Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 (2017)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN 

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM 

NGÔ HUY HẢI 

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT 

TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SrTiO3 

Chuyên ngành: Hóa vô cơ 

Mã số: 60.44.01.13 

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT 

Hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN 

THÁI NGUYÊN - NĂM 2017

https://twitter.com/daykemquynhon 

plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn 

www.facebook.com/daykem.quynhon 

https://daykemquynhon.blogspot.com 

LỜI CAM ÐOAN 

http://daykemquynhon.ucoz.com 

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / 

Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định 

Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này 

là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ môṭ công trình nào. Tôi xin 

cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm 

ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc. 

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học 

PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN 

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017 

Tác giả luận văn 

NGÔ HUY HẢI 

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn 

PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN 

Skype : daykemquynhon@hotmail.com 

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/ 

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN 

DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN 

ii 

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú 

www.facebook.com/daykemquynhonofficial 

www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial





LỜI CẢM ƠN 




Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tác giả đã nhận được 

rất nhiều sự quan tâm, động viên và giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo, 

bạn bè và gia đình. 

Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa ho ̣c, Phòng Đào tạo - 

Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các thầy cô giáo tham gia 

giảng dạy đã cung cấp những kiến thức giúp tôi trong suốt quá trình học tập và 

nghiên cứu. 

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo:PGS. TS . Bùi Đức 

Nguyên người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình 

nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn. 

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè và 

đồng nghiệp những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong 

quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình. 

Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng 

nghiên cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu 

sót. Tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và 

bạn đọc. 

Xin chân thành cảm ơn ! 

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017 

Tác giả 

Ngô Huy Hải 





iii 











MỤC LỤC 

TRANG BÌAPHỤ .................................................................................................... i 

LỜI CAM ÐOAN ............................................................................................................. ii 

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................. iii 

MỤCLỤC ........................................................................................................................ iv 

DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................... v 

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ .......................................................................... vi 

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾTTẮT ................................................................................. vii 

MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 2 

1.1. VÂṬ LIÊỤ NANO .......................................................................................... 2 

1.1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano ............................................................................ 2 

1.1.2. Perovskit ............................................................................................................... 3 

1.1.2.1.Giới thiệu về perovskit ......................................................................................... 3 

1.1.2.2.Cấu trúc lí tưởng của perovskit ............................................................................. 5 

1.1.2.3.Tính chất của perovskit ......................................................................................... 6 

1.1.2.4.Các phương pháp hóa học điều chế perovskit ...................................................... 7 

1.2. Tińh chất quang xúc tác của vât ̣ liêụ bán dẫn nano ................................................. 10 

1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn ............................................................... 10 

1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn .......................................................... 11 

1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ................................................................................. 15 

1.3.1. Trong ngành công nghiệp ................................................................................. 15 

1.3.2. Trong y học ......................................................................................................... 15 

1.3.3. Trong lĩnh vực năng lượng và môi trường...................................................... 16 

1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI 

TRƯỜNG NƯỚC ................................................................................................. 20 

1.5. CÁ C PHƯƠNG PHÁ P PHÂN TÍCH MẪ U TRONG LUÂṆ VĂN ........... 22 


1.5. 1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis................................................................................ 22 

1.5. 2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................................................... 22 




iv 











1.5. 3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................................... 25 

1.5.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-ViS (DRS) .......................................................... 25 

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIÊṂ ...................................................................................... 27 

2.1. MỤC TIÊU VÀ NÔỊ DUNG NGHIÊN CỨ U .............................................. 27 

2.1.1. Mu ̣c tiêu nghiên cứ u ............................................................................................. 27 

2.1.2. Nôị dung nghiên cứ u ............................................................................................. 27 

2.2. HÓ A CHẤ T VÀ THIẾ T BI ̣.......................................................................... 27 

2.2.1. Hóa chất ................................................................................................................ 27 

2.2.2. Duṇg cu ̣và thiết bi................................................................................................ ̣ 

27 

2.3. CHẾ TAỌ VÂṬ LIÊỤ ................................................................................... 28 

2.4. CÁ C KỸ THUÂṬ ĐO KHẢ O SÁ T TÍNH CHẤ T CỦ A VÂṬ LIÊỤ .......... 28 

2.4.1. Nhiêũ xa ̣tia X ....................................................................................................... 28 

2.4.2. Hiển vi điêṇ tử truyền qua (TEM) ........................................................................ 29 

2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ............................................................... 29 

2.4.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) ......................................................................................... 29 

2.5. QUANG XÚ C TÁ C PHÂN HỦ Y HỢP CHẤ T RHODAMINE B .............. 29 

2.5.1. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ..................... 29 

2.5.2. Hiêụ suất quang xúc tác ....................................................................................... 29 

CHƯƠNG 3: KẾ T QUẢ VÀ THẢ O LUÂṆ ................................................................. 31 

3.1. THÀ NH PHẦ N, ĐẶC TRƯNG CẤ U TRÚ C CỦ A VÂṬ LIÊỤ .................. 31 

3.1.1. Kết quả nhiêũ xa ̣tia X(XRD) .............................................................................. 31 

3.1.2. Kết quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .............................................. 33 

3.1.3. Kết quả chu ̣p TEM ............................................................................................ 33 

3.1.4. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis ............................................................. 36 

3.2. HOAṬ TÍNH QUANG XÚ C TÁ C PHÂN HỦ Y CHẤT HỮU CƠ ............. 38 

3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu .......................................... 38 

3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu SrTiO3 ............................... 40 


3.2.3. Hoat ̣ tính quang xúc tác phân hủy metyl da cam của SrTiO 3 .................... 42 

KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 45 

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 46 




v 











Phu ̣lu ̣c 1 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nano SrTiO3 ở 400 0 C .......................... 50 

Phu ̣lu ̣c 2: Giản đồ nhiêũ xa ̣tia X của vât ̣ liêụ Nano SrTiO3 ở 500 0 C .......................... 50 

Phu ̣lu ̣c 3: Giản đồ nhiêũ xa ̣tia X của vât ̣ liêụ Nano SrTiO3 ở 600 0 C .......................... 50 

Phu ̣lu ̣c 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nano SrTiO3 ở 700 0 C ........................... 51 





vi 











DANH MỤC CÁC BẢNG 

Bảng 1.2 . Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của 

TiO2 ........................................................................................................................................................................................ 20 





v 











DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ 

Hình 1.1: Phân loại vật liệu theo số chiều ........................................................... 2 

Hình 1.2: Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit ................................... 5 

Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng 

thích hợp. .............................................................................................................. 12 

Hình 1.4: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 ................... 13 

Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. ................................ 14 

Hình 1.6: Sự hình thành gốc HO ● và O2 - . .............................................................. 14 

Hình 1.7: Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro ...................... 18 

Hình1.8: Cườ ng đô ̣ tia sáng trong phương pháp UV-Vis ....................................... 22 

Hình 1.9: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn .... 23 

Hình 1.10: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ................................................ 24 

Hình 1.11: Kính hiển vi điện tử truyền qua . ......................................................... 25 

Hình 3.1. Giản đồ nhiêũ xa ̣tia X củ a các vât ̣ liêụ nano SrTiO3 ở 400 o C ............... 31 




Hình 3.5: Phổ EDX củ a mẫu SrTiO3 ..................................................................... 33 

Hình 3.6. Ả nh TEM củ a vât ̣ liêụ nano SrTiO3-400 o C ............................................ 34 

Hình 3.7. Ả nh TEM củ a vât ̣ liêụ nano SrTiO3-700 o C ............................................ 35 

Hình 3.8. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của SrTiO3 điều chế ở các nhiệt độ 

khác nhau .............................................................................................................. 36 

Hình 3.9. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của SrTiO3-700 o C so sánh với TiO2 ... 37 

Hình 3.11. Phổ hấp phụ phân tử của RhB ban đầu và sau bị hấp phụ bởi vật liệu 

SrTiO3 ở những khoảng thời gian khác nhau ......................................................... 39 

Hình 3.12. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RhB xử lý bằng các 

vật liệu SrTiO3 ...................................................................................................... 40 

Hình 3.13. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB của SrTiO3 ............................. 41 

Hình 3.14. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO xử lý bằng các 


vật liệu SrTiO3 sau những khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau ........................ 42 

Hình 3.15. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy metyl dacam của các mẫu vật liệu 

dưới ánh sáng khả kiến ......................................................................................... 43 




vi 








DANH MỤC CÁ C TỪ VIẾ T TẮ T 




STT Từ viết tắ t Từ gố c 

1 TBOT Tetra butyl orthotitanat 

2 VB Vanlence Band 

3 CB Conduction Band 

4 TEM Transsmision Electronic Microscopy 

5 BET Brunauer Emmett Teller method 

6 RhB Rhodamine B 

7 MO Methyl orange 





vii 











MỞ ĐẦU 

Hiện nay, trên thế giới cũng như ở Việt nam, các nhà khoa học đang nỗ 

lực nghiên cứu để tìm ra chất bán dẫn quang xúc tác có hiệu suất cao để ứng 

dụng xử lý các chất hữu cơ độc hại có trong môi trường nước thải. 

Gần đây các hợp chất có cấu trúc perovskite, đặc biệt là hợp chất ABO 3 

(A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr) đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do 

các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và đời sống. Trong họ vật liệu 

ABO 3 , vật liệu điện môi strontium titanate SrTiO 3 (STO) được nghiên cứu 

nhiều hơn cả, nhất là sau khi khám phá ra tính chất sắt điện của chúng. Vật liệu 

ABO 3 thể hiện những đặc tính rất thú vị như tính chất quang hóa, tính chất sắt 

điện,tính chất áp điện và nhiều tính chất khác. Tuy nhiên, các nghiên cứu tập 

trung nhiều vào tính chất điện từ của chúng, các nghiên cứu về ứng dụng quang 

xúc tác của hệ vật liệu STO còn rất ít.Đặc biệt, đối với họ vật liệu ABO 3 , sự 

thay thế các nguyên tố khác vào các vị trí của A hoặc B hoặc thay thế đồng 

thời cùng lúc hai vị trí tạo ra rất nhiều sự thay đổi tính chất. Khi có sự pha tạp, 

tính chất qunga, điện của các vật liệu perovskite có khá nhiều hứa hẹn cải thiện 

để phù hợp với các mục đích ứng dụng khác nhau. 

Do đó, em chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứ u đặc trưng cấu trú c và 

hoaṭ tính quang xú c tác của vâṭ liêụ nano SrTiO3” 





1 











1.1. VÂṬ LIÊỤ NANO 

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 

1.1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano 

Công nghệ nano [2] là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết 

bị máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu 

trúc , tức là đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm. Công nghệ xuất 

hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học (hoá học, vật lý, cơ học, khoa học 

vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học), ngày càng đi sâu vào 

nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi vào 

đời sống của chúng ta. 

Vật liệu nano [2] là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước 

nano mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: 

rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu 

là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Thông thường vật liệu nano 

được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc của vật liệu 

và kích thước của vật liệu v.v... 


Hình 1.1 . Phân loại vật liệu theo số chiều 




2 











Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano 

không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.1). 

- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước, không còn 

chiều tự do nào cho điện tử) Ví dụ : đám nano, hạt nano v.v.. 

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước 

nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, 

ống nano v.v... 

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước 

nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng, v.v... 

- Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt tinh 

thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay composite trong đó chỉ có một phần của vật 

liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có không chiều, một chiều, hai 

chiều đan xen lẫn nhau. 

Ngoài ra để phân biệt được các dạng vật liệu nano người ta còn dựa vào 

sự khác nhau về ứng dụng của chúng: 

- Vật liệu nano kim loại. 

- Vật liệu nano bán dẫn. 

- Vật liệu nano từ tính. 

- Vật liệu nano sinh học. 

1.1.2. Perovskit 

1.1.2.1. Giới thiệu về perovskit 

Các oxit hỗn hợp dạng perovskit (gọi tắt là perovskit) có công thức tổng 

quát là ABO 3 (trong đó, A là cation có kích thước lớn hơn B). Chúng có cấu 

trúc tương tự như CaTiO 3 (là khoáng chất được đặt tên cho nhóm hợp chất 

này). Parravano là người có những công trình nghiên cứu sớm nhất về 

perovskit (thực hiện năm 1952, 1953) [5]. Trong công thức trên, A là cation có 


kích thước lớn hơn B, thường là các cation nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm, 




3 











kiềm thổ hoặc các cation có kích thước lớn hơn như Pb 2+ , Bi 3+ ; còn B là cation 

kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, Pt, Pd, Ru, Fe, Mn,…). 

Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ 

thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit. Hơn nữa, các perovskit 

có thể được tổng hợp bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có 

công thức là (AxA 1x )(ByB’ 1 -y )O 3 . Hệ perovskit có khả năng dẫn điện bằng ion 

và bằng cả các electron, có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có 

điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động vào. Khi khảo sát đặc tính của 

perovskit người ta thường chú ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các 

anion oxi trong hệ. Các lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình 

thành mạng lưới tinh thể perovskit và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 500 o C. Ở 

nhiệt độ cao hơn, các lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit 

được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục. Do 

vậy, khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao. Một nguyên nhân khác làm tăng 

dòng oxi thấm qua là do sự thay thế của một cation hóa trị cao vào hệ dẫn tới 

kết quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion 

trên áp suất riêng phần của bề mặt cũng như mạng lưới các perovskit có liên 

quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hóa. Do đó, việc ứng dụng perovskit 

làm chất xúc cho phản ứng oxi hóa đang được chú ý đặc biệt. 

Ngoài tính chất xúc tác, các perovskit còn được quan tâm bởi những tính 

chất vật lí của chúng như tính điện từ áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện 

1.1.2.2. Cấu trúc lí tưởng của perovskit 

Cấu trúc lí tưởng của perovskit là dạng lập phương. A là cation có kích 

thước lớn hơn B, thường là các kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm thổ hoặc các ion 

có kích thước lớn như Pb 2+ và Bi 3+ , còn B là các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 

5d (như Co, Cu, Ni, Pt, Fe, Mn,…). Trong cấu trúc tinh thể, A là cation có 12 

liên kết với oxi, B là cation có 6 liên kết với oxi [5]. Mạng lưới của perovskit 

thuộc hệ lập phương CaTiO 3 , cation Ti nằm ở trong tâm lập phương, 6 ion oxi 

nằm ở các mặt, 8 ion Ca nằm ở các đỉnh, mỗi tế bào chứa một phân tử CaTiO3. 


A là cation lớn, B là cation nhỏ. Anion thường là oxi, trong một số trường hợp 

có thể là florua, cloru a 2 / 2a, iodua, sunfua, hay hidrua. Trong mạng lưới tinh 

thể perovskit thường xuất hiện lỗ trống cation A, còn anion B thì hầu như chưa 




4 











gặp lỗ trống. Trật tự sắp xếp của BX 3 – perovskit là tương tự cấu trúc ReO 3 hay 

WO 3 . Hợp chất NaxWO 4 có mạng lưới đơn giản cấu trúc perovskit biến dạng 

trong mọi giá trị của x. 

Lỗ trống anion ít gặp và thường xuất hiện với nồng độ lỗ trống bé ví dụ 

titanatstoti có công thức SrTiO 2 .5 đồng hình với cấu trúc SrTiO 3 . Trong cấu 

trúc lí tưởng, các nguyên tử tiếp xúc với nhau. Khoảng cách B – X bằng a/2, 

khoảng cách A - X bằng a 2 / 2 (a là cạnh của lập phương). Từ đó, ta có mối 

quan hệ giữa các bán kính ion r A + r X = 

2 (r B + r X ). Người ta thấy rằng các 

perovskit có cấu trúc lập phương lý tưởng hoặc biến dạng chút ít vẫn còn ở 

dạng hợp chất ABX 3 ngay cả khi mối quan hệ này không được tuân thủ. Để đo 

độ lệch ra khỏi cấu trúc này lý tưởng Goldschmidt đưa ra yếu tố tương thích t: t 

= r A + r X / 2 (r B + r X ). Biểu thức này cũng có thể áp dụng cho những bán kính 

ion thu được bằng thực nghiệm ở nhiệt độ phòng. Đối với biểu thức lí tưởng (t 

=1). Perovskit lệch khỏi cấu trúc lí tưởng thì t thấp hơn (0.75< t < 1). Trong 

những trường hợp như vậy cấu trúc biến dạng trở thành tứ diện, mặt thoi hoặc 

các hệ số có đối xứng thấp hơn. Tất nhiên nhiều oxit kiểu perovskit có kiểu đa 

hình, hơn nữa mối tương quan hình học không phải là điều kiện đủ để có tinh 

thể perovskit bền. Bởi vì các cation A và B phải bền với số phối trí 12 hoặc 

(8+4) hoặc (6 + 6) tương ứng, từ điều kiện này ta có giới hạn thấp của các bán 

kính cation. Trong hệ oxit giới hạn này là r A > 0.90 0 A ; r B > 0.51 0 A . 





Hình 1.2. Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit 

5 











Mặc dù đối với cấu trúc perovskit lí tưởng t = 1 nhưng kiểu cấu trúc này 

vẫn tồn tại ở dạng thấp hơn (0.75 < t < 1). Cấu trúc lập phương lí tưởng này 

xuất hiện trong một trường hợp giá trị t’rất gần với 1và ở các nhiệt độ cao hơn. 

Trong đa số các trường hợp thì xuất hiện sự méo mạng tinh thể. Sự lệch 

khỏi cấu trúc lí tưởng dẫn đến các hệ tinh thể có tính đối xứng thấp hơn giảm 

dần như là orthorhomic (trực thoi), rhombohedral (mặt thoi), tetragonal (tứ 

giác), monoclinic (đơn tà hay một nghiêng), và triclicnic (tam nghiêng hay tà 

nghiêng). Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể 

chuyển sang cấu trúc lập phương ở nhiệt độ cao. Sự chuyển pha cấu trúc này có 

thể xuất hiện nhiều bước qua các pha méo trung gian [4]. 

1.1.2.3. Tính chất của perovskit 

Tính chất vật lí của perovskit: Các perovskit được chú ý bởi tính chất vật 

lý của chúng: tính chất từ, tính chất điện và tính quang học. Còn hoạt tính xúc 

tác của chúng mới bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1952 bởi Parravano. Hoạt 

tính của 1 chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như khả năng hấp thụ 

các chất phản ứng, khả năng oxi hóa - khử của các cation trong xúc tác, tính 

axit - bazo, độ bền nhiệt,... và bề mặt riêng của xúc tác. 

- Tính chất hấp phụ của perovskit: Tính chất hấp thụ của perovskit 

ABO 3+ (B là kim loại chuyển tiếp) ở 25 o C phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của 

B 3+ và lớn nhất đối với Fe 3+ .Các nghiên cứu cho thấy O 2 và CO hấp thụ trên 

các tấm bề mặt khác nhau, trong khi CO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion 

kim loại của perovskit.... 

- Tính chất oxi – hóa khử của perovskit: Hoạt tính xúc tác của perovskit 

được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxi hóa-khử của các kim loại trong xúc 

tác. Quyết định nhất là kim loại chuyển tiếp B, nó đóng vai trò là trung tâm 

hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi hóa - khử. 





6 











1.1.2.4. Các phương pháp hóa học điều chế perovskit 

Các phương pháp hóa học tổng hợp perovkit rất phong phú: perovskit 

có thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay tổng hợp trên 

chất mang. 

- Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn Phương pháp cổ 

điển nhất để điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ các oxit kim loại hoặc 

các muối nitrat, cacbonat, hidroxit của các kim loại theo tỷ lệ thích hợp rồi 

nung ở nhiệt độ cao. Do phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao nên sản phẩm 

tạo ra có kích thước hạt lớn, độ đồng đều kém. 

- Phương pháp dùng các phản ứng rắn - rắn thường dùng để điều chế các 

perovskit mà diện tích bề mặt không phải yếu tố quan trọng. Tất nhiên, phương 

pháp nhiệt bị hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng. Vì phương pháp này 

rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp gốm. Ưu 

điểm của phương pháp này là đơn giản. Hỗn hợp cơ học gồm các oxit đơn giản 

và một số chất đầu cần thiết khác thường được nung ở nhiệt độ rất cao (trên 

1000 0 C) để các pha rắn phản ứng hoàn toàn với nhau. Điều này gây cho các 

phương pháp có nhược điểm là diện tích bị mặt bị giảm rất mạnh. Đa số các 

perovskit tổng hợp được có diện tích nhỏ hơn 1m 2 /g. Cho nên phương pháp ít 

được sử dụng trong xúc tác vì diện tích bề mặt quá thấp thì tính tổng thể của 

sản phẩm cũng khó đảm bảo do phản ứng pha rắn - rắn rất khó xảy ra hoàn 

toàn [5]. 

- Ngày nay, đã có một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm có các tính chất 

tốt hơn như: sử dụng hợp lí tỉ lệ của các cation kim loại, sử dụng bột rắn đã 

được phản ứng sơ bộ, sử dụng vật liệu ban đầu có tính oxi hóa cao, sử dụng 

phức kim loại, sử dụng áp suất. Gần đây, người ta còn tổng hợp perovskit bằng 

phương pháp nghiền cơ học các hỗn hợp oxit rắn ở áp suất O 2 cao. Bằng cách 


bổ sung một số chất phụ gia thích hợp, các sản phẩm tạo thành có diện tích bề 

mặt riêng khá lớn. Tuy nhiên, bề mặt riêng giảm đáng kể khi nung ở nhiệt 

độ cao. 




7 











- Phương pháp tổng hợp từ dung dịch: Nhằm hạn chế nhược điểm của 

phản ứng pha rắn, người ta đã phát triển phương pháp sol - gel và đồng kết tủa 

các ion kim loại từ dung dịch sử dụng các tiền chất như: hidroxit, xyanua, 

oxalat, cacbonat, xitrat,... 

Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi 

trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm. Do đó, nhiệt độ đòi hỏi 

thấp hơn các phương pháp cổ điển khác. Ngoài ra, các phương pháp tổng hợp 

từ dung dịch còn có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyên tử, độ tinh 

khiết và kích thước hạt. Vì vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương pháp 

này có độ đồng đều và hoạt tính xúc tác cao. 

- Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có 2 nhóm chính: Nhóm thứ nhất 

dựa trên quá trình kết tủa cùng với quá trình lọc, ly tâm để tách riêng chất rắn 

và dung môi; nhóm thứ 2 dùng các quá trình nhiệt như bay hơi, thăng hoa, đốt 

cháy,... để loại bỏ dung môi phương pháp dựa trên quá trình kết tủa: 

Phương pháp hidroxit: do độ tan của các hidroxit kém và có nhiều dạng 

kết tủa khác nhau nên phương pháp này thường được sử dụng [5]. Các cation 

kim loại đồng kết tủa với các tác nhân kết tủa như là dung dịch NH 3 , muối 

Na 2 CO 3 ,… Sau đó, nhiệt phân các hidroxit thu được, để thu được phức hợp các 

oxit kim loại. 

Phương pháp này được gọi là phương pháp đồng kết tủa. 

Phương pháp oxalat: nguyên tắc của phương pháp này dựa trên phản 

ứng của các cacbonat, hidroxit hoặc oxit thích hợp với axit oxalic tạo ra sản 

phẩm gồm các oxalat, CO 2 , H 2 O. Sản phẩm được nung trong khí quyển O 2 để 

tạo thành perovskit [5]. 

Phương pháp sol- gel: là phương pháp hay được sử dụng nhất, bao gồm 

các bước cơ bản: tổng hợp các alkoxit kim loại, thực hiện có điều khiển quá 


trình thủy phân và polime hóa; sấy; nung [5]. 




8 











Phương pháp citrat: phương pháp này được nghiên cứu bởi Zhang và 

các cộng sự. Bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 

(TG), nhiễu xạ Rơnghen (XRD) và phổ hồng ngoại (IR), người ta nhận thấy 

rằng các tiền chất citrat bị phân hủy theo nhiều bước trước khi perovskit được 

hình thành, bao gồm các bước sau: phân hủy phức citrat, loại bỏ các ion 

cacbonat, nitrat. Sau khi nung ở 600 o C – 700 o C thì pha tinh thể được hình 

thành. Vì phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung thấp nên sản phẩm tạo thành 

từ phương pháp này có bề mặt riêng tương đối cao (30-40 g/m 2 ). Người ta giả 

thiết rằng phức citrat trong dung dịch giúp kim loại phân tán gần nhau hơn nên 

nhiệt độ hình thành perovskit thấp hơn [5]. 

Một số phương pháp sol - gel khác: gần đây, người ta phát triển một số phương 

pháp sol-gel khác sử dụng tiền chất là axitpoliacrylic, polietylenglycol, axit 

malic. Sản phẩm tạo ra có độ đồng đều cao và bề mặt riêng lớn. Ưu điểm nổi 

trội nhất của phương pháp tổng hợp từ dung dịch là khả năng chế tạo được 

những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều [6]. Tuy nhiên, phương pháp này cũng 

có một số nhược điểm sau: 

- Sự liên kết trong màng yếu. 

- Có độ thẩm thấu cao. 

- Rất khó để điều khiển độ xốp. 

- Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy. 

Phương pháp dựa trên quá trình xử lí nhiệt: Phương pháp đốt cháy: gần 

đây, người ta tổng hợp một số ferrit và các vật liệu siêu dẫn thông qua quá trình 

hòa tan nitrat trong kim loại trong cồn, nguyên tử hóa dung dịch thu được bằng 

oxi qua vòi phun, đốt cháy cồn, thu được sản phẩm rắn. Phương pháp sấy đông 

khô: kĩ thuật sấy đông khô tương đối đơn giản, bao gồm hòa tan muối trong 

dung dịch thích hợp (thông thường là nước) làm lạnh nhanh dung dịch để giữ 


được được độ đồng nhất cao, sấy đông khô dung dịch đóng băng tạo muối 

không ngậm nước, phân hủy tạo muối oxit. Phương pháp sấy phun plasma: kỹ 




9 











thuật plasma có thể chia thành 2 bước chính: quá trình bom hỗn hợp phản ứng, 

quá trình hình thành và liên kết các giọt nóng chảy. Tiền chất sử dụng có thể là 

rắn, lỏng, khí. Phương pháp nhiều ưu điểm, sản phẩm tinh khiết, kích thước hạt 

nhỏ, hoạt tính cao. Do đó, đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như gốm, 

điện tử và xúc tác. 

Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí Phương pháp tổng 

hợp qua phản ứng pha khí chủ yếu dùng để tổng hợp các màng perovskit, có 

thể sử dụng nhiều kỹ thuật laser, phun xạ mantheron, bay hơi chùm điện tử .... 

liệu [6]. 

- Ưu điểm: phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật 

- Nhược điểm: chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của 

chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo 

rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì 

nhiệt độ của nó có thể đến 9000°C [6]. 

Phương pháp tổng hợp trên chất mang Trong lĩnh vực xúc tác, các vật 

liệu hoạt đòi hỏi có hoạt tính và độ bền cao. Do đó, chúng phải có một số tính 

chất như bề mặt riêng lớn, hoạt tính oxi cao tính chọn lọc sản phẩm cao, cấu 

trúc bền vững. Một số xúc tác perovskit như cobaltit và manganit thể hiện hoạt 

tính cao đối với phản ứng oxi hóa CO và khử NO có thể so sánh với kim loại 

quý hiếm. Tuy nhiên, xúc tác này hạn chế là do bị ngộ độc SO 2 , bề mặt riêng 

thấp, độ bền cơ học kém. Để khắc phục vấn đề này người ta phát triển phương 

pháp phân tán các perovskit trên bề mặt chất mang. 

1.2. Tính chấ t quang xú c tá c củ a vâṭ liêụ bán dẫn nano 

1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn 

Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các 

phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. 


Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng 

trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó 




10 











TiO 2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các 

nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn 

đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO 2 và Pt làm điện cực để thực 

hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, 

TiO 2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các 

hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu 

tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi 

trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi 

trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm. 

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên 

cứu như: TiO 2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO 3 (3,4 eV), Fe 2 O 3 (2,2 eV); 

CdS (2,5 eV); WO 3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO 3 (2,8 eV); ZrO 2 (5 eV); V 2 O 5 (2,8 

eV); Nb 2 O 5 (3,4 eV); SnO 2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay 

TiO 2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung 

bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt 

tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa. 

1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất 

dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính 

dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các 

mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các 

electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn 

(CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng 

năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai 

vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (E g ). Khi bị kích thích với 

năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn 


và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và 

lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [4]. 




11 











Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có 

năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được 

hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nanô 

giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá 

trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và 

tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các 

quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình 

cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân 

vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá 

trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng 

dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [4]. 

Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng 

Trong đó: 

(acceptor); 

1. Sự kích thích vùng cấm; 

thích hợp. 

2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối; 

3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 

4. Sự di chuyển electron trong khối; 


5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận 




12 











6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho. 

Trong xúc tác quang, TiO 2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa 

học và lỗ trống sinh ra trong TiO 2 có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hình 

1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO 2 là + 2,53V so với thế điện 

cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ 

dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hidroxyl trên bề mặt của TiO 2 tạo 

thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO ● /OH - chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa 

của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O 3 /O 2 ) [4]. 

TiO 2 + h → e - cb + h + (vb) 

h + + H 2 O → HO ● + H + 

h + + OHˉ → HO ● 

Hình 1.4: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO 2 

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO 2 là -0,52V, 

đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit. 


e - cb + O 2 → O 2ˉ 

O 2ˉ + H + → HOO ● 

HOO ● + H 2 O → H 2 O 2 + HO ● 




13 











Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. 

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế 

chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng 

nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả 

năng khử O 2 thành O 2- , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn 

có khả năng khử O 2 thành O 2 - . Sự hình thành các gốc OH ● và O 2 

- 

được minh 

hoạ ở hình 1.7 

Hình 1.6: Sự hình thành gốc HO ● và O 2 - . 

Các gốc HO ● có tính oxi hóa mạnh không choṇ lo ̣c nên khi có măt ̣ TiO 2 

làm xúc tác trong điều kiêṇ chiêú sáng, sẽ oxi hóa được nhiêù hợp chất hữu cơ 

R + HO ● → R’ ● + H 2 O 


R’ ● + O 2 → Sản phẩm phân hủy 




14 











Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứ ng trực 

tiếp của chúng vớ i lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân 

hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm. 

R + h + υb → R’ ● + O 2 → Sản phẩm phân hủy 

RCOO - + h + υb → R ● +CO 2 

Dạng anatase có khả năng khử O 2 thành O 2 

- 

còn rutile thì không. Do đó 

anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng 

tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của 

ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H 2 O 

sang O 2 , chuyển hai chất này thành dạng 

O và HO ● là hai dạng có hoạt tính oxi 

hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H 2 O và CO 2 . 

 

2 

Như vậy khi TiO 2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn 

hơn năng lượng E g sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển 

có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu 

cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận 

để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO ● và O 2- ) có thể oxi hoá 

hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu. 

1.3. Ứng dụng của vật liệu nano 

1.3.1. Trong ngành công nghiệp 

Hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano 

vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh từ chiếc máy nghe nhạc 

iPod đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực nhanh … 

1.3.2. Trong y học 

Để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng 

các tế bào ung thư qua các hạt đóng vai trò là “ xe tải kéo’’, tránh được hiệu 

ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế ngày nay đang nhằm vào những mục 


tiêu bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có 

nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, 




15 











các bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung, mất trí nhớ, 

rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này. Đối với việc 

sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành phẩu thuật thẩm mỹ, nhiều lọai thuốc 

thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là một 

thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời 

như công nghệ [11, 12]. 

Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ vào việc giải quyết 

các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng 

gia tăng. Việc cải tiến các thiết bị quân sự bằng các trang thiết bị, vũ khí rất tối 

tân mà sức công phá khiến ta không thể hình dung nổi. 

Trong công nghệ điện tử viễn thông: Khoa học đa phát sinh nhiều loại 

vật liệu có ích trong công nghệ như ống cacbon, thanh, hạt nano.Vật liệu mới 

có tính chất vận chuyển ion nhanh chóng và được ứng dụng nhiều trong công 

nghệ điện. Đồ họa đại diện của một Rotanane, hữu ích như một công tắc. Vật 

liệu có kích thước nano đôi khi được sử dụng như một tế bào năng lượng mặt 

trời, có gía trị kinh tế cao hơn so với các tế bào năng lượng mặt trời truyền 

thống Silicon. 

1.3.3. Trong lĩnh vực năng lượng và môi trường 

a) Xử lý chất hữu cơ độc hại 

TiO 2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường 

và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy 

các chất ô nhiễm khác nhau [1]. Chất quang xúc tác TiO 2 còn có thể được sử 

dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Do có khả năng 

oxi hóa mạnh nên TiO 2 đã được chiếu xạ, thường được dùng để loại bỏ các tế 

bào u trong quá trình chữa trị ung thư. Bản chất phản ứng quang xúc tác của 

chất bán dẫn không phức tạp. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng 


lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO 2 mà các electron bị kích thích từ VB lên 

CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di 




16 











chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham 

gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào 

giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các 

hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối 

cùng là CO 2 và nước ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thường bao 

gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như * OH, O 2- , H 2 O 2 , hoặc 

O 2 , cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác. 

b) Chế taọ cá c loai ̣ sơn quang xú c tá c 

TiO 2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của 

loại này là sơn quang xúc tác TiO 2 . Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa 

vô số các tinh thể TiO 2 cỡ chừng 8 25nm. Do tinh thể TiO 2 có thể lơ lửng 

trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO 2 . 

Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám 

chắc vào bề mặt. 

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được 

đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và 

nước trong không khí, TiO 2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, 

rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành 

H 2 O và CO 2 . TiO 2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc 

tác không tham gia vào quá trình phân huỷ. 

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất 

gây ô nhiễm trong nước bởi TiO 2 . Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt 

vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt 

nano TiO 2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. 

Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - 

khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì 


sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO 2 . 




17 











c) Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước 

Khi TiO 2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử 

hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt 

vật liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng 

nhiều trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được 

dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử 

đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được [1],[2]. Ví dụ: 

2hν + TiO 2 → 2e + 2h + (5) 

Hg 2+ (aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) (6) 

Hg 2+ (ads) + 2e → Hg(ads) (7) 

2H 2 O ↔ 2H + + 2OH - (8) 

2OH - + 2h + → H 2 O + 1/2 O 2 (9) 

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán 

dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. 

Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo 

oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp 

cơ học hoặc hóa học [1],[2]. 

d) Điều chế hiđro từ phân hủy nước 

Quang xúc tác phân hủy nước tạo H 2 và O 2 thu hút được rất nhiều sự 

quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng 

và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát 

thải khí CO 2 . 





Hình 1.7: Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hiđro 

18 











Việc sản xuất H 2 bằng chất quang xúc tác TiO 2 được thể hiện trong hình 

1.11. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên 

đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H 2 . Tuy nhiên, 

hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện 

hóa, không phù hợp để tách H 2 O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học 

cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO 2 đã là một chất xúc tác 

quang được sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt 

trời để sản xuất H 2 bằng quang xúc tác TiO 2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là 

vì các lý do sau: 

Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng 

CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới 

dạng sinh ra nhiệt hay photon. 

Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá 

trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của 

hiđro và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra. 

Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của 

TiO 2 là khoảng 3,2 eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản 

xuất hiđro. 

Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt 

trời trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những 

lỗ lực liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu 

TiO 2 nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh 

nhìn thấy. Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, 

ion phi kim,... họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến 

việc sản xuất hiđro [13]. 





19 











1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI 

TRƯỜNG NƯỚC 

Bảng 1.2 . Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong 

Loại hợp chất hữu cơ 

Ankan 

Dẫn xuất halogen của 

ankan 

Ancol 

Axit Cacboxylic 

Anken 

Dẫn xuất halogen của 

ankan 

Aren 

Dẫn xuất của aren 

Hợp chất của phenol 

Amit 

Chất có hoạt tính bề mặt 

Thuốc diệt cỏ 

Thuốc trừ sâu 

Chất màu 

phản ứng quang xúc tác của TiO 2 

Ví dụ 

Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan, 

xyclohexan 

Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan, 

tricloetan. 

Metanol, isopropanol, xyclobutanol. 

Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic, 

butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic. 

propen, xyclohexen 

hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten 

Benzen, naphtalen 

Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen 

Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol, 

pentaclophenol ,2,4-điclophenol 

benzamide 

Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl 

photphat, tetrabutylammoniphotphat 

Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon, 

bentazon 

Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos 

Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ, 

rhodamine B, eosin B 

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn Rhodamine B như một chất 

hữu cơ độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của 

các vật liệu.. 

Rhodamine B ([9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]- 

diethylammonium chloride) có công thức phân tử là C 28 H 31 ClN 2 O 3 . Khối lượng 

mol \là 479,02g/mol. Công thức cấu tạo của Rhodamine B: 





20 











Rhodamine B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu 

nâu đỏ. Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210 o C đến 211 o C. Rhodamine B là một 

thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng 

50 g/L). Độ hoà tan trong 100 gam dung môi: nước 0,78 gam (26 o C), rượu etylic 

1,74 gam. Dung dịch nước và rượu etylic có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh 

quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong các dung dịch loãng. Dung dịch nước hấp 

thụ cực đại với ánh sáng có λ = 552 nm. 

Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính. Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc 

làm mẩn ngứa da, mắt,...Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau 

ngực. Qua đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận. Nếu tích tụ 

dần trong cơ thể nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh 

cũng như có thể gây ung thư. Thực nghiệm trên chuột cho thấy Rhodamine B gây 

ung thư với liều lượng 89,5mg/kg qua đường uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch , khi 

Rhodamine B đi vào cơ thể có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có 

phần độc hại hơn loại Rhodamine B thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ 

dầy, tại đây Rhodamine B và dẫn xuất của nó sẽ tác động mạnh mẽ đến các quá 

trình sinh hóa của tế bào gây ung thư gan, vì gan là cơ quan tạng đầu tiên lọc chất 

Rhodamine B. Một số thực nghiệm khác cho thấy Rhodamine B tác động phá vỡ 

cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào. 





21 











1.5. CÁ C PHƯƠNG PHÁ P PHÂN TÍCH MẪU TRONG LUÂṆ VĂN 

1.5.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 

Phổ UV –Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng lượng 

ta thu được một vân phổ rộng.Phương pháp đo phổ UV –Vis (phương pháp trắc 

quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thong 

qua độ hấp thu của dung dịch. Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có 

thể thấy được (Vis) hay không thấy được (UV -IR) đi qua vật thể hấp thu 

(thường ở dạng dung dịch). Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung 

dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó. 

Trong đó: 

Hình1.8: Cườ ng độ tia sá ng trong phương phá p UV-Vis 

I 0 = I A + I r + I (11) 

I 0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng. 

I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch. 

I A : Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch. 

I r : Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị 

này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo. 

C: Nồng độ mol chất ban đầu. 

l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua. 

1.5.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) 

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh 

thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và 


cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) 

được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, 




22 











nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính 

chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và 

sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. 

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới 

góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau 

những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra 

hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo 

phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các 

mặt là: 

tinh thể. 

ΔL = 2d.sin θ (12) 

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: 

ΔL = 2d.sin θ= .λ (13) 

Ở đây, là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,... 

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt 

Hình 1.9: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần 

hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ. 

Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức: 


I g =│ψ g │ 2 α │F g │ 2 (14) 

Với ψ g là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn F g là thừa số cấu trúc (hay 

còn gọi là xác suất phản xạ tia X). 




23 











Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu 

xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ). 

Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là 

phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn 

tinh thể quay va phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương 

pháp Debye. Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử 

dụng phương pháp nhiễu xa bột. 

Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục 

đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một 

số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg. 

Hình 1.10: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 

Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương 

pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử 

dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay 

mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường 

độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). 

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc 

nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút 

khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương 


tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu). 




24 











Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và 

kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey- 

Sherrer. XRD là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các 

yếu tố đến kích thước hạt trung bình và dạng tinh thể của vât ̣ liêụ. 

1.5.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 

Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được 

dùng để xác định hình dạng, kích thước và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm. 

Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được 

phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học 

truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng 

chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần 

của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học. 

Hình 1.11: Kính hiển vi điện tử truyền qua . 

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp 

SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật 

liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần). 

Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi 

chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu 


rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau 

đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được. 




25 











Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể 

xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang 

học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. 

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu 

nghiên cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo 

ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua 

còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong 

mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ 

m 2 và nhỏ hơn. 

1.5.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-ViS (DRS) 

Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis (còn gọi là phổ hấp thụ vật rắn) là biểu 

diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng 

của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó 

cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh 

sáng truyền qua có cường độ yếu. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis thường được 

sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu bán dẫn. Dựa vào bờ hấp 

thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán 

dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật 

hay sử dụng nhất để đánh giá sự thay đổi gia trị năng lượng vùng cấm (E g ) của 

chất bán dẫn sau khi được biến tính bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác. Từ giao 

điểm giữa đường 2 tiếp tuyến của bờ hấp thụ hạ đường vuông góc vớ i trục 

hoành, giao điểm vớ i tru ̣c hoành là giá trị bước sóng hấp thụ (λ), từ đó tính được 

giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức 

1240 

Eg ( eV ) 

 





26 











CHƯƠNG 2: THỰC NGHIÊṂ 

2.1. MỤC TIÊU VÀ NÔỊ DUNG NGHIÊN CỨ U 

2.1.1. Mu ̣c tiêu nghiên cứ u 

Chế taọ được vât ̣ liêụ nano SrTiO 3 có hoat ̣ tính xúc tác ứ ng duṇg cho xử 

lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trườ ng nướ c. 

2.1.2. Nôi ̣ dung nghiên cứ u 

Tổng hợp vât ̣ liêụ nano SrTiO 3 tinh khiết 

Nghiên cứ u đă ̣c trưng câú trúc, thành phâǹ hóa ho ̣c, hình thái bề măt, ̣ tińh 

chất hấp thụ ánh sáng của vât ̣ liêụ chế taọ được. 

Khảo sát hoat ̣ tińh quang xúc tác của vât ̣ liêụ chế taọ được cho phản ứng 

phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm tiêu biểu Rhodamine B, metyl dacam. 

2.2. HÓ A CHẤ T VÀ THIẾ T BI ̣ 

2.2.1. Hó a chấ t 

Các hóa chất chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: 

+ Tetra butylorthotitanat (TBOT) C 16 H 36 O 4 Ti (Merck ); 

+ Etanol tuyệt đôí – Trung Quốc; 

+ Axit citic (C 6 H 8 O 7 )– Trung Quốc; 

+ Sr(NO 3 ) 2 – Trung Quốc; 

+ Axit axetic –Trung Quốc; 

+ Rhodamine B (C 28 H 31 ClN 2 O 3 )– Trung Quốc; 

+ Metyl dacam 

2.2.2. Duṇg cu ̣và thiết bi ̣ 

bao gồm: 

Các duṇg cụ và thiết bi ̣chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm 

+ Máy khuấy từ gia nhiệt (T. Quôć); 

+ Máy ly tâm (Trung Quốc); 


+ Tủ sấy; 

+ Cân phân tích; 




27 











+ Lò nung; 

+ Máy quang phổ UV- 1700 Shimadzu (Nhât ̣ bản); 

+ Máy quang phổ U-4100 Hitachi (Nhật bản) 

2.3. CHẾ TAỌ VÂṬ LIÊỤ 

Các mẫu vật liệu nano SrTiO 3 được chế tạo bằng phương pháp sol - gel [10]. 

Quy trình chế tạo vật liệu được trình bày dưới đây: 

- Lấy 3,4ml TBOT (tương ứng với 3,4 gam) cho vào cốc thủy tinh 100 ml, 

thêm tiếp 20 ml C 2 H 5 OH ta thu được hỗn hợp A. Khuấy đều hỗn hợp A bằng 

máy khuấy từ. 

- Lấy 1 cốc thủy tinh 100 ml khác, thêm vào đó lần lượt 10 ml dung dịch 

Sr(NO 3 ) 2 1M và 10 ml dung dịch axit citic 1M được dung dịch B. Sử dụng 

dung dịch NH 3 để điều chỉnh pH của dung dịch bằng 8. 

- Cho từ từ (từng giọt) dung dịch B vào hỗn hợp A, thêm tiếp vào hỗ hợp 

khoảng 20 ml nước cất. Hỗn hợp được khuấy mạnh trên máy khuấy từ trong 

thời gian 60 phút ở nhiệt độ phòng thu được sol màu trắng. Sol được sấy khô ở 

80 o C trong 4h thu được gel màu. Nung gel trong chén sứ ở các nhiệt độ 400 o C, 

500 o C, 600 o C, 700 o C trong khoảng thời gian 4h, tốc đô ̣ gia nhiêt ̣ 5 o C/ phút 

được chất răń màu trắng. Nghiền sản phẩm trong cối mã não. Ký hiệu các sản 

phẩm nung ở các nhiệt độ khác nhau: SrTiO 3 -400 0 C; SrTiO 3 -500 0 C; SrTiO 3 - 

600 0 C; SrTiO 3 -700 0 C. 

2.4. CÁ C KỸ THUÂṬ ĐO KHẢ O SÁ T TÍNH CHẤ T CỦ A VÂṬ LIÊỤ 

2.4.1. Nhiêũ xa ̣tia X 

Phương pháp nhiêũ xa ̣ tia X được sử duṇg để xác đinh ̣ thành phâǹ pha 

trong sản phẩm điều chế. Thành phần pha của sản phẩm được nhận diêṇ nhờ vi ̣ 

trí và cườ ng đô ̣ các pic đă ̣c trưng trên giản đồ XRD. Từ vi ̣trí các pic đă ̣c trưng 

trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định môṭ cách dễ dàng thành phâǹ pha 


của vât ̣ liệu nano SrTiO 3 tinh khiết. Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD 

của các mẫu vật liệu được ghi trên máy D8 Advance – Bruker (Đức). 




28 











2.4.2. Hiển vi điêṇ tử truyền qua (TEM) 

Trong luâṇ văn này phương pháp hiển vi điêṇ tử truyền qua được đo trên 

máy JEM1010 (JEOL – Nhật Bản) 

2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 

Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu bột nghiên cứu được đo trên 

máy U - 4100 Hitachi (Nhật). 

2.4.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) 

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được ghi trên thiết bị JEOL JSM- 

2300V (Nhật). 

2.5. QUANG XÚ C TÁ C PHÂN HỦ Y HỢP CHẤ T RHODAMINE B 

2.5.1. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu 

Cách tiến hành thí nghiệm như sau: Cân 100 mg vật liệu quang xúc tác 

cho vào 100 ml dung dịch Rhodamine B (nồng độ 10mg/l). Hỗn hợp được 

khuấy trong bóng tối khoảng 30 phút với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ 

để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Trước khi chiếu sáng, khoảng 5 ml mẫu 

được lấy ra để xác định nồng độ ban đầu (tương ứng với giá trị mật độ quang 

A o ). Sau đó, hỗn hợp được chiếu sáng bằng bóng đèn halogen 500W (nguồn 

ánh sáng khả kiến) hoặc bằng bóng đèn cao áp thủy ngân 300W (nguồn ánh 

sáng tử ngoại). Sau những khoảng thời gian 20 phút, 5 ml mẫu được lấy ra. 

Hỗn hợp được ly tâm để tách xúc tác, nồng độ của dung dịch tại các thời điểm 

khác nhau (tương ứng với giá trị đô ̣hâṕ thu ̣quang A t ) được xác định bằng máy 

quang phổ UV- 1700 Shimazu (Nhật). 

2.5.2. Hiêụ suấ t quang xúc tác 

Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của các vật liệu nghiên cứu 

được tính theo công thức 

A -A 

H(%)= 0 t ×100% (17) 

A 


o 




29 











Trong đó, A o và A t là đô ̣ hâṕ thu ̣ quang của RhB ở λ max = 552 nm hoặc của 

MO ở λ max = 464 nm tại thời điểm cân bằng hấp thụ và tại thời điếm sau chiếu 

sáng t phút. 





30 











CHƯƠNG 3: KẾ T QUẢ VÀ THẢ O LUÂṆ 

3.1. THÀ NH PHẦ N, ĐẶC TRƯNG CẤ U TRÚ C CỦ A VÂṬ LIÊỤ 

3.1.1. Kết quả nhiêũ xa ̣tia X(XRD) 

Lin (Cps) 

200 

190 

180 

170 

160 

150 

140 

130 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

d=3.890 

d=3.799 

d=3.482 

d=3.311 

d=3.175 

d=3.023 

d=2.939 

d=2.751 

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - H1 

d=2.346 

d=2.246 

d=2.052 

d=1.997 

d=1.945 

20 30 40 50 60 70 80 

2-Theta - Scale 

File: HaiBN H1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 10/08/2017 3:36:06 PM 

00-035-0734 (*) - Tausonite, syn - SrTiO3 - WL: 1.5406 - Y: 58.72 % - Cubic - a 3.90500 - b 3.90500 - c 3.90500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3m (221) - 1 - 59.5474 - I/Ic PDF 6.2 - S-Q 20.1 

01-084-1778 (C) - Strontianite - SrCO3 - WL: 1.5406 - Y: 13.12 % - Orthorhombic - a 5.10390 - b 8.40220 - c 6.02100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pmcn (62) - 4 - 258.204 - I/Ic PDF 3.8 - S-Q 7. 

00-025-0746 (*) - Strontium Nitrate - Sr(NO3)2 - WL: 1.5406 - Y: 119.26 % - Cubic - a 7.78130 - b 7.78130 - c 7.78130 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P213 (198) - 4 - 471.147 - I/Ic PDF 3.5 - S-Q 

Hình 3.1. Giản đồ nhiêũ xạ tia X của cá c vâṭ liêụ nano SrTiO 3 ở 400 o C 

Lin (Cps) 

200 

190 

180 

170 

160 

150 

140 

130 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

1) 

d=3.896 

d=3.535 

d=3.476 

d=3.184 

d=2.764 


d=2.458 

d=2.347 

d=2.249 

d=2.051 

d=1.953 

20 30 40 50 60 70 80 


Left Angle: 31.040 ° - Right Angle: 33.800 ° - Obs. Max: 32.366 ° - d (Obs. Max): 2.764 - Max Int.: 157 Cps - Net Height: 149 Cps - FWHM: 0.365 ° - Raw Area: 96.91 Cps x deg. - Net Area: 73.89 Cps x deg. 


01-084-1778 (C) - Strontianite - SrCO3 - WL: 1.5406 - Y: 22.50 % - Orthorhombic - a 5.10390 - b 8.40220 - c 6.02100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pmcn (62) - 4 - 258.204 - I/Ic PDF 3.8 - S-Q 1 

00-025-0746 (*) - Strontium Nitrate - Sr(NO3)2 - WL: 1.5406 - Y: 73.84 % - Cubic - a 7.78130 - b 7.78130 - c 7.78130 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P213 (198) - 4 - 471.147 - I/Ic PDF 3.5 - S-Q 5 

d=1.785 

d=1.740 




d=1.824 

d=1.787 

d=1.739 

d=1.588 

d=1.595 

d=1.497 

d=1.498 

d=1.418 

d=1.374 

d=1.379 

d=1.315 

d=1.297 




31 








500 


400 




Lin (Cps) 

Lin (Cps) 

300 

200 

100 

0 

500 

400 

300 

200 

100 

0 

d=4.380 

20 30 40 50 60 70 80 


1) 

d=3.900 

d=3.535 

d=3.453 

d=3.017 

d=2.849 

d=2.763 

d=2.544 

d=2.481 

d=2.455 

d=2.254 

d=2.051 

d=1.954 

d=1.905 



d=1.826 




1) 

d=3.908 

d=3.533 

d=3.444 

d=2.846 

d=2.761 


d=2.598 

d=2.551 

d=2.475 

d=2.450 

d=2.255 

d=2.049 

d=1.982 

d=1.953 

d=1.904 

20 30 40 50 60 70 80 




d=1.826 




Để xác định cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu điều chế được, chúng 


tôi thực hiện ghi giản đồ nhiễu xạ trên hai hệ đo D8 Advance Bruker (góc quét 

2 = 20 – 80 o ) và hệ đo Brucker (góc quét 2 = 20 – 70 o ). Giản đồ của các mẫu 

được trình bày ở các hình 3.1 đến hình 3.4. Nguồn dữ liệu chuẩn của các vật 

d=1.670 

d=1.596 

d=1.595 

d=1.541 

d=1.459 

d=1.426 

d=1.382 

d=1.381 

d=1.265 

d=1.236 

d=1.236 




32 











liệu (thẻ chuẩn JCPDS số 35-0734) cho biết tinh thể lập phương SrTiO 3 có các 

đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các góc 2θ = 32,42; 39,98; 46,48; 57,79; 67.80 

và 77,17 tương ứng với mặt tinh thể (110), (111), (200), (211), (220) và (310). 

Dữ liệu trên giản đồ nhiễu xạ hình 3.1 đến hình 3.4 cho thấy các sản phẩm 

nghiên cứu đều có xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các góc 2θ đặc trưng của 

SrTiO 3 , điều này chứng tỏ các sản phẩm điều chế được có thành phần và cấu 

trúc của SrTiO 3 . Tuy nhiên, chúng ta nhận thấy rõ, các sản phẩm được điều chế 

ở nhiệt độ thấp 400C và 500C tinh thể SrTiO 3 đã được hình thành nhưng sản 

phẩm còn lẫn nhiều Sr(NO 3 ) 2 . Qua thực nghiệm chúng tôi nhận thấy nhiệt độ 

thích hợp để điều chế SrTiO 3 của bằng phương pháp sol-gel của giai đoạn nung 

gel là lớn hơn 700 o C. 

3.1.2. Kết quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 

Để xác định thành phần nguyên tố của mẫu SrTiO 3 đều chế được, chúng 

tôi tiến hành ghi phổ EDX. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu SrTiO 3 (hình 

3.5) cho biết sự tồn tại của Sr, Ti, O trong vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, không 

phát hiện có thêm nguyên tố hóa học nào khác. Tuy nhiên trong lần chụp 

khác,vẫn chỉ thấy thành phần nguyên tố chỉ có Sr, Ti, O. 





Hình 3.5: Phổ EDX của mâũ SrTiO 3 

33 











3.1.3. Kết quả chu ̣p TEM 

Để khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt của mẫu vật liệu, chúng 

tôi tiến hành chụp ảnh TEM, kết quả trình bày ở hình 3.6 – 3.7. 

Hình 3.6. Ảnh TEM của vâṭ liêụ nano SrTiO 3 -400 o C 





34 












Hình 3.7. Ảnh TEM của vâṭ liêụ nano SrTiO 3 -700 o C 




35 











Ảnh TEM ở hình 3.6 cho thấy khi thực hiện thí nghiệm ở nhiệt độ 400 o C, 

gel vẫn còn khá rõ chưa phân hủy hoàn toàn thành các hạt tinh thể. Tuy nhiên, 

đối với mẫu thực hiện ở nhiệt độ 700 o C, các hạt tinh thể SrTiO 3 hình thành khá 

rõ ràng. Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy sự phù hợp với kết quả XRD. Kích 

thước trung bình của các tinh thể SrTiO 3 khoảng 20nm. Các ảnh TEM cho thấy 

các hạt nano phân bố đồng đều, sắc nét, không có hiện tượng bị kết tụ thành 

khối lớn. 

3.1.4. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis 

Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu nghiên cứu được trình bày ở 

hình 3.8 và hình 3.9. 

Abs. 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

200 300 400 500 600 700 800 

Wavelength (nm) 

400c 

500c 

600c 

700c 


Hình 3.8. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của SrTiO 3 điều chế ở các nhiệt độ 

khác nhau 




36 











Abs. 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

-0.2 

SrTiO 3 

TiO 2 

200 300 400 500 600 700 800 


Hình 3.9. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của SrTiO 3 -700 o C so sánh với TiO 2 

Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ ánh sáng của vật liệu nano bán dẫn 

SrTiO 3 cho thấy, bờ hấp thụ kéo dài trên phổ DRS của các vật liệu cắt trục 

hoành ở giá trị khoảng 400 nm tương ứng với giá trị năng lượng vùng cấm E g = 

1240/400 = 3,1 eV. So sánh phổ DRS của SrTiO 3 với TiO 2 cho thấy 2 vật liệu 

này có giá trị E g bằng nhau và đều hấp thụ mạnh ánh sáng vùng tử ngoại (ánh 

sánh có bước sóng từ 200-400 nm). Như vậy, SrTiO 3 là vật liệu có khả năng 

ứng dụng tốt trong các ứng dụng về quang xúc tác. 

Một trong những phương pháp nghiên cứu nâng cao hoạt tính quang xúc 

tác của vật liệu nano bán dẫn là pha tạp thêm vào thành phần của vật liệu các 


nguyên tố hóa học khác. So với TiO 2 thì vật liệu SrTiO 3 có nhiều lợi thế hơn 

bởi ta có thể thực hiện sự thay thế các nguyên tố khác vào các vị trí của A hoặc 




37 











B hoặc thay thế đồng thời cùng lúc hai vị trí A và B (trong loại vật liệu ABO 3 ) 

để có thể tạo ra nhiều sự thay đổi tính chất của vật liệu ABO 3 . Khi có sự pha 

tạp, tính chất quang các vật liệu perovskite ABO 3 cho nhiều hứa hẹn cải thiện 

để phù hợp với các mục đích ứng dụng khác nhau. 

3.2. HOAṬ TÍNH QUANG XÚ C TÁ C PHÂN HỦ Y CHẤT HỮU CƠ 

3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu 

Như đã biết, các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn 

đều có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác 

hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu nghiên cứu, chúng tôi tiến hành 

khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Vì các mẫu vật liệu mà chúng tôi 

nghiên cứu là tương tự nhau, nên chúng tôi lựa chọn mẫu đại diện là nano 

SrTiO 3 ở 700 o C để nghiên cứu. Cách tiến hành như sau: Lấy 50 mg SrTiO 3 

tinh khiết cho vào 50 ml dung dịch RhB (10 mg/L) hoặc dung dịch metyl da 

cam (MO – 10 mg/L) và khuấy đều trong bóng tối. Sau những khoảng thời 

gian 10 phút, khoảng 5 mL dung dịch RhB hoặc MO được lấy ra, đem ly tâm 

để loại bỏ phần chất rắn. Nồng độ của dung dịch RhB tại các thời điểm khác 

nhau được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu. Kết quả so sánh 

cường độ hấp thụ của dung dịch RhB hoặc MO ban đầu và dung dịch RhB 

hoặc MO tại các thời điểm khác nhau được trình bày ở hình 3.10 và 3.11. 





38 








1.0 




Abs. 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

0 min 

10 min 

20 min 

30 min 

40 min 

50 min 

400 450 500 550 600 


Hình 3.10. Phổ hấp phụ phân tử của MO ban đầu và sau bị hấp phụ bởi 

Abs. 

vật liệu SrTiO 3 ở những khoảng thời gian khác nhau 

2.5 

2.0 

1.5 

1.0 

0.5 

0.0 

0 min 

10 min 

20 min 

30 min 

40 min 

-0.5 

450 500 550 600 


Hình 3.11. Phổ hấp phụ phân tử của RhB ban đầu và sau bị hấp phụ bởi vật 


liệu SrTiO 3 ở những khoảng thời gian khác nhau 




39 











Kết quả hình 3.10 và hình 3.11 cho thấy vật liệu SrTiO 3 tinh khiết mà 

chúng tôi tổng hợp có khả năng hấp phụ RhB và MO rất nhỏ, sau 30 phút khuấy 

trộn nồng độ của RhB hoặc MO gần như không đổi. Do vậy, chúng tôi xác định 

thời gian đạt cân bằng hấp thụ là 30 phút. 

3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu SrTiO3 

Chúng tôi đã tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy RhB 

(10mg/L) đối với SrTiO 3 điều chế ở 700 o C. Lấy 100 mg SrTiO 3 tinh khiết cho 

vào 100 ml dung dịch RhB (10 mg/L) và khuấy đều trong máy khuấy từ ở thời 

gian 30 phút để vật liệu đạt cân bằng hấp phụ. Sau đó đem chiếu sáng bằng đèn 

haogen 500W cứ 30 phút 5mL dung dịch RhB được lấy ra . Làm các mẫu 

chiếu sáng ở thời điểm 30 phút , 60 phút ,90 phút , 120 phút ,150 phút và 180 

phút. Nồng độ của dung dịch RhB tại các thời điểm khác nhau được xác định 

bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu. Kết quả so sánh cường độ hấp thụ của 

dung dịch RhB ban đầu và dung dịch RhB tại các thời điểm khác nhau được 

trình bày ở hình 3.12 và 3.13. 

Abs. 

2.5 

2.0 

1.5 

1.0 

0.5 

0.0 

RhB 10mg/L 

30 min UV lamp 






400 450 500 550 600 650 



Hình 3.12. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RhB xử lý bằng các 

vật liệu SrTiO 3 




40 











Kết quả hình 3.12 và 3.13 cho thấy có sự giảm rõ rệt của cường độ hấp 

thụ pic đặc trưng tại bước sóng cực đại 552 nm của RhB. Sau mỗi 30 phút ta 

thấy cường độ đỉnh hấp thụ đặc trưng giảm dần theo thời gian. Điều này được 

thể hiện rõ hơn khi xây dựng biểu đồ hình cột biểu diễn hiệu suất quang xúc tác 

của SrTiO 3 

50 47% 

40 

35% 

30% 

30 

24% 

20 

16% 

8,8% 

10 

0 

30 min 60 min 90 min 120 min 150 min 180 min 

H (%) 

time (min) 

Hình 3.13. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB của SrTiO 3 

Hình 3.13 cho biết hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu 

SrTiO 3 qua các mốc thời thời gian là khác nhau, cụ thể là hiệu suất quang xúc 

tác tăng dần theo thời gian chiếu sáng. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu 

SrTiO 3 mà chúng tôi điều chế là bền, ổn định có hoạt tính cao cho ứng dụng xử 


lý ô nhiễm môi trường. 




41 








3.2.3. Hoaṭ tính quang xú c tá c phân hủ y metyl da cam của SrTiO3 




Abs. 

1.2 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

350 400 450 500 550 600 


42 

MO 

30 min 

60 min 

90 min 

120 min 

150 min 

180 min 

Hình 3.14. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO xử lý bằng các 

vật liệu SrTiO 3 sau những khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau 

Chúng tôi đã tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy Metyl dacam 

(10mg/L) đối với SrTiO 3 ở 700 o C tinh khiết. Lấy 100 mg SrTiO 3 tinh khiết cho 

vào 100 ml dung dịch metyl dacam (10 mg/L) và khuấy đều trong máy khuấy 

từ ở thời gian 30 phút. Sau đó đem chiếu sáng bằng đèn haogen 500W cứ 30 

phút 5mL dung dịch metyl dacam được lấy ra . Làm các mẫu chiếu sáng ở thời 

điểm 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút và 180 phút. Nồng độ của 

dung dịch metyl dacam tại các thời điểm khác nhau được xác định bằng máy 


quang phổ UV-1700 Shimazu. Kết quả so sánh cường độ hấp thụ của dung 

dịch metyl dacam ban đầu và dung dịch metyl dacam tại các thời điểm khác 

nhau được trình bày ở hình 3.14 và 3.15. 














H (%) 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

10% 

10% 

29% 

41% 

46% 

56% 

0 

0 30 60 90 120 150 180 

time (min) 

Hình 3.15. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy metyl dacam của các mẫu vật 

liệu dưới ánh sáng khả kiến 

Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB và MO đều 

cho thấy vật liệu SrTiO 3 có hoạt tính tương đối cao. Cơ chế quang xúc tác của 

SrTiO 3 được mô tả như sau: 

a) Dưới sự chiếu sáng xảy ra quá trình tạo ra electron kích thích ở vùng 

dẫn (e - CB) và lỗ trống mạng điện dương ở vùng hóa trị (h + VB): 

SrTiO 3 + hν → e - CB + h + VB 

b) Lỗ trống dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên 

bề mặt của SrTiO 3 tạo thành gốc hiđroxyl tự do: 

TiO 2 + h → e - cb + h + (vb) 


h + + H 2 O → HO ● + H + 

h + + OHˉ → HO ● 




43 











c) Ở trên vùng dẫn, e - cb sinh ra bởi SrTiO 2 có thể khử phân tử oxi thành 

anion superoxit. 

e - cb + O 2 → O 2ˉ 

O 2ˉ + H + → HOO ● 

HOO ● + H 2 O → H 2 O 2 + HO ● 

d) Gốc hiđroxyl HO ● sinh ra từ các phản ứng trên là gốc rất hoạt hóa và 

là tác nhân oxi hóa rất mạnh (với thế oxi hóa E = 2,8V) nên nó có thể phản ứng 

phân hủy hầu hết các chất hữu cơ ô nhiễm. 

R + HO ● → R’ ● + H 2 O 

R’ ● + O 2 → Sản phẩm phân hủy 

Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứ ng trực 

tiêṕ của chúng vớ i lỗ trống quang hóa để taọ thành các gốc tự do sau đó phân 

hủy dây chuyền taọ thành sản phẩm. 

R + h + υb → R’ ● + O 2 → Sản phẩm phân hủy 

RCOO - + h + υb → R ● +CO 2 





44 








KẾT LUẬN 




Từ các kết quả thực nghiệm thu được cùng những bàn luận, phân tích ở 

trên, những kết quả chính của luận văn được tổng kết lại như sau: 

1. Đã tổng hợp được 4 mẫu vật liệu SrTiO 3 bằng phương pháp sol-gel ở 

các nhiệt độ khác nhau: 400 o C, 500 o C, 600 o C, 700 o C. 

2. Đã nghiên cứu tính chất đặc trưng của các vật liệu bằng XRD, TEM, 

EDX, DRS. Kết quả cho thấy, nhiệt độ nung gel ảnh hưởng lớn đến thành 

phần, tinh thể SrTiO 3 . Nhiệt độ thích hợp nung gel trong quá trình điều chế là 

lớn hơn 700 o C. 

3. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của SrTiO 3 cho phản ứng phân 

hủy chất hữu cơ độc hại Rhodamine B và metyl da cam. Kết quả cho thấy 

vật liệu SrTiO 3 có hoạt tính quang xúc tác cao, hiệu suất quang xúc phân 

hủy Rhodamine B đạt 47% và phân hủy metyl da cam đạt 56% sau 180 phút 

chiếu sáng. 





45 











Tiếng Việt 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 

[1]. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002). “Khử amoni trong nước và 

nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO 2 ”, Tạp chí Khoa 

học và Công nghệ, 40 (3), trang 20-29. 

[2]. Nguyễn Thị Thu Trang (2009), “Nghiên cứu điều chế TiO 2 từ dung dịch 

titanylsulfate bằng phương pháp sol-gel”, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, 

Trường Đại học Khoahọc Tự Nhiên TPHCM. 

[3]. Đỗ Thị Anh Thư (2011), “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến 

nhạyhơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit”, Luận án tiến sĩ khoa học vật 

liệu, Viện khoa học và công nghệ vật liệu Hà Nội, 123 trang. 

[4]. Ngô Tiến Quyết (2009), “Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc 

tác của mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA - 15 ”, Luận văn thạc 

sĩ khoa học, trường Đại học Quốc gia Hà Nội, 68trang. 

[5]. Đỗ Thị Anh Thư (2011), “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến 

nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit”, Luận án tiến sĩ khoa học 

vật liệu,Viện khoa học và công nghệ vật liệu Hà Nội, 123 trang. 

[6]. Hoàng Triệu Ngọc (2011), “ Khảo sát các điều kiện tổng hợp bột perovskit 

YFeO 3 ”, Khóa luận tốt nghiệp, chuyên nghành hóa vô cơ, trường Đại học 

Sư Phạm tp.HCM, 47 trang. 

[7]. Nguyễn Thị Hạnh(2014),“ Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano 

bền BaTiO 3 ”, Luận văn tốt nghiệp, chuyên nghành hóa vô cơ, trường Đại 

học Sư phạm hà nội,57 trang. 

[8]. Chế tạo SrTiO3 có các bề mặt đặc trưng sử dụng dòng muối nóng chảy và nâng 

cao họat tính quang xúc tác ứng dụng trong tách nướcHideki Kato, Makoto 

Kobayashi, Michikazu Hara và Masato Kakihana 


[9]. Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Nhu Liễu, Nguyễn Hữu Trí, Trần Trí Luân (2003), 

"Nghiên cứu và điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO 2 từ sa khoáng 




46 











illmenite Việt Nam", Kỷ yếu hội nghị hóa học toàn quốc lần thứ IV, Hà Nội. 

[10]. Nguyễn Văn Dũng, Hoàng Hải Phong, Phạm Thúy Loan, Cao Thế Hà, Đào 

Văn Lượng Bằng (2007), “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa 

TiO 2 từ sa khoáng illmenite”, Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ, 

10(6), tr. 25-31. 

Tiếng Anh 

[11]. Q. H. Yang. Photocatalytic oxidation and reduction activity of nanoperovskite 

ABO 

3 oxides, PhD Dissertation, Tianjin University, Tianjin 

[12]. Alex T. Kuvarega, Rui W. M. Krause, and Bhekie B. Mamba (2011) 

“Nitrogen/Palladium-Codoped TiO2 for Efficient Visible Light 

Photocatalytic Dye Degradation” , American Chemical Society ,115, pp 

22110 - 22120. 

[13]. Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu and John T. Yates, (1995). “Photocatalysis 

on TiO 2 surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results”, Chem. Rev. 95. 

pp. 735-758. 

[14]. Choi WY, Termin A, Hoffmann MR, (1994). “The role of metal ion 

dopants in quantum-sized TiO 2 : correlation between photoreactivity and 

charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem;84:13669-13679. 

[15]. Duc-Nguyen Bui, Shi-Zhao Kang, Xiangqing Li, Jin Mu (2011) “ 

Effect of Si doping on the photocatalytic activity and photoelectrochemical 

property of TiO 2 nanoparticles”,Catalysis Communication ,13, (14-17). 

[16]. Feng LR, Lu SJ, Qiu FL. Influence of transition elements dopant on the 

photocatalytic activities of nanometer TiO 2 . Acta Chimica Sinica [in 

Chinese] 2002;60(3):463-7. 

[17]. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped 


titania with visible-light activity and its application”, Comptes Rendus Chimie, 

11 (1-2), pp. 95-100. 




47 











[18]. Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009), 

“Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-doped 

TiO 2 under sunlight irradiation”, Journal of Photochemistry and 

Photobiology A: Chemistry, 201 (1), pp. 15-22. 

[19]. Jianchun Bao, Kaixi Song, Jiahong Zhou (2008) “Photocatalytic Activity 

of (Copper, Nitrogen)-Codoped TitaniumDioxide Nanoparticles ”,The 

American Ceramic Socicty, 91, (1369-1371) 

[20]. Jina Choi, Hyunwoong Park, Michael R. Hoffmann, (2010) “Effects of 

Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photoreactivity of TiO 2 ”, 

J. Phys. Chem. C, 114 (2), pp 783-792 

[18]. Kangqiang Huang, Li Chen, Jianwen Xiong, and Meixiang Liao (2012) 

“Preparation, characterization of Visible Light-Activated Fe, N co-doped 

TiO 2 and Its Photocatalytic Inactivation Effect on Leukemia Tumors” 

International Journal of Photoenergy, Article ID 631435 (9). 

[21]. Meng Ni, Michael K.H. Leung , Dennis Y.C. Leung, K. Sumathy 

(2007), “A review and recent developments in photocatalytic watersplitting 

using TiO 2 for hydrogen production”, Department of 

Mechanical Engineering, The University of Hong Kong, Pokfulam Road, 

Hong Kong, Renewable and Sustainable Energy Reviews (11), 401- 425. 

[22]. Teshome Abdo Segne1, Siva Rao Tirukkovalluri1 and Subrahmanyam 

Challapalli (2011) “Studies on Characterization and Photocatalytic 

Activities of Visible Light Sensitive TiO2 Nano Catalysts Co-doped with 

Magnesium and Copper” International Research Journal of Pure & Applied 

Chemistry, (3), 84-103, India. 

[23]. Xiaobo Chen, Samuel S. Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: 

Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chemical Reviews, 


107 (7), 2891-2959. 




48 











[24]. Ye Cong, Jinlong Zhang, Feng Chen, Masakazu Anpo, and Dannong He, 

(2007) “Preparation, Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano- 

TiO 2 Co-Doped with Nitrogen and Iron (III)” J. Phys. Chem. C, 111 (28), 

10618-10623. 

[25]. Yihe Zhang, Fengzhu Lv, Tao Wu, Li Yu, Rui Zhang, Bo Shen, Xianghai 

Meng, Zhengfang Ye, Paul K. Chu (2011) “ F and Fe co-doped TiO 2 with 

enhanced visible light photocatalytic activity “, J Sol-Gel Sci Technol, 

59:387-391. 

[26]. Zhongqing Liu, Yanping Zhou, Zhenghua Li, Yichao Wang, and 

Changchun Ge (2007), “Enhanced photocatalytic activity of (La, N) codoped 

TiO, by TiCl 4 , sol-gel autoigniting synthesis”, 14, p 552. 





49 











Lin (Cps) 

PHỤ LỤC 

Phu ̣lu ̣c 1 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nano SrTiO3 ở 400 0 C 

200 

190 

180 

170 

160 

150 

140 

130 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

Phu ̣lu ̣c 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nano SrTiO 3 ở 500 0 C 

Lin (Cps) 

200 

190 

180 

170 

160 

150 

140 

130 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

d=3.890 

d=3.799 

1) 

d=3.896 

d=3.482 

d=3.311 

d=3.175 

d=3.535 

d=3.476 

d=3.023 

d=2.939 

d=3.184 

d=2.751 




01-084-1778 (C) - Strontianite - SrCO3 - WL: 1.5406 - Y: 13.12 % - Orthorhombic - a 5.10390 - b 8.40220 - c 6.02100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pmcn (62) - 4 - 258.204 - I/Ic PDF 3.8 - S-Q 7. 

00-025-0746 (*) - Strontium Nitrate - Sr(NO3)2 - WL: 1.5406 - Y: 119.26 % - Cubic - a 7.78130 - b 7.78130 - c 7.78130 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P213 (198) - 4 - 471.147 - I/Ic PDF 3.5 - S-Q 

d=2.764 

d=2.346 


d=2.458 

d=2.246 

d=2.347 

d=2.249 

d=2.052 

20 30 40 50 60 70 80 

d=2.051 


d=1.953 

20 30 40 50 60 70 80 




d=1.824 



00-025-0746 (*) - Strontium Nitrate - Sr(NO3)2 - WL: 1.5406 - Y: 73.84 % - Cubic - a 7.78130 - b 7.78130 - c 7.78130 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P213 (198) - 4 - 471.147 - I/Ic PDF 3.5 - S-Q 5 

Phu ̣lu ̣c 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nano SrTiO3 ở 600 0 C 

d=1.997 

d=1.945 


d=1.785 

d=1.740 

d=1.787 

d=1.739 

d=1.588 

d=1.595 

d=1.497 

d=1.498 

d=1.418 

d=1.374 

d=1.379 

d=1.315 

d=1.297 




50 








500 





Lin (Cps) 

400 

300 

200 

100 

0 

d=4.380 

20 30 40 50 60 70 80 


1) 

d=3.900 

d=3.535 

d=3.453 

d=3.017 

d=2.849 

d=2.763 

d=2.544 

d=2.481 

d=2.455 

d=2.254 

d=2.051 

d=1.954 

d=1.905 



d=1.826 



Phu ̣lu ̣c 4: Giả n đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nano SrTiO3 ở 700 0 C 

Lin (Cps) 

500 

400 

300 

200 

100 

0 

1) 

d=3.908 

d=3.533 

d=3.444 

d=2.846 

d=2.761 


d=2.598 

d=2.551 

d=2.475 

d=2.450 

d=2.255 

d=2.049 

d=1.982 

d=1.953 

d=1.904 

20 30 40 50 60 70 80 




d=1.826 




d=1.670 

d=1.595 

d=1.596 

d=1.541 

d=1.459 

d=1.426 

d=1.381 

d=1.382 

d=1.265 

d=1.236 

d=1.236 




51

Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 (2017)

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?