Innovative Wärmebehandlung von Keramik mit „low ... - Riedhammer

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möglichen diese die Fließfähigkeit keramischer Massen, sie können aber auch eine Binderfunktion erfüllen. Gleitmittel sind organische Hilfsmittel, deren Funktionsweise auf der Interaktion ihrer hydrophilen Gruppen basiert, also den Sauerstoffatomen der Äthergruppe -C-O-C- und den an der Oberfläche befindlichen H + -Ionen der Me-OH-Gruppen. Als Resultat entstehen gleichgeladene Teilchen, die leicht aneinander vorbeigleiten können. Während des Trockenpressens kann, durch die so verbesserte Spannungsübertragung, eine höhere Gründichte erreicht werden. Ein typisches Gleitmittel ist Polyethylenglycol (PEG). Als Dispersionshilfsmittel, als Stabilisatoren und als Verflüssiger für Gießschlicker werden kurzkettige Säuren von Polyacrylen genutzt (PAA). Die genannten organischen Zusätze müssen vor dem eigentlichen Sinterprozess möglichst gleichmäßig und vollständig aus dem Scherben herausgetrieben werden, weil Kohlenstoffrückstände sowohl einen negativen Einfluss auf den Sinterprozess, als auch auf die Qualität des Endprodukts haben können. Die Temperaturen für den Entbinderungsprozess variieren zwischen ca. 150–500 °C. Man kann ihn in drei Schritte unterteilen: • thermische Zersetzung der organischen Zusätze • Diffusion der Gase durch die Werkstoffporen in den Ofenraum • Oxidation dieser Gase im Ofenraum und im keramischen Scherben. Die Geschwindigkeit der Spaltung der Polymere sollte die Diffusionsgeschwindigkeit der Pyrolyseprodukte im Körper nicht überschreiten, da es sonst zu einer Drucküberhöhung der gasförmigen Pyrolyseprodukte kommen könnte, die zu Rissen und zur Zerstörung des Körpers führen würden. Förderlich für den Entbinderungsprozess ist eine einheitliche Körnungsgröße; allerdings wirken Agglomerate oder Bereiche hoher Dichte verlangsamend. Die Verwendung von feinem Pulver beschleunigt die Sinterungsgeschwindigkeit, verringert Tabelle 1 • Zerfallsbereiche von Polymeren Organische Substanz Spaltungsbereich / °C PVA 200–300 PEG 150–250 PAA 250–350 -- Licensed for DVS Media GmbH -- aber die Geschwindigkeit der Entbinderung. Im Produktionsverfahren kann sich die gesamte thermische Behandlung bis zu 80 h hinziehen, wobei der Entbinderungsprozess im Zeit rahmen bis 40 h abläuft. Lange Brennzeit bedeutet einen hohen Energie- und Platzbedarf, Faktoren, die zu hohen Investitions- und Betriebskosten führen und des halb auf ein mögliches Minimum reduziert werden sollten. 3 Analyse der Entbinderungsprozesse Einen Überblick über den Temperaturbereich, in dem die Zerfallsreaktionen stattfinden, gibt die Tabelle 1. Allerdings ist zu beachten, dass verschiedene keramische Stoffe unterschiedliche katalytische Effekte auf den Temperaturverlauf der Zerfallsreaktionen von Polymeren haben. Al 2O3 z. B. steigert den Zerfallsprozess der Polymerketten, so dass hier die Reaktionen bei tieferen Temperaturen ablaufen [3]. Die eingesetzten organischen Zusätze PVA, PEG und PAA zerfallen während der Entbinderung in verschiedenste chemische Verbindungen, die in den Tabellen 2–4 festgehalten sind [4]. Die ablaufenden thermischen Reaktionen eines Probekörpers aus der industriellen Anwendung lassen sich sehr deutlich an den Diagrammen der Differential-Thermoanalyse (DTA) (Bild 1) verfolgen. Während die organischen Zerfallsprodukte aus dem Brenngut entweichen, laufen zum Teil sehr ausgeprägte exotherme und endotherme Reaktionen ab. Der kritische Temperaturbereich liegt dabei in den meisten Fällen zwischen 150 °C und 400 °C. Untersucht man den Einfluss des Sauerstoffgehaltes auf die Intensität dieser Reaktionen, so stellt man fest, dass sie durch die Ofenatmosphäre beeinflusst werden können. Im theoretischen Ansatz hat man damit ein Werkzeug gewonnen, das Produkt mit maximal möglicher Geschwindigkeit ohne Qualitätsverlust zu entbindern. Im vorliegenden Fall bietet es sich an, den Entbinderungsprozess durch eine „low-O 2“- Einstellung zu beschleunigen und energetisch günstig zu gestalten. Bild 1 • Differentialthermoanalyse KERAMISCHE ZEITSCHRIFT 6-2008 Bild 2 • Verbrennungsdiagramm für russisches Erdgas 4 Ofenanlagen mit „low-O 2“-Technologie 421 Abhängig u. a. von der Produktionskapazität kommen für große Produktionsmengen kontinuierlich betriebene Öfen zum Einsatz, nämlich Tunnelöfen als Rollen-, Plattendurchschub-, Tunnelöfen mit Wagenförderung und Drehrohröfen; für kleine Produktionsmengen sind intermittierend betriebene Öfen einzusetzen, wie Herdwagen-, Hauben-, Elevator- und Kammeröfen. Die „low-O 2“-Technologie ist im weitesten Sinne für alle genannten Öfen einsetzbar. Das Grundprinzip der „low-O 2“-Technik beinhaltet die notwendige Atmosphärenregelung in einem Ofen oder in Ofenbereichen, die zum Stand der Technik gehört. Wenn die gewünschten Eigenschaften des Fertigproduktes nicht durch besondere Brennatmospärenbedingungen beeinflusst werden, sollte eine Verbrennung aus energetischen Gründen immer unter stöchiometrischen Bedingungen stattfinden, d. h. vollständige Verbrennung des Brennstoffs mit geringstem Sauerstoffgehalt. Bild 2 zeigt das Verbrennungsdiagram für russisches Erdgas, aus dem zu entnehmen ist, dass z. B. eine Abweichung des Sauerstoffgehalts in der Brennatmosphäre vom stöchiometrischen Verbrennungspunkt um 5 % eine Erhöhung des Abgasvolumens von ca. 32 % bedeutet und der Energieverbrauch um diesen Betrag steigen wird.
422 KERAMISCHE ZEITSCHRIFT 6-2008 Besondere Brennatmosphärenbedingungen sind beispielsweise im Schnellbrand beim Hartporzellan-Glattbrand notwendig. Schnellbrand heißt hier, den gesamten Brennprozess einschließlich der Kühlung in 4–8 h durchzuführen. Die gewünschte Farbe und damit Qualität das Porzellanscherbens wird durch eine nahstöchiometrische aber reduzierende Brennatmosphäre (Luftfaktor �≈0,95) im Temperaturbereich zwischen ca. 1100 °C und der Maximaltemperatur von ca. 1400 °C eingestellt und überwacht. Ähnlich wird die Qualität von Elektroporzellan, wie z. B. Hochspannungsisolatoren beeinflusst. Zur thermischen Behandlung von Schüttgütern unter bestimmten sauerstoffarmen Bedingungen können auch indirekt beheizte Drehrohröfen eingesetzt werden, die mit Spezialdichtungen ausgerüstet sind (Bild 3) und deren Brennraum über entsprechende Lanzentechnik mit z. B. Inertgasen gespült wird. Bild 3 • Indirekt beheizter Drehrohrofen mit Atmosphärensteuerung Wenn größere Produktionskapazitäten von Weichferriten benötigt werden, kommen elektrisch beheizte, gasdichte Rollenöfen und insbesondere gasdichte Platten schuböfen zum Einsatz. Die magnetischen Eigenschaften von Weichferriten werden durch einen zum Teil sehr schnellen Wechsel von fast atmosphärischen Bedingungen in Sauerstoffbereiche bis zu 30 ppm erzielt. Dieser Atmosphärenwechsel ist in den letzten Abschnitten der Temperaturkurve zwischen Haltezeit bei Maximaltemperatur bis unterhalb der Curietemperatur notwendig. Je nach Produkt sind aber bereits in der Aufheizphase unterschiedliche Sauerstoffgehalte einzuhalten. Rollenöfen und Plattenschuböfen werden auch bei der Herstellung anderer Elektronikkeramiken und keramischer Dieselpartikelfilter eingesetzt. Wenn kleinere Produktionskapazitäten von Weichferriten benötigt werden, reichen -- Licensed for DVS Media GmbH -- Bild 4 • Zwei elektrisch beheizte, gasdichte Hau ben öfen intermittierend betriebene Ofenanlagen aus. Das meist verwendete Aggregat für diese Produktion ist der elektrisch beheizte, gasdichte Haubenofen (Bild 4), in dem auch die o. g. geringen Sauerstoffwerte erreicht werden. Als weiteres Beispiel für die Vielzahl bekannter Anwendungen einer thermischen Behandlung mit niedrigem Sauerstoffgehalt sei die Herstellung von Kunstkohle genannt. Der Abbrand von Kohlenstoff kann nur verhindert werden, wenn kein Sauerstoff und nach dem Boudouard’schen Gleichgewicht kein CO 2-Gas während des Prozesses mit der Kunstkohle in Berührung kommt. Als eine typische Produktionsanlage kann hier der Tiefofen zur Herstellung von Anoden und Kathoden genannt werden. Diese „quasi kontinuierliche“ Anlage besteht aus einzelnen Kammern, die mit Produkt gefüllt werden. Zwischen dem Produkt befinden sich Kanäle aus keramischen Kassettensteinen. Eine Brennerbühne „wandert“ im periodischen Abstand von 26–32 h von einer Kammer zur nächsten. Ihre Brenner erzeugen Abgase, die durch die Kanäle geführt werden und so für den indirekten Wärmeübergang sorgen. Vor dem Schließen jeder Kammer wird das Produkt allseitig in Koks eingepackt, um den Sauerstoffzutritt sicher zu verhindern. 5 Die neue „low-O 2“-Technologie Die neue „low-O2“-Technologie für innovative Wärmebehandlungsanlagen mit integriertem Entbinderungsprozess unterscheidet sich im Wesentlichen in verfahrenstechnischer Hinsicht von den beschriebenen Anlagen. Die neue „low-O 2“-Technologie ist eine thermische Verfahrenstechnik, mit der bei nahstöchiometrischer Verbrennung die kürzeste, energetisch günstigste thermische Behandlung von keramischen Produkten bester Qualität erzielt wird. Als wichtigste Regelgröße ist die bei Betrachtung des Entbinderungsprozesses herzuleitende Abhängigkeit dieses Prozesses vom Sauerstoffgehalt und der Reaktionsintensität einzusetzen. Auch wenn die Konzentrationen der gasförmigen Entbinderungsprodukte in allen bisher bekannten Fällen im ungefährdeten ppm-Bereich liegen, ist für die neue „low- O 2“-Technologie die Kenntnis der Entbinderungsreaktionen und die Berechnung der möglichen Konzentrationen während des Entbinderungsprozesses notwendig, um Deflagrationen vorzubeugen. Wie die Tabellen 1–3 zeigen wird beim Entbinderungsprozess vorwiegend Formaldehyd – auch Methanal genannt – freigesetzt. Die Gase sind in einem Gas-Luftgemisch mit 7 % – das ist die untere Explosionsgrenze (UEG) – bis zur oberen Explosionsgrenze (OEG) mit 73 % explosiv. Die folgende Explosionsschutzbetrachtung bezieht sich beispielhaft auf das ternäre System Methanal, Stickstoff und Luft (Bild 5). Die drei Achsen mit einer Skaleneinteilung von jeweils 0–100 % definieren mit den jeweiligen Eckpunkten den Ausgangszustand einer reinen Komponente. Um Punkte im Dreistoffsystem eindeutig den prozentualen Anteilen zuzuordnen, werden die Bezugsachsen parallel verschoben, bis sie den gesuchten Konzentrationspunkt treffen. Die drei Konzentrationsanteile der Stoffe müssen zusammen immer 100 % ergeben. Zur Konzentrationsermittlung eines Punktes reicht die Tabelle 2 • Pyrolyseprodukte von PVA Pyrolyseprodukte Summenformel Formaldehyd CH2O Acetaldehyd CH3CHO Cotonaldehyde C4H6O Benzen C6H6 Phenol C6H5OH Benzaldehyd C7H6O Toluen C7H8 Styrol C8H8 Cresol C 7H 8O Benzofuran C8H6O Naphthalin C10H 8
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