TÌM HIỂU TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA NƯỚC (SUPERCRITICAL WATER) VÀ ỨNG DỤNG

1

TIỀU LUẬN 

NHIỆT ĐỘNG KỸ THUẬT HÓA HỌC 

TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN 

CỦA NƯỚC CỦA NƯỚC 

SUPERCRITICAL WATER

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 

GIỚI THIỆU 

www.daykemquynhon.ucoz.com 

NỘI DUNG 

LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN 

TRẠNG THÁI NƯỚC SIÊU TỚI HẠN 

QUÁ TRÌNH OXY HÓA_LÀM SẠCH NƯỚC THẢI 

QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 

KẾT LUẬN 

3 

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 

1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định


LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN 

1822, Charles Cagniard Baron de la Tour 


1879, Hannay và Hogarth 

1875 – 1876 Andrew 

1891, Gore 


1968 – 1980 E.U. Franck 

scw 

Đến nay 

4 




TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA NƯỚC 

Khi nước đưa lên 


nhiệt độ và áp suất cao 

hơn nhiệt độ , áp suất 

tới hạn thì nước sẽ 

chuyển sang trạng thái 

siêu tới hạn. 

Ở trạng thái siêu tới 

hạn, nước không còn 

ở thể lỏng nhưng vẫn 

chưa thành thể khí. 


Hình 1. Giản đồ pha trạng thái siêu tới hạn của nước 


1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định 

5


TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA NƯỚC 


Pha rắn 

Pha lỏng 

Pha khí 

Trạng thái 

siêu tới hạn 


Hình 2. Sự khác biệt về mật độ giữa các pha 6 





TÍNH CHẤT CỦA SCW 


7 






Hình 3. Độ nhớt động lực học 

Hình 4. Độ nhớt động học 

8 




KHẢ NĂNG KHUẾCH TÁN 


Khả năng khuếch tán được xác định bằng phương pháp: 

+ Phổ NMR_Bởi Yoshida 

+ Tán xạ chùm electon_bởi Beta 

Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới 

hạn cao hơn với chất ở trạng thái bình thường. 

Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn tăng khi 

nhiệt độ tăng. 


9 






Hình 5. Nhiệt dung riêng của trạng thái nước siêu tới hạn 

10 






Hình 6. Tỷ trọng của trạng thái nước siêu tới hạn 

11 






Hình 7. Sự dẫn nhiệt của trạng thái nước siêu tới hạn 

12 





Ổn định 

Rẻ tiền 

Không độc 

scw 


Khả năng 

hòa tan 

Dung môi 

xanh 

13 





1 2 

Vận hành ở nhiệt 

độ và áp suất khá 

cao 

Vấn đề ăn 

mòn 

thiệt bị 


3 

Giá thành 

cao 

14 




VẬT LIỆU HỮU CƠ 


CHẤT HÓA DẺO 

2 

1 

SCWO 


5 

VẬT LIỆU 

NĂNG LƯỢNG 

NƯỚC THẢI 

3 

4 

ĐẤT BỊ Ô NHIỄM 

15 






Mô hình oxy hóa SCWO 

16 





Sogut và Akgun đã công bố kết 

quả: 

Với áp suất vận hành 24MPa 

Nhiệt độ lớn hơn 450 O C 

Sử dụng H 2 O 2 làm chất oxy 

hóa 

Thời gian thực hiện 8 – 16s 

Đã loại bỏ 100% hàm lượng 


TOC 

17 

Nước thải công nghiệp 





Vận hành ở 500 O C 

Áp suất 25MPa 

Bởi Jimenez_ Espadafor 

và cộng sự 


Dầu cắt gọt kim loại 

18 





Nước thải trong nhà máy sản 

xuất Acrylonitrile xử lý bởi quá 

trình SCWO công bố của Shin và 

công sự với: 

Nhiệt độ 552 o C 

Áp suất 25MPa 

Thời gian 15s 

Loại bỏ 97% hàm lượng TOC 


Mô hình SCWO trong phòng thì nghiệm 

và trong công nghiệp 


1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định 

19


Quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 


Tổng hợp thủy nhiệt của 

các oxit kim loại: 373- 

473K. 

Nghiên cứu phát triển 

một quy trình mới về 

tổng hợp thủy nhiệt:673- 

723K. 


20 




QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 


Khả năng hòa tan của oxit kim loại 


21 




Quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 



Độ hòa tan của oxit Cu trong nước có nhiệt độ cao. 

22 




CÁC ĐẶC TÍNH ĐẶC TRƯNG CỦA TỔNG HỢP THỦY NHIỆT 


- Hạt có kích thước khoảng 10-1000nm 

- Hạt có bề mặt tinh thể phát triển tốt. 


23 




Các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt 



24 






Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn 

25 






Hình thái của hạt AlOOH thu được xung quanh điểm tới hạn 

26 




Ứng dụng các phản ứng sản xuất oxit kim loại phức tạp 



27 






28 




TỔNG HỢP THỦY NHIỆT TẠO HẠT NANO 



29 




KẾT LUẬN 


Quá trình SCWO đã mang lại cho xã hội văn minh một 

nền công nghiệp hiện đại, góp phần ứng dụng khá quan 

trọng trong phản ứng oxy làm sạch nước thải (SCWO). 

Các tính năng đặc trưng của phản ứng tổng hợp thủy 

nhiệt siêu tới hạn (a) sản xuất của các hạt siêu mịn và (b) 

điều chỉnh hình thái của hạt hoặc cấu trúc tinh thể thông 


qua sự thay đổi của áp suất và nhiệt độ hoặc điều chỉnh 

môi trường phản ứng (oxy hóa hoặc khử) thông qua việc 

đưa khí O 2 hoặc khí H 2. 30 






CÂY THUỐC PHIỆN 

31 

Cây ki na 




Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học 

GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh 

MỤC LỤC 

CHƯƠNG 1 TRẠNG THÁI NƯỚC SIÊU TỚI HẠN .................................................................. 2 

1.1 Lịch sử phát triển ........................................................................................................ 2 

1.2 Trạng thái nước siêu tới hạn SCW ............................................................................ 3 

1.3 Tính chất của nước siêu tới hạn (Supercritical Water) ........................................... 5 

1.3.1 Độ nhớt .................................................................................................................. 5 

1.3.2 Khả năng khuếch tán ............................................................................................. 6 


1.3.3 Nhiệt dung riêng .................................................................................................... 6 

1.3.4 Tỷ trọng ................................................................................................................. 7 

1.3.5 Sự dẫn nhiệt ........................................................................................................... 8 

1.3.6 Sức căng bề mặt .................................................................................................... 8 

1.4 Tính chất hóa lý của nước siêu tới hạn ...................................................................... 8 

1.5 Ưu điểm của nước siêu tới hạn (SCW) ...................................................................... 9 

1.6 Nhược điểm ................................................................................................................ 10 

CHƯƠNG 2 ỨNG DỤNG NƯỚC SIÊU TỚI HẠN .................................................................. 11 

2.1 Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn ....................................................................... 11 

2.2 Quy trình oxy hóa nước siêu tới hạn ....................................................................... 12 

2.3 Ứng dụng của quá trình nước siêu tới hạn ............................................................. 13 

2.3.1 Làm sạch nước thải ............................................................................................. 13 

2.3.2 Quá trình tổng hợp (các hạt nano oxit kim loại) bằng phương pháp thủy nhiệt ........ 14 


TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................... 27 

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 1 







CHƯƠNG 1 TRẠNG THÁI NƯỚC SIÊU TỚI HẠN 

1.1 Lịch sử phát triển 

Quá trình xử lý làm sạch nước thải bằng dung môi hữu cơ là một phương pháp được 

biết đến từ rất lâu. Phương pháp này đã được nghiên cứu và tìm hiểu cặn kẽ trong thời 

gian dài và đạt được những thành tựu đáng kể. Vào những năm 1980 đã có khoảng 100 

phát minh nói về vấn đề này. Năm 1822, Nhà vật lý học người Pháp Charles Cagniard 

Baron de la Tour đã khám phá ra điểm tới hạn của một chất khi tiến hành thí nghiệm 

liên quan đến sự gián đoạn âm thanh của một hoàn đá lửa lăn trong một khẩu pháo kín 

chứa đầy chất lỏng ở nhiệt độ khác nhau. 

Lại vào khoảng những năm 1879, Hannay và Hogarth đã báo cáo về việc tăng khả năng 

hòa tan của chloride kim loại trong chất lỏng siêu tới hạn, được tìm thấy đó là ethanol 

siêu tới hạn ở áp suất thấp. Sau đó Villard đã chứng minh được rằng những chất khí như 

methane, ethylene, CO 2 và nito oxide có thể hòa tan rất nhiều những hợp chất rắn và 

lỏng như camphor, acid stearic và paraffin sáp ong. Kể từ đó, một số tác giả khác cũng 

đã mô tả khả năng hòa tan nguyên liệu của chất lỏng siêu tới hạn. 

Năm 1891, Gore là người phát hiện ra CO 2 lỏng có thể hoà tan comphor và naphtalen 

một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo. Tuy nhiên, từ 

năm 1875-1876 Andrew lại là người nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO 2 , tức 

là CO 2 chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí 

hoàn toàn mà ở điểm giữa của hai trạng thái lỏng - khí. Những kết quả của ông đo về áp 

suất, nhiệt độ CO 2 ở trạng thái này rất gần với các số liệu mà hiện nay đang sử dụng. 

Vào những năm 1968 – 1980 phát minh về nước siêu tới hạn SCW chủ yếu về khả năng 


truyền nhiệt trong nước siêu tới hạn SCW, tính tan và tính ăn mòn của nó được công bố 

bởi E.U. France - Người tiên phong trong việc nghiên cứu chất lỏng siêu tới hạn, được 

công bố vào năm 1968. Đánh giá được khả năng dẫn nhiệt, tính phân ly ion từ chất điện 

ly tan trong SCW. Kể từ đó, vào mùa hè 2011 đã có hơn 3000 chủ đề viết khá chi tiết về 

nước siêu tới hạn SCW. 

Nhờ những đặc tính trên có thể ứng dụng nước siêu tới hạn trong quá trính tổng hợp 

bằng phương pháp thủy nhiệt, làm dung môi xanh thân thiện với môi trường, quá trình 

oxy hóa trong nước siêu tới hạn – làm sạch nước thải. 

Trong những năm gần đây, nhờ những thành quả đạt được làm giảm thiểu ô nhiễm môi 

trường, làm sạch nguồn nước thải và hạn chế ảnh hưởng đến sức khỏe con người là 





Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật t hóa học 

GVGD: PGS. TS Nguyễn n Ngọc Hạnh 


những vấn đề được ưu u tiên hàng đầu. Chính vì thế việc nghiên cứu các đặc c tính của c chất 

lỏng siêu tới hạn đang được c quan tâm rộng rãi. 

1.2 Trạng thái nước c siêu tới hạn SCW 

Đối với chất lỏng thông thường, ở một nhiệt độ nhất định khi nén một chất t khí tới áp 

suất đủ lớn, chúng có thể chuyển thành thể lỏng và ngược lại. Tuy nhiên, ở một giá trị 

áp suất mà tại đó nếu tăng nhiệt độ lên thì chất lỏng không hóa hơi trở lại i mà tồn t tại ở 

dạng đặc biệt đó là trạng thái siêu tới hạn. Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ mà chất khí 

chuyển thành chất lỏng siêu tới hạn được gọi là điểm tới hạn bao gồm áp suất t tới t hạn và 

nhiệt độ tới hạn. Nói cách rõ hơn, một hợp chất ở trạng thái siêu tới hạn n khi hợp chất đó 

có nhiệt độ và áp suất t cao hơn giá trị tới hạn. Ở trạng thái siêu tới hạn, hợp chất này 

không còn ở thể lỏng nhưng ng vẫn chưa thành thể khí. 


Hình 1.1 - Giản đồ 

pha của trạng thái siêu tới hạn của một chấtt 

Giao nhau giữa ba trạng thái rắn, lỏng, khí được gọi là điểm m ba. Khi quan sát ở hình 1.1 

dọc theo đường cong khí – lỏng hướng lên cao gặp nhau tại 1 điểm, tại đó nồng độ của 

khí và lỏng bằng nhau. Điểm m này được gọi là điểm siêu tới hạn và hợp chất t lúc đó gọi là 

chất lỏng siêu tới hạn. 

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang 

Page 3 






Dung môi Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn 

Nước 374 218 

EtOH 241 61 

MeOH 240 80 

Acetone 235 46 

NH 3 132 115 

Propane 97 42 


Clorodifloromethan 96 50 

Propen 92 45 

Ethan 32 48 

CO 2 31 73 

Xenon 17 59 

Ethylen 09 50 

Methane -83 45 

Bảng 1.1 – Nhiệt độ và áp suất tới hạn của một số chất 


Hình 1.2 – Sự khác nhau về mật độ các pha của một chất 







1.3 Tính chất của nước siêu tới hạn (Supercritical Water) 

1.3.1 Độ nhớt 

Độ nhớt bao gồm độ nhớt động học và độ nhớt động lực học. Độ nhớt là thông số khá 

quan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất lỏng trong hệ thống. Độ nhớt của 

chất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất nhất định. Tuy nhiên, độ nhớt 

của nước siêu tới hạn giảm khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất theo như nguyên 

lý của Enskog. Nghiên cứu về độ nhớt bởi Dudziak và Franck cho kết quả là độ nhớt sẽ 

giảm theo đường tuyến tính tại điểm siêu tới hạn, khi vượt qua ngưỡng của giá trị siêu 

tới hạn thì độ nhớt lại tăng lên được thể hiện thông qua đồ thị bên dưới. 



Hình 1.3 – Độ nhớt động lực học của trạng thái nước siêu tới hạn 








Hình 1.4 – Độ nhớt động học của trạng thái nước siêu tới hạn 

1.3.2 Khả năng khuếch tán 

Khả năng khuếch tán được coi là một thông số quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của 

lưu chất siêu tới hạn. Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao 

hơn với chất đó ở trạng thái bình thường. Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn 

tăng khi nhiệt độ tăng và giảm khi áp suất tăng. Sự khuếch tán của nước siêu tới hạn 

thường xác định bởi phương pháp phổ NMR bởi Yoshida và các cộng sự hoặc bằng một 

phương pháp tán xạ chum electron bởi Beta và công sự. 


1.3.3 Nhiệt dung riêng 

Nhiệt dung riêng được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ tại điều kiện siêu tới 

hạn lên đến 700 O C và 100MPa được báo cáo bởi Sirota và Belgakova. Ở hình 1.5 thể 

hiện mối liên hệ giữa áp suất và nhiệt dung riêng, có nhiệt độ tối đa càng tăng và sau đó 

giảm từ từ. 








Hình 1.5 – Nhiệt dung riêng của trạng thái nước siêu tới hạn 

1.3.4 Tỷ trọng 

Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt độ và áp suất tương ứng của môi 

trường thay đổi. Trong mọi trường hợp, sự gia tăng nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ trọng và 

sự giảm này được khảo sát giảm theo đường tuyến tính. 


Hình 1.6 – Tỷ trọng của trạng thái nước siêu tới hạn 







1.3.5 Sự dẫn nhiệt 

Sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ. Hệ số dẫn nhiệt tăng theo 

sự tăng của nhiệt độ và tỷ trọng của hệ. 


Hình 1.7 – Độ dẫn nhiệt của trạng thái nước siêu tới hạn 

1.3.6 Sức căng bề mặt 


Trạng thái nước siêu tới hạn không phải chịu các lực hấp dẫn tại ranh giới phân chia pha 

lỏng – hơi nên chất lỏng siêu tới hạn không có sức căng bề mặt. Chính vì điều này đã 

làm tăng đặc tính di chuyển của dung môi nước siêu tới hạn vì nó có thể xâm nhập vào 

trong chất rắn có lỗ xốp nhỏ hiệu quả hơn chất lỏng dẫn đến sự truyền khối và khả năng 

hòa tan ion sẽ nhanh hơn. 

1.4 Tính chất hóa lý của nước siêu tới hạn 

Nước tồn tại ở trạng thái lỏng trong điều kiện thường, không màu, không mùi, không 

duy trì sự cháy, không độc với người và động vật. 





Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật t hóa học 

GVGD: PGS. TS Nguyễn n Ngọc Hạnh 


Hình 1.8 – Giản đồ nhiệt độ - áp suất của nước siêu tới hạn 

Khi nước được đưa lên nhiệt t độ, áp suất cao hơn nhiệt độ, áp suất tới hạn của nó (trên 

T C = 374 O C, P C = 218 bar), nước sẽ chuyển sang trạng thái siêu tới hạn. Tại điểm tới 

hạn, khi tăng nhiệt độ và áp suất thì nước sẽ dần tiến về vùng trạng thái siêu tới hạn, khi 

đó nó sẽnằm giữa 2 vùng lưu chất lỏng và khí. Tại một nhiệt độ xác định trên nhiệt độ 

tới hạn T C, khi tăng áp suất, , nước sẽ không ngưng tụ về trạng thái lỏng được, mật m độ của 

chúng sẽ tăng lên, tạo nên trạng thái dày đặc được gọi là trạng thái siêu tới hạn của nước 

(SCW). 

1.5 Ưu điểm của nước c siêu tới hạn (SCW) 


Nước ở trạng thái siêu tới hạn được mệnh danh là “dung môi xanh” nổi bật t được biết 

đến trong những năm gần đây có đầy đủ các đặc tính như: 

- Độ nhớt thấp 

- Sức căng bề mặt thấp 

- Độ linh động khá cao 

- Khả năng hòa tan rất t dễ khi điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất 

- Tỷ trọng xấp xỉ tỷ trọng chất lỏng 

- Nước là nguồn dung môi rất dễ kiếm, nguồn ổn định 

- Không duy trì sự cháy 

- Không độc, không làm ô nhiễm môi trường 

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang 

Page 9 







- Không độc với cơ thể người 

- Dễ sử dụng 

- Có khả năng hòa tan các chất hữu cơ trong phản ứng oxy hóa, làm sạch và loại 

bỏ các ion trong nước thải. 

- Tiết kiệm chi phí cho quá trình làm sạch. 

1.6 Nhược điểm 

Quá trình chuyển hóa sinh khối trong các nhà máy đòi hỏi yêu cầu rất cao khi vận 

hành. Vì thế, bên cạnh những ưu điểm như trên thì trạng thái nước siêu tới hạn cũng 

tồn tại một vài nhược điểm như sau: 

- Điều kiện vận hành ở nhiệt độ và áp suất khá cao do đó nâng cao giá thành. 

- Yêu cầu về mức độ cao đối với thùng chứa và vật liệu vì liên quan đến vấn đề ăn 

mòn thiết bị. 

- Điều kiện vận hành khắc nghiệt, gần tới điểm tới hạn. 








CHƯƠNG 2 ỨNG DỤNG NƯỚC SIÊU TỚI HẠN 


Hiện nay, nước siêu tới hạn đang được nghiên cứu, sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: 

công nghệ chiết tách, phân tích, bào chế, tổng hợp hóa học, đặc biệt 2 vấn đề quan trọng 

nhất của SCW là ứng dụng làm dung môi xanh cho phản ứng hóa học – làm sạch nước 

thải và quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. 

Nước siêu tới hạn được tìm thấy khá nhiều ứng dụng và phổ biến rộng trong thời gian 

gần đây. Ứng dụng cơ bản được tìm thấy rõ nhất là “dung môi xanh” là một bước quan 

trọng việc cải thiện môi trường sinh thái của xã hội hiện đại ngày nay. 

Là bước cần thiết trong sản xuất hóa học, dược phẩm chẳng hạn như về sinh khối, khí tự 

nhiên, hoặc nguyên liệu chất lỏng…lấy đi loại bỏ những chất độc hại. Tuy nhiên dung 

môi hữu cơ thì không được thân thiện với môi trường vì chúng độc hai, dễ cháy và khó 

thu hồi, vì vậy chúng sẽ gây ô nhiễm nguồn nước ngầm. Cũng có một vài dung môi mới 

để thay thế cho dung môi truyền thống bằng các quá trình xử lý. Hiệp hội Hóa Chất 

nước Mỹ rất quan tâm đến vấn đề này quan tâm dung môi xanh những chất lỏng ion, áp 

suất thấp…Sự hòa tan với các chất khác nhau được đề cập đến như là các tính chất của 

dung môi trong các ứng dụng. 

Hai vấn đề được đề cập đến trong bài này là quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn làm 

sạch nước thải và trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. 

2.1 Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn 

SCWO: Supercritical Water Oxidation – oxy hóa nước siêu tới hạn, hiện nay là một vấn 

đề nóng trong các mục đích chính của SCW. 

SCWO là quá trình phân hủy chất hữu cơ độc hại và chuyển chúng thành chất không 

độc, những sản phẩm thân thiện với môi trường. Những ứng dụng này dựa trên khả 

năng hòa tan tốt của chất hữu cơ, O 2 trong SCW ở điều kiện vận hành 650 O C và 25MPa. 

Vì vậy, O 2 xảy ra ở dạng homo mà không có vấn đề truyền khối, không có bề mặt phân 

cách, đặc tính khác là quá trình tỏa nhiệt. Tính chất này được duy trì về yêu cầu năng 

lượng và có thể sử dụng năng lượng này để sử dụng cho mục đích khác. Chẳng hạn như: 

SCWO được xử lý bằng những chất độc dioxin, chất ô nhiễm, chất sinh khối, nước thải 

công nghiệp, cặn lơ lửng, sản phẩm hình thành dạng khí là CO 2 , H 2 O, N 2 … và những 

khí thoát ra HCl được hấp thụ trong bazo, tạo thành những muối có khuynh hướng tạo 

những muối giống như nước biển. 









Năm 2007, qui mô công nghiệp SCWO được vận hành ở Nhật Bản, Mỹ, Anh và Hàn 

Quốc, một vài chứng minh nhà máy dạng nhỏ thì cũng được vận hành ở Đức, Tây Ban 

Nha. Ở Mỹ, trong quân đội người ta dùng SCWO để tiêu hủy những chất hóa học trong 

chiến tranh như khói, bom mìn… 

2.2 Quy trình oxy hóa nước siêu tới hạn 

SCWO là quá trình được thực hiện bao gồm 4 bước cơ bản: 

- Chuẩn bị nguyên liệu 

- Quá trình phản ứng 

- Tách muối 

- Thu hồi nhiệt 


Hình 2.1 – Mô hình oxy hóa nước siêu tới hạn (SCWO) 

Nguyên liệu bao gồm Cacbon hữu cơ được tính theo phần trăm khối lượng hoặc phân 

trăm thể tích hoặc bởi nhu cầu oxy hóa hóa học. Sự chuẩn bị lựa chọn nguyên liệu được 

đính kèm theo như: oxy trong không khí, oxy trong nước, H 2 O 2 được đặt ở vị trí sao cho 

sự điện phân dung dịch đạt hiểu quả tối ưu nhất. Hiệu quả của quá trình không phụ 

thuộc vào việc lựa chọn nguyên vật liệu này. 

Vật liệu dùng để oxy hóa thông qua bơm cao áp đưa vào lò phản ứng, quá trình oxy hóa 

sẽ được xảy ra tại đây, năng lượng nhiệt sinh ra được lưu giữ để giữ cho hỗn hợp phản 








ứng đạt yêu cầu về nhiệt độ. Điều kiện giữa nhiệt độ và thời gian của quá trình: sự oxy 

hóa hình thành với điều kiện là 650 O C và thời gian là lớn hơn 50s, áp suất vượt hơn 

25MPa và chất oxy hóa sinh ra nhiều quá thì không cải thiện được quá trình, ngược lại 

nếu hàm lượng oxy hóa nhiều hơn 10% thì cần tránh. 

Sản phẩm muối được hình thành từ halogen, lưu huỳnh, phosphor, và nguyên tử nito 

trong nguyên liệu hữu cơ được giữ ở sự hòa tan nước siêu tới hạn, nếu tỷ trọng đủ cao 

hoặc khả năng phân tán, sau đó có thể gây nên một số vấn đề về tạo tủa trong quá trình 

SCWO. Một vài đề nghị được đưa ra bởi Marrone và cộng sự là bazo trung hòa acid kali 

là tốt hơn Natri cũng như ngăn chặn việc hình thành muối NaCl thấp hơn. Cocero và 

cộng sự đã nghiên cứu quá trình SCWO đã đưa ra dưới điều kiện vận hành. Giá trị nhiệt 

của nguyên liệu nước là lớn hơn 930kJ/kg. 

Nhiệt thu được của sản phẩm dùng để cung cấp cho quá trình oxy hóa ở 400 O C và tạo 

nguồn năng lượng điện cung cấp cho bơm và máy nén cao áp. Để khí được phản ứng ở 

nhiệt độ và áp suất cao theo từng mẻ thường thông qua 2 bước: Cung cấp năng lượng 

nhiệt cho nguyên liệu từ bên ngoài vào đến gần khoảng 380 O C và dùng dòng quay 

tuabin để cũng cấp năng lượng cho máy nén. Điều kiện vận hành giảm khi nhiệt độ và 

áp suất tới gần đến điều kiện thông thường, nếu dùng CO 2 và N 2 làm chất oxy hóa thì sẽ 

thoát ra ngoài khí này và kèm theo sự phân hủy của nước. 

2.3 Ứng dụng của quá trình nước siêu tới hạn 

Ứng dụng của quá trình SCWO rất đa dạng và phong phú về vật liệu được thảo luận bởi 

Brunner và ở đây một vài ứng dụng được mô tả. 

2.3.1 Làm sạch nước thải 


Chất thải vượt quá mức cho phép, chứa 3,5% khối lượng chất rắn (vật liệu vô cơ và hữu 

cơ có cấu trúc micromet) và 9,72g/dm 3 TOC đã được xử lý bởi Goto và cộng sự trong 

phản ứng từng mẻ. Ở nhiệt độ lớn hơn 500 O C và hơn 100%tỷ lượng của chất oxy hóa là 

H 2 O 2 , TOC được loại bỏ hoàn toàn và thực hiện ít hơn 1 phút. Kết quả là cho chất rắn 

không mùi và có màu đỏ nhạt. Ở 30MPa và thử nghiệm thực hiện cao hơn 600 O C, hàm 

lượng nito tương tác hình thành ion amoni và chuyển lại nito trạng thái khí. 

Xử lý nước thải công nghiệp là lĩnh vực chính của ứng dụng này, có nhiều bài báo ứng 

dụng. Sự phân hủy của nước có chứa chất bảo quản được thảo luận bởi Baur và cộng sự 

đã báo cáo về quá trình SUWOX được phát triển ở Đức. Ở áp suất cao 70MPa và nhiệt 

độ thấp hơn 480 O – 500 O C đảm bảo được tỷ trọng cao của SCW và muối NaCl tạo thành 








trên 200g/dm 3 , giữ nguyên độ hòa tan không tạo tủa. Các nhà máy qui mô nhỏ 200kg/h 

được xây dựng và vận hành trong 1000 giờ, mức độ của dioxin trong nước được xử lý 

thấp hơn giới hạn phát hiện. 

Nghiên cứu các trường hợp của quá trình SCWO có liên quan đến việc nước thải do 

nhuộm vải được báo cáo bởi Sogut và Akgun dựa trên những nghiên cứu được phát 

triển trong đó, áp suất vận hành 25MPa và nhiệt độ lớn hơn 450 O C, sử dụng peroxide 

làm chất oxy hóa, thời gian thực hiện là 8 – 16s, loại bỏ 100% TOC . 

Nước thải được tìm thấy trong nhà máy sản xuất acrylonitrile bởi quá trình SCWO đưa 

ra bởi Shin và cộng sự, thời gian thực hiện quá trình là 15s ở 552 O C và 25MPa, loại bỏ 

97% TOC xử lý từ nước thải. Trong nguyên liệu TOC 3 – 25g/dm 3 và không ảnh hưởng 

đến hiệu quả quá trình. Qui mô nhà máy của quá trình SCWO đối với nước thải của dầu 

cắt gọt kim loại với lưu lượng 25kg/h được mô tả bởi Jimenez – Espadafor và cộng sự, 

nước thải có chứa nguyên tử clo cũng như không có muối. Vận hành ở 500 O C, quá trình 

này sẽ loại bỏ 97% hàm lượng COD . 

Ngoài một số, vấn đề trên thì quá trình SCWO còn xử lý chất thải trong dầu truyền 

nhiệt(các dạng dầu truyền nhiệt với PCBs được tìm thấy ở Nam Mỹ, Hàn Quốc. Trong 

một vài nghiên cứu mới đây thì 99% TOC được loại bỏ và giảm PCB đến mức thấp hơn 

giới hạn phát hiện, đạt được ở 540 O C, 24MPa vói 350% oxygen, sử dụng H 2 O 2 làm chất 

oxy hóa. 

2.3.2 Quá trình tổng hợp (các hạt nano oxit kim loại) bằng phương pháp thủy nhiệt 

2.3.2.1 Hằng số điện môi của nước xung quanh điểm tới hạn 

Khi một dung dịch nước muối được gia nhiệt, các oxit kim loại được hình thành nhờ 


vào sự thay đổi trạng thái cân bằng phản ứng. Ở nhiệt độ cao hơn, sự thay đổi cân bằng 

sẽ chuyển dịch về phía hình thành oxit kim loại (theo chiều thuận). 

M x+ + xOH - = M(OH) x Phản ứng 1 

M(OH) x = MO x/2 + x/2H 2 O Phản ứng 2 

Các phương pháp tổng hợp oxit kim loại (hoặc hydroxit kim loại) từ dung dịch nước ở 

nhiệt độ cao là tổng hợp thủy nhiệt. 

Tổng hợp thủy nhiệt của các oxit kim loại từ dung dịch nước thường được tiến hành 

trong khoảng nhiệt độ từ 373-473K. Người ta đang nghiên cứu phát triển một quy trình 

mới về tổng hợp thủy nhiệt sử dụng nhiệt độ trong khoảng 673-723K, là mức nhiệt độ 

cao hơn nhiệt độ tới hạn của nước. 







Các tính chất của nước bao gồm tỷ trọng, hằng số điện môi (Hình 1), và tích số ion, biến 

đổi rất nhiều xung quanh điểm tới hạn của nước (T c , 647K; P c , 22.1MPa) và kết quả là 

phản ứng thủy nhiệt đặc trưng của khí quyển. Tốc độ phản ứng, cân bằng, trạng thái 

pha, khả năng hòa tan của các oxit kim loại và sự phân tán các loại hóa chất hòa tan thay 

đổi đáng kể trong khoảng điểm tới hạn. Tại chỗ xử lý nhiệt dạng oxit (hydro) kim loại 

có thể xảy ra giống như dòng hơi trong khí quyển. Đảm bảo các đặc tính đặc trưng của 

tổng hợp thủy nhiệt dưới điểu kiện siêu tới hạn. 


Hình 2.2 – Hằng số điện môi của nước xung quanh điểm tới hạn 

Trước tiên cân bằng phản ứng ion, trạng thái pha và khả năng hòa tan của các oxit kim 

loại trong nước siêu tới hạn được thảo luận. Tiếp theo, các đặc tính đặc trưng của tổng 

hợp thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn được thảo luận dựa vào kết quả thực nghiệm. 

Phương pháp kết tinh thủy nhiệt siêu tới hạn được ứng dụng để sản xuất các vật liệu 

chức năng, barium hexaferrite (BaFe 12 O 19 ), oxit kim loại được pha tạp [Al 5 (Y+Tb) 3 O 12 , 

YAG:Tb], và nguyên liệu cathode pin ion Li (LiCo 2 O 4 ). Tầm quan trọng của sự hiểu 

biết cân bằng phản ứng hóa học và trạng thái pha đuợc thảo luận. 

2.3.2.2 Đặc điểm đặc trưng của nước siêu tới hạn cho tổng hợp thủy nhiệt 

Cân bằng phản ứng và tốc độ phản ứng 

Tốc độ phản ứng và cân bằng phản ứng biến đổi rất nhiều xung quanh điểm tới hạn do 

sự thay đổi tính chất của nước. Các mô hình khác nhau đã được đề nghị mô tả tốc độ và 

cân bằng phản ứng khác nhau qua một phạm vi của trạng thái siêu giới hạn. Ảnh hưởng 

của hằng số điện môi trên phản ứng ion có thể được biểu diễn bằng phương trình Born, 

trong đó thể hiện sự tương tác tĩnh điện của các ion trường điện môi. Nó được biết đến 

rộng rãi như mô hình Helgeson-Kirkham-Flomers (HKF) sử dụng thuật ngữ này có thể 








mô tả thành công sự thay đổi cân bằng phản ứng ion, mặc dù 5 thông số trạng thái 

chuẩn được biết. 

Gần đây, người ta đã chứng minh rằng ngay cả một phương trình đơn giản có thể áp 

dụng cho phản ứng ion khác nhau trong vùng siêu tới hạn, được đưa ra ở đây là: 

∆H 

⎛ 1 1 ⎞ 

ln K( t, ρ) = ln K( T0 , ρ0) 

+ ⎜ − ⎟ 

R ⎝ T T0 

⎠ 


ω 

j ⎛ 1 1 ⎞ 

− ⎜ − ⎟ (1) 

RT ⎝ ε ( T, ρ ε 

0( T0 , ρ0 

⎠ 

Trong đó: 

K: hằng số cân bằng 

T: nhiệt độ tuyệt đối 

T 0 : nhiệt độ phòng 

R: hằng số khí 

ε : hằng số điện môi 

ω : thông số được xác định bằng hệ phản ứng 

ρ : khối lượng riêng 

ρ : khối lượng riêng ở điều kiện môi trường xung quanh 

0 

Thuật ngữ cuối cùng của phương trình (1) là thuật ngữ Born. 

Thuật ngữ (1/ ε −1/ ε 

0) 

được kí hiệu như là chỉ số điện môi. Hình 2 cho thấy chỉ số điện 

môi như là một hàm của nhiệt độ và áp suất. Một hằng số điện môi ở điều kiện nhiệt độ 

và áp suất môi trường được chọn như một trạng thái chuẩn. Đường gạch đậm cho thấy 


đường đẳng tích của khối lượng riêng chuẩn. Ở P = 23 − 50MPa 

, trong đó tổng hợp 

thủy nhiệt siêu tới hạn được vận hành phổ biến nhất, chỉ số điện môi trở nên có nghĩa 

hơn trên nhiệt độ tới hạn. Mối liên hệ này cho thấy hằng số cân bằng thay đổi đáng kể 

trong vùng xung quanh điểm tới hạn. 

Tốc độ phản ứng trong vùng xung quanh điểm tới hạn thay đổi đáng kể. Phương trình 

tương đương với thuật ngữ Born có thể áp dụng cho các phản ứng trong nước siêu tới 

hạn. 

ω ≠ 

⎛ 1 1 ⎞ 

lnk = ln k0 

− ⎜ − ⎟ 

RT ⎝ ε ε 

0 ⎠ 

(2) 








Trong đó: 

Hình 2.3 – Chỉ số điện môi xung quanh điểm tới hạn 

k và k 0 : hằng số tốc độ tương ứng với hằng số điện môi ε và ε 

0 

, tương ứng, ω ≠ là một 

hằng số được xác định bởi hệ phản ứng, R là hằng số khí, và T là nhiệt độ (K). 

Đặc tính của pha và khả năng hòa tan của oxit kim loại 


Kiến thức về độ hòa tan của chất kết tinh được hình thành và nhận biết các loại ion rất 

cần thiết để hiểu về tổng hợp thủy nhiệt. Như một ví dụ, các phản ứng cân bằng cơ sở 

của dung dịch AlOOH hòa tan trong dung dịch nước được thể hiện trong bảng 1. Để 

đánh giá oxit kim loại, hằng số cân bằng K cho mỗi phản ứng được yêu cầu. Phương 

trình (1) có thể được sử dụng cho tính toán hệ số cân bằng ở điều kiện siêu tới hạn. 

Thông số cho hằng số cân bằng hoặc năng lượng tự do Gibbs thay đổi và phản ứng 

enthalpy cho phản ứng khác nhau có giá trị tại các điều kiện xung quanh. 







Bảng 1 – Phản ứng liên quan đến hòa tan AlOOH 


Khả năng hòa tan của oxit đồng tại 28MPa nước dưới tới hạn và siêu tới hạn được thể 

hiện ở hình 3. Các đường cong thể hiện trong hình này là khả năng hòa tan được thiết 

lập bằng mô hình, với thuật ngữ 

Σ ωi 

được xử lý như một thông số tương ứng với mỗi 

phản ứng phân ly. Tuy nhiên, thậm chí bằng việc sử dụng các giá trị dự đoán từ bán 

kính ion được báo cáo, xu hướng về trạng thái hòa tan có thể được dự đoán khá tốt. Như 

hình minh họa, kết quả thực nghiệm có thể được liên kết một cách thành công bằng mô 

hình này nhanh chóng tăng khả năng hòa tan với sự tăng nhiệt độ và sự giảm đáng kể 

xung quanh điểm tới hạn. 


Hình 2.4 – Độ hòa tan của oxit chì trong nước có nhiệt độ cao. Các đường cong 

được liên kết với các đường cong bởi phản ứng (1). 








Sự phân bố của các loại ion trong dung dịch cũng quan trọng cho sự hiểu biết về phản 

ứng thủy nhiệt trong khí quyển. Nhưng thể hiện trong hình, từ 573-673K ion mang điện 

tích dương và điện tích âm của mẫu Cu giảm rõ rệt trong khi các chất hòa tan trung tính 

tăng lên và trội hơn về đặc tính hòa tan ở 673K tại 28MPa. 

Do sự thay đổi mạnh ở trong các tính chất của nước xung quanh điểm tới hạn, trạng thái 

pha của chất đa thành phần thay đổi đáng kể. Franck và đồng nghiệp đã nghiên cứu sự 

biến đổi pha xung quanh điểm tới hạn đến các hệ khác nhau với nước. Hình 2.5 thể hiện 

điểm tới hạn cho một vài hệ khí nhẹ-nước. Phía bên phải của vị trí siêu tới hạn, pha 

đồng thể được hình thành. Điều này cho thấy việc thêm khí oxi hay khí hydro đưa vào 

hệ có thể điều chỉnh môi trường oxy hóa và khử của tổng hợp thủy nhiệt. 


Hình 2.5 – Trạng thái pha của hệ khí nhẹ - nước 

Các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn 

• Hình thành hạt siêu mịn 

Bảng 2 thể hiện tóm tắt các kết quả thu được. Hạt có kích thước khoảng 10-1000nm 

được sản xuất. Trong một số trường hợp, các hạt có bề mặt tinh thể phát triển tốt, điều 

này cho thấy các đơn tinh thể. 








Tiến hành 1 loạt các thí nghiệm sử dụng điều kiện dưới tới hạn cho các thiết bị tương tự. 

Tuy nhiên, các hạt thu được trong nước dưới tới hạn lớn hơn so với nước siêu tới hạn. 

Hình 2.6 thể hiện sự so sánh của các hạt seri thu được ở điều kiện dưới tới hạn và siêu 

tới hạn. Trong thí nghiệm nước dưới tới hạn có sự phát triển hạt với sự gia tăng trong 

thời gian ổn định, trong khi đó dưới các điều kiện siêu tới hạn như một hiện tượng 

không được quan sát. 


Hình 2.6 – So sánh hạt seri chứa trong nước dưới tới hạn và nước siêu tới hạn 








Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn được thảo luận như sau 

(hình 2.7): khả năng hòa tan của oxit kim loại trong nước cận tới hạn cao hơn ở điều 

kiện siêu tới hạn, như đã thảo luận ở trên. Do đó, sau khi tạo mầm, bao gồm các tiền 

chất (chất trung gian tan được) diễn ra tinh thể phát triển. Mặt khác, trong phản ứng 

tổng hợp thủy nhiệt nước siêu tới hạn tiến hành nhanh hơn trong nước dưới tới hạn do 

nhiệt độ cao hơn và hằng sổ điện môi thấp hơn, như mong muốn từ phản ứng 2. Khả 

năng hòa tan của các chất trung gian thấp hơn so với trong nước dưới tới hạn. Do đó, 

khi dung dịch nước muối kim loại được trộn với nước siêu tới hạn nhiệt độ cao, một 

mức độ rất cao quá bão hòa được tạo ra và tạo mầm nhanh chóng xảy ra tại các điểm 

pha trộn. Chất trung gian được dùng ở giai đoạn tạo mầm. Đây là lý do tạo ra các hạt 

siêu mịn thu được trong các điều kiện siêu tới hạn. 


Hình 2.7 – Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn 

• Điều chỉnh môi trường oxy hóa hay khử với O 2 và H 2 

Khi ferrous (Fe(II)) ammonium citrate được sử dụng đưa vào, hạt oxit sắt từ (Fe 3 O 4 ) 

được tạo thành trong giai đoạn một pha (1). Đối với trường hợp này, Fe(III) bị khử 

thành Fe(II), có khả năng giảm Fe(III) bởi CO được tạo thành trong quá trình phân hủy 

nhiệt ammonium citrate. Từ đó CO có thể trộn với nước siêu tới hạn như thể hiện trong 

hình 2.5. Môi trường phản ứng đồng nhất được cung cấp, trong đó cho phép các hạt oxit 

sắt từ hình thành trong giai đoạn một pha. Điều này cho thấy cách đưa O 2 và H 2 vào, 

môi trường oxy hóa và khử có thể điều chỉnh được. 








Điều chỉnh hình thái học 

Khi dung dịch nước Al(NO 3 ) 3 đã được sử dụng đưa vào, hình thái khác nhau có thể 

được tìm thấy như thể hiện ở hình 2.8. Chúng tôi đã nghiên cứu các mối quan hệ giữa 

dạng tinh thể của hạt bomit (AlOOH) và cân bằng hóa học trong điều kiện thủy nhiệt. 

Quanh điểm tới hạn, cân bằng phản ứng thay đổi đáng kể với nhiệt độ và áp suất. Điều 

này dẫn đến một sự thay đổi trong sự phân bố loại hóa chất như được mô tả trước đó. So 

sánh các kết quả tính toán của sự phân bố loại ion nhôm và dạng tinh thể thu được cho 

thấy rằng khi các ion mang điện tích dương chiếm ưu thế, hạt hình thanh kiếm thu được, 

và khi các loại trung tính chiếm ưu thế, hạt hình thoi thu được. Được biết tinh thể 

AlOOH có mặt với các điện tích khác nhau. Kết quả cho thấy hình thái hạt AlOOH 

được xác định hấp thụ chọn lọc các loại mang điện tích dương, Al(OH) 2+ hoặc Al 

(OH) + 2 , bề mặt tích điện âm của tinh thể AlOOH. Quanh điểm tới hạn, hằng số cân bằng 

của phản ứng hóa học thay đổi đáng kể với nhiệt độ và áp suất, dẫn đến thay đổi trong 

sự phân bố các loại hóa chất và do đó có dạng tinh thể. 

Hình 2.8 – Hình thái của hạt AlOOH thu được xung quanh điểm tới hạn 


2.3.2.3 Ứng dụng các phản ứng sản xuất oxit kim loại phức tạp 

Phương pháp từ hóa ghi ngang (theo chiều thẳng góc) đã từng được sử dụng cho sản 

xuất ghi lại khối lượng riêng cao. Barium hexaferrite (BaO.6Fe 2 O 3 ) là hình lục giác và 

dạng tấm, và trục từ hóa vuông góc với mặt phẳng đĩa. Tuy nhiên, phương pháp bán dẫn 

quy định có khó khăn trong sản xuất tấm hình lục giác nhỏ, và tốn năng lượng và thời 

gian. Chúng tôi đã sử dụng các phương pháp tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn cho sản 

xuất của hạt barium hexarferrite liên tục. Thiết bị thí nghiệm cho việc sản xuất bari 

hexarferrite được thể hiện trong hình 2.9. Một hỗn hợp dung dịch nước Ba(NO 3 ) 2 và 

Fe(NO 3 ) 3 đã được pha trộn với dung dịch KOH và sau khi sấy sơ bộ, dung dịch hòa tan 

đã được trộn với nước siêu tới hạn. Bằng phương pháp này, các bari hexarferrite hạt tấm 

hình lục giác (hình 2.10) được sản xuất trong một pha liên tục với thời gian phản ứng 







khoảng 1 phút. Phải mất hơn 1 ngày bởi sự vận hành từng mẻ quy định phương pháp 

bán dẫn, và hình thái giống như hình cầu. Việc thu được BaO 6 .Fe 2 O 3 hạt tấm hình lục 

giác có tính chất từ so với barium hexaferrite sản phẩm thương mại. Trong khi các hạt 

thu được ở điều kiện dưới tới hạn thể hiện tính chất từ kém. 


Hình 2.9 – Thiết bị sản xuất liên tục của hạt barium hexaherrite 

Ví dụ khác là sự tổng hợp phosphor YAG/Tb. Các phương pháp thương mại để tổng 

hợp phosphor YAG là qua phản ứng trạng thái rắn ở nhiệt độ 1500K. Do đó, thời gian 

phản ứng dài được yêu cầu phải chuyển đổi hệ hai pha thành một pha YAG. Sự pha tạp 

của Tb (ion kích hoạt) vào tinh thể Y 3 Al 5 O 12 (YAG) được thực hiện sau khi sản xuất. 

Trong quá trình, 1 hỗn hợp dung dịch Y(NO 3 ) 3 , Al(NO 3 ) 3 vàTbCl 3 được sử dụng để đưa 

vào. Nó đã được chứng minh đơn pha hạt YAG/Tb có thể sản xuất được 673K, 30MPa 

trong 1 phút. Các tính chất phát quang của các hạt YAG/Tb đo được thu được có thể so 

sánh, thậm chí không có bất kỳ xử lý nhiệt, với các hạt sản xuất bằng phản ứng trạng 

thái rắn thông thường ở nhiệt độ cao. 









Hình 2.10– Ảnh SEM của hạt dạng tấm lục giác barium hexaferrite 

Các nguyên nhân có thể xảy ra của bari hexarferrite và phosphor được sản xuất ở điều 

kiện siêu tới hạn có đặc tính tốt hơn thậm chí không qua xử lý nhiệt các xử lý tại chỗ 

của các hạt được hình thành ở điều kiện siêu tới hạn LiCoO 2 hoặc LiMn 2 O 4 có tầm quan 

trọng lớn đối với pin ion lithium công nghệ cao. Để tổng hợp thủy nhiệt LiCoO 2 trong 

đóion Co 2+ loại đầu tiên, điều kiện oxy hóa của Co 2+ không phù hợp với yêu cầu cho hỗn 

hợp kết tinh. 

Trong hầu hết các trường hợp oxy hóa phân hủy trong nước ở nhiệt độ cao. Các kết quả 

thử nghiệm trước đó cho thấy nó có thể hình thành hạt LiCoO 2 trong điều kiện siêu tới 


hạn. Dung dịch nước Co(NO 3 ) 2 (0.02M) lần đầu tiên được trộn với dung dịch nước 

LiOH (0.4M) tại một điểm trên. Đối với oxy hóa ion Co 2+ trong môi trường phản ứng, 

khí O 2 được đưa vào các lò phản ứng sau khi phân hủy H 2 O dung dịch nước (0.07M). 

Khả năng hòa tan trộn lẫn của LiOH và Co(NO 3 ) 2 đãliên quan với một nhiệt độ cao- hỗn 

hợp nước oxy từ dòng khác tại thời điểm trên, khả năng hòa tan được gia nhiệt nhanh 

chóng lên đến nhiệt độ phản ứng (573, 623 hoặc 670K) cho kết tinh thủy nhiệt. 

Hình 11 biểu diễn kiểu nhiễu xa X-Ray của các hạt sản xuất. Kết quả chỉ ra rõ rằng 

LiCoO 2 được sản xuất trong một giai đọan đơn tại 673K và 30MPa. Các hạt LiCoO 2 

được tìm thấy có loại muối đá của cấu trúc thuộc nhóm không gian Fd3m. Tuy nhiên tại 

573K hoặc tại 623K Co 3 O 4 , trong đó gồm có Co 2+ và Co 3+ được sản xuất. Như vậy, tại 







điều kiện siêu tới hạn, quá trình oxy hóa hơn của Co 2+ đã diễn ra 1 cách hiệu quả hơn tại 

573K hoặc 623K. Điều này có lẽ vì O 2 hình thành từ H 2 O 2 có thể trộn với dung dịch 

nước siêu tới hạn trong các lò phản ứng, do đó bầu khí phản ứng đồng nhất được tạo ra. 


Hình 2.11 – Mẫu XRD của các sản phẩm 

2.3.2.4 Kết luận 

Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn, với qui mô lớn, nhỏ được xây dựng ở Mỹ, Hàn 

Quốc, Đức…đã góp phần mang lại cho thế giới những phát triển to lớn trong nền công 

nghiệp nặng nói chung và xử lý nước thải tổng hợp thủy nhiệt nói riêng. Trong tương lai 

nhưng vấn đề này sẽ được mở rộng và phát triển hơn nữa. 

Các tính năng đặc trưng của phản ứng tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn (a) sản xuất của 

các hạt siêu mịn và (b) điều chỉnh hình thái của hạt hoặc cấu trúc tinh thể thông qua sự 

thay đổi của áp suất và nhiệt độ hoặc điều chỉnh môi trườn phản ứng (oxy hóa hoặc 

khử) thông qua việc đưa khí O 2 hoặc khí H 2. Phảnứng tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn 

được áp dụng cho các sản phẩm Bari hexarferrite, YGG/Tb phosphor và vật liệu pin ion 

lithium (LiCoO 2 ). Gia nhiệt nhanh chóng của dung dịch phản ứng sản xuất liên tục hạt 

mịn oxit kim loại có thể đạt được. Đối với sản xuất của LiCoO 2 ,khi oxi được đưa vào hệ 

để oxy hóa Co 2+ trong phản ứng tổng hợp thủy nhiệt. Dưới điều kiện siêu tới hạn, có thể 

là LiCoO 2 hình thành trong giai đoạn đồng nhất, trong khi ngược lại, trong điều kiện 

dưới tới hạn, Co 3 O 4 sản phẩm chính được hình thành. Điều này có nghĩa quá trình oxy 








hóa hiệu quả có thể đạt được trong nước siêu tới hạn do hình thành của giai đoạn đồng 

nhất đối với khí O 2 và H 2 O. Trong kết luận, những đặc điểm chung của các phản ứng 

thủy nhiệt tổng hợp có thể dự kiến sẽ mở cửa cho một số ứng dụng mới trong sản xuất 

nguyên liệu. Sản xuất nguyên liệu với các phản ứng tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn có 

thể được dự kiến sẽ tươi sáng trong tương lai. 









TÀI LIỆU THAM KHẢO 

1. W. Wagner and A. Pruss,J. Phys. Chem. Ref. Data31, 387 (2002). 

2. S. Yalkowsky, Aqueous Solubility: Methods of Estimation for Organic 

Compounds, Marcel Dekker, New York, 1992. 

3. Y. Marcus,J. Supercrit. Fluids38, 7 (2006). 

4. M.-C. Bellisent-Funel,J. Mol. Liq.90, 313 (2001). 

5. H. Weing€artner,Angew. Chem. Intl. Ed.44, 2673 (2005). 


6. Y. Marcus,The Properties of Solvents, Wiley, Chichester, 1998. 

7. D. Eisenberg and W. Kauzmann, The Structure and Properties of Water, 

Clarendon Press, Oxford, 1969. 

8. P. G. Hill and R. D. C. Whalley,J. Phys. Chem. Ref. Data9, 735 (1980). 

9. J. S. Rowlinson,Trans. Faraday Soc.47, 974 (1949). 

10. R. A. Bolander and H. A. Gebbie,Nature253, 523 (1975). 

11. Z. Slanina,J. Mol. Struct.273, 81 (1990). 

12. P. L.-L. Sit and N. Marzari,J. Chem. Phys.122, 204510 (2005). 

13. Z. Slanina,Thermochim. Acta116, 161 (1987). 

14. G. V. Bondarenko and Yu. E. Gorbaty,Mol. Phys.74, 639

TÌM HIỂU TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA NƯỚC (SUPERCRITICAL WATER) VÀ ỨNG DỤNG

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?