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6(9) Leichen und Aschen zu anderen als zu Umbettungszwecken wieder auszugraben, bedarfeiner behördlichen Genehmigung oder einer richterlichen Anordnung und ist gebührenpflichtig.IV. Grabstätten§ 13 Allgemeines(1) Die Grabstätten bleiben Eigentum der Stadt. An ihnen können Rechte nur nach dieserFriedhofsordnung erworben werden.(2) Die Grabstätten werden unterschieden in:a) Reihengräber,b) Familiengräber,c) Urnenfamiliengräber,d) Urnenstelen,e) Urnenwand,f) anonyme Urnengemeinschaftsgrabstätten.Es besteht die Möglichkeit, eine der genannten Grabstätten auszuwählen.(3) Bei Familiengräbern und Urnenfamiliengräbern gibt es Grabfelder mit oder ohne besondereGestaltungsvorschriften. Bei der Grabstättenauswahl wird der Nutzungsberechtigte vorder Vergabe auf die unterschiedlichen Gestaltungsvorschriften hingewiesen.(4) Die genannten Grabarten stehen nicht auf jedem der in §1 dieser Friedhofsordnung genanntenFriedhöfe zur Verfügung.(5) Die Gräber auf den Friedhöfen der Stadt haben folgende ca. Maße:Länge BreiteReihengräber 2,50 m 1,25 mKinderreihengräber (bis zur Vollendungdes 6. Lebensjahres) 1,50 m 1,00 mFamiliengräber (je Grabstelle) 2,75 m 1,25 mUrnenfamiliengräber 1,20 m 1,20 m(6) Werden in bereits bestehenden Gräbern Bestattungen durchgeführt, so gelten die dortvorhandenen Grabmaße. Ein Anspruch auf bestimmte Grabmaße besteht nicht.§ 14 Nutzungsrecht(1) Eine Grabstätte darf nur dann vergeben werden, wenn ein Nutzungsrecht neu erworbenwird oder ein bestehendes Nutzungsrecht nachgewiesen werden kann.(2) Der Antrag auf Verleihung oder Verlängerung von Nutzungsrechten ist bei der Stadt zustellen. Nutzungsberechtigte haben jede Änderung ihrer Anschrift mitzuteilen. Für einenSchaden, der aus der Unterlassung einer solchen Mitteilung entsteht, ist die Stadt nichtersatzpflichtig.(3) Die Rechtsnachfolge in das Nutzungsrecht tritt im Todesfall ein. Sie kann testamentarischoder vorab als Erklärung gegenüber der Stadt bestimmt werden.Falls der Nutzungsberechtigte keine Bestimmung über die Rechtsnachfolge getroffen hat,sind seine volljährigen Angehörigen in folgender Reihenfolge nutzungsberechtigt:a) der Ehegatte bzw. der gleichgeschlechtliche Lebenspartner,b) die Kinder,c) die Eltern,

Versuch 11.2 Acidimetrische Titration1.2.1 EinleitungIst der pH-Wert kleiner als 7, reagiert die Lösung sauer, ist er gleich 7, reagiert sie neutral,ist er größer als 7, reagiert sie alkalisch. Ob eine Lösung sauer oder alkalisch reagiert,kann durch pH-Indikatoren (Phenophtalein, Mischindikator usw.) gezeigt werden.Bei Neutralisationstitrationen wird die Menge in einer vorgelegten Base mithilfe einerSäure bekannter Konzentration bestimmt (oder umgekehrt). Zur vorgelegten Base wirdsolange Säure gegeben, bis der Äquivalenzpunkt erreicht ist, d. h. bis sich äquivalenteMengen Säure und Base umgesetzt haben. Der Äquivalenzpunkt macht sich bemerkbardurch die Farbänderung eines gewählten Indikators; er stimmt nicht immer mit demNeutralpunkt (pH = 7) überein, wenn nämlich das Kation der Base oder das Anionder Säure an Protolysereaktionen teilnehmen. Aus dem bis zum Äquivalenzpunkt verbrauchtenVolumen der Säure kann die Menge der vorgelegten Base ermittelt werden.Abbildung 1.1: Titrationskurve starke Säure / starke Base4

Versuch 11.2.2 VolumenmessgeräteBeschreibung der Volumenmessgeräte(vgl. Abbildungen bei Geräteliste)1. Pipetten:Vollpipetten dienen zur Entnahme eines bestimmten Flüssigkeitsvolumens aus einemgrößeren Vorrat. Sie besitzen einen auf Auslauf geeichten Markierungsstrich,d. h., das nach dem Auslaufenlassen in der Pipettenspitze zurückbleibende Flüssigkeitsvolumen(Oberflächenspannung) ist bei der Eichung berücksichtigt. Vollpipettensind Präzisionsmessgeräte und sollten nur bei quantitativen Analysenverwendet werden.Bei Messpipetten befindet sich die Flüssigkeit in einer unterteilten Röhre, so dassman mit ihnen beliebige, kleinere Flüssigkeitsvolumina nicht so genau wie bei Vollpipetten,aber rasch abmessen kann. Sie sind ebenfalls auf Auslauf geeicht.2. Büretten:Büretten sind in der Regel lange, in 1/20 ml geteilte Röhren, welche unten durcheinen Spindelhahn zu verschließen sind. Sie dienen zum genauen Abmessen beliebigerFlüssigkeitsvolumina.3. Messkolben:Messkolben sind Stehkolben mit langem Hals und dicht schließendem Stopfen. Siebesitzen am Kolbenhals einen auf Inhalt geeichten Markierungsring und dienenzur Herstellung genauer Lösungsvolumina.4. Messzylinder:Messzylinder sind Glasgefäße mit unterteilter Volumenmarkierung. Sie dienen zurmehr oder weniger groben Bestimmung von Flüssigkeitsvolumina.Bedienung der Messgeräte• Messkolben:Füllt man bei Zimmertemperatur in den Kolben so viel Flüssigkeit, dass diedurch die Grenzflächenspannung zwischen Flüssigkeit und Glas bedingte meniskusförmigeFlüssigkeitsoberfläche die am Kolbenhals angebrachte Marke von obenberührt (Vgl. Abb. 1.2), so hat die eingefüllte Flüssigkeit das auf dem Kolben angegebeneVolumen. Messkolben dürfen nicht erhitzt werden, weil sich ihr Volumendadurch bleibend verändern kann.• Pipetten: Für den Anfänger am sichersten ist das Füllen einer Pipette mithilfedes ”Makro-Pipettierhelfer“. Nach Zusammendrücken des Saugballs wird derMPH auf das Ansaugrohr aufgesetzt (MPH mit eingesteckter Pipette stets senkrechthalten!). Bewegen des Pipettierhebelchens nach oben läßt Flüssigkeit in diePipette einströmen, wenn die Auslaufspitze in die Flüssigkeit eintaucht. Ist der5

Versuch 1Abbildung 1.2: Aufgefüllte MesskolbenFlüssigkeitsspiegel in der Pipette über die Eichmarke gestiegen, kann die Auslaufspitzeaus der Flüssigkeit genommen werden. Durch vorsichtiges Abwärtsbewegendes Pipettierhebelchens kann man nun den Flüssigkeitsspiegel auf die Eichmarke(Vgl. Abb. 1.2) einstellen, den außen an der Auslaufspitze der Pipette hängendenTropfen an der Innenwand des Vorratsgefäßes abstreifen und anschließend denPipetteninhalt bei senkrecht gehaltener Pipette ins Auffanggefäß ablassen wobeidie Auslaufspitze die Innenwand des schräg gehaltenen Auffanggefäßes berührt.Die Pipettenspitze ist sorgsam vor Beschädigungen zu schützen; auch darf eineVollpipette niemals an oder in der Nähe der Auslaufspitze angefasst werden: diedurch Fettspuren veränderte Grenzflächenspannung bewirkt, dass der an und inder Pipette hängenbleibende Flüssigkeitsfilm ein anderes Volumen hat als bei derEichung berücksichtigt wurde.Etwas mehr Übung erfordert das Füllen von Pipetten mit dem Howorka-Ball: diemit der Spitze in die Flüssigkeit eintauchende Pipette wird mit einer Hand am Ansaugrohrfestgehalten und der mit der anderen Hand zusammengedrückte Ball mitseiner hohlkegelförmigen Ansaugfläche auf die Rohröffnung gesetzt; nun läßt manden Ball sich so weit mit Luft aus der Pipette füllen, bis der Flüssigkeitsspiegelüber die Eichmarke gestiegen ist. Man nimmt nun den Ball ab und verschließt dieobere Pipettenöffnung rasch mit dem Zeigefinger der die Pipette haltende Hand:durch vorsichtiges Lüften des Zeigefingers läßt man den Flüssigkeitsspiegel auf dieEichmarke sinken. Bei den Pipettierhilfen ist sorgfältig darauf zu achten, dass keineFlüssigkeit in die Pipettierhilfe gesogen wird (diese Flüssigkeit würde dienächste Pipettenfüllung in unkontrollierbarem Maße verunreinigen).• Büretten: Die Büretten werden mit speziellen Klemmen senkrecht an einem Stativin solcher Höhe eingeklemmt, dass die Spitze ein wenig in den Hals des Tritrierkolbenshineinragen kann. Nachdem man die Lösung eingefüllt hat, öffnet man denHahn 1 einige Male für einen Augenblick ganz, damit in der Hahnbohrung sitzen-1 Achtung! Geschlossen wird der Hahn gefühlvoll, so daß eben keine Flüssigkeit mehr aus derBürettenspitze austritt; bei zu kräftigem Zudrehen löst sich der (farbige) Griff von der (weißen)Hahnspindel.6

Versuch 1de Luftblasen mitgerissen werden. Über die obere Öffnung stülpt man ein kurzesGlas. Wenn nach dem Abmessen eines bestimmten Volumens ein Tropfen an derBürettenspitze hängenbleibt, streift man ihn an der inneren Gefäßwand ab.Büretten tragen innen gegenüber der Graduierung meistens einen senkrechtenblauen Streifen auf weißem Grund. Wegen der Lichtbrechung erscheint der Streifenim gefüllten Teil der Bürette breiter als im leeren; am schmalsten erscheinter in der Höhe des tiefsten Punktes der meniskusförmigen Flüssigkeitsoberfläche.An diesem ist das Volumen abzulesen, wobei sich das Auge auf gleicher Höhemit diesem Punkt der Flüssigkeit befinden muss. Die Schätzung des Volumens auf0,01 ml wird erleichtert durch Kenntnis der Erfahrungstatsache, dass das Volumeneines Tropfens normalerweise 0,02 - 0,03 ml beträgt. Besondere Beachtung erfordertbeim Arbeiten mit Büretten der Nachlauffehler. Er kommt dadurch zustande,dass von der Grenzfläche Glas - Flüssigkeit die Flüssigkeit langsamer abfließt alsdie Flüssigkeit in der Bürette. Es hat sich gezeigt, dass der Nachlauf um so späterbeginnt und auch um so kleiner ist, je langsamer die Flüssigkeit abgelassen wird.Entleert man z. B. eine 50 ml - Bürette gleichmäßig langsam in der vorgeschriebenenAblaufzeit von 1 min , so beginnt der Flüssigkeitsspiegel erst nach 2 - 3 minmessbar anzusteigen. Genau definierte Flüssigkeitsmengen lassen sich daher einerBürette nur entnehmen, wenn man sie nicht schneller als ca. 1 ml/s ablaufen lässtund nach einer kurzen Wartezeit von höchstens 1/2 min abliest.Reinigung der Geräte:Für chemische Arbeiten verwendete Glasgeräte müssen sauber, insbesondere fettfrei sein.Pipetten und Büretten müssen vor der ersten Berührung mit Lösungen genau bekannteroder genau zu bestimmender Konzentration außerdem trocken sein. Sie werden dahernur mit Reinwasser gespült, wobei das Berühren mit Auslaufspitzen von Pipetten undBürettenhähnen mit den Fingern (Fett) zu vermeiden ist. Soll eine Pipette rasch getrocknetwerden, spült man sie nach der Reinigung mit Reinwasser mit Aceton 2 und saugtsie vom oberen Ende her mit der Wasserstrahlpumpe aus, wobei die Auslaufspitze miteinem lose angelegten Stückchen Filtrierpapier verschlossen wird; damit erzeugt maneinen schwachen Unterdruck (schnellere Verdampfung) und verhindert das Einsaugenvon Schmutz aus der Luft.Genauigkeit der MessgeräteEinen absolut exakten Zahlenwert einer physikalischen Größe zu ermitteln, übersteigtdie Möglichkeiten jeder Messtechnik. Auch bei der Volumenbestimmung mit Hilfe deroben beschriebenen Messgeräte sind eine Vielzahl von Fehlerquellen möglich. Man kanngrundsätzlich bei jedem Messvorgang zwei Arten von Fehlern unterscheiden. Erstens gibtes Fehler, die durch die Unvollkommenheit der Messmittel in das Messergebnis hineingetragenwerden (z. B. durch fehlerhafte Eichungen). Sie heißen systematische Fehler.2 Entsorgung von Spülaceton: in speziellen Kanister mit Aufschrift: Spülaceton7

Versuch 1Zweitens gibt es die zufälligen Fehler. Wesentliche Ursache für diese Fehler ist die Person,die den Messvorgang ausübt, selbst, bedingt durch die Geschicklichkeit ihrer Hände,durch das begrenzte Unterscheidungsvermögen ihrer Augen u.s.w. Um den Einfluss dieserFehler abzuschätzen und einen Bereich, in dem der ”wahre“ Messwert wahrscheinlichliegt, angeben zu können, ist es zweckmäßig, eine Messung mehrfach zu wiederholen. DieEinzelergebnisse einer solchen Messreihe zeigen eine Streuung um einen mittleren Wert,und zwar werden in der näheren Umgebung dieses Mittelwertes die Einzelmessungengehäuft vorkommen und mit größerem Abstand von ihm immer spärlicher werden.1.2.3 Titration von NaOH (Analyse 1)Eine trockene Bürette wird mit 0,1 N HCl (das bedeutet, dass die Säure genau eine 0,1Äquivalent HCl im Liter enthält) bis etwa über den Null-Teilstrich gefüllt. Dann lässtman die Säure abfließen, bis Hahn und Auslaufspitze frei von Luftblasen sind. Es istkeineswegs notwendig, vor Beginn der Titration den Flüssigkeitsstand in der Bürettegenau auf die Nullmarke einzustellen: Titrationsergebnis ist in jedem Fall die Differenzder Bürettenstände nach und vor der Titration. Um die Genauigkeit des Titrationsverfahrensvoll auszuschöpfen, ist es notwendig, die Bürettenstände durch Interpolationzwischen zwei 0,05 ml voneinander entfernten Teilstrichen auf 0,01 ml genau abzulesenbzw. zu schätzen.Die Titration selbst wird in Weithals-Erlenmeyerkolben von 250 ml Inhalt vorgenommen.Die Natronlauge unbekannter Konzentration wird im 100 ml Messkolben, wie beschrieben,bis zum Eichstrich aufgefüllt und gut geschüttelt. Dann werden davon mit einersauberen und trockenen Vollpipette in zwei Erlenmeyerkolben jeweils 25 ml einpipettiert.Frage: Wie viele 25 ml-Proben kann man einem 100 ml Messkolben maximal entnehmen?Zu den beiden Titrationsproben gibt man je 2 bis 3 Tropfen Mischindikator: die Lösungist anfänglich grün. Zur Durchmischung der Lösung während der Titration gibt manein Magnetrührstäbchen in den Titrierkolben (Vorsicht, Herausspritzen von Flüssigkeitvermeiden) und stellt diesen auf die Magnetrührplatte. Um Farbveränderungen in derLösung gut erkennen zu können, legt man weißes Papier zwischen Magnetrührplatte undTitrierkolben. Nun wird das Magnetrührwerk eingeschaltet und aus der Bürette langsam0,1 N HCl zugegeben. Die Nähe des Äquivalentpunktes erkennt man daran, dass sich inder grün gefärbten Lösung an der Eintropfstelle ein grauer Hof bildet. Jetzt gibt mandie 0,1 N HCl nur noch tropfenweise hinzu, bis der Farbumschlag von grün nach graudie ganze Lösung erfasst hat. Beim Farbton rotviolett ist ” übertitriert“.Zur Zeitersparnis kann es zweckmäßig sein, die erste Probe verhältnismäßig rasch zu titrieren,wobei man geringfügiges Übertitrieren in Kauf nimmt: man erhält so eine obereGrenze für das endgültige Titrationsergebnis. Bei der oder den nächsten Titrationen kann8

Versuch 1man den größten Teil der Titrierflüssigkeit (hier 0,1 N HCl) auf einmal zugeben und erstkurz vor dem schon ungefähr bekannten Äquivalentpunkt zu tropfenweiser Zugabe beigenauer Beobachtung der Farbe der Flüssigkeit übergehen. Man braucht auf jeden Fallmindestens zwei Titrationswerte, die sich um nicht wesentlich mehr als 1% unterscheidensollten. Größere Abweichungen wären ein Zeichen für Fehler, z. B. Herausspritzen vonLösung aus dem Titrierkolben, falsches Ablesen oder mangelhafte Durchmischung derFlüssigkeit im aufgefüllten Messkolben.Frage: Wieviel mg NaOH enthielt der Messkolben? (erlaubter Fehler: +-1%!)(Die Molmasse von NaOH beträgt 40,00 g/mol.)Der Sinn des Verfahrens, die unbekannte NaOH-Menge erst auf ein definiertes Volumen(im Messkolben) zu bringen, liegt daran, dass man mehrere gleich große (dem Messkolbenmit der Vollpipette entnommene) NaOH-Mengen titrieren und sich so über dieGröße der bei der Titration auftretenden Fehler Rechenschaft ablegen kann.Entsorgung: In den Büretten verbliebene Reste von 0,1 N HCl werden in einer entsprechendbeschrifteten Flasche zusammem mit mit den im Messkolben verbliebenen Restenverdünnter NaOH-Lösung vereinigt. Zu Ende titrierte Lösungen sind praktisch neutraleLösungen von NaCl, können also durch den Ausguss entsorgt werden (die Indikatorfarbstoffesind in dieser Konzentration unschädlich.)9

2 Chemie der Halogene;Spannungsreihe2.1 Darstellung und Sublimation von Jod2.1.1 EinführungUnter einer Oxidation versteht man eine Elektronenabgabe bzw. Erhöhung der Oxidationszahl.Eine Reduktion erfolgt unter Elektronenaufnahme bzw. Erniedrigung derOxidationszahl. Ein Oxidationsmittel ist ein Stoff, der Elektronen aufnehmen kann undein Reduktionsmittel ist ein Stoff, der Elektronen abgeben kann. Reduktionsmittel undOxidationsmittel sind durch folgende Gleichung miteinander verknüpft und werden alsein korrespondierendes Redoxpaar bezeichnet:ReduktionsmittelOxidation ✲✛ReduktionOxidationsmittel + n · e −Durch Elektronenabgabe geht ein Reduktionsmittel in das korrespondierende Oxidationsmittelüber und durch Elektronenaufnahme wird aus dem Oxidationsmittel daskorrespondierende Reduktionsmittel.Elektronen sind wie Protonen in freier Form in kondensierter Phase nicht längere Zeitexistenzfähig. Ein Reduktionsmittel kann Elektronen daher nur abgeben, wenn gleichzeitigein Oxidationsmittel zugegen ist, das diese Elektronen aufnehmen kann, und Oxidationsmittelkönnen Elektronen nur von Reduktionsmitteln übernehmen. Die Redoxwirkungeines Stoffes ist also eine Funktion des Reaktionspartners. Redox-Systeme sind indieser Beziehung Säure-Base-Systemen völlig analog. An die Stelle der Protolysegleichgewichtetreten die Redoxgleichgewichte.Ein spezielles Beispiel ist die Oxidation von Iodid-Ionen mit Mangan(IV)-oxid. Iodid-Ionen und Iod, das aus zweiatomigen Molekülen besteht, bilden ein korrespondierendesRedoxpaar.2I − ⇀↽ I 2 + 2e − E 0 = +0, 53V (2.1)Bei dem System MnO 2 /Mn 2+ muss auf der Seite des Oxidationsmittels die nötige Anzahl10

Versuch 2von H 3 O + -Ionen hinzugefügt werden, um die bei der Umwandlung von MnO 2 in Mn 2+übrigbleibende Oxid-Ionen in Wasser zu überführen.MnO 2 + 4 H 3 O + + 2e − ⇀↽ 6 H 2 O + Mn 2+ E 0 = +1, 21V (2.2)Die Kombination der beiden Teilgleichungen ergibt die Redoxgleichung für die Oxidationvon Iodid-Ionen mit MnO 2 zu Iod, wobei Mn(IV) zu Mn(II) reduziert wird.MnO 2 + 4 H 3 O + + 2 I − ⇀↽ Mn 2+ + I 2 + 6 H 2 O (2.3)Freie Elektronen dürfen nur in den Teilgleichungen, nicht in der Redoxsummengleichungauftreten. Wenn sie bei der Kombination der Teilgleichungen nicht herausfallen, sind dieTeilgleichungen vor der Addition mit entsprechenden Faktoren zu multiplizieren.2.1.2 Versuchsdurchführung0,01 mol ( g) Kaliumiodid werden in einem 250ml Becherglas mit der stöchiometrischenMenge Mangan(IV)-oxid ( mol) ( g) gemischt und mit 10ml 5N Schwefelsäure3 übergossen. Nachdem man zwei Siedesteinchen zugegeben hat, stellt man das Becherglasauf einen Dreifuß mit Drahtnetz und setzt einen mit Eis gefüllten 250ml Rundkolbenauf. Der Kolben ist mit einer Stativklammer gesichert. Hierauf erwärmt man dieReaktionsmischung mit kleiner Flamme zum Sieden. Aus der braunen Lösung steigenviolette Dämpfe auf, während sich der Boden des Rundkolbens mit einem schwarzenSublimat beschlägt. Gleichzeitig kondensiertes Wasser tropft in das Reaktionsgemischzurück. Die Flüssigkeit soll nur so schwach sieden, dass keine Ioddämpfe durch den Ausgießansatzdes Becherglases entweichen. Vorsicht, Ioddämpfe greifen die Schleimhäutestark an (Iodschnupfen!). Es ist darauf zu achten, dass sich in dem als Kühler fungierendenRundkolben stets Eis befindet; gegebenenfalls pipettiert man einen Teil des Wassersheraus und gibt frisches Eis in den Kolben. Wenn Reaktionsmischung und Gasraum fastfarblos geworden sind, lässt man abkühlen. Hierauf entfernt man den Rundkolben, tupftmit Filterpapier die Wassertropfen ab und bringt die Kristallhaut mit einem Spatel aufeine Tonplatte (Iod kann auf der Haut zu Verätzungen führen!); der poröse Ton saugtden größten Teil der Feuchtigkeit aus dem hergestellten Iod auf.Entsorgung: Die Mn-haltige Lösung, aus der I 2 entwickelt wurde, kommt zum AbfallB 1.2.1.3 Löslichkeit von IodUntersuchen Sie halbquantitativ die Löslichkeit und die Farbe der Lösungen nach Auflösenvon I 2 in:3 H 2 SO 4 sollte erst dann zugesetzt werden, wenn der Versuchsaufbau komplett ist und der mit Eisgefüllte Rundkolben bereit steht, sonst beginnt die Entwicklung von Iod zu früh!11

Versuch 2Entsorgung:a) Wasser Db) Ethanol A1c) Ether (Vorsicht, feuergefährlich) A1d) Chloroform A1e) wässriger KI-Lösung Da)b)c)d)e)12

2.1.4 Nachweis von IodVersuch 2Man gibt so wenig Iod zu verdünnter KI-Lösung, dass eine kaum wahrnehmbare gelbgefärbte Lösung entsteht (evtl. verdünnt man einen kleinen Teil mit Wasser), und setztStärkelösung zu.Beobachtung:Erhitzen Sie diese Lösung im Reagenzglas und lassen sie dann wieder abkühlen!Entsorgung: Ausguss.Beobachtung:Erklärung:Untersuchen Sie, ob die Reaktion für I 2 spezifisch ist. Versetzen Sie Stärke-Lösung mit:a) Br 2 -Wasser Entsorgung: Db) Cl 2 -Wasser Entsorgung: DBromwasser und Chlorwasser dürfen nur unter dem Abzug gehandhabt werden!Beobachtungen und Folgerungen:Entsorgung: Das in vorstehenden Experimenten nicht verbrauchte trockene Iod wirdin einer Flasche mit der Aufschrift ”Iodreste“ gesammelt.13

Versuch 22.2 SpannungsreiheTaucht man einen Cu-Stab in eine Cu 2+ -Lösung, einen Zn-Stab in eine Zn 2+ -Lösungund trennt die beiden Lösungen durch eine poröse Wand ( ”Diaphragma“) voneinander,dann hat man ein galvanisches Element, in diesem Fall das ”Daniell-Element“. Verbindetman die Metallstäbe durch einen Draht, dann fließt negative Ladung durch den Drahtvom Zn zum Cu. Die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden wird als elektromotorischeKraft EMK bezeichnet. Die Kombination anderer Halbzellen miteinanderliefert andere Potentialdifferenzen. Da die absoluten Potentiale nicht messbar sind, wirdein willkürlicher Nullpunkt gewählt: das Potential der Normalwasserstoffelektrode (einevon Wasserstoff bei Normaldruck umspülte, in eine saure Lösung mit [H 3 O + ] = 1 mol/lbei 25 ◦ C eintauchende Platinelektrode mit großer Oberfläche). Die Potentiale sind konzentrationsabhängig.Das Normalpotential ist das gegen die Normalwasserstoffelektrodegemessene Potential bei den Einheiten der Konzentration. Ordnet man die verschiedenenRedoxsysteme nach ihren Normalpotentialen, so erhält man die elektrochemischeSpannungsreihe.Abbildung 2.1: Daniell-Element14

Reduktionsmittel ⇀↽ Oxidationsmittel + e − Normalpotential[V]Li Li + + e − - 3.02· ·· ·· ·Zn Zn 2+ + 2e − - 0.76· ·· ·· ·H 2 2 H 3 O + + 2e − ± 0.00· ·· ·· ·Cu Cu 2+ + 2e − + 0.35· ·· ·· ·Ag Ag + + e − + 0.81Versuch 2In diese Spannungsreihe können außer den Systemen Metall/Metall-Ion auch Nichtmetallsysteme,Ionenumladungen und komplizierte Redoxsysteme aufgenommen werden.Die reduzierende Wirkung der Reduktionsmittel nimmt von oben nach unten ab. Dieoxidierende Wirkung der Oxidationsmittel nimmt von oben nach unten zu. Jedes Reduktionsmittelkann tiefer stehende Oxidationsmittel und jedes Oxidationsmittel kannnur höher stehende Reduktionsmittel angreifen.2.2.1 ProblemstellungKCl, KBr bzw. KI werden in mit CHCl 3 unterschichteter wäßriger Lösung mit Cl 2bzw. Br 2 umgesetzt. Aus den Versuchsergebnissen wird die Spannungsreihe der HalogeneChlor, Brom und Iod aufgestellt. Außerdem wird eine Analysenprobe darauf untersucht,ob sie Bromid oder Iodid enthält.2.2.2 Durchführung der Versuche1 Tropfen 2 M Kaliumhalogenid-Lösung wird mit Wasser auf etwa 2 ml verdünnt,mit 1 ml Chloroform unterschichtet und aus einer Pasteur-Pipette tropfenweise unterkräftigem Schütteln Halogenlösung zugegeben. Das elementare Halogen wird von derorganischen Phase gelöst, und zwar Chlor mit schwach gelbgrünlicher, Brom mit rotbraunerund Iod mit violetter Farbe.15

Versuch 2Untersuchen Sie nach Vorschrift die Reaktion von jeweilsKBr-Lösung undKI-Lösung auf Zugabe von Chlorwasser; von jeweilsKCl-Lösung undKI-Lösung auf Zugabe von Bromwasser sowiedie Reaktion einer Lösung, die etwa gleich viel KBr und KI enthält, auf Zugabe vonChlorwasser. Prüfen Sie nach jeder Zugabe, ob eine Farbänderung in der wäßrigenund/oder organischen Phase eingetreten ist.Benutzen Sie Ihre Beobachtung bei der Reaktion von Chlorwasser mit KBr- und KI-Lösung, um eine unbekannte Analysenprobe auf ihren Gehalt an Bromid oder Iodid zuuntersuchen!Notieren Sie Ihre Beobachtungen für die untersuchten fünf Systeme! Erklären Sie dieseBeobachtungen und formulieren Sie in den Fällen, in denen Reaktion eingetreten ist, dieRedoxgleichung!Formulieren Sie die Redoxgleichungen für die Oxidation von Br − bzw. I − mitkonz. H 2 SO 4 ! Schwefelsäure wird dabei zu SO 2 reduziert, die Halogenidionen zu elementaremHalogen oxidiert (das Halogenidion in festem Bromiden und Iodiden kann auchdurch Reaktion mit konz. H 2 SO 4 , evtl. bei leicht erhöhter Temperatur, identifiziert werden:Bromide ergeben dabei braune, Iodide violette Dämpfe. Entsorgung: Die wäßrigePhase dieser Versuche werden bei D entsorgt, die CHCl 3 -Phasen bei B 1.2.2.3 Versuche zur Spannungsreihe der MetalleIn etwa 0,1 M Lösungen von Eisen(II)–sulfat, Kupfersulfat, Zinksulfat und Quecksilber(II)–nitrat(in Reagenzgläser) bringen Sie die Reihe nach blankpolierte DrahtoderBlechproben von metallischem Zink, Eisen und Kupfer. Prüfen Sie nach einigerZeit die Veränderungen.Um zuverlässig beurteilen zu können, ob sich die Metallprobe verändert hat, taucht mansie zweckmäßig nur zur Hälfte in die metallionenhaltige Lösung ein; eine Veränderungam in Fe 2+ -Lösung eintauchenden Zinkdraht sieht man erst, wenn man die Lösung kurzzum Sieden erhitzt hat.Begründen und formulieren Sie die ablaufenden Redoxvorgänge. Ordnen Sie die Metallenach ihrem gegenseitigen Abscheidungsvermögen!Entsorgung: Die nicht mit Hg belegten Cu-Blechstreifen werden aufbewahrt; sie werdenin einem späteren Versuch zum Hg-Nachweis gebraucht. Die sauren Lösungen mitFe 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ kommen zum Abfall B 2, die mit Hg 2+ zu C; die festen Metallprobenwerden ”mit Hg verunreinigt“ und ”Hg-frei“ sowie den Metallen Cu, Fe und Zn sortiertund gesammelt.16

Versuch 2Beobachtungen und Deutung der Versuche:17

3 Iodometrie; weitere Redoxreaktionen3.1 Stöchiometrie von Redoxreaktionen; NernstscheGleichungRedoxgleichungen werden folgendermaßen formuliert: Zuerst werden die beiden Teilgleichungendes Oxidations- und des Reduktionsvorgangs aufgestellt.Reduktion:0Cl 2 + 2e − −→ 2Cl −1− (3.1)Links vom Pfeil steht die oxidierte Form des Redoxpaares, rechts davon die reduzierteForm. Der Unterschied in den Oxidationszahlen wird durch Elektronen ausgeglichen.Oxidation:−12I − −→ 0I 2 + 2e − (3.2)Links steht der zu oxidierende Stoff, rechts seine oxidierte Form, die Differenz der Oxidationszahlenwird wieder mit Elektronen ausgeglichen.Ist die Anzahl der Elektronen in beiden Teilgleichungen nicht gleich, so werden dieTeilgleichungen mit geeigneten Faktoren multipliziert. Dann werden die Teilgleichungen(3.1 und 3.2) addiert, so dass in der Summengleichung keine freien Elektronen auftreten.0Cl 2 + 2I −1− −→ I 02 +−12Cl − (3.3)18

Versuch 3Sind sauerstoffhaltige Verbindungen an einem Redoxvorgang beteiligt, so wird überzähligerSauerstoff mit Protonen aus Hydroniumionen zu Wasser ergänzt, während benötigterSauerstoff vom Wasser geliefert wird.+5BrO3 − + 6 e − + 6 H 3 O + −→ Br −1− + 9 H 2 O (3.4)+3AsO3 3− + 3 H 2 O −→+5AsO4 3− + 2 e − + 2 H 3 O + / · 3+5BrO − 3 ++33 AsO 3−3 −→+53 AsO 3−4 + Br −Die Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials E wird durch die Nernst‘sche Gleichungbeschrieben:E = E 0 + 0.059nlog[0x][Red][V olt] (3.5)E 0 = Normalpotential, n = Anzahl der ausgetauschten Elektronen, [0x] und [Red] = Massenwirkungsproduktder Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer der Halb-Reaktion.Für das System Br − /BrO − 3istE 1 = E 0 1 + 0.0596log [BrO− 3 ][H 3 O + ] 6[Br − ]E 0 1 = 1.42V (3.6)und für das System AsO 3−3 / AsO 3−4(d. h. , für 3 AsO 3−3 + 9 H 2 O −→ 3 AsO 3−4 + 6 e − + 6 H 3 O + )E 2 = E 0 2 + 0.0596log[AsO3− 4 ] 3 [H 3 O + ] 6[AsO3 3− E 0] 3 2 = + 0.56 V (3.7)Im Gleichgewicht (d. h. : E 1= E 2 ) ergibt sich:0.0596log[AsO4 3− ] 3 [Br − ][AsO3 3− ] 3 [BrO3 − ]= 0.0596log K = 1.42 − 0.56 (3.8)Der Wert von K = 2.9 · 10 87 bedeutet, dass die Reaktion vollständig nach rechtsverläuft.19

Versuch 33.2 Iodometrische Bestimmung von Kupfer(II)3.2.1 GrundlagenDie iodometrische Bestimmung von Kupfer gründet sich auf die Reaktion:+ 2 - 1 + 1 0, - 12 Cu 2+ + 5 I − −→ 2 CuI + I − 3(blau) (farblos) (fest) (braun)Die Redoxpotentiale,undE 0 = + 0.82 V für CuI −→ Cu 2+ + I − + e − (3.9)E 0 = + 0.53 V für 3 I − −→ I − 3 + 2 e − (3.10)ergeben einen Wert von 7,1 · 10 9 (mol/l) −6 für die Gleichgewichtskonstante K 4 . Daserlaubt eine quantitative Bestimmung von Kupfer (II) durch Reaktion mit Iodid undTitration des ausgeschiedenen Iod mit Natriumthiosulfatlösung.2 S 2 O 2−3 + I − 3 −→ S 4 O 2−6 + 3 I − (3.11)3.2.2 Durchführung (Analyse 2)Der 100 ml Messkolben mit der Cu 2+ -Ionen enthaltenden Lösung wird mit Reinwasseraufgefüllt und geschüttelt. Dann werden mit einer 25 ml Vollpipette 25 ml Lösung ineinen Erlenmeyerkolben pipettiert, 8 ml 5 N H 2 SO 4 zugegeben und 1 g KI zugesetzt.Die Lösung färbt sich braun (I − 3 ) und wird trübe (CuI fällt aus). Um ein Verdampfendes entstandenen Iods zu vermeiden, wird nun sofort mit der Titration mit 0,1 N Natriumthiosulfatlösungbegonnen, und zwar wird zuerst soviel Thiosulfatlösung zugesetzt,bis die braune Farbe von I − 3 zu verblassen beginnt; jetzt setzt man Stärkelösung zuund titriert weiter bis der blaue Farbton der Iodstärke eben verschwunden ist 1 und dietrübe Flüssigkeit nur noch gelblichweiß erscheint (tritt beim Zusatz der Stärkelösung4 Lösliche Cu + -Salze besitzen ein Redoxpotential E 0 = + 0.16 V für Cu + → Cu 2+ + e − . Es ergibt sichK = 1,8· 10 −13 (mol/l) −2 für die Reaktion 2 Cu 2+ + 3 I − ⇀↽ 2 Cu + + I − 3 , d. h. das Gleichgewicht lägefast vollständig auf der linken Seite. Durch die Ausfällung von CuI erhöht sich das Redoxpotentialauf E ‘ 0 = + 0.82 V für CuI fest → Cu 2+Solv. + I− + e − , was letztlich ausreicht, um das Gleichgewicht2 Cu 2+ + 5 I − → 2 CuI + I − 3 praktisch vollständig nach rechts zu verschieben.1 Unter den Titrationsbedingungen wird I − durch den Sauerstoff der Luft langsam wieder zu I 2 oxidiert,d. h. die blauviolette Farbe der Iodstärke kommt nach einiger Zeit zurück; man darf daher nachErreichen des Titrationsendpunktes nicht zu lange mit dem Ablesen des Bürettenstandes warten.20

Versuch 3keine Blaufärbung ein, dann war schon übertitriert!). Es werden 2, bei mangelhafterÜbereinstimmung der Ergebnisse 3 Proben titriert.Frage: Wieviel mg Cu enthält die Analysenlösung? (erlaubter Fehler +- 2%)Entsorgung: Die austitrierte Cu-Bestimmung wird bei B 1 entsorgt.21

Versuch 33.3 Einige weitere Redoxreaktionen3.3.1 Reduktion von Eisen(III) durch Iodid2 F e 3+ + 3 I − ⇀↽ 2 F e 2+ + I − 3 (3.12)Diese Reaktion verläuft nicht vollständig von links nach rechts: Da elementares Iod diegebildeten Fe 2+ -Ionen oxidiert, enthält die Lösung auch in Gegenwart eines Überschussesan Iodid-Ionen noch Eisen(III)-Ionen. Entfernt man aber das gebildete Iod durchAusschütteln mit Toloul, so werden schließlich alle Eisen(III)-Ionen reduziert.EF 0 e 2+ / F e3+ = + 0.77 V olt= + 0.53 V oltE 0 I − / I − 3Durchführung:Man bringt 5 ml 2 M Kaliumiodidlösung, 2 ml 5% Eisen(III)-chlorid-Lösung und 10 ml0.2 M Salzsäure in einen kleinen Scheidetrichter. (Der Assistent wird die Verwendung desScheidetrichters erklären.) Zum Nachweis nicht reduzierter Eisen(III)-Ionen werden vierverschließbare Analysenröhrchen mit je 1 ml 10% Ammoniumthiocyanat-(NH 4 SCN)-Lösung beschickt; zu einem davon gibt man drei Tropfen der Mischung aus dem Scheidetrichter,verschließt es sofort und durchmischt den Inhalt - es bildet sich intensivrotes Eisen(III)-thiocyanat Fe(SCN) 3 . Die Mischung im Scheidetrichter wird nun zweimalmit je 10 ml Toluol ausgeschüttelt, d. h., man gibt 10 ml Toluol zur Mischung imScheidetrichter, schüttelt gut durch, wartet die Trennung der Phasen ab, gibt zu dieser10 ml frisches Toluol und verfährt wieder wie eben beschrieben. Gibt man drei Tropfender wäßrigen Phase zur NH 4 SCN-Lösung im zweiten Analysenröhrchen, dann findetman nach Verschließen und Durchmischen eine deutlich schwächere Rotfärbung. Nachweiteren Wiederholungen des Extraktionsvorgangs mit Toluol sind nur noch die wenigenEisen(III)-Ionen nachzuweisen, die nach der Trennung der Phasen bis zum Verschließendes Analysenröhrchens aus Fe 2+ durch Oxidation mit Luftsauerstoff entstanden sind.Es empfiehlt sich daher, wäßrige Phasen, die viel Fe 2+ und wenig Fe 3+ enthalten, nichtunnötig zu schüttelm, zügig die drei Tropfen zur NH 4 SCN-Lösung zu geben und dasAnalysenröhrchen unverzüglich zu verschließen.Entsorgung: Die bei diesem Versuch übrig bleibenden wäßrigen Lösungen werden beiB 1 entsorgt, die jodhaltigen Toluollösungen in Behälter A1.22

Versuch 33.3.2 Oxidation von Eisen(II) durch Permanganat5 F e 2+ + MnO − 4 + 8 H 3 O + −→ 5 F e 3+ + Mn 2+ + 12 H 2 O (3.13)Durchführung:Zu 5 ml einer 0.05 % Kaliumpermanganat-Lösung fügt man tropfenweise(6 - 7 Tropfen)eine 20 % Lösung von Ammonium-Eisen(II)-sulfat in 1 N Schwefelsäure, bis die violetteFarbe der Permanganat-Ionen verschwindet. Die Lösung wird praktisch farblos. Zu dieserLösung fügt man jetzt 3 Tropfen 10 % Ammoniumthiocyanat-Lösung zum Nachweisdes gebildeten Eisen(III) - die Lösung wird rot. Man führt eine Blindprobe aus, indemman zu 5 ml H 2 O ebenso viele Tropfen der Ammonium-Eisen(II)-sulfatlösung gibt, wieman zur Entfärbung der Permanganat-Lösung benutzt hat und dann 3 Tropfen10 %Ammoniumthiocyanat-Lösung zusetzt. Vergleichen Sie die Farben der beiden mit Ammoniumthiocyanatversetzten Lösungen!Entsorgung: B 23.3.3 Oxidation von Schwefelwasserstoff durch IodH 2 S + I − 3 + 2 H 2 O + −→ S + 3 I − + 2 H 3 O + (3.14)Durchführung:Man versetzt unter ständigem Schütteln 1 ml H 2 S-Wasser tropfenweise mit 1 ml einer5 % igen I 2 -Lösung (d. h. 5 % Iod und 2 % KI in Wasser). Die Iodfarbe verschwindetvöllig. Erst nach der vollständigen Oxidation von H 2 S bleibt die Iodfarbe erhalten. DieLösung wird durch feinst verteilten (kolloidalen) Schwefel getrübt. Allmählich setzt sichder Schwefel ab. Wegen der Giftigkeit von H 2 S wird dieser Versuch im Abzug durchgeführt.Entsorgung:Die Reaktionslösung wird bei D entsorgt.3.3.4 Oxidation von Ethanol durch DichromatDie Teilgleichung für die Oxidation des Ethanols lautet:23

Versuch 3Durchführung:In einem 250 ml Erlenmeyerkolben werden 10 g Kaliumdichromat K 2 Cr 2 O 7 mit 130 -140 ml Wasser übergossen und 12 ml konz. Schwefelsäure zugegeben(Vorsicht: die Mischungwird heiß!). Erst, wenn alles Dichromat gelöst ist, wird die Lösung im Eisbadunter 20 ◦ abgekühlt und unter Temperaturkontrolle (t < 40 ◦ ) langsam 25 ml Ethanolzugesetzt. Die ursprünglich orange (Cr 2 O 2−7 ) gefärbte Lösung wird dunkel olivgrün(Cr 3+ -Ionen sind in wäßriger Lösung normalerweise grün); das durch Oxidationdes Ethanols entstandene Ethanal (Acetaldehyd) erkennt man an seinem charakteristischenGeruch. Der Erlenmeyerkolben wird mit einem Uhrglas abgedeckt und an einenerschütterungsfreien Platz gestellt; aus dieser Kalium-Chrom(III)-sulfatdodekahydrat(“Chromalaun“) KCr(SO 4 ) 2 · 12 H 2 O auskristallisieren.3.4 Berechnung der Gleichgewichtskonstanten vonRedoxreaktionenBerechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K für die Oxidation von Eisen(II) durchPermanganat (Versuch b) auf Grund folgender Normalpotentiale:Halbreaktion E 0 (V)Mn 2+ + 12 H 2 O ⇀↽ MnO − 4 + 8 H 3 O + + 5 e − + 1.49Fe 2+ ⇀↽ Fe 3+ + e − + 0.68 (in verd. H 2 SO 4 )Geben Sie zunächst die Summengleichung an.Berechnen Sie dann die Gleichgewichtskonstante K.Geben Sie auf Grund des Wertes von K an, in welche Richtung die Reaktion verläuft,welche Reaktionsprodukte hauptsächlich vorliegen!Resultat:24

4 Löslichkeit und Kristallzüchtung;Löslichkeitsprodukt undMassenwirkungsgesetz;Reinigung durch Ausfällen;Mischkristallbildung und Reinigungdurch Umkristallisieren4.1 Kristallzüchtung4.1.1 EinleitungBeim Auflösen von Salzen in Wassser umgeben sich die Ionen mit einem Mantel vongerichteten Wasserdipolen (Hydratation; in anderen Lösungsmitteln spricht man allgemeinvon Solvatation). Je kleiner das Ion und je höher seine Ladung, umso stärker istdie Ion-Dipol-Anziehung. Mit zunehmenden Ionenpotential (Ladung/Radius) tritt einkovalenter Bindungsanteil auf, der im Extremfall z. B. bei Schwermetallionen, in eineElektronenpaarbindung übergehen kann.Bei der Auflösung eines Salzes in Wasser muß die Gitterenergie aufgewandt werden; dieHydratationsenergie wird frei. Als Lösungswärme eines Salzes mißt man die Differenzvon Hydratationsenergie und Gitterenergie. Beim Auflösen wasserfreier Salze in Wassersteigt die Temperatur häufig über die Umgebungstemperatur, d. h. der Lösungsvorgangist exotherm; beim Auflösen der entsprechenden Hydrate kühlt sich die Lösung häufigab, d. h. es wird Wärme verbraucht.Trägt man ein Salz in Wasser ein, so löst es sich, bis eine bestimmte Konzentrationerreicht ist, die sich bei weiterer Zugabe nicht mehr ändert. Die Lösung ist ”gesättigt“ .Weiteres zugegebenes Salz bleibt als feste Phase (Bodenkörper) ungelöst. Die Mengeeines Stoffes, die sich in einer bestimmten Menge eines Lösungsmittels löst, ist die charakteristischeEigenschaft des betreffenden Stoffes (seine Löslichkeit im betreffendenLösungsmittel). Sie hängt im allgemeinen von der Temperatur ab; ob die Löslichkeit25

Versuch 4mit steigender Temperatur zu- oder abnimmt, hängt vom Vorzeichen der Lösungswärme(s. o.) ab. Wenn die Löslichkeit, wie bei den meisten Salzen, mit steigender Temperaturzunimmt, und man warm gesättigte Lösungen solcher Salze abkühlt, so entstehenübersättigte Lösungen, aus denen die Salze in der Regel auskristallisieren, bis die dentieferen Temperaturen entsprechenden Sättigungskonzentrationen erreicht sind. Damitsich aus einer übersättigten Lösung eines Salzes Kristalle bilden können, müssen zuerstKristallkeime entstehen, das sind submikroskopische, schon regelmäßig in der Strukturdes Kristallgitters angeordnete Ionenverbände. Verständlicherweise ist die Keimbildungswahrscheinlichkeitumso größer, je größer die Konzentration des gelösten Salzes bzw. dieÜbersättigung ist. Daher kristallisiert aus stark übersättigten Lösungen das gelöste Salzmeist im Form vieler kleiner Kristalle aus. Aus wenig übersättigten Lösungen hingegenkann sich im günstigsten Fällen an einem der wenigen Keime oder noch besser an einemhineingebrachten ”Impfkristall“ das ungestörte Gitter eines großen Kristalls ausbilden.Will man also einen großen, regelmäßig geformten Kristall erhalten, so bringt man einenImpfkristall in eine wenig übersättigte warme Lösung und behält die Übersättigung kontinuierlichdurch langsames Abkühlen bei.4.1.2 AlauneUnter Alaunen vesteht man allgemein Verbindungen des Typs M I M III (SO 4 )·12 H 2 O,wobei das einwertige Metallion Na + , K + und NH + 4 , das dreiwertige Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ ,Co 3+ , V 3+ oder Mn 3+ sein kann. Von den 12 Molekülen Wasser umgeben 6 in lockererBindung das einwertige, die restlichen 6 in fester Bindung das dreiwertige Metallion.ChromalaunAus der in Versuch III durch Reduktion von Dichromationen in saurer Lösung mit Ethanolhergestellten grünen Lösung ist in der Zwischenzeit violetter Chromalaun KCr(SO 4 ) 2· 12 H 2 O auskristallisiert. Der Farbunterschied zwischen Kristall und Lösung beruht darauf,daß in der grünen Lösung die Cr 3+ -Ionen teils von H 2 O-Molekülen, teils von SO 2−4 -Ionen in nicht genau definierter Anordnung umgeben sind, wohingegen im Chromalaun-Kristall jedes Cr 3+ -Ion von sechs H 2 O Molekülen umgeben ist, wobei das Cr 3+ -Ion imSchwerpunkt eines durch die 6 H 2 O als Ecken definierten regulären Oktaeders sitzt. Daherist die Ligandenfeld-Aufspaltung“ , die die energetisch entarteten 3d-Orbitale der”Cr 3+ -Ions im Feld seiner Liganden erfahren, in der Lösung und im Kristall verschieden.4.1.3 ProblemstellungIm nachfolgenden Versuch wird durch langsames Abkühlen einer warm gesättigten wäßrigenLösung von Kalium-Aluminium-Alaun ( ”Kali-Alaun“) ein möglichst großer undregelmäßig gebauter Alaunkristall gezüchtet; als Impfkristall dient ein Kristall Chromalaun.26

4.1.4 DurchführungVersuch 4In einem 250 ml-Erlenmeyerkolben werden 40 g Kali-Alaun unter Erwärmen (Magnetrühr-Heizplatte)auf 50-60 ◦ C in 220 ml Reinwasser gelöst und zur Entfernung vonStaubteilchen und ungelösten Verunreinigungen heiß durch ein Faltenfilter in ein 250ml-Becherglas filtriert. Dieses Glas darf keine Kristallisationskeime enthalten, d. h. essoll also sauber, staub- und flusenfrei sowie nicht zerkratzt sein. Der Kolben wird zurVermeidung vorzeitiger unkontrollierter Kristallisation auf die sich abkühlende ausgeschalteteHeizplatte gestellt und mit einem Uhrglas abgedeckt.Die im Versuch III hergestellte grüne Chrom(III)-Salzlösung wird durch ein Faltenfilterabgegossen, der regelmäßigste Chromalaun-Kristall ausgesucht und an einem Fadenbefestigt. Wenn die Temperatur der Kalialaunlösung auf etwa 35 ◦ gefallen ist, kannder Chromalaun-Kristall in der Kalialaunlösung aufgehängt werden. Das Becherglasmit der Kalialaunlösung und dem darin aufgehängten Impfkristall bleibt auf der sichabkühlenden ausgeschalteten Heizplatte stehen; am nächsten Versuchstag wird man imallgemeinen einen gut ausgebildeten durchsichtigen Alaunkristall mit dunklem Chromalaunkernam Faden hängend vorfinden.Entsorgung: Die Faltenfilter werden gesondert gesammelt, ebenso nicht als Impfkristallbenötigter Chromalaun. Das Filtrat von Chromalaun-Ansatz wird bei B 2 entsorgt.Beobachtung: Geben Sie Form und ungefähre Kantenlänge Ihres Kristalls an!Frage: Warum bildet Li + keine Alaune?27

4.2 Löslichkeitsprodukt, Reinigung durch Ausfällen4.2.1 EinführungFür ein chemisches Gleichgewichtgilt nach dem Massenwirkungsgesetz (MWG):K ist dabei eine temperaturabhängige Konstante.Für eine NaCl-Lösung gilt nach dem MWG entsprechend:Versuch 4n A + m B ⇀↽ p C + q D (4.1)[C] p · [D] q[A] n · [B] m = K (4.2)[Na + ] [Cl − ][NaCl]= K (4.3)Die Konzentration [NaCl] an gelöstem, aber nicht in Ionen zerfallenem Natriumchloridist mehr meßbar. Die Erfahrung lehrt jedoch, daß es erlaubt ist, [NaCl] als konstant zubetrachten, solange festes NaCl als Bodenkörper mit der Lösung im Gleichgewicht steht.Man kann daher [NaCl] und K zu einer Konstanten L zusammenfassen und erhält[Na + ] [Cl − ] = L (4.4)L wird Löslichkeitsprodukt von NaCl genannt. Erhöht man in einer gesättigten NaCl-Lösung die Konzentration von Na + bzw. Cl − , so fällt solange festes NaCl aus, bis dasProdukt [Na + ]·[Cl − ] dem Wert von L wieder entspricht.MWG und Löslichkeitsprodukt gelten nur für sehr verdünnte Lösungen. In konzentriertenLösungen beeinflussen sich die Ionen gegenseitig. Will man MWG und Löslichkeitsproduktin diesen Fällen anwenden, so müssen anstelle von Konzentrationen (c) dieAktivitäten (a) eingesetzt werden.a = f · c (4.5)f wird als Aktivitätskoeffizient bezeichnet. f ist meistens kleiner als 1 und wird umsokleiner, je größer die Ionenkonzentration ist. Für unendlich verdünnte Lösungen giltf = 1 und somit a = c.4.2.2 ProblemstellungIn diesem Versuch sollen die Gesetzmäßigkeiten, die im MWG bzw. Löslichkeitsproduktzum Ausdruck kommen, am Beispiel der Reinigung von verunreinigtem NaCl durchAusfällen mit konzentrierter Salzsäure anschaulich gemacht werden.28

4.2.3 DurchführungVersuch 4Man trocknet einen leeren Glasfiltertiegel 30 Minuten bei 120 ◦ C im Trockenschrank undwiegt ihn nach dem Erkalten.10 g Viehsalz werden in möglichst wenig Reinwasser (etwa 40 ml) bei Raumtemperatur(die Löslichkeit von NaCl in Wasser ist nahezu temperaturunabhängig) gelöst.Zur Entfernung unlöslicher Verunreinigungen wird die Lösung durch ein Faltenfilter filtriert.Dann wird das Filtrat so lange mit konzentrierter Salzsäure versetzt, bis sichkein weiterer Niederschlag mehr bildet. Das ausgefallene reine NaCl wird auf dem vorhergewogenen Glasfiltertiegel abgesaugt, mit insgesamt 50 ml Methanol gewaschen, imTrockenschrank bei 120 ◦ C eine Stunde lang getrocknet und nach dem Erkalten gewogen.Absaugen, Waschen:Um einerseits den Niederschlag gleichmäßig auf der ganzen Filterfläche des Filtertiegelszu verteilen und andererseits Verstopfung zu vermeiden, füllt man ohne Unterdruck inder Saugflasche den Filtertiegel zu etwa 2/3 mit Suspension und stellt erst dann durchEinschalten der Wasserstrahlpumpe und Schließen des Belüftungshahns am Unterdruck-Puffergefäß Unterdruck her. Das Absaugen wird durch Öffnen des Belüftungshahns unterbrochen,sobald der größte Teil der Flüssigkeit durchs Filter gelaufen ist; erst nachZugabe weiterer Suspension bzw. Waschflüssigkeit wird wieder Unterdruck in der Saugflaschehergestellt. Während des Filtrations- und Waschvorgangs sollte der Feststoff aufder Filterfläche nicht trocken werden; erst nach Aufgabe der letzten Waschflüssigkeitwird etwa 10 Sekunden lang Luft durch den trocknenden Feststoff gesaugt.Der Waschvorgang soll einerseits dazu dienen, von dem auf der Filterfläche gesammeltenFeststoff anhaftende Reste von Mutterlauge zu entfernen, andererseits dazu, dieim Gefäß, in dem der Niederschlag hergestellt wurde, verbleibendenen Reste an Feststoffmöglichst vollständig auf die Filterfläche zu überführen. Es läßt sich zeigen, daßdieser Zweck besser erfüllt wird, wenn man mehrmals mit kleinen Portionen der Waschflüssigkeitwäscht, als nur einen Waschvorgang mit der gesamten Menge Waschflüssigkeit.Es ist möglich, daß sich in der Saugflasche ein weißer Niederschlag bildet, wenn Methanolzu der Mutterlauge kommt, denn NaCl löst sich in Methanol schlechter als in Wasser;das in der Saugflasche auskristallisierte NaCl ist aber nicht so rein wie das auf demFiltertiegel gesammelte Hauptprodukt und wird daher verworfen.29

Versuch 4Abbildung 4.1: Apparatur zum AbsaugenEntsorgung: Das Filtrat (Inhalt der Saugflasche einschließlich evtl. auskristllisiertemNaCl) wird bei B 1 entsorgt.Beobachtung: Notieren Sie die Menge der zugegebenen konzentrierten Salzsäure unddie Masse des erhaltenen reinen NaCl.Frage: Wie würde sich die Ausbeute an NaCl verändern, wenn man statt der Zugabevon konzentrierter Salzsäure gasförmigen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung in dieLösung einleiten würde?30

Versuch 44.3 Mischkristallbildung, Reinigung durchUmkristallisieren4.3.1 MischkristalleDie Kationen und Anionen eines Ionengitters können in vielen Fällen schrittweise durchandere Kationen oder Anionen ersetzt werden, ohne daß sich der Gittertyp ändert.Man unterscheidet hierbei zwischen vollständiger und unvollständiger Mischkristallbildung,je nachdem ob der gegenseitige Ersatz der Ionen unbegrenzt oder nur begrenztmöglich ist. Die wichtigsten Voraussetzungen für die Mischkristallbildung zweier Salzesind die Gleichheit des Formeltyps und nicht zu große Unterschiede in den Gitterabständen.Mischkristalle bilden z. B. Kali-Alaun/Chromalaun, NaCl/AgCl, KCl/KBr,KClO 4 /KMnO 4 und KMnO 4 /BaSO 4 . Das letzte Paar zeigt, daß auch Mischkristallbildungzwischen Salzen mit Ionen verschiedener Ladung möglich ist, wenn die genanntenBedingungen erfüllt sind.4.3.2 UmkristallisierenDie unterschiedliche Löslichkeit verschiedener Substanzen kann zur Trennung von Stoffgemischenoder zur Reinigung einer bestimmten Verbindung ausgenützt werden. ZurUmkristallisation eines Stoffes, der Hauptbestandteil eines Gemenges ist, stellt man sicheine heiß gesättigte Lösung her. Nach Abtrennung unlöslicher Bestandteile durch Filtrationkristallisiert beim Erkalten der Hauptbestandteil aus, während Verunreinigungennicht ausfallen, da die Lösung an ihnen nicht gesättigt ist.Die Methode der Umkristallisation soll hier zur Abtrennung von KMnO 4 aus KClO 4 /-KMnO 4 -Mischkristallen verwendet werden; das ist möglich, weil die Löslichkeit vonKMnO 4 in Wasser wesentlich größer ist als die von KClO 4 . Das Hauptanwendungsgebietder Technik der Umkristallisation ist jedoch die Reinigung von Stoffgemischen, in denendie einzelnen Bestandteile keine Mischkristalle miteinander bilden, sondern in Form einesheterogenen Gemenges nebeneinander vorliegen, so zum Beispiel in der Kaliindustrie.4.3.3 ProblemstellungAus einem Gemisch von KClO 4 und KMnO 4 werden rotviolette Mischkristalle hergestellt.Das mit violettem KMnO 4” verunreinigte“ farblose KClO 4 wird durch mehrfachesUmkristallisieren gereinigt. Dabei zeigt die abnehmende Farbintensität der bei deneinzelnen Kristallisationsschritten erhaltenen Produkte die zunehmende Reinheit an.4.3.4 Durchführung15 g KClO 4 /KMnO 4 -Gemisch werden in etwa 100 ml siedendem Wasser gelöst; dieLösung wird heiß durch ein Faltenfilter filtriert. Die benutzten Faltenfilter werden zusammenmit denen von der Chromalaun-Filtration gesammelt.31

Versuch 4Achtung: Die Lösung darf nicht zu lange gekocht werden; bei höherer Temperatur werdenPermanganate von allgegenwärtigen Verunreinigungen allmählich zu unlöslichem,braunem Mangandioxydhydrat MnO 2 · x H 2 O ( ”Braunstein“ ) reduziert.Die filtrierte Lösung wird im einem Eisbad abgekühlt; wenn die Temperatur unter 10 ◦ Cgefallen ist, saugt man das auskristallisierte Salz auf einer Glasfilternutsche ab undwäscht es mit wenig Aceton.Das acetonfeuchte Produkt wird gewogen und eine kleine Probe davon zum Farbvergleichin einem Präparategläschen aufbewahrt.Der gewogene Hauptteil der Mischkristalle wird, wie vorher beschrieben, weiterbehandelt,d. h. in einer entsprechenen Menge siedendem Wasser gelöst, die Lösung raschdurch ein Faltenfilter filtriert und dann im Eisbad auf T < 10 ◦ C abgekühlt. Man erhältan KMnO 4 ärmere Mischkristalle, von denen nach Absaugen und Waschen wieder einekleine Probe zum Farbvergleich aufbewahrt wird. Der Umkristallisations-Vorgang wirdso oft wiederholt, bis das isolierte Salz farblos ist (insgesamt etwa fünfmal). Probender Kristallisate und das reine KClO 4 sind beim Assistenten vorzuzeigen. Entsorgung:Filtrat in B 14.3.5 Reinigung des FiltertiegelsWenn die Filterfläche der Nutsche durch Braunstein braun gefärbt erscheint, empfiehltsich, um Verstopfung der Filterporen zu vermeiden, eine Reinigung mit konz. Salzsäure.Es hat keinen Sinn, die Salzsäure rasch durch den Filter zu saugen! Man gibt (ohneUnterdruck in der Saugflasche) konz. Salzsäure auf den Filtertiegel; die Auflösung desBraunsteins ist am Hellwerden der Filterfläche zu beobachten. Die durchgesaugte MnhaltigeSalzsäure kommt zum Abfall B 1; dann wird der Filtertiegel mit Reinwasser gutnachgespült. Nach Beendigung des Versuchs ist der Filtertiegel in jedem Fall zu reinigen!Beobachtung: Notieren Sie das Gewicht der zuerst hergestellten Mischkristalle sowieder Produkte jedes Umkristallisations-Schrittes und geben Sie den Verlust pro Schrittan.Frage: Welche Reaktion findet beim Reinigen des Filtertiegels statt?32

Versuch 4Frage: Wie würden sich folgende Veränderungen gegenüber der angegebenen Vorschriftauf Ausbeute und Reinheit der Produkte auswirken?1. Verwendung einer größeren als der eben notwendigen Wassermenge beim Auflösen?2. Kristallisation bei Raumtemperatur und nicht im Eisbad?LiteraturChristen, 8.5 ”Das Löslichkeitsprodukt“; aus 21.2 ”Aufspaltung der d-Zustände im oktaedrischenFeld“ .Jander-Spandau, 7.1 ”Der Lösungsvorgang“ ; 21.4.2 ”Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie“33

5 Massenwirkungsgesetz; Hydroxideund Sulfide5.1 Komplexbildungskonstante desKupfertetramminkomplexes5.1.1 EinleitungViele Reaktionen laufen nicht vollständig im Sinne der von links nach rechts gelesenenReaktionsgleichung ab, sondern enden in einem Gleichgewichtszustand, in welchem nebenden Produkten die Edukte in mehr oder minder großen Mengen vorhanden sind.Die Beschreibung des Gleichgewichtszustandes ist mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzesmöglich.5.1.2 Problemstellungm 1 A 1 + m 2 A 2 + . . . ⇀↽ n 1 B 1 + n 2 B 2 + . . . (5.1)K = [B 1] n 1[B 2 ] n2 · · ·[A 1 ] m 1 [A2 ] m 2 · · ·(5.2)Im folgenden Versuch soll die Komplexbildungskonstante K 4 des Kupfertetramminkomplex-IonsCu(NH 3 ) 2+ 4 ermittelt werden, indem man die Einstellung des Gleichgewichtszwischen festem Kupferhydroxid und dem Komplex-Ion, welches tiefblau gefärbtist, verfolgt. Wenn man Ammoniak zu Kupferhydroxid gibt, erwartet man die Reaktion:Cu(OH) 2(fest) + 4 NH 3⇀↽ Cu(NH 3 ) 2+4 + 2 OH − (5.3)Da aber die freiwerdenden Hydroxidionen mit dem gebildeten Komplexion störendeFolgereaktionen eingehen, fängt man sie mit Hilfe eines Ammoniak-Ammoniumnitrat-Puffers unter Bildung von H 2 O ab:Cu(OH) 2(fest) + 2 NH 3 + 2 NH + 4⇀↽ Cu(NH 3 ) 2+4 + 2 H 2 O (5.4)34

Versuch 5Die Konzentrationen von Ammoniak und Ammonium-Ionen verringern sich in gleichemMaße, daher bleibt der pH-Wert im schwach alkalischen Bereich bei 9,21 konstant, dempK s -Wert des Ammoniumions. Da Kupferhydroxyd als fester Bodenkörper vorliegt unddie Konzentration des Lösungsmittels Wasser bei der Einstellung des Gleichgewichtspraktisch unverändert bleibt, definiert man als Gleichgewichtskonstante K 2 für die Reaktion5.4K 2 = [Cu(NH 3) 2+4[NH 3 ] 2 [NH 4 + (5.5)] 2Da [Cu(NH 3 ) 4 2+ ] photometrisch bestimmt wird und die Konzentrationen [NH 3 ] Rest und[NH 4 + ] Rest von NH 3 und NH 4 + nach Einstellung des Gleichgewichts 5.4 dadurch zu ermittelnsind, dass man von deren - gleich groß gewählten - Ausgangskonzentrationen[NH 3 ] 0 = [NH 4 + ] 0 den Verbrauch für die Komplexbildung abzieht.[NH 3 ] Rest = [NH + 4 ] Rest = [NH 3 ] 0 − 2 [Cu(NH 3 ) 2+4 ] (5.6)läßt sich K 2 experimentell bestimmen.Diese Gleichgewichtskonstante läßt sich aber auch durch Kombination der Konstantenfolgender Gleichgewichte darstellten:1. LösevorgangCu(OH) 2(fest)⇀↽ Cu 2+ + 2 OH − (5.7)L = [Cu 2+ ][OH − ] 2 = 1, 78 · 10 −20 [mol 3 l −3 ] L von Cu(OH) 235

Versuch 52. PufferungNH + 4 + OH − ⇀↽ NH 3 + H 2 O (5.8)[NH 3 ][NH 4 + ][OH − ] = 1 1=K B 1, 62 · 10 −5 [mol−1 l] (5.9)Kehrwert der Basenkonstante des AmmoniaksDie Zahlenwerte von L und K B kann man Tabellenwerten entnehmen.3. KomplexbildungCu 2+ + 4 NH 3⇀↽ Cu(NH 3 ) 2+4 (5.10)K 4 = [Cu(NH 3) 2+4 ][Cu 2+ ][NH 3 ] 4 (5.11)K 4 ·1K 2 B· L = [Cu(NH 3) 2+4 ][Cu 2+ ][NH 3 ] · [NH 3 ] 2+4 [HN 4 + ] 2 [OH − ] · 2 [Cu2+ ]]OH − ] 2 (5.12)also istK 4 = K 2 · K 2 BL(5.13)Die Konzentration des Komplexions wird photometrisch gemessen. Beim Durchstrahlender Lösung einer absorbierenden Substanz mit monochromatischem Licht der Wellenlängeλ sinkt die Lichtintensität auf den Wert I im Vergleich zur Intensität I 0 beimDurchgang durch das reine Lösungsmittel. Die Intensitätsabnahme ist abhängig vonder Konzentration c [mol/l] und der Schichtdicke d und wird beschrieben durch dasLambert-Beer‘sche Gesetz:log I 0I = ɛ · c · d = E (5.14)ɛ ist ein stoffspezifische, von der Lichtwellenlänge abhängige Proportionalitätskonstante,36

Versuch 5der molare Extinktionskoefizient; log I 0 /I = E wird Extinktion genannt. Für monochromatischesLicht muß E, aufgetragen gegen c, eine Gerade ergeben. Man muß also vorder eigentlichen Messung eine Eichgerade erstellen.Welche Wellenlänge wählt man für die Messung? Kurve A in Abbildung 5.1 zeigt dasAbsorptionsspektrum einer 0,01 m CuSO 4 -Lösung, Kurve B das einer 0,01 m CuSO 4 -Lösung in 0,09 m NH 3 und 0,09 m NH 4 NO 3 und Kurve C das Spektrum einer 0,01 mCuSO 4 -Lösung in 1 m NH 3 . Die beste Wellenlänge für die Messung liegt offenbar nahedem Maximum bei 620 nm.Abbildung 5.1: VIS-Absorptionsspektren von CuSO 4NH 3 -Konzentration (siehe Text)Lösungen mit unterschiedlicher37

Versuch 55.1.3 VersuchsdurchführungAbbildung 5.2: Spectrocolorimeter E 1009 (Frontansicht)Bedienung des SpektrocolorimetersDas Photometer ist ein teures Instrument. Bitte gehen Sie vorsichtig damit um. HaltenSie die Küvetten nur an den gerillten Seiten und füllen Sie diese ausserhalb des Gerätes.Bei Komplikationen benachrichtigen Sie bitte Ihren Assistenten.Spielen Sie erst an der Wellenlängeneinstellung, wenn das Gerät nicht mehr für photometrischeMessungen benötigt wird; auch kleine Wellenlängen-Unterschiede könnenmerkliche Extinktions-Unterschiede bewirken!Messung der EichkurveEine mit Reinwasser gefüllte Küvette, die Vergleichsküvette, wird in ein Fach des Küvettenhalters(8) gesteckt und mittels (9) in den Strahlengang gedreht (siehe Abbildung5.2). Achten Sie bei dieser und bei den mit Eichlösung oder selbst hergestellten Komplexlösungengefüllten Küvetten auf zweierlei:1. daß der Flüssigkeitsspiegel in der Küvette höher steht als die durch den Ausschnittdes Küvettenhalters gegebene obere Grenze des vom Meßlicht durchstrahlten Volumens;38

Versuch 52. daß die klar durchsichtigen, nicht gerillten Seiten der Küvette senkrecht zum Strahlengangstehen;Mit den Knöpfen (5) (Stufe 4) und (4) wird die Anzeige (1) auf Vollausschlag (E =0) gebracht. Die Vergleichsküvette kann im Prinzip für sämtliche folgenden Messungenverwendet werden; in Laufe der Zeit werden sich aber, bedingt durch die Erwärmung imGerät, Luftblasen ausscheiden, die eventuell den Strahlengang stören. Dann leert manam besten die Vergleichsküvette und füllt sie mit frischem Reinwaser. Der Gehäusedeckelkann während der Messung geöffnet bleiben. Wenn eine Küvette gewechselt wird, empfiehltes sich, den Empfindlichkeitsschalter (5) um eine Stufe zurückzudrehen, damit derZeiger nicht anschlägt. Füllen Sie nun die 5 aufstehenden Eichlösungen mit Hilfe vonPasteur-Pipetten in saubere und trockene Küvetten und messen Sie die Extinktion E.Kontrollieren Sie vor und nach jeder Messung, ob die Vergleichsküvette E = 0 zeigt, undregeln Sie wenn nötig nach. Notieren Sie E und die Konzentration des Komplexs-Ions.Zum Reinigen der Küvetten nur Reinwasser verwenden und keinesfalls Aceton! (Warum?)Entsorgung: Nicht mehr benötigte Eichlösungen werden im Abfallkanister D entsorgt.Messung des GleichgewichtsZunächst werden wie folgt vier Proben von 0,25 mMol Cu(OH) 2 hergestellt:In jedes von vier sauberen mit Namen und Platznummer beschrifteten Zentrifugenröhrchenwerden mit einer 10 ml-Meßpipette je 2,5 ml 0,1 M CuCl 2 -Lösung eingefüllt,danach je 3,0 ml 0,2 M NaOH-Lösung. Dann werden die Röhrchen mit sauberen Gummistopfenverschlossen und geschüttelt. Die Röhrchen werden ohne Stopfen in die Zentrifugegebracht und eine Minute zentrifugiert. Die Zentrifuge muß in jedem Fall symmetrischbeladen werden! Die überstehende Flüssigkeit wird abdekandiert. Die letztenTropfen Flüssigkeit werden mit einem Stück Filterpapier weggesaugt. Dann werden dieRöhrchen bis zur Hälfte mit Reinwasser gefüllt, nochmals zugestöpselt, geschüttelt, derStopfen wieder abgenommen und zentrifugiert. Das Waschwasser wird wieder abdekandiert(Ausguß) und die letzten Tropfen mit Filterpapier entfernt.Entsorgung: Überstehende Flüssigkeit in Kanister D.Die numerierten Röhrchen füllen Sie mit Hilfe von sauberen 10 ml-Meßpipetten nachfolgender Tabelle auf:Konzentration Nr.1 Nr.2 Nr.3 Nr.4[NH 3 ] 0 und [HN + 4 ] 0 0,1 M 0,08 M 0,06 M 0,04 MPufferlösung:0,2 M NH 3 - 0,2 M NH 4 NO 3 2,5 ml 2,0 ml 1,5 ml 1,0 mlReinwasser: 2,5 ml 3,0 ml 3,5 ml 4,0 mlJetzt werden die Röhrchen nochmals verstöpselt, geschüttelt und dann ohne Stopfenzentrifugiert. Mit sauberen Pasteur-Pipetten werden die Lösungen vorsichtig (damit keinNiederschlag in die Küvetten gelangt - die Lösungen müssen klar, ”optisch leer“ sein) in39

Versuch 5saubere und trockene Küvetten gebracht und vermessen. Sollte sich in einem Röhrchender Niederschlag völlig gelöst haben, muß der Ansatz wiederholt werden.Entsorgung: Nach der Messung der Extinktion werden die Lösungen im AbfallkanisterD entsorgt.Die Cu(OH) 2 -Rückstände in den Zentrifugenröhrchen werden in 5N H 2 SO 4 gelöst unddie Lösungen im Abfallkanister B 2 entsorgt.Auswertung1. Tragen Sie die E-Werte der Eichlösungen gegen c auf und zeichnen Sie Ihre Eichkurve(Vorschlag: Ordinate: E = 0,1 ˆ= 1 cm; Abszisse: 1 mmol Cu(NH 3 ) 2+4 /l ˆ= 1cm )2. Lesen Sie aus der Eichkurve [Cu(NH 3 ) 2+4 ] in Ihren Messlösungen ab.3. Füllen sie folgende Tabelle aus:Nr. Extinktion [Cu(NH 3 ) 2 4+] [NH 3 ] 0 [NH 3 ] Rest [NH 3 ] 4 Rest k 2[mol/l] x2 [mol/l] [mol/l] [mol 4 /l 4 ] ?123440

Versuch 54. Welche Einheit haben k 2 und k 4 ?5. Wie stark streuen Ihre K 2 -Werte? Welche Fehler können zu dieser Streuung beitragen?41

Versuch 55.2 Löslichkeitsprodukt, Sulfidfällung, Hydroxide5.2.1 EinleitungLösungen über einem festen Bodenkörper werden als gesättigt bezeichnet, wenn sichein Lösungsgleichgewicht eingestellt hat. Die Konzentrationen gesättigter Lösungen zeigengroße Unterschiede, so daß eine Einteilung in leicht lösliche, mäßig lösliche undschwerlösliche Verbindungen zweckmäßig ist. Die Löslichkeit wird im starkem Maßedurch die Art des Lösungsmittels und die Temperatur beeinflußt.Im Falle von Salzen ist der gelöste Salzanteil über dem entsprechenden Bodenkörperpraktisch völlig dissoziiert.[M + ] · [X − ][MX]= K (5.15)Die Konzentration des undissoziierten Anteils [MX] ist in Gegenwart des Bodenkörperskonstant, (vgl. Gleichung 4.4). Sie kann daher in die Gleichgewichtskonstante K einbezogenwerden.L nennt man das Löslichkeitsprodukt.[M + ] · [X − ] = K · [MX] = L (5.16)5.2.2 SulfidfällungSchwermetalle geben schwerlösliche Sulfide. Je nach Größe des Löslichkeitsprodukts derSulfide tritt die Fällung schon in saurem oder erst in alkalischem Medium ein. Grunddafür ist die starke Abhängigkeit der [S 2− ]-Konzentration vom pH-Wert der Lösung. Füreine wäßrige H 2 S-Lösung gilt:[H + ] 2 [S 2− ][H 2 S]≈ 10 −20 mol 2 /l 2 (5.17)Aufgrund dieser Unterschiede können die Kationen in einem systematischen Trennungsgangvoneinander abgetrennt werden.Vorsicht! H 2 S-Wasser darf nur unter dem Abzug gehandhabt werden. Abgesehen vonderGeruchsbelästigung ist Schwefelwasserstoff extrem giftig.42

Versuch 5Durchführung:In einem Reagenzglas werden ein oder zwei kleine Kristalle der jeweiligen Substanz in1 ml der verdünnten Säure gelöst, die das Anion des zu lösenden Salzes enthält (z. B.SbCl 3 in konz. HCl), die Lösung mit 1 ml Wasser verdünnt und ca. 1 ml H 2 S-Wasserzugegeben. Notieren Sie in der zweiten Spalte der folgenden Tabelle, ob Sie eine Fällungbeobachtet haben und welche Farbe diese aufweist. Haben Sie keine Fällung beobachtet,dann neutralisieren Sie die Lösung durch Zugabe von konz. NH 3 und notieren IhreBeobachtungen in der 3. Spalte.Salz saure Lösung ammoniakalische LösungFeSO 4NiSO 4ZnSO 4CuSO 4SbCl 3Pb(NO 3 ) 2Entsorgung: Sind Sulfide in saurer Lösung ausgefallen, dann werden Niederschlag undüberstehene Lösung im Abfallkanister B 2 entsorgt, das Reaktionsprodukt von SbCl 3im Abfallkanister B 1. Die in ammoniakaischer Lösung ausgefallenen Sulfide kommen inden Abfallkanister D.Frage: Wie groß ist [S 2− ] von H 2 S-Wasser ([H 2 S = 0,1 mol/l]) bei pH 0 und bei pH8?43

5.2.3 Protolysereaktionen: HydroxidfällungVersuch 5Als Protolyse (vielfach auch als Hydrolyse) bezeichnet man die Reaktion eines Ions mitWasser, wobei H 3 O + - oder OH − -Ionen gebildet werden. Diese Protolysereaktionen sindnichts anderes als Brönsted-Säure-Base-Reaktionen:Anionen, die mit Wasser eine Protolysereaktion eingehen können, sind die Anionenschwacher Säuren, z. B. CH 3 COO − (Acetation), CO 2−3 , S 2− . Diese Anionen sind diekonjugierten Basen schwacher oder mittelstarker Säuren. Als mittelstarke oder schwacheBasen reagieren sie mit Wasser entsprechend folgenden Gleichungen:CH 3 COO − + H 2 O ⇀↽ CH 3 COOH + OH − (5.18)CO 2−3 + H 2 O ⇀↽ HCO − 3 + OH − (5.19)Die im Gleichgewicht vorhandenen OH − -Ionen verursachen die basische Reaktion derwäßrigen Lösungen solcher Anionen.Anionen starker Säuren, etwa Cl − und SO 2−4 , sind sehr schwache Basen. Sie können vonWasser kein Proton aufnehmen. Ihre wäßrigen Lösungen reagieren neutral.Die wäßrigen Lösungen einiger Kationen reagieren sauer:z. B. NH + 4 + H 2 O ⇀↽ HN 3 + H 3 O + (5.20)Das Ammonium ist als konjugierte Säure von Ammoniak stärker sauer als Wasser.Einige Metallkationen (meist kleine und hoch geladene Ionen) haben in wäßriger Lösungeine stark gebundene Hydrathülle, aus der ein Proton an Wasser abgegeben wird. EinH 2 O-Molekül in der Hydrathülle des Kations ist eine stärkere Säure als ein ungebundenesH 2 O-Molekül:[Al(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O ⇀↽ [Al(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 3 O + (5.21)Viele Kationen bilden mit OH − -Ionen schwerlösliche Hydroxide, die oft als schleimige,voluminöse, mehr oder weniger wasserhaltige Niederschläge ausfallen.Manche dieser Hydroxide, z. B. Al(OH) 3 und Zn(OH) 2 , lösen sich sowohl in Säuren wiein Basen, indem sie selbst als Basen oder Säuren reagieren. Diese Eigenschaft, sowohlals Säure wie als Base reagieren zu können, nennt man Amphoterie.Im Sauren reagieren amphotere Hydroxide wie alle Hydroxide:Al(OH) 3 · x H 2 O + 3 H 3 O + ⇀↽ [Al(H 2 O) 6 ] 3+ + x H 2 O (5.22)unlöslichlöslichDiese Reaktion verläuft über die schwer nachweisbaren Zwischenstufen [Al(H 2 O) 4 (OH) 2 ] +und [Al(H 2 O) 5 OH] 2+ .Die OH − -Gruppen des Hydroxids reagieren als Basen und nehmen von der starken SäureH 3 O + Protonen auf.44

Versuch 5Im Alkalischen gehen nur die amphoteren Hydroxide eine Reaktion nach folgendem Schemaein:Al(OH) 3 · x H 2 O + OH − ⇀↽ [Al(H 2 O) 2 (OH) 4 ] − + (x − 2) H 2 O (5.23)unlöslichlöslichDie Anzahl der in dem löslichen ”Tetrahydroxyaluminat“-Ion enthaltenen Wassermoleküleist nicht genau bekannt.Durchführung1. Ermitteln Sie den ungefähren pH-Wert der wäßrigen Lösungen (SbCl 3 löst sichnicht, untersuchen Sie eine Suspension) der in folgender Tabelle aufgeführten Salze,indem Sie mit einem Glasstab einen Tropfen auf Universal-Indikatorpapier bringen.2. Untersuchen Sie die Löslichkeit der entsprechenden Hydroxide, indem Sie zu denLösungen tropfenweise NaOH geben. Fällt ein Hydroxid aus? Wenn ja, geben Sieeinen Überschuß von NaOH dazu. Löst sich das Hydroxid wieder? (SbCl 3 muß zudiesem Versuch in möglichst wenig konz. HCl gelöst werden.)Entsorgung: Lösungen und Niederschläge werden im Abfallkanister D entsorgt.Literatur:Jander-Spandau, 4.1.2; 6.1.3; 6.1.4; 8.5; aus 17.5 ”Die Wasserstoffverbindungen desSchwefels“; 21.2Christen, aus 3.5 ”Elektronenspektren“; 8.4; 8.5; 10.5; aus 14.3 ”Sulfide, Schwefelwasserstoff“;aus 21.5 ”Stabilitätskonstanten“45

Versuch 5Salz pH Beobachtung bei Zugabe von NaOH(Farbe des Niederschlags? amphoter?)Na 2 CO 3FeCl 3NiSO 4ZnSO 4MnSO 4CuSO 4SbCl 3Pb(NO 3 ) 2KAl(SO 4 ) 2·12 H 2 O46

6 Qualitative Analyse;Chemie der Nebengruppenelemente;Atombau und Spektren;Alkali- und Erdalkalimetalle6.1 Nachweis von AnionenCl − : man säuert die auf Anwesenheit von Chloridionen zu untersuchende Lösung mitverd. HNO 3 an und gibt AgNO 3 -Lösung zu; ist Cl − anwesend, dann fällt weißes,käsiges, lichtempfindliches AgCl aus.SO 2−4 : man säuert mit verd. HCl an und gibt BaCl 2 -Lösung zu; Sulfat wird durch einenfeinkristallinen weißen Niederschlag von BaSO 4 angezeigt.CO 2−3 : beim Ansäuern einer wäßrigen Lösung oder beim Übergießen fester Carbonatemit verdünnten starken Säuren entwickelt sich gasförmiges CO 2 .6.2 Kationennachweis durch Flammenfärbung bzw.durch Emissions-Spektralanalyse6.2.1 GrundlagenGlühende Festkörper und Flüssigkeiten strahlen ein kontinuierliches Spektrum aus. DieEmissionsspektren von Gasen und Dämpfen bestehen hingegen aus diskreten Linien.Diese Linien sind für ein Element charakteristisch.Das Auftreten von Linienspektren kann mit Hilfe der verschiedenen Energiezuständeder Elektronen im Atom erklärt werden. Durch thermische Anregung wird ein Außenelektronauf ein höheres Energieniveau gebracht. Fällt das Leuchtelektron“ in einen”tieferen Energiezustand zurück, so gibt es die überschüssige Energie in Form von elektromagnetischerStrahlung ab. Salze gehen vor der Anregung in die Elemente über, wieam Beispiel von NaCl gezeigt wird:47

Versuch 6(Na + Cl − ) festVerdampfung✲(NaCl) gasförmigZerfall inAtomeAnregung✲Na angeregt + ClStrahlungsemission✲hν + Na + ClBei Alkali- und Erdalkalimetallen wird das Leuchtelektron in der Regel schon durch dieBunsenflamme angeregt. In Salzen, die Kationen dieser Elemente enthalten, kann mandaher das Kation durch Flammenfärbung bzw. durch spektrale Zerlegung der nach Anregungin der Flamme emittierten Strahlung identifizieren.6.2.2 ProblemstellungAn Salzen der Elemente Li, Na, K, Sr, und Ba werden die charakteristischen Flammenfärbungennotiert, die diese Elemente bzw. ihre Verbindungen der Bunsenflammeerteilen, sowie Zahl, Farbe und relative Intensität der zugehörigen Spektrallinien. Die sogemachten Erfahrungen sollen dazu dienen, das Kation einer unbekannten Reinsubstanzspektralanalytisch zu identifizieren.6.2.3 Durchführung der VersucheProben der zu spektroskopierenden Substanzen werden in die Vertiefungen der Tüpfelplattegebracht. Ein Ende des Magnesiastäbchens wird in der entleuchteten Bunsenflammezum Glühen erhitzt und glühend in die Substanz getaucht; dabei wird eine kleineMenge der Substanz am Stäbchen hängenbleiben und kann in die Flamme gebrachtwerden (wenn die Substanz schlecht am Magnesiastäbchen haften bleibt, hilft meistensBefeuchten mit einem Tropfen Reinwasser, 2 N HCl oder konz. HCl). Die höchste Temperatur,d. h. die besten Anregungsbedingungen, herrschen kurz oberhalb des blaugrünenInnenkegels der entleuchteten Bunsenflamme. In die nachstehende Tabelle werden fürjedes der aufgeführten Alkali- und Erdalkalimetallsalze die mit unbewaffnetem Auge beobachteteFlammenfärbung eingetragen sowie die Daten, die das betreffende Spektrumcharakterisieren. Mithilfe dieser Angaben kann zum Schluß das Kation der unbekanntenSubstanz identifiziert werden.48

Versuch 6Versuche am SpektroskopDurch Verlängern oder Verkürzen des Tubus werden die Linien im Spektrokop scharfgestellt; durch Drehen des Rändelrings beim Lichteintrittsende des Spektoskops kannder Eintrittsspalt breiter oder schmaler eingestellt werden: man sucht einen Kompromißzwischen ausreichender Helligkeit (breiter Spalt) und hinreichender Trennschärfe(schmaler Spalt).Bei der Beobachtung der Emissionsspektren ist Arbeitsteilung sinnvoll; zwei Praktikantenwechseln sich darin ab, daß einer das Magnesiastäbchen in die Flamme hält undder andere in Spektroskop schaut. Spektroskop und Bunsenbrennen werden am gleichenStativ so befestigt, daß man durch das Spektroskop die Flammenzone etwa 2 cm oberhalbdes blaugrünen Innenkegels der entleuchteten Flamme sieht. Vor der Untersuchungder jeweils nächsten Substanz bricht man den Teil des Magnesiastäbchens ab, der mitvorherigen Substanz in Berührung war.Achtung: Die gelbe Spektralline des Elements Na wird wegen ihrer großen Intensitätund der weiten Verbreitung dieses Elementes in jedem Spektrum beobachtet! Bei eingeschalteterRaumbeleuchtung sieht man ferner blaue, grüne und gelbe Quecksilber-Spektrallinien.Salz Flammenfärbung Farbe, Anzahl, rel. Intensität der SpektrallinienNaClKCLLiCLCaCl 2SrCl 2BaCl 2Substanz IDas Anion von Substanz I ist nach dem auf Seite 47 angegebenen Verfahren ebenfallszu identifizieren.Entsorgung: Die bei den Versuchsteilen 1 und 2 anfallenden Chemikalienrückständewerden in Abfallkanister B1 entsorgt.6.2.4 Weitere KationennachweiseFe 3+ : mit Thiocyanat-Ionen bildet sich blutrotes Fe(SCN) 3 .49

Versuch 6Ni 2+ : bei Zugabe von Ammoniaklösung zu wäßrigen Ni 2+ -Salzlösungen entsteht derlösliche blaue Hexaminnickel-Komplex.[Ni(H 2 O) 6 ] 2+ + 6 NH 3⇀↽ 6 H 2 O + [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ (6.1)Seine Farbe ist erheblich blasser als die des Tetraminkupfer(II)-Komplexes.Aus [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ enthaltenden Lösungen fällt bei Zugabe von Diacetyldioxim-Lösung ein roter Niederschlag von Bis(diacetyldioximato)nickel aus. Da bei derBildung dieses sog. Chelat-Komplexes (chele = Krebsschere) jedes Diacetyldioxim-Molekül ein Proton abgibt, muß in Gegenwart von NH 3 gearbeitet bzw. von Hexamminkomplexausgegangen werden.Abbildung 6.1: NickeldiacetyldioximkomplexPb 2+ , Ba 2+ : in neutraler oder durch Zugabe von Natriumacetat gepufferter Lösung fallenbei Zugabe von K 2 CrO 4 -oder K 2 Cr 2 O 7 -Lösung gelbe Niederschläge von BleichromatPbCrO 4 bzw. Bariumchromat BaCrO 4 aus. Mit Sulfationen, z. B. verd.H 2 SO 4 , erhält man weiße Niederschläge von PbSO 4 bzw. BaSO 4 (vgl. Sulfat-Nachweiß). Unterschieden werden Pb 2+ und Ba 2+ dadurch, daß eine Pb 2+ enthaltende,mit verd. HNO 3 angesäuerte Lösung mit H 2 S-Wasser einen schwarzenNiederschlag von PbS gibt (vgl. Versuch V), Ba 2+ nicht.Cu 2+ : mit Ammoniak bildet sich der tiefblaue Tetramminkupfer(II)-Komplex (s. VersuchV); außerdem wird I − zu I 2 oxidiert (vgl. Versuch III).Hg 2+ : Quecksilber ist edler als Kupfer; daher kann man Hg 2+ -Ionen auf z. B. einemCentstück als metallisches Quecksilber niederschlagen (vgl. Versuch II)Achtung: In nicht stark verdünnten Lösungen von Pb 2+ kann man mit Cl − einen Niederschlagvon mäßig schwer löslichem PbCl 2 erhalten.Aufgabe: Probieren Sie die angegebenen Nachweisreaktionen aus und identifizieren Siedan zwei Substanzen jeweils Kationen und Anionen. (Es ist möglich, daß Ihre Substanz(en)keines der Ihnen unter 1. mit Nachweismöglichkeit vorgestellten Anionen enthalten.)50

Versuch 6Substanz II:Substanz III:Entsorgung:gelöstes Fe(SCN) 3 , Pb 2+ -, Ba 2+ - Nachweise, Cu 2+ -Nachweis mit I − : B1Hg 2+ -Nachweis: Lösung C, Cu-Streifen sepatratammoniakalische Cu(NH 3 ) 2+4 -Lösung, Ni 2+ -Nachweis: DLiteratur:Christen, 1.3; 18.1; 18.2; 19.1; 19.2; 22.4; 22.5; aus 23.1 “Eisen(II)-salze, Eisen(III)-verbindungen; Nickel ”; 24.1; 24.2.Jander-Spandau, 1.2.2.2; 12.1 - 12.3; 13.1 - 13.3; 20.2; 20.3; 20.7; 20.8; 20.9; 20.9.1.51

7 Gravimetrie und Fällungstitration7.1 Gravimetrie7.1.1 EinführungBezüglich Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt siehe Versuch IV!Silberchlorid AgCl ist ein schwerlösliches Salz. Bei Vereinigung von Ag + enthaltendenLösungen fällt festes AgCl aus, bis das Löslichkeitsprodukt von AgCl erreicht ist.[Ag + ] · [Cl − ] = L AgCl = 1.4 · 10 −10 mol 2 l −2 (7.1)Die Konzentration an Ag + und Cl − über festem AgCl beträgt demnach etwa 10 −5[mol/l]. Bei Zugabe einer Cl − -Lösung zu einer gesättigten Lösung von AgCl muß nachdem Löslichkeitsprodukt die Ag + -Konzentration abnehmen. Ganz allgemein wird dieLöslichkeit eines Salzes bei Zusatz von gleichionigen Salzen gegenüber der Löslichkeitin reinem Wasser herabgesetzt, wie es auch die Fällung von NaCl aus einer gesättigtenNaCl-Lösung mit konz. HCl in Versuch IV zeigte. Bei leicht löslichen Salzen wird meistdie Löslichkeit angegeben, bei schwer löslichen Salzen ist die Angabe des Löslichkeitsproduktesgebräuchlicher.Die Fällungsreaktion von Ag + mit Cl − -Ionen kann zur quantitativen Bestimmung sowohlvon Cl − - als auch von Ag + -haltigen Substanzen herangezogen werden. Auch Br − und I −können mit Ag + gravimetrisch bestimmt werden, nicht dagegen F − , da AgF in Wasserleicht löslich ist. Fällungsreaktionen lassen sich dann für gravimetrische Bestimmungenverwenden, wenn die gebildeten Niederschläge schwer löslich sind, eine genau definierteZusammensetzung haben, und wenn die Lösungen nicht zur Übersättigung neigen.Die Niederschläge sollen gut filtrierbar sein und Lösungsmittel sowie Fremdionen nichtnennenswert einschließen. Das Gesamtgewicht des Niederschlags sollte im Verhältnis zudem zu bestimmenden Bestandteil möglichst groß sein.7.1.2 ProblemstellungZur Bestimmung des Cl − -Gehalts einer Lösung wird sie mit einem geringen Überschußan Ag + versetzt. Der Niederschlag von AgCl wird filtriert, gewaschen und bis zur Ge-52

Versuch 7wichtskonstanz getrocknet. Aus dem Gewicht des Niederschlags wird die Cl − -Menge inder gegebenen Lösung berechnet.7.1.3 Umgang mit der AnalysenwaageDie Analysenwaage ist das empfindlichste Präzisionsinstrument, mit dem Sie im Verlaufdes Chemiepraktikums zu tun haben. Es ist deshalb Sorgfalt und Vorsicht beim Umgangmit ihr angebracht, um falsche Ergebnisse und/oder Defekte zu vermeiden, denn die Behebungvon Defekten an Analysenwaagen ist zeitaufwendig bzw., bei Inanspruchnahmedes Kundendienstes, teuer.Oberstes Gebot ist es, bei voll entarrierter Waage keinerlei Änderungen an den Gewichtsverhältnissenvorzunehmen. Das Wägegut wird nur bei voll arretiertem Systemaufgegeben oder abgenommen.7.1.4 Durchführung des Versuchs (Analyse 3)Ein Glasfiltertiegel wird mit Wasser ausgewaschen (Saugflasche) und bei 130 ◦ C ca. 30Minuten lang getrocknet. Nach dem Erkalten (etwa 15 min) wird er auf der Analysenwaagegenau gewogen (0.1 mg). Den vorbereiteten Tiegel nicht mehr mit den Fingernberühren! Warum?Der Meßkolben mit der Chloridlösung wird bis zur Marke mit Reinwasser aufgefülltund gut durchmischt. Mit einer Vollpipette werden genau 25 ml entnommen und inein Becherglas von 250 ml Inhalt überführt. Nach dem Zusetzten von 10 ml 2 M Salpetersäurewird auf etwa 100 ml verdünnt. Man gibt nun unter Rühren einen kleinenÜberschuß - etwa 35 ml - 0.1 M AgNO 3 -Lösung zu. Achtung: hier verwendet man dieals “zur Fällung” gekennzeichnete, ungefähr 0.1 molare AgNO 3 -Lösung; die Lösung mitgenau 0.1 mol/l AgNO 3 , die zur Fällungstitration - Versuchsteil 2 - gebraucht wird, istverständlicherweise erheblich teurer). Durch kurzes Aufkochen der AgCl-Suspension aufder Heizplatte des Magnetrührers, wobei zuweilen umgerührt wird, erreicht man, dasssich der Niederschlag in der anfangs milchig trüben Suspension zusammenballt und damitleichter filtrierbar wird. Da AgCl lichtempfindlich ist, stellt man nun das Becherglasins Dunkle und läßt es dort etwa 1 Stunde lang abkühlen. Das Abkühlen kann durch dasEinstellen des Becherglases in kaltes Leitungswasser beschleunigt werden.Zum Absaugen und Auswaschen vgl. Versuch IV! Der Filtertiegel wird auf eine Saugflaschemit Gummimanschette gesetzt. Man saugt die Flüssigkeit über dem Niederschlagdurch den Filtertiegel ab, ohne den Niederschlag aufzurühren, indem man sie an einemGlasstab entlang in den Tiegel fließen läßt. Dabei füllt man den Filtertiegel jeweils bishöchstens 1/2 cm unterhalb des Randes. Zum Auswaschen des Niederschlages verwendetman etwa 0.01 M Salpetersäure, die man selbst durch Verdünnen von 2 M HNO 3 herstellt.Zuerst wird zweimal mit ja 20 ml Waschflüssigkeit unter Abgießen gewaschen; dienächsten Portionen Waschflüssigkeit dienen dazu, den Niederschlag möglichst vollständigaus dem Becherglas in den Filtertiegel zu spülen: Hartnäckig im Becherglas “klebende”53

Versuch 7Niederschlags-Teilchen werden mit dem Gummiwischer in den Filtertiegel gebracht. Befindetsich alles AgCl auf dem Filtertiegel, wird die Filtration unterbrochen und die Saugflaschein den Ausguß entleert. Man saugt nochmals einige Milliliter Waschflüssigkeitdurch den Niederschlag und prüft, ob das Filtrat noch Ag + -Ionen enthält (wie?). Erst,wenn man im Filtrat kein Ag + mehr findet, wäscht man mit etwas Reinwasser nach,um die dem Niederschlag anhaftende Säure zu ertfernen. Der Niederschlag soll währenddes ganzen Absaugens und Auswaschens dauernd locker und naß gehalten werden, d.h. ehe alle im Tiegel enthaltene Flüssigkeit abgelaufen ist, wird der Unterdruck in derSaugflasche aufgehoben; erst zum Schluß wird Luft durch den Niederschlag gesaugt, umihn möglichst weitgehend von der letzten Waschflüssigkeit, Wasser, zu befreien.Man trocknet den Glasfiltertiegel mit dem AgCl-Niederschlag bei 130 ◦ etwa 1 Stunde,läßt ihn erkalten und wiegt ihn möglichst unter den gleichen Bedingungen wie zuvor denleeren.7.1.5 AuswertungBerechnen Sie aus dem Gewicht des AgCl-Niederschlages die Chloridmengen, die imMeßkolben enthalten war. Erlaubter Fehler +- 3%Tiegel vollTiegel leerAgClChloridggmgmg in 100 mlWarum wirkt sich bei der Fällung ein Überschuß an Ag + günstig aus? Warum soll beider Gravimetrie das Gesamtgewicht des Niederschlags möglichst groß gegenüber demGewicht des zu bestimmenden Bestandteils sein?7.1.6 Reinigung des FiltertiegelsDas lose im Filtertiegel liegende AgCl wird als Festsoff gesondert gesammelt. Der RestAgCl wird durch Waschen mit konz. NH 3 -Lösung heruntergelöst; diese Lösung kommtzum Abfall D. Die durch photochemische Zersetzung entstandenen kleinen Mengen Aglösen sich in konz. HNO 3 (Entsorgung B1) diese darf aber erst zugegeben werden, wennFiltertiegel und Saugflasche kein NH 3 mehr enthalten - anderenfalls würde ein erheblicherBetrag Neutralisationswärme frei! Zum Schluß wird der Tiegel mit Reinwassergewaschen.54

7.2 Fällungstitration: Chloridbestimmung nach Mohr7.2.1 EinführungVersuch 7Das Löslichkeitsprodukt entspricht im einfachsten Fall [z. B. LAgCl = [Ag + ]·[Cl − ]) demIonenprodukt des Wasser. Die Konzentration eines auszufällenden Ions ändert sich beiZusatz von Reagenz in der gleichen Weisse wie die Wasserstoffionenkonzentration beider Neutralisation. Anstelle des undissoziierten Wassers bei der Neutralisationsreaktionentsteht bei der Fällungstritration der schwerlösliche Niederschlag. Je kleiner dasLöslichkeitsprodukt des Niederschlags ist, desto größer ist die Änderung der Konzentrationin der Nähe des Äquivalenzpunktes. Wenn diese sprunghafte Änderung mit Hilfeeines geeigneten Indikators erfaßt werden kann, kann die betreffende Reaktion in Formeiner sog. Fällungstitration zur quanitativen Analyse herangezogen werden. Bei der Chloridbestimmungnach Mohr dient eine Kaliumchromatlösung als Indikator.Auch Silberchromat Ag 2 CrO 4 ist ein schwerlösliches Salz. Sein Löslichkeitsprodukt beträgt[Ag + ] 2 · [CrO 2−4 ] = L Ag2 CrO 4= 4 · 10 −12 mol 3 l −3 (7.2)Bei Berechnungen ist zu beachten, daß in das Löslichkeitsprodukt für Ag 2 CrO 4 das Quadratder Ag + -Konzentration eingeht. Diese Tatsache bedingt, daß aus Cl − und CrO 2+4enthaltenden Lösungen bei Zugabe von Ag + zuerst käsig-weißes AgCl und später braunrotesAg 2 CrO 4 ausfällt.Für die Fällungstitration ist entscheidend, daß die Indikatoranzeige, in diesem Falldas Auftreten der Silberchromatfällung, möglichst nahe am Äquivalenzpunkt der AgCl-Titration liegt. Eine kurze Rechnung zeigt, wie gut diese Voraussetzung erfüllt ist.Wird eine Lösung von Chlorid- und Chromationen mit Silberionen titriert, so ist fürbeide Systeme die Silberionenkonzentration gleich groß (es handelt sich um dieselbeLösung):[Ag + ] = L AgCl[Cl − ][Ag + ] =√LAg2 CrO 4[CrO 2−4 ] (7.3)Durch Gleichsetzen erhält man die Chloridionenkonzentration, bei der Silberchromatauszufallen beginnt:√[Cl − L AgCl] = √ · [CrO L −4 2− ] (7.4)Ag2 CrO 4So ergibt sich z. B. für die Chloridionenkonzentration, wenn eine Indikatorkonzentrationvon 10 −2 mol/l angenommen wird, zu[Cl − ] =1.4 · 10−10√LAg2 CrO 4· √10 −2 = 7 · 10 −6 mol/l (7.5)Erst wenn die Chloridionenkonzentration auf diesen Wert gefallen ist, beginnt die Ausfällungdes Silberchromats aus einer 10 −2 molaren K 2 CrO 4 -Lösung. Die Chloridionenkonzentrationam Äquivalenzpunkt sollte sein√[Cl − ] = L AgCl = √ 1.4 · 10 −10 = 1.2 · 10 −5 mol/l (7.6)55

Versuch 7Dieser Wert stimmt gut mit der eben berechneten Cl − -Konzentration überein, bei derAg 2 CrO 4 auszufallen beginnt.7.2.2 Durchführung des Versuchs (Analyse 4)Die Chloridionen enthaltende Lösung wird mit eingestellter AgNO 3 -Lösung titriert. AlsIndikator dient Kaliumchromat. Aus dem Meßkolben vom vorigen Versuch werden mit einerVollpipette genau 10 ml entnommen und in einen 250 ml-Erlenmeyerkolben gebracht.Etwa 1 ml einer 5%-igen K 2 CrO 4 -Lösung wird zugegeben und mit 0.1 M AgNO 3 -Lösunglangsam titriert, bis die bei jedem neuen Reagenzzusatz auftretende Rotbraunfärbungnicht mehr verschwindet.Sie so austitrierte Probe wird, ggf. mit einigen Tropfen der Chloridlösung versetzt, alsoptische Vergleichsprobe für die folgende(n) Titration(en) verwendet.Wenn sich die Ergebnisse der ersten beiden Titrationen um mehr als 1% unterscheiden,dann wird eine dritte Probe titriert.Entsorgung: Die Inhalte der Titrierkolben einschließlich AgCl/Ag 2 CrO 4 -Niederschlagkommen zum Abfall B1. Der in der Bürette verbliebene Rest 0.1 M AgNO 3 -Lösung wirdin eine Flasche “0.1 M AgNO 3 , zur Fällung” entleert.7.2.3 AuswertungBerechnen Sie aus dem Mittelwert des Verbrauchs an 0.1 M AgNO 3 -Lösung den Chloridgehaltim Meßkolben mit folgender Beziehung (erlaubter Fehler +- 2%):1 ml 0.1MAgNO 3 ˆ= 0.1 mmol Cl − ˆ= mg Cl −Berücksichtigen Sie die Teilung der Stammlösung!Versuch: 1. ml2. ml3. mlSummemlDurchschnittmlErgebnis mg Cl −56

Versuch 7Frage: Wie groß muß die Ag + -Konzentration sein, damit1. aus einer 10 −2 M Cl − -Lösung,2. sowie aus einer 10 −2 M K 2 CrO 4 -Lösung das entsprechende Silbersalz ausfällt?3. Wie groß muß die CrO 2−4 -Konzentration sein, damit die Ausfällung von Ag 2 CrO 4genau am Äquivalenzpunkt der AgCl-Titration beginnt?57

8 Verteilung; Chromatographie;ElektrogravimetrieVorbemerkung Da die Versuche dieses Praktikumtages recht zeitaufwendig sind, istfolgende Zeiteinteilung zu empfehlen: Zuerst wird das Papierchromatogramm vorbereitet(Laufzeit ca. 1.5 h), wenn dieses in der Trennkammer steht, wird der Elektrogravimetrieversuchdurchgefhrt (2 Geräte pro Gruppe, Elektrolysezeit ca. 1 h, 4 Analysen d. h. 2h). Parallel zu der Elektrolyse wird der Versuch “Verteilung” durchgeführt.8.1 Verteilung8.1.1 EinleitungLöst sich ein Stoff X in zwei nicht miteinander mischbaren Phasen A und B, so stelltsich ein Verteilungsgleichgewicht ein. Bei konstanter Temperatur und konstantem Druckgilt der Verteilungssatz von NERNST:[X A ]/[X B ] = α (8.1)Hier ist [X A ] die Konzentration von X in A, [X B ] die Konzentration von X in B und αder Verteilungskoeffizient.Elementares Iod I 2 löst sich nur sehr wenig in Wasser, vgl. Versuch II; wesentlich besserlöst es sich in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Chloroform CHCl 3 . Der Verteilungskoeffizientα von I 2 zwischen CHCl 3 und H 2 O beträgt bei Raumtemperatur α = 120.Die sehr kleine Löslichkeit von I 2 in reinem Wasser wird in Gegenwart von IodidionenI − erheblich größer, denn I − bildet mit I 2 das Triiodid-Ion I − 3 ,I − + I 2⇀↽ I − 3 (8.2)das sich ziemlich gut in Wasser löst.Die ”Stabilitätskonstante” β des Triiodid-Ions ist definiert alsβ = [I− 3 ][I − ] · [I 2 ](8.3)In wäßrigen Lösungen, die I 2 und I − enthalten, befindet sich I 2 also in zwei verschiedenenZuständen: ein kleiner Anteil ist nur von H 2 O solvatisiert (I 2 ); die Hauptmenge ist an58

Versuch 8I − gebunden (I − 3 ).Verteilt man I 2 zwischen einer I − enthaltenden wäßrigen und einer CHCl 3 -Phase, danngilt für den Verteilungskoeffizienten α’α ′ =[I 2] o[I − ] · [I − 3 ](8.4)wobei der Index o im Zähler die organische (CHCl 3 )-Phase bezeichnet; die nicht indiziertenKonzentrationen im Nenner gelten für die wäßrige Phase.Nun soll ein Zusammmenhang zwischen α’, α und β abgeleitet werden. Aus Gleichung8.3 folgtGleichung 8.5 in Gleichung 8.4 eingesetzt ergibt[I − 3 ] = β [I 2 ][I − ] (8.5)α ′ =[I 2 ] o[I 2 ] + β[I 2 ][I − ] = [I 2 ] o[I 2 ](1 + β[I − ]) = α1 + β[I − ](8.6)α’ ist also konstant nur bei konstanter[I − ]; aus einem bei bekannter [I − ] gemessenen α’läßt sich umgekehrt β ermitteln:β = 1[I − ] · ( α − 1) (8.7)α′8.1.2 Durchführung des VersuchsSie erhalten eine 0.025 M Iodlösung mit angegebener Iodid-Konzentration [I − ]. In dreiScheidetrichter, vgl. Versuch III, werden mit einer Vollpipette je genau 25 ml dieserLösung gebracht. Mit einem Meßzylinder mißt man drei Portionen Chloroform ab: 10,20 und 25 ml, und schüttelt damit die I − , I 2 und I − 3 enthaltenen wäßrigen Lösungen aus.Wenn sich die beiden Phasen sauber voneinander getrennt haben (unten: I 2 in CHCl 3 ,violett; oben: wäßrige Phase, braun), läßt man die CHCl 3 -Phasen in ein Becherglasab und pipettiert mit drei 10 ml-Vollpipetten von den drei wäßrigen Phasen, derenKonzentrationen [I 2 ] + [I − 3 ] jetzt verschieden groß sind, jeweils genau 10 ml in dreiErlenmeyerkolben. Durch Titration mit einer Thiosulfatlösung bekannter Konzentration[S 2 O 2−3 ] wird nun die Stoffmenge I 2 + I − 3 in den drei wäßrigen Phasen ermittelt, vgl.Versuch III. Wenn die braune Farbe der Tritrationslösung hinreichend verblaßt ist, setztman Stärkelösung zu und titriert vorsichtig weiter bis zum Umschlag von blauviolettnach farblos.59

Versuch 88.1.3 AuswertungNach den Teilgleichungen2 I − ⇀↽ I 2 + 2 e − 3 I − ⇀↽ I − 3 + 2 e − 2 S 2 O 2−3⇀↽ S 4 O 2−6 + 2 e − (8.8)entsprechen 2 mol Thiosulfat je 1 mol I 2 oder I − 3 .Das Titrationsergebnis liefert die Stoffmenge I 2 + I − 3 in 10 ml der wäßrigen Phase; darausberechnet man [I 2 ] + [I − 3 ] in den wäßrigen Phasen der Verteilungsansätze. Die StoffmengeI 2 in den CHCl 3 -Phasen (hier existriert kein I − 3 ) ergibt sich als Differenz der in 25 ml derausgegebenen Iodlösung enthaltenen Menge I 2 + I − 3 und der aus dem Titrationsergebnisermittelten, nach Ausschütteln mit CHCl 3 in der wäßrigen Phase verbliebenen Menge.Mit den Volumina der CHCl 3 -Phasen ergeben sich Werte für [I 2 ] o . Jetzt kann man ausdrei Wertepaaren [I 2 ] o und [I 2 ] + [I − 3 ] jeweils nach Gleichung 8.4 α’ berechnen und denMittelwert aus den drei α’s bilden. Mit dem bekannten α = 120 und der angegebenen[I − ] ergibt sich dann nach Gleichung 8.7 ein Wert für die Stabilitätskonstante β desTriiodid-Ions.Berechnung von α:Entsorgung: austitrierte Lösungen, restliche Iodlösung: D; Chloroformlösungen A1.60

Versuch 88.2 Chromatographie8.2.1 EinleitungWird ein Stoff von der Oberfläche eines anderen festgehalten, so spricht man von Adsorption(Versuch 1). Naturgemäß steigt die adsorbierte Stoffmenge mit der Oberfläche desAdsorbens. Wenn die gesamte Oberfläche von einer monomolekularen Schicht bedecktist, ist die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels erschöpft. Eine quantitative Beschreibungdieser Vorgänge liefert die LANGMUIR’sche Adsorptionsiostherme:m = m ∞ ·k[X]1 + k[X](8.9)Hierbei bedeuten m die adsorbierte, m ∞ die maximal adsorbierbare Stoffmenge von Xpro Flächeneinheit des Adsorptionsmittels, k den Adsorptionskoeffizienten und [X] dieKonzentration an X in der umgebenden Phase, bei Gasen den Partialdruck. Für kleinem und [X] vereinfacht sich die Gleichung zum/[X] = const (8.10)Chromatographische Methoden sind Trennmethoden, die auf der Verteilung zwischenzwei Phasen oder auf Adsorptionserscheinungen beruhen.Grundlage der Papierchromatographie ist im Idealfall die Verteilung eines Stoffes zwischenzwei flüssigen Phasen, einer stationären und einer mobilen. In unserem Fall dientWasser, das von der Cellulose des Papiers adsorbiert ist als stationäre Phase, als mobilePhase ein wasserhaltiges Gemisch verschieder organischer Lösungsmittel (Laufmittel).Die organische Komponente bilden Alkohole, Ether, Ester, Ketone oder Basen.Das Substanzgemisch steht während der Chromatographie in einem ständigen Verteilungsgleichgewichtzwischen beiden Phasen, was einem häufig (einige tausendmal) wiederholtenAusschütteln entspricht. So können schon geringe Unterschiede in den Verteilungskoeffizientenzur vollständigen Trennung des Gemisches führen. Allerdings führenDiffusionsvorgänge während der Chromatographie zu einer Vergrößerung der Flecken.Eine weitere Abweichung vom Idealfall tritt beim Auftragen zu großer Substanzmengenauf. Dabei spielen neben den Verteilungsgleichgewichten auch Adsorptionserscheinungender Komponenten des Gemischs an der Cellulose selbst eine Rolle, was sich im Chromatogrammdurch ”tailing“ (Schwanzbildung) der Flecken bemerkbar macht.Je nach der Bewegungsrichtung des Laufmittels über das Papier unterscheidet man dasaufsteigende, absteigende und radial-horizontale Verfahren.Beim hier angewandten aufsteigenden Verfahren werden die gelösten Substanzen etwa2 cm vom unteren Rand des Papiers entfernt aufgetragen. Nach dem Entfernen desüberschüssigen Lösungsmittels durch Trocknen stellt man das Papier in die Chromatographierkammer,deren Boden etwa 1 cm hoch mit dem Laufmittel bedeckt ist. DasLaufmittel steigt aufgrund von Kapillar- und Adsorptionskräften auf, wandert dabeiüber die aufgetragenen Substanzen hinweg und nimmt sie unterschiedlich weit mit, sodaß zwischen dem Startpunkt und der Laufmittelfront eine Anzahl voneinander getrennterZonen auftritt.61

Versuch 8Es zeigt sich, daß im Wesentlichen der Ionenaustauschercharakter des Papiers, die Komplexbildungder verschiedenen Ionen mit den Laufmitteln und die Löslichkeit der aufgetragenenSalze in den Laufmitteln Wanderung und Trennung der Substanzen bestimmen.In der Praxis läßt man neben der Analysenlösung bekannte Testlösungen mitlaufen. DieIdentifizierung erfolgt durch Vergleich von Analysen- und Leitchromatogramm. So istman von Änderungen der R f -Werte (Entfernung Startpunkt - FleckenmittelpunktEntfernung Startpunkt - Laufmittelfront), diedurch Änderungen der Temperatur, Schichtdicke, durch Gegenwart von Fremdionen,Verunreinigungen des Papiers und des Laufmittels hervorgerufen werden, unabhängig.Wenn sich die getrennten Stoffe nicht durch ihre Eigenfarbe zu erkennen geben, werdensie nach dem Trocknen des Papiers durch Aufsprühen geeigneter Reagenzien sichtbargemacht, wobei intensiv gefärbte oder im UV-Licht fluoreszierende Reaktionsprodukteentstehen. Wichtig ist eine feine Verteilung des Reagenz, da zu große Reagenzmengendie Zonen leicht verwaschen.Chromatographische Verfahren werden zur Identifizierung von Substanzen, zur Reinheitsprüfungvon Reaktionsprodukten und zur qualitativen Verfolgung von Reaktionenangewendet, unter geeigneten Bedingungen auch zur präparativen Trennung von Substanzgemischenim Halbmikromaßstab.Bei der Papierchromatographie können Substanzmengen von der Größenordnung 10 −6g an aufwärts getrennt und identifiziert werden.8.2.2 Versuche zur ChromatographieVersuch 1Schütteln Sie ca. 1 ml einer Lösung von Iod in Hexan mit einer Spatelspitze aktiviertemAl 2 O 3 .Beobachtungen:Entsorgung: A1Versuch 2:Papierchromatographische Trennung und Identifizierung von Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ ,Cr 3+ und Fe 3+ .Man zieht mit Bleistift (Tinte und die Farbstoffe von Kugel- oder Filzschreibern werdenvom Laufmittel gelöst) in 2 cm Abstand parallel zu einer der längeren Seiten desChromatographie-Papiers die ”Startlinie“. Mithilfe beidseitig offener dünner Glasröhrchen(werden ausgegeben) bringt man je einen kleinen Tropfen der Referenzlösungen,62

Versuch 8die die Metallionen einzeln enthalten, sowie der Analysenlösung, die fünf von den sechsMetallionen enhält, auf die Startline. Der Durchmesser der von den Lösungen auf demPapier gebildeten Flecken sollte 5 mm nicht erheblich übersteigen; als zweckdienlich hatsich erwiesen, zwischen den einzelnen Tropfen einen Abstand von 2 cm einzuhalten unddas Analysengemisch in der Mitte zu plazieren. Parallel zu den kurzen Seiten des Papierswird zur Versteifung beiderseits ein 5 cm breiter Streifen umgeschlagen.Die Trennkammer (quarderförmiger Trog mit Planschliff-Deckel) wird ca 1 cm hoch mitLaufmittel (1-Butanol, Essigsäureethylester und konzentrierte wäßrige Salzsäure im Volumenverhältnis6 : 9 : 5) beschickt - das sind ca 160 ml Laufmittel. Nun wird dasvorbereitete Chromatographie-Papier mit dem der Startlinie benachbarten Rand in dieKammer gestellt und mit dem oberen Rand an die gegenüberliegende Innenwand derKammer gelehnt, der Deckel aufgesetzt und das Ganze möglichst erschütterungsfrei stehengelassen.Wenn nach 2 - 2.5 Stunden die Flecken von Cu und Co gut voneinander getrennt sind,Abbildung 8.1: Vorbereitung des Chromatographie-Papierswird das Papier aus der Kammer genommen, die Laufmittelfront sowie die bereits sichtbarenFlecke des Chromatogramms (mit Bleistift!) nachgezeichnet bzw. umrandet (Vorsicht,das feuchte Papier reißt leicht) und die Farben der Flecke notiert. Nun wird dasChromatogramm mithilfe eines Föns getrocknet, bis der Geruch nach Laufmittel bzw.HCl nur noch schwach wahrnehmbar ist, und mit Ammoniak ”geräuchert“ d. h. so langeeiner NH 3 -haltigen Atmosphäre ausgesetzt (Glaszylinder im Abzug), bis die vorhernicht wahrnehmbaren Mn-Flecke dunkelbraun geworden sind. Auch diese Flecke werdenumrandet, die evtl. veränderten Farben notiert, dann das Papier mit Reißzwecken aufeiner Styropor-Platte befestigt und im Abzug mit einer Diacetyldioxim-Lösung besprüht63

Versuch 8- damit färben sich die vorher kaum wahrnehmbaren Ni-Flecke kräftig hellrot.Entsorgung: Das gebrauchte Laufmittel wird in einem dafür eigens gekennzeichnetenBehälter gesammelt. Die Chromatogramme werden gesondert gesammelt, sofern sie nichtals ”Souvenir“ verwendet werden.AuswertungZur ungefähren Charakterisierung der Wanderungsgeschwindigkeit der verschiedenenMetallionen unter den vorliegenden Versuchsbedingungen (Papiersorte, Laufmittel etc.)werden ihre R f -Werte ermittelt.Frage:Welches der sechs Metallionen fehlt in Ihrer Analyse?Warum muß die Chromatographiekammer verschlossen werden?Welche Ihnen z. T. aus früheren Versuchen bekannten Verbindungen sind für die in denverschiedenen Entwicklungsstufen des Chromatogramms auftretenden Farben verantwortlich?64

Versuch 88.3 Elektrogravimetrie8.3.1 EinleitungIm Daniell-Element scheiden sich Cu 2+ -Ionen aus der Lösung durch Aufnahme von Elektronenals metallisches Cu am Cu-Stab ab, Zn geht unter Abgabe von Elektronen alsZn 2+ in Lösung.Cu 2+ + Zn −→ Cu + Zn 2+ (8.11)Die Elektronen im Draht zwischen den Metallstäben fließen vom Zn zum Cu. Mit einemhochohmigen Voltmeter kann man die Potentialdifferenz der beiden Halbzellen für dieEinheiten der Konzentration zu 1.11 Volt messen. Schaltet man in den äußeren Schließungsdrahtanstelle des Voltmeters eine entsprechend gepolte Gleichstromquelle ein, sobeobachtet man, daß die Elektronen vom Cu zum Zn fließen, wenn die Spannung derGleichstromquelle die Spannung des Elements übersteigt. Dabei löst sich Cu auf und Znscheidet sich ab. Der freiwillig verlaufende Vorgang kehrt sich um:Cu + Zn 2+ −→ Cu 2+ + Zn (8.12)Wie in diesem Fall, so stellt jede Elektrolyse die Umkehrung eines freiwillig verlaufendenVorgangs dar. Dabei muß die angelegte Spannung größer sein als die Polarisationsspannung,die auf der Tendenz der bei der Elektrolyse abgeschiedenen Stoffe beruht, inUmkehrung ihrer Abscheidung wieder in Lösung zu gehen.Bei der Elektrogravimetrie werden überwiegend Metalle aus ihren Salzlösungen an derKathode abgeschieden. In einigen Fällen benützt man auch anodisch erzeugte Niederschläge.Cu läßt sich am besten aus schwefelsaurer Lösung abscheiden, wenn man bei höherenTemperaturen unter Rühren mit einer Spannung von etwa 2 Volt elektrolysiert.(Kathode: Cu 2+ + 2 e − −→ Cu). An der Anode wird dabei Sauerstoff gebildet (3 H 2 O−→ 2 H 3 O + + 0.5 O 2 + 2 e − ).8.3.2 Versuchsdurchführung (Analyse 5)Die saubere Pt-Netzkathode wird auf 0.1 mg genau gewogen (Analysenwaage) und so andas Elektrolysegerät angeschlossen, daß sie bis fast zum Boden eines 100 ml-Becherglasesauf der Elektrolyseapparatur reicht. Die Spiralanode sollte sich möglichst genau in derMitte der Kathode befinden. Die Bewegung des Rührers darf durch die Elektroden nichtbehindert werden.Der gesamte Inhalt des nicht bis zur Marke aufgefüllten Meßkolbens wird vollständig indas für die Elektrolyse vorgesehenene hohe Becherglas gespült. Die Lösung wird mit 5ml konz. H 2 SO 4 angesäuert (Vorsicht! starke Erwärmung) und auf 70 - 80 ml verdünnt.Man elektrolysiert unter Rühren bei 70 - 80 ◦ C (Heizung Stufe 1; Spannung etwa 2 Volt;ergibt einen Stromfluß von ca. 0.5 A): Wasserverluste durch Verdampfen werden ergänzt.65

Versuch 8Nach etwa einer Stunde ist die Lösung entfärbt. Man spült die Becherglaswandungenmit Wasser ab, so daß der Flüssigkeitsspiegel etwas steigt, und elektrolysiert noch 10min. Hat sich nach dieser Zeit an der neu eingetauchten Stelle kein hellroter Niederschlaggebildet, so ist die Abscheidung vollständig.Man senkt nun das Elekrolysiergefäß, schaltet die Elektrolysespannung aus, nimmt diePt-Netzkathode ab und taucht sie zuerst in ein bereitgehaltenes Becherglas mit heißemReinwasser, dann nacheinander in bereitstehende Gefäße mit (zuerst) Aceton und (zuletzt)Diethylether; dieser verdunstet auf dem Weg zur Analysenwaage, wo die inzwischentrockene Elektrode wie vorher gewogen wird.Reinigung: Die Kathode wird zunächst in ein 100 ml-Becherglas mit konz. HNO 3 gestellt(Abzug!); bis das Kupfer aufgelöst ist und dann wie vorher mit heißen Reinwasser,Aceton und Diethylether gespült und getrocknet. Es empfielt sich, danach die Elektrodenochmals zu wiegen.Entsorgung: elektrolysierte Lösungen: B2Spülwasser: AusgußSpülaceton : Spülaceton, gebrauchtDiethylether: A2salpetersaure Lösung mit Cu 2+ : wird vom Assistenten entsorgt!LiteraturChristen, aus 6.6: NERNST’scher Verteilungssatz; VerteilungschromatographieJander-Spandau; 7.3.4; 7.3.566

9 Kohlenstoffverbindungen;Destillation; Infrarotspektroskopie9.1 Einige Kohlenstoffverbindungen1. Kohlenwasserstoffea) Alkane, gesättigte Kohlenwasserstoffe,z. B. H 3 C-CH 3 , Ethanb) Alkene, mindestens eine C=C-Doppelbindung,z. B. H 2 C=CH 2 , (Ethylen) Ethenc) Alkine, mindestens eine C≡C-Dreifachbindung,z. B. H 2 C≡CH 2 Acethylen (Ethin)d) Aromaten, zyklisch konjugierte Doppelbindungen,z. B. Benzol2. Alkohole (R-OH)z. B. CH 3 -OH Methanol, CH 3 -CH 2 -OH Ethanol3. Ether R-O-Rz. B. CH 3 -O-CH 3 Dimethylether, CH 3 CH 2 -O-CH 2 -CH 3 Diethylether (Ether),CH 3 CH 2 -O-CH 3 Methyl-ethylether67

Versuch 94. Aldehyde (R-CHO)z. B. H-CHO Formaldehyd, CH 3 -CHO Acetaldehyd5. Ketone (R 1 R 2 -CO)z. B. CH 3 -CO-CH 3 Dimethylketon (Aceton), CH 3 -CO-C 2 H 5 Methyl-ethylketon6. Carbonsäuren (R-COOH)z. B. H-COOH Ameisensäure, CH 3 -COOH Essigsäure,68

Versuch 97. Carbonsäureester (R 1 -COO-R 2 )Ein Ester kann aus einer Carbonsäure und einem Alkohol unter Wasserabspaltungentstehen, z. B. Essigsäureethylester aus Essigsäure und Ethanol.9.2 Destillation9.2.1 EinführungDie Destillation wird sehr häufig zur Stofftrennung herangezogen. Die Methode beruhtauf der Verdampfung des zu destillierenden Stoffes im Destillationskolben und auf derKondensation des Dampfes im Kühler. Das Destillat wird in der Vorlage gesammelt.Zur Messung der Siedetemperatur wird ein Thermometer eingeführt, dessen Quecksilberkugelvollständig vom Dampf der überdestillierenden Substanz umspült sein muß.Zur Vermeidung eines Siedeverzuges werden vor dem Erwärmen des DestillationsgutesSiedesteinchen zugegeben.9.2.2 Reinigung von Essigsäureethylester durch Destillation beiNormaldruckDie Apparatur wird entsprechend Abbildung 9.1 zusammengebaut. Zur Abdichtung derSchliffverbindungen erhalten die Schliffkerne etwas Schlifffett (nicht zu viel!); die zusammengesetzenSchliffverbindungen werden mit Klemmen gegen Auseinanderfallen gesichert.Damit die Apparatur keine mechanischen Spannungen erfährt, wird sie nur aneiner Stelle, zweckmäßig am Kühler, mit einer Klammer gehalten. Der verunreinigteEssigsäureethylester wird mit Hilfe eines Trichters durch die in der Abbildung linkeÖffnung des mit dem Kühler verschmolzenen Destillationsaufsatzes in den Destillationskolbeneingefüllt; dieser darf nicht mehr als zu 2/3 gefüllt werden. Dann werden noch3 Siedesteinchen zugegeben und die Öffnung des Destillieraufsatzes mit einem passendenKunststoff-Stopfen (Gummi wird von Essigsäureethylester angegriffen!) verschlossen.Nun wird das Kühlwasser angestellt und der Siedekolben allmählich mit dem Heizpilzerhitzt. Die Wärmezufuhr wird so geregelt, daß etwa pro Sekunde ein Tropfen Ester69

Versuch 9Abbildung 9.1: Aufbau der Destillationsapparaturin die Vorlage fällt. Die Destillation wird beendet, ehe die letzte Flüssigkeit aus demDestillationskolben verdampft ist.Entsorgung: Das Destillat wird nach IR-spektrokopischer Begutachtung durch denAssistenten der Wiederverwendung zugeführt. Der Rest roter Flüssigkeit aus dem Destillationskolbenkommt zum Abfall A 2, die Siedesteine in den Restmüll. Zur Reinigungdes Destillationskolbens verwendetes Spülaceton wird in Spülaceton, gebraucht entsorgt.70

Versuch 99.3 Infrarotspektroskopie; Identifizierung des DestillatsWenn Moleküle mit elektromagnetischer Strahlung in Wechselwirkung treten, werdenin Abhängigkeit vom Bau des Moleküls bestimmte Wellenlängenbereiche absorbiert. Soweitdiese Absorption im infraroten Spektralbereich liegt, werden Schwingungen angeregt.Schwingungen der Moleküle ergeben sich aus Kombinationen von charakteristischenBewegungsformen der Atome (von Normalschwingungen). Die Schwingungsfrequenz istabhängig von1. den Massen (m) der schwingenden Molekülteile,2. der Steifheit der Bindung zwischen den Atomen, die in der Kraftkonstanen k zumAusdruck kommt und3. der räumlichen Anordnung der Atome im Molekül.Das einfachste Modell für die Molekülschwingungen eines 2-atomigen Moleküls ist dieVerbindung zweier Massen m 1 und m 2 durch eine Feder. Mit der Modellvorstellung einesAbbildung 9.2:harmonischen schwingenden Oszillators ergibt sich die Schwingungsfrequenz ν, bzw. dieWellenzahl ¯ν = ν/c [cm −1 ] (c = ν · λ).¯ν = 12π · c · √kµ(9.1)mitm 1 · m 2m 1 + m 2= µ (reduzierteMasse) (9.2)71

Versuch 9Beispiel¯ν (C-H) ≈ 3000 cm −1 ; ¯ν (C-C) ≈ 1000 cm −11. Eine Energieaufnahme (Absorption) im elektromagnetischen Wechselfeld durch dasMolekül erfolgt dann, wenn die Frequenz der Strahlung einer Eigenschwingungdes Moleküls entspricht; man spricht von Resonanz. Diese Frequenzen liegen iminfraroten Spektralbereich (IR).2. Voraussetzung für die Absorption von IR-Strahlung und den damit verbundenenÜbergang des Moleküls in einen angeregten Schwingungszustand ist die Änderungdes elektrischen Dipolmoments eines Moleküls bei der Schwingung.3. Der wahrscheinlichste Übergang im Molekül ist der vom Schwingungsgrundzustandin den ersten angeregten Schwingungszustand. Die diesen Grundschwingungen entsprechendenAnregungsenergien überwiegend im Bereich von 7 - 48 kJ/mol entsprechenSchwingungsfrequenzen von 1.2 · 10 14 − 0.2 · 10 14 Hertz bzw. Wellenzahlenvon 4000 - 600 cm −1 . Der Meßbereich der normalen IR-Geräte erstreckt sich daherauf den Bereich mit diesen Grundschwingungen.4. Jeder Schwingungsübergang im Molekül ist mit einer Änderung seines Rotationszustandesverbunden, d. h. wir erhalten im der IR-Spektroskopie Rotationsschwingungsspektren.Es gilt:Je größer die Steifheit einer Bindung, umso größer ist die Kraftkonstante k und umsohöher die Schwingungsfrequenz. Je höher die Schwingungsfrequenz, umso kurzwelligerdie Lage der Absorptionsbande und umso größer die Wellenzahl (cm −1 )9.4 Anwendung der IR-SpektroskopieDas Auftreten bestimmter Absorptionsbanden im IR-Spektrum ist für die Anwesenheitbestimmter Atomgruppierungen im Molekül charakteristisch. Dies ist gerade für vielefunktionelle Gruppen in organischen Molekülen der Fall.BeispieleFür die -OH-Gruppe in Alkoholen R-OH ist eine Absorptionsbande mit ¯ν max zwischen3350 und 3650 cm −1 charakteristisch; die -OH-Gruppe in der Carboxylgruppe von CarbonsäurenR-COOH gibt Anlaß zu einer sehr breiten Absorptionsbande mit ¯ν max = 2500- 3000 cm −1 . Schwingungen der C=O-Gruppe von Carbonsäuren entsprechen Absorptionsbandenmit ¯ν max = 1680 - 1740 cm −1 ; bei den C=O-Gruppen von Aldehyden undKetonen ist ¯ν max = 1660 - 1750 cm −1 .Die Frequenzen der Eigenschwingungen sind bestimmt durch die Kraftkonstante der Bindungin diesen Atomgruppen und die Massen der in ihnen schwingenden Molkülteile;72

Versuch 9sie werden vom Restmolekül nur dann stärker beeinflußt, wenn zwischen der schwingenenGruppe und den anderen Atomen des Moleküls stärkere Schwingungskopplungenauftreten. Entsprechend der einfachen Beziehung für die Schwingungsfrequenz eines harmonischenOszillators lassen sich bei der Kenntnis der Massen der schwingenden Atomebzw. Atomgruppen aus den durch IR-Messungen bestimmten Absorptionsfrequenzen dieKraftkonstanten k ermitteln.9.5 Probenvorbereitung für die Aufnahme vonIR-SpektrenReine flüssige Substanzen werden normalerweise als kapillarer Film zwischen zwei imWellenzahlenbereich 4000 - 600 cm −1 nicht absorbierenden Platten aus NaCl-Einkristallengebracht. Leichtflüchtige Substanzen (Siedetemperatur bei Atmosphärendruck kleinerals 100 ◦ C) müssen in geschlossene Gefäße, Küvetten, mit NaCl-Fenstern abgefülltwerden, so auch Essigsäureethylester. Da Küvetten mit NaCl-Fenstern ziemlich empfindlichund teuer sowie wegen des sehr geringen Abstands zwischen den NaCl-Fenstern (0.02- 0.03 mm) nicht ganz einfach zu füllen sind, werden Proben ihrer Destillate vom Assistentenzur Messung des IR-Spektrums abgefüllt. Nach der Reinheitsprüfung der Destillateanhand ihrer IR-Spektren wird der durch Destillation gereinigte Essigsäureethylesterin einer dafür gekennzeichneten Flasche gesammelt.Wäßrige Lösungen dürfen weder in kapillarer Schicht zwischen NaCl-Platten noch inKüvetten mit NaCl-Fenstern gebracht werden.Warum?73

Versuch 99.6 Beispiele von IR-Spektren(Sämtliche Spekten wurden als Flüssigkeitsfilm zwischen zwei NaCl-Platten vermessen).Aufgabe: Suchen Sie Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwischen dem Spektrum desEsters einerseits und denen von Ethanol und Essigsäure andererseits! (Spektren sieheunten)Abbildung 9.3: IR- Spektrum eines Alkohols: EthanolCharakteristische Absorptionsbanden: O-H-Schwingung: 3000 cm −1 ; C-H-Schwingung: 2800 cm −1 ; C-O-Schwingung: 1050 cm −174

Versuch 9Abbildung 9.4: IR- Spektrum einer Carbonsäure: EssigsäureCharakteristische Absorptionsbanden: O-H-Schwingung: 3100 cm −1 ; C=O-Schwingung: 1750 cm −1 ; C-O-Schwingung: 1320 cm −1Abbildung 9.5: IR- Spektrum eines Esters: EssigsäureethylesterCharakteristische Absorptionsbanden: C=O-Schwingung: 1750 cm −1 ; C-O-Schwingung: 1250 cm −1 ; C-O-Schwingung: 1050 cm −175

Versuch 9Aufgabe: Suchen Sie Gemeinsamkeiten und Unterschiede in den Spektren von Acetonund Hexadeuteroaceton unter Berücksichtigung der Beziehung¯ν = 12πc√kµAbbildung 9.6: IR- Spektren von Aceton und Aceton-D 676

Versuch 9Literatur:Christen, aus 3.5 Spektroskopische Methoden: ”Mikrowellen- und Infrarotspektren; Ramanspektren“; aus 6.2 ”Lösungen nichtflüchtiger Substanzen; Lösungen flüchtiger Substanzen;nichtideale Lösungen ”; aus 16.3 ”Kohlenwasserstoffe “.Jander-Spandau, 4.1.1; 7.5.1.77

10 Kinetik der alkalischenEsterhydrolyse: Bestimmung vonGeschwindigkeitskoeffizienten undAktivierungsenergie10.1 Einführung10.1.1 EsterhydrolyseCarbonsäureester werden sowohl durch Säuren als auch durch Basen in Carbonsäure(bzw. deren Anion) und Alkohol gespalten (verseift). Bei saurer Hydrolyse muß, damitdie Reaktion quantitativ abläuft, ein Produkt (meistens der Alkohol) aktiv aus demReaktionsgemisch entfernt werden (Prinzip von Le Chatelier). Bei der alkalischen Hydrolyseentsteht als Reaktionsprodukt das Anion der Carbonsäure, welches nicht mehrzum Ester zurückreagieren kann und somit dem Gleichgewicht entzogen ist, was zu einemvollständigen Ablauf der Reaktion führt.Abbildung 10.1: Hydrolyse von Benzoesäureethylester78

10.1.2 Bestimmung des GeschwindigkeitskoeffizientenVersuch 10Die Kinetik der alkalischen Esterhydrolyse folgt einer Geschwindigkeitsgleichung 2. Ordnung,weil die Geschwindigkeit von den Konzentrationen zweier Reaktionspartner abhängt.Die Änderung der Konzentrationen wird durch folgende Differentialgleichung beschrieben:− d[Ester]dt= − d[OH− ]dt= k [Ester] [OH − ] (10.1)k ist der sogenannte Geschwindigkeitskoeffizient. Er ist charakteristisch für eine bestimmteReaktion bei definierten Bedingungen (wie Temperatur, Lösungsmittel) und soll beidem vorliegenden Versuch bestimmt werden. Will man verschiedene Reaktionen hinsichtlichihrer Geschwindigkeiten vergleichen, so vergleicht man jeweils die für dieseUmsetzungen charakteristischen Geschwindigkeitskoeffizienten.Um aus der Differentialgleichung 10.1 eine leicht auswertbare Beziehung zwischen denexperimentell meßbaren Größen Konzentration und Zeit zu erhalten, muß man sie integrieren.Bei dem durchzuführenden Versuch liegt der Ester in etwa 10-mal größerer Konzentrationals die Hydroxid-Ionen vor, so dass wir näherungsweise annehmen können,dass sich die Konzentration des Esters während der Reaktion nicht merklich ändert,also unabhängig von der Zeit ist. Bei der Integration wird [Ester] deshalb als Konstantebehandelt. Man erhält:−ln[OH − ] = [Ester]kt + C (10.2)Mit der Randbedingung: [OH − ] = [OH − ] 0 für t = 0 ergibt sich für die Integrationskonstante:C = –ln[OH − ] 0 .Die mit Null indizierten Konzentrationen sind immer die durch die Einwaage festgelegtenAnfangskonzentrationen, die nicht indizierten sind die Konzentrationen zur Zeit t.Aus Gleichung 10.2 folgt somit:ln [OH− ] 0[OH − ]= k ′ t mit k ′ = k · [Ester] (10.3)k’ wird als Geschwindigkeitskoeffizient pseudo-1.Ordnung bezeichnet, weil Gleichung 10.3formal genau der integrierten Geschwindigkeitsgleichung einer Reaktion 1. Ordnung entspricht.Man mißt nun experimentell die Konzentration an OH − zu bestimmten Zeiten t. Trägtman dann ln [OH− ] 0gegen t in einem Diagramm auf, dann erhällt man eine Gerade mit[OH − ]der Steigung k’.79

Versuch 10Frage: Welche Dimension hat k’?Aus k’ = [Ester] · k kann man dann den eigentlich interessierenden Geschwindigkeiskoeffizientenk für die alklische Esterhydrolyse berechnen. k wird in der Dimension [ ] mol·slangegeben.Warum haben wir die Näherung [Ester] = konstant eingeführt? Integriert man Gleichung10.1 ohne diese Annahme, dann erhält man als Geschwindigkeitsgleichung einenAusdruck, aus dem sich k nur mit einem sehr viel größerem Rechenaufwand ermittelnläßt.10.1.3 Bestimmung der AktivierungsenergieDie empirische ermittelte ARRHENIUS-Gleichung beschreibt die Temperaturabhängigkeitdes Geschwindigkeitskoeffizienten k. Sie lautet:k = GeschwindigkeitskoeffizientT = absolute Temperaturk = Ae − EaRT (10.4)E aln k = ln A −8, 314 · TE a = Aktivierungsenergie (in J · mol −1 , da R in J · mol −1 K −1 eingesetzt wurde)A = HäufigkeitsfaktorGleichung 10.5 kann zur experimentellen Bestimmung der Aktivierungsenergie und desHäufigkeitsfaktor dienen: Trägt man ln k gegen 1/T auf, dann erhält man eine Gerademit der Steigunga ′ = − E a8, 314 ; E a = −8, 413 · a ′ [J · mol −1 ] (10.5)Den Wert für ln A könnte man ebenfalls graphisch aus dem Diagramm ermitteln: Für 1/T= 0 wird ln k (Ordinatenabschnitt) gleich ln A. Da der Maßstab des Diagramms dafüraber sehr ungünstig ist, wird ln A meistens numerisch nach Gleichung 10.5 bestimmt:ln A = ln k +E a8, 314 · T(10.6)E a wird in J · mol −1 eingesetzt.80

Versuch 1010.2 ProblemstellungDas erste Ziel des Versuches ist es, die Geschwindigkeitskoeffizienten k für die alkalischeHydrolyse von Benzoesäureethylester experimentell zu bestimmen. Das zweiteZiel des Versuches ist die Bestimmung der Aktivierungsenergie E a aus der Temperaturabhängigkeitdieser Geschwindigkeitskoeffizienten.Übungsfragen:1. Wie ändert sich k’, wenn mana) bei gleicher Esterkonzentration die Anfangskonzentration der Hydroxidionenauf 1/10 verringert wird?b) bei gleicher Anfangskonzentration der Hydroxidionen die Anfangskonzentrationdes Esters verdoppelt?2. Warum ist k’ keine charakteristische Größe für die alkalische Esterhydrolyse, sondernnur k?3. können Sie durch Temperaturerhöhung eine Reaktion mit kleiner oder eine mitgroßer Aktivierungsenergie beschleunigen?10.3 Durchführung des VersuchesFür den Benzoesäureethylester sollen die Geschwindigkeitskoeffizienten k der alkalischenHydrolyse bei 17, 21, 25 und 35 ◦ C durch eine Arbeitsgruppe gemessen werden. ZurBestimmung der Aktivierungsenergie werden von Nachbargruppen gemessene und vomAssistenten vorher auf Richtigkeit überprüfte Geschwindigkeitskoeffizienten bei den anderendrei Temperaturen herangezogen.Die Hydrolyse wird im Alkalischen durchgeführt, um eine quantitativ zum Produktführende irreversible Reaktion zu erreichen. Als Lösungsmittel dient 56% Aceton (40 mlWasser, mit Aceton auf 100 ml aufgefüllt). Aceton ist nötig, um den Ester zu lösen, Wasserist nötig damit Säuren und Basen vollständig protolysiert vorliegen. Zur Messungdes Umsatzes zu bestimmten Zeiten wird die Reaktion gestoppt, indem man Proben derReaktionslösung in einen bekannten Überschuß von HCl gießt und mit NaOH die Säurezurücktitriert. Die Reaktion wird im Thermostaten durchgeführt, der eine Temperaturkonstanzvon ± 0.05 Grad aufweist.10.3.1 ArbeitsvorschriftEin 100 ml-Meßkolben wird nicht ganz bis zur Marke mit 0.04 N NaOH in 56% Acetongefüllt und im Thermostaten mindestens 15 Minuten lang thermostatisiert. (Bei 35 ◦Bad-Temperatur Stopfen nur leicht aufsetzen!) Erst dann füllt man exakt zur Marke aufund gießt den Inhalt in einen 250 ml-Rundkolben, der noch mindestens 10 min lang vor81

Versuch 10Start der Reaktion thermostatisiert wird.In einem zweiten 100 ml-Meßkolben wiegt man 0.04 mol (ca. 6 ml) Ester auf ± 5 mggenau ein und füllt mit 56% Aceton bis etwa 1 cm unter der Marke auf. Auch dieserKolben wird mindestens 15 Minuten lang bei der gewünschten Temperatur thermostatisiert,bevor er exakt zur Marke aufgefüllt wird.Vor dem Start der Reaktion füllt man in die bereitgestellten Titrierkolben (250 ml-Erlenmeyer) je 6.0 ml 0.04 N HCl aus einer 25 ml-Bürette ab (Decken Sie die Erlenmeyerkolbenmit einem Uhrglas ab!). Eine zweite Bürette wird mit 0.02 N NaOH gefüllt.Zur Zeit t = 0 wird die Esterlösung zur NaOH-Lösung in den 250 ml-Rundkolbengeschüttet, dieser kräftig geschüttelt und weiterthermostatisiert. Zu bestimmten Zeitenentnimmt man mit einer 10 ml-Vollpipette eine 10 ml-Probe und läßt sie in die vorgelegteüberschüssige HCl einfließen. Nach Zugabe von 5 Tropfen Phenolphthaleinlösungwird mit 0.02 N NaOH bis zum Farbumschlag nach rot (blaß rosa Farbe) titriert. Da dieHydrolyse im Sauren nicht vollständig gestoppt, sondern nur stark verlangsamt wird,sollten die dem Reaktionsgemisch entnommenen Proben sofort titriert werden.Die Zeiten zur Probenentnahme nach Reaktionsbeginn entnehmen Sie der Tabelle.Meßtemperatur Zeiten der Probenentnahme in Minuten17 ◦ 5, 10, 20, 30, 40, 60, 8021 ◦ 5, 10, 20, 30, 40, 60, 8025 ◦ 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 6035 ◦ 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40Zur Zeitmessung ist allgemein folgendes zu sagen: Startpunkt der Reaktion ist die Zugabeder 100 ml Esterlösung. Da die Zugabe aber eine bestimmte Zeit beansprucht, istdie Zeit 0 der Zeitpunkt, bei dem die Hälfte der Esterlösung zugegeben ist. Entsprechendesgilt für die Entnahme der Proben. Die Reaktion wird durch die Neutralisation der inder Lösung vorhandenen Base mit der im Titrierkolben vorgelegten Salzsäure gestoppt,nicht durch Entnahme der Probe aus dem thermostatisierten Gefäß. Im Idealfall solltealso zu den angegebenen Zeiten gerade die Hälfte der Probe bereits in die HCl-Lösungeingeflossen sein. Natürlich werden Fehler bei der Zeitmessung um so schwerwiegender,je rascher die Reaktion abläuft, d. h. je kleiner die Zeitintervalle sind, bei denen Probenentnommen werden. Schätzen Die den Fehler für die von Ihnen gemessenen Kinetik abund berücksichtigen Sie dabei noch die Fehler für die anderen Meßgrößen, die in dieBerechnung eingehen.Eine Bemerkung zur Titration: Bei diesem Versuch wird eine sehr verdünnte Säuremit sehr verdünnter Base titriert. Der Umschlagspunkt ist deshalb relativ unscharf. Umtrotzdem zu guten Resultaten zu kommen, ist es erforderlich, bei jeder Titration zumgleichen Farbton des Indikators zu titrieren.82

Versuch 1010.3.2 AuswertungZur Auswertung der Meßergebnisse sind folgende Daten nötig:- Reaktionstemperatur- eingewogene Menge Benzoesäureethylester (auf ± 5 mg genau)- Konzentration der beiden Ausgangslösungen an OH − bzw. Ester- bis zur Probenentnahme seit Reaktionsbeginn verstrichene Zeiten: t (min)- Volumen und Konzentration der vorgelegten Salzsäure- bis zum Indikatorumschlag verbrauchtes Volumen an 0.02 N NaOH: y (ml)Zur übersichtlichen Darstellung der Meßdaten und ihrer Auswertung empfiehlt sich folgendeTabelle:t (min) y (ml) c t (mmol/l) c 0 /c t ln(c 0 /c t )c 0 : [OH − ] für t = 0; c t : [OH − ] zur Zeit tZur Berechnung von c t :In jedem Titrierkolben sind 6,0 ml 0,04 N HCl ˆ= 0,24 mmol H 3 O + vorgelegt. Bei derTitration werden y ml 0,02 N NaOH ˆ= 0,02 Y mmol OH − verbraucht. Dann enthielt dieProbe (10 ml) (0,24 - 0,02 y) mmol OH − , und c t ist 100010(0,24 - 0,02 y) mmol OH − /l.Entsorgung:Kinetik-Ansatz und austitrierte Analysen-Lösungen: B 1Literatur:Christen, 9.1 - 9.4Jander-Spandau, 6.2.1 - 6.2.583