Phản ứng xúc tác dị thể

Phản ứng xúc tác dị thể
Ưu điểm của xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể
CN xúc tác dị thể có thể được tiến hành liên tục,
nên năng xuất thiết bị cao hơn.
Có thể tự động hóa công nghệ.
Việc tách xúc tác được tiến hành dễ dàng.
E a của xúc tác dị thể thường nhỏ hơn so với E a
của xúc tác đòng thể (xem bảng dưới).
1

Phản ứng xúc tác dị thể
Bảng số liệu so sánh giá trị năng lượng hoạt hóa E a giữa
P.ứ xúc tác đồng thể và P.ư xúc tác dị thể.
2

Cơ sở lý thuyết cho phản ứng xúc tác dị thể vẫn còn nhiều tranh cải, nhiều
quan điểm chưa thống nhất. Mặc dù vậy, Phản ứng xúc dị thể chiếm một tỉ
lệ lớn nhất trong các phản ứng có sử dụng xúc tác. Đặc biệt, là các xúc tác
rắn acid-base.
Ví dụ:
3

Một số quá trình xúc tác quan trọng trong công nghiệp
4

Một số lĩnh vực ứng dụng p.ư xúc tác dị thể chủ chốt
Năng lượng
Vật liệu
Hóa chất cơ bản
Dược phẩm
Bảo vệ môi trường
5

Thành phần pha trong phản ứng xúc tác dị thể
Thông thường, trong xúc tác dị thể, xúc tác thường
được sử dụng có pha rắn, còn các chất phản ứng
và sản phẩm thường là pha lỏng hoặc khí.
6

Phân chia các giai đoạn trong phản ứng xúc
tác dị thể.
Theo 03 tiêu chí chính:
Phân chia theo giai đoạn
• Thành 03 giai đoạn
• Thành 05 giai đoạn
• Thành 07 giai đoạn
Phân chia theo lớp
• Thành 05 lớp.
Phân chia theo vùng
• Thành 03 vùng
7

Phân chia theo giai đoạn
• Thành 03 giai đoạn
Cách phân này tuy đơn giản nhưng chưa phân biệt
được đâu là hiện tượng hấp phụ vật lý và đâu là hiện
tượng hấp phụ hóa học.
8

Phân chia theo giai đoạn
• Thành 05 giai đoạn
9

Phân chia theo giai đoạn
• Thành 07 giai đoạn
Đối với các xúc tác rắn có cấu
trúc lỗ xốp, mao quản
10

Ví dụ: Carbon hoạt tính,
zeolite.
• Than hoạt tính có S r = 800
– 1200 m 2 /g. Trong đó, bề
mặt ngoài chỉ chiếm
khoảng 1-2%, thường thì
phản ứng được tiến hành
bên trong mao quản.
11

porous carrier
(catalyst
support)
reactants
bed of
catalyst
particles
substrate
product
reactor
reaction desorption
products
adsorption
catalyst support
active
site

Phân chia theo lớp
• Thành 05 lớp.
Baladin đã chia phản ứng trên bề mặt thành 05 lớp
Từ đây ta thấy, xúc tác có một lớp mỏng trên bề mặt là tâm hoạt
động xúc tác, còn phía trong là chất mang. Việc sử dụng chất mang
giúp tăng diện tích bề mặt của xúc tác đồng thời làm giảm lượng kim
loại quí sử dụng, khi kim loại quí đóng vai trò là xúc tác chính.
16

Phân chia theo vùng
• Thành 03 vùng
Vùng khuếch tán
Vùng động học
Vùng quá độ
Cách chia này nhằm mục đích xác định phương
trình động học của quá trình xúc tác dị thể.
17

Động học của phản ứng xúc tác dị thể.
Nếu một phản ứng xảy ra nhiều giai đoạn, tốc
độ của phản ứng sẽ phụ thuộc vào vận tốc của
giai đoạn chậm nhất.
Phản ứng xảy ra ở vùng động học: khi mà
vận tốc động học (v đh ) nhỏ hơn nhiều so với vận
tốc khuếch tán (v kt ) .
v
dh
v
kt
Như vây, vận tốc chung của phản ứng (v c ) sẽ
phụ thuộc vào vận tốc động học.
18

Hay:
v
C
v
dh
Vì vậy, để làm tăng vận tốc chung của phản ứng,
ta phải tăng vận tốc động học
Các phương pháp có thể làm tăng vận tốc động
học:
1. Tăng thời gian tiếp xúc giữa chất xúc
tác và chất phản ứng.
• Tăng chiều cao lớp xúc tác
• Giảm vận tốc dòng khí phản ứng
2. Tìm nhiệt độ tối ưu của phản ứng
3. Tìm loại xúc tác có hoạt tính cao
19

Động học của phản ứng xúc tác dị thể.
Phản ứng xảy ra ở vùng khuếch tán: khi mà
vận tốc khuếch tán (v kt ) nhỏ hơn nhiều so với
vận tốc động học (v đh ).
v
kt
Như vây, vận tốc chung của phản ứng (V c ) sẽ
phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán.
Hay:
v
C
v
v
kt
dh
20

Vì vậy, để làm tăng vận tốc chung của phản ứng,
ta phải tăng vận tốc khuếch tán.
Các phương pháp có thể làm tăng vận tốc khuếch
tán:
1. Giảm thời gian tiếp xúc giữa chất xúc
tác và chất phản ứng.
• Giảm chiều cao lớp xúc tác
2. Tăng cường sự khuấy trộn
21

22

Động học của phản ứng xúc tác dị thể.
Phản ứng xảy ra ở vùng quá độ: khi mà vận
tốc khuếch tán (v kt ) tương đương với vận tốc
động học (v đh ).
Đồ thị Arrhenius.
• Đồ thị Arrhenius biểu diễn sự phụ thuộc lnk vào 1/T
xuất phát từ phương trình Arrhenius: k = A.e -(Ea/RT)
• Do ảnh hưởng khác nhau của nhiệt độ đến vận tốc
khuếch tán và vận tốc động học, nên sự phụ thuộc của
tốc độ phản ứng (V) vào nhiệt độ ( tức là sự phụ thuộc
lnk vào 1/T) biểu hiện khác nhau trong các vùng phản
ứng. Độ dốc của đường biểu diễn của vùng động học
lớn hơn độ nghiên trong vùng khuếch tán.
23

Sự phụ thuộc lnk vào 1/T trong các vùng phản ứng
Hệ số góc
tgα = E a /R
E a = R. tgα
E a vùng khuếch tán rất nhỏ ( E a kt =0-
5 kcal/mol), E a vùng động học khá
lớn ( E a dh > 10 kcal/mol).
Trong vùng khuếch tán, lnk ít
phụ thuộc vào nhiệt độ ( tức là
vận tốc vùng kt ít phụ thuộc
vào nhiệt độ), còn ở vùng dh
lnk phụ thuộc vào nhiệt độ rất
lớn.
24

Từ đồ thị Arrhenius, ta rút ra được một số kết luận:
ở vùng nhiệt độ thấp, giai đoạn chậm nhất
là giai đoạn động học và như vậy phản ứng
xảy ra trong vùng động học.
ở vùng nhiệt độ cao, giai đoạn chậm nhất là
giai đoạn khuếch tán và như vậy phản ứng
xảy ra trong vùng khuếch tán.
25

Phương trình động học tổng quát của phản ứng
xúc tác dị thể - Động học các vùng.
Phương trình vận tốc vùng khuếch tán:
• Định luật Fick: một lượng chuyển chất nhỏ dq khuếch
tán qua bề mặt σ trong khoảng thời gian dt và chênh
lệch nồng độ gradC thì:
dq
dt
D. .
gradC
C: nồng độ của chất phản ứng
D: hệ số khuếch tán
Cx Cs
dq D.
. dt
26

Gọi V là thể tích của hệ
dq 1 C . .
x
Cs
dC D dt
V V
Từ đây ta có: phương trình vận tốc vùng
khuếch tán
dC 1 Cx
Cs
vkt
D. .
dt V
D.
v
kt
Cx Cs
,
V.
27

Phương trình vận tốc vùng động học:
• Phương trình động học có dạng
v
dh
k.
C
Để đơn giản, người ta thường lấy n = 1
n
s
v
dh
k.
C
s
28

Phương trình vận tốc vùng quá độ:
• ở vùng quá độ ta có :
v
dh
v
kt
k C C C
. s
x s
C k C
C
s
s
C
x
k
x
Mặc khác, ta có:
v v v
c dh kt
29

Vậy :
v v k.
C
c dh s
k.
vc
. C
k
v
k
. C
c c x
x
Nếu k >> β: phản ứng nằm trong vùng khuếch
tan
• Khi đó:
C
s
kC
s
C
k
x
C
x
. C
k
x
30

Vì Nếu k >> β => C s ΔC = C x – Cs >> (rất lớn)
Chứng tỏ nồng độ chất phản ứng trên
bề mặt xúc tác rất bé, chủ yếu nằm ở
vùng khuếch tán và vận tốc chung
phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán.
Vậy nên:
k
c
k. k.
k
k
=> hằng số vận tốc chung = hằng số khuếch tán
31

Nếu k hằng số vận tốc chung = hằng số vận tốc động
học
32

Do có sự phân tách hai pha riêng biệt, phản ứng xúc tác dị thể phải
trải qua các bước sau.
Khuếch tán.
Hấp phụ.
Phản ứng.
Giải hấp.
Khuếch tán.
33

Khi chất phản ứng tiếp xúc với xúc tác các phân tử
chất phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác, quá
trình này dẫn tới sự hình thành các trạng thái trung
gian là các phức bề mặt và hoạt hoá chất phản
ứng.
Trong nhiều trường hợp nhiệt hấp phụ toả ra
đồng thời đóng vai trò hoạt hoá chất phản ứng.
Như vậy sự xúc tác được thực hiện nhờ tạo các
phức hấp phụ nghĩa là xúc tác đã lái phản ứng đi
theo con đường khác có lợi hơn về khía cạnh
năng lượng.
34

Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học
Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ
vật lý và hấp phụ hoá học, trong đó đáng chú ý
nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến
năng lượng hấp phụ.
• Loại liên kết
• Nhiệt hấp phụ
• Năng lượng hoạt hóa
• Khoảng nhiệt độ hấp phụ
• Số lớp hấp phụ
• Tính đặc thù
• Tính thuận nghịch
35

Hấp phụ
Hấp phụ và Hấp thụ được gọi chung là Hấp thu.
36

Hấp phụ vật lý
Hấp phụ hóa học
Tương tác vật lý
Vài Kcal/mol
Không quan trọng
Nhiệt độ thấp
Nhiều lớp
Ít phụ thuộc vào bản chất
của bề mặt, phụ thuộc
vào những điều kiện về
áp suất, nhiệt độ
Có tính thuận nghịch
Tương tác hóa học
Vài chục Kcal/mol
Quan trọng
Ưu đãi ở nhiệt độ cao
Một lớp
Có tính đặc thù. Sự hp chỉ
diễn ra khi chất bị hấp
phụ có khả năng tạo liên
kết hóa học với chất hp.
Thường bất thuận nghịch
37

38

39

Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ
Teân goïi ñöôøng
ñaúng nhieät
Ñöôøng ñaúng nhieät Langmuir
Ñöôøng ñaúng nhieät Freundlich
v
v
vm
Phöông trình
bieåu dieãn
1
bp
bp
1/ n
kp ( n 1)
Aùp duïng cho
loaïi haáp phuï
Haáp phuï hoùa hoïc vaø haáp phuï vaät lyù
Haáp phuï hoùa hoïc vaø haáp phuï vaät lyù
Ñöôøng ñaúng nhieät Frumkin -
Shlygin –Temkin – Pyjev
v
v
m
1 ln cp o
a
Haáp phuï hoùa hoïc vaø haáp phuï vaät lyù
Haáp phuï hoùa hoïc
Ñöôøng ñaúng nhieät Brumauer
– Emmett Teller (BET)
p
v(
p
s
p)
1
v c
m
c 1
v c
m
p
p
s
Haáp phuï vaät lyù nhieàu lôùp
40

ad
Các loại đẳng nhiệt hấp phụ
n ad
n ad
I
IV
B
p / p 0
p / p 0
n ad
n ad
II
V
B
n ad
III
0
p / p
VI
p / p
0
n
p / p 0
p / p 0

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (Loại I)
n ad
I
n
ad
n
m
n
m
K p
1
K p
p / p 0
Giả thiết:
• Bề mặt đồng nhất
(tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)
• Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)
• Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại II và IV
n ad
II
B
0
p / p
Hấp phụ đa lớp (bắt đầu tại B)
Mao quản rỗng
n ad
IV
B
p / p 0
Tương tự II ở giá trị p thấp
Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại III và V
n ad
III
p / p 0
Lực liên kết giữa các phân tử bị
hấp phụ, (ví dụ: nước hấp phụ
trên bề mặt cacbon hoạt tính kỵ
nước)
n ad
V
Tương tự như III ở giá trị p thấp
Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao
p / p 0

Diện tích bề mặt và Dung lượng đơn lớp
Diện tích bề mặt riêng
(m 2 /g)
Số Avogadro
(số phân tử/mol)
S = n m A m N
Dung lượng
đơn lớp (mol/g)
Diện tích bị chiếm bởi một
phân tử (m 2 /molecule)
BET model: S BET

Phương trình B.E.T
p 1 ( c 1)
p
v( p p) v . c v . c.
p
0 m m 0
46
vm: thể tích khí bị hấp phụ khi toàn bộ bề mặt chất hấp phụ bị phủ 1 lớp đơn
phân tử đặc khít (thể tích hấp phụ cực đại).
v: thể tích tổng cộng của khí bị hấp phụ ở áp suất cân bằng p
po: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở cùng nhiệt độ với nhiệt độ xẩy
ra hấp phụ
c: hằng số phụ thuộc nhiệt độ
Biết vm có thể tính được diện tích bề mặt chất hấp phụ theo công thức:
S
r
v N S
m o o
v
o
v o : thể tích 1 mol khí ở điều kiện
chuẩn (22,4 lít)

Một số cơ chế hấp phụ
47

48

49

50

Các thành phần và nhiệm vụ xúc tác dị thể Rắn
51

Các nhiệm vụ của 03 thành phần cấu tạo nên xúc tác rắn
52

Pha hoạt động
53

Tùy theo chức năng hoạt động hay theo trang thái
tập hợp mà người ta chia thành các dạng xúc tác sau
54

55

Trên 70% phản ứng được biết dùng xúc tác kim
loại ở các dạng khác nhau. Trong công nghiệp,
các kim loại dùng làm xúc tác cho các phản ứng
reforming, hydrocracking, tổng hợp NH 3 , tổng
hợp metanol, trong cn hóa lỏng than đá, oxi
hóa, một số quá trình hydro hóa, dehydro hóa….
Kim loại có thể được dùng dưới dạng tinh khiết,
hay các hợp kim, hay dùng kim loại mang trên
chất mang.
Phần lớn các lý thuyết về xúc tác bắt nguồn từ
nghiên cứu xúc tác kim loại.
56

Chất mang
Pha hoạt động chủ yếu nằm ở bề mặt ngoài, còn
phía trong đóng vai trò chất mang.
Các tính chất của chất mang:
• Phải có S r lớn để phân tán các pha hoạt động
• Có độ bền nhiệt cao (không bị co ngót, thiêu kết
trong quá trong qúa trình phản ứng).
• Có độ bền cơ học cao.
• Dễ dàng khuếch tán nhiệt, tránh hiện tượng nóng cục
bộ
• Có thể đóng vai trò như là một chất xúc tác
57

Ví dụ: xúc tác Pt được mang trên chất mang γ-Al 2 O 3
(Pt/γ-Al 2 O 3 ) trong phản ứng reforming xúc tác. Trong
hệ xúc tác này: Pt đảm nhận chức năng kim loại xúc
tác cho phản ứng hydro hóa và dehydro hóa; còn γ-
Al 2 O 3 sẽ đảm nhận chức năng axit xúc tác cho phản
ứng đóng vòng tạo ra cacbocation.
• Chất mang còn có thể thay đổi hướng phản ứng
ví dụ:
58

Hình (a): các tâm hoạt tính bị kết khối mạnh khi không có giá mang.
Hình (b) giá mang làm bền tâm hoạt tính.
59

Chất phụ trợ xúc tác
Là chất khi thêm vào một lượng nào đấy sẽ giúp
làm tăng hoạt tính xúc tác và giúp cải thiện một
số tính chất nào đấy của xúc tác.
Chất phụ trợ bản thân nó có thể trơ với quá
trình đã cho hoặc có thể xúc tác cho quá trình
như chất xúc tác chính. Cơ chế hoạt động vẫn
còn nhiều tranh cãi, nhưng ta có thể chia làm ba
tác dụng chính như:
• Chất trợ xúc tác hình học, hay chất trợ xúc tác
cấu trúc: có vai trò làm chậm tốc độ tăng kích thước
của các vi tinh thể.
60

Ví dụ:
61

62

Ví dụ: Al 2 O 3 trong p.ư tổng hợp NH 3 giúp làm
chậm quá trình thiêu kết của Fe. Vai trò của Fe
trong phản ứng Reforming cũng làm cho cho hệ
xúc tác Pt/Al 2 O 3 chậm thiêu kết.
• Chất trợ xúc tác điện tử: là chất có thể đi
vào mạng lưới cấu trúc của xúc tác và làm thay
đội độ linh động của bề mặt xúc tác.
Ví dụ: K 2 O trong xúc tác t/h Ammoniac
• Chất trợ xúc tác chống ngộ độc: là chất bảo
vệ pha hoạt động của xúc tác khỏi sự ngộ độc.
63

Một vài ví dụ về chất trợ xúc tác.
64

65

Lượng chất phụ trợ phải theo một tỉ lệ nhất định
tùy theo hệ xúc tác và phản ứng cụ thể.
Ví dụ:
• Sự phân hủy hydroperoxit trên xúc tác Fe 2 O 3 tăng đến
cực đại khi thêm 2% Al 2 O 3 . Tốc độ hydro hóa phenol
thành cyclohexanol trên xúc tác niken sẽ đạt cực đại
khi thêm Na 2 CO 3 một lượng 20%.
• Hay trong p/ứ hydro hóa aldehit thơm thành rượu
thơm, xúc tác Pt, khi thêm 0,00001 g/mol FeCl 3 thì
hoạt tính xúc tác tăng lên cực đại và sau đó nếu tiếp
tục tăng lương FeCl 3 thì hoạt tính xúc tác sẽ giảm.
66

67

68

Sự mất hoạt tính xúc tác (Ngộ độc)
Sự mất hoạt tính xúc tác được biểu diễn bởi sự
giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian
• Có hai nguyên nhân chính:
• Các tâm hoạt động bị che.
• Các tâm hoạt động bị mất đi do xảy ra các quá trình cơ học,
hóa học và nhiệt.
69

70

• Các nguyên nhân sự mất hoạt tính xúc tác trong các quá trình công nghiệp
71

72

Sự ngộ độc xúc tác do ảnh hưởng của hóa chất.
Các chất gây ngộ độc xúc tác tạo thành dạng
hấp phụ mạnh trên bề mặt xúc tác, bao vây các
tâm hoạt động.
73

74

75

Chuẩn bị xúc tác (Catalyst Preparation)
Bulk catalysts (xúc tác khối)
Supported catalysts (xúc tác mang)
• Supports
• Silica
• Alumina
• Zeolites
• Activated Carbon
• Attachment of active phase (Pha hoạt tính được đưa lên giá
mang)
• Co-precipitation
• Impregnation
• Deposition-precipitation
• Chemical vapour deposition (CVD)
• Sol-gel method

Giá mang xúc tác (Catalyst Supports)
• Function
– carrier active phase
– stabilizes active phase
– access to active sites
• Important properties
– stability at reaction conditions
– stability at regeneration
conditions
– texture (surface area, pore
structure)
– active phase support interaction
– inert/reactive
– heat capacity
– thermal conductivity
– shape,size
– mechanical strength
– cost

Giá mang xúc tác và ứng dụng
Catalysts Supports and Applications
Alumina
Hydrogenation, dehydrogenation, hydrotreating, hydrocracking,
FCC, reforming, isomerisation, car exhaust treatment,
methanol synthesis, low-temperature CO shift, steam reforming,
methanation, selective oxidation, alkene methathesis
Silica
Polymerisation, hydrogenation, oxidation, hydrodemetallisation
Silica-alumina
Ammoxidation, dehydrogenation
Zeolites
FCC, hydrocracking, isomerisation, cyclisation, dewaxing,
methanol-to-gasoline process, light alkanes-to-aromatics,
organic synthesis

Catalysts Supports and Applications
Clays
Hydrogenation, condensation
Cordierite monoliths
Car exhaust, after-burning
Activated carbons
Oxychlorination, hydrogenation (fine chemicals)
Titania
Selective oxidation, SCR
Magnesium aluminate
Steam reforming, methanation, methanol synthesis

Sản xuất Silaca xốp
Production of Silica (Porous SiO 2 )
Start from solution Na-silicate
H +
Polymerisation
Gelation
Washing, Drying

Production of Silica (Porous SiO 2 )
O-
O-
O-
O-
O-
O-
Silicate anions
-O Si O- -O Si O Si O Si
O- -O Si O Si
O-
O-
O-
O-
O-
O-
O-
SiO 4
4-
Si 3 O 10
8-
Si 2 O 7
6-
Formation of silanol groups
-O-Si-O - + H +
-O-Si-OH
Generation of Si-O-Si bonds
-O-Si-OH + -O-Si-O - -O-Si-O-Si-O + OH -
Formation of ring structures
Si 4 O
8-
12
O- O-
-O Si O Si O-
- O Si O Si O -
O O
Four-ring
O- O-

Formation of Silica Particle
HO
OH
Si OH
OH
OH
HO Si OH
1 2
O
HO
Si
OH
OH
following
polymerization
OH
OH OH OH OH OH OH
OH
Si
OH
Si
Si
Si
Si OH
O O O O O O O O O O
+ H 2 O
monomer dimer particle of silica polycondensate

Formation of Gels: Sol-Gel Method
Colloidal solution
Gel
Solution of micelles
(Hydro) gel
pH ?? Surface charge depends on pH pH < 4 -Si-OH 2
+
pH > 9 -SiO -
Porous structures can be formed at pH 6 - 7
-Si-OH + -O-Si-OH -Si-O-Si- + OH -

Silica Production Process
Silicate
Acid
Silicate
Acid
Mixing
Washing
Mixing
Drying
Milling
Washing
Drying
Classification
Classification
Milling
Packaging
Packaging

Sản xuất Al 2 O 3 xốp Production of Alumina (Porous Al 2 O 3 )
Al is amphoteric (lưỡng tính)
low pH, soluble
high pH, soluble
solution of Al 2 (SO 4 ) 3
solution of Al(OH) 3
base
acid
precipitate
precipitate

Amorphous precipitate
Poorly crystallised
pseudo boehmite
Crystallized bayerite
plus amorphous material
Crystallised
hydrargillite
Vùng kết tủa của các hợp chất Alumin
Al-oxide amphoteric
Soluble at low and high pH
solubility
Al 3+ Region of AlO 2-
precipitation
2 4 6 8 10 12
14
pH
Several precipitates,
dependent on conditions

Các dạng thù hình khác nhau của Alumina
Al-sulphate solution
Al 2 O 3 .3 SO 3
pH < 2
+
Base
Na-aluminate solution
Na 2 O.Al 2 O 3
pH > 12
+
Acid
at 3 < pH < 6
precipitation of
microcrystalline boehmite gel
AlO(OH)
at 6 < pH < 8
precipitation of
crystalline boehmite gel
AlO(OH)
at 8 < pH < 11
precipitation of
bayerite gel
Al(OH) 3
gibbsite gel
Al(OH) 3
Heating above 770 K
ageing at pH 8 and 353 K
ageing at high pH
Amorphous Al 2 O 3
-Al 2 O 3 -Al 2 O 3
spinel structure: cubic close packing
Heating at about 1170 - 1270 K
-Al 2 O 3
-Al 2 O 3 -Al 2 O 3
Heating above 1370 K
-Al 2 O 3
-Al 2 O 3

Dehydration of Alumina upon Heating
H H H H H H
O O O
H H H
O O O
O Al O Al O Al
O O O
Chemically
bonded H 2 O
O
H H H
O O O
Al O Al O Al
O O O
O
O
+ -
+
Al O Al O Al
O O O

Applications of Alumina
Alumina
-alumina
Application
hydrotreating
hydrocracking
methanation
reforming
hydrogenation
-alumina
isomerisation
-alumina
car exhaust
-alumina
steam reforming
ethylene oxidation

Homogeneous Deposition Precipitation
• Applicable in precipitation upon increasing pH
– example: Ni 2+ Ni(OH) 2
• Upon heating (370 K) urea in water decomposes slowly:
CO(NH 2 ) 2 + 3 H 2 O CO 2 + 2 NH 4
+
+ 2 OH -
• pH increases slowly throughout particle
– homogeneous loading

Homogeneous Deposition Precipitation
Peristaltic Pump (Gilson Minipuls)
Injection Speed 50 mL/h
pH Electrode
pH
Time
2 g/L NaOH
SiO 2 2 g / 2 L
Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O 0.5 g / 2 L

Sản xuất chất xúc tác
Nitrate Salts solution &
Alumina pellets
Wet Impregnation
0.5M Na 2 CO 3
Dropwise
addition
Co-precipitation
Mixer cum shaker
Rotary Vacuum Evaporator
Nitrate Salts
Solution
70 o C, pH=7-8
Precipitates:
Ageing for 2 h
Round bottom flask with
Heating mental & Agitator
Crushing
Catalyst
Sieving, 20/25 mesh
Drying @ 125 o C for 12 h
Filteration
Calcination,
350 o C for 4 h
Drying
@ 125 o C for 12 h
Pelletizing
Catalyst
Crushing
Sieving,
20/25 mesh
Crushing
Calcination,
350 o C for 4 h
93

Wet impregnation:
• Preparation of precursors (Cu & Zn-nitrates) solution
• Impregnation of precursors on alumina support
• Rotary vacuum evaporation
• Drying
• Calcination
• Reduction
Rotary vacuum evaporator

Active-Phase Distributions
Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolk
a b c d
Active phase
Support

Processes during Impregnation
Solution flow into pores
adsorption
Adsorption/desorption + diffusion
diffusion
adsorption
Drying
evaporation

Impregnation of -Alumina with Pt
Cl Cl
OH
Cl Pt Cl
2
Al
+ PtCl 2- 6 O O
Al Al
4-
+ 2 HCl
Impregnation time increases
Active phase
Support

Impregnation of -Alumina with Pt Influence of Coadsorbing Ions
a b c
Increasing citric acid concentration
Pt/Al 2 O 3 Al 2 O 3

Homogeneous Deposition Precipitation
• Applicable in precipitation upon increasing pH
– example: Ni 2+ Ni(OH) 2
• Upon heating (370 K) urea in water decomposes slowly:
CO(NH 2 ) 2 + 3 H 2 O CO 2 + 2 NH 4
+
+ 2 OH -
• pH increases slowly throughout particle
– homogeneous loading

Homogeneous Deposition
Precipitation
Peristaltic Pump (Gilson Minipuls)
Injection Speed 50 mL/h
pH Electrode
pH
Time
2 g/L NaOH
SiO 2 2 g / 2 L
Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O 0.5 g / 2 L

Calcined
WI CuO/ZnO/Al O Catalyst

Calcined
WI CuO/ZnO/Al 2 O 3 Catalyst

Co-precipitation
Co/Al 2 O 3
Calcined

Commercial Ni/Al 2 O 3

Spent Commercial Ni/Al 2 O 3

Commercial Fe 2 O 3 catalyst

Spent Commercial Fe 2 O 3 catalyst

Auto-catalysts
Pt, Pd and Rh on the Metox metallic substrates

Honey Comb Catalysts

Xúc tác chọn lọc hình dạng: Zeolit
Thành phần và cấu trúc của Zeolit
Thành phần và Cấu trúc của zeolit được đặt bởi
hai thông số chính đó là tỉ lệ (Si/Al) và kích thước
mao quản
111

112

113

114

115

116

117

Sản xuất zeolit
118

Industrial Production of Na Aluminosilicate Zeolite
NaOH
Al-source
H 2
O Si-source
vapour
Mixing vessels
Belt conveyer
fresh
water
Product to
drying and
crushing
slurry
vapour
Crystallisation
slurry
concentrated mother liquor

Preparation of H-Zeolite from Na-Zeolite
> 570 K
- NH 3
hay

Ion-Exchange of Zeolite Y for Na Removal
NaY sieve
NH 4
+
or RE 3+
solution
1 st
Exchange
Filtration &
washing
Na +
solution
Heating
NH 4
+
or RE 3+
solution
2 nd
Exchange
Na +
solution
Filtration &
washing
Final drying

Solid-State Reactions in Y Zeolite During Steaming
Si
Si
Si
O
O
Al
O
Si
H 2 O
Si OH
OH
HO Si + Al(OH) 3
O
OH
Si
Si
Si(OH) 4
H 2 O
Non-framework
species
From other parts of the lattice
(creating meso-pores)
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si

Tính chất của zeolit
• Một số đặc điểm ưu việt của zeolit so với xúc tác khác
123

124

Trong đó hai tính chất quan trọng nhất là:
• Độ chọn lọc hình dạng
• Tính axit
• Độ chọn lọc hình dạng:
• Chọn lọc tác chất
• Chọn lọc sản phẩm
• Chọn lọc trạng thái chuyển tiếp
125

Ví dụ:
126

127

a
b
c
?
128

129

130

Ví dụ:
131

• Chọn lọc sản phẩm
132

Tính axit của Zeolit
• Tính axit của Zeolit sẽ thay đổi khác nhau khi
tiến hành trao đổi bằng các cation đa hóa trị
khác nhau. Do sự phân cực hóa của các cation
kim loại, nước hấp phụ sẽ bị phân ly theo
phương trình:
133

• Tính axit Bronsted theo đổi theo các dạng cation
như sau.
• Ví dụ:
134

• Ngoài ra, còn một yếu tố cũng ảnh hưởng đến tính axit
của Zeolit là tỉ lệ Si/Al
135

• Khi một H-Zeolit được nâng nhiệt đến nhiệt độ cao, tâm
axit Lewis được hình thành.
136

137

Sự thay thế đồng hình của Zeolite
Sự thay thế đồng hình của trung tâm tứ diện trong
khung zeolit là một khả năng khác để tạo ra xúc tác mới.
Điều kiện cần ion đó phải có số phối trí 4 với oxy và bán
kính ion tương ứng với khung Zeolite.
Trung tâm Al có thể được thay thế bởi các nguyên tử
hóa trị 3 khác như: Fe, Cr, Sb, As, and Ga, … và trung
tâm Si có thể được thay thế bởi các nguyên tử Ge, Ti, Zr
và Hf.
Sự thay thế đồng hình sẽ ảnh hưởng đến tính chất của
zeolit như : sự chọn lọc hình dạng ( do nó sẽ ảnh hưởng
đến thông số mạng), tính axit, khả năng phân tán các
thành phần. Tính chất axit của zeolit ZSM-5 sẽ thay đổi
theo thứ tự sau: B

Tính axit yếu của Bo sẽ giúp cho Zeolit này sẽ giúp cho
phản ứng xúc tác axit này có độ chọn lọc cao. Gallium sẽ
làm tăng khả năng chống lưu huỳnh của xúc tác trong
phản ứng tổng hợp aromatic từ các ankan thấp hơn mà
không cần phản thêm các kim loại hiếm (noble metal ).
Thay thế bằng Titan sẽ tăng tính kháng nước trong phản
ứng oxy hóa chọn lọc.
Ví dụ:
139

Zeolite được tăng hoạt bằng các kim loại
Lúc này Zeolite sẽ đóng hai vai trò: vừa làm giá mang và vừa
làm pha hoạt động => xúc tác lưỡng chức năng
Ví dụ:
140

Ví dụ:
141

Ứng dụng của Zeolite
142

143

144

Các quá trình xúc tác dị thể trong công nghiệp
Sản xuất các hóa chất vô cơ và hữu cơ (Production of
organic and inorganic chemicals)
Lọc hóa dầu (Crude oil refining and petrochemistry)
Bảo vệ môi trường (Environmental protection)
Chuyển hóa năng lượng (Energy conversion processes)
145

Heterogeneous catalysis for the production of industrial
gases and inorganic chemicals [T41]
146

Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals
[T41]
147

148

Heterogeneously catalyzed processes in refinery technology [T41]
149