CHƯƠNG 8 AXIT CACBOXYLIC VÀ CÁC DẪN XUẤT

Chương 8
AXIT CACBOXYLIC
VÀ CÁC DẪN XUẤT

GIỚI THIỆU CHUNG
R
OH
CẤU TRÚC TÊN CẤU TRÚC TÊN
AXYL CLORUA
ANHYDRIT AXIT
AMIT
ESTE
NITRIN

1. Đồng phân, danh pháp
IUPAC
-Chọn mạch C dài nhất chứa nhóm COOH làm mạch chính
Đánh số từ C đầu mạch có chứa nhóm –COOH
Gọi tên:
Tên của hidrocacbon tương ứng + tiếp vĩ ngữ “ oic”
4-metylhexanoic
hex-4-enoic

Cấu trúc tên hệ thống tên thông thường T nc T s độ tan trong H 2 O pKa
Metanoic
Etanoic
Propanoic
Butanoic
Pentanoic
hexanoic
Formic axit
Axetic axit
Propionic axit
Butyric axit
Valeric axit
Caproic axit
Ph
H
C
C
H
COOH
COOH
CH(CH 3 ) 2
trans-3-phenylprop-2-enoic
2-isopropylxiclopentancacboxylic axit

Tên thông thường của một số axit
CO 2 H
CO 2 H
CO 2 H
phthalic acid
CO 2 H
CO 2 H
isophthalic acid
CO 2 H
Axit Phtalic isophtalic terephtalic
terephthalic acid
COOH
CH 3
AXIT TOLUIC
H C COOH
C H COOH
maleic acid
Maleic axit
HOOC
C COOH
H C H
fumaric acid
furmaric axit

Gọi tên các hợp chất sau
COOH
Br
HOOCCH 2 CHCH 2 CH 2 COOH
OH
CH 3
|
CH 3 — CH 2 —CH — COOH

MỘT SỐ AXIT QUAN TRỌNG
Formic axit
Là sản phẩm chuyển hoá metanol,
có trong nọc kiến
Axetic axit; có vị chua, làm giấm ăn
-làm tác nhân hoặc dung môi cho pu
CITRIC AXIT
-có trong quả chanh, cam
Sử dụng làm chất bảo quản thực phẩm
Lactic axit
-có trong sữa chua
COOH
-axit benzoic làm thuốc

có trong dầu đậu nành
omega 6
tìm thấy có trong dầu dừa

2. Tính chất vật lý
-nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với các hc có cùng khối lượng phân tử
Propanal M: 58 T s : 49 0 C
propanol M: 60 T s : 97
Axit acetic M: 60 T s : 118
-độ tan trong nước

AXIT CACBOXYLIC
3. ĐIỀU CHẾ
Giữ nguyên C
R
CH 2 OH
[O]
R
CHO
[O]
R
COOH
Giảm mạch C
R
C O O R '
N a O H
R
C O O N a
H + R C O O H
[O]
R CH CH R' R COOH + R' COOH
R
[O]
COOH
Tăng 1 C
R
X
KCN
R
CN
H 2 O/H + R COOH
R MgX CO 2
R COOMgX H 2O/H + R COOH

AXIT CACBOXYLIC
3. ĐIỀU CHẾ
Tăng 2 C
R Cl + H 2 C COOR'
COOR'
R CH
COOR'
R CH COOH
COOR'
COOH
H 2 O/H + R CH 2 COOH
- CO 2
R MgX
O
[O]
R CH 2 CH 2 OH
R CH 2 COOH
H 2 O/H +
CHO
(CH 3 CO) 2 O
CH 3 COONa
CH CH COOH

VÍ DỤ: điều chế axit benzoic
CH 2 OH
KMnO 4
CH 3
KMnO 4 , heat
CO 2 H
Br
Mg
MgBr
CO 2 ; then H +
C N
H 2 O, H+, heat

TÍNH CHẤT HÓA HỌC
Tính chất của nhóm cacbonyl
O
Tính chất axit
(phản ứng đứt liên kết –O-/-H)
R
C
O
H
Tính chất của nhóm OH
(phản ứng đứt liên kết –C-/-O-)
Phản ứng decacboxyl hoá
(phản ứng đứt liên kết C-/-COOH)

1. Tính chất axit (Phản ứng đứt liên kết –O-/-H)
Phân ly trong nước tạo ion H +
RCOOH RCOO - + H +
CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO – + H 3 O +
-Hầu hết các axit cacboxylic là những axit yếu
Tính axit mạnh hơn ancol; phenol
RCOOH > C 6 H 5 OH > R-OH
-Khả năng phân ly trong nước kém
-Tính axit mạnh hơn khi R chứa nhóm hút e
Ví dụ
CCl 3 COOH > CHCl 2 COOH > CH 2 ClCOOH > CH 3 COOH
COOH COOH COOH COOH COOH
NO 2
NO 2
OCH 3 NO 2
p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitro

pK a ~16-18
H 3 C-H 2 C-OH + H 2 O
H 3 C-H 2 C-O + H 3 O
pK a ~ 10
OH + H 2 O
O + H 3 O
R
O
C
OH
+ H 2 O
pK a ~ 5
R
O
C
O
+ H 3 O

-Phản ứng với kim loại và kiềm và muối cacbonat
Na
RCOONa + 1/2 H 2
RCOOH
MgO
NaOH
(RCOO) 2 Mg + H 2 O
RCOONa + H 2 O
Na 2 CO 3
RCOONa + H 2 O + CO 2
CH 3 COOH + NaOH CH 3 COO – Na + + H 2 O
Được sử dụng làm chất bảo quản và chất tăng hương vị

2. Các phản ứng làm đứt liên kết –C-/-OH
-Phản ứng este hóa
Etyl benzoat
Metyl benzoat
-Là Phản ứng thuận nghịch
-Xúc tác: axit; zeolit
-Dùng dư một trong hai chất tham gia phản ứng
-Giảm nồng độ một trong hai chất tạo thành

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ESTE HÓA

-Phản ứng este hóa nội phân tử tạo lacton
VÍ DỤ

HOOC COOH + HO CH 2 CH 2 OH
-O
O
O
CH 2 CH 2 O O CH 2 CH 2 O-

Phản ứng tạo axyl halogenua
-Phản ứng tạo axyl clorua
Thionyl clorua
Phospho triclorua
Phospho pentaclorua

Ví dụ

Phản ứng tạo amit
Phản ứng với amoniac
Axit không tham gia phản ứng với NH 3 hoặc amin tạo amit vì sẽ xảy ra
phản ứng giữa axit và bazo tạo muối
Tuy nhiên khi đun nóng muối amoni ở nhiệt độ >100 0 C, xảy ra phản
ứng dehydrat hóa và tạo thành amit, nhưng hiệu suất thấp
-Phản ứng cộng tách tạo amit
amoni cacboxylat

Phản ứng tạo amit (tiếp)
Phản ứng với amin
Axit tham gia phản ứng dễ dàng với amin tạo amit khi có mặt DCC
(dixyclohexylcacbodimit), một tác nhân dehidrat hóa
amit
dixyclohexylcacbodimit
Dixyclohexylure

Phản ứng chuyển hóa axit thành anhidrit
Dưới tác dụng của nhiệt độ, hoặc chất hút nước mạnh hai phân tử axit tách
nước tạo thành anhidrit
800 0 C
2CH 3 COOH (CH 3 CO) 2 O + H 2 O
Các anhidrit vòng năm cạnh hoặc 6 cạnh có thể nhận được bằng
phản ứng dehidrat diaxit

Phản ứng đứt liên kết C-/-COOH
Phản ứng decarboxyl hóa : loại CO 2
Phản ứng chỉ xảy ra dễ dàng khi nguyên tử cacbon αnpha có nhóm hút electron mạnh
Nếu R không có nhóm hút electron mạnh thì phải chuyển axit thành muối Na, sau đó
lấy muối Na ở trạng thái rắn nung nóng với hỗn hợp NaOH và CaO (vôi tôi, xút)
CH 3 COONa + NaOH
CH 4 + Na 2 CO 3

7. Phản ứng khử hóa
_Tác nhân khử hóa - LiAlH 4 ; BH 3 /THF (H 2/ xt không tiến hành khử hóa
axit cacboxylic ở điều kiện thường)
-LiAlH 4 chỉ khử hóa nhóm COOH thành CH 2 OH mà không khử hóa nối
đôi
-BH 3 /THF khử hóa nhanh, dễ dàng hơn và có tính chất chọn lọc hơn
-
phenylaxetic axit
2-phenyletanol

8. Phản ứng của gốc hydrocarbon
R CH 2 COOH
COOH
HNO 3
Br 2 / P
R CH COOH
Br
COOH
Br 2 / P
Br
R C COOH
Br
Phản ứng Zielinski
H 2 SO 4 , t o
NO 2
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 COOH + Br 2 ,P CH 3 CH 2 CH 2 CHCOOH
COOH
axit
pentanoic acid
Br
axit
2-bromopentanoic acid
Br 2 ,P
NR (no alpha H)
Không phản ứng do không có H anpha

Áp dụng phản ứng thế ở H anpha
RCH 2 COOH + Br 2 ,P
RCHCOOH + HBr
NaOH;then H +
Br
NH 3
RCHCOOH
OH
Anpha-hidroxiaxit
RCHCOOH
NH 2
aminoacid
Anpha
amino axit
RCH 2 CHCOOH
Br
KOH(alc)
then H +
RCH=CHCOOH

ESTE
Trong este, H trong nhóm cacboxyl được
thay thế bằng nhóm ankyl
O
CH 3 — C—O —CH 3 hay CH 3 —COO —CH 3
ester group

Este
1. Danh pháp
CH 3 COOCH 3
METYL ETANOAT
METYL AXETAT
-tên của gốc ankyl (trong ancol)+tên của axit tương ứng đổi đuôi oic thành at

Propylaxetat có mùi quả lê
O
C
O
OH
O
C
CH 3
CH 3 COO (ISOPENTYL)
Pentyl axetat có mùi quả chuối chín
CH 3 COOC 3 H 7 CÓ MÙI QUẢ LÊ
Octyl axetat, có mùi cam
aspirin
O
C O
CH 3
Một số este vòng
H 3 C
2
3
O
O
3-Butanolactone
(-Butyrolactone)
1
O
1
2
3 4
O
4-Butanolactone
(-Butyrolactone)
3
4
2
5 6
OH
O
O
6-Hexanolactone
(-Caprolactone)
1
Metyl salicylat

Danh pháp (tiếp)
Tert-butyl propanoat
vinyl axetat
etenyl axetat
Metyl p-clorobenzoat
dimetyl malonat

2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ESTE
a. Từ phản ứng ancol và axit (xem tính chất axit cacboxylic)
b. Từ phản ứng axyl clorua và ancol hoặc ancolat
Etyl benzoat
c. Phản ứng giữa xeten với ancol hoặc phenol
H 2 C C O + ROH CH 3 COOR
Áp dụng điều chế ankyl axetat

2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ESTE
d. Từ phản ứng giữa ancol và anhidrit của axit cacboxylic tương ứng
O
O
+
HO
O
O
OH
O
Anhidrit Phthalic phtalic
sec-butanol
2-Butanol
O

2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ESTE
glyxerol
stearic axit
e. Từ muối của axit cacboxylic với ankyl halogenua
triglyxerit ( chất béo hoặc dầu)
CH 3 COOAg + C 3 H 7 I CH 3 COOC 3 H 7 + AgI

3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA ESTE
3.1. phản ứng thủy phân este
• Este có thể bị thủy phân bởi axit hoặc kiềm
• Phản ứng thủy phân este bởi kiềm còn gọi là phản ứng xà
phòng hóa
muối cacboxylat

xà phòng

AXIT BÉO
Muối của axit béo=xà phòng
Đuôi không phân cực
Đầu phân cực

3.2. Phản ứng với amoniac hoặc amin tạo amit
Với NH 3
amit
amit
Với R 2 NH
amit
Adipic axit
Hexan-1,6-diamin

Metyl benzoat
benzamit

3.3. Khử hóa este thu được ancol
Este bị khử hóa bởi LiAlH 4 hoặc LiBH 4 thành 2 ancol. Hợp phần chứa cacbonyl bị
khử thành ancol bậc 1
3.4. Phản ứng với cơ magie tạo ancol bậc 3
C 3 H 7
C 3 H 7
C 6 H 5 COOC 2 H 5 + C 3 H 7 MgBr H 5 C 6 OH
+ C 2 H 5 OH

3.5. Phản ứng chuyển hóa este
- este tham gia phản ứng với ancol khi có mặt axit làm xúc tác
Metyl acrylat
Butan-1-ol
Butyl acrylat
b
Dimetyl benzen-1,4-dicacboxylat
Etylen glycol

hóa học cuả nitril
R
X
KCN
R
CN
H 2 O/H + R COOH
-thủy phân các hợp chất nitril trong môi trường kiềm tạo amit
+ Khử hóa tạo amin
+ Phản ứng với các hợp chất cơ nguyên tố tạo xeton
OH
CHO HCN, KCN CN
H 2 SO 4 , H 2 O
COOH
ethanol,
heat
water
Benzaldehyde Benzaldehyde cyanohydrin 2-Hydroxyphenylacetic acid
(Mandelonitrile)
(Mandelic acid)
(racemic)
(racemic)
OH

Thủy phân nitril trong môi trường axit taọ axit cacboxylic
O
KCN
H
CH 3 ( CH 2 ) 8 CH 2 Cl
2 SO 4 , H 2 O
CH CH3 ( CH 2 ) 9 COH
ethanol, 3 ( CH 2 ) 9 C N
heat
1-Chlorodecane
water Undecanenitrile Undecanoic acid
OH
CHO HCN, KCN CN
H 2 SO 4 , H 2 O
COOH
ethanol,
heat
water
Benzaldehyde Benzaldehyde cyanohydrin 2-Hydroxyphenylacetic acid
(Mandelonitrile)
(Mandelic acid)
(racemic)
(racemic)
OH

axyl halogenua (RCOX)
Axetyl clorua benzoyl bromua xiclohexancacbonyl clorua

ĐIỀU CHẾ

PHẢN ỨNG VỚI ANCOL TẠO ESTE

PHẢN ƯNG VỚI AMIN TẠO AMIT

PHẢN ỨNG KHỬ HÓA TẠO ANCOL

PHẢN ỨNG VỚI CƠ GRIGNARD TẠO ANCOL BẬC 3
PHẢN ỨNG VỚI GILMAN CHO AXETON

Trong điều kiện này, tác nhân Gliman chỉ phản ứng với axyl clorua mà
không phản ứng với axit, este hay amit

PHẢN ỨNG VỚI MUỐI CỦA AXIT CACBOXYLIC CHO ANHIDRIT

ANHIDRIT

O O
CH 3 COCCH 3
Acetic
anhydride
2NH 3
O
CH 3 CNH 2
O
CH 3 CO - +
NH 4
Ammonia Acetamide Ammonium
acetate
+ +

Bài 1Hoàn thành các phương trình phản ứng sau
a/ o-bromotoluen + KMnO 4 /OH - /Đun nóng
b/ A +Mg/ête khan CO 2 H 3 O +
c/ butyric axit + SOCl 2
d/ benzoic axit benzoyl clorua
e/ HOCH 2 CH 2 CH 2 COOH/ H + / đun nóng
O
A +
C H 3
C H 3
NH
O
N
CH 3
CH 3
O
O
+
AlCl 3
O
O
O
+ NH 3
1/ H 2
O, T 0
2/ H 3
O + Cl
COOH

Hoàn thành sơ đồ pu sau
O
+
O
AlCl 3
khan
A
?
SOCl 2
B
AlCl 3
O
O
OH
O
O
CH 3
NH 2
O
O
O
O
+ H 3 C
OH
OH
O
OH
H +
T 0
O
O
+ NH 3
O
CH 4

) A B C D
Benzen (CH 3 ) 2 CHCl Br 2
(1:1) KOH
(1:1), AlCl 3
h EtOH
(CH 3 CO) 2 O
AlCl 3
HBr
peroxyd
KCN H 2
O (d­ ) PCl 5
b) Propen
A B C D
2)
C 2 H 2
1) 2Na
2) 2CO 2
3) H 3 O
Na/C
A 2 H 5 OH 1,3-xiclohexadien
B C D
t o

-Hãy viết sơ đồ điều chế các hợp chất sau từ axit butanoic
+ butan-1-ol
+pentannitrin
+hexan-2-on
+but-2-en
+1-bromobutan
+butannitrin