Nghiên cứu chuyển hóa nhựa phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu bằng quá trình nhiệt phân có và không có xúc tác

Lời Cảm Ơn 

Đề tài khoa học này được chúng tôi thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn Lọc Hóa 

dầu, trường Đại học Mỏ Địa chất Hà Nội. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới: 

Tiến sỹ Nguyễn Thị Linh, người hướng dẫn trực tiếp đã hết mình giúp đỡ, chỉ bảo 

trong quá trình thực hiện. 

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Lọc Hóa dầu, trường ĐH Mỏ 

Địa chất đã cung cấp cho tôi những ý kiến đóng góp, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi 

trong thời gian chúng tôi thực hiện nội dung của đề tài này. 

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình và bạn bè đã 

thường xuyên động viên giúp đỡ chúng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. 

Sinh viên thực hiện: 

Doãn Anh Tuấn 

Nguyễn Hữu Tuấn 

1

MỞ ĐẦU 

Nhựa là thành phần không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại của con người. Chúng 

đã giúp giải quyết nhiều vấn đề - cho phép chúng ta sản xuất những chiếc xe ôtô nhẹ 

hơn, những sản phẩm hợp thời trang, các loại bao bì đóng gói hiệu quả cao, những loại 

đồ dùng đẹp, bền và rẻ,... Nhưng phải làm gì với những núi nhựa phế thải sau khi sử 

dụng? Đây cũng là vấn đề đang làm đau đầu các nhà quản lý và các nhà khoa học. 

Trong những năm qua, các nước trên thế giới đã buộc phải đẩy mạnh nỗ lực tái chế 

nhựa thải do lượng sử dụng các chất nhựa đã tăng rất nhanh: năm 1950 sản lượng chất 

dẻo toàn cầu chỉ mới đạt 1,5 triệu tấn, nhưng đến năm 2008 con số này đã tăng vọt lên 

245 triệu tấn. Thông thường các loại vật liệu nhựa, như bao bì, túi nylon, và những loại 

nhựa khác mà không thể tái chế, sẽ được chở trực tiếp đến các bãi chôn rác. Tuy nhiên, 

nhờ những cải tiến về kỹ thuật mới đây, người ta đã có thể chuyển hàng tỷ tấn nhựa 

không tái chế được thànhnhiênliệu cho động cơ cho các loại ô tô, thay vì phải đem 

chôn, vừa tốn tiền vừa gây bất ổn cho môi trường. 

Một trong những quá trình chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu là quá trình nhiệt 

phân. Đây là quá trình cracking nhựa thải thành nhiên liệu dạng lỏng. 

Vấn đề được đặt ra là cần điều chế ra chất xúc tác cho quá trình này nhằm nâng cao 

hiệu suất và chất lượng của sản phẩm lỏng. Xúc tác sử dụng cho quá trìnhnhiệt phân 

rơm rạ thực chất là xúc tác cracking mà thông thường là các chất xúc tác axit rắn như: 

Aluminosilicat, zeolit Y, zeolit ZSM-5, AL-MCM-41, AL-SBA-15... 

Xuất phát từ những nhu cầu trên, đề tài của em là “Nghiên cứu chuyển hóa nhựa 

phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu bằng quá trình nhiệt phân có và không có xúc 

tác“. 

Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu quá trình chuyển hóa nhựa phế thải thành nhiên 

liệu bằng quá trình nhiệt phân nhanh có và không có xúc tác. 

Nội dung nghiên cứu: 

• Điều chế chất xúc tác Aluminosilicat mao quản trung bình từ nguồn cao lanh tự 

nhiên. 

• Nghiên cứu các yếu tố (nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tốc độ dòng) ảnh hưởng 

đến quá trình nhiệt phân nhựa có sử dụng xúc tác đã điều chế được ở trên. 

• Đánh giá các đặc trưng xúc tác. 

• Đánh giá hiệu suất sản phẩm nhiệt phân có và không sử dụng xúc tác. 

Hy vọng nghiên cứu này góp phần vào việc tạo ra nguồn năng lượng mới có thể 

thay thế nhiên liệu hóa thạch, giải quyết vấn đề năng lượng và môi trường ở Việt Nam. 

2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 

1.1. Tổng quan về nhựa Polyethylene 

Polyethylene (PE), là một nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic) được sử dụng rất phổ 

biến trên thế giới (hàng năm tiêu thụ trên 60 triệu tấn). PE được tạo ra bằng cách trùng 

hợp các phân tử etylen (các đơn vị monomer) thành mạch polymer dài. 

PolyEthylene là một hợp chất hữu cơ gồm nhiều nhóm etylen CH 2 =CH 

2 liên kết với 

nhau bằng các liên kết hóa học bền vững. 

Công thức phân tử của PE: (C 2 H 4 ) n 

Công thức cấu tạo của PE: 

Hình 1.1. Cấu trúc phân tử PolyEtylene 

1.1.1. Tính chất của Polyethylene 

* Tính chất vật lý 

Polyetylen màu trắng, hơi đục, không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không cho nước 

và khí thấm qua. Trong suốt, hơi có ánh mờ, có bề mặt bóng láng, mềm dẻo. Tùy 

thuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ hóa thủy tinh T g ≈ -100 °C và nhiệt độ nóng 

chảy T m ≈ 120 °C. 

Chống thấm nước và hơi nước tốt. Chống thấm khí O 2 , CO 2 , N 2 và dầu mỡ đều kém. 

Tính chất nhiệt học:Độ chịu lạnh của PE khá cao: –70 o C PE mới bắt đầu giòn. Tuy 

nhiên nhiệt độ nóng chảy thấp. 

3

Tính chất cách điện:PE có mức độ hao tổn điên môi thấp nhất.PE là lọai vật liệu có 

tính cách điện chất lượng cao, dùng trong kĩ thuật điện tần số cao. Tuy nhiên tính cách 

điện của PE cũng thay đổi theo nhiệt độ. 

Độ bền thời tiết:PE dễ bị oxy hóa bởi không khí, tia cực tím, nhiệt năng mặt trời… 

Hiện tượng này người ta gọi là “hiện tượng bị lão hóa”. Để chống hiện tượng lão hóa 

ta cho thêm muội công nghiệp có kích thước 30µ m khoảng 1-2%. 

* Tính chất hóa học 

Polyetylen có tính chất hóa học như hydrocacbon no như không tác dụng với các 

dung dịchaxít, kiềm, thuốc tím và nước brom. Ở nhiệt độ cao hơn 70 o C PE hòa tan 

kém trong các dung môi như toluen, xilen, aminacetat, tricloetylen, dầu thông, dầu 

khoáng... Dù ở nhiệt độ cao, PE cũng không thể hòa tan trong nước, trong các loại 

rượu béo, aceton, ête etylic, glicerin và các loại dầu thảo mộc. 

Độ bền hoá học:Ở nhiệt độ thường PE bền vững với H 2 SO 4 và HNO 3 (ở nồng độ 

loãng) với HCl, H 3 PO 4 , HCOOH và CH 3 COOH đặc. Với NH 3 và các muối amoni, các 

dung dịch kiềm, bền vững với môi trường HNO 3 , H 2 SO 4 đặc, không bền với 

axitcromic. Chịu được nhiệt độ cao (dưới 230 0 C) trong thời gian ngắn. Bị căng phồng 

và hư hỏng khi tiếp xúc với tinh dầu thơm hoặc các chất tẩy như Ancol, Aceton, 

H 2 O 2 … 

1.1.2. Phân loại nhựa Polyethylene 

Nhựa Polyetylen có nhiều loại: HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, nhưng trong thị 

trường phổ biến là 2 loại HDPE và LDPE. 

Bảng 1.1.Một số tính chất của nhựa HDPE và LDPE 

Tính Chất HDPE LDPE 

Tỷ trọng d= 0,95 ÷ 0,96 d = 0,92 ÷ 0,93 g/cm 3 

Độ kết tinh 85 ÷ 95 % 60 ÷ 70 % 

Điểm hóa mềm 

Màu sắc 

Độ hoá mềm thấp (120 o C), 

dễ gia công. 

Sản phẩm đục mờ 

Điểm hoá mềm thấp 

(90 o C), rất dễ gia công. 

Sản phẩm trong hơn 

HDPE. Ở 110 o CLDPE 

hoàn toàn ở trạng thái vô 

định hình, trong suốt. 

4

Hút ẩm Không Không 

Hấp thụ nước < 0,01 % < 0,02 % 

Lực kéo đứt 220 ÷ 300 kg/cm 2 114 ÷ 150 kg/cm 2 

Độ giãn dài 200 ÷ 400 % 400 ÷ 600 % 

Nhiệt độ giòn - 80 o C - 80 o C 

Chịu hóa chất Tốt Tốt 

Cách điện Tốt Tốt 

1.2. Tổng quan về nhựa Polypropylene 

PolyPropylene (PP) là một loại nhựa dẻo được tạo ra bằng cách trùng hợp các phân 

tử propylene (các đơn vị monomer) thành mạch polymer dài. PP được sản xuất bằng 

phương pháp hóa học và được ứng dụng rộng rãi như làm vật liệu đóng gói, nguyên 

liệu cho nghành dệt, đồ dung trong văn phòng, thiết bị cho phòng thí nghiệm…, quan 

trọng hơn là còn có thể tổng hợp thành nguyên liệu. PP có những tính chất nhiệt, cơ, 

lý, nó tương đối cứng, có điểm nóng chảy cao, khối lượng riêng thấp và khả năng 

chống va đập tương đối tốt. PP là polymer được tiêu thụ phổ biến thứ hai và được biết 

đến do độ bền, khả năng chống hóa học, tiết kiệm. 

Công thức phân tử của PP: (C 3 H 6 ) n 

Công thức cấu tạo của PP: 

Hình 1.2. Cấu trúc của phân tử Polypropylene 

5

PP có cấu trúc tương tự như PE. Phần lớn PP chúng ta sử dụng có cấu trúc isotactic; 

ngoài ra, PP còn có dạng syndiotactic và atactic. 

Isotactic 

Syndiotactic 

Atactic 

1.2.1. Tính chất nhựa của Polypropylene (PP) 

* Tính chất vật lý của Polypropylene 

PP có cấu trúc không gian đều đặn, là sản phẩm cứng, không độc, không mùi, đặc 

biệt là trong suốt và bóng. PP có phân tử lượng từ 80000 – 200000 đvC. 

Ở 155 o C PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang 

trạng thái mềm cao.Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120 o C PP bắt đầu kết tinh dẫn 

đến nhiệt độ kết tinh cao. 

Bảng 1.2. Một số tính chất của nhựa PP 

Các Đặc Tính 

Giá Trị 

Khối lượng riêng Dạng vô định hình: 0,855 g/cm 3 . 

Dạng tinh thể: 0,946 g/cm 3 

Nhiệt độ nóng chảy 

Nhiệt độ thủy tinh hóa 

~ 160 o C 

- 15 o C 

Độ giãn dài 250 – 700 %; 

6

Modul đàn hồi kéo 

1.1 – 1.4 Gpa 

Độ bền kéo dài 30 – 40 N/mm 2 

Biến dạng kéo 

20 – 30 Mpa 

Độ bền nén 300% 

Độ bền va đập 

Hệ số giãn nở nhiệt 

Độ dẫn nhiệt 

0.0025 – 0.1 j/mm 

110 x 10 -6 / o C 

0.2 W/m/ o C 

Khả năng hút nước (24 giờ, 20 o C) 0.03 % 

Khả năng chống lại chất hóa học 

Tốc độ cháy 

Tính quang học 

Tính chất khác 

Tốt 

Chậm 

Trong suốt đến mờ đục 

Chịu được nước sôi lâu không bị biến 

dạng.Có tính chất chống thấm Oxy, hơi 

nước, dầu mỡ và các khí khác. 

* Tính chất hóa học của Polypropylene 

Với nhiệt độ bình thường PP không tan trong các dung môi, nó chỉ trương nở trong 

cacbua thơm hoặc cacbua được clorua hóa. Nhưng ở nhiệt độ trên 80 o C thì PP bắt đầu 

tan trong hai loại dung môi trên . PP hầu như không tan trong dầu thực vật. 

Độ bền hóa học:PP có khả năng chống lại tác dụng hóa học của nhiều loại dung môi 

hóa học, axit và bazo. Ở nhiệt độ thường PP không tan trong các dung môi hữu cơ mà 

chỉ trương nở trong các hydrocacbon thơm và clo hóa. Nhưng ở nhiệt độ lớn hơn 80 o C 

thì PP bắt đầu tan trong hai loại hóa chất trên. Độ bền với dung môi tăng theo độ kết 

tinh của polymer. Khi tiếp xúc với các dung môi có cực, PP không bị thay đổi và 

không giòn, tất cả các dạng PP đều không hút nước. 

Độ bền hoá chất: PP thực tế xem như không hút nước, mức hút ẩm < 0,01 %. Ở 

nhiệt độ thường PP không tan trong dung môi hữu cơ, mà chỉ trương trong các 

Cacbuahydro thơm và clo hóa, nhưng ở trên 80 o C thì PP bắt đầu tan trong hai loại 

dung môi trên. 

7

Sự thoái hóa của PolyPropylene:Dưới ánh sang khuếch tán vẫn ổn định tính chất 

trong hai năm.Có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá hủy ngay. 

Vì vậy, với các vật liệu chế tạo từ nhựa PP khi thải ra ngoài môi trường được coi là rác 

thải rắn, khó phân hủy, gây tác động xấu tới môi trường. 

1.2.2. Ưu điểm và nhược điểm của Polypropylene 

Ưu điểm: 

• Khả năng gia công tốt. 

• Có thể tiếp xúc với thực phẩm. 

• Độ cứng cao. 

• Độ bên va đập tốt. 

• Có thể sử dụng thích hợp cho tất cả các kỹ thuật gia công nhựa dẻo. 

• Cách điện rất tốt. 

• Làm việc tốt đến nhiệt độ 125 o C. 

• Chống lại tác dụng của chất hóa học. 

Nhược điểm 

• Bị thoái hóa bởi tác động của tia cực tím (tia UV). 

• Bị cháy nhưng chậm, có thể làm giảm tốc độ cháy bằng cách thêm vào PP các 

chất hóa học làm chậm quá trình cháy. 

• Bị tác động bởi dung môi chứa Clo và hợp chất thơm. 

• Tốc độ oxi hóa tăng khi lẫn tạp với một số kim loại. 

• Ở nhiệt độ thấp, độ bền và va đập của PP khá kém. 

• Khả năng kết dính không cao. 

1.3. Giới thiệu quá trình Cracking 

"Cracking" là quá trình phân cắt liên kết cacbon-cacbon của các phân tử lớn thành các 

phân tử nhỏ hơn, có thể thực hiện bằng các phương pháp nhiệt hay sử dụng chất xúc 

tác. 

1.3.1. Cơ sở lý thuyết quá trình Cracking nhiệt 

a. Sự biến đổi parafin 

C n H 2n+2 → C m H 2m + C p H 2p+2 

Khi n ≤ 4 thì liên kết C – C bền hơn C – H → xảy ra hiện tượng đứt liên kết C – H tạo 

H 2 

• Nhiệt độ cao, áp thấp dẫn đến nhiều sản phẩm khí. 

8

• Nhiệt độ vừa phải (450 – 530 o C), áp suất cao dẫn đến đứt giữa mạch tạo nhiều 

sản phẩm lỏng. 

Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn etylen, sản phẩm thu được ítnhánh, 

không nhiều phản ứng đồng phân hóa, khó thu được sản phẩm vòng,vì vậy mà xăng 

thu được từ quá trình cracking nhiệt có trị số octan thấp. 

b. Biến đổi của olefin. 

Nhiệt độ thấp, áp suất cao dẫn đến olefin dễ trùng hợp. Nhiệt độ tăng tạo phản ứng 

phân huỷ tăng. Ngoài ra, olefin còn tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hoá với 

naphten tạo thành nhựa và cốc. 

c. Biến đổi của naphten. 

Ưu tiên xảy ra các phản ứng sau: 

• Khử nhánh ankyl 

• Khử hydro > olefin vòng > Aromatic. 

• Phân huỷ naphten đa vòng thành đơn vòng. 

• Khử naphten đơn vòng thành parafin và olefin / diolefin. 

• Tạo nhiều sản phẩm lỏng và “no” hơn so với nguyên liệu và parafin. 

d. Biến đổi của hydrocacbon thơm. 

Ở nhiệt độ cao, theo quy luật sau: 

• Khử nhánh ankyl. 

• Ngưng tụ vòng tạo cốc. 

1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Cracking nhiệt 

a. Nguyên liệu 

Nguyên liệu càng nặng (giới hạn sôi cao) thì độ bền nhiệt của nguyên liệu càng 

kém, quá trình phân hủy xảy ra dễ hơn, dẫn đến tốc độ phân hủy nhanh, cho hiệu xuất 

xăng càng cao. Do vậy, nhiên liệu nặng thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với 

nhiên liệu nhẹ. 

b. Nhiệt độ 

Nếu quá trình tiến hành ở nhiệt độ vừa phải thì quá trình phân hủy xảy ra với sự 

thay đổi cầu trúc rất ít. Ví dụ, nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin, sẽ thu được sản 

phẩm chứa nhiều parafin, nếu nguyên liệu có chứa một lượng lớn hydrocacbon vòng 

thì sản phẩm thu được sẽ có nhiều naphten và aromatic. 

9

Trong khoảng nhiệt độ chọn trước, sự thay đổi các thông số về nhiệt độ và thời gian 

phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn nhau. Để giữ cho độ sâu biến đổi là như nhau, khi 

tăng nhiệt độ cần thiết phải giảm thời gian phản ứng. Đại lượng nhiệt độ phản ứng là 

thông số rất quan trọng. Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân hủy tăng lên, và ngược lại khi 

giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên. Giảm nhiệt độ cracking sẽ 

làm giảm tốc độ của các phản ứng đa tụ. Như vậy để tăng hiệu suất các sản phẩm phân 

hủy (khí, lỏng) và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữ 

nhiệt độ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thích hợp, đó là nhiệm vụ chính của 

quá trình cracking nhiệt. 

c. Áp suất 

Áp suất xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độ của phản 

ứng. Áp suất khi cracking phân đọan gasoil nhẹ cần phải đảm bảo trạng thái lỏng của 

tác nhân phản ứng, bởi vì trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho quá trình, không xảy ra 

sự quá nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu còn hiệu suất xăng là cực đại. Nếu cracking 

cặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi – lỏng. 

Khi cracking xảy ra trong pha lỏng với nguyên liệu nặng như mazut, gudron 

thì áp suất không ảnh hưởng nhiều.Khi áp suất và nhiệt độ cùng cao, vị trí đứt mạch 

nghiêng về cuối mạch, điều đó dẫn đến làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩm 

lỏng giảm.Còn nếu chỉ có áp suất cao thì vị trí đứt mạch C - C xảy ra ở giữa mạch, dẫn 

đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng. 

d. Thời gian lưu 

Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành 

dễ bị ngưng tụ, dẫn đến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăng và khí. 

Như vậy, để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng, và giảm hiệu suất phản ứng trùng 

hợp (cặn, cốc) thì ở vùng phản ứng, nhiệt độ duy trì cao và thời gian lưu của nguyên 

liệu trong vùng phản ứng phải ngắn 

Vì vậy đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau, ta cần nghiên cứu chọn nhiệt độ tối 

ưu. Thực tế lại cho thấy rằng trong các quá trình cracking nhiệt công nghiệp, sản phẩm 

cốc chủ yếu tạo thành và lắng đọng ở vùng nhiệt độ vừa phải chứ không phải ở vùng 

nhiệt độ tối đa. 

1.3.3. Quá trình Cracking xúc tác 

Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận 

rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc 

tác. Cacbocation bao gồm 2 loại ion: 

10

• Ion cacbeni: là các cacbocation trong đó nguyên tử cacbon mang điện tích 

dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: +CH3, CH3-+CH-CH3. 

• Ion cacboni: là các cabocation trong đó nguyên tử cacbon mang điện tích dương 

có số phối trí năm, ví dụ: +CH5, CH3-+CH3-CH3. 

Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia 

thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni. 

* Cơ chế Ion Cacbeni 

Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 

1949 dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church. Cơ chế này đã 

được xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian 

là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau: 

• Giai đoạn khơi mào: 

Ion cacbeni được tạo thành hoặc từ quá trình proton hoá một olefin trên tâm Bronsted 

(HZ): 

hoặc có thể từ sự tách H- của một parafin trên tâm Bronsted hay tâm Lewis (L): 

Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc 

cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo. 

• Giai đoạn phát triển mạch: 

Chuyển dịch hydrua H-: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, 

bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử: 

hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian cyclopropan 

proton hoá, ví dụ: 

11

Phức trung gian dạng xyclopropan proton hóa do Brouwer đề nghị năm 1980 và 

được xác nhận sau đó. 

Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc từ quá trình chuyển dịch 

hydrua bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc β (đứt liên kết C-C ở vị trí β so với 

nguyên tử mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới: 

Ion bậc một R3-+CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai 

hoăc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H- để tạo parafin. 

• Giai đoạn tắt mạch: 

Ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin: 

hoặc nhận H- từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin: 

Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền 

nhiệt động của các ion cacbeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các ion cacbeni giảm 

theo thứ tự: bậc ba > bậc hai > bậc một >+CH3. 

Quá trình hóa học xảy ra trong giai đoạn cracking xúc tác rất phức tạp, nhiều phản 

ứng xảy ra, cả mong muốn và không mong muốn. 

* Cơ chế Ion Cacboni 

Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra vào năm 1984. Trong cơ chế này ion 

trung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin: 

CnH2n+2 + HZ ↔ [CnH2n+3]+ + Z- 

Ion cacboni ở trên hoặc bị dehydro hoá tạo ion cacbeni: 

[CnH2n+3]+ ↔ [CnH2n+1]+ + H2 

hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới: 

12

[CnH2n+3]+ ↔ [CmH2m+1]+ + CpH2p+2, n = m + p 

Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng cần một chất cho proton có 

lực axit rất mạnh. Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào 

liên kết C-H hoặc C-C. Nếu tấn công vào liên kết C-H, phản ứng sẽ xảy ra theo 

còn nếu tấn công vào liên kết C-C, phản ứng sẽ xảy ra theo 

Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản 

chất của chất phản ứng và xúc tác. Người ta thường định lượng mức độ can thiệp của 

mỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản 

phẩm giữa hai cơ chế. 

Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n-hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chế 

cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trưng khác nhau có thể được viết như 

sau: 

• Cơ chế ion cacboni: 

13

Cân bằng 1 là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit. Phản ứng 2 tạo 

ion cacbeni bậc hai C6H13+ qua sự dehydro hoá ion cacboni nC6H15+. Các phản ứng 

3 - 7 là sự phân cắt liên kết C-C của ion cacboni tạo parafin và ion cacbeni thứ cấp bậc 

một hấp phụ trên zeolit. Độ bền của các ion cacbeni ở trên giảm theo chiều dài mạch 

cacbon, tức là theo thứ tự: C6H13+ >C5H11+ > C4H9+ > C3H7+ > C2H5+ > CH3+. 

Các ion CH3+ và C2H5+ có độ bền rất kém. Vì thế, ba phản ứng 2, 3 và 4 xảy ra dễ 

dàng hơn, tạo các sản phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6. Do vậy đây là ba sản 

phẩm được dùng để đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni. 

• Cơ chế ion cacbeni 

Đầu tiên, phân tử n-hexan bị tách H- trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của xúc 

tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ hấp phụ trên bề mặt zeolit 

Ion bậc hai C 6 H + 

13 (C-C + -C-C-C-C hoặc C-C-C + -C-C-C) bị phân cắt liên kết C-C 

theo quy tắc β, tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo các 

phản ứng sau: 

Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C 3 H + 7 > C 2 H + 5 > CH + 3 , sự phân cắt ở vị 

trí đối xứng là thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt động học. Sơ đồ trên cho thấy các olefin 

C3 = - C5 = là các sản phẩm chủ yếu đặc trưng của quá trình cracking theo cơ chế ion 

cacbeni. 

Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C 3 H + 7 , C 4 H + 9 , C 5 H + 11 ) lại tiếp tục 

tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua 

tạo sản phẩm là các parafin, ví dụ: 

14

Do đó, sự tạo thành sản phẩm C 3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn được xem 

là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các sản phẩm phân 

nhánh (như isobutan) còn được đặc trưng cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác. 

Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên 

cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương 

tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi 

cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. 

1.4. Chất xúc tác cho quá trình Cracking xúc tác 

1.4.1. Chất xúc tác FCC 

Ngày nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking 

xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking, viết tắt FCC). Chất xúc tác cho công 

nghệ này được gọi là xúc tác FCC. Về bản chất, chất xúc tác FCC là một axit rắn, tuy 

nhiên đã được cải tiến rất nhiều so với các xúc tác axit rắn ban đầu của công nghệ 

cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỷ 30, 40 thể kỷ trước. 

Ngoài 2 hợp phần chính (zeolit Y và chất nền) trong xúc tác FCC, nhiều khi người 

ta còn thêm vào các chất phụ trợ (additive) để làm cho chất xúc tác FCC đạt được mục 

tiêu cụ thể của các nhà máy lọc dầu. Ví dụ, thêm kim loại Pt để xúc tiến quá trình CO 

=> CO 2 , nghĩa là làm giảm thiểu lượng khí thải CO ra môi trường; thêm zeolit ZSM-5 

để gia tăng trị số octan của gasonline hoặc tăng hiệu suất propylen (dùng cho quá trình 

sản xuất PE, PP)… 

Xúc tác của FCC chiếm khối lượng lớn trong tổng số xúc tác của nhà máy lọc dầu, 

gần 80% khối lượng xúc tác rắn và hơn 50% giá trị. Đường kính hạt xúc tác là từ 60 - 

70 micron, phân bố kích thước hạt từ 20-100micron. 

Nguyên liệu Sản phẩm trung gian Sản phẩm cuối cùng 

Oxit silic 

Oxit nhôm 

Hdroxitnatri 

……………….. 

Clorua đất hiếm 

Zeolit (10-50%) 

Pha hoạt động xúc 

tác 

Vật liệu khoáng sét 

Oxit silic 

Oxit nhôm…. 

Chất nền (50-90%) 

Pha ổn định cấu trúc, 

có thể hoạt tính xúc 


Chất xúc tác 

FCC 

Bạch kim 

Đất hiếm 

Zeolit ZSM-5 

15 

Chất phụ trợ (0-10%)

1.4.2. Các hợp phần cơ bản của xúc tác FCC 

Xúc tác FCC là một axit rắn phức tạp. Hợp phần của xúc tác FCC hiện đại gồm có: 

zeolites Y; nền hoạt tính; chất trợ xúc tác. 

a. Zeolit Y 

Zeolit Y là hợp phần quan trọng nhất trong xúc tác FCC. Tỷ sô Si/Al trong khung 

mạng zeolit Y là 1.6-2.5. Zeolit Y do có tỷ lệ Si/Al cao, bền cơ học, bền nhiệt, độ axit 

cao nên được dùng làm xúc tác axit, đặc biệt trong quá trình cracking xúc tác và 

hydrocracking. 

Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng hợp từ 

oxit silic và oxit nhôm, đôi khi từ quá trình thể hóa đất sét nung. 

Dạng Na-zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri. 

Silicat natri (thu được khi xử lý oxit silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với 

aluminat natri (thu được khi hòa tan oxit nhôm ngậm nước trong dung dịch NaOH) sẽ 

tạo thành hydrogel vô định hình. Gel này sau đó sẽ được tinh thể hóa trong điều kiện 

kiểm soát nghiêm ngặt để tạo zeolit (aluminosilicat tinh thể) với các ion aluminat và 

silicat được sắp xếp theo cấu trúc đã định. 

Các zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau: 

• Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với đất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo 

các dạng REHY hoặc REY. 

• Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và (hoặc) xử lý hóa học tạo các hạng 

zeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE- 

H-DY. 

Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạng 

decation NH 4 Y, ở nhiệt độ >500 o C tinh thể có thể bị phá hủy nhưng với dạng REY, ở 

nhiệt độ >900 o C vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể. 

b. Chất nền 

Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất pha loãng 

và chất kết dính. Chất pha loãng phải là chất trơ như cao lanh, đóng vai trò tản nhiệt, 

hạn chế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng độ bền cơ học 

của chất xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác…chất kết dính có thể là các gel 

của oxit silic, các polymer chứa nhôm, hợp chất chữa đất sét, cũng có thể là 

alumosilicat vô định hình. Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúc 

tác FCC, tạo tính đồng bộ vật lý cho xúc tác. 

16

Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành hai phần: phần hoạt động là các 

alumosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không hoạt động là các chất trơ nhờ oxit 

silic, cao lanh. Pha hoạt động có tính axit thấp hơn do đó có hoạt tính xúc tác và độ 

chọn lựa thấp hơn so với các zeolit. Oxit nhôm có hoạt tính xúc tác thấp Al-Si vô định 

hình, nhưng người ta thường đưa vào trong trường hợp cracking các phân đoạn nặng. 

Việc đưa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, so với các 

zeolit hoặc Al-Si vô định hình riêng lẻ. Đặc tính của xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếu 

vào 2 thành phần zeolit và pha nên hoạt động. Tỷ lệ các hợp phần này được xem xét 

thận trọng trong quá trình sản xuấ nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máy 

lọc dầu về hiệu suất và chất lượng sản phẩm. 

c. Chất trợ xúc tác 

Một loại zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó là ZSM-5 

nhằm tằng chỉ số octan của xăng và tăng olefin. ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50, kích thước 

lỗ xốp tương đối nhỏ (5.5Å), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi qua, do đó 

không làm xảy ra các phản ứng cracking đối với chúng (các parafin mạch nhánh, các 

alkyl benzen…) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho chỉ số octan cao. Hơn nữa, 

nó còn tăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc. Hiện nay, 40% xúc tác FCC ở Tây 

Âu được đưa ZSM-5 như một phụ gia tăng chỉ số octan. 

d. Các tạp chất trong xúc tác FCC 

Có ba loại tạp chất khác nhau cần được xem xét: chất ức chế hoặc chất trung hòa 

hoạt tính, chất gây ngộ độc tạm thời, chất gây ngộ độc vĩnh viễn. 

Chất ức chết là những chất mà cũng với các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác làm 

giảm bề mặt, hoạt tính của xúc tác. Các chất này được hấp phụ mạnh lên kim loại 

trong xúc tác và quá trình hấp phụ này là hoàn toàn không thuận nghịch. Cacbon trên 

xúc tác là chất ức chế điển hình. 

Chất ngộ độc tạm thời là những tạp chất được hấp phụ mạnh và tích tụ trên bề mặt 

hoạt tính xúc tác như antimon (Sb). Các kim loại khác cũng có thể ảnh hưởng đến quá 

trình làm việc của xúc tác. Chẳng hạn như sắt và đồng có thể làm tăng quá trình tạo 

hydro trong khi canxi và magie có thể ảnh hưởng tới hoạt tính và độ bền của xúc tác. 

Thông thường hàm lượng các kim loại này không đủ lớn để gây nên ảnh hưởng đáng 

chú ý. 

Antimon chỉ có trên xúc tác cân bằng nếu sử dụng chất thụ động hóa antimon để 

làm giảm hoạt tính của nikel. Khoảng 30-50% giá trị hàm lượng nikel đủ để làm giảm 

sản lượng hydro đến mức có thể chấp nhận được. 

17

Các chất ngộ độc vĩnh viễn không thể loại bỏ được bằng các quy trình hiện hữu 

trong nhà máy (thường là quá trình khử cốc bằng hơi nước và không khí). Xúc tác phải 

được hủy bỏ và thay thế bằng xúc tác mới. Nikel, vanadi và natri là những chất ngộ 

độc vĩnh viễn điển hình. Nikel xúc tiến các phản ứng cracking không mong muốn, củ 

thể là những phản ứng tạo nhiều hydro và cốc. Vanadi có mặt trong nguyên liệu và tích 

tụ trên xúc tác xúc tiến quá trình phân hủy cấu trúc zeolit và làm giảm diện tích bề mặt 

hoạt tính ở nhiệt độ tái sinh cao. Natri la chất ngộ độc xúc tác làm trung hòa các tâm 

axit và phá hủy zeolit. Khi hàm lượng natri cao, cúc tác nhạy cảm hơn với nhiệt độ cao 

do quá trình nung nóng tăng và bề mặt xúc tác bị phân hủy. 

1.5. Xúc tác Aluminosilicat mao quản trung bình 

1.5.1. Vật liệu mao quản trung bình 

Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thường được sử dụng làm chất hấp phụ, chất 

xúc tác và chất mang xúc tác do có diện tích bề mặt lớn và tính chọn lọc cao. Theo 

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc mao 

quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản của chúng: 

• Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < 2 nm: các zeolit và các vật liệu 

tương tự. 

• Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore 50 nm: gel mao quản, thủy tinh 

mao quản. 

Hình 1.3.Phân loại mao quản trung bình 

Hình thành vật liệu mao quản trung bình theo cơ chế tinh thể lỏng 

Hình 1.4 mô tả sự hình thành cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng. Theo cơ 

chế này trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinh thể có 

dạng mixen ống, thành ống là đầu phân cực còn các phân tử định hướng cấu trúc và 

đuôi không phân cực thì định hướng vào trong . Các mixen ống này đóng vai trò là tác 

nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể. Sau khi thêm nguồn Si vào dung 

18

dịch, các phần tử chứa Si tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc 

thông qua tương tác tĩnh điện hoặc tương tác hydro và hình thành nên lớp màng 

Silicate xung quanh mixen ống, quá trình polime hóa ngưng tụ silicate tạo nên tường 

vô định hình của vật liệu mao quản trung bình. 

Hình 1.4. Định hướng cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng 

1.5.2. Vật liệu aluminosilicat MQTB MSU - S BEA 

Nhóm nghiên cứu tại trường đại học Michigan (Michigan Stated University – MSU) 

lần đầu tiên đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu alminosilicat MQTB bền hơi nước 

chứa mầm zeolit với cấu trúc mao quản lục lăng MCM – 41 trong môi trường kiềm (ký 

hiệu của họ vật liệu này là MSU – S). Phương pháp nàu sử dụng các tiền chất vô cơ là 

các mầm zeolit faujaste (Y), MFI (ZSM – 5), BEA (Beta) trong điều kiện thủy nhiệt 

nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất HĐBM loại cation như CTAB. Các vật liệu 

aluminosilicat MQTB dạng lục lăng bền hơi nước này được xây dựng từ các mầm 

zeolit FAU, MFI, BEA được ký hiệu tương ứng là MSU-S (FAU) , MSU-S (MFI) , MSU- 

S (BEA) . Các mầm zeolit được tạo thành từ hỗn hợp chứa NaOH, NaAlO 2 và Na 2 SiO 3 

trong điều kiện khuấy liên tục nhờ tác dụng tạo cấu trúc zeolit của cation cô cơ (Na + 

đối với cấu trúc FAU và các cation hữu cơ đối với TPA + đối với cấu trúc MFI và 

TMA + đối với cấu trúc BEA). Sự có mặt của mầm zeolit trong thành mao quản được 

xác nhận nhờ sự xuất hiện dải hấp phụ hồng ngoại trên phổ IR trong khoảng 550 ÷ 600 

cm -1 đặc trưng cho các dao động vòng kép và vùng dịch chuyển hóa học ở ≈ 600 ppm 

của nhôm phối trí tứ diện giống trong zeolit. 

Các vật liệu MSU-S cho thấy độ bền thủy nhiệt cao và chứa các tâm axit mạnh do 

sự tồn tại của các liên kết giữa các tứ diện AlO 4 - và SiO 4 giống zeolit trong thành mao 

quản. 

Bên cạnh việc sử dụng các nguyên liệu hóa chất chứa Si và Al, khả năng sử dụng 

các nguyên liệu khác đặc biệt là metacaolanh giống như nguồn vô cơ chứa Si và Al 

cho việc hình thành mầm zeolit trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB 

19

cũng đã được đề cập. Vật liệu MQTB chứa mầm zeolit Y (FAU) từ metacaolanh với 

cấu trúc lục lăng có độ bền hơi nước cao, tuy nhiên tỷ lệ Si/Al của vật liệu thu được 

cao (SiO 2 /Al 2 O 3 ≈ 11) do bổ sung một lượng lớn thủy tinh lỏng vào hỗn hợp gel ban 

đầu. 

Vật liệu MQTB MSU-S cũng được tổng hợp từ các phân mảnh của zeolit USY 

(Si/Al = 39) được tạo thành nhờ tác dụng của dung dịch kiềm lên các tinh thể zeolit 

USY. Các phân mảnh của MCM-22 được tạo ra nhờ tác dụng của sóng siêu âm lên các 

phân lớp của zeolit MCM-22 cũng được sử dụng cho tổng hợp vật liệu zeolit/MQTB. 

Vật liệu MSU-S thu được có cấu trúc lục lăng và bền hơi nước. 

20

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIÊM 

2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 

2.1.1. Hóa chất 

• Meta cao lanh. 

• Thủy tinh lỏng (WG) (37,5 % SiO 2 9,2 % Na 2 

O. d = 1,36 g/ml). 

• HCl 37 %, NaOH, nước cất. 

• Chất hoạt động bề mặt CTAB. 

• Cu(NO 3 

) 2 

, Ni(NO 3 

) 2 

, AgNO . 

• Các hóa chất phân tích khác. 

2.1.2. Dụng Cụ 

• Máy khuấy. 

• Tủ sấy, lò nung. 

• Bình hút chân không. 

• Bình cầu, bình nón,cốc thủy tinh, chén sứ, giấy lọc… 

• Buret, pipet, cân điện tử. 

3 

2.2. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình 

2.2.1. Tổng hợp vật liệu MQTB từ meta cao lanh 

* Chuẩn bị nguyên liệu: 

Cao lanh thô được lọc rửa nhiều lần để loại bỏ tạp chất cơ học, sau đó được xử lý 

bằng axit ở trong điều kiện có khuấy để loại bỏ các tạp chất oxit( MgO, FeO…). Sau 

− 

phản ứng các chất rắn được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến hết Cl .Phần rắn 

0 

thu được đem sấy khô ở 105 C. Cuối cùng thu được nguyên liệu cao lanh. 

Chuyển hóa cao lanh thành meta cao lanh:Sau khi sấy xong ta tiến hành nghiền 

nhỏ cao lanh thành dạng bột mịn, sau đó tiến hành sàng thu lấy các hạt mịn có kích 

thước không vượt quá 25 µm. Sau đó nung ở 650 o C trong khoảng 5 - 6h. Chất rắn thu 

được là metacaolanh. Ký hiệu là MKA. 

Metacaolanh thu được sau khi nung được nghiền nhỏ và sàng lọc để lấy phần 

metacaolanh dạng hạt mịn(< 25µm). 

21

2.2.2. Tổng hợp vật liệu MQTB MSU – S BEA 

Giai đoạn 1: Tạo Gel 

Mục đích của quá trình này là tạo ra gel có thành phần 

4Na 2 O.Al 2 O 3 .19SiO 2 .720H 2 O. Các bước tiến hành như sau: Lấy 10 g MKA cho vào 

bình cầu 500 ml chứa dung dịch NaOH đã pha sẵn. Sau đó cho thêm lượng nước thích 

hợp vào rồi cho lên máy khuấy từ khuấy đều. Bổ sung chất tạo phức và thêm thủy tinh 

lỏng để đạt tỷ lệ Si/Al thích hợp. Quá trình có khuấy trộn liên tục. Gel tạo thành màu 

trắng có thành phần: 4Na 2 O.Al 2 O 3 .19SiO 2 .720H 2 O. Gel được làm già ở nhiệt độ 

phòng trong 96 giờ để tạo mầm zeolit BEA. 

Giai đoạn 2: Tạo MQTB từ mầm zeolit BEA (beta) 

Mục đích của quá trình cũng là tạo ra khung cấu trúc MQTB nhờ các chất định 

hướng cấu trúc. Các bước được tiến hành như sau: 

Mầm zeolit BEA tạo thành được bổ sung thêm nước đến thể tích xác định sau đó 

đổ từ từ vào dung dịch CTAB, điều chỉnh đến pH = 9, khuấy liên tục hỗn hợp trong 40 

giờ. Sau đó, hỗn hợp được chuyển vào autoclave và thuỷ nhiệt ở 95 o C trong 96 giờ. 

Sau thuỷ nhiệt, lọc rửa lấy phần chất rắn đem sấy ở 105 o C, nung ở 550 o C để loại bỏ 

chất HĐBM. Sản phẩm là vật liệu MQTB. Ký hiệu là MSU-S BEA . 

22

Hòa tan MKA vào dung dịch 

TEAOH 

Bổ sung thêm thủy tinh lỏng 

và chất tạo phức 

Khuấy đều 

Gel 

4Na 2 O.Al 2 O 3 .19SiO 2 .720H 2 O 

Khuấy 

Già hóa nhiệt độ thường 96h 

Mầm zeolit BEA 

dd CTAB 

Hỗn hợp đồng nhất 

Khuấy 40h 

Thủy nhiệt ở 95 o C trong 96h 

Lọc rửa, sấy khô 

Nung ở 550 o C trong 6h 

Loại chất HĐBM 

Vật liệu MSU-S BEA 

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MSU-S BEA từ metacaolanh 

2.3. Quy trình thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa PP & PE thải 

2.3.1. Dụng cụ và hóa chất 

a. Hóa chất: 

Xúc tác MSU và FCC. 

23

. Nguyên liệu: 

Nhựa thải (PE và PP); sấy khô, nghiền nhỏ. 

Nito 

c. Thiết bị: 

Bình Nito. 

Hệ thống thiết bị phản ứng. 

2.3.2. Chuẩn bị nguyên liệu 

Nhựa thải được rửa sạch bằng nước sau đó được sấy khô và nghiền nhỏ đến kích 

thước trong khoảng 0,04 - 0,85 mm. Trước mỗi phản ứng, nhựa được sấy ở 105 0 ± 3 0 C 

đến khối lượng không đổi. 

2.3.3. Tiến hành nhiệt phân 

Hình 2.2.Sơ đồ mô phỏng quy trình nhiệt phân nhựa thải 

Tiến hành với từng loại nguyên liệu là PE hoặc PP. Cố định lượng nguyên liệu là 

3g. Dòng Nito không đổi là 10ml/min 

Sử dụng xúc tác FCC và xúc tác MSU 

Tiến hành: Cho vào ống phản ứng (3) theo thứ tự: một lớp bông thủy tinh (có tác dụng 

giữ xúc tác) → lớp xúc tác (xúc tác FCC hoặc MSU lượng đã tính trước) → một lớp 

bông thủy tinh → lớp nguyên liệu nhựa thải (đã tính trước lượng cần dùng) → một lớp 

bông thủy tinh. 

Trước khi nhiệt phân 15 phút, thổi khí N 2 từ bình (1) để đuổi hết không khí trong 

ống phản ứng (3). Lò phản ứng (2) được điều chỉnh nhiệt độ bởi thiết bị điều chỉnh 

nhiệt độ. Sản phẩm khí sinh ra được làm lạnh trong các bình hứng sản phẩm (4). Sơ 

đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là Nito được thể hiện ở hình 3.2. 

24

Tiến hành các lần phản ứng với tỉ lệ nguyên liệu/xúc tác khác nhau 1:4; 1:5; 1:6; 

1:10; 1:12. 

Tiến hành với tốc độ gia nhiệtkhác nhau 5 o C/min; 10 o C/min; 20 o C/min; 

30 o C/min; 40 o C/min, 50 o C/min, 60 o C/min, 70 o C/min. 

Tiến hành ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau 400 o C,450 o C, 475 o C, 500 o C, 550 0 C, 

600 o C. 

2.3.4. Xác định hiệu suất sản phẩm nhiệt phân. 

Sau mỗi thí nghiệm, sản phẩm lỏng và rắn được cân bằng cân điện tử. Sản phẩm 

lỏng được cân để xác định tổng sản phẩm lỏng, sau đó được chiết tách bằng dung môi 

diclomethane để tách pha nước và các hợp chất hữu cơ. Pha hữu cơ được cân. 

Khối lượng sản phẩm khí được tính bằng cách lấy khối lượng nguyên liệu ban đầu trừ 

đi tổng sản phẩm lỏng và rắn. 

Hiệu suất các sản phẩm lỏng H L ; rắn H R ; khí H K , pha hữu cơ H HC , pha nước H N được 

tính như sau: 

= 

 

× 100 %; 

= 

 

× 100 %; 

= 

 

× 100 % 

H K = 100-H L -H R [%]; H N = H L - H HC [%] 

Trong đó: m L : Khối lượng sản phẩm lỏng. m HC : Khối lượng hữu cơ. 

m NL : Khối lượng nguyên liệu. 

m R : Khối lượng sản phẩm rắn. 

2.4. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc xúc tác và phân tích sản phẩm 

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 

XRD là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để xác định tinh thể và tính chất 

cấu trúc của vật liệu. 

Phổ XRD đựơc ghi trên máy SIMENS - 5005, với ống phát tia X bằng đồng với 

bước sóng K α = 1,5406 Å, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,025 o /s, 

tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội và Viện Vật liệu- 

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 

2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua thực hiện trên nguyên tắc dùng chùm điện 

tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, được sử dụng nhằm xác định hình thái và cấu trúc của 

vật liệu [7]. 

25

Ảnh TEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị Jeol 3010 ở hiệu điện thế 80 

- 300 KV, độ phân giải với điểm ảnh là 0,17nm và đối với ảnh mạng tinh thể là 

0,14nm, độ phóng đại ảnh từ 50000 đến 200000 lần tại phòng Hiển vi điện tử, Viện 

Vệ sinh dịch tễ Trung ương. 

2.4.3. Phương pháp giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH 3 ) 

Phương pháp giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH 3 ) được sử dụng để 

xác định lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên chất xúc tác. Người ta sử dụng 

NH 3 như một chất dò, được hấp phụ bão hoà trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các 

mẫu xúc tác sau khi hấp phụ cân bằng khí NH 3 dưới điều kiện xác định sẽ được gia 

nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng lượng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lượng 

hấp phụ, các phân tử NH 3 sẽ giải hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang 

đưa qua detector để xác định định lượng 

Phương pháp giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ được xác định trên máy 

AutoChem II 2920 tại phòng thí nghiệm Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Viện Kỹ 

thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 

Nâng nhiệt độ với tốc độ 7 o C/phút đến 450 o C, hoạt hoá 3 giờ trong dòng oxi, sau đó 

thổi qua bằng heli và hạ nhiệt độ xuống 25 o C với tốc độ hạ nhiệt 7 o C/phút trong dòng 

heli để làm sạch mẫu. Cho hấp phụ NH 3 trong 30 phút, sau đó thổi sạch khí NH 3 dư 

bằng khí heli trong vòng 1 giờ với vận tốc 6 lít/giờ. Tiến hành giải hấp phụ NH 3 bằng 

cách nâng nhiệt độ với tốc độ gia nhiệt 7 o C/phút cho đến khi hết khí hấp phụ qua quan 

sát trên đồ thị ở máy sắc ký. NH 3 giải hấp được định lượng trên máy sắc ký khí, 

detector TCD, khí mang là heli. 

Lập đường phụ thuộc của lượng NH 3 giải hấp theo nhiệt độ, lực của tâm axit được 

đánh giá dựa vào nhiệt độ T max . Tại đó lượng NH 3 giải hấp là cực đại, các tâm axit 

mạnh sẽ có T max lớn và ngược lại. Tổng diện tích pic NH 3 cho biết lượng khí bị hấp 

phụ và từ đó có thể tính được nồng độ H + (số tâm axit trên một đơn vị khối lượng chất 

xúc tác. Tuy nhiên, phương pháp TPD-NH 3 không cho phép phân biệt các tâm axit 

Bronsted và tâm Lewis của các vật liệu xúc tác. 

26

2.4.4. Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) 

* Sơ đồ thiết bị sắc kí khí 

Sơ đồ thu gọn của thiết bị sắc kí khí như sau: 

(6) (7) 

(3) 

(2) 

(4) 

(1) 

(5) 

(8) 

(8) 

Hình 2.3. Sơ đồ đơn giản sắc kí khí 

1-Bom khí (hoặc máy sinh khí). 

2-Đồng hồ đo lưu lượng khí. 

3-Buồng làm bay hơi mẫu phân tích. 

4-Cột tách nằm trong buồng nhiệt số 5. 

6-Detectơ (phát hiện chất và chuyển thành tín hiệu điện). 

7-Bộ phận khuếch đại tín hiệu điện. 

8-Máy ghi tín hiệu điện. 

Phân tích định lượng trong sắc kí khí 

Sắc kí khí là một phương pháp tách. Các thông tin thu được từ sắc đồ có thể được 

đánh giá về mặt định tính lẫn về mặt định lượng. Tuy nhiên, mức độ chính xác và độ 

tin cậy của việc đánh giá định lượng phụ thuộc nhiều vào thiết bị và phương pháp chọn 

lọc. Phân tích định lượng chia làm 4 giai đoạn: 

- Tách sắc kí (thu tín hiệu ở detectơ). 

- Chuyển tín hiệu detectơ thành số liệu (đo diện tích). 

- Chuyển các số liệu đo để so sánh (tính toán). 

- Giải thích các số liệu (thống kê) 

Các sản phẩm của phản ứng nhiệt phân được xác định bằng phương pháp GC-MS 

trên máy MS 5975 tại Trung tâm kiểm nghiệm thuốc bảo vệ thực vật. 

27

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 

3.1. Các kết quả đặc trưng cấu trúc chất xúc tác MSU-S BEA 

3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X 

800 

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M9 

700 

600 

d=40.632 

500 

Lin (Cps) 

400 

300 

200 

100 

d=23.084 

d=19.849 

0 

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 

2-Theta - Scale 

File: Linh BK mau M9.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - 

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của chất xúc tác MSU-S BEA 

Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X góc bé (SAXS) của mẫu MSU-S BEA được tổng 

hợp từ metacaolanh trên cơ sở mầm zeolit BEA. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện 

một pic có cường độ lớn ở 2θ∼ 2,2 o ; 3,8 o ; 4,4 o và 5,7 o ứng với khoảng cách giữa các 

mặt phản xạ (100), (110), (200), (210). Đây là những tín hiệu đặc trưng cho vật liệu có 

cấu trúc MQTB dạng lục lăng với sự sắp xếp mao quản trật tự. 

3.1.2. Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 

Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của MSU-S BEA 

Trên ảnh chụp TEM của mẫu MSU-S BEA theo hướng cắt ngang mao quản thấy rõ 

vật liệu có cấu trúc mao quản lục lăng với kích thước mao quản ∼ 3 nm và độ trật tự, 

28

độ đồng đều cao. Hình ảnh cắt dọc theo mao quản cũng xác định tường thành đồng 

nhất. Kết hợp với kết quả XRD cho thấy vật liệu MSU-S BEA có cấu trúc MQTB lục 

lăng trật tự. 

3.1.3. Kết quả phân tích TPD-NH3 

Giản đồ khử hấp phụ NH 3 theo chương trình nhiệt độ TPD của vật liệu MSU- 

S BEA xuất hiện các pic trong các khoảng nhiệt độ khử hấp phụ ở 168 o C, 237 o C, 450 o C, 

587 o C. Điều đó cho thấy vật liệu MSU-S BEA có chứa các tâm axit yếu (168 o C), trung 

bình (237 o C) và các tâm axit mạnh (450 o C và 587 o C). Tính axit của vật liệu MSU- 

S BEA cho thấy đây là vật liệu xúc tác thích hợp cho phản ứng cracking. 

Hình 3.3.Giản đồ khử hấp phụ NH 3 theo chương trình nhiệt độ TPD của MSU-S BEA 

3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng nhiệt phân nhựa phế thải 

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 

• Thực hiện thí nghiệm lần lượt đối với từng loại nhựa PE, PP. 

• Điều kiện phản ứng: 

- Cố định khối lượng nguyên liệu là: 3g. 

- Tốc độ dòng N 2 : 10ml/min. 

- Lượng chất xúc tác MSU: 0,5g 

- Tốc độ gia nhiệt: 10 o C/min. 

• Thay đổi nhiệt độ từ 400 o C,450 o C, 475 o C, 500 o C, 550 0 C, 600 o C. 

29

Bảng 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân nhựa PE 

và PP 

Xúc tác STT Nhiệt độ ( o C ) 

PE 

PP 

M L (g) %H L M L (g) %H L 

1 400 1.154 38.471 1.234 41.125 

2 450 1,220 40.681 1.313 43.783 

Không xúc 


3 475 1.252 41.745 1.384 46.128 

4 500 1.384 46.125 1.522 50.746 

5 550 1.355 45.178 1.459 48.657 

6 600 1.304 43.457 1.540 51.345 

1 400 2.012 67.089 1.813 60.431 

2 450 2.279 75.967 2.08 69.321 

MSU 

3 475 2.147 71.564 2.162 72.067 

4 500 1.930 64.324 2.269 75.623 

5 550 1.870 62.321 1.993 66.421 

6 600 1.793 59.076 1.710 56.945 

Hiệu suất, % 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

350 400 450 500 550 600 650 

Không xúc tác 

MSU 

Nhiệt độ, o C 

Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất lỏng của PE 

30


80 

70 

60 

50 

40 

30 


MSU 

20 

10 

0 

350 400 450 500 550 600 650 

Nhiệt độ, o C 

Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất lỏngcủa PP 

Nhận Xét: Dựa vào đồ thị ta có bảng 

Nhiệt độ tối ưu 

PE 

PP 


MSU 


MSU 

500 o C 

450 o C 

550 o C 

500 o C 

Giải Thích:Hiệu suất lỏng khi nhiệt phân nhựa PE và PP giảm dần theo nhiệt độ do 

nhiệt phân nhựa PE và PP xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Sự đứt mạch C xảy ra tự do và 

các hydrocacbon phân tử thấp được tạo ra. Khi nhiệt độ càng cao vị trí đứt mạch C - C 

càng nghiêng về phía cuối mạch và như vậy làm hiệu suất khí tăng, còn hiệu suất lỏng 

lại giảm. 

Kết Luận:Qua thí nghiệm trên cho ta thấy mỗi loại polymer có năng lượng hoạt hoá 

riêng khi bẻ mạch liên kết. Do vậy chúng chuyển hoá thành sản phẩm lỏng ở nhiệt độ 

khác nhau và dạng hydrocacbon với cấu trúc cũng khác nhau. Cần nghiên cứu tiến 

hành nhiều thí nghiệm thực tế hơn để tìm ra nhiệt độ phù hợp cho quá trìn nhiệt phân 

nhựa. 

3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 




31

- Tốc độ dòng N 2 : 10ml/phút. 


- Nhiệt độ phản ứng: 

PE 

PP 

Không xúc tác MSU Không xúc tác MSU 

Nhiệt độ 500 o C 450 o C 550 o C 500 o C 

• Thay đổi tốc độ gia nhiệt lần lượt ở các chế độ 5 o C/min, 10 o C/min, 20 o C/min; 

30 o C/min, 40 o C/min, 50 o C/min, 60 o C/min, 70 o C/min. 

Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ cấp nhiệt PE và PP 

Xúc tác 

STT 

Tốc độ gia 

nhiệt ( o C/min) 

PE 

PP 

M L (g) %H L M L (g) %H L 

1 5 1.163 38.794 0.974 32.478 

2 10 1.319 43.987 1.229 40.961 

3 20 1.321 44.023 1.443 48.127 

Không xúc 


4 30 1.469 48.956 1.589 52.964 

5 40 1.529 50.964 1.621 54.047 

6 50 1.627 54.231 1.796 59.856 

7 60 1.833 61.096 1.943 64.756 

8 70 1.729 57.658 1.864 62.146 

1 5 1.916 63.874 1.888 62.934 

2 10 2.329 77.645 2.267 75.574 

MSU 

3 20 2.015 67.154 2.038 67.945 

4 30 1.676 55.879 1.784 59.456 

5 40 1.784 59.478 1.684 56.147 

6 50 1.622 54.076 1.649 54.982 

32

7 60 1.501 50.004 1.506 50.214 

8 70 1.565 52.178 1.541 51.364 


90 

80 

70 

60 

50 


40 

30 

MSU 

20 

10 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

Tốc độ gia nhiệt, o C/min 

Hình 3.3.Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất lỏng PE 


80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 


MSU 

Tốc độ gia nhiệt, o C/min 

Hình 3.4.Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất lỏng PP 

Nhận xét: Dựa vào đồ thị ta có được bảng 

Tốc độ gia nhiệt tối ưu 

PE 

PP 


MSU 


MSU 

60 o C/min 

10 o C/min 

60 o C/min 

10 o C/min 

33

Giải Thích:Khi tăng tốc độ cấp nhiệt sẽ làm tăng nhiệt độ của quá trình dẫn đến tốc độ 

phản ứng tăng lên rất nhanh. Theo định luật Vanl – Hoffa tốc độ phản ứng tăng lên hai 

lần khi tăng nhiệt độ lên 10 o C. Mà trong quá trình cracking nhiệt luôn xảy ra đồng thời 

phản ứng phân hủy và phản ứng trùng hợp. Do đó phản ứng trùng hợp xảy ra với tốc 

độ cũng rất nhanh, dễ tạo cốc và làm giảm hiệu suất và chất lượng sản phẩm lỏng. 

Đồng thời khi cracking thì vùng phản ứng nguyên liệu và sản phẩm của phản ứng nằm 

ở trạng thái hỗn hợp cả pha lỏng và pha hơi. Nhiệt độ càng cao thì pha hơi càng nhiều 

hơn do đó phần khí sinh ra sẽ lôi cuốn cả nhựa và hơi ẩm trong nguyên liệu lên thiết bị 

ngưng tụ, gây tắc nghẽn đường ống, đồng thời làm giảm hiệu suất lỏng và chất lượng 

dầu. Đối với sản phẩm không có xúc tác, cần được gia nhiệt với tốc độ nhanh nhằm 

đảm bảo sự hóa hơi của nguyên liệu, bởi vì phản ứng nhiệt phân đơn thuần không có 

xúc tác, tránh hiện tượng tạo cốc giảm hiệu suất tạo sản phẩm lỏng của phản ứng. 

Kết Luận: Tốc độ cấp nhiệt là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến quá trình nhiệt phân. 

3.2.3.Ảnh hưởng của tỷ lệchất xúc tác 




- Tốc độ dòng N 2 : 10ml/phút. 


- Tốc độ gia nhiệt: 10 o C/phút 

- Nhiệt độ phản ứng: 

PE 

PP 

Nhiệt độ 450 o C 500 o C 

• Sử dụng lượng FCC và MSU xúc tác : nguyên liệu = 1:4; 1:5; 1:6; 1:8; 1:10; 

1:12. 

34

Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của chất xúc tác tới hiệu suất sản phẩm PE 

và PP 

Xúc tác STT Tỷ lệ xúc tác 

PE 

PP 

M L (g) %H L M L (g) %H L 

1 1:4 1.621 54.014 1.607 53.569 

2 1:5 1.741 58.035 1.664 55.473 

FCC 

3 1:6 1.874 62.467 1.806 60.198 

4 1:8 1.926 64.198 1.897 63.243 

5 1:10 2.05 68.327 2.090 69.659 

6 1:12 1.954 65.120 1.999 66.664 

1 1:4 1.985 66.158 1.923 64.129 

2 1:5 2.081 69.372 2.083 69.432 

MSU 

3 1:6 2.278 75.902 2.23 74.342 

4 1:8 2.22 74.019 2.308 76.934 

5 1:10 2.346 78.222 2.376 79.211 

6 1:12 2.292 76.412 2.284 76.145 


90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

0 5 10 15 20 25 30 

Tỷ lệ, % 

FCC 

MSU 

Hình 3.5.Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất lỏng PE 

35


90 

80 

70 

60 

50 

FCC 

40 

MSU 

30 

20 

10 

0 

0 5 10 15 20 25 30 

Tỷ lệ, % 

Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất lỏng PP 

Nhận Xét: Dựa vào đồ thị thì ta thấy hiệu suất lỏng đạt cao nhất khi tỷ lệ xúc tác của 

quá trình nhiệt phân PE và PP là 1:10. 

Giải Thích:Nhận thấy khối lượng xúc tác càng tăng thì hiệu suất ra sản phẩm lỏng 

càng giảm. Bởi vì khi lượng xúc tác nhiều, cột xúc tác sẽ cao hơn dẫn đến quá trình sẽ 

diễn ra phản ứng cracking theo hướng sâu hơn, khi đó hiện tượng bẻ gẫy mạch sẽ tạo 

ra nhiều sản phảm từ C 1 đến C 4 – tạo nhiều sản phẩm khí. 

Kết Luận: Qua thí nghiệm cho thấy lượng xúc tác khi tham gia phản ứng cần phải 

được tính toán kỹ lưỡng, tùy theo nhu cầu sản phẩm đầu ra của con người mà ta tính 

toán số liệu phù hợp. 

3.3 Kết quả phân tích sắc ký GC-MS 

Hình 3.7: Kết quả phân tích sắc ký GC-MS cho sản phẩm PE không xúc tác 

36

Hình 3.8:Kết quả phân tích sắc ký GC-MS cho sản phẩm PP không xúc tác 

Hình 3.9:Kết quả phân tích sắc ký GC-MS cho sản phẩm PE có xúc tác MSU 

37

Hình 3.10:Kết quả phân tích sắc ký GC-MS cho sản phẩm PP có xúc tác MSU 

Sau khi thực hiện các pu thì sản phẩm được phân tích bằng phương pháp GC- 

MS.Kết quả phân tích sản phẩm cracking PE và PP cho hỗn hợp nhiều các olefin có số 

cacbon nằm trong vùng có thể nâng cấp tạo xăng, kết quả cho xu hướng tốt, có thể 

nâng cấp tiếp hoặc cải tiến quy trình phản ứng (như hydrocracking). 

60 

50 

40 

30 

20 


Xúc tác MSU 

10 

0 

C1 - C4 C5 - C12 C12 - C18 

Hình 3.11: Đồ thị phần trăm sản phẩm mong muốn của sản phẩm PE 

38

60 

50 

40 

30 

20 


Xúc tác MSU 

10 

0 

C1 - C4 C5 - C12 C12 - C18 

Hình 3.12: Đồ thị phần trăm sản phẩm mong muốn của sản phẩm PP 

39

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 

Kết luận 

- Đã tìm hiểu tổng quan lý thuyết về PolyEthylene, PolyPropylene, phản ứng Cracking 

xúc tác. 

Tìm hiểu về vật liệu MQTB, các phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB. 

- Đã tổng hợp được vật liệu MQTB trên cơ sở mầm zeolit BEA từ metacaolanh trong 

môi trường kiềm. Vật liệu tổng hợp được có cấu trúc MQTB dạng lục lăng trật tự với 

kích thước mao quản đồng đều tập trung ở 3nm, diện tích bề mặt riêng theo BET 915 

m 2 /g. Vật liệu MSU-S BEA có chứa các tâm axit thích hợp sử dụng làm chất xúc tác cho 

phản ứng nhiệt phân nhựa phế thải. 

- Đã xây dựng được quy trình thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa phế 

thải bằng hệ phản ứng vi dòng. 

- Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân nhựa phế thải với điều 

kiện có và không có chất xúc tác. Kết quả cho thấy: 

+ Phản ứng nhiệt phân không xúc tác cho hiệu suất lỏng cao nhất ở nhiệt độ 500 o C 

(đối với PE) và 550 o C (đối với PP). 

+ Phản ứng nhiệt phân có xúc tác MSU cho hiệu suất tạo lỏng cao nhất ở nhiệt độ 

450 o C (đối với PE) và 500 o C (đối với PP). 

+ Tốc độ gia nhiệt cho phản ứng nhiệt phân không xúc tác đối với cả hai loại nhựa 

PE và PP ở 60 o C/phút, cho phản ứng nhiệt phân có xúc tác là 10 o C/phút. 

+ Tỷ lệ chất xúc tác được tối ưu cho phản ứng nhiệt phân PE và PP là 1:10. 

Kiến nghị 

Với các kết quả ban đầu đã đạt được, đề tài có thể mở rộng nghiên với các vật liệu 

MQTB khác; hoặc có thể mở rộng vùng nguyên liệu nhựa phế thải khác nhau như 

PVC, PS,... hoặc sẽ thực hiện nhiệt phân với hỗn hợp các nhựa phế thải. 

40

Mục Lục 

LỜI CẢM ƠN 

MỞ ĐẦU 

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 

1.1 Tổng quan về nhựa Polyethylene 

1.1.1 Tính chất của Polyethylene 

1.1.2 Phân loại nhựa Polyethylene 

1.2 Tổng quan về nhựa Polypropylene 

1.2.1 Tính chất cửa Polypropylene 

1.2.2 Ưu điểm và nhược điểm của Polypropylene 

1.3 Giới thiệu quá trình Cracking 

1.3.1 Cơ sở lý thuyết quá trình Cracking nhiệt 

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình Cracking nhiệt 

1.3.3 Quá trình Cracking xúc tác 

1.4 Chất xúc tác cho quá trình Cracking xúc tác 

1.4.1 Chất xúc tác FCC 

1.4.2 Các hợp phần cơ bản của xúc tác FCC 

1.5 Xúc tác Aluminosilicat mao quả trung bình 

1.5.1 Vật liệu mao quản trung bình 

1.5.2 Vật liêu aluminosilicat MQTB MSU – S BEA 

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 

2.1.1 Hóa chất 

2.1.2 Dụng cụ 

2.2 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình 

2.2.1 Tổng hợp vật liệu MQTB từ meta cao lanh 

2.2.2 Tổng hợp vật liệu MQTB MSU-S BEA 

2.3 Quy trình thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa PP & PE thải 

2.3.1 Dụng cụ và hóa chất 

2.3.2 Chuẩn bị nguyên liệu 

2.3.3 Tiến hành nhiệt phân 

2.3.4 Xác định hiệu suất sản phẩm 

2.4 Các phương pháp đặc trưng cấu trúc xúc tác và phân tích sản phẩm 

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 

2.4.3 Phương pháp giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt đọ (TPD-NH 3 ) 

2.4.4 Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) 

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 

3.1 Các kết quả đặc trưng cấu trúc xúc tác MSU-S BEA 

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X 

3.1.2 Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 

3.1.3 Kết quả phân tích TPD-NH 3 

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt phân nhựa thải 

3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 

3.2.2 Ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt 

3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ chất xúc tác 

3.3 Kết quả phổ GC-MS cho sản phẩm 

41 

1 

2 

3 

3 

3 

4 

5 

6 

8 

8 

8 

9 

10 

15 

15 

16 

18 

18 

19 

21 

21 

21 

21 

21 

21 

21 

23 

23 

24 

24 

25 

25 

25 

25 

26 

27 

28 

28 

28 

28 

29 

29 

29 

32 

35 

39

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 

MỤC LỤC 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 

40 

42 

43 

42

Tài Liệu Tham Khảo 

[1]. Phan Tử Bằng. 1999. Hóa học dầu mỏ - khí tự nhiên. NXB Giao thông vận tải. 

[2]. Phan Tử Bằng. 2002. Giáo trình công nghệ lọc dầu. NXB Xây dựng. 

[3]. Đinh Thị Ngọ. 2006. Hóa học dầu mỏ và khí. NXB Khoa học và kỹ thuật. 

[4]. Từ Văn Mặc. 1995, Phân tích hoá lý, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 

[5]. Hoàng Nhâm. 2000, Hoá học vô cơ, T.3, NXB Giáo dục 

[6]. Nguyễn Hữu Phú. 1999, Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, NXB 

Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 

[7]. Nguyễn Hữu Phú. 2005. Cracking xúc tác. NXB Khoa học và kỹ thuật. 

[8]. Lê Văn Hiếu. 2006. Công nghệ chế biến dầu mỏ. NXB Khoa học kỹ thuật. 

[9]. Paul T. Williams, Nittaya Nugranad. 2000. Comparison of products from the 

pyrolysis and catalytic pyrolysis of rice husks. Energy 25, 2000, 493-513. 

[10]. Jiri Cejka, Herman Van Bekkum, Avelino Corma, Ferdi Schuth (2007), 

Introduction to Zeolite Science and Practice, Studies in surface science and catalysis, 

V168, 3 rd Revised Edition, Elsevier, Amsterdam. 

[11]. J. Scheirs and W. Kaminsky. 2006. F eeds tock R ecycling and P yrolys is of Was 

te P las tics: Converting Waste Plastics into Diesel and Other Fuels. 

[12]. Ifedinma Ofoma. 2006. CATALYTIC PYROLYSIS OF POLYOLEFINS. Georgia 

Institute of Technology 

Ngoài ra còn tham khảo thêm từ một số tạp chí như: 

STT Tạp chí Tiêu đề Tác giả 

1 Catalysis today 149 

(2010) 138-142 

Deep desulfurization of model 

gasoline by selective adsorption on 

Ag + /Al-MSU-S. 

Chunmei Meng, 

Yunming Fang, Lịun 

Jin, Haoquan Hu 

2 Bioresource 

technology 101 

(2010) 7224-7230 

MSU-S mesoporous metarial: an 

efficient catalyst for isomerization 

of α- pinene 

Jie Wang, Weiming 

Hua, Yinghong Yue, Zi 

Gao. 

43

3 Catalysis today 112 

(2006) 33-36 

Gas-oil cracking activity of 

hydrothermally stable 

aluminosilicate 

mesostructures(MSU-S) assembled 

from zeolite seeds: Effect of the 

type of framework structure and 

prosity. 

K.S Triantafyllidis, 

A.A.Lappas, I.A. 

Vasalos, Y.Liu, H. 

Wang, T.J.Pinnavaia 

4 Materials 

Chemistry and 

Physics 77 (2002) 

270–275 

New methods to remove organic 

templates from porous materials 

Jing He, Xingbin Yang, 

D.G. Evans, Xue Duan 

5 Microporous and 

Mesoporous 

Materials 27 (1999) 

131–149 

Ordered mesoporous materials 

Ulrike Ciesla Ferdi 

Schuth 

6 Microporous and 

Mesoporous 

Materials 88 (2006) 

191–196 

MSU-S(BEA) mesoporous 

molecular sieve: An active and 

stable catalyst for alkylation of 

hydroquinone 

Bingjun Xu , Huiyun 

Li, Weiming Hua, 

Yinghong Yue, Zi Gao 

7 Polymer 

Degradation and 

Stability 69 (2000) 

11±16 

8 Applied Catalysis 

B: Environmental 

106 (2011) 405– 

Catalytic conversion of 

polyole®ns into fuels over zeolite 

beta 

Catalytic hydroreforming of the 

polyethylene thermal cracking oil 

over Ni supported hierarchical 

zeolites and mesostructured 

44 

J. Aguado *, D.P. 

Serrano, J.M. Escola, E. 

Garagorri, J.A. FernaÂ 

ndez 

J.M. Escola, J. Aguado, 

D.P. Serrano, A.Garcia, 

A. Peral, L. Briones, R.

415 aluminosilicates Calvo, E. Fernandez 

9 Fuel Processing 

Technology 92 

(2011) 414–420 

Alkali-treatment of ZSM-5 zeolites 

with different SiO2/Al2O3 ratios 

and light olefin production by 

heavy oil cracking 

Liang Zhao, Jinsen 

Gao, Chunming Xu, 

Baojian Shen ⁎ 

45

Nghiên cứu chuyển hóa nhựa phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu bằng quá trình nhiệt phân có và không có xúc tác

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?