BÀI GIẢNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG NGƯỜI SOẠN LÂM HOA HÙNG
LINK BOX: https://app.box.com/s/3y4few8l1u8k7goherskv8uy7qdumjnr LINK DOCS.GOOGLE: https://drive.google.com/file/d/1Pq6DnaoacnvXKULTkk85dQyOgqPwD4sR/view?usp=sharing
LINK BOX:
https://app.box.com/s/3y4few8l1u8k7goherskv8uy7qdumjnr
LINK DOCS.GOOGLE:
https://drive.google.com/file/d/1Pq6DnaoacnvXKULTkk85dQyOgqPwD4sR/view?usp=sharing
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
CHƯƠNG 1<br />
ĐẠI CƯƠNG VỀ HOÁ <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
Chương 1<br />
1
GIỚI THIỆU VỀ HOÁ HỌC <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
• Sản xuất ⇒ chất lượng đầu vào và đầu ra.<br />
• Dược phẩm, nguyên liệu lương thực: thành<br />
phần hợp lý.<br />
⇒ Xác định được bản n chất t vàv<br />
thành phần vật liệu<br />
⇒ Sự phát triển của hoá học c phân tícht<br />
ch.<br />
Chương 1<br />
2
ĐẠI CƯƠNG VỀ HOÁ <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
HÓA <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
Môn khoa học thực nghiệm nghiên cứu<br />
thành phần các chất<br />
<strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong> ĐỊNH TÍNH:<br />
Xác định sự hiện<br />
diện của các cấu tử<br />
• Các ion.<br />
• Nguyên tố<br />
• Nhóm chức<br />
Đánh giá sơ bộ hàm<br />
lượng (đa lượng, vi<br />
lượng, vết...)<br />
<strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong> ĐỊNH LƯỢNG<br />
Từ phép đo các đặc<br />
tính hóa học, vật lý hoặc<br />
hóa lý của các chất<br />
Xác định chính xác hàm<br />
lượng cấu tử trong mẫu.<br />
Kiểm tra các<br />
quá trình hóa<br />
lý và kỹ thuật<br />
hóa học<br />
Chương 1<br />
3
VAI TRÒ CỦA HOÁ <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
• Tìm ra các định luật hóa học quan trọng<br />
• ĐL tác dụng đương lượng<br />
• ĐL thành phần không đổi<br />
• Xác định nguyên tử khối của nguyên tố, thành<br />
lập công thức hóa học của hợp chất<br />
• Tạo điều kiện phát triển cho các ngành khoa học<br />
khác (địa hoá, sinh hoá, khoáng vật học …)<br />
• Cơ sở nền tảng cho kiểm nghiệm hoá học trong<br />
khoa học và sản suất<br />
• Kết hợp ⇒ tự động hoá quy trình kiểm tra<br />
Chương 1<br />
4
YÊU CẦU ĐỐI VỚI NGÀNH HOÁ <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
YÊU CẦU ĐỐI VỚI NGÀNH <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
Phải phát triển → theo kịp đà phát triển của KHCN<br />
YÊU CẦU ĐỐI VỚI <strong>NGƯỜI</strong> <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
• Có kiến thức về các ngành KH cơ bản liên quan.<br />
• Nắm vững nguyên tắc của PP → phát triển các<br />
phương pháp mới.<br />
• Cẩn thận, trung thực, kiên nhẫn, chính xác, sạch<br />
sẽ, có khả năng phán đoán.<br />
Chương 1<br />
5
<strong>PHÂN</strong> LOẠI <strong>CÁC</strong> PP HÓA <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
<strong>PHÂN</strong> LOẠI THEO BẢN CHẤT CỦA PP<br />
PP hoá<br />
học<br />
Dùng p/ứ<br />
hóa học<br />
PP vật<br />
lý<br />
dựa trên<br />
tính chất<br />
vật lý :<br />
quang,<br />
điện,<br />
nhiệt,<br />
từ...<br />
PP hoá<br />
lý<br />
(PPPT<br />
dụng cụ)<br />
Kết hợp<br />
PP hóa<br />
học và<br />
vật lý<br />
PP vi<br />
sinh<br />
dựa trên<br />
hiệu ứng<br />
với tốc độ<br />
phát triển<br />
của VSV<br />
PP phân<br />
tích<br />
động<br />
học<br />
dựa vào<br />
các phản<br />
ứng xúc<br />
tác<br />
PP khác<br />
- pp nghiền<br />
- pp nhỏ giọt<br />
- pp điều chế<br />
ngọc borat<br />
hay<br />
phosphat<br />
- pp soi tinh<br />
thể<br />
PP phân tích<br />
dụng cụ<br />
Chương 1<br />
6
<strong>PHÂN</strong> LOẠI <strong>CÁC</strong> PP HÓA <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
<strong>PHÂN</strong> LOẠI THEO LƯỢNG MẪU <strong>PHÂN</strong><br />
<strong>TÍCH</strong> HAY KỸ THUẬT <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
Phân tích<br />
thô<br />
1 – 10 g<br />
1-10 ml<br />
Phân tích<br />
bán vi lượng<br />
10 -3 –1 g<br />
10 -1 -1 ml<br />
Phân tích vi<br />
lượng<br />
10 -6 –10 -3 g<br />
10 -3 -10 -1 ml<br />
Phân tích<br />
siêu vi lượng<br />
< 10 -6 g<br />
<strong>PHÂN</strong> LOẠI <strong>CÁC</strong> PP HÓA <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
<strong>PHÂN</strong> LOẠI THEO HÀM LƯỢNG CHẤT KHẢO SÁT<br />
• Phân tích đa lượng:<br />
– Phân tích lượng lớn: hàm lượng từ 0,1 đến 100%.<br />
– Phân tích lượng nhỏ: hàm lượng 0,01 – 0,1%.<br />
• Phân tích vi lượng:<br />
– Còn gọi là PPPT vết, hàm lượng < 0,01 %<br />
<strong>PHÂN</strong> LOẠI THEO TRẠNG THÁI CHẤT KHẢO SÁT<br />
• Phân tích lối ướt:<br />
– Mẫu phân tích ở dạng dung dịch<br />
• Phân tích lối khô:<br />
– Mẫu phân tích ở trạng thái rắn<br />
Chương 1<br />
8
<strong>CÁC</strong> LOẠI PHẢN <strong>ỨNG</strong> HÓA HỌC DÙNG TRONG HPT<br />
PƯ oxy hóa – khử<br />
PỨ trao đổi tiểu phân<br />
PƯ acid - baz PƯ tạo tủa PƯ tạo phức<br />
Chương 1<br />
9
TRONG HOÁ <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong> YÊU CẦU ĐỐI VỚI<br />
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> DÙNG<br />
‣ Xảy ra tức thời.<br />
‣ Xảy ra hoàn toàn theo chiều mong muốn<br />
‣ Có hệ số xác định và cho sản phẩm có thành<br />
phần xác định ⇒ Phản ứng phải hợp thức<br />
‣ Có dấu hiệu đặc trưng → nhận biết khi PƯ<br />
chấm dứt.<br />
⇒ Không phải mọi phản ứng trong phân tích<br />
đều thoả mãn các yêu cầu.<br />
Chương 1<br />
10
YÊU CẦU ĐỐI VỚI <strong>CÁC</strong> THUỐC THỬ DÙNG TRONG HPT<br />
Phải có độ tinh khiết cao<br />
Các hạng thuốc thử:<br />
Phải có độ nhạy cao<br />
Đặc trưng độ nhạy<br />
Độ chọn<br />
lọc cao<br />
1/ Kỹ thuật X ≤ 99%<br />
2/ Tinh khiết (P):<br />
99,0% ≤ X ≤ 99,9%<br />
3/ Tinh khiết PT(PA):<br />
99,90% ≤ X ≤ 99,99%<br />
4/ Tinh khiết hóa học:<br />
99,990% ≤ X ≤ 99,999%<br />
5/ Tinh khiết quang học :<br />
99,9990% ≤ X ≤ 99,9999%<br />
-Giới hạn phát hiện :<br />
Lượng tối thiểu của<br />
X (µg/ml) còn phát hiện<br />
được bởi thuốc thử.<br />
-Độ loãng giới hạn :<br />
Thể tích dung môi<br />
tối đa (ml) dùng để hòa<br />
tan 1 g X mà vẫn còn<br />
phát hiện được X<br />
Chương 1<br />
11
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA MỘT PP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
1. GIAI ĐOẠN CHỌN MẪU :<br />
‣ Kết quả PT trên lượng mẫu giới hạn: đại diện cho lô<br />
mẫu → Chọn mẫu rất quan trọng<br />
⇒<br />
Cần phải chọn mẫu đúng quy định<br />
‣ Trình tự tiến hành:<br />
Chọn mẫu riêng<br />
Chọn mẫu ban đầu<br />
Chọn ngẫu nhiên một số đvị bao<br />
gói hoặc từ một số vị trí khác nhau<br />
Chọn mẫu đại diện từ mẫu riêng.<br />
Tổng lượng mẫu bđầu: mẫu chung<br />
Mẫu chung: nghiền, rây và trộn đều.<br />
Chọn mẫu TB thí nghiệm<br />
Chia mẫu TB TN thành 3 phần<br />
(Nơi phân tích giữ một phần để phân tích)<br />
Chương 1<br />
12
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA MỘT PP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
2. GIAI ĐOẠN CHUYỂN MẪU THÀNH DD:<br />
‣ Dạng thích hợp cho phân tích: Dung dịch<br />
‣ Chuyển mẫu thành dd: PP ướt và PP khô<br />
‣ Trình tự tiến hành:<br />
PP ướt<br />
Dùng dung môi,<br />
thuốc thử với điều<br />
kiện thích hợp<br />
Dạng dung dịch<br />
PP khô<br />
Nung khô mẫu<br />
với hóa chất rắn<br />
Khối nóng chảy<br />
Hòa tan<br />
Dạng dung dịch<br />
mẫu đất đá, oxyt<br />
kim loại khó tan<br />
Chương 1<br />
13
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA MỘT PP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
3. CHỌN <strong>PHƯƠNG</strong> <strong>PHÁP</strong> THÍCH HỢP <strong>VÀ</strong> TIẾN HÀNH :<br />
Chọn phương pháp<br />
‣ Chọn lọc, nhạy, tốc độ PƯ cao và chính xác.<br />
‣ Phù hợp với hàm lượng cấu tử cần phân tích.<br />
Tiến hành: thực hiện PƯ giữa thuốc thử với dd mẫu<br />
theo phương pháp đã chọn.<br />
‣ Định tính: các dấu hiệu màu sắc, kết tủa, pH .v.v.<br />
⇒<br />
Cấu tử nào, ion nào, chất gì<br />
‣ Định lượng: Cân, đo, xác định các đại lượng hoá<br />
lý .v.v. ⇒<br />
hàm lượng bao nhiêu<br />
Chương 1<br />
14
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA MỘT PP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
4. KIỂM CH<strong>ỨNG</strong> KẾT QUẢ <strong>VÀ</strong> XỬ LÝ KẾT QUẢ :<br />
‣ ĐỊNH TÍNH<br />
<br />
Kiểm chứng lại kết quả theo các phản ứng<br />
đặc hiệu khác<br />
‣ Định lượng<br />
<br />
<br />
Ghi nhận dữ liệu đã phân tích<br />
Xử lý thống kê và biểu diễn kết quả phân tích<br />
theo yêu cầu<br />
Chương 1<br />
15
CHƯƠNG 2<br />
<strong>CÁC</strong> KHÁI NIỆM <strong>VÀ</strong><br />
ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN<br />
1
NỘI DUNG<br />
1. DUNG DỊCH <strong>VÀ</strong> NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH<br />
‣ Khái niệm dung dịch<br />
‣ Các loại nồng độ dung dịch và cách biểu thị<br />
‣ Các cách quy đổi giữa các dạng nồng độ<br />
2. CÂN BẰNG HOÁ HỌC – ĐL TÁC <strong>DỤNG</strong> KHỐI<br />
LƯỢNG<br />
3. ĐỊNH LUẬT TÁC <strong>DỤNG</strong> ĐƯƠNG LƯỢNG<br />
2
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
1. KHÁI NIỆM DUNG DỊCH<br />
Dung dịch (dd) là hệ đồng thể<br />
do sự phân tán của các phân<br />
tử hay ion vào nhau<br />
Tùy trạng thái tập<br />
hợp của chất phân<br />
tán và MT phân tán<br />
các dạng dd khác nhau<br />
chất phân tán<br />
(chất tan)<br />
Môi trường phân<br />
tán (d_môi)<br />
Thành phần thay đổi trong một<br />
giới hạn rộng<br />
1. R/L (dd NaCl)<br />
2. L/L (Rượu/H 2 O)<br />
3. K/L (DD HCl)<br />
4. R/K (bụi/ko khí)<br />
5. R/R (hợp kim)<br />
6. L/K (sương mù)<br />
3
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
‣ Nồng độ dd: lượng chất tan trong lượng dmôi xác định.<br />
‣ Dung dịch loãng ⇒ chất tan ít<br />
‣ Dung dịch đậm đặc ⇒ chất tan chiếm tỷ lệ lớn.<br />
‣ Dung dịch bão hoà<br />
⇒ chứa chất tan tối đa.<br />
Các đại lượng liên quan đến chất tan và dung môi<br />
trong dung dịch<br />
• m (g): Khối lượng chất tan • q (g) : Khối lượng dung môi<br />
• V x (ml): Thể tích chất tan<br />
• V (ml) : Thể tích dd cho hoà tan m (g) vào V x (ml) dung môi<br />
• d (g/ml): Khối lượng riêng của dd thu được.<br />
4
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
<strong>CÁC</strong> LOẠI NỒNG ĐỘ DD<br />
‣ Độ tan S: lượng chất tan trong 100 g dung môi để tạo<br />
nên dd bão hoà (ở điều kiện t o và P xác định).<br />
‣ Nồng độ khối lượng (g/l): Số g chất tan có trong 1 lít<br />
dd<br />
S =<br />
m<br />
q<br />
C g / l<br />
=<br />
.100<br />
m<br />
V<br />
.1000<br />
‣ Độ chuẩn (T): Số g (hay mg) chất tan trong 1 ml DD<br />
T g ml<br />
=<br />
m<br />
V<br />
m<br />
/ T mg / ml<br />
= . 1000<br />
V<br />
5
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
<strong>CÁC</strong> LOẠI NỒNG ĐỘ DD<br />
‣ Nồng độ phần trăm (%): Có ba dạng biểu diễn<br />
%(khối lượng/khối lượng): số g chất tan trong 100 g dd.<br />
C%(<br />
KL / KL)<br />
=<br />
m<br />
m +<br />
.100<br />
%(khối lượng/thể tích): số g chất tan trong 100 ml dd.<br />
C %( KL / TT ) =<br />
%(thể tích/thể tích): số ml chất tan trong 100 ml dd.<br />
C%(<br />
TT<br />
/ TT<br />
)<br />
m<br />
V<br />
=<br />
q<br />
V<br />
V<br />
.100<br />
x<br />
.100<br />
6
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
<strong>CÁC</strong> LOẠI NỒNG ĐỘ DD<br />
‣ Nồng độ phần triệu (ppm): Biểu diễn khối lượng chất<br />
tan có trong 10 6 lần khối lượng mẫu cùng đơn vị<br />
1 ppm = 1 g chất tan trong 10 6 g hay 1000 kg mẫu<br />
= 1 mg chất tan trong 10 6 mg hay 1 kg mẫu<br />
Nếu mẫu lỏng và dd loãng ⇒ d ≈ 1 g/ml<br />
⇒<br />
C(<br />
ppm)<br />
=<br />
m<br />
m +<br />
C(ppm) = C(mg/l)<br />
6<br />
.10<br />
‣ Nồng độ mol: Số mol chất tan trong 1 lít dd<br />
m 1000<br />
C M<br />
= .<br />
M V<br />
q<br />
7
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
<strong>CÁC</strong> LOẠI NỒNG ĐỘ DD<br />
‣ Nồng độ molan: biểu diễn số mol chất tan trong 1000<br />
g dung môi<br />
C m<br />
= .<br />
1000<br />
m<br />
M q<br />
‣ Nồng độ phần mol: là tỷ số giữa số mol của cấu tử i<br />
(n i ) trên tổng số mol các chất tạo thành dd<br />
N<br />
i<br />
=<br />
ni<br />
N<br />
8
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
<strong>CÁC</strong> LOẠI NỒNG ĐỘ DD<br />
‣ Nồng độ đương lượng: Số đương lượng chất tan trong<br />
1 lít dung dịch.<br />
C m<br />
= .<br />
1000<br />
N<br />
Đ V<br />
‣ Đương lượng (Đ): là phần khối lượng của nguyên tố hay<br />
hợp chất kết hợp hay thay thế vừa đủ với một đơn vị<br />
đương lượng, hoặc một đương lượng của nguyên tố khác<br />
Một đơn vị đương lượng bằng 1,008 phần khối lượng H 2<br />
hay 8 phần khối lượng O 2 .<br />
9
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
<strong>CÁC</strong>H TÍNH ĐƯƠNG LƯỢNG<br />
‣ Đối với nguyên tố:<br />
Đ<br />
X<br />
=<br />
M<br />
n<br />
‣ Đối với hợp chất AB:<br />
X<br />
• Đ X : Đ của nguyên tố X<br />
• M X : KLNT của X<br />
• n : Số hoá trị của X<br />
Đ<br />
AB =<br />
M<br />
n<br />
AB<br />
• Đ AB : Đ của hợp chất AB<br />
• M AB : KLPT của AB<br />
• n : Số đơn vị đương lượng<br />
⇒ Số đơn vị đương lượng n thay đổi tùy theo phản ứng<br />
10
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
ĐƯƠNG LƯỢNG HỢP CHẤT<br />
‣ AB là chất oxy hoá - khử: n là số điện tử trao đổi ứng với<br />
1 mol AB<br />
2KMnO 4 + 10FeSO 4 + 8H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 8H 2 O<br />
M<br />
KMnO 4 : Mn 7+ Mn 2+ : Nhận 5 e - KMnO 158,<br />
03<br />
4<br />
⇒ ĐKMnO = = = 31,<br />
6<br />
4<br />
5 5<br />
Cl 2<br />
+ 2e − → 2Cl − Đ(Cl 2<br />
) = M (Cl 2<br />
) / 2<br />
Đ(HCl) = M(HCl) / 1<br />
Cr 2<br />
O 7<br />
2−<br />
+ 6e − → 2Cr 3+ Đ(K 2<br />
Cr 2<br />
O 7<br />
) = M/ 6<br />
Đ(CrCl 3<br />
) = M / 3<br />
S 4<br />
O 6<br />
2−<br />
+ 2e − → 2S 2<br />
O 3<br />
2−<br />
Đ(Na 2<br />
S 4<br />
O 6<br />
) = M / 2<br />
Đ(Na 2<br />
S 2<br />
O 3<br />
) = M / 1<br />
Fe 2<br />
(SO 4<br />
) 3 + 2e − → 2FeSO 4<br />
Đ(FeSO 4<br />
) = M / 1<br />
Đ(Fe 2<br />
(SO 4<br />
) 3<br />
) = M / 2<br />
11
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
ĐƯƠNG LƯỢNG HỢP CHẤT<br />
‣ AB là axit hay baz: n là số ion H + hay OH - thực sự tham<br />
gia phản ứng trong 1 mol AB.<br />
Với các axit đơn chức (HCl, HNO 3 ), baz đơn chức (NaOH,<br />
KOH hay NH 4 OH (NH 3 )) ⇒ Đ = M.<br />
Với các axit hay bazo đa chức ⇒ đương lượng tuỳ thuộc<br />
vào phản ứng.<br />
Ví dụ, với Na 2 CO 3 , có hai đương lượng khác nhau tuỳ phản ứng<br />
Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl ⇒ Đ = M/1<br />
Na 2 CO 3 + 2HCl = NaCl + CO 2 + H 2 O ⇒ Đ = M/2<br />
12
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
ĐƯƠNG LƯỢNG HỢP CHẤT<br />
‣ AB là hợp chất ion (muối): Đ AB là lượng AB có khả năng<br />
trao đổi với 1 mol ion mang điện tích +1 hay -1.<br />
Đ(NaCl) = M/ 1<br />
Đ(BaCl 2 ) = M / 2<br />
Đ(Fe 2<br />
(SO 4<br />
) 3<br />
) = M / 6<br />
13
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
ĐƯƠNG LƯỢNG HỢP CHẤT<br />
‣ AB là phức chất:<br />
‣ Nếu AB là phức chất được tạo thành từ sự kết hợp ion<br />
kim loại trung tâm M n+ với các phối tử L (ligand) theo PỨ:<br />
M n+<br />
+ x L = [ML x ] m<br />
⇒ Đương lượng của phức chất (hoặc thành phần) được xác<br />
định giống ĐL của muối<br />
Ví dụ: Cu 2+ + 4 NH 3<br />
= [Cu(NH 3<br />
) 4<br />
] 2+<br />
Đ(Cu 2+ ) = M /2<br />
Đ [Cu(NH 3<br />
) 4<br />
] 2+ = M /2<br />
Đ(NH 3 ) = M / ½ = 2M<br />
14
DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD<br />
Pha trộn từ hai dung dịch đã biết nồng độ<br />
m<br />
m<br />
a<br />
b<br />
=<br />
c<br />
a<br />
−<br />
−<br />
b<br />
c<br />
+ a, b: Nồng độ % của các dung dịch ban đầu (a > b)<br />
+ c : Nồng độ % của dung dịch mong muốn<br />
+ m a , m b : Khối lượng của dung dịch nồng độ a và b<br />
Liên hệ giữa một số nồng độ thông dụng<br />
C<br />
M =<br />
C<br />
n<br />
N<br />
10. C%.<br />
d<br />
C M<br />
=<br />
M<br />
10. C%.<br />
d<br />
C N<br />
=<br />
Đ<br />
15
HOẠT ĐỘ<br />
Trong dd, các chất tan → các ion. Khi có đồng thời nhiều<br />
ion trong dd ⇒ lực tương tác ion μ<br />
⇒ Giảm khả năng hoạt động ion<br />
⇒ Ion chỉ còn hiện diện với nồng độ hiệu dụng a (thay vì c)<br />
a = f . c<br />
Công thức tính lực ion μ<br />
<br />
hoạt độ hệ số hoạt độ (phụ thuộc μ)<br />
μ =<br />
Từ μ⇒suy ra f theo các công thức nghiệm hay bảng tra<br />
trong sổ tay (sách trang 30 – 31).<br />
1<br />
2<br />
n<br />
∑<br />
i=<br />
1<br />
C i Z i<br />
2<br />
16
HOẠT ĐỘ<br />
Ví dụ : Tính hoạt độ của dung dịch KCl và của K + , Cl −<br />
trong nước có C = 0,01M<br />
Lưu ý:<br />
KCl → K + + Cl −<br />
a KCl<br />
= a K<br />
+ = a Cl<br />
− = 0,89×0,01 = 0,0089 M<br />
Dung dịch loãng ⇒ μ≈0 nên f = 1 và a = c<br />
Hoạt độ thường được ký hiệu bằng dấu ().<br />
Trong HPT, dd thường loãng nên thường lấy f =1<br />
17
QUÁ TRÌNH HOÀ TAN <strong>VÀ</strong> TẠO TỦA<br />
Quan sát các hiện tượng sau:<br />
Khi cho muối vào trong nước ⇒ muối tan ⇒ Hoà tan<br />
Khi tiếp tục cho muối vào dung dịch ⇒ dung dịch bão hòa<br />
⇒ muối không tan nữa.<br />
Khi cho bay hơi dung dịch bão hoà ⇒ muối rắn tách ra<br />
⇒ Quá trình kết tủa<br />
‣ Quá trình hòa tan và kết tủa là hai hiện tượng ngược<br />
nhau của một phản ứng thuận nghịch.<br />
AgNO 3<br />
+ NaCl ⎯<br />
⎯⎯<br />
⎯→<br />
( 1)<br />
AgCl ↓ + NaNO 3<br />
← 2)<br />
(<br />
18<br />
Theo (1) : phản ứng tạo tủa AgCl với v kt<br />
Theo (2) : phản ứng hòa tan AgCl với v ht<br />
(1) = (2) khi v kt = v ht ⇒ Hệ đạt trạng thái cân bằng
QUÁ TRÌNH HOÀ TAN <strong>VÀ</strong> TẠO TỦA<br />
AgNO 3<br />
+ NaCl<br />
← ⎯ )<br />
2)<br />
⎯→<br />
1<br />
( ⎯⎯<br />
AgCl ↓ + NaNO<br />
‣ Tại trạng thái cân bằng, tích số hoạt độ (Ag + )(Cl - ) là hằng<br />
số và được gọi là tích số tan của AgCl, ký hiệu T AgCl .<br />
T AgCl = (Ag + )(Cl - ) = a Ag+ .a Cl- .<br />
‣ Tổng quát:<br />
(<br />
19<br />
‣ Nếu là hợp chất AB: AB↓ ⇔ A n+ + B n-<br />
T AB<br />
= a A+<br />
.a B−<br />
= [A n+ ].[B n− ].f A<br />
.f B<br />
(f A<br />
,f B<br />
: hệ số hoạt độ của A,B)<br />
‣ Nếu là hợp chất A m<br />
B n<br />
: A m<br />
B n<br />
→ mA n+ + nB m−<br />
T AmBn<br />
= a An+m<br />
× a Bm−n<br />
= [A n+ ] m .[B m− ] n . f Am<br />
.f B<br />
n
QUÁ TRÌNH HOÀ TAN <strong>VÀ</strong> TẠO TỦA<br />
LIÊN HỆ GIỮA ĐỘ TAN <strong>VÀ</strong> <strong>TÍCH</strong> SỐ TAN<br />
Độ tan: Với chất điện ly ít tan, độ tan là khả năng tan tối<br />
đa → tạo thành các ion trong dung dịch.<br />
Đơn vị độ tan: g/l hay mol/l.<br />
Xét tổng quát, nếu A m<br />
B n<br />
là chất điện ly ít tan và trong dung<br />
dịch không có ion nào khác hiện diện, ta có<br />
A m<br />
B n<br />
↔ mA n+ + nB m−<br />
S mS nS<br />
Do chất ít tan nên c rất nhỏ và f ~1 ⇒ a ~ c<br />
T AmBn<br />
= [A n+ ] m .[B m− ] n<br />
S =<br />
m+<br />
n<br />
T<br />
m<br />
AmBn<br />
m n<br />
. n<br />
20
CÂN BẰNG HOÁ HỌC<br />
ĐỊNH LUẬT TÁC <strong>DỤNG</strong> KHỐI LƯỢNG<br />
‣ Thực tế, có nhiều loại phản ứng hoá học khác nhau:<br />
Phản ứng hoàn toàn: các chất phản ứng hết với nhau,<br />
ví dụ: 2H 2 + O 2 → 2H 2 O<br />
Phản ứng không hoàn toàn (thuận nghịch): phản ứng<br />
không diễn ra đến cùng ⇒ đạt cân bằng.<br />
H 2 + I 2 ⇔ 2HI<br />
‣ Với PƯ thuận nghịch, định luật tác dụng khối lượng:<br />
aA + bB ← ⎯ ⎯⎯ ⎯→<br />
1)<br />
( 2)<br />
cC + dD<br />
K<br />
=<br />
( D)<br />
( A)<br />
d<br />
a<br />
.(<br />
.(<br />
( c d c<br />
C)<br />
[ D]<br />
[ C]<br />
=<br />
b a b<br />
B)<br />
[ A]<br />
[ B]<br />
21
ĐỊNH LUẬT TÁC <strong>DỤNG</strong> ĐƯƠNG LƯỢNG<br />
‣ ĐL Danton: “Trong một phản ứng hóa học, một đương<br />
lượng của chất này chỉ thay thế hay kết hợp với<br />
một đương lượng của chất khác mà thôi”.<br />
Với phản ứng: A + B →<br />
m<br />
Ñ<br />
A<br />
A<br />
=<br />
V . C = V . C<br />
A<br />
m<br />
Ñ<br />
B<br />
B<br />
A<br />
hay<br />
B<br />
B<br />
D + E<br />
• m A , m B : khối lượng của A, B<br />
• Đ A , Đ B : đương lượng gam của A, B<br />
• V A, , V B : Thể tích của A và B tác dụng vừa đủ với nhau<br />
m<br />
m<br />
A<br />
B<br />
=<br />
Ñ<br />
Ñ<br />
A<br />
B<br />
22
CHƯƠNG III<br />
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA<br />
<strong>CÁC</strong> CÂN BẰNG HOÁ HỌC<br />
TRONG NƯỚC<br />
1
NỘI DUNG CHÍNH<br />
Các hằng số đặc trưng quan trọng của các hệ PỨ<br />
trong dung môi nước:<br />
‣Hệ trao đổi điện tử:<br />
• Bán cân bằng oxy – hoá khử<br />
• Cân bằng oxy – hóa khử<br />
‣Hệ trao đổi tiểu phân<br />
Bán cân bằng acid – baz<br />
Bán cân bằng tạo tủa<br />
Bán cân bằng tạo phức<br />
Cân bằng trao đổi tiểu phân giữa hai đôi<br />
2
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
BÁN CÂN BẰNG<br />
Bán cân bằng là quá trình cho nhận điện tử giữa<br />
hai dạng oxy hoá (Ox) và khử (Kh) của một đôi oxy<br />
hoá khử liên hợp.<br />
Ox + ne - ⇔ Kh<br />
‣ Theo PT Nernst, dd chứa cặp Ox – Kh có thế là:<br />
E<br />
E<br />
RT<br />
nF<br />
( Ox)<br />
ln<br />
( Kh )<br />
= o +<br />
(3.1)<br />
• R = 8,3144 J/mol. o K; T = 298,16 o K, F = 96493 Cb/mol,<br />
n là số điện tử trao đổi và (Ox) và (Kh) là hoạt độ của<br />
dạng Ox và Kh trong dd.<br />
3
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
BÁN CÂN BẰNG<br />
‣ Khi hoạt độ = nồng độ và thế các giá trị tương ứng<br />
vào (3.1) :<br />
E<br />
0,059 [ Ox]<br />
ln<br />
n [ Kh]<br />
‣ Khi (Ox) = (Kh) = 1M thì E = E 0 .<br />
(3.2)<br />
‣E 0 là thế oxy hoá chuẩn của cặp Ox/Kh = hằng số<br />
đặc trưng cho khả năng oxy hoá hay khử của hai<br />
dạng liên hợp ở điều kiện chuẩn (25 o C, 1 atm).<br />
‣ Khi có mặt chất rắn: (a rắn ) = 1<br />
E<br />
o +<br />
‣ Khi có mặt chất khí: p khí = 1<br />
=<br />
4
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
là quá trình cho – nhận điện tử xảy ra giữa hai đôi<br />
oxy hoá khử khác nhau.<br />
2Fe 3+ + Sn 2+ ⇔ 2Fe 2+ + Sn 4+<br />
HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ<br />
Khi trộn hai đôi Ox 1 /Kh 1 và Ox 2 /Kh 2 với nhau:<br />
n 2 Ox 1 + n 1 Kh 2<br />
← ⎯ ⎯⎯ ⎯→<br />
( 1)<br />
2)<br />
n 1 Ox 2 + n 2 Kh 1<br />
‣ Hằng số cân bằng K 1 cho biết mức độ phản ứng:<br />
(<br />
1<br />
[ Ox<br />
[ Kh<br />
n1<br />
n2<br />
2 1<br />
( 1)<br />
n2<br />
n<br />
[ Ox1]<br />
[ Kh2<br />
]<br />
K =<br />
]<br />
]<br />
5
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ<br />
Khi chứa cùng lúc hai đôi, khi cân bằng ⇒ E 1 = E 2<br />
Áp dụng phương trình Nerst và biến đổi ta có:<br />
o o<br />
o o<br />
‣ E > 0 hay E : K(1) > 1 ⇒ PƯ theo chiều<br />
E1 −<br />
2<br />
K (1) = 10<br />
E1 ><br />
2<br />
n<br />
o o<br />
2 ( E 2<br />
E 1 −<br />
0 ,059<br />
(1) hay Ox 1 oxy hoá mạnh hơn Ox 2 và Kh 1 < Kh 2 . Ngược<br />
lại, PƯ xảy ra theo (2) và Ox 1 < Ox 2 và Kh 1 > Kh 2 .<br />
‣Trị số E o của cặp Ox/Kh → cường độ oxy hoá của<br />
Ox. Ox càng mạnh thì Kh càng yếu.<br />
1<br />
n<br />
)<br />
6
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ<br />
K (1) = 10<br />
n<br />
1<br />
n<br />
o o<br />
2 ( 2<br />
E1<br />
− E<br />
0,059<br />
‣ Từ E o → Dự đoán chiều phản ứng khi trộn<br />
Ox 1 /Kh 1 với Ox 2 /Kh 2 :<br />
• Đôi nào có E o lớn hơn ⇒ dạng Ox của nó sẽ oxy<br />
hoá dạng Kh của cặp còn lại.<br />
Khi trộn cặp Fe 3+ /Fe 2+ (E o = 0,77 V) với Sn 4+ /Sn 2+ (E o<br />
= 0,15 V) thì phản ứng xảy ra:<br />
2Fe 3+ + Sn 2+ → 2Fe 2+ + Sn 4+<br />
)<br />
7
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ<br />
‣ Dự đoán chiều PƯ theo E o chỉ đúng khi không có cấu<br />
tử khác tham gia vào hệ.<br />
⇒ Khi có sự tham gia của cấu tử khác (như H + ), việc dự<br />
đoán chỉ dựa vào E o có thể sai.<br />
Ví dụ: Khi H + tham gia vào BCB của đôi Ox 1 /Kh 1 :<br />
← ⎯ ⎯⎯ ⎯→<br />
( 2)<br />
+ m<br />
n 2 Ox 1 + n 1 Kh 2 + n 2 mH + n 1 Ox 2 + n 2 Kh 1 + ½n 2 mH 2 O<br />
0,059<br />
[ Ox<br />
0,059<br />
o<br />
1<br />
E<br />
1<br />
= E1<br />
+ lg + lg[ H ]<br />
n1<br />
[ Kh1<br />
] n1<br />
]<br />
o 2<br />
+<br />
0,059 [ Ox<br />
lg<br />
n [ Kh<br />
n1<br />
n2<br />
[ Ox2]<br />
[ Kh1<br />
]<br />
⇒ K ( 1) =<br />
n2<br />
n1<br />
+ mn2<br />
⇒ Phụ thuộc [H + ]<br />
[ Ox ] [ Kh ] [ H ]<br />
1<br />
2<br />
E<br />
2<br />
=<br />
E<br />
2<br />
2<br />
2<br />
]<br />
]<br />
8
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐÔI Ox/Kh<br />
o o<br />
Khi đôi Ox 1 /Kh 1 tác dụng với Ox 2 /Kh 2 và E :<br />
E<br />
2<br />
> 1<br />
n1<br />
=<br />
n2<br />
n 2 Ox 1 + n 1 Kh 2 → n 1 Ox 2 + n 2 Kh 1<br />
‣ Nếu thêm dần Ox 1 vào Kh 2 đến khi số ĐLượng của<br />
chúng bằng nhau hoặc trộn theo số ĐL bằng nhau ⇒<br />
Điểm tương đương.<br />
‣ Thế của dd tại điểm tương đương: Thế tương đương<br />
‣ Tại điểm tương đương:<br />
n<br />
n<br />
1<br />
1<br />
[ Ox<br />
1<br />
[ Kh<br />
1<br />
] = n<br />
] = n<br />
2<br />
2<br />
[ Kh<br />
[ Ox<br />
2<br />
2<br />
] ⎫<br />
⎬ ⇒<br />
] ⎭<br />
[ Ox<br />
[ Kh<br />
1<br />
2<br />
]<br />
]<br />
=<br />
n<br />
n<br />
2<br />
1<br />
và<br />
[ Ox<br />
[ Kh<br />
2<br />
1<br />
]<br />
]<br />
9
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐÔI Ox/Kh<br />
Taïi caân baèng: E cb<br />
= E 1<br />
= E 2<br />
= E tñ<br />
0 0,059 [ Ox<br />
1<br />
]<br />
0 [ Ox1]<br />
E td<br />
= E<br />
1<br />
+ lg hay n1E<br />
td<br />
= n1E1<br />
+ 0,059lg<br />
n [ Kh ]<br />
[ Kh ]<br />
E td<br />
= E +<br />
0<br />
2<br />
1<br />
0,059<br />
n<br />
2<br />
n<br />
E<br />
lg<br />
[ Ox<br />
[ Kh<br />
E<br />
o<br />
o<br />
1 1 2 2<br />
⇒ E tñ<br />
= +<br />
n1<br />
+ n2<br />
+<br />
n<br />
1<br />
2<br />
2<br />
]<br />
hay<br />
]<br />
[ Ox1]<br />
[ Ox2]<br />
2<br />
⋅ ⋅<br />
1<br />
[ Kh2<br />
] [ Kh1<br />
] n1<br />
n<br />
2<br />
n E<br />
td<br />
= n E +<br />
2<br />
2<br />
0<br />
2<br />
0,059 [ Ox1]<br />
[ Ox<br />
lg ⋅<br />
n1 + n2<br />
[ Kh1<br />
] [] Kh<br />
n n<br />
vì lg = lg = lg1 = 0<br />
neân E tñ =<br />
n<br />
1<br />
E<br />
n<br />
o<br />
1<br />
1<br />
+<br />
+<br />
n<br />
n<br />
2<br />
2<br />
E<br />
o<br />
2<br />
[ Ox<br />
0,059 lg<br />
[ Kh<br />
2<br />
2<br />
]<br />
]<br />
1<br />
2<br />
2<br />
]<br />
]<br />
10
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐÔI Ox/Kh<br />
*** Khi H + có tham gia vào bán cân bằng của đôi Ox 1 /Kh 1 :<br />
n 2 Ox 1 + n 1 Kh 2 + n 2 mH + ⎯ ⎯⎯ ⎯→<br />
( 1)<br />
n 1 Ox 2 + n 2 Kh 1 + ½n 2 mH 2 O<br />
E tđ =<br />
n1<br />
E<br />
n<br />
o<br />
1<br />
1<br />
2<br />
← (2)<br />
+ o<br />
n2E2<br />
+ m<br />
+ n<br />
0,059<br />
n + n<br />
*** Khi có mặt H + và giữa Ox 1 và Kh 1 có hệ số khác nhau:<br />
n 2 Ox 1 + n 1 Kh 2 + n 2 mH + ⎯ ⎯→<br />
1)<br />
n 1 Ox 2 + n 2 pKh 1 + ½n 2 mH 2 O<br />
n<br />
n<br />
1<br />
1<br />
[ Ox<br />
[ Kh<br />
E tđ =<br />
1<br />
1<br />
] = n<br />
] = n<br />
n1<br />
E<br />
n<br />
2<br />
2<br />
o<br />
1<br />
1<br />
[ Kh<br />
2<br />
]<br />
p[<br />
Ox<br />
+ n2<br />
E<br />
+ n<br />
2<br />
2<br />
o<br />
2<br />
⎫<br />
⎬<br />
] ⎭<br />
( ⎯⎯<br />
+<br />
1<br />
2<br />
lg[<br />
H<br />
← ( 2)<br />
[ Ox<br />
1]<br />
n2<br />
[ Ox<br />
2<br />
] n1<br />
⇒ = và =<br />
[ Kh ] n [ Kh ] n p<br />
+<br />
2<br />
0,059<br />
n + n<br />
1<br />
2<br />
1<br />
⎛<br />
lg<br />
⎜[<br />
H<br />
⎝<br />
+<br />
]<br />
m<br />
1<br />
2<br />
[ Kh1]<br />
p<br />
]<br />
1−<br />
p<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
11
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
Là quá trình cho nhận tiểu phân p giữa hai dạng cho<br />
(D – Donor) và dạng nhận (A – acceptor) trong DD:<br />
A<br />
← ⎯ )<br />
(2)<br />
⎯→<br />
+ p ⎯⎯<br />
( 1<br />
D<br />
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho bán cân bằng:<br />
‣ Theo chiều (1) → quá trình nhận tiểu phân<br />
[ D ]<br />
K (1) = β = : β là hằng số bền<br />
[ A ][ p ]<br />
‣ Theo chiều (2) → quá trình cho tiểu phân<br />
[ A][<br />
p]<br />
K (2) = k =<br />
[ D ]<br />
:k = 1/β -hằng số phân ly (không bền)<br />
12
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
Thực tế, quá trình cho nhận p có thể xảy ra theo n nấc.<br />
‣ Với từng nấc:<br />
β 1<br />
A + p ⇄ D 1 kn<br />
β 2<br />
D 1 + p ⇄ D 2<br />
K n-1<br />
D n-1 + p ⇄<br />
β n<br />
k 1<br />
D n<br />
Tổng quát, ở nấc thứ i:<br />
D i-1 + p ⇄ D i ⇒<br />
[ Di<br />
]<br />
βi<br />
=<br />
[ D ][ p]<br />
i−1<br />
β<br />
β<br />
[ D<br />
1<br />
] 1<br />
[ A ][ p ] k<br />
1<br />
= =<br />
2<br />
=<br />
[ D<br />
2<br />
]<br />
[ D ][ p ]<br />
1<br />
=<br />
[D i<br />
] = β 1<br />
.β 2<br />
….β i<br />
[ A ] [ p ] i<br />
( Vôùi i + i’ = n + 1)<br />
n<br />
1<br />
k n − 1<br />
⇒ [D 1<br />
] = β 1<br />
[ A ] [ p ]<br />
[D 2<br />
] = β 2<br />
[ D 1<br />
] [ p ] = β 1<br />
. β 2<br />
[ A ] [ p ] 2<br />
1<br />
=<br />
k<br />
i'<br />
⇒<br />
13
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
‣ Với nhiều nấc cùng lúc: Để đơn giản, xét quá trình cho<br />
nhận hai tiểu phân p cùng lúc:<br />
β 1 ,2<br />
⎯→<br />
A + 2p ←⎯ ⎯ D<br />
k 2<br />
1,2<br />
[ D2]<br />
Hằng số bền tổng cộng: β1,2<br />
=<br />
[ A][<br />
p]<br />
Tương quan giữa HS bền tổng với HS bền từng nấc:<br />
[ D1<br />
] [ D2<br />
] [ D2]<br />
β<br />
1. β2<br />
= × = = β<br />
2 1,,2<br />
[ A][<br />
p]<br />
[ D ][ p]<br />
[ A][<br />
p]<br />
Tổng quát với n nấc cùng lúc:<br />
β<br />
1, i<br />
= β . β .... β =<br />
1<br />
2<br />
i<br />
k<br />
n<br />
. k<br />
1<br />
n−1<br />
1<br />
... k<br />
i'<br />
2<br />
=<br />
1<br />
k<br />
1,2<br />
[D i<br />
] = β 1, i<br />
[A][p]<br />
Vôùi i + i’ = n + 1<br />
14
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA <strong>CÁC</strong> BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ<br />
A<br />
← ⎯ )<br />
2)<br />
⎯⎯ ⎯→<br />
( 1<br />
+ p D<br />
‣ Bán cân bằng tạo phức: D là phức chất ⇒ BCB tạo phức<br />
• HSĐT theo chiều 1: β D (Hằng số bền của phức)<br />
• HSĐT theo chiều 2: k (Hằng số phân ly của phức)<br />
(<br />
15<br />
‣ Bán cân bằng axit - baz:<br />
Nếu p là H +<br />
⇒ Bán cân bằng axit – baz<br />
⎯ )<br />
⎯→<br />
( 1<br />
⎯<br />
A - + H + ← ( 2 ) HA<br />
• HA là axit, A - là baz (thuyết Bronsted – Lowry)<br />
• Đôi HA/A - được gọi là đôi axit – baz liên hợp
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA <strong>CÁC</strong> BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ<br />
‣ Bán cân bằng axit - baz:<br />
*** Hằng số cân bằng axit:<br />
A - + H + ⎯→<br />
( 1)<br />
⎯ HA<br />
← 2 )<br />
(<br />
+<br />
[ H ][<br />
/ B<br />
=<br />
[ HA]<br />
• Hằng số đặc trưng theo chiều (1): β HA<br />
• Hằng số đặc trưng theo chiều (2): k HA = k axit = k a<br />
k<br />
HA<br />
=<br />
k<br />
acid<br />
=<br />
k<br />
a<br />
= k<br />
A<br />
A<br />
−<br />
]<br />
16
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA <strong>CÁC</strong> BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ<br />
‣ Bán cân bằng axit - baz:<br />
***Hằng số cân bằng baz:<br />
← ⎯ )<br />
)<br />
⎯⎯ ⎯→<br />
( 1<br />
A - + H 2 O HA + OH -<br />
2<br />
(<br />
k − = k<br />
A baz<br />
β A<br />
−<br />
• Hằng số đặc trưng theo chiều (1):<br />
• Hằng số đặc trưng theo chiều (2):<br />
k<br />
A<br />
−<br />
=<br />
k<br />
baz<br />
=<br />
k<br />
b<br />
=<br />
k<br />
−<br />
[ HA][<br />
OH ] H 2O<br />
=<br />
−<br />
[ A ][ H<br />
2O]<br />
kHA<br />
=<br />
10<br />
k<br />
−14<br />
HA<br />
17
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
<br />
HS ĐẶC TRƯNG CỦA <strong>CÁC</strong> BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ<br />
‣ Bán cân bằng axit - baz:<br />
Axit HA càng mạnh → k HA càng lớn →<br />
nhỏ ⇒ baz liên hợp A - càng yếu.<br />
càng<br />
Các sổ tay chỉ cho các giá trị k HA → tính − hay<br />
β HA từ các biểu thức tương quan<br />
‣ Bán cân bằng tạo tủa:<br />
• Nếu p khác H + và D là hợp chất ít tan ⇒ BCB tạo tủa.<br />
• Thực tế, PƯ tạo tủa có qua giai đoạn tạo phức: 2 bán cân<br />
bằng<br />
A + n p ← ⎯⎯ ⎯→<br />
D ← ⎯⎯ ⎯→<br />
D↓<br />
− k A<br />
k A<br />
18
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ<br />
‣ Bán cân bằng tạo tủa:<br />
A + n p ⎯ → ⎯ ⎯<br />
←⎯⎯<br />
D ⎯ →<br />
←⎯⎯<br />
D↓<br />
D↓<br />
• Hằng số bền của D:<br />
⎯ D<br />
• Hằng số bền của D↓:<br />
• Độ tan S: Tổng nồng độ D chuyển vào dd<br />
→ S = [D] + [A] thường S ≈ [A] vì [D] ~ 0.<br />
• Nếu D không tồn tại ở dạng phức: Từ T ST ⇒ S<br />
Với A m B n : A m B n<br />
←⎯⎯<br />
⎯→ mA n+ + nB m+<br />
β<br />
β<br />
β<br />
T AmBn<br />
= [A n+ ] m .[B m− ] n<br />
D<br />
β<br />
[ D]<br />
=<br />
[ A][<br />
p]<br />
1<br />
[ D]<br />
= D ↓<br />
n<br />
⇒<br />
⇒<br />
β<br />
D<br />
S m+<br />
n<br />
=<br />
. β =<br />
D↓<br />
T<br />
m<br />
AmBn<br />
m n<br />
. n<br />
1<br />
T<br />
ST<br />
19
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
NỒNG ĐỘ <strong>CÁC</strong> CẤU TỬ KHI CÂN BẰNG<br />
Xét cân bằng tổng quát:<br />
A + p ←⎯⎯<br />
⎯→ D 1 + p ←⎯⎯<br />
⎯→ D 2 + p ….. ←⎯⎯<br />
⎯→ D n<br />
Khi biết nồng độ ban đầu của A (C A hay [A] o )<br />
⇒ tính được [A] và các [D i ] ở thời điểm cân bằng<br />
‣ Theo PT bảo toàn khối lượng : [A] o = [D 1 ] + [D 2 ] + …+ [D n ]<br />
Thay [D i ] = β 1,i [A].[p] i → [A] o = [A] + β 1,1 [A].[p] 1 +…+ β 1,n [A].[p] n<br />
[ A]<br />
Hay<br />
n<br />
∑<br />
i<br />
[ A ]<br />
o<br />
= [ A ].{1 + β<br />
1 , i<br />
[ p ] } = [ A ]. α<br />
=<br />
n<br />
{1<br />
+<br />
[ A]<br />
∑<br />
i = 1<br />
β<br />
i = 1<br />
A [ p ]<br />
(α A[p] : Hệ số điều kiện của A khi có p)<br />
o<br />
i<br />
1 , i<br />
[ p]<br />
}<br />
[ D ]<br />
i<br />
o<br />
=<br />
n<br />
{1<br />
[ A]<br />
+<br />
∑<br />
i = 1<br />
β<br />
1, i<br />
β<br />
[<br />
1, i<br />
p]<br />
[<br />
i<br />
p]<br />
i<br />
}<br />
20
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
NỒNG ĐỘ <strong>CÁC</strong> CẤU TỬ KHI CÂN BẰNG<br />
‣Ví dụ: Thiết lập BT hệ số điều kiện α Y[H+] theo [H + ] của<br />
EDTA H 4 Y với k 1 = 10 -1,99 , k 2 = 10 -2,67 , k 3 = 10 -6,27 , k 4 = 10 -10,95<br />
(β<br />
⎯ ⎯ 1<br />
)<br />
← →<br />
(k ) 4<br />
(β<br />
⎯ 2 )<br />
← (k ) 3<br />
Y 4- + H + ⎯ ⎯ HY 3- HY 3- + H + ⎯ ⎯→<br />
H 2 Y 2-<br />
(β<br />
⎯ 3 )<br />
← (k ) 2<br />
(β<br />
⎯ 4<br />
)<br />
← (k ) 1<br />
H 2 Y 2- + H + ⎯<br />
⎯⎯<br />
→<br />
H 3 Y - H 3 Y - + H + ⎯ ⎯→<br />
H 4 Y<br />
β 1,1<br />
= β 1<br />
= 1/k 4<br />
= 10 10,95 β 1,2<br />
= 1/ k 3<br />
.k 4<br />
= 10 17,,22<br />
β 1,3<br />
= 1/k 2<br />
.k 3<br />
.k 4<br />
= 10 19,89 β 1,4<br />
= 1/ k 1<br />
. k 2<br />
. k 3<br />
.k 4<br />
= 10 21,89<br />
α Y(H+)<br />
= 1 + β 1,1<br />
[H + ] + β 1,2<br />
[H + ] 2 + β 1,3<br />
[H + ] 3 + β 1, 4<br />
[H + ] 4<br />
= 1 +10 10,95 .[H + ] + 10 17,22 . [H+ ] 2 + 10 19,89 . [H+ ] 3 + 10 21,89 .[H + ] 4 21
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
NỒNG ĐỘ <strong>CÁC</strong> CẤU TỬ KHI CÂN BẰNG<br />
‣ Ví dụ: Thiết lập biểu thức hệ số điều kiện α Y[H+] theo [H + ] của<br />
EDTA H 4 Y với k 1 = 10 -1,99 , k 2 = 10 -2,67 , k 3 = 10 -6,27 , k 4 = 10 -10,95<br />
α Y(H+)<br />
= 1 + β 1,1<br />
[H + ] + β 1,2<br />
[H + ] 2 + β 1,3<br />
[H + ] 3 + β 1, 4<br />
[H + ] 4<br />
= 1 +10 10,95 .[H + ] + 10 17,22 . [H+ ] 2 + 10 19,89 . [H+ ] 3 + 10 21,89 .[H + ] 4<br />
[ Y<br />
4<br />
[ Y ]<br />
− o<br />
] = α<br />
Y(H+)<br />
[ HY<br />
10,95 +<br />
3 [ Y ] 10 [<br />
− o<br />
H<br />
] =<br />
α<br />
Y(H+)<br />
]<br />
‣<br />
[ H<br />
2<br />
Y<br />
]<br />
2 − =<br />
[ Y ]<br />
o<br />
10<br />
α<br />
17,22<br />
Y(H+)<br />
[ H<br />
4<br />
[ H<br />
+<br />
Y ] =<br />
]<br />
2<br />
[ Y ]<br />
o<br />
10<br />
α<br />
21,89<br />
Y(H+)<br />
[ H<br />
[ H<br />
3<br />
+<br />
Y<br />
]<br />
4<br />
]<br />
− =<br />
[ Y ]<br />
o<br />
10<br />
α<br />
19,89<br />
Y(H+)<br />
[ H<br />
+<br />
]<br />
3<br />
22
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
NỒNG ĐỘ <strong>CÁC</strong> CẤU TỬ KHI CÂN BẰNG<br />
Ví dụ: Thiết lập biểu thức hệ số điều kiện α Y[H+] theo [H + ] của<br />
EDTA H 4 Y với k 1 = 10 -1,99 , k 2 = 10 -2,67 , k 3 = 10 -6,27 , k 4 = 10 -10,95<br />
pH 1 2 3 4<br />
α Y(H+)<br />
10 17,93 10 14,24 10 11,4 10 9,24<br />
pH 5 6 7 8<br />
α Y(H+)<br />
10 7,24 10 5,41 10 4,02 10 2,96<br />
‣<br />
pH 9 10 11 12<br />
α Y(H+)<br />
10 1,96 10 1,0 10 0,28 10 0,04 23
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
KHÁI NIỆM CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
‣ là quá trình cho nhận tiểu phân p giữa hai đôi cho<br />
nhận tiểu phân.<br />
HCl + NH 3 ⇔ NH 4<br />
+<br />
+ Cl -<br />
HCl/Cl - và NH 4+ /NH 3 là hai đôi cho nhận tiểu phân H + .<br />
HẰNG SỐ CÂN BẰNG<br />
‣ Xét hai đôi cho nhận tiểu phân<br />
⎯→<br />
D 1 /A 1 : A 1 + n 1 p ←⎯⎯<br />
D 1 với<br />
D 2 /A 2 : A 2 + n 2 p ⎯→ D 2 với<br />
←⎯⎯<br />
β<br />
β<br />
D<br />
1<br />
D<br />
2<br />
=<br />
=<br />
[ A<br />
[ D<br />
1<br />
[ A<br />
][<br />
][<br />
1<br />
[ D<br />
2<br />
]<br />
p]<br />
2<br />
]<br />
n<br />
p]<br />
1<br />
n<br />
2<br />
24
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
HẰNG SỐ CÂN BẰNG<br />
‣ Khi trộn hai đôi này với nhau → xảy ra phản ứng:<br />
n 2 A 1 + n 1 D 2<br />
← n 2 D 1 + n 1 A 2 (a)<br />
‣ Hằng số cân bằng theo chiều (1):<br />
K (1) =<br />
[ D<br />
[ A<br />
n 2<br />
‣ Từ biểu thức K(1)<br />
( β D 1<br />
)<br />
n 2<br />
1<br />
1<br />
]<br />
]<br />
n 2<br />
[ A<br />
[ D<br />
( β D 2<br />
2<br />
2<br />
)<br />
]<br />
]<br />
⎯⎯⎯ ⎯→<br />
( β<br />
n1<br />
n 2 n1n<br />
2 n1<br />
n 2<br />
[ D1<br />
] [ p]<br />
[ A2<br />
]<br />
D1<br />
=<br />
=<br />
n1 n 2 n1n<br />
2 n1<br />
n1<br />
[ A1<br />
] [ p]<br />
[ D2<br />
] ( β<br />
D<br />
)<br />
n1<br />
> : Cân bằng ưu tiên theo chiều (1)<br />
( β D 1<br />
)<br />
( β D 2<br />
)<br />
n1<br />
n 2<br />
< : Cân bằng ưu tiên theo chiều (2)<br />
2<br />
)<br />
25
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
NỒNG ĐỘ <strong>CÁC</strong> TIỂU <strong>PHÂN</strong> Ở ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG<br />
n 2 A 1 + n 1 D 2<br />
←⎯⎯<br />
⎯→ n 2 D 1 + n 1 A 2 (a)<br />
‣ Lúc CB: n 1 [A 1 ] = n 2 [D 2 ] và n 1 [D 1 ] = n 2 [A 2 ]<br />
‣ Thay A 2 và D 2 vào biểu thức tính K(1), ta có:<br />
( β<br />
( β<br />
D1<br />
D2<br />
)<br />
)<br />
n2<br />
n1<br />
[ D<br />
=<br />
[ A<br />
1<br />
1<br />
]<br />
]<br />
(<br />
1<br />
n2<br />
n2<br />
[ D<br />
×<br />
[ A<br />
1<br />
1<br />
]<br />
]<br />
n1<br />
n1<br />
[ D<br />
=<br />
[ A<br />
1<br />
1<br />
]<br />
]<br />
n 2<br />
n1<br />
β ) β D<br />
)<br />
(<br />
2<br />
n1+<br />
n2<br />
n1+<br />
n2<br />
⇒[<br />
A<br />
n1<br />
n1+<br />
n2<br />
D2<br />
n1+<br />
n2<br />
1<br />
] = × [ D<br />
2 1]<br />
n<br />
( βD<br />
1)<br />
‣ Khi D >> : CB hoàn toàn theo chiều (1)<br />
( β<br />
)<br />
Xem [D 1 ] ≈ C A1 ≈ [A 1 ] o<br />
Khi n 1 = n 2 = 1:<br />
2 ( β<br />
2<br />
)<br />
[ A ] = D × [ A<br />
( β )<br />
2<br />
1 1]<br />
0<br />
D1<br />
⇒<br />
⇒ [ A<br />
pA<br />
1<br />
=<br />
( β<br />
)<br />
n1<br />
n1+<br />
n2<br />
D2<br />
n1+<br />
n2<br />
1<br />
] = × [ A<br />
2 1]<br />
n<br />
0<br />
( β<br />
D1)<br />
pC A<br />
1<br />
+<br />
1<br />
2<br />
β<br />
lg(<br />
β<br />
D1<br />
D2<br />
)<br />
26
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
<strong>CÁC</strong>H BIỂU DIỄN <strong>VÀ</strong> TÍNH TOÁN TRONG THỰC TẾ<br />
‣ Thực tế, CB trao đổi tiểu phân phức tạp:<br />
n 1 và n 2 thường khác nhau và khác 1.<br />
Các loại tiểu phân của từng đôi có thể khác nhau<br />
⇒ Khó tính toán vì quá phức tạp<br />
‣ Để thuận tiện → đơn giản hoá ⇒ Quy ước:<br />
CB xảy ra giữa các cấu tử chính là cân bằng chính<br />
Các cấu tử còn lại sẽ gây ảnh hưởng đến CB chính<br />
⇒ Đưa về BCB trao đổi tiểu phân → dễ tính toán hơn.<br />
Ví dụ: PỨ FeCl 3 + Y 4- ←⎯⎯<br />
⎯→ FeY - + 3Cl - thường được biểu diễn<br />
dưới dạng Fe 3+ + Y 4- ←⎯⎯<br />
⎯→ FeY - . Lúc này, H + và Cl - được xem<br />
như tác nhân gây nhiễu lên cân bằng chính.<br />
27
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
XÉT TÍNH ĐỊNH LƯỢNG CỦA CÂN BẰNG HOÁ HỌC<br />
HAY MỨC ĐỘ HỮU HIỆU CỦA BIỆN <strong>PHÁP</strong><br />
‣ Khi dùng thuốc thử C để định lượng X → cần biết C có<br />
tác dụng hoàn toàn với X không ⇒ tính định lượng<br />
⇒ Căn cứ vào một trong hai dấu hiệu:<br />
Hằng số cân bằng K khá lớn: K ≥ 10 7 –10 8 .<br />
Nồng độ còn lại của X khá bé: [X] cl < 10 -5 –10 -6 M<br />
‣ Khi loại một cấu tử gây nhiễu Y bằng một biện pháp nào<br />
đó → xét tính hữu hiệu của pp đó:<br />
⇒ [Y] còn lại < 10 -5 –10 -6 M → đạt hiệu quả<br />
28
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH<br />
‣ Nồng độ ion H + thông qua pH: thông số quan trọng trong<br />
hoá học<br />
pH = -lg [H + ]<br />
‣ Cách thức tính: Giải PT tổng quát theo [H + ] của dung dịch<br />
cần xét.<br />
‣ PT tổng quát được rút ra từ tổ hợp:<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Phương trình trung hoà điện tích<br />
Phương trình tích số ion của nước (hay dung môi)<br />
Phương trình bảo toàn vật chất<br />
Phương trình hằng số phân ly của axit hay baz.<br />
29
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH<br />
pH của dung dịch axit<br />
‣ pH của dd axit H n<br />
A<br />
Để đơn giản → xét đơn axit HA có nồng độ đầu C HA .<br />
HA ←⎯⎯<br />
⎯→ H + + A -<br />
H 2 O ←⎯⎯<br />
⎯→ H + + OH -<br />
Thiết lập các PT để rút ra PT tổng quát theo [H + ]:<br />
k HA<br />
+<br />
[ H ][ A<br />
=<br />
[ HA]<br />
• PT hằng số cân bằng axit: (a)<br />
• PT bảo toàn khối lượng: [HA] + [A - ] = C HA (b)<br />
• PT trung hoà điện: [H + ] = [OH - ] + [A - ] (c)<br />
• PT tích số ion của nước: [H + ].[OH - ] = k H2O (d)<br />
−<br />
]<br />
30
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
pH của dung dịch axit<br />
‣ pH của dd axit H n<br />
A<br />
Từ (a), (b) và (c):<br />
−<br />
+<br />
+ [ HA]<br />
C<br />
HA<br />
−[<br />
A ] C<br />
HA<br />
−[<br />
H ] + [ OH<br />
[ H ] = kHA<br />
= k<br />
=<br />
− HA<br />
k<br />
−<br />
HA +<br />
−<br />
[ A ] [ A ]<br />
[ H ] −[<br />
OH ]<br />
k<br />
Từ (d) → [ − H 2O<br />
OH ] =<br />
+<br />
[ H ]<br />
, thế vào (e) và biến đổi, ta có<br />
[H + ] 3 + k HA<br />
[H + ] 2 –[k HA<br />
.C HA<br />
+ k H2O<br />
] [H + ] - k HA<br />
.k H2O<br />
= 0<br />
***Tổng quát với axit H n A (với k 1 , k 2 …k n ) có nồng độ đầu C o :<br />
[H + ] n+2 + k 1<br />
[H + ] n+1 + (k 1<br />
k 2<br />
–k 1<br />
C 0<br />
–10 –14 ) [H + ] n +<br />
+(k 1<br />
k 2<br />
k 3<br />
–2k 1<br />
k 2<br />
C 0<br />
–k 1<br />
.k H2O<br />
) [H + ] n-1 +<br />
+(k 1<br />
k 2<br />
k 3<br />
k 4<br />
–3 k 1<br />
k 2<br />
k 3<br />
C 0<br />
–k 1<br />
k 2<br />
k H2O<br />
) [H + ] n-2<br />
+... – k 1<br />
k 2<br />
....k n<br />
. k H2O<br />
= 0<br />
−<br />
]<br />
(e)<br />
31
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH<br />
pH của dung dịch axit<br />
‣ pH của dd chứa hai đơn axit HA 1 và HA 2<br />
Khi dd chứa đồng thời hai axit HA 1 (k 1 ) và HA 2 (k 2 )<br />
với nồng độ đầu là C 1 và C 2 , có các cân bằng:<br />
HA 1<br />
⎯→ H + + A<br />
-<br />
1<br />
←⎯⎯<br />
HA 2<br />
←⎯⎯<br />
⎯→ H + + A<br />
-<br />
2<br />
H 2 O ←⎯⎯<br />
⎯→ H + + OH -<br />
Phương trình tính pH của dd:<br />
[H + ] 4 + (k 1<br />
+ k 2<br />
) [H + ] 3 + (k 1<br />
k 2<br />
–k 1<br />
C 1<br />
–k 2<br />
C 2<br />
–10 –14 ) [H + ] 2<br />
-( (k 1<br />
+ k 2<br />
)10 -14 + C 1<br />
k 1<br />
k 2<br />
+ C 2<br />
k 1<br />
k 2<br />
) [H + ] – k 1<br />
k 2<br />
10 -14 = 0<br />
32
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH<br />
pH của dung dịch baz<br />
Cách tính pH của dd baz hoàn toàn tương tự như dd<br />
axit<br />
⇒ Phương trình tính [OH - ] hoàn toàn tương tự như<br />
phương trình tính [H + ] ở các phần trên, chỉ thay:<br />
‣ [H + ] = [OH - ]<br />
‣ k axit = k baz<br />
33
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH<br />
pH của dung dịch gồm axit – baz liên hợp<br />
‣ DD chứa axit yếu và muối của nó<br />
Nếu dd chứa axit yếu HA (nồng độ C A ) và baz liên hợp<br />
A - (nồng độ C B ) thì PT tính pH có dạng:<br />
[H + ] 3 +(C B<br />
+ k HA<br />
) [H + ] 2 -(C A<br />
k HA<br />
+ k H2O<br />
) [H + ] -k HA<br />
. k H2O<br />
= 0<br />
‣ DD chứa baz yếu và axit liên hợp của nó<br />
Nếu như dd chứa baz yếu A - (nồng độ C B ) và axit liên<br />
hợp HA (nồng độ C A ) thì PT tính pH có dạng:<br />
[OH - ] 3 + (C A<br />
+ k A<br />
) [OH - ] 2 -(C B<br />
k A<br />
+ k H2O<br />
) [OH - ] - k A<br />
.k H2O<br />
= 0<br />
34
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
MỘT SỐ CÔNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD<br />
pH của một đơn axit trong nước<br />
Từ công thức tổng quát ⇒ các công thức đơn giản :<br />
Coâng thöùc ñôn giaûn<br />
Ñieàu kieän cuûa k<br />
Phaïm vi aùp duïng<br />
ÑK noàng ñoä (M)<br />
Neáu k HA<br />
vaø C HA<br />
khaù lôùn : k ≥ 10 –1 10 –6 ≤ C HA<br />
≤ 10 –2<br />
pH = - lg C HA 10 –4 ≤ k ≤10 –2 10 –6 ≤ C HA<br />
≤ 10 –5<br />
Neáu k HA<br />
khoâng quaù beù vaø<br />
[OH - ]
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
MỘT SỐ CÔNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD<br />
‣pH của một diaxit trong nước<br />
Xem điacid H 2 A như một đơn acid có k HA = k 1 khi<br />
k1 3<br />
≥ 10 và 10 –3 M ≤ C ≤ 10 –1 M<br />
k<br />
2<br />
(xem thêm bảng 3.2 trang 53)<br />
Nếu k 1 và k 2 khábé(bảng 3.3 trang 53):<br />
[H + ] 2 = C o (k 1 + k 2 )<br />
‣pH của một đơn baz trong nước<br />
Tính pOH tương tự như công thức tính pH của một axit,<br />
chỉ cần thay H + bằng OH - và k axit = k baz . Ví dụ:<br />
Khi k baz rất lớn và C A -khálớn: pOH = - lgC A -<br />
Khi nước và A - phân ly không đáng kể<br />
pOH = ½pk A - – ½lg C A - hay pH = 7 + ½ pk HA + ½ lg C A -<br />
36
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
<br />
MỘT SỐ CÔNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD<br />
‣ pH của dd chứa nhiều axit yếu HA 1 , HA 2 ..,HA n<br />
[ H<br />
+<br />
]<br />
2<br />
=<br />
∑<br />
i=<br />
1<br />
‣ pH của dd chứa nhiều baz yếu A 1- , A 2- ..,A n<br />
-<br />
n<br />
k<br />
HA<br />
i<br />
. C<br />
HA<br />
i<br />
[ OH<br />
−<br />
]<br />
2<br />
=<br />
n<br />
∑<br />
i=<br />
1<br />
k<br />
A<br />
−<br />
i<br />
. C<br />
A<br />
−<br />
i<br />
37
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
MỘT SỐ CÔNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD<br />
‣ pH của dd đệm tạo bởi axit yếu và baz liên hợp<br />
DD có môi trường axit, [H + ] >> [OH - ]:<br />
+<br />
+ C<br />
A<br />
−[<br />
H ]<br />
[ H ] = kHA<br />
+<br />
C + [ H ]<br />
DD có môi trường baz, [OH - ] >> [H + ]:<br />
−<br />
+ C<br />
A<br />
+ [ OH<br />
[ H ] = kHA<br />
−<br />
C −[<br />
OH<br />
Nếu C A và C B >> [H + ] và [OH - ]<br />
[ H + ] = k<br />
C<br />
A<br />
HA<br />
C<br />
B<br />
hay<br />
B<br />
B<br />
pH<br />
=<br />
]<br />
]<br />
pk<br />
HA<br />
C<br />
+ lg<br />
C<br />
B<br />
A<br />
38
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
MỘT SỐ CÔNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD<br />
‣ pH của dd đệm tạo bởi baz yếu và axit liên hợp<br />
Nếu C A và C B >> [H + ] và [OH - ]<br />
[ OH<br />
− ]<br />
=<br />
k<br />
A<br />
−<br />
C<br />
C<br />
B<br />
A<br />
pH<br />
B<br />
hay (**)<br />
‣ pH của dd đệm tạo thành bởi hai chất lưỡng tính<br />
Hai chất lưỡng tính axit – baz cũng tạo thành hệ đệm.<br />
Ví dụ: hệ đệm NaH 2 PO 4 và Na 2 HPO 4 . Khi C A , C B lớn hơn<br />
nhiều so với [H + ], [OH - ] thì dùng công thức (**)<br />
=<br />
pk<br />
HA<br />
C<br />
+ lg<br />
C<br />
A<br />
39
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
MỘT SỐ CÔNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD<br />
‣ pH của hợp chất ion (muối)<br />
Muối tạo thành từ axit mạnh và baz mạnh (NaCl)<br />
⇒ Phân ly hoàn toàn trong nước và pH = 7 (25 o C)<br />
Muối của một axit mạnh và một baz yếu:<br />
⇒ Tương đương một axit yếu.<br />
Ví dụ: Nếu k HA không lớn và [H + ]
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
‣ pH của hợp chất ion (muối)<br />
Tính axit – baz của một số ion trong nước<br />
ion Trung tính Acid Baz<br />
Anion<br />
Cation<br />
Cl – ,l – ,Br – ,<br />
NO 3 – , ClO 4 – ,<br />
SO 4<br />
2–<br />
HSO 4 – ,H 2<br />
PO 4<br />
–<br />
Na + , K + , Li + H<br />
,<br />
+ , Al 3+ , NH 4+<br />
,<br />
Ca 2+ , Mg 2+ Zn<br />
,<br />
2+ , Cu 2+ vaø caùc<br />
Ba 2+ ion KL chuyeån<br />
tieáp khaùc<br />
OH – , HS – ,CO 3<br />
2–<br />
HCO 3 – PO 4 3– ,<br />
HPO 4 2– , S 2–<br />
CN – ,CH 3<br />
COO –<br />
[Al(H 2<br />
O) 5<br />
(OH)] 2+ 41
CHƯƠNG IV<br />
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU<br />
KIỆN CỦA <strong>CÁC</strong> CÂN BẰNG<br />
HOÁ HỌC TRONG NƯỚC<br />
1
NỘI DUNG CHÍNH<br />
• Khái niệm về cân bằng nhiễu<br />
• Hằng số đặc trưng điều kiện với các hệ<br />
phản ứng trong nước:<br />
‣ Hệ cân bằng trao đổi điện tử<br />
‣ Bán cân bằng trao đổi tiểu phân<br />
• Ứng dụng<br />
2
ĐỊNH NGHĨA<br />
CÂN BẰNG NHIỄU<br />
Cân bằng chính: C + X<br />
← ⎯ (1)<br />
2)<br />
⎯⎯<br />
(<br />
⎯→<br />
CX<br />
DD C hay X chứa thành phần khác<br />
Hiện diện các hóa chất khác<br />
Xuất hiện<br />
CB NHIỄU<br />
Cân bằng phụ<br />
Tác động<br />
Cân bằng chính<br />
[C] cb , [X] cb hay [CX] cb thay đổi<br />
Thay đổi mức độ của PƯ chính<br />
(chiều hướng, K hay )<br />
PƯ nhiễu có thể xảy ra trên C, X hay CX hoặc đồng thời<br />
3
Quy ước chung<br />
CÂN BẰNG NHIỄU<br />
‣ CB chính: biểu diễn theo hàng ngang<br />
CB phụ (nhiễu): biểu diễn hàng dọc. d<br />
‣ Khi ghép CB chính với CB nhiễu<br />
⇒ Hằng số đặc trưng điều kiện (phụ thuộc vào điều kiện<br />
phản ứng)<br />
C + X<br />
+<br />
Z<br />
K OX ↓↑<br />
A<br />
+<br />
B<br />
(Giống hằng số đặc trưng nhưng có phẩy ( K’, E’, β’ )<br />
‣ Cấu tử gây nhiễu (H + , OH - …): gọi là cấu tử Z.<br />
CX<br />
4
Quy ước chung<br />
CÂN BẰNG NHIỄU<br />
‣ Các CB nhiễu (do Z) trên một thành phần CB chính (X) là:<br />
• Cân bằng nhiễu oxy hoá – khử: K nh = K ox → [X] phụ thuộc<br />
vào K ox ⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua giá trị K ox .<br />
• Cân bằng nhiễu tạo tủa: [X] phụ thuộc vào T XZ↓<br />
⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua giá trị T XZ↓ .<br />
• Cân bằng nhiễu tạo phức: Z tạo phức X(Z 1 ), X(Z 2 )..X(Z n )<br />
với hằng số bền β X(Z)1 , β X(Z)2 … β X(Z)n<br />
⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua hệ số điều kiện α X(Z)<br />
với mối liên hệ giữa α X(Z) với các giá trị β X(Z)1 , β X(Z)2 … β X(Z)n :<br />
α X(Z) = 1 +<br />
n<br />
∑<br />
i=<br />
1<br />
β<br />
i<br />
1 , i[<br />
Z]<br />
5
CÂN BẰNG NHIỄU<br />
Quy ước chung<br />
‣ Các dạng cân bằng nhiễu của Z trên X:<br />
C + X<br />
+<br />
Z<br />
K OX ↓↑<br />
A<br />
+<br />
B<br />
CX<br />
Nhiễu oxy hoá khử<br />
‣ Nếu PƯ nhiễu ảnh hưởng lên mọi thành phần (VD: Z 1 lên<br />
C, Z 2 lên X và Z 3 lên CX)<br />
C + X CX<br />
+<br />
Z<br />
↓↑ T XZ<br />
XZ↓<br />
Nhiễu tạo tủa<br />
C + X CX<br />
+<br />
Z<br />
α X(Z) ↓↑<br />
X(Z) 1 ,…<br />
Nhiễu tạo phức<br />
⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua tất cả K nh các thành phần.<br />
6
CÂN BẰNG NHIỄU<br />
Quy ước chung<br />
‣ Nếu X bị nhiễu tạo phức đồng thời bởi Z 1 , Z 2 :<br />
C + X<br />
+<br />
CX<br />
Z 1 Z 2<br />
↓↑ ↓↑<br />
X(Z 1 ).. X(Z 2 )..<br />
⇒ HSĐK của X:<br />
n<br />
m<br />
i<br />
j<br />
αX{ Z1,<br />
Z2}<br />
1 + β1,<br />
i[<br />
Z1]<br />
+ β1,<br />
j[<br />
Z2]<br />
= αX(<br />
Z1)<br />
+ αX(<br />
Z2)<br />
−1<br />
= ∑ ∑<br />
i= 1 j=<br />
1<br />
7
CÂN BẰNG NHIỄU<br />
HSĐK α <strong>VÀ</strong> MỐI LIÊN HỆ VỚI NỒNG ĐỘ <strong>CÁC</strong> CẤU TỬ<br />
‣ Khi có CB nhiễu ⇒ Khó xác định [C], [X] và [CX]<br />
‣ Xét Z chỉ nhiễu lên X theo CB tạo phức.<br />
• [X o ]: Nồng độ X ban đầu<br />
• [X’]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính<br />
• [X]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính và CB phụ<br />
[<br />
[<br />
X<br />
X<br />
]<br />
o<br />
']<br />
= α<br />
X ( C )<br />
và<br />
[ X']<br />
[ X ]<br />
= α<br />
X ( Z )<br />
[X] ’ = [X(Z) 1 ] +…+ [X(Z) n ] + [X] và [X(Z) i ] = [X].β 1,i .[Z] i<br />
α<br />
[ X<br />
]<br />
'<br />
n<br />
= = + ∑<br />
i<br />
X ( Z )<br />
1 β1,<br />
i[<br />
Z]<br />
[ X]<br />
i=<br />
1<br />
8
CÂN BẰNG NHIỄU<br />
HSĐK α <strong>VÀ</strong> MỐI LIÊN HỆ VỚI NỒNG ĐỘ <strong>CÁC</strong> CẤU TỬ<br />
‣ α thường ≥ 1, nếu α = 1 ⇒ Z không gây nhiễu<br />
‣ Khi tính α: Bỏ qua số hạng nhỏ hơn số hạng khác 10 3 lần.<br />
‣ Khi H + , OH - không tham gia CB chính ⇒ gây nên các CB phụ<br />
tạo phức (Hệ số α (H) hay α (OH) ).<br />
ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU LÊN CB CHÍNH<br />
Cân bằng phụ<br />
Tác động<br />
Cân bằng chính<br />
Dịch chuyển CB chính theo chiều<br />
chống lại sự thay đổi đó<br />
(nguyên lý Le Châtelier)<br />
ZnY 2- + Ca 2+ ⇔ CaY 2- + Zn 2+<br />
Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch nhưng khi có<br />
mặt lượng lớn NH 3 ⇒ PƯ xảy ra theo chiều thuận<br />
⇒ Chống lại chiều giảm nồng độ Zn 2+<br />
+<br />
4 NH 3<br />
↓↑<br />
Zn(NH 3<br />
) 4<br />
9
CÂN BẰNG NHIỄU<br />
LƯU Ý<br />
Thực tế<br />
CB phụ xảy ra đồng thời với CB chính<br />
Chúng có ảnh hưởng tương hỗ với nhau<br />
Nồng độ CB của cấu tử phải được tính trên mối<br />
tương quan giữa CB chính và phụ<br />
Khi tính<br />
toán<br />
Coi CB nhiễu xảy ra độc lập với CB chính<br />
Xem xét ảnh hưởng CB nhiễu dễ dàng hơn<br />
Sai số khi tính toán nồng độ cấu tử<br />
10
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB<br />
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG<br />
‣ HSĐT của bán cân bằng: thế oxy hoá chuẩn E o .<br />
‣ Có CB nhiễu ⇒ khả năng Oxh hay khử của các dạng<br />
thay đổi ⇒ HSĐTĐK là E o’ .<br />
Ảnh hưởng của pH<br />
‣ Xét phản ứng: Ox + ne - + m H + ⇔ Kh + ½ m H 2 O<br />
0 0,059 + 0,059 [ Ox]<br />
E = E + lg[ H ]<br />
m + lg (*)<br />
n<br />
n [ Kh]<br />
‣ Nếu BCB Ox + ne - ⇔ Kh bị nhiễu bởi H + :<br />
0 0,059 [ Ox]<br />
HSĐTĐK là E = E ' + lg (**)<br />
n [ Kh]<br />
‣ Từ (*) và (**) ⇒<br />
0 0 0,059 +<br />
E ' = E + lg[ H ]<br />
n<br />
m<br />
11
HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG<br />
‣ Ảnh hưởng của pH<br />
Ví dụ 1:<br />
Tính thế OXH chuẩn ĐK E o ’của BCB sau ở pH 1:<br />
MnO 4<br />
-<br />
+ 5e - + 8H + ⇔ Mn 2+ + 4H 2 O (E o = 1,51 V)<br />
Ta có:<br />
pH = 1 ⇒ [H + ] = 10 -pH = 10 -1 = 0,1 M<br />
0 0,059<br />
E ' = E + lg[ H ]<br />
n<br />
0 + m<br />
−1<br />
8<br />
+ lg[10 ] = 1,42 V<br />
=<br />
1,51<br />
0,059<br />
5<br />
12
HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG<br />
‣ Ảnh hưởng của pH<br />
Ví dụ 2:<br />
Xác định khả năng OXH của cặp AsO 4<br />
3-<br />
/AsO 3<br />
3-<br />
tại pH 8<br />
pH = 0,<br />
pH = 8,<br />
(biết tại pH = 0, E o’ = 0,57 V)<br />
AsO<br />
3-<br />
4 + 2e - + 2H + ⇔ AsO<br />
3-<br />
3 + H 2 O<br />
0 0 0,059 + m<br />
E ' = E + lg[ H ]<br />
n<br />
0 0' 0,059 + m<br />
⇒ E = E − lg[ H ] = 0,57 V<br />
n<br />
0 0 0,059 + m<br />
E ' = E + lg[ H ] = 0,1 V<br />
n<br />
⇒ Tinh OXH giảm nhiều<br />
13
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB<br />
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG<br />
Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo phức<br />
‣ Xét trường hợp tổng quát<br />
‣ Theo PT Nerst:<br />
E<br />
=<br />
E<br />
0<br />
+<br />
0,059 [ Ox]<br />
lg<br />
n [ Kh]<br />
0,059 ⎡[<br />
Ox']<br />
α<br />
+ lg⎢<br />
×<br />
n ⎢⎣<br />
[ Kh']<br />
α<br />
‣ Nếu ghép CB nhiễu với CB chính:<br />
E<br />
0<br />
' =<br />
E<br />
0<br />
=<br />
E<br />
0<br />
0,059 α<br />
− lg<br />
n α<br />
Ox + ne -<br />
+ +<br />
Ox(<br />
Z<br />
Kh(<br />
Z<br />
1<br />
2<br />
)<br />
)<br />
Kh(<br />
Z 2)<br />
Ox(<br />
Z1)<br />
E = E<br />
0 ' +<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎥⎦<br />
Kh<br />
Z 1<br />
Z 2<br />
α Ox(Z1)<br />
↓↑ α Kh(Z2)<br />
↓↑<br />
Ox(Z 1<br />
) 1<br />
,…<br />
Kh(Z 2<br />
) 1<br />
,…<br />
0,059 [ Ox']<br />
lg<br />
n [ Kh']<br />
14
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB<br />
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC<br />
Nhận xét<br />
1. Khi α OX(Z1) = 1: Chỉ có Kh bị nhiễu ⇒ E o ’> E o<br />
⇒ BCB dịch chuyển theo chiều từ trái sang phải<br />
⇒ Tính OXH của dạng Ox tăng.<br />
2. Khi α Kh(Z2) = 1: Chỉ có Ox bị nhiễu ⇒ E o ’< E o<br />
⇒ BCB dịch chuyển theo chiều từ phải sang trái.<br />
⇒ Tính OXH của dạng Ox giảm.<br />
3. Khi α OX(Z1) ≠ 1 và α Kh(Z2) ≠ 1<br />
⇒ Sự dịch chuyển của BCB phụ thuộc vào giá trị của<br />
α OX(Z1) và α Kh(Z2)<br />
15
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN<br />
CỦA BCB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC<br />
NHẬN XÉT<br />
4. Biểu thức tính toán dùng cho trường hợp tổng quát.<br />
Nhưng khi Z 1 (hay Z 2 ) thừa nhiều so với Ox (hay Kh):<br />
⇒ Tạo phức bền nhất (có nhiều ligan nhất)<br />
⇒ Thay α bằng β của phức bền nhất<br />
0 0 0,059 βOx<br />
⇒ Biểu thức: E ' ≈ E − lg<br />
n β<br />
Kh<br />
16
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB<br />
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC<br />
VÍ DỤ<br />
Xét khả năng Oxh – Kh của đôi Fe 3+ + e - ⇔ Fe 2+ (E o =<br />
0,77 V) khi có mặt của anion Y 4- (EDTA) với [Y 4- ] = 1M.<br />
E<br />
Do Y 4- tạo phức bền với cả Fe 3+ và Fe 2+ nên<br />
0 0 0,059 α 3+<br />
Fe ( Y )<br />
E ' = E − lg<br />
1 α<br />
1 + β<br />
[ Y<br />
4−<br />
25,1<br />
0 0,059<br />
−<br />
FeY<br />
1 + 10<br />
' = 0,77 − lg<br />
= 0,77 − 0,059.lg<br />
4−<br />
14, 3<br />
1 1 + β 2−<br />
[ Y ]<br />
1 + 10<br />
FeY<br />
]<br />
⇒ Vậy khi có dư Y 4- , tính Oxh của Fe 3+ giảm rất mạnh.<br />
Fe<br />
2+<br />
( Y )<br />
= 0,13V<br />
17
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB<br />
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG<br />
Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo tủa<br />
‣ Xét trường hợp tổng quát<br />
T OX(Z1) = [Ox].[Z 1 ]<br />
T KH(Z2) = [Kh].[Z 2 ]<br />
'<br />
0 0<br />
E = E +<br />
0,059<br />
n<br />
lg<br />
Ox + ne - Kh<br />
+ +<br />
Z 1 Z 2<br />
↓↑T Ox(Z1)<br />
T<br />
T<br />
Ox(<br />
Z<br />
Kh(<br />
Z<br />
1<br />
2<br />
)<br />
)<br />
↓↑T Kh(Z2)<br />
‣ Theo PT Nerst:<br />
Ox(Z 1 )↓ Kh(Z 2 ) ↓<br />
0 0,059 [ Ox]<br />
0,059 T<br />
0<br />
Ox(<br />
Z1)<br />
[ Z2]<br />
E = E + lg = E + lg ×<br />
n [ Kh]<br />
n TKh(<br />
Z 2)<br />
[ Z1]<br />
0 0,059 [ Z2]<br />
‣ Nếu ghép CB nhiễu với CB chính: E = E ' + lg<br />
n [ Z ]<br />
1<br />
18
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB<br />
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo tủa<br />
Ví dụ : Xét khả năng Oxh – Kh của đôi Ag + /Ag (E o = 0,80<br />
V) khi có và không có mặt Cl - với [Cl - ] = 10 -3 M biết T AgCl = 10 -10 .<br />
Ag + + e -<br />
‣ Khi không có Cl - : E o = 0,8 V +<br />
Cl<br />
‣ Khi có Cl - ↓↑T<br />
:<br />
AgCl<br />
AgCl↓<br />
TOx<br />
z<br />
T<br />
0 0 0,059 ( 1)<br />
AgCl<br />
E ' = E + lg = 0,80 + 0,059lg = 0,21V<br />
n T<br />
1<br />
Kh(<br />
Z 2)<br />
⇒ Khi [Cl - ] = 10 -3 M, tính Oxh của Ag + giảm đáng kể<br />
0 0,059 [ Z2]<br />
1<br />
E = E ' + lg = 0,21+<br />
0,059lg = 0, 39V<br />
−3<br />
n [ Z ]<br />
10<br />
1<br />
Ag<br />
19
HSĐTĐK CỦA BCB OXI HÓA KHỬ<br />
<strong>CÁC</strong> ẢNH HƯỞNG KHÁC<br />
Trong thực tế<br />
Dạng Ox và Kh<br />
của BCB<br />
Có thể bị ảnh hưởng bởi<br />
các CB nhiễu khác nhau<br />
Có thể bị ảnh hưởng bởi<br />
các cấu tử nhiễu khác nhau<br />
Bằng phương<br />
pháp tương tự<br />
Thiết lập cách tính thế Oxh<br />
chuẩn điều kiện<br />
Cho phép bỏ qua ảnh hưởng nào có giá trị<br />
nhỏ hơn các ảnh hưởng còn lại 1000 lần<br />
20
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN<br />
CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
Khi HSĐT của BCB thay đổi ⇒ HSĐT của CB thay<br />
đổi.<br />
Biểu thức HSĐTĐK giống như HSĐT nhưng thêm<br />
dấu phẩy vào đại lượng bị nhiễu bởi CB nhiễu.<br />
Ví dụ:<br />
‣ Hằng số cân bằng<br />
K = 10<br />
‣ Hằng số cân bằng điều kiện<br />
K'<br />
= 10<br />
n<br />
n<br />
1<br />
1<br />
n<br />
n<br />
o o<br />
2 ( 2<br />
E1<br />
−E<br />
0,059<br />
E1<br />
' − E<br />
0,059<br />
)<br />
o o<br />
2 ( 2<br />
')<br />
21
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB<br />
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG ĐIỀU KIỆN E tđ<br />
’<br />
E tđ ’ phụ thuộc vào ảnh hưởng của cân bằng nhiễu.<br />
‣ Chỉ có đôi oxy hoá khử 1 chịu ảnh hưởng của H +<br />
0,059<br />
o<br />
n1<br />
E + o<br />
1<br />
n2<br />
E2<br />
+<br />
E<br />
’ m<br />
tđ = + lg[ H ]<br />
n1<br />
+ n2<br />
n1<br />
+ n2<br />
o<br />
n1 E1<br />
' + o<br />
n2<br />
E2<br />
0,059 +<br />
+ lg[ H ]<br />
m<br />
n1<br />
+ n2<br />
n1<br />
+ n2<br />
‣ Ngoài H + , đôi Ox/kh 1 còn chịu ảnh hưởng CB phụ khác<br />
E<br />
’<br />
tđ =<br />
‣ Ngoài H + , đôi 1 và 2 cùng chịu ảnh hưởng của CB phụ<br />
o<br />
n1 E1<br />
' + o<br />
n2<br />
E2<br />
' 0,059 +<br />
+ lg[ H ]<br />
m<br />
n1<br />
+ n2<br />
n + n<br />
E ’ = tđ 1 2<br />
22
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN<br />
CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ<br />
THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG ĐIỀU KIỆN E tđ<br />
’<br />
‣ Nếu H + ảnh hưởng lên đôi 1, CB phụ ảnh hưởng lên<br />
hai đôi và giữa dạng Ox và kh 1 có hệ số khác nhau<br />
Ox 1 + n 1 e + mH + ⇄ pKh 1 + ½ m H 2 O<br />
E tđ’ =<br />
o o<br />
1 1'<br />
n2<br />
E2<br />
'<br />
n E<br />
n<br />
1<br />
+<br />
+ n<br />
2<br />
+<br />
0,059<br />
n + n<br />
1<br />
2<br />
⎛<br />
lg<br />
⎜[<br />
H<br />
⎝<br />
+<br />
]<br />
m<br />
[ Kh]<br />
p<br />
1−<br />
p<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
23
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN<br />
<br />
CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
Khi có CB phụ ⇒ HSĐTĐK: β →β’, k → k’.<br />
ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO T O PHỨC<br />
CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG TẠO PHỨC<br />
A + p D<br />
+ + +<br />
Z 1 Z 2 Z 3<br />
α A(Z1) ↓↑ α p(Z2) ↓↑ α D(Z3) ↓↑<br />
A(Z 1 ) 1 ,... p(Z 2 ) 1 ,… D(Z 3 ) 1 ,…<br />
Ta có [A’] = α A(z1) .[A] , [p’] = α p(z2) .[p] , [D’] = α D(z3) .[D]<br />
Khi ghép CB phụ với CN chính: A’ + p’ ⇔ D’<br />
[ D']<br />
[ D]<br />
α<br />
D(<br />
Z 3)<br />
α<br />
D(<br />
Z 3)<br />
β ' = = ×<br />
= β<br />
⇒ β ' = β<br />
[ A'][<br />
p']<br />
[ A][<br />
p]<br />
α α α α<br />
A(<br />
Z1)<br />
p(<br />
Z 2)<br />
A(<br />
Z1)<br />
p(<br />
Z 2)<br />
α<br />
α<br />
A(<br />
Z1)<br />
D(<br />
Z 3)<br />
α<br />
p(<br />
Z 2)<br />
24
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN<br />
CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO T O PHỨC<br />
CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG TẠO PHỨC<br />
Ví dụ<br />
Tính hằng số bền<br />
điều kiện của CuY 2-<br />
ở pH 5<br />
Cho β CuY 2- = 10 18,80 ; α Y(H) = 10 7,25 (pH = 5)<br />
Cu 2+ + Y 4- CuY 2-<br />
+ +<br />
OH - H +<br />
α Cu(OH)<br />
↓↑ α Y(H)<br />
↓↑<br />
Cu(OH) 1<br />
,… HY 3- ,…<br />
β 1,1 Cu(OH)<br />
=10 7,0 ; β 1,2 Cu(OH)2<br />
=10 13,68 ; β 1,3 Cu(OH)3 = 1017,0 ; β 1,4 Cu(OH)4<br />
= 10 18,5<br />
4<br />
α Cu(OH)<br />
= 1 + ∑ β Cu(OH)<br />
[OH] i =1+10 7,0 .10 –9 +10 13,68 .(10 –9 ) 2<br />
i=<br />
1<br />
+10 17,0 . (10 –9 ) 3 + 10 18,5 . (10 –9 ) 4 ≈ 1<br />
1<br />
1<br />
β<br />
18,8<br />
CuY<br />
' = βCuY<br />
= 10<br />
=<br />
7,25<br />
αCu(<br />
OH )<br />
αY<br />
( H )<br />
1×<br />
10<br />
10<br />
11,55<br />
25
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN<br />
CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO T O PHỨC<br />
CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG TẠO TỦA<br />
A + p D<br />
+ + +<br />
Z 1 Z 2 Z 3<br />
↓↑ T A(Z1) ↓↑ T P(Z2) ↓↑ T D(Z3)<br />
A(Z 1 )↓ p(Z 2 )↓ D(Z 3 )↓<br />
Xét TH đơn giản, chỉ có A bị nhiễu bởi Z 1 tạo A(Z 1 )<br />
Khi ghép CB phụ với CB chính: A(Z 1 )↓ + p ⇔ D + Z 1<br />
[ D][<br />
Z1 ] [ A]<br />
β<br />
D'<br />
= × = β<br />
D<br />
. TA(<br />
Z 1)<br />
[ p]<br />
[ A]<br />
Tổng quát, khi T A(Z1)
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA<br />
CB TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
<br />
o<br />
o<br />
ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO T O TỦAT<br />
CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG TẠO PHỨC<br />
A + p D↓<br />
+ +<br />
Z 1 Z 2<br />
α A(Z1) ↓↑ α p(Z2) ↓↑<br />
A(Z 1 ) 1 ,… p(Z 2 ) 1 ,…<br />
HSĐT theo chiều 2 của BCB chính: T = [A].[p]<br />
Ghép CB nhiễu với CB chính ⇒ tích số tan điều kiện:<br />
T ’ = [A’].[p’] = [A].[p].α A(Z1) . α p(Z2)<br />
o<br />
⇒ T’ = T .α A( Z1)<br />
. α p( Z2)<br />
Nếu tủa D được tạo thành từ nA và mp<br />
T’ = T .α n A(Z1) . αm p (Z2)<br />
27
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN<br />
CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO T O TỦAT<br />
CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG OXH KHỬ<br />
A + p D↓<br />
+<br />
Z 1<br />
K Ox ↓↑<br />
B + C<br />
K ox tương đương với α trong CB tạo phức<br />
T’ = T .K Ox<br />
28
HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
<br />
ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO T O TỦAT<br />
ĐỘ TAN ĐIỀU KIỆN<br />
Xét PƯ: A m B n ⇔ m A n+ + n B m-<br />
Không có cân bằng nhiễu Có cân bằng nhiễu (T’ AmBn )<br />
Độ tan:<br />
Thực tế<br />
m + n<br />
T<br />
m<br />
Dư p → D↓ có thể tan<br />
S<br />
=<br />
A<br />
m<br />
m<br />
B<br />
n<br />
n<br />
n<br />
BCB tạo tủa có thể<br />
chứa BCB tạo phức<br />
Độ tan:<br />
S'<br />
=<br />
m + n<br />
T '<br />
m<br />
A<br />
m<br />
m<br />
B<br />
n<br />
A + p ⇔ D ⇔ D↓<br />
Độ tan S’ được tính trực<br />
tiếp từ các biểu thức<br />
n<br />
n<br />
29
HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
<br />
ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO TỦA<br />
ĐỘ TAN ĐIỀU KIỆN<br />
Tính S’ theo biểu<br />
thức trực tiếp<br />
Với [D i<br />
] = β 1,i<br />
[A] [p] i :<br />
[D ] = Ap = β 1,1<br />
[A] [p] 1 = β 1, 1<br />
T st<br />
[Dp 1<br />
] = Ap 2<br />
= β 1, 2<br />
[A ] [p] 2 = β 1,2<br />
T st<br />
[p] 1<br />
A + p D D↓<br />
+<br />
np<br />
↓↑<br />
Dp, Dp 2 …Dp n<br />
[Dp n-1<br />
]= Ap n<br />
= β 1,n<br />
[A ] [p] n = β 1, n<br />
T st<br />
[p ] n-1<br />
Độ tan điều kiện : S’ = [A’] = [A] + [D] + [Dp 1<br />
] +.. + [Dp n-1<br />
]<br />
S'<br />
= T<br />
st<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
1<br />
+ β<br />
[ p]<br />
+ β<br />
+ β<br />
... + β<br />
1<br />
2<br />
n−1<br />
1 ,1 1,2[<br />
p]<br />
1,3[<br />
p]<br />
1, n[<br />
p]<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
30
HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
<br />
<strong>CÁC</strong> ẢNH HƯỞNG KHÁC<br />
Trong thực tế<br />
Các thành phần<br />
của BCB trao đổi<br />
tiểu phân<br />
Có thể bị ảnh hưởng bởi<br />
các CB nhiễu khác nhau<br />
Có thể bị ảnh hưởng bởi<br />
các cấu tử nhiễu khác nhau<br />
Bằng phương<br />
pháp tương tự<br />
Thiết lập cách tính HSĐTĐK<br />
cho mọi trường hợp<br />
Cho phép bỏ qua ảnh hưởng nào có giá trị<br />
nhỏ hơn các ảnh hưởng còn lại 1000 lần<br />
31
HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
<br />
TÍNH NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA <strong>CÁC</strong> CẤU TỬ<br />
Cách tính gần đúng<br />
• [X o ]: Nồng độ X ban đầu<br />
• [X’]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính<br />
• [X]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính và CB phụ<br />
[<br />
[<br />
X<br />
X<br />
]<br />
o<br />
']<br />
[ X ]<br />
[ X ]<br />
= α<br />
o<br />
X ( C ) và = α<br />
X ( Z )<br />
Thực tế<br />
CB phụ xảy ra đồng thời với CB chính<br />
Chúng có ảnh hưởng tương hỗ với nhau<br />
Nồng độ CB của X phải được tính trên mối<br />
tương quan giữa CB chính và phụ<br />
32
HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
<br />
TÍNH NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA <strong>CÁC</strong> CẤU TỬ<br />
Ví dụ: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung<br />
dịch chứa Cu 2+ (10 -2 M) và Y 4- (2.10 -2 M) ở pH 5.<br />
Cu 2+ + Y 4- CuY 2-<br />
+ +<br />
OH - H +<br />
α Cu(OH)<br />
↓↑ α Y(H)<br />
↓↑<br />
Cu(OH) 1<br />
,... HY 3- ,…<br />
Tại pH 5 : α Y(H)<br />
= 10 7,25<br />
α Cu(OH)<br />
= 1 +10 7,0 .10 -9 + 10 13,68 .10 -18 + 10 17,0 .10 -27 +10 18,5 .10 -36 ≈ 1<br />
1<br />
18,8 1<br />
11,55<br />
βCuY<br />
' = βCuY<br />
= 10<br />
= 10<br />
7,25<br />
α α<br />
1×<br />
10<br />
Cu(<br />
OH )<br />
Y ( H )<br />
33
HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU <strong>PHÂN</strong><br />
<br />
β CuY<br />
TÍNH NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA <strong>CÁC</strong> CẤU TỬ<br />
2−<br />
[ CuY ]<br />
' = = 10<br />
2+<br />
4−<br />
[ Cu '][ Y ']<br />
11,55<br />
C Cu<br />
: nồng độ đầu của Cu 2+<br />
C Y<br />
: nồng độ đầu của Y 4- .<br />
Theo định luật bảo toàn khối lượng:<br />
Cu 2+ + Y 4- CuY 2-<br />
+ +<br />
OH - H +<br />
α Cu(OH)<br />
↓↑ α Y(H)<br />
↓↑<br />
Cu(OH) 1<br />
,... HY 3- ,…<br />
C Cu<br />
= [CuY 2- ] + [Cu 2+ ’] ⇒ [CuY 2- ] = 10 -2 M – [Cu 2+ ’]<br />
C Y<br />
= [CuY 2- ] + [Y 4 – ’] ⇒ [Y 4 – ’] = 10 -2 M + [Cu 2+ ’]<br />
Thế [CuY 2- ] và [Y 4 – ’] vào công thức β CuY<br />
’ và biến đổi, ta được:<br />
10 11,55 [Cu 2+ ’] 2 + (1+ 10 9,55 ) [Cu 2+ ’] – 10 –2 = 0<br />
2+<br />
⇒ [Cu 2+ ’] = 10 – 6,77 M [Cu 2+ [ Cu ']<br />
⇒ ]= = 10<br />
α<br />
–6,77 M<br />
CuOH<br />
[CuY 2- ] = 10 –2 M – 10 – 6,77 M ≈ 10 –2 4−<br />
M<br />
[Y 4- [ Y ']<br />
] = =<br />
[Y 4 – ’] = 10 –2 M + 10 – 6,77 M ≈ 10 –2 M α<br />
Y ( H )<br />
10 –9,25 M<br />
34
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
LÀM TĂNG TÍNH ĐỊNH LƯỢNG CỦA CB CHÍNH<br />
HSCB K của CB<br />
chính không lớn<br />
Không có tính định lương<br />
(sai số lớn)<br />
Cân bằng phụ<br />
Tác động<br />
HSCBĐK K’ của CB tăng lên<br />
Cân bằng chính<br />
Tăng tính định lượng CB chính<br />
K’ > 10 7 –10 8 : CB được xem là có tính định lượng<br />
35
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
DÙNG CB PHỤ ĐỂ HÒA TAN TỦA KHÓ TAN<br />
Xét phản ứng: D↓<br />
← ⎯ (1)<br />
2)<br />
⎯⎯<br />
(<br />
⎯→<br />
A + p<br />
Tủa D tan khi K(1) > 10 7 -10 8<br />
K(1) = [A].[p] = T st ⇒ K(1) 10 7 –10 8 : Tủa D xem như tan hoàn toàn<br />
36
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH <strong>CÁC</strong> AXIT <strong>VÀ</strong> BAZ YẾU<br />
*** pH của dd chứa một axit yếu và một baz yếu<br />
pH dd phụ thuộc vào độ mạnh của axit yếu<br />
và của baz yếu<br />
1/ DD có tính axit (axit HA mạnh hơn độ baz của B - )<br />
• Cân bằng chính: CB của axit yếu<br />
• Cân bằng phụ: CB của Baz yếu<br />
Theo chương 3, công thức tính pH của dd axit yếu:<br />
[H + ] 2 = k HA .C HA<br />
Do CB nhiễu của baz yếu lên H + ⇒ pH vì [H + ]<br />
37
k<br />
<br />
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH <strong>CÁC</strong> AXIT <strong>VÀ</strong> BAZ YẾU<br />
*** pH của dd chứa một axit yếu và một baz yếu<br />
1/ DD có tính axit (axit HA mạnh hơn độ baz của B - )<br />
= α<br />
HA' kHA.<br />
H ( B)<br />
+<br />
[ H '][ A<br />
=<br />
[ HA]<br />
−<br />
]<br />
+<br />
[ H '][ A<br />
≈<br />
C<br />
HA<br />
−<br />
]<br />
k HA<br />
HA H + + A –<br />
+<br />
B –<br />
α H(B) ↓↑ k HB<br />
HB<br />
Vì [H +’ ] ≈ [A - ]<br />
[H +’ ]=[H + ]. α H( B)<br />
⇒[ H +’ ] 2 = k’ HA<br />
.C HA<br />
= k HA<br />
.C HA<br />
.α H( B)<br />
⇒[ H + ] 2 .α 2 H(B) ≈ k HA .C HA .α H( B)<br />
⇒[ H + ] 2 .α H(B)<br />
= k HA<br />
.C HA<br />
+ 2 1<br />
kHAC<br />
HA<br />
[ H ] = × kHAC<br />
HA<br />
=<br />
−<br />
α H<br />
1+<br />
β [ B ]<br />
( B)<br />
HB<br />
38
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH <strong>CÁC</strong> AXIT <strong>VÀ</strong> BAZ YẾU<br />
*** pH của dd chứa một axit yếu và một baz yếu<br />
2/ DD có tính baz (baz B - mạnh hơn acid HA)<br />
[ OH<br />
Chứng minh tương tự:<br />
−<br />
]<br />
2<br />
kbC<br />
=<br />
α<br />
B<br />
OH(<br />
HA)<br />
kbCB<br />
=<br />
1+<br />
β [ HA<br />
A−<br />
]<br />
k b<br />
B - + H 2 O HB + OH –<br />
+<br />
HA<br />
α OH( HA) ↓↑ k A -<br />
A –<br />
+<br />
H 2 O<br />
39
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH <strong>CÁC</strong> AXIT <strong>VÀ</strong> BAZ YẾU<br />
*** pH của dd chứa chất lưỡng tính axit - baz<br />
Axit yếu: HA - H + + A 2-<br />
Chất lưỡng tính HA -<br />
Baz yếu: HA - + H + H 2 A<br />
1/ Tính axit của HA - mạnh hơn tính baz<br />
[ H<br />
+<br />
]<br />
2<br />
k2C<br />
=<br />
α<br />
HA−<br />
H(<br />
HA)<br />
k2C<br />
=<br />
1+<br />
β<br />
Nếu C HA<br />
/ k 1<br />
>> 1<br />
H<br />
2<br />
HA−<br />
A<br />
C<br />
HA−<br />
k2C<br />
=<br />
C<br />
1+<br />
k<br />
HA−<br />
HA−<br />
[H + ] 2 = k 1<br />
.k 2<br />
hay pH = ½(pk 1<br />
+ pk 2<br />
)<br />
1<br />
k 2<br />
HA - ⇄ H + + A 2 –<br />
+<br />
HA –<br />
α H( HA) ↓↑k 1<br />
H 2 A<br />
40
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH <strong>CÁC</strong> AXIT <strong>VÀ</strong> BAZ YẾU<br />
*** pH của dd chứa chất lưỡng tính axit - baz<br />
2/ Tính baz của HA - mạnh hơn tính axit<br />
− 2 k<br />
b 2C<br />
HA −<br />
k<br />
b 2C<br />
HA −<br />
[ OH ] = =<br />
α 1 + β C<br />
=<br />
k<br />
1<br />
OH ( HA )<br />
b 2<br />
+<br />
C<br />
C<br />
k<br />
HA −<br />
HA −<br />
b1<br />
A<br />
2−<br />
HA −<br />
Nếu C HA<br />
/ k b1<br />
>> 1<br />
⇒ [OH - ] 2 = k b1<br />
. k b2<br />
⇒ pOH = ½ (pk b1<br />
+ pk b2<br />
)<br />
hay pH = ½ (pk 1<br />
+ pk 2<br />
)<br />
k b2<br />
HA - + H 2 O ⇄ HB + OH –<br />
+<br />
HA -<br />
α OH( HA) ↓↑k b1<br />
A 2–<br />
+<br />
H 2 O<br />
41
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH <strong>CÁC</strong> AXIT <strong>VÀ</strong> BAZ YẾU<br />
3/ Tổng kết chung<br />
Từ hai trường hợp<br />
1 và 2<br />
k 1 .k 2 > 10 -14<br />
Công thức gần đúng<br />
pH = ½ (pk 1 + pk 2 )<br />
Dự đoán tính axit hay baz của dd:<br />
• DD chứa axit yếu HA và baz yếu B -<br />
• DD chất lưỡng tính axit – baz HA -<br />
DD có tính axit, CB chính là<br />
CB axit, CB phụ là CB baz<br />
k 1 .k 2 < 10 -14<br />
DD có tính baz, CB chính là<br />
CB baz, CB phụ là CB axit<br />
k 1<br />
, k 2<br />
là HS acid nấc 1 và 2 của acid H 2<br />
A (DD chất lưỡng tính HA - ) hoặc<br />
là các HS cho HA và acid liên hợp của B - nếu DD chứa acid yếu HA và<br />
baz yếu B – 42
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH <strong>CÁC</strong> AXIT <strong>VÀ</strong> BAZ YẾU<br />
*** pH của dd chứa chất lưỡng tính axit - baz<br />
Ví dụ: Dùng công thức gần đúng để tính pH của các DD sau:<br />
a) NH 4<br />
F 0,1M; b) NH 4<br />
CN 0,01 M; c)NaHCO 3<br />
0,1 M.<br />
a)a) Dung dịch NH 4<br />
F 0,1 M:<br />
DD NH 4<br />
F 0,1 M chứa acid yếu NH 4+<br />
( k NH4+<br />
= k 2<br />
= 10 –9,24 )<br />
và baz yếu F – ( có k HF<br />
= k 1<br />
= 10 –3,17 )<br />
Vì k 1<br />
.k 2<br />
= 10 – 3,17 .10 –9,24 > 10 – 14<br />
⇒ dung dịch có tính acid:<br />
pH = ½ (pk 1<br />
+ pk 2<br />
) = ½ ( 3,17 + 9,24) = 6,21<br />
43
TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH <strong>CÁC</strong> AXIT <strong>VÀ</strong> BAZ YẾU<br />
*** pH của dd chứa chất lưỡng tính axit - baz<br />
<br />
b) Dung dịch NH 4<br />
CN 0,01 M:<br />
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
DD chứa acid yếu NH 4+<br />
( k NH4+<br />
= k 2<br />
= 10 –9,24 ) và baz yếu CN-<br />
( có k HCN<br />
=k 1<br />
= 10 –9,21 )<br />
Vì k 1<br />
.k 2<br />
= 10 – 9,21 .10 –9,24 < 10 – 14 ⇒ dd có tính baz :<br />
pH = ½ (pk 1<br />
+ pk 2<br />
) = ½ ( 9,21 + 9,24) = 9,23<br />
c) Dung dịch NaHCO 3<br />
0,1 M:<br />
Trong dung dịch : NaHCO 3<br />
→ Na + + HCO 3<br />
–<br />
pH quyết định bởi HCO 3<br />
–<br />
là chất lưỡng tính acid – baz .<br />
H 2<br />
CO 3<br />
có k 1<br />
= 10 -6,35 ;k 2<br />
= 10 -10,32 ⇒ k 1<br />
.k 2<br />
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH <strong>CÁC</strong> AXIT <strong>VÀ</strong> BAZ YẾU<br />
*** pH của dd chứa n axit yếu và m baz yếu<br />
1/ Các axit thể hiện tính axit mạnh hơn<br />
[ H<br />
+<br />
]<br />
2<br />
=<br />
n<br />
∑<br />
i = 1<br />
α<br />
k<br />
HAi<br />
C<br />
HAi<br />
H ( B1.<br />
B 2... Bm )<br />
=<br />
1 +<br />
n<br />
∑<br />
i = 1<br />
m<br />
∑<br />
j=<br />
1<br />
2/ Các baz thể hiện tính baz mạnh hơn<br />
[ OH<br />
−<br />
]<br />
2<br />
=<br />
α<br />
m<br />
∑<br />
j=<br />
1<br />
k<br />
OH ( HA<br />
k<br />
1<br />
Bj<br />
C<br />
. HA<br />
2<br />
C<br />
Bj<br />
... HA<br />
n<br />
)<br />
=<br />
1 +<br />
m<br />
k<br />
∑<br />
j=<br />
1<br />
n<br />
∑<br />
i = 1<br />
HAi<br />
β<br />
k<br />
C<br />
HBj<br />
k<br />
Bj<br />
β<br />
C<br />
Ai<br />
HAi<br />
[ B<br />
C<br />
Bj<br />
−<br />
j<br />
[ HA<br />
3/ Các baz và axit thể hiện độ mạnh yếu xen kẽ<br />
Để đơn giản ⇒ Quy ước CB chính là CB các axit yếu<br />
i<br />
]<br />
]<br />
45
CHƯƠNG 6<br />
<strong>PHƯƠNG</strong> <strong>PHÁP</strong> <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
KHỐI LƯỢNG<br />
Người soạn: Lâm Hoa Hùng<br />
1
NỘI Ộ<br />
DUNG CHÍNH<br />
Giới thiệu về PP Phân tích khối lượng (PTKL)<br />
‣ Nguyên tắc<br />
‣ Phân loại<br />
Phương pháp PTKL Kết tủa<br />
‣ Các giai đoạn của phương pháp<br />
‣ Các vấn ấ đề chi tiết liên quan trong từng giai i đoạn<br />
Ứng dụng<br />
2
GIỚI THIỆU CHUNG<br />
<strong>PHƯƠNG</strong> <strong>PHÁP</strong> KHỐI LƯỢNGỢ<br />
Phương pháp hoá học<br />
cổ điển<br />
‣ Độ chính xác cao<br />
‣ Không cần DD chuẩn<br />
‣ Thiết bị đơn giản<br />
Phương pháp trọng tài<br />
Nhược điểm<br />
‣ Thao tác phức tạp<br />
‣ Tốn thời gian<br />
Được thay dần bằng các<br />
pp hiện ệ đại<br />
3
<strong>PHƯƠNG</strong> <strong>PHÁP</strong> KHỐI LƯỢNG<br />
Nguyên tắc<br />
Phân loại<br />
Xác định cấu tử X dựa trên phép<br />
đo khối lượng ợ 1. Trực tiếp: tách X dưới dạng đơn chất hay<br />
hợp chất bền vàđem cân.<br />
Ví dụ: Xácđịnh độ tro<br />
2. Gián tiếp: tách X ở dạng dễ bay hơi, cân<br />
mẫuẫ<br />
trước và sau khi xử lý để xác định X<br />
Ví dụ: Xácđịnh độ ẩm, mất khi nung<br />
3. Kết tủa: chuyển ể X thànhh dạng ion trong dd<br />
và dùng thuốc thử C tách X ở dạng hợp<br />
chất ít tan CX. Cân CX → X<br />
Ví dụ: Xácđịnh SO<br />
2-<br />
4 dưới dạng BaSO 4 ↓<br />
4
<strong>PHƯƠNG</strong> <strong>PHÁP</strong> KHỐI LƯỢNG<br />
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PPKẾT TỦA<br />
PP kết tủa: được sử dụng thông dụng nhất.<br />
Các giai đoạn chính của ppkết tủa:<br />
1. Chuẩn bị mẫu (gồm chọn mẫu đại diện, cân mẫu)<br />
2. Chuyểnể mẫuẫ thành dạng dd (mẫuẫ rắn). ắ<br />
3. Kết tủa cấu tử Xdưới dạng thích hợp (tạo tủa)<br />
4. Lọc và rửaử tủa<br />
5. Chuyển tủa sang dạng cân<br />
6. Cân<br />
Khống chế lượng mẫu ⇒ lượng cân tủa thíchhợp:<br />
- Tủa tinh thể: 0,200 – 0,500 g<br />
-Tủa vôđịnh hình:<br />
0,100 – 0,300 g<br />
5
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
GIAI ĐOẠN TẠO TỦA<br />
‣ Chọn thuốc thử Cthíchhợp ⇒ C + X ⇔ CX↓<br />
‣ Yêu cầu đối với dạng tủa:<br />
1.Bền, ít tan → Độ tan của tủa ≈ độ chính xác của cân.<br />
2.Tủa códạng tinh thể lớn → ít tan, dễ lọc, rửa<br />
3.Tủa cóđộộ<br />
tinh khiết cao → tủa tinhthể, to.<br />
4.Tủa ở dạng hợp chất xác định ⇒ dễ chuyển sang<br />
dạng cân<br />
‣ Yêu cầu đối với dạng cân:<br />
1.Tương ứng giữa thành phần và công thức hoá học.<br />
2.Bền với môitrường.<br />
6
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
GIAI ĐOẠN TẠO TỦA<br />
‣ Yêu cầu đối với thuốc thử:<br />
1. Độ chọn lọc cao → chỉ tạo ↓ với cấu tử mong muốn<br />
2. Sử dụng với lượng thừa → tủa hoàn toàn<br />
Thông thường: dư 10 – 50%<br />
Thuốc thử dễ bay hơi: dư 200 – 300%<br />
<br />
Cần thận trọng khi dư thuốc thử → tủa cóthể tan<br />
Ví dụ: Al 3+ + 3OH - ⇔ Al(OH) 3 ↓<br />
Al(OH) 3 + OH - ⇔ AlO<br />
-<br />
2 + H 2 O<br />
3. Phải loại bỏ được lượng thuốc thử dư dễ dàng<br />
4. Cho dạng cân mà % cấu tử cần xác định chiếm tỷ lệ<br />
càng nhỏ càng tốt → Giúp giảm sai số cân.<br />
7
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
GIAI ĐOẠNO TẠO TỦAỦ<br />
‣CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP<br />
Cầnầ chọn điều kiện → PƯ giữa CvàX thoảả<br />
mãn:<br />
1. Kết tủa hoàn toàn C<br />
2. Tủa thu được tinh khiết và dễ lọc rữa<br />
Cần quan tâm đến các yếu tố:<br />
1. Ảnhh hưởngở củaủ dạng tủa<br />
2. Sự nhiễm bẫn kết tủa và các nguyên nhân<br />
3. Các yếu tố khác ảnh hưởng đến độ bền của tủa<br />
pH môi trường<br />
Nhiệt độ của dung dịch<br />
Các cân bằng phụ → khả năng tan tủa<br />
8
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
‣ CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP<br />
1. ẢNH HƯỞNG CỦA DẠNG TỦA<br />
• Khi cho X vào C → dd quá bão hoà → kết tủa<br />
• Giai đoạn đầu tiên:Tạo mầm kết tinh(từ 4 phân tử<br />
có kích thước rất nhỏ)<br />
• Mầm kết tinh: trung tâm cho các cation và anion<br />
kết tủa trênbề mặt → mạng lưới tinhthể ba chiều<br />
⇒ Tủa tinhthể, hìnhdạng xác định.<br />
• Lượng mầm vàkíchthước của tủa phụ thuộc vào:<br />
Q − S<br />
Độ quá bão hoà =<br />
S<br />
Q: nồng độ thuốc thử sau khi trộn, ộ trước khi tạoạ mầm (mol/l)<br />
S: Độ hoà tan của tủa sau khi dạt cân bằng (mol/l)<br />
9
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
‣CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP<br />
1.ẢNH HƯỞNG CỦA DẠNG TỦA<br />
• Độ quá bão hoà nhỏ → tạo mầm chậm → kích thước<br />
lớn vàcóhìnhdạng xác định ⇒ Tủa tinhthể.<br />
⇒ Tủa có độ tan lớn dễ tạo tủa tinh thể.<br />
• Độ quá bão hoà lớn → tạo mầm nhanh → liên kết yếu<br />
⇒ tủa kíchthước nhỏ, vô định hình.<br />
⇒ Được tạo thành với kết tủa cóđộ tan nhỏ<br />
• Độ quá bão hoà quá cao → tạo dd keo với các hạt rất<br />
bé (10 – 100 A o ) → lọt quagiấy. DD keo đông tụ thành<br />
↓ vô định hình khi có mặt chất điện ly mạnh.<br />
⇒ Tủa vôđịnh hình: do sự đông tụ dd keo.<br />
10
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
‣ CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP<br />
1. ẢNH HƯỞNG CỦA DẠNG TỦA<br />
• Thực tế, không có ranh giới giữa rõ rệt giữa tủa<br />
tinh thể và vô định hình.<br />
• Các yếu tố ảnh hưởng đến dạng kết tủa:<br />
Bản chất kết tủa<br />
Điều kiệnệ<br />
tiến hànhkết tủa.<br />
⇒ Với cùngloại tủa, thu được tinhthể hay vô định<br />
hình là còn tùy thuộc vào điều kiện tiến hành.<br />
Ví dụ: BaSO 4 được tạo thành từ dd nước: Tinh thể<br />
BaSO 4 được tạo thành từ dd H 2 O – ethanol (30-60%):<br />
Vô định hình<br />
11
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
‣CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP<br />
1.ẢNH HƯỞNG CỦA DẠNG TỦA<br />
Nếu là tủa tinh thể: to → dễ lọc, dễ rữa → giảm nhiễm<br />
bẩn → thuận lợi.<br />
• Để đạt được, , tăng S, giảm Q → giảm độ quá bão hoà.<br />
• Cần thêmmột số biện pháp khác:<br />
1. Kết tủa từ dd loãng, nóng → giảm hấp phụ các ion<br />
lạ. Thêmthuốc thử từ từ, khuấy → giảm độ quá bão<br />
hoà cục bộ.<br />
2. Kết tủa ở pH thấp, sau đó đưa về pH thích hợp.<br />
3. Làm muồi tủa một thời gianở nhiệt độ cao.<br />
4. Sử dụng pp kết tủa đồng thể<br />
12
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
‣CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP<br />
1.ẢNH HƯỞNG CỦA DẠNG TỦA<br />
• Tủa vô định hình: Diện tích bề mặt riêng lớn ⇒ dễ hấp<br />
phụ chất bẩn ⇒ cần lưu ý:<br />
1.DD mẫu và thuốc thử cần nóng, đậm đặc → giảm hấp<br />
phụ và tủa ítxốp, dễ lắng.<br />
2.Thêm nhanh thuốc thử, khuấy → tránh hấp phụ bẩn.<br />
3.Thêm chất điện lymạnh vào sau khi tủa → đông tụ tủa.<br />
4.Thêm nước nóng trước khi lọc → tách tủa khỏi dd và<br />
giảm nồng độ cấu tử lạ trong dd.<br />
5.Lọc tủa ngay để tránh phản ứngg phụ (làm nguội nếu tủa<br />
tan ở nhiệt độ cao)<br />
13
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
GIAI ĐOẠN TẠO TỦA<br />
‣ CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP<br />
2. SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA<br />
• Tủa kéo theo tạp chất trong dd → bị nhiễm bẩn<br />
⇒ Hiện tượng cộng kết ế (kếtế<br />
tủa theo).<br />
• Các loạiạ cộngộ kết gây nhiễm bẩn:<br />
1. Hấp phụ bề mặt<br />
2. Nội cộng kết<br />
3. Cộng kết dosự hấp lưu<br />
4. Cộng kết hậu tủa<br />
14
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP<br />
2. SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA<br />
A/ HẤP PHỤỤ<br />
BỀ MẶTẶ<br />
<br />
Hấp phụ: Hiện tượng các cấu tử ion lạ bám vào cấu<br />
tử chính.<br />
⇒ Xảy ramạnh đối với tủa keo hay tinh thể mịn.<br />
<br />
Khi hấp phụ ụ anion → kết tủa tíchđiệnệ<br />
tíchâm→<br />
hấp phụ tiếp các cation khác<br />
⇒ tủa bị nhiễm bẩn bởi tủa khác<br />
<br />
Hấp phụ có tính chọn lọc vàưu tiên.<br />
⇒ Ưu tiênhấp phụ ụ ion trong thành phần tủa hay có<br />
cùng bán kính ion với kết tủa.<br />
15
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
‣ CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP<br />
2. SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA<br />
A/ HẤP PHỤ BỀ MẶT<br />
Hạn chế hấp phụ bằng các biện pháp:<br />
1. Tạo tủa tinhthể to → giảm diện tíchbề mặt tủa<br />
2. Tạo tủa ở nhiệt độ cao (hấp phụ thường toả nhiệt)<br />
3. Pha loãng mẫu vàthuốc thử → giảm tạp chất<br />
4. Rửa kết tủa sau khi lọc bằng dd thích hợp:<br />
DD rửa chứa chất điện ly→ hấp phụ cạnh tranh → loại<br />
các ion nhiễm bẫn. Chất điện ly chống sự peptit hoá.<br />
16
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
GIAI ĐOẠN TẠO TỦA<br />
‣ CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP<br />
2. SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA<br />
B/ NỘI CỘNG KẾT<br />
Hiệnệ tượngợ nhiễm bẩn trong hạtạ tủa do phụ ụ tủa<br />
tủa theo cùng với tủa chính.<br />
Có ba dạng nội cộng kết:<br />
a/ Cộng kết đồng hình<br />
b/ Cộngộ kết do tạoạ tủa phụ ụ từ mầm tinh thể tủa<br />
chính<br />
c/ Cộng kết dotạo thành hợp chất hoá học<br />
17
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
2/ SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA<br />
B/ NỘI CỘNG KẾT<br />
a/ Cộng kết đồng hình<br />
• Ion trong thành phần tủa của mạng tinh thể bị thay<br />
bằng ion khác.<br />
• Xảy ravới các ion có điện tíchvàbánkinhgiống<br />
nhau hoặc gần giống nhau.<br />
Ví dụ: Khitủa Ba 2+ bằng H 2 SO 4 và có mặt Pb 2+ ,xảy ra<br />
cộng kết đồng hình:<br />
Ba 2+ tt + Pb 2+ (dd) ⇔ Ba 2+ (dd) + Pb 2+ (tt)<br />
⇒<br />
Khắc phục cộngộ kết đồng hìnhh bằng cách kết tinh lại<br />
18
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
2. SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA<br />
B/ NỘI CỘNG KẾT<br />
b/ Cộngộ kết dotạoạ tủa phụ ụ từ mầm tủa chính<br />
• Thông thường, phụ tủa không tủa<br />
• Khi có mặtặ<br />
cùng với các chất khác→ tủa theo<br />
Ví dụ: khi thêm SO<br />
2-<br />
4 vàoddBa 2+ và Fe 3+ ,xảy rahai<br />
phản ứngg tạo tủa BaSO 4 và Fe 2 2( (SO 4 4) 3 (Bình thường<br />
Fe 2 (SO 4 ) 3 tan tốt).<br />
• Khắc phục bằng cách<br />
o<br />
o<br />
Tạo phức bền với ion gây tủa phụ<br />
Chuyển ion gây bẩn sang dạng khác<br />
(chuyển Fe 3+ → Fe 2+ thì không còn tủa phụ)<br />
19
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
2. SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA<br />
B/ NỘI CỘNG KẾT<br />
c/ Cộng kết do tạo thành hợp chất hoá học<br />
Ví dụ:<br />
Khi tạo tủa Ba 2+ bằng SO 2- 4 có mặt Fe 2 (SO 4 ) 3 , có<br />
thể xảy ra các phản ứng sau:<br />
• Phản ứng tạo BaSO4↓,<br />
• Fe 3+ tạo phức với SO 4<br />
2-<br />
thành [Fe(SO 4 ) 2 ] -<br />
⇒ Khả năng ă [Fe(SO 4 ) 2 ] - tác dụng với Ba 2+ tạo thànhh<br />
hợp chất bền:<br />
Ba 2+ +2[Fe(SO 4 ) 2 ] - Ba [Fe(SO 4 ) 2 ] 2 ↓<br />
20
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
2. SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA<br />
C/ CỘNG KẾT DOHẤP LƯU<br />
<br />
Hiện tượng bẩn bị giữ trong tủa khi tủa lớn lên<br />
⇒ Tập trung chủ yếu ở các vị trí khuyết tật.<br />
Ví dụ: Khi tủa, BaSO 4 hấp phụ SO<br />
2-<br />
4 và hấp phụ tiếp ion<br />
đối. Khi cho nhanh Ba 2+ → kết tủa nhanh → các ion<br />
đối chưa kịp đẩy ra hết → bẩn xen kẻ trong tinh thể<br />
BaSO 4 .<br />
<br />
Hạn chế: thêm chậm thuốcố thử, tạo tủa từ dd<br />
loãng, khuấy đều hay kết tủa đồng thể<br />
21
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
2. SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA<br />
D/ CỘNG KẾT HẬU TỦA<br />
Hiện tượng tủa phụ tủa theocấu tử chính khi<br />
để lâu trong dd.<br />
Ví dụ: Khitủa Cu 2+ bằng H 2 S trong môi trường axit<br />
mạnh thì ZnS tủa theo CuS nếu lâu trong dd chứa<br />
Zn 2+ .<br />
Hạn chế: lọc và rửa nhanh.<br />
22
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
‣ CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP<br />
3. <strong>CÁC</strong> ẢNH HƯỞNG KHÁC<br />
DD chứa nhiều ion→ tủa tăng độ tan vì:<br />
1. Các ion (H + ,OH - ,...) có CB phụ với các ion trong tủa<br />
2. Có mặt nhiều ion→ lực iontăng ⇒ Tăng độ hoà tan.<br />
3. Thuốc thử thừa → tạo phức, tăng lực ion⇒ tăng độ tan<br />
⇒ Khống chế lượng thuốc thử hợp lý.<br />
↓ vô cơ dễ tan trong dung môi (dm) phân cực, ↓ hữu cơ<br />
(kém phân cực) dễ tan trong dm không phân cực<br />
⇒ Giảm độ tan tủa bằng dm thích hợp.<br />
Độ tan của tủa tỷ lệ nghịch với bán kính tủa<br />
Độ tan của tủa phụ thuộc vào nhiệt độ<br />
23
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
GIAI ĐOẠN LỌC <strong>VÀ</strong> RỬA TỦA<br />
‣ LỌC TỦA: nhằm tách tủa ra khỏi dd<br />
Chọn dụng cụ lọc<br />
phù hợp<br />
1. Lượng tủa<br />
2. Cách chuyển ↓ sang dạng cân<br />
1. Với tủa được nung ở nhiệt độ cao:<br />
<br />
<br />
Dùng phểu thuỷ tinh và giấy lọc không tro (Hàm<br />
lượng tro ≈ 0,03–0,05mg)<br />
Giấy lọc không tro: phân theo lỗ xốp → mịn, trung<br />
bình, lớn.<br />
2. Nếuế tủaủ dễễ bị khửử khi nung (do C) hoặc chỉỉ sấyấ ↓<br />
dưới 250 o C<br />
⇒ Dùng phểu thuỷ tinh xốp hay chung lọc gooch.<br />
Màng lọc làlớp thuỷ tinh xốp hay bột amiăng.<br />
24
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
GIAI ĐOẠN LỌC <strong>VÀ</strong> RỬA TỦA<br />
‣ RỬA TỦA<br />
Dùng dd rửa → sạch tủa. DD rửa có đặc điểm:<br />
Nóng (→ tăng giải hấp ionbẩn)<br />
Chứaứ ion chung vớiớ tủaủ chính → giảmả độ tan tủaủ<br />
Chứa lượng nhỏ axit hay baz → Giảm thuỷ phân<br />
Chứa chấtấ<br />
điện ly thích hợp (NH 4 NO 3 hay axit dễễ<br />
bay hơi) → tránh peptit hoá<br />
‣ Thực tế, ế lọc vàrửa tủa được tiếnế<br />
hành song song.<br />
‣ Quá trình rửa tủa → nhiều lần bằng cách gạn tủa với<br />
lượng nhỏ dd rửaử ⇒ sạch tủa nhưng không tan tủa<br />
25
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
GIAI ĐOẠN LỌC <strong>VÀ</strong> RỬA TỦA<br />
‣ Cách thức tiến hànhlọc –rửa tủa (hình 6.1)<br />
1. Làm muồi → tủa lắng xuống đáyy<br />
cốc<br />
2. Gạn phần lớn dd trong theo đũa thuỷ tinh.<br />
3. Rửa gạn kết tủa trong cốc 2–3lần<br />
4. Khi đã sạch → chuyển tủa vào phểu lọc<br />
5. Dùng bình tia xịt mạnh để<br />
kéo tủa cònlại vào phểu<br />
6. Lau mặt trong của cốc bằng<br />
mẫuẫ giấy lọc không tro<br />
7. Nhập chung các mẫu giấy<br />
chuyển vào vật chứa tủa<br />
8. Chuyển sang dạng cân<br />
26
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
GIAI ĐOẠN CHUYỂN TỦA SANG DẠNG CÂN<br />
‣ Dạng cân → trực tiếp được cân.<br />
<br />
<br />
Việc chuyển tủa sang dạng cân → sấy hay nung:<br />
Loại nước hấp phụ hay nước kết tinh.<br />
Chuyển hoàn toàn thành hợp chất xác định<br />
‣ Nếu chỉ loại nước hấp phụ, kết tinh⇒ sấy dưới 250 o C<br />
Ví dụ: + MgNH 4 PO 4 .6H 2 O: Làm khô bằng hỗn hợp rượu + ete<br />
+AgCl:sấy ở nhiệt độ 100 – 130 o C.<br />
‣ Khi cần, nung ở nhiệt độ từ 600 – 1200 o Ctùytheotủa<br />
– BaSO 4 → BaSO 4 : 700 – 800 o C (đủ cháy giấy lọc)<br />
– Fe(OH) 3 → Fe 2 O 3 : 900 o C<br />
‣ Thời giansấy và nung → khối lượng tủa không đổi<br />
27
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
GIAI ĐOẠN CÂN<br />
‣ Xác định khối lượng dạng cân<br />
‣ Cân: cân phân tích (chính xác ~ 0.01 - 1 mg).<br />
‣ Sử dụng phép cân lặp → xác định chính xác khối<br />
lượng của tủa:<br />
Bì (chứa tủa) được sấy (nung) trước ở nhiệt độ sấy<br />
(nung) tủa, để nguội (bình hút ẩm) ) → cân → m o (g).<br />
Bì + tủa được sấy (nung), để nguội, cân → m 1 (g).<br />
m 1 = m o + m↓ ⇒ m↓ = m 1 − m o<br />
28<br />
↓<br />
↓
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
TÍNHÍ KẾTẾ QUẢẢ<br />
‣MẪU Ở DẠNG RẮN<br />
Cân a (g) mẫu, từ PPPTKL → m(g) tủa đơn chất (hợp<br />
chất)<br />
m ↓<br />
a. Dạng cân cũngũ là dạng cầnầ tính:<br />
X<br />
(%) = ×<br />
100<br />
a<br />
Ví dụ : từ 0,3200 00 g mẫu đất bằng PPPTKL thu được<br />
0,1200 g SiO 100<br />
2<br />
% SiO<br />
2<br />
= 0,1200 × =<br />
0,3200<br />
b. Dạng cân khác dạng cầnầ tính → hệ sốố chuyển ể F<br />
F<br />
→ chuyển từ KL dạng cân sang KL dạng tính<br />
M<br />
= M<br />
daïng<br />
daïng<br />
tính<br />
caân<br />
×<br />
heä<br />
soá<br />
thích<br />
hôïp<br />
X (%)<br />
( g )<br />
m<br />
↓<br />
= × F<br />
a<br />
( g )<br />
37 ,50 %<br />
× 100<br />
29
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
TÍNH KẾTẾ QUẢẢ<br />
‣ MẪU Ở DẠNG RẮN<br />
• Ví dụ 1. Định hàm lượng Si trong mẫu đất ở ví dụ trên,<br />
với dạng cân là SiO 2 = 0,1200 g:<br />
M<br />
Si<br />
100<br />
% SiO2 = 0,1200×<br />
× = 17,53%<br />
M 0,3200<br />
SiO<br />
• Ví dụ ụ 2 . Dạng ạ cân Mg 2 P 2 O 7 , dạng ạ tính Mg, MgO, MgCO 3 :<br />
2M<br />
Mg<br />
2M<br />
MgO<br />
2M<br />
MgCO<br />
F Mg = ; F MgO = ; F MgCO3 =<br />
M<br />
M<br />
M<br />
Mg<br />
2<br />
P O<br />
2<br />
7<br />
• Ví dụ 3 . Dạng cân là Fe 2 O 3 , dạng tính là Fe, Fe 3 O 4 :<br />
2M<br />
Fe<br />
F Fe = ; F Fe3O4 =<br />
M Fe2 O 3<br />
2<br />
Mg<br />
2<br />
P O<br />
2<br />
7<br />
2M Fe O<br />
3<br />
3M Fe O<br />
2<br />
4<br />
3<br />
Mg<br />
2<br />
P O<br />
2<br />
3<br />
7<br />
30
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
<br />
TÍNH KẾT QUẢ<br />
‣ MẪU Ở DẠNG RẮN<br />
Cân a (g) mẫu, hoà tan thành V(ml) dd.<br />
Lấy V X (ml) dd mẫu → xác định theo PP PTKL →<br />
m(g)tủa.<br />
Công thức xác định thành phần %X:<br />
m ↓ V<br />
% X = × × 100×<br />
a<br />
V<br />
( g)<br />
X<br />
F<br />
31
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA<br />
TÍNH KẾT QUẢ<br />
‣ MẪU Ở DẠNG DUNG DỊCH<br />
1. Từ V X (ml) dd mẫu, bằng PP PTKL → m(g)dạng cân:<br />
1000<br />
C<br />
X<br />
( g<br />
/<br />
l<br />
) = m ×<br />
F ×<br />
V<br />
2. Lấy V (ml) dd mẫuẫ pha loãng → V 1 (ml) dd (loãng).<br />
Lấy V X (ml) dd loãng đem PTKL → m(g)dạng cân<br />
x<br />
C<br />
X<br />
V<br />
( g / l)<br />
= m × F × 1<br />
×<br />
V<br />
1000<br />
V<br />
x<br />
32
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> PP PTKL<br />
XÁC ĐỊNH ĐỘ ẨM –NƯỚCỚ KẾTẾ<br />
TINH<br />
‣ Nguyên tắc: Sấy mẫu ở nhiệt độ thích hợp để đuổi<br />
nước ra khỏi mẫu đến khi KL không đổi.<br />
<br />
<br />
Độ ẩm: Nhiệt độ sấy ~ 100 – 110 o C<br />
Nước kết tinh: Nhiệt độ sấy ~ 120 – 200 o C<br />
‣ Cách thức tiến hành:<br />
1. Sấy chén ở t o thích hợp đến KL không đổi → m o (g)<br />
2. Cho mẫu vào chén (~ 1 – 10 g), cân → m 1 (g)<br />
m 1 = m o + m mẫu<br />
3. Sấyấ chén+mẫuẫ đến khốiố lượng không đổi → m 2 (g)<br />
m 2 = m o + m ’ (m ’ :khối lượng mẫu khô)<br />
% aåm =<br />
( m<br />
maãu<br />
m<br />
− m<br />
maãu<br />
'<br />
)<br />
× 100 =<br />
m<br />
m<br />
− m<br />
1 2<br />
×<br />
1<br />
− m o<br />
100<br />
33
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> PP PTKL<br />
XÁC ĐỊNH CHẤTẤ<br />
BAY HƠI<br />
‣ Nguyên tắc: Xử lý mẫu ở nhiệt độ cao → hàm lượng<br />
chất bayhơi<br />
<br />
Xác định CO 2 trong mẫu đá vôi: nung mẫu ở 1000 o C<br />
đến khối lượng không đổi.<br />
‣ Cách thức tiến hành:<br />
Hoàn toàn tương tự như phần xác định độ ẩm<br />
‣ Khối lượng bì (chén, cốc): m o g<br />
‣ Khối lượng bì + mẫu: m 1 = m o + m mẫu<br />
‣ Sau khi đuổi chất bay hơi đến KL không đổi: m 2 (g)<br />
m 2 = m o + m ’ (m ’ :khối lượng mẫu khô)<br />
% Chaát bay hôi<br />
( m<br />
=<br />
m<br />
maãu<br />
− m<br />
maãu<br />
'<br />
)<br />
× 100 =<br />
m<br />
m<br />
1<br />
1<br />
−<br />
−<br />
m<br />
2<br />
m o<br />
× 100<br />
34
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> PP PTKL<br />
XÁC ĐỊNH ĐỘ TRO – MẤT KHI NUNG<br />
‣ Nguyên tắc và cách tiến hành: Tương tự như<br />
ở phần xác định chất bayhơi<br />
%<br />
ñoätro<br />
=<br />
m<br />
m<br />
2 o<br />
×<br />
1<br />
− m<br />
− m<br />
o<br />
100<br />
MKN<br />
m<br />
m<br />
−<br />
m<br />
m<br />
1 2<br />
% = ×<br />
1<br />
− o<br />
100
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> PP PTKL<br />
ĐỊNH LƯỢNG BẰNG <strong>CÁC</strong>H TẠO TỦA<br />
‣ Nguyên tắc: Dùng thuốc thử (vô cơ hay hữu cơ) hay<br />
kết tủa đồng thể để kết tủa các cấuấ tử cầnầ xác địnhh<br />
Xác định SO<br />
2-<br />
4 :Kết tủa bằng BaCl 2 trong HCl loãng<br />
Xác định Si: Kết tủa H 2 SiO 3 bằng axit mạnh (HCl, H 2 SO 4 )<br />
‣ Sử dụng thuốc thử vô cơ<br />
Ion xác định Thuốc thử Ghi chú<br />
Ag + Cl - , Br - , I - phức (như AgCl 2-<br />
,… ) làm tan<br />
Thuốc thử dư có thể tạo<br />
tủa<br />
Cl - , Br - , I - Ag +<br />
Fe 3+<br />
NH 4<br />
OH<br />
Kết tủa vô định hình,dễ<br />
nhiễm bẩn<br />
Sr 2+ ,Ba 2+ SO<br />
2-<br />
4<br />
Dễ bị hiện tượng nội cộng kết<br />
Ca 2+ C 2<br />
O<br />
2-<br />
4<br />
36
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> PP PTKL<br />
ĐỊNH LƯỢNG BẰNG <strong>CÁC</strong>H TẠO TỦA<br />
‣ Sử dụng thuốc thử hữu cơ<br />
• Thuốcố thửử hữu cơ có thểể kếtế tủaủ dạng thông thườngờ<br />
với cấu tử cần xácđịnh, ví dụ tetraphenylborate kali.<br />
• Thuốc thử hữu cơ tạo hợp chất nội phức không phân<br />
cực, rất kém tan, KLPTlớn với ion kim loại cần xácđịnh.<br />
ion xác định<br />
Ni 2+<br />
Al 3+ , Bi 3+ ,Cu 2+ ,Mg 2+ …<br />
Hg 2+ ,Mn 2+ , Cu 2+ , Co 2+ ,<br />
Cd 2+ , Ni 2+ ,Pb 2+ Zn 2+<br />
Thuốc thử<br />
Dimetylglyoxim<br />
8-hidroxyquinolin<br />
Anthranilic acid<br />
Ag + ,Au 3+ , Bi 3+ , Cd 2+ ,<br />
Cu 2+ ,Pb 2+ Tl 3+<br />
Mercaptobenzothiazole<br />
37
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> PP PTKL<br />
ĐỊNH LƯỢNG BẰNG <strong>CÁC</strong>H TẠO TỦA<br />
‣ Tạo anion trong môi trường đồng tướng<br />
• Kết tủa trong môi trường đồng tướng cho kết tủa tinh thể<br />
lớn, dễ lọc, ít nhiễm bẫn ⇒ Ứng dụng rộng rãi.<br />
ion xác định<br />
ion cần<br />
dùng<br />
Hoá chất sử<br />
dụng<br />
Al 3+ ,<br />
Fe 3+ ,Zr 4+ ,Ga 3+ … OH – Urea<br />
Phản ứng g tạo ạ anion<br />
(NH 2<br />
) 2<br />
CO + 3H 2<br />
O CO 2<br />
+<br />
2NH 4+<br />
+2OH -<br />
Ti h Zr 4+ , Hf 4+ PO<br />
3-<br />
Trietylphosph (C 2<br />
H 5<br />
O) 3<br />
PO + 3H 2<br />
O 3C 2<br />
H 5<br />
OH +<br />
4<br />
at<br />
H 3<br />
PO 4<br />
Mg 2+ ,Zn 2+ , Ca 2+ C 2<br />
O<br />
2-<br />
4<br />
Etyloxalat<br />
(C 2<br />
H 5<br />
O) 2<br />
C 2<br />
O 2<br />
+ 2H 2<br />
O 2C 2<br />
H 5<br />
OH +<br />
H 2 C 2 O 4<br />
Sr 2+ , Ba 2+ , Ca 2+ SO<br />
2-<br />
4<br />
Dimetylsulfat<br />
(CH 3<br />
O) 2<br />
SO 2<br />
+ 2H 2<br />
O 2CH 3<br />
OH +<br />
SO<br />
2-<br />
4<br />
+ 2H +<br />
+2OH +CO La 2+ , Pr 2+ CO<br />
2-<br />
Trichloroaceti HC 2<br />
Cl 3<br />
O 2 - CHCl 3 2-<br />
3<br />
+<br />
3<br />
c acid<br />
H 2<br />
O<br />
38
CHƯƠNG 7<br />
<strong>PHƯƠNG</strong> <strong>PHÁP</strong> <strong>PHÂN</strong><br />
<strong>TÍCH</strong> THỂ Ể <strong>TÍCH</strong><br />
Người soạn: Lâm Hoa Hùng<br />
1
NỘI Ộ DUNG CHÍNH<br />
1. Cơ sở về PP Phân tích thể tích (PTTT)<br />
‣ Một số khái niệm mở đầu<br />
‣ Đường chuẩn độ và cách thức thành lập<br />
‣ Chất chỉ thị và các dạng chất chỉ thị<br />
2. Các cách thức chuẩn độ và cách tính kết quả<br />
3. Sai số hệ thống trong PP PTTT<br />
‣ Sai số do hằng số cân bằng, sai số thiết bị, dụng cụ.<br />
‣ Sai số chỉ thị<br />
4. Các phản ứng chuẩn ẩ độ thông dụng<br />
2
MỘT SỐ KHÁI NIỆM<br />
PP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong> THỂ <strong>TÍCH</strong><br />
Định lượng cấu tử Xdựa trên phép đo thể tích<br />
PƯ giữa X và C được thực hiện bằng<br />
cách nhỏ C từ từ vào DD X<br />
Sự định phân hay phép chuẩn độ<br />
0<br />
1<br />
0<br />
2<br />
0<br />
3<br />
0<br />
4<br />
0<br />
5<br />
0<br />
Burette<br />
(C)<br />
Thời điểm C tác<br />
dụng vừa hết với<br />
X<br />
Điểm tương đương (ĐTĐ)<br />
Thể tích C tại ĐTĐ là V tđ<br />
Erlen<br />
(X)<br />
Tính được C X nếu biết V X<br />
3
Điểm tương đương<br />
được xác định dựa vào sự<br />
đổi màu, xuất hiện tủa …<br />
Khi sử dụng chỉ thị<br />
MỘT SỐ KHÁI NIỆM<br />
Giúp phát hiện<br />
Chất chỉ thị<br />
Tùy điều kiện<br />
DD X cũng có thể trong buret<br />
DD C được chứa trong erlen<br />
0<br />
Dừng chuẩn độ theo sự<br />
biến đổi chỉ thị<br />
Điểm cuối (V f )<br />
• V f ≡ V tđ : Không có sai số chỉ thịị<br />
• V f ≠ V tđ : Có sai số chỉ thị<br />
4<br />
0<br />
Phản ứng chuẩn độ 5<br />
0<br />
C + X ⇄ A + B<br />
1<br />
0<br />
2<br />
0<br />
3<br />
0<br />
Burette<br />
(C)<br />
Erlen<br />
(X)<br />
4
ĐỊNH NGHĨA<br />
ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ<br />
Đường chuẩn độ: biểu diễn sự biến đổi một đại lượng<br />
nào đó trong quá trình chuẩn độ khi thêm thuốc thử vào<br />
<strong>CÁC</strong> <strong>CÁC</strong>H BiỂU DIỄN ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ<br />
• Trục tung : Biểu diễn đại lượng nồng độ hay logarit nồng độ<br />
([C], [X], lgC, lgX, pC, pX, E, pH…)<br />
• Trục hoành : Biểu diễn lượng chất chuẩn thêm vào<br />
(ml, số đương lượng hay f)<br />
f =<br />
n<br />
n<br />
C<br />
X 0<br />
•n C<br />
: số (mili) đương lượng thuốc thử C đã<br />
dùng tại thời điểm đang xét.<br />
•n X0<br />
: số(mili) ố đương lượng của X ban đầu.<br />
5
ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ<br />
<strong>CÁC</strong> <strong>CÁC</strong>H BiỂU DIỄN ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ<br />
Hai dạng đường chuẩn ẩ độ phổ ổ biếnế<br />
1) Dạng biểu diễn sự biến thiên của [X],[C],[A],[B]<br />
theo lượng chất chuẩn thêm vào<br />
[C] [X] [A]<br />
V td<br />
V C<br />
V td<br />
V C<br />
V td<br />
V C<br />
6
ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ<br />
<strong>CÁC</strong> <strong>CÁC</strong>H BiỂU DIỄN ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ<br />
Hai dạng đường chuẩn ẩ độ phổ ổ biếnế<br />
2) Dạng biểu diễn biến thiên của lg[X],lg[C],pX=-lg[X]<br />
hay pC =-log [C], pH, E theo lượng thuốc thử thêm vào<br />
Log [C]<br />
Log [X]<br />
V C (ml) V C (ml)<br />
7
ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ<br />
MỤC ĐÍCH - CÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
• Theo dõi sự biến đổi các chỉ tiêu lý hóa,<br />
• Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau<br />
• Giúp xác định điểm tương đương ⇒ lựa chọn chất chỉ thị<br />
• xác định độ chính xác của quá trình chuẩn độ<br />
<strong>CÁC</strong>H THÀNH LẬP ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ<br />
Tính theo trị số lý thuyết của C, V<br />
(PT đường chuẩn độ lý thuyết)<br />
• Mô tả chính xác, đầy đủ QT chuẩn<br />
độ mà không cần tiến hành TN.<br />
• Thu nhận từ việc tổ hợp hệ nhiều<br />
PT liên quan thành một PT duy nhất<br />
Vẽ từ trị số thực nghiệm<br />
trong quá trình chuẩn độ<br />
(đường chuẩn ẩ độ thực<br />
nghiệm)<br />
8
CHẤT CHỈ THỊ<br />
ĐỊNH NGHĨA CHẤT CHỈ THỊ (Ind hay In)<br />
là hợp chất hữu cơ hay vô cơ có cấu trúc thayđổi theonồng<br />
độ một cấu tử Z nào đó trong DD<br />
Sự thay đổi cấu ấ trúc của ủ Ind<br />
Dấu hiệu đặc trưng<br />
<strong>PHÂN</strong> LOẠI CHẤT CHỈ THỊ<br />
• Biến đổi màu sắc DD<br />
• Xuất hiện hay mất đi kết tủa<br />
Theo công dụng, cách sử dụng, bản chất hóa học<br />
• Ind Oxh – Kh, ion, hấp phụ …<br />
• Ind ngoại, Ind nội, chất ấ tự chỉ thị<br />
• Ind một màu, hai màu,<br />
Chỉ thị thuận nghịch<br />
Chỉ thị bất thuận nghịch<br />
9
CHẤT CHỈ THỊ<br />
ĐIỀU KIỆN CHỌN LỰA CHẤT CHỈ THỊ<br />
Bền và nhạy<br />
Xác định điểm cuối với độ<br />
chính xác cao<br />
Phù hợp với<br />
bản chất của<br />
các cấu tử<br />
- Dạng IndZ và Ind có tính chất khác nhau rõ rệt<br />
- Phản ứng từ Ind → IndZ hoặc ngược lại phải<br />
nhanh<br />
⇒ sự chuyển màu dung dịch nhanh.<br />
- Sự biến đổi (màu)của Indcàng gần ĐTĐ càng<br />
tốt<br />
10
CƠ CHẾ Ế CHỈ Ỉ THỊ<br />
CHẤT CHỈ THỊ<br />
CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU<br />
Chỉ thị thuận nghịch<br />
Có sự biến đổi thuận nghịch giữa hai dạng<br />
ind và Ind-Z<br />
β i<br />
Ind + Z<br />
IndZ<br />
k i<br />
k i =<br />
[ Ind].[<br />
Z<br />
[IndZ]<br />
Trong DD, tồn tại ạ đồng g thời Ind và IndZ<br />
DD sẽ từ màu dạng này sang màu dạng kia khi<br />
[Ind]/[IndZ] từ một tỉ lệ này sang một tỉ lệ khác (ngược lại)<br />
Mỗi chất chỉ thị thuận nghịch đều có khoảng chuyển màu.<br />
11<br />
]
CƠ CHẾ Ế CHỈ Ỉ THỊ<br />
CHẤT CHỈ THỊ<br />
CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU<br />
CHỈ THỊ OXI HÓA KHỬ Ind(Oxh) + ne - Ind(kh)<br />
Cơ cấu, màu sắc thay đổi theo khả năng cho nhận e -<br />
hay theo thế ế Oxh – Kh của môi trường<br />
DD có màu dạng Oxh khi [Ind(ox)] / [Ind(kh)] ≥ 10<br />
(và dạng Kh khi [Ind(ox)] / [Ind(kh)] ≤ 1/10)<br />
Khoảng chuyển màu ở pH xác định là<br />
Dừng CĐộ tại một trong hai<br />
đầu mút của khoảng chuyển ể<br />
màu (tùy vị trí C, X)<br />
Chuẩn độ với E tăng dần: E f<br />
E<br />
0 cm<br />
= E<br />
i<br />
±<br />
Khoảng chuyển màu<br />
0,059<br />
n<br />
E f : Chuẩn độ với E giảm dần<br />
12<br />
E
CƠ CHẾ Ế CHỈ Ỉ THỊ<br />
CHẤT CHỈ THỊ<br />
CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU<br />
CHỈ THỊ AXIT - BAZ<br />
Là acid hay baz hữu cơ yếu và có sự thay đổi cấu trúc<br />
ion hay phân tử khi pH thay đổi<br />
Thay đổi màu sắc theo pH DD<br />
CB chỉ thị: HInd Ind + H +<br />
• DD có màu dạng trội Indkhitỷ số [Ind]/[HInd] ≥ 10<br />
• DD có màu dạng trội HInd khi tỷ số [Ind]/[HInd] ≤ 1/10<br />
Khoảng chuyển màu của dd là ∆ pH ch/m = pk i ± 1<br />
13
CHẤT CHỈ THỊ<br />
CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU<br />
CHỈ THỊ AXIT - BAZ<br />
pH dừng Cđộ là 1 trong 2 đầu mút của khoảng chuyển màu.<br />
Thực tế, thường dừng ở pH có sự biến đổi màu rõ rệt<br />
nhất, gọi là pT (chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị).<br />
Chuẩn độ với pH tăng dần: pH f<br />
=pk i<br />
+1<br />
g<br />
f i<br />
pT ≈ pk i của chỉ thị<br />
pT<br />
pH<br />
Khoảng chuyển màu<br />
pH f<br />
= pk i<br />
– 1: Chuẩn độ với pH giảm dần<br />
• Thêm vào chỉ thị một chất tạo màu nền trơ<br />
Dễ quan sát thay<br />
• Sử dụng 2 chỉ thị có 2 pk i gần nhau<br />
đổi màu sắc<br />
14
CHẤT CHỈ THỊ<br />
CƠ CHẾ Ế CHỈ Ỉ THỊ<br />
CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU<br />
CHỈ THỊ TẠO PHỨC<br />
Là chất hữu cơ có khả năng tạo phức với ion kim loại<br />
có màu khác với màu chỉ thị tự do<br />
Thay đổi màu sắc theo nồng độ ion kim loại<br />
Ind + M n+ Mind n+ n+<br />
[ Ind ]<br />
⇒ pM = lg β<br />
i<br />
+ lg<br />
[ Mind ]<br />
• DD có màu dạng trội Ind khi tỷ số [Ind]/[MInd] ≥ 3 (5)<br />
• DD có màu dạng ạ trội ộ MInd khi tỷ ỷ số [Ind]/[HInd] [ ] ≤ 1/3 (1/5)<br />
Khoảng chuyển màu của dd là ∆ pM n+ ch/m = lgβ i ± lg3<br />
15
CHẤT CHỈ THỊ<br />
CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU<br />
CHỈ THỊ TẠO PHỨC<br />
pM n+ dừng Cđộ là 1 trong 2 đầu mút của khoảng chuyển màu.<br />
Cđộ với pM n+ tăng dần: pM f =lgβ i + lg3<br />
Khoảng chuyển màu<br />
pM n+<br />
pM f =lgβ i – lg3:Chuẩn độ với pH giảm dần<br />
Đa số chỉ thị là acid yếu H m Ind nên:<br />
H m Ind + M n+ MInd (n−m) + mH +<br />
Phức chỉ bền ở một khoảng pH nhất định<br />
Dạng H m Ind (acid) có thể khác màu với dạng<br />
Ind (baz) (màu chỉ thị thay đổi theo pH)<br />
chọn pH thích<br />
hợp khi dùng chỉ ỉ<br />
thị tạo phức<br />
16
CƠ CHẾ Ế CHỈ Ỉ THỊ<br />
CHẤT CHỈ THỊ<br />
CHỈ THỊ BẤT THUẬN NGHỊCH<br />
Giúp xác định điểm cuối QT chuẩn độ chỉ một lần duy nhất<br />
Do sự biến đổi bất thuận nghịch của thành phần hóa<br />
học, cấu tạo khi thực hiện PỨ chỉ thị<br />
Các dạng chỉ thị bất thuận nghịch<br />
Một số chất chỉ thị oxy<br />
hóa khử bị ị phân hủy hóa<br />
học trong PỨ Oxh - Kh<br />
metyl da cam, metyl đỏ,<br />
congo đỏ…<br />
Các chất chỉ thị tạo tủa<br />
Ind + M n+ MInd n ↓,<br />
T n+ MInd = [Ind][M ]<br />
Dừng chuẩn độ khi<br />
pM n+ f = lgT MInd + lg g[ [Ind] f<br />
Điểm cuối được quyết định bởi<br />
nồng độ tự do của chỉ thị<br />
17
<strong>CÁC</strong> <strong>CÁC</strong>H CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
CHUẨN ĐỘ TRỰC TIẾP<br />
Chỉ thị<br />
Thuốc thử C được cho dần vào dd chứa X<br />
điểm cuối chuẩn độ<br />
C<br />
X<br />
C + X<br />
A + B<br />
Số Đlượng của C≈ Số Đlượng của X<br />
18
<strong>CÁC</strong> <strong>CÁC</strong>H CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
CHUẨN ĐỘ NGƯỢC<br />
Cho lượng thừa thuốc thử C vào dd chứa X<br />
Chỉ thị<br />
Xác định lượng thừa Cbằng dd chuẩn C 1<br />
điểm cuối chuẩn độ<br />
C + X → A + B<br />
C + C 1<br />
→ D + E<br />
C 1 Số ố ĐL X ≈ Số ố ĐL C - Số ố ĐL C 1<br />
C<br />
X<br />
Dùng chuẩn độ ngược khi phản ứng giữa X và C:<br />
Không có chỉ thị<br />
thích hợp<br />
Cần tiến hành ở các điều kiện đặc biệt<br />
(nhiệt độ cao, thời gian tiếp xúc dài…)<br />
19
<strong>CÁC</strong> <strong>CÁC</strong>H CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
CHUẨN ĐỘ THẾ<br />
Chỉ ỉ thị<br />
Cho thừa AC 1 vào dd chứa X ⇒ lượng C 1 = lượng X<br />
Xác định lượng C 1 bằng dd chuẩn C<br />
X<br />
AC<br />
1<br />
điểm cuối chuẩn độ<br />
AC 1 +X<br />
→ AX + C<br />
C + C 1<br />
→ D + E<br />
C 1<br />
C<br />
Số đL X ≈ Số đL C ≈ Số đL C 1<br />
Dùng chuẩn độ thế khi<br />
Không có chỉ thị<br />
thích hợp cho X<br />
không có thuốc<br />
thử cho X<br />
Lưu ý:<br />
hợp chất AXphải bền<br />
hơn AC 1<br />
20
<strong>CÁC</strong> <strong>CÁC</strong>H CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
CHUẨN ĐỘ GIÁN TIẾP<br />
Chỉ thị<br />
Chuyển ể Xthà thànhmột hợp chất (kết tủa) có công thức<br />
phân tử xác định E<br />
Chuẩn ẩ độ mộtộ thành phần ầ nào đóó của ủ E bằng ằ<br />
thuốc thử C<br />
Để xác định K, chuyển Kvào<br />
hợp chất K 2 NaCo(NO 2 ) 6 ↓<br />
CĐộ Co → hàm lượng K<br />
điểm cuối chuẩn độ<br />
Để xác định Na, → thành<br />
NaMg(UO 2 )(CH 3 COO) 9 ↓<br />
hay<br />
NaZn(UO 2 2)( )(CH 3 COO) 9 ↓<br />
CĐộ Mg (Zn) → hàm lượng Na<br />
21
<strong>CÁC</strong> <strong>CÁC</strong>H CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
CHUẨN ĐỘ LIÊN TIẾP HAY <strong>PHÂN</strong> ĐOẠN<br />
Mẫu ẫ chứa nhiều ề cấu ấ tử (X 1 , X 2 , X 3 …)<br />
Cđộ bằng thuốc thử C(C)<br />
1 Xác định X 1<br />
Cđộ tiếp bằng thuốc thử C (C 2 ) Xác định X 2<br />
Cđộ tiếp bằng thuốc thử C (C 3 ) Xác định X 3<br />
Cđộ tiếp bằng thuốc thử C (C … )<br />
Xác định X …<br />
Chỉ tiến ế hành được chuẩn ẩ độ liên tiếp ế khi trong từng<br />
PƯ chuẩn độ chỉ có một cấu tử tham gia<br />
22
<strong>CÁC</strong>H TÍNH KẾT QUẢ TRONG PP THỂ <strong>TÍCH</strong><br />
BIỂU Ể THỨC Ứ TÍNH<br />
MẪU LỎNG<br />
1) Lấy V X (ml) mẫu, chuẩn độ bằng V C (ml) DD chuẩn C C :<br />
CCV C<br />
C<br />
C X C<br />
C<br />
V<br />
C<br />
C C<br />
V<br />
C<br />
M<br />
DX<br />
= ×<br />
V<br />
V V n<br />
C X = C M (X) = C(g/l) =<br />
X<br />
C X<br />
n<br />
2) Lấy ấ V(ml) mẫu ẫ đậm đặc (A) pha thành V 1 (ml) DD loãng (B) ;<br />
Cđộ V X (ml) DD loãng B được V C (ml) DD chuẩn C C :<br />
C N (ddđđ A) =<br />
C<br />
V<br />
V<br />
X<br />
V<br />
×<br />
V<br />
C C 1<br />
hoặc ặ tính theo số ố ĐL của ủ C: C(g/l) =<br />
⇒ C(g/l) = C N (ddđđ) .Đ X<br />
C<br />
X<br />
X<br />
V<br />
− 3 1000<br />
.V<br />
C<br />
× ×<br />
1<br />
VX<br />
V<br />
X<br />
C . 10<br />
× Ñ<br />
X<br />
23
<strong>CÁC</strong>H TÍNH KẾT QUẢ TRONG PP THỂ <strong>TÍCH</strong><br />
BIỂU Ể THỨC Ứ TÍNH<br />
MẪU RẮN<br />
1) Cân a(g) mẫu, hòa tan và Cđộ bằng V C (ml) dd chuẩn C C :<br />
− 3<br />
100<br />
% X =<br />
CC<br />
× VC<br />
×<br />
10 × × Đ<br />
m<br />
X<br />
2) Cân a(g) mẫu, hòa tan và định mức thành V 1 (ml) DD loãng;<br />
lấy V X (ml) DD đem chuẩn độ bằng V C (ml) dd chuẩn C C<br />
− V 100<br />
X × ×<br />
V X m<br />
3 1<br />
% = CC<br />
× VC<br />
× 10 ×<br />
VX<br />
Đ<br />
X<br />
24
<strong>CÁC</strong>H TÍNH KẾT QUẢ TRONG PP THỂ <strong>TÍCH</strong><br />
BIỂU Ể THỨC Ứ TÍNH<br />
<strong>CÁC</strong> GHI CHÚ<br />
1) Các công thức trên được áp dụng cho cách chuẩn độ trực tiếp<br />
và chuẩn độ thế.<br />
Với cách chuẩn ẩ độ ngược<br />
C C .V C = C X .V X + V C1 .C C1 ⇒ C X =<br />
C C X X C1 C1 X<br />
C<br />
C<br />
.VC<br />
− C<br />
C1.VC1<br />
V X<br />
2/ Áp dụng định luật đương lượng để tính toán khi pha loãng<br />
dung dịch từ dung dịch đậm đặc.<br />
C . V<br />
L L<br />
C đđ .V đđ = C L .V L ⇒ V đđ =<br />
C đđ<br />
Công thức này có thể áp dụng khi pha loãng các dd nồng độ mol<br />
25
<strong>CÁC</strong>H TÍNH KẾT QUẢ TRONG PP THỂ <strong>TÍCH</strong><br />
BIỂU Ể THỨC Ứ TÍNH<br />
<strong>CÁC</strong> GHI CHÚ<br />
3/ Việc tính kết quả có thể được tiến hành thông qua độ chuẩn.<br />
a) Độ chuẩn của một chất (T X ) là số g hay mg X trong 1mL dd<br />
m<br />
V<br />
( g / mL)<br />
hay T( mg / mL)<br />
× 1000<br />
T =<br />
= V<br />
m<br />
b) Độ chuẩn ẩ theo chất xác định h(T C/X ) là số ố g hay mg X tác dụng<br />
vừa đủ với 1 mL dung dịch chuẩn nồng độ C C )<br />
3<br />
−33 10 ×<br />
TC<br />
/ X<br />
C / X<br />
( g / ml ) = CC<br />
× 10 ĐX<br />
⇒ C<br />
C<br />
=<br />
ĐX<br />
T ×<br />
Ví dụ: T C/X = T HCl / NaOH = 0,0040100401<br />
g<br />
nghĩa là 0,00401 g NaOH tác dụng vừa đủ với 1 ml dd HCl 0,1 N<br />
26
CHƯƠNG 7<br />
<strong>PHƯƠNG</strong> <strong>PHÁP</strong> <strong>PHÂN</strong><br />
<strong>TÍCH</strong> THỂ Ể <strong>TÍCH</strong><br />
Người soạn: Lâm Hoa Hùng
NỘI Ộ DUNG CHÍNH<br />
1. Cơ sở về PP Phân tích thể tích (PTTT)<br />
2. Các cách thức chuẩn độ và cách tính kết quả<br />
3. Sai số hệ thống trong PP PTTT<br />
4. Các phản ứng chuẩn độ thông dụng<br />
<br />
PP chuẩn độ oxy hóa khử<br />
(PP KMnO 4 , PP K 2 Cr 2 O 7 , PP I 2 /KI)<br />
PP chuẩn độ acid – baz<br />
<br />
<br />
PP chuẩn độ tạo tủa (PP Mohr, Volhard và Fajan)<br />
PP chuẩn độ phức chất (EDTA)<br />
2
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Oxy hóa khử<br />
Phép chuẩn độ KMnO 4<br />
Dung dịch KMnO 4 có tính oxi hoá mạnh<br />
MnO 4− +8H + +5e − → Mn 2+ +4H 2 O (a)<br />
E o =1,51V<br />
MnO 4−<br />
+4H + +3e − → MnO 2<br />
↓ +2H 2<br />
O(b)<br />
E o =1,69V<br />
PƯ (a) được<br />
dùng chủ yếu<br />
DD MnO 4- có màu<br />
tím hồng đậm<br />
Tự chỉ thị<br />
điểm cuối<br />
Mn 2+ không<br />
màu và xúc tác<br />
cho (a) nhanh<br />
hơn<br />
3
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Cđộ giaùn gian tiep tieáp<br />
•Caùc ion coù tính oxy<br />
hoùa (Fe 3+ )<br />
•Khöû veà daïng hoùa trò thaáp<br />
•Cñoä ä nhö thoâng thöôøng<br />
Phản ứng Oxy hóa khử<br />
Phép chuẩn độ KMnO 4<br />
Ứng dụng của PP KMnO 4<br />
Cđộ tröc tröïc tieáp tiep<br />
•Caùc ion coù tính khöû<br />
(Fe 2+ , C 2-<br />
2 O 4 , H 2 O 2 )<br />
Cđộ ngöôc ngöôïc<br />
ví du:ï hoaø tan MnO 2 baèng<br />
löôïng C 2 O<br />
2-<br />
4 thöøa vaø cñoä löôïng<br />
thöøa baèng MnO<br />
−<br />
4<br />
KMnO 4 khoâng beàn khi baûo quaûn<br />
Sai số hệ thống<br />
KMnO 4 coù theå åOxh Cl - ⇒ Duøng MTH 2 SO<br />
của PP KMnO 4<br />
4<br />
PÖ chaäm ⇒ t o vaø duøng xuùc taùc<br />
4
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Oxy hóa khử<br />
Phép chuẩn độ K 2 Cr 2 O 7<br />
DD K 2 Cr 2 O 7 có tính oxi hoá mạnh trong môi trường acid<br />
Cr 2 O 7<br />
2−<br />
+ 6e − + 14H + → 2Cr 3+ + 7H 2 O E o (Cr 2 O 7<br />
2−<br />
/2Cr 3+ ) = 1,33 V<br />
Chaát chæ thò<br />
duøng HCl, H 2 SO 4 loaõng taïo moâi tröôøng H +<br />
• Diphenylamin (= 0,76 V) hay diphenylamin sulfonat Na (= 0,85 V)<br />
Ứng dụng<br />
Tröc Tröïc tieápcaùcionkhöû tiep cac ion nhö Fe<br />
2+<br />
Cr 2 O 7<br />
2−<br />
I<br />
Giaùn tieáp caùc ion coù tính khöû ( SO 3<br />
2−<br />
,S 2 O 3<br />
2−<br />
,... )<br />
Qua hệ oxy hoùa khöû trung gian I 2 /KI<br />
I − 5<br />
I 2<br />
S 2 O 3<br />
2−
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Oxy hóa khử<br />
Phép chuẩn độ Iod<br />
I 2 coù tính oxy hoùa trong moâi tröôøng trung tính hay acid yếu<br />
Chaát chæ thò<br />
I 2 + I − + 2e → 3I − (E o = 0,545 V)<br />
hoà tinh boät taïo hôïp chaát maøu xanh vôùi I 2 (noàng ñoä ≥ 2.10 −5 M)<br />
chæ cho hoà tinh boät vaøo khi I 2 coøn raát ít, neáu khoâng I 2 seõ bò haáp phuï ⇒ sai soá<br />
Ứng dụng Tröc Tröïc tieápcaùcionkhöû tiep cac ion nhö S 2- 2+ 2-<br />
2 O 3 , Sn , SO 3<br />
Giaùn tieáp caùc ion coù tính oxy hoùa ( Br 2 , Cl 2 ... )<br />
qua PÖ theá vôùi KI<br />
⇒ xaùc ñònh I 2 taïo ra baèng dd chuaån Na 2 S 2 O 3<br />
Fe 3+ I<br />
−<br />
I 2<br />
S 2 O<br />
2−<br />
3<br />
6
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Oxy hóa khử<br />
Phép chuẩn độ Iod<br />
Sai soá heä thoáng<br />
cuûa PP Iod<br />
I 2 deã thaêng hoa ⇒ dung dòch keùm beàn<br />
• Chuaån ñoä trong bình coù naép<br />
• Pha loaõng dd vaø giöõ ôû nhieät ñoä thöôøng<br />
• Traùnh ñun noùng vaø ñeå ngoaøi aùnh saùng laâu<br />
• Ñoä acid maïnh ⇒ phaù huûy chæ thò, gaây PÖÙ phuï:<br />
S 2 O<br />
2−<br />
3 + 2H + → H 2 SO 3 + S↓<br />
• ïMoi Moâitröôøng tröông quaù kieàm kiem ⇒ gaây gay phaûnöùng phan öng phuï: phu:<br />
I 2 + OH − → I − + IO − + H 2 O<br />
3IO − → 2I − + IO<br />
−<br />
3<br />
Löu yù: I 2 chæ tan trong dd KI taïo phöùc I 3<br />
−<br />
⇒ pha I 2 trong löôïng KI thích hôïp<br />
7
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Oxy hóa khử<br />
Các phép chuẩn độ khác<br />
‣Phương pháp Ce 4+<br />
‣Phương pháp KBrO 3 và KBrO 3 – KBr<br />
‣Phương pháp KIO 3 ,KIO 4 .<br />
‣Phương pháp Nitrit NaNO 2<br />
‣Phương pháp Fe 2+<br />
‣Phương pháp Ti 3+<br />
‣Phươngg pháp p Sn 2+ 8
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh<br />
HA + BOH → BA + H 2 O<br />
Lúc đầu, dd acidmạnh HA nên pH = -lg[HA]<br />
Cđộ bằng BOH<br />
Trước ĐTĐ, pH tăng dầnnhưng nhưng pH < 7<br />
Cđộ bằng BOH<br />
Tại ĐTĐ, pH ≈ pH nước =7<br />
Cđộ bằng BOH<br />
Sau ĐTĐ, pH = 14 – log[BOH] > 7<br />
Có sự biến đổi<br />
pH đột ngột tại ạ<br />
lân cận TĐ<br />
9
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh<br />
coù theå choïn caùc chaát<br />
chæ thò pH chuyeån maøu<br />
trong khoaûng pH từ<br />
4 – 10<br />
10
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG<br />
<strong>DỤNG</strong> Phản ứng Acid - Baz<br />
Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh<br />
Moät soá chaát chæ thò thoâng duïng<br />
Tên chỉ thị<br />
Màu dạng<br />
Màu dạng<br />
acid baz<br />
pH chuyển ể màu<br />
Thymol xanh đỏ Vàng 1,2 2,8<br />
Methyl dacam<br />
Bromocresol lục<br />
Methyl đỏ<br />
đỏ<br />
vàng<br />
đỏ<br />
Vàng – cam<br />
xanh<br />
vàng<br />
3,1<br />
3,8<br />
4,4<br />
4,4<br />
5,4<br />
6,0<br />
Bromothymol xanh<br />
Xanh thymol<br />
Phenolphtalein<br />
vàng<br />
vàng<br />
không màu<br />
xanh<br />
xanh<br />
đỏ - hồng<br />
6,0<br />
8,0<br />
8,2<br />
7,6<br />
9,6<br />
10<br />
11
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh<br />
HA + NaOH → NaA + H 2 O<br />
Lúc đầu, dd acidyếuHA<br />
Cđộ bằng NaOH<br />
Trước ĐTĐ, pH tăng dần nhưng chậm<br />
Cđộ bằng NaOH<br />
Tại ĐTĐ, dd chứa baz yếu ế A -<br />
pH tñ = 7 + (pK HA + lgC NaA )/2 > 7<br />
Cđộ bằng NaOH<br />
1 1<br />
pH =<br />
pK<br />
a −<br />
lg<br />
2 2<br />
C<br />
Có sự biến đổi<br />
pH tại lân cận<br />
ĐTĐ<br />
Sau ĐTĐ, pH = 14 – log[NaOH] dư<br />
12
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh<br />
coù theå choïn caùc chaát<br />
chæ thò pH chuyeån maøu<br />
trong khoaûng pH kiềm<br />
yếu ế<br />
• Thymol xanh<br />
• Phenolphthalein<br />
• Thymolphthalein<br />
13
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh<br />
A - + HCl → HA + Cl -<br />
Lúc đầu, dd acid baz yếuA -<br />
Cđộ bằng HCl<br />
Trước ĐTĐ, pH giảmdần nhưng chậm<br />
Cđộ bằng HCl<br />
Tại ĐTĐ, dd chứa acid yếu ế HA<br />
pH tñ = (pK HA − lgC HA )/2 < 7<br />
Cđộ bằng HCl<br />
1 1<br />
pH =<br />
7 +<br />
pK<br />
a +<br />
lg<br />
2 2<br />
C<br />
Có sự biến đổi<br />
pH tại lân cận<br />
ĐTĐ<br />
Sau ĐTĐ, pH = – log[HCl] dư<br />
14
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh<br />
coù theå choïn caùc chaát<br />
chæ thò pH chuyeån maøu<br />
trong khoaûng pH acid<br />
yếu ế<br />
• Methyl dacam<br />
• Bromocresol lục<br />
• Methyl đỏ<br />
% söï chuaån ñoä<br />
15
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Cđộ một đa acid (hay nhiều đơn acid) bằng baz mạnh<br />
Ñieàu kieän ñeå chuaån ñoä ña acid H n A theo töøng naác<br />
ΔpK<br />
=<br />
lg<br />
ki<br />
−<br />
10<br />
≥ 4 vaø ki<br />
≥ 10<br />
i+<br />
1<br />
k<br />
lg<br />
Ví duï: khi chuaån ñoä H 3 PO 4 baèng NaOH<br />
H 3 PO 4 + NaOH → NaH 2 PO 4 + H 2 O k a1 = 10 −2,12<br />
NaH 721<br />
2 PO 4 + NaOH → Na 2 HPO 4 + H 2 O k a2 = 10 −7,21<br />
Na 2 HPO 4 + NaOH → Na 3 PO 4 + H 2 O k a3 = 10 −12,38<br />
k1 k2<br />
= 5,06 ≥ 4 , lg = 5,17 ≥ 4 vaø k3<br />
< 10<br />
k<br />
k<br />
2<br />
3<br />
−10<br />
Xác định được<br />
nấc 1 và 2<br />
16
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Cđộ một đa acid (hay nhiều đơn acid) bằng baz mạnh<br />
Quá trình chuẩn độ H 3 PO 4 bằng NaOH<br />
Lúc đầu, dd xem như acid yếu cók a =k<br />
1<br />
Cđộ bằng NaOH<br />
Tại ĐTĐ 1, dd chứa chất lưỡng ỡ tính NaH 2 PO 4<br />
pH tñ1 = ½ (pKa 1 + pKa 2 ) = 4,66<br />
Cđộ bằng NaOH<br />
Tại ĐTĐ 2, dd chứa chất lưỡng tính Na 2 HPO 4<br />
pH tñ1 = ½ (pKa 2 + pKa 3 ) = 9,8<br />
Cđộ bằng NaOH<br />
pH tiếp tục tăng nhưng không xác định được ĐTĐ 3<br />
17
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Cđộ một đa acid (hay nhiều đơn acid) bằng baz mạnh<br />
V 1<br />
Quá trình chuẩn độ<br />
H 3 PO 4 bằng NaOH<br />
V 2<br />
Coù theå xaùc ñònh 2<br />
ñieåm cuoái baèng<br />
2 g<br />
- Bromocresol luïc → V tñ1<br />
- Phenol phtalein → V tñ2<br />
V tñ2 = 2V tñ1<br />
18
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Cđộ một đa baz (hay nhiều đơn baz) bằng acid mạnh<br />
Ñieàu kieän ñeå chuaån ñoä ña baz A n- theo töøng naác<br />
k<br />
(<br />
b<br />
)<br />
i<br />
−<br />
10<br />
ΔpK<br />
= lg ≥ 4 vaø k (b)i + 1<br />
≥ 10<br />
k(<br />
b)<br />
i+<br />
1<br />
Ví duï: khi chuaån ñoä Na 2 CO 3 baèng HCl<br />
CO 3<br />
2-<br />
laø baz lieân hôïp cuûa diacid H 2 CO 3 :ka 1 =10 -6,35 ; ka 2 =10 -10,32<br />
K b1 =10 -3,68 ; k b2 = 10 -7,65 19<br />
k b<br />
1 lg =<br />
3,97<br />
≈<br />
4,<br />
k<br />
><br />
10<br />
k b 2<br />
=<br />
b2<br />
−10<br />
CĐộ được cả<br />
hai nấc
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Cđộ một đa baz (hay nhiều đơn baz) bằng acid mạnh<br />
Quá trình chuẩn độ Na 2 CO 3 bằng HCl<br />
Lúc đầu, xem như dd baz yếu cók b =k<br />
b1<br />
Cđộ bằng HCl<br />
Tại ĐTĐ 1, dd chứa chất lưỡng ỡ tính NaHCO 3<br />
pH tñ1 = ½ (pKa 1 + pKa 2 ) = 8,33<br />
Cđộ bằng HCl<br />
Tại ĐTĐ 2, dd chứa acid yếu H 2 CO 3<br />
pH tñ1 = ½ (pKa 1 - lgC) ≈ 4<br />
Cđộ bằng HCl<br />
pH tiếp tục giảm và phụ thuộc vào [HCl] dư<br />
20
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Cđộ một đa baz (hay nhiều đơn baz) bằng acid mạnh<br />
Quá trình chuẩn độ<br />
Na 2 CO 3 bằng HCl<br />
Coù theå xaùc ñònh 2<br />
ñieåm cuoái baèng<br />
- Phenol phthalein → V tñ1<br />
- Methyl da cam → V tñ2<br />
V tñ2 = 2V tñ1<br />
21
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Cđộ hỗn hợp chứa một đa acid + đơn acid bằng baz mạnh<br />
Cđộ hỗn ỗ hợp chứa một đa baz + đơn baz bằng ằ acid mạnh<br />
Tùy trường<br />
hợp cụ thể ể<br />
Đường chuẩn<br />
độ<br />
Xác định các điểm<br />
tương đương<br />
Xác định độ kiềm của mẫu nước<br />
Hàm lượng các<br />
cấu tử trong mẫu<br />
Maãu nöôùc kieàm chöùa caùc ion: OH - , CO 2-<br />
3 , HCO<br />
-<br />
3<br />
1. Chæ chöùa 1 ion kieàm ñôn leû<br />
2. Chöùa ñoàng thôøi hai ion kieàm nhö OH - + CO<br />
2-<br />
3 hay CO<br />
2-<br />
3 + HCO<br />
-<br />
3<br />
Ñôn vò cuûa ñoä kieàm: g/l (daïng muoái Na) hoaëc mg CaCO 3<br />
/ l theo qui<br />
öôùc quoác teá<br />
22
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Cđộ hỗn hợp chứa một đa acid + đơn acid bằng baz mạnh<br />
Cđộ hỗn ỗ hợp chứa một đa baz + đơn baz bằng ằ acid mạnh<br />
Xác định độ kiềm của mẫu nước<br />
Khi CÑoä maãu kieàm baèng HCl coù taát caû 5 tröôøng hôïp<br />
Chæ chöùa ion Chæ chöùa ion Chæ chöùa ion<br />
OH - HCO<br />
- 3 CO<br />
2-<br />
3<br />
chöùa ion<br />
CO 2-<br />
3 + HCO<br />
-<br />
3<br />
chöùa ion<br />
CO 2-<br />
3 + OH -<br />
1 ñieåm 1 ñieåm<br />
töông ñöông töông ñöông<br />
pH tñ = 7<br />
pH tñ ≈ 4<br />
2ñieåm<br />
ñiem 2ñieåm<br />
ñiem 2ñieåm<br />
ñiem<br />
töông ñöông töông ñöông töông ñöông<br />
pH tñ1 = 8,33 pH tñ1 = 8,33 pH tñ1 = 8,33<br />
pH tñ1 ≈ 4 pH tñ1 ≈ 4 pH tñ1 ≈ 4<br />
V tñ2 = 2.V tñ1 V tñ2 > 2.V tñ1 V tñ2 < 2.V tñ1<br />
23
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng Acid - Baz<br />
Cđộ hỗn hợp chứa một đa acid + đơn acid bằng baz mạnh<br />
Cđộ hỗn hợp chứa một đa baz+đơn bazbằngbằng acid mạnh<br />
Xác định độ kiềm của mẫu nước<br />
DD chöùa (OH – + CO 2–<br />
3<br />
) DD chöùa CO<br />
2–<br />
3<br />
+ HCO<br />
-<br />
3<br />
V tñ 2 V tñ 2<br />
V tñ 1<br />
V tñ 1<br />
V (CO<br />
2-<br />
HCl 3<br />
) = 2(V tñ2<br />
-V tñ1)<br />
V 2- )=2V<br />
V HCl<br />
(OH - HCl<br />
(CO 3 tñ 1<br />
) = V tñ2<br />
-2(V tñ2<br />
-V tñ1<br />
)<br />
V HCl<br />
(HCO -<br />
3<br />
) =V tñ 2<br />
-2V tñ 1<br />
= 2V tñ1<br />
-V tñ2<br />
V tñ1 : duøng phenolphthalein →V P<br />
: ñoä kieàm p<br />
V tñ2<br />
: duøng metyl da cam ) →V M<br />
: ñoä kieàm m<br />
24
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng tạo tủa<br />
C+X → CX ↓<br />
DD chuaån C<br />
‣ DD Ag + : AgNO 3<br />
‣ DD Hg 2+ hay Hg + : ñoäc<br />
Caáu töû caàn xaùc ñònh X<br />
‣ Caùc halogenur: Br − , Cl − , I − .<br />
‣ Caùc giaû halogenur: CN - , SCN -<br />
Chæ thò taïo tuûa, ví duï K 2 CrO 4<br />
Chæ thò<br />
Chæ thò haáp hap phu, phuï, ví duï Fluorescein<br />
Chæ thò taïo phöùc, ví duï nhö pheøn saét III<br />
Ñieàu kieän cuûa PÖÙ taïo tuûa<br />
Vaän toác PÖ ÖÙ lôùn → taïo tuûa nhanh<br />
CX↓ coù T st nhoû (< 10 −7 –10 − 8 )<br />
25
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Nguyeân taéc<br />
Phản ứng tạo tủa<br />
Phương pháp Mohr<br />
Định lượng trực tiếp các halogen (Cl - , Br - , I - )bằng DD<br />
chuẩn AgNO 3 với chỉ thị K 2 CrO 4<br />
Phản ứng chuẩn độ chính: Ag + +X - → AgX↓<br />
T<br />
Phản ứng chỉ thị: 2Ag + ST = 10<br />
+ CrO<br />
2- → −12<br />
g ị 4 Ag 2 CrO 4 ↓ (đỏ)<br />
Ñieåm cuoái: DD töø vaøng töôi (CrO 4<br />
2−<br />
) sang hoàng ñaøo<br />
Ñieàu kieän<br />
pH = 6,5 – 10 (DD khoâng coù NH 3 )<br />
pH = 6,5 – 8 (DD coù NH 3 )<br />
26
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng tạo tủa<br />
Phương pháp Mohr<br />
Khi pH < 6,5<br />
PÖ nhieãu: 2CrO<br />
2−<br />
4 + 2H + → 2HCrO 4− → Cr 2 O<br />
2−<br />
7 + H 2 O<br />
tủa Ag 2 CrO 4 sẽ tăng mạnh độ tan<br />
Khi pH > 10 PÖ nhieãu: 2Ag + + 2OH − → 2AgOH → Ag 2 O ↓ + H 2 O<br />
PƯ Cđộ bị cạnh tranh và Ag 2 O màu nâu cản trở nhìn màu<br />
Khi coù NH 3<br />
ộ ị ạ g 2<br />
Coù PÖ nhieãu: nhieu: AgX↓ +2NH +X - 3 → Ag(NH 3 ) 2 Tan tủa<br />
‣ Duøng löôïng K 2 CrO 4 thích hôïp ([CrO<br />
2−<br />
4 ] = 5.10 -3 M )<br />
⇒ quan sat saùt ñöôc ñöôïc Ag − −5 −6 2 CrO 4 ↓ ngay sau ÑTÑ ([X ] CL ∼10 –10 M)<br />
‣ Chuaån ñoä ôû t o thöôøng vì Ag 2 CrO 4 tan ôû nhieät ñoä cao<br />
27
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Nguyeân taéc<br />
Phản ứng tạo tủa<br />
Phương pháp Fajans<br />
Định lượng trựctiếp tiếp halogen (Cl - ,Br - ,I - )bằng DD chuẩn<br />
AgNO 3 với chæ thò haáp phuï (Fluorescein - Fl)<br />
Phản ứng g chuẩn độ chính: Ag + + X - → AgX↓<br />
Phản ứng chỉ thị: AgX↓.X −<br />
→ AgX↓→ AgX. Ag + Fl − (hoàng nhaït)<br />
Ñieåmcuoái: Ñiem cuoi: DD vaøng vang anh aùnh huyønh huynh quang → tuûatraéng tua trang phôùt phôt hoàng hong<br />
Ñieàukieän Ñieu pH = 6,5 – 10: pH < 6,5 → Fl − + H + → HFl<br />
[X − ] − 0 ≈ 10 2 M → AgX↓ ñuû nhaän bieátsöchuyeånmaøu<br />
biet söï chuyen mau<br />
Theâm chaát baûo veä keo AgX nhö dextrin → taêng beà maët ↓<br />
28
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Nguyeân taéc<br />
Phản ứng tạo tủa<br />
Phương pháp Volhard<br />
Định lượng các halogen bằng kỹ thuật chuẩn độ ngược với<br />
các DD chuẩn là AgNO 3 và KSCN khi có mặt phèn sắt III<br />
Phản ứng chuẩn ẩ độ ngược: Ag + (dư) + SCN -<br />
→ AgSCN↓↓<br />
Cho lượng thừa chính xác AgNO 3 : Ag + (dư) + X -<br />
→ AgX↓<br />
Phản ứng chỉ thị: Fe 3+ + SCN − →<br />
Fe(SCN) 2+ (ñoû maùu)<br />
Ñieåm cuoái: DD chöùa tuûa trắng ñuïc → xuaát hieän maøu cam nhaït<br />
29
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Đieàu kieän<br />
Phản ứng tạo tủa<br />
Phương pháp Volhard<br />
1/ pH < 3: traùnh tranh tua tuûaFe(OH)↓ 3 ↓ ⇒ duøng dung HNO 3 tao taïo moâi moi tröôøng) tröông)<br />
2/ Khi chuaån ñoä Cl − theo PP naøy:<br />
T
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng tạo tủa<br />
Các phương pháp khác<br />
Ngoaøi ba PP chuaån ñoä taïo tuûa vöøa neâu, coøn caùc PP taïo tuûa khaùc<br />
1/ Duøng SCN – ñeå chuaån ñoä tröïc tieáp Ag + (PP Volhard)<br />
2/ Duøng Na 2SO 4 hoaëc K 2CrO 4 chuaån ñoä tröïc tieáp BaCl 2<br />
3/ Duøng K 2 CrO 4 chuaån ñoä tröïc tieáp Pb 2 31
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng tạo phức<br />
C+M → CM<br />
Phöùctan Phöc DD chuaån C<br />
‣ Thöôøng laø ligan EDTA<br />
Caáu töû caàn xaùc ñònh X<br />
‣ Haàu heát caùc cation kim loaïi<br />
(tröø caùc ion kim loaïi kieàm)<br />
EDTA dang daïng acid khoù tan trong nöôùc nöôc<br />
⇒ thöôøng duøng daïng muoái Na 2 H 2 Ψ<br />
(complexon III hay Trilon B) kyù hieäu<br />
H 2− 4− 2 Ψ hay Ψ .<br />
H Phöùc kim loaïi vôùi EDTA<br />
2 Ψ 2− + M n+ ⇄ MΨ n−4 + 2H +<br />
32
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng tạo phức<br />
H 2− n+ n−4 +<br />
2 Ψ + M ⇄ MΨ + 2H<br />
Taïo phöùc theo tyû leä mol 1:1<br />
Khi taïo phöùc, H + thoaùtra<br />
Ñaëc ñieåm cuûa<br />
PÖ cuûaEDTA cua ⇒ Phöùc MΨ n−4 phuï thuoäc pH dd<br />
Duøng Dung dd ñeäm pH tao taïo moâi moi tröôøng tröông chuaån chuan ñoä<br />
vôùi ion kim sao cho β’ MΨ ñaït yeâu caàu ñònh löôïng.<br />
loaïi<br />
Ñieàu Ñieu kieän cuûa cua phaûn phan öùng öng chuaån chuan ñoä<br />
1/ Phöùc MΨ phaûi beàn (β’ MΨ ≥ 10 -8 ) ôû pH chuaån ñoä<br />
2/ Phöùc chæ thò-M cuõng beàn nhöng phaûi keùm beàn hôn phöùc MΨ.<br />
3/ CB taïo phöùc thöôøng chaäm ⇒ chuaån ñoä chaäm hay ñun nheï<br />
4/ Loaïi aûnh höôûng cuûa caùc ion KL nhieãu taïo phöùc beàn vôùi EDTA<br />
33
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng tạo phức<br />
Chuẩn độ Mg 2+ , Ca 2+ và hỗn hợp Ca 2+ + Mg 2+<br />
1/ Chuẩn độ Mg 2+<br />
Định lượng trựctiếptiếp ôû pH = 10, chæ thị Erio T đen<br />
Phản ứng chuẩn độ chính: Mg 2+ + Ψ 4−<br />
MgΨ 2−<br />
Phản ứng chỉ thị: MgIn + Ψ4− MgΨ2− + In<br />
(Tím-hoàng) xanh döông<br />
Söï chuyeån maøu<br />
taïi ñieåm cuoái<br />
Neáu Mg 2+ ôû erlen: Tím hoàng → xanh döông<br />
Neáu Mg 2+ ôû buret: xanh döông → tím<br />
Khi chuaån ñoä Mg 2+ , khoâng ñöôïc coù Ca 2+ vì Ca 2+ taïo phöùc beàn<br />
hôn vôùi EDTA ôû pH 10<br />
34
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng tạo phức<br />
Chuẩn độ Mg 2+ , Ca 2+ và hỗn hợp Ca 2+ + Mg 2+<br />
2/ Chuẩn độ Ca 2+ (A)<br />
CÑoää tröïc tröc tiep tieápôû pH = 12,5, chæ thò calcon (murexide, Fluoresxon)<br />
Phản ứng chuẩn độ chính: Ca 2+ + Ψ 4−<br />
CaΨ 2−<br />
Phản ứng chỉ thị: CaIn + Ψ 4- CaΨ 2- + In<br />
Calcon: tím hồng xanh dương<br />
Murexide: đỏ tím xanh<br />
Fluoresxon: vàng lục huỳnh quang hồng cam<br />
Mg 2+ khoâng khong anh aûnh höôûng höông vì [Mg 2+ ] töï do con coønraátít(→ rat Mg(OH) 2 )<br />
Nhöng [Mg 2+ ] bñaàu caàn khoáng cheá vì Mg(OH) 2 ↓ nhieàu → haáp phuï Ca 2+<br />
35
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng tạo phức<br />
Chuẩn độ Mg 2+ , Ca 2+ và hỗn hợp Ca 2+ + Mg 2+<br />
2/ Chuẩn độ Ca 2+ (B)<br />
Chuaånñoätheá Chuan vôùi vôi MgΨ<br />
2− ôû pH = 10 vaø chæ thò erio T ñen<br />
Phản ứng thế: Ca 2+ + MgΨ 2− CaΨ 2− + Mg 2+<br />
Phản ứng chuẩn độ chính: Ca 2+ + Ψ 4−<br />
ẩ<br />
2 4 2<br />
Mg 2+ + Ψ 4−<br />
CaΨ 2−<br />
MgΨ 2−<br />
Phản ứng chỉ thị: MgIn + Ψ4− MgΨ2− + In<br />
(Tím-hoàng) xanh döông<br />
Khi coù maët Mg 2+ , kát keát quaû ûlø laø chuaån tå toång (Ca 2+ + Mg 2+ )<br />
36
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng tạo phức<br />
Chuẩn độ Mg 2+ , Ca 2+ và hỗn hợp Ca 2+ + Mg 2+<br />
3/ Chuẩn độ hỗn hợp Ca 2+ + Mg 2+<br />
Maãu chöùa hoãn<br />
Chuaån Chuan rieâng rieng Ca trong 1 phan phaàn maãu mau ⇒ V 1<br />
1/ Cđộ trực tiếp ôû pH = 12,5<br />
2/ Mg 2+ → Mg(OH) ⇒ khoâng caûn trôû<br />
hôïp Ca 2+ + Mg 2+ 2 3/ Theâm chaát che thích hôïp ñeå loaïi KL naëng<br />
Chuaån toång Ca+Mg trong 1 phaàn maãu ⇒ V 2<br />
1/ Cđộ trực tiếp ôû pH = 10, Erio T đen<br />
2/ Theâm MgΨ 2− neáu haøm löôïng Ca 2+ thaáp<br />
3/ Theâm Them chat chaátchethíchhôpñeåche thích hôïp loai loaïi KL naëng<br />
Theå tích EDTA duøng ñeå chuaån ñoä Mg 2+ laø V 2 − V 1 (ml)<br />
37
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng tạo phức<br />
Chuẩn độ hỗn hợp chỉ chứa Fe 3+ + Al 3+<br />
Nguyên tắc<br />
Chuaån Chuan ñoä lieân lien tieáp tiep Al 3+ vaø Fe 3+ döa döïa vaøoñoäbeàn vao ben khaùc khac nhau<br />
cuûa AlΨ − vaø FeΨ − ôû caùc pH khaùc nhau<br />
1/ Chuẩn độ Fe 3+ ở pH 2,5<br />
Chuaån ñoä tröïc tieáp ôû pH 2,5 vôùi chæ thò acid sulfosalicylic<br />
Phản ứng chuẩn độ chính: Fe 3+ + Ψ 4− FeΨ<br />
−<br />
Phản ứng chỉ thị: FeIn + Ψ 4- FeΨ - + In<br />
Tím vaøng nhaït Ko maøu<br />
38
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Đieàu Đieu kieän<br />
Phản ứng tạo phức<br />
Chuẩn độ hỗn hợp chỉ chứa Fe 3+ + Al 3+<br />
1/ Chuẩn độ Fe 3+ ở pH 2,5<br />
1/ ÔÛ pH 2,5 , AlΨ − khoâng beàn (β’ FeΨ = 10 12,7 , β’ AlΨ = 10 4,2 )<br />
⇒ Al 3+ khoâng khong aûnh anh höông höôûng<br />
2/ Neáu dd chöùa Fe 2+ , muoán xaùc ñònh Fe toång ⇒ oxy hoùa Fe 2+ → Fe 3+<br />
(duøng K 2 2S 2 O 8 ) roài môùi chuaån ñoä<br />
(Fe 2+ khoâng taïo phöùc beàn vôùi EDTA ôû pH 2,5)<br />
3/ PÖ taïo phöùc chaäm ⇒ chuaån ñoä chaäm vaø ñun nheï<br />
39
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng tạo phức<br />
Chuẩn độ hỗn hợp chỉ chứa Fe 3+ + Al 3+<br />
2/ Chuẩn độ Al 3+ ở pH 5<br />
Cho EDTA dö chính xaùc PÖ vôùi Al 3+ ôû nhieät ñoä soâi<br />
Chuaån ñoä ngöôïc löôïng EDTA dö vôùi dd kim loaïi chuaån<br />
Phản ứng ggiữa Al 3+ với EDTA dư: Al 3+ + Ψ 4−<br />
AlΨ −<br />
Phản ứng chuẩn độ ngược: M 2+ + Ψ 4− MΨ -2<br />
Phản ứng chỉ thị: M 2+ + Ind MInd<br />
M = Zn, Ind = xylenol da cam ⇒ Ind = vàng , MInd: đỏ tím<br />
M=Cu Cu, Ind=PAN⇒ P.A.N ⇒ Ind = vàng (cam) , MInd: đỏ tím<br />
Ñieåm cuoái: töø maøu vaøng → cam ñoû<br />
40
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Đieàu Đieu kieän<br />
Phản ứng tạo phức<br />
Chuẩn độ hỗn hợp chỉ chứa Fe 3+ + Al 3+<br />
2/ Chuẩn độ Al 3+ ở pH 5<br />
1/ Duøng PP chuaån ñoä ngöôïc vì Al 3+ PÖ chaäm vôùi EDTA<br />
⇒ AlΨ − chæ ñöôïc ñöôc taïo tao thanh thaønh hoan hoaøntoaønkhit toan t o >80 o C<br />
2/ Neáu dd chöùa Fe 3+ , Fe 3+ bò coäng chuaån vì FeΨ − raát beàn ôû pH 5<br />
⇒ Caàn xaùc ñònh tröôùc Fe 3+ rieâng ôû pH 2,5 → FeΨ − khoâng caûn trôû<br />
3/ Söï chuyeån maøu vaøng → cam (ñoû) hôi khoù quan saùt neáu dd<br />
chuaån loaõng (0,010 M)<br />
⇒ theâm chaát maøu neàn → quan saùt ñieåm cuoái deã daøng hôn<br />
(theâm bromocresol luïc: maøu ñieåm cuoái töø luïc vaøng → tím xaùm<br />
41
<strong>CÁC</strong> PHẢN <strong>ỨNG</strong> CHUẨN ĐỘ THÔNG <strong>DỤNG</strong><br />
Phản ứng tạo phức<br />
Định lượng SO 2- 4<br />
theo PP chuẩn độ ngược<br />
Cho dd Ba 2+ dư chính xác để kết tủa hoàn toàn SO 4<br />
2-<br />
4<br />
CĐộ lượng dư Ba 2+ dư bằng dd EDTA<br />
Phản ứng ggiữa Ba 2+ với SO<br />
2- : Ba 2+ + SO<br />
2-<br />
dư 4 4 → BaSO 4<br />
Phản ứng chuẩn độ ngược: Ba 2+ + Ψ 4− BaΨ -<br />
2<br />
1/ Khi Cđộ ngược bằng EDTA, dùng chỉ thị cho Ba 2+ (phthalein<br />
complexon hay methylthymol xanh) để phát hiện điểm cuối<br />
2/ Thường sử dụng ụ tiếp pphép pCĐộ ộ ngược ợ thứ hai, cho dư EDTA và<br />
chuẩn độ EDTA dư bằng dd chuẩn Mg 2+ với chỉ thị Erio T đen<br />
42
CHƯƠNG 8<br />
KHÁI QUÁT VỀ <strong>CÁC</strong> PP<br />
<strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong> PHỔ Ổ<br />
Người soạn: Lâm Hoa Hùng<br />
1
SƠ ĐỒ CHUNG VỀ <strong>CÁC</strong> PPPT HÓA LÝ<br />
MẪU<br />
(đối tượng)<br />
Thiết ế bị<br />
phân tích<br />
Ghi nhận sự<br />
thay đổi tham<br />
số hóa lý<br />
Định<br />
tính<br />
Định<br />
lượng<br />
Các nhóm PPPT hóa lý:<br />
1/ PPPT phổ ổ nghiệm: Biểu ể diễn ễ KQ dưới dạng phổ ổ<br />
2/ PPPT điện hóa: liên quan đến các quá trình điện hóa<br />
3/ PPPT sắc ắ ký: liên quan đến quá trình phân tách sắc ắ ký<br />
4/ Các phương pháp khác: nhiệt, phóng xạ…<br />
2
<strong>CÁC</strong>PP<strong>PHÂN</strong><strong>TÍCH</strong> <strong>PHÂN</strong> ĐIỆN HÓA<br />
PP ĐO ĐỘ<br />
<strong>CÁC</strong> PP<strong>PHÂN</strong><strong>TÍCH</strong><br />
<strong>PHÂN</strong> PP VOLT -<br />
DẪN ĐIỆN<br />
ĐIỆN HÓA<br />
AMPERE<br />
- PP trực tiếp<br />
- PP chuẩn độ độ dẫn<br />
- PP chuẩn độ với dòng<br />
cao tần<br />
- PP cực phổ (xoay<br />
chiều, một chiều, xung…)<br />
- Chuẩn độ ampere<br />
PP ĐO THẾ<br />
- PP đo thế trực tiếp:<br />
* đo pH<br />
* chọn lọc ion<br />
- PP chuẩn ẩ độ điện thếế<br />
PP ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> <strong>VÀ</strong> ĐO<br />
ĐIỆN LƯỢNG<br />
- PP điện khối lượng<br />
- PP nội điện phân<br />
-PP đo điện lượngợ 3
<strong>CÁC</strong> PP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong> SẮC KÝ<br />
PP SẮC KÝ<br />
Quá trình phân tách khi cho hỗn hợp chuyển dịch qua<br />
lớp pha tĩnh dưới tác động của pha động chứa hỗn hợp<br />
Pha Tĩnh<br />
Lớp chất bất động ở trạng<br />
thái rắn hay trạngạ thái lỏng<br />
tẩm trênchất mangrắn<br />
Pha Động<br />
Có thể là lỏng hay rắn<br />
• PP sắc ký hiện ệ đại: Sắc ký khí, sắc ký lỏng cao áp<br />
• PP sắc ký đơn giản: sắc ký giấy, cột, bản mỏng<br />
4
<strong>CÁC</strong> PP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong> SẮC KÝ<br />
<strong>PHÂN</strong> LOẠI PPSẮC KÝ<br />
• PP sắc ký hiện đại: Sắc ký khí, sắc ký lỏng cao áp<br />
• PP sắc ắ ký đơn giản: sắc ắ ký giấy, cột, ộ bản mỏngỏ<br />
Theo trạng ạ thái liên hợp<br />
của pha động và pha tĩnh<br />
• Sắc ký khí<br />
• sắc ắ ký lỏng.<br />
Theo cơ chế của quá trình tách:<br />
• Sắc ký hấp ấ phụ<br />
• Sắc ký phân bố<br />
• Sắc ký trao đổi ion<br />
• Sắc ký rây phân tử .<br />
Đa số ố các PP sắc ắ ký đều được tiến hành htheo cơ chế<br />
một pha đứng yên và một pha chuyển động.<br />
5
SƠ ĐỒ CHUNG CỦA PPPT QUANG PHỔ<br />
Bức xạ<br />
Đối tượng ợ nghiên<br />
cứu<br />
-Hấp thu<br />
- Phát xạ<br />
- Tán xạ<br />
- Nhiễu xạ<br />
Khảo sát<br />
Tương tác<br />
Định tính<br />
Định lượng<br />
<strong>CÁC</strong> PPPT QUANG PHỔ<br />
PHÁT XẠ HẤP THU TÁN XẠ<br />
Nguyên tử (ngọn - Nguyên tử (ngọnlửa lửa…)<br />
- Phổ tán xạ tổ<br />
- Phân tử<br />
hợp<br />
- Nguyên tử (ngọn<br />
lửa, ICP…)<br />
- Lân quang<br />
- Huỳnh ỳ quang<br />
* Thấy được (Visible - VIS)<br />
* Tử ngoại (Ultra Violet - UV)<br />
* Hồng ngoại (Infrared Red - IR)<br />
6
BỨC XẠ ĐIỆN TỪ (BXĐT)<br />
BẢN CHẤT & <strong>CÁC</strong> ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG<br />
Điện trường<br />
‣ Bước sóng λ (độ dài sóng) (m, cm, nm, A 0 ) :<br />
Khoảng cách giữa hai cực đại (tiểu) nối tiếp.<br />
‣ Chu kỳ T(s): T/gian truyền giữa haicực đại nối tiếp<br />
‣ Tần sốν (s –1 ): Số dao động trong 1 s<br />
‣ Sốố<br />
sóng σ (cm –1 ,nm –1 ,...): sốố<br />
bước sóng trong 1<br />
cm<br />
‣ Vận ậ tốc truyền =vận ậ tốc ánh sáng =3.10 8 m/s.<br />
1<br />
1 c<br />
σ = ; ν = = = c.<br />
σ<br />
λ T λ<br />
Bản chất sóng<br />
BXĐT là dạng năng lượng truyền trong không gian với vận<br />
tốc rất lớn theodạng sóng hình sin<br />
⇒ có hiện tượng giao thoa, nhiễu xạ<br />
7
BỨC XẠ ĐIỆN TỪ<br />
BẢN Ả CHẤT Ấ & <strong>CÁC</strong> ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG<br />
Bản chất hạt<br />
Bức xạ điện từ: dòng hạt photon mang năngă lượng E lan<br />
truyền với vận tốc ánh sáng có năng lượng tỷ lệ với tần<br />
số của bức xạ<br />
c<br />
E = hν<br />
= h =<br />
λ<br />
• h (HS Planck) = 6,626.10 –34 J.s<br />
hc<br />
σ<br />
= 6,626.10626 –27 erg.s = 6,59 eV.s.<br />
• E đo bằng eV, kcal / mol,.. (1kcal / mol =4,34.10 –2 eV)<br />
Bước sóng càng nhỏ<br />
năng lượng càng lớn<br />
8
BỨC XẠ ĐIỆN TỪ<br />
<strong>CÁC</strong> VÙNG BỨC XẠ ĐIỆN TỪ<br />
Mỗi loại bức xạ (UV, VIS, IR, …) gồm nhiều bức xạ có bước<br />
sóng khác nhau.<br />
Mỗi “sắc” trong bức xạ VIS lại gồm những bức xạ có bước<br />
sóng chỉ sai khác nhau cỡ 1–0,1nm.<br />
bức xạ đa sắc<br />
(photon có E khác nhau)<br />
lăng kính, cách tử<br />
bức xạ đơn sắc<br />
(một loại photon )<br />
9
BỨC XẠ ĐIỆN TỪ<br />
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT<br />
E q<br />
: Năng lượng do chuyển động<br />
quay xung quanh trục (tần số ν q )của<br />
phân tử<br />
E dđ :Năng lượng do sự dao động của<br />
các hạt nhânnguyêntử xung quanh<br />
ằ ầ ố<br />
Nội năng E của<br />
phân tử vị trí cân bằng (tần số ν dđ ).<br />
E = E q + E dđ + E đt<br />
E đt : Năng lượng do sự chuyển dời e<br />
từ orbitan phân tử này đến orbital<br />
phân tử khác (tần số ν đt ).<br />
10
BỨC XẠ ĐIỆN TỪ<br />
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT<br />
Hiện tượng tán xạ: BXĐT thay đổi<br />
phương truyềnề<br />
• Gồm tánxạ thường (tần số không đổi)<br />
và tán xạ tổ hợp (cóthayđổi tần số),<br />
Khi chiếu<br />
BXĐT vào vật<br />
chất<br />
Hiện tượng hấp thu: Các phân tử vật<br />
chất hấp thu năng lượng của bức xạ<br />
Hiện tượng phát xạ: Phântử phát ra<br />
năng lượng dưới dạng bức xạ (sau<br />
khi hấp thu).<br />
Năng lượng do vật chất hấp thu hay phát xạ là các đại i<br />
lượng gián đoạn<br />
11
HIỆN TƯỢNG PHÁT XẠ CỦA VẬT CHẤT<br />
Là sự phát ra năng lượng dưới dạng BX<br />
của vật chất sau khi hấp thu năng lượng<br />
sự chuyển mức NL cao → các mức NL thấp hơn<br />
TRẠNG THÁI ĐIỆN TỪ (cơ bản hay kích thích)<br />
Gồm một số TT dao động khác nhau; mỗi TT dao động<br />
lại baogồm nhiều TT quay khác nhau.<br />
Khi hấp thu hay phát xạ, phần năng lượng nhận vào cho là<br />
ΔE = E 2 - E 1 =nhν n.hν (n=0 0,1,2,3,...)<br />
• E 1 , E 2 - mức năng lượng của VCở ở trạng thái đầu vàcuối<br />
• E 1<br />
(Δ E > 0 : hấp thu ; Δ E < 0 : phát xạ )<br />
• v - tần số của bức xạ điện từ bị hấp thu hay phát xạ<br />
12
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT<br />
Bức xạ có NL thấp<br />
(vi sóng, hồng ngoại xa)<br />
chỉ làm thay đổi TT quay của<br />
phân tử<br />
Phổ quay chứa các vạch rất mảnh với tần số ν q<br />
Bức xạ hồng ngoại gần<br />
Có thể kích thích cả TT dao<br />
động và TT quay của phân tử<br />
Phổ hồng ngoại là phổ dao động – quay gồm các vạch có<br />
tần số ν = ν dđ + ν q<br />
Bức xạ ạ tử ngoại ạ hay khả<br />
kiến có NL lớn (chục tới<br />
trăm kcal/mol)<br />
Có thể làm thay đổi mức NL<br />
điện tử, đồng thời làm thay đổi<br />
cả TT dao động và quay<br />
Phổ UV VIS là hổ ồ á đá h ó tầ ố<br />
Phổ UV-VIS là phổ gồm các đám vạch có tần số<br />
ν = ν đt + ν dđ + ν q<br />
13
BỨC XẠ ĐIỆN TỪ<br />
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT<br />
Sự thay đổi TT năng lượng của vật chất khi<br />
hấp thu BXĐT<br />
14
BỨC XẠ ĐIỆN TỪ<br />
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT<br />
Điều kiện để phân tử hấp thu năng lượng<br />
của BXĐT<br />
1/ Phải cósự phù hợp giữa NLcủa BXvàsự biến<br />
thiên giữa các mức năng lượng<br />
E h ν = ΔE = E kt – E cb<br />
2/ Sự chuyển mức NLphải kèm theo sự thay đổi của<br />
các trung tâm điện tích trong phân tử<br />
• Phù hợp với quy tắc chọn lọc: chuyển mức cho phép<br />
• Không gphù hợp với quy tắc chọn ọ lọc: ọ chuyển mức bị ị cấm.<br />
15
BỨC XẠ ĐIỆN TỪ<br />
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT<br />
Sự biến đổi năng lượng bức xạ sau hấp thu<br />
Phần năng lượng “dư” do hấp thu BX chỉ được giữ<br />
lại trong thời gianrất ngắn (10 –3 – 10 –8 s)<br />
Chúng sẽ bị biến đổi theo nhiều cách<br />
Do va chạm giữa các<br />
Phát ra BX khi từ TT điện tử kích<br />
phân tử<br />
thích trở về trạng thái cơ bản;<br />
Chuyển thành E quay , E dao<br />
động và E tịnh tiến của các<br />
phân tử khác<br />
BX phát ra có tần số bằng hay<br />
nhỏ hơn với BX bị hấp thu<br />
(BX huỳnh ỳ h quang hoặc ặ lân quang). )<br />
16
BỨC XẠ ĐIỆN TỪ<br />
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT<br />
3<br />
Sự biến đổi bức xạ hấp thu<br />
S 1<br />
ν‘ =0<br />
T 1<br />
3<br />
S 0<br />
ν =0<br />
Hấp thu<br />
Phát huỳnh<br />
quang<br />
Phát lân quang<br />
17
BỨC XẠ ĐIỆN TỪ<br />
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT<br />
Sự biến đổi bức xạ hấp thu<br />
E Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích<br />
( S 0 ) Singlet (S 1 ) Triplet ( T 1 )<br />
Φ 4<br />
Φ 3<br />
Orbital<br />
phản liên kết<br />
Φ 2<br />
Φ 1<br />
Orbital<br />
liên kết<br />
18
BỨC XẠ ĐIỆN TỪ<br />
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT<br />
Phổ hấp thu<br />
Đường biểu diễn đại lượng hấp thu bức xạ (độ hấp thu<br />
A, độ truyền suốt T, …) theo đại lượng đăc trưng của BX<br />
Tần số (bước sóng) BX hấp thu<br />
Đặc trưng cho cấu trúc<br />
(Ptử hay nguyên tử)<br />
Định tính<br />
Cường độ hấp thu<br />
Bước sóng (nm)<br />
Liên quan đến hàm lượng<br />
Định lượng<br />
19
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
CƯỜNG ĐỘ HẤP THU<br />
Khi BX truyền qua môi trường không trong suốt<br />
⇒ Bị hấp thu một phần bởi vật chất<br />
⇒ Biên độ sóng giảm (số photon giảm)<br />
(nhưng ng E của BX không đổi)<br />
Tán xạ<br />
I R<br />
Chiếu chùm BX đơn sắc,<br />
I A<br />
I T song song (cường độ I o )<br />
I 0<br />
Hấp thu<br />
theo hướng thẳng góc vào<br />
b<br />
một chậu đo (bề dày b) chứa<br />
chất hấp thucónồng độ C<br />
Để đo cường độ hấp thu, so sánh cường độ của bức xạ<br />
trước (I 0 ) và sau khi đi qua chất hấp thu (I T ).<br />
20
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
CƯỜNG ĐỘ HẤP THU<br />
Tán xạ<br />
I R<br />
Chiếuế chùm BX đơn sắc, ắ<br />
I A<br />
I T song song (cường độ I o )<br />
I Hấp thu<br />
theo hướng thẳng góc vào<br />
0<br />
một chậu đo (bề dày b) chứa<br />
chất hấp thucónồng độ C<br />
b<br />
Cường độ bị giảm do hai nguyên nhân<br />
Bị hấp thu bởi chất hấp<br />
thu một lượng I A<br />
Bị phản xạ ở bề mặt một<br />
lượng I R nếu ế bề mặt chậu<br />
không nhẵn<br />
I 0 =I A +I T +I<br />
R<br />
bề mặt chậu nhẵn → I R = 0 I 0 = I A + I T<br />
21
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
Tán xạ<br />
I R<br />
I A<br />
CƯỜNG ĐỘ HẤP THU<br />
I T<br />
I 0<br />
Hấp thu<br />
Độ hấp ấ thu (absorbance)<br />
I<br />
0<br />
A = lg<br />
I<br />
I T<br />
b<br />
% Hấp thu<br />
I<br />
0<br />
−<br />
I<br />
T<br />
A%<br />
= 100<br />
I<br />
0<br />
Độ truyền suốt (transmittance)<br />
T =<br />
I<br />
T<br />
I 0<br />
% Truyền suốt<br />
T % =<br />
I<br />
T<br />
I 0<br />
100<br />
22
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
PHÁT BiỂU ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
Từ thực ự nghiệm, ệ Lambert chứng minh<br />
A<br />
=<br />
I<br />
0<br />
lg = 2 − lg T % =<br />
I<br />
T<br />
Sau đó, Beer tìm ra mối liên hê giữa A và C<br />
= k C<br />
A<br />
2<br />
Kết hợp hai biểu thức trên ⇒ định luật Lambert - Beer<br />
A = ε . b.<br />
C<br />
• ε - hệ số hấp thu mol (mol –1 .cm –1 .L) hay hệ số hấp thu riêng (g –<br />
1<br />
.cm –1 L).ε không phụ thuộc vào b, C, mà phụ thuộc vàobản chất<br />
củaủ chất hấp thu, bướcớ sóng củaủ BX bị hấp thu và nhiệt độ.<br />
• Khi ε.b = const, A với Ccómối quan hệ tuyến tính<br />
k<br />
1<br />
b<br />
23
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
Định lượng một cấu tử - Phương pháp trực tiếp<br />
Phép đo trực tiếp<br />
Đo A m của dd mẫu, tra bảng → ε LT , biết bề dày chậu đo b<br />
⇒ nồng độ cấu tử C m trong mẫu<br />
Phép so sánh<br />
A<br />
m<br />
C m<br />
=<br />
εb<br />
ε TT ≠ ε LT<br />
kém chính xác vì<br />
• Pha 1 DD chuẩn C C ⇒ độ hấp thu A C<br />
• Xác định độ hấp thuA m của DDmẫu C m với cùng chậu đo<br />
Nếu ε m = ε C và b giống nhau<br />
C =<br />
m<br />
C<br />
C<br />
A<br />
A<br />
m<br />
C<br />
24
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
Định lượng một cấu tử - Phương pháp trực tiếp<br />
Phép lập đường chuẩn<br />
A<br />
A C2<br />
A C1<br />
C C1 C C2 C<br />
1. Pha n DD chuẩn có C C1 , C C2 ,… C Cn<br />
xác định<br />
2. Đo độ hấp thu của dãy chuẩn được<br />
A C1 ,A C2 ,…, A Cn .<br />
3. Vẽ đường A = f( C).<br />
4. Đo A m của mẫu ⇒ nồng độ C m<br />
(theo PP đồ thị hoặc ặ bình phương cực tiểu)<br />
• Cho phép kiểm tra được sai số ngẫu nhiên<br />
• Tìm được khoảng nồng ồ độ thích hợp để A tuyến ế tính<br />
theo C<br />
25
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
Định lượng một cấu tử - Phương pháp trực tiếp<br />
Phương pháp thêm chuẩn<br />
Mẫu chứa các cấu tử có thể<br />
Sai số<br />
ảnh hưởng đến phép đo<br />
Sử dụng PP thêm chuẩn ⇒ giảm bớt sai số do sự<br />
không đồng nhất giữa DD mẫu và chuẩn<br />
Kỹ thuật thêm chuẩn vào mẫu và so sánh<br />
1. DD mẫu M (C m ) → A m = ε b C m<br />
2. DD mẫu M’ (C m + lượng chuẩn C c ) → A m’ = ε b (C m + C c )<br />
C<br />
m<br />
= C<br />
C '<br />
Am<br />
A<br />
−<br />
m<br />
A<br />
m<br />
26
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
Định lượng một cấu tử - Phương pháp trực tiếp<br />
Phương pháp thêm chuẩn<br />
Kỹ thuật thêm chuẩn vào mẫu vàsử dụng đường chuẩn<br />
1. Lập dãy chuẩn giống như PP đường chuẩn ⇒ A = f(C)<br />
2. xác định A m của mẫu (giả sử nồng độ C m )<br />
3. Thêm một lượng chuẩn xác định vào mẫu (C m + C c ) ⇒ A<br />
’<br />
m<br />
4. Từ đồ thị hay bình phương cực tiểu ⇒ C m và C<br />
’<br />
m 5. Tính f<br />
C C<br />
f = 1 → C = m ( thật) = C m (đo)<br />
f<br />
C '<br />
m<br />
− C m<br />
' f ≠ 1 → C m (thật) = C m (đo) . f<br />
27
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
Định lượng một cấu tử<br />
Phương pháp chuẩn độ đo quang<br />
Chuẩn độ Xbằng C theo PTPƯ:<br />
X + C→ D + E<br />
A<br />
Nếu một trong các cấu tử có khả<br />
năng hấp thu bức xạ<br />
Đo độ hấp ấ thu DD khi chuẩn ẩ độ ở<br />
bước sóng thích hợp.<br />
V tđ<br />
V C<br />
Từ giản đồ A = f ( V C ) ⇒ điểm tương đương<br />
28
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
Định lượng nhiều cấu tử<br />
Nếu DD khảo sát chứa n cấu tử có khả<br />
năng hấp thu bức xạ<br />
Dựa vào tính chất cộng độ hấp thu<br />
định lượng từng cấu tử mà không cần tách<br />
Tiến hành thành lập hệ PT và giải hệ PT<br />
ứng với n cấu tử<br />
⇒ nồng độ của từng cấu tử trong dd<br />
29
Giải hệ phương trình trên, suy ra được C I và C II 30<br />
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
Định lượng nhiều cấu tử<br />
Định luật cộng độ hấp thu<br />
Xét DD chứa cấu tử I(λ )vàII(λ I II 1 2 ), nồng độ C và C chưa biết<br />
Đo độ hấp thu A 1 và A 2 của DD tại λ 1 và λ 2 trong cùng chậu đo b<br />
Ta có mối liên hệ giữa A àC 1 , A 2 với C I và II như sau<br />
A λ1<br />
= A I λ1 +AII λ1 = ε I λ1 b CI + ε II λ1 b CII<br />
A =A I II I bC I II bC II<br />
λ2 λ2<br />
+A = λ2<br />
ε λ2 + ε λ2 ε I 1 , ε I 2 :hệ số hấp thucủa cấu tử I ở λ 1 và λ 2 ;<br />
ε II ε II 1 , 2 :hệệ số hấp thu của cấu tử II ở λ 1 và λ 2
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
GiỚI HAN SỬ <strong>DỤNG</strong> ĐL LAMBERT – BEER<br />
ẢNH HƯỞNG CỦANỒNG ĐỘ <strong>VÀ</strong> SỰ PHA LOÃNG<br />
1/ Nồng độ cấu tử khảo sát phải < 0,01M<br />
2/ Cần lưu ý, khi pha loãng ⇒ thay đổi pH, lực ion .v.v<br />
⇒ Dạng cần đo thay đổi đặc trưng hấp thu<br />
Ví dụ: Khi pha loãng, Cr 2 O<br />
2-<br />
7 (λ CĐ = 455 nm; ε = 1800 mol -1 cm -1 L )<br />
có thể chuyển thành CrO<br />
2-<br />
4 (λ CĐ = 370 nm; ε = 4900 mol -1 cm -1 L )<br />
theo CB<br />
Cr 2 O 7<br />
2-<br />
+ H 2 O 2 HCrO 4<br />
-<br />
2 CrO 4<br />
2-<br />
+ 2 H + 31
ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER<br />
GiỚI HAN SỬ <strong>DỤNG</strong> ĐL LAMBERT – BEER<br />
ẢNH HƯỞNG CỦABỨC XẠ <strong>VÀ</strong> ĐỘ RỘNG CỦA KHE<br />
ĐL Lambert – Beer chỉ<br />
nghiệm đúng với BXđơn sắc<br />
BX càng đơn sắc càng tốt<br />
Khe quá hẹp thì cường độ<br />
vào detector không đủ lớn<br />
BX quá đơn sắc thì tín<br />
hiệu càng kém<br />
Cần ầ chọn điều kiện tối ố ưu<br />
Tín hiệu ệ nhận ậ được đủ mạnh ạ mà ĐL<br />
Lambert – Beer vẫn còn nghiệm đúng<br />
32
CẤU TẠO QUANG PHỔ KẾ<br />
(SV tự đọc)<br />
(I)<br />
1 2 3 4 5<br />
Phổ ổ kế ế UV-VIS-IR<br />
(II)<br />
2<br />
3 4 5<br />
Phổ kế huỳnh quang,<br />
lân quang, Raman<br />
1<br />
(III)<br />
1 2<br />
3 4 5<br />
Phổ kế phát xạ<br />
hấp thu Ng/tử<br />
1 – Nguồn 4 – Detector<br />
2 – Mẫu<br />
3 – Bộ chọn sóng<br />
5 – Đọc tín hiệu<br />
33
CHƯƠNG 10<br />
PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN UV – VIS<br />
(PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON)<br />
Người soạn: Lâm Hoa Hùng<br />
34
SÖÏ CHUYEÅN MÖÙC NAÊNG LÖÔÏNG KHI<br />
KÍCH THÍCH ELECTRON<br />
Bức xạ<br />
UV - VIS<br />
Phân<br />
tử<br />
electron hoùa<br />
Phoå töû ngoaïi<br />
trò bò kích<br />
khaû kieán<br />
thích<br />
UV-VIS<br />
Traïng thaùi cô baûn<br />
Traïng thaùi kích thích<br />
Phoå electron<br />
Phoå thu ñöôc ñöôïc goi goïi laø phoå töû ngoai ngoaïi – khaû kieán kien UV-VIS UVVIS<br />
(Ultraviolet and visible Spectra) hoaëc phoå electron<br />
35
SÖÏ CHUYEÅN MÖÙC NAÊNG LÖÔÏNG KHI<br />
KÍCH THÍCH ELECTRON<br />
So vôi vôùi chu kyø dao ñoäng cuûahatnhaân(10 cua haït nhan -12 – 10 -13 s)<br />
⇒ Söï chuyeån TT electron xaûy ra raát nhanh<br />
(10 -15 –10 -16 s)<br />
Trong khoaûng thôøi gian kích thích electron<br />
⇒ Hat Haït nhaân nhan xem nhö ñöng ñöùng yeân yen<br />
(nguyeân lyù Frank – Condon).<br />
Khi coù söï thay ñoåi traïng<br />
thaùi naêng löôïng<br />
Söï chuyeån dôøi ñöôïc ñaëc tröng<br />
baèng muõi teân thaúng ñöùng noái<br />
lieàn lien hai traïng trang thai thaùi<br />
36
SÖÏ CHUYEÅN MÖÙC NAÊNG LÖÔÏNG KHI<br />
KÍCH THÍCH ELECTRON<br />
II<br />
ν’ = ν’ 1<br />
= 2<br />
ν' = 0<br />
I<br />
ν = 3<br />
ν = 2<br />
ν = 1<br />
ν = 0<br />
r r ’<br />
r o<br />
r o<br />
a) Giaûn ñoà NL cuûa phaân töû<br />
hai nguyeân töû<br />
r<br />
0-0 0-1 0-2 0-3 0-4 0-5<br />
b) Phoå haáp thu töông öùng<br />
37
SÖÏ CHUYEÅN MÖÙC NAÊNG LÖÔÏNG KHI<br />
KÍCH THÍCH ELECTRON<br />
Khi kích thích<br />
electron<br />
Sö ïtoå hôp ïpgiöõa caùc möùc naêng löông ï (electron, dao ñoäng vaø quay) cuûa caùc TT<br />
electron khaùc nhau cuûa phaân tử<br />
Phoå electron – dao ñoäng – quay<br />
Coù dang daïng nhöõng nhöng ñöông ñöôøng cong vôi vôùi moät<br />
vaøi cöïc ñaïi tuø<br />
Naêng Nang löông löôïng kích thích ΔE bao goàm: gom:<br />
ΔE = ΔE ñieän töû ± Δ E dao ñoäng ± ΔE quay<br />
Ngoaøi ra, coøn coù aûnh höôûng dung moâi, nhieät ñoä vaø ñoä phaân<br />
giaûi cuûa maùy quang phoå.
CAÙCKIEÅU CAC KIEU CHUYEN CHUYEÅNMÖÙC MÖC ELECTRON<br />
Quó ñaïo electron cuûa caùc phaân töû<br />
Orbital lieân keát Orbital phaûn lieân keát<br />
σ, π σ*, , π *<br />
Orbital khoâng lieân keát<br />
n<br />
Söï chuyeån electron töø TT cô baûn<br />
leân TT kích thích (töông öùng vôùi<br />
chuyeån töø möùc NL thaáp leân möùc<br />
cao hôn)<br />
Toàn taïi ôû caùc dò toá (O, S,<br />
N)) hay coøn con goilaø goïi caëp<br />
electron töï do).<br />
Chuyeån möùc N → R<br />
Chuyeån Chuyen möùc möc Chuyeån Chuyen möùc möc Chuyeån Chuyen möùc möc keøm kem theo söï<br />
N →V N → Q<br />
chuyeån dòch ñieän tích<br />
39
Các kiểu chuyển mức electron<br />
SV tự đọcsách<br />
40
PHAÂN PHAN BIEÄT CAC CAÙC KIEÅU KIEU CHUYEÅN CHUYEN MÖC MÖÙC ELECTRON<br />
MOÄT SOÁ THUAÄT NGÖÕ<br />
Nhoùm Nhom mangmaøu mau (chromophore)<br />
Laø nhoùm nguyeân töû coù chöùa electron gaây neân söï haáp thu böùc xaï<br />
Caùcnhoùm Cac nhom ñien ñieånhình: –N=O–, –NO 2 –, –N=N–, >C=O–, >C=C
PHAÂN PHAN BIEÄT CAC CAÙC KIEÅU KIEU CHUYEÅN CHUYEN MÖC MÖÙC ELECTRON<br />
MOÄT SOÁ THUAÄT NGÖÕ<br />
Hieäu öùng tröôøng saéc (bathochromic h effect)<br />
Coøn goïi laø chuyeån dòch ñoû (red shift) ⇒ laøm cho λ CÑ<br />
lôùn hôn<br />
Hieäu öùng caän saéc (hypsochromic effect)<br />
Coøn Con goilaø goïi chuyeån chuyen dòch xanh (blue shift) ⇒ laømchoλ lam λ CÑ nhỏ hôn<br />
Hieäu öùng ñaäm maøu (hyperchromic effect)<br />
laøm taêng cöôøng ñoä haáp thu (taêng ε)<br />
Hieäu öùng nhaït maøu (hypochromic effect)<br />
laøm giaûm cöôøng ñoä haáp thu (giaûm ε)<br />
42
SÖÏ HAÁP THU BX VAØ MAØU SAÉC VAÄT CHAÁT<br />
AÙnh saùng nhìn thaáy laø moät daûi böùc xaï coù böôùc soùng töø 700 ñeán<br />
396 nm ñöôïc goïi laø aùnh saùng traéng<br />
396 nm 700 nm<br />
Maøu phuï nhau laø caùc maøu maø khi troän<br />
chuùng laïi, ta seõ coù maøu traéng<br />
43
SÖÏ HAÁP THU BX VAØ MAØU SAÉC VAÄT CHAÁT<br />
MAØU SAÉC CUÛA VAÄT<br />
Khi chieáu chieu aùnh anh sang saùng vaøo vao vaät<br />
Töông tac taùcgiöõa giöa aùnh anh sang saùng vôùi vôi vaät<br />
1/ AÙnh saùng bò khueách taùn hoaøn<br />
toaøn hoaëc ñi qua hoaøntoaøn<br />
ø<br />
2/ Neáu taát caû caùc tia cuûa aùnh<br />
saùng traéng ñeàu bò vaät haáp thu<br />
3/ Neáu vaät haáp thu choïn loïc<br />
moät phaàn cuûaaùnh saùng traéng<br />
Maøu Mau traéng trang hoaëc khong khoâng maøu mau<br />
Vaät coù maøu mau ñen<br />
Vaät coù maøu saéc<br />
Vaät coù<br />
maøu ñoû<br />
Haáp thu heát caùc tia tröø aùnh saùng ñoû<br />
Haáp thu hai vuøng khaùc nhau ⇒ phaàn coøn laïi cho maøu ñoû<br />
Haáp thu tia phuï cuûa tia ñoû (tia maøu luïc).<br />
44
SÖÏ HAP HAÁP THUBXVAØ MAØU MAU SAÉC SAC VAÄTCHAÁT<br />
CHAT<br />
MAØU SAÉC CUÛA VAÄT<br />
Tia bò haáp thu<br />
Maøu cuûa chaát<br />
λ, nm Maøu<br />
haáp thu<br />
400 - 430 tím vaøng vang luïc luc<br />
430 - 490 xanh vaøng da cam<br />
490 – 510 luc luïc xanh ñoû<br />
510 – 530 luïc ñoû tím<br />
530 - 560 luc uïc vaøng tím<br />
560 - 590 vaøng xanh<br />
590 - 610 da cam xanh luïc<br />
610 - 730 ñoû luïc<br />
45
Hôïp chaát<br />
hay ion<br />
SÖÏ HAÁP THU BÖÙC XAÏ UV - VIS<br />
HỢP CHẤT VÔ CƠ ĐƠN GIẢN<br />
ε Söï chuyeån möùc<br />
Moâi<br />
tröôøng<br />
λ CÑ<br />
(nm)<br />
H 2<br />
O khí 166,7 1480 n → σ *<br />
SO 2<br />
khí<br />
360,0<br />
290,0<br />
0,05<br />
340<br />
n → π * trilet<br />
n → π * singlet<br />
Br 2<br />
Khí 420,0 200 π * →σ *<br />
l 2<br />
Khí 520,0 950 π * →σ *<br />
NO 2<br />
-<br />
NO -<br />
3<br />
H 2<br />
O<br />
H 2 O<br />
355,0<br />
287,0<br />
23<br />
9<br />
CrO 4<br />
2- kieàm 370 4900<br />
KMnO 4<br />
acid 525 2020<br />
n → π *<br />
n → π *<br />
302,0 7 n → π *<br />
194,0 8800 π → π *<br />
Keøm chuyeån ñieän tích (töø orbital n<br />
cuûa oxy vaøo orbital cuûa Cr)<br />
Keøm chuyeån ñieän tích (töø orbital<br />
cuûa oxy vaøo orbital cuûa Mn)<br />
46
SÖÏ HAÁP THU BÖÙC XAÏ UV - VIS<br />
PHỨC CHẤT<br />
Chuyeån möùc keøm<br />
Chuyeån möùc<br />
chuyeån ñieän tích Chuyeån möùc d – d electron thuoäc<br />
(Töø phoái töû ñeán ion<br />
(KL chuyeån chuyen tieáp) tiep) nhoùm mang maøu<br />
trung taâm vaø ngöôïc<br />
ôû phoái töû<br />
laïi).<br />
Phöùc haáp thu<br />
Vuøng UV Vuøng VIS Vuøng hoàng ngoaïi gaàn<br />
Khoâng maøu<br />
Phöùc coù maøu<br />
47
SÖÏ HAÁP THU BÖÙC XAÏ UV - VIS<br />
PHỨC CHẤT<br />
Maøu saéc ña daïng ôû ion KL chuyeån tieáp vaø phöùc cuûa chuùng<br />
1/ Maøu cuûa caùc ion KL chuyeån tieáp trong nöôùc: laø maøu cuûa<br />
phöùc vôùi phoái töû L laø nöôùc (ÔÛ daïng [M(H 2 O) 6 ] n+ vaø [M(H 2 O) 4 ] n+ )<br />
2/ Caùc ion KL khoâng coù electron d (KL kieàm, kieàm thoå) hoaëc<br />
electron d ñaõ ñaày (Cu + ,Ag + ,Zn 2+ ,Hg 2+ ,Ga 3+ … ) ñeàu khoâng maøu.<br />
3/ Caùc ion maø lôùp d ñieàn moät nöûa (d 5 ) coù maøu nhaït.<br />
Ion coù lôùp d chöa baõo hoaø (Cu 2+ ,Ni 2+ ,Co 2+ ,Cr 3+ …) vaø phöùc chaát<br />
cuûa chuùng ñeàu coù maøu roõ reät vaø phong phuù<br />
48
SÖÏ HAÁP THU BÖÙC XAÏ UV - VIS<br />
HỢP CHẤT HỮU CƠ<br />
1/ Caùc PT chöùa cuøng moät nhoùm mang maøu ⇒ phoå electron<br />
gioáng giong nhau.<br />
2/ Phaân töû chöùa caùc nhoùm mang maøu bieät laäp khaùc nhau<br />
(khoâng (khong lieân lien hôp) hôïp) ⇒ phoå electron = phoå toång tong hôp hôïp cuûa cua caùc cac nhoùm nhom<br />
mang maøu ñoù.<br />
3/ Neáu Neu caùc cac nhoùm nhom mang maøu mau lieân lien hôp hôïp vôùi vôi nhau → nhoùm nhom mang<br />
maøu môùi vôùi nhöõng haáp thu ñaëc tröng môùi<br />
⇒ Phoå electron khoâng ñôn thuaàn laø toång caùc phoå cuûa caùc<br />
nhoùm rieâng bieät<br />
Nhoùm C = C vaø C = O ôû cetone α, β - khoâng no taïo thaønh<br />
nhoùm mang maøu môùi laø C = C – C = O<br />
SV tự đọcthêmphần này trong sách<br />
49
KỸ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM<br />
MÁY QUANG PHỔ Ổ UV – VIS<br />
Caáu Cau tao taïo maùy ayquang gphoå töû ngoai goaï – khaû kieán (UV–<br />
VIS spectrophometer) hieän ñaïi thöôøng goàm:<br />
1. Nguoàn Nguon böùc böc xaï ( UV: deuterium; VIS : ñeønW/I) ñen 2 2. Boä taïo ñôn saéc<br />
3. Boä chia chuøm saùng<br />
4. Cuvet chöùa maãu<br />
5. Cuvet chöùa dung moâi<br />
6. Detector<br />
7. Boä töï ghi<br />
50
KỸ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM<br />
MÁY QUANG PHỔ Ổ UV – VIS<br />
(4)<br />
(1)<br />
(3)<br />
(2)<br />
(5) (6) (7)<br />
Sô ñoà caáu taïo maùy quang phoå UV – VIS hai chuøm tia<br />
51
KỸ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM<br />
DUNG MÔI DÙNG TRONG PHỔ Ổ UV - VIS<br />
Dung moâiduøng moi dung ño phoå UV-VIS phai phaûikhoâng khong hap haápthuôû<br />
vuøng caàn ño<br />
1/ ÔÛ vuøng töû ngoaïi thoâng duïng (200 – 400 nm):<br />
⇒ duøng n–hexane, cyclohexane, metanol, etanol,<br />
nöôùc…laø caùc dmoâi chæ haáp thu böùc xaï vuøng töû ngoaïi xa<br />
2/ ôû vuøng vung khaû kieán kien (> 400 nm)<br />
⇒ Ngoaøi caùc dung moâi treân, coøn coù theå duøng<br />
chloroform, dioxane, benzene…<br />
52
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong>Ụ<br />
KIỂM TRA ĐỘ TINH KHIẾT<br />
‣ Taïp chaát veát trong hôïp chaát höõu cô tinh khieát ñöôïc<br />
phaùt hieän deã daøng neáu coù ñaëc tröng haáp thu UV –<br />
VIS vôùi vôi cöôøng cöông ñoä ñuû lôùn lôn<br />
NHAÄN BIEÁT CHAÁT VAØ NGHIEÂN<br />
CÖÙU CAÁU TRUÙC<br />
So saùnh phoå haáp thu cuûa maãu vôùi phoå cuûa hôïp chaát thieân<br />
nhieân hoaëc phoå cuûa chuaån<br />
⇒ Keát luaän veà moät saûn phaåm toång hôïp<br />
Ghi chuù: Thöôøng phaûi keát hôïp vôùi caùc PP phaân tích caáu truùc khaùc<br />
vì ñoä ñaëc tröng cuûa phoå UV – VIS khoâng cao<br />
53
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong>Ụ<br />
NGHIÊN CỨU SỰ HỖ BIẾN CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ<br />
Söï hoã bieán<br />
Laø hieän töôïng maø moät hôïp chaát coù söï toàn taïi ôû hai hay<br />
nhieàu daïng khaùc nhau naèm trong moät caân baèng ñoäng<br />
Daïng hoã bieán thöôøng gaëp trong höõu cô laø hoã bieán enol - xeton<br />
Hoã bieán xeton<br />
• λ max = 275 nm; ε = 20<br />
• Ñaëc tröng cho nhoùm C= O<br />
coâ laäp<br />
Hoã bieán enol<br />
• λ max = 245 nm; ε = 18000<br />
• Gaây neân bôûi noái ñoâi C = C vaø<br />
C = O lieân lien hôp hôïp<br />
54
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
<strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong> HỖN HỢP<br />
1/ Khi keát hôïp vôùi kõ kyõ thuaät phaân taùch, ùhsöû duïng phoå UV –<br />
Vis cho pheùp xaùc ñònh töøng chaát trong hoãn hôïp<br />
PP saéc kyù loûng hieäu naâng cao vôùi ñaàu doø UV - VIS<br />
2/ Neáu Neu trong hoãn hon hôp hôïp, moãi moi caáu cau töû haáp hap thu cöc cöïc ñai ñaïi khaùc khac nhau<br />
⇒ xaùc ñònh hoãn hôïp caùc chaát döïa treân ÑL coäng ñoä haáp thu<br />
Heä coù n caáu töû ⇒ heä phöông trình n bieán<br />
Deã daøng giaûi ñöôïc baèng maùy tính neáu coù ñaày ñuû caùc heä soá ε<br />
55
<strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
XAÙC ÑÒNH HAÈNG SOÁ PHAÂN LY ACID – BAZ<br />
Xeùt acid HA, caàn xaùc ñònh haèng soá phaân ly k HA<br />
HA + H 2 O → H 3 O + + A -<br />
+ −<br />
[ H3O<br />
][ A ]<br />
k [ HA]<br />
= pK = pH + lg<br />
(*)<br />
HA<br />
[HA]<br />
[ ]<br />
HA<br />
−<br />
A<br />
• Khi giaù trò pH < pH acid naøo ñoù ⇒ daïng HA chieám öu theá<br />
• Khi giaù trò pH > pH baz nao naøoñoù ⇒ dang daïng A - chieámöutheá<br />
chiem • Coøn ôû pH trung gian giöõa hai pH acid vaø baz ⇒ ñoàng thôøi HA vaø A -<br />
Tyû soá [HA]/[A - ] ñöôc ñöôïc xaùc xac ñònh döa döïa treân tren phoå UV-VIS VIS cuûa cua caùc cac<br />
DD coù pH khaùc nhau. NeáuÑL Lambert–Beer ñuùng, söû duïng<br />
tính chaát coäng ñoä haáp thu seõ tính ñöôïc [HA] cb vaø [A - ] cb ôû baát<br />
kyø pH trung gian naøo nao<br />
Ño pH vaø töø tyû soá [HA]/[A - ] ⇒ pka theo (*).<br />
56
CHƯƠNG 15<br />
KHÁI QUÁT VỀ PP <strong>PHÂN</strong><br />
<strong>TÍCH</strong> ĐIỆN HÓA<br />
1
GIỚI THIỆU VỀ PPPT ĐIỆN HÓA<br />
ĐIỆN HÓA HỌC<br />
Môn khoa học nghiên cưu về các quy luật, quá<br />
trình hiện tượng liên quan đến PƯ điện hóa<br />
Cơ<br />
sở<br />
PP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong> ĐIỆN HÓA<br />
Nhóm PP dựa trên các<br />
quá trình điện cực<br />
Nhóm PP không dùng<br />
phản ứng điện cực<br />
2
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN<br />
ĐIỆN CỰC<br />
Hệ nối tiếp của các tướng (pha) dẫn điện<br />
Tướng đầu tiên và cuối cùng<br />
là kim loại hay than chì<br />
Các tướng còn lại là dd<br />
điện ly<br />
Các điện cực điển hình<br />
Thanh kim loai loaïi M nhuùng nhung vaøo vao DD muoái muoi M n+ : M | M n+ ||<br />
Thanh KL quyù nhuùng vaøo ñoâi Ox/Kh lieân hôïp: Pt| Ox, Kh||<br />
Ñieänä cöïc khí: Pt| | H 2 , H + ||<br />
Caùc ñieän cöïc khaùc: Ag| AgCl | Cl - |, |Hg| Hg 2 Cl 2 | Cl - ||<br />
3
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN<br />
PHẢN <strong>ỨNG</strong> ĐIỆN HÓA<br />
PƯ trao đổi electron xảy ra giữa dây dẫn KL<br />
M nhúng vào dd chứa các cấu tử<br />
‣Giaùn tieáp: M ñoùng vai troø trung M<br />
gian (khoâng bò oxy hoùa) :<br />
Ox + n e - (M) Kh<br />
‣Tröïc tieáp: kim loaïi M bò oxy hoùa:<br />
M–ne - M n+<br />
Ox + n e - Kh<br />
(Xem töông ñöông: M + Ox M n+ + Kh )<br />
Ox/Kh<br />
4
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN<br />
ĐẶC ĐIỂM PHẢN <strong>ỨNG</strong> ĐIỆN HÓA<br />
Tham soá Phaûn öùng HH PÖÑH<br />
Naêng löôïng Nhieät naêng Ñieän naêng<br />
Toác ñoä PƯ<br />
Nhanh<br />
(PƯ xaûy ra taïi moïi<br />
vò òtrí ítrong DD)<br />
Chaäm<br />
(PƯ chæ xaûy ra taïi beà<br />
maët ñieän cöïc)<br />
<strong>CÁC</strong> GIAI ĐOẠN CỦA PƯ ĐIỆN HÓA<br />
1. Caáu töû di chuyeån töø loøng DD ñeán beà maët ñieän cöïc (V đc ).<br />
2. QT phoùng ñieän (PÖ ñieän cöïc): → trao ñoåi electron giöõa ñieän<br />
cöïc vaø caáu töû (V pñ ).<br />
3. QT hình thaønh vaø thoaùt saûn phaåm khoûi beà maët ñieän cöïc<br />
5
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN<br />
<strong>CÁC</strong> YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PƯ ĐIỆN HÓA<br />
Dung dịch<br />
‣Baûn chaát, noàng ñoä vaø daïng<br />
chaát khaûo saùt.<br />
‣Baûn chaát, noàng ñoä caùc caáu töû<br />
khaùc ñoàng hieän dieän (khaû<br />
naêng nang ñieän ly, hoat hoaït ñoäng beà<br />
maët … )<br />
‣Söï ñoái löu trong DD döôùi aûnh<br />
höôûng cuûa nhieät ñoä, söï ñieän di<br />
do aûnh höôûng cuûa ñieän tröôøng<br />
Ñieän cöïc cöc<br />
‣Baûn chaát (Pt, Cu, Ag, C…)<br />
‣Hình dang daïng (dang (daïng phaúng, phang,<br />
löôùi…)<br />
‣Ñieàu kieän laøm vieäc (hieäu<br />
theá, maät ñoä doøng…)<br />
Saûn phaåm taïo thaønh<br />
‣ Baûn chaát vaø daïng saûn phaåm<br />
(R, L hay K) thoaùt ra ôû beà maët<br />
ñieän cöïc<br />
Thöù töï öu tieân R > L > K<br />
6
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN<br />
THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN CỰC<br />
‣ Treân ranh giôùi tieáp xuùc KL||DD ⇒ lôùp ñieän tích keùp ñoùng vai<br />
troø cuûa moät tuï ñieän (beà maët KL tích ñieän || lôùp DD tieáp xuùc).<br />
⇒ Hieäu theá giöõa hai baûn cuûa tuï ñieän chính laø TCBÑC<br />
‣ Caùc KL keùm hoaït ñoäng (Cu, Ag, Hg…) coù beà maët tích ñieän<br />
döông, caùc KL hoaït ñoäng (Cd, Zn…) tích ñieän aâm<br />
‣ Khoâng ño ñöôïc giaù trò tuyeät ñoái cuûa TCBÑC, chæ ño ñöôïc hieäu<br />
theá CB giöõa hai cöïc: choïn moät cöïc laøm cöïc chuaån<br />
⇒ Cöïc hd hydro tieâu chuaån Pt |H 2 = 1atm|| H + (a=1) ñöôïc quy öôùc<br />
theá caân baèng = 0<br />
‣ Giaù trò TCBÑC cuûa cua moät cöc cöïc phuï thuoäc vaøo vao baûn ban chaát chat cuûa cua KL<br />
duøng laøm cöïc vaø noàng ñoä cuûa caùc chaát tham gia vaøo caân baèng.<br />
7
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN<br />
V<br />
M 1 M 2<br />
NGUYÊN TỐ ĐIỆN HÓA<br />
Laø heä goàm gom hai cöc cöïc ghep gheùp vôùi vôi nhau<br />
Neáu khoâng noái hai cöïc vôùi nhau<br />
⇒ NTÑH khoâng khong hoat hoaït ñoäng<br />
Treân hai cöïc luoân toàn taïi caùc<br />
caân baèng (theá caân baèng phuï<br />
m+<br />
M n+<br />
M 2<br />
g ( g p ï<br />
1<br />
thuoäc vaøo hoaït ñoä cuûa M<br />
n+<br />
1 vaø<br />
NTÑH M 1 | M<br />
n+<br />
1 || M<br />
m+<br />
2 | M 2<br />
M<br />
m+<br />
2 trong DD).<br />
Neáu noái hai cöïc baèng daây daãn ⇒ xuaát hieän doøng ñieän vì caân<br />
baèng treân hai cöïc bò phaù vôõ.<br />
Caùc PÖ trao ñoåi e - xaûy ra treân ranh giôùi tieáp xuùc ⇒ theá CB<br />
cuûa caùc cöïc bò thay ñoåi lieân tuïc (bò phaân cöïc).<br />
8
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN<br />
NGUYÊN TỐ ĐIỆN HÓA<br />
Neáu Neu noái noi hai cöc cöïc NTÑH sau baèng bang daây day daãn dan<br />
• ÔÛ cöïc Zn, caùc nguyeân töû Zn tan<br />
V<br />
vaøo dung dòch ( Zn – 2e – → Zn 2+ )<br />
Cu<br />
Zn<br />
• ÔÛ cöïc Cu, caùc ion Cu 2+ nhaän<br />
electron töø ñieän cöïc → Cu baùm vaøo<br />
cöc cöïc (Cu 2+ + 2e – → Cu ).<br />
Zn<br />
Cu 2+ 2+<br />
[Zn 2+ ] vaø [Cu 2+ ] trong DD thay ñoåi:<br />
• Theá cuûacöïc Zn taêng leân<br />
NTÑH Zn | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu • Theá cuûa cöïc Cu giaûm xuoáng<br />
Khi theá hai cöïc baèng nhau → cöôøng ñoä doøng trieät tieâu<br />
⇒ Caân baèng môùi ñöôïc thieát laäp<br />
9
Cu 2+<br />
Cu<br />
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN<br />
SỰ ĐIỆN <strong>PHÂN</strong><br />
Laø QT ñieän hoùa xaûy ra khi noái hai cöïc cuûa NTÑH vaøo<br />
nguoàn ñieän moät chieàu<br />
+ – Treân hai cöïc cuõng xaûy ra caùc QT<br />
Zn ñieän cöïc khi nguyeân toá galvanic hoaït<br />
ñoäng nhöng ngöôïc laïi vôùi NTÑH<br />
Zn 2+ ‣Cöc ‣Cöïc Cu: Cu tan ra → Cu 2+ khueách khuech taùn tan<br />
töø beà maët ñieän cöïc vaøo loøng DD<br />
Cu - 2 e – → Cu 2+<br />
‣Cöïc Zn: Zn 2+ töø loøng DD chuyeån ñeán<br />
cathode, nhaän e- → Zn baùm leân cöïc:<br />
Zn 2+ + 2 e - → Zn<br />
Theá CB cuûa caùc cöïc trong tröôøng hôïp naøy cuõng bò thay ñoåi.<br />
10
<strong>CÁC</strong> THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA<br />
LÝ THUYẾT ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> ĐƠN GiẢN<br />
Xây dưng trên các giả thiết<br />
‣Vaän toác di chuyeån V dc cuûa caùc ion, phaân töû trong DD<br />
voâ cuøng lôùn.<br />
‣Vaän toác phoùng ñieän V pñ treân beà maët ñieän cöïc cuõng voâ<br />
cuøng lôùn<br />
PÖ ñieän hoùa töông ñöông vôùi PÖ hoùa hoïc nhanh<br />
Xeùt QT ñieän hoùa döïa vaøo TCBÑC hoaëc E 0<br />
11
<strong>CÁC</strong> THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA<br />
LÝ THUYẾT ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> ĐƠN GiẢN<br />
THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN CỰCỰ<br />
‣ Xeùt heä: đieän cựcMtrô(Pt,Au)|| DD chöùa ñoâi Ox / Kh<br />
Caân baèng ñöôïc thieát laäp khi PÖÙ trao ñoåi e- giöõa M vaø<br />
daïng oxy hoùa hay daïng khöû xaûy ra vôùi cuøng vaän toác.<br />
M<br />
E cb<br />
Ox/Kh<br />
Theá caân baèng ñieän cöïc<br />
E<br />
E<br />
0<br />
cb<br />
=<br />
ox / kh<br />
+<br />
0,059059<br />
[<br />
Ox<br />
]<br />
lg<br />
n [ Kh]<br />
12
<strong>CÁC</strong> THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA<br />
LÝ THUYẾT ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> ĐƠN GiẢN<br />
THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN CỰCỰ<br />
Khi aùp moät theá ngoaøi E’ vaøo heä ⇒ caân baèng seõ bò phaù huûy<br />
Neáu E’ > E cb<br />
‣ e - → daïng khöû → M<br />
(Kh – ne- → Ox)<br />
⇒ [Kh] , [Ox]<br />
⇒ DD ñaït ñöôïc E cb (môùi) = E’.<br />
‣ Ñieän cöïc xaûy ra QT oxy hoùa<br />
goi laø anode<br />
goïi la anode.<br />
13<br />
E’<br />
e -<br />
M<br />
E cb<br />
+ –<br />
Ox/Kh
<strong>CÁC</strong> THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA<br />
LÝ THUYẾT ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> ĐƠN GiẢN<br />
THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN CỰCỰ<br />
Khi aùp moät theá ngoaøi E’ vaøo heä ⇒ caân baèng seõ bò phaù huûy<br />
E’ – +<br />
M<br />
Ox/Kh<br />
e<br />
-<br />
E cb<br />
Neáu E’ < E cb<br />
‣ e - → M → daïng oxi hoùa<br />
(Ox + ne- → Kh)<br />
⇒ [Kh] , [Ox]<br />
⇒ DD ñaït ñöôïc E cb (môùi) = E’.<br />
‣ Ñieän cöïc xaûy ra QT khöû<br />
goi goïi laø cathode.<br />
14
<strong>CÁC</strong> THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA<br />
LÝ THUYẾT ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> ĐƠN GiẢN<br />
THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN CỰCỰ<br />
Ngöôïc laïi, khi noàng ñoä cuûa caùc caáu töû thay ñoåi<br />
⇒ TCBÑC thay ñoåi<br />
Theo doõi doi söï söbieán bien thien thieân TCBÑC ⇒ bieát biet ñöôc ñöôïc söï thay<br />
ñoåi noàng ñoä cuûa caùc caáu töû trong DD<br />
Thöïc teá, chæ xaùc ñònh ñöôïc ΔE giöõa ñieän cöïc khaûo saùt vaø<br />
moät ñieän cöc cöïcchuaån (sosa saùnh) laø añeä ñieän cöc cöïccoù E cb =const<br />
15
<strong>CÁC</strong> THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA<br />
M 1<br />
+ –<br />
LÝ THUYẾT ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> ĐƠN GiẢN<br />
M 2<br />
QUÁ TRÌNH ĐIỆN <strong>PHÂN</strong><br />
Taïi<br />
Thế cân bằng điện cực<br />
0 0,059<br />
[<br />
Ox<br />
M 1<br />
: E cb 1<br />
= E<br />
1<br />
+ lg<br />
n1<br />
[ Kh<br />
0,059 [<br />
M :<br />
0 lg<br />
Ox<br />
2<br />
E cb 2<br />
= E<br />
2<br />
+<br />
n [ Kh<br />
0 1<br />
Ox 1/Kh 1<br />
2<br />
Ox 2 /Kh 2<br />
Tai Taïi :<br />
]<br />
Khi noái hai cöïc vôùi nguoàn ñieän beân ngoaøi, quaù trình ñieän<br />
phaân chæ xaûy ra khi thoûa maõn ñieàu kieän<br />
‣ M 1 laø anode: phaûi aùp ñaët vaøo M 1 theá E A >E cb1 .<br />
‣ M 2 laø cathode: phaûi phai aùp ap ñaët vaøo vao M 2 theá E Ca < E cb2<br />
2<br />
1<br />
2<br />
]<br />
]<br />
]<br />
AÙp ñaët hieäu ñieän theá ΔΕ = E A –E Ca > E cb1 -E cb2<br />
16
<strong>CÁC</strong> THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA<br />
LÝ THUYẾT ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> ĐƠN GiẢN<br />
QUÁ TRÌNH ĐIỆN <strong>PHÂN</strong><br />
Thöù töï öu tieân phoùng ñieän ñöôïc xem xeùt döïa vaøo TCBÑC<br />
ôû anode<br />
ôû cathode<br />
(khaû naêng bò oxy hoùa)<br />
Chaát naøo coù TCBÑC nhoû<br />
nhaát seõ bò oxy hoùa tröôùc<br />
(khaû naêng bò khöû)<br />
Chaát naøo coù TCBÑC lôùn<br />
nhaát seõ bò khöû tröôùc<br />
Neáu khoâng xaùc ñònh ñöôïc TCBÑC, döïa vaøo E 0 ñeå xem xeùt<br />
Thứ tự bị oxy hóa<br />
E CB1 E CB2 E CB3 E CB4<br />
E tăng dần<br />
Thứ tự bị khử<br />
17
<strong>CÁC</strong> THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA<br />
LÝ THUYẾT ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> ĐƠN GiẢN<br />
HẠN Ạ CHẾ CỦA THUYẾT ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> ĐƠN GiẢN<br />
1/ Döï ñoaùn chieàu öu tieân cuûa QT phoùng ñieän chæ döïa vaøo<br />
TCBÑC<br />
⇒ Khoâng ñuùng trong moät soá tröôøng hôïp do söï phoùng ñieän coù<br />
theå bò chaäm, tuøy theo caáu töû hoaëc loaïi ñieän cöïc<br />
E 2- 2- coøn 0 ( S 2 O 82 /2SO 42 ) = 2,00 V con E 0 ( Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V<br />
Nhöng khi ñieän phaân, PÖ khöû S 2 O<br />
2-<br />
8 vaãn xaûy ra sau phaûn öùng<br />
khöû cuûa Fe 3+ treân raát nhieàu ñieän cöïc (ngöôïc vôùi LT).<br />
2/ Thöïc teá, Söï ñieän phaân DD laøm phaùt sinh moät doøng ñieän xaùc<br />
ñònh do söï di chuyeån cuûa caùc ion döôùi taùc duïng cuûa ñieän tröôøng<br />
⇒ LT ñieän phaân ñôn giaûn khoângñeà caäp ñeán doøng ñieän naøy<br />
cuõng nhö caùc yeáu toá aûnh höôûng lieân quan<br />
18
<strong>CÁC</strong> THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA<br />
LT ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> SỬ <strong>DỤNG</strong> ĐƯỜNG DÒNG THẾ<br />
Xây dưng trên các giả thiết<br />
‣Vaän toác di chuyeån V dc cuûa caùc ion, phaân töû trong DD<br />
voâ cuøng lôùn.<br />
‣Vaän toác phoùng ñieän V pñ treân beà maët ñieän cöïc laø coù<br />
giôùi giôi han haïn<br />
PÖ ñieän hoa ù khoâng töông ñöông vôi ôùi PÖhoa ù hoïc nhanh<br />
h<br />
TỰ ĐỌC THÊM<br />
19
<strong>CÁC</strong> THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA<br />
LT ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> CÓ XÉT ĐẾN VẬN TỐC DI CHUYỂN<br />
Xây dưng trên các giả thiết<br />
‣Vaän toác di chuyeån V dc cuûa caùc ion, phaân töû trong DD<br />
laø coù giôùi haïn.<br />
‣Vaän toác phoùng ñieän V pñ treân beà maët ñieän cöïc laø coù<br />
giôùi haïn<br />
PÖ ñieän hoùa khoâng töông ñöông vôùi PÖ hoùa hoïc nhanh<br />
V dc coù giôùi haïn do<br />
-Sựđiện di.<br />
-Sựđối lưu<br />
- Sự khuếch ế h tán<br />
TỰ ĐỌC THÊM<br />
20
<strong>CÁC</strong>PP<strong>PHÂN</strong><strong>TÍCH</strong> <strong>PHÂN</strong> ĐIỆN HÓA<br />
PP ĐO ĐỘ<br />
DẪN ĐIỆN<br />
- PP trực tiếp<br />
- PP chuẩn độ độ dẫn<br />
- PP chuẩn độ với dòng<br />
cao tần<br />
<strong>CÁC</strong> PP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />
ĐIỆN HÓA<br />
PP VOLT -<br />
AMPERE<br />
- PP cựcự phổ (xoay<br />
chiều, một chiều, cực<br />
phổ xung…)<br />
- Chuẩn độ ampere<br />
PP ĐO THẾ<br />
- PP đo thế trực tiếp:<br />
* đo pH<br />
* chọn lọc ion<br />
- PP chuẩn độ điện thế<br />
PP ĐIỆN <strong>PHÂN</strong> <strong>VÀ</strong> ĐO<br />
ĐIỆN LƯỢNG<br />
- PP điện khối lượng<br />
- PP nội điện phân<br />
- PP đo điện lượng<br />
21
GIỚI THIỆU VỀ PP ĐO THẾ<br />
PP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong> ĐIỆN HÓA<br />
Nhóm PP dựa trên các quá trình điện cực<br />
PP ĐO THẾ<br />
PP vi ñieän phaân<br />
⇒ Cöôøng ñoä doøng<br />
trong dung dòch töø raát<br />
nhoû<br />
→ trieät tieâu tieu.<br />
Đònh ò löôïng caùc ion döïa vaøo<br />
vieäc khaûo saùt TCBÑC khi<br />
nhuùng ñieän cöïc chæ thò M<br />
vao ø DD nghieân cöu öù<br />
22
CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PPĐO THẾ<br />
Thế cân bằng điện cực<br />
M laø KL trô (Pt, Au) nhuùng vaøo DD chöùa:<br />
‣ Đoâi Ox/ Kh:<br />
0<br />
0,059059<br />
[<br />
Ox<br />
]<br />
Ediencuc = Ecb<br />
= Eox<br />
/ kh<br />
+ lg (1)<br />
n [ Kh]<br />
‣ Hai daïng hoùa trò khaùc nhau cuûa M: M m+ vaø M n+ (m>n)<br />
m+<br />
0 0,059 [ M ]<br />
Ecb<br />
= E m+ n+<br />
+ lg (1')<br />
M / M<br />
n+<br />
m − n [ M ]<br />
M laø KL khoâng trô (Ag, Cd, Hg, Pb, Sn, Zn… )<br />
nhuùng vaøo dd chöùa muoái M n+ :<br />
0<br />
0,059059<br />
n+<br />
Ecb<br />
= E n+<br />
+ lg[ M ] (2)<br />
M / M<br />
n<br />
23
<strong>PHÂN</strong> LOẠI<br />
PP ĐO THẾ<br />
PP ño theá tröïc tieáp<br />
1. Nhuùng ñieän cöïc (maøng)<br />
chon choïn loc loïc vôùi vôi ion caàn can xaùc xac<br />
ñònh vaøo DD nghieân cöùu<br />
2. Ño theá caân can baèng bang ñieän cöc cöïc<br />
3. Tính noàng ñoä cuûa ion caàn<br />
xaùc xac ñònh theo (2).<br />
PP chuaån ñoä ñieän theá<br />
1. Nhuùng ñieän cöïc chæ thò vaøo<br />
DD nghieân cöùu X.<br />
2. Chuaån Chuan ñoä X baèng bang DD chuaån chuan<br />
C thích hôïp.<br />
⇒ Söï thay ñoåi cuûa [X] theo V C<br />
→ TCBÑC E thay ñoåi.<br />
Ñoà thò E = f(V C ) ñöôïc goïi laø<br />
ñöôøng chuaån ñä(í ñoä (tích phaân)<br />
theo PP ño ñieän theá.<br />
24
ĐẶC ĐIỂM CỦA PPĐO THẾ<br />
1. Ñoä nhaïy cao (coù theå ñen á 10 -5 M).<br />
2. Chuaån ñoä hieäu quaû trong caùc tröôøng hôïp<br />
maø bình thöôøng khoâng theå chuaån ñoä ñöôïc<br />
baèng pp hoùa hoïc (duøng chæ thò)<br />
• DD coù maøu<br />
• DD chöùa nhieàu caáu töû<br />
• Caáu töû caàn xaùc ñònh khoâng coù chaát chæ<br />
thò thích hôïp<br />
25
ĐIỆN CỰC TRONG PP ĐO THẾ<br />
ĐIỆN CƯC CHỈ THỊ<br />
ĐIỆN CỰC MÀNG<br />
CHỌN LỌC ION<br />
ĐIỆN CỰC KIM<br />
LOẠI <strong>VÀ</strong> KHÍ<br />
Điện cực<br />
• Điện cực màng<br />
màng thủy tinh tinh thể<br />
• Xác định pH<br />
• Điện cực màng<br />
• Xác định<br />
lỏng<br />
cation hóa trị I<br />
(Na + , K + , Li + …)<br />
ĐIỆN CỰC MÀNG<br />
CHỌN LỌC <strong>PHÂN</strong><br />
TỬ<br />
26
ĐIỆN CỰC TRONG PP ĐO THẾ<br />
<strong>CÁC</strong> LOẠI ĐIỆN CƯC SO SÁNH<br />
(ĐIỆN CỰC CHUẨN)<br />
Điện cực hydro chuẩn<br />
Điện cực<br />
Ag/AgCl<br />
Điện cực calomel<br />
27
<strong>CÁC</strong>H THỨC ĐO THẾ CỦA MỘT NGUYÊN<br />
TỐ ĐIỆN HÓA (“cell” điện hóa)<br />
Sử dụng dụng cụ đo điện thế một chiều (vôn kế 1chiều)<br />
để đo hiệu điện thế giữa 2điện cực khi chúng cùng được<br />
nhúng vào dung dịch.<br />
28
KT THỰC NGHIỆM & <strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong><br />
A/ <strong>CÁC</strong> PPPT ĐO ĐIỆN THẾ TRỰC TIẾP (tựđọc)<br />
B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ<br />
1. Choïn ñieän cöïc chæ thò<br />
Phaûi tham gia phaûn öùng ñieän hoùa vôùi moät trong caùc caáu<br />
töû coù maët trong caân baèng chuaån ñoä<br />
2. Khaûo saùt söï bieán thieân cuûa hieäu ñieän theá∆E (E ño ) giöõa<br />
ñieän cöïc chæ thò vaø moät ñieän cöïc chuaån theo theå tích<br />
dung dòch chuaån V C theâm vaøo<br />
(neáu á laø ñieän cöïc pH thì töï ñoäng chuyeån ∆E veà pH)<br />
3. Xaùc ñònh ñieåm töông ñöông vaø tính keát quaû<br />
Xaùc ñònh V tñ baèng ñoà thò hay PP noäi suy. Tính keát quaû<br />
gioáng nhö trong PP theå tích<br />
29
á<br />
å<br />
B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ<br />
<strong>CÁC</strong>H XĐ ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG (v tđ )<br />
Phöông phaùp ñoà thò<br />
Töø baûng bieán thieân cuûa E ño (pH) theo V C coù theå xaùc ñònh ñöôïc<br />
V tñ baèng 1 trong 3 PP ñoà thò:<br />
E<br />
E<br />
ΔE<br />
ΔV<br />
E tñ<br />
A/ D ø ñ ø tí h h â<br />
V tñ<br />
V C<br />
A/ Döïa vaøo ñöôøng tích phaân<br />
(PP hình bình haønh)<br />
V tñ<br />
V C<br />
B) döïa vaøo ñöôøng vi<br />
phaân baäc moät;<br />
30
B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ<br />
<strong>CÁC</strong>H XĐ ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG (v tđ )<br />
Phöông phaùp ñoà thò<br />
Töø bû baûng bieán thieân cuûa E ño (pH) theo V C coù theå xaùc ñònh ñöôïc<br />
V tñ baèng 1 trong 3 PP ñoà thò:<br />
⎛ ΔE ⎞<br />
Δ<br />
⎜<br />
⎟⎠<br />
⎝ Δ V<br />
a<br />
b<br />
V 1 V tñ V 2 V C<br />
31<br />
C) döïa vaøo ñöôøng vi phaân baäc hai
B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ<br />
<strong>CÁC</strong>H XĐ ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG (v tđ )<br />
Phöông phaùp noäi suy<br />
⎛ΔE<br />
⎞<br />
Δ⎜ ⎟<br />
⎝Δ<br />
V ⎠<br />
a<br />
0<br />
b<br />
Töø ñoà thò Δ(ΔΕ/ΔV) hay Δ(ΔpH/ ΔV) theo V C ⇒ V tñ<br />
1/ Töø V 1 (theå tích cuûa cua V C < V tđ coù<br />
Δ(ΔΕ / ΔV) hoaëc Δ(ΔpH / ΔV) >0(<br />
hay < 0 )<br />
2/ Suy töø V 2 (theå tích cuûa V C >V tđ<br />
coù Δ(ΔΕ/ΔV) hoaëc Δ(ΔpH/ΔV) ñaõ bò<br />
ñoåi daáu ).<br />
V 1 V tñ V 2<br />
V C<br />
Ñöôø Ñöông vi phan â baäc hai<br />
32
B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ<br />
<strong>CÁC</strong>H XĐ ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG (v tđ )<br />
Phöông phaùp noäi suy<br />
⎛ ΔE ⎞<br />
• (V<br />
Δ⎜<br />
⎟<br />
2 -V 1 ) → thay ñoåi (a + b) ñôn vò<br />
⎝Δ<br />
V ⎠<br />
• (V tñ -V 1 ) → thay ñoåi a ñôn vò<br />
• (V 2 – V tñ ) → thay ñoåi bñônvò.<br />
(a, b ñöôïc laáy theo giaù trò soá hoïc )<br />
a<br />
b<br />
V 1 V tñ V 2 V C<br />
Ñöôøng vi phaân baäc hai<br />
a<br />
V tđ<br />
= V1<br />
+ ( V2<br />
−V1<br />
)<br />
a +<br />
hay<br />
b<br />
V tđ<br />
= V2<br />
− ( V2<br />
−V1<br />
)<br />
a +<br />
b<br />
b<br />
Boû qua ΔV trong Δ(ΔΕ / ΔV) neáu ΔV ñöôïc giöõ baèng haèng soá<br />
33
CCHUẨNÑOÄMẪU C.CHUẨN NÖÔC NÖÔÙCKIEÀM KIEM<br />
V HCl (ml) 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20<br />
pH 6,05 5,95 5,86 5,73 5,53 5,33 4,66 4,07 3,72 3,52<br />
ΔpH 0,10 0,09 0,10 0,20 0,20 0,67 0,59 0,35 0,20<br />
Δ(ΔpH) +0,01 01 -0,01 01 -0,10 0,0 0 -0,47 +0,08 08 +0,24 +0,15<br />
1<br />
0<br />
2<br />
0<br />
4<br />
5<br />
0<br />
(HCl)<br />
Burette<br />
AÙP DUÏNG PP NOÄI SUY<br />
a<br />
V td<br />
= V1<br />
+ ( V2<br />
−V1<br />
).<br />
a + b<br />
b<br />
V td<br />
= V2<br />
− ( V2<br />
−V1<br />
).<br />
a + b<br />
Töø baûng bang soá lieäu<br />
V 1 = 2,80 ; V 2 = 2,90; a = 0,47 ; b = 0,08<br />
34
B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ<br />
<strong>CÁC</strong> PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ<br />
Chuaån ñoä acid – baz<br />
- Ñieän cöïc chæ thò: thuûy tinh, Hydro.<br />
- Ñieän cöïc chuaån: calomel hoaëc ñieän cöïc Ag / AgCl<br />
-Chuaån ñoämoäthoãn hôïp acid hoaëc moät ña acid baèng baz<br />
maïnh neáu caùc k caùch nhau ≥ 10 3 laàn vaø moãi k ≥ 10 -10<br />
Duøng dd NaOH chuaån ñoä: Duøng dd HCl chuaån ñoä:<br />
+ Hoãn hôïp HCl (k >>1) vaø + Na 2 CO 3 (k b1 =10 –3,68 ;k b2 =<br />
CH –7,65 3 COOH ( k= 10 – 4,76 ).<br />
10 )<br />
+ Hoãn hôïp Na<br />
+HaichöùcñaàucuûaH 3 PO 4 (<br />
2 CO 3 + NaOH<br />
+ Hoãn hôïp Na 2 CO 3 + NaHCO 3<br />
k –2,12 -7,21 a1 =10 ; k a2 =10 ; k a3<br />
=1 – 12,38 ).<br />
35
B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ<br />
<strong>CÁC</strong> PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ<br />
Chuaån ñoä oxy hoùa - khöû<br />
- Ñieän cöïc chæ thò: kim loaïi trô.<br />
- Ñieän cöïc chuaån: calomel hoaëc ñieän cöïc Ag / AgCl<br />
Chuaån ñoä taïo tuûa<br />
- Ñieän cöïc chæ thò: kim loaïi M hoaëc ñieän cöïc choïn loïc ion<br />
nhaïy vôùi ion caàn xaùc ñònh hay dung dòch thuoác thöû.<br />
- Duøng xaùc ñònh noàng ñoä cuûa caùc cation M n+ nhö Ag + ,Zn 2+ ,<br />
Pb 2+ ; caùc cac anion nhö Cl - , Br – , I – vaø moät vaøi vai ion khaùc khac Hg<br />
2+<br />
2<br />
Ví duï : chuaån ñoä dung dòch Cl – baèng Ag +<br />
Đieän cöïc chæ thò : Ag kim loaïi.<br />
Chuaån ñoä taïo phöùc<br />
36