Redoxtitration - HTL Dornbirn

REDOXTITRATIONEN1. MANGANOMETRIEsaures Medium (pH < 3)MnO 4 - + 5e - + 8H +Mn 2+ + 4H 2 OE 0 = 1,52 V / z = 5c eq (KMnO 4 ) = 5c(KMnO 4 )neutrales bis schwach alkalisches Medium (4 < pH < 10)MnO 4 - + 3e - + 4H +MnO 2 + 2H 2 OMnO 4 - + 3e - + 2H 2 O MnO 2 + 4OH -E 0 = 1,68 V / z = 3c eq (KMnO 4 ) = 3c(KMnO 4 )stark alkalisches Medium (pH > 12)MnO - 4 + e - 2-MnO 4E 0 = 0,54 V / z = 1c eq (KMnO 4 ) = c(KMnO 4 )NACHTEILE• Permanganat zersetzt sich leicht4KMnO 4 + 2H 2 O → 4MnO 2 + 4KOH + 3O 2 ↑• entstehendes MnO 2 katalysiert die Zersetzungsreaktion• in salzsaurer Lösung nur bedingt anwendbar• Licht, NH 4 + -Salze, Staubteilchen, org. Verunreinigungeninduzieren Zersetzung von MnO 4-(Autokatalyse)

EINSTELLUNG• iodometrischURTITER• Natriumoxalat Na 2 C 2 O 4• Eisen Fe• Arsentrioxid As 2 O 3INDIKATION• EigenindikationMnO - 4 (violett) → Mn 2+ (farblos)→ MnO 2 (braun)→ MnO 2- 4 (grün)BESTIMMUNGENEisen(II)-Bestimmung in schwefelsaurer LösungMnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H +Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 OEndpunkt:• schwache Orangefärbung (Mischfarbe aus violett und gelb)• Zusatz von Phosphorsäure ⇒ [Fe(PO 4 ) 2 ] 3- farbloser Komplex

ÜBUNGSAUFGABE:Eine 0,1 M Eisen(II)-Lösung wird mit Permanganat-Maßlösung titriert.[pH = 1, E 0 (MnO 4 - /Mn 2+ ) = 1,52 V, E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V]Bei welchem Redoxpotential wird der Umschlag sichtbar, wenn1⋅10 -5 mol/L Permanganat-Überschuß gerade zu erkennen sind?Welchem Titrationsgrad entspricht dieses Redoxpotential?MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H +Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 ORedoxpotentialE = E 0 - 0, 06zm pH + 0, 06zlg a ( ox )a( red)E = E 0 (MnO - 4 /Mn 2+ ) - 0 , 065· 8 · 1 + 0 , 065−lg a ( MnO 4)2+a( Mn )c(MnO 4 - ) = 1 · 10 -5 mol/Lmaximale Konz. von Mn 2+ am ÄPc eq (Titrand) = c eq (zugesetzter Titrator)c eq (Fe 2+ )= c eq (MnO 4 - ) = 0,1 mol/Lc eq = z · cc(MnO - 4 ) = 01 , mol / L = 0,02 mol/L = c(Mn 2+ )5c(Mn 2+ ) = 0,02 mol/LE = 1,52 V - 0 , 065E = 1,384 V· 8 · 1 + 0 , 065lg 1 10 5⋅− mol / L0, 02mol / L

II. Eisen(II)-Bestimmung in salzsaurer LösungPROBLEME• ÄP schlecht erkennbar• Oxidation von Chlorid ⇒ Mehrverbrauch an MaßlösungMnO 4 - + 5Cl - + 8H +Mn 2+ + 2,5Cl 2 + 4H 2 OReaktion von Permanganat mit Chlorid gehemmt⇒ Induktion durch höhere Oxidationsstufen des Mangans,v.a. Mn 3+MnO 4 - + 4Mn 2+ + 8H +5Mn 3+ + 4H 2 OE 0 (Mn 3+ /Mn 2+ ) = 1,51 VE(Mn 3+ /Mn 2+ ) = E 0 (Mn 3+ /Mn 2+ ) + 0,06 lg c Mn 3+( )2+c( Mn )⇔ E(Mn 3+ /Mn 2+ ) möglichst klein⇒ Zusatz der REINHARDT-ZIMMERMANN-LÖSUNG :konzentrierte MnSO 4 -Lösung/ Phosphorsäure

E(Mn 3+ /Mn 2+ ) = E 0 (Mn 3+ /Mn 2+ ) + 0,06 lg c Mn 3+( )2+c( Mn )1. Mn 2+ -Zugabea) Potentialsenkung von E(Mn 3+ /Mn 2+ )b) Reaktionshemmung MnO - 4 / Fe 2+ aufgehoben durch Bildungvon Mn 3+2. H 3 PO 4 -Zugabea) Komplexierung von Mn 3+⇒ Potentialsenkungb) Komplexierung von Fe 3+E(Fe 3+ /Fe 2+ ) = E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) + 0,06 lg a Fe 3+( )2+a( Fe )⇒ Potentialsenkung⇒ Endpunkt besser erkennbarIII. Eisen(III)-BestimmungReduktion durch einen geringen Überschuß von SnCl 2Sn 2+ Übers + 2Fe 3+Sn 4+ + 2Fe 2+ + Sn 2+ RestBeseitigung von Sn 2+ (Rest) durch Zugabe von wenig HgCl 2Sn 2+ + 2Hg 2+ + 2Cl -Sn 4+ + Hg 2 Cl 2 ↓

IV. Oxalat-Bestimmung (Calcium bestimmbar)C 2 O 4 2- → 2CO 2 ↑ + 2e -V. Peroxid-Bestimmung ⇒ WasserstoffperoxidH 2 O 2 → O 2 ↑ + 2H + + 2e -VI. Nitrit-Bestimmung nach Lunge (inverse Titration)NO - 2 + H 2 O → NO - 3 + 2H + + 2e -• MnO - 4 -Maßlösung als Vorlage• bei erhöhter Temperatur mit der Nitritlösung bis zur Entfärbungder Vorlage titriertVII. Mangan(II)-Bestimmung nach Volhard-Wolff2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O → MnO 2 + 4H +• neutral / schwach essigsaure Lösung• bei erhöher Temperatur

2. DICHROMATOMETRIECr 2 O 7 2- + 14H + + 6e -2Cr 3+ + 7H 2 OE 0 = 1,36 V / z = 6c eq (K 2 Cr 2 O 7 ) = 6c(K 2 Cr 2 O 7 )VORTEILE• sehr rein erhältlich (Urtiter-Substanz K 2 Cr 2 O 7 )• stabile Lösung• keine Chlorid-OxidationNACHTEILE• starke Eigenfarbe ⇒ Schwierigkeit beim Erkennen desUmschlagpunktes⇒ Indikator erforderlich• geringeres E 0 als MnO - 4 / Ce 4+• oft langsame Reaktion• umweltbelastendBESTIMMUNGEN• Eisen(II)-Salze6Fe 2+ + Cr 2 O 7 2- + 14H +6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O

EISEN(II)BESTIMMUNG (bei pH = 0)Redoxpotential am ÄP:E ÄP = z 1 E 0 1+ z 2 E 0 2 − 0,06 mpHz+ z1 2Näherung:E ÄP = 1 0 2+ 3+ 6 022 7 2 3+⋅ ( / ) + ⋅ ( −/ ) − 0 , 06E Fe Fe E Cr O Cr mpH1+6=0,77V+ 6 ⋅1,36V7= 1,28 VE [V]1,41,210,80,60,40 0,5 1 1,5 2INDIKATIONa) Diphenylamin E 0 Ind = 0,76 V⇒ Umschlag zu früh3+( )2+a( Fe )E(Fe 2+ / Fe 3+ ) = E 0 (Fe 2+ /Fe 3+ ) + 0,06 lg a FeτE(Cr 2 O 2- 7 /2Cr 3+ ) = E 0 (Cr 2 O 2- 7 /2Cr 3+ ) - 14 0 , 066pH + 0 , 066lg a ( Cr 2 O 7 2 −)2 3+a ( Cr )Zugabe von H 3 PO 4⇒ E(Fe 2+ / Fe 3+ )↓⇒ E(Cr 2 O 2- 7 / 2Cr 3+ )↑b) Tüpfelprobe mit K 3 [Fe(CN) 6 ]-Lösung (Turnbulls Blau)

3. IODOMETRIE / IODATOMETRIEI 2 + 2e - 2I -E 0 = 0,535 V / z = 2c eq (I 2 ) = 2c(I 2 )I. OXIDATIONSVERFAHREN⇒ Bestimmung reduzierender Stoffe• direkt mit I 2 / I - -Lösung• KI / KIO 3 -Lösungbeim Ansäuern : IO 3 - + 5I - + 6H +3I 2 + 3H 2 OII. REDUKTIONSVERFAHREN⇒ Bestimmung oxidierender Stoffe• Überschuß KI ⇒ Rücktitration mit ThiosulfatTHIOSULFAT2-2S 2 O 3 S 4 O 2- 6 + 2e -E 0 = 0,17 V / z = 1c eq (Na 2 S 2 O 3 ) = c(Na 2 S 2 O 3 )NACHTEIL : nicht lange haltbar (Autoxidation)I 2 + 2S 2 O 32-2I - + S 4 O 62-

ANWENDUNG bei neutralen bis schwach sauren pH-Werten⇔ alkalisches MilieuI 2 + 2OH - IO - + I - + H 2 O3IO - 2I - -+ IO 3E 0 (IO 3 - /I - ) = 1,09 V > E 0 (I 2 /I - ) = 0,54 V4I 2 + S 2 O 3 2- + 10 OH -2SO 4 2- + 8I - + 5H 2 O⇔ zu saures Milieu8H 2 S 2 O 3 → 8H 2 O + 8SO 2 + S 8 ↓URTITER FÜR THIOSULFAT• KIO 3• KBrO 3• K 2 Cr 2 O 7EINSTELLUNG VON IOD-LÖSUNGEN• As 2 O 3 (Urtiter)• Thiosulfat (sek. Standard)INDIKATION• Stärke⇒ blaue Einschlußverbindung von I 3 - und Amylose• organische LM: HCCl 3 , CCl 4

IOD-STÄRKE-EINSCHLUSSVERBINDUNG

I. OXIDIMETRISCHE BESTIMMUNGEN1. Arsen(III)-SalzeAsO 3- 3 + I 2 + H 2 O AsO 3- 4 + 2I - + 2H +2. Antimon(III)-Salze3. Zinn(II)-Salze4. Karl Fischer-TitrationH 2 O + SO 2 + I 2 4H + + 2I - + SO 42-5. FormaldehydI 2 (Übers) + 2OH -IO - (Übers) + I - + H 2 OH 2 C=O + IO - (Übers) + OH -HCOO - + I - + H 2 O→AnsäuernIO - (Rest) + I - + 2H +I 2 + H 2 O→Rücktitration mit Thiosulfat6. Schwefelverbindungen:Sulfide S 2- (→ S) durch Zugabe eines best. V der Probelsg. in eineüberschüssige I 2 -Lösung mit anschließender Rücktitrationdes nicht verbrauchten I 2Thiosulfat S 2 O 2- 3 (→ S 4 O 2- 6 )Sulfite SO 2- 3 (→ SO 2- 4 ) wie Sulfide

7. Iodid mit KIO 3 -Lösung nach Andrews ⇒ IodatometrieE 0 (IO 3 - /I - ) = 1,085 Vstark salzsaure Lsg.IO 3 - +5I - + 6H +2I 2 + IO 3 - + 6H + + 5Cl -3I 2 + 3H 2 O5ICl + 3H 2 Osolange noch I - vorhanden ist:ICl + I - I 2 + Cl -I - vollständig umgesetzt: Bildung von [ICl 2 ] -2I - + IO 3 - + 6H + + 6Cl -3[ICl 2 ] - + 3H 2 OINDIKATIONChloroform-Phase → intermediär gebildetes Iod extrahiert⇒ violette FärbungI. REDUKTOMETRISCHE BESTIMMUNGEN1. Eisen(III)-Salze2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 22. Kaliumpermanganat3. WasserstoffperoxidH 2 O 2 + 2I - + 2H +I 2 + 2H 2 O4. Chrom(VI)-VerbindungenCr 2 O 7 2- + 6Cl - + 14H + 2Cr 3+ + 7H 2 O + 3Cl 2Cl 2 + 2I - 2Cl - + I 2 ⇒ Rücktitration mit Thiosulfat

5. Kupfer(II)-Salze2Cu 2+ + 4I - 2CuI↓ + I 2E 0 (I 2 /2I - ) = 0,54 V > E 0 (Cu 2+ /Cu + ) = 0,15 VRedoxreaktion muß entgegen der Normalpotentiale verlaufen!Bestimmung möglich durch:• I - -Überschuß• Cu + -Konzentration↓⇒ E Cu > E I2-Rücktitration des gebildeten I 2 mit S 2 O 36. Halogenate: ClO - 3 , BrO - 3 (Analyse 11), IO - -3 , IO 4ClO 3 - + 6Br - + 6H +BrO 3 - + 5Br - + 6H +3Br 2 + Cl - + 3H 2 O3Br 2 + 3H 2 OBr 2 + 2I - 2Br - + I 2ANALYSE 11:BrO 3 - + 6I - + 6H +Br - + 3I 2 + 3H 2 OKONVENTIONSMETHODE⇒ 30 Minuten dunkel aufbewahren⇒ Rücktitration mit Natriumthiosulfat⇒ Stärke erst kurz vor dem ÄP zusetzen⇒ Titration bis zur Entfärbung der LösungIO 3 - +5I - + 6H +IO 4 - +7I - + 8H +3I 2 + 3H 2 O4I 2 + 4H 2 O

4. CERIMETRIEVORTEILE• stabile Lösung, auch bei hohem Erhitzen• keine störende Chloridoxidation (Fe(II)-Bestimmung)• keine Zwischenprodukte, eindeutiger Verlauf der Rkt.URTITER• Arsentrioxid• Oxalat• FeCe 4+ + e - Ce 3+E 0 = 1,61 V (Nitratokomplex)E 0 = 1,44 V (Sulfatokomplex)z = 1c eq (Ce) = c(Ce)INDIKATOREN• Ferriin + e - Ferroinblaurot• DiphenylaminBESTIMMUNGEN1. Arsen(III)-Verbindungen2. Zinn(II)-Salze3. Wasserstoffperoxid4. Eisen(II)-Salze-in HCl- oder H 2 SO 4 -saurer Lsg. mit Zusatz von HCO 3

5. NITRIT durch INVERSE TITRATION : ANALYSE 13NO - 2 + 2Ce 4+ + H 2 O NO - 3 + 2Ce 3+ + 2H +• ausgekochte HNO 3 oder p.a.-Ware↔ alkalisches Milieu: basische Ce(IV)-→ NO - 2 entfernt• Erwärmen auf 55-60°C ↔ Reaktion kinetisch gehemmt• inverse Titration ↔ Nitrit zersetzt sich in saurer Lösung• Zugabe von Ferroin kurz vor dem ÄP→ Umschlag von blau nach rotSalze↓BERECHNUNGÄP:n eq (Titr) = n eq (Td)c eq (Titr) · V(Titr) = z Td · n(Td) = z Td · m ( Td )M( Td)m(Td) =ceq( Titr) ⋅V( Titr) ⋅M( Td)zTd1 ml Titrator = x mg TitrandBsp.:0,1 N-Ce 4+ -Lösungm(NO 2 - ) =0, 1 mol g⋅1ml⋅46l mol2=0 1 10 46 10 33, mol −mg⋅ l ⋅lmol2m(NO 2 - ) = 2,3 mg1ml X N-Titrator = M zTdTd· X mg Titrand

Vorlage: 10 ml Ce 4+ -Lösung = 23 mg NO 2-23 mg NO 2-x mg NO 2-⇒⇐V(Verbrauch)100 mlm(NO 2 - ) =23 mg ⋅100mlV( Verbrauch)WEITERE BERECHNUNGENAnalyse 11: Bromat-BestimmungBrO 3 - + 6I - + 6H +I 2 + 2S 2 O 32-2I - + S 4 O 62-Br - + 3I 2 + 3H 2 O1ml X N-Titrator = M TdzTd· X mg Titrand1 ml 0,1 N-Na 2 S 2 O 3 -Lösung = 127 , 96· 0,1 mg BrO 3 - = 2,1317 mg BrO 3-Analyse 12: Eisen(II)-BestimmungMnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H +Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O1 ml 0,1 N-KMnO 4 -Lösung =55,851· 0,1 mg Fe 2+ = 5,585 mg Fe 2+

5. BROMOMETRIE / BROMATOMETRIEBrO - 3 + 5Br - + 6H +Br 2 + 2e - 2Br -BrO - 3 + 6H + + 6e -E 0 = 1,44 V / z = 6c eq (KBrO 3 ) = 6c(KBrO 3 )3Br 2 + 9H 2 OBr - + 3H 2 OHERSTELLUNG: Urtiter KBrO 3INDIKATION• elementares Brom⇒ Oxidation von organischen Farbstoffen (Methylorange, -rot)⇒ Entfärbung⇒ irreversible Reaktion (Ethoxychrysoidin)⇒ FarbänderungBESTIMMUNGEN1. Oxidationen2. Additionsreaktionen3. Substitutionsreaktionen → Kernbromierung, Koppeschaar-Titration1. OXIDATIONEN• As(III), Sb(III), Sn(II), Cu(I)+• NH 4• N 2 H 4OHN C NNH 2+ 2Br 2 + H 2 O N 2 ↑ + 4HBr + N COOHIsoniazidIsonikotin

2. ADDITION AN DOPPELBINDUNGEN• Cyclohexenyl-RestR+ Br 2 + H 2 O HBr +OHRBr3. KERNBROMIERUNG• aktivierte Aromate (z.Bsp. Anilin-, Phenol-Derivate)XXBrBr+ 3Br 2 3HBr +X = OH, NH 2BrXXXXXRRRRRRRPHENOLOHOHO+ 3Br 2 -Übers.-3 HBrBrBr+ Br 2- HBrBrBrIBr + I - Br - + I 2Br+ KI- IBrBrBrBr 2 (Rest) + 2I - 2Br - + I 2⇒ Rücktitration mit Thiosulfat

ÜBUNGSAUFGABEBerechnen Sie das Redoxpotential des Systems MnO 4 - /Mn 2+ für pH = 0sowie 3 und 6, wenn a(MnO 4 - ) = 100a(Mn 2+ ). Begründen Sie mit Hilfedes jeweiligen Redoxpotentials, bei welchem pH (0/3/6) die HalogenideX - (X = Cl, Br, I) durch MnO 4 - oxidiert werden können, wenn mana(X - ) = 0,1 und a(X 2 ) = 1 mol/l annimmt.E 0 (MnO 4 - /Mn 2+ ) = 1,52 VE 0 (Cl 2 / Cl - ) = 1,36 V / E 0 (Br 2 / Br - ) = 1,07 V / E 0 (I 2 / I - ) = 0,58 VMnO 4 - + 5e - + 8H +Mn 2+ + 4H 2 OE = E 0 - m 0, 06zpH + 0, 06zlg a ( ox )a( red)E(pH = 0) = 1,52 V + 0 , 065+lg 100 2a( Mn )2+a( Mn )= 1,52 V + 0 , 06 lg10 2 = 1,52 V + 0,024 V = 1,544 V5E(pH = 3) = 1,52 V + 0,024 V - 8 0 , 06 3 = 1,256 V5E(pH = 6) = 1,52 V + 0,024 V - 8 0 , 06 6 = 0,968 V52X - X 2 +2e -E = E 0 + 0, 06zlg a ( ox )2a ( red)E(Cl 2 / Cl - ) = 1,36 V + 0 , 062E(Br 2 / Br - ) = 1,07 V + 0 , 062lg 101 2 ,lg 101 2 ,= 1,36 V + 0,06 V = 1,42 V= 1,07 V + 0,06 V = 1,13 VE(I 2 / I - ) = 0,58 V + 0 , 062lg 101 2 ,= 0,58 V + 0,06 V = 0,64 VRedoxpotential der Permanganats muß größer sein als das des Halogenids, damitdie Bestimmung möglich ist!bei pH = 0: Cl - , Br - , I -bei pH = 3: Br - , I -bei pH = 6: I -

BEISPIELE, ( z + z )zz 2 1!E 0 min = 0 18 1 2k min = (10 3 ) z1+z2lgk = (E 0 1 - E 0 2 ) zz 1 20,061.Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+!E 0 = E 1 0 – E 2 0 = 0,84 V!E 0 min = 0 , 18 ⋅ 21V = 0,36 Vk min = (10 3 ) 2 = 10 6lgk = 0 , 84 V = 140,06⇒ kist = 10 14!E 0 min < !E 0k ist > k min⇒ quantitative Bestimmung theoretisch möglich2.2Fe 3+ + Sn 2+ 2Fe 2+ + Sn 4+!E 0 = E 1 0 – E 2 0 = 0,62 V!E 0 min = 0 , 18 ⋅ 32k min = (10 3 ) 3 = 10 9V = 0,27 Vlgk = 0 , 62 V ⋅ 2 = 20,667 ⇒ k ist = 4,64·10 200,06!E 0 min < !E 0k ist > k min⇒ quantitative Bestimmung theoretisch möglich