Vorlesungsfolien Nr. 1 (pdf-Format) - Christian-Albrechts-Universität ...

Grundlagen der
Einkristallstrukturanalyse
und der Pulverbeugung
mit Röntgen- und Neutronenstrahlung
©
C. Näther
CAU Kiel
Christian Näther
Institut für Anorganische Chemie,
Christian-Albrechts-Universität zu Kiel

1
Arbeitsweise eines Festkörperchemikers
©
C. Näther
CAU Kiel
H 2 + O 2 H 2 O 2
Festkörper-
Chemiker

2
Über die Bedeutung moderner Methoden in der Chemie ©
C. Näther
CAU Kiel
Katalyse
Strukturelle Materialien
Funktionelle
Materialien
Oberflächen und Oberflächentechnologien
Intelligente Materialien

3
Problemorientierte Auswahl von Methoden ©
C. Näther
CAU Kiel
Welche Fragen bei der Auswahl einer Methode sind von Bedeutung
Was soll untersucht werden
Elementanalytik (Qualitativ/Quantitativ) - Physikalische Eigenschaften -
Chemische Eigenschaften - Strukturelle Informationen - Dynamik
Aggregatzustand der Proben
Fest - Flüssig - Gasförmig
Zustand der Proben
Amorph - Einkristallin - Polykristallin
Eigenschaften der Proben
Paramagnetisch - Diamagnetisch - Elektrisch leitend
Über welchen Teilbereich der Probe werden Informationen benötigt
Oberfläche - Volumen
Wie genau soll die Information sein
Zusammensetzung (Qualitativ/Quantitativ) - Konstitution - Konformation - Genaue
Bindungsparameter

4
Notwendiges Wissen über Methoden ©
C. Näther
CAU Kiel
Welche Methoden existieren
Welche Informationen liefern diese Methoden
Über welchen Bereich wird diese Information erhalten
Wie genau / präzise ist diese Information
Welche Anforderungen wird an die Probe gestellt
Welches sind die Grenzen und Möglichkeiten einer Methode
Welche Fehler und Fallen beinhaltet eine bestimmte Methode
Welches sind die wichtigste theoretische Grundlagen einer Methode

5
Zum Aussagewert moderner Verfahren
©
C. Näther
CAU Kiel
Das Meßergebnis eines einzelnen Verfahrens hat ohne zusätzliche Kenntnisse über
die Probe, deren Reaktionen oder deren Reaktionsprodukten meist einen nur
geringen Aussagewert.
Edukt
Modifikation I
- ∆m
Produkt 2
Edukt
Modifikation II Produkt 1
TG-Kurve
DTA-Kurve
Polymorphe
exo
Phasenumwandlung
Thermomikroskopie
Zersetzung
Pulverdiffraktometrie
Massenspektrometrie
Schmelzen
Temperatur

6
Übersicht über ausgewählte Methoden ©
C. Näther
CAU Kiel
Beugungsmethoden
Einkristallstrukturanalyse
Pulverbeugung
Neutronenbeugung
Kleinwinkelstreuung
Abbildende Methoden Methoden
Lichtmikroskopie
Elektronenmikroskopie
Tunnelmikroskopie
Kraftmikroskopie
IR-Mikroskopie
Magnetische Verfahren Verfahren
Faraday-Waage
Gouy-Waage
Squid Squid
AC-Suszeptometer
Spektroskopie
IR-Spektroskopie
UV-Vis-Spektroskopie
Raman-Spektroskopie
Mößbauerspektroskopie
NMR-Spektroskopie
ESR-Spektroskopie
Chemische
Forschung
Materialentwicklung
Materialprüfung
Thermische Methoden Methoden
Dynamische Differenz- Differenz-
Kalorimetrie
Differenz-Thermoanalyse
Thermogravimetrie
Dilatometrie
Thermomikroskopie
Elektronen und und
Röntgenspektroskopie
ESCA, ESCA, XPS, XPS, UPS, UPS,
AES, AES, EELS EELS
Weitere Weitere Verfahren Verfahren
Massenspektrometrie
Atomspektroskopie
Neutronenbeugung
Elektrische Verfahren Verfahren
Widerstandsmessung
Hall-Effekt Hall-Effekt

7
Warum Einkristallstrukturanalyse ©
C. Näther
CAU Kiel
• Die Einkristallstrukturanalyse ist eine der genauesten Methoden zur Bestimmung der
Struktur größerer Moleküle bis hin zu Biopolymeren, Proteinen oder Nucleinsäuren.
• Diese Methode liefert eine Fülle von zusätzlichen Informationen über Kristalle.
• Nahezu jede Veröffentlichung einer neuen Verbindung enthält auch die Daten zu
deren Einkristallstruktur.
• Fast jeder kommt im Verlauf seines Studiums, der Diplom- oder Doktorarbeit mit einer
Einkristallstruktur mal in Berührung.
• Auf Grund der enormen Bedeutung der Einkristallstrukturanalyse in der Forschung,
sollte diese daher unbedingt Bestandteil einer modernen Chemieausbildung sein.
• Die Kenntnis der Struktur einer Verbindung ist für ein tieferes Verständnis deren
chemischer und physikalischer Eigenschaften unabdingbar.

8
Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in festen Stoffen ©
C. Näther
CAU Kiel
Kristallstruktur
Reaktivität
Physikalische
Eigenschaften
Mechanische Eigenschaften:
• Härte, Spaltbarkeit
Optische Eigenschaften:
• Polarisation
• Brechung / Doppelbrechung
• Dispersion
• Optische Aktivität
• Nichtlineare optische Eigenschaften
• (NLO: SHG)
Elektrische Eigenschaften
• Piezo- und Pyroelektrizität
• Elektrische Leitfähigkeit
Magnetische Eigenschaften:
• Ferromagnetismus
• Antiferromagnetismus
• Ferrimagnetismus

9
Röntgenstrukturanalyse: Begriffsbildung
©
C. Näther
CAU Kiel
Einkristallstrukturanalyse
Bestimmung der genauen räumlichen Anordnung aller Bausteine (Atome, Ionen,
Moleküle) in einer kristallinen chemischen Verbindung mit Hilfe von Röntgenstrahlen
Wilhelm Conrad
Röntgen
1845-1923
Professor für Physik
Entdeckte am
8.11.1895 die
Röntgenstrahlen
(X-Strahlen)
Erhielt für diese
Entdeckung 1901
den ersten Nobelpreis
für Physik

10
Prinzip einer Röntgenstrukturanalyse
©
C. Näther
CAU Kiel
[ 2πi
( hx + ky lz )]
N
2
⎛ sin θ ⎞
F
hkl
= Σ N
j
⋅ f
j
⋅exp
B exp
2
j j
+
j 1
⎜ − ⋅
⎟ ⋅
=
⎝ λ ⎠
j

11
Merkmale von Kristallen ©
C. Näther
CAU Kiel
Kristall [zu griech. Ktystallos “Eis, Bergkristall“], einheitlich zusammengesetzter
Festkörper, dessen Bausteine (Atome, Moleküle, Ionen) zu einem räumlichen
Kristallgitter angeordnet sind. Die Bausteine, ihre Anordnung und die Art der Bindung
bestimmen das äußere Erscheinungsbild und die Eigenschaften der Kristalle.
Merkmale von Kristallen:
Symmetrie
Äußere Erscheinungsform
Schönheit
3-dimensionale periodische Anordnung der Bausteine

12
Periodizität der Bausteine - Konzept der Elementarzelle
©
C. Näther
CAU Kiel
Elektronenmikroskopische
Aufnahme eines
Kupfer-Phthalocyanin
Einheitszelle ist eindeutig
definiert durch:
die Seitenlängen (a, b, c),
die Winkel zwischen den
Flächen (α, β, γ)

13
Die Elementarzelle: Lage der Bausteine
©
C. Näther
CAU Kiel
Merkmale der Einheitszelle:
• Imaginäre Bildungseinheit zur vereinfachten Beschreibung der Periodizität der
Bausteine in Kristallen (Kristall besteht aus Atomen, Ionen oder Molekülen)
• Unterteilt Kristalle in kleine identische Einheiten
• Zur Beschreibung der Struktur werden nur wenige Parameter benötigt
• Strukturbestimmung beschränkt sich auf den Inhalt der Elementarzelle
Die Lage der Gitterbausteine (Atome, Ionen) in der Elementarzelle wird durch ihre
relativen Lagekoordinaten xyz (Fraktionelle Koordinaten) beschrieben. Diese können
Werte zwischen 0 und 1 annehmen.
Lage:
xyz: Ausgehend vom Ursprung
der Elementarzelle
x · a, y · b und z · c
a = Länge der a-Achse
b = Länge der b-Achse
c = Länge der c-Achse
1/2,0,0
0,0,0
x,y,z
1,1,1 = 0,0,0
X,0,z

14
Mögliche Elementarzellen
©
C. Näther
CAU Kiel
Welche ist die kleinste Einheit, welche nur durch Translation die gesamte Kristallstruktur
wiedergibt (Elementarzelle)

14a
Mögliche Elementarzellen
©
C. Näther
CAU Kiel
Welche ist die kleinste Einheit, welche nur durch Translation die gesamte Kristallstruktur
wiedergibt (Elementarzelle)

15
Symmetrie in Kristallen: Einführung
©
C. Näther
CAU Kiel
Drehachsen 1, 2, 3, 4 und 6 (C i
)
Symmetriezentrum (Inversionszentrum; i)
Spiegelebene (m, σ)
Drehinversionsachse (-4, S 4
)

16
Kristallklassen und Kristallsysteme
©
C. Näther
CAU Kiel
Kristallklasse (Punktgruppe):
Die Summe aller an an einem Kristall auftretenden Symmetrieelemente.
Insgesamt existieren nur 32 verschiedene Kombinationen, d. h. 32 verschiedene
Kristallklassen.
Kristallsysteme (Achsensysteme)
Diese 32 Kristallklassen lassen sich 7 Kristallsystemen zuordnen, die 7 Formen von
Elementarzellen entsprechen
Symmetrieelement
Kristallsystem
1, -1 triklin
2, m, 2/m monoklin
mm2, 222, mmm
orthorhombisch
4, -4, 4/m, 4m, -4m, 42, 42m tetragonal
3, 3/m, 3i, 3m, -3m2, 32 trigonal
6, 6/m, -6, 6m, -6m, 62, 62m hexagonal
23, m3, -23, 2m3,, -43m, 432, m3m kubisch

17
Die 7 Kristallsysteme ©
C. Näther
CAU Kiel
Triklin Monoklin Orthorhombisch Tetragonal
c
α β
γ
c
β 90o
90 o
b
c
a
b
a
90 o 90 o
90 o
a
b
rhomboedrisch /
trigonal
c = a
Kubisch
c = a
Hexagonal
c
β α
γ
90 o
90 o 90 o b = a
a
b = a
a
a
90 o
90 o
γ = 120 o
b = a

18
Zentrierte Elementarzellen ©
C. Näther
CAU Kiel
monoklin
orthorhombisch
c-flächenzentriert
c-flächenzentriert
innenzentriert
flächenzentriert
tetragonal
kubisch
innenzentriert
innenzentriert
flächenzentriert
7 primitive + 7 zentrierte EZ - 14 Typen von EZ (Bravais-Typen)

19
Raumgruppen: Die Baupläne der Kristalle
©
C. Näther
CAU Kiel
Neben der “einfachen“ Symmetrieelementen (i, m, C x
, -4) und den Zentrierungen
finden sich weitere, sog. Translationssymmetrieelemente, die durch Kombination der
Translationssymmetrie mit Drechachsen und Spiegelebenen entstehen.
Die Kombination aller an Kristallen auftretenden Symmetrieelementen (C i
, m, i, S n
,
und Translationssymmetrieelemente) führt zu insgesamt 230 Kombinationen.
Diese werden als Raumgruppen bezeichnet.
Die richtige Bestimmung der Raumgruppe ist für die erfolgreiche Durchführung einer
Einkristallstrukturanalyse unerläßlich.
Raumgruppen
zentrosymmetrische
nicht-zentrosymmetrische
chirale
Symmetrieelemente
Translation, Drehachsen, Spiegelebenen
Inversionszentren
Translation, Drehachsen, Spiegelebenen
Translation, Drehachsen

20
Welche Atomlagen müssen überhaupt bestimmt werden ©
C. Näther
CAU Kiel
• Die asymmetrische Einheit ist der Satz von Atomen, dessen Kenntnis ausreicht,
um zusammen mit den Symmetrieoperationen der Raumgruppe den kompletten
Inhalt der Elementarzelle, also die Kristallstruktur zu beschreiben.
• Im Verlauf einer Strukturbestimmung müssen ausschließlich die Atomlagen der
Atome der asymmetrischen Einheit bestimmt werden !

21
Müssen alle Lagen aller Atome in der Elementarzelle bestimmt werden
©
C. Näther
CAU Kiel
Welches könnte die asymmetrische Einheit sein

22
Konstruktion einer Struktur ausgehend von der asymmetrischen Einheit
bei Kenntnis der vorkommenden Symmetrieelemente (Raumgruppe)
©
C. Näther
CAU Kiel
+y
x, y, z
-y
-x +x

22
Konstruktion einer Struktur ausgehend von der asymmetrischen Einheit
bei Kenntnis der vorkommenden Symmetrieelemente (Raumgruppe)
©
C. Näther
CAU Kiel
-x +x
+y
-y
x, y, z
-x, -y,- z
x-1, y, z
-x-1, -y, -z
x+1, y, z
-x+1, -y, -z
x, y+1, z
-x, -y+1, -z
x-1, y+1, z
-x-1, -y+1, -z
x+1, y+1, z
-x+1, -y+1, -z
x, y-1, z
-x, -y-1, -z
x-1, y-1, z
-x-1, -y-1, -z
x+1, y-1, z
-x+1, -y-1, -z

23
Warum eigentlich Röntgenstrahlung zur Strukturbestimmung
©
C. Näther
CAU Kiel
Die Details eines Objektes können nur dann sichtbar gemacht werden, wenn der
Abstand zwischen diesen Details mindestens so groß ist wie die halbe Wellenlänge
der elektromagnetischen Strahlung die zur Vergrößerung verwendet wird.
.
> λ/2
.
Kosmische
Strahlen
γ-Strahlen
Röntgenstrahlen
Ultraviolett
sichtbares
Licht
25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Infrarot
Mikrowellen
Radiowellen
Wechselstrom
log ν [Hz]
C-C: 1.40 Å
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1
10
1 10 100
Femtometer
1 1 1
1 10 100 1000 1 10
1 10 100 1000 10 100 1000 10
10 10 1 10 100
100
4
Pikometer
Mikrometer Millimeter Meter Kilometer
log λ [Å]

24
Lichtmikroskop - Elektronenmikroskop - Röntgenmikroskop ©
C. Näther
CAU Kiel
Lichtmikroskop Elektronenmikroskop Röntgenmikroskop

24a
Lichtmikroskop - Elektronenmikroskop - Röntgenmikroskop ©
C. Näther
CAU Kiel
Lichtmikroskop Elektronenmikroskop Röntgenmikroskop

24b
Lichtmikroskop - Elektronenmikroskop - Röntgenmikroskop ©
C. Näther
CAU Kiel
Lichtmikroskop Elektronenmikroskop Röntgenmikroskop

25
Alternative zum Mikroskop ©
C. Näther
CAU Kiel
“Keine“ Röntgenlinsen verfügbar (Brechungsindizes nahezu 1)
Alternatives Verfahren
Prinzip: Beugung von elektromagnetischer Strahlung an Kristallen
Strahlung: Röntgen-, Synchroton- oder Neutronenstrahlung
Ergebnis der Analyse: Dreidimensionale Anordnung von Bausteinen in Kristallen
Art der Information: Atomare Positionskoordinaten und Auslenkungsparameter
Koordinaten: Position der Atome in einer Wiederholungseinheit (Elementarzelle)
Berechnung von interatomaren Abständen, Winkeln und Torsionswinkeln
Auslenkungsparameter: Angabe über das Ausmaß von Bewegung oder Unordnung

26
Die Entdeckung der Röntgenbeugung
©
C. Näther
CAU Kiel
Max Felix Theodor von Laue
1879-1960
Professor für Physik
Entdeckte 1912 zusammen mit Walther Friedrich
und Paul Knipping die Röntgenstrahlinterferenz
an Kristallgittern und wies damit die Wellennatur
der Röntgenstrahlung sowie die Existenz von
Raumgittern in Kristallen nach.
Erhielt 1914 für die Entdeckung der Röntgenbeugung
an Kristallen den Nobelpreis für Physik

27
An welchen Stellen eines Kristalls treten Beugungsmaxima auf
Kristall
©
C. Näther
CAU Kiel
Netzebenen hkl
Sir William Henry Bragg
1915 Nobelpreis für Physik
Einfallender Strahl
d hkl
θ
Sir William Lawrence Bragg
1915 Nobelpreis für Physik
θ
Ebene hkl
Ebene hkl
Gebeugter Strahl
Braggsche Gleichung
n · λ = 2 d sin θ
λ = Wellenlänge
d = Netzebenenabstand
θ = Beugungswinkel
n = 0, 1, 2, 3, 4,....

28
Beziehung zwischen Struktur und Intensität: Strukturfaktorgleichung ©
C. Näther
CAU Kiel
N
2
⎛ sin θ ⎞
F +
hkl
= Σ N
[ (
j
⋅f
j
⋅exp
2
j
j 1
⎜−
B⋅
⎟⋅exp
2πi
hx
=
⎝ λ ⎠
+ ky
j
lz )]
j
I hkl
F hkl
≈
Alle Informationen über die Lagen der Atome in der Elementarzelle sind in den
Reflexintensitäten enthalten.
Diese müssen korrekt und vollständig gemessen werden.

29
Auszuführende Schritte bei einer Strukturbestimmung ©
C. Näther
CAU Kiel
Kristallauswahl
unter dem
Mikroskop
Reflexsuche
Indizierung
“Kristallsystem“
Bravais-Typ
Elementarzelle
Datensammlung
Bestimmung der
Raumgruppe und
Lauesymmetrie
Strukturlösung
Phasenproblem
Berechnung einer
Elektronendichtekarte
Verfeinerung
Bestimmung von
Koordinaten und
Auslenkungsparameter
Auswertung
Abstände
Winkel
Bilder
Gütefaktoren

30
Auswahl eines geeigneten Einkristalls ©
C. Näther
CAU Kiel
Einkristall:
Kristall mit regelmäßiger
Anordnung seiner
Bausteine
Kristallauswahl
unter dem
Mikroskop
Die Qualität einer Strukturbestimmung hängt vor allem von der Kristallqualität ab !
Verwachsene oder verzwillingte
Kristalle sind nicht geeignet

31
Erzeugung und Monochromatisierung von Röntgenstrahlung
©
C. Näther
CAU Kiel
Konventionelle Röntgenröhre:
Vorteile: geringer experimenteller Aufwand
Nachteile: Geringe Leistung;
Drehanoden:
Vorteile: Hohe Leistung → kurze Belichtungszeiten;
Nachteile: Hoher exp. Aufwand
Synchrotronstrahlung:
Vorteile: Leistung 10.000 höher als bei
Röntgenröhren; Wellenlänge nahezu beliebig.
Nachteile: Großforschungseinrichtung nötig
Intensität
Kβ
Kα 1
Kα 2
“Polychromatisches“
Röntgenlicht
Kristallmonochromator
n · λ = 2 d sin θ
Einkristall
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
l / A
λ 6
λ 5
λ 4
λ 3
λ 2
λ 1

32
Intensitätsmessung mit Diffraktometern ©
C. Näther
CAU Kiel
4-Kreis-Diffraktometer
mit Szintillationszähler
Jedes Beugungsmaximum
(Reflex) muss einzeln
gemessen werden
Reflexsuche
und
Datensammlung
Imaging Plate
Diffraction System
(IPDS)
mit ortsempfindlichen
Detektor
Simultane Messung
der Reflexe
Schnelle Messung
Messung kleiner
Kristalle möglich

33
Indizierung ©
C. Näther
CAU Kiel
Indizierung
Bestimmung der
Gitterparameter
Elementarzelle (Gitterparameter)
Beugungsintensitäten
d-Werte
Braggsche
Gleichung
n · λ = 2 d sin θ
kleinste d-Werte ergeben
die Zellparameter
Indizierung
λ = Wellenlänge
d = Netzebenenabstand
θ = Beugungswinkel
n = 0, 1, 2, 3, 4,....

34
Raumgruppe und Laue-Symmetrie ©
C. Näther
CAU Kiel
Die Laue-Symmetrie und damit
das Kristallsystem ergibt sich aus
der Intensitätssymmetrie
Je nach Kristallsystem weisen
ganz bestimmte Reflexe eine
identische Intensität auf
Bestimmung der
Raumgruppe und
der Laue-Symmetrie
Die Raumgruppe ergibt sich aus
systematisch ausgelöschten
Reflexen. Diese lassen Schlussfolgerungen
auf die vorhandenen
Symmetrieelemente zu

35
Strukturlösung: Einführung ©
C. Näther
CAU Kiel
Was wird für eine Strukturlösung benötigt
I hkl
[ 2πi
( hx + ky lz )]
N
2
⎛ sin θ ⎞
F
hkl
= Σ N
j
⋅f
j
⋅exp
B ⋅exp
2
j j
+
j 1
⎜−
⋅
⎟
=
⎝ λ ⎠
j
Die Intensität der Reflexe
(Aus Intensitätsmessung)
Bestimmung der Phasen
der gemessenen F(hkl)
Die Phase der Reflexe
(Geht während des Experimentes
verloren (Phasenproblem)
---> Aus Strukturlösung)
Patterson-Methoden (Nur bei Anwesenheit von Schweratomen möglich)
Direkte Methoden (Auch für Leichtatomstrukturen verwendbar)

36
Das Ergebnis der Strukturbestimmung: Die Elektronendichteverteilung ©
C. Näther
CAU Kiel
Ist die Intensität und Phase der gemessenen Reflexe bekannt,
kann durch Fourier-Synthese die Elektronendichteverteilung in
der Elementarzelle berechnet werden.
Auflösung
6 Å
2.5 Å
Elektronendichteverteilung
Strukturmodell
1.5 Å
Anschließend müssen den Elektronendichtemaxima Atome
zugeordnet werden und ein Strukturmodell aufgestellt werden.
0.8 Å

37
Zuordnung von Atomen zu den Maxima in der Elektronendichtekarte ©
C. Näther
CAU Kiel
Kristallstruktur von Kaliumtartrat

37a
Zuordnung von Atomen zu den Maxima in der Elektronendichtekarte ©
C. Näther
CAU Kiel
Kristallstruktur von Kaliumtartrat

37b
Zuordnung von Atomen zu den Maxima in der Elektronendichtekarte ©
C. Näther
CAU Kiel
Kristallstruktur von Kaliumtartrat

38
Strukturverfeinerung ©
C. Näther
CAU Kiel
Strukturlösung liefert erste grobe Atomkoordinaten die in der anschließenden
Strukturverfeinerung verbessert werden.
Die Parameter (Koordinaten und Auslenkungsparameter) werden so lange mit einem
Least-Squares-Verfahren optimiert, bis die Übereinstimmung zwischen den
tatsächlich gemessenen Strukturfaktoren (Intensitäten), und denen, welche auf der
Basis des verfeinerten Strukturmodells berechnet worden sind, so gut wie möglich ist.
Beurteilung wie gut ein Strukturmodell mit der “Wirklichkeit“ übereinstimmt durch
Zuverlässigkeitsfaktoren (residuals):
R= ∑ F( hkl) −F( hkl) / ∑ F( hkl)
allehkl
o c o
allehkl
Konventioneller R-Wert:
Ist ein Maß für die Übereinstimmung zwischen den gemessenen und den auf der
Basis eines Strukturmodells berechneten Intensitäten

39
Unterscheidung von Elementen: Der Atomformfaktor ©
C. Näther
CAU Kiel
1. In der Röntgenstrukturanalyse kann zunächst nicht zwischen verschiedenen
Elementen unterschieden werden.
2. Proportionalität des Atomformfaktors zur Ordnungszahl der Elemente bedingt,
dass im PE benachbarte Elemente nahezu nicht unterschieden werden können.
3. Dieser Unterschied nimmt mit zunehmender Ordnungszahl ab.
Dies ist anders in der Neutronenbeugung: Beugung findet am Atomkern statt;
Atomformfaktor hängt von der Masse und der Energie der Wechselwirkung ab

40 Unterscheidung von Elementen: R-Werte
©
C. Näther
CAU Kiel
Gütekriterien für unterschiedliche Lanthanoide (richtiges Element: Ce)
La Ce Pr Nd
Ordnungszahl = 57 = 58 = 59 = 60
R1 = 0.0209 = 0.0188 = 0.0175 = 0.0171
Pm Sm Eu Ho
Ordnungszahl = 61 = 62 = 63 = 67
R1 = 0.0174 = 0.0184 = 0.0198 = 0.0240
Energiedispersive Röntgenfluoreszenz
Emittierte Röntgenstrahlung
ist Elementspezifisch
Elektronenmikroskop mit EDX

41
Welche Parameter werden eigentlich verfeinert
©
C. Näther
CAU Kiel
1. Atomkoordinaten (x, y, z)
2. Atomare Auslenkungsparameter (U 11
, U 22
, U 33
, U 12
, U 13
, U 23
)
[ 2πi
( hx + ky lz )]
N
2
⎛ sin θ ⎞
F
hkl
= Σ N
j
⋅ f
j
⋅ exp B ⋅ exp
2
j j
+
j 1
⎜ − ⋅
⎟
=
⎝ λ ⎠
“Temperaturfaktor“
Anisotroper Fall:
Beschreibung der anisotropen Schwingung durch Schwingungsellipsoid
Form und Lage des Schwingungsellipsoids wird durch 6 U ij
-Werte beschrieben
j
a
U 11
U 22
U 33
b
c
Ortep-Darstellung

42
Ursachen für ungewöhnliche Auslenkungsparameter
©
C. Näther
CAU Kiel
In einer Kristallstrukturanalyse wird über eine Vielzahl von Schwingungsperioden und
Elementarzellen gemittelt → Es wird daher nur eine gemittelte Atomposition erhalten
Schwingungsrichtung
Röntgenstrahl
Röntgenstrahl
Zeit
Resultierende
“Elektronendichteverteilung
Resultierende
Elektronendichteverteilung
Elementarzellen

43 Mögliche Fehler, Fallen und Probleme: Fehlerhafte Bindungslängen ©
C. Näther
CAU Kiel
Ursachen:
• Thermische Bewegung
• Unordnung
• Unsymmetrische
Elektronendichteverteilung
Verbesserung:
• Neutronenbeugung
Artifizielle Bindungsverkürzung
o
o
o
123.5 pm
122 pm
C
C
C
Exp. bestimmte
Bindungslänge
Elektronendichteverteilung
Tatsächliche
Bindungslänge

Röntgenpulverbeugung versus Einkristallstrukturanalyse
44 ©
C. Näther
CAU Kiel
Pulveruntersuchungen
Feine Kristallpulver
Information über eine
Vielzahl von Teilchen
Identifizierung von Substanzen
und Substanzgemischen
Homogenitätsuntersuchungen von
Pulvergemischen
Quantitative Phasenanalyse
Informationen über Teilchengrößen
“Bestimmung der Kristallstruktur“
Einkristalluntersuchungen
Kleine Einkristalle (0.05 -0.8 mm)
Informationen über ein einziges
Teilchen
Bestimmung der Größe und Metrik
der Elementarzelle
Bestimmung der Kristallsymmetrie
(Laue-Symmetrie) und Raumgruppe
Bestimmung der Kristallstruktur
Informationen über Ordnung in Kristallen
Bestimmung der Elektronendichteverteilung
Bestimmung der absoluten Konfiguration

45
Einkristallstrukturanalyse versus Röntgenpulverbeugung
©
C. Näther
CAU Kiel
Filter
2θ
Pulverprobe
Röntgenstrahl
Blendensystem
Rückstrahlbereich
Einkristall Pulver
Werden Kristallpulver von
Röntgenstrahlen getroffen,
tritt Beugung auf, wobei die
gebeugten Strahlen Kegel
mit dem halben Öffnungswinkel
2 θ bilden.
Durchstrahlbereich

46
Charakteristiken eines Röntgen-Pulverdiffraktogramms
©
C. Näther
CAU Kiel
Int.
Reflexlage
→ d-Wert, Gitterparameter
Reflexintensität
→ Art und Anordung der Atome in der EZ
Reflexbreite und -form
→ Größe der Kristallite, Stress
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
2 Theta [°]

47
Einfluss der Anzahl und Orientierung der Kristallite ©
C. Näther
CAU Kiel
Feine Kristallpulver mit
vielen Kristallen unterschiedlicher
(statistischer)
Orientierung
Feine Kristallpulver mit
vielen Kristallen jedoch
bevorzugter Orientierung
(Textur)
Feine Kristallpulver mit zu
wenigen Kristallen

48
Einfluss der verwendeten Strahlung auf ein Pulverdiffraktogramm ©
C. Näther
CAU Kiel
Je kleiner die Wellenlänge der verwendeten Strahlung, desto mehr Beugungsmaxima
werden bis zu einem bestimmten Beugungswinkel registriert und desto
schlechter können die Reflexe aufgelöst werden.
In der Pulverbeugung wird daher meist Kupferstrahlung verwendet
CuKα
Intensität
MoKα
2 Theta (°)
Intensität
n · λ = 2 d sin θ
2 Theta (°)

49
Einfluss der Größe einer Struktur auf ein Pulverdiffraktogramm
CuBr
Wenige Atome
kleine Gitterparameter
©
C. Näther
CAU Kiel
Mn-Squarat-4,4‘-Bipyridin
Relativ viele Atome
Große Gitterparameter
2-Theta

50
Einfluss der verwendeten Strahlung auf ein Pulverdiffraktogramm
©
C. Näther
CAU Kiel
Mo-Kα-Strahlung
Mn-Squarat-4,4‘-Bipyridin
Cu-Kα -Strahlung
2-Theta

51
Messung von Pulverdiffraktogrammen
©
C. Näther
CAU Kiel
Transmissionsdiffraktometer
Reflexionsdiffraktometer
Transmissionsmessungen
Nachteile: Stark Absorptionsprobleme
Vorteile: Weniger Textur
Reflexionsmessungen
Nachteile: Texturprobleme
Vorteile: Weniger Absorptionsprobleme
Reflexion mit Theta-Theta-Geometrie
Untersuchung flüssiger Proben
Untersuchung dünner Schichten

52
Identifizierung unbekannter Verbindungen / Homogenitätsbestimmung
Das Beugungsdiagramm ist für jede Verbindung charakteristisch und kann daher zur
Identifizierung oder Reinheitsbestimmungen von Substanzen durch Vergleich mit
Beugungsmustern bereits bekannter Verbindungen herangezogen werden.
• Nutzung von Datenbanken (PDF = Powder Diffraction File; CSD, ICSD)
• Berechnung von Diffraktogrammen aus Einkristallstrukturdaten
©
C. Näther
CAU Kiel
Reaktionsprodukt
Nicht für amorphe bzw.
röntgenamorphe Verbindungen
anwendbar.
Intensität
theoretisch ber.
10 15 20 25 30 35 40 45 50
2-Theta / °

53
Strukturbestimmungen aus Röntgen-Pulverdaten
©
C. Näther
CAU Kiel
1. Datensammlung (Messung eines Pulverdiffraktogramms)
Messung bis hin zu möglichst hohen Beugungswinkeln (2-θ > 80°)
Problem: Beugungsvermögen und Auflösung
2. Indizierung und Bestimmung der Raumgruppe und Laue-Symmetrie
Liefert Metrik mögliche Elementarzellen
Problem: Laue-Symmetrie und Raumgruppe
3. Extraktion der Intensitäten
Liefert Intensitäten der Beugungsreflexe für die Strukturlösung
Problem: Viele Reflexe überlappen
4. Strukturlösung
Liefert erstes Strukturmodell
Problem: Es stehen meist nur wenige Reflexe zur Verfügung
5. Rietvelt-Verfeinerung
Verfeinerung der Parameter (x, y, z, U ij
, etc.)

54
Probleme bei der Indizierung und der Intensitätsbestimmung
©
C. Näther
CAU Kiel
Intensität
Viele Überlappungen:
Indizierung und Intensitätsbest.
schwierig.
d-Wert 2-Theta Index
1.39270 67.160 0 1 8
1.38891 67.367 2 0 5
1.38799 67.418 2 3 1
1.38693 67.476 0 4 4
1.38550 67.555 -2 2 5
1.38523 67.570 -2 1 6
1.38508 67.579 -1 4 3
1.38458 67.606 -1 0 8
2-Theta / °

55
Strukturbestimmungen aus Röntgen-Pulverdaten: Rietvelt-Verfeinerung
©
C. Näther
CAU Kiel
Zur Intensitätsbestimmung
werden ausgewählte Profile
angepasst
Intensität
2-Theta / °

56
Temperatur- und zeitaufgelöste Pulverbeugung (Heizröntgenmethoden)
©
C. Näther
CAU Kiel
Bei der temperatur- und zeitaufgelösten Pulverdiffraktometrie werden von einer
Probe in bestimmten Zeitintervallen Beugungsdiagramme aufgenommen, während
die Probe einem geregeltem Temperaturprogramm unterworfen wird.
Absolute Intensität
7000.0
6000.0
5000.0
4000.0
3000.0
2000.0
1000.0
41.0
36.0
31.0
26.0
21.0
16.0
11.0
6.0
8000.0N
0.0
11.0 16.0 21.0 26.0 31.0 36.0 41.0 46.0
2Theta [°]

56a
Temperatur- und zeitaufgelöste Pulverbeugung (Heizröntgenmethoden)
©
C. Näther
CAU Kiel
Bei der temperatur- und zeitaufgelösten Pulverdiffraktometrie werden von einer
Probe in bestimmten Zeitintervallen Beugungsdiagramme aufgenommen, während
die Probe einem geregeltem Temperaturprogramm unterworfen wird.
Graphitofen
Kapillare
Röntgenstrahl

57
Untersuchung der Reaktion CaSO 4
· 2 H 2
O → CaSO 4
· ½ H 2
O ©
C. Näther
CAU Kiel

58 Verwendung von Neutronen- anstelle von Röntgenstrahlung ©
C. Näther
CAU Kiel
Unterschied zur Röntgenbeugung:
• Atomformfaktor ist für im PES benachbarte Elemente meist völlig unterschiedlich
• Keine Absorptionsprobleme
Nachteile:
• Nur in Großforschungseinrichtungen verfügbar
• Wellenlänge (> 2 Å)
• Verbindungen müssen deuteriert werden
Typische Anwendungen:
• Bestimmung genauer Atomkoordinaten und Bindungslängen (insb. zu H-Atomen)
• Bestimmung magnetischer Eigenschaften (Neutron wechselwirkt mit Spin)
Geometrische und magnetische Struktur
Pulverdiffraktogramm
Ferromagnet
Antiferromagnet
Ferromagnet
Antiferromagnet