Sol-Gel-Prozess - KemnitzLab

Der Sol-Gel-Prozess
Allgemeine Prinzipien und
Anwendungen (Oxide allgemein)
Literatur
U. Schubert et al, Angew. Chemie 1998, 110, 22-47
H.K. Schmidt, Chemie in unserer Zeit 2001, 176-184
G. Kickelbick (Ed), Hybrid Materials-synthesis, Characterization and
Applications, Wiley 2007

Sol-Gel-Prozess

Der Sol-Gel-Prozess
Sol: stabile Suspension kolloidaler Teilchen oder Makromoleküle in einer
Flüssigkeit, Teilchen können kristallin aber auch amorph sein, es existieren
keine oder nur geringe Wechselwirkungen zwischen ihnen.
Partikelgröße � nm-Bereich � keine Rayleigh-Brechung
� „nano-Partikel-Dispersion“
Gel: niedrige mechanische Stabilität, mindestens zweiphasig, besteht aus
Netzwerkstruktur, in der die „Zwischenräume“ durch Flüssigkeit oder Gas
gefüllt sind � Hydrogele , Alkogele, Xerogele/Aerogele
diese sind charakterisiert durch bestimmte Transparenz (niedrige
Lichtbrechung) Ø < 100nm
Obwohl hauptsächlich auf anorganische Systeme angewandt, können auch
organische Polymere Netzwerke aus Gelen bilden (Organogele)

Stabilität von Nanopartikeln in Suspension – DLVO Theorie
Derjaguin, Landau, Verwey,
Overbeek – Energieprofil als
Funktion des interpartikulären
Abstands
Nanopartikel in Suspension
können durch verschiedene
Effekte stabilisiert werden:
• Elektrostatische Abstoßung
• Sterische Hinderung
• Koordination von Liganden
reduziert Oberflächenenergie

Sterische Stabilisierung Elektrostatische Stabilisierung für Oxide
V R
M-OH + H + � M-OH 2 +
M-OH + OH - � M-O - + H 2O
Point of Zero Charge (PZC): pH, an dem Teilchen elektr. neutral ist
z.B. MgO: 12, Al 2O 3:9, TiO 2:6,0, SnO 2: 4,5, SiO 2: 2,5
Oberflächenpotenzial (φ 0) ∆ zwischen pH und PZC
Zeta(ζ) – Potenzial (φ ζ): Potenzial an der Gleitebene
Isoelektrischer Punkt (IEP): pH, an dem (φ ζ)=0 ist, IEP≠ PZC!
Stabilität: je größer ζ umso stabiler das Sol (≥ 30-50 mV)
Bei gleichem OF-Potenzial ist Abstoßungsbarriere größer für
größere Teilchen (untersch. Abhängigkeit des Anziehungs-(V A) und
Abstoßungspotenzials (V R) von Teilchengröße
Koagulation resultiert aus:
↓ φ0 (Änderung des pH)
↑ Elektrolytkonz. (Doplleschicht wird komprimiert, weil nötige
Ladungsträger in kleinerem Volumen enthalten)
=> da Anziehungskraft unbeeinflußt bleibt � Koagulation

Reaktionsprinzipien
Anorganische Systeme: Gläser
i) Zugabe einer Säure zu einer Silikatlösung
(Na 2SiO 3 + 2 H 3O + Si(OH) 4 + 2Na + + H 2O)

ii) Hydrolyse reaktiver Metallalkoxylate
1. Hydrolyse und Kondensation molekularer Precursoren
2. Gelierung (Sol-Gel-Transformation) 3. Alterung 4. Trocknung
Si OR Alkoxid
Si OH Silanol
Si O Si Siloxan

Mechanismen
Basische Hydrolyse von Alkoxysilanen (S N2) (wenn pH>3)
Saure Hydrolyse von Alkoxysilanen (proton assisted S N1)
Gesamtreaktion: Si(OR) 4 + 2H 2O SiO 2 + 4ROH

Syntheseparameter
•Precursor
•Alkoxid zu H 2O Verhältnis (R W)
•Katalysator
•Lösungsmittel
•Temperatur
•pH
•relative und absolute Konz.

1. Sterische und induktive Effekte des Precursors
i. Verzweigung und Kettenlänge: Si(OMe) 4 > Si(OEt) 4 > Si(OnPr) 4 > Si(OiPr) 4
ii. Ind. Effekte de- oder stabilisieren Sol während Hydrolyse und Kondensation
Elektronendichte: ≡Si–R > ≡Si–OR > ≡Si–OH > ≡Si–O–Si≡
iii. Hydrolysegeschwindigkeit: sauer � � basisch
• Im Zuge von Hydrolyse und Kondensation (↑ OH und OSi) steigt Elektrophilie, d.h. im
Sauren hydrolisieren monomere (Si(OR) 4) schneller als part. hydrolisierte (Si(OR) 4-x(OH) x)
oder oligomere Spezies (haben mehr Si-O-Si Gruppen) � invers im Basischen
• Verzweigte (höher kondensierte) Netzwerke im Basischen aber kettenförmige im Sauren,
weil zentrale Si-Atome (zwei oder drei Si-O-Si Bdg) bei hohem pH favorisiert sind und
Reaktionen an terminalen Si (bzw. solche mit nur einer Si-O-Si Bdg) bei niedrigem pH
• Org. substituierte Alkylsilane (RSi(OR) 3 sind reaktiver bei ↓ pH, aber weniger bei ↑ pH
• Acidität der Si-OH Gruppe ↑ mit Zahl an Si-O-Si Bdg am Si-Atom. Daher ändert sich PZC
mit steigendem Kondensationsgrad

2. Katalysator (pH)
Kat.: Säure oder Base � r Hydrolyse ≠ r Kondensation abhängig vom pH
r min.Hydrolyse ~ pH7 ; r min.Kondensation ~ pH 4,5
pH 4,5 (Kondensation) ≡ IEP von SiO 2,
d.h., kaum Abstoßung zwischen SiO 2-Partikel
•pH < 5 bevorzugt Hydrolyse (Kondensation
ist r-bestimmend) � viele Monomere bzw.
kleine Oligomere werden gebildet
•pH > 5 Hydrolyse r-bestimmend:
hydrolisierte Spezies werden sofort
verbraucht (schnellere Kondensation)
pH < 2 : globular primäre Strukturen
RLCA = Reaction Limited Cluster Aggregation
RLMC = Reaction Limited Monomer Cluster
Growth
pH = 2-6: Kettenähnliche, aber auch verzweigte Gele mit
positiver Ladung
pH > 7 : spherische Partikel von wenigen bis zu 300 nm Größe

Reaction Limited Cluster Aggregation - Prozeß (RLCA)
Im Sauren (pH = 2-5) ist die Hydrolysereaktion bevorzugt und die Kondensation
ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Es entstehen gleichzeitig viele
Monomere sowie kleine Oligomere mit reaktiven Si-OH-Gruppen. Aus
elektronischen Gründen sind Reaktionen an terminalen Si-Atomen bevorzugt �
polymerartige Gele bilden sich bevorzugt, die aus wenig verzweigten Ketten
aufgebaut sind, d.h., kleine Cluster kondensieren zu einem polymerartigen
Netzwerk mit kleinen Poren.
Reaction Limited Monomer Cluster Growth (RLMC) oder „Eden-Wachstum“
Im Basischen ist die Hydrolyse geschwindigkeitsbestimmend und wegen
unterschiedlicher Mechanismen ist die Reaktion am Si-Atom einer Oligomereinheit
bevorzugt. Terminale S-O-Si Bdg werden viel leichter gespalten (sichert hohe Konz.
an Monomeren). Das Netzwerk ist geprägt durch partikulären Charakter mit großen
Teilchen und großen Poren („kolloidale“ Gele). Wegen der schneller ablaufenden
Kondensation werden hydrolysierte Spezies sofort verbraucht. Die Kondensation
von Clustern untereinander ist ungünstig, da dazu die Inversion an einem der an
der Reaktion beteiligten Si-Atome notwendig ist. � Leichter am zentralen Si-Atom
eines Oligomers. Daher wachsen die Cluster hauptsächlich durch Ankondensieren
von Monomereinheiten.

3. Alkoxid/Wasser-Verhältnis (R W)
Gesamtreaktion: Si(OR) 4 + 2H 2O SiO 2 + 4ROH R W = 2
� wenn keine Kondensation stattfindet R W = 4 nötig
� ↑ RW bevorzugt Si-OH über Si-O-Si Gruppen ( beachte: Kondens.Reaktion ist reversibel)
� selbst wenn RW > 2 � Mischungen aus [SiO x(OH) y(OR) z] n (2x+y+z=4)
Generell: R W » 2 � Kondensation und R W ≤ 2 � Hydrolyse
4. Lösungsmittel
Homogenisierung des Reaktionsgemisches (speziell zu Beginn)
Polarität, Dipolmoment, Viskosität, protisches/aprotisches Verhalten etc.
beeinflussen Reaktionsgeschwindigkeit und somit Gelstruktur
Polare Lösemittel (H2O, Alkohole, Formamid) stabilisieren polare Spezies
[Si(OR) x(OH) y] n über H-Brücken
Unpolare Lösemittel (THF, Dioxan) gut für Organotrialkylsilane [R‘Si(OR) 3]

Der Sol-Gel-Übergang - Gelierung
Site perlocation on a square lattice: (a) for p=0,50,
and (b) for p=0,75 (p is the fraction of filled spehers)

Anorganische Precursoren
Hydrolisierbare anorganische Precursoren
Beachte! Koordiniertes Wasser ist acider als unkoordiniertes!
Bei pH-Erhöhung verschiebt sich nachfolgendes Ggw. nach rechts
z.B. pH≈3 Al(H 2O) 6 3+ � pH>3 Al(OH) x(H 2O) 6-x (3-x)+ � Al-O-Al
(1)
Bildung von Oxiden ist bevorzugt für hoch geladene
Metallkationen und/oder hohen pH
�niedervalente Kationen (Z4) bilden Oxo- oder Oxo-
Hydroxo-Verbindungen
Änderung des Ggw: pH↑ oder Kochen bei T↑

Olation wenn volle Koordination am Si nicht erreicht wird: � Bildung
verbrückender Hydroxogruppen durch Eliminieren von Lm-Molekülen
(H 2O oder ROH, je nach deren Verhältnis im Rkt.-System)
Alkoxolation � Reaktion, bei der eine verbrückende Hydroxogruppe
durch Abspaltung von ROH gebildet wird
Oxolation � gleicher Mechanismus wie Hydrolyse, wobei in der
ausgehenden Gruppe Si durch H ersetzt wird � H 2O-Abspaltung
und Bildung einer Oxo-Brücke
(2)
(3)
(4)

Alkoxid-Precursoren
Unterschiede zwischen Metallalkoxiden und Si(OR) 4:
1)wegen ↓EN � stärker Lewis acid � nucleoph. Angriff am Metall besser r (Ti(OR)4 = 10 5
r (Si(OR)4!
2)Die meisten Metalle besitzen verschiedene stabile CN (leichter Erweiterung der CN)
Si(O i Pr) 4

Metalloxid-Aerogele
Alkoxide von z.B. Ti, Zr, Sn und Al sind gegenüber Wasser erheblich
reaktiver (niedrigere EN, höhere Lewis-Acidität und Erhöhung der KZ).
Will man Niederschlagsbildung vermeiden, muß Reaktivität gemindert
werden � Zugabe Essigsäure bzw. Acetylaceton.

Binäre und ternäre Oxid-Aerogele
Zuerst langsamer reagierende
Vorstufe vorhydrolysieren,
dann schneller reagierende
Komponente zugeben

Alternative elektrostatische Stabilisierung
(ohne irreversible Netzwerkbildung)
z.B., Modifizierung von SiO 2-Partikeln durch γ-aminocopropyl-
triethoxysilane. Über die Aminogruppe können
Oberflächenladungen generiert werden, die im Gegensatz zu Si-
OH-Grupen nicht irreversibel reagieren

Trocknen von Gelen: Xerogele und Aerogele
Aerogel Struktur

Trocknen von Gelen

Superkritisches Trocknen

Trocknen unter Normaldruck

Schritte während
der Sol-Gel-
Synthese
Allgemeiner Ablauf der
Synthese von Aerogelen
nach dem Sol-Gel-Prozess
Typische Schritte und
Parameter, die der
Reaktionsweg beeinflussen

Alternative Methoden versuchen, die elektrostatische
Stabilisierung durch chemische Modifikation der Oberfläche zu
umgehen
� Sole mit Konzentrationen bis zu 50%!
Chelatliganden (z. B. Glycole)
können aktivierend wirken infolge
Erhöhung der Koordinationszahl am Si