Asymmetriche Epoxidierung nach Sharpless und Jacobsen 1 ...

Asymmetrische Epoxidierung nach Sharpless und Jacobsen 11.01.2008 M. Schinkel, N. Hocke
Weiterentwicklungen der Katalysatoren
Im Hinblick auf die Umweltverträglichkeit der
eingesetzten Chemikalien ist H2O2 nach O2 das
Oxidationsmittel der Wahl, da in der Regel als
einziges Nebenprodukt H2O entsteht.
Somit werden aktuelle Katalysatoren für Oxidationsreaktionen
mit wässrigem H2O2 verwendet.
2004 stellte M. Beller den Ruthenium-
Pyboxazen-Pydic-Komplex vor (Abb. 19),
dieser erbracht ee-Werte bis zu 84 %. 12
(Abb. 19) 12
Den aktuellen Stand der Technik bilden jedoch
Ti-Komplexe.
So wurde 2005 ein Titan-Salalen-Komplex von
T. Katsuki vorgestellt, welcher meistens ee-
Werte >95 % erreichte (Abb. 20). 13 Wichtig für
die erfolgreiche Reaktion ist eine intramolekulare
Wasserstoffbrücke zwischen einem
der Stickstoffatome und dem zu übertragenden
Peroxosauerstoff. 14
(Abb. 20) 13
Aufgrund dieser Erkenntnisse wurden 2006
Ergebnisse ebenfalls von T. Katsuki
veröffentlicht, bei denen ein Titan-Salan-
Komplex sogar zwei Wasserstoffbrücken
ausbilden könnte (Abb. 21.). 14
Es wurden unwesentlich geringere Enantioselektivitäten
bei gleichen Substraten erreicht
(Abb. 21).
(Abb. 21) 14
Zusammenfassung
Sharpless:
• Kostengünstige Reagenzien
• Auf fast alle allylischen Alkohole
anwendbar
• Hohe Enantioselektivität (meist >90
%ee)
• Vorhersagbare Konfiguration des
Produktes
• Die chirale Induktion des aktiven
Komplexes ist meist stärker als die
diastereofaciale Präferenz des chiralen
Olefins.
• Selektive Epoxidierung auch mit
racemischen Gemischen an Olefinen
möglich.
Sharpless erhielt 2001 für seine Arbeiten über
chiral katalysierte Oxidationsreaktionen den
Chemie-Nobelpreis.
Jacobsen:
• Erweiterung der asymmetrischen Epoxidierung
auf ein breiteres Spektrum an
Olefinen.
• Der Salenligand lässt sich einfach aus
Salicylaldehyd und Ethylendiamin-
Derivaten herstellen.
• Hohe Enantioselektivität (meist >90
%ee)
• Vorhersagbare Konfiguration des
Produktes
Ausblick
Moderne Oxidationstechniken sollten sich
Auszeichnen durch:
• Atomökonomie
• Atomselektivität
• breites Substratspektrum
• Umweltfreundliche und unschädliche
Oxidationsmittel
Stand der Technik sind Ti-Salan- und Ti-
Salalen-Komplexe mit wässrigem H2O2 als
Oxidationsmittel.
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