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第 30 卷 第 10 期<br />
2011 年 10 月<br />
环 境 化 学<br />
ENVIRONMENTAL CHEMISTRY<br />
Vol. 30,No. 10<br />
October 2011<br />
殞<br />
檶 檶 檶<br />
殞<br />
高 效 液 相 色 谱 串 联 质 谱 法 分 析 六 溴 环 十 二 烷 对 映 异 构 体<br />
杜 伟<br />
( 赛 默 飞 世 尔 科 技 ( 中 国 ) 有 限 公 司 )<br />
殞<br />
殞<br />
六 溴 环 十 二 烷 (HBCD) 是 除 十 溴 联 苯 醚 、 四 溴 双 酚 A 之 外 的 世 界 第 三 大 阻 燃 剂 产 品 , 主 要 用 作 添 加 性 的 阻 燃 剂 添 加<br />
在 热 塑 性 塑 料 中 . HBCD 为 添 加 型 阻 燃 剂 , 易 从 产 品 中 释 放 进 入 环 境 . HBCD 的 难 降 解 性 及 高 辛 醇 水 分 配 系 数 使 其 在 动<br />
物 体 脂 肪 组 织 中 具 有 潜 在 生 物 累 积 性 , 能 够 对 动 物 体 内 分 泌 和 免 疫 参 数 产 生 影 响 , 导 致 人 体 基 因 重 组 , 进 而 引 起 一 系 列<br />
疾 病 , 甚 至 癌 症 . 虽 然 环 境 中 HBCD 水 平 通 常 很 低 、 发 生 急 性 中 毒 的 可 能 性 小 , 但 由 于 HBCD 的 大 量 使 用 、 环 境 持 久 性 及<br />
生 物 毒 性 , 已 被 确 认 为 一 种 潜 在 污 染 物 . 对 环 境 中 HBCD 污 染 水 平 的 分 析 成 为 新 的 研 究 热 点 .<br />
商 品 HBCD 由 3 种 非 对 映 异 构 体 (α,β,γ HBCD) 组 成 , 且 每 种 非 对 映 异 构 体 有 两 种 对 映 异 构 体 . 其 中 γ HBCD<br />
的 含 量 最 高 , 为 75%—89%,α HBCD 的 含 量 为 10%—13%,βHBCD 的 含 量 为 015%—12% . 同 时 发 现 在 环 境 样 品 ( 土<br />
壤 、 污 泥 、 污 水 等 样 品 ) 中 HBCD 的 主 要 成 分 是 γHBCD, 占 总 HBCD 的 60% 以 上 ; 在 空 气 中 的 HBCD 主 要 为 αHBCD 和<br />
γHBCD,βHBCD 含 量 很 少 ; 而 在 水 生 生 物 和 鸟 类 体 内 组 织 里 αHBCD 占 HBCD 总 量 的 80% 以 上 . 由 于 生 物 体 内 的 代 谢<br />
等 生 化 反 应 往 往 具 有 立 体 选 择 性 , 不 同 生 物 或 组 织 间 的 各 对 映 异 构 体 的 比 例 会 有 明 显 差 异 , 可 见 对 HBCD 的 环 境 危 险 性<br />
和 在 生 物 体 内 的 代 谢 和 降 解 过 程 的 研 究 需 要 对 对 映 异 构 体 分 别 进 行 精 确 定 量 .<br />
HBCD 分 子 中 含 有 6 个 电 负 性 的 溴 原 子 , 经 气 相 色 谱 (GC) 分 离 后 , 用 电 子 俘 获 检 测 器 (ECD) 或 质 谱 负 化 学 源 (MS<br />
NCI) 检 测 具 有 较 高 的 灵 敏 度 . 但 是 在 GC 高 温 分 离 条 件 下 ,HBCD 在 160 ℃ 以 上 会 发 生 异 构 体 重 排 , 在 240 ℃ 以 上 有 脱<br />
溴 降 解 现 象 . 因 此 , 用 液 相 色 谱 质 谱 (LCMS) 在 常 温 条 件 下 分 离 检 测 , 成 为 目 前 HBCD 重 要 的 分 析 手 段 .<br />
1 实 验 部 分<br />
1. 1 仪 器 与 试 剂<br />
TSQ Quantum Ultra 液 相 色 谱 质 谱 联 用 系 统 ( 美 国 Thermo Fisher Scientific 公 司 );Nucleodex betaPM 色 谱 柱 ,<br />
(MachereyNagel GmbH & Co,Duren,Germany,200 mm × 4. 0 mm,5 μm);SORVALL 高 速 冷 冻 离 心 机 ( 美 国 Thermo<br />
Fisher Scientific 公 司 ); 乙 腈 和 甲 醇 ( 色 谱 纯 , 美 国 Thermo Fisher Scientific 公 司 ); 甲 酸 ( 色 谱 纯 , 美 国 Tedia 公 司 ); 实 验 用<br />
水 为 去 离 子 水 ; 有 机 滤 膜 ,0. 22 μm.<br />
1. 2 样 品 制 备<br />
标 准 溶 液 的 配 制 : 准 确 称 取 α HBCD 10 mg ,βHBCD 与 γHBCD 各 5 mg, 溶 于 100 mL 甲 醇 中 , 制 成 标 准 储 备 液 . 逐<br />
级 稀 释 至 含 α 对 映 异 构 体 1. 25、2. 5、5. 0、25、50、250 ng·mL - 1 ,β 和 γ 对 映 异 构 体 0. 63、1. 25、2. 5、5、12. 5、25、125<br />
ng·mL - 1 的 混 合 标 准 溶 液 .<br />
污 水 样 品 : 取 污 水 样 品 1 mL,10000 r·min - 1 离 心 10 min, 取 上 清 液 分 析 .<br />
血 浆 样 本 : 取 人 血 浆 样 品 1 mL, 加 入 3 mL 乙 腈 , 充 分 振 荡 5 min, 高 速 离 心 10 min, 取 上 清 液 分 析 .<br />
1. 3 液 相 色 谱 条 件<br />
色 谱 柱 :Nucleodex betaPM,200 mm × 4. 0 mm,5 μm; 流 动 相 A:10 mmol·L - 1 NH 4 Ac 溶 液 ; 流 动 相 B: 乙 腈 ; 流 动 相<br />
C: 甲 醇 ; 流 速 :500 μL·min - 1 ; 柱 温 :30 ℃; 进 样 体 积 :20 μL; 梯 度 如 下 :<br />
t / min A / % B / % C / % t / min A / % B / % C / %<br />
0 44 26 30 23 44 26 30<br />
16 0 70 30 33 44 26 30<br />
22 0 70 30<br />
1. 4 质 谱 条 件<br />
离 子 源 极 性 : 负 离 子 模 式 ; 喷 雾 电 压 :2500 V; 气 化 温 度 :350 ℃; 鞘 气 压 (N 2 ):40 arb; 辅 助 气 压 (N 2 ):10 arb; 离 子<br />
传 输 管 温 度 :350 ℃; 碰 撞 气 体 (Ar):1. 5 mTorr; 扫 描 模 式 : 选 择 反 应 监 测 .
1834 环 境 化 学 30 卷<br />
2 结 果 与 讨 论<br />
2. 1 线 性 范 围 , 检 出 限 , 定 量 限<br />
由 α 对 映 异 构 体 1. 25、2. 5、5. 0、25、50、250 ng·mL - 1 ,β 和 γ 对 映 异 构 体 0. 63、1. 25、2. 5、5、12. 5、25、125 ng·mL 的<br />
- 1<br />
混 合 标 准 样 品 , 进 样 20 μL, 制 作 校 准 曲 线 , 以 3 倍 信 噪 比 和<br />
10 倍 信 噪 比 计 算 检 出 限 和 定 量 限 , 实 验 结 果 如 图 1 和 表 1. α<br />
对 映 异 构 体 在 1. 25—250 ng·mL 浓 度 范 围 内 - 1 ,β 和 γ 对 映 异<br />
构 体 0. 63—125 ng·mL 浓 度 范 围 内 线 性 关 系 良 好 , 相 关 系<br />
- 1<br />
数 均 在 0. 999 以 上 . 各 对 映 异 构 体 检 出 限 在 0. 012—0. 19<br />
ng·mL 之 间 , 定 量 限 在 - 1 0. 039—0. 63 ng·mL 之 间 - 1 .<br />
2. 2 方 法 精 密 度<br />
在 空 白 水 样 中 添 加 α 对 映 异 构 体 5 ng·mL - 1 ,β 和 γ 对 映<br />
异 构 体 各 2. 5 ng·mL , 重 复 - 1 7 次 , 考 察 方 法 精 密 度 , 结 果 显 示<br />
各 对 映 异 构 体 重 现 性 良 好 , 相 对 标 准 偏 差 均 在 6. 0% 以 下 .<br />
2. 3 污 水 样 品<br />
图 1 HBCD 色 谱 图<br />
取 某 排 污 口 污 水 样 品 , 经 前 处 理 后 按 实 验 方 法 进 样<br />
20 μL, 检 测 到 该 污 水 样 品 中 含 有 αHBCD 和 γHBCD, 含 量 分 别 为 18. 9 ng·mL 和 - 1 4. 2 ng·mL - 1 .<br />
表 1 HBCD 分 析<br />
保 留 时 间 浓 度 范 围 相 关 检 出 限<br />
/ min 系 数<br />
/(ng·mL - 1 )<br />
定 量 限<br />
/(ng·mL )<br />
- 1 /(ng·mL )<br />
- 1<br />
保 留 时 间 浓 度 范 围 相 关 检 出 限<br />
/ min 系 数<br />
/(ng·mL - 1 )<br />
定 量 限<br />
/(ng·mL )<br />
- 1 /(ng·mL )<br />
- 1<br />
(-)α 14. 67 1. 25—250 0. 9993 0. 16 0. 52 (+)β 16. 12 0. 63—125 0. 9993 0. 021 0. 069<br />
(-)β 15. 14 0. 63—125 0. 9996 0. 012 0. 039 (+)γ 16. 47 0. 63—125 0. 9998 0. 17 0. 57<br />
(+)α 15. 81 1. 25—250 0. 9990 0. 14 0. 48 (-)γ 18. 05 0. 63—125 0. 9991 0. 19 0. 63<br />
2. 4 人 血 浆 样 品 分 析<br />
在 生 物 体 内 累 积 的 HBCD 在 各 对 映 异 构 体 的 含 量 分 布 上 往 往 与 环 境 中 的 分 布 有 明 显 的 差 异 , 因 此 , 生 物 体 内 的<br />
HBCD 不 同 对 映 异 构 体 的 含 量 具 有 研 究 价 值 . 图 2(a) 为 空 白 人 血 浆 的 色 谱 图 , 图 2(b) 为 加 标 α 对 映 异 构 体 5 ng·mL - 1 ,<br />
β 和 γ 对 映 异 构 体 各 2. 5 ng·mL - 1 色 谱 图 , 由 结 果 可 见 , 各 组 分 分 离 良 好 , 未 见 明 显 的 基 质 干 扰 .<br />
图 2<br />
人 血 浆 样 品 色 谱 图<br />
3 结 论<br />
采 用 TSQ QuantumUltra 三 重 四 极 杆 液 质 联 用 系 统 配 合 手 性 色 谱 柱 Nucleodex betaPM 可 以 完 成 六 溴 环 十 二 烷 6 种 常<br />
见 对 映 异 构 体 的 分 离 分 析 , 该 方 法 具 有 良 好 分 离 效 果 , 灵 敏 度 高 , 重 现 性 好 , 能 够 满 足 环 境 样 品 和 生 物 样 品 的 分 析 要 求 .