Tenside im täglichen Leben - CePoL/MC NAWI Graz

Tenside im täglichen Leben
Herstellung und Charakterisierung von Öl in Wasser Emulsionen
Einführung
Emulsionen begleiten uns durchs tägliche Leben, als Lebensmittel wie z.B. Milch
und Milchprodukte, Saucen, Mayonnaise aber auch als Cremen, Salben, Farben,
Reinigungsmittel etc.
Abb. 1: Emulsionen im täglichen Leben
Emulsionen sind disperse Systeme aus mindestens zwei ineinander praktisch
unlöslichen flüssigen Phasen. Die im Überschuss vorhandene Flüssigkeit ist die
geschlossene, kontinuierliche oder äußere Phase und die darin, in Form von Tropfen
verteilte, ist die innere oder disperse Phase. Im einfachsten Fall sind diese beiden
Phasen Wasser und Öl.
Je nach Charakter der tropfenbildenden Phase (hydrophil oder lipophil) spricht man
von Öl-in-Wasser-(O/W-) oder Wasser-in-Öl-(W/O-) Emulsionen. In multiplen
Emulsionen ist die disperse Phase selber auch noch eine Emulsion.
Emulsionen sind thermodynamisch instabil, da die Tropfen der dispersen Phase zur
Koaleszenz (=Wiederzusammenfliessen) neigen
Der Emulgierprozess beginnt mit der plötzlichen Erzeugung einer großen Menge
neuer Grenzflächen. Um eine feine Emulsion zu bilden, müssen große deformierbare
Tropfen zerkleinert werden. Dabei konkurrieren formerhaltende und deformierende
1

Kräfte, die bei allen Tropfenzerkleinerungsverfahren durch die kontinuierliche Phase
übertragen werden. Die dazu benötigten Strömungsbedingungen werden durch
Hochgeschwindigkeitsmixer erzielt. Im Nahrungsmittelbereich werden dazu z.B.
Ultraschall-Dispergatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren
verwendet.
Zur weiteren Unterstützung des Prozesses werden Tenside = Surfactants
eingesetzt, die einerseits die zur Emulgierung erforderliche mechanische Energie
reduzieren und andererseits zur Stabilisierung der gebildeten Emulsion beitragen,
indem sie wieder eine Energieschranke aufbauen.
Abb.2: Emulgierprozess
Die Eigenschaft, die Tenside als Emulgatoren auszeichnet, ist ihr amphiphiler
Charakter, d.h. sie sind sowohl „wasserabweisend“ als auch „wasserliebend“, daher
adsorbieren sie an den Grenzflächen zwischen disperser und kontinuierlicher Phase
und bilden elektrostatische und/oder sterische Barrieren gegen Tropfenkoaleszenz
aus. Dadurch wird die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit oder die
Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabgesetzt und so die Bildung von
Emulsionen überhaupt erst ermöglicht.
Abb. 3: Schematischer Tensidaufbau
2

Tenside lassen sich hinsichtlich ihrer hydrophilen Gruppen in nichtionische,
anionische, kationische und amphotere Tenside unterteilen.
Abb. 4: Schematische Darstellung der bei Tensiden vorkommenden hydrophilen
Gruppen und unterhalb links: SDS = Natriumlaurylsulfat Beispiel eines anionischen
Tensids bzw. rechts CPC = Cetylpyridiniumchlorid als kationisches Tensid
Im Lebensmittelbereich werden als Emulgatoren sowohl synthetische Produkte, wie
z.B. Sorbitanmonolaurate als auch bzw. vor allem natürliche Substanzen, wie
Lecithine, Cholesterine, Polysaccharide eingesetzt.
Tween 20 = Polyoxyethylen- …………………………………Span 20 = Sorbitansorbitan-monolaurat
monolaurat
Lecithin = Phosphatidylcholin
Abb. 5: Darstellung von im Lebensmittelbereich eingesetzten Tensiden
Bei niedriger Tensidkonzentration bilden diese Moleküle an der Wasseroberfläche
eine dünne Schicht und senken die Oberflächenspannung des Wassers indem sie
sich so anordnen, dass die hydrophilen Enden in Richtung des Wassers und die
hydrophoben Enden in Richtung der Luft ragen.
3

Abb. 6: Tensidausrichtung in Wasser bei niedriger Konzentration
Bei hoher Konzentration bilden die einzelnen Moleküle meist kleine, kugelförmige
Aggregate, die Mizellen genannt werden. Dabei richten sie sich so aus, dass die
hydrophoben Enden sich im Inneren der Mizellen sammeln und die hydrophilen
Enden sich in Richtung Wasser orientieren. Dieses Verhalten ist überhaupt
Voraussetzung für das Vermögen der Tenside Unlösliches löslich zu machen, eine
Eigenschaft, deren wir uns beim Waschen täglich bedienen.
Abb.7: Mizellenbildung in Wasser
Auf diese Weise bewirken Emulgatoren aber auch, dass sich zwei nicht miteinander
mischbare Flüssigkeiten zu einer Emulsion vermengen können, indem sich der
hydrophobe Teil im Öltröpfchen und der hydrophile im Wasser löst.
Abb.8: Tenside an Phasengrenzflächen und in Wasser emulgiertes Öltröpfchen
4

Abb.9: Öl in Wasser und Wasser in Öl Emulsion
Für die Charakterisierung von Emulsionen: wichtige physikalisch-chemischen
Größen sind das Phasenvolumenverhältnis, die mittlere Teilchengröße bzw. die
Teilchengrößenverteilung und das Zetapotential.
Das Phasenvolumenverhältnis:
Bis zum Verhältnis der beiden Phasen von 0.3 / 0.7, d.h. 30% innere Phase, 70%
äußere Phase hängen die Eigenschaften der Emulsion im Wesentlichen von den
Eigenschaften der äußeren Phase ab. Die Tröpfchen können sich fast unabhängig in
dieser Phase bewegen und auch die Viskosität entspricht ungefähr jener. Mit
steigendem Phasenvolumenverhältnis kommen die Eigenschaften der inneren Phase
deutlich mehr zum Tragen. Wird der Volumenanteil der inneren Phase zu hoch, so
kann sich die Situation ändern, eine O/W- Emulsion wird zu einer W/O- Emulsion und
umgekehrt, es kommt zu einer sogenannten Phaseninversion. Zur Inversion kann es
auch durch Temperaturerhöhung kommen, da höhere Temperaturen die hydrophilen
Wechselwirkungen des Emulgators mit dem Wasser schwächen, sodass die
lipophilen Wechselwirkungen relativ gestärkt werden. Als Folge ist die energetisch
günstigere Situation, in der die Ölphase die kontinuierliche Phase bildet, in der die
Wasserphase emulgiert vorliegt.
Die Partikelgrößenverteilung:
Emulsionen sind niemals mondispers, vielmehr sind die Partikelgrößen innerhalb
einer gewissen Spanne verteilt. Deshalb lassen sich in einer Emulsion höhere
Raumerfüllungen realisieren, als dies in einer monodispersen Packung möglich wäre.
Zwischenräume zwischen den größeren Tropfen werden dabei mit kleineren
aufgefüllt. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 1oo nm und 1mm. Je
5

größer der mittlere Teilchendurchmesser und je breiter die Teilchengrößenverteilung
desto stärker ist die milchig weiße Trübung der Emulsion.
Bestimmung des Äquivalentdurchmessers: Im Bereich der Partikelmesstechnik
wird als Merkmal für die Größe der Tröpfchen der Äquivalentdurchmesser eines
Partikels gewählt. Zur Darstellung werden die Mengenanteile bestimmt, mit denen
die jeweiligen Partikelklassen an der dispersen Phase beteiligt sind.
Werden die Partikel gezählt, so ist die Mengenart die Anzahl, bei Wägungen ist es
die Masse etc. Zur graphischen Darstellung wird ein normiertes Mengenmaß
verwendet, dabei wird die Abhängigkeit der Mengenanteile von der verwendeten
Gesamtmenge eliminiert.
Die Summenverteilungskurve Q r (x) gibt die normierte Menge aller Partikel mit einem
Äquivalentdurchmesser kleiner gleich x an. Die diskrete Dichteverteilung q r (x) ergibt
sich nach Bildung der Differenz zwischen den Mengenanteilen Q r der Äquivalentdurchmesser
x u (untere Grenze) und x o (obere Grenze).
Messung mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS): Bei der Messung der
Partikelgrösse mit dynamischer Lichtstreuung (DLS) = Photonenkorrelationsspektroskopie
(PCS) = quasielastische Lichtstreuung (QELS) wird das Streulicht
eines Lasers an einer gelösten, bzw. suspendierten Probe analysiert. Diese Methode
wird am häufigsten bei Polymeren und Biopolymeren, z.B. Proteinen angewandt um
den hydrodynamischen Radius dieser Moleküle zu bestimmen.
Die in der Emulsionsprobe dispergierten Tröpfchen streuen das einfallende
Laserlicht, wobei das Streulicht der verschiedenen Streuzentren miteinander
interferiert, was wiederum zu kleinen Fluktuationen in der Streuintensität führt, da
sich die Abstände der Partikel zueinander durch die Brownsche Molekularbewegung
ständig ändern. Werden diese Schwankungen hinsichtlich der Zeit analysiert, erhält
man den Diffusionskoeffizient D als Maß für die Geschwindigkeit, mit der sich die
Teilchen in der Probe bewegen.
Die Zeitabhängigkeit des Signals kann mit einer Zeit-Korrelations-Funktion
beschrieben werden, indem bei sehr kleinen Werten von t das Signal I(t+τ ) = I(t)
bestimmt (I = Intensität zum Zeitpunkt t). τ wird dann mit der zeitabhängigen
Intensität korreliert, eine Messung dieser Korrelation ist dann die
Autokorrelationsfunktion ACF von I(t),
6

Aus dieser Autokorrelationsfunktion erhält man den Diffusionskoeffizienten D, der die
Geschwindigkeit der Teilchen (auf Grund der Brownschen Wärmebewegung)
beschreibt.
Abb.: 10 Schematische Darstellung einer DLS
Mit Hilfe der Stokes-Einstein-Gleichung lässt sich daraus der hydrodynamische
Radius der Teilchen berechnen:
kBT
RH
=
6πηD
k B = Boltzmann-Konstante
T = Temperatur
η = dynamische Viskosität des Lösungsmittels
R H = hydrodynamischer Radius
D = Diffusionskoeffizient
Die Größenverteilungsfunktion kann dann durch eine indirekte Laplace
Transformation berechnet werden:
Γmax
−Γt
G1
( t) = ∫ G( Γ)
e dΓ
mit τ = 1 =
1
2
Γ ( Dq )
Γmin
G 1 (τ ) = Korrelationsfunktion des gestreuten Feldes E s
7

Das Zetapotential:
Das Zetapotential ist eine elektrische Größe, die Wechselwirkung dispergierter
Teilchen untereinander und mit Komponenten des Dispersionsmittels wesentlich
beeinflusst. Es beschreibt den Ladungszustand bzw. das Potential nahe der
Partikeloberfläche – es ist jenes Potential, mit dem sich das Partikel gegenüber
seinen Nachbarn präsentiert. Es ist also jenes Potential, das auch bei
Verarbeitungsprozessen und bei der Interaktion von Partikeln (Aggregation) die
bestimmenden Wechselwirkungen darstellt.
In einer Elektrolytlösung sind die elektrischen Ladungen, die Richtung der
Wasserdipole und auch die Bewegungsrichtung der Moleküle gleichmäßig statistisch
verteilt. An den Phasengrenzen gilt das nicht mehr, dort kommt es zu einem
Ungleichgewicht elektrischer Ladung, besonders dann, wenn die flüssige Phase ein
polares Medium wie Wasser ist. Beide Seiten der Grenzschicht laden sich mit
Ladungen entgegengesetzten Vorzeichens auf. Dies gilt prinzipiell für alle
Phasengrenzen, jedoch sind aufgrund der großen Bedeutung für technische und
biologische Vorgänge die an der Phasengrenze fest/flüssig auftretenden elektrischen
Erscheinungen von vorrangigem Interesse. Die in der Grenzregion angereicherten
Ladungen können auf verschiedene Art und Weise entstehen:
• Oberflächenladungen können durch die Dissoziation ionogener Gruppen entstehen
( z.B.: -C00 - , -S04 - , -NH 3 + ).
• An der Oberfläche können Ionen spezifisch adsorbiert werden. Bevorzugt werden
an hydrophoben Oberflächen hydratisierte OH - Ionen adsorbiert. Grund dafür ist
die höhere Adsorptionsenthalpie verglichen mit hydratisierten H + Ionen.
Adsorption und die Dissoziation werden als die häufigste Quelle von
Oberflächenladungen betrachtet.
• Ionische Substanzen erwerben eine Oberflächenladung durch die ungleiche
Löslichkeit der Ionen entgegengesetzten Vorzeichens aus denen sie bestehen.
• Isomorphe Substitution von Ionen tritt häufig bei Mineralien auf. Durch den Einbau
anderswertiger Ionen in Gitterleerstellen (z.B.: Al 3+ in ein Gitter aus Si 4+ ) laden sich
Partikel auf.
• Schließlich trägt auch die Ausrichtung der Dipole polarer Lösungsmittel an der
Phasengrenze zur Ausbildung einer Potentialdifferenz bei.
8

Eine oder mehrere dieser Ursachen bewirken, dass an Phasengrenzen ein
Übergewicht einer Ladungsart auftritt.
Überschuß
positiver
Ladungen
Metall Lösung
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
adsorbierte
Anionen
Feststoff Lösung
SO-
3 Na +
SO-
3 Na +
SO-
3 Na +
SO-
Na + 3
SO-
3
Na +
dissoziierte
Kationen
Feststoff
Lösung
- +
- +
-
+
-
+
-
- +
Kationen
- +
adsorbierte
Anionen
Abb.11: Ladungen an Phasengrenzen
Elektrochemische Doppelschicht Die Anreicherung von Ladungsträgern an der
Phasengrenze führt zur Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht wie sie in
Abbildung 12 schematisch dargestellt ist.
Abb. 12. Elektrochemische Doppelschicht
Die Ladungen der unmittelbar an der Phasengrenze befindlichen Ladungsträger
werden teils durch entgegengesetzt geladene Gegenionen, die fest adsorbiert sind, und
teils durch bewegliche Gegenionen in der flüssigen Phase kompensiert. Die
Konzentration der beweglichen Gegenionen nimmt mit der Entfernung von der
Phasengrenze ab, bis die Wärmebewegung und die Orientierungskräfte gleich groß
sind und eine Gleichverteilung von Gegenionen und Coionen in der flüssigen Phase
bewirkt. Die Schicht mit erhöhter Gegenionenkonzentration nennt man
9

elektrochemische Doppelschicht; das Potential dieser Schicht nimmt mit der Entfernung
nach folgendem Zusammenhang ab:
ψ
x
= ψ
0* e
- k . x
ψ = Potential an der Stelle x von der Oberfläche
ψ 0 = Potential an der Oberfläche
k = Abklingkonstante, jene Distanz nach der das Potential auf 1/4 vom Anfangswert
PHI 0 abgesunken ist.
1/k = Doppelschichtdicke - Debey Länge
Der Potentialverlauf wird in der diffusen Schicht durch die Wechselwirkung zwischen
thermischer Bewegung und elektrostatischer Anziehung bzw. Abstoßung bestimmt. Die
qualitative Behandlung des diffusen Teiles der Doppelschicht beruht auf der
Gleichsetzung des Poisson'schen Gesetzes, das das Potential einer Ionenwolke angibt,
mit der Boltzmann-Verteilung. Die Boltzmanngleichung beschreibt in allgemeiner Form
die Verteilung von Teilchen über eine Zahl von Energiezuständen beliebiger Art. Das
Ergebnis ist eine Differentialgleichung, die gelöst werden kann, wenn folgende
Randbedingungen berücksichtigt werden:
x = Abstand von der Phasengrenze
bei x = 0 ist ψ = ψ 0
und bei x = φ ist ψ = 0 und dψ/dx = 0
Nach Anwendung der Debye-Hückel Näherung vereinfacht sich diese Beziehung zu
folgender Gleichung:
ψ x = ψ * e
0
-k . e
Wird nun die feste Phase relativ zur Lösung bewegt, so bleiben zumindest die Ionen
der Sternschicht an der Oberfläche haften, während die Ionen der diffusen Schicht -
oder auch nur ein Teil davon - abgeschert werden. Demnach existiert eine Gleitschicht
zwischen fest adsorbierten und beweglichen Ionen, innerhalb der sich das Potential
nahezu sprunghaft ändert. Das Potential zwischen dieser Scherebene und dem Gleichgewichtspotential
in der flüssigen Phase wird ZETAPOTENTIAL genannt.
10

ψ
ψ 0
Gleitschich
ψ
a)
0
tttt
b)
ψ δ
ζ = ∆ψ
x
x
Abb. 13 Verlauf des Potentials in der Doppelschicht
a) ohne Tangentialbewegung
b) bei Tangentialbewegung der beiden Phasen zueinander
Allerdings kennt man die genaue Lage der Gleitebene nicht, man kann nur vermuten,
dass sie in der Regel ungefähr im Abstand 1/k von der Festkörperoberfläche liegt und
damit mit der Grenze zwischen der Stern-Schicht und der diffusen Schicht
zusammenfällt. Vom Zetapotential kann allerdings nicht auf das Oberflächenpotential
ψ 0 geschlossen werden, da der Potentialverlauf in der Stern-Schicht unbekannt ist.
Die Größe und das Vorzeichen des Zetapotentials sind von folgenden Faktoren
abhängig:
a) vom Oberflächenpotential (Abb. 14 a)
b) von der Elektrolytkonzentration (Abb. 14 b)
c) von der spezifischen Adsorption von Ionen an der Festkörperoberfläche (Abb. 14 c)
ψ
ψ 0;1
ζ 1
ψ 0;2
ζ 2
a)
ψ 0
ψ
b
c)
) ψ δ
ζ 1
ζ 2
ψ
ζ 1
ψ 0
ζ 2
x
x
ζ 3
x
Abb. 14
11

Jener Punkt, bei dem das Zetapotential durch pH-Variation 0 ist wird als
ISOELEKTRISCHER PUNKT IEP
Bezeichnet.
Durch die Bestimmung der pH Abhängigkeit des ZP wird der IEP ermittelt.
Messung des Zetapotentials: Im Gegensatz zu ψ 0 oder ψ δ ist das Zetapotential unter
Ausnutzung der elektrokinetischen Erscheinungen direkt messbar. Dies geschieht
immer durch die Bewegung einer geladenen Oberfläche relativ zur Umgebung, wobei
ein elektrisches Feld entweder die Bewegung verursacht oder ein solches durch die
Bewegung entsteht.
Mikroelektrophorese: tritt in Erscheinung, wenn die Bewegung geladener Teilchen in
einer Flüssigkeit unter dem Einfluss eines angelegten elektrischen Feldes geschieht.
Legt man ein elektrisches Feld an einen Elektrolyten, dann bewegen sich Partikel, die
im Elektrolyten suspendiert sind, gegen diejenige Elektrode, deren Polarität der
Partikelladung entgegengesetzt ist. Reibungskräfte (Viskosität) wirken in
entgegengesetzter Richtung. Sobald sich die Reibungskraft und die elektrische
Anziehungskraft die Waage halten, bewegen sich die Partikel mit einer konstanten
Geschwindigkeit. Hierbei hängt die Geschwindigkeit von der Stärke des elektrischen
Feldes, der dielektrischen Konstante, der Viskosität des Mediums und vom
Zetapotential ab. Die Geschwindigkeit der Partikel dividiert durch die elektrische
Feldstärke wird als die elektrophoretische Mobilität bezeichnet. Eine formale Beziehung
zwischen elektrophoretischer Mobilität µe und dem Zetapotential ist durch die Henry-
Gleichung gegeben:
µ = ( ζ . ε / π . η ) . f ( k . a )
e
ε = die dielektrische Konstante
η = V Viskosität des Mediums
f (k.a) = Funktion der Dicke der elektrischen Doppelschicht k = 1/r
und des effektiven Partikeldurchmessers a.
12

Für den Fall eines wässrigen Mediums (hohe Dielektrizitätskonstante) und für eine
mäßig bis hohe Elektrolytkonzentration hat die Funktion f (k.a) den Wert 1/4 und
Gleichung 2 geht über in:
Diese Gleichung wird für die im Praktikum durchgeführten Experimente verwendet. Bei
25°C gilt für wässrige Systeme folgende Beziehung zwischen Zetapotential und
elektrophoretischer Mobilität:
µ = ζ . ε / ( 4 π . η )
e
ζ = 12.85 . µ
e
[ m V ]
Praktische Durchführung
Aufgabenstellung
Im Praktikum sollen Tenside = Emulgatoren untersucht werden, die im
Lebensmittelbereich eingesetzten werden.
Da die Hauptaufgabe eines Emulgators darin besteht, an der Oberfläche der frisch
gebildeten feinen Tropfen adsorbiert zu werden und zu verhindern, dass diese mit
ihren Nachbarn wieder zusammenfließen, wird seine relative Effektivität evaluiert,
indem unter kontrollierten hydrodynamischen Bedingungen die Konzentrationsmenge
bestimmt wird, die notwendig ist um die kleinste mittlere Tropfengröße zu
produzieren (= maximale Oberfläche pro Volumeneinheit Öl).
Dazu werden im Praktikumsbeispiel Öl in Wasser-Emulsionen mit einem
Phasenvolumenverhältnis von 5% Öl zu 95% Wasser hergestellt und die Effektivität
der verschiedenen Emulgatoren durch Variation ihrer Konzentration untersucht. Dazu
werden die Grösse der emulgierten Teilchen sowie deren Zetapotential bestimmt.
13

Geräte und Chemikalienliste
250 ml Weithalsflaschen mit Stöpsel, Stativ und Halterung
auf 20°C thermostatisiertes Wasserbad / Haake
Analysenwaage KB / Kern, Löffel
Dispergiergerät Ultra Turrax T 25 basic / IKA, Stativ und Halterung
1 ml Automatikpipette mit Spitzen
500 ml Maßkolben
250 ml Erlmeyerkolben mit Rührknochen, Magnetrührer /
pH-Meter 601 I / Orion
Spritzflasche für Wasser
Einmalküvetten Acryl
Zetapotential Analysator Zeta PALS / Brookhaven
Öl
Aqua dest
Als Emulgatoren: Lecithin, Span 20, Tween 20
Herstellung von Emulsionen
0.1 bis 1 g Emulgator
+ 94 bis 94.9 g aqua dest.
+ 5 g Öl
in einer 250 ml Weithalsflasche nacheinander einwiegen.
Flasche in Halterung fixieren und ins Wasserbad bringen
Rührstab fast bis zum Flaschenboden in die Probe eintauchen lassen und mit der
der Stufe 5 entsprechenden Geschwindigkeit von 21500 1/min für die Dauer von
20 Minuten mixen.
Charakterisierung von Emulsionen
Danach die so hergestellte Emulsion im Verhältnis 1:500 verdünnen, pH-Wert,
Partikelgrößenverteilung und Zetapotential bestimmen
Analyse der Partikelgröße mit dem Brookhaven 90PLUS Analysengerät
Die Partikelgröße wird hier mit der Methode der quasielastischen Lichtstreuung
analysiert. Die Messung liefert als Ergebnis den mittleren Durchmesser =
effektiver Durchmesser der Partikel, Einheit in [nm] sowie beim Vorliegen von
verschieden großen Partikeln die Bandbreite ihrer Verteilung = Polydispersität.
Darüber hinaus kann die logarithmische Verteilung dieser Werte und/oder ihre
mehrgipfelige Verteilung angezeigt werden um detailiertere Informationen zu den
Größenverteilungen zu erhalten.
14

Abb.15: links: bimodale Verteilung, rechts: logarithmische Verteilung
von Partikel mit 374 nm und Polydispersität 0.252, gemessen in einer Öl in
Wasser Emulsion mit Lecithin als Emulgator
Bestimmung des Zetapotentials mit dem ZetaPlus
Die Geschwindigkeit der Partikel im elektrischen Feld wird auf dieselbe Weise
gemessen wie im oberen Kapitel Mikroelektrophorese beschrieben.
15