湖 泊 内 源 氮 磷 污 染 分 析 方 法 及 特 征 研 究 进 展

第 30 卷 第 1 期
2011 年 1 月
环 境 化 学
ENVIRONMENTAL CHEMISTRY
Vol. 30,No. 1
January 2011
2010 年 6 月 30 日 收 稿 .
湖 泊 内 源 氮 磷 污 染 分 析 方 法 及 特 征 研 究 进 展
李 辉
1
潘 学 军
1
史 丽 琼
1
米 娟
1
宋 迪
1
赵 磊
2
刘 晓 海
2
贺 彬
2
(1. 昆 明 理 工 大 学 环 境 科 学 与 工 程 学 院 , 昆 明 ,650093; 2. 云 南 省 环 境 科 学 研 究 院 , 中 国 昆 明 高 原 湖 泊 研 究 中 心 , 昆 明 ,650034)
摘 要 湖 泊 的 内 源 氮 磷 污 染 已 成 为 湖 泊 富 营 养 化 治 理 的 一 大 难 题 . 本 文 总 结 了 沉 积 物 中 氮 磷 赋 存 形 态 、 沉
积 物 水 界 面 氮 磷 迁 移 释 放 行 为 和 沉 积 物 中 氮 磷 的 生 物 有 效 性 三 方 面 的 研 究 进 展 , 提 出 了 目 前 研 究 存 在 的 问
题 , 并 对 未 来 发 展 趋 势 和 研 究 方 向 进 行 了 展 望 , 以 期 为 湖 泊 内 源 氮 磷 污 染 机 理 分 析 和 湖 泊 富 营 养 化 治 理 控 制
技 术 提 供 参 考 .
关 键 词 富 营 养 化 , 内 源 氮 磷 , 释 放 , 生 物 有 效 性 .
大 量 湖 泊 的 水 体 富 营 养 化 已 经 成 为 全 球 面 临 的 一 个 重 大 环 境 问 题 . 湖 泊 富 营 养 化 的 特 征 性 表 现 即
藻 类 水 华 现 象 . 藻 类 水 华 暴 发 会 导 致 水 体 缺 氧 、 鱼 类 死 亡 、 产 生 异 味 及 藻 毒 素 释 放 等 , 给 湖 区 人 民 的 正 常
生 产 和 生 活 产 生 严 重 影 响 [1] . 据 调 查 显 示 , 全 球 范 围 内 有 40% 左 右 的 湖 泊 和 水 库 遭 受 不 同 程 度 的 富 营
养 化 ; 而 在 我 国 , 到 20 世 纪 90 年 代 中 后 期 , 富 营 养 化 湖 泊 已 占 被 调 查 湖 泊 数 的 77% [2] . 由 此 可 见 , 我 国
已 成 为 世 界 上 湖 泊 富 营 养 化 范 围 及 程 度 最 严 重 、 面 临 问 题 最 严 峻 的 国 家 之 一 . Vallnetyne 及 Stumm 等 的
分 析 研 究 表 明 , 氮 和 磷 是 限 制 水 生 植 物 生 产 量 最 主 要 的 营 养 元 素 [3], 因 此 , 氮 磷 在 湖 泊 中 水 体 及 沉 积 物
中 的 赋 存 形 态 及 其 迁 移 释 放 行 为 , 对 湖 泊 富 营 养 化 起 着 决 定 性 的 作 用 ; 伴 随 着 相 关 法 律 法 规 的 出 台 及 截
污 工 程 等 措 施 的 实 施 , 外 源 性 污 染 物 已 经 相 对 有 所 控 制 [4]; 因 此 对 内 源 氮 磷 污 染 的 研 究 显 得 格 外 重 要 ,
尤 其 是 对 内 源 氮 磷 的 赋 存 形 态 、 迁 移 释 放 行 为 及 其 影 响 因 素 、 生 物 有 效 性 等 内 源 氮 磷 污 染 机 理 方 面 的 分
析 研 究 更 是 迫 在 眉 睫 .
本 文 从 氮 磷 赋 存 形 态 特 征 及 其 分 布 、 沉 积 物 水 界 面 氮 磷 迁 移 释 放 、 氮 磷 生 物 有 效 性 等 方 面 , 总 结 国
内 外 学 者 在 内 源 氮 磷 污 染 方 面 的 研 究 工 作 , 为 湖 泊 富 营 养 化 机 理 及 其 控 制 技 术 等 方 面 的 研 究 提 供 借 鉴 .
1 沉 积 物 中 氮 磷 赋 存 形 态
氮 磷 在 湖 泊 沉 积 物 及 水 体 中 的 形 态 分 布 , 决 定 着 沉 积 物 是 源 还 是 汇 . 而 水 体 中 的 氮 磷 形 态 分 析 相 对
简 单 , 因 此 沉 积 物 中 的 氮 磷 赋 存 形 态 分 析 尤 为 重 要 .
1. 1 沉 积 物 中 氮 赋 存 形 态
湖 泊 沉 积 物 中 氮 的 赋 存 形 态 、 含 量 及 分 布 , 一 定 程 度 上 反 映 了 水 体 和 沉 积 环 境 的 演 变 过 程 , 是 研 究
其 环 境 行 为 的 前 提 [5] .
综 合 国 内 外 的 研 究 , 一 般 将 沉 积 物 中 的 氮 形 态 分 为 有 机 态 氮 和 无 机 态 氮 ; 且 主 要 化 学 形 态 为 有 机 态
氮 , 可 以 占 到 70%—90%, 主 要 以 颗 粒 有 机 氮 的 形 式 进 入 沉 积 物 中 , 无 机 氮 所 占 比 例 相 对 较 小 [6] .
1. 1. 1 沉 积 物 中 的 有 机 氮
沉 积 物 中 有 机 氮 主 要 是 蛋 白 质 、 核 酸 、 氨 基 酸 和 腐 殖 质 四 类 , 大 部 分 是 腐 殖 质 [7] . 有 机 氮 主 要 来 源 于
浮 游 植 物 、 细 菌 和 高 等 植 物 . 其 化 学 形 态 主 要 分 为 NH 3 N、 氨 基 酸 氮 、 己 糖 氮 、 酸 解 未 知 氮 (HUN) 和 非 酸
解 氮 [6] . 研 究 表 明 , 氨 基 酸 氮 是 有 机 氮 的 主 要 化 学 形 态 , 约 占 有 机 氮 的 30%—60%; 从 氨 基 酸 的 组 合 特
征 纪 念 专 辑 稿 件 来 看 , 以 甘 氨 酸 、 天 门 冬 氨 酸 、 谷 氨 酸 、 丙 氨 酸 、 丝 氨 酸 、 苏 氨 酸 及 赖 氨 酸 为 主 , 约 占 氨 基
酸 总 量 的 70% 以 上 [8] . 尽 管 有 机 氮 在 氮 的 生 物 地 球 化 学 循 环 中 并 不 活 跃 , 但 是 由 于 有 机 氮 的 矿 化 作 用 ,
国 家 自 然 科 学 基 金 NSFC 云 南 联 合 基 金 (U0833603) 资 助 .
通 讯 联 系 人 ,Tel:08715189022;Email:xjpan@ kmust. edu. cn

282 环 境 化 学 30 卷
使 得 有 机 氮 依 然 在 氮 的 生 物 地 球 化 学 循 环 中 扮 演 重 要 的 角 色 , 即 沉 积 物 中 的 有 机 态 氮 在 微 生 物 的 作 用
下 , 经 氨 基 化 作 用 逐 步 分 解 为 简 单 的 有 机 态 氨 基 化 合 物 , 氨 化 作 用 释 出 的 氨 大 部 分 与 有 机 或 无 机 酸 结 合
成 铵 盐 , 或 被 植 物 吸 收 , 或 在 微 生 物 作 用 下 氧 化 成 硝 酸 盐 .
1. 1. 2 沉 积 物 中 的 无 机 氮
沉 积 物 中 的 无 机 氮 可 分 为 可 交 换 态 氮 (EN)、 固 定 态 铵 (FNH 4 ) 等 .
沉 积 物 中 的 可 交 换 态 氮 (Exchangeable Nitrogen,EN) 是 沉 积 物 水 界 面 发 生 氮 的 迁 移 释 放 最 主 要 最
活 跃 的 氮 形 态 , 是 参 与 氮 的 生 物 地 球 化 学 循 环 中 的 重 要 组 分 . 可 交 换 态 氮 主 要 包 括 硝 态 氮 和 铵 态 氮 , 即
NO 2 N、NO 3 N 以 及 NH +
4 N; 其 中 的 铵 盐 被 称 为 可 交 换 态 铵 , 沉 积 物 中 的 可 交 换 态 铵 是 由 于 沉 积 物 颗 粒
对 水 体 中 的 NH +
4 进 行 可 交 换 吸 附 , 这 类 吸 附 是 发 生 在 颗 粒 物 表 面 的 离 子 交 换 反 应 . EN 易 于 为 藻 类 、 水
草 等 浮 游 植 物 这 类 初 级 生 产 者 吸 收 ,EN 的 减 少 会 促 进 有 机 氮 的 矿 化 , 从 而 提 供 湖 泊 再 生 产 所 需 氮
源 [9] . 沉 积 物 中 的 固 定 态 铵 则 是 指 固 定 吸 附 于 颗 粒 物 质 内 部 , 进 入 晶 格 结 构 的 NH +
4 N, 也 称 作 非 交 换
态 铵 .
这 是 由 于 沉 积 物 中 的 粘 土 矿 物 层 中 的 硅 氧 层 之 间 发 生 同 晶 替 代 , 产 生 负 电 荷 , 为 使 电 性 中 和 , 这 些
负 电 荷 吸 引 吸 附 在 颗 粒 物 质 晶 格 之 外 的 阳 离 子 ; 而 吸 附 在 沉 积 物 上 的 NH +
4 脱 去 水 化 膜 进 入 晶 格 之 中 ,
同 时 晶 层 收 缩 , 这 样 NH +
4 就 被 固 定 下 来
[10]
.
因 此 固 定 态 铵 一 般 情 况 下 很 难 通 过 离 子 交 换 等 方 式 释 放 到 水 体 中 来 , 大 量 研 究 表 明 , 固 定 态 铵 在 沉
积 物 总 氮 中 占 有 一 定 的 比 例 ,DeLange 等
[11]
研 究 指 出 在 海 洋 和 某 些 湖 泊 沉 积 物 中 固 定 态 铵 可 达 到 总 氮
含 量 的 10%—96% . 所 以 说 , 固 定 态 铵 是 湖 泊 沉 积 物 中 氮 的 重 要 储 存 库 .
1. 1. 3 沉 积 物 中 氮 的 连 续 分 级 浸 取 研 究 及 其 应 用
在 上 述 氮 的 分 类 中 , 并 没 有 具 体 现 出 各 类 形 态 氮 与 沉 积 物 的 物 理 化 学 结 合 能 力 , 因 此 仅 通 过 分
析 沉 积 物 中 总 氮 、 无 机 氮 和 有 机 氮 , 并 不 能 准 确 解 释 有 关 氮 在 沉 积 物 水 界 面 上 发 生 的 迁 移 释 放 行 为 . 各
形 态 氮 与 沉 积 物 的 结 合 能 力 强 弱 , 于 评 价 各 形 态 氮 对 沉 积 物 水 界 面 氮 循 环 的 贡 献 , 具 有 重 要 意 义 .
针 对 这 一 问 题 , 不 少 学 者
[1219]
对 大 量 海 洋 以 及 湖 泊 的 沉 积 物 中 氮 进 行 连 续 分 级 浸 取 , 采 用 不 同 的
浸 取 剂 , 来 划 分 不 同 形 态 氮 与 沉 积 物 结 合 能 力 大 小 , 将 沉 积 物 中 的 氮 分 类 为 不 同 结 合 态 , 测 得 不 同 结 合
态 氮 的 度 , 由 此 解 释 分 析 并 推 测 沉 积 物 水 界 面 的 氮 循 环 过 程 .
吴 丰 昌 等
[12]
1996 年 对 云 贵 高 原 4 个 湖 泊 ( 云 南 泸 沽 湖 、 洱 海 , 贵 州 百 花 湖 、 阿 哈 湖 ) 等 湖 泊 沉 积 物
进 行 研 究 , 基 于 土 壤 学 中 的 土 壤 理 化 分 析 将 沉 积 物 中 氮 形 态 进 行 简 单 的 分 级 , 是 国 内 沉 积 物 中 氮 连 续 分
级 浸 取 研 究 的 开 始 . 将 沉 积 物 氮 结 合 分 为 可 溶 性 NH +
4 N,NO 3 N、 可 交 换 态 NH +
4 N,NO 3 N、 有 效 态
氮 和 残 渣 态 氮 , 有 效 态 氮 指 无 机 的 矿 物 态 氮 和 部 分 有 机 质 中 易 分 解 无 机 氮 , 残 渣 态 氮 主 要 是 有 机 氮 .
这 一 方 法 开 创 了 水 体 沉 积 物 中 氮 分 级 浸 取 的 先 河 , 但 是 并 没 有 具 体 的 根 据 浸 取 剂 得 出 各 形 态 氮 的 化 学
结 合 能 力 .
马 红 波
[13]
等 2002 年 根 据 Ruttenberg [20] 1992 年 提 出 的 沉 积 物 中 磷 的 连 续 分 级 浸 取 方 法 , 加 以 改 进 ,
将 沉 积 物 中 氮 分 为 可 转 化 态 氮 和 非 转 化 态 氮 , 可 转 化 态 氮 根 据 浸 取 剂 提 取 能 力 的 强 弱 来 决 定 浸 取 出 来
的 氮 与 沉 积 物 结 合 的 牢 固 程 度 ; 依 次 分 为 离 子 交 换 态 氮 (IEFN)、 碳 酸 盐 结 合 态 氮 (CFN)、 铁 锰 氧 化 态
氮 (IMOFN)、 有 机 态 和 硫 化 物 结 合 态 氮 (OSFN). 非 转 化 态 氮 通 过 总 氮 与 可 转 化 态 氮 差 减 得 到 . 这 一 方
法 在 进 行 下 一 步 提 取 之 前 , 用 蒸 馏 水 洗 涤 沉 积 物 , 一 定 程 度 上 避 免 了 上 一 级 提 取 氮 重 吸 附 于 沉 积 物 , 但
是 实 验 设 计 上 并 没 有 考 虑 各 级 提 取 剂 的 提 取 效 率 .
马 红 波 等 打 开 了 沉 积 物 中 氮 连 续 分 级 提 取 研 究 的 新 领 域 , 表 征 了 各 形 态 氮 的 相 应 化 学 结 合 能 力 . 之
后 的 研 究 者 对 沉 积 物 中 氮 进 行 连 续 分 级 提 取 时 , 多 数 都 是 沿 用 这 一 方 法 , 或 进 行 一 些 小 的 改 进 . 如 吕 晓
霞 等
[14]
对 北 黄 海 、 戴 纪 翠 等
[15]
对 胶 州 湾 、 王 圣 瑞 等
[16]
对 五 里 湖 等 湖 泊 沉 积 物 及 海 洋 沉 积 物 中 氮 的 研
究 , 均 是 直 接 使 用 其 方 法 或 者 稍 微 加 以 改 进 .
王 圣 瑞 等
[16]
2007 年 对 五 里 湖 、 月 湖 、 东 太 湖 、 贡 湖 等 不 同 程 度 富 营 养 湖 泊 沉 积 物 中 氮 进 行 连 续 分
级 提 取 . 其 采 用 的 方 法 与 马 红 波 等 基 本 一 致 , 但 只 研 究 了 沉 积 物 中 的 可 转 化 态 氮 , 并 将 其 依 次 分 为 离 子
交 换 态 氮 (IEFN)、 弱 酸 浸 取 态 氮 (WAEFN)、 强 碱 浸 取 态 氮 (SAEFN)、 强 氧 化 剂 浸 取 态 氮 (SOEFN).
IEFN 是 4 种 可 转 化 态 氮 形 态 中 与 沉 积 物 结 合 能 力 最 弱 的 赋 存 形 态 , 因 此 也 是 参 与 沉 积 物 水 界 面

1 期 李 辉 等 : 湖 泊 内 源 氮 磷 污 染 分 析 方 法 及 特 征 研 究 进 展 283
氮 迁 移 释 放 最 活 跃 的 形 态 ;WAEFN 与 沉 积 物 的 结 合 能 力 略 高 , 相 当 于 碳 酸 盐 的 结 合 能 力 ;SAEFN 的 结
合 能 力 相 当 于 铁 锰 氧 物 的 结 合 能 力 , 稍 高 于 WAEFN;SOEFN 主 要 是 有 机 形 态 氮 , 也 称 可 转 化 有 机
氮 , 是 最 难 浸 取 的 可 转 化 形 态
[1416]
.
王 圣 瑞 法
[16]
与 马 红 波 法
[13]
区 别 在 第 一 步 提 取 , 采 用 的 是 1mol·L - 1 KCl 溶 液 , 而 马 红 波 法 中 采 用
的 是 1 mol·L - 1 MgCl 2 溶 液 进 行 浸 取 . 由 于 沉 积 物 吸 附 NH +
4 生 成 固 定 态 铵 所 需 静 电 力 与 K 进 入 沉 积 物
粘 土 矿 物 层 中 的 硅 氧 层 晶 格 所 需 的 静 电 力 来 源 相 同 , 因 此 + KCl 溶 液 可 能 会 具 有 更 好 的 提 取 效 率 . 基 于 这
一 点 , 一 些 研 究 者 认 可 了 王 圣 瑞 的 方 法 , 且 KCl 提 取 性 质 稳 定 , 不 含 干 扰 测 定 的 物 质
[21], 后 续 对 沉 积 物
中 氮 进 行 连 续 分 级 提 取 时 , 多 采 用 王 圣 瑞 法 . 如 何 桐 等
[17]
对 大 亚 湾 表 层 沉 积 物 氮 形 态 的 研 究 、 郑 国 侠
等
[18]
对 南 海 深 海 盆 表 层 沉 积 物 氮 形 态 的 研 究 等 .
钟 立 香 等
[19]
2009 年 对 吴 丰 昌 法 进 行 改 进 提 出 了 新 连 续 分 级 浸 取 方 法 , 该 法 的 特 点 是 并 不 着 重 于
各 形 态 氮 与 沉 积 物 结 合 力 强 弱 , 而 是 依 据 对 释 放 影 响 的 程 度 依 次 分 为 游 离 态 氮 (FN)、 可 交 换 态 氮
(EN)、 酸 解 态 氮 (HN)、 残 渣 态 氮 (RN). 该 法 中 FN 是 将 间 隙 水 中 的 营 养 盐 浓 度 (mg·L ) 换 算 成 为 沉
积 物 中 的 营 养 盐 浓 度 - 1 (mg·kg ), 这 主 要 是 基 于 沉 积 物 - 1 水 界 面 氮 循 环 主 要 通 过 间 隙 水 与 上 覆 水 中 营 养
盐 交 换 来 实 现 这 一 点 考 虑 ;EN 则 主 要 是 针 对 沉 积 物 中 有 机 质 矿 化 生 成 的 NH +
4 ,NH +
4 在 FN 和 EN 之 间
不 断 根 据 外 界 环 境 条 件 分 配 , 故 EN 是 沉 积 物 中 较 活 跃 的 氮 形 态 ; 酸 解 态 氮 可 鉴 别 的 有 机 化 合 物 氨 基 酸 氮 (AAN)、 氨 基 糖 态 氮 (ASN)、 氨 态 氮 (AN) 以 及 一 些 未 鉴 别 的 含 氮 化 合 物 (UN);RN 主 要 是
有 机 环 态 .
表 1 列 出 了 沉 积 物 中 氮 连 续 分 级 浸 取 方 法 的 发 展 历 程 .
表 1 沉 积 物 中 氮 的 连 续 分 级 提 取 研 究
Table 1
Research on the nitrogen sequential fraction extraction in sediments
研 究 者 浸 取 方 法 氮 分 级 形 态 应 用 对 象 参 考 文 献
沉 积 物 高 速 离 心 ,0. 4μm 滤 膜 过 滤 可 溶 性 氨 氮 、 硝 氮
吴 丰 昌 等 (1996)
溶 液 , 经 40mL 20% NaOH 0. 45μm 过 滤 , 测 滤 液 中 可
交 换 性 氨 氮 、 硝 氮 可 交 换 性 氨 氮 、 硝 氮 云 南 泸 沽 湖 、
洱 海 ;
[12]
上 一 步 沉 淀 物 使 用 碱 解 蒸 馏 法 测 定 有 效 态 氮 有 效 态 氮 贵 州 百 花 湖 、
元 素 分 析 仪 测 定 沉 积 物 中 总 氮 , 并 与 上 述 三 形 态 氮 进
行 差 减 残 渣 态 氮 阿 哈 湖
1 mol·L - 1 MgCl 2 溶 液 离 子 交 换 态 氮
HACNaAC(pH = 5) 溶 液
碳 酸 盐 结 合 态 氮
马 红 波 等 (2003) 0. 1 mol·L - 1 NaOH 溶 液 铁 锰 氧 化 态 氮 渤 海 湾 [13]
K 2 S 2 O 8 ( 碱 性 ) 溶 液 (0. 24mol·L NaOH, 有 机 和 硫 化 物
- 1
K 2 S 2 O 8 20g·L )
结 合 态 氮
总 氮 与 上 述 四 种 - 1 可 转 化 态 差 减 非 转 化 态 氮
1 mol·L - 1 KCl 溶 液 离 子 交 换 态 氮 五 里 湖
HACNaAC(pH = 5) 溶 液 弱 酸 浸 取 态 氮 月 湖
王 圣 瑞 等 (2007) 0. 1 mol·L - 1 NaOH 溶 液 强 碱 浸 取 态 氮 东 太 湖 [16]
K 2 S 2 O 8 ( 碱 性 ) 溶 液 (0. 24mol·L NaOH, 强 氧 化 剂 浸 取 态 氮 贡 湖
- 1
K 2 S 2 O 8 20g·L )
沉 积 物 高 速 离 心 - 1 , 过 0. 45μm 滤 膜 游 离 态 氮
钟 立 香 等 (2009) 2mol·L - 1 KCl 溶 液 , 振 荡 2h 可 交 换 态 氮 巢 湖 [19]
6mol·L - 1 HCl 溶 液 ,120℃, 酸 解 24h 酸 解 态 氮
浓 硫 酸 , 加 速 剂 催 化
残 渣 态 氮
1. 1. 4 沉 积 物 中 氮 形 态 分 布 特 征
沉 积 物 中 氮 主 要 以 有 机 态 存 在 . Kemp 等
[22]
对 Ontario 湖 表 层 沉 积 物 中 氮 研 究 表 明 , 有 机 氮 含 量 约
占 总 氮 的 92%, 何 桐 等
[17]
对 大 亚 湾 表 层 沉 积 物 中 氮 形 态 研 究 表 明 , 有 机 氮 约 占 沉 积 物 中 总 氮 的
77 32% . 沉 积 物 中 无 机 氮 由 可 交 换 态 氮 和 固 定 态 铵 构 成 , 可 交 换 态 氮 是 湖 泊 初 级 生 产 力 的 直 接 氮 源 , 固
定 态 铵 (FNH 4 ) 则 是 其 潜 在 氮 源 [9] . 王 圣 瑞 等 [9]、 王 雨 春 等 [5] 研 究 表 明 ,FNH 4 是 无 机 氮 中 的 主 要 形 态 ,

284 环 境 化 学 30 卷
EN 也 占 有 一 定 的 比 例 ;EN 中 的 主 要 形 态 是 NH +
4 N(74. 61%—85. 85%), 这 是 因 为 沉 积 物 水 界 面 大 量
有 机 质 的 矿 化 分 解 ; 其 次 是 NO 3 N(13. 93%—25. 15%),NO 2 N 含 量 很 低 (0. 17%—0. 27%); 而 三 者 之
间 在 不 同 环 境 和 微 生 物 作 用 下 进 行 硝 化 反 硝 化 作 用 实 现 相 互 转 化 , 这 主 要 与 沉 积 物 自 身 性 质 ( 例 如 含
有 机 质 的 多 少 )、 沉 积 物 环 境 ( 氧 化 还 原 条 件 、 微 生 物 多 少 、 温 度 等 ) 有 关 [6] .
EN 占 沉 积 物 中 可 转 化 态 氮 的 比 例 大 约 在 10%—40% [8,13,17] , 沉 积 物 中 可 转 化 态 氮 的 主 要 存 在 形
态 为 SOEFN [1314,1718] , 这 显 然 与 沉 积 物 中 有 机 态 氮 占 总 氮 比 例 有 关 . 吕 晓 霞 等
[14]
在 北 黄 海 的 研 究 表
明 ,SOEFN 在 沉 积 物 垂 直 分 布 上 , 一 般 呈 现 出 在 表 层 0—3cm 迅 速 降 低 的 趋 势 ; 同 样 ,IEFN 在 0—3cm
范 围 内 自 上 而 下 逐 渐 降 低 , 自 次 表 层 (0—6cm) 以 下 , 无 明 显 变 化 , 这 是 因 为 沉 积 物 中 有 机 质 的 矿 化 作 用
主 要 发 生 在 表 层 含 氧 区 . 一 般 而 言 ,SOEFN 是 沉 积 物 中 可 转 化 态 的 绝 对 优 势 形 态 ,IEF 是 可 转 化 无 机 态
氮 的 绝 对 优 势 形 态
[23]
. WAEFN、SAEFN 占 可 转 化 态 氮 的 比 例 极 小
[13], 两 者 大 小 依 据 沉 积 物 环 境 的 改
变 而 有 所 不 同 .
沉 积 物 氮 形 态 分 布 与 沉 积 物 粒 度 有 着 非 常 重 要 的 关 系 . 吕 晓 霞 等 [8] 对 黄 海 沉 积 物 氮 粒 度 结 构 进 行
研 究 表 明 , 不 同 形 态 氮 在 不 同 粒 度 沉 积 物 中 的 分 布 规 律 相 同 , 不 同 形 态 氮 绝 对 含 量 随 沉 积 物 粒 度 的 增 大
而 减 小 , 这 可 能 是 因 为 粗 粒 度 沉 积 物 中 有 机 氮 的 分 解 速 率 常 数 比 细 粒 度 沉 积 物 中 的 高 一 个 数 量 级 , 是 中
粒 度 沉 积 物 中 的 2 倍 ; 这 也 是 SOEFN 的 含 量 随 粒 度 大 小 变 化 最 为 明 显 的 原 因 , 因 为 SOEFN 的 主 要 形
态 是 有 机 氮 . 尽 管 三 种 可 转 化 无 机 氮 的 绝 对 含 量 随 着 沉 积 物 粒 度 减 小 而 增 大 , 但 是 由 于 SOEFN 的 增 幅
太 大 , 这 三 种 可 转 化 态 无 机 氮 的 相 对 含 量 都 有 所 降 低 . 吕 晓 霞 等
[23]
指 出 , 细 粒 级 沉 积 物 对 氮 循 环 的 贡 献
可 能 最 大 . 而 这 一 点 与 王 圣 瑞 等
[16]
对 云 贵 高 原 四 湖 泊 研 究 结 果 一 致 .
1. 2 沉 积 物 中 磷 赋 存 形 态
一 般 而 言 , 沉 积 物 中 的 磷 可 分 为 有 机 磷 和 无 机 磷 , 无 机 磷 又 分 为 可 溶 性 无 机 磷 和 难 溶 性 无 机 磷 . 可
溶 性 无 机 磷 包 括 钙 结 合 态 磷 (CaP)、 铁 结 合 态 磷 (FeP)、 铝 结 合 态 磷 (AlP) 等 , 难 溶 性 磷 主 要 是 闭 蓄 态
磷 酸 盐 , 这 部 分 磷 被 包 裹 在 铁 铝 氧 化 物 膜 内 .
1. 2. 1 沉 积 物 中 磷 的 分 级 浸 取 研 究
与 沉 积 物 中 氮 不 同 , 由 于 湖 泊 富 营 养 化 一 般 是 磷 控 制 , 所 以 湖 泊 沉 积 物 中 磷 的 分 级 提 取 研 究
较 多
[20,2429]
.
1957 年 ,Chang 和 Jackson [24] 根 据 土 壤 学 中 相 应 的 化 学 方 法 , 将 土 壤 中 磷 分 为 不 稳 性 磷 (Labile P,
LP)、FeP、CaP、 可 还 原 水 溶 性 磷 (RSP)、 惰 性 磷 (Refractory P). 这 一 方 法 主 要 关 注 于 沉 积 物 中 的 无 机 态
磷 , 对 沉 积 物 中 磷 化 合 物 的 化 学 形 态 进 行 分 类 , 从 而 便 于 研 究 沉 积 物 水 界 面 磷 的 迁 移 释 放 机 制 , 也 有 助
于 解 释 环 境 因 素 ( 例 如 钙 铝 铁 、DO、pH、Eh 等 ) 对 沉 积 物 水 界 面 磷 迁 移 释 放 的 影 响 .
后 续 许 多 研 究 者 只 是 针 对 CJ 法 存 在 的 缺 陷 进 行 改 进 , 而 在 磷 形 态 分 级 的 思 想 上 与 CJ 法 一 致 . 例
如 Hieltjes 等
[26]
将 沉 积 物 中 磷 分 为 LP、Fe / AlP、CaP;Psenner [27] 将 沉 积 物 中 磷 分 为 水 溶 性 磷 (H 2 OP)、
可 还 原 水 溶 性 磷 (RSP)、Fe / AlP、CaP 和 惰 性 P;Golterman 等
[30]
将 沉 积 物 中 磷 分 为 FeP、CaP、 酸 可 溶
性 有 机 磷 (ASOP)、 残 余 有 机 磷 (ROP). 国 内 金 相 灿 等 [7] 的 方 法 与 CJ 法 一 脉 相 承 , 欧 盟 推 荐 发 展 方 法
(SMT 法 ) [29] 在 选 取 浸 取 剂 时 的 思 路 也 与 CJ 法 一 致 . 这 两 类 方 法 是 目 前 国 内 外 应 用 较 多 的 方 法
[3136]
.
金 相 灿 法 是 对 CJ 法 中 连 续 提 取 法 的 改 进 , 将 磷 的 形 态 分 为 LP、AlP、FeP、CaP、OP 和 OrgP 等 6
种 形 态 . NH 4 Cl 提 取 LP, 中 性 NH 4 F 提 取 铝 结 合 态 磷 ,NaOH 提 取 铁 结 合 态 磷 , 稀 硫 酸 提 取 钙 结 合 态 磷 ,
还 原 络 合 提 取 闭 蓄 磷 . 该 法 每 级 磷 形 态 的 释 放 活 性 有 明 显 不 同 ,LP 很 容 易 释 放 ; 铝 结 合 态 磷 和 铁 结 合 磷
在 氧 化 还 原 环 境 改 变 的 条 件 下 可 以 转 化 成 可 溶 解 性 磷 , 进 入 上 覆 水 体 , 具 有 很 强 的 释 放 活 性 , 也 称 为 活
性 磷 , 它 们 是 内 源 负 荷 的 重 要 来 源 ; 钙 结 合 态 磷 和 闭 蓄 态 磷 则 很 难 被 分 解 参 与 短 时 相 的 磷 循 环 . 因 为 各
级 释 放 活 性 的 差 异 , 使 用 该 法 可 以 得 到 湖 泊 沉 积 物 中 可 释 放 磷 的 丰 度 , 以 便 进 行 沉 积 物 水 界 面 的 释 放
模 型 的 建 立 , 预 测 湖 泊 富 营 养 化 状 况 .
SMT 法
[29]
是 由 欧 盟 推 荐 发 展 的 方 法 , 该 方 法 将 磷 形 态 划 分 为 总 磷 (TP)、 无 机 磷 (IP)、 有 机 磷
(OP)、 非 磷 灰 岩 磷 (Nonapatite Inorganic Phosphorus,NAIP) 及 磷 灰 岩 磷 (Apatite Phosphorus,AP). 该 法 分
为 三 步 :(1) 将 冷 干 沉 积 物 450℃ 煅 烧 3h, 残 渣 用 3. 5 mol·L - 1 HCl 浸 取 , 测 其 SRP( 溶 解 态 活 性 磷 ), 得
到 TP;(2) 将 冷 干 沉 积 物 用 1mol·L - 1 HCl 浸 取 测 其 SRP, 得 到 IP, 其 残 渣 煅 烧 后 用 1 mol·L - 1 HCl 浸 取

1 期 李 辉 等 : 湖 泊 内 源 氮 磷 污 染 分 析 方 法 及 特 征 研 究 进 展 285
测 其 SRP, 得 到 OP;(3) 将 冷 干 沉 积 物 用 1mol·L - 1 NaOH 浸 取 测 其 SRP, 取 残 渣 加 入 1mol·L - 1 HCl 测
其 SRP, 得 到 AP, 再 取 其 上 清 液 加 入 3. 5mol·L - 1 HCl 测 其 SRP, 得 到 NAIP. 其 中 每 一 步 的 冷 干 沉 积 物 样
品 质 量 均 为 0. 2g.
SMT 法 提 取 的 步 骤 并 非 连 续 的 因 此 该 法 可 同 时 进 行 各 个 形 态 的 测 定 , 能 大 量 节 省 时 间 ; 其 次 , 该
方 法 在 提 取 各 形 态 磷 时 具 有 统 一 性 , 都 是 通 过 HCl 来 提 取 上 清 液 中 的 SRP, 各 测 定 结 果 之 间 具 有 可 对 比
性 ; 此 方 法 实 验 所 需 的 试 剂 均 为 常 用 试 剂 , 提 高 了 方 法 的 适 用 性 及 普 遍 性 .
Williams 等
[25]
提 出 的 方 法 并 没 有 遵 循 CJ 法 分 级 思 路 , 该 法 更 多 的 是 从 沉 积 物 中 磷 的 矿 物 形 态 上
来 进 行 区 分 , 将 沉 积 物 磷 分 为 磷 灰 岩 磷 (AP), 非 磷 灰 岩 磷 (NAP) 以 及 有 机 磷 . 这 样 的 分 级 方 法 更 为
简 单 着 重 点 在 于 磷 的 矿 物 和 来 源 . 部 分 学 者 也 沿 用 了 这 一 思 想 , 例 如 Ruttenberg [20] 提 出 的 SEDEX 提
取 法 , 将 沉 积 物 分 为 可 交 换 性 、 碳 酸 氟 磷 灰 岩 盐 (CFAP)、 氟 磷 灰 岩 磷 (FAP)、 有 机 等 , 这 两 种 方 法 现
多 用 于 海 洋 和 河 口 沉 积 物 中 磷 的 分 级 研 究 . Ruttenberg 法
[20]
考 虑 到 了 每 一 级 提 取 的 磷 可 能 重 吸 附 于 残
余 沉 积 物 , 因 此 , 在 每 级 提 取 之 前 都 用 MgCl 2 溶 液 和 H 2 O 分 别 洗 涤 沉 积 物 ; 但 是 该 方 法 提 取 剂 效 率
不 高
[37]
.
实 际 上 ,SMT [29] 法 尽 管 在 选 用 提 取 剂 时 思 路 与 CJ 法 相 同 , 但 分 类 也 是 来 源 于 Williams 等
[25]
的
方 法 .
表 2 列 出 了 几 种 重 要 的 磷 分 级 提 取 方 法 .
Table 2
几 种 重 要 的 沉 积 物 中 磷 分 级 提 取 方 法
表 2
Important methods of phosphorus fraction extraction in sediments
研 究 者 提 取 剂 分 级 形 态 参 考 文 献
1mol·L - 1 NH 4 Cl 不 稳 性 磷
0. 5 mol·L - 1 NH 4 F,pH = 8. 2 铝 结 合 态 磷
Chang&Jackson(1957) 0. 1 mol·L - 1 NaOH 铁 结 合 态 磷 [24]
0. 5 mol·L - 1 HCl 钙 结 合 态 磷
CBD
可 还 原 性 水 溶 性 磷
NaOH
惰 性 磷
CBD
非 磷 灰 岩 磷
Williams 等 (1976) 0. 1 mol·L - 1 NaOH [25]
0. 5 mol·L - 1 HCl 磷 灰 岩 磷
1 mol·L - 1 NH 4 Cl 水 溶 性 磷
0. 5 mol·L - 1 NH 4 F, 中 性 铝 结 合 态 磷
金 相 灿 等 (1990) 0. 1 mol·L - 1 NaOH 铁 结 合 态 磷 [7]
0. 5 mol·L - 1 H 2 SO 4 钙 结 合 态 磷
CBD
闭 蓄 态 铁 / 铝 磷
1 mol·L - 1 MgCl 2 ,pH = 8 可 交 换 性 磷
CBD
碳 酸 氟 磷 灰 岩
Ruttenberg(1992) NaAC / NaHCO 3 ,pH = 4 氟 磷 灰 岩 , 钙 磷 [20]
1mol·L - 1 HCl
氟 磷 灰 岩 磷
550℃ 灰 化 ,1mol·L - 1 HCl 有 机 磷
1 mol·L - 1 HCl CaP
1 mol·L - 1 NaOH Fe / AlP
Pardo 等 (2004) 3. 5 mol·L - 1 HCl 有 机 磷 [29]
无 机 磷
1. 2. 2 沉 积 物 中 磷 分 级 浸 取 应 用 以 及 分 布 特 征 研 究
金 相 灿 等
[3839]
采 用 SMT 法 对 长 江 中 下 游 7 个 浅 水 湖 泊 、 太 湖 东 北 部 沉 积 物 中 磷 的 赋 存 形 态 的 研
究 、Moturi 等
[40]
采 用 Ruttenberg 的 SEDEX 法 对 印 度 德 里 工 业 区 的 排 水 沟 渠 中 的 沉 积 物 磷 的 研 究 、 章 婷
曦 等
[41]
采 用 SMT 法 对 太 湖 不 同 营 养 水 平 湖 区 沉 积 物 中 磷 的 研 究 都 表 明 , 沉 积 物 中 的 磷 主 要 形 态 是 无
机 磷 , 而 污 染 沉 积 物 中 的 Fe / AlP 明 显 升 高 , 相 对 清 洁 沉 积 物 中 的 Fe / AlP 含 量 则 相 对 较 低 , 这 说 明 沉

286 环 境 化 学 30 卷
积 物 污 染 主 要 使 Fe / AlP 的 含 量 增 加 , 而 CaP 或 AcetP 含 量 则 变 化 不 大 , 这 可 能 是 因 为 CaP 是 本 地 自
生 , 与 人 类 活 动 关 系 不 大 , 而 Fe / AlP 含 量 则 与 人 类 活 动 有 较 强 相 关 性 . 这 说 明 不 同 污 染 程 度 的 湖 泊 沉
积 物 中 磷 的 分 布 特 征 会 有 较 大 区 别 , 而 Kaiserli 等
[42]
采 用 轻 微 修 改 的 Psenner [27] 的 分 级 方 法 , 在 北 希 腊
两 个 不 同 富 营 养 化 程 度 湖 泊 (Lakes Volvi & Koronia) 中 的 研 究 结 果 印 证 了 这 一 点 .
磷 在 沉 积 物 垂 向 上 分 布 规 律 较 为 复 杂
[33,41], 这 主 要 与 湖 泊 生 态 条 件 、 污 染 物 排 放 程 度 以 及 沉 积 条
件 有 关 . Ruttenberg [20] 研 究 结 果 表 明 , 各 形 态 在 沉 积 物 柱 状 上 的 分 布 呈 现 “ 沉 降 解 堆 积 ” 三 阶 段 特
征 , 这 反 映 了 早 期 成 岩 作 用 的 结 果 . 可 交 换 性 磷 (ExP) 的 垂 直 变 化 特 征 较 为 明 显 , 随 深 度 增 加 ExP 含 量
降 低 ,FeP 在 次 表 层 以 上 ( 表 层 至 10—15cm 深 ) 的 垂 直 变 化 , 主 要 是 沉 积 物 中 氧 化 还 原 电 位 随 深 度 加 深
而 降 低 , 导 致 FeP 释 放 的 缘 故 ; 在 次 表 层 以 下 的 深 层 由 于 有 机 磷 的 释 放 , 会 导 致 FeP 含 量 上 升 . Choi
等
[43]
的 研 究 结 果 也 证 明 了 这 一 点 .
沉 积 物 粒 度 是 影 响 不 同 形 态 磷 分 布 的 重 要 因 素 , 这 是 因 为 不 同 沉 积 物 粒 度 具 有 不 同 的 比 表 面 以
及 有 机 质 等 , 因 此 对 沉 积 物 吸 附 和 释 放 磷 酸 盐 的 能 力 有 着 重 要 影 响
[44]
. 梁 海 清 等
[44]
研 究 表 明 , 沉 积 物
中 的 有 机 磷 主 要 以 中 等 活 性 有 机 磷 存 在 , 有 机 磷 的 分 布 与 沉 积 物 粒 度 密 切 相 关 , 而 有 机 磷 主 要 分 布 在 细
粒 度 沉 积 物 中 .
1. 2. 3 沉 积 物 中 磷 分 级 浸 取 存 在 的 问 题 以 及 发 展 趋 势
尽 管 对 于 沉 积 物 中 磷 分 级 浸 取 研 究 众 多 , 但 是 由 于 沉 积 物 中 磷 形 态 的 易 变 性 和 复 杂 性 , 迄 今 为 止 ,
仍 然 没 有 一 套 通 用 的 沉 积 物 磷 分 级 分 离 的 方 法 ; 对 于 研 究 者 而 言 , 为 保 证 数 据 的 准 确 性 , 不 得 不 采 取 两
种 或 两 种 以 上 的 方 法 进 行 分 级 浸 取 , 工 作 量 非 常 繁 重 .
因 此 十 分 有 必 要 在 今 后 的 研 究 工 作 中 , 寻 找 更 有 效 的 、 选 择 性 专 一 的 浸 取 剂 , 同 时 对 方 法 的 研 究 不
仅 考 虑 化 学 形 态 上 的 分 类 准 确 度 , 还 应 兼 顾 操 作 上 的 便 利 程 度 以 及 分 级 形 态 之 间 的 可 比 性
2 沉 积 物 水 界 面 氮 磷 迁 移 释 放 研 究
各 种 来 源 的 营 养 盐 进 入 湖 泊 , 经 过 一 系 列 物 理 、 化 学 及 生 物 化 学 作 用 , 其 中 一 部 分 或 大 部 分 逐 渐 沉
积 到 湖 底 , 当 湖 泊 外 部 环 境 条 件 发 生 变 化 , 沉 积 物 中 的 营 养 盐 又 释 放 出 来 进 入 水 中 并 延 续 湖 泊 的 富 营
养 化 [7] . 沉 积 物 水 界 面 的 氮 磷 迁 移 扩 散 不 仅 受 沉 积 物 对 营 养 盐 的 吸 附 解 吸 的 影 响 , 还 与 各 种 理 化 参 数
有 关 . 因 此 研 究 沉 积 物 水 界 面 的 氮 磷 迁 移 释 放 行 为 , 对 湖 泊 富 营 养 化 预 测 以 及 治 理 都 有 着 重 要 意 义 .
2. 1 沉 积 物 水 界 面 氮 释 放 行 为 及 其 影 响 因 素
沉 积 物 水 界 面 的 氮 释 放 行 为 研 究 多 集 中 在 对 NH +
4 N、NO 3 N、NO 2 N 等 形 态 氮 的 扩 散 转 移 通 量 的
研 究
[12,4547], 氮 扩 散 通 量 即 是 指 氮 的 ( 自 湖 水 ) 输 入 通 量 与 输 出 ( 至 湖 水 ) 通 量 之 间 的 差 值 . 计 算 沉 积 物
水 界 面 的 氮 扩 散 通 量 , 需 要 研 究 其 主 要 界 面 扩 散 过 程 . 宋 金 明 等
[45]
指 出 , 水 沉 积 物 界 面 上 存 在 固 体 颗
粒 的 沉 积 和 水 相 间 颗 粒 孔 隙 的 侵 入 , 这 一 平 流 过 程 与 界 面 上 下 浓 度 梯 度 引 起 的 扩 散 转 移 过 程 , 是 化 学 物
质 通 过 沉 积 物 水 界 面 质 量 转 移 的 两 个 主 要 过 程 . 而 这 与 Blackburn 等 认 为 水 体 中 氮 含 量 的 急 剧 增 加 是
由 间 隙 水 与 上 覆 水 之 间 的 交 换 引 起 的 这 一 结 果 相 似
[48]
.
硝 化 和 反 硝 化 作 用 是 沉 积 物 水 界 面 氮 迁 移 释 放 的 主 要 机 制 . 沉 积 物 中 的 有 机 氮 矿 化 生 成 NO -
3 、
NH +
4 等 无 机 态 氮 扩 散 进 入 上 覆 水 体 , 增 加 水 体 中 氮 含 量 ; 同 时 上 覆 水 体 中 的 NO -
3 也 可 扩 散 至 沉 积 物
厌 氧 层 , 在 反 硝 化 细 菌 作 用 下 , 被 还 原 为 N 2 和 N 2 O 等 气 体 形 态 , 并 逸 散 至 大 气 层 中 , 降 低 水 体 中 的 氮 含
量
[49]
. 因 此 , 目 前 的 有 些 研 究 针 对 沉 积 物 水 界 面 的 反 硝 化 速 率 进 行
[4950]
.
Conley 等
[51]
对 波 罗 的 海 Finland 湾 沉 积 物 水 界 面 的 NO -
3 、NO -
2 、NH +
4 三 种 形 态 氮 的 扩 散 通 量 进 行
了 研 究 , 结 果 表 明 NH +
4 、NO -
3 为 氮 界 面 交 换 的 主 要 组 分 , 且 NH +
4 变 化 范 围 最 大 , 而 NO -
2 扩 散 通 量 很 小 ,
仅 为 0. 1—2. 45μmolN·m - 2·h ; 这 与 - 1 Bolalek 等
[52]
利 用 Fick′s 第 一 定 律 计 算 的 Puck 湾 沉 积 物 水 界 面
氨 氮 扩 散 通 量 规 律 一 致 , 后 者 的 研 究 计 算 结 果 表 明 , 氨 氮 总 是 由 沉 积 物 向 上 覆 水 体 释 放 , 且 具 有 较 大 的
空 间 差 异 性 ; 刘 素 美 等
[53]
对 渤 海 莱 州 湾 的 模 拟 实 验 也 表 明 NH +
4 主 要 由 沉 积 物 向 体 净 扩 散 且 变 化 范
围 较 大 . Nedwell 等
[54]
和 Trimmer 等
[55]
利 用 培 养 箱 对 英 国 Great Ouse 河 口 沉 积 物 水 界 面 的 NO -
3 、NO -
2 、
NH +
4 的 扩 散 通 量 逐 月 测 定 , 结 果 表 明 沉 积 物 是 NO -
3 的 汇 、 是 NH +
4 的 源 , 而 NO -
2 扩 散 通 量 极 小 . 综 述 可
知 , 沉 积 物 水 界 面 氮 的 主 要 扩 散 组 分 是 NH +
4 、NO -
3 , 而 NO -
2 扩 散 量 很 小 ;NH +
4 变 化 范 围 较 大 , 且 沉 积 物

1 期 李 辉 等 : 湖 泊 内 源 氮 磷 污 染 分 析 方 法 及 特 征 研 究 进 展 287
作 为 NH +
4 的 源 ,NO -
3 的 汇
[5156]
. 这 可 能 与 沉 积 物 中 有 机 质 的 矿 化 分 解 成 NH +
4 有 关 .
氮 在 沉 积 物 水 界 面 的 迁 移 释 放 行 为 还 与 季 节 密 切 相 关 . RisgaardPetersen 和 Ottosen [57] 研 究 表 明 ,
春 季 沉 积 物 是 DIN( 溶 解 性 无 机 氮 ) 汇 , 秋 季 是 DIN 的 源 , 冬 季 又 成 为 DIN 的 汇 , 这 主 要 是 因 为 季 节 变
化 伴 随 温 度 、 扰 动 以 及 植 物 吸 收 强 度 的 变 化 , 而 温 度 、 扰 动 等 环 境 因 素 的 变 化 会 影 响 沉 积 物 中 有 机 质 的
矿 化 作 用 , 有 机 质 矿 化 作 用 强 度 与 植 物 吸 收 强 度 平 衡 控 制 着 上 覆 水 体 与 沉 积 物 之 间 DIN 的 扩 散 通 量 .
关 于 氮 在 沉 积 物 水 界 面 上 的 迁 移 释 放 影 响 的 环 境 因 素 研 究 较 多 , 主 要 因 素 有 盐 度 、pH、 温 度 、DO
和 Eh、 沉 积 物 的 物 理 化 学 特 征 ( 例 如 有 机 质 含 量 、 沉 积 物 粒 度 分 布 等 ) 以 及 水 力 学 条 件 等
[51,5355]
.
目 前 对 氮 释 放 通 量 的 测 定 实 验 方 法 主 要 有 柱 状 芯 样 模 拟 法 、 孔 隙 水 扩 散 模 型 法 以 及 野 外 现 场 直 接
测 定 等 三 种 常 用 方 法
[47]
. 际 应 用 较 为 广 泛 的 方 法 是 柱 状 芯 样 模 拟 法
[47,58], 因 为 该 法 可 以 保 留 沉 积 物
柱 状 性 状 , 同 时 能 够 轻 易 实 现 如 温 度 、pH、DO、 光 照 强 度 及 时 间 、Eh、 扰 动 等 环 境 条 件 的 控 制 ; 但 是 该 法
所 对 应 整 个 测 定 系 统 存 在 体 积 较 小 的 问 题 , 并 且 柱 状 体 的 外 壁 存 在 壁 效 应
[47], 孔 隙 水 扩 散 模 型 法 需 有
形 态 离 子 的 物 化 参 数 , 还 要 掌 握 沉 积 物 和 界 面 上 物 质 在 固 液 中 的 量 及 垂 直 分 布
[47,56]
.
2. 2 沉 积 物 水 界 面 磷 释 放 行 为 及 其 影 响 因 素
沉 积 物 磷 释 放 活 化 的 过 程 有 很 多 , 主 要 由 再 悬 浮 、 解 吸 、 含 磷 沉 淀 的 溶 解 、 配 位 交 换 、 矿 化 、 磷 从 活 细
胞 中 的 释 放 和 生 物 体 分 解 等 7 个 主 要 过 程 构 成 . 具 体 的 扩 散 传 输 则 是 从 沉 积 物 间 隙 水 向 上 覆 水 体 释 放 ,
间 隙 水 中 磷 与 上 覆 水 体 中 磷 的 浓 度 梯 度 是 沉 积 物 磷 释 放 的 主 要 动 力 , 分 子 扩 散 是 磷 释 放 到 水 体 的 主 要
机 制
[59]
.
大 量 研 究 表 明 , 影 响 沉 积 物 界 面 磷 的 迁 移 释 放 行 为 的 因 素 主 要 是 pH、 温 度 、DO、Eh、 有 机 质 、 沉
积 物 中 微 生 物 、 光 照 等 . 而 对 于 浅 水 湖 泊 , 风 力 导 致 的 扰 动 则 有 着 非 常 重 要 的 作 用 . 本 文 结 合 国 内 外 研 究
者 成 果 , 对 主 要 环 境 因 素 的 影 响 机 制 进 行 总 结 .
(1)DO 和 Eh
溶 解 氧 决 定 了 湖 水 沉 积 物 的 氧 化 还 原 状 态 . Jiang 等
[60]
研 究 表 明 , 无 论 在 好 氧 还 是 厌 氧 情 况 下 , 磷
都 能 向 上 覆 水 体 释 放 , 但 是 在 厌 氧 条 件 下 释 放 量 更 大 ; 且 沉 积 物 中 CaP 和 有 机 磷 在 好 氧 和 厌 氧 条 件 都
会 减 少 , 而 Fe / AlP 在 厌 氧 条 件 下 有 所 增 加 .
一 般 地 , 好 氧 条 件 下 ,Eh 升 高 , 沉 积 物 水 界 面 处 于 氧 化 状 态 ,Fe 与 磷 酸 根 结 合 , 导 致 磷 的 吸 附 ; 厌
氧 条 件 下 3 + ,Fe 被 还 原 为 3 + Fe ,Fe(OH) 2 + 3 变 成 可 溶 Fe(OH) 2 , 一 部 分 吸 附 在 Fe(OH) 3 沉 淀 上 的 磷 释 放 出
来 , 同 时 厌 氧 产 酸 也 会 导 致 CaP 的 释 放 . 因 此 厌 氧 条 件 下 , 磷 释 放 较 强 . 上 述 在 好 氧 情 况 下 也 发 生 释 放
的 原 因 可 能 是 因 为 沉 积 物 中 有 机 磷 含 量 较 高 , 微 生 物 在 好 氧 条 件 下 活 动 加 强 , 分 解 有 机 磷 速 度 加 快 , 从
而 向 水 体 中 释 放 出 大 量 的 磷 酸 根 离 子
[6162]
.
(2) 温 度 与 微 生 物
Wang 等
[63]
研 究 表 明 , 温 度 升 高 会 促 进 磷 的 释 放 . 温 度 升 高 会 增 强 微 生 物 活 性 , 好 氧 呼 吸 量 加 大 , 导
致 DO 降 低 , 从 而 促 使 FeP 释 放 ; 另 一 方 面 , 温 度 升 高 导 致 矿 化 作 用 增 强 , 大 量 不 溶 性 的 有 机 磷 转 化 为
可 溶 性 正 磷 酸 盐 , 而 矿 化 产 生 的 CO 2 也 促 使 一 部 分 CaP 释 放 ; 实 际 上 这 一 点 也 是 微 生 物 影 响 沉 积 物 中
磷 释 放 的 原 因 .
(3)pH
沉 积 物 中 磷 主 要 是 以 HPO 2 -
4 和 H 2 PO -
4 形 态 存 在 , 因 此 当 pH 偏 离 中 性 时 , 都 会 导 致 磷 的 释 放 . Jin
等
[64] 研 究 结 果 证 明 了 这 一 点 : 高 pH 促 进 NaOHP 的 释 放 , 而 较 低 pH 促 进 HClP 的 释 放 , 在 中 性 条 件
下 , 磷 的 释 放 速 率 最 小 . 当 pH 降 低 时 , 酸 盐 溶 解 , 促 进 Fe / AlP 的 释 放 ; 当 pH 升 高 时 , 大 量 的 OH 与
磷 酸 盐 阴 离 子 发 生 离 子 竞 争 交 换 , 促 进 磷 的 释 放 -
[62]
.
(4) 有 机 质
Wang 等
[63]
研 究 表 明 , 有 机 质 会 限 制 SRP 和 DTP 的 释 放 , 但 是 会 促 进 DOP 的 释 放 . 这 可 能 是 因 为
有 机 质 分 解 产 生 的 有 机 酸 和 CO 2 都 会 促 进 磷 的 释 放 , 但 是 有 研 究 认 为 , 有 些 腐 殖 质 能 和 铁 铝 形 成 复 合
体 , 提 供 了 无 机 磷 的 吸 附 位 点
[62]
. 因 此 , 有 机 质 对 沉 积 物 磷 的 释 放 影 响 比 较 复 杂 .
(5) 光 照 和 藻 类
理 论 上 , 藻 类 的 生 长 吸 收 水 体 中 的 磷 会 使 得 沉 积 物 间 隙 水 中 磷 与 上 覆 水 体 中 磷 浓 度 梯 度 增 大 , 从 而

288 环 境 化 学 30 卷
促 进 沉 积 物 中 磷 的 释 放 ; 但 是 实 际 上 由 于 底 栖 藻 类 的 存 在 , 当 光 照 增 强 促 进 了 底 栖 藻 类 的 生 物 作 用 时 ,
底 栖 藻 类 在 沉 积 物 上 形 成 一 个 阻 止 沉 积 物 中 磷 向 上 覆 水 体 释 放 的 “ 保 护 层 ”, 这 在 一 定 程 度 上 反 映 了 光
照 通 过 间 接 作 用 来 影 响 磷 的 释 放 迁 移 过 程
[65]
.
(6) 扰 动
扰 动 增 强 了 沉 积 物 水 之 间 的 界 面 交 换 , 尤 其 是 对 于 大 型 浅 水 湖 泊 , 影 响 尤 其 显 著 . 例 如 日 本 Biwa
湖 南 盆 在 一 次 台 风 之 后 SRP 的 浓 度 增 高 了 2. 5 倍 , 藻 类 生 长 由 受 浓 度 限 制 转 变 为 磷 饱 和 状 态
[66]
.
2. 3 存 在 的 问 题 和 发 展 趋 势
尽 管 目 前 对 于 沉 积 物 水 界 面 的 氮 磷 释 放 问 题 进 行 了 大 量 的 实 验 室 模 拟 , 并 建 立 了 一 些 计 算 氮 磷 扩
散 释 放 通 量 的 模 型 , 但 是 少 见 考 虑 水 体 水 力 学 条 件 例 如 水 体 流 速 、 湖 泊 地 理 地 势 及 地 质 概 况 的 释 放 模
型 ; 对 氮 磷 释 放 的 影 响 因 素 也 做 了 大 量 研 究 , 但 多 数 都 是 单 因 子 实 验 , 少 见 对 多 因 素 共 同 影 响 的 实 验 研
究 , 而 实 际 水 体 环 境 非 常 复 杂 , 单 因 素 实 验 并 不 能 满 足 预 测 内 源 氮 磷 释 放 状 况 的 要 求 . 后 续 应 加 强 这 两
个 方 面 的 研 究 .
3 沉 积 物 中 氮 磷 生 物 有 效 性
沉 积 物 中 的 氮 磷 影 响 水 体 的 直 接 方 式 是 促 使 藻 类 爆 发 , 因 此 研 究 可 生 物 利 用 氮 磷 形 态 对 于 藻 型 化
水 体 的 治 理 有 着 直 接 的 实 际 意 义 . 目 前 对 磷 的 生 物 有 效 性 研 究 较 多 , 而 对 氮 的 生 物 有 效 性 研 究 极 少 , 一
般 只 见 于 土 壤 学 . 本 文 主 要 总 结 学 者 们 对 生 物 有 效 磷 的 研 究 成 果 .
3. 1 沉 积 物 磷 的 生 物 有 效 性
一 般 认 为 , 藻 类 和 其 它 浮 游 生 物 首 先 会 利 用 溶 解 性 活 性 磷 酸 盐 (DRP), 当 DRP 量 不 够 或 其 浓 度 低
到 一 定 程 度 上 时 , 生 物 会 通 过 水 解 、 酶 解 各 种 生 物 化 学 作 用 转 化 利 用 其 它 形 态 磷 ; 可 以 认 为 , 持 续 提 供 藻
类 生 长 可 利 用 磷 往 往 更 多 来 自 潜 在 活 性 磷
[67], 与 铁 、 铝 结 合 的 非 磷 灰 石 磷 是 潜 在 的 活 性 磷 , 在 一 定 条 件
下 也 能 进 入 水 体 被 生 物 利 用 . 因 此 , 生 物 有 效 磷 (BAP) 可 以 定 义 为 可 为 生 物 直 接 利 用 或 者 通 过 自 然 过 程
可 转 化 为 生 物 可 吸 收 形 态 的 磷 .
沉 积 物 最 易 释 放 成 为 生 物 有 效 磷 的 主 要 是 可 交 换 态 磷 , 是 与 沉 积 物 颗 粒 结 合 力 较 弱 的 正 磷 酸 盐 ; 而
与 钙 结 合 的 磷 及 惰 性 磷 则 较 难 被 生 物 所 利 用 , 因 为 这 些 形 态 的 磷 主 要 嵌 入 了 成 岩 矿 物 的 晶 格 中 , 难 于 转
化 为 生 物 有 效 磷 .
3. 2 沉 积 物 中 生 物 有 效 磷 的 测 算 方 法
沉 积 物 中 的 生 物 有 效 磷 的 测 算 是 一 个 关 键 点 . 当 前 生 物 有 效 磷 的 测 算 方 法 主 要 有 藻 类 培 养 法 、 化 学
提 取 法 和 铁 氧 化 物 滤 纸 法 .
藻 类 培 养 法 测 得 的 磷 称 为 藻 类 可 利 用 磷 (AAP), 该 法 也 称 作 生 物 分 析 法 . 该 方 法 是 将 单 细 胞 藻 类 置
于 水 样 或 沉 积 物 中 培 养 一 段 时 间 后 , 测 算 培 养 前 后 水 样 或 沉 积 物 中 的 无 机 磷 差 值
[68]
. 这 类 方 法 主 要 应
用 于 水 体 中 的 生 物 有 效 磷 的 测 算 . 但 是 藻 类 培 养 法 培 养 周 期 长 , 不 适 用 于 大 批 量 的 样 品 测 定 ; 且 由 于 不
同 藻 类 之 间 的 差 异 , 测 算 的 生 物 有 效 磷 也 存 在 一 些 差 别 .
化 学 提 取 法 能 够 满 足 大 量 样 品 的 快 速 测 定 , 其 测 定 结 果 与 藻 类 培 养 法 有 较 好 的 相 关 性 , 也 被 广 泛 应
用 于 沉 积 物 中 生 物 有 效 磷 的 测 算 . 例 如 朱 广 伟 等
[69]
对 太 湖 AAP 的 测 定 ,Golterman [28] 和 Grobler 等
[70]
用
NTA 估 算 沉 积 物 中 的 AAP. 但 是 化 学 提 取 法 需 要 依 据 湖 泊 沉 积 物 的 地 质 构 成 挑 选 合 适 的 提 取 剂 , 如 果
采 用 酸 碱 性 较 强 的 提 取 剂 则 可 能 使 非 生 物 有 效 磷 发 生 解 吸 , 且 不 同 的 化 学 提 取 剂 , 测 定 的 生 物 有 效 磷 差
异 较 大 , 这 是 该 法 的 主 要 缺 点 .
铁 氧 化 物 滤 纸 法 的 实 质 是 利 用 铁 氧 化 物 对 磷 酸 根 的 选 择 吸 附 性 能 , 铁 氧 化 物 对 磷 酸 根 的 选 择 优 于
除 OH - 以 外 的 所 有 阴 离 子 ; 这 一 方 法 类 似 于 水 生 植 物 根 部 和 藻 类 对 磷 的 吸 收 过 程 , 而 铁 氧 化 物 滤 纸 作
为 一 个 模 拟 磷 汇 . 因 此 该 法 的 理 论 依 据 较 为 充 分 . 目 前 铁 氧 化 物 滤 纸 在 土 壤 和 农 业 环 境 领 域 中 磷 的 流 失
以 及 生 物 有 效 性 方 面 有 着 广 泛 的 应 用 . 该 法 也 存 在 一 些 缺 陷
[71]: 沉 积 物 易 粘 附 于 滤 纸 上 , 且 滤 纸 上 的 铁
氧 化 物 涂 层 可 能 会 脱 落 , 以 及 在 振 荡 过 程 中 出 现 一 些 无 法 避 免 的 磨 损 , 这 些 都 会 导 致 所 谓 “ 磷 汇 ” 的 污
染 和 损 失 , 从 而 使 生 物 有 效 磷 的 测 算 出 现 误 差 ; 同 时 该 法 受 限 于 铁 氧 化 物 滤 纸 的 饱 和 容 量 .
实 际 上 , 在 分 析 土 壤 中 有 效 磷 的 时 候 研 究 者 还 采 用 阴 离 子 交 换 树 脂 包 作 为 磷 汇
[72], 但 是 由 于 阴 离

1 期 李 辉 等 : 湖 泊 内 源 氮 磷 污 染 分 析 方 法 及 特 征 研 究 进 展 289
子 交 换 树 脂 对 磷 酸 根 的 吸 附 / 解 吸 不 具 有 选 择 性 , 该 方 法 测 算 得 到 的 生 物 有 效 磷 并 不 十 分 准 确 .
3. 3 沉 积 物 生 物 有 效 磷 分 析 测 算 研 究 进 展
生 物 测 定 法 是 确 定 水 体 中 潜 在 藻 类 可 利 用 磷 (Potentially algalavailable P) 的 最 可 靠 方 法
[73]
. 因 此 ,
有 很 多 学 者 的 研 究 都 采 用 了 这 一 方 法 . 杨 逸 萍 等
[74]
用 沉 积 物 作 为 唯 一 磷 源 培 养 海 洋 浮 游 藻 类 , 对 藻 类
生 长 状 况 与 沉 积 物 中 潜 在 藻 类 可 利 用 磷 进 行 了 观 察 研 究 , 并 结 合 化 学 提 取 方 法 进 行 了 定 量 估 算 . 结 果 表
明 沉 积 物 中 藻 类 可 利 用 颗 粒 磷 占 样 品 总 磷 的 8%—20. 2%, 也 证 实 了 非 磷 灰 岩 磷 是 可 由 沉 积 物 中 释 放
进 入 上 覆 水 体 供 藻 类 等 浮 游 植 物 利 用 , 而 磷 灰 石 无 机 磷 则 难 以 被 藻 类 利 用 .
Zhou 等
[75]
提 出 的 一 种 化 学 提 取 法 , 通 过 总 磷 (TP)、 水 溶 性 磷 (WSP)、 易 释 放 磷 (RDP)、AAP(NaOH
提 取 ) 和 OlsenP(NaHCO 3 提 取 ) 对 中 国 西 湖 、 太 湖 以 及 北 爱 尔 兰 的 厄 恩 湖 沉 积 物 中 生 物 有 效 磷 进 行 了
评 估 , 并 认 为 WSP、RDP、AAP 和 OlsenP 是 沉 积 物 中 BAP 的 组 成 部 分 , 结 果 显 示 AAP > OlsenP > WSP
> RDP, 这 也 说 明 铁 铝 结 合 态 的 非 磷 灰 岩 磷 是 主 要 的 潜 在 可 生 物 利 用 磷 形 态 . 这 一 方 法 具 有 相 对 充 分 的
理 论 依 据 , 且 省 时 省 力 , 因 此 得 到 了 部 分 学 者 的 认 同 .
金 相 灿 等
[76]
采 用 该 法 对 巢 湖 城 区 洗 耳 池 沉 积 物 中 的 生 物 有 效 磷 组 成 分 布 进 行 了 研 究 , 结 果 表 明
BAP 占 总 磷 的 2. 73%—10. 40%, 且 BAP 的 主 要 成 分 是 AAP, 总 体 上 BAP 随 深 度 的 增 加 而 降 低 . 袁 旭 音
等
[77]
也 采 用 该 法 对 太 湖 入 湖 河 道 的 沉 积 物 研 究 表 明 , 沉 积 物 中 生 物 有 效 磷 的 组 成 为 :AAP > OlsenP >
WSP > RDP, 这 一 点 与 Zhou 等
[75]
的 研 究 结 果 一 致 ; 且 通 过 计 算 AAP / TP 值 得 到 , 不 同 的 污 染 源 输 入 , 对
营 养 水 平 的 贡 献 不 同 . 黄 清 辉 等
[78]
则 应 用 了 一 种 较 新 的 方 法 . 采 用 新 型 的 氧 化 铁 / 醋 酸 纤 维 素 复 合 膜
(FeO / CAM) 对 水 体 中 生 物 有 效 磷 进 行 测 定 , 结 果 表 明 在 太 湖 梅 梁 湾 开 阔 水 域 , 生 物 有 效 磷 的 主 要 来 源
是 沉 积 物 的 内 源 释 放 .
沉 积 物 中 BAP 的 垂 直 分 布 规 律 较 为 明 显 , 各 研 究 者 的 研 究 结 果 也 较 为 一 致 . 都 是 随 着 深 度 的 增 加 ,
BAP 减 少 , 说 明 随 着 沉 积 作 用 增 强 , 沉 积 物 中 生 物 有 效 磷 逐 渐 向 非 生 物 有 效 磷 转 化
[67]
. 这 可 能 是 因 为 沉
积 物 深 度 加 深 , 氧 化 还 原 电 位 降 低 导 致 FeP 释 放 的 缘 故 . 沉 积 物 中 BAP 随 季 节 变 化 的 规 律 性 也 很 强 ,
夏 季 低 于 冬 季
[67]
. 这 是 因 为 夏 季 生 物 活 性 较 强 , 沉 积 物 中 潜 在 生 物 有 效 磷 向 溶 解 性 活 性 磷 的 转 化 增 强 .
显 而 易 见 , 沉 积 物 中 BAP 的 分 布 特 征 与 沉 积 物 水 界 面 的 磷 释 放 行 为 有 着 密 切 的 联 系 . 例 如 Li 等
[79]
关
于 再 悬 浮 作 用 对 沉 积 物 中 BAP 的 影 响 的 研 究 说 明 了 这 一 点 .
3. 4 存 在 的 问 题 和 发 展 趋 势
目 前 磷 的 生 物 有 效 性 研 究 多 是 研 究 藻 类 可 利 用 磷 含 量 ; 对 于 化 学 提 取 法 测 定 的 BAP 准 确 性 并 不 确
定
[51]
. 各 个 研 究 者 使 用 的 化 学 提 取 法 不 同 , 估 算 BAP 的 方 法 也 不 同 , 因 此 有 必 要 研 究 出 一 种 能 被 广 泛
接 受 的 科 学 的 测 定 沉 积 物 中 BAP 的 方 法 ; 这 需 要 对 BAP 形 态 进 行 更 多 大 量 的 机 理 方 面 的 研 究 .
在 氮 的 生 物 有 效 性 方 面 , 研 究 太 少 ; 只 有 少 数 针 对 维 持 藻 类 生 长 所 需 水 体 中 氮 的 形 态 进 行 了 一 些 研
究 , 而 对 于 沉 积 物 中 氮 的 生 物 有 效 性 , 目 前 只 有 沈 海 维
[80]
研 究 了 小 球 藻 和 球 等 鞭 金 藻 对 大 亚 湾 沉 积 物
氮 的 生 物 有 效 性 , 应 加 强 这 方 面 的 研 究 , 以 确 定 其 对 水 体 富 营 养 化 的 影 响 .
对 于 大 型 水 生 植 物 生 长 与 沉 积 物 水 界 面 的 氮 磷 释 放 行 为 相 结 合 的 研 究 也 十 分 少 见 , 这 应 该 成 为 一
些 大 型 富 营 养 化 浅 水 湖 泊 的 生 态 修 复 技 术 机 理 研 究 的 重 点 , 为 发 展 低 成 本 的 环 境 友 好 型 治 理 技 术 做
贡 献 .
4 展 望
湖 泊 的 内 源 氮 磷 污 染 机 理 已 经 有 大 量 的 研 究 , 主 要 集 中 在 沉 积 物 中 的 氮 磷 形 态 及 其 分 布 特 征 和 沉
积 物 水 界 面 的 氮 磷 释 放 行 为 . 但 是 对 于 沉 积 物 水 界 面 的 氮 磷 迁 移 释 放 行 为 研 究 , 基 本 上 没 有 结 合 湖 泊
的 水 文 条 件 和 地 质 概 况 来 进 行 模 拟 , 因 此 有 必 要 进 行 这 方 面 的 模 拟 研 究 ; 同 时 对 于 沉 积 物 中 氮 磷 生 物 有
效 性 的 研 究 , 应 不 仅 仅 考 虑 藻 类 可 利 用 磷 , 还 应 进 行 可 为 大 型 水 生 植 物 如 凤 眼 莲 、 水 花 生 等 利 用 的 沉 积
物 氮 磷 形 态 ; 当 然 , 上 述 研 究 都 基 于 沉 积 物 中 的 氮 磷 形 态 分 析 , 因 此 有 必 要 继 续 研 究 发 展 并 提 出 一 套 操
作 简 单 、 分 级 科 学 、 成 本 可 行 的 公 认 的 沉 积 物 中 氮 磷 分 级 分 析 方 法 .

290 环 境 化 学 30 卷
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CHARACTERISTIC OF ENDOGENEOUS NITROGEN AND
PHOSPHORUS POLLUTION IN LAKES
LI Hui 1 PAN Xuejun 1 SHI Liqiong 1 MI Juan 1 SONG Di 1 ZHAO Lei 2
LIU Xiaohai 2 HE Bin 2
(1. Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming,650093,China;
2. Yunnan Institute of Environmental Science,Kunming China International Research Center for Plateau Lake,Kunming,650034,China)
ABSTRACT
Endogeneous nitrogen and phosphorus pollution in lakes has been a big challenge in lakes eutrophication
treatments. The recent research progress on the forms of nitrogen and phosphorus in sediments,their transport
and release at the sedimentwater interface and the bioavailable forms is reviewed in the article. Problems
currently encountered in the research process were pointed out for the purpose of providing reference for future
research on the analysis of endogeneous nitrogen and phosphorus pollution and the control and treatments of
lakes eutrophication.
Keywords:eutrophication,internal nitrogen and phosphorus,release,bioavailability.