Thermodynamik-Schnittstelle für Cape-Anwendungen - Dechema

Thermodynamik-Schnittstelle
für
CAPE-Anwendungen
Projekt der IK-CAPE
Formelsammlung
Version vom 28.09.98

Gliederung
1 EINLEITUNG 1-1
Seite
2 BESCHREIBUNG DER TEMPERATURABHÄNGIGKEIT VON
REINSTOFFDATEN 2-1
2.1 Gleichungen 2-1
2.2 Extrapolationsgleichungen 2-3
3 BERECHNUNG VON MITTELWERTEN 3-1
4 AKTIVITÄTSKOEFFIZIENTEN 4-1
4.1 NRTL-Ansatz 4-1
4.2 UNIQUAC-Ansatz 4-1
4.3 Wilson-Ansatz 4-2
4.4 Flory-Huggins-Ansatz 4-2
4.5 UNIFAC-Ansatz 4-2
5 POYNTING-KORREKTUR 5-1
6 HENRY-KORREKTUR 6-1
7 ZUSTANDSGLEICHUNGEN 7-1
7.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung 7-1
7.2 Peng-Robinson-Gleichung 7-2
8 FUGAZITÄTSKOEFFIZIENTEN 8-1
8.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung 8-1
8.2 Peng-Robinson-Gleichung 8-1
8.3 Virialgleichung 8-1
8.4 Assoziation in der Gasphase 8-2
9 ENTHALPIE 9-1
9.1 Die Enthalpie der Flüssigkeit mit Startphase in der Flüssigkeit 9-1
9.2 Die Enthalpie der Flüssigkeit mit Startphase im Gas 9-1

9.3 Die Enthalpie des Gases mit Startphase in der Flüssigkeit 9-2
9.4 Die Enthalpie der Gases mit Startphase im Gas 9-2
9.5 Die Enthalpie des Feststoffes 9-2
9.6 Die Exzeßenthalpie 9-3
9.6.1 NRTL-Ansatz 9-3
9.6.2 UNIQUAC-Ansatz 9-4
9.6.3 Wilson-Ansatz 9-4
9.6.4 Flory-Huggins-Ansatz 9-5
9.6.5 Redlich-Kister-Ansatz 9-5
9.7 Die isotherme Druckabhängigkeit der Enthalpie im Gas 9-5
9.7.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung 9-5
9.7.2 Peng-Robinson-Gleichung 9-6
9.8 Die Enthalpie im Gas unter Berücksichtigung der Assoziation 9-6
10 CHEMISCHE REAKTIONEN 10-1
10.1 Gleichgewichtsreaktionen 10-1
10.2 Kinetisch kontrollierte Reaktionen 10-2
10.3 Reaktionen allgemeiner Art 10-3

1 Einleitung
In diesem Handbuch sollen alle in der Thermodynamik-Schnittstelle zur Verfügung stehenden Gleichungen
dokumentiert werden.
Allgemeine Zeichenvereinbarungen:
R Gaskonstante in J/kmol/K
T Temperatur in Kelvin
P Druck in Pascal
kritische Temperatur in Kelvin
Tc Pc kritischer Druck in Pascal
v Volumen in m³/kmol
Molanteile in der Flüssigkeit
xi yi γ i
ϕ i
Molanteile im Dampf
Aktivitätskoeffizienten
Fugazitätskoeffizienten
1-1

2 Beschreibung der Temperaturabhängigkeit von
Reinstoffdaten
2.1 Gleichungen
Zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit von Reinstoffdaten stehen z.Zt. folgende Funktionen zur Verfügung:
• POLY : Polynom
2
f ( T ) = a + a T + a T + ............. + a T
0 1 2
• EPOL : Polynom als Exponent
f ( T ) = 10
a + a T + a T + .... + a T
0 1 2 2
• WATS : erweiterte Watson-Gleichung
9 9
a1
f ( T ) = a ( a − T ) + a
0 2 3
• ANTO : Antoine-Gleichung
a1
ln( f ( T )) = a0
−
T + a
• ANT1 : erweiterte Antoine-Gleichung
a
ln f ( T ) a
a T a ln T a T
T a
a
1
= 0 + + 3 + 4 + 5
+
• KIRC : Kirchhoff-Gleichung
a1
ln( f ( T )) = a0
− + a2 ∗ln
T
T
2
2
9
9
6
2-1

• SUTH : Sutherland-Gleichung
2-2
a0 T
f ( T ) =
a1
1 +
T
• WAGN : Wagner-Gleichung
1
1. 5 3 6
ln f ( T ) = ln a1
+ ∗ ( a2τ + a3τ + a4τ + a5τ
)
Tr
T
Tr
=
a
0
τ = 1 − T
a = T
0
c
a = P
1
c
r
• CPL : Gleichung für die spezifische Wärmekapazität flüssig
2 a
f ( T ) = a0 + a1T + a2T + a3T +
T
3 4
2
• ICPL : Gleichung für die spezifische Wärmekapazität flüssig
2 3 4 a5
f ( T) = a0 + a1T + a2T + a3T + a4T +
T
• VISC : Gleichung für die dynamische Viskosität
a1
T f ( T ) = a e + a
0 2
• RACK : Rackett - Gleichung
f ( T ) =
a
a
0
T
1+ ( 1−
)
1 a2
a3

• KIR1 : erweiterte Kirchhoff - Gleichung
a
ln( f ( T )) a a ln T a T
T
a
1
= 0 + + 2 + 3
• ALYL : Aly-Lee - Gleichung
⎛ a ⎞ a
⎜ ⎟
f ( T ) = a + a ⎜
T
⎟ a
T
⎜ a
a
⎝
sinh ⎟ cosh
T ⎠
T
+
2 ⎛ 4 ⎞
⎜ ⎟
0 1
3⎜
⎟
2 ⎜ 4 ⎟
⎝ ⎠
• DIP4 : DIPPR-Funktion für HVAP und ST
f ( T ) = a ( 1 − T )
mit
2
h = a + a T + a T + a T
T
r
T
=
a
a = T
0
r
2 3 r 4 r 5
3
r
0
c
1
h
• DIP5 : DIPPR-Funktion für KVAP und VISV
a1
a0T f ( T ) =
a a
1 + +
T T
2 3
2
2.2 Extrapolationsgleichungen
2
4
Um unsinnige Ergebnisse oder Programmabstürze zu vermeiden, besteht die Möglichkeit, die Berechnung der oben
angegebenen Reinstoff-Funktionen außerhalb des Temperaturbereichs über Extrapolationsvorschriften zu
durchzuführen.
• Lineare Extrapolation
Für die lineare Extrapolation im f(T)-Diagramm gilt für den Fall T > Toben und f’( Toben ) > 0
f( T) = f’( T ) ∗( T − T ) + f( T )
f’( T) =
f’( T )
oben oben oben
oben
2
2-3

2-4
und für den Fall T < Tunten und f’( Tunten ) < 0
f( T) = f’( T ) ∗( T − T ) + f( T )
f’( T) = f’( T )
unten unten unten
unten
• Extrapolation auf einen Wert B
Für T > Toben und f’( Toben ) < 0 gilt mit 0 ≤ B < f( Toben )
⎡ f’( Toben
) ⎤
f( T) = [ f( Toben ) − B]
exp⎢
( T − Toben ) B
⎣f
( Toben ) − B
⎥ +
⎦
⎡ f’( Toben
) ⎤
f’( T) = f’( Toben
) exp⎢
( T − Toben
)
⎣f
( Toben ) − B
⎥
⎦
Für T < Tunten und f’( Tunten ) > 0 gilt mit 0 ≤ B < f( Tunten )
⎡ f’( Tunten
)
⎤
f( T) = [ f( Tunten ) − B]
exp⎢
( T − Tunten ) B
⎣f
( Tunten ) − B
⎥ +
⎦
⎡ f’( Tunten
)
⎤
f’( T) = f’( Tunten
) exp⎢
( T − Tunten
)
⎣f
( Tunten ) − B
⎥
⎦
• lineare Extrapolation im logarithmischen Diagramm
d ln f ( T)
ln f ( T)
= ( T Toben ) ln f ( Toben
)
dT
⎡ ⎤
⎣
⎢
⎦
⎥ − +
T = Toben
Für T > Toben und f’( Toben ) < 0 gilt ausgedrückt in f(T)
⎡f
’( Toben
)
⎤
f( T)
= exp ⎢ ( T − Toben ) + ln f( Toben
)
⎣ f( Toben
)
⎥
⎦
f’( Toben
)
f’( T) =
f( T) f( T )
oben

• Extrapolation der Wagner-Gleichung für den Dampfdruck
a = T
0
a = P
1
c
c
Oberhalb des kritischen Punktes wird die Wagner-Gleichung linear im ln p-1/T-Diagramm
extrapoliert
f( T) = a e
⎛ 1 1 ⎞
a2a 0 ⎜ − ⎟
⎝ T a0
⎠
1
a2a 0
f’( T)
= − 2 f( T)
T
bei T > Tc stellt der Dampfdruck eine fiktive Größe dar.
2-5

3 Berechnung von Mittelwerten
• MOLA:molanteilige Mittelung
∑
Mittel = x ⋅ Stoffwert
i
i i
• MASS:gewichtsanteilige Mittelung
Mittel =
∑
i
x ∗Stoffwert
gew, i i
∑
i
x
gew, i
• MOLG:molanteilige-logarithmische Mittelung
∑
ln( Mittel) = x ∗ln(
Stoffwert )
i
i
• MALG:gewichtsanteilig-logarithmische Mittelung
ln( Mittel)
=
∑
i
x ⋅ ln( Stoffwert )
gew, i i
∑
i
x
gew, i
• LAMB:Mittelung für die Wärmeleitfähigkeit von Gasgemischen
⎛
⎜
λ m = 0. 5∗
⎜∑
xi∗
λi
+
⎜
⎝
∑
⎞
⎟
1
⎟
xi
⎟
λ ⎠
• VISC:Mittelung für die Viskosität von Gasgemischen
η
m
=
∑
i
x ∗ M ∗η
∑
i
i i
x ∗ M
i i
i
i
i
3-1

• VOLU:Mittelung für die Dichte über das Volumen
3-2
ρ
m
=
∑
i
1
xi
ρi
• WILK:Mittelung nach Wilke für die Viskosität des Gases
Mittel =
F
i, j
⎡
⎢1
+
⎣⎢
=
∑
i
y Stoffwert
i i
∑
j
y F
j i, j
Stoffwert
Stoffwert
⎛ Mol ⎞
i
8 ⎜
⎜1+
⎟
⎝ Mol
⎟
j ⎠
i
j
4
Mol
Mol
j
i
⎤
⎥
⎦⎥
2
• WAMA:Mittelung nach Wassiljewa,Mason,Saxena für die Wärmeleitfähigkeit des
Gases
Mittel =
F
i, j
∑
η = Gasviskosität
i
y Stoffwert
i i
∑
j
y F
j i, j
⎡ η Mol ⎤
i
j
⎢1
+ 4 ⎥
j Moli
=
⎣⎢
η
⎦⎥
⎛ Mol ⎞
i
8 ⎜
⎜1+
⎟
⎝ Mol ⎟
j ⎠
2
• DIST:Mittelung für die Oberflächenspannung nach DIPPR
⎡
⎢
Mittel =
⎢
⎣⎢
∑
i
x Vol 4 Stoffwert ⎤
i i i
⎥
∑ xiVol ⎥
i
i
⎦⎥
4

• DIKL:Mittelung für die Wärmeleitfähigkeit Flüssig nach DIPPR
Mittel =
xv
i
=
∑
j
∑∑
i
x Vol
j
i i
x Vol
j j
2 xvi xv j
1 1
+
Stoffwert Stoffwert
i j
3-3

4 Aktivitätskoeffizienten
4.1 NRTL-Ansatz
∑
τ j, iG j, ix j
⎛
j
x jGi, j ⎜
ln γ i = + ∑ τ i, j −
Gk , ix k j Gk , j x
⎜
∑ ∑ k ⎜
⎝
G = e
− τ
j, i
τ j, i a j, i
k
S j , i j , i
b j, i
= + + e j, i lnT
+ f j, iT
T
S = c + d ( T − 27315 . )
j, i j, i j, i
4.2 UNIQUAC-Ansatz
Der Volumenanteil ergibt sich als:
V
i
=
∑
j
r x
i i
r x
j j
Der Oberflächenanteil ist definiert als:
F
i
=
∑
j
q x
i i
q x
j j
und F
Für den Aktivitätskoeffizienten gilt:
mit
und
C
ln γ = ln γ + ln γ
i i
R
i
k
q’ i xi
’ i =
∑ q’ x
j
j j
C Vi
KZ Fi
Vi
ln γ i = ln + qi
ln + li
− ∑ x jl
x 2 V x
i
⎛
R ⎜
ln γ i = q’ i ⎜1
− ln ∑ F’
j τ j, i −
⎜ j
⎝
( ) ( )
l = 5 r − q − r − 1
i i i i
i
i
∑
j ∑
k
j
F’
τ
∑
l
∑
j
j i, j
F’
τ
k
k k , j
τ
⎞
⎟
⎟
⎠
G x
l, j l, j l
G x
k, j k
⎞
⎟
⎟
⎠
4-1

4-2
τ j, i
= e
a
j , i
bj
, i
+ + c j , i ln T + d j , iT
T
4.3 Wilson-Ansatz
lnγ i = − ln x j i, j
j
⎛ ⎞
1 ⎜∑
Λ ⎟ −
⎝ ⎠
Λ i, j
= e
a
i , j
bi
, j
+ + ci , j ln T + di , jT
T
4.4 Flory-Huggins-Ansatz
mit
j
x
∑
k ∑
Λ
k k, i
x Λ
j k, j
1 1
ln γ = 1+
ln − + ( − ϕ ) ∑ϕ
χ ,
r r
i 1 1 2i 1 2i
2i
r2
k r2
k ⎛
ln γ 2k
= 1+
ln − + ϕ r ⎜ χ , − ∑ϕ
χ ,
r r ⎝
x1
ϕ1
=
r
r x
ϕ 2i
=
r
2i 2i
∑
r = x + x r
1 2i 2i
2i
χ = χ + χ
0 1
1, 2i 1, 2i
1, 2i
ri ϕ i
χ1, 2i
1
T
Segmentzahl der Komponente i
Volumenbruch der Komponente i
1 2k 1 2k 2i 1 2i
2i
Wechselwirkungsparameter
Lösungsmittel(1)-gelöste Spezies(2i)
4.5 UNIFAC-Ansatz
Der Volumenanteil ergibt sich als:
V
i
=
∑
j
r
i
r x
j j
( i)
r = ∑ υ R
i k
k
⎞
⎟
⎠

Der Oberflächenanteil ist definiert als:
F
i
=
∑
j
q
i
q x
j j
( i)
q = ∑ υ Q
i k
Für den Aktivitätskoeffizienten gilt:
C
ln γ = ln γ + ln γ
i i
k
R
i
mit dem kombinatorischen Anteil
⎛
c
Vi
V ⎞ i
ln γ i = 1− Vi + lnVi − 5qi ⎜1−
+ ln ⎟
⎝ F F ⎠
i
und dem Restanteil, der die Wechselwirkungen zwischen den Strukturgruppen berücksichtigt.
i
( )
R
i
ln γ i = ∑υ k ln Γ − ln Γ
( ) ( )
k k
ln Γ = Q − ln Θ Ψ
m
⎛
⎡
⎢
⎢
1 ⎜∑
⎝
⎣⎢
k k m km
⎞
⎟ −
⎠
∑
∑
n
i
Θ Ψ
m km
Θ Ψ
n nm
Hierin ist Θ m der Oberflächenanteil der Strukturgruppen m
Θ m
=
Q X
∑
n
m m
Q X
n n
mit dem Molanteil X m der Strukturgruppe m.
X
m
=
j
∑
j
∑∑
n
υ
( j)
m
υ
x
( j)
n
j
x
j
Der Parameter Ψ ji enthält den Gruppenwechselwirkungskoeffizientenzwischen den Gruppen j und i :
a j , i
T Ψ j, i = e
−
⎤
⎥
⎥
⎦⎥
4-3

5 Poynting-Korrektur
ln Fp,
i
s ( −
)
L
vi P Pi
=
RT
5-1

6 Henry-Korrektur
ln H
i
=
∑
j
x H
j ln i, j
∑
j
x
j
wobei bedeutet:
i Index der Henry-Komponenten
j Index der nicht Henry-Komponenten
b
ln Hi, j = a + + cln T +
d T
T
6-1

7 Zustandsgleichungen
7.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung
Die Fugazitätskoeffizienten werden aus folgender Beziehung erhalten:
Bi
vm
a ⎛ m asi
B ⎞ i v + b
lnϕ i = ( zm −1) − ln zm
+ ln − ⎜2
− ⎟ ln
b
v − b b RT ⎝ a b ⎠ v
m
mit folgenden Mischungsregeln:
und
a x x a
m = ∑ i ∑ j i, j
i j
as x a
i = ∑
j
j i, j
B = 2bs
− b
i i m
b x x b
= ∑ ∑ ,
m i
i
bs x b
i = ∑
j
j i, j
Hierbei gilt:
j
j i j
( 1 )
a = A A − k
b
i, j i j i, j
b + b
=
2
( 1−
kbi
j)
i j
i, j
,
Die Reinstoffparameter a, b erhält man aus:
Ai ( T ) = aiα
i
[ 1 m ( 1 T ) ]
αi = + i − r
mi = 0 48 + 1574 i − 0176 i
2
. . ω . ω
a
i
R T
= 0. 42748
P
2 2
c
c
2
m m
m
m
m
m m
m
7-1

7-2
b
i
= 0. 0867
RT
P
c
c
7.2 Peng-Robinson-Gleichung
Druckexplizite Darstellung:
RT a( T)
P = −
v − b v( v + b) + b( v − b)
Normalform der kubischen Gleichung für die volumenexplizite Darstellung:
v b RT
P v
2 3 2
3 ⎛ ⎞ 2 3Pb + 2RTb
− a ⎛ Pb + RTb − ab⎞
+ ⎜ − ⎟ −
v + ⎜
⎟ = 0
⎝ ⎠
P ⎝ P ⎠
Die Berechnung der Kompressibilität:
z
m
z m
Pvm
=
RT
vm
=
v − b
m m
amvm −
RT v ( v + b ) + b ( v − b )
mit folgenden Mischungsregeln:
m ∑ i j i, j
i j
a = ∑ x x a
b = ∑ x b
m i i
i
Hierbei gilt:
a = A ( T) A ( T) ( 1−
k )
i, j i j i, j
m m m m m m
Die Reinstoffparameter erhält man aus:
Ai ( T) = aiαi
⎡ ⎛
= 1+ ⎜1
−
⎣⎢
⎝
αi ⎢ mi
T ⎞⎤
⎟⎥
Tci
⎠⎦⎥
2
mi = 0. 37464 + 154226 . ω i − 0. 26992ω
i
2

a
b
i
i
R Tci
= 0. 45724
Pci
RTci
= 0. 07780
Pc
2 2
i
7-3

8 Fugazitätskoeffizienten
8.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung
und
0
ϕ i
ϕ i = v
ϕ
i
s
0
Pi
Ai ( T ) ⎛ vi + b ⎞ i
lnϕi = zi
−1 − ln ( vi − bi)
− ln⎜
⎟
RT b RT ⎝ v ⎠
i
v Bi
vm
a ⎛ m asi
B ⎞ i v + b
lnϕ i = ( zm −1) − ln zm
+ ln − ⎜2
− ⎟ ln
b
v − b b RT ⎝ a b ⎠ v
m
m m
Die Mischungsregeln sind im Kapitel Zustandsgleichungen angegeben.
8.2 Peng-Robinson-Gleichung
mit
ϕi
ϕi
= v
ϕ
i
0
m
i
m
m
( 1 2)
( 1 2)
S ⎡ P ⎤
i
Ai ( T ) ⎡v
0
i + + b ⎤
i
lnϕ i = zi
−1 − ln ⎢ ( vi − bi
) ⎥ − ln⎢ ⎥
⎣ RT ⎦ 2 2bi
RT
⎣⎢
vi + − bi
⎦⎥
für einen Reinstoff bei Sättigungsdampfdruck
und
m m
m
( )
( 1 2)
v bi
⎡ P ⎤ am
ln ϕi = ( zm
− ) − ln ( vm − bm
)
bm
⎣
⎢ RT ⎦
⎥
bm RT
−
1
⎛ 2 b ⎞ ⎡v
+ 1 + 2 b
i
⎜ ∑ x jai , j − ⎟ ln⎢
2 2 ⎝ am
j bm
⎠
⎣⎢
v + − b
für eine Komponente im Gemisch
8.3 Virialgleichung
0
ϕ i
ϕ i = v
ϕ
i
m m
m m
⎤
⎥
⎦⎥
8-1

8-2
0
ϕ i
v B
2
i, i
e
=
B
1 +
v
i, i
RT ⎛ P B
v = ⎜ + +
P ⎜
1 1
2 i ⎝ RT
4
0
0
v
ϕ i
2
v
∑
y B
j
e
=
B
1 +
v
j i, j
RT ⎛ PB
v = ⎜1+
1+ 2P
⎝ RT
4
m
B = y y B
z
m ∑ ∑ i j i, j
i j
m
mit
B
= 1 +
v
m
i i, i
m
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
Bi, i = Reinstoffvirialkoeffizient
Bi, j = Kreuzvirialkoeffizient
8.4 Assoziation in der Gasphase
Voraussetzungen:
• Gasphase verhält sich ideal, Temperatur, Druck und Konzentrationen werden vorgegeben
• bis zu 5 Stoffe können di-, tetra- und hexamerisieren sowie untereinander Mischdimerisate bilden
• beliebig viele Inerte sind zugelassen
Bezeichnungen:
"wahre" Konzentrationen z in
i,j ... Komponenten
n Assoziationsgrad n=1,2,4,6 für i ≤ 5
z i2 = z i4 = z i6 = 0 für i > 5
Mischdimerisate z Mij i,j ≤ 5
Gleichgewichtskonstanten:
Zu jeder Assoziationsreaktion n ⋅ (i) ↔ (i) n
(i) + (j) ↔ (ij)

werden Gleichgewichtskonstanten K
K
Mij
=
z
Mij
z z p
i1 j1
in
z
in
= n n−1
zi1 p
B
gebildet. Für sie wird angesetzt: ln Kin = Ain
+
T
K Mij = 2 Ki2 K j2
Gleichungsystem zur Ermittlung der wahren Monomerkonzentration:
∑ ∑
n n−1
in i1
Mengenbilanz: K z p
Mengenverhältnisse für jede Komponente i:
i
∑
n
n
∑
n
in
= 1
n n−1
nKinz i1
p + K Mij zi1z j1
p
j≠i, j≤5
y
=
n n−1
nK z p + K z z p y
1n 11
∑
∑
M1j 11 j1
j≠i, j≤5
→ iterativ zu lösendes Gleichungssystem für die Variablen z in . Danach können alle z in und z Mij bestimmt werden.
Die Fugazitätskoeffizienten berechnen sich dann als:
z
i
ϕ i =
yi
1
i
1
8-3

9 Enthalpie
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
h i o
h i l
h i v
r i
cp i
Δh
Referenzenthalpie Reinstoff
Enthalpie der Flüssigkeit Komponente i
Enthalpie des Dampfes Komponente i
Verdampfungsenthalpie Komponente i
spez. Wärmekapazität ideales Gas Komponente i
s
p ( T )
∫
0
h
p dp
v
⎛ ∂ ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ ⎠
9.1 Die Enthalpie der Flüssigkeit mit Startphase in der Flüssigkeit
Die Enthalpie der Flüssigkeit ergibt sich als :
mit
E
l
hl = h + ∑ xihi l 0
hi = hi + ∫ clidT T
i
T0,
i
9.2 Die Enthalpie der Flüssigkeit mit Startphase im Gas
Die Enthalpie der Flüssigkeit ergibt sich als :
E
l
hl = h + ∑ xihi i
Wird die Phasenumwandlungstemperatur gleich der Systemtemperatur gesetzt, ergibt sich für die Reinstoffenthalpie
folgender Ausdruck:
l 0
h = h + cp dT −
i
T
∫ ∫
i i
T i pi T
s
0, ( )
0
v
⎛ ∂h
⎞ i
⎜ ⎟dp − ri ( T)
⎝ ∂p
⎠
Bei vorgegebener Phasenumwandlungstemperatur, wird die Reinstoffenthalpie wie folgt berechnet:
l 0
h = h + cp dT −
i
T
ui
i i
T0,
p ( T )
i
i s
0
ui
v
T
⎛ ∂hi
⎞
⎜ ⎟dp − ri ( Tui ) + clidT ⎝ ∂p
⎠
∫ ∫ ∫
T
ui
9-1

9.3 Die Enthalpie des Gases mit Startphase in der Flüssigkeit
Die Enthalpie des Gases ergibt sich als :
9-2
h
v
P
hv
= dp yihi p ⎛ ∂ ⎞
∫ ⎜ ⎟ + ∑
⎝ ∂ ⎠
0
i
v
Wird die Phasenumwandlungstemperatur gleich der Systemtemperatur gesetzt, ergibt sich für die Reinstoffenthalpie
folgender Ausdruck:
v 0
h = h + cl dT + r ( T)
+
i
T
∫ ∫
i i i
T i pi ( T)
s
0,
0
h
p dp
v
⎛ ∂ ⎞ i
⎜ ⎟
⎝ ∂ ⎠
Bei vorgegebener Phasenumwandlungstemperatur, wird die Reinstoffenthalpie wie folgt berechnet:
v 0
h = h + cl dT + r ( T ) +
i
i
Tui
∫ i i ui
0
∫ ∫
T
p ( T )
T
0, i
i s
ui
v T
⎛ ∂hi
⎞
⎜ ⎟ dp + cpidT ⎝ ∂p
⎠
9.4 Die Enthalpie der Gases mit Startphase im Gas
Die Enthalpie des Gases ergibt sich als :
mit
h
v
P
hv
= dp yihi p ⎛ ∂ ⎞
∫ ⎜ ⎟ + ∑
⎝ ∂ ⎠
0
v 0
hi = hi + ∫ cpidT T
T0,
i
9.5 Die Enthalpie des Feststoffes
Die Enthalpie der Feststoffes ergibt sich als :
mit
hs = ∑ sihi i
s 0
hi = hi + ∫ csidT T
s
T0,
i
i
v
ui

9.6 Die Exzeßenthalpie
E
g
∂
E T
⎛ ∂ ln γ i ⎞
h = − T = −RT
∑ xi
⎜ ⎟ = −RT xi
T
⎝ T ⎠ ∑
∂
∂ γ
2 2 2 1
i
Die Exzeßenthalpie kann nach verschiedenen Methoden berechnet werden.
9.6.1 NRTL-Ansatz
mit
E
g
=
RT
∑
i
x
i
∑
j
∑
∑
E 2
h = −T
R x
∑
A = x G
i
j
τ
x G
i j j, i j, i
j
i
j j, i j, i
x G
τ
j j, i
’ ’
A B − B A
i i i i
2
Bi
( ’ , τ , , τ’
, )
∂Ai
’
= A = ∑ x G + G
∂T
∑
B = G x
i j, i
j
i j j i j i j i j i
j
∂Bi
’
= Bi = ∑ x jG’
∂T
G = e
j, i
−S τ
j
j
j, i
S = c + d ( T − 27315 . )
τ
j, i j, i j, i
b j, i
= a + + e j, i lnT
+ f j, iT
T
j, i j, i
∂G
∂T
∂τ
∂T
∂S
∂T
j, i
j, i
j, i
j , i j , i
∂S
∂τ
G G τ
∂T
∂T
S
⎛ j, i
j, i
= ’ j, i = − j, i ⎜ j, i +
⎝
b j, i e j, i
= τ’
j, i = − 2
+ + f
T T
= d
j, i
j, i
j, i
⎞
⎟
⎠
i
i
∂γ i
∂T
9-3

9.6.2 UNIQUAC-Ansatz
9-4
E
g
Fi
= ∑ xi lnVi + 5∑ qi xi
ln − ∑q’
i xi ln ∑ x j F’
j τ j, i
RT
V
i
h RT q x A
E 2
=
i
⎡
⎢ ’ i
’ ⎢ i i +
⎢ Ai
⎣⎢
mit
∑
A = F’
τ
i j j, i
j
∑
A’ = F’
i j
j
∑ ∑
∂τ
q’ i xi
F’
i =
∑ q’ x
und
τ j, i
= e
a
j
j , i
j, i
∂T
j j
bj
, i
+ + c j , i ln T + d j , iT
T
9.6.3 Wilson-Ansatz
E
g
T
∑ i ln j i, j
i
j
Λ
= − R x ∑ x
i
j
i
F’
j
∂τ
i
i, j
∂T
⎤
A j − τi
, j A’
j ⎥
⎥
2
A j ⎥
⎦⎥
⎛ η’
Λ’ E
i
j i j − ⎞
2
, η Λ j, i η’
j
h = RT ∑ x ⎜ i ⎜ + ∑ x
⎟
j
2 ⎟
i ⎝ ηi
j η j ⎠
∂ηi
= η’
= ∑ x Λ’
,
∂T
ηi = ∑ x j Λ i, j
j
∂Λ
i, j
∂T
Λ i, j
i j i j
j
⎛ bi
, j ci,
j
= Λ’ i, j = Λ i, j ⎜−
2 + + d
⎝ T T
= e
a
i , j
bi
, j
+ + ci , j ln T +
di , jT
T
i, j
⎞
⎟
⎠
j

9.6.4 Flory-Huggins-Ansatz
E
g ϕ1 ϕ 2i
= x1
ln + ∑ x2i
ln + x ∑ϕ
χ ,
RT x
x
1
2i
E
h = RTx ∑ϕ
χ ,
1 2i 1 2i
2i
9.6.5 Redlich-Kister-Ansatz
E
h = 0 5∑∑
h
E
, i, j
i j
2i
1 2i 1 2i
2i
x x
E i j
hi
, j = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
x + x
i j
x = x − x
d i j
2 3 4 5
( A T + B T x + C T x + D T x + E T x + F T x )
d d d d d
Die Temperaturabhängigkeit der Koeffizienten läßt sich zumeist mit einem Polynom gut beschreiben:
2
A( T ) = a + a T + a T ...
0 1 2
9.7 Die isotherme Druckabhängigkeit der Enthalpie im Gas
9.7.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung
Die Druckabhängigkeit der reinen Komponente wird beschrieben durch:
T
Δh RT( z )
dai
− ai
s
dT ⎛ bi pi
⎞
i = − 1 + ln⎜1
+ ⎟
b ⎝ zRT ⎠
Die Druckabhängigkeit des Gemisches:
T
Δh RT( z )
dam
− am
dT ⎛ bm p ⎞
m = − 1 + ln⎜1
+ ⎟
b ⎝ zRT ⎠
i
m
9-5

9.7.2 Peng-Robinson-Gleichung
Die Enthalpieabweichung der reinen Komponente wird beschrieben durch:
mit
9-6
1
Δhi = RT ( zi
−1) −
2 2b
⎡ ⎛
Ai ( T ) = ai ⎢1
+ m ⎜ i 1−
⎣⎢
⎝
∂Ai
( T)
⎡ ⎛
= ⎢1
+ m ⎜ i 1−
∂T
⎣⎢
⎝
i
⎛ ∂Ai
( T)
⎞ ⎛ vi + ( 1+ 2)
b ⎞ i
⎜ Ai ( T) − T ⎟ ln⎜
⎟
⎝
∂T
⎠ ⎝ v + ( 1− 2)
b ⎠
T ⎞ ⎤
⎟ ⎥
Tci
⎠ ⎦⎥
2
T ⎞⎤
− aimi ⎟⎥
Tci
⎠⎦⎥
TciT Die Enthalpieabweichung des Gemisches:
mit
1
Δhm = RT ( zm
−1) −
2 2b
∂a
∂T
m
m
i i
a T a ⎛ ∂ ⎞ ⎛ v + ( 1+ 2)
b
⎜ m − ⎟ ln⎜
⎝ ∂T
⎠ ⎝ v + ( 1− 2)
b
m m m
m m
1 ⎛ ∂A
j ( T)
∂Ai
( T)
⎞
= ∑ ∑ xi x j ( 1 − ki
, j )
⎜ Ai ( T) + A j ( T) ⎟
2 A ( T) A ( T) ⎝ ∂T
∂T
⎠
i
j
i j
9.8 Die Enthalpie im Gas unter Berücksichtigung der Assoziation
hv = RE + ∑ yihi RE =
∑∑
i
n
Δh
= −RB
Δh
i
i
v
z Δh + z Δh
∑∑
in in
in in Mij Mij
i j≠i n
∑∑
∑∑
nz + 2 z
( 2 2)
R
= − B + B
2
Mij i j
in Mij
i j≠i ⎞
⎟
⎠

10 Chemische Reaktionen
10.1 Gleichgewichtsreaktionen
• EQLM
a1
2
ln f ( T ) = a0
+ + a2 ln T + a3T + a4T + a5T T
υi
∏ xi = f ( T )
• EQVM
i
υi
∏ yi = f ( T )
• EQLC
i
∏
V
i
i
⎛ xi
⎞
⎜ ⎟ = f ( T )
⎝ V ⎠
=
• EQVC
V
∑
i
υ
xi
ρ
i
i
⎛ yi
⎞
⎜ ⎟ = f ( T )
⎝ V ⎠
∏
i
υ
• EQLA
z R T
=
P
⋅ ⋅
( γ )
∏
i
ix i
υi
= f ( T )
• EQVP
( )
υi
∏ Pyi = f ( T )
i
3
10-1

• EQLF
10-2
∏
• EQVF
i
∏
i
0 s
i
⎛ ϕi Pi γ iFp ⎞ i
⎜ 0 xi ⎟ = f ( T )
⎝ f ⎠
υ
υ
v
i
⎛ ϕi
P ⎞
⎜ 0 yi ⎟ = f ( T )
⎝ f ⎠
10.2 Kinetisch kontrollierte Reaktionen
• KILM
a1
ln f ( T ) = a0
+ + a2 ln T + a3T T
a1
ln ϕ(
T ) = a0
+ + a2 ln T + a3T T
α
ς = ϕ γ
⎛
⎞⎛
⎛
⎞⎞
i, k
V ⎜∑
f k∏ xi ⎟ ⎜∏
⎜1+
l∑ i, l xi
⎟⎟
⎝
⎠⎝
⎝
⎠⎠
• KIVM
k
i
α
ς = ϕ γ
⎛
⎞⎛
⎛
⎞⎞
i, k
V ⎜∑
f k∏ yi ⎟ ⎜∏
⎜1+
l∑ i, l yi
⎟⎟
⎝
⎠⎝
⎝
⎠⎠
• KILC
⎛
ς =
⎜ f
V
⎜
⎝ k
Vs
xi
Vs = ∑ ρ
• KIVC
i
⎛
ς = V ⎜
⎜
⎝
Vs =
k
i
l
l
⎞
⎛
i
i
⎛ ϕl
⎜1+
⎝ Vs
α ⎟
⎜
α ∑ ⎟⎝
∏ ∑ ∑ ∏
k
i, k xi
i, k i
l
i
i
f
⎠
⎞⎛
⎛ ϕl
⎜1+
⎝ Vs
α ⎟⎜
α ∑ ⎟⎝
∏ ∑ ∑ ∏
k
i, k yi
k
i, k i
l
i
zRT
P
Vs
⎠
γ
γ
⎞⎞
x ⎟⎟
⎠⎠
i, l i
⎞⎞
y ⎟⎟
⎠⎠
i, l i

• KILW
⎛
ς = Vρ ⎜
mVs
⎜
⎝
∑
Vs = x Mw
• KIVW
⎛
ς = Vρ ⎜
mVs
⎜
⎝
ρ
i
f
⎞⎛
⎛ ϕl
⎜1+
⎝ Vs
α ⎟⎜
α ∑ ⎟⎝
∏ ∑ ∑ ∏
k
i , k xi
k
i, k i
l
i
i i
Vs = y Mw
m
=
∑
i
zRT
P
Vs
f
⎠
⎞⎛
⎛ ϕl
⎜1+
⎝ Vs
α ⎟
⎜
α ∑ ⎟⎝
∏ ∑ ∑ ∏
k
i, k yi
k
i , k i
l
i
i i
Vs
10.3 Reaktionen allgemeiner Art
• COOR
ς = Wert
• CONV
Anteil * Mref = −ς rυ ref
• STAT
⎠
ς υ ( 1)
Anteil * M = Anteil −
ref r ref
γ
γ
⎞⎞
x ⎟⎟
⎠⎠
i, l i
⎞⎞
y ⎟⎟
⎠⎠
i, l i
10-3