alternating gradient - abbremsung von benzonitril - CFEL at DESY

ALTERNATING GRADIENT -
ABBREMSUNG
VON BENZONITRIL
FABIAN GRÄTZ
DIPLOMARBEIT
am
Fachbereich Physik
der
Freien Universität Berlin
angefertigt am
Fritz-Haber-Institut
der Max-Planck-Gesellschaft
Betreuer: Prof. Dr. Gerard Meijer
Berlin, 20. März 2008

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
2 Theoretische Grundlagen 5
2.1 Benzonitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Rotationsstruktur von Benzonitril . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 Stark-Effekt von Benzonitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 OH-Radikal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.1 Grundzustand des OH-Radikals . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.2 Stark-Effekt von OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.3 Hyperfeinstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 Alternating Gradient-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.1 Transversale Fokussierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3.2 Form der Elektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.3 Trajektorien im Abbremser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3 Experimenteller Aufbau 27
3.1 Aufbau für ein Modul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.1 Molekularstrahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.1.2 Abbremsmodul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1.3 Detektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.4 Elektronik und Messsoftware . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 Erweiterung auf zwei Module . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4 Alternating Gradient-Abbremsung von Benzonitril 35
4.1 Detektion von Benzonitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2 Abbremsung des Grundzustandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3 Abbremsung höherer Rotationsniveaus . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5 Alternating Gradient-Abbremsung von OH 49
5.1 Detektion von OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
i

5.2 OH im hochfeldsuchenden Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.3 OH im tieffeldsuchenden Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.4 Einfluss der Biasspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6 Ausblick 61
Zusammenfassung 65
Abstract (english) 67
Literaturverzeichnis 69
Danksagung 75
Selbständigkeitserklärung 77
ii

Abbildungsverzeichnis
2.1 Strukturformel von Benzonitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Stark-Effekt von Benzonitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Termschema des OH-Radikals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4 Stark-Effekt von OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.5 Optimales Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.6 Beschleunigungen in der elektrischen Linse . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.7 Abbremsschema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1 Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 Bilder der Abbremsmodule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3 Justage des Moduls in der Kammer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.1 Spektrum von Benzonitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2 Analyse des TOF-Profils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3 Einfluss des Elektrodenversatzes bei Benzonitril . . . . . . . . . . . . 37
4.4 guiding von Benzonitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.5 Abbremsung des Grundzustandes von Benzonitril . . . . . . . . . . . 41
4.6 vz, z-Phasenraum beim Abbremsen von Benzonitril . . . . . . . . . . 42
4.7 guiding von Benzonitril für höhere J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.8 Abbremsen von Benzonitril für höhere J . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.9 Trennung verschiedener Quantenzustände von Benzonitril . . . . . . 47
5.1 Spektrum von OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2 guiding und Abbremsen von hochfeldsuchendem OH . . . . . . . . . 51
5.3 bunching und guiding von tieffeldsuchendem OH . . . . . . . . . . . . 53
5.4 Abbremsen von tieffeldsuchendem OH . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.5 Einfluss des Elektrodenversatzes bei OH . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.6 Abhängigkeit der Intensität von der Biasspannung . . . . . . . . . . . 57
5.7 Anteil negativer Parität der kreuzenden Zustände . . . . . . . . . . . 58
6.1 Abbremssimulationen für eine verlängerte Apparatur . . . . . . . . . 62
iii

Tabellenverzeichnis
2.1 Charaktertafel der Vierergruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Rotationskonstanten und Dipolmoment von Benzonitril [47]. . . . . . 9
5.1 Parameter für das guiding von tieffeldsuchendem OH . . . . . . . . . 54
iv

Abkürzungen und wichtige Begriffe
Abkürzung/Begriff Bedeutung
Abb. Abbildung
AG Alternating Gradient, in etwa: dynamische
Fokussierung
Biasspannung konstant anliegende Gleichspannung, die
BN Benzonitril
dem Schaltsignal überlagert ist
bunching Bündelung, hier: longitudinale Fokussie-
rung
cm −1 Einheit der Wellenzahl, als Frequenz-
oder Energieeinheit verwendet:
1 cm −1 �=29979, 2458 MHz (siehe dort)
D, Debye 1 D ≡ 3, 33564 · 10 −29 Cm, Einheit des
elektrischen Dipolmoments
Digitalisierer Gerät zum Digitalisieren von analogen Si-
gnalen
�E Vektor der elektrischen Feldstärke
�e i
Gl. Gleichung
Einheitsvektor in Richtung i
guiding Führung der Moleküle durch die Appa-
ratur durch reine Fokussierung ohne Ab-
bremsen
GHz 1000 MHz (siehe dort), auch als Energie-
einheit verwendet
hfs hochfeldsuchend, Hochfeldsucher
HV high voltage, Hochspannung
LCAO linear combination of atomic orbitals, Linear-
kombination von Atomorbitalen
v

Abkürzung/Begriff Bedeutung
lfs low field seeking, tieffeldsuchend, Tieffeld-
sucher
LIF laser induced fluorescence, laserinduzierte
Fluoreszenz
MHz Einheit der Frequenz, als Energieeinheit
verwendet: 1 MHz �=4, 135669 · 10 −9 eV =
6, 62607153 · 10 −28 J
PMT photomultiplier tube, Photokathode mit
nachgeschaltetem Sekundärelektronen-
vervielfacher
Pulssequenzgenerator elektronisches Gerät, welches Zeitsequen-
zen im µs-Bereich als analoges Signal an
die HV-Schalter sendet
RDL ring dye laser, Ringfarbstofflaser
TOF time of flight, Flugzeit
Verzögerungsgenerator elektronisches Gerät, welches Trigger mit
variabler Zeitverzögerung an andere Ge-
räte sendet
vibronisch elektronisch-vibratorisch
Wellenlängenmeter optischer Frequenzmesser
mathematische Symbole Bedeutung
G1 ∼ = G2
Gruppenisomorphismus: G1 ist isomorph
zu G2
Γ Darstellung einer Gruppe
Γ1 ⊗ Γ2
Multiplikation der Darstellungen Γ1 und
Γ2
A Gruppentheorie: total symmetrische ir-
reduzible Darstellung; asymmetrischer
starrer Kreisel: Rotationskonstante
a ∝ b a ist proportional zu b
a ≡ b, a := b, a =: b a ist identisch gleich b, a ist definiert als b,
b ist definiert als a
vi

Kapitel 1
Einleitung
Seit dem Beginn der Naturwissenschaften steht die Frage nach dem Aufbau und
dem Ursprung der Materie im Mittelpunkt des Interesses und stellt eine der größ-
ten Triebfedern für die wissenschaftliche Forschung dar. Beginnend mit der Begrün-
dung der Quantenphysik durch Max Planck im Jahr 1900 [1] hat in der Physik eine
beispiellose Entwicklung stattgefunden, die nicht nur zu neuen Erkenntnissen ge-
führt hat, sondern auch gänzlich neue Fragen aufwirft. Während in der Teilchen-
physik dank großer Beschleuniger fundamentale Theorien im Hochenergiebereich
entwickelt und getestet werden, hat sich spätestens seit der Entwicklung der Paul-
falle [2] auch der Bereich extrem niedriger Energien als eine Quelle der Erkenntnis
bezüglich der elementaren Eigenschaften der Materie etabliert. Seit einigen Jahr-
zehnten, vor allem aber in jüngster Zeit hat die Physik zudem damit begonnen,
auf der Grundlage neuer experimenteller Methoden und mit den Konzepten der
Molekülphysik entscheidenden Einfluss auf die quantitative Biologie zu nehmen,
woraus nicht zuletzt die Aufklärung der Struktur der DNS durch Röntgenbeugung
resultierte [3].
Diese Diplomarbeit beschäftigt sich mit dem Abbremsen großer Moleküle. Dieses
soll es in Zukunft ermöglichen, komplexe neutrale Moleküle einzufangen und im
Detail zu untersuchen. Die beim Abbremsen verwendete Technik der Alternating
Gradient-Fokussierung ist dieselbe, die auch in Beschleunigern für geladene Teilchen
zum Einsatz kommt; sie stellt somit einen Brückenschlag zwischen grundlegender
Hochenergiephysik und der Physik bei niedrigen Energien her.
Die Auflösung jeder physikalischen Messung hängt entscheidend von der Tempe-
ratur der Probe und der Zeitdauer der Beobachtung ab. Hierbei bestimmt die Tem-
peratur für Moleküle in der Gasphase die Anregung innerer Energieniveaus und
die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen. Die Beobachtungsdauer wird durch die
Geschwindigkeit der gesamten Probe relativ zum Labor und durch die Größe der
Apparatur limitiert; sie lässt sich beispielsweise durch die Verlangsamung der un-
1

2 Einleitung
tersuchten Teilchen erhöhen. Die Herstellung kalter, langsamer Moleküle bietet da-
her herausragende Vorteile für die Untersuchung fundamentaler physikalischer Zu-
sammenhänge. Anwendungen wie die hochpräzisen Messungen des elektrischen
Dipolmoments des Elektrons [4, 5] und die Untersuchung einer Paritätsverletzung
in chiralen Molekülen [6–8] ermöglichen es, entsprechende Vorhersagen der Quan-
tenelektrodynamik, des Standardmodells und verschiedener Parametrisierungen der
Stringtheorie experimentell zu überprüfen. Hochauflösende Spektroskopie wurde
an kaltem, abgebremstem 15 ND3 [9] und OH [10] durchgeführt. In gegenwärtigen
Experimenten an OH [10] werden Nachweise für die zeitliche Veränderung der
Hyperfeinstrukturkonstante [11] gesucht. Substanziell neue Erkenntnisse über die
Wellennatur großer Objekte [12] können sich aus der Herstellung von Bose-Ein-
stein-Kondensaten ergeben [13–15], welche erstmals 1995 mit Atomen [16, 17] und
2003 mit Alkali-Dimeren [18, 19] realisiert wurde. In aktuellen Experimenten wer-
den Versuche zur Herstellung eines Bose-Einstein-Kondensats aus heteroatomaren
Molekülen unternommen [20, 21]. Auch im Bereich der ultrakalten Chemie eröffnen
kalte Moleküle eine Vielzahl spannender Anwendungen. So zeigen Reaktionen bei
Temperaturen nahe des absoluten Nullpunktes, welche sich beispielsweise durch
Kollision langsamer, kalter Molekularstrahlen untersuchen lassen [22], häufig un-
gewöhnliche Dynamik [23].
Die bei Atomen so erfolgreiche Technik der Laser-Kühlung [24–26] versagt bei Mo-
lekülen aufgrund der Tatsache, dass die Franck-Condon-Faktoren für vibronische
Übergänge stets signifikant kleiner als eins sind und daher kein geschlossener Kühl-
zyklus etabliert werden kann. Deswegen muss zur Herstellung von kalten Molekü-
len auf andere Methoden zurückgegriffen werden. Prinzipiell existieren zwei Ansät-
ze: Der erste besteht darin, Moleküle aus kalten Atomen, deren Kühlung bereits gut
beherrschbar ist, herzustellen. Die Assoziation der Atome zum Molekül lässt sich
entweder durch Photoassoziation unter Absorption eines Photons [27] oder durch
ein äußeres Feld erreichen, welches über eine Feshbach-Resonanz hinweg variiert
wird [28, 29]. Der Vorteil dieser Methoden liegt in der Erreichbarkeit großer Teil-
chendichten und sehr tiefer Temperaturen im µK-Bereich. Bisher sind diese Metho-
den jedoch im Wesentlichen auf Dimere und einige Trimere beschränkt. Der zwei-
te, unmitellbare Ansatz ist die direkte Kühlung von Molekülen. Bei der sogenann-
ten Puffergaskühlung (buffer gas cooling) werden warme Moleküle mit Helium als
Kühlmittel in Verbindung gebracht, so dass sie durch elastische Stöße ihre inne-
re Energie verlieren und bis auf etwa 1 − 0, 1 K abkühlen [30]. Langsame Molekü-
le können auch durch gezielte Geschwindigkeitsselektion aus einem thermischen,
langsamen Strahl herausgefiltert [31, 32]und eingefangen werden [33]. Die Molekü-
le verbleiben bei dieser Technik allerdings meist in hohen angeregten Zuständen, da

Einleitung 3
ihre interne Temperatur im Wesentlichen mit der Temperatur der Quelle bzw. der
Düse übereinstimmt. Eine weitverbreitete Technik zur Erzeugung kalter Molekü-
le besteht darin, sie zusammen mit einem Edelgas durch eine Überschallexpansion
in einen Molekularstrahl zu bringen. Sie ist prinzipiell auf Moleküle anwendbar,
die sich zerstörungsfrei in die Gasphase bringen lassen oder dort erzeugt werden
können. Auf diese Art und Weise können intern und translatorisch kalte Moleküle
(Trot � 1 K,Ttrans � 1 K) erzeugt werden, die jedoch eine hohe, gerichtete Geschwin-
digkeit relativ zum Labor besitzen. Moleküle in einem solchen Strahl lassen sich mit
verschiedenen Techniken abbremsen, beispielsweise unter Verwendung von starken
Laserpulsen [34, 35] oder durch Anregung hoher Rydberg-Zustände und Verwen-
dung elektrischer Felder [36]. Die in diesem Bereich bislang erfolgreichste Technik
der Stark-Abbremsung nutzt die Energieänderung polarer Moleküle in einem elek-
trischen Feld aus, um diese in zeitabhängigen elektrischen Feldern zu verlangsa-
men. Auf diese Weise konnte 1999 erstmals metastabiles CO abgebremst werden
[37].
Die Stark-Abbremsung basiert darauf, dass Moleküle, deren potentielle Energie mit
der Feldstärke eines äußeren elektrischen Feldes anwächst, beim Hineinfliegen in
ein inhomogenes elektrisches Feld potentielle Energie auf Kosten von kinetischer
Energie gewinnen, während sie gleichzeitig transversal fokussiert werden. Schaltet
man das elektrische Feld abrupt ab, bevor das Teilchen es wieder verlassen hat, so
verliert letzteres im Moment des Schaltens die zuvor gewonnene potentielle Ener-
gie und dadurch insgesamt kinetische Energie. Durch wiederholte Anwendung die-
ses Schemas in mehreren elektrischen Linsen werden die Teilchen effizient abge-
bremst. Hochfeldsuchende Teilchen, deren potentielle Energie mit zunehmender
elektrischer Feldstärke abnimmt, können mit einem Stark-Abbremser im Prinzip
ebenfalls verlangsamt werden. Praktisch kann dabei aber keine Fokussierung in
transversaler Richtung erreicht werden, da die Teilchen unweigerlich gegen die
Elektroden prallen. Das Problem liegt in den Maxwell-Gleichungen begründet, ge-
mäß denen die Erzeugung eines lokalen Maximums des elektrischen Feldes mittels
statischer Felder in drei Dimensionen generell unmöglich ist [38, 39]. Die Verall-
gemeinerung der Stark-Abbremsung auf hochfeldsuchende Teilchen lässt sich den-
noch erreichen, wenn man ihre Bewegung entlang des Molekularstrahls ausnutzt.
Dazu fokussiert man die Moleküle in einer elektrischen Linse zu jedem Zeitpunkt
in eine transversale Richtung, während sie in die andere transversale Richtung de-
fokussiert werden. Durch eine alternierende Ausrichtung vieler Linsen hinterein-
ander wird im zeitlichen Mittel insgesamt eine Fokussierung in beide Richtungen
erreicht. Da das Vorzeichen der Fokussierung durch den Gradienten des elektri-
schen Feldes bestimmt wird, bezeichnet man dieses Verfahren als Alternating Gradi-

4 Einleitung
ent-Prinzip. Diese Art der dynamischen Fokussierung kommt ebenfalls in Teilchen-
beschleunigern und Paulfallen zur Manipulation geladener Teilchen zum Einsatz.
Das Ausnutzen des Alternating Gradient-Prinzips beim Abbremsen von Molekülen
wurde zuerst ausführlich von Auerbach et al. [40] beschrieben und nach gescheiter-
ten Versuchen in den sechziger und siebziger Jahren [41] erstmals 2002 an hochfeld-
suchendem metastabilem CO erfolgreich durchgeführt [42]. Seitdem ist ebenfalls
das Molekül YbF verlangsamt worden [43]. Elektrische Fallen, mittels derer hoch-
feldsuchende Moleküle gespeichert werden können, wurden bereits experimentell
demonstriert [44–46].
Das Ziel dieser Diplomarbeit besteht in der Charakterisierung und Anwendung ei-
nes bestehenden, 27-stufigen Alternating Gradient-Abbremsers. Zur genauen Unter-
suchung der Vorgänge in der Apparatur werden OH-Radikale als einfaches Mo-
dellsystem in hoch- und tieffeldsuchenden Zuständen fokussiert und abgebremst.
Die weitergehende Zielsetzung besteht in der Verlangsamung des großen Moleküls
Benzonitril auf möglichst geringe Geschwindigkeiten und in der Erweiterung der
Apparatur auf die doppelte Anzahl elektrischer Linsen.

Kapitel 2
Theoretische Grundlagen
2.1 Benzonitril
Benzonitril (C7H5N, BN) ist ein asymmetrisches Kreiselmolekül (siehe Abb. 2.1).
Aufgrund der Komplexität des Termschemas ist es ein typisches Beispiel für ein
großes Molekül, welches bei relevanten Feldstärken nur hochfeldsuchende Zustän-
de besitzt (siehe Abschnitt 2.1.2). Wegen seines großen µ/m-Verhältnisses von
4, 5 D/103 u [47] lässt es sich gut mittels elektrischer Felder manipulieren. Im Grund-
zustand sind alle Elektronen gepaart, so dass der Gesamtspin S = 0 beträgt. Im be-
schriebenen Experiment ist lediglich der vibronische Grundzustand S0 hinreichend
besetzt, daher wird nachfolgend nur die Energie der Rotationsniveaus betrachtet.
BN kann durch laserinduzierte Fluoreszenz (LIF) detektiert werden, indem ein elek-
tronischer Übergang in den Singlett-Zustand, S1 ← S0, angeregt wird.
2.1.1 Rotationsstruktur von Benzonitril
Um den Stark-Effekt von Benzonitril bestimmen zu können, wird zunächst die Si-
tuation im feldfreien Fall betrachtet. Näherungsweise kann BN als starrer asym-
a
b
Abbildung 2.1: Strukturformel von Benzonitril. Die a- und b-Hauptträgheitsachsen
sind markiert.
5
N

6 Theoretische Grundlagen
metrischer Kreisel beschrieben werden. Für einen asymmetrischen Kreisel sind alle
Rotationskonstanten A, B, C = ¯h/(4πcI a,b,c) verschieden groß, und der Grad der
Abweichung vom symmetrischen Kreisel kann durch den Asymmetrieparameter
nach Ray, κ = (2B − A − C)/(A − C), beschrieben werden. Im Vergleich zum symmetrischen
Kreisel sind zwar der Gesamtdrehimpuls �J und dessen Projektion MJ =
J, J − 1, . . . , −J auf eine raumfeste Achse gute Quantenzahlen, die Projektion K auf
eine molekülfeste Achse hingegen nicht. Weiterhin ist die teilweise K-Entartung
des symmetrischen Kreisels (siehe Abschnitt 2.2.1) aufgehoben, und jedes J-Niveau
spaltet in 2J + 1 Zustände auf. Betrachtet man die Grenzfälle des prolaten (B = C)
bzw. oblaten (B = A) Kreisels und die dazugehörigen Projektionen Ka und Kc von
�J auf die entsprechenden symmetrischen Kreisel-Achsen, so kann man jedem Rota-
tionszustand eindeutig ein Ka und ein Kc zuordnen und ihn durch die Angabe von
JKaKc MJ bestimmen [48]. Da keine Vorzugsrichtung im Raum existiert, ist jedes die-
ser Niveaus (2J + 1)-fach in MJ entartet.
Der Hamiltonoperator für den asymmetrischen Kreisel lässt sich schreiben als:
ˆHrot/hc = A ˆJ 2 a + B ˆJ 2 b + C ˆJ 2 c
= 1
2 (A + C) ˆJ 2 + 1
2 (A − C) ˆH ′ (κ) ,
(2.1)
mit ˆH ′ (κ) = ˆJ 2 a + κ ˆJ 2 b − ˆJ 2 c [49]. ˆHrot wird in der Basis der Eigenfunktionen |JKMJ〉
des symmetrischen Kreisels dargestellt. Es lässt sich zeigen, dass gilt [49]:
〈JKMJ| ˆHrot|J ′ K ′ M ′ J 〉 ∝ δ JJ ′δ MJ M ′ J
. (2.2)
Der Hamiltonoperator ist also für alle Wertepaare MJ, J blockdiagonal, wobei die
Untermatrizen ˆH KK ′(J, MJ) die Dimension (2J + 1) haben. Prinzipiell kann man die-
se Matrizen direkt diagonalisieren, aber es ist zweckmäßig, vorher die Symmetrie
von ˆHrot auszunutzen. Da ˆHrot nur von den Quadraten der Drehimpulskomponen-
ten abhängt, ist er invariant unter den Drehungen C2(a), C2(b) und C2(c) und hat
somit die Symmetrie der Vierergruppe V(a, b, c) = {E, C2(a), C2(b), C2(c)} ∼ = D2.
Die Eigenfunktionen ΨJKaKc MJ von ˆH lassen sich demnach eindeutig einer der Sym-
metrien A, Ba, B b oder Bc zuordnen. Man kann zeigen, dass die Linearkombinatio-
nen der Wellenfunktionen des symmetrischen Kreisels nach Wang [49, 50],
⎧
⎨ 1√ (|JKMJ〉 ± |J, −KMJ〉) für K �= 0
SJKMJ± := W|JKMJ〉 = 2
⎩|JKMJ〉
für K = 0 ,
(2.3)
zur Symmetriegruppe D2 gehören. W ist die Wang-Transformation und kann für je-
des J und MJ einzeln angewendet werden. Jede Eigenfunktion des asymmetrischen

2.1 Benzonitril 7
D2 E C2(a) C2(b) C2(c) lineare Funktionen Drehungen
A +1 +1 +1 +1 — —
Ba +1 +1 -1 -1 a Ra
B b +1 -1 +1 -1 b R b
Bc +1 -1 -1 +1 c Rc
Tabelle 2.1: Charaktertafel der Vierergruppe, welche isomorph zur Gruppe D2 ist
[51]. Diese erhält man durch die Transformation a, b, c −→ z, y, x und Ba, B b, Bc −→
B1, B2, B3.
Kreisels lässt sich als Linearkombination der Eigenfunktionen des symmetrischen
Kreisels darstellen. Die Wang-transformierte Hamiltonmatrix ˆHW = W † ˆH(κ)W
zerfällt in vier Untermatrizen entsprechender Symmetrie, da für zwei beliebige Ba-
sisfunktionen Ψ i, Ψ j aus der Charaktertafel (Tabelle 2.1) folgt:
〈Ψ i| ˆH|Ψ j〉 �= 0 ⇔ ΓΨ i ⊗ A ⊗ ΓΨ j enthält A ⇔ ΓΨ i = ΓΨ j .
Die 2J + 1 Energieniveaus ergeben sich mit Gl. (2.1) zu [52]
F := Erot/hc = 1
2 (A + C) ˆJ 2 + 1
(A − C)EJKaKc (κ) . (2.4)
2
Die Werte von EJKaKc (κ) sind tabelliert [48, S. 90]. Im Rahmen dieser Arbeit wurde
ˆHW numerisch diagonalisiert (siehe Abschnitt 2.1.2). Das Termschema für die unter-
sten Rotationsniveaus ergibt sich aus Abb. 2.2 für E = 0.
2.1.2 Stark-Effekt von Benzonitril
Für Teilchen mit einem permanenten Dipolmoment �µ ist die Wechselwirkungsener-
gie mit einem elektrischen Feld �E klassisch durch E = −�µ · �E gegeben. Das quan-
tenmechanische Analogon ist der sogenannte Stark-Effekt. Man unterscheidet Mo-
leküle und ihre Zustände anhand ihres effektiven Dipolmomentes:
µ eff := − dE
dE
. (2.5)
Teilchen, bei denen µ eff > 0 ist, erfahren im inhomogenen Feld eine Kraft in Rich-
tung höherer Feldstärken und werden daher Hochfeldsucher (hfs) genannt, Teilchen
mit µ eff < 0 heißen Tieffeldsucher (lfs).
Betrachtet wird jetzt ein asymmetrisches Kreiselmolekül in einem äußeren Feld der
Form �E = E ·�eZ. Der Stark-Effekt von Benzonitril kann im Rahmen des in dieser Ar-
beit beschriebenen Experiments nicht störungstheoretisch berechnet werden, da die

8 Theoretische Grundlagen
elektrischen Felder sehr groß sind und die resultierende Stark-Verschiebung größer
als der Abstand zwischen den einzelnen Rotationsniveaus ist. Typische Energiedifferenzen
sind E1 − E000 01 ≈ 0, 1 cm−1 im Vergleich zu E000 (0 kV/cm)−
E000 (150 kV/cm) ≈ 7 cm−1 . Die Berechnung wird dadurch erleichtert, dass das Di-
polmoment entlang der a-Hauptträgheitsachse liegt. Dadurch wird der Hamilton-
operator des Stark-Effekts zu
ˆH Stark = −E ∑
i=x,y,z
µ i · Φ(Z, i)
= −E · µ cos(∠(�eZ,�a)) .
(2.6)
Dabei bezeichnen i = x, y, z die Koordinaten im Molekülsystem,�eZ die Feldrichtung
in ortsfesten Koordinaten, und Φ(�eZ, i) = cos(∠(�eZ,�e i)) ist der Richtungskosinus
der Molekülachsen zum äußeren Feld. Es erweist sich als zweckmäßig, für asym-
metrische Kreiselmoleküle anstelle der Quantenzahl MJ im Folgenden nur ihren
Betrag
M := |MJ| = 0, 1, . . . , J (2.7)
zu betrachten. Die Matrixelemente 〈JKM| ˆHrot + ˆH Stark|J ′ K ′ M ′ 〉 von ˆH Stark werden
in der Basis des symmetrischen Kreisels berechnet, wobei aus Symmetriegründen
nur Matrixelemente mit ∆J = 0, ±1 und ∆M = 0 ungleich Null sind. Nach wie vor
zerfällt ˆHges = ˆHrot + ˆH Stark in unabhängige M-Unterräume, allerdings sind die Un-
termatrizen nicht mehr blockdiagonal in J. Theoretisch muss eine unendlich große
Matrix diagonalisiert werden; praktisch wird dies realisiert, indem man für jedes J
Beiträge ab einem deutlich höheren J-Wert vernachlässigt. Obwohl die Symmetrie
durch das äußere Feld von D2 auf C2 = {E, C 2 a} reduziert wird, ist es sinnvoll, die
unitäre Wang-Transformation aus Gl. (2.3) anzuwenden [53]. Da es nur noch zwei
Symmetrieelemente gibt, zerfällt ˆHges für jedes M in zwei nach Symmetrie der Wel-
lenfunktion geordnete Untermatrizen, welche diagonalisiert werden. Dadurch sind
für beliebige Werte der Feldstärke E die Energieeigenwerte jeder Matrix bereits rich-
tig nach Zuständen geordnet, da sich Zustände gleicher Symmetrie nicht kreuzen
können, sondern vermiedene Kreuzungen bilden. Die Zuordnung von Zuständen
zu den verschiedenen Symmetrien unter Berücksichtigung von Kreuzungen ist ein-
deutig möglich [53]. Weiterhin wird der numerische Aufwand zum Diagonalisieren
durch Anwendung von W reduziert. Die M-Entartung der feldfreien Zustände wird
durch das äußere elektrische Feld teilweise aufgehoben, so dass jedes JKaKc -Niveau
in die J + 1 Niveaus JKaKc M aufspaltet.
Diese Berechung ist in dem Programmpaket libcoldmol implementiert [54]. Ana-
lytische Ausdrücke für die Berechnug der Matrixelemente 〈JKM| ˆHges|J ′ K ′ M ′ 〉 sind
aus der Literatur bekannt [55, 56]. Der Einfluss der Quadrupol-Kopplung zwischen

2.1 Benzonitril 9
Potentielle Energie in cm -1
2
1
0
-1
Potentielle Energie in cm -1
-10
0 10 20 0 50 100 150
Elektrische Feldstärke in kV/cm
Elektrische Feldstärke in kV/cm
0
-5
JKaKc M
000 0
101 0,1
404 0
404 1
404 2
404 3
404 4
606 0,...,6
Abbildung 2.2: Stark-Effekt von Benzonitril im Bereich kleiner (linke Abb.) und
großer (rechte Abb.) Feldstärken. Links sind alle experimentell relevanten Zustände
farbig markiert, andere Niveaus sind grau dargestellt. Rechts sind aus Gründen
der Übersichtlichkeit nur der Grundzustand 000 und die Zustände 404M mit M =
0, 1, 2, 3, 4 zu sehen. Die potentielle Energie bezieht sich auf Epot(000, E = 0) = 0.
Konstante Wert
A(MHz) 5655,2654(72)
B(MHz) 1546,875864(66)
C(MHz) 1214,40399(10)
µa(D) 4,5152(68)
Tabelle 2.2: Rotationskonstanten und Dipolmoment von Benzonitril [47].
dem 14 N-Kern und dem Gesamtdrehimpuls [47, 49] auf den Stark-Effekt wird nicht
berücksichtigt, da sie im Rahmen der experimentellen Genauigkeit nicht von Be-
lang ist. Die für die Berechung des Stark-Effekts benötigten Rotationskonstanten
und das Dipolmoment sind aus der Mikrowellen-Spektroskopie mit großer Genau-
igkeit bekannt [47] und in Tabelle 2.2 angegeben. Der berechnete Stark-Effekt der
untersten Zustände von Benzonitril ist in Abb. 2.2 zu sehen. Für große Feldstärken
hängt die Stark-Verschiebung annähernd linear von E ab. Weiterhin erkennt man,
dass jeder Zustand bei hinreichend großen Feldstärken hochfeldsuchend wird. Dies
resultiert aus der großen Dichte von Zuständen gleicher Symmetrie, welche vermie-
dene Kreuzungen ausbilden. Die hochfeldsuchenden Zustände höherer Rotations-
niveaus treffen auf tieffeldsuchende Zustände von tieferen Rotationsniveaus und
bewirken deren Abknicken zu niedrigeren Energien hin. Man beachte, dass dies
allgemein für alle hinreichend großen Moleküle zutrifft, da bei diesen die Zustands-

10 Theoretische Grundlagen
dichte entsprechend groß ist.
2.2 OH-Radikal
OH ist aufgrund seines großen µ/m-Verhältnisses von 1, 67 D/17 u ein geeignetes
Molekül für die AG-Abbremsung [57]. Desweiteren lässt es sich gut in situ erzeugen
und mittels laserinduzierter Fluoreszenz (LIF) effizient detektieren (siehe Abschnitt
3). Um das Verhalten in elektrischen Feldern und das im Experiment benutzte Nach-
weisverfahren zu verstehen, soll an dieser Stelle zunächst auf seine elekronische
Struktur eingegangen werden.
2.2.1 Grundzustand des OH-Radikals
Das OH-Radikal besitzt insgesamt neun Elektronen, so dass sich im LCAO-Modell
als elektronischer Grundzustand die Elektronenkonfiguration (1sσ) 2 (2sσ) 2 (2pσ) 2
(2pπ) 3 ergibt. Um das Termschema zu bestimmen, müssen zunächst die auftreten-
den Drehimpulse und die dazugehörigen guten Quantenzahlen betrachtet werden
[52, 58, 59].
Die Kopplung der verschiedenen Drehimpulse zum Gesamtdrehimpuls �J ist ein
Übergangsfall zwischen den Hund’schen Fällen (a) und (b):
(a) Im Fall (a) rotieren der elektronische Gesamtbahndrehimpuls �L und der elek-
tronische Gesamtspin �S unabhängig voneinander um die Molekülachse, ihre
Projektionsquantenzahlen sind Λ beziehungsweise Σ. Der Gesamtdrehimpuls
ergibt sich dann aus der Summe des Rotationsdrehimpulses �R des Moleküls
und den Projektionen von�L und �S:�J = �R + (Λ + Σ)�ez. Die Projektion von�J auf
die Molekülachse beträgt Ω = Σ + Λ und ist ebenfalls eine gute Quantenzahl.
(b) Im Hund’schen Fall (b) koppelt zuerst der Bahndrehimpuls an die Molekülach-
se, so dass sich der Drehimpuls �K = �R + Λ�ez ergibt. Dieser addiert sich dann
mit dem Spin zum Gesamtdrehimpuls �J = �K + �S.
Für kleine Werte der Drehimpulsquantenzahl J lässt sich das OH-Radikal sehr gut
durch den Hund’schen Fall (a) beschreiben, so dass sich Λ = ±1, Σ = ±1/2 und
somit Ω = ±1/2 oder ± 3/2 ergeben. Der vibronische Grundzustand des OH-
Radikals unter Vernachlässigung von Λ-Verdopplung und Hyperfeinstruktur spal-
tet demnach in die elektronischen Zustände 2Σ+1 Λ |Ω| = X 2 Π 1/2 oder X 2 Π 3/2 auf,
von denen jene mit gleichem |Ω| entartet sind. Die Projektion von �J auf die raum-
feste Z-Achse, MJ, kann die 2J + 1 Werte J, J − 1, . . . , −J annehmen und ist eben-

2.2 OH-Radikal 11
falls eine gute Quantenzahl. Die Eigenenergien der Zustände ergeben sich aus dem
Hamiltonoperator:
ˆH = ˆHev + ˆHrot + HSB = ˆHev + Bv · �R 2 + Av(�L · �S) . (2.8)
Dabei ist ˆHrot der Rotationsanteil und HSB der durch Spin-Bahn-Kopplung verur-
sachte Anteil. Av und Bv sind Konstanten, die von der Vibrationsquantenzahl v
abhängen. Für OH ist die Spin-Bahn-Konstante A0 = −139.73 cm −1 betragsmä-
ßig wesentlich größer als die Rotationskonstante B0 = 18.515 cm −1 [60]. Da für das
vorliegende Experiment nur der Grundzustand von OH von Belang ist, trägt der
vibronische Anteil ˆHev des Hamiltonoperators lediglich einen konstanten Energie-
term bei, der im Folgenden weggelassen wird. Die Rotationswellenfunktion eines
zweiatomigen Moleküls lässt sich mit Hilfe der Euler-Winkel ausdrücken:
|JΩMJ〉 =
� 2J + 1
4π
J⋆
D (ϕ, θ, ψ = 0) , (2.9)
ΩMJ
wobei die Wigner-D-Matrix D J
MM ′(ϕ, θ, ψ) = 〈JM ′ |R(ϕ, θ, ψ)|JM〉 die Basistransformation
vom Molekül- ins raumfeste Koordinatensystem ist. Allerdings ist ˆH in
dieser Basis nicht diagonal, vielmehr existieren aufgrund der Spin-Bahn-Kopplung
Matrixelemente, welche Zustände mit gleichem J und verschiedenem Ω koppeln.
Wählt man als Basis wiederum die Linearkombinationen der |JΩMJ〉 nach Wang
(siehe Abschnitt 2.1.1), welche in diesem Spezialfall gegeben sind durch |JΩMJ, ε〉 =
1/ √ 2(|J, ΩMJ〉 + ε|J, −ΩMJ〉) mit ε = ±1, so zerfällt ˆH in zwei identische (2 × 2)-
Matrizen. Der Zustand mit ε = +1 wird auch mit e, jener mit ε = −1 mit f bezeich-
net, und beide haben eine eindeutig definierte Symmetrie. Die endgültigen Eigen-
zustände ergeben sich dann zu [59]:
|X 2 Π 3/2, JMJε〉 = C1|J, Ω = 1/2, MJε〉 + C2|J, Ω = 3/2, MJε〉 (2.10)
|X 2 Π 1/2, JMJε〉 = −C2|J, Ω = 1/2, MJε〉 + C1|J, Ω = 3/2, MJε〉 . (2.11)
Hierbei sind C1 und C2 Mischkoeffizienten, die von J und von den beiden Konstan-
ten Av und Bv abhängen. Für niedrige Werte von J ist dabei C1 ≪ C2. Die Energie-
eigenwerte sind [59]:
E(X 2 Π 3/2, JMJε) = Bv
E(X 2 Π 1/2, JMJε) = Bv
�
(J + 1/2) 2 �
− 1 − X/2
�
(J + 1/2) 2 �
− 1 + X/2
(2.12)
, (2.13)
mit X = � 4(J + 1/2) 2 − (Av/Bv)(Av/Bv − 4) . Zusätzlich zur Kopplung der Ni-

12 Theoretische Grundlagen
Abbildung 2.3: Das Termschema von OH mit ausgewählten Übergängen [60]. Ge-
zeigt sind das unterste sowie das erste angeregte elektronische Niveau, die Λ-
Verdopplung ist stark übertrieben dargestellt. F1 und F2 stehen für Zustände mit
|Ω| = 3/2 bzw. 1/2. p gibt die Parität an [61].
veaus mit unterschiedlichem Ω durch ˆHSB kommt es im OH-Radikal zu einer Kopp-
lung von Niveaus ∆Λ = ±1 durch ˆHR [52]. Diese Störung bewirkt eine Aufspaltung
jedes Λ-Niveaus in zwei Terme, auch Λ-Verdopplung genannt. Die Energieverschie-
bung von ± 1 2 EΛ ist jedoch klein im Vergleich zu den Abständen zweier Rotations-
niveaus. Das Termschema von OH ist in Abb. 2.3 zu sehen. Dargestellt sind eben-
falls einige dipolerlaubte Übergänge in den ersten elektronisch angeregten Zustand
A 2 Σ + .
2.2.2 Stark-Effekt von OH
Die Berechnung des Stark-Effektes von zweiatomigen Molekülen ist wesentlich ein-
facher als die für Benzonitril, da sie als symmetrische Kreisel aufgefasst werden

2.2 OH-Radikal 13
können und das Dipolmoment exakt entlang der Molekülachse ausgerichtet ist. Der
Stark-Hamiltonoperator reduziert sich dadurch auf ˆH Stark = µE · cos(∠(�ez,�eZ)),
wenn das äußere elektrische Feld �E = E · �eZ in Z-Richtung liegt und �ez die z-
Achse des Moleküls ist. Detaillierte Berechnungen des Stark-Effektes für OH finden
sich in den Referenzen [61] und [62]. Die einzelnen Matrixelemente lassen sich un-
ter Ausnutzung der Symmetrieeigenschaften der Wigner-D-Matrizen in 3j-Symbole
überführen [61]. Aufgrund von Auswahlregeln müssen nur Matrixelemente von
ˆH Stark in Betracht gezogen werden, welche Zustände mit ∆J = 0, ±1 und ∆MJ = 0
koppeln. Wegen der Symmetrieeigenschaften des Dipoloperators verschwinden alle
Matrixelemente, die Zustände gleicher Parität verknüpfen. Darüber hinaus können
Terme mit ∆J = ±1 wegen des großen Abstandes der (J = 5/2)-Niveaus von den
(J = 3/2)-Niveaus von etwa 80 cm −1 vernachlässigt werden. Die Starkverschie-
bung erreicht selbst bei Feldstärken von 1000 kV/cm nur 28% dieses Wertes. Für
den X 2 Π 3/2-Zustand, dessen Stark-Effekt im Experiment ausgenutzt wird, ergeben
sich somit als einzige nichtverschwindende Matrixelemente [61]:
〈 2 Π 3/2JMJe| ˆH Stark| 2 Π 3/2JMJ f 〉 ≡ 〈 2 Π 3/2JMJ f | ˆH Stark| 2 Π 3/2JMJe〉
Dabei gibt Ω eff := 1/2 C 2 1 + 3/2 C2 2
= −µE MJΩ eff
J(J + 1)
=: Q .
einen effektiven Wert an, der zwischen den
Werten Ω = 1/2 und Ω = 3/2 liegt. Die Energieverschiebung �
im Feld ergibt sich
dann aus den Eigenwerten der Matrix
zu [62]:
�
�
EΛ
E± = ±
2
� −EΛ/2 Q
Q E Λ/2
� 2
+ Q 2 ∓ EΛ
2
. (2.14)
Hierbei muss die Λ-Verdopplung als Korrekturterm auf der Diagonale der Energie-
matrix berücksichtigt werden, um die Nullfeldaufspaltung der Terme im Grund-
zustand korrekt wiederzugeben. Wegen des EΛ-Terms ergibt sich für kleine Feld-
stärken ein quadratischer Stark-Effekt, der für große Felder in einen linearen Stark-
Effekt übergeht, denn es gilt:
E± −→
⎧
⎨
±Q 2 für Q/EΛ ≪ 1
⎩±Q
∓ EΛ für Q/EΛ ≫ 1 .
(2.15)
Das OH-Radikal hat also im Gegensatz zum Benzonitril auch bei hohen Feldstärken
sowohl hoch- als auch tieffeldsuchende Zustände. Für den im Experiment relevan-
ten (J = 3/2)-Zustand spaltet im elektrischen Feld jeder der beiden Λ-verdoppelten

14 Theoretische Grundlagen
Energie in GHz
100
50
0
-50
J = 3/2
0 50 100 150
Elektrische Feldstärke in kV/cm
MJΩ
-9/4
-3/4
3/4
9/4
2
1,9
1,8
F = 2
1,7 f
F = 1
0,1 F = 2
e
0
F = 1
-0,1
-0,2
Energie in GHz
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Elektrische Feldstärke in kV/cm
Abbildung 2.4: Der Stark-Effekt von OH. Auf der linken Seite ist die Aufspaltung
in vier Niveaus bei hohen Feldstärken dargestellt, rechts ist zur Verdeutlichung der
Hyperfeinstruktur eine Vergrößerung bei kleinen Feldern zu sehen. Die Energie be-
zieht sich auf E(| 2 Π 3/2, J = 3/2, e, F = 1〉, E = 0) = 0 [61].
Terme in zwei Zustände mit |MJΩ| = 3/4 bzw. |MJΩ| = 9/4 auf. Der Stark-Effekt
des X 2 Π 3/2, J = 3/2-Zustandes ist in Abb. 2.4 zu sehen.
2.2.3 Hyperfeinstruktur
In der bisherigen Beschreibung der Energieniveaus und des Stark-Effektes wurde
von �J als dem Gesamtdrehimpuls des Moleküls ausgegangen. Dabei wurde ver-
nachlässigt, dass letzterer bei exakter Betrachtung durch die Kopplung des Kern-
spins �I des H-Atoms mit �J gegeben ist, also durch �F = �J + �I mit den korrespon-
dierenden Quantenzahlen F und MF = F, F − 1, . . . , −F. Als Konsequenz spalten
beide | 2 Π 3/2, J = 3/2〉-Zustände in einen (F = 1)- und einen (F = 2)-Term auf. Im
Feld ergibt sich eine weitere Aufspaltung in Niveaus mit verschiedenen Werten von
|MF|. Die Beiträge der Hyperfeinstruktur können analytisch berechnet werden [61]
und sind in Abb. 2.4 für den Bereich kleiner Felder gezeigt.
2.3 Alternating Gradient-Prinzip
Das grundlegende Verfahren, an welches die Alternating Gradient-Abbremsung (AG-
Abbremsung) anknüpft, wird als Stark-Abbremsung bezeichnet [37]. Bei dieser Tech-
nik breitet sich ein Molekularstrahl durch eine periodische Anordnung von Elektro-
denpaaren aus, zwischen denen eine Hochspannung von einigen kV anliegt. Jedes
Elektrodenpaar formt dabei eine elektrische Linse, welche tieffeldsuchende Mole-
küle in einer transversalen Richtung fokussiert. Wenn diese Moleküle in das inho-
|M F |
2
1
0,1
0
0,1
0
2
1

2.3 Alternating Gradient-Prinzip 15
mogene Feld eines Elektrodenpaares hineinfliegen, erfahren sie eine positive Stark-
verschiebung, wodurch sie potentielle Energie gewinnen und kinetische Energie
verlieren, d. h. sie werden abgebremst. Beim Verlassen des Elektrodenpaares kehrt
sich der Effekt um, und die Moleküle werden auf ihre Ursprungsgeschwindigkeit
beschleunigt. Schaltet man das elektrische Feld ab, sobald ein Molekül die Mitte
des Elektrodenpaares erreicht hat, so entfällt die Beschleunigung, und das Molekül
verliert pro Elektrodenpaar einen konstanten Betrag an kinetischer Energie. Die-
ses Verfahren wurde 1999 erstmals erfolgreich angewandt [63]; es ist mittlerweile
experimentell gut kontrollierbar und wird an anderer Stelle detailliert beschrieben
[61, 64, 65].
Der Nachteil der klassischen Stark-Abbremsung besteht darin, dass sie direkt nur
auf Moleküle in tieffeldsuchenden Zuständen anwendbar ist. Bei hinreichend hohen
Feldstärken sind jedoch alle Zustände komplexerer Moleküle hochfeldsuchend, ge-
nauso wie der absolute Grundzustand jedes Moleküls. Teilchen in hochfeldsuchen-
den Zuständen können in einem Stark-Abbremser ebenfalls longitudinal verlang-
samt werden, allerdings werden sie dabei transversal defokussiert und erreichen
daher das Ende der Apparatur nicht. Das AG-Prinzip beruht auf elektrischen Lin-
sen, die in eine transversale Richtung fokussierend, in die andere defokussierend
wirken. Eine alternierende Anordnung solcher Linsen ermöglicht es, sowohl hoch-
als auch tieffeldsuchende Teilchen transversal zu fokussieren. Das AG-Prinzip ist
ein seit langem bekanntes Verfahren zur Manipulation und Fokussierung geladener
Teilchen und wird in Teilchenbeschleunigern [66] und Paulfallen [67] angewandt.
Der Grundgedanke, die Geschwindigkeit polarer, neutraler Moleküle unter Aus-
nutzung der AG-Fokussierung zu verändern, wurde bereits 1966 von Auerbach be-
schrieben [40], allerdings erst 2002 experimentell realisiert [42].
2.3.1 Transversale Fokussierung
In der nachfolgenden Beschreibung wird von Molekülen mit einem linearen Stark-
Effekt ausgegangen, d. h. das effektive Dipolmoment aus Gl. (2.5) wird als konstant
angenommen. Für eine qualitative Beschreibung ist dieses vereinfachte analytische
Bild ausreichend, und die folgende Darstellung behält auch für den allgemeinen
Fall ihre Gültigkeit.
Auf ein neutrales Molekül innerhalb eines Molekularstrahls, welches sich in z-Rich-
tung bewegt und dem elektrischen Feld �E = −�∇Φ von entlang der Strahlachse an-
geordneten Elektroden ausgesetzt ist, wirkt die Kraft �F = −�∇E Stark. Dabei ist E Stark
die Starkenergie im Feld gegenüber dem feldfreien Energieniveau. Im statischen Fall
ist die Bahn eines solchen Moleküls stabil, wenn auf der Achse selbst keine Kräfte

16 Theoretische Grundlagen
wirken, �F(�r = 0) = 0, und die partiellen Ableitungen der Kraft in alle Richtungen
negativ sind, ∂Fa
∂xa < 0, a = 1, 2, 3. Letzteres zieht als notwendige Bedingung �∇�F ≤ 0
nach sich. Für die Divergenz der Kraft gilt:
�∇�F = µ eff
E 3
3
∑
i,j,k=1
�� �2� ∂Φ ∂2Φ ∂x k
∂x i∂x j
� 2
� �� ��
∂Φ ∂Φ ∂2 ��
Φ ∂2 �
Φ
−
∂xi ∂xk ∂xi∂x j ∂xk∂x j
�
.
(2.16)
Anwendung der Schwarz’schen Ungleichung ergibt, dass der erste Term immer grö-
ßer ist als der zweite. Somit ist das Vorzeichen von �∇�F allein durch das Vorzeichen
des effektiven Dipolmomentes bestimmt. Hieraus folgt unmittelbar, dass nur tief-
feldsuchende, nicht jedoch hochfeldsuchende Zustände statisch fokussiert werden
können.
Um hochfeldsuchende Moleküle trotz dieser Einschränkung auf der Achse, d. h. in
der x-y-Ebene, stabilisieren zu können, kann man sich die dynamische Fokussie-
rung zunutze machen, die auf der Bewegung der Moleküle entlang der Strahlachse
basiert [40]. Durch eine geeignete Anordnung der Elektroden wird ein statischer
Sattelpunkt des elektrischen Feldes erzeugt, so dass die Moleküle transversal in ei-
ne Richtung fokussiert, in die andere Richtung defokussiert werden. Nach einer ge-
wissen Strecke ändert man die Anordnung der Elektroden oder die anliegenden
Felder so, dass das gleiche Sattelpotential, allerdings um 90°gedreht, erzeugt wird.
Diese Kombination aus je einer defokussierenden (D) und einer fokussierenden (F)
elektrischen Linse gleicher Stärke wirkt in der Summe fokussierend: Moleküle, die
zunächst von der Achse weg beschleunigt werden, sind in der F-Linse weit von der
Achse entfernt und erfahren so eine größere Kraft als zuvor in der D-Linse. Anderer-
seits befinden sich Moleküle, die zunächst in Richtung der Achse gelenkt werden,
beim Eintritt in die D-Linse näher an der Achse und werden somit schwächer defo-
kussiert.
2.3.2 Form der Elektroden
Um eine optimale Fokussierung in transversaler Richtung zu erreichen, sollte die
elektrische Feldstärke nach Möglichkeit quadratisch in x und y sein und zugleich
auf der z-Achse einen großen Wert besitzen. Um dies zu erreichen, sucht man nach
Lösungen der Laplace-Gleichung, die diese Anforderungen möglichst gut erfüllen.
Darüber hinaus ist es unerlässlich für die experimentelle Umsetzung, dass sich die
resultierenden Äquipotentiallinien des gewünschten Feldes in der x-y-Ebene durch
eine einfache Elektrodengeometrie entweder exakt reproduzieren oder zumindest
approximieren lassen. Als Erstes muss das gewünschte Feld �E bestimmt werden.

2.3 Alternating Gradient-Prinzip 17
Hierzu entwickelt man zunächst ganz allgemein das elektrische Potential in Zylin-
derkoordinaten r = � x2 + y2 und θ = tan−1 (x/y) in einer Potenzreihe:
∞ � �ℓ 1 r
Φ(r, θ) = ˜Φ0 ∑ ℓ r0
ℓ=1
Dabei ist r0 der Konvergenzradius und Φ0 = ˜Φ0
[a ℓ cos(ℓθ) + b ℓ sin(ℓθ)] . (2.17)
�
a 2 1 + b2 1
gibt die absolute Stär-
ke des Potentials an. �E soll symmetrisch unter Reflexion an der x- und y-Achse
sein, und es soll E(r = 0) > 0 gelten, was beides durch die Wahl b ℓ ≡ 0 für
alle ℓ und a ℓ ≡ 0 für alle geraden ℓ erreicht werden kann. Das Potential soll im
Optimalfall linear in r sein und nur kleine Korrekturen erhalten, um den nichtli-
nearen Anteil des Stark-Effektes zu kompensieren. Deswegen werden nur Dipol-,
Quadrupol- und Hexapolterme berücksichtigt und zudem a1 ≫ a3 ≫ a5 gewählt.
Das elektrische Feld ergibt sich aus dem so modifizierten allgemeinen Potential aus
E = � (∂Φ/∂x) 2 + (∂Φ/∂y) 2 . Entwickelt man es in a3/a1 und a5/a1, so erhält man:
E = E0
�
1 + a3
a1
(x 2 − y 2 )
r 2 0
+
� a3
a1
� 2 2x 2 y 2
r 4 0
+ a5
a1
(x4 + y4 ) − 6x2y2 �
+
O
r 4 0
� � a3
a1
� 3
+
� a5
a1
� 2 �
. (2.18)
Dabei ist E0 = (Φ0/r0) das elektrische Feld auf der Achse. Optimal wäre ein Feld,
welches auf der Achse einen hohen Wert hat und eine quadratische Abhängigkeit
von x und y aufweist, um eine lineare Rückstellkraft zu erreichen. Dies ist zwar
nicht exakt möglich, jedoch kann die Anzahl höherer Terme durch Wahl von a5 = 0
reduziert werden. Zufriedenstellende Felder mit einfacher Form der Äquipotenti-
allinien ergeben sich mit a3/a1 = 1/7, wie in Abb. 2.5 zu sehen ist. Die Äqui-
potentiallinien lassen sich gut durch zwei zylinderförmige Elektroden mit Radius
R = 3r0 bei (x, y) = (±4r0, 0) approximieren (in Abb. 2.5 gestrichelt eingezeichnet).
Das resultierende Feld lässt sich analytisch berechnen, und es ergeben sich Werte
von a3/a1 = a5/a3 = 1/7. Da a5 �= 0 gilt und a3/a1 recht groß ist, fallen meh-
rere Terme höherer Ordnung ins Gewicht. Man beachte, dass Gl. (2.18) außerhalb
des relevanten Bereichs von � x 2 + y 2 ≤ r0 das Potential nur näherungsweise be-
schreibt. Aufgrund der hohen Feldstärke auf der Achse bei gleichzeitiger Einfach-
heit der Elektrodenform und -anordnung ist diese Wahl dennoch sehr gut für den
Bau eines AG-Abbremsers geeignet. Der in dieser Arbeit beschriebene Abbremser
ist in dieser Art konstruiert. Eine andere Realisierungsmöglichkeit mit Werten von
a3/a1 = 0, 157 und a5/a3 = 0, 070 ergibt ein Feld, welches durch vier zylindrische
Elektroden erzeugt werden kann [63]. Dem Vorteil der kleineren Terme hoher Ord-
nung steht in diesem Fall jedoch ein E0 gegenüber, welches nur halb so groß ist wie

18 Theoretische Grundlagen
y/r 0
3
2
1
0
-1
-2
-3
-3 -2 -1 0 1 2 3
x/r 0
Abbildung 2.5: Potential zum Feld aus Gl. (2.18) für a3/a1 = 1/7, a5 = 0. Ge-
strichelt eingezeichnet sind Elektroden, deren Kreisform die Äquipotentialflächen
approximiert.
bei der Zweierelektrodenanordnung.
Um die oben beschriebene Elektrodenkonfiguration zum Abbremsen benutzen zu
können, müssen mehrere zylindrische Elektroden endlicher Länge verwendet wer-
den. Zur Vermeidung von Überschlägen sind die Enden der einzelnen Elektroden
halbkugelförmig abgerundet. Daraus ergeben sich für das transversale Fokussier-
verhalten unvorteilhafte Konsequenzen. Betrachtet man Gl. (2.16) für ein sich sta-
tisch auf der z-Achse befindendes Molekül innerhalb � einer in y fokussierenden Lin-
�
� = E verbleibt [63]
x=y=0
se, so fallen fast alle Terme weg, und mit ∂Φ
∂x
�∇ · �F = µ eff
E
� �
∂E
∂z
. (2.19)
Innerhalb der Linse ist die Ableitung null, aber am Rand wird das Feld inhomogen
und der Kraftgradient ist endlich. Dies ist zwar essentiell für das Abbremsen der
Teilchen, wirkt sich aber nachteilig auf die transversale Fokussierung aus. Betrachtet
man nämlich die Federkonstanten k i := − ∂F i
∂x i der Rückstellkraft, so erhält man:
kx = −ky
kx + ky = µ effE ∂
∂z
� �
1 ∂E
E ∂z
innerhalb der Linse,
außerhalb der Linse.

2.3 Alternating Gradient-Prinzip 19
Beschleunigung in 10 4 m/s 2
10
5
0
-5
ay
ax
0,2 az
0 2 4 6
z in mm
8 10 12
Abbildung 2.6: Beschleunigung eines Benzonitril-Moleküls im Grundzustand nahe
der z-Achse am Ende einer Linse, die fokussierend in y-Richtung und defokussie-
rend in x-Richtung ist. Rechts ist schematisch die dreidimensionale Form der Elek-
troden und der z-Bereich gezeigt, für welchen links die Beschleunigungen berech-
net wurden. Der halbkugelförmige Bereich der Elektrode ist links grau unterlegt.
Die Zahlenwerte entsprechen den tatsächlichen Werten dieser Diplomarbeit. Die
z-Beschleunigung ist mit dem Faktor 0, 2 skaliert.
Der obere Ausdruck zieht nach sich, dass fokussierende und defokussierende Kräf-
te innerhalb der Linse gleich sind. Die zweite Gleichung hat jedoch für µ eff > 0
zur Konsequenz, dass die Defokussierung beim Austritt aus der Linse größer wird
als die Fokussierung. In Abb. 2.6 sind die numerisch berechneten Beschleunigun-
gen, welche für den Abstand von 0, 2 mm zur Achse näherungsweise proportional
zu den Federkonstanten auf der z-Achse sind, für den Zustand JKaKc = 000 von
Benzonitril an verschiedenen Stellen der Linse gezeigt. Die Werte für die Beschleu-
nigungen erhält man aus den numerisch berechneten Feldern. Es ist unmittelbar
zu erkennen, dass die Felder am Beginn des Linsenausgangs für die Fokussierung
ungünstig sind. Es bleibt anzumerken, dass sich aus Gl. (2.19) mit µ eff < 0 ergibt,
dass für tieffeldsuchende Moleküle die transversale Fokussierung am Linsenaus-
gang wesentlich unkritischer ist.

20 Theoretische Grundlagen
2.3.3 Trajektorien im Abbremser
Für die Charakterisierung eines Alternating Gradient-Abbremsers ist es unabdingbar,
die Bewegung von Molekülen durch die Apparatur zu untersuchen und stabile Be-
reiche im Phasenraum zu beschreiben. Das Ziel ist es, Ausdrücke für die Akzeptanz
und die Transmission einer vorgegebenen Geometrie, bezogen auf alle sechs Frei-
heitsgrade�r und �v, zu entwickeln. Zu diesem Zweck wird zunächst vereinfacht an-
genommen, dass die transversale und die longitudinale Bewegungsgleichung ent-
koppelt sind. Anschließend wird die existierende Kopplung als Korrektur betrach-
tet.
Hier soll nur die transversale Bewegung eines Moleküls in x-Richtung untersucht
werden, da die Überlegungen analog für die y-Komponente gelten. Das Molekül
bewege sich entlang der z-Achse mit der konstanten Geschwindigkeit vz. Unter der
Annahme einer linearen Rückstellkraft ergibt sich dann innerhalb einer Linse die
Bewegungsgleichung
∂x
∂z ± κ2x = 0 (2.20)
mit den allgemein bekannten Lösungen des harmonischen Oszillators für den fo-
kussierenden Fall (+) beziehungsweise mit Hyperbelfunktionen als Lösung für de-
fokussierende Linsen (−). Die Kreisfrequenz Ω der Lösung ist hierbei gegeben durch
Ω 2 = kx/m = 2µ effE0a3/(mr 2 0 a1), und κ 2 = kx/(mv 2 x) ist die Federkonstante in
Energieeinheiten. Es erweist sich als zweckmäßig, den Effekt der elektrischen Linse
mit Hilfe von Abbildungsmatrizen darzustellen, wie es im Bereich der linearen Op-
tik und der Teilchenbeschleunigerphysik allgemein üblich ist. Diese lassen sich aus
den Lösungen von Gl. (2.20) konstruieren und sind definiert über:
� �
� �
x(z)
x(z0)
= M(z0|z)
vx(z)
vx(z0)
. (2.21)
Verschiedene z-Intervalle lassen sich durch Matrixmultiplikationen ausdrücken:
M(z2|z0) = M(z2|z1)M(z1|z0). Ferner definiert man
F := M(L|z 0,fok), D := M(L|z 0,defok), O := M(S|z 0,frei) (2.22)
als Abbildungsmatrizen für fokussierende und defokussierende Linsen der Länge
L beziehungsweise feldfreie Strecken der Länge S. Die explizite Form dieser Ma-
trizen findet man bei Bethlem et al. [63]. Ein AG-Abbremser lässt sich dann allge-
mein durch die Matrix M = ((FO) n (DO) n ) N mit n, N ∈ N beschreiben. Die
Gesamtlänge skaliert mit N, während n, zusammen mit der Länge S + L und ab-
hängig von der Geschwindigkeit vz der Moleküle, ein Maß für die Zeit ist, nach der

2.3 Alternating Gradient-Prinzip 21
sich die Richtung der Fokussierung ändert, und dementsprechend mit der Radio-
frequenz einer Paulfalle vergleichbar ist. Die Periode der Anordnung ist gegeben
durch ℓz = 2n(L + S). Man kann zeigen, dass als notwendige Bedingung für die
Stabilität der Moleküle gelten muss [68]:
1
|Spur(M)| < 1 . (2.23)
2
Die Stabilität von Teilchen-Trajektorien durch die Linsenkonfiguration M wurde
ausführlich von Courant und Snyder beschrieben [69]. Durch geeignetes Parame-
trisieren von M lässt sich die stabile Flugbahn x(z) eines Moleküls durch die oben
beschriebene Anordnung berechnen und auf eine allgemeine Form bringen. Als Zu-
sammenhang zwischen x und vx findet man für stabile Bahnen eine Ellipsenglei-
chung [63]:
�
x(z) = cos(φ(z) + δ) β(vz, z)ɛ (2.24)
γ(z)x 2 (z) + 2αx(z)vx(z) + βv 2 z(z) = ɛ . (2.25)
Hier sind α, β und γ, bis auf ihre Einheiten, die aus der Teilchenbeschleunigerphy-
sik bekannten Courant-Snyder-Parameter [69]. Sie hängen von z ab und haben die
Periode ℓz der Linsenanordnung. Die Parameter ɛ und δ sind durch die Anfangs-
bedingungen des jeweiligen Moleküls definiert, und φ(z) hängt von z, vz und β ab.
Der Wurzelterm aus Gl. (2.24) hat die Periode ℓz, während die Periode des Kosinus-
Term durch 2πℓzvz/ � z+ℓz
z (1/β(z ′ ))dz ′ gegeben ist. Häufig ist der letzte Term groß
im Vergleich zu ℓz, weswegen der Kosinusanteil auch als Makrobewegung und der
Wurzelterm als Mikrobewegung bezeichnet werden. Aus Gl. (2.25) ergibt sich, dass
sämtliche Moleküle mit beliebigen Anfangsparametern δ i und ɛ i < ɛ im x, vx-Pha-
senraum innerhalb einer Ellipse mit Phasenraumvolumen πɛ liegen. Man beachte,
dass sich die Form der Ellipse periodisch mit z ändert, nicht jedoch ihr Phasenraum-
volumen.
Die transversale Akzeptanz Axy = A 2 x ist gegeben durch das größte Phasenraumvo-
lumen, welches sich verlustfrei durch die Elektroden bewegen kann. Dieses erhält
man in guter Näherung für xmax − x min ≤ d ∀z, wobei d die Apertur der elektrischen
Linse ist. Mit Gl. (2.24) folgt Axy = A 2 x =
somit folgt:
� πd 2
4βmax
� 2
, wobei βmax ∝ 1/Ω gilt [63] und
Axy ∝ d 4 Ω 2 ∝ d 2 E0 . (2.26)
Die Akzeptanz wächst mit zunehmendem Feld auf der Achse und zunehmendem
Elektrodenabstand. Da man im Experiment bei der maximal realisierbaren Span-
nung arbeitet, skaliert E0 mit 1/d, und es gilt Axy ∝ d. Weil zum Abbremsen ein

22 Theoretische Grundlagen
hohes E0 vonnöten ist, kann man in der Praxis d nicht beliebig groß wählen, son-
dern muss einen Kompromiss zwischen Abbremsvermögen und großer Akzeptanz
finden. Untersucht man die Abhängigkeit der Akzeptanz von den Längen S und L,
so ergeben sich optimale Ergebnisse für L ≈ 1/κ und S ≪ L. Praktisch muss S einen
Mindestwert haben, um elektrische Überschläge zwischen den Elektroden zu ver-
hindern. Das Experiment in dieser Arbeit hat Werte von S eff = 8 mm, L eff = 12 mm
und d = 2r0 = 2 mm. Aufgrund der halbkugelförmigen Enden weichen diese effektiven
Werte von S und L geringfügig von den mechanischen Werten S mech =
7 mm , L mech = 13 mm ab, siehe hierzu Abb. 2.7.
Betrachtet man die longitudinale Bewegung der Moleküle, d. h. die Bewegung ent-
lang der Strahlachse, so ergibt sich bei eingeschalteter Hochspannung (HV) in z-
Richtung ein Potential mit der Periodizität L + S. Es ist daher sinnvoll, den Werte-
bereich der Koordinate z auf das Intervall [0; L + S] zu beschränken, wobei z = 0
als Mitte der Linse definiert wird. Um die longitudinale Fokussierung in geschalte-
ten Feldern zu beschreiben, greift man auf das Konzept des synchronen Moleküls
zurück [70]: Dieses ist ein hypothetisches Teilchen, welches sich zu den Schaltzeiten
tan und taus in jeder Linse an der gleichen Stelle zan beziehungsweise zaus befindet.
Die Gesamtlänge f := zaus − zan, über welche das synchrone Molekül den Feldern
ausgesetzt ist, bezeichnet man als Fokussierlänge. Hochfeldsucher verlieren beim
Hineinfliegen in die eingeschaltete Linse aufgrund des Stark-Effektes potentielle
Energie, gewinnen den gleichen Energiebetrag jedoch an kinetischer Energie hinzu
und werden beschleunigt. Beim Austritt aus der Linse kehrt sich dieser Prozess um,
und die Moleküle werden wieder abgebremst. Im einfachsten Fall wählt man die
Schaltpunkte des Feldes symmetrisch um z = 0. Das synchrone Molekül wird dann
im gleichen Maß beschleunigt wie es abgebrenst wird, so dass es insgesamt seine
Geschwindigkeit beibehält. Moleküle, die dem synchronen Molekül etwas voraus
(hinterher) sind, befinden sich jedoch beim Einschalten des Feldes bereits weiter in
(vor) der Linse und fliegen deshalb weiter (weniger) aus der Linse heraus, d. h. sie
werden insgesamt abgebremst (beschleunigt). Als Konsequenz ergibt sich eine Fo-
kussierung in longitudinaler Richtung, die als bunching bezeichnet wird. Schaltet
man die Felder asymmetrisch um z = 0, so wird das synchrone Molekül entweder
beschleunigt oder abgebremst. Ein Maß für die Stärke der Abbremsung ist die Posi-
tion d := zaus, an der das Feld ausgeschaltet wird; dabei führen positive Werte von
d zur Abbremsung. Die kinetische Energie nimmt dabei pro Linse bei gleichbleiben-
der potentieller Energie um den Betrag
∆E kin = E Stark(zaus) − E Stark(zan) (2.27)

2.3 Alternating Gradient-Prinzip 23
Elektrisches Feld
HV
-HV
Leff
L mech
Seff
Smech
d
d0
Abbremsung
Tieffeldsucher
Abbremsung
Hochfeldsucher
z=0
f
f
d
HV
-HV
Fokussierung
Tieffeldsucher
Abbildung 2.7: Schematische Darstellung der Abbremsung. Gezeigt ist ein Schnitt
durch zwei Elektrodenpaare in der x − z-Ebene. Die Schaltpunkte für das hoch- und
das tieffeldsuchende synchrone Molekül sind durch senkrechte Striche markiert.
Die schwarzen Linien kennzeichnen die mechanischen und effektiven Werte von L
und S.

24 Theoretische Grundlagen
ab. Diese Energiedifferenz kommt dadurch zustande, dass nach dem Einschalten
der Hochspannung zunächst kontinuierlich kinetische Energie in potentielle Ener-
gie umgewandelt wird, welche sich anschließend beim Ausschalten instantan ver-
ringert. Da die zum Aufbau des elektrischen Feldes benötigte Energie genau um die
Differenz der potentiellen Energie größer ist als die Feldenergie beim Ausschalten
der Hochspannung, gewinnt die Spannungsquelle letztlich die Energie, welche den
Molekülen entzogen wird. Das Abbremsen ist schematisch in Abb. 2.7 dargestellt.
Longitudinale Fokussierung wird auch in diesem Fall wieder erreicht, solange man
d und f so wählt, dass zum Zeitpunkt des Ausschaltens das synchrone Molekül die
abfallende Flanke des Feldes noch nicht verlassen hat. Um die longitudinale Fokus-
sierung genauer zu untersuchen, geht man von einem Koordinatensystem aus, das
sich mit dem synchronen Molekül mitbewegt. In diesem Bild bewegen sich nicht-
synchrone Moleküle in einem endlichen Potentialtopf periodisch um das synchrone
Molekül herum, und es existiert ein stabiler Bereich im z, vz-Phasenraum [64]. Diese
Tatsache wird auch als Phasenstabilität bezeichnet. Man kann zeigen, dass sich in
harmonischer Näherung des Potentials als Kreisfrequenz der Oszillation
�
�
1 ∂EStark �
ω =
�
m(S + L) ∂z
� z=zw
(2.28)
ergibt [63], wobei zw der Wendepunkt der potentiellen Energie beim Linsenausgang
ist.
Um Tieffeldsucher abzubremsen, lassen sich die obigen Überlegungen analog über-
tragen. Allerdings müssen die Felder eingeschaltet werden, während das synchrone
Molekül die Linse erreicht, und wieder abgeschaltet, bevor es in der Mitte ankommt
[71]. Die transversale Fokussierung wird dadurch erreicht, dass die Felder noch ein
zweites Mal angeschaltet werden, und zwar im homogenen Bereich symmetrisch
um z = 0 herum. Dieser Vorgang wird durch die Fokussierlänge f innerhalb der
Elektroden, die Abbremslänge d vor den Elektroden und den Versatz d0 der Ab-
bremsstrecke gegenüber der Mitte des Elektrodenpaares charakterisiert. Man beach-
te, dass d für Hoch- und Tieffeldsucher verschiedene Bedeutungen hat. Die Schalt-
punkte für das Abbremsen und die Bedeutung der Parameter sind ebenfalls in Abb.
2.7 zu sehen.
Zum Abschluss soll qualitativ auf die Kopplung von longitudinaler und trans-
versaler Bewegung eingegangen werden. Für diese gibt es zwei grundlegende Me-
chanismen: Die transversale Akzeptanz ist abhängig von κ, S und L, wobei κ ∝ 1/vz
gilt. Mit steigendem κ sinkt die Akzeptanz, mit kleinerem L + S nimmt sie zu. Für
sehr kleine Geschwindigkeiten wird es daher nötig sein, die Anzahl der aufeinan-

2.3 Alternating Gradient-Prinzip 25
derfolgenden Elektrodenpaare gleicher Richtung zu reduzieren oder sogar kürzere
Elektroden zu verwenden. In dem Geschwindigkeitsbereich, der zurzeit eperimen-
tell zugänglich ist, spielt dieser Effekt jedoch eine untergeordnete Rolle. Der zweite
Mechanismus hängt mit der longitudinalen Oszillation aus Gl. (2.28) zusammen:
Für bestimmte Wertebereiche von ω erscheint den Molekülen die Länge der Linse
stark verlängert oder verkürzt, was zu transversaler Über- bzw. Unterfokussierung
führt. Dieser Effekt ist als parametrische Verstärkung bekannt [72].
Es ist zu beachten, dass die obige Betrachtung quantitativ nur für Moleküle gilt, die
einen rein linearen Stark-Effekt zeigen. Eine quantitative Beschreibung des AG-Prin-
zips für ein Molekül wie Benzonitril lässt sich nur durch numerische Integration der
Bewegungsgleichungen mit dem ebenfalls numerisch berechneten Stark-Effekt (sie-
he Abschnitt 2.1.2) gewinnen. Dies wird mit dem Programmpaket libcoldmol [54]
in einer Monte-Carlo-Simulation realisiert, in welche die mit dem Programm FEMLAB
berechneten dreidimensionalen elektrischen Felder zuvor importiert wurden. Die
Simulationen in den Kapiteln 4 und 5 stimmen qualitativ mit den Resultaten aus
diesem Abschnitt überein.

Kapitel 3
Experimenteller Aufbau
3.1 Abbremsung von Molekülen mit einem Modul
Der experimentelle Aufbau des Alternating Gradient-Abbremsers besteht aus drei
Teilen: Zunächst wird in der Quellkammer in einer Überschallexpansion der Mo-
lekularstrahl erzeugt. Der zweite Teil besteht aus dem eigentlichen Abbremser und
Skimmer
Düse
Detektionslaser
AG-Abbremsmodul
662 mm
Abbildung 3.1: Schematischer Versuchsaufbau.
PMT
der damit verbundenen Infrastruktur wie den Hochspannungsnetzgeräten und
-schaltern. Die Detektion durch laserinduzierte Fluoreszenz bildet den dritten Teil
des Experiments und beinhaltet einen schmalbandigen, frequenzstabilisierten Ring-
27

28 Experimenteller Aufbau
farbstofflaser (RDL, ring dye laser) sowie eine Photokathode mit nachgeschaltetem
Sekundärelektronenvervielfacher (PMT, photomultiplier tube). Eine schematische Über-
sicht des Versuchsaufbaus zeigt Abb. 3.1.
3.1.1 Molekularstrahl
Die Erzeugung von Molekularstrahlen ist eine Technik, die seit langem verwendet
und beherrscht wird [73]. Das Verfahren beruht darauf, dass es beim adiabatischen
Ausströmen eines Gases durch eine Düse in einen Bereich niedrigeren Druckes zu
einer effizienten Kühlung der internen Freiheitsgrade der Teilchen kommt. Die inne-
re Energie wird dabei fast komplett in die Vorwärtsbewegung umgesetzt. Für einen
hinreichend großen Druckunterschied kommt es nach einem kurzen Bereich, in dem
die Moleküle durch Stöße thermalisieren, zu einer Überschallexpansion. Als Konse-
quenz ergibt sich ein stark kollimierter, schneller Strahl von intern und translato-
risch kalten Molekülen, zwischen denen keine Stöße mehr stattfinden. Im vorlie-
genden Experiment wird ein Edelgas – üblicherweise Xenon – bei niedrigem Druck
(pXe ≈ 0, 7 bar) und bei Raumtemperatur durch ein Gefäß mit flüssigem Benzo-
nitril (Aldrich, 99%) geleitet. Das entstandene Gasgemisch wird mit einer Repeti-
tionsrate von 40 Hz durch eine kühlbare Düse (General Valve Series 99) mit einer
Öffnungsgröße von 0, 8 mm und einer Öffnungszeit von etwa 150 µs in die Quell-
kammer expandiert. Die Position der Düse kann mit Hilfe eines Manipulators in
allen drei Raumrichtungen verändert werden. Der zentrale Teil der Überschallex-
pansion trifft nach 27 mm auf einen 1, 5 mm großen Skimmer, der den Strahl weiter
kollimiert und als differentielle Pumpstufe dient. Der Druck in der Quellkammer
liegt bei eingeschalteter Düse typischerweise im Bereich von 10 −5 mbar, hinter dem
Skimmer bei etwa 10 −7 mbar. Der Skimmer ist derart auf einer beweglichen Platte
angebracht, dass die Öffnung zwischen Quell- und Abbremskammer von außen ge-
schlossen werden kann, um die Quellkammer separat belüften oder abpumpen zu
können [74]. Das Hochvakuum wird durch drei Turbomolekularpumpen erzeugt,
welche an eine durch zwei Hubkolbenpumpen evakuierte Vorvakuumlinie ange-
schlossen sind. Die Quellkammer hat eine Länge von 480 mm und wie sämtliche
anderen Vakuumkammern auch einen Durchmesser von 235 mm. Weitere Details
zum Vakuumsystem finden sich bei Wohlfart [75].
Für das Abbremsen von OH-Radikalen muss der oben beschriebene Aufbau leicht
modifiziert werden, da diese nicht chemisch stabil sind. Zunächst wird, wie oben be-
schrieben, ein Gasgemisch aus Xenon und Salpetersäure (Aldrich, 90%) hergestellt
und dann das OH in situ innerhalb der Expansion erzeugt. Dazu dissoziiert man
die Salpetersäure mit einem gepulsten Excimerlaser (NEWEKS PSX-501-2) mit ei-

3.1 Aufbau für ein Modul 29
ner Wellenlänge von 193 nm [76], einer Energie pro Puls von 3 mJ und einer Energie
pro Puls und Fläche, die ohne Fokussierung etwa 20 mJ/cm 2 beträgt. Der Excimerla-
ser wird mit einer Zylinderlinse auf die Achse des Molekularstrahls fokussiert und
trifft diesen in einer 5 mm langen, UV-durchsichtigen Kapillare direkt hinter der Dü-
se. Die Fläche des Fokus beträgt ungefähr 4 mm 2 , davon wird in einem Bereich von
etwa 1 mm 2 kaltes OH erzeugt. Darüber hinaus wird die Düse bei höherem Edelgas-
druck (pXe ≈ 3, 0 bar) betrieben, da Salpetersäure und OH-Radikale im Gegensatz
zu Benzonitril keine relevante Neigung zur Clusterbildung mit Xenon aufweisen.
Die verfügbare Leistung des Excimerlasers und der Druck in der Quellkammer li-
mitieren die Repetitionsrate des gesamten Experimentes auf 20 Hz.
3.1.2 Abbremsmodul
Ein Abbremsmodul besteht aus 27 Elektrodenpaaren bei einer Gesamtlänge von
533 mm und beginnt 37 mm hinter der Skimmerspitze. Jede Elektrode aus hochpo-
liertem Edelstahl ist L mech = 13 mm lang und hat die Form eines Zylinders mit
halbkugelförmigen Enden (siehe Abb. 2.7), wobei der Radius jeweils 3 mm beträgt.
Zur Befestigung der Elektroden dienen vier Edelstahlstäbe mit einem Durchmes-
ser von 14 mm, die parallel zur Strahlachse ausgerichtet und mit Löchern im Ab-
stand von 2, 5 mm versehen sind. Die Elektroden einer Abbremsstufe sind an diago-
nal gegenüberliegenden Stäben mittels Stahlstiften so aufgesteckt, dass ihr Oberflä-
chenabstand voneinander 2, 0 mm und der Oberflächenabstand zur nächsten Stufe
S mech = 7 mm beträgt. Die Orientierung der einzelnen Stufen wechselt nach der
ersten Stufe und anschließend jeweils nach drei Stufen, so dass sich gemäß Ab-
schnitt 2.3.3 die Anordnung (FO)((DO) 3 (FO) 3 ) 4 (DOFO) ergibt. Die Stäbe mit
den Elektroden und das gesamte Modul können mit einer Genauigkeit von einigen
hundertstel Millimetern justiert werden; Einzelheiten werden in Abschnitt 3.2 be-
schrieben. Das erste Modul ist in Abb. 3.2(a) zu sehen.
Die Vakuumkammer des Abbremsers ist mit 540 mm genauso lang wie das Modul
zuzüglich der Länge S mech, damit eine Erweiterung auf mehrere Module möglich
ist. Alle Stäbe sind mit ihrem eigenen HV-Schalter (Behlke Elektronik HTF-201-03-
GSM) verbunden, jeweils zwei Schalter sind dabei an jeweils einem von insgesamt
zwei 500 nF-Kondensatoren (FHI ELAB 3409) angeschlossen. Letztere können über
zwei Spannungsquellen (FuG HCK 400-20000) auf bis zu ±20 kV aufgeladen wer-
den. Um Überschläge zwischen den Elektroden auszuschließen, werden im Experi-
ment allerdings Spannungen von ±15 kV benutzt. Bei dieser Spannung beträgt die
elektrische Feldstärke auf der Molekularstrahlachse 150 kV/cm. Die Schaltung er-
folgt so, dass die Hochspannung nur an zwei diagonal gegenüberliegenden Stäben

30 Experimenteller Aufbau
(a) Das ursprüngliche Abbremsmodul mit Elektrodenpaaren in Dreieranordnung.
Ebenfalls zu sehen sind die Mikrometerschrauben für die Justage der Stäbe.
(b) Die zwei neuen Abbremsmodule innerhalb der Vakuumkammer. Die Linsen
sind hier paarweise angeordnet.
Abbildung 3.2: Abbremsmodule bei der Justage (a) und in der Kammer (b)

3.1 Aufbau für ein Modul 31
anliegt, während die anderen beiden Stäbe geerdet sind. Die Schalter sind dazu in
der Lage, Spannungspulse mit scharfen Flanken von einigen hundert Nanosekun-
den Dauer zu erzeugen. Zusätzlich kann mittels externer Spannungsquellen eine
Biasspannung von bis zu 300 V angelegt werden, um sogenannte Majorana-Über-
gänge im feldfreien Raum zu verhindern.
3.1.3 Detektion
Der Nachweis der Moleküle erfolgt durch laserinduzierte Fluoreszenz (LIF). Der
Detektionslaserstrahl wird senkrecht zur Molekularstrahlachse durch die hinter dem
AG-Abbremser liegende Detektionskammer geführt und trifft den Molekularstrahl
65 mm hinter dem Ende des letzten Elektrodenpaars. Dies entspricht einem Abstand
zwischen Düse und Detektion von 662 mm. Der Laserstrahl ist am Ort der Detekti-
on näherungsweise parallel mit einem Durchmesser von etwa 2, 0 mm. Das Fluores-
zenzlicht wird senkrecht zur Laser- und Molekularstrahlrichtung durch einen Hohl-
spiegel ( f = 250 mm) und eine Bikonvexlinse ( f = 50 mm) gesammelt und auf eine
Photokathode mit nachgeschaltetem Sekundärelektronenvervielfacher (PMT; Elec-
tron Tubes B2F/RFI 98/3) abgebildet. Mit Hilfe des Digitalisierers kann das PMT-
Signal entweder analog oder im Photonenzählmodus ausgewertet werden.
Das Lasersystem besteht aus einem Dauerstrich-Ringfarbstofflaser (modifizierter
Coherent 899-21) mit Rhodamin 110 (Radient Dyes) als Farbstoff, der durch einen
Argon-Ionen-Laser (Coherent Innova Sabre) bei 514, 5 nm gepumpt wird [77]. Zur
Frequenzstabilisierung im Bereich hoher Frequenzen dient eine interne Regelung
des RDL. In einem zweiten Schritt wird die Differenz zwischen der Laserfrequenz
des RDL und der Frequenz eines stabilisierten Helium-Neon-Lasers durch einen
externen PID-Regler gesteuert, um niederfrequente Störungen im Bereich von etwa
10 − 50 Hz zu eliminieren [53]. Zur Erzeugung der für die laserinduzierte Fluores-
zenz benötigten Wellenlängen im UV-Bereich wird die Frequenz mit einem BBO-
Kristall (Spectra Physics Wavetrain) verdoppelt. Die Wellenlänge des RDL wird
grob durch ein Wellenlängenmeter mit einer Genauigkeit von 700 MHz gemessen
und kann durch Vergleich des gemessenen Absorptionsspektrums einer Iod-Zelle
mit bekannten Iodspektren auf etwa 200 MHz genau bestimmt werden. Der so sta-
bilisierte RDL hat auf einer Zeitskala von wenigen Stunden eine Linienbreite von
3, 5 MHz im sichtbaren Bereich und kann sowohl zur Spektroskopie als auch zur
selektiven Detektion einzelner Rotationszustände verwendet werden. Die Leistung
des RDL beträgt etwa 500 mW bei einer Pumpleistung des Argon-Ionen-Lasers von
5 W, woraus UV-Leistungen von etwa 40 mW bei 274 nm (Benzonitril) und 20 mW
bei 282 nm (OH) resultieren. Der Leistungsunterschied ergibt sich daraus, dass der

32 Experimenteller Aufbau
BBO-Kristall für die Frequenzverdopplung von Licht der doppelten Detektionswel-
lenlänge von Benzonitril optimiert ist. Der Farbstoff Rhodamin 110 deckt sowohl die
Wellenlänge 547 nm für Benzonitril als auch 564 nm für die beiden OH-Zustände ab.
3.1.4 Elektronik und Messsoftware
Die Aufnahme der Messdaten und die Ansteuerung der einzelnen Geräte geschieht
mit der am Fritz-Haber-Institut entwickelten Software KouDA. Über diese wird der
Digitalisierer (Acqiris DC400), die Frequenz des RDL und der Verzögerungsgenera-
tor (FHI ELAB DG 3008) kontrolliert, welcher die Düse, den Excimerlaser (nur für
OH) und über einen Pulssequenzgenerator (FHI ELAB BU 1708) die Hochspan-
nungsschalter triggert. Das Signal des PMT wird über den Digitalisierer wahlweise
analog oder im zeitaufgelösten Photonenzählmodus in KouDA eingelesen.
3.2 Erweiterung des Abbremsers auf zwei Module
Mit einem Abbremsmodul ist es gelungen, die Abbremsung von OH in hoch- und
tieffeldsuchenden Zuständen sowie von Benzonitril in verschiedenen Quantenzu-
ständen zu demonstrieren (siehe Kapitel 4 und 5). Um hochfeldsuchende Molekü-
le zum Stillstand zu bringen, ist es jedoch nötig, den Abbremser auf mindestens
drei Module zu verlängern. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Verlängerung auf
zwei Module vorgenommen. Ausführliche Simulationen unter Einbeziehung der
Erkenntnisse aus Messungen an einem Modul zeigen, dass es für einen langen Ab-
bremser vorteilhaft ist, die Richtung der Elektrodenpaare nach jeder zweiten statt je-
der dritten Linse zu ändern [75], so dass der neue Abbremser die Linsenanordnung
(FO)((DO) 2 (FO) 2 ) 13 (DO) hat. Deshalb ist es erforderlich gewesen, das erste Modul
ebenfalls auszutauschen.
Zunächst werden die Elektroden mit je zwei Stahlstiften auf jeden separaten Be-
festigungsstab gesteckt. Der Abstand vom Stab kann dabei auf ±0, 01 mm genau
justiert werden. Die vier Stäbe werden anschließend über isolierende Keramiken
und bewegliche Platten an einem Stahlrahmen befestigt. Die Justage der Stangen
relativ zueinander erfolgt durch Mikrometerschrauben, mit welchen die Platten,
bezogen auf den Rahmen, in zwei Raumrichtungen bewegt werden können. Die
Justage der dritten Richtung erfolgt durch Vergrößerung des Abstands zwischen
Platten und Rahmen durch Metallfolie. Die tatsächlichen Abstände der Elektro-
den voneinander müssen dabei einzeln durch Endmaße der gewünschten Länge
kontrolliert werden. Dieses Verfahren lässt prinzipiell eine Justagegenauigkeit von
±0, 01 mm in den Elektrodenabständen eines einzelnen Paares und von ±0, 02 mm

3.2 Erweiterung auf zwei Module 33
im gemittelten Abstand über alle Elektroden zu. Als wichtige Fehlerquelle muss
die Maschinengenauigkeit der einzelnen Bauteile berücksichtigt werden. Die Bie-
gung der Befestigungsstäbe verursacht einen transversalen Fehler im Abstand der
Elektroden eines Paares von maximal ±0, 05 mm. Fehler in den Abständen und der
Richtung der Löcher verursachen weiterhin eine Schiefstellung einzelner Elektro-
den und fehlerbehaftete Abstände in Richtung der Strahlachse. Die Justage der Stä-
be in diese Richtung erfolgt daher so, dass der durchschnittliche Versatz innerhalb
einzelner Elektrodenpaare minimal wird. Gemittelt über beide neuen Module ergibt
sich dafür ein Wert von 0, 07 mm und ein mittlerer Abstand zweier Abbremsstufen
von (7, 01 ± 0, 06) mm. Für das alte Abbremsmodul lässt sich durch grobe Messun-
gen eine Abweichung der Elektrodenpositionen senkrecht zur Strahlachse von etwa
±0, 1 mm und eine longitudinale Abweichung von ±0, 1 mm bestimmen. Es liegen
also insgesamt geringfügig schlechtere Werte als für die beiden neuen Module vor.
In Abb. 3.2(b) werden die beiden neuen Module fertig eingebaut in der Vakuum-
kammer gezeigt.
Der zweite Schritt der Verlängerung besteht in dem Einbau der beiden Module
Abbildung 3.3: Justage des Moduls in der Vakuumkammer. Über seitliche Mikro-
meterschrauben wird der Fuß auf der Bronzeplatte verschoben, mit den unteren
Schrauben lässt sich die Höhe der Platte verstellen.
in die Vakuumkammer und der anschließenden Justage relativ zur Mittelachse der
Apparatur. Das wichtigste Hilfsmittel hierfür ist ein Theodolit, dessen optische Ach-
se mittels zweier Spiegel mit der Mittelachse der Apparatur zur Deckung gebracht
wird. Auf diese Achse werden dann die beiden Module, der Skimmer und die Düse

34 Experimenteller Aufbau
justiert. Zu diesem Zweck können die zwei Aluminium-Füße jedes Modulrahmens
auf Bronzeplatten mit Mikrometerschrauben in zwei Richtungen seitlich verscho-
ben werden. Die Höhe der Bronzeplatten relativ zur Kammer kann ebenfalls über
je vier Mikrometerschrauben angepasst werden. Diese Konstruktion ist in Abb. 3.3
gezeigt. Da für die Justage mittels des Theodoliten kreisförmige Öffnungen benötigt
werden, werden auf die Elektrodenpaare des Abbremsers Justagestücke aus Bronze
aufgesteckt. Diese haben passende Aussparungen für die beiden Elektroden einer
Stufe und ein zentrisches Loch mit einem Durchmesser von 0, 80 ± 0, 01 mm. Die
Ungenauigkeit der Justagestücke liegt zwar bei ±0, 05 mm, ist jedoch für die Aus-
richtung der Module zueinander vernachlässigbar, da die Stücke untereinander auf
0, 01 mm genau identisch sind und lediglich eine relative Achse festgelegt werden
muss. In Bezug auf den Skimmer muss dieser Fehler allerdings berücksichtigt wer-
den. Die Achse des Abbremsers lässt sich innerhalb jeder Stufe somit auf die Able-
segenauigkeit des Theodoliten von ±0, 05 mm genau bestimmen. Unterschiedliche
transversale Positionen der einzelnen Elektrodenpaare lassen sich dadurch kom-
pensieren, dass die Position mehrerer Paare relativ zur Achse bestimmt wird und
zur endgültigen Justage zwei Stufen nahe dem Mittelwert verwendet werden.
Die Justage des Abstandes zwischen den beiden Modulen erfolgt durch Einpassen
eines Bronzezylinders mit einer Dicke von 7, 01 ± 0, 01 mm mit einer endgültigen
Genauigkeit von +0, 03 mm, die kleiner ist als der normale longitudinale Fehler. Der
Abstand des ersten Moduls zum Skimmer ist nicht kritisch, da er über die Zeitver-
zögerung der HV-Schalter kompensiert werden kann. Der Abstand der Düse vom
Skimmer kann während des Experiments auf maximales Signal optimiert werden.
Ein sofortiger Betrieb der Module mit einer Hochspannung von ±15 kV ist nicht
möglich, da es aufgrund von Unebenheiten und Verunreinigungen der Oberflächen
zu großen elektrischen Überschlägen kommen könnte, welche die Elektroden be-
schädigen würden. Aus diesem Grund ist es nötig, den Abbremser vor dem Einsatz
zu konditionieren, d. h. die Spannung schrittweise auf ±19, 5 kV zu erhöhen. Die-
ser Vorgang dauert etwa 15 Stunden und muss zweimal durchgeführt werden, da
jeweils nur diagonal gegenüberliegende Elektroden unter Hochspannung stehen.

Kapitel 4
AG-Abbremsung von Benzonitril
4.1 Detektion von Benzonitril
Die Detektion von Benzonitril (BN) erfolgt mittels laserinduzierter Fluoreszenz sei-
nes elektronischen S1 ← S0 Anregungsspektrums. Das Spektrum wurde außer-
dem mit dem Programm pgopher [78] unter Verwendung der bekannten Molekül-
konstanten [47] simuliert. In Abb. 4.1 sind das simulierte und das gemessene Spek-
Intensität in willkürlichen Einheiten
1 01 → 1 10
4 04 → 4 13
4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
Frequenz in GHz
Abbildung 4.1: Gemessenes (oben) und simuliertes (unten) Spektrum des S1 ← S0-
Übergangs von Benzonitril [79]. Frequenzen sind relativ zum theoretischen Ur-
sprung des Übergangs S1, v = 0, JKaKc = 000 ←− S0, v = 0, JKaKc = 000 bei
ν = 36512.74 cm −1 angegeben [80]. Das simulierte Spektrum wurde mit Trot = 3, 5 K
und den Konstanten aus Referenz [47] berechnet.
trum im experimentell relevanten Bereich gezeigt. Die im Experiment untersuch-
ten Zustände sind gekennzeichnet. Das experimentelle Spektrum ist in zwei Teilen
35
0 00 → 1 11
6 06 → 6 15

36 Alternating Gradient-Abbremsung von Benzonitril
Intensität in willkürlichen Einheiten
d = 2,5mm
f = 5,0mm
1,8 2 2,2 2,4
TOF in ms
d = 2,5mm
f = 5,0mm
1,8 2 2,2 2,4
TOF in ms
Abbildung 4.2: Analyse des TOF-Profils von BN. Links ist das ursprüngliche TOF-
Profil für den Freiflug (schwarz), zusammen mit einer angepassten Gaußkurve (rot),
und für optimales guiding (blau, vsyn = 320 m/s, d = 2, 5 mm, f = 5, 0 mm) gezeigt.
Auf der rechten Seite wurde die Gaußkurve von den Daten abgezogen, die Freiflug-
kurve repräsentiert dann die Residuen der Ausgleichsrechnung. Die hellen Kurven
unter den experimentellen Daten sind skalierte Simulationen. Der Maßstab ist auf
beiden Seiten gleich gewählt.
aufgenommen worden, deren absolute Frequenz jeweils passend zu den Linienpo-
sitionen der Simulation gewählt wurde. Experiment und Simulation stimmen gut
überein. Die Linien haben ein Voigt-Profil mit einem Lorentz-Anteil aufgrund der
natürlichen Lebensdauer von 8 MHz und einem Gauß-Anteil, der die Dopplerver-
breiterung, Laserlinienbreite und Flugzeitverbreiterung beinhaltet, von 7, 5 MHz.
Die daraus resultierende Linienbreite von 13 MHz ermöglicht eine volle Auflösung
der Rotationsstruktur. Aus den relativen Linienintensitäten ergibt sich eine Rotati-
onstemperatur von Trot = 3, 5 K. Die Detektion geschieht im feldfreien Raum, da-
her werden sämtliche M-Zustände eines Rotationszustandes nachgewiesen. Für den
Nachweis eines JKaKc -Zustandes wird die Laserfrequenz auf dem entsprechenden
Übergang konstant gehalten.
4.2 Abbremsung des Grundzustandes
Der absolute Grundzustand von Benzonitril, JKaKc M = 0000, weist von allen Zu-
ständen das größte effektive Dipolmoment bei relevanten Feldstärken auf und lässt
sich daher am besten abbremsen. Da es nur einen einzigen M-Zustand gibt und so-
mit im feldfreien Fall keine Übergänge zwischen entarteten Energieniveaus existie-

4.2 Abbremsung des Grundzustandes 37
Intensität in willkürlichen Einheiten
0,20 mm
0,15 mm
0,10 mm
0,05 mm
1,6 1,8 2 2,2
0,00 mm
2,4
TOF in ms
Abbildung 4.3: Auswirkung einer Fehl-
stellung der Elektrodenpaare auf guiding-
Simulationen. Der rechts angegebene Wert
∆r ist die Standardabweichung der Nor-
malverteilung, nach welcher die Stufen
in x-, y-, und z-Richtung parallel versetzt
wurden.
ren, kann auf das Anlegen einer Biasspannung verzichtet werden (siehe Abschnitt
3.1.2, S. 29). Zur Auswertung der experimentellen Daten wird in einem Flugzeit-
profil (TOF-Profil) die Intensität gegen die Flugzeit von der Düse bis zur Detek-
tion aufgetragen. Abb. 4.2 zeigt links ein Flugzeitprofil für einen reinen Freiflug
(schwarz), also ohne angelegte Hochspannung, und für optimale longitudinale Fo-
kussierung (blau) ohne Abbremsung (guiding). Aus Gründen der Anschaulichkeit
werden in diesem Kapitel die TOF-Profile von BN immer abzüglich einer an den
Freiflug angepassten Gaußkurve (rot) unter sonst identischen Bedingungen dar-
gestellt, wie in Abb. 4.2 rechts zu sehen ist. Die aus der Subtraktion resultierende
Freiflugkurve repräsentiert die Residuen der Ausgleichsrechnung. Diese haben für
sämtliche in diesem Kapitel gezeigten Ergebnisse die gleiche Größenordnung und
werden daher im Folgenden nicht mehr aufgeführt. Die rechts ebenfalls dargestell-
ten Simulationen für beide Kurven wurden nach dem gleichen Verfahren bearbeitet
und anschließend mit dem Faktor 1/17 skaliert. Diese Diskrepanz zwischen simu-
liertem und experimentellem Verhältnis von guiding- zu Freiflugintensität lässt sich
durch eine Fehlstellung der Elektrodenpaare erklären (siehe Abschnitt 2.3.3). Der
Einfluss einer solchen Fehlstellung ist in Abb. 4.3 exemplarisch für die Simulation
des optimalen guidings aus Abb. 4.2 gezeigt. In den Simulationen wurden sämtliche

38 Alternating Gradient-Abbremsung von Benzonitril
Stufen normalverteilt in alle drei Raumrichtungen parallel versetzt, wobei der an-
gegebene Wert ∆r die Standardabweichung der Verteilung angibt. Für ∆r = 0, 1 mm
nimmt das Signal um einen Faktor 10, für ∆r = 0, 15 mm um den Faktor 20 ab. Da
nur ein Parallelversatz berücksichtigt wird, wird in der Simulation wahrscheinlich
die Auswirkung von Fehlstellungen unterschätzt, so dass der experimentell beob-
achtete Faktor 17 auf eine Fehlstellung der Größenordnung 0, 1 mm schließen lässt.
Die Simulationen unter Berücksichtigung der Fehlstellung sind sehr rechenzeitin-
tensiv. Deswegen wird im Folgenden auf sie verzichtet und stattdessen die skalierte
Simulation ohne Fehlstellung gezeigt, welche die Auswirkungen der Fehlstellung
näherungsweise beschreibt. Simulationen werden im Folgenden als hellere Kurven
gleicher Farbe unterhalb der jeweiligen Messung gezeigt. Auf die Darstellung der
Residuen der Ausgleichsrechnung für die Simulation wird im Folgenden verzichtet,
da sie vernachlässigbar klein sind (siehe Abb. 4.2).
In Abb. 4.4 sind TOF-Profile für das guiding von Benzonitril mit verschiedenen Wer-
ten der Fokussierlänge f zu sehen. Die Zeitsequenzen wurden für eine Geschwin-
digkeit des synchronen Moleküls von vsyn = 320 m/s berechnet, was annähernd
der mittleren Strahlgeschwindigkeit ¯vz entspricht. Man erkennt, dass sich ausge-
hend von f = 2, 0 mm zunächst drei Peaks entwickeln, von denen der mittlere bei
t = 2, 07 s dem synchronen Peak entspricht, d. h. dem Molekülpaket, das longitu-
dinal um das synchrone Molekül herum fokussiert wurde. Die Intensität zwischen
den Peaks ist geringer als im Freiflug, was ein Indiz dafür ist, dass Moleküle aus
diesem Bereich heraus in die akzeptierten Pakete gedrängt werden. Seine maximale
Intensität erreicht der Peak bei einer Fokussierlänge von f = 5, 0 mm. Mit zuneh-
mendem f wird der synchrone Peak überfokussiert, während die beiden Seiten-
peaks zunächst weiter wachsen, bis schließlich alle Peaks verschwinden und das
Signal insgesamt unter das Freiflugniveau abfällt. Die beiden äußeren Peaks ent-
sprechen Molekülen, die sich beim Eintritt in den Abbremser ein Elektrodenpaar
vor oder nach dem synchronen Molekül befinden, jedoch die gleiche Anfangsge-
schwindigkeit haben wie dieses. Für Moleküle aus diesen beiden Peaks steht jedes
dritte Elektrodenpaar nicht unter Hochspannung, da diese immer entweder an al-
len F-Linsen oder an allen D-Linsen anliegt. Sie erfahren daher nur zwei Drittel der
fokussierenden und defokussierenden Kräfte. Bei Werten von f ≈ 7 mm kann die
geringere Fokussierstärke durch die größere Fokussierlänge teilweise kompensiert
werden, so dass in diesem Bereich die beiden nicht synchronen Peaks das TOF-Pro-
fil dominieren. Simulationen ergeben Übereinstimmung mit dem Experiment für
Werte von ¯vz = 323 m/s für die mittlere Strahlgeschwindigkeit, ∆ ¯vz = 30 m/s und
∆ ¯vx = ∆ ¯vy = 20 m/s für die longitudinale bzw. transversale Geschwindigkeits-
breite der gaußförmigen Geschwindigkeitsverteilung und ∆t0 = 150 µs als zeitliche

4.2 Abbremsung des Grundzustandes 39
Intensität in willkürlichen Einheiten
1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3
TOF in ms
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
2,0
Abbildung 4.4: Gemes-
senes und simuliertes
guiding von Benzonitril
mit vsyn = 320 m/s
für verschiedene Werte
von f (rechts in mm an-
gegeben). Als optimaler
Wert ergibt sich f =
5, 0 mm.

40 Alternating Gradient-Abbremsung von Benzonitril
Anfangsbreite des Pulses.
Simulationen und Messungen der Abbremsung des Grundzustands von Benzonitril
sind in Abb. 4.5 gezeigt. Für d-Werte zwischen f = 4, 0 mm und f = 5, 5 mm und ei-
ner Anfangsgeschwindigkeit des synchronen Moleküls von v0,syn = 320 m/s wurde
jeweils die Fokussierlänge optimiert, die unterste Kurve zeigt zum Vergleich reines
guiding mit f = 5, 0 mm. Der synchrone Peak verschiebt sich mit zunehmendem
d in Richtung späterer Ankunftszeiten, gleichbedeutend mit einer kleineren End-
geschwindigkeit, die jeweils unterhalb der experimentellen Kurve vermerkt ist. Mit
größerem d nimmt die Intensität des synchronen Peaks immer schneller ab, was auf-
grund der stark defokussierenden Kräfte am Ausgang der Linse auch zu erwarten
ist (siehe Abb. 2.6). Für d = 5, 5 mm, entsprechend einer Endgeschwindigkeit von
275 m/s, ist der Peak gerade noch auszumachen, verschwindet aber bei noch höhe-
rem d vollkommen. Der Geschwindigkeitsunterschied ist gleichbedeutend mit einer
Änderung der kinetischen Energie um 28%. Es ist zu beachten, dass die Fokussier-
länge f kleinere optimale Werte anninmt, wenn die Moleküle langsamer werden,
da sich diese längere Zeit innnerhalb der Linsen befinden und sich bei gleichem f
die effektive Fokussierung vergrößert. Dieser Effekt ließe sich am besten durch eine
variable Fokussierlänge kompensieren, die sich für jedes Elektrodenpaar verringert.
Entsprechende Messungen haben jedoch, vermutlich aufgrund der insgesamt gerin-
gen Geschwindigkeitsänderung, keine signifikante Verbesserung ergeben.
Die Intensität der beiden nicht synchronen Molekülpakete nimmt wesentlich schnel-
ler ab als die Intensität des synchronen Molekülpaketes. Aufgrund der oben be-
schriebenen schlechteren longitudinalen Fokussierung ist ihre Phasenraumvertei-
lung wesentlich breiter, so dass im inhomogenen Feld wesentlich mehr Moleküle
eine ungünstige Defokussierung erfahren und verloren gehen. Die beiden nicht syn-
chronen Peaks sind somit nicht phasenstabil im Sinne von Abschnitt 2.3.3 und soll-
ten daher für einen sehr langen Abbremser verschwinden. Die Simulationen stim-
men auch in diesem Fall gut mit dem Experiment überein, wenn ähnliche Parameter
wie für die guiding-Simulationen gewählt werden.
In Abb. 4.6 ist die Situation für die Abbremsung der Moleküle zu verschiedenen
Zeitpunkten im z, vz-Phasenraum dargestellt. Hierfür wurden die gleichen Simula-
tionen verwendet wie in Abb. 4.5. Jeder Punkt repräsentiert die Position eines ein-
zelnen Moleküls in dem Moment, in dem sich das synchrone Molekül am Einschalt-
punkt der Hochspannung der Stufen 1, 9, 15, 21 bzw. 27 befindet. Mit zunehmender
Zeit verringert sich die Anzahl der Moleküle, da Teilchen auf metastabilen Trajek-
torien defokussiert werden. In longitudinaler Richtung sammeln die Moleküle sich
zunehmend in drei Paketen. In den letzten beiden Einstellungen ist zu erkennen,
wie sich aus dem mittleren Paket allmählich die Moleküle um das synchrone Mole-

4.2 Abbremsung des Grundzustandes 41
Intensität in willkürlichen Einheiten
275 m/s
282 m/s
289 m/s
295 m/s
302 m/s
307 m/s
320 m/s
4,75 / 4,75
4,25 / 4,75
1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3
TOF in ms
5,5 / 4,5
5,25 / 4,5
5,0 / 4,75
4,5 / 4,75
2,5 / 5,0
Abbildung 4.5: Ab-
bremsmessungen
und -simulationen
des Grundzustandes
von BN für ver-
schiedene Werte des
Abbremspunktes d.
Der f -Wert wurde
jeweils optimiert. Die
Endgeschwindigkeit ist
links angegeben und
das Wertepaar d (mm)
/ f (mm) rechts.

42 Alternating Gradient-Abbremsung von Benzonitril
vz in m/s
400
350
300
250
0 0,2 0,4
z in m
0,6
Abbildung 4.6: vz, z-Phasenraumverteilung für das Abbremsen von BN im Grund-
zustand von 320 m/s auf 282 m/s zu festen Zeitpunkten. Das synchrone Molekül
befindet sich am Anschaltpunkt der 1. (schwarz), 9. (blau), 15. (orange), 21. (grün)
bzw. 27. (rot) Stufe. Das rote bzw. schwarze Pluszeichen markiert die Position des
synchronen Moleküls.
kül herum vom Rest der Moleküle in Richtung kleinerer Geschwindigkeiten trennen
und das Ursprungspaket verlassen (siehe Abb. 4.5).
In vergleichbaren Experimenten wurde bisher das mit m = 103 u ebenfalls schwe-
re Molekül YbF mit einem zwölfstufigen AG-Abbremser von anfänglich 287 m/s auf
276 m/s abgebremst [43], was etwa der gleichen Endgeschwindigkeit entspricht wie
beim Abbremsen von Benzonitril im Grundzustand. Die Abnahme der kinetischen
Energie betrug in diesem Experiment 0, 6% pro Stufe, verglichen mit 1% pro Stufe
für Benzonitril im Grundzustand.
4.3 Abbremsung höherer Rotationsniveaus
Neben dem Grundzustand sind insbesondere die drei Zustände mit
JKaKc = 101, 404, 606 zur Manipulation im AG-Abbremser geeignet, da sie bei rele-
vanten Feldstärken das größte effektive Dipolmoment ihres jeweiligen J-Zustandes
aufweisen. Da diese Zustände jedoch über jeweils (J + 1) M-Komponenten mit un-
terschiedlichem Stark-Effekt verfügen, erweisen sich das guiding und das Abbrem-
sen schwieriger als für den Grundzustand. Ein grundsätzliches Problem stellen die
zahlreichen vermiedenen Kreuzungen dar, welche für sämtliche höheren Zustän-

4.3 Abbremsung höherer Rotationsniveaus 43
Intensität in willkürlichen Einheiten
1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3
TOF in ms
(a) 101-Zustand
10,0
8,0
7,5
6,0
5,5
3,0
1,5
1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3
TOF in ms
(b) 404-Zustand
12,0
10,0
8,0
6,0
5,5
4,0
3,0
1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3
TOF in ms
(c) 606-Zustand
Abbildung 4.7: Messungen und Simulationen zum guiding von höheren Rotations-
zuständen von Benzonitril. Am Rand ist jeweils der Wert von f in mm angegeben.
de bei niedrigen Feldstärken auftreten, wie in Abb. 2.2 zu sehen ist. Es ist nicht
von vornherein klar, ob Moleküle diese Kreuzungen adiabatisch durchlaufen, d. h.
auf der gleichen Starkkurve und damit im gleichen Quantenzustand, oder diaba-
tisch, indem sie in den kreuzenden Quantenzustand gleicher Symmetrie wechseln.
Im letztgenannten Fall befinden sich die Moleküle anschließend in einem anderen
JKaKc -Zustand und können daher nicht mehr bei der gleichen Frequenz detektiert
werden. Adiabatisch durchlaufene Kreuzungen ziehen daher im Experiment eine
geringere Intensität des ursprünglichen JKaKc -Zustands nach sich.
Beim guiding äußert sich die Präsenz verschiedener M-Zustände in einer wesent-
lich schwächeren Abhängigkeit vom Parameter f , da für jeden M-Zustand ein an-
derer Wert der Fokussierlänge optimal ist, die Detektion jedoch nicht M-selektiv
erfolgt. In Abb. 4.7 sind guiding-Messungen für die drei genannten Zustände ge-
zeigt. An dieser Stelle ist zu beachten, dass die Zeitsequenzen unabhängig vom
M-Zustand sind, da sich die Geschwindigkeit des synchronen Moleküls nicht än-
dert. Wie erwartet ist der optimale Wert der Fokussierlänge umso größer, je mehr
unpolare M-Zustände existieren (siehe Abb. 2.2). Für den 101-Zustand ergibt sich
als bester Wert f = 5, 5 mm, für den 404- und 606-Zustand erhält man f = 6, 0 mm
11,0
10,0
9,0
8,0
7,0
6,0
5,0

44 Alternating Gradient-Abbremsung von Benzonitril
bzw. f = 7, 0 mm. Jedoch variiert das Flugzeitprofil besonders des 606-Zustands
über einen großen Bereich von f nur minimal, was auf die zahlreichen M-Zustände
mit unterschiedlichem µ eff zurückzuführen ist. Beim 101-Zustand ist die Intensität
im Bereich der Peaks im Vergleich zum Freiflug systematisch zu klein, da dieser
Zustand bei der angelegten Biasspannung von 200 V statisch defokussiert wird, so
dass bereits ohne Hochspannung die Transmission im Vergleich zum Freiflug sinkt.
Die Biasspannung führt jedoch zu einem größeren Kontrast zwischen Molekülen
im guiding-Peak und dem Freiflug-Untergrund. In der Simulation ist der Effekt der
Biasspannung im Allgemeinen nicht berücksichtigt. Beim 606-Zustand liegt keine
Biasspannung an, für den 404-Zustand beträgt sie 300 V. Da diese beiden Zustände
im Durchschnitt wesentlich unpolarer sind, ist auch die statische Defokussierung
geringer. Aufgrund des uneinheitlichen Verhaltens von µ eff(E) bei kleinen Feldstär-
ken (vergleiche Abb. 2.2) lässt sich aber keine allgemeingültige Aussage über den
Einfluss der Biasspannung treffen. Die Simulationen stimmen auch für die höhe-
ren Zustände gut mit dem Experiment überein, allerdings scheint die Simulation
systematisch kleinere Werte für die optimale Fokussierlänge zu ergeben. Dies kann
eventuell durch eine longitudinale Fehlstellung der Elektroden erklärt werden, da
gegeneinander versetzte Elektroden innerhalb einer Stufe die effektive Länge der
Linse verringern. Sämtliche Simulationen sind mit dem gleichen Faktor skaliert wie
beim Grundzustand. Die gute Übereinstimmung mit dem Experiment ist ein deut-
liches Zeichen dafür, dass die zahlreichen vermiedenen Kreuzungen in der Stark-
Mannigfaltigkeit adiabatisch durchlaufen werden, da die Simulation nur die adiaba-
tische Passage berücksichtigt. Nichtadiabatisches Kreuzen kann keinen signifikan-
ten Verlustmechanismus darstellen, denn andernfalls müsste sich für die Simulati-
on ein deutlich verschiedener Skalierungsfaktor ergeben als für den Grundzustand,
welcher keine vermiedenen oder echten Kreuzungen hat.
Beim Abbremsen der höheren J-Zustände ist der Einfluss der verschiedenen M-
Zustände noch stärker als für reines guiding, da die optimalen Zeitsequenzen M-
abhängig sind und für den jeweils polarsten Zustand (101M = 1010, 404M = 4040,
606M = 6066) berechnet wurden. Da die Akzeptanz des Abbremsers für andere M-
Zustände kleiner ist, tragen diese in geringerem Maße zum Signal bei als der op-
timale M-Zustand. Aufgrund des verschiedenen Verlaufes von µ eff(E) im Bereich
kleiner Feldstärken (vergleiche den Stark-Effekt aus Abb. 2.2) kann es zusätzlich zu
einer Defokussierung in Bereichen schwacher Felder kommen. Insgesamt ist insbe-
sondere für den 404- und 606-Zustand mit einer im Vergleich zum Grundzustand
geringeren Intensität des abgebremsten Peaks zu rechnen, die zum Teil durch eine
höhere Freiflugintensität (siehe das Spektrum in Abb. 4.1) kompensiert wird.
Das Abbremsen der drei Zustände wird in Abb. 4.8 gezeigt. Der 101-Zustand kann

4.3 Abbremsung höherer Rotationsniveaus 45
Intensität in willkürlichen Einheiten
281m/s
292m/s
303m/s
5,75 / 5,25
286m/s 5,5 / 5,25
5,25 / 5,25
297m/s 5,0 / 5,25
4,75 / 5,5
309m/s 4,5 / 5,75
318m/s 4,0 / 5,5
325m/s 2,75 / 5,5
1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3
TOF in ms
(a) 101-Zustand
291m/s
297m/s
301m/s
313m/s
5,25 / 5,25
5,0 / 5,75
4,75 / 5,75
4,0 / 6,0
320m/s 3,0 / 6,0
1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3
TOF in ms
(b) 404-Zustand
300 m/s
305 m/s
309 m/s
313 m/s
320 m/s
4,75 / 5,0
4,5 / 5,0
4,25 / 5,0
4,0 / 5,0
2,5 / 5,0
1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3
TOF in ms
(c) 606-Zustand
Abbildung 4.8: Abbremsen von höheren Rotationszuständen von Benzonitril. Am
Rand ist jeweils der Wert von d (mm) / f (mm) angegeben.

46 Alternating Gradient-Abbremsung von Benzonitril
von anfänglich 325 m/s bis auf eine Geschwindigkeit von 286 m/s bei einem d-
Wert von 5, 5 mm abgebremst werden; das entspricht einer Reduktion der kineti-
schen Energie um 23%. Bei d = 5, 75 mm verschwindet der Peak im Untergrund.
Da nur zwei M-Zustände mit ähnlichem µ eff existieren, ist die Intensität des abge-
bremsten Peaks für den 101-Zustand nicht signifikant schlechter als beim Grundzu-
stand. Die anderen beiden Zustände können lediglich bis zu Abbremspunkten von
d = 5, 25 mm (404) bzw. d = 4, 75 mm (606) beobachtet werden. Der 404-Zustand
wird dabei von 320 m/s bis auf 291 m/s abgebremst (17% Energieverlust), der 606-
Zustand von 320 m/s auf 300 m/s (12% Energieverlust). Die unterschiedlichen An-
fangsgeschwindigkeiten resultieren daraus, dass die Geschwindigkeit des Moleku-
larstrahls von Tag zu Tag um etwa 5 − 10% schwanken kann. Für gleiche Werte des
Abbremspunktes d verlieren Moleküle im 101-Zustand wie erwartet mehr kinetische
Energie als solche im 404-Zustand, der 606-Zustand reagiert noch schwächer und
zeigt zudem die geringsten Signalintensitäten. Verglichen mit dem Grundzustand
weisen alle untersuchten höheren J-Zustände ein schlechteres Abbremsverhalten
auf. Auch für das Abbremsen stimmen die Simulationen gut mit dem Experiment
überein, wenn die Parameter des Molekularstrahls entsprechend angepasst werden.
Dies ist ein weiteres Indiz dafür, dass der Einfluss von nichtadiabatisch durchlaufe-
nen, vermiedenen Kreuzungen vernachlässigt werden kann. Nur für das Abbrem-
sen des 606-Zustandes ergibt die Simulation etwa doppelte Peakintensitäten. Dies
ist vermutlich auf Probleme mit der Düse, die während der Messung aufgetreten
sind, zurückzuführen. Ein Vergleich des guidings aus Abb. 4.8(c) mit dem aus Abb.
4.7(c) zeigt ebenfalls einen Unterschied um den Faktor 2 in der Intensität des gui-
ding-Peaks.
Angesichts der erfolgreichen Abbremsung von Benzonitril in verschiedenen Quan-
tenzuständen stellt sich die Frage, inwieweit sich diese Quantenzustände vonein-
ander trennen lassen. Weil die Detektion selektiv bezüglich JKaKc erfolgt, lassen die
oben gezeigten Messungen keinen Rückschluss darauf zu, ob andere JKaKc -Zustän-
de ebenfalls fokussiert bzw. abgebremst werden. Daher ist es nötig, das Verhalten
von Zuständen zu untersuchen, wenn sie einer Zeitsequenz ausgesetzt sind, wel-
che für einen anderen Zustand optimal ist. In Abb. 4.9(a) sind exemplarisch für
zwei Abbremssequenzen des Grundzustandes die resultierenden TOF-Profile des
404-Zustandes gezeigt. Der abgebremste Peak ist für d = 4, 75 mm erkennbar, ver-
schwindet jedoch für d = 5, 0 mm fast vollkommen. Die zum Vergleich in Schwarz
gezeigten entsprechenden Messungen für den Grundzustand zeigen im Experiment
eine größere Intensität im abgebremsten Peak; in den Simulationen ist die Intensi-
tät allerdings kleiner als für den 404-Zustand. Den Simulationen zufolge lassen sich
die beiden Zustände nicht vollkommen trennen. Jedoch wird das ursprünglich im

4.3 Abbremsung höherer Rotationsniveaus 47
Intensität in willkürlichen Einheiten
000
404
000
404
d = 5,0mm
f = -0,25mm
v = 289m/s
d = 4,75mm
f = 0,25mm
v = 295m/s
1,8 2 2,2 2,4
TOF in ms
(a) Ein Abbremsmodul
404
000
3.9 4 4.1 4.2 4.3
TOF in ms
(b) Zwei Abbremsmodule
Abbildung 4.9: Verhalten des 404-Zustandes von Benzonitril beim Anlegen einer
optimalen Zeitsequenz für den Grundzustand. (a) Messungen und Simulation mit
einem Abbremsmodul. Es wurden optimale Zeitsequenzen mit d = 4, 75 mm (blau)
bzw. d = 5, 0 mm (rot) angelegt. Zum Vergleich ist jeweils die Messung und die Si-
mulation für den Grundzustand gezeigt (schwarz). (b) Messungen und Simulation
mit zwei Abbremsmodulen (rot: Grundzustand, blau: 404-Zustand).

48 Alternating Gradient-Abbremsung von Benzonitril
Freiflug vorhandene Verhältnis der Zustände von I4 /I000 ≈ 2, 4, welches man aus
04
den Linienintensitäten aus Abb. 4.1 erhält, im abgebremsten Paket nach Abzug des
Freiflugs deutlich zu Gunsten des Grundzustandes verschoben (I4 /I000 ≈ 1, 6 für
04
die Simulation). Da der Freifluguntergrund dominiert, ist eine Trennung der bei-
den Zustände mit einem Abbremsmodul nicht möglich. In Abb. 4.9(a) sind Simu-
lationen für zwei Abbremsmodule gezeigt. Die Kurve für den 404-Zustand wurde
mit dem Verhältnis der Intensitäten im Freiflug skaliert. Das Intensitätsverhältnis
im Peak ist mit I4 /I000 ≈ 1, 1 weiter zu Gunsten des Grundzustandes verscho-
04
ben worden. Ähnliche Resultate sind auch für andere Zustände zu erwarten, so-
lange sich die effektiven Dipolmomente hinreichend unterscheiden. Der Anteil des
Grundzustandes im Molekularstrahl könnte somit signifikant erhöht werden, so-
bald der Abbremser hinreichend lang ist. Theoretische und experimentelle Untersu-
chungen für einen normalen Stark-Abbremser zeigen, dass es für zwei Zustände mit
unterschiedlichem Stark-Effekt jeweils phasenstabile Moleküle gibt, solange beide
mit der Zeitsequenz für den Zustand mit dem geringeren effektiven Dipolmoment
abgebremst werden [70]. Da sich phasenstabile Gebiete im Phasenraum teilweise
überlappen, kann es auch bei Verwendung einer Zeitsequenz für den Zustand mit
dem größeren effektiven Dipolmoment dazu kommen, dass sich Moleküle beider
Zustände mit unterschiedlich großer Akzeptanz phasenstabil durch die Apparatur
bewegen. Die Ergebnisse und Simulationen für Benzonitril deuten darauf hin, dass
dies für die beiden Zustände 404 und 000 im AG-Abbremser der Fall ist, wenn eine
Zeitsequenz für den 000-Zustand verwendet wird.
Die teilweise Trennung von verschiedenen Konformeren großer Moleküle wurde
bereits mit einem ähnlichem Aufbau (Quadrupolanordnung der Elektroden, siehe
Abschnitt 2.3.2) verwirklicht und wird an anderer Stelle ausführlich beschrieben
[53, 81]. Das Abbremsen verschiedener Quantenzustände von hochfeldsuchenden
Molekülen wurde hier erstmalig experimentell realisiert.

Kapitel 5
AG-Abbremsung von OH
5.1 Detektion von OH
Das elektronische Anregungsspektrum von OH wurde in den zwei Bereichen bei
etwa 282 nm aufgenommen, in denen die zur Detektion verwendeten Übergänge
liegen. Es ist in Abb. 5.1 gezeigt. Für den Nachweis der Moleküle im tieffeldsuchen-
den Zustand wird der Hyperfeinübergang A 2 Σ + (v=1, J=3/2, F=2)← X 2 Π 3/2(v=
0, J=3/2, f , F=2) des Q1(1)-Übergangs angeregt. Beim OH im hochfeldsuchenden
Zustand wird für die Anregung der Hyperfeinübergang A 2 Σ + (v=1, J=1/2, F=1)←
X 2 Π 3/2(v=0, J=3/2, e, F=2) des P1(1)-Übergangs verwendet. Die beiden Übergän-
Intensität in willkürlichen Einheiten
F=1 ← F=2
F=1 ← F=1
F=2 ← F=2
-200 0 200
Frequenz in MHz
(a) Der Q1(1)-Übergang.
F=2 ← F=1
Intensität in willkürlichen Einheiten
F=0 ← F=1
F=1 ← F=2
F=1 ← F=1
-400 -200 0 200 400
Frequenz in MHz
(b) Der P1(1)-Übergang.
Abbildung 5.1: Anregungsspektrum von OH. (a) zeigt den Q1(1)-Übergang
A 2 Σ + (v=1, J=3/2)←X 2 Π 3/2(v=0, J=3/2, f ), (b) den P1(1)-Übergang A 2 Σ + (v=
1, J=1/2)←X 2 Π 3/2(v=0, J=3/2, e) (hfs) von OH. Die Frequenzen sind relativ zum
theoretischen Ursprung des jeweiligen Übergangs angegeben. Der F=0←F=2-
Übergang des P1(1)-Überganges ist verboten.
ge liegen bei 35429, 16 cm −1 (lfs) bzw. 35461, 50 cm −1 (hfs) [60]. Detektiert wird bei
49

50 Alternating Gradient-Abbremsung von OH
beiden Zuständen das Fluoreszenzlicht des Übergangs A 2 Σ + (v = 1) → X 2 Π(v =
1) bei etwa 313 nm. Aufgrund des großen Frequenzunterschiedes zwischen Anregung
und Fluoreszenz lässt sich das Streulicht des Lasers bei der Anregungsfre-
quenz durch optische Filter vollkommen blocken. Wie Abb. 2.3 zeigt, kann die Hy-
perfeinstruktur des Q1(1)- und des P1(1)-Übergangs vollständig aufgelöst werden.
Die Detektion erfolgt im feldfreien Bereich und ist somit nicht selektiv bezüglich der
feldfrei entarteten Quantenzustände |MJΩ| = 9/4 und |MJΩ| = 3/4 mit gleichem
F, die im Feld energetisch aufspalten und daher einen unterschiedlichen Stark-Ef-
fekt zeigen. Diese Tatsache wurde in den Simulationen dieses Kapitels wie zuvor
die feldfreie Entartung der M-Zustände von Benzonitril berücksichtigt.
5.2 OH im hochfeldsuchenden Zustand
Das Abbremsen von hochfeldsuchenden OH-Radikalen erfolgt prinzipiell wie für
Benzonitril. Die Untersuchung des Abbrems- und Fokussierverhaltens stellt einen
wichtigen Schritt dar, um die Vorgänge im Abbremser bei gutem Signal-Rausch-Ver-
hältnis besser zu verstehen und die so gewonnenen Erkenntnisse später auf große
Moleküle anwenden zu können. Weil die Herstellung der OH-Radikale aus Salpe-
tersäure in einem kleinen longitudinalen Bereich von ungefähr 2 mm Länge durch
einen Laserpuls von etwa 10 ns Dauer erfolgt, hat das OH-Paket eine geringe in-
itiale räumliche und zeitliche Breite. Die Ausdehnung des Molekülpaketes wird da-
her hauptsächlich durch die Geschwindigkeitsbreite bestimmt, weswegen der beim
Benzonitril präsente Freifluguntergrund nicht beobachtet wird. Daher werden in
diesem Abschnitt die ursprünglichen TOF-Profile ohne Abzug des Freifluges ge-
zeigt. Weil aufgrund des höheren Xenon-Drucks der Molekularstrahl für OH schnel-
ler ist als für Benzonitril, wird beim guiding auf Kosten geringer Intensitätseinbußen
eine langsamere als die mittlere Strahlgeschwindigkeit verwendet. In Abb. 5.2(a) ist
das guiding von Molekülen mit vsyn = 355 m/s bei einer mittleren Strahlgeschwin-
digkeit von v = 365 m/s dargestellt. Die beiden unteren Kurven zeigen den ge-
messenen und den simulierten Freiflug. Neben dem synchronen Peak bei 1, 85 ms
ergeben sich wie zuvor beim Benzonitril Strukturen, die von Molekülen mit meta-
stabilen Trajektorien herrühren. Allerdings ist eine einfache Zuordnung anhand der
Differenz ihrer Positionen nicht möglich, da diese keinem räumlichen Elektrodenab-
stand entspricht. Die optimale experimentelle Fokussierlänge beträgt f = 4, 5 mm,
also 0, 5 mm weniger als bei Benzonitril im Grundzustand. Der optimale simulierte
Wert von f stimmt mit dem Experiment überein.
Das Abbremsen von hfs OH ist in Abb. 5.2(b) dargestellt. Von 355 m/s (guiding, rote

5.2 OH im hochfeldsuchenden Zustand 51
Intensität in willkürlichen Einheiten
x10
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
TOF in ms
(a) guiding von hfs OH
307 m/s
316 m/s
324 m/s 4,75 / 4,25
332 m/s 4,5 / 4,25
345 m/s
355 m/s
365 m/s
x10
1,4 1,6 1,8 2 2,2
TOF in ms
(b) Abbremsen von hfs OH
5,25 / 3,5
5,0 / 3,5
4,0 / 4,5
2,25/ 4,5
Abbildung 5.2: Guiding und Abbremsen von hfs OH. In (a) ist jeweils der Wert von
f in mm angegeben, in (b) neben der Geschwindigkeit jeweils das Wertepaar d/ f in
mm [71].
Kurve) ausgehend kann der synchrone Peak mit d = 5, 25 mm und f = 3, 5 mm auf
307 m/s abgebremst werden. Dies entspricht einer Abnahme der kinetischen Ener-
gie um 25%. Das Experiment stimmt gut mit Simulationen überein. Der kleine Peak
bei späteren Ankunftszeiten besteht aus Molekülen mit metastabilen Trajektorien,
die für einen längeren Abbremser verschwinden. Eine Analyse der Simulationen
aus Abb. 5.2(b) zeigt ferner, dass die bei hohen d-Werten auftretenden Strukturen
um das synchrone Paket herum von Molekülen herrühren, die aus anderen initia-
len Bereichen des Phasenraums stammen als die Moleküle im synchronen Paket. Es
ist daher davon auszugehen, dass diese Peaks, welche sich bei der Detektion mit
dem synchronen Peak zeitlich überlappen, ebenfalls aus Molekülen mit metastabi-
len Trajektorien bestehen. Die Zeitsequenzen für das Abbremsen wurden für den
polareren Zustand mit MJΩ = 9/4 berechnet. Sämtliche guiding- und Abbremssi-
mulationen wurden mit einem Faktor von 1/10 im Vergleich zum simulierten Frei-
flug skaliert. Dieser Faktor ist geringer als bei Benzonitril, liegt aber in der gleichen
Größenordnung. Ein leicht unterschiedlicher Wert des Skalierungsfaktors ist plausi-

52 Alternating Gradient-Abbremsung von OH
bel, da sich aufgrund des verschiedenen Verlaufes von µ eff(E) eine Fehlstellung der
Elektroden für verschiedene Moleküle unterschiedlich auswirken kann. Der Ein-
fluss des Elektrodenversatzes wird in Abb. 5.5(a) im folgenden Abschnitt genauer
betrachtet.
Die erste AG-Abbremsung des vergleichbaren Moleküls CO mit einem zwölfstufi-
gen AG-Abbremser ergab eine Geschwindigkeitsänderung von 275 m/s auf 260 m/s
[42]. Dies entspricht einer Änderung der kinetischen Energie pro Stufe um
∆E kin/E kin = 0, 9 %, was ungefähr mit dem Wert für hochfeldsuchendes OH im
hier beschriebenen Experiment übereinstimmt.
5.3 OH im tieffeldsuchenden Zustand
Das AG-Prinzip ermöglicht es, innerhalb des gleichen Abbremsers sowohl hoch-
als auch tieffeldsuchende Quantenzustände von Molekülen abzubremsen. Die Ma-
nipulation von tieffeldsuchenden Teilchen ist im Vergleich zu hochfeldsuchenden
Teilchen einfacher, da transversale und longitudinale Fokussierung besser unabhän-
gig voneinander über die drei Parameter f , d und d0 kontrolliert werden können.
Das Abbremsen und die longitudinale Fokussierung erfolgt für tieffeldsuchendes
OH, wie in Abschnitt 2.3 beschrieben, getrennt voneinander. Der Parameter d ist
dementsprechend anders definiert (zur Definition der Parameter siehe Abb. 2.7).
Beim guiding in Abb. 5.3(b) muss d0 konstant bei −10, 0 mm, dem Mittelpunkt
zwischen zwei Elektrodenpaaren, gehalten werden, da sonst Abbremsung erfolgt.
Für die Messung des guidings wurde zunächst bei verschiedenen Fokussierlängen
f die Abhängigkeit vom Parameter d untersucht, wie in Abb. 5.3(a) exemplarisch
für f = 2, 5 mm gezeigt ist. Die Intensität des guiding-Peaks ist für d = 3, 0 mm
am größten, aufgrund des geringeren Untergrundes wird im Folgenden dennoch
ein Wert von d = 4, 0 mm verwendet. Letzterer ist konsistent mit dem optimalen
d-Wert der Simulation. Das Variieren von f ergibt bei diesem konstanten d einen
optimalen Wert zwischen 2, 5 mm und 3, 0 mm. Dass der Wert der optimalen trans-
versalen Fokussierlänge kleiner ist als bei hfs OH hat zwei Ursachen: Erstens muss f
für hfs OH groß genug sein, um einen bunching-Effekt zu gewährleisten, auch wenn
dies bereits auf Kosten einer transversalen Überfokussierung geschieht. Zweitens
werden die lfs OH-Radikale bereits während des bunchings leicht transversal fokus-
siert, während die Strecke f klein bleiben muss, damit longitudinal defokussierende
Kräfte vermieden werden. Experiment und Simulation stimmen sowohl beim bun-
ching als auch beim guiding gut überein. Der optimale Wert der Parameter d und
f wird aber jeweils leicht überschätzt. Außerdem werden die deutlichen Struktu-

5.3 OH im tieffeldsuchenden Zustand 53
Intensität in willkürlichen Einheiten
x15
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
TOF in ms
(a) bunching von lfs OH
Intensität in willkürlichen Einheiten
x15
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
TOF in ms
(b) guiding von lfs OH
Abbildung 5.3: Bunching und guiding von lfs OH. Beim bunching wurde f =
2, 5 mm, beim guiding d = 4, 0 mm konstant gehalten. Der Wert von d bzw. f in
mm ist rechts vermerkt. Der Parameter d0 = −10, 0 mm ist für beide Messreihen
gleich.
ren im TOF-Profil des bunchings bei früheren Ankunftszeiten von der Simulation
nur unvollkommen wiedergegeben. Zwar lassen sich die Ankunftszeiten der meis-
ten Peaks reproduzieren, nicht jedoch ihre Intensität. Da die Peakpositionen relativ
zum synchronen Paket auch hier keinem im Experiment vorkommendem Abstand
entsprechen, ist aber davon auszugehen, dass es sich um Moleküle mit metastabilen
Trajektorien handelt. Der Skalierungsfaktor aller Simulationen für lfs OH liegt mit
einem Wert von 1/15 zwischen dem von Benzonitril und hfs OH.
Beim Abbremsen von lfs OH, gezeigt in Abb. 5.4(b), werden für optimales bunching
die beiden Parameter d und d0 so gewählt, dass die Hochspannung zwischen den
Elektrodenpaaren immer eingeschaltet wird, sobald sich das synchrone Molekül
2, 0 mm vor der Mitte zwischen den Stufen befindet. Für d0 > −10, 0 mm wird in je-
der Stufe die kinetische Energie um einen konstanten Betrag reduziert, wodurch die
Geschwindigkeit während des Abbremsvorganges annähernd quadratisch in der
Anzahl der Stufen abnimmt. Die Fokussierlänge f muss somit ebenfalls quadra-

54 Alternating Gradient-Abbremsung von OH
vgui (m/s) f (mm)
305 2,5
345 3,0
385 3,5
425 4,0
Tabelle 5.1: Optimale Werte des Parameters f für das guiding bei verschiedenen
Geschwindigkeiten.
tisch kleiner werden, um eine optimale Fokussierung zu gewährleisten. Während
dies beim Benzonitril aufgrund der geringen Geschwindigkeitsunterschiede keinen
Signalgewinn brachte, ist es für lfs OH angebracht, da die Geschwindigkeit um et-
wa 30% abnimmt. Um Richtwerte für das Variieren von f zu erhalten, wurden zu-
nächst optimale konstante Werte von f für verschiedene Geschwindigkeiten durch
guiding-Messungen gewonnen. In Tabelle (5.1) sind die Ergebnisse der Messungen
zusammengefasst. Aus Gründen der Einfachheit wird die Fokussierlänge im Expe-
riment jedoch nicht quadratisch, sondern linear in der Stufennummer n verringert,
also f = fmax − n · ∆ f . Dies stellt bei den verwendeten Parametern und den auf-
tretenden Unterschieden von Anfangs- und Endgeschwindkeit eine gute Näherung
dar. Aus Tabelle 5.1 ergibt sich ein optimaler Wert von ∆ f /∆v = 0, 025 mm/(m/s);
von diesem ausgehend wird der Wert von ∆ f und der Startwert von f experimen-
tell für jedes d optimiert. Dieselben Argumente wie für f gelten prinzipiell ana-
log für die longitudinale Fokussierung d. Da diese jedoch wesentlich unkritischer
ist als die transversale Fokussierung, wurde auf eine entsprechende Variation von
d und d0 verzichtet. Das Schema in Abb. 5.4(a) zeigt die Regionen, in denen die
Hochspannung angelegt wird, wobei die Bereiche hellerer Farbe die Variation von
f andeuten. Sämtliche Zeitsequenzen zum Abbremsen von lfs OH wurden für den
Zustand MJΩ = −9/4 berechnet. Ausgehend von 345 m/s (guiding, rote Kurve) ist
es möglich, mit Werten von f = 0, 0 mm, d = 8.0 mm und d0 = −8, 0 mm lfs OH
bis auf 239 m/s abzubremsen. Die mit dem Faktor 1/15 skalierte Simulation stimmt
gut mit dem Experiment überein. Tieffeldsuchendes OH kann wesentlich weiter ab-
gebremst werden als hfs Moleküle, da die Abbremsstrecke im Bereich des größten
Feldgradienten liegt und die transversale Fokussierung in diesem Bereich für lfs OH
besser funktioniert als für hfs OH.
Der Einfluss des Parallelversatzes von Elektrodenpaaren bis zu einem Wert von
∆r = 0, 15 mm ist in Abb. 5.5 für hfs OH und lfs OH simuliert worden. Für beide
Zustände zeigt sich eine starke Abhängigkeit des optimalen guidings vom mittleren

5.3 OH im tieffeldsuchenden Zustand 55
d f
(a) Bereiche des Abbremsens
und der Fokussierung
-8,0 / 8,0 | 0,0 / 0,0
-8,25 / 7,5 | 1,5 / 0,0
-8,5 / 7,0 | 2,5 / 0,75
-8,75 / 6,5 | 3,0 /2,0
-9,25 / 5,5 |3,0 / 2,0
-10,0 / 4,0 | 3,0 / 3,0
x15
239 m/s
257 m/s
276 m/s
295 m/s
323 m/s
345 m/s
360 m/s
1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4
TOF in ms
(b) Abbremsmessungen für lfs OH
Abbildung 5.4: Abbremsen von lfs OH. Zu jeder Kurve in (b) sind die Werte von
d0, d, fmax und fmin in mm angegeben. Die jeweilige Endgeschwindigkeit ist rechts
vermerkt. In (a) ist die Bedeutung der jeweiligen Parameter schematisch durch die
farbigen Zonen innerhalb des Feldverlaufes illustriert. Der Bereich, über den der
Wert von f variiert wurde, ist durch die hellere Farbe angedeutet [71].
Parallelversatz ∆r. Die Peakintensität nimmt beim hfs OH auf 2/9 (∆r = 0, 1 mm)
bzw. auf 1/9 (∆r = 0, 15 mm) des ursprünglichen Wertes ab. Dies ist konsistent mit
dem experimentell beobachteten Faktor von 1/10. Beim guiding von lfs OH ergibt
sich ein ähnlich großer Effekt. Die Peakintensität nimmt für ∆r = 0, 1 mm auf 1/4
und für ∆r = 0, 15 mm auf 1/10 des Ursprungswertes ab. Die Skalierungsfakto-
ren sind von der Größenordnung her konsistent mit den experimentellen Ergebnis-
sen; für lfs OH ergibt sich allerdings ein Unterschied von etwa einem Faktor 1, 5.
Dies lässt darauf schließen, dass eine Fehlstellung, die über einen reinen Parallel-
versatz ganzer Elektrodenpaare hinausgeht, lfs Moleküle stärker beeinflusst als hfs
Teilchen. Hierzu ist insbesondere anzumerken, dass sich auf hfs Moleküle vorwie-
gend Fehlstellungen innerhalb eines Elektrodenpaares negativ auswirken, wohin-
Intensität in willkürlichen Einheiten

56 Alternating Gradient-Abbremsung von OH
Intensität in willkürlichen Einheiten
0,15
0,10
0,05
1,4 1,6 1,8 2
0,00
2,2
TOF in ms
(a) hfs OH
0,15
0,10
0,05
1,4 1,6 1,8 2
0,00
2,2
TOF in ms
(b) lfs OH: f = 3, 0 mm
Abbildung 5.5: Einfluss einer Fehlstellung der Elektrodenpaare auf das optimale
guiding von OH. (a) hfs OH, (b) lfs OH. Am Rand ist jeweils der Wert von ∆r in mm
angegeben. Die Intensitätsachse in (b) hat einen doppelt so großen Maßstab wie in
(a).

5.4 Einfluss der Biasspannung 57
gegen lfs Moleküle während des bunchings dem Einfluss von zwei potentiell schief
stehenden Elektrodenpaaren ausgesetzt sind. Betrachtet man für lfs OH das Ver-
halten des Untergrundes, so fällt auf, dass die Intensität relativ zum guiding-Peak
weniger stark abnimmt. Die geringere Abhängigkeit vom Elektrodenversatz stützt
die Vermutung, dass es sich bei diesen Strukturen um metastabile Pakete von Mo-
lekülen handelt, und erklärt die Diskrepanz zwischen ihrer experimentellen und
simulierten Intenstät in Abb. 5.3(a).
Vergleichbare Experimente zum Abbremsen von tieffeldsuchenden Molekülen in
einem AG-Abbremser wurden bisher nicht durchgeführt. Mittels konventioneller
Stark-Abbremser ist es jedoch bereits möglich, Moleküle in tieffeldsuchenden Zu-
ständen zum Stillstand zu bringen und anschließend zu fangen [82]. Insbesondere
wurde dies schon für tieffeldsuchendes OH erreicht [83].
5.4 Einfluss der Biasspannung
Die Messungen der beiden vorherigen Abschnitte wurden bei einer Biasspannung
von UB = 300 V vorgenommen, entsprechend einer maximalen Feldstärke von
2, 86 kV/cm. Der Einfluss der Biasspannung auf die integrierte Intensität des op-
Integrierte Intensität
3.5
3
2.5
2
1.5
1
Maximale elektrische Feldstärke in kV/cm
0 0,93 1,90 2,86
2
1.5
1
lfs
hfs
0 100 200 300
0 100 200 300
Biasspannung in V
(a) lfs OH
2.5
2
1.5
1
Maximale elektrische Feldstärke in kV/cm
0 0,95 1,90 2,86
0 100 200 300
Biasspannung in V
(b) hfs OH
Abbildung 5.6: Integrierte Intensität des guiding-Peaks für (a) lfs und (b) hfs OH in
Abhängigkeit von UB und der entsprechenden maximalen Feldstärke auf der Achse
relativ zur Intensität für UB = 0 V. Der kleine Ausschnitt in (a) zeigt die integrierte
Intensität des simulierten Freiflugs beider Zustände. Die gestrichelte Linie in (b) bei
Emax = 0, 65 kV/cm markiert die Position eines potentiellen Übergangs [71].
timalen guiding-Peaks ist in Abb. 5.6 für lfs OH und hfs OH gezeigt. Während das
Signal für lfs OH kontinuierlich mit UB zunimmt, ergibt sich für hfs OH ein steiler

58 Alternating Gradient-Abbremsung von OH
Anstieg des Signals bei etwa 65 V, entsprechend einer maximalen Feldstärke von
Emax = 0, 62 kV/cm. Das Verhalten von lfs OH kann qualitativ erklärt werden: Die
Moleküle erfahren im konstant anliegenden Feld aufgrund ihrer eigenen Geschwin-
digkeit eine Fokussierung, die zu einem Anstieg der Transmission mit UB führt. Si-
mulationen dieses guidings bei anliegender Gleichspannung sind in dem kleinen
Ausschnitt von Abb. 5.6(a) für die Freiflüge beider Zustände dargestellt. Außer-
dem werden Majorana-Übergänge im feldfreien Bereich unterdrückt. Für hfs OH
wirkt die konstant anliegende Spannung hingegen defokussierend, so dass im Ge-
gensatz zum Experiment ein langsamer Abfall des Signals erwartet wird. Eine wahr-
Energie in GHz
0,1
F = 2
e
0 F = 1
-0,1
-0,2
-0,3
0,05
0
-0,05
0,6 0,7
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Elektrische Feldstärke in kV/cm
(a) Kreuzung der Hyperfeinzustände
|MF| 0,1
0
2
1
relativer Anteil an Parität
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
|C + | 2
|C -| 2
|C +| 2
|C -| 2
2 4 6 8 10
Elektrische Feldstärke in kV/cm
(b) Mischkoeffizienten
Abbildung 5.7: (a) Kreuzung der zwei Hyperfeinzustände von OH bei 0, 65 kV/cm,
(b) Quadrate der Mischkoeffizienten der (+)-Zustände � �e, F =1, |MF| =0 � (rot) und
�
� e, F =2, |MF| = 2 � (blau) mit Zuständen negativer Parität im Feld.
scheinliche Erklärung des experimentellen Ergebnisses basiert darauf, dass sich bei
einer Feldstärke von 0, 65 kV/cm eine echte Kreuzung der beiden Hyperfeinzu-
stände | X 2 Π 3/2, J=3/2, e, |MJ|=0, F=1 〉 und | X 2 Π 3/2, J=3/2, e, |MJ|=2, F=2 〉 be-
findet, von denen nur der letzte detektiert wird (siehe Abb. 5.7(b)). Sobald UB diese
Schwelle übersteigt, ist ein Übergang zwischen diesen Zuständen als Verlustkanal
ausgeschlossen, was den Anstieg der Transmission erklären kann. Da die angege-
bene Feldstärke dem Wert auf der Achse entspricht, erstreckt sich der Anstieg noch
bis zu höheren Werten, bevor das Signal in Sättigung geht. Aufgrund von gleicher
positiver Parität ist ein elektrischer Übergang zwischen diesen Zuständen zwar di-
polverboten, allerdings erfolgt im elektrischen Feld durch Kopplung von Zustän-
den eine Mischung der Parität. Abb. 5.7(a) zeigt die Abhängigkeit der quadrier-
ten Mischkoeffizienten, welche den Anteil positiver bzw. negativer Parität des je-
weiligen Zustandes widerspiegeln, vom elektrischen Feld. Die Mischkoeffizienten
sind gegeben durch die Projektion der kreuzenden Zustände � �e, F=1, |MF|=0 � und

5.4 Einfluss der Biasspannung 59
�
� e, F=2, |MF|= 2 � auf die Zustände mit gleichem |MF| im Feld:
|C+| 2
e,F=2,|MF|=2 =� e, F =2, |MF| =2 � �
� HStark
|C−| 2
e,F=2,|MF|=2 =� e, F =2, |MF| =2 � � HStark
� e, F =2, |MF| =2 � 2
�
� f , F=2, |MF| =2 � 2
.
(5.1)
Die Ausdrücke für die Mischkoeffizienten des anderen Zustands ergeben sich ana-
log, wobei jeweils auf zwei andere |MF|-Komponenten projeziert werden muss. Bei
der Feldstärke von 0, 65 kV/cm ergibt sich für die kreuzenden Zustände ein Anteil
negativer Parität von etwa 1% bzw. 4%. Für einen starken Übergang kann dieser
Anteil an negativer Parität aber ausreichend groß sein, um den experimentell be-
obachteten Effekt zu erklären. Insgesamt ist es plausibel, dass der Anstieg in der
Transmission für hfs OH durch die Kreuzung verursacht wird. Sollte dies zutreffen,
so wäre dies der erste Fall, in dem solch ein Übergang anders als durch rein spek-
troskopische Methoden beobachtet wurde. Weitere Anhaltspunkte für diese Vermu-
tung könnten ähnliche Messungen an weiteren Molekülen liefern.

Kapitel 6
Ausblick
Der verlängerte Abbremser soll es ermöglichen, Benzonitril im Grundzustand so
weit zu verlangsamen, dass die abgebremsten Moleküle später als der Freiflug-
Untergrund am Detektor ankommen. Aufgrund des so verringerten Hintergrun-
des ist im Bereich des abgebremsten Peaks mit einem signifikant besseren Signal-
Rausch-Verhältnis zu rechnen. In Abb. 6.1 sind Simulationen für den verlänger-
ten Abbremser mit mehreren Modulen dargestellt. Benzonitril im Grundzustand
lässt sich der Simulation zufolge mit d = 5, 25 mm bis auf 236 m/s abbremsen
(∆E kin/E kin = 46 %), jedoch scheint es wahrscheinlich, dass ohne den Freiflug-Hin-
tergrund auch für höhere Werte von d noch Moleküle beobachtet werden können.
Die Simulationen aus Abb (6.1(a)) wurden mit Zeitsequenzen berechnet, innner-
halb derer f nicht variiert. Durch die Verwendung von Zeitsequenzen mit variieren-
dem f könnte die Transmission aufgrund des großen Geschwindigkeitsunterschie-
des weiter erhöht werden, so dass die erfolgreiche Abbremsung mit d = 5, 5 mm
(∆E kin/E kin = 53 %) oder mit d = 5, 75 mm (∆E kin/E kin = 60 %) realistisch er-
scheint.
Die Zeitsequenzen können experimentell durch die Verwendung von evolutionären
Algorithmen in Form einer sogennanten feedback-control-Optimierung weiter ver-
bessert werden; bei gutem Signal-Rausch-Verhältnis kann dies die Transmission um
etwa 10% steigern [84]. Eine weitere Verbesserung der Transmission um einen Fak-
tor 5 bis 10 ist bei Verwendung einer Even-Lavie-Düse [85] zu erwarten. Diese pro-
duziert wesentlich kürzere und schmalere Pulse. Ausführliche Tests mit einer Even-
Lavie-Düse wurden im Rahmen dieser Diplomarbeit durchgeführt, allerdings stell-
te sich das verwendete Exemplar letztlich als defekt heraus.
Das erste langfristige Ziel ist der Ausbau des AG-Abbremsers auf drei Module. Mit
dann 81 Elektrodenpaaren ließe sich Benzonitril im Grundzustand mit d = 5, 5 mm
bis auf 146 m/s (∆E/E = 79%) abbremsen, wie in Abb. 6.1(b) gezeigt ist. Die Si-
mulationen für diesen Aufbau wurden mit einer linear variierenden Fokussierlänge
61

62 Ausblick
Intensität in willkürlichen Einheiten
5,75
5,5
5,25
5,0
252 m/s
x 17
220 m/s
236 m/s
203 m/s
3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 4,6
TOF in ms
(a) 54 Stufen
5,5 146 m/s
5,25
5,0 211 m/s
x17
181 m/s
5 6 7
TOF in ms
(b) 81 Stufen
5,25 96 m/s
5,0
x5
158 m/s
x85
x5
7 8 9 10 11
TOF in ms
(c) 108 Stufen
Abbildung 6.1: Abbremssimulationen für Benzonitril im Grundzustand mit dem
auf zwei (a), drei (b) und vier (c) Module verlängerten Abbremser. Die Intensitäts-
achse in (a) und (b) hat jeweils den gleichen Maßstab, in (c) wurde sie mit dem
Faktor 5 skaliert.
berechnet. Für kleine Geschwindigkeiten wird die transversale Fokussierung, wie
in Abschnitt 2.3.3 (S. 20) beschrieben, problematisch, so dass zum weiteren Ab-
bremsen eine andere Elektrodengeometrie in Betracht gezogen werden muss. Um
die restliche kinetische Energie zu entziehen, wird daher ein spezielles Abbrems-
modul benötigt, welches z. B. aus etwa 15 bis 20 individuell angepassten, kürzeren
Abbremsstufen besteht, die einer Falle vorgelagert sind. Alternativ kann die Ap-
paratur zuvor auf insgesamt 4 Module verlängert werden. Abb. 6.1(c) zeigt Simu-
lationen für diesen Fall mit unveränderter Elektrodengeometrie und quadratisch
variierender Fokussierlänge. Mit d = 5, 25 mm könnten die Moleküle auf 96 m/s
(∆E kin/E kin = 91 %) abgebremst werden, ab d = 5, 35 mm wären sie langsam genug,
um direkt in eine Falle geladen zu werden. Eine Verbesserung der sehr geringen In-
tensität bei hohen d-Werten könnte dabei durch Verwendung von Zeitsequenzen
mit variierendem d oder durch eine andere Elektrodenanordnungen erreicht wer-
den. Als Fallen sind bereits existierende elektrische Wechselstrom-Fallen geeignet,
die unter Ausnutzung des AG-Prinzips hochfeldsuchende Moleküle speichern kön-
nen und die ebenfalls am Fritz-Haber-Institut entwickelt werden [44–46].
Zu den Molekülen, die mit dem langen AG-Abbremser signifikant verlangsamt wer-
den könnten, gehören Tryptophan und kleine, polare Peptide. Mehrere Konforme-
re von Tryptophan besitzen bei experimentell relevanten Feldstärken ein ähnlich
großes effektives Dipolmoment pro Masseneinheit wie Benzonitril im Grundzu-

Ausblick 63
stand. Daher wäre es prizipiell möglich, diese Konformere abzubremsen und in eine
Falle zu laden. Bestimmte Konformere noch größerer polarer Moleküle könnten se-
lektiv bezüglich ihres Quantenzustands zu Geschwindigkeiten abgebremst werden,
die lange Beobachtungsdauern für spektroskopische Messungen erlauben würden.

Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Diplomarbeit wurde die Alternating Gradient-Fokussierung und
-Abbremsung von Benzonitril und OH in verschiedenen Quantenzuständen de-
monstriert. Es gelang, Benzonitril im absoluten Grundzustand von vstart = 320 m/s
auf v end = 275 m/s abzubremsen, wodurch die kinetische Energie um 28% (1, 1%
pro Stufe) reduziert wurde. Zusätzlich konnte Benzonitril in drei höheren Rotati-
onszuständen fokussiert und abgebremst werden: Beim Zustand JKaKc = 404 bzw.
606 beträgt die Änderung der kinetischen Energie 17% bzw. 12%. Dies entspricht
Endgeschwindigkeiten von v end = 291 m/s bzw. v end = 300 m/s. Die Geschwin-
digkeit des 101-Zustands wurde bei einer Abnahme der kinetischen Energie um 23%
von vstart = 325 m/s auf v end = 286 m/s verringert. Die Trennbarkeit von Zustän-
den beim Abbremsen wurde am Beispiel der beiden Zustände 101 und 404 von Ben-
zonitril untersucht. Die Messungen legen nahe, dass es prinzipiell möglich ist, für
Zustände mit hinreichend verschiedenem effektiven Dipolmoment den jeweiligen
Anteil am Molekularstrahl signifikant zu verändern.
Hochfeldsuchendes OH wurde fokussiert und von anfänglich 355 m/s auf v end =
316 m/s abgebremst (∆E kin/E kin = 21 %). Tieffeldsuchendes OH konnte bei ver-
schiedenen Geschwindigkeiten fokussiert und von 345 m/s bis auf 239 m/s abge-
bremst werden, dies entspricht einer Abnahme der kinetischen Energie um 52%.
Der Einfluss der Biasspannung wurde für sämtliche Moleküle untersucht. Für tief-
feldsuchendes OH stimmte die experimentelle Beobachtung qualitativ mit der theo-
retisch erwarteten Abhängigkeit überein. Dagegen konnte für Benzonitril kein ein-
heitliches Verhalten festgestellt werden. Die Variation der Biasspannung für hoch-
feldsuchendes OH ergab einen sprunghaften Anstieg der Intensität. Mit großer Wahr-
scheinlichkeit ist dieses Verhalten auf einen elektromagnetischen Übergang zwi-
schen zwei kreuzenden Hyperfeinzuständen des OH-Radikals zurückzuführen.
Alle experimentellen Ergebnisse können durch Monte-Carlo-Simulationen qualita-
tiv und quantitativ bestätigt werden. Abweichungen der Intensitäten lassen sich
durch die Fehlstellung von Elektroden in der Größenordnung von 0, 1 mm erklären.
Der Alternating Gradient-Abbremser wurde während dieser Diplomarbeit von einem
auf zwei Module verlängert. Erste Messungen an der längeren Apparatur werden
voraussichtlich ab März 2008 stattfinden.
65

Abstract
In this work, the deceleration of the molecules benzonitrile and OH in different
quantum states is investigated, applying the alternating-gradient principle to achie-
ve transverse focusing. While the process of deceleration itself works similar to con-
ventional Stark decelerators, the alternating-gradient principle makes use of the lon-
gitudinal motion of the molecules contained in a molecular beam for focusing. It
employs electric lenses which each have a focusing effect in one transverse directi-
on, and a defocusing effect in the other one. Using an array of 27 electric alternating-
gradient lenses, benzonitrile in its high-field-seeking absolute ground state has been
decelerated from 320 m/s down to 275 m/s. This corresponds to a change of 28% in
kinetic energy (1, 1% per stage). In addition, deceleration of the excited rotational
states JKaKc = 101, 404, and 606 is demonstrated, resulting in a reduction in kinetic
energy of 23%, 17%, and 12%, respectively. For the two quantum states 000 and 404,
the separability during simultaneous deceleration has been investigated. The results
obtained show that a complete separation of these two states cannot be achieved.
However, simulations based on the experimental results suggest that the relative
abundance of different quantum states in the molecular beam can be changed signi-
ficantly when using an extended apparatus of twice the current length.
OH in both low-field-seeking and high-field-seeking quantum states has been suc-
cessfully focused and decelerated. From an initial velocity of 355 m/s, OH in high-
field-seeking quantum states could be slowed down to 316 m/s, its kinetic energy
being reduced by 21% in the process. OH molecules in low-field-seeking quantum
states have been slowed from initially 345 m/s down to 239 m/s; thereby more than
half of their kinetic energy was removed. Throughout the experiment, a bias voltage
was applied to the electrodes of the decelerator. Its effect on the signal intensity has
been studied for both benzonitrile and OH. While the influence of the bias voltage
has not yet been completely understood, the results for low-field-seeking OH match
our expectations. For OH in its high-field-seeking quantum state, the data show a
sudden increase in signal, which most likely can be attributed to a real crossing of
hyperfine levels.
All experimental results can be reproduced by Monte-Carlo-simulations. Mismat-
ches in peak intensities can be explained by a mechanical misalignment on the order
of 0.1 mm. As a part of this thesis, the apparatus has been extended to twice its ori-
ginal length, thus consisting now of 54 electric lenses. Experiments using this longer
decelerator will follow in due course.
67

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Danksagung
Diese Diplomarbeit wurde am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft
durchgeführt. Ich möchte allen Personen danken, die mir im letzten Jahr direkt oder
indirekt bei der Verwirklichung dieser Arbeit geholfen haben.
An erster Stelle möchte ich unserem Abteilungsleiter Herrn Prof. Dr. Gerard Meijer
dafür danken, dass er mir diese spannende und anspruchsvolle Arbeit ermöglicht
und mich sehr engagiert unterstützt hat.
Besonderer Dank gebührt meinem Gruppenleiter Jochen Küpper, der trotz erfreu-
licher Vaterpflichten sehr viel Zeit dafür gefunden hat, meine zahlreichen Fragen
ausführlich und geduldig zu beantworten. Er hat auch bei kleineren Problemen und
Anliegen immer großes Verständnis gezeigt. Ohne seine volle Unterstützung wäre
diese Diplomarbeit nicht möglich gewesen.
Bei Kirstin Wohlfart möchte ich mich nicht nur für die großartige Vorarbeit und ihre
enorme Hilfsbereitschaft während des gesamten Jahres bedanken, sondern auch für
die gute Stimmung an langen gemeinsamen Messtagen. Frank Filsinger hat durch
seine Arbeit an der Laserstabilisierung ebenfalls entscheidenden Anteil am Experi-
ment.
André van Roij hat mir durch den Zusammenbau der beiden neuen Abbremsmo-
dule sehr geholfen. Gleiches gilt für Henrik Haak, der mich beim Ausbau der Ap-
paratur tatkräftig unterstützt hat. Unverzichtbar war der Einsatz Sandy Gewinners
bei Problemen mit dem Lasersystem sowie die Hilfe Georg Hammers und Manfred
Erdmanns bei vielen alltäglich anfallenden Arbeiten.
Uwe Hoppe danke ich für seinen Einsatz bei der Verbesserung der Messsoftware.
Meine Zimmergenossen Peter Zieger, Thomas Middelmann, Juliane Schrittenlacher
und Alexander Stanik haben stets für eine positive Atmosphäre gesorgt. Alex ge-
bührt zusätzlicher Dank für die Implementierung der feedback control-Optimierung
und Peter für das Korrekturlesen.
Meinen Eltern danke ich für das ausführliche Korrekturlesen und vor allem dafür,
dass sie mir das Physikstudium ermöglicht haben.
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Selbständigkeitserklärung
Ich versichere, dass ich diese Arbeit selbständig verfasst und keine anderen als die
angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.
Berlin, 20. März 2008 Fabian Grätz
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