20.02.2018 Views

BÀI GIẢNG HÓA PHÂN TÍCH TS. GVC. HOÀNG THỊ HUỆ AN

LINK BOX: https://app.box.com/s/gr8v0um67h2ck6t479djuzdo9csq946f LINK DOCS.GOOGLE: https://drive.google.com/file/d/1nAszAzcfqHoodoNY2G6scHZ_qZ1942_R/view?usp=sharing

LINK BOX:
https://app.box.com/s/gr8v0um67h2ck6t479djuzdo9csq946f
LINK DOCS.GOOGLE:
https://drive.google.com/file/d/1nAszAzcfqHoodoNY2G6scHZ_qZ1942_R/view?usp=sharing

SHOW MORE
SHOW LESS

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.

Bài giảng <strong>HÓA</strong> <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />

(<strong>AN</strong>ALYTICAL CHEMISTRY’S LECTURE NOTES)<br />

Dùng cho sinh viên ngành T<strong>TS</strong> - CMT<br />

Biên soạn: <strong>TS</strong>. <strong>GVC</strong>. <strong>HOÀNG</strong> <strong>THỊ</strong> <strong>HUỆ</strong> <strong>AN</strong><br />

Bộ môn <strong>HÓA</strong>, ĐH Nha Trang


1.1. ỘI DUG, VAI TRÒ, YÊU CẦU CỦA MÔ HỌC<br />

a) ội dung : nghiên cứu phương pháp xác định thành phần định tính /<br />

định lượng của các cấu tử trong đối tượng phân tích.<br />

Cấu tử : ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức…<br />

Định tính : nhận biết sự có mặt của cấu tử nào đó trong mẫu phân tích<br />

dựa vào tính chất hóa học hay vật lý đặc trưng (màu, mùi, dạng tinh thể,<br />

hiệu ứng vật lý,…)<br />

tích.<br />

Chương 1.<br />

ĐẠI CƯƠG VỀ <strong>HÓA</strong> PHÂ <strong>TÍCH</strong><br />

Định lượng : xác định hàm lượng cấu tử nghiên cứu trong mẫu phân


1.1. ỘI DUG, VAI TRÒ, YÊU CẦU CỦA MÔ HỌC<br />

a) ội dung : nghiên cứu phương pháp xác định thành phần định tính<br />

và định lượng của các cấu tử trong đối tượng phân tích.<br />

Cấu tử : ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức, pha,…<br />

Định tính : nhận biết sự có mặt của cấu tử nào đó trong mẫu phân tích<br />

dựa vào tính chất hóa học hay vật lý đặc trưng (màu, mùi, dạng tinh thể,<br />

hiệu ứng vật lý,…)<br />

tích.<br />

Chương 1.<br />

ĐẠI CƯƠG VỀ <strong>HÓA</strong> PHÂ <strong>TÍCH</strong><br />

Định lượng : xác định hàm lượng cấu tử nghiên cứu trong mẫu phân


) Vai trò của hóa phân tích: ứng dụng trong nhiều lĩnh vực<br />

- khoa học-kỹ thuật: hóa học, sinh học, thực phNm, dược phNm, y học,<br />

môi trường, nông hóa thổ nhưỡng, địa chất, vật liệu, khảo cổ, pháp<br />

y,…<br />

- sản xuất: công nghiệp thực phNm, dược phNm, xử lý môi trường,…<br />

c) Yêu cầu đối với người học :<br />

- lý thuyết: nắm vững nguyên tắc của các phương pháp phân tích <br />

vận dụng vào vấn đề cụ thể<br />

- thực hành: nắm vững kỹ năng thao tác; cNn thận, kiên trì, chính xác;<br />

báo cáo số liệu trung thực


1.2. PHÂ LOẠI CÁC PP PT ĐNH LƯỢG - LỰA CHỌ PP :<br />

PHƯƠG PHÁP PHÂ <strong>TÍCH</strong> ĐNH LƯỢG<br />

PP <strong>HÓA</strong> HỌC<br />

(PP PT cổ điển)<br />

PP <strong>HÓA</strong> LÝ<br />

(PP PT công cụ/ PP PT hiện đại)<br />

PT THỂ <strong>TÍCH</strong><br />

PT KHỐI LƯỢG<br />

(PP CHUẨ ĐỘ) :<br />

• Acid - baz<br />

• Phức chất<br />

• Kết tủa<br />

• Oxy hóa-khử<br />

PT QUAG :<br />

• Phân tử<br />

• Nguyên tử<br />

• Hấp thụ<br />

• Phát xạ<br />

PT ĐIỆ <strong>HÓA</strong> :<br />

• Đo thế<br />

• Đo độ dẫn điện<br />

• Đo điện lượng<br />

• Điện khối lượng<br />

• Cực phổ/Volt-Amper<br />

PT SẮC KÝ :<br />

• Sắc ký<br />

• Điện di


1.3. CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong><br />

Độ đúng (accuracy)<br />

Độ chính xác (precision)<br />

Độ nhạy (sensibility)<br />

Độ chọn lọc (selectivity)<br />

Giới hạn phát hiện (LOD: limit of detection)<br />

Giới hạn định lượng (LOQ: limit of quantitation)


Độ đúng (accuracy): phản ảnh sự phù hợp giữa kết quả<br />

đo đạc và giá trị đúng của đại lượng cần đo.<br />

Độ chính xác (precision)= độ lặp lại (repeatability): phản<br />

ảnh sự trùng lặp giữa các kết quả đo thu được trong các thí<br />

nghiệm song song


Để đánh giá đầy đủ chất lượng của một phương pháp phân<br />

tích, cần căn cứ cả vào độ chính xác lẫn độ đúng của phương<br />

pháp phân tích.<br />

a) b) c) d)<br />

a) Không đúng và không chính xác; b) Chính xác nhưng không đúng<br />

c) Đúng nhưng không chính xác d) Đúng và chính xác


Độ nhạy: khả năng phân biệt 2 mẫu có nồng độ chất<br />

phân tích khác nhau bởi phương pháp phân tích đã cho.<br />

S A<br />

• Độ nhạy = độ thay đổi cường độ<br />

S A = kC A<br />

tín hiệu phân tích khi thay đổi nồng<br />

độ chất phân tích 1 đơn vị.<br />

0<br />

0<br />

• Độ nhạy = hệ số góc (k) trong<br />

phương trình đường chuẩn<br />

C<br />

Sensibilit<br />

y<br />

=<br />

∆S<br />

∆C<br />

S<br />

C<br />

A A<br />

= =<br />

A<br />

A<br />

k


• Độ chọn lọc<br />

Phương pháp phân tích chọn lọc<br />

S mẫu<br />

= k A<br />

.C A<br />

Phương pháp phân tích không chọn lọc:<br />

S mẫu<br />

= k A<br />

.C A<br />

+ k I<br />

.C I<br />

Hệ số chọn lọc: đánh giá mức độ ảnh hưởng của cấu tử<br />

cản (I) đối với cấu tử A trong phép phân tích .<br />

k<br />

I<br />

I , A<br />

k<br />

(K I,A càng nhỏ phép PT càng chọn lọc)<br />

A<br />

K =


• Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ nhỏ nhất của chất<br />

phân tích mà phương pháp phân tích có thể phát hiện được<br />

với một độ tin cậy đã cho.<br />

Quan hệ giữa LOD và độ nhạy (k):<br />

LOD<br />

=<br />

C<br />

A<br />

min<br />

=<br />

S<br />

A<br />

k<br />

min<br />

Giới hạn định lượng (LOQ): nồng độ nhỏ nhất của chất<br />

phân tích mà phương pháp phân tích có thể định lượng được<br />

với một độ tin cậy đã cho.


1.4. TIÊU CHÍ LỰA CHỌ PHƯƠG PHÁP PHÂ <strong>TÍCH</strong> :<br />

- hàm lượng cấu tử phân tích (đa lượng, vi lượng, vết ?)<br />

- yêu cầu về độ đúng, độ chính xác, độ nhạy của phương pháp<br />

phân tích<br />

- điều kiện trang thiết bị phân tích<br />

- thời gian, chi phí phân tích<br />

Cấu tử đa lượng : %X = 1-100% (w/w) PP PT hóa học<br />

Cấu tử vi lượng : %X = 0,01 - 1% (w/w) PP PT công cụ<br />

Cấu tử vết: %X = 10 -7 - 0,01% (w/w)<br />

có độ nhạy cao<br />

PP PT công cụ


1.3. CÁC GIAI ĐOẠ CỦA MỘT QUY TRÌH PHÂ <strong>TÍCH</strong><br />

Xác định vấn đề<br />

Thu mẫu đại diện<br />

- Chọn PP phân tích<br />

- PP xử lý mẫu<br />

- Kế hoạch PT (Thu mẫu ? Đo mẫu ?)<br />

Theo nguyên tắc thống kê :<br />

“Thành phần của mẫu tiêu biểu cho<br />

toàn bộ đối tượng phân tích”<br />

Xử lý mẫu<br />

Đo mẫu<br />

Xử lý số liệu – Tính kết quả<br />

Kết luận<br />

Mẫu dạng thích hợp cho<br />

việc thực hiện quá trình phân tích:<br />

(hòa tan mẫu; loại bỏ cấu tử cản trở;<br />

làm giàu cấu tử phân tích)<br />

Áp dụng pp phân tích số liệu pt<br />

- Xử lý số liệu PT (toán thống kê)<br />

- Tính kết quả và sai số<br />

-Kết luận về vấn đề phân tích


1.5. YÊU CẦU VỀ <strong>HÓA</strong> CHẤT DÙG TROG <strong>HÓA</strong> PHÂ <strong>TÍCH</strong><br />

Tinh khiết phân tích (PA ; AR) :<br />

99,90% ≤ X ≤ 99,99%<br />

Tinh khiết hóa học (CP):<br />

99,990% ≤ X ≤ 99,999%<br />

Một số trường hợp yêu cầu :<br />

Tinh khiết quang học (đặc biệt) :<br />

99,9990% ≤ X ≤ 99,9999%<br />

Không dùng hóa chất kỹ thuật (X ≤ 99%)


1.5. MỘT SỐ KIẾN THỨC ĐẠI CƯƠNG CẦN THIẾT<br />

1.5.1 . Nồng độ dung dịch – Pha chế dung dịch<br />

1.5.1.1. Các loại nồng độ thông dụng trong Hóa PT<br />

a) Nồng độ mol (C ; M = mol/L) : số mol chất tan có trong 1 lít<br />

dung dịch<br />

C<br />

A<br />

=<br />

n<br />

V<br />

A<br />

=<br />

m<br />

A<br />

M . V<br />

<br />

n<br />

m<br />

A<br />

A<br />

= = C<br />

A<br />

. V<br />

M<br />

<br />

m<br />

= C . M . V<br />

A A


) Nồng độ đương lượng (N ; N = đlg/L) : số đương lượng gam chất<br />

tan có trong 1 lít dung dịch<br />

<br />

n<br />

V<br />

A<br />

A<br />

= =<br />

mA<br />

Đ V<br />

A<br />

mA<br />

n<br />

A<br />

= = <br />

A.<br />

V<br />

Đ<br />

m = . Đ . V<br />

A A A


Cách tính đương lượng gam của một chất :<br />

z thay đổi theo phản ứng mà A tham gia<br />

Phản ứng trung hòa :<br />

A là acid : z = số ion H + / 1 phân tử A bị trung hòa<br />

A là baz : z = số ion OH - / 1 phân tử A bị trung hòa<br />

Phản ứng trao đổi ion :<br />

Phản ứng oxy hóa – khử :<br />

Đ<br />

A<br />

=<br />

z = số điện tích/1 phân tử A trao đổi<br />

z = số electron/ 1 phân từ A cho hay nhận trong p/ứng<br />

M<br />

z<br />

A


c) Nồng độ phần trăm (%P) :<br />

%P (w/w) : số gam chất tan/100 gam dung dịch<br />

%P(w/w) thường cho kèm theo khối lượng riêng dung dịch ([d] = g/mL)<br />

% P ( w / w)<br />

=<br />

.100%<br />

%P(w/v) : số gam chất tan/100 mL dung dịch<br />

m<br />

m<br />

ct<br />

dd<br />

% P ( w / v)<br />

=<br />

m<br />

V<br />

ct<br />

dd<br />

.100%<br />

%P (v/v) : số mL chất tan (lỏng)/100 mL dung dịch<br />

% P ( v / v)<br />

=<br />

V<br />

V<br />

ct<br />

dd<br />

.100%


d) Độ chuẩn:<br />

T A<br />

(g/mL): số gam chất A / 1 mL dung dịch<br />

e) Độ chuẩn của chất A theo chất X cần định phân<br />

T A/X<br />

(g/mL): số gam chất X tương đương với 1 mL dd A<br />

f) Tỷ số pha loãng (D) : tỷ số giữa thể tích của chất lỏng đặc với<br />

thể tích dung môi dùng để pha loãng<br />

Ví dụ: HCl 1:5 (v/v) = 1 V HCl đặc<br />

+ 5 V H 2<br />

O<br />

g) ppm, ppb, ppt<br />

ppm (part per million):Mẫu dd: 1 ppm (w/v) = 1mg/L = 1µg/mL<br />

Mẫu rắn: 1 ppm (w/w)= 1mg/kg = 1µg/kg<br />

1 ppb =1/1000 ppm ; 1 ppt = 1/1000 ppb


1.5.1.2. Công thức chuyển đổi nồng độ<br />

Trường hợp<br />

Công thức<br />

C A ↔ N A = z.<br />

C<br />

A A<br />

%P(w/w) (C hay N)<br />

C =<br />

10Pd =<br />

10Pd<br />

M<br />

Đ<br />

%P(w/w) %P(w/v) %P(w/v) = %P(w/w).d<br />

(C A hay N A ) T A <br />

A.<br />

ĐA<br />

T<br />

A( g / mL)<br />

=<br />

1000<br />

(C A hay N A ) T A/X<br />

<br />

A.<br />

ĐX<br />

T<br />

A/<br />

X<br />

( g / mL)<br />

=<br />

1000<br />

Ghi chú<br />

Đ A = M a /z<br />

d : kl riêng<br />

dd P(w/w)<br />

C A hay N A ppm (w/v)<br />

ppm (w/v)= C A M A .10 3<br />

= N A .Đ A .10 3


1.5.1.3. Pha chế dung dịch :<br />

a) Pha loãng dung dịch :<br />

<br />

Pha loãng dung dịch nồng độ tính theo đơn vị thể tích<br />

(C; N; %P(w/v); %P(v/v) ; T A<br />

; T A/X<br />

; ppm, ppb, ppt)<br />

Dung dịch C 1<br />

V 2<br />

mL dung dịch C 2<br />

V 1<br />

(mL) : thể tích dung dịch C 1<br />

cần dùng<br />

C 1 V 1 = C 2 V 2 <br />

V = V<br />

C2<br />

1 2. C<br />

1<br />

Ví dụ : Pha chế 100 mL HCl 0,5 N từ dd HCl 4 N<br />

V HCl 1 N<br />

= ……………………


Pha loãng dung dịch P%(w/w)<br />

Dung dịch P 1 (d 1 ) V 2 mL dung dịch P 2<br />

Quy tắc đường chéo :<br />

m 1 DD 1 : P 1 P 2<br />

P 2 <br />

m H2O H 2 O : 0 P 1 – P 2<br />

m<br />

m<br />

1<br />

H 2O<br />

=<br />

P<br />

1<br />

P<br />

−<br />

2<br />

P<br />

2<br />

<br />

V<br />

V<br />

d<br />

P<br />

= 2 <br />

2<br />

=<br />

P −<br />

⎜<br />

V<br />

− ⎟ H 2O<br />

d1<br />

P1<br />

P2<br />

⎠<br />

. 1 1<br />

H 2O<br />

1<br />

P2<br />

V<br />

1<br />

1<br />

⎛<br />

⎝<br />

P<br />

⎞<br />

Bài tập : Hãy pha chế 500 mL NH 4 OH 10%(w/w) từ dung dịch NH 4 OH<br />

đặc 25%(w/w) có d = 0,91 g/mL.


) Pha chế dung dịch chuẩn :<br />

Dùng chất gốc :<br />

Chất gốc là chất rắn, dạng tinh thể hạt nhỏ, thỏa mãn các yêu cầu :<br />

-Tinh khiết phân tích (PA; AR) / tinh khiết hóa học (CP) :<br />

% tạp chất =0,01 – 0,02%<br />

-Thành phần hóa học ứng với một công thức phân tử xác định<br />

- Bền trong không khí<br />

- Phân tử lượng càng lớn càng tốt<br />

Cách pha chế V (ml) dung dịch chuẩn gốc có nồng độ C (hay N):<br />

- Dùng cân phân tích để cân lượng chất gốc tính theo công thức:<br />

m = C.M.V.10 -3 (hay: m = N.Đ.V.10 -3 )<br />

- Hòa tan toàn bộ lượng chất gốc trên vào V (ml) nước cất (dùng bình<br />

định mức V ml)


• Dùng ống chuẩn : Hòa tan toàn bộ lượng chất trong ống chuẩn vào 1<br />

L nước cất (dùng bình định mức)<br />

Ví dụ : Ống chuẩn Na 2 S 2 O 3 N/10 pha được 1 L Na 2 S 2 O 3 0,1N<br />

• Pha chế dd chuẩn “thứ cấp”:<br />

Cần pha V ml dd có nồng độ C (hay N)<br />

- Tính lượng hóa chất cần dùng (m hay V)<br />

- Lấy lượng hóa chất trên dư 5 -10% so với lượng tính toán (cân hay<br />

dùng ống đong thể tích). Hòa tan trong V(L) nước cất.<br />

- Chuẩn độ dung dịch vừa pha chế bằng dung dịch chuẩn gốc thích hợp<br />

- Pha loãng dung dịch vừa pha chế để được dung dịch có nồng độ đúng<br />

như đã yêu cầu


a) Pha từ chất gốc<br />

Pha chế dung dịch chuẩn<br />

b) Pha từ ống chun


Một số dụng cụ thông dụng<br />

trong hóa phân tích


Một số dụng cụ thông dụng trong hóa phân tích (Các loại pipet)


Câu hỏi và Bài tập<br />

1/ Các chất nào sau đây không phải chất gốc ?<br />

aOH; a 2 CO 3 .10H 2 O; H 2 C 2 O 4 .2H 2 O; KMnO 4 ;<br />

AgO 3 ; K 2 Cr 2 O 7 ; I 2 ; Fe(H 4 ) 2 SO 4 .6H 2 O;<br />

a 2 S 2 O 3 .5H 2 O; a 2 B 4 O 7 .10H 2 O; H 4 OH đặc; HCl đặc<br />

Giải thích.<br />

2/ Tính đương lượng của các chất tham gia các phản ứng sau :<br />

a) H 3 PO 4 + 2KOH = K 2 HPO 4 + 2H 2 O<br />

b) B 4 O<br />

2-<br />

7 + 2H + + 5H 2 O = 4H 3 BO 3<br />

c) CaCl 2 + a 2 HPO 4 = CaHPO 4 + 2aCl<br />

d) 3Ca(O 3 ) 2 + 2a 3 PO 4 = Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6aO 3<br />

e) 2MnO 4- + 5Sn 2+ + 16H + = 2Mn 2+ + 5Sn 4+ + 8H 2 O


3/ Các chất nào sau đây không phải chất gốc ?<br />

NaOH; Na 2 CO 3 .10H 2 O; H 2 C 2 O 4 .2H 2 O; KMnO 4 ;<br />

AgNO 3 ; K 2 Cr 2 O 7 ; I 2 ; Fe(NH 4 ) 2 SO 4 .6H 2 O;<br />

Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O; Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O; NH 4 OH đặc; HCl đặc<br />

Giải thích.<br />

2/ Tính đương lượng của các chất tham gia các phản ứng sau :<br />

a) H 3 PO 4 + 2KOH = K 2 HPO 4 + 2H 2 O<br />

b) B 4 O 2- 7 + 2H + + 5H 2 O = 4H 3 BO 3<br />

c) CaCl 2 + Na 2 HPO 4 = CaHPO 4 + 2NaCl<br />

d) 3Ca(NO 3 ) 2 + 2Na 3 PO 4 = Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6NaNO 3<br />

e) 2MnO - 4 + 5Sn 2+ + 16H + = 2Mn 2+ + 5Sn 4+ + 8H 2 O


3/ Hòa tan 2,9375 g Cu(NO 3 ) 2 tinh khiết vào 1000 ml HNO 3 1%(w/v).<br />

Sau đó, lấy 10 ml dung dịch Cu 2+ thu được pha loãng và định mức<br />

bằng nước cất lên đến 250 ml. Tính nồng độ mol, %(w/v) và ppm<br />

(w/v) của Cu 2+ trong dung dịch sau cùng.<br />

Cho: Cu = 64; N = 14; O = 16.<br />

4/<br />

a) Hãy pha chế 500ml dung dịch NaOH 10% (w/w) từ NaOH rắn, biết<br />

rằng dung dịch này có khối lượng riêng d = 1,115.<br />

b) Từ dung dịch NaOH 10% (w/w) nói trên, hãy pha chế 250 ml<br />

NaOH 5% (w/w).


5/ Hãy pha chế 500 ml dung dịch H 2 SO 4 20%(w/w) từ dung<br />

dịch H 2 SO 4 đặc 98%(w/w) có d = 1,84 g/ml.<br />

Tính nồng độ mol của dung dịch vừa pha chế.<br />

Cho: H 2 SO 4 = 98,08<br />

6/ Trình bày cách pha chế 500 ml NH 4 OH 4 M từ dung dịch<br />

NH 4 OH đặc thương mại 25% (d = 0,91 g/ml).<br />

Dung dịch NH 4 OH thu được có nồng độ đúng bằng 4 M hay<br />

không? Tại sao?


7/ a) Cần cân bao nhiêu gam KH 2 PO 4 tinh khiết phân tích (M =<br />

136,09) để pha chế 1000 ml dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 50<br />

ppm Phosphore?<br />

b) Tính thể tích dung dịch chuẩn gốc P nói trên cần lấy để pha chế<br />

100,00 ml dung dịch chuẩn P có nồng độ lần lượt là 1,0; 5,0 và 10<br />

ppm. Cho: P = 31<br />

8/ a) Trình bày cách pha chế 250 ml dd Na 2 B 4 O 7 0,01 N từ<br />

Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O (M = 381,374). Biết rằng dung dịch này dùng để<br />

chuẩn độ HCl theo phản ứng:<br />

B4O 2- 7 + 2H + = H 2 B 4 O 7<br />

b) Từ dung dịch trên, hãy pha chế 250 ml dung dịch Na 2 B 4 O 7<br />

1,25.10 – 3 M. Tính pB 4 O 7 và ppmB 4 O 7 của dung dịch thu được.


1.5.2. Tính pH dung dịch acid – baz :<br />

1.5.2.1. Acid - baz theo quan điểm Brönstedt :<br />

Acid : cho H + ; Baz : nhận H +<br />

A H + + B <br />

A/B : cặp acid – baz liên hợp<br />

Phản ứng trao đổi proton : A 1 + B 2 B 1 + A 2<br />

1.5.2.2. Hằng số acid (K a ) – Hằng số baz K b – Quan hệ giữa K a và K b của một<br />

cặp acid-baz liên hợp :<br />

Hằng số acid :<br />

A H + + B <br />

Hằng số baz :<br />

B + HOH A + OH - <br />

Đối với 1 cặp acid-baz liên hợp :<br />

K a<br />

.K b<br />

= 10 -14 hay : pK a<br />

+ pK b<br />

= 14<br />

+<br />

[ H ].[ B]<br />

K a<br />

= = const<br />

[ A]<br />

−<br />

[ OH ].[ A]<br />

K b<br />

= = const<br />

[ B]


1.5.2.2. Tính pH của một số dung dịch acid – baz :<br />

a)Dung dịch acid mạnh (hay baz mạnh) :<br />

• Dung dịch acid mạnh : HA (C a )<br />

pH = - lg C (đk: C a a ≥ 10– 6 M)<br />

• Dung dịch baz mạnh : BOH (C b )<br />

pH = 14 + lg C b (đk: C b ≥ 10 – 6 M)<br />

b) Dung dịch đơn acid yếu (hay đơn bay yếu) :<br />

• Dung dịch đơn acid yếu (C a ; K a ) :<br />

[ H +<br />

] = C . K a a<br />

Dung dịch đơn baz yếu (C b ; K b ) :<br />

OH −<br />

] = C . K b b<br />

(đk: C a ≥10 -6 M ; 10 -3 ≥ K a ≥10 -10 )<br />

(đk: C b ≥10 -6 M ; 10 -3 ≥ K b ≥10 -10 )


c) Dung dịch đệm :<br />

Thành phần : acid yếu + baz yếu liên hợp<br />

Tính chất : pH dung dịch đệm ít thay đổi khi :<br />

- thêm acid mạnh hay baz mạnh (với lượng không lớn)<br />

- pha loãng<br />

Ứng dụng : tạo ra môi trường có pH ổn định, thích hợp cho phản<br />

ứng xảy ra<br />

Công thức tính pH : Dd đệm gồm HA (C a , K a ) + A - (C b )<br />

+ C<br />

[ H ] = K .<br />

a<br />

C<br />

a<br />

b<br />

hay :<br />

pH =<br />

⎛ C<br />

− lg<br />

⎜<br />

⎝ C<br />

Bài tập : 10 mL CH 3 COOH 0,2 M + 30 mL CH 3 COONa 0,1 M. Tính pH<br />

dung dịch thu được. Cho: pK CH3COOH = 4,75<br />

pK<br />

a<br />

a<br />

b<br />

⎞<br />

⎟<br />


d) Hỗn hợp acid yếu và baz yếu không liên hợp :<br />

HA 1<br />

(C a<br />

) + NaA 2<br />

(C b<br />

)<br />

K HA1<br />

: hằng số acid của HA 1<br />

; K HA2<br />

: hằng số acid của HA 2<br />

Chỉ xét trường hợp : C a<br />

= C b<br />

Khi đó :<br />

1<br />

pH = +<br />

2<br />

( )<br />

pK HA 1<br />

pK HA 2<br />

Bài tập : Tính pH của các dung dịch sau :<br />

a) NH 4<br />

Cl 0,01 M + HCOONa 0,01 M<br />

Cho : pK NH4OH<br />

= 4,75 ; pK HCOOH<br />

= 3,74<br />

b) NaHCO 3<br />

0,1 M<br />

H 2<br />

CO 3<br />

có : pK a1<br />

= 6,35 ; pK a2<br />

= 10,34


e) Dung dịch đa acid yếu, đa baz yếu và muối của chúng :<br />

• Dung dịch đa acid yếu :<br />

Cho đa acid yếu H n A (C 0 ; K a1<br />

; K a2<br />

; … K an<br />

)<br />

Nếu K a1<br />

>> K a2<br />

>> … >> K an<br />

thì :<br />

• Dung dịch đa baz yếu :<br />

[ H ] = C0.<br />

Ka<br />

Cho đa baz yếu B(OH) n<br />

(C 0<br />

; K b1<br />

; K b2<br />

; … K bn<br />

)<br />

Nếu K b1<br />

>> K b2<br />

>> … >> K bn<br />

thì :<br />

+<br />

[ OH − ] = C . 0<br />

Kb<br />

1<br />

1


• Dung dịch muối của đa acid yếu :<br />

Muối acid : áp dụng công thức<br />

1<br />

pH = +<br />

2<br />

( )<br />

pK HA 1<br />

pK HA 2<br />

Ví dụ : Tính pH của các dung dịch :<br />

a) NaH 2<br />

PO 4<br />

0,1 M ; b) Na 2<br />

HPO 4<br />

0,1 M<br />

Cho : H 2<br />

PO 4<br />

có pK a1<br />

= 2,12 ; pK a2<br />

= 7,21 ; pK a3<br />

= 12,36<br />

Giải :<br />

a) pH = ½ (pK a1<br />

+ pK a2<br />

) = 4,67<br />

b)pH = ½ (pK a2<br />

+ pK a3<br />

) = 9,79


Muối trung hòa :<br />

Ví dụ : Tính pH của dung dịch Na 2 CO 3 0,01 M.<br />

Cho biết : H 2 CO 3 có : pK a1 = 6,35 ; pK a2 = 10,34<br />

Giải : Na 2 CO 3 = 2 Na + + CO<br />

2-<br />

3<br />

CO<br />

2–<br />

3 + HOH HCO 3– + OH –<br />

HCO 3– + HOH H 2 CO 3 + OH –<br />

Na 2 CO 3 là đa baz yếu.<br />

Mặt khác : pK b1 = 14 – pK a2 = 3,64 ; pK b2 = 14 – pK a1 = 7,65<br />

K b1 >> K b2<br />

<br />

[ OH<br />

−<br />

]<br />

−2<br />

−3,66<br />

−2,83<br />

= C0.<br />

Kb<br />

1<br />

= 10 .10 = 10<br />

pH = 11,17


Chương 2. PHƯƠG PHÁP PHÂ <strong>TÍCH</strong> THỂ <strong>TÍCH</strong><br />

2.1. ĐẠI CƯƠG VỀ PHƯƠG PHÁP PHÂ <strong>TÍCH</strong> THỂ <strong>TÍCH</strong><br />

2.1.1. guyên tắc phương pháp : Xác định nồng độ cấu tử X trong<br />

dung dịch phân tích bằng cách đo thể tích dung dịch chuNn R cần dùng<br />

để phản ứng vừa đủ với một thể tích chính xác của dung dịch X :<br />

a X + b R c P + d Q<br />

2.1.2. Tiến hành<br />

: Nhỏ từ từ dung dịch chuNn R (được chứa trong<br />

burette) vào một thể tích chính xác V X ml của dung dịch phân tích X<br />

(chứa trong bình nón) đến lúc R phản ứng vừa đủ với X.


2.1.3. Một số thuật ngữ :<br />

Quá trình chuNn độ (quá trình định phân) : quá trình thêm dần dung<br />

dịch chuNn R vào dung dịch phân tích X<br />

Điểm tương đương (ĐTĐ) : thời điểm mà lượng dung dịch chuNn R<br />

nhỏ vào tương đương với lượng dung dịch X đem chuNn :<br />

n R<br />

= n X<br />

V R<br />

N R<br />

= V x<br />

N X<br />

Điểm cuối (ĐC) : thời điểm kết thúc chuNn độ<br />

Mức độ định phân (F) : là tỷ số giữa lượng dung dịch X đã được chuNn<br />

và lượng dung dịch X đem chuNn<br />

F =<br />

V<br />

V<br />

R<br />

X<br />

<br />

<br />

R<br />

X<br />

F = 1 : tại ĐTĐ<br />

F < 1 : trước ĐTĐ<br />

F > 1 : sau ĐTĐ


2.1.4. Sai số điểm cuối (SSĐC) :<br />

a) Định nghĩa : SSĐC là sai số gây ra do ĐC của quá trình chuẩn độ<br />

không trùng với ĐTĐ.<br />

Quy ước :<br />

- Kết thúc chuẩn độ trước ĐTĐ : S < 0<br />

- Kết thúc chuẩn độ sau ĐTĐ : S > 0<br />

b) Công thức chung để tính SSĐC :<br />

S<br />

VR<br />

R<br />

−VX<br />

<br />

x<br />

= = F<br />

V <br />

X<br />

x<br />

−1<br />

hay : % S = (F-1).100%<br />

Ví dụ : F = 0,9 %S = -10% (chuẩn độ thiếu 10%)<br />

F = 1,2 %S = +20% (chuẩn độ thừa 20%)


2.1.5. Đường chuẩn độ : là đường biểu diễn sự biến thiên nồng độ của<br />

một cấu tử nào đó trong phản ứng chuẩn độ theo lượng dung dịch<br />

chuẩn thêm vào.<br />

pX<br />

Ví dụ : Phản ứng chuẩn độ<br />

∆pX đp<br />

ĐTĐ<br />

a X + b R c P + d Q ; K cb<br />

-Trục tung : biểu diễn nồng độ<br />

hay hàm p của X (hay R) :<br />

pX = - lg[X]<br />

- Trục hoành : biểu diễn<br />

0 0.5 1 1.5 2<br />

F<br />

thể tích V R hay mức độ định phân<br />

F


Đặc điểm của đường chuẩn độ :<br />

- Có bước nhảy khi qua ĐTĐ.<br />

Quy ước : Bước nhảy ∆pX đp<br />

là khoảng giá trị pX ứng với sự thay<br />

đổi giá trị F từ 0,999 đến 1,001.<br />

- Bước nhảy càng ngắn phát hiện ĐTĐ càng khó chính xác <br />

sai số phương pháp phân tích càng lớn<br />

- Bước nhảy của đường chuẩn độ phụ thuộc các yếu tố sau:<br />

N x , N R : Nx, N R càng nhỏ ∆pX đp càng nhỏ<br />

K cb : K cb càng nhỏ ∆pX đp càng nhỏ<br />

∆pX đp ≈ 0 không chuẩn độ được bằng phương pháp hóa học


2.17. Các cách phát hiện ĐTĐ :<br />

- Phương pháp hóa học : dùng chất chỉ thị<br />

- Phương pháp hóa lý : theo dõi sự thay đổi cường độ một<br />

đại lượng vật lý nào đó (pH, thế oxy hóa khử, cường độ màu,…)<br />

của dung dịch phân tích trong quá trình chuẩn độ<br />

A<br />

0<br />

V ĐTĐ<br />

V R


2.1.8. Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ :<br />

a X + b R c P + d Q ; K cb<br />

- mang tính định lượng : xảy ra hoàn toàn (K cb ≥ 10 8 )<br />

- xảy ra theo một tỷ lệ hợp thức nhất định<br />

- nhanh<br />

- chọn lọc<br />

- có cách nhận ra ĐTĐ<br />

2.1.9. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích : dựa theo bản chất của<br />

phản ứng chuẩn độ<br />

- Chuẩn độ acid – baz<br />

- Chuẩn độ phức chất<br />

- Chuẩn độ kết tủa<br />

- Chuẩn độ oxy hóa – khử


2.1.10. Các cách chuẩn độ - Cách tính kết quả phân tích :<br />

a) Chuẩn độ trực tiếp :<br />

- Nguyên tắc : Thêm dần dung dịch chuẩn R vào dung dịch phân tích<br />

X đến lúc chỉ thị chuyển màu.<br />

X + R P + Q<br />

- Tính kết quả : n X = n R V x .N x = V R .N R <br />

- Mẫu rắn : a (g) mẫu V 0 ml dung dịch X lấy V x ml dung dịch X<br />

phân tích tiêu tốn V R ml (N R )<br />

X ( w /<br />

- Mẫu lỏng : V pt (ml) mẫu V 0 ml dung dịch X lấy Vx ml dung dịch X<br />

phân tích tiêu tốn V R ml (N R ) ?<br />

<br />

VR.<br />

<br />

R<br />

V 100<br />

w)<br />

= . . ĐX<br />

.<br />

1000 V a<br />

%<br />

0<br />

X<br />

x<br />

VR.<br />

<br />

=<br />

V<br />

X<br />

R


) Chuẩn độ ngược :<br />

Nguyên tắc :<br />

- Thêm một lượng dư, chính xác dung dịch chuẩn R 1 vào dung dịch phân<br />

tích X : X + R 1<br />

P 1<br />

+ Q 1<br />

- Chuẩn độ lượng R 1 còn dư bằng dung dịch chuẩn R 2 :<br />

R 1 + R 2 P 2 + Q 2<br />

Tính kết quả : n X = n R1 – n R2<br />

V x .N x = V R1. N R1 – V R2 . N R2 <br />

VR<br />

1<br />

. <br />

R1<br />

−VR2.<br />

<br />

R2<br />

<br />

x<br />

=<br />

VX<br />

- Mẫu rắn : a (g) mẫu V 0 ml dung dịch X phân tích Vx ml dung dịch X<br />

tiêu tốn : R 1 (V R1 ; N R1 ) ; R 2 (V R2 ; N R2 )<br />

- Mẫu lỏng : ?<br />

X ( w /<br />

w)<br />

=<br />

( VR 1.<br />

<br />

R1<br />

−VR2.<br />

<br />

R2)<br />

V 100<br />

. . ĐX<br />

.<br />

1000 V a<br />

%<br />

0<br />

X


c) Chuẩn độ thay thế (chuẩn độ đẩy) :<br />

Nguyên tắc :<br />

- Thêm một lượng dư dung dịch MY vào dung dịch phân tích X<br />

sao cho xảy ra phản ứng thay thế :<br />

X + MY MX + Y<br />

(Điều kiện xảy ra phản ứng : MX phải bền hơn MY)<br />

- Chuẩn độ lượng Y sinh ra bằng dung dịch chuẩn R thích<br />

hợp :<br />

Y + R P + Q<br />

Tính kết quả : n X<br />

= n y<br />

= n R<br />

<br />

Công thức tính giống trường hợp chuẩn độ trực tiếp


d) Chuẩn độ gián tiếp :<br />

Nguyên tắc :<br />

- Cấu tử X trong mẫu phân tích được chuyển thành một hợp chất có<br />

công thức phân tử xác định (XPQ), trong đó có chứa một cấu tử (ví dụ<br />

: Q) có thể chuẩn độ được:<br />

X + PQ XPQ<br />

-Phân hủy / hòa tan hoàn toàn hợp chất thu được :<br />

XPQ XP + Q<br />

- Chuẩn độ lượng cấu tử Q sinh ra bằng dung dịch chuẩn R :<br />

Q + R U + Z<br />

Tính kết quả : n X = n XPQ = n Q = n R<br />

<br />

Công thức tính giống trường hợp chuẩn độ trực tiếp


Chương 2. PHƯƠG PHÁP PHÂ <strong>TÍCH</strong> THỂ <strong>TÍCH</strong> (tt)<br />

2.2. PHƯƠG PHÁP CHUẨ ĐỘ ACID - BAZ<br />

2.2.1. Nguyên tắc phương pháp : dựa trên việc sử dụng phản ứng<br />

trung hòa :<br />

A 1 + B 2 B 1 + A 2<br />

Khả năng ứng dụng : chuNn độ acid, baz, một số muối, một số<br />

hợp chất khác không có tính acid- baz<br />

2.2.2. Đường chuNn độ acid – baz : biểu diễn sự thay đổi của pH<br />

dung dịch phân tích trong quá trình chuNn độ<br />

pH = f (F)


2.2.3. Cách nhận ra ĐTĐ trong chuẩn độ acid – baz :<br />

dùng chỉ thị acid – baz.<br />

Khái niệm : Chỉ thị acid – baz là thuốc nhuộm hữu cơ có tính acid<br />

hay baz yếu, trong đó màu sắc của dạng acid (HInd) và dạng baz<br />

liên hợp (Ind - ) khác nhau.<br />

HInd H + + Ind - ;<br />

K HInd<br />

+<br />

[ H ].[ Ind<br />

=<br />

[ HInd]<br />

−<br />

]<br />

Màu sắc của chỉ thị acid-baz theo pH : do chuyển dịch cân bằng<br />

phân ly của chỉ thị.<br />

Ví dụ : Metyl da cam


Các đặc trưng của chỉ thị acid baz :<br />

Khoảng pH chuyển màu : Chỉ thị thay đổi màu sắc rõ rệt<br />

trong một khoảng pH hẹp, xác định như sau :<br />

∆pH cm,HInd ≈ pK HInd ± 1


Sự thay đổi màu sắc của một số chỉ thị acid – baz


Chỉ số định phân của chỉ thị acid – baz (ký hiệu : pT) : là giá trị pH, tại đó ta<br />

quan sát thấy chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất<br />

pT = pH kết thúc chuẩn độ<br />

pT≈ pK HInd<br />

≈ ½ (pH 1<br />

+ pH 2<br />

)<br />

Đặc trưng của một số chỉ thị acid-baz thông dụng<br />

Chỉ thị<br />

Màu sắc<br />

∆pH cm,HInd<br />

Acid<br />

Baz<br />

pH 1<br />

pH 2<br />

Metyl da cam<br />

Đỏ<br />

Vàng<br />

3,1<br />

4,1<br />

Alizarin S<br />

Vàng<br />

Tím<br />

3,7<br />

5,2<br />

Bromocresol xanh<br />

Vàng<br />

Xanh<br />

4,0<br />

5,6<br />

Metyl đỏ<br />

Đỏ<br />

Vàng<br />

4,4<br />

6,2<br />

Phenol đỏ<br />

Vàng<br />

Đỏ<br />

6,4<br />

8,0<br />

Phenolphtalein<br />

Không màu<br />

Hồng<br />

8,0<br />

9,6<br />

Thymolphtalein<br />

Không màu<br />

Xanh<br />

9,4<br />

10,6


2.2.4. Các trường hợp chuẩn độ acid-baz :<br />

a) Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh :<br />

Chuẩn độ V 0<br />

mL acid mạnh HA (C 0<br />

) bằng NaOH (C)<br />

HA + NaOH = NaA + H 2<br />

O<br />

Mức độ định phân : F = CV / C 0<br />

V 0<br />

Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :<br />

F = 0<br />

0 < F < 1<br />

F = 1<br />

[ H<br />

+<br />

pH = - lgC 0<br />

C0V0<br />

] = (1 − F)<br />

V + V<br />

pH = 7<br />

0<br />

F > 1<br />

[ OH<br />

−<br />

] =<br />

( F<br />

C0V0<br />

−1)<br />

V + V<br />

0


Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1 M<br />

bằng NaOH 0,1 M<br />

Giải :<br />

V NaOH (ml)<br />

F<br />

pH<br />

pH<br />

14<br />

0<br />

50<br />

90<br />

99<br />

99,9<br />

0<br />

0,5<br />

0,9<br />

0,99<br />

0,999<br />

1<br />

1,5<br />

2,3<br />

3,3<br />

4,3<br />

12<br />

10<br />

8<br />

6<br />

∆pH đp = 4,3- 9,7<br />

100<br />

100,1<br />

101<br />

1<br />

1,001<br />

1,01<br />

7<br />

9,7<br />

10,7<br />

4<br />

2<br />

110<br />

150<br />

1,1<br />

1,5<br />

11,7<br />

12,3<br />

0<br />

0 0.5 1 1.5 2 F


Bước nhảy pH của đường chuẩn độ acid –baz (∆pH đp ) : là khoảng<br />

pH ứng với F = 0,999 ÷ 1,001<br />

Khi chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh thì ∆pH đp phụ thuộc C 0 và<br />

C :<br />

C 0 , C càng nhỏ ∆pH đp càng bé<br />

C 0 và C < 10 -4 M ∆pH đp ≈ 0 không nhận ra được ĐTĐ<br />

Nguyên tắc chọn chỉ thị acid –baz :<br />

Để sai số chỉ thị không quá 0,1% cần chọn chỉ thị có :<br />

hay:<br />

pT ≈ pH ĐTĐ<br />

pT ∈ ∆pH đp<br />

hay : ∆pH cm,HInd ∈ ∆pH đp<br />

Câu hỏi : Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ HCl bằng NaOH ?


) Chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh :<br />

Chuẩn độ V 0<br />

mL baz mạnh BOH (C 0<br />

) bằng HCl (C)<br />

BOH + HCl = BCl + H 2<br />

O<br />

Mức độ định phân : F = CV / C 0<br />

V 0<br />

Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :<br />

F = 0<br />

pH = 14 + lgC 0<br />

0 < F < 1<br />

F = 1<br />

F > 1<br />

[ OH<br />

[ H<br />

+<br />

−<br />

C0V0<br />

] = (1 − F)<br />

V + V<br />

pH = 7<br />

] = ( F<br />

0<br />

C<br />

− 1)<br />

V<br />

0<br />

V0<br />

+ V<br />

0


Đường chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh - Chọn chỉ thị


c) Chuẩn độ đơn acid yếu bằng baz mạnh :<br />

Chuẩn độ V 0<br />

mL đơn acid yếu HA (C 0<br />

, K a<br />

) bằng NaOH (C)<br />

HA + NaOH = NaA + H 2<br />

Ol<br />

Mức độ định phân : F = CV / C 0<br />

V 0<br />

Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :<br />

F = 0<br />

0 < F < 1<br />

F = 1<br />

F > 1<br />

[ OH<br />

[<br />

0<br />

[ H<br />

+<br />

H ] = C .<br />

−<br />

+<br />

] =<br />

[ OH<br />

] = K<br />

−<br />

a<br />

K<br />

H<br />

K<br />

K a<br />

(1 − F )<br />

F<br />

2 O<br />

a<br />

⎛ C<br />

⎜<br />

⎝ C<br />

0<br />

C0V0<br />

] = ( F −1)<br />

V + V<br />

0<br />

C<br />

+ C<br />

0<br />

⎞<br />

⎟<br />


Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch CH 3 COOH<br />

0,1 M bằng NaOH 0,1 M. Cho : pK CH3COOH = 4,75<br />

Giải :<br />

V NaOH (ml)<br />

F<br />

pH<br />

pH<br />

14<br />

0<br />

50<br />

90<br />

0<br />

0,5<br />

0,9<br />

2,88<br />

4,75<br />

5,70<br />

12<br />

10<br />

99<br />

99,9<br />

100<br />

100,1<br />

101<br />

0,99<br />

0,999<br />

1<br />

1,001<br />

1.01<br />

6,75<br />

7,75<br />

8,72<br />

9,70<br />

10,70<br />

8<br />

6<br />

4<br />

2<br />

∆pH đp<br />

= 7,75- 9,70<br />

110<br />

150<br />

1,1<br />

1,5<br />

11,68<br />

12,30<br />

0<br />

0 0.5 1 1.5 2 F


Lưu ý :<br />

Khi chuẩn độ đơn acid yếu bằng baz mạnh thì :<br />

- pH ĐTĐ<br />

> 7 nên chọn chỉ thị có pT > 7<br />

- ∆pH đp<br />

phụ thuộc vào :<br />

C 0<br />

và C : C 0<br />

, C càng nhỏ ∆pH đp<br />

càng bé<br />

K a<br />

: K a càng nhỏ ∆pH đp<br />

càng bé<br />

C 0<br />

và C < 10 – 4 M hay : K a<br />

< 10 – 9 ∆pH đp<br />

≈ 0<br />

không nhận ra được ĐTĐ<br />

Câu hỏi :<br />

1/ So sánh ∆pH đp<br />

khi chuẩn độ HCl, HCOOH và CH 3<br />

COOH có<br />

cùng nồng độ. Cho : pK HCOOH<br />

= 3,74 ; pK CH3COOH<br />

= 4,75<br />

2/ Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ CH 3<br />

COOH bằng NaOH ?


d) Chuẩn độ đơn baz yếu bằng acid mạnh :<br />

Chuẩn độ V 0<br />

mL đơn baz yếu NaA (C 0<br />

, K b<br />

) bằng HCl (C)<br />

NaA + HCl = HA + NaCl<br />

Mức độ định phân : F = CV / C 0<br />

V 0<br />

Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :<br />

F = 0<br />

0 < F < 1<br />

F = 1<br />

F > 1<br />

[ H<br />

[<br />

0<br />

−<br />

OH ] = C .<br />

[ H<br />

+<br />

]<br />

[ H<br />

+<br />

=<br />

+<br />

]<br />

=<br />

K<br />

K<br />

H<br />

K<br />

a<br />

2 O<br />

b<br />

1<br />

F<br />

− F<br />

⎛ C<br />

⎜<br />

⎝ C<br />

0<br />

C0V0<br />

] = ( F −1)<br />

V + V<br />

0<br />

K b<br />

C<br />

+ C<br />

0<br />

⎞<br />

⎟<br />


Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch NH 4 OH 0,1<br />

M bằng HCl 0,1 M. Cho : pK NH4OH = 4,75<br />

Giải :<br />

V NaOH (ml)<br />

F<br />

pH<br />

pH<br />

12<br />

0<br />

50<br />

0<br />

0,5<br />

11,13<br />

9,25<br />

10<br />

90<br />

0,9<br />

8,30<br />

8<br />

99<br />

99,9<br />

100<br />

0,99<br />

0,999<br />

1<br />

7,25<br />

6,25<br />

5,28<br />

6<br />

4<br />

∆pH đp<br />

= 6,25- 4,30<br />

100,1<br />

101<br />

110<br />

150<br />

1,001<br />

1.01<br />

1,1<br />

1,5<br />

4,30<br />

3,30<br />

2,28<br />

1,52<br />

2<br />

0<br />

0 0.5 1 1.5 2 F


Lưu ý :<br />

Khi chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh thì :<br />

- pH ĐTĐ<br />

< 7 nên chọn chỉ thị có pT < 7<br />

- ∆pH đp<br />

phụ thuộc vào :<br />

C 0<br />

và C : C 0<br />

, C càng nhỏ ∆pH đp<br />

càng bé<br />

K b<br />

: K b càng nhỏ ∆pH đp<br />

càng bé<br />

C 0<br />

và C < 10 – 4 M hay : K b<br />

< 10 – 9 ∆pH đp<br />

≈ 0<br />

không nhận ra được ĐTĐ<br />

Câu hỏi :<br />

1/ Có chuẩn độ được CH 3<br />

COONa không ?<br />

2/ Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ NH 4<br />

OH bằng HCl ?


Bài tập :<br />

1/ Cần chọn chỉ thị có pT bằng bao nhiêu để sai số chỉ thị của các<br />

phép chuẩn độ sau không vượt quá 0,1% :<br />

a) HCl 0,01 M bằng KOH 0,01 M<br />

b) HCOOH 0,01 M bằng KOH 0,01 M. Cho pK HCOOH<br />

= 3,74<br />

c) KCN 0,01 M bằng HCl 0,01 M. Cho pK HCN<br />

= 9,21<br />

2/ Chuẩn độ NH 4<br />

OH 0,01 M bằng HCl 0,01 M.<br />

a) Tính pH ĐTĐ<br />

của phép chuẩn độ.<br />

b) Dùng chỉ thị nào sau đây sẽ mắc sai số chỉ thị nhỏ nhất :<br />

Metyl đỏ (pT = 5) ; Phenol đỏ (pT = 7) ;Phenolphtalein (pT = 9)<br />

Cho : pK NH4OH<br />

= 4,75


e) Chuẩn độ đa acid yếu bằng baz mạnh :<br />

Chuẩn độ V 0 mL đa acid yếu H 3 A (C 0 ; K a1 , K a2 , K a3 ) bằng NaOH (C).<br />

(Giả thiết : K a1 >> K a2 >> K a3 )<br />

Phản ứng chuẩn độ :<br />

Nấc 1 : H 3 A + NaOH = NaH 2 A + H 2 O<br />

Nấc 2 : NaH 2 A + NaOH = Na 2 HA + H 2 O<br />

Nấc 3 : Na 2 HA + NaOH = Na 2 A + H 2 O<br />

Gọi V là thể tích NaOH (ml) nhỏ vào ở thời điểm nào đó trong quá<br />

trình chuẩn độ<br />

Mức độ định phân : F = CV / C 0 V 0<br />

Đường chuẩn độ có 3 ĐTĐ :<br />

ĐTĐ 1 (F = 1) , ĐTĐ 2 (F = 2) , ĐTĐ 3 (F = 3)


Tính pH ở các ĐTĐ :<br />

Thời<br />

F<br />

Bản chất<br />

Công thức tính pH<br />

điểm<br />

dung dịch<br />

ĐTĐ 1<br />

1 Muối acid NaH 2<br />

A pH = ½ (pKa 1<br />

+ pKa 2<br />

)<br />

ĐTĐ 2<br />

2 Muối acid Na 2<br />

HA pH = ½ (pKa 2<br />

+ pKa 3<br />

)<br />

ĐTĐ 3<br />

3 Muối trung hòa Na 3 A<br />

= Đa baz yếu<br />

[ OH<br />

−<br />

]<br />

=<br />

K<br />

K<br />

H 2O<br />

a3<br />

⎛<br />

⎜<br />

⎝<br />

C<br />

3C<br />

0<br />

0<br />

C<br />

+ C<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

Câu hỏi : Có thể nhận ra được tất cả các ĐTĐ của quá trình chuẩn độ<br />

không ?


Trả lời :<br />

Chỉ nhận ra được ĐTĐ (i) nếu có bước nhảy ∆pH ĐTĐ(i)<br />

Điều kiện để có bước nhảy ở các ĐTĐ khi chuẩn độ đa acid<br />

yếu H n A (K a1 , K a2 , …., K an ) :<br />

Để có bước nhảy ∆pH ĐTĐ(i) [với : i = 1÷ (n – 1)] :<br />

K<br />

K<br />

a(<br />

i)<br />

a(<br />

i+ 1)<br />

≥10<br />

và : K a(i) ≥ 10 – 9<br />

Để có bước nhảy ∆pH ĐTĐ(n) : K a(n) ≥ 10 – 9<br />

4


Ví dụ : Hãy phác họa đường định phân của phép chuẩn độ dung dịch<br />

H 3 PO 4 0,1 M bằng NaOH 0,1 M.<br />

Cho biết : H 3 PO 4 có pK a1 = 2,12 ; pK a2 = 7,21 ; pK a3 = 12,36<br />

Giải :<br />

• Tính pH ở các ĐTĐ :<br />

ĐTĐ 1 : pH ĐTĐ1 = ½(2,12 + 7,21) = 4,67<br />

ĐTĐ 2 : pH ĐTĐ2 = ½(7,21 + 12,36) = 9,79<br />

−14<br />

−1<br />

−1<br />

ĐTĐ 3 : − 10 ⎛ 10 .10 ⎞<br />

−1,<br />

pH ĐTĐ3 = 12,38<br />

[ OH ] =<br />

10<br />

−12,36<br />

1 1<br />

10<br />

⎜<br />

− −<br />

3.10 10<br />

⎟ =<br />

⎝ + ⎠<br />

• Đường chuẩn độ có mấy bước nhảy ?<br />

Chỉ có 2 bước nhảy đầu tiên (∆pH ĐTĐ1<br />

và ∆pH ĐTĐ2<br />

) ; không có bước<br />

nhảy ∆pH ĐTĐ3<br />

62


Dạng đường chuẩn độ H 3<br />

PO 4<br />

bằng NaOH :<br />

pH<br />

14<br />

12<br />

Không nhận ra được ĐTĐ 3<br />

10<br />

8<br />

6<br />

4<br />

pH ĐTĐ2 = 9,79 Phenolphtalein<br />

Metyl cam<br />

pH ĐTĐ1 = 4,67 Metyl đỏ<br />

Bromocresol xanh<br />

Thymolphtalein<br />

2<br />

0<br />

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 F


Bài tập :<br />

a) Chuẩn độ 20,00 mL dung dịch H 3 PO 4 bằng NaOH 0,1 M với chỉ thị<br />

Metyl da cam thì tiêu tốn hết 17,40 ml NaOH.<br />

Cho biết sự thay đổi màu sắc dung dịch ở ĐTĐ và tính nồng độ<br />

H 3 PO 4 trong dung dịch.<br />

b) Câu hỏi tương tự nếu chuẩn độ với chỉ thị Phenolphatalein.<br />

Giải :<br />

a) Chuẩn độ với Metyl da cam :<br />

P/ứng : H 3 PO 4 + NaOH = NaH 2 PO 4 + H 2 O<br />

Ở ĐTĐ dd chuyển từ đỏ vàng<br />

N H3PO4 = V NaOH .N NaOH /V H3PO4 = 17,40.0,1/20,00 = 0,0870 N<br />

C H3PO4 = N H3PO4 = 0,0870 M<br />

b) ……?


f) Chuẩn độ đa baz yếu bằng acid mạnh :<br />

Chuẩn độ V 0 mL dung dịch đa baz yếu Na 3 A (C 0 ) bằng HCl (C).<br />

Gọi : K a1 , K a2 , K a3 là các hằng số acid của đa acid yếu H 3 A<br />

(Giả thiết : K a1 >> K a2 >> K a3 )<br />

Phản ứng chuẩn độ :<br />

Nấc 1 : Na 3 A + HCl = Na 2 HA + NaCl<br />

Nấc 2 : Na 2 HA + HCl = NaH 2 A + NaCl<br />

Nấc 3 : NaH 2 A + HCl = H 3 A + NaCl<br />

Gọi V là thể tích HCl (ml) nhỏ vào ở thời điểm nào đó trong quá<br />

trình chuẩn độ và F là mức độ định phân (F = CV / C 0 V 0 )<br />

Đường chuẩn độ có 3 ĐTĐ :<br />

ĐTĐ 1 (F = 1) , ĐTĐ 2 (F = 2) , ĐTĐ 3 (F = 3)


Tính pH ở các ĐTĐ :<br />

Thời<br />

F<br />

Bản chất<br />

Công thức tính pH<br />

điểm<br />

dung dịch<br />

ĐTĐ 1<br />

1 Muối acid Na 2<br />

HA pH = ½ (pKa 2<br />

+ pKa 3<br />

)<br />

ĐTĐ 2<br />

2 Muối acid NaH 2<br />

A pH = ½ (pKa 1<br />

+ pKa 2<br />

)<br />

ĐTĐ 3<br />

3 Đa acid yếu H 3 A<br />

[ H<br />

+<br />

] = K<br />

a1<br />

⎛<br />

⎜<br />

⎝<br />

C<br />

3C<br />

0<br />

0<br />

C<br />

+ C<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

Câu hỏi : Có thể nhận ra được tất cả các ĐTĐ của quá trình chuẩn độ<br />

không ?


Trả lời :<br />

Không phải luôn luôn nhận ra được tất cả các ĐTĐ.<br />

Điều kiện để có bước nhảy ở các ĐTĐ khi chuẩn độ đa baz<br />

yếu Na n A (K b1 , K b2 , …., K bn ) :<br />

Để có bước nhảy ∆pH ĐTĐ(i) [với : i = 1÷ (n – 1)] :<br />

K<br />

K<br />

b(<br />

i)<br />

b(<br />

i+ 1)<br />

≥10<br />

và : K b(i) ≥ 10 – 9<br />

Để có bước nhảy ∆pH ĐTĐ(n) : K b(n) ≥ 10 – 9<br />

4


Ví dụ : Hãy phác họa đường định phân của phép chuẩn độ dung dịch<br />

Na 2 CO 3 0,1 M bằng HCl 0,1 M.<br />

Cho biết : H 2 CO 3 có pK a1 = 6,35 ; pK a2 = 10,32<br />

Giải :<br />

• Tính pH ở các ĐTĐ :<br />

ĐTĐ 1 : pH ĐTĐ1 = ½(6,35 + 10,32) = 8,34<br />

ĐTĐ 2 :<br />

[ H<br />

+<br />

]<br />

=<br />

10<br />

−6,35<br />

⎛<br />

⎜<br />

⎝<br />

10<br />

2.10<br />

−1<br />

−1<br />

−1<br />

.10<br />

+ 10<br />

−1<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

=<br />

10<br />

−3,91<br />

pH ĐTĐ2 = 3,91<br />

Đường chuẩn độ có mấy bước nhảy ?<br />

Có 2 bước nhảy (∆pH ĐTĐ1<br />

và ∆pH ĐTĐ2<br />

)


Dạng đường chuẩn độ Na 2<br />

CO 3<br />

bằng HCl :<br />

pH 14<br />

12<br />

10<br />

8<br />

pH ĐTĐ1 = 8,34 Phenolphtalein<br />

6<br />

4<br />

2<br />

pH ĐTĐ2 = 3,91 Metyl da cam<br />

Bromocresol xanh<br />

0<br />

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3<br />

F


Bài tập<br />

a) Chuẩn độ 20,00 mL dung dịch Na 2 CO 3 bằng HCl 0,1 M với chỉ thị<br />

Phenolphtalein thì tiêu tốn hết 20,08 ml HCl.<br />

Cho biết sự thay đổi màu sắc dung dịch ở ĐTĐ và tính nồng độ<br />

Na 2 CO 3 trong dung dịch.<br />

b) Câu hỏi tương tự nếu chuẩn độ với chỉ thị Bromocresol xanh.<br />

Giải :<br />

a) Chuẩn độ với Phenolphtalein :<br />

P/ứng : Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl<br />

Ở ĐTĐ dd chuyển từ hồng không màu<br />

N Na2CO3 = V HCl .N HCl /V Na2CO3 = 20,08.0,1/20,00 = 0,1004 N C H3PO4<br />

= N H3PO4 = 0,1004 M<br />

b) ……?


Bài tập<br />

1) Lấy 20,00 mL dung dịch hỗn hợp NaOH + Na 2<br />

CO 3<br />

cho vào bình<br />

nón.<br />

- Thêm vài giọt Phenolphtalein rồi chuẩn độ bằng HCl 0,1 N<br />

đến khi dung dịch mất màu hồng thì tiêu tốn hết 32,48 ml<br />

HCl.<br />

- Thêm vài giọt Metyl da cam vào dung dịch trên rồi chuẩn độ<br />

tiếp tục đến lúc dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì<br />

hết 10,26 ml HCl 0,1 N.<br />

a) Viết các p/ứ xảy ra trong quá trình chuẩn độ.<br />

b) Tính nồng độ NaOH và Na 2<br />

CO 3<br />

trong hỗn hợp phân tích.


Giải :<br />

a) Phản ứng chuẩn độ :<br />

DD mất màu hồng (1) : NaOH + HCl = NaCl + H 2 O<br />

Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl<br />

DD từ vàng đỏ cam (2) : NaHCO 3 + HCl = H 2 O + CO 2 + NaCl<br />

b) (VN) Na2CO3 = (VN) HCl (2)<br />

<br />

( V.<br />

)<br />

HCl(2)<br />

10,26.0,1<br />

<br />

a2 CO3<br />

= = = 0, 0513<br />

V 20,00<br />

(VN) NaOH = [V HCl (1) – V HCl (2) ].N HCl<br />

<br />

pt<br />

[ VHCl(1)<br />

−VHCl(2)<br />

V<br />

]. <br />

(30,48 −10,26).0,1<br />

HCl<br />

aOH<br />

=<br />

=<br />

= 0, 1111<br />

pt<br />

20,00


Bài tập tự giải :<br />

1/ Lấy 20,00 mL dd hỗn hợp HCl + H 3 PO 4 cho vào bình nón.<br />

- Thêm vài giọt Metyl da cam rồi chuẩn độ bằng NaOH 0,1 N đến<br />

khi dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì tiêu tốn hết 25,16 ml<br />

NaOH.<br />

- Thêm vài giọt Phenolphtalein vào dung dịch trên rồi chuẩn độ tiếp<br />

tục đến lúc dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì hết 10,26 ml<br />

NaOH 0,1 N.<br />

a) Viết các p/ứ xảy ra trong quá trình chuẩn độ.<br />

b) Tính nồng độ mol của HCl và H 3 PO 4 trong hỗn hợp phân tích.<br />

(Đáp số : C H3PO4 = 0,0513 N ; C HCl = 0,0745 N)<br />

2/ Đề xuất phương pháp chuẩn độ dd hỗn hợp X và Y.


2.2.5. Vài ứng dụng của phương pháp chuẩn độ acid –baz<br />

trong phân tích môi trường<br />

a) Xác định độ acid :<br />

Khái niệm : Độ acid của nước chia làm 3 loại<br />

* Độ acid khoáng: do các acid mạnh (H + ) gây ra<br />

pH < 4,5<br />

* Độ acid do CO 2 hòa tan : do CO 2 hoà tan (H 2 CO 3 , HCO 3- ) pH =<br />

4,5 – 8,3<br />

• Độ acid tổng cộng : do acid mạnh và CO 2 hòa tan gây ra (gồm H + ,<br />

H 2 CO 3 , HCO 3- ) pH < 4,5


• Phương pháp xác định :<br />

- Độ acid khoáng : chuẩn độ bằng NaOH với chỉ thị metyl da cam<br />

- Độ acid tổng cộng : chuẩn độ bằng NaOH với chỉ thị phenolphtalein<br />

- Độ acid do CO 2 hòa tan = Độ acid tổng cộng - Độ acid khoáng<br />

- Tính kết quả : quy về ppm CaCO 3 = mgCaCO 3 /lit<br />

Acidity =<br />

( V)<br />

V<br />

aOH<br />

pt<br />

. Đ<br />

CaCO3<br />

.1000<br />

Ghi chú : Thông thường lấy<br />

V pt = 100 ml ; N NaOH = 0,02 N


) Xác định độ kiềm của nước :<br />

Khái niệm:<br />

Độ kiềm của nước được gây ra bởi các ion OH - , CO<br />

2-<br />

3<br />

, HCO 3-<br />

,<br />

SiO<br />

2-<br />

3<br />

, PO<br />

3-<br />

4<br />

, NH 3,<br />

S 2-, và một số hợp chất hữu cơ có tính baz.<br />

Độ kiềm của nước tự nhiên chủ yếu là do OH – , CO<br />

2 –<br />

3<br />

, HCO<br />

–<br />

3<br />

Độ kiềm chia làm 2 loại<br />

* Độ kiềm phenolphtaléin<br />

* Độ kiềm tổng cộng


• Phương pháp xác định :<br />

- Độ kiềm phenolphtalein: chuẩn độ bằng H 2 SO 4 với chỉ thị<br />

phenolphtalein<br />

-Độ kiềm tổng cộng : chuẩn độ bằng H 2 SO 4 với chỉ thị metyl da cam<br />

- Tính kết quả : quy về ppm CaCO 3<br />

1000<br />

Alkalinity =<br />

( V)<br />

V<br />

H 2SO4<br />

pt<br />

. Đ<br />

CaCO3<br />

.<br />

Ghi chú : Thông thường lấy<br />

V pt = 100 ml ; N H2SO4 = 0,0220 N


c) Xác định N tổng số (pp Kjeldahl) :<br />

Nguyên tắc :<br />

2 4<br />

Mẫu trầm tích/bùn/nước − − − −− →(NH 4 ) 2 SO 4 + SO 2 ↑ +H 2 O<br />

conc<br />

(NH 4 ) 2 SO 4 + 2NaOH 2NH 3 ↑ + Na 2 SO 4 + 2H 2 O<br />

NH 3 + H 3 BO 3 NH 4+ + H 2 BO<br />

–<br />

3<br />

H + + H 2 BO 3– H 3 BO 3<br />

Chỉ thị Tashiro = Metyl đỏ + Xanh Metylen<br />

(ĐTĐ : dd chuyển từ lục tím)<br />

H<br />

SO<br />

VC hóa<br />

.,<br />

t<br />

0<br />

, xt<br />

Tính kết quả :<br />

ppm =<br />

( V)<br />

H 2SO4<br />

V<br />

pt<br />

. Đ<br />

<br />

.1000


Kjeldahl digestor and distillator


Bài tập :<br />

1/ Một mẫu nước thải có pH = 5,9. Chuẩn độ 100 ml mẫu nước này với<br />

chỉ thị phenolphtalein thì hết 7,25 ml NaOH 0,02 N.<br />

Viết các phương trình phản ứng có thể xảy ra và tính độ acid tổng cộng<br />

của mẫu nước phân tích.<br />

2/ Một mẫu nước có pH = 7 – 8. Chuẩn độ 100 ml mẫu nước này với<br />

chỉ thị metyl da cam thì hết 5,76 ml H 2 SO 4 0,022 N.<br />

Viết phương trình phản ứng có thể xảy ra và tính độ kiềm tổng cộng<br />

của mẫu nước phân tích


2.3. PHƯƠG PHÁP CHUẨ ĐỘ PHỨC CHẤT<br />

2.3.1. Nguyên tắc phương pháp : dựa trên việc sử dụng phản<br />

ứng tạo phức : M + p L ML p<br />

2.3.2. Phân loại các phương pháp chuẩn độ phức chất :<br />

a) Phương pháp chuẩn độ bạc :<br />

Ag + + 2 CN - [Ag(CN) 2<br />

] -<br />

b) Phương pháp chuẩn độ thủy ngân (II) :<br />

Hg 2+ + 2 X - HgX 2<br />

(X - = Cl - , Br - )<br />

c) Phương pháp chuẩn độ complexon :<br />

M n+ + Complexon Complexonat kim loại


Phản ứng tạo phức :<br />

Phức chất<br />

= Ion kim loại d, f + Phối tử<br />

(ion trung tâm)<br />

(ligand)<br />

Liên kết phối trí<br />

Ion trung tâm : có orbital (d hay f) trống<br />

Phối tử : có cặp electron không phân chia (H 2 O, NH 3 , X - , C 4 H 4 O 62 ,<br />

C 2 O<br />

2-<br />

4 , EDTA,)<br />

Số phối trí : số liên kết phối trí tạo bởi ion trung tâm với phối tử<br />

Phức [Cu(H 2 O) 6<br />

]2+<br />

Phức [Cu(C 4 H 4 O 6 ) 2 ] 2-


Hằng số bền của phức chất (hằng số tạo phức) :<br />

Phức một phối tử : M + L ML<br />

Hằng số bền :<br />

ML =<br />

[ ML ]<br />

[ M ][ L]<br />

Phức nhiều phối tử : M + nL ML n<br />

Hằng số bền nấc thứ i (i = 1 n) :<br />

β<br />

i<br />

=<br />

β ]<br />

[ MLi<br />

]<br />

[ ML ][<br />

i−1 L<br />

Hằng số bền tổng cộng :<br />

β<br />

= β1. β 2... β<br />

1 , n<br />

n<br />

=<br />

[ ML<br />

n<br />

]<br />

[ M ][ L]<br />

n<br />

β càng lớn phức càng bền


2.3.3. Phương pháp chuẩn độ complexon<br />

a) Giới thiệu về complexon :<br />

Complexon = nhóm thuốc thử hữu cơ dẫn xuất của<br />

acid amino polycarboxylic<br />

• Complexon I (Chelaton I) :<br />

nitrilo-triacetic acid (NTA)<br />

N<br />

CH 2<br />

-COOH<br />

CH 2<br />

-COOH<br />

CH 2<br />

-COOH


Complexon II (Chelaton A; Trilon A) : etylen diamin tetraacetic<br />

acid (EDTA), ký hiệu H 4<br />

Y, là phối tử có 6 càng<br />

Complexon III (Chelaton A; Trilon B) : muối dinatri của EDTA,<br />

ký hiệu : Na 2<br />

Y ; là complexon thông dụng nhất do có khả năng tạo<br />

phức với hầu hết ion kim loại<br />

H O O C - C H 2<br />

C H 2<br />

- C O O N a<br />

N a O O C - C H 2<br />

N<br />

C H 2<br />

C H 2<br />

N<br />

C H 2<br />

- C O O H<br />

Complexon IV : DCTA = acid<br />

trans-1,2-diamino-cyclohexan-<br />

N<br />

C H 2<br />

C O O H<br />

C H 2<br />

C O O H<br />

tetraacetic<br />

H O O C - C H 2<br />

N<br />

H O O C - C H 2


) Đặc điểm của tương tác giữa Me n+ với EDTA :<br />

Phản ứng luôn luôn theo tỷ lệ 1-1, bất kể điện tích ion<br />

kim loại :<br />

Na 2<br />

H 2<br />

Y = 2 Na + + H 2<br />

Y 2 –<br />

Me n+ + H 2<br />

Y 2- MeY (n - 4) + 2 H + ; ∀n<br />

<br />

Đ =<br />

Me<br />

A<br />

Me<br />

2<br />

và :<br />

Đ =<br />

EDTA<br />

M<br />

EDTA<br />

2


• pH ảnh hưởng rất lớn đến độ bền của complexonat :<br />

- Complexonat của Me + và Me 2+ bền<br />

pH tối thiểu để chuẩn độ Me n+<br />

hơn trong môi trường kiềm.<br />

MeY bị phân hủy trong mt acid :<br />

MeY (n-4) + 4 H + Me n+ + H 4 Y<br />

- Complexonat của Me 3+ và Me 4+ bền<br />

hơn trong môi trường acid.<br />

MeY bị phân hủy trong môi trường<br />

trung tính - kiềm :<br />

MeY (n-4) + xOH - [Me(OH) x ] n+ + Y 4-


c) Đường chuẩn độ complexon :<br />

pM = f (V EDTA<br />

) hay : pM = f (F)<br />

Bước nhảy ∆pM đp<br />

phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại và EDTA,<br />

pH môi trường và hằng số bền của phức MeY (n-4)


• Các biện pháp nâng cao tính chọn lọc của phản ứng chuẩn độ<br />

complexon ?<br />

- Chuẩn độ ở pH thích hợp : điều chỉnh pH môi trường <br />

complexonat của ion kl cần chuẩn độ bền nhất nhưng complexonat<br />

của ion cản kém bền<br />

- Che ion cản<br />

- Kết tủa ion cản<br />

Câu hỏi :<br />

1/ Tại sao việc chuẩn độ Ca 2+ khi có mặt Mg 2+ cần thực hiện trong<br />

môi trường pH > 12 ?<br />

2/ Cách loại bỏ ảnh hưởng của các ion kim loại nặng (Cu 2+ , Co 2+ ,<br />

Ni 2+ ,... ) khi chuẩn độ Ca 2+ , Mg 2+ ở pH = 9 -10 ?


d) Chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon : là chỉ<br />

thị màu kim loại (CTMKL).<br />

Trên 200 thuốc thử hữu cơ được dùng làm CTMKL.<br />

CTMKL có những đặc tính sau :<br />

- tạo phức màu với ion kim loại<br />

- là chỉ thị acid-baz acid (hay baz) hữu cơ yếu (ký<br />

hiệu HInd) màu sắc thay đổi theo pH dung dịch


Quá trình xảy ra khi chuẩn độ ion Me n+ bằng EDTA với chỉ thị<br />

HInd :<br />

- Cho HInd vào dd Me n+ : Me n+ + HInd MeInd + H +<br />

Trong qt chuẩn độ : Me n+ + H 2 Y 2- MeY (n-4) + 2H +<br />

Cuối qt chuẩn độ : MeInd + H 2 Y 2- MeY (n-4) + HInd + H +<br />

Ở ĐTĐ dd chuyển từ màu MeInd sang màu HInd<br />

Điều kiện để chỉ thị chuyển màu rõ ở ĐTĐ :<br />

• Phức MeY bền hơn nhiều so với phức MeInd :<br />

10 4 < β MeInd < 10 - 2 . βMeY<br />

• Chuẩn độ ở pH thích hợp sao cho màu của phức MeInd khác với<br />

màu của HInd.


Một số chỉ thị màu kim loại thông dụng :<br />

Eriochrome-T-đen (NET ; ET-OO ; EBT) : acid yếu 3 nấc (H 3 R), dùng khi<br />

chuẩn độ Mg 2+ , Zn 2+ ở pH = 9 -10 (ĐTĐ : dd đỏ nho xanh biếc)<br />

H 2 R - HR 2 - R 3 -<br />

Đỏ 6,4 Xanh biếc 11,5 Cam pH<br />

Murexide : acid yếu 4 nấc (H 4<br />

Ind), dùng khi :<br />

chuẩn độ Ca 2+ ở pH > 12,3 (ĐTĐ : đỏ hồng tím xanh);<br />

chuẩn độ Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ ở pH = 8 -9 (ĐTĐ : vàng / cam tím đỏ),<br />

H 2 R 2 - HR 3 - R 4 -<br />

Tím đỏ 9,2 Tím 10,9 Tím xanh pH


e) Các cách chuẩn độ complexon :<br />

• Chuẩn độ trực tiếp :<br />

-Tiến hành : Điều chỉnh pH môi trường thích hợp thêm<br />

CTMKL chuẩn độ bằng EDTA.<br />

-Điều kiện : β MeY >> 10 8<br />

và có chỉ thị thích hợp<br />

- Ứng dụng : chuẩn trực tiếp Mg 2+ , Zn 2+ (pH = 9 -10) với<br />

chỉ thị Eriochrom-T-đen ; chuẩn Co 2+ , Ni 2+ , Ni 2+ (pH = 8-9),<br />

Ca 2+ (pH > 12) với chỉ thị Murexid ; chuẩn Fe 3+ (pH = 2-3)<br />

với chỉ thị Acid Sulfosalysilic,


• Chuẩn độ ngược : áp dụng khi ion kim loại tạo tủa hydroxid ở<br />

pH chuẩn độ (ví dụ : Pb 2+ , Hg 2+ , Mn 2+ ,)<br />

-Tiến hành :<br />

Thêm dd chuẩn EDTA (dư, chính xác) vào dung dịch phân tích M 1<br />

trong môi trường acid hay trung tính :<br />

M 1<br />

+ H 2<br />

Y 2- M 1<br />

Y + 2 H +<br />

Điều chỉnh pH thích hợp rồi chuẩn độ lượng EDTA còn dư bằng<br />

dd chuẩn M 2<br />

với CTMKL phù hợp :<br />

H 2<br />

Y 2- + M 2<br />

M 2<br />

Y + 2 H +<br />

- Điều kiện : β M1Y<br />

>> β M2Y<br />

Câu hỏi : DD chuyển màu như thế nào tại ĐTĐ ?


• Chuẩn độ thay thế : Áp dụng khi CTMKL tạo với ion kl M 1 cần chuẩn độ<br />

phức rất kém bền sự chuyển màu ở ĐTĐ không rõ.<br />

-Tiến hành :<br />

Thêm lượng nhỏ dd M 2 Y vào dd M 1 cần chuẩn độ (có mặt HInd) :<br />

M 1 + HInd M 1 Ind + H +<br />

M 2 Y + M 1 (lượng nhỏ) M 1 Y + M (đk : β 2 M2Y


e) Ứng dụng quan trọng của pp chuẩn độ complexon :<br />

- Chuẩn độ hầu hết cation kim loại (~ 40 cation)<br />

- Chuẩn độ một số anion theo pp chuẩn độ ngược<br />

(Vd : SO<br />

2-<br />

4<br />

, CO<br />

2-<br />

3<br />

,) :<br />

X + M (dư, chính xác)<br />

MX ↓<br />

M + H 2<br />

Y 2 – MY (n-4) + 2 H +<br />

- Xác định độ cứng của nước : chuẩn độ (Ca 2+ + Mg 2+ ) bằng<br />

EDTA ở pH 9 -10 với chỉ thị ET-OO. Dùng KCN để che ion kl<br />

nặng (Fe 2+ , Fe 3+ , Cu 2+ , Ni 2+ ) :<br />

Mg 2+ + H 2<br />

Y 2- MgY 2- + 2 H +<br />

Ca 2+ + H 2<br />

Y 2- CaY 2- + 2 H +


2.4. Phương pháp chun độ kết tủa<br />

2.4.1. guyên tắc phương pháp : dựa trên việc sử dụng phản ứng<br />

kết tủa :<br />

n M + m R M n R m ↓ ; T MnRm = [M] n .[R] m<br />

2.4.2. Các phương pháp chun độ kết tủa :<br />

- Phương pháp chuNn độ thủy ngân (I) :<br />

Hg<br />

2+ 2 + 2 X - Hg 2 X 2 ; (X - = Cl - , Br - , I - )<br />

- Phương pháp chuNn độ kẽm :<br />

3 Zn 2+ + 2 K 4 [Fe(CN) 6 ] K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ↓ + 6 K +<br />

- Phương pháp chuNn độ bạc : ứng dụng nhiều nhất<br />

Ag + + X - AgX↓ ; (X - = Cl - , Br - , I - , SCN - )


2.4.3. Đường chuẩn độ bạc : pAg = f (F)<br />

Chuẩn độ V 0<br />

ml X - (C 0<br />

) bằng AgNO 3<br />

(C)<br />

Phản ứng chuẩn độ :<br />

Ag + + X - AgX↓ ; T AgX<br />

= [Ag + ].[X - ]<br />

V : ml AgNO 3<br />

nhỏ vào ; F = CV/C 0<br />

V 0<br />

Tính pAg trong quá trình chuẩn độ :<br />

Ag+ (C)<br />

V : ml Ag +<br />

0 < F < 1<br />

F = 1<br />

[ Ag<br />

+<br />

] =<br />

T<br />

AgX<br />

(1 − F<br />

+<br />

−<br />

[ Ag ] = [ X ] =<br />

⎛ V<br />

0<br />

+ V<br />

.<br />

⎜<br />

) ⎝ C<br />

0V<br />

0<br />

T AgX<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

F > 1<br />

[<br />

Ag<br />

+<br />

]<br />

=<br />

(<br />

F<br />

−<br />

⎛<br />

1).<br />

⎜<br />

⎝<br />

C<br />

V<br />

0<br />

V<br />

0<br />

+ V<br />

0<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

X - (V 0<br />

, C 0<br />

)


Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml NaI 0,1M bằng<br />

dung dịch AgNO 3 0,1 M. Cho : T AgI = 10 – 16<br />

Giải :<br />

V AgNO3 (ml)<br />

F<br />

pAg<br />

pAg<br />

16<br />

50<br />

0,5<br />

14,52<br />

90<br />

0,9<br />

13,72<br />

12<br />

99<br />

0,99<br />

12,70<br />

99,9<br />

0,999<br />

11,70<br />

8<br />

pAg ĐTĐ = 8<br />

100,0<br />

1<br />

8,00<br />

100,1<br />

1,001<br />

4,30<br />

4<br />

101<br />

1,01<br />

3,30<br />

110<br />

150<br />

1,1<br />

1,5<br />

2,32<br />

1,70<br />

0<br />

0 0.5 1 1.5 2 F


Các yếu tố ảnh hưởng đến bước nhảy ∆pAg đp : (C 0 , C) và T AgX<br />

Sự phụ thuộc của ∆pAg đp vào T AgX


2.3.4. Các cách nhận ra ĐTĐ trong phép chuẩn độ bạc :<br />

a) Phương pháp Mohr :<br />

Nguyên tắc : chuẩn độ trực tiếp X – với chỉ thị K 2 CrO 4<br />

Trong qt chuẩn độ : Ag + + X - AgX↓<br />

Khi nhỏ dư Ag + : 2 Ag + + CrO<br />

2-<br />

4 Ag 2 CrO 4 ↓ (đỏ gạch)<br />

ĐTĐ : vàng đục hơi đỏ gạch<br />

Lưu ý :<br />

- Chuẩn độ trong môi trường trung tính – kiềm yếu : pH ≈ 6,5 – 8,3<br />

- Nồng độ K 2 CrO 4 trong dd chuẩn độ ≈ 5.10 – 3 M (1-2 ml K 2 CrO 4 5% cho<br />

100 ml dd X – ).<br />

- Chỉ cho phép chuẩn độ Cl – , Br – (không áp dụng cho I – , SCN – )<br />

- Ion cản : anion tạo tủa với Ag + (CN – , S 2 – , C 2<br />

O<br />

2 –<br />

4<br />

, ); cation tạo tủa với<br />

CrO<br />

2-<br />

4<br />

(Pb 2+ , Ba 2+ ,)


) Phương pháp Fajans :<br />

Nguyên tắc : chuẩn độ trực tiếp X - với chỉ thị hấp phụ (CTHP)<br />

CTHP : acid yếu (hay baz yếu) hữu cơ, có khả năng thay đổi màu sắc khi bị<br />

hấp phụ lên bề mặt tủa mang điện tích<br />

Ví dụ : Chuẩn độ NaX bằng AgNO 3 với CTHP là HInd<br />

AgNO 3 + NaX AgX↓ + NaNO 3<br />

HInd H + + Ind –<br />

(Ind – có khả năng hấp phụ trao đổi với ion nghịch (anion) trong lớp điện kép<br />

của kết tủa keo AgX)<br />

Trước ĐTĐ : [mAgX]. nX - .nNa + không xảy ra sự HPTĐ ion<br />

Dư 1 giọt AgNO 3 :<br />

[mAgX].nAg + .nNO 3<br />

- + x Ind - [mAgX].nAg + .(n-x)NO 3-<br />

(xInd - ) + xNO<br />

-<br />

3<br />

ĐTĐ : màu của Ind - tự do màu của Ind - bị hấp phụ


Các chỉ thị hấp phụ thông dụng :<br />

• Fluorescéin : dùng để chuẩn độ Cl - , Br - ở pH = 6,5 ÷ 10<br />

ĐTĐ : lục (huỳnh quang) đỏ hồng<br />

• Éosin : dùng để chuẩn độ Br - , I - , SCN - ở pH = 2 ÷ 10<br />

ĐTĐ : hồng đỏ thẩm<br />

Lưu ý :<br />

Để ĐTĐ chuyển màu rõ, cần :<br />

- Thêm chất bảo vệ keo (dd dextrin, gelatin,) vào dd chuẩn độ<br />

- Loại bỏ các ion gây keo tụ (Al 3+ , Fe 3+ ,) trước khi chuẩn độ.


c) Phương pháp Charpentier – Volhard :<br />

Nguyên tắc : Chuẩn độ ngược X - bằng AgNO 3 với chỉ thị Fe 3+ :<br />

Ag + (dư, chính xác) + X - AgX↓<br />

Ag + (còn dư) + SCN - AgSCN↓<br />

Dư 1 giọt NH 4<br />

SCN : Fe 3+ + 3 SCN - Fe(SCN) 3<br />

(đỏ máu)<br />

ĐTĐ : trắng đục / vàng đục hơi hồng<br />

Lưu ý :<br />

- Chuẩn độ trong môi trường acid (HNO 3 > 0,3 M)<br />

- Chuẩn độ Cl - : tránh p/ư AgCl↓ + SCN - AgSCN↓ + Cl -<br />

đun sôi tủa AgCl đông tụ tủa lọc bỏ chuẩn Ag + còn dư<br />

bao bọc hạt tủa AgCl bằng C 6 H 5 NO 2 , CHCl 3 ,<br />

- Chuẩn độ I - : thêm chỉ thị phèn sắt (III) sau khi đã kết tủa hết AgI để tránh<br />

p/ứ 2 Fe 3+ + 2I – Fe 2+ + I 2 (đỏ nâu)


2.5. Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử<br />

2.5.1. Nguyên tắc : dùng phản ứng oxy hóa – khử<br />

a Ox 1 + b Kh 2 c Kh 1 + d Ox 2<br />

2.5.2. Cách nhận ra ĐTĐ :<br />

a) Không dùng chỉ thị : Ox 1 hay Kh 2 có màu đậm<br />

Vd : Phép đo Permanganat (dd chuẩn : KMnO 4 )<br />

b) Dùng chỉ thị tạo phức : Ox 1 hay Kh 2 tạo phức có màu đậm với<br />

thuốc thử R nào đó<br />

Vd : Phép đo Iod –Thiosulfat<br />

I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 2 NaI + Na 2 S 4 O 6


c) Dùng chỉ thị oxy hóa-khử :<br />

Chỉ thị oxy hóa khử : thuốc thử hữu cơ có tính oxy hóa hay khử ;<br />

màu dạng khử và oxy hóa liên hợp khác nhau<br />

Ind ox + ne Ind kh ; E 0 Ind<br />

(màu của Ind ox khác với màu của Ind kh )<br />

Các đặc trưng của chỉ thị oxy hóa – khử :<br />

-Thế tiêu chuẩn : E 0 Ind<br />

- Khoảng thế chuyển màu :<br />

∆E<br />

Ind<br />

=<br />

E<br />

0<br />

Ind<br />

±<br />

0,059<br />

n<br />

Khi : E dd = E 0 Ind thì chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất


MỘT SỐ CHỈ <strong>THỊ</strong> OXY <strong>HÓA</strong> – KHỬ THÔNG DỤNG<br />

Chỉ thị<br />

Màu sắc<br />

E 0 (V)<br />

Ind ox<br />

Ind Kh<br />

(ở pH = 0)<br />

Xanh Metylen<br />

Lơ đậm<br />

Không màu<br />

0,53<br />

Diphenylamin<br />

Tím<br />

Không màu<br />

0,76<br />

Acid Diphenylamin<br />

Đỏ tím<br />

Không màu<br />

0,80<br />

sulfonic<br />

Ferroin<br />

Lơ nhạt<br />

Đỏ<br />

1,06<br />

Acid Phenylanthranilic<br />

Tím đỏ<br />

Không màu<br />

1,08


2.5.3. Đường chuẩn độ oxy hóa – khử :<br />

Chuẩn độ Kh 1 (V 0 ml, N 0 ) bằng Ox 2 (N).<br />

Xét p/ứ chuẩn độ đối xứng :<br />

Ox 2 (N)<br />

a Ox 2 + b Kh 1 a Kh 2 + b Ox 1<br />

trong đó : Kh 1 – n 1 e Ox 1 ; E 0 1<br />

V : ml Ox 2<br />

Ox 2 + n 2 e Kh 2 ; E 0 2<br />

Đường chuẩn độ oxy hóa - khử :<br />

E = f (F)<br />

E : thế dung dịch tại thời điểm khảo sát<br />

F : mức độ định phân<br />

F =<br />

V<br />

0 V 0<br />

Kh 1 (V 0 , N 0 )


Nguyên tắc tính thế dung dịch : tính theo cặp Ox/Kh dư trong dd<br />

Phương trình Nersnt cho các cặp Ox 1<br />

/Kh 1<br />

và Ox 2<br />

/Kh 2<br />

:<br />

E = E +<br />

0<br />

1<br />

0,059<br />

n<br />

1<br />

lg<br />

[ Ox<br />

[ Kh<br />

1<br />

1<br />

]<br />

]<br />

;<br />

E = E +<br />

0<br />

2<br />

0,059<br />

n<br />

2<br />

lg<br />

[ Ox<br />

[ Kh<br />

2<br />

2<br />

]<br />

]<br />

Thời điểm<br />

0 < F < 1<br />

F = 1<br />

F > 1<br />

Công thức tính E trong quá trình chuẩn độ<br />

E<br />

E<br />

E<br />

=<br />

=<br />

E<br />

0<br />

1<br />

n<br />

+<br />

0,059<br />

n<br />

1<br />

1<br />

lg<br />

2<br />

1<br />

0<br />

1<br />

. E<br />

1<br />

n<br />

2<br />

.<br />

n<br />

+<br />

+<br />

n<br />

F<br />

− F<br />

E<br />

0 0,059<br />

= E<br />

2<br />

+ lg( F − 1)<br />

n<br />

2<br />

0<br />

2


Ví dụ : Chuẩn độ dd Fe 2+ 0,1 N bằng dd KMnO 4<br />

0,1 N ở pH = 0<br />

Cho biết : E 0 MnO4-,/Mn2+ (pH = 0) = 1,51 V ; E 0 Fe 3+/Fe 2+ = 0,77 V<br />

F<br />

0,999<br />

1,000<br />

1,001<br />

E<br />

E<br />

E<br />

Công thức tính E<br />

0<br />

= EFe3+<br />

/ Fe2+<br />

0<br />

1. E Fe + / Fe2+<br />

+ 5. E<br />

6<br />

F<br />

+ 0,059lg<br />

(1 − F)<br />

0<br />

=<br />

3 MnO4−/<br />

Mn2+<br />

0,059<br />

+ lg( F<br />

5<br />

0<br />

= EMnO<br />

4−/<br />

Mn2<br />

+<br />

−<br />

1)<br />

E (V)<br />

0,95<br />

1,39<br />

1,48<br />

E<br />

1.6<br />

1.4<br />

1.2<br />

1<br />

0.8<br />

0.6<br />

0 0.5 1 1.5 2 F<br />

Để sai số chuẩn độ không quá 0,1%, thì : E kt ∈ ∆E đp<br />

E kt = 0,95 ÷ 1,48 (V)


2.5.4. Ứng dụng của phép chuẩn độ oxy hóa – khử<br />

2.5.1. Phép đo permanganat :<br />

Nguyên tắc : MnO - 4 + 8 H + + 5 e Mn 2+ + 4 H 2 O; E 0 = 1,51 V<br />

- Môi trường p/ứ : H 2 SO 4<br />

- Không dùng chỉ thị (ĐTĐ : dd tím hồng)<br />

Ứng dụng :<br />

- Chuẩn trực tiếp một số chất khử (Fe 2+ ; C 2 O 2- 4 ; H 2 O 2 , NO - 2 ,…)<br />

- Chuẩn một số ion M 2+ tạo được tủa oxalat (Ca 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , …) :<br />

M 2+ + C 2 O<br />

2-<br />

4 (dư) MC 2 O 4 ↓<br />

MC 2 O 4 ↓ + 2 H + H 2 C 2 O 4 + M 2+<br />

H 2 C 2 O 4 + MnO 4 - + H + CO 2 ↑ + Mn 2+ + H 2 O (t 0 = 70 – 80 0 C)


2.5.2. Phép đo Iod :<br />

Nguyên tắc :<br />

I 2 + 2e 2I – ; E 0 = + 0,54 V<br />

Phản ứng cơ bản : I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 2 NaI + Na 2 S 4 O 6<br />

Đk : pH = 2 – 5 ; Chỉ thị : hồ tinh bột (chỉ cho vào khi gần đạt đến ĐTĐ )<br />

Ứng dụng :<br />

• Dùng tính oxy hóa của I 2 :<br />

Xác định một số chất khử mạnh (S 2- , S 2 O<br />

2-<br />

3 , SO<br />

2-<br />

3 , AsO<br />

3-<br />

3 , Sn 2+ ,) bằng phương<br />

pháp chuẩn độ trực tiếp (ít dùng : I 2 dễ thăng hoa) hay chuẩn độ ngược<br />

Ví dụ : Xác định S 2- trong nước thải<br />

- Kiềm hóa mẫu (có H 2 S, HS - , S 2- ) bằng NaOH<br />

- Kết tủa S 2- bằng Zn(CH 3 COO) 2<br />

- Lọc lấy tủa ZnS, hòa tan trong HCl loãng<br />

- Chuẩn độ S 2- bằng phương pháp Iod-Thiosulfat


Bài tập<br />

Để xác định hàm lượng sulfur tổng số trong nước thải, người ta lấy<br />

250 ml mẫu nước thải, thêm vào đó 1,5 ml Zn(CH 3 COO) 2 2 N, rồi 1ml<br />

NaOH 6 N. Đậy kín, để yên trong 6 - 8 giờ. Lọc lấy kết tủa rồi hòa tan<br />

bằng cách thêm 100 ml nước cất và 2 ml HCl 6 N. Thêm 5,00 ml I 2<br />

0,0125 M vào dung dịch thu được, rồi chuẩn độ lượng I 2 còn dư thì<br />

tiêu tốn hết 4,46 ml Na 2 S 2 O 3 0,0100M.<br />

a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình phân tích.<br />

Cho biết cách nhận ra điểm tương đương của phép chuẩn độ.<br />

b) Tính hàm lượng sulfur tổng số trong mẫu nước thải nói trên theo<br />

đơn vị mg/l.


Dùng tính khử của I - :<br />

Xác định gián tiếp chất oxy hóa (Vd : Cu 2+ , H 2 O 2 , Oxy hòa tan,…) :<br />

Ox + I – (dư) Kh + I 2 (để 5-10 min trong tối, đậy kín)<br />

I 2 + S 2 O 2- 3 2 I – + S 4 O<br />

2-<br />

6<br />

VD : Xác định Oxy hòa tan (DO) trong nước bằng pp Winkler<br />

- Cố định mẫu nước bằng Mn 2+ + KI/NaOH :<br />

Mn 2+ + OH - + O 2 MnO 2 ↓ + H 2 O<br />

-Hòa tan MnO 2 bằng H 2 SO 4 và oxy hóa KI thành I 2 :<br />

MnO 2 ↓ + I - + H + Mn 2+ + I 2 + H 2 O<br />

- ChuNn độ I 2 sinh ra bằng Na 2 S 2 O 3 với chỉ thị hồ tinh bột :<br />

I 2 + S 2 O<br />

2-<br />

3 I – + S 4 O<br />

2-<br />

6<br />

Tình kết quả : Hàm lượng oxy hòa tan (mg O 2 /lít)<br />

DO<br />

( mg / lít)<br />

=<br />

( V.<br />

)<br />

a2S<br />

2O3.8.<br />

1000<br />

V<br />

0


Bài tập :<br />

Hàm lượng oxy hòa tan (DO) của một mẫu nước được xác định<br />

bằng phương pháp Winkler như sau :<br />

Lấy 100,00 ml mẫu nước đem kiềm hóa bằng KI dư trong NaOH<br />

rồi xử lý bằng dung dịch MnCl 2 dư (tiến hành trong bình kín). Sau<br />

đó, dung dịch được acid hóa bằng H 2 SO 4 và chuẩn độ lượng I 2 sinh<br />

ra với chỉ thị hồ tinh bột thì tiêu tốn hết 8,90 ml Na 2 S 2 O 3 0,0087 N.<br />

a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra.<br />

b) Tính DO của mẫu nước theo đơn vị ppm O 2 . Cho O = 16.


2.5.3. Phép đo Dicromat :<br />

Nguyên tắc : Cr 2 O<br />

2 – 7 + 14 H + + 6e Cr 3+ + 7 H 2 O ; E 0 = +1,36 V<br />

(môi trường phản ứng : HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 )<br />

Phản ứng cơ bản :Fe 2+ + Cr 2 O<br />

2- 7 + 14 H + Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7 H2O<br />

Chỉ thị : Diphenylamin, Ferroin, Acid Phenyl Anthranilic<br />

Ứng dụng quan trọng:<br />

- Xác định trực tiếp chất khử (Vd : Fe 2+ )<br />

- Xác định gián tiếp chất khử ( Vd : Xác định Na 2 S 2 O 3 )<br />

Cr 2 O<br />

2- 7 + 2 I – (dư) + H + 2 Cr 3+ + I 2 + H 2 O<br />

I 2 + S 2 O<br />

2 – 3 2 I – + S 4 O<br />

2– 6<br />

- Xác định chất khử bằng pp chuẩn độ ngược :<br />

Vd : Xác định etanol<br />

CH 3 -CH 2 OH + Cr 2 O<br />

2- 7 (dư, c/x ) + H + CH 3 COOH + H 2 O<br />

Fe 2+ + Cr 2 O<br />

2- 7 + 14 H + Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O


Xác định chỉ số COD của nước thải :<br />

COD : xác định bằng số mg Oxy cần dùng để oxy hóa hoàn toàn các chát hữu cơ<br />

có trong 1 L nước thải<br />

Nguyên tắc :<br />

Chất hữu cơ + Cr 2 O<br />

2- 7 (dư, cx) + H + CO 2 ↑ + H 2 O + Cr 3+<br />

(Đk p/ứ : 120 0 C, 2 h, + Ag 2 SO 4 (xúc tác) + Hg 2 SO 4 (loại bỏ Cl - cản ))<br />

Cr 2 O<br />

2- 7 + 14 H + Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O<br />

Tính kết quả :<br />

( a − b).<br />

<br />

Fe 2+<br />

. 8000<br />

COD ( mg / lít)<br />

=<br />

V<br />

a : ml dd chuẩn Fe 2+ dùng để chuẩn mẫu trắng<br />

b :--------------------------------------------mẫu nước thải<br />

N : nồng độ đương lựợng dd Fe 2+ COD Reactor (Hach)<br />

V 0 : thể tích mẫu nước đem phân tích<br />

0


Chương 3. PHƯƠNG PHÁP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong> KHỐI LƯỢNG<br />

3.1. Nguyên tắc phương pháp :<br />

Chuyển hoàn toàn cấu tử cần xác định (X) có trong mẫu<br />

phân tích vào trong thành phần của một hợp chất (C) có<br />

công thức phân tử xác định<br />

X .. C (dạng cân)<br />

m pt<br />

m C<br />

, CTPT (C), M C<br />

%X<br />

(Dùng cân phân tích ± 10 – 4 g)


3.2. Phân loại phương pháp phân tích khối lượng<br />

3.2.1. Phương pháp trực tiếp (pp đẩy) : đẩy X ra khỏi mẫu<br />

phân tích dưới dạng nguyên chất<br />

Vd :Xác định khoáng tổng số của thực phẩm<br />

Thực phẩm<br />

550 −600<br />

0<br />

C ;m = const<br />

⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯→<br />

Tro (khoáng)<br />

3.2.2. Phương pháp gián tiếp :<br />

a)Phương pháp đuổi (pp bay hơi) : áp dụng khi X dễ phân hủy,<br />

dễ bay hơi hay dễ thăng hoa<br />

Vd : Xác định %H 2 O của thực phẩm :<br />

Thực phẩm<br />

105−110<br />

0<br />

C,m = const<br />

⎯⎯⎯⎯⎯⎯→<br />

Chất khô còn lại


) Phương pháp kết tủa :<br />

nX + mR X n<br />

R m<br />

↓<br />

(X n<br />

R m :<br />

dạng kết tủa)<br />

0<br />

t C,<br />

m=const<br />

⎯ ⎯⎯⎯→<br />

Dạng cân (C)


3.3. Tính kết quả : X C<br />

(a gam) (m c<br />

gam)<br />

a: khối lượng mẫu phân tích ; m c<br />

: khối lượng dạng cân C<br />

M c<br />

: phân tử lượng của C ; M X<br />

: phân tử lượng của X<br />

1 mol C n mol X<br />

Hàm lượng X trong mẫu phân tích :<br />

% X =<br />

m<br />

c<br />

nM<br />

M<br />

c<br />

X<br />

100%<br />

a<br />

hay :<br />

%<br />

X<br />

=<br />

f<br />

x<br />

.<br />

m<br />

a<br />

c<br />

.100%<br />

f X<br />

: hệ số chuyển<br />

f =<br />

X<br />

nM<br />

M<br />

c<br />

X


Vài ứng dụng PP PT khối lượng trong PTMT<br />

Xác định chất rắn trong nước<br />

Khái niệm<br />

Chất rắn tổng cộng (<strong>TS</strong>) = chất rắn lơ lửng + chất rắn hòa tan<br />

Chất rắn hòa tan (DS): muối tan<br />

Chất rắn lơ lửng (SS): muối không tan (huyền phù), đất đá,...<br />

guyên tắc xác định:<br />

<strong>TS</strong>: Sấy mẫu nước ở 103 - 105 0 C đến khối lượng không đổi<br />

SS: lọc mẫu nước qua giấy lọc thủy tinh sấy giấy lọc có cặn SS ở<br />

103 - 105 0 C đến khối lượng không đổi


Xác định SS


Bài tập<br />

1/ Để xác định chỉ tiêu chất rắn tổng số (<strong>TS</strong>) của một mẫu<br />

nước thải, người ta thực hiện các thí nghiệm sau: Sấy cốc ở<br />

103-105 0 C trong 1h, để nguội trong bình hút ẩm rồi đến nhiệt<br />

độ phòng rồi đem cân thì được kết quả 5,3363g.<br />

Sau đó, khuấy đều mẫu nước rồi lấy 100 ml vào cốc đã cân,<br />

làm bay hơi nước ở 103-105 0 C, để nguội rồi cân như trên thì<br />

được kết quả là 5,5713 g. Tính hàm lượng chất rắn tổng số<br />

của mẫu nước nói trên theo đơn vị mg/L.


2/ Để xác định chỉ tiêu chất rắn lơ lửng (SS) của một mẫu<br />

nước ao hồ, người ta thực hiện các thí nghiệm sau: Sấy khô<br />

giấy lọc thủy tinh ở 103-105 0 C trong 1h, để nguội trong bình<br />

hút ẩm rồi đến nhiệt độ phòng rồi đem cân thì được kết quả<br />

1,0125g. Sau đó, lọc 100 ml mẫu nước (đã khuấy đều) qua<br />

tờ giấy lọc đã chuẩn bị ở trên rồi làm bay hơi nước ở 103-<br />

105 0 C, để nguội rồi cân như trên thì được kết quả là<br />

1,0528g.<br />

Tính hàm lượng chất rắn chất rắn lơ lửng tổng số của mẫu<br />

nước nói trên theo đơn vị mg/L.


3.4. Ưu, nhược điểm, khả năng ứng dụng của phương pháp:<br />

3.3.1. Ưu điểm : Chính xác hơn phương pháp phân tích thể tích, đặc biệt<br />

nếu dùng cân phân tích 10 -5 g<br />

3.3.2. Nhược điểm :<br />

- Mất thời gian (lọc, rửa, sấy / nung kết tủa)<br />

- Khả năng mất mát chất phân tích lớn (đặc biệt trong quá trình kết tủa và<br />

lọc, rửa kết tủa) cần thao tác cẩn thận.<br />

3.3.3. Khả năng ứng dụng :<br />

- Phân tích được hầu hết ion, một số hợp chất vô cơ (H 2 O, SO 2 , CO 2 , I 2 )<br />

và hữu cơ (lactose trong sữa, salysilat trong dược phẩm,)<br />

- Không thông dụng bằng phân tích thể tích Chỉ dùng khi yêu cầu phân<br />

tích với độ chính xác cao<br />

(Vd : Xđ Ca 2+ bằng pp kết tủa Ca 2<br />

C 2<br />

O 4<br />

thay vì chuẩn độ EDTA)


Bài tập :<br />

0,7030 g một mẫu bột giặt được đem nung để phân hủy<br />

hoàn toàn các hợp chất hữu cơ. Cặn còn lại được xử lý bằng dd<br />

HCl nóng để chuyển hóa phosphor trong mẫu về dạng H 3<br />

PO 4<br />

.Sau<br />

đó, ion PO<br />

3_<br />

4<br />

được kết tủa dưới dạng MgNH 4<br />

PO 4<br />

.6H 2<br />

O bằng<br />

dung dịch MgCl 2<br />

trong môi trường đệm NH 4<br />

Cl+NH 4<br />

OH. Lọc rửa<br />

kết tủa thu được, rồi nung ở 1000 0 C đến khối lượng không đổi thì<br />

thu được để chuyển về dạng 0,4320 g Mg 2<br />

P 2<br />

O 7<br />

.<br />

Tính % P và % P 2<br />

O 5<br />

trong mẫu bột giặt nói trên.<br />

Cho : P = 30,97 ; P 2<br />

O 5<br />

= 141,95 ; Mg 2<br />

P 2<br />

O 7<br />

= 222,55


Giải :<br />

Hệ số chuyển của P và của P 2 O 5 là :<br />

f<br />

P<br />

=<br />

2. M<br />

M<br />

Mg<br />

2<br />

P<br />

P<br />

2<br />

O<br />

7<br />

=<br />

2.30,97<br />

222 ,55<br />

≈<br />

0,2783<br />

f<br />

2. M<br />

M<br />

2<br />

2<br />

7<br />

2.141,95<br />

222 ,55<br />

P 2O<br />

5<br />

P 2O<br />

5<br />

= = ≈<br />

Mg P O<br />

1,2757<br />

mc<br />

0,4320<br />

% P = f<br />

P.<br />

.100% = 0,2783 . .100% ≈<br />

a<br />

0,7030<br />

17,10%<br />

0,4320<br />

% . mc<br />

P2 O5<br />

= f<br />

P 2O<br />

5<br />

.100% = 1,2757 . .100% ≈<br />

a<br />

0,7030<br />

78,39%


Gấp giấy lọc để lọc lấy kết tủa<br />

Lọc, rửa kết tủa<br />

Gấp giấy lọc để lọc lấy dịch lọc<br />

Lọc lấy dịch lọc


Bình hút ẩm<br />

Chén nung sứ<br />

Chén lọc<br />

(bằng thủy tinh)<br />

Cân phân tích điện tử<br />

Lò vi sóng xác định độ ẩm


Tủ sấy<br />

Lò nung


Chương 4. PHƯƠNG PHÁP <strong>PHÂN</strong> <strong>TÍCH</strong> CÔNG CỤ<br />

4.1. Nguyên tắc : dựa trên việc đo cường độ của đại lượng<br />

vật lý có liên quan đến nồng độ của cấu tử cần phân tích<br />

(cường độ màu, thế dung dịch,)


4.2. Ưu, nhược điểm, khả năng ứng dụng :<br />

Ưu : - Chính xác độ tin cậy cao<br />

- Độ nhạy cao lượng mẫu phân tích nhỏ phân tích cấu tử vi<br />

lượng và vết<br />

- Độ chọn lọc cao Phân tích được các mẫu có thành phần phức<br />

tạp<br />

- Nhanh (tự động hóa) phân tích hàng loạt mẫu<br />

Nhược :<br />

- Thiết bị đắt tiền<br />

- Người phân tích cần có trình độ chuyên môn cao<br />

Ứng dụng : Ứng dụng rộng rãi trong phân tích cấu tử vi lượng hay cấu tử<br />

vết (phân tích thực phẩm, dược phẩm, môi trường, xét nghiệm y khoa,<br />

nghiên cứu khoa học,)


4.3. Phân loại các phương pháp phân tích công cụ :<br />

4.3.1. Phương pháp phân tích quang học : dựa trên sự tương<br />

tác giữa bức xạ điện từ và vật chất (nguyên tử, phân tử).<br />

Hai dạng tương tác chính : hấp thụ và phát xạ<br />

PP quang phổ hấp thụ (nguyên tử / phân tử)<br />

PP quang phổ phát xạ (nguyên tử / phân tử)<br />

E*<br />

- hν<br />

+ hν<br />

Sự phát xạ :<br />

∆E = E* - E 0 = hν<br />

Sự hấp thụ :<br />

∆E = E* - E 0 = hν<br />

E 0


4.3.2. Phương pháp phân tích điện hóa : ứng dụng<br />

các hiện tượng điện hóa (liên quan đến sự trao đổi ion,<br />

electron trên ranh giới điện cực – dung dịch).<br />

4.3.3. Phương pháp sắc ký : là phương pháp tách<br />

chất dựa trên khả năng phân bố / hấp phụ khác nhau<br />

của các cấu tử trong hỗn hợp phân tích giữa hai pha<br />

không trộn lẫn (pha tĩnh, pha động)


4.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis<br />

(= PP trắc quang – so màu)<br />

4.4.1. Nguyên tắc : dựa trên hiện tượng hấp thụ bức xạ UV-Vis<br />

của các phân tử


4.4.2. Quan hệ giữa sự hấp thụ bức xạ UV-Vis và màu sắc<br />

dung dịch :<br />

Màu sắc<br />

dãi bức xạ Vis<br />

Tím<br />

Xanh lơ<br />

Lục lam<br />

Lục<br />

Vàng<br />

Cam<br />

Đỏ<br />

Bước sóng<br />

(nm)<br />

380 - 435<br />

435 - 500<br />

500 - 520<br />

520 - 565<br />

565 - 590<br />

590 - 625<br />

625 - 740<br />

Ánh<br />

sáng<br />

trắng


Sự hấp thụ ánh sáng, màu sắc dung dịch và phổ hấp thụ UV-Vis<br />

của : a) Ion CrO<br />

2-<br />

4 (cam)<br />

b) Bromophenol blue (xanh lơ)<br />

c) Phenolphtalein (hồng)


4.4.3. Cơ sở lý thuyết của phương pháp đo quang UV-Vis<br />

a) Định luật Lambert – Beer :<br />

I 0 (λ)<br />

l<br />

I l<br />

Dung dịch hấp thụ<br />

(nồng độ C)<br />

I l = I 0 .10 – ε.l.C<br />

Các đại lượng hay sử dụng :<br />

• Độ truyền quang :<br />

T<br />

Il<br />

và :<br />

l<br />

= % = .100%<br />

I 0<br />

• Độ hấp thụ :<br />

A = ε. l.<br />

C<br />

T<br />

• Quan hệ giữa A và T :<br />

I<br />

I 0<br />

A = - lg T<br />

; T = 10 – A


C = 1 đơn vị nồng độ ; l = 1 đơn vị chiều dài A ≡ ε<br />

ε : hệ số hấp thụ<br />

[C] [l]<br />

[ε] Tên gọi<br />

mol/l<br />

cm<br />

l.mol –1 .cm – 1<br />

Hệ số hấp thụ mol<br />

g/l<br />

cm<br />

l.g –1 .cm –1<br />

Hệ số hấp thụ riêng<br />

Các yếu tố ảnh hưởng đến ε :<br />

- Bản chất phân tử chất hấp thụ (cấu trúc electron phân tử)<br />

- Bước sóng của bức xạ bị hấp thụ (λ) : sự hấp thụ ánh sáng<br />

mang tính chọn lọc.<br />

ε = f (λ) : phổ hấp thụ ánh sáng của phân tử chất hấp thụ<br />

- Bản chất dung môi<br />

- Nhiệt độ


4.4.4. Các tính chất quan trọng của độ hấp thụ :<br />

• Quan hệ A – C : tuyến tính<br />

A = ε. l.<br />

C<br />

Với 1 dd chất hấp thụ và đo ở bước<br />

sóng λ cố định (ε = const) :<br />

l = const <br />

A ~ C<br />

Đo độ hấp thụ dung dịch (A)<br />

nồng độ chất hấp thụ (C)<br />

Quan hệ tuyến tính A – C là cơ sở lý thuyết của phương pháp<br />

quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis


• A = f (λ) : Phổ hấp thụ UV-Vis (tức dạng phổ và các giá trị λ max ) đặc<br />

trưng cho cấu trúc phân tử chất hấp thụ định tính (nhận biết / phân<br />

biệt các chất) Lưu ý :<br />

Nên đo độ hấp thụ của dung<br />

dịch ở λ = λ max<br />

Mục đích :<br />

- Phép phân tích đạt độ nhạy<br />

cao : A max<br />

- Sai số tương đối của phép đo<br />

A nhỏ nhất :<br />

Phổ hấp thụ UV-Vis : ε = f (λ)<br />

S<br />

=<br />

A<br />

⎛ ∆<br />

⎜<br />

⎝ A<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

→ min


• Độ hấp thụ có tính cộng tính :<br />

A = + + +<br />

A A ...<br />

1+<br />

2+<br />

... + n 1 2<br />

A<br />

n<br />

Hệ quả :<br />

DD = chất hấp thụ + dung môi + các chất còn lại<br />

= chất hấp thụ + DD nền<br />

A DD = A chất hấp thụ + A DD nền<br />

Trước khi đo độ hấp thụ của một dung dịch (A DD ) thường<br />

dùng dd nền để hiệu chỉnh máy sao cho A DD nền = 0.<br />

Khi đó : A DD ≡ A chất hấp thụ<br />

A DD ∼ C chất hấp thụ


4.4.5. Các lưu ý khi áp dụng phương pháp trắc quang – so<br />

màu :<br />

- Dùng bức xạ đơn sắc (đo ở λ ≈ λ max )<br />

- Dung dịch đo phải đồng nhất (trong suốt)<br />

- Cuvet phải sạch (tráng rửa, lau chùi bằng MeOH)<br />

- Chỉ định lượng trong khoảng tuyến tính A – C<br />

- Chọn bề dày cuvet và nồng độ dd sao cho : A = 0,2 ÷ 0,8<br />

- Điều kiện tạo phức màu (C R , pH), điều kiện đo (t 0 C, thời gian<br />

đo, chất liệu và bề dày cuvet), thành phần nền (ion cản, ion<br />

trơ,) của mẫu phân tích và mẫu chuẩn phải như nhau


4.4.6. Các cách định lượng bằng phương pháp đo quang UV-Vis :<br />

a) Thiết bị đo quang UV –Vis<br />

• Phân loại thiết bị đo quang :<br />

1/ Theo bản chất của bộ đơn sắc :<br />

- Photometer (quang kế) : dùng kính lọc màu bức xạ kém<br />

đơn sắc<br />

- Spectrophotometer (quang phổ kế) : dùng lăng kính hay cách<br />

tử nhiễu xạ bức xạ có độ đơn sắc cao (là loại máy thông<br />

dụng nhất hiện nay)<br />

2/ Theo nguyên lý hoạt động (hay cấu tạo thiết bị)<br />

- Máy 1 chùm sáng (single beam)<br />

- Máy 2 chùm sáng(dual beam)


Sơ đồ máy đo quang 1 chùm sáng<br />

Sơ đồ máy đo quang 2 chùm sáng


Sơ đồ cấu tạo máy đo quang 1 chùm sáng<br />

Visible Spectrophotometer<br />

GEESYS 20 (Thermo, USA)<br />

Spectrophotometer<br />

DR 4000 (Hache, Đức)


Evolution 160<br />

(Thermo, USA)<br />

Cary 50<br />

(Varian, USA)


• Các bộ phận cơ bản trong máy đo 1 chùm sáng :<br />

- Nguồn bức xạ :<br />

Đèn W (380 – 1000 nm = Vis + IR gần)<br />

Đèn D (180 – 375 nm = UV gần)<br />

Đèn Xe (260 – 600 nm : UV gần + Vis)<br />

Đèn Xe hiện đại: 190 – 1100 nm<br />

- Bộ đơn sắc : kính lọc màu / lăng kính / cách tử nhiễu xạ<br />

- Cuvet : thủy tinh (G) hay polymer : đo vùng Vis<br />

thạch anh (Q) : đo vùng UV<br />

- Tế bào quang điện<br />

- Bộ khuếch đại tín hiệu<br />

- Bộ ghi nhận tín hiệu


Cách đo độ hấp thụ<br />

trên máy đo quang 1 chùm sáng :<br />

- Mở máy<br />

- Chọn đèn đo<br />

- Chọn bước sóng<br />

- Đợi 15 – 30 phút (tùy loại máy) cường độ ổn định<br />

- Đưa cuvet chứa dung dịch nền vào ngăn chứa cuvet <br />

A = 0<br />

- Đưa cuvet chứa dung dịch mẫu vào đo :<br />

A đọc = A chất HT


2/ Các cách định lượng :<br />

a) Phương pháp trực tiếp :<br />

Tính trực tiếp từ công thức :<br />

C<br />

x<br />

Ax<br />

=<br />

ε . l<br />

(ε : tra cứu tài liệu ; l : bề dày cuvet)<br />

Ưu điểm : đơn giản<br />

Nhược điểm : có thể không đúng (do ε không phù hợp với điều<br />

kiện đo)


) Phương pháp so sánh :<br />

Dung dịch chuẩn (C 0 ) A 0 ; Dung dịch phân tích (C x ) A x<br />

Tạo phức màu, đo quang các dung dịch trên (cùng điều kiện)<br />

C<br />

x<br />

=<br />

A<br />

A<br />

x<br />

0<br />

⋅ C<br />

(C 0 , C x : nồng độ X trong các dd đo quang)<br />

Ưu điểm : đơn giản<br />

Nhược điểm : có thể không đúng do :<br />

- Có sự sai lệch so với định luật Lambert – Beer nên pha dung<br />

dịch chuẩn có C 0 ≈ C x<br />

- Có sự khác biệt nhiều về thành phần nền của mẫu chuẩn và mẫu<br />

phân tích<br />

0


c) Phương pháp đường chuẩn :<br />

Dung dịch phân tích : C X<br />

Pha dãy chuẩn (5 – 8 mẫu chuẩn) :<br />

C 1 , C 2 , , C n<br />

(dãy chuẩn phải nằm trong vùng tuyến<br />

tính A – C)<br />

Tạo phức màu và đo độ hấp thụ trong<br />

cùng điều kiện :<br />

(A 1 , A 2 , , A n ) và A x<br />

Dựng đường chuẩn (pp bình phương<br />

tối thiểu) : A = a.C + b<br />

<br />

C<br />

x<br />

=<br />

Ax<br />

− b<br />

a


d) Phương pháp thêm :<br />

Phương pháp thêm chuẩn :<br />

Dung dịch mẫu (chứa cấu tử phân tích X) : C X<br />

Dung dịch chuẩn thêm được pha chế bằng cách thêm một lượng<br />

chính xác cấu tử X (∆C x<br />

) vào dung dịch phân tích :<br />

C 0<br />

= C x<br />

+ ∆C x<br />

Tạo phức màu, đo quang 2 dung dịch trong cùng điều kiện<br />

A X<br />

; A 0<br />

A x<br />

= εlC x<br />

A 0<br />

= εlC 0<br />

= εl (C x<br />

+ ∆C x<br />

)<br />

C<br />

x<br />

=<br />

A<br />

0<br />

A<br />

−<br />

x<br />

A<br />

x<br />

⋅∆C<br />

x


V x ml (C x )<br />

V S ml (C 0 )<br />

-Lấy V x ml dd phân tích vào 2 bình<br />

định mức<br />

-Thêm V s ml dung dịch chuẩn<br />

(nồng độ C 0 )<br />

- Tạo màu, định mức lên V t ml.<br />

Đo quang.<br />

∆<br />

=<br />

V<br />

. C<br />

s 0<br />

C<br />

x<br />

V<br />

t<br />

C<br />

x ( dd<br />

đo<br />

quang<br />

)<br />

=<br />

A<br />

0<br />

A<br />

−<br />

x<br />

A<br />

x<br />

⋅<br />

∆C<br />

x<br />

C<br />

x<br />

=<br />

( dd phântích )<br />

C<br />

x<br />

( đo )<br />

V<br />

x<br />

. V<br />

t


Phương pháp đường chuẩn thêm<br />

Dung dịch phân tích (nồng độ C X )<br />

Pha n mẫu chuẩn thêm (n = 5 – 8) :<br />

C i = C x + ∆C i<br />

Tạo phức màu, đo A (cùng điều kiện) :<br />

A<br />

A = a. C + b<br />

A 1 , A 2 , , A n<br />

Dựng đường chuẩn thêm : A = a. ∆C + b<br />

<br />

C x = b/a<br />

Ưu điểm của phương pháp thêm :<br />

Loại trừ sự khác biệt về thành phần nền của<br />

dung dịch mẫu và dung dịch chuẩn chính<br />

xác hơn pp so sánh và pp đường chuẩn<br />

0<br />

C


V x ml (C X )<br />

Nồng độ thêm vào bình thứ i<br />

∆<br />

V . C<br />

i 0<br />

Ci<br />

=<br />

Vt<br />

Mẫu<br />

Dãy chuNn<br />

V i ml (C 0 )<br />

Đo A : A x , (A 1, A 2 , , A n )<br />

Dựng đường chuẩn thêm :<br />

A = a.∆C + b<br />

Nồng độ X trong dd đo :<br />

Thêm chuNn<br />

C<br />

x ( đo )<br />

=<br />

b<br />

a<br />

Nồng độ X trong dd phân tích:<br />

Tạo màu, định mức (V t ml). Đo A<br />

C<br />

x<br />

( ddphântích )<br />

=<br />

C<br />

x<br />

( đo )<br />

V<br />

x<br />

. V<br />

t


e) Phân tích hỗn hợp nhiều cấu tử :<br />

Hỗn hợp chứa 2 cấu tử :<br />

M (λ max = λ 1 ) ; N (λ max = λ 2 )<br />

Đo A lần lượt ở λ 1 và λ 2 :<br />

A<br />

λ1<br />

= ε<br />

( M<br />

λ1<br />

)<br />

. C<br />

( M<br />

)<br />

+<br />

ε<br />

( )<br />

λ1<br />

. C<br />

( )<br />

A<br />

λ 2<br />

=<br />

ε<br />

( M<br />

λ 2<br />

)<br />

. C<br />

( M<br />

)<br />

+<br />

ε<br />

( )<br />

λ 2<br />

. C<br />

( )<br />

Phổ hấp thụ của dung dịch<br />

hỗn hợp 2 cấu tử<br />

Các hệ số<br />

ε<br />

( M ) ( ) ( M )<br />

λ1 ,<br />

λ1<br />

,<br />

λ 2<br />

,<br />

( )<br />

λ 2<br />

được xác định nhờ các dung dịch chuẩn<br />

của M và N (II).<br />

Giải hệ phương trình trên C M ; C N<br />

ε<br />

ε<br />

ε


f) Chuẩn độ trắc quang :<br />

Phản ứng chuẩn độ :<br />

A + T P<br />

A = ε A<br />

.l.C A<br />

+ ε T<br />

.l.C T<br />

+ ε P<br />

.l.C P<br />

ĐTĐ ứng với điểm gãy của<br />

đường chuẩn độ<br />

Thể tích dung dịch chuNn (V T )<br />

Các đường chuẩn độ<br />

trắc quang điển hình


Xác định hàm lượng đồng trong quặng<br />

bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử Néocuproine


4.4.7. Ứng dụng và giới hạn định lượng của phương pháp trắc<br />

quang –so màu :<br />

Ứng dụng : rộng rãi trong phân tích<br />

- Cho phép định lượng hầu hết ion vô cơ và một số hợp chất hữu cơ<br />

với sai số khoảng 1- 5%<br />

- Độ nhạy : khá cao (cỡ ppm)<br />

- Chọn lọc (chọn thuốc thử tạo phức, hay chọn bước sóng thích hợp để<br />

đo độ hấp thụ)<br />

- Thao tác đơn giản, nhanh chóng ; thiết bị tương đối rẻ tiền<br />

Khả năng định lượng : phân tích cấu tử vi lượng<br />

Cấu tử đa lượng : pha loãng mẫu ; Cấu tử vết : làm giàu mẫu


Bài tập 1.<br />

Để xác định hàm lượng Fe trong một mẫu nước thải công nghiệp,<br />

người ta lấy 10 ml nước thải, đem khử hoàn toàn Fe 3+ trong mẫu về<br />

dạng Fe 2+ , sau đó tạo phức với o-phenanthroline rồi định mức lên 50<br />

ml. Độ hấp thụ của dung dịch đo ở 510 nm (với cuvet 1 cm) là 0,269.<br />

Tính hàm lượng Fe trong mẫu nước thải theo ppm, biết rằng kết quả<br />

dựng đường chuẩn Fe 2+ bằng phương pháp này như sau :<br />

C Fe (ppm)<br />

0,00<br />

1,00<br />

2,00<br />

3,00<br />

4,00<br />

A<br />

0,000<br />

0,180<br />

0,359<br />

0,549<br />

0,725


Giải :<br />

Bảng số liệu<br />

Phương trình đường chuẩn :<br />

A = 0,1819C – 0,0012<br />

Nồng độ Fe trong dd đo quang :<br />

C<br />

Fe(dd đo)<br />

≈ 1,49 ppm<br />

Hàm lượng Fe trong mẫu nước thải phân tích :<br />

C<br />

=<br />

A<br />

đo<br />

1,48.50<br />

10<br />

+ 0,0012<br />

0,1819<br />

Fe ( ddpt )<br />

= 7, 45<br />

0,269 + 0,0012<br />

=<br />

0,1819<br />

ppm<br />

A<br />

0.800<br />

0.600<br />

0.400<br />

0.200<br />

0.000<br />

Đường chuẩn Fe y = 0.1819x - 0.0012<br />

R 2 = 0.9999<br />

0.00 2.00 4.00 6.00<br />

Fe (ppm)


Bài tập 2<br />

Lấy 5,00 ml một mẫu nước biển cho tạo phức với Dithizone.<br />

Phức Pb(II)-Dithizonat tạo thành được chiết sang dung môi CCl 4<br />

và định mức lên 25,00 ml cho giá trị độ hấp thụ (đo ở 520 nm ;<br />

cuvet 1 cm) là 0,193.<br />

Mặt khác, nếu thêm 1,00 ml dung dịch chuẩn Pb 2+ có nồng độ<br />

1560 ppb vào 5,00 ml mẫu nước biển phân tích, sau đó cũng tạo<br />

phức màu, chiết và định mức lên 25,00 ml như trên thì độ hấp thụ<br />

của dung dịch thu được là 0,419.<br />

Tính ppb Pb 2+ trong mẫu nước biển đã cho.


Giải :<br />

Đây là pp thêm Dùng công thức :<br />

Nồng độ thêm :<br />

C<br />

x<br />

=<br />

A<br />

0<br />

A<br />

−<br />

x<br />

A<br />

x<br />

⋅∆C<br />

x<br />

1.1560<br />

∆ C x<br />

= = 62 , 4<br />

25<br />

ppb<br />

Nồng độ Pb 2+ trong mẫu đo :<br />

Ax<br />

0,193<br />

C<br />

x<br />

= ⋅ ∆C<br />

x<br />

=<br />

.62,4 = 53, 29<br />

A − A 0,419 − 0,193<br />

0<br />

x<br />

ppb<br />

Nồng độ Pb 2+ trong mẫu nước biển :<br />

53 ,29 .25<br />

C<br />

( pt )<br />

= = 266 , 45<br />

5<br />

ppb


4.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)<br />

4.5.1. Nguyên tắc : dựa trên hiện tượng hấp thụ bức xạ của các nguyên tử<br />

4.5.2. Khả năng ứng dụng của phương pháp :<br />

- Định tính : dựa vào tần số bức xạ bị hấp thụ<br />

- Định lượng : dựa vào sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ (A) vào nồng độ<br />

nguyên tử trong mẫu đo (C) :<br />

A = - lg (I l / I 0 ) = k.a.C b<br />

I 0 , I l : cường độ tia tới và tia ló<br />

k : hệ số hấp thụ (phụ thuộc bản chất nguyên tử hấp thụ)<br />

a : hằng số (phụ thuộc cấu tạo thiết bị, điều kiện đo)<br />

b : hệ số (phụ thuộc nồng độ nguyên tử hấp thụ)<br />

C nhỏ b = 1 ; C lớn 0 < b < 1


4.5.3. Sơ đồ cấu tạo thiết bị AAS – Nguyên lý hoạt động :<br />

Các kỹ thuật AAS :<br />

Quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (FAAS): nguyên tử hóa ở 2000 – 3000 0 C<br />

Kỹ thuật lò graphite (GF-AAS) : nhiệt độ nguyên tử hóa 3000 0 C phân tích các<br />

chất bền nhiệt<br />

Kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS / HG-AAS) : hydrur hóa các ion kim loại hóa hơi<br />

ở nhiệt độ thường phân tích các nguyên tố dễ bay hơi (Hg, Sb, As, Se, Bi, Te,<br />

Zn,..)


4.6. Phương pháp đo thế (Potentiometry)<br />

4.6.1. guyên tắc : dựa trên việc đo thế của điện cực chỉ thị đối với ion cần xác<br />

định<br />

Điện cực chỉ thị là điện cực có thế phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ ion X<br />

cần xác định : E ct = f (C X )<br />

Do không thể xác định thế tuyệt đối của điện cực chỉ thị nên trong phương<br />

pháp đo thế, người ta đo hiệu điện thế giữa điện cực chỉ thị và một điện cực có thế<br />

không đổi và đã biết chính xác (điện cực so sánh). Phép đo được thực hiện trong<br />

điều kiện cường độ dòng điện đi qua mạch bằng 0.<br />

Vậy, hiệu thế đo được giữa 2 điện cực là :<br />

E = E ct – E ss + E kt<br />

E ss<br />

: thế của điện cực so sánh (E ss<br />

= const trong quá trình đo)<br />

E kt : thế khuếch tán (E kt được giảm thiểu bằng cầu muối KCl)


Sơ đồ mạch đo thế điện cực<br />

R : biến trở con chạy ; G: điện kế;<br />

K : ngắt /đóng điện ;<br />

RE: điện cực so sánh ;<br />

IE : điện cực chỉ thị<br />

Cấu tạo pin điện hóa<br />

đo thế điện cực


4.6.2. Các loại điện cực thông dụng trong phương pháp đo thế :<br />

a) Điện cực loại 1 :<br />

Cấu tạo : gồm một dây (hay bản) kim loại (hay phi kim) nhúng vào dung dịch<br />

chứa cation kim loại (hay anion của phi kim) tương ứng.<br />

Ký hiệu :<br />

M| M n+ (điện cực kim loại)<br />

X| X n- (điện cực phi kim)<br />

Ví dụ :<br />

- Điện cực bạc : Ag| Ag +<br />

Ag + + e Ag<br />

E Ag+/Ag = E 0 Ag+/Ag + 0,059 lg[Ag+ ]<br />

dùng làm điện cực chỉ thị đối với ion Ag +<br />

- Điện cực Hydro : Pt, H 2 |H +<br />

2H + + 2e H 2 E 2H+/H2 = (0,059/2) lg([H + ] 2 /p H2 )<br />

Nếu : pH 2 = 1 atm thì : E 2H+/H2 = - 0,059 pH<br />

dùng làm điện cực chỉ thị đo pH


) Điện cực loại 2 :<br />

Cấu tạo : gồm một kim loại M được phủ một lớp hợp chất khó tan của<br />

kim loại này (MX n ) và nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất<br />

khó tan nói trên (X - )<br />

Ký hiệu : M, MX n (r)| X n-<br />

Quá trình điện cực : MX n (r) + n e M + n X -<br />

Phương trình Nersnt : E = E 0 – 0,059 lg[X - ]<br />

Ví dụ :<br />

- Điện cực calomel : Hg, Hg 2 Cl 2 (r)| KCl<br />

- Điện cực bạc clorur : Ag, AgCl (r)| KCl<br />

Ứng dụng : dùng làm điện cực so sánh (dễ chế tạo và có thế ổn định)<br />

hay điện cực chỉ thị đối với ion Cl -


Điện cực Hydro<br />

Điện cực calomel<br />

Điện cực bạc clorur


c) Điện cực oxy hóa – khử :<br />

Cấu tạo : gồm thanh kim loại trơ<br />

(Pt, Au, Pd,...) nhúng trong dd chứa<br />

một cặp oxy hóa – khử liên hợp<br />

Ký hiệu : Pt | Ox, Kh<br />

Quá trình điện cực : Ox + ne Kh<br />

Pt Nernst :<br />

E<br />

0<br />

Ox / Re d<br />

= EOx<br />

/ Re d<br />

+<br />

0,059<br />

n<br />

lg<br />

[ Ox]<br />

[Re d ]


c) Điện cực màng (điện cực chọn lọc ion = ISE) : là nhóm điện cực quan<br />

trọng, cho phép xác định nhanh và chọn lọc nhiều cation và anion.<br />

Cấu tạo : gồm điện cực so sánh trong (Ref trong ) nhúng vào dung dịch chuNn của<br />

ion cần xác định ([A] trong ) và 1 điện cực so sánh ngoài (Ref ngoài ) nhúng vào<br />

dung dịch chứa ion cần phân tích ([A] ngoài ). Hai điện cực được cách nhau bởi<br />

một màng mỏng làm bằng vật liệu đặc biệt<br />

Ref trong || [A] trong | Màng | [A] ngoài || Ref ngoài<br />

Sự khác biệt về nồng độ dung dịch bên trong và bên ngoài màng tạo ra thế<br />

màng :<br />

0,059<br />

E<br />

m<br />

= K + lg[ A]<br />

n<br />

Phân loại : - Điện cực màng thủy tinh<br />

- Điện cực màng rắn<br />

- Điện cực màng lỏng<br />

ngoài


Điện cực màng thủy tinh đo pH :<br />

Cấu tạo :<br />

Ag, AgCl | H + trong || Màng tt || H+ ngoài<br />

| AgCl, Ag<br />

Thế điện cực :<br />

E m<br />

= K - 0,059 pH (ngoài)<br />

với : K = const (K thay đổi theo điện cực và theo thời<br />

gian cần chuẩn hóa điện cực trước khi dùng)<br />

Ứng dụng : đo pH dung dịch (pH = 1 – 12)<br />

Lưu ý :<br />

-Trước khi đo : chuẩn hóa điện cực ít nhất bằng 2<br />

dung dịch đệm (pH = 7 và pH > 7 hay pH < 7 tùy<br />

theo vùng pH của dd mẫu phân tích).<br />

- Điện cực mới dùng lần đầu : trước khi đo phải<br />

ngâm nhiều giờ trong HCl loãng để hoạt hóa điện<br />

cực<br />

- Bảo quản điện cực: ngâm trong dd đệm pH 4<br />

Sơ đồ cấu tạo điện cực<br />

màng thủy tinh đo pH


Điện cực màng rắn : Cấu tạo tương tự điện cực màng thuỷ tinh, nhưng màng điện cực cấu tạo<br />

từ tinh thể muối khó tan của ion cần xác định. Điện cực hoạt động dựa trên sự ion hóa lớp tinh<br />

thể muối ở 2 bên màng khi tiếp xúc với dung dịch chất điện ly.<br />

Ví dụ : Điện cực màng chọn lọc đối với F - có màng cấu tạo từ LaF 3 có khả năng ion hóa (LaF 3<br />

LaF 2+ + F – ), bên trong chứa điện cực Ag/AgCl nhúng trong dung dịch NaF 0,1 M<br />

Điện cực màng lỏng : Màng là một vật liệu trơ, xốp bằng polymer được thấm đẫm một chất<br />

lỏng hữu cơ không trộn lẫn với nước và có khả năng trao đổi chọn lọc với một số ion trong<br />

dung dịch tiếp xúc với nó


4.6.3. Ứng dụng của phương pháp đo thế<br />

a) Phương pháp đo trực tiếp (phép đo ion): Đo thế điện cực chỉ thị đối với<br />

ion cần xác định nồng độ ion này.<br />

Ví dụ : Đo pH bằng điện cực thủy tinh;<br />

đo nồng độ ion F - bằng điện cực ISE chọn lọc đối với F - , <br />

(dùng phương pháp đường chuẩn hay phương pháp thêm)<br />

b) Phương pháp chuẩn độ điện thế : Nghiên cứu sự biến thiên của thế điện<br />

cực chỉ thị đối với ion X cần xác định theo thể tích V R của dung dịch chuẩn<br />

R thêm vào trong quá trình chuẩn độ :<br />

X + R P + Q<br />

Từ đường biểu diễn E = f (V R ) xác định ĐTĐ của quá trình chuẩn độ.<br />

Khả năng ứng dụng : tương tự phương pháp phân tích thể tích nhưng chọn<br />

lọc hơn và có độ nhạy cao hơn (10 -5 – 10 -6 M)


Các thành phần trong thiết bị<br />

chuNn độ điện thế<br />

Các cách xác định điểm tương đương trong<br />

phương pháp chuNn độ điện thế


Các trường hợp chuẩn độ điện thế<br />

Các điện cực sử dụng<br />

Ox 2<br />

Phép chuẩn độ -<br />

Đại lượng<br />

M n+ + H 2 Y 2 - MY (n-4) + 2 H +<br />

Phản ứng chuẩn độ<br />

biến thiên<br />

Chuẩn độ acid-baz :<br />

pH = f (V acid / baz ) - Điện cực đo pH tổ hợp<br />

H + + OH - H 2 O<br />

Chuẩn độ complexon :<br />

E = f (V EDTA ) - Điện cực chọn lọc đối với M n+<br />

Chuẩn độ kết tủa :<br />

Ag + + X - AgX↓<br />

Chuẩn độ oxy hóa – khử<br />

Ox 1 + Kh 2 Kh 1 +<br />

E = f (V AgNO3 )<br />

E = f (V Ox1 hay<br />

- Điện cực chọn lọc đối với<br />

Ag + hay X -<br />

- Điện cực oxy hóa - khử tổ hợp<br />

Pt/Ox 1 ,Red 1 hay Pt/Ox 2 , Red 2<br />

:<br />

Kh2 )<br />

:


Chương 5.<br />

PHƯƠNG PHÁP TÁCH CHIẾT & SẮC KÝ<br />

5.1. Phân loại các phương pháp tách<br />

Phương pháp<br />

Vật lý<br />

Hóa lý<br />

Hóa học<br />

Dùng<br />

Nguyên tắc<br />

trường lực vật lý<br />

Dùng hiện tượng<br />

phân bố<br />

Dùng phản ứng hóa<br />

học<br />

Lọc ; ly tâm ;<br />

điện phân; điện di ;<br />

thẩm tích<br />

Ví dụ<br />

Chưng cất ; thăng hoa ;<br />

chiết ; sắc ký<br />

Kết tủa ; cộng kết


5.2. LỌC : tách các hạt pha rắn khỏi pha lỏng bằng màng<br />

lọc thích hợp nhờ sự chênh lệch áp suất giữa 2 bên<br />

màng.<br />

VẬT LIỆU LỌC<br />

Lọc dày<br />

Lọc màng<br />

ĐẶC TÍNH<br />

bằng giấy / sợi thủy tinh/ amiant<br />

bằng cellulose / acetat cellulose / nitrat<br />

cellulose / teflon<br />

- màng vi lọc : d pore = 0,1 – 8 µm<br />

- màng siêu lọc : d pore = 5 – 35 nm


KỸ THUẬT LỌC<br />

Lọc dưới tác dụng<br />

trọng lực<br />

DỤNG CỤ LỌC<br />

phễu lọc thủy tinh + giấy lọc<br />

Lọc hút chân không<br />

- phễu sứ (Buchner) giấy lọc lọc<br />

thủy tinh xốp + bình lọc hút chân<br />

không + bơm hút chân không<br />

Lọc dưới áp suất<br />

Màng siêu lọc


1/ Lọc mẫu HPLC bằng màng siêu lọc<br />

2/ Lọc dung môi HPLC<br />

bằng màng siêu lọc


5.3. CHƯNG CẤT : chuyển chọn lọc một cấu tử từ pha lỏng sang<br />

pha hơi (nhờ tác dụng nhiệt) rồi cho ngưng tụ trở lại tách được<br />

cấu tử nghiên cứu<br />

CHƯNG CẤT <strong>PHÂN</strong> ĐOẠN<br />

DƯỚI ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN<br />

Dụng cụ chưng cất (video)<br />

CHƯNG CẤT<br />

DƯỚI ÁP SUẤT THẤP<br />

Thiết bị cô quay (video)


5.4. CHIẾT : chuyển cấu tử từ pha I (rắn hay lỏng) sang pha II<br />

không trộn lẫn với nó<br />

Cơ sở lý thuyết : Định luật phân bố Nersnst<br />

II<br />

[ A<br />

[ A<br />

( II<br />

( I )<br />

)<br />

]<br />

]<br />

=<br />

k<br />

k<br />

1<br />

2<br />

=<br />

K<br />

D<br />

=<br />

const<br />

I KD : hệ số phân bố của A<br />

K D phụ thuộc : bản chất A; pha I và II ; t 0<br />

K D > 1 : A tan trong dung môi II nhiều hơn I <br />

có thể chiết A từ dung môi I sang dung môi II


Phân loại phương pháp chiết :<br />

Phân loại theo bản chất pha :<br />

Chiết lỏng – lỏng : lỏng lỏng<br />

Chiết rắn - lỏng : rắn lỏng<br />

Chiết lỏng-rắn (chiết pha rắn) : lỏng rắn<br />

Nguyên tắc chọn dung môi chiết :<br />

chiết chọn lọc<br />

hiệu suất chiết cao<br />

Chọn dung môi thích hợp :<br />

“Like dissolves like”<br />

Chiết nhiều lần


Phân loại theo kỹ thuật chiết :<br />

Chiết gián đoạn : chia lượng dung môi làm nhiều phần,<br />

chiết nhiều lần tăng hiệu suất chiết<br />

Dụng cụ : phễu chiết<br />

Máy lắc phễu chiết<br />

Phễu chiết (video)


Chiết liên tục : cho 2 pha tiếp xúc liên tục<br />

với pha chứa chất cần chiết<br />

Dụng cụ - Thiết bị :<br />

- Chiết lỏng – lỏng : perforator<br />

- Chiết rắn – lỏng : soxhlet<br />

máy đồng hóa<br />

(homogeniser; vortexer)


Dụng cụ chiết rắn - lỏng liên tục : SOXHLET


Thiết bị chiết rắn - lỏng : máy đồng thể hóa<br />

Máy khuấy trộn tốc độ cao<br />

(Homogeniser)<br />

Máy khuấy rung<br />

(vortexer)


Ứng dụng của phương pháp chiết :<br />

- loại bỏ cấu tử cản tăng độ chọn lọc<br />

của phương pháp phân tích<br />

- chiết cấu tử cần phân tích<br />

- làm giàu cấu tử phân tích tăng độ<br />

nhạy của phương pháp phân tích


5.4. PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ (CHROMATOGRAPHY)<br />

5.4.1. Lịch sử phương pháp :<br />

Thí nghiệm của Mikhail Tswett (1906) :<br />

tách dịch chiết lá cây trên cột CaCO 3<br />

Hỗn hợp (lục) tách ra thành 3 vùng :<br />

- Chlorophyll a : lục<br />

- Chlorophyll b : lục lam<br />

- Carotenoid : vàng<br />

Khái niệm : sắc ký ; sắc ký đồ


Một số khái niệm :<br />

a) Pha tĩnh (SP) : là pha đứng yên<br />

- SP rắn : gồm các hạt rắn kích thước nhỏ có cấu trúc xốp<br />

được nhồi vào cột<br />

- SP lỏng : chất lỏng liên kết với các nhóm chức trên bề<br />

mặt giá thể<br />

b) Pha động (MP) : là pha linh động (L / K) được cho di<br />

chuyển liên tục qua pha tĩnh<br />

c) Rửa giải : cho MP chạy liên tục qua SP<br />

tách các cấu tử trong hỗn hợp<br />

d) Sắc ký : Quá trình tách dựa trên ái lực khác nhau của các<br />

cấu tử trong hỗn hợp vói SP và MP


Nguyên nhân tách hỗn hợp cấu tử trong quá trình sắc ký :<br />

do sự khác nhau của K D<br />

của các cấu tử giữa SP và MP<br />

Detector Signal<br />

1 2<br />

Thời gian<br />

K D (2) > K D (1) <br />

v 2 < v 1 t R (2) > t R (1)


Phân loại các phương pháp sắc ký<br />

Theo trạng thái<br />

tập hợp của MP<br />

Sắc ký lỏng<br />

(LC)<br />

Sắc ký khí<br />

(GC)<br />

Theo phương<br />

tiện tách<br />

Sắc ký cột<br />

Sắc ký phẳng<br />

Theo cơ chế tách<br />

Sắc ký hấp phụ<br />

Sắc ký phân bố<br />

Sắc ký trao đổi ion<br />

Sắc ký loại trừ<br />

Sắc ký ái lực


CƠ CHẾ TÁCH SẮC KÝ<br />

Phương pháp<br />

Sắc ký phân bố<br />

Sắc ký hấp phụ<br />

Cơ chế tách<br />

Sự khác biệt về độ tan của các cấu tử trong<br />

hỗn hợp sắc ký đối với pha tĩnh (L) và pha<br />

động (L; K)<br />

Sự khác biệt về khả năng hấp phụ của pha tĩnh<br />

(R) đối với các cấu tử trong hỗn hợp sắc ký<br />

Sắc ký trao đổi ion<br />

Sắc ký loại trừ<br />

Sắc ký ái lực<br />

Sự khác biệt về khả năng hấp phụ trao đổi ion<br />

của các cấu tử (ion) trong hỗn hợp với các<br />

ion linh động trên bề mặt pha tĩnh (R)<br />

Sự khác biệt về kích thước phân tử của các cấu<br />

tử trong hỗn hợp sắc ký<br />

Sự khác biệt về khả năng tương tác của các cấu<br />

tử trong hỗn hợp sắc ký với pha tĩnh (R; L)


SẮC KÝ CỘT (Column Chromatoraphy)<br />

Phương tiện tách : Pha tĩnh được<br />

nhồi vào cột (thủy tinh/kim loại)<br />

Cơ chế tách : hấp phụ; phân bố; trao<br />

đổi ion; loại trừ (thấm qua gel); tương<br />

tác ái lực<br />

Ứng dụng : tách hay tinh chế các cấu<br />

tử từ một hỗn hợp<br />

Nhược : mất thời gian; tốn kém (mẫu,<br />

pha tĩnh, dung môi); tách hỗn hợp<br />

phức tạp kém hiệu quả<br />

Tách trên cột thu các phân đoạn cấu tử<br />

- Định tính : nhận biết bằng pp hoá học<br />

(dùng p/ứ đặc trưng) hay hóa lý (phổ UV-<br />

Vis, MS, NMR,)<br />

- Định lượng : pp phân tích hóa lý (pp so<br />

sánh hay đường chuẩn)


SẮC KÝ BẢN MỎNG (Thin Layer Chromatography)<br />

Phương tiện tách : bản (thủy tinh / nhôm / nhựa) được phủ một lớp<br />

mỏng các hạt rất mịn (d = 0,5 – 0,25 µm) của pha tĩnh<br />

Cơ chế tách : hấp phụ ; phân bố ; trao đổi ion ; rây phân tử<br />

Ứng dụng : định tính hay định lượng (phân tích dược phẩm, mẫu<br />

sinh học,)<br />

Ưu : đơn giản, nhanh<br />

Định tính : hiện vết cấu tử (phun thuốc hiện màu ; chiếu tia UV) <br />

so sánh R f của chuẩn và mẫu (đồng sắc ký)<br />

Định lượng : cạo vết cấu tử hòa tan trong dung môi thích hợp<br />

định lượng (pp hóa lý)


Chấm mẫu trên bản mỏng<br />

Chạy sắc ký bản mỏng<br />

Xác định R f


SẮC KÝ LOẠI TRỪ (SẮC KÝ GEL)<br />

Size-Exclusion Chromatography


SẮC KÝ ÁI LỰC<br />

(Affinity Chromatography)


Enzyme-Linked Immunosorbent Assay (ELISA)


CÁC KỸ THUẬT SẮC KÝ HIỆN ĐẠI<br />

Xu hướng hiện đại : giảm kích thước hạt pha tĩnh để tăng hiệu quả tách<br />

Dùng bơm cao áp để đẩy pha động đi qua cột<br />

Các kỹ thuật sắc ký hiện đại :<br />

1/ Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) : phân tích nhiều loại hợp chất<br />

khác nhau<br />

2/ Sắc ký khí (GC) : phân tích hợp chất dễ bay hơi hay dễ chuyển thành<br />

dẫn xuất dễ bay hơi<br />

Ưu điểm : tự động hóa, đa năng, hiệu quả tách tốt phân tích nhiều hỗn<br />

hợp phức tạp<br />

Ứng dụng : rất rộng rãi (phân tích hóa học, sinh hóa, thực phẩm, dược<br />

phẩm, môi trường,)


Sơ đồ thiết bị HPLC<br />

THIẾT BỊ SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO (HPLC)


Tách hỗn hợp peptid bằng phương pháp HPLC


SƠ ĐỒ THIẾT BỊ SẮC KÝ KHÍ (GC)


Phân tích hỗn hợp thuốc trừ sâu chứa Clor trong nước (pp GC)


Sắc ký đồ<br />

Các đại lượng cơ bản trong<br />

sắc ký :<br />

t R : thời gian lưu<br />

t 0 : thời gian chết<br />

t R ’= t R – t 0 : thời gian lưu hiệu dụng<br />

k’: thừa số lưu giữ<br />

k<br />

=<br />

t<br />

− t<br />

t<br />

R o<br />

' =<br />

α : hệ số chọn lọc<br />

α =<br />

t'<br />

t'<br />

R1<br />

N : số đĩa lý thuyết<br />

o<br />

R 2<br />

=<br />

k'<br />

k'<br />

2<br />

3<br />

4<br />

N = L / H<br />

t<br />

t<br />

R<br />

o<br />

'


Định tính : so sánh t R<br />

’ của mẫu và chuẩn trong cùng điều<br />

kiện sắc ký (phương pháp đồng sắc ký; phương pháp thêm)<br />

Định lượng : dựa trên tính chất S x<br />

~ C x<br />

-Tính % X trong mẫu phân tích :<br />

S<br />

x<br />

% X = .100%<br />

∑ Si<br />

- Tính nồng độ trong dung dịch i phân tích : Phân tích các<br />

dung dịch chuẩn và mẫu trong cùng điều kiện đo diện<br />

tích pic S i<br />

dùng phương pháp so sánh hay phương pháp<br />

đường chuẩn C = f (S peak)


Chương 6.<br />

PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM<br />

6.1. Chữ số có nghĩa : gồm các chữ số đứng trước được xác định<br />

chính xác và chữ số cuối được ước lượng gần đúng<br />

6.2. Biễu diễn kết quả đo trực tiếp và gián tiếp :<br />

a) Biểu diễn kết quả đo trực tiếp :<br />

Nguyên tắc : Kết quả đo trực tiếp phải được biểu diễn phù hợp với độ<br />

chính xác của dung cụ đo lường.<br />

Câu hỏi :<br />

Lấy “15,5 ml “ bằng ống đong khắc vạch 1 ml ghi là . .. ml (có<br />

mấy chữ số có nghĩa ?)<br />

..bằng pipet / buret khắc vạch 0,1 ml ghi là . ml (có<br />

mấy chữ số có nghĩa ? )


Lưu ý :<br />

- Chữ số 0 đứng trước không có nghĩa<br />

Câu hỏi : 5 g = 0,005 kg = 0,0000005 tấn (có mấy chữ số có nghĩa ? )<br />

Biểu diễn khoa học : 5 g = 5,000.10 -3 kg (Đúng hay Sai ?)<br />

- Chữ số 0 đứng sau có nghĩa hay không tuỳ trường hợp<br />

Câu hỏi : Cách biểu diễn kết quả đo trực tiếp và số chữ số có nghĩa<br />

trong các trường hợp sau :<br />

a/ Cân 5 g bằng cân kỹ thuật chính xác 1 g<br />

b/ Cân 5 g bằng cân phân tích chính xác 0,1 mg<br />

c/ Đếm 100 con cá giống và thả vào một bể nuôi thử nghiệm (đếm từng<br />

con)<br />

d/ Thả 100.000 con tôm post vào ao nuôi (ước lượng bằng cách đong<br />

10 mẽ, mỗi mẽ khoảng 10.000 con)


- Các chữ số trong phần đặc trị trong kết quả lấy logarit của một số là<br />

không có nghĩa; những các chữ số trong phần định trị là có nghĩa.<br />

Câu hỏi :<br />

1. Tính pH của các dung dịch<br />

a/ HCl 0,1 M pH = <br />

b/ NaOH 0,100 M pH = ..<br />

2. Tính nồng độ H + trong các dung dịch sau :<br />

a) HNO 3 có pH = 2,00<br />

b) KOH có pOH = 3,7


) Biểu diễn kết quả đo gián tiếp :<br />

Nguyên tắc : Độ chính xác của kết quả đo gián tiếp không thể lớn hơn<br />

độ chính xác của số hạng kém chính xác nhất trong biểu thức tính<br />

Bài tập :<br />

Chuẩn độ 50,00 ml Fe 2+ bằng dung dịch chuẩn KMnO 4 0,0500 N trong<br />

môi trường có pH = 0 thì tiêu tốn hết “4,2 ml”.<br />

Biểu diễn nông đô mol của Fe 2+ trong dung dịch định phân trong các<br />

trường hợp sau :<br />

a) Dung dịch chuẩn KMnO 4 được chứa trong buret thông thường (khắc<br />

vạch 0,1 ml)<br />

b) Dung dịch chuẩn KMnO 4 được chứa trong microburet (khắc vạch<br />

0,01 ml)


6.3. Sai số hệ thống – Sai số ngẫu nhiên<br />

Phân biệt<br />

Đặc điểm<br />

Nguyên<br />

nhân<br />

Cách hạn<br />

chế<br />

Sai số hệ thống<br />

Dấu (+ hay -) hằng định<br />

Chủ quan xác định được<br />

- Dụng cụ, thiết bị không<br />

chính xác<br />

- Phương pháp phân tích<br />

- Người phân tích thiếu kinh<br />

nghiệm<br />

- Dùng dụng cụ, thiết bị<br />

chính xác (chuẩn hóa trước<br />

khi đo)<br />

- Dùng phương pháp đúng<br />

- Người phân tích : cẩn<br />

thận, kinh nghiệm<br />

Sai số ngẫu nhiên<br />

Dấu không xác định<br />

Ngẫu nhiên (khách quan) <br />

không xác định được<br />

- Môi trường : nhiệt độ,<br />

không khí, độ ẩm, ánh<br />

sáng,<br />

- Người phân tích<br />

-Phân tích nhiều lần<br />

- Xử lý số liệu bằng phương<br />

pháp thống kê


6.4. Các đại lượng thống kê cơ bản :<br />

Giá trị trung bình<br />

Giá trị thực<br />

Độ lệch chuẩn<br />

Phương sai<br />

S<br />

σ<br />

n<br />

=<br />

n<br />

∑<br />

i=<br />

1<br />

( X<br />

i<br />

X<br />

n −1<br />

n<br />

µ =<br />

−<br />

X<br />

)<br />

=<br />

n<br />

∑<br />

1<br />

lim<br />

2<br />

=<br />

i = 1<br />

= lim s =<br />

n<br />

− > ∞<br />

n<br />

n<br />

X<br />

n<br />

X<br />

n − > ∞<br />

n<br />

∑<br />

n<br />

∑<br />

i=<br />

1<br />

(<br />

−<br />

i<br />

X<br />

X<br />

n<br />

i<br />

i<br />

n<br />

− (<br />

∑<br />

i<br />

n −1<br />

−<br />

X<br />

µ )<br />

i<br />

2<br />

)<br />

2<br />

/ n)<br />

Hệ số biến thiên<br />

CV =<br />

S<br />

X<br />

n<br />

n<br />

. 100<br />

%


6.5. Loại bỏ giá trị nghi ngờ bằng chun Q :<br />

-Sắp xếp các kết quả theo thứ tự tăng dần :<br />

X 1<br />

< X 2<br />

< ….< X n<br />

-Tính Q tn.<br />

So sánh với Q lt (tra bảng)<br />

Q tn<br />

> Q lt<br />

: loại bỏ giá trị nghi ngờ.<br />

Q tn<br />

< Q lt :<br />

giữ lại giá trị nghi ngờ


Giá trị Q lt ứng với số lần thí nghiệm và độ tin cậy P<br />

99%<br />

Giá trị Công thức Số T<br />

Q lt<br />

nghi ngờ tính Q tn<br />

n 90% 95%<br />

Giá trị nhỏ<br />

3 0,94 0,98 0,99<br />

nhất X X<br />

1<br />

2<br />

− X<br />

1 4 0,76 0,85 0,93<br />

X<br />

n<br />

−<br />

X<br />

1<br />

6 0,56 0,64 0,74<br />

Giá trị X<br />

7 0,51 0,59 0,68<br />

n<br />

− X<br />

n −1<br />

lớn nhất X n X − X 8 0,47 0,54 0,63<br />

n<br />

1<br />

5<br />

9<br />

10<br />

0,64<br />

0,44<br />

0,41<br />

0,73<br />

0,51<br />

0,48<br />

0,82<br />

0,60<br />

0,57


6.6. Ước lượng kết quả phân tích bằng chuẩn Student :<br />

X<br />

hay :<br />

S<br />

− t<br />

f , P<br />

≤ µ ≤ X<br />

n<br />

+<br />

n<br />

n f , P<br />

µ =<br />

X<br />

± t<br />

n f , P<br />

S<br />

n<br />

t<br />

S<br />

n<br />

Bậc tự Độ tin cậy P<br />

do f 90 % 95% 99%<br />

1 6,31 12,7 0 63,70<br />

2 2,92 4,30 9,92<br />

3 2,35 3,18 5,84<br />

4 2,13 2,78 4,60<br />

5 2,02 2,57 4,03<br />

6 1,94 2,45 3,71<br />

7 1,90 2,36 3,50<br />

8 1,86 2,31 3,36<br />

9 1,83 2,26 3,25<br />

10 1,81 2,23 3,17<br />

11 1,80 2,20 3,11<br />

12 1,78 2,18 3,06<br />

13 1,77 2,16 3,01<br />

14 1,76 2,14 2,98<br />

∞ 1,64 1,96 2,58

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!