Synthesen und Untersuchungen zum Polymerisationsverhalten von ...

1 Einleitung und Aufgabenstellung_______________________________________________________________________________________Doppelbindungen, bleiben auch ohne Schutzgruppen intakt 43und man kann eine hoheEinheitlichkeit der Struktur des Rückgrades erzielen, da keine cis-trans-Isomerisierungenstattfinden. 44Problematisch sind allerdings die bei diesen Reaktionen oft geringen Molekulargewichte,da Lipasen sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion katalysieren. Zur Unterdrückung derRückreaktion arbeitet man deshalb in hydrophoben organischen Lösungsmitteln. 45Außerdem sollte die Abgangsgruppe so wenig nukleophil sein, daß sie die neugebildeteEsterbindung nicht angreifen kann. Deshalb werden häufig Trihaloethyl- oderVinylabgangsgruppen 42,46verwendet, die durch ihre Giftigkeit aber ein Problem fürindustrielle Anwendungen darstellen. Von Brazwell et al. 47wurde 1995 eineVakuummethode vorgestellt, bei der das Kondensationsprodukt kontinuierlich aus demSystem entfernt wird.Ein weiteres Problem der enzymatisch katalysierten Polykondensationen ist die Bildungvon Makrozyklen, die von Brigodiot et al. 40,43,48,49eingehend untersucht wurde. Diezyklischen Moleküle stehen in Anwesenheit des Enzyms im Gleichgewicht mit denlinearen Makromolekülen und werden durch intramolekulare Umesterungen (back-biting)oder die Reaktion kurzer Ketten miteinander gebildet. Je höher die Konzentration und jelänger die aliphatische Kette des Monomeren ist, desto geringer ist der Anteil anMakrozyklen im Reaktionsgemisch. Von der Art des Enzyms ist die Tendenz zurZyklisierung unabhängig. Neben den Makrozyklen entstehen durch die Selbstkondensationvon Hydroxycarbonsäuren Lactone. Da sie demselben Gleichgewicht unterworfen sind,wie die Makrozyklen, eignen sich Lactone also ebenfalls zur enzymatischen Synthese vonPolyestern. Diese Synthesroute wurde insbesondere von S.Kobayashi und seinerArbeitsgruppe beschritten. 50,51 Ähnlich wie bei der oben beschriebenen Umesterung bildetsich zunächst ein Acylenzymintermediat, wobei der Lactonring geöffnet wird. Durch einNukloephil wird dann der Komplex gespalten und man erhält einen Hydroxyester, derwiederum als Nukleophil einen Enzym-Substrat-Komplex angreifen kann. 50Bei geeigneter Auswahl des Enzyms lassen sich Lactone unterschiedlicher Größe in gutenAusbeuten polymerisieren. 52,53Im Gegensatz zu anionischen Lactonpolymerisationen,hängt die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht von der Ringgröße des Lactons ab.Dadurch gelingt es, auch statistische Copolymere aus verschieden großen Lactonen zusynthetisieren. Die enzymatische Lactonpolymerisation erlaubt zudem eine einfacheEndfunktionalisierung der Polymere, so daß sich Makromonomere oder Telechele in einemReaktionsschritt herstellen lassen. Die Endfunktionalisierung kann über die19