中国科学技术大学

中 国 科 学 技 术 大 学University of Science and Technology of China博 士 学 位 论 文A Dissertation Submitted for the Degree ofDoctor of Philosophy团 簇 及 单 分 子 隧 道 结 的 理 论 研 究Theoretical Study on Atomic Clusters and Single-moleculeTunneling Junctions研 究 生Graduate student导 师Supervisor赵 瑾Zhao Jin侯 建 国 院 士 、 教 授Prof. J. G. Hou二 O O 三 年 十 一 月November, 2003

目 录第 一 章密 度 泛 函 理 论 基 础 …………………………………………………………11.1 Hartree-Fock 方 程 ………………………………………………………………………..11.2 电 子 密 度 泛 函 理 论 ………………………………………………………………………..21.3 交 换 相 关 泛 函 的 近 似 ………………………………………………………………………31.4 DFT 的 计 算 方 法 及 优 势 …………………………………………………………………41.5 本 论 文 所 采 用 的 软 件 介 绍 ……………………………………………………………..4第 二 章 二 维 Au 团 簇 的 理 论 研 究 …………………………………………………..62.1 引 言 ………………………………………………………………………………………….62.2 二 维 Au 团 簇 的 实 验 研 究 ………………………………………………………………..62.3 计 算 方 法 和 参 数 …………………………………………………………………………...72.4 二 维 Au 团 簇 的 稳 定 结 构 …………………………………………………………………82.5 二 维 Au 团 簇 的 电 子 结 构 和 态 密 度 ……………………………………………………92.6 二 维 Au 团 簇 的 极 化 率 …………………………………………………………………122.7 电 场 下 二 维 Au 团 簇 的 性 质 ……………………………………………………………152.8 总 结 …………………………………………………………………………………………16第 三 章 Dy@C 82 的 STM 图 像 的 模 拟 和 相 关 理 论 研究 …………………………………………………………………………………………………173.1 引 言 …………………………………………………………………………………………173.2 M@C 82 的 结 构 …………………………………………………………………………..173.3 金 属 与 C 82 碳 笼 之 间 的 相 互 作 用 ………………………………………………………213.4 利 用 STM 研 究 M@C 82 …………………………………………………….………22A. STM 发 展 历 史 及 简 介 ……………………………………………………………...22B. STM 的 成 像 原 理 ………………………………………………………………..…26

C. 扫 描 隧 道 显 微 镜 应 用 于 研 究 富 勒 烯 的 性 质 …………………………………..273.5 扫 瞄 隧 道 显 微 镜 理 论 及 相 关 模 拟 方 法 ………………………………………………29A. 微 扰 理 论 ……………………………………………………………………………29B. 基 于 散 射 理 论 ………………………………………………………………………323.6 STM 的 dI/dV 图 像 ………………………………………………………………………333.7 利 用 STM 的 dI/dV 图 像 研 究 Dy@C 82 分 子 中 Dy 的 位 置 以 及 与 碳 笼 的 相 互 作用 …………………………………………………………………………………………………363.8 Dy@C 82 STM 图 像 理 论 模 拟 计 算 的 模 型 和 方 法 …………………………………383.9 理 论 模 拟 的 结 果 及 对 实 验 的 解 释 ……………………………………………………393.10 结 论 ……………………………………………………………………………………42第 四 章 富 勒 烯 分 子 的 单 电 子 隧 穿 效 应 以 及 基 于 C 59 N 的 单 分 子 二 极管 整 流 器 的 实 现 ……………………………………………………………………434.1 绪 论 · 基 于 富 勒 烯 分 子 的 单 分 子 器 件 的 发 展 ……………………………………..43A. C 60 分 子 连 接 于 两 个 电 极 的 理 论 研 究 ………………………………………..…44B. 单 隧 道 结 中 的 富 勒 烯 电 子 学 …………………………………………………….47C. 双 隧 道 结 中 的 富 勒 隙 电 子 学 ……………………………………………………504.2 单 电 子 隧 穿 现 象 …………………………………………………………………………514.3 双 隧 道 节 中 单 电 子 隧 穿 的 半 经 典 理 论 ……………………………………………..53A. 隧 穿 几 率 ………………………………………………………………………………53B. 隧 道 电 流 ………………………………………………………………………………55C. 库 仑 阻 塞 ………………………………………………………………………………564.4 单 电 子 隧 穿 的 实 验 研 究 …………………………………………………………………574.5 单 电 子 隧 穿 中 的 量 子 效 应 ……………………………………………………………604.6 富 勒 烯 分 子 的 单 电 子 隧 穿 效 应 …………………………………………………………624.7 C 60 ,C 59 N,Gd@C 82 单 分 子 在 双 隧 道 结 系 统 中 的 单 电 子 隧 穿 效 应 ………………64

4.8 C 60 ,C 59 N 和 Gd@C 82 的 单 分 子 电 子 结 构 ……………………………………………664.9 考 虑 能 级 效 应 的 单 电 子 隧 穿 经 典 理 论 ………………………………………………674.10 C 60 情 况 ……………………………………………………………………………………684.11 C 59 N 情 况 …………………………………………………………………………………714.12 Gd@C 82 情 况 ……………………………………………………………………………744.13 考 虑 单 电 子 隧 穿 能 级 效 应 的 数 值 模 拟 ………………………………………754.14 C 60 分 子 的 特 殊 情 况 ……………………………………………………………764.15 C 59 N 和 Gd@C 82 分 子 I-V 曲 线 细 节 问 题 ………………………………………814.16 总 结 ………………………………………………………………………………………85

摘要近 年 来 , 纳 米 量 级 的 团 簇 以 及 单 分 子 由 于 其 特 殊 的 物 理 化 学 性 质 日 益 成 为 研 究 的 热 点 。而 由 于 人 们 对 单 分 子 器 件 的 设 想 使 得 研 究 纳 米 量 级 的 团 簇 和 单 分 子 的 电 子 结 构 以 及 电 子 输运 性 质 成 为 尤 其 重 要 的 研 究 方 向 。本 文 主 要 论 述 了 三 个 方 面 的 工 作 : 利 用 密 度 泛 函 理 论 研 究 了 二 维 Au N (N=2~20) 团 簇 的 结构 、 电 子 结 构 和 极 化 性 质 ; 利 用 密 度 泛 函 理 论 对 照 实 验 结 果 研 究 了 Dy@C 82 的 杂 化 轨 道 并 确定 分 子 在 Si(111)- 3 × 3 -Ag 表 面 的 取 向 ; 利 用 单 电 子 隧 穿 的 半 经 典 正 统 理 论 研 究 了 单 分 子富 勒 烯 在 双 隧 道 结 中 的 单 电 子 隧 穿 性 质 。本 文 利 用 密 度 泛 函 理 论 研 究 了 二 维 Au N (N=2~20) 团 簇 的 结 构 以 及 电 子 结 构 性 质 。 二 维Au 2 ~Au 8 团 簇 的 最 稳 定 构 形 确 定 为 密 堆 积 结 构 , 当 N < 15 时 ,Au N 团 簇 的 稳 定 性 和HOMO-LUMO 能 烯 宽 度 随 着 原 子 数 目 的 变 化 存 在 明 显 的 奇 偶 振 荡 。 二 维 Au N 的 极 化 性 质 有 很强 的 各 项 异 性 , 在 垂 直 于 二 维 表 面 的 方 向 , 极 化 率 小 于 固 体 Si, 说 明 在 这 个 方 向 团 簇 具 有 非金 属 性 。 我 们 拟 合 了 一 个 公 式 , 可 以 根 据 团 簇 的 形 状 和 原 子 数 目 来 估 计 团 簇 垂 直 于 二 维 表 面方 向 的 极 化 率 大 小 , 估 计 结 果 与 计 算 结 果 符 合 得 很 好 。 同 时 也 讨 论 了 强 电 场 下 二 维 Au N 团 簇的 性 质 。我 们 用 密 度 泛 函 理 论 方 法 研 究 了 Dy@C 82 分 子 的 局 域 电 子 结 构 , 特 别 是 金 属 — 碳 笼 杂 化轨 道 , 并 模 拟 了 Dy@C 82 分 子 在 Si(111)- 3 × 3 -Ag 表 面 的 STM 图 像 和 dI/dV 图 像 , 与 实 验 得到 的 图 像 相 结 合 有 力 地 说 明 金 属 于 碳 笼 之 间 不 仅 存 在 电 荷 转 移 , 而 且 存 在 轨 道 杂 化 相 互 作用 。 对 照 实 验 和 理 论 模 拟 的 结 果 可 以 确 定 出 碳 笼 内 部 原 子 的 位 置 和 分 子 在Si(111)- 3 × 3 -Ag 表 面 的 取 向 。实 验 利 用 STM 测 量 自 组 装 单 分 子 膜 ( 硫 醇 ) 表 面 的 单 个 C 59 N 分 子 , 观 察 到 很 明 显 的 整流 效 应 , 正 截 止 偏 压 约 为 0.5~0.7V, 负 截 止 偏 压 约 为 1.6~1.8eV。 我 们 基 于 单 电 子 隧 穿 的 正 统理 论 系 统 研 究 了 这 种 整 流 效 应 的 机 理 , 发 现 对 于 具 有 单 电 子 占 据 轨 道 的 C 59 N 分 子 , 整 流 效应 是 由 C 59 N - 离 子 和 C 59 N + 的 HOMO-LUMO 能 隙 差 别 较 大 引 起 的 。 同 时 我 们 研 究 了 对 于 具 有 半填 充 能 级 的 分 子 , 在 双 隧 道 结 系 统 中 实 现 整 流 效 应 的 条 件 , 原 则 上 可 以 通 过 控 制 双 隧 道 结 的电 容 参 数 得 到 所 需 要 的 二 极 管 整 流 效 应 。 这 个 结 果 对 于 单 分 子 二 极 管 的 实 现 , 是 一 种 全 新 的机 理 。 我 们 还 系 统 研 究 了 单 分 子 C 60 在 双 隧 道 结 中 的 单 电 子 隧 穿 效 应 , 发 现 相 对 于 两 个 隧 道结 的 参 数 的 变 化 以 及 C 60 的 Fermi 面 的 具 体 位 置 的 不 同 ,C 60 的 单 电 子 隧 穿 有 可 能 出 现 三 种 不

同 的 过 程 , 一 种 正 常 的 情 况 是 分 子 得 电 子 和 失 电 子 分 别 通 过 C 60 的 HOMO 和 LUMO 轨 道 , 这时 得 到 较 大 的 零 电 流 区 ( 库 仑 阻 塞 区 ), 大 小 包 含 了 C 60 本 身 的 HOMO-LUMO 能 隙 宽 度 ,STS谱 很 好 地 反 映 了 C 60 分 子 的 电 子 结 构 信 息 。 而 两 种 反 常 的 情 况 是 : 分 子 得 电 子 和 失 电 子 都 通过 C 60 的 HOMO 轨 道 或 者 LUMO 轨 道 , 这 时 得 到 较 小 的 零 电 流 区 , 不 包 含 HOMO-LUMO 能 隙宽 度 。 这 些 结 果 很 好 地 解 释 了 前 人 实 验 工 作 的 结 果 , 并 在 同 时 进 行 的 实 验 中 得 到 了 较 完 美 的验 证 。 理 论 研 究 结 果 还 指 出 若 将 两 个 隧 道 结 的 参 数 控 制 得 较 好 , 则 很 容 易 得 到 能 够 真 实 反 映分 子 电 子 结 构 信 息 的 STS 谱 。

AbstractIn this dissertation, we have studied three projects using the density functional theory (DFT)and the orthodox theory of single tunneling effects (SET): The geometric, electronic andpolarizability properties of small two-dimensional Au N clusters; the orbital hybridization andorientation of Dy@C 82 on Si(111)- 3 × 3 -Ag surface; the SET effects of single fullerenemolecule in double barrier tunnel junction (DBTJ) system.The geometric and electronic properties of small two-dimensional (2D) Au N (N=2~20)clusters are studied using the density-functional method. The lowest-energy geometries of aclosed-packed nature are selected for 2D Au 2 ~Au 8 clusters. A clear odd-even oscillation is foundfor the stability and energy gaps of Au N clusters with N

esponsible for the molecular rectification. The result is compared with the experimental results ofGd@C 82 in the same system.And we have investigated the single C 60 molecule absorbed on the SAM using the UHVSTM, in which C 60 is placed in a DBTJ system. Generally, from the STS spectrum the electronicstructure of C 60 molecule can be derived. A few anomalous I-V curves were observed in differentconditions. From the theoretical analysis we found that we can obtain the mostly reliable STSspectrum by controlling the capacitances of the two junctions in a proper area.