslinien
14.4 Mechanische Eigenschaften durch Teilchenhärtung
Teilchen stellen, sofern sie fester sind als die Matrix, Hindernisse für die
Wanderung von Versetzungen dar. Genügende Schubspannung vorausgesetzt,
können Versetzungen durch Umgehen oder durch Schneiden Teilchen
überwinden.
Die kritische Teilchengrösse d Tc gilt als Grenze zwischen dem Auftreten
des Umgehungsmechanismus und des Schneidmechanismus. Die höchste
erforderliche Schubspannung zum Umgehen von Teilchen wird erreicht,
wenn die Versetzung sich zwischen den Teilchen zu einem Halbkreis ausbiegt.
Das ist zugleich die Grenzspannung gegen Umgehen.
G⋅
b
Δσ T ≤ -----------
D T
Fig. 14.7 Links: Umgehen eines Teilchens durch Versetzungen unter Hinterlassung
von Versetzungsringen.
Rechts: Schneiden. Jede durchlaufende Versetzung erzeugt eine Verschiebung
um einen Burgersvektor.
G⋅
b
Widerstand gegen Umgehen: τ U
= -----------
(14.4)
D T
Fig. 14.8 Repräsentative Gleitfläche
Die Grenzspannung gegen Schneiden erhält man, wenn man davon ausgeht,
dass die auf einer repräsentativen Gleitfläche wirkende Schubspannung
auf das Teilchen umgelagert wird, dessen Scherfestigkeit τ c
überschreitet, was gemäss Fig. 14.8 bedeutet, dass
τ S ( D T + d T ) 2 π 2
⋅ = τ c ⋅ --d (14.5)
4 T
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und somit folgt
Widerstand gegen Schneiden:
2
d T
τ S
= k ⋅ τ c
⋅ -------------------------
( D T
+ d T
) 2 (14.6)
Umgehen wenn τ U < τ S ; τ > τ U
(14.7)
Schneiden, wenn τ S
< τ U ; τ > τ S
(14.8)
ρ 1 > ρ 2 > ρ 3 > ρ 4
τ 1 < τ 2 < τ 3 < τ 4
ρ 1 τ 1 τ S1
Fig. 14.9 Ausbiegen einer Versetzungslinie
Fig. 14.9 zeigt die Wechselwirkung: Bei kleinen Teilchen beult die Versetzung
bis zur Erreichung der Scherspannung um aus, wenn =
erreicht und das Teilchen um einen Burgersvektor nachgibt. Mit zunehmender
Teilchengrösse beult die Versetzung mehr und mehr aus bevor das
Teilchen abschert, bis die Versetzung bei τ 4 den Halbkreis ρ 4 erreicht und
damit das Teilchern umgeht und einen Versetzungsring um das Teilchen
zurücklässt.
Tab. 14.1 zeigt verschiedene Werkstoffe, deren Festigkeitssteigerung auf
der Bildung von Teilchen beruht. Vgl. dazu auch Tab. 8.2 „Verwendungstemperaturen
und Legierungsbestandteile von Superlegierungen“ im Kapitel
Kriechen und Kriechbruch.
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Aushärtbare Legierungen
Aluminium:
AlCu4Mg1 (Duralumin), AlMgSi, AlSi1MgMn, AlZn4,5Mg1
Superlegierungen:
Ni Cr Co – Matrix mit einigen % Al, Si, Ti, Mo, Nb, W
zur Bildung der temperaturstabilen Ausscheidungsphasen
NiFeCr12Mo, NiCr19CoMo warmfest bis über 800 °C
NiCr18Co, NiCr15Co warmfest bis über 900 °C
Stähle: HSLA (High Strength Low Alloy) Nb, Ti
Cu – Legierungen: CuBe (Beryllium Bronze, 3% Be),
CuCoBe, CuAlNiSi
Tab. 14.1 Beispiele von aushärtbaren Werkstoffen
Fig. 14.10 zeigt die Grundlagen zur Einstellung der idealen Teilchenverteilung.
Die Kurven 1 bis 4 kennzeichnen jeweils einen Status der Keimbildung
und demnach entspricht jede dieser Kurven einer Unterkühlung.
Die Kurven zeigen die nach bestimmter Auslagerungszeit erreichten
Streckgrenzen der anfänglichen Teilchenanordnung.
Nach einer Inkubationszeit t k bilden sich Keime, deren Anzahl durch die
Unterkühlung gesteuert wird. Für eine geringe Unterkühlung, Kurve 1, bilden
sich wenige, weit auseinanderstehende Keime und demnach Teilchen.
Hier ist der kritische Teilchendurchmesser d TC schnell erreicht. Bis dahin
ist die Verfestigung deutlich, weil unmittelbar die spannungstragenden
Querschnitte durch die ausgeschiedene Masse vergrössert werden. Danach
ist die Verfestigung moderater, weil die Wirkung auf die lichte Weite zwischen
den Teilchen durch ausgeschiedene Masse nicht sehr gross ist und in
diesem Bereich der Umgehungsmechanismus aktiv ist.
Im Bereich der Ostwaldreifung (t>t e ) werden die Teilchenabstände grösser
und da der Umgehungsmechanismus aktiv ist, sinkt die Festigkeit. Die
Kurven 2, 3 und 4 zeigen den gleichen Vorgang, aber für dichter stehende
Teilchen. Kurve 4 kennzeichnet den Idealfall, wenn kurz vor Ausscheidungsende
oder Beginn der Ostwaldreifungder Umgehungsmechanismus
erreicht wird. Somit wird jedes Atom gebraucht, um den Versetzungsdurchbruch
zu verhindern.
Fig. 14.11 zeigt die Situation für noch dichter stehende Teilchen. dann
wird der Umgehungsmechanismus erst durch Ostwaldreifung ermöglicht.
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Beispiel:
Eine teilchenhärtbare Legierung kann je nach Zweitkomponenten
Teilchen mit unterschiedlicher Härte ausscheiden. Zeichnen Sie den
Verlauf der Streckgrenze für die Teilchen in Abhängigkeit der Auslagerungszeit
für die Legierungen 1 - 7.
Fig. 14.10 Abhängigkeit des Teilchendurchmessers d T , des Volumenanteils
der Teilchen f T und des Streckgrenzenverlaufs σ S in Funktion
der Auslagerungszeit für die Legierungen 1-4 (d Tc wird bereits im Bereich
des t -Wachstums erreicht) .
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Fig. 14.11 Abhängigkeit des Teilchendurchmessers d T , des Volumenanteils
der Teilchen f T und des Streckgrenzenverlaufs σ S in Funktion der
Auslagerungszeit für die Legierungen 5-7. (d Tc wird erst im Bereich der
Ostwaldreifung erreicht)
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Feingleiten
Grobgleiten
Gleitverteilung und Duktilität
Zu betrachten ist noch die Kaltverfestigung von Werkstoffen mit Teilchen.
Die Gleitstufen, die eine plastische Verformung in den Kristallen
herbeiführen, können “grob“ oder “fein“ verteilt sein (Fig. 14.12).
feine Gleitverteilung: Feingleiten
h
grobe Gleitverteilung: Grobgleiten
h
s
= h s
s
Fig. 14.12 Möglichkeiten der Gleitverteilung und der Wechselwirkung
von Versetzungen und Korngrenze: l) feine Gleitung; r) grobe Gleitung
Eine grobe Gleitverteilung kann durch Abscheren von kleinen kohärenten
Teilchen entstehen. In einer Ebene, in der sich eine Versetzung bewegt hat,
ist der Querschnitt aller Teilchen verringert und folglich auch die kritische
Schubspannung. Das führt zu einer Konzentration von Gleitungen auf diesen
Ebenen. Alle parallelen Ebenen bleiben unverformt. Geht man von einer
Modellvorstellung aus, dass jede Gleitebene nur eine bestimmte
Gleitung bis zur Trennung ertragen kann, würde hier die Probe mit sehr
kleinen makroskopischen Verformungen, d.h. praktisch spröde brechen,
wenn auch lokalisiert erhebliche Gleitungen stattfinden. Findet der Umgehungsmechanismus
statt, hinterlässt jede der durchgelaufenen Versetzungen
einen Versetzungsring um das Teilchen, sodass es für nachfolgende
Versetzungen grösser erscheint und eine gegebene Teilchenanordnung
schwerer umgehbar wird. Weitere Gleitungen finden daher bevorzugt auf
anderen Gleitebenen statt, die Verformung wird auf viele Gleitsysteme
verteilt und der Bruch wird duktil. Fig. 14.13 zeigt die Veränderung der
Duktilität und der Streckgrenze mit zunehmender Auslagerungszeit.
Streckgrenze
s
Dehnung
A r
«Schneiden» «Umgehen»
s
f T
=f Tmax
d=d
«grob»
c
«fein»
Auslagerungszeit
Fig. 14.13 Streckgrenze σ S , und Bruchdehnung A r in Abhängigkeit vom
Gleitmodus
Die Gleitverteilung ändert sich mit dem Ausscheidungszustand einer Legierung.
Im homogenen Mischkristall wird sie durch die Stapelfehlerenergie
bestimmt. Wenn sich kohärente Teilchen bilden, wird die Verteilung
A r
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schnell gröber. Oberhalb einer bestimmten Teilchengrösse müssen die
Teilchen von Versetzungen umgangen werden. Das führt zur Verfestigung
der Gleitebenen und wieder zu feinerer Gleitverteilung (Fig. 14.13).
Kerbempfindlichkeit
Werkstoffe mit feiner Verteilung der Gleitstufe sind kerbunempfindlich
wie Fig. 14.14 zeigt.
Fig. 14.14 Beeinflussung der Form eines Kerbgrundes durch verschiedene
Gleitverteilungen: Feine Gleitverteilung führt zu einer Vergrösserung
des Kerbradius und damit zu einem Spannungsabbau. Weil dynamisch beanspruchte
Werkstoffe kerbempfindlich sind, müssen sie Feingleiter sein.
14.5 Sonderformen der Teilchenhärtung
Alterung
Unter Altern versteht man jede im Laufe der Zeit ohne gleichzeitige
äussere Einwirkung eintretende Eigenschaftsänderung
Abschreckalterung
Abschreckalterung
Unter Abschreckalterung versteht man Erscheinungen, dass weicher Stahl,
dessen C und N-Atome teilweise in Zwangslösung sind, durch feinste Ausscheidung
dieser Stoffe versprödet. Der Härteverlauf entspricht dem der
Warmaushärtung (Fig. 14.15)
Reckalterung
Reck- oder Verformungsalterung
Als Verformungsalterung oder Reckalterung bezeichnet man das Verspröden
des Stahles nach einer Kaltverformung, wobei der Ausgangszustand
nicht übersättigt sein muss. Die Ursache ist ein Einwandern von Fremdatomen
in die durch die Kaltverformung vermehrten Versetzungen. Der
Härteverlauf entspricht dem der Kaltaushärtung.
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a) b)
Fig. 14.15 Charakteristischer Härteverlauf: a) bei Kaltaushärtung;
b) bei Warmaushärtung
Blausprödigkeit
Blausprödigkeit ist ein Sonderfall der Reckalterung. Schon während der
Verformung wandern die Fremdatome in die Versetzungen ein (250–
300°C). Dadurch treten ein Abfall der Dehnungswerte und ein Anstieg von
σ B auf.
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