Das chemische Potential- eine Übersicht wichtiger Beziehungen

Das chemische Potential- eine Übersicht
wichtiger Beziehungen
1 Definition des chem. Potentials
Das chemische Potential beschreibt die Abhängigkeit der extensiven thermodynamischen Energiegrößen
von der Stoffmenge. Formal bedeutet dies, dass das chemische Potential mathematisch
durch die Ableitungen von U, H, G, und A nach der Stoffmenge dargestellt werden kann.
µ i =
( ∂G
∂n i
)
p,T,n j≠i
=
( ∂U
∂n i
)
S,V,n j≠i
=
( ∂H
∂n i
)
S,p,n j≠i
=
( ∂A
∂n i
)T,V,n j≠i
Aus den Fundamentalgleichungen lässt sich folgern, welche Größen konstant gehalten werden
müssen (dieses lässt sich am Beispiel der Gibbs-Enthalpie unter Punkt 3 nochmal nachvollziehen).
2 Exemplarische Anwendungen des chem. Potentials
• Phasenumwandlungen
• Mischungen
• chem. Gleichgewichte
• Elektrochemie
3 Fundamentalgleichung unter Berücksichtigung des chem.
Potentials
Wie oben bereits diskutiert, impliziert die Einführung des chemischen Potentials eine Änderung
der Stoffmenge im System. Dieses ist der fundamentale Unterschied zu den Betrachtungen am
Beginn des Semesters, wo die Stoffmenge als konstant angenommen wurde. Jede Fundamentalgleichung
muss nun durch einen zusätzlichen Term für die Änderung der Stoffmenge ergänzt
werden, wie es im nachstehenden Beispiel für die Gibbs-Enthalpie G gezeigt wird.
dG =−SdT +Vdp + ∑ i
( ∂G
∂n i
)
p,T,n j≠i
dn i
dG =−SdT +Vdp + ∑ i
µ i dn i
4 Das chem. Potential einer Gasphase und einer Flüssigkeit
4.1 Gasphase
µ gas
A =µgas,⊖ A
(T) +RTln p A
p ⊖
Der erste Termµ gas,⊖
A
repräsentiert das chemische Potential unter Standardbedingungen; per
Definition bedeutet dies p = p ⊖ ; es wird keine Aussage über die Temperatur getroffen, sodass
dieser Term noch als temperaturabhängig angesehen werden muss!
1

4.2 Flüssigkeit
µ fl
A =µfl,∗ A +RTlnp A
p ∗ A
=µ fl,∗
A +RTlnx A
Diese Gleichung wird mit Hilfe des Raoultschen Gesetzes erhalten, indem p A
p ∗
A
durch x A ersetzt
wird. Hierbei beschreibtp A den Dampfdruck der Komponente A im Fall der Mischung undp ∗ A
den Dampfdruck über der reinen Flüssigkeit A. Die mit∗versehenen Größen deuten an, dass
es sich um die reine Komponente handelt. Die Interpretation dieser wichtigen Gleichung erfolgt
unter Punkt 5.2.
4.3 Chem. Potential in Einkomponentensystemen
In Einkomponentensystemen ist das chemische Potential gleich der molaren Gibbs-Enthalpie,
wie leicht gezeigt werden kann.
5 Anwendungen
5.1 Phasengleichgewichte
µ =
( ) ∂G
∂n p,T
( ∂(nG m )
)
=
∂n
p,T
=G m
An dieser Stelle soll noch einmal exemplarisch der Ansatz zur Herleitung der Schmelzkurve
erläutert werden, wobei das Prinzip auf sämtliche Kurven in einem Phasendiagramm eines Einkomponentensystems
(vgl Abbildung 1) übertragen werden kann.
Abbildung 1: Phasendiagramm eines Einkomponentensystems
Auf der Schmelzkurve gilt, dass die chemischen Potentiale der Flüssigkeit und des Festkörpers
gleich sind, weil sie im Gleichgewicht miteinander stehen. Das Gleichsetzen der chemischen
Potentiale ist der essentielle Ansatz, der bei verschiedensten Problemen unter Beteiligung chemischer
Potentiale gewählt werden kann.
µ fl =µ fest
2

Da man auch bei infinitesimal kleinen Druck- und Temperaturänderungen die Schmelzkurve
nicht verlassen will, herrscht das sogenannte währende Gleichgewicht.
dµ fest =dµ fl
Da es sich um ein Einkomponentensystem handelt, kann fürdµ die Fundamentalgleichung der
molaren Gibbs-Enthalpie eingesetzt werden.
−S m festdT +V m
festdp =−S m fldT +V m
fldp
dp
dT = ∆ SchmelzS m
∆ Schmelz V m (1)
Aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung lässt sich unter Ausnutzung der Tatsache, dass im Gleichgewicht
∆ Schmelz G m = 0 ist, ein Ausdruck für die Änderung der Entropie beim Schmelzen
ableiten.
∆ Schmelz G m = ∆ Schmelz H m −T∆ Schmelz S m = 0
∆ Schmelz S m = ∆ SchmelzH m
(2)
T
Setzt man Gleichung 2 in Gleichung 1 ein, ergibt sich die Clausius-Clapeyronsche-Gleichung
in nicht-integrierter Form:
dp
dT = ∆ SchmelzH m
T∆ Schmelz Vm. (3)
Integriert man diese Gleichung, ergibt sich die Endfassung der Formel nach Clausius und
Clapeyron (vgl. Gleichung 4). Es ist sehr wichtig zu beachten, dass bei der Herleitung der
Schmelzkurve die Änderung des Volumens beim Schmelzen als temperaturunabhängig angenommen
wird und somit als Konstante vor das Integral gezogen werden kann. Dieses ist komplementär
zur Herleitung der Dampfdruckkurve, wo die Änderung des Verdampfungsvolumens
durch das ideale Gasgsetz angenähert wird (vgl. Übungen).
5.2 Kolligative Eigenschaften- Siedepunktserhöhung
p 1 =p 0 + ∆ SchmelzH m
∆ Schmelz V m lnT 1
T 0
(4)
Zur Herleitung der Siedepunktserhöhung ist die Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials
relevant, wie es in nachstehender Abbildung für einen Feststoff, eine Flüssigkeit und ein
Gas dargestellt ist.
Die Steigungen der Kurven ergeben sich erneut aus der Fundamentalgleichung für die molare
Gibbs-Enthalpie.
dG m =dµ =−S m dT +V m dp
( ) ∂µ
=−S m
∂T p
Für die molare Entropie ergibt sich die Reihenfolge S m gas> S m flüssig > Sm fest , was sich leicht aus
der Anzahl der verfügbaren Mikrozustände für jeden Aggregatzustand ableiten lässt. Die Temperaturabhängigkeit
des chem. Potentials der Gasphase ist demnach am Größten, was in dem
3

Abbildung 2: Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials
steilen Verlauf der Kurve zum Ausdruck kommt.
Die zentrale Frage ist nun, warum sich das chemische Potential des Lösungsmittels absenkt,
wenn ein zweiter Stoff in diesem gelöst wird. Die Antwort lässt sich direkt aus dem Ausdruck
für das chemische Potential der Flüssigkeit ableiten (vgl. Gleichung 5).
µ fl
A =µfl,∗ A +RTlnp A
p ∗ A
=µ fl,∗
A +RTlnx A (5)
Durch Lösen eines zweiten Stoffes im Lösungsmittel A nimmt der Stoffmengenanteil des Lösungsmittels
einen Wert kleiner Eins an, was dazu führt, dass das chemische Potential der
Mischung unter dem der reinen Komponente liegt (bei allen Betrachtungen wird ideales Verhalten
vorausgesetzt). Die Kurve für das chemische Potential des Lösungsmittels in einer Mischung
wird also gegenüber der des reinen Lösungsmittels abgesenkt. Am Siedepunkt liegt immer ein
Gleichgewicht zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase vor (d.h die chemischen Potentiale
sind gleich); man erkennt sofort, dass sich dieser Schnittpunkt zwischen den Kurven des
chemischen Potentials der Flüssigkeit und der Gasphase in der Mischung zu höheren Temperaturen
verschiebt.
′
Bei der neuen Siedetemperatur T S steht das chemische Potential der Flüssigkeit (Mischung)
mit dem der reinen Gasphase (man nimmt an, dass die Eigenschaften der Gasphase durch den
Mischprozess unverändert bleiben) im Gleichgewicht (dies ist der zentrale Ansatz!).
µ fl
A =µgas,∗ A
Ersetzt man nun das chemische Potential der Flüssigkeit (Mischung) durch Gleichung 5, stellt
diese Gleichung nach ln(x A ) um und nutzt die Tatsache, dass die Differenz der reinen chemischen
Potentiale des Lösungsmittels die Änderung der Gibbs-Enthalpie beim Verdampfen
repräsentiert, ergibt sich Zusammenhang 6.
µ gas,∗
A
=µ fl,∗
A +RT′ Slnx A
lnx A = µgas,∗ A
−µ fl,∗
A
RT ′ S
= ∆ VG m
RT ′ S
Substituiert manx A durch 1−x B (wobeix B den Stoffmengenanteil der gelösten Komponente
beschreibt) und verwendet die Gibbs-Helmholtz-Gleichung, erhält man Gleichung 7.
(6)
4

ln(1−x B ) = ∆ VH m
− ∆ VS m
(7)
RT ′ S
R
Für ein reines Lösungsmittel ist der Stoffmengenanteil der gelösten Komponentex B Null und
Gleichung 7 lässt sich zu Gleichung 8 umstellen, wobei jetzt die SiedetemperaturTS ∗ des reinen
Lösungsmittels (in Abbildung 2 alsT S bezeichnet) verwendet wird (es ist ja kein gelöster Stoff
mehr vorhanden!).
ln1 = ∆ VH m
RT ∗ S
− ∆ VS m
R
Subtrahiert man nun Gleichung 8 von Gleichung 7, ergibt sich nachstehende Gleichung 9.
ln(1−x B )−
0
{}}{
ln1 = ∆ VH m
R
(
1
T ′ S
− 1
)
TS
∗
Für hinreichend verdünnte Lösungen ergibt sich unter Zuhilfenahme der Taylorentwicklung
ln(1−x B )≈−x B aus obiger Gleichung der nachstehende Ausdruck 10.
−x B = ∆ VH m
R
x B = ∆ VH m
R
(
1
T ′ S
(
1
T ∗ S
− 1
T ∗ S
− 1
T ′ S
)
(8)
(9)
) (10)
Dieser Ausdruck lässt sich noch ein wenig vereinfachen- man erhält dann einen Ausdruck für
die Siedepunktserhöhung (Gleichung 12).
x B = ∆ VH m
R
= ∆ VH m
R
≈ ∆ VH m
R
∆T S =
(
1
6 Quellennachweise der Abbildungen
T ∗ S
− 1
)
T ′ S
)
(
′
T S −T∗ S
(11)
T S·T′ ∗ S
∆T S
(TS ∗)2 R
∆ V H mx B(T ∗ S) 2 (12)
• Abbildung 1: http://portal.unifreiburg.de/fkchemie/lehre/grundvorlesung
/uebungen/stunde6/pdwasser/view
• Abbildung 2: http://iwan.chem.tu-berlin.de/ lehre/pc/pr1_WS/skript/08_gefr.pdf
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