Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại
03.04.2019 • Views
Share Embed Flag

Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại

https://app.box.com/s/0cn5oxa7bnpjkqu1cb2z9hod8bguyby1

https://app.box.com/s/0cn5oxa7bnpjkqu1cb2z9hod8bguyby1

SHOW MORE
SHOW LESS
ePAPER READ
DOWNLOAD ePAPER
daykemquynhonebooks

Create successful ePaper yourself

Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.

START NOW

HỒ VIẾT QUÝ<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phỉiong pliap phan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cong <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>><br />

<strong>trong</strong> Hoa <strong>học</strong> hiỄn dại<br />

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC s ư PHẠM

G S.TS. HỒ V IẾ T QUÝ<br />

CÁC PHƯƠNG PHÁP<br />

PHÂN TÍCH CÔNG <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>><br />

TRONG HOÁ HỌC HIỆN ĐẠI<br />

(Tái bản lần thứ hai)<br />

NHÀ XUẤT BẨN ĐẠI HỌC sư PHẠM

MỤC LỤC<br />

Lời nói đ ầ u ...................................................................................................................................7<br />

C hương 1 . K hoa họ c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h và hệ th ố n g các phư ơ ng p h á p n g h iê n cứu .11<br />

1 . Khoa <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (ngành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>)<br />

và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> hướng phát triển.....................................................................................11<br />

2. Hệ thống các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.................................................................. 12<br />

3. Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và vai trò của nó<br />

<strong>trong</strong> ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>............................................................................................ 17<br />

C hương 2. Đại cư ơ ng về p n o và các phư ơ ng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ổ ........................................ 51<br />

1 . Bức xạ điện từ......................................................................................................51<br />

2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quang phổ.................................................................................53<br />

3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữa phản chia và xác định c h ấ t................................ 67<br />

C hương 3. Phân tíc h lí h o á ..................................................................................................69<br />

1 . <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> và tín hiệu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.............................. 69<br />

2. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo quang phản tử................................................................................... 70<br />

3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện hoá................................................................... 92<br />

4. Một số <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu........................................ 136<br />

C hư ơ ng 4. C ác phư ơ ng p h á p đ o q u a n g n g u yê n tử<br />

v ù n g p h ổ U V -V IS ......... .…… 二 ••ニ":..........................................................187<br />

1 . Đặc điểm chung của nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo quang<br />

nguyên tử vùng U V -V IS ................................. ....... て.........................................187<br />

2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho phát xạ nguyên tử............................................................. 192<br />

3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho hấp thụ nguyên tử ............................................................203<br />

4. So sánh phép đo phổ hap thụ nguyên tử<br />

và phép đo phổ phát xạ nguyên tử ................................................................... 216<br />

5. Phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử ................................................................ 218<br />

6. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử không dùng ngọn lửa.................................. 223<br />

C hư ơ ng 5. Phương ph á p đo p h ổ h ổ n g n g o ạ i (IR )..................................................229<br />

1 . Đặc điem của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hổng ngoại............................................ 229<br />

2. Cơ sơ lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>......................................................................... 229<br />

3. Kĩ thuật thực nghiệm............................................................................................. 248<br />

4. Cac yếu to anh hưởng làm dịch chuyển tần sô đặc trưng................................ 250<br />

5. Một so ví dụ <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> the vế các dao động cơ bản của một so <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử,<br />

một số nhóm <strong>trong</strong> phổ IR....................... ^ ....................................................... 254

6. Phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính và phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng bằng cách đo phổ IR .................258<br />

7. ứng dụng của phép đo phổ hổng ngoại............................................................261<br />

C hư ơ ng 6. P hư ơng p h á p đ o p h ổ tán xạ tổ hợp (p h ổ R a m a n ).......................... 263<br />

1 . Hiện tượng tán xạ tổ hợp..................................................................................263<br />

2. Phổ kế Raman......................................................................................................271<br />

3. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính và định lượng <strong>trong</strong> phép đo phổ Raman.......................... 271<br />

4. ứng dụng của phép đo phổ Raman..................................................................... 272<br />

C hư ơ ng 7. Phư ơng p h á p đ o p h ổ hấp th ụ e le c tro n<br />

(ph ổ kích thích electron vùng UV-VIS)....................................................275<br />

1 . Cơ sở lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ U V -V IS ........................................276<br />

2. Kĩ thuật thực nghiệm........................................................................................... 290<br />

3. ứng dụng của phép đo phổ hấp thụ electron................................................... 295<br />

C hư ơ ng 8. P hư ơng p h á p đ o p h ổ h u ỳ n h q u a n g<br />

và lân q u a n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ...................................................................................309<br />

1 . Cơ sở lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>....................................................................309<br />

2. Kĩ thuật thực nghiệm........................................................................................... 320<br />

3. Tiêu chuẩn đánh giá độ nhạy của phản úìig huỳnh quang.................................... 323<br />

4. ứng dụng của phép đo phổ huỳnh quang........................................................... 324<br />

5. Giới thiệu về sự phát quang hoá <strong>học</strong>....................................................................329<br />

C hư ơ ng 9. Phư ơng p h á p đo p h ổ c ộ n g hư ởng từ hạt n h â n .................................331<br />

1 . Phân loại các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> vật lí ứng dụng <strong>trong</strong> hoá <strong>học</strong>.................................331<br />

2. Những ưu việt của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí<br />

dùng <strong>trong</strong> hoá <strong>học</strong>............................................................................................332<br />

3. Cơ sở lí thuyết của phép đo phổ N M R ................................................................333<br />

4. Kĩ thuật thực nghiệm của phép đo phổ NMR.....................................................345<br />

5. Độ dịch chuyển hoá <strong>học</strong>............................................................................... 351<br />

6. Tương tác spin - spin................................................................................... 365<br />

7. Đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phản tín hiệu..................................................................... 372<br />

8. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ NMR <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải c a o .............................................................. 374<br />

9. Phổ NMR của các hạt nhản khác hạt nhản hiđro (1H).............................. 379<br />

10. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> loại phổ NMR 2 chiểu (2D-NMR), phổ NDE (1D),<br />

phổ NOESY (2D), 3 chiểu (3D-NMR) và 4 chiều (4D-NMR)..................... 381<br />

1 1 . ứng dụng của phép đo phổ N M R ................................................................ 382<br />

C hương 10. Phương ph áp đo p h ổ c ộ n g hưởng sp in e le c tro n .......................... 383<br />

1 . Cơ sở lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>....................................................................383<br />

2. ứng dụng phổ E S R .............................................................................................395<br />

4

C hư ơ ng 1 1 .Phương p h áp đo p h ổ kh ô i lư ợ n g .........................................................397<br />

1 . Đặc điểm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>.............................................................................397<br />

2. Nguyên tắc chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

(<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá bằng va chạm electron)............................................... 398<br />

3. Kĩ thuật thực nghiệm............................................................................................400<br />

4. Phân loại các io n ................................................................................................. 406<br />

5. Cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh.............................................................................................. 413<br />

6. Phổ khối lượng của một số hợp chất................................................................. 417<br />

7. Một so VI dụ về <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ khoi lượng..........................................426<br />

8. ứng dụng của phép đo phổ khối lượng..............................................................438<br />

C hư ơ ng 12. Phương p h á p đo p h ổ tia X (tia R ơ n g h e n )........................................ 441<br />

1 . Đặc điểm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>............................................................................ 441<br />

2. Cơ sở lí thuyết của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ tia X..........................................442<br />

3. Phép đo phổ hấp thụ tia X. Sự tương tác của tia X với vật chất....................... 451<br />

4. Tia X để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể....................................................... 453<br />

5. Nguyên lí cấu tạo phổ kế Rơnghen.....................................................................454<br />

6. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ nhiễu xạ tia X ......................................................................... 458<br />

7. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ huỳnh quang tia X ........................................................... 466<br />

8. ứng dụng chung của phép đo phổ tia X.............................................................. 471<br />

C h ư ơ ng 13. Phương p h á p kích h o ạ t p h ó n g x ạ ....................................................... 473<br />

1 . Bản chất của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>..............................................................................473<br />

2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ trực tiếp.........................................................473<br />

3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ gián tiế p ....................................................... 473<br />

4. Hoạt động phóng xạ tự nhiên...............................................................................473<br />

5. Bien đổi phóng xạ nhân tạ o .................................................................................474<br />

6. Chu kì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> hủy............................................................................................. 474<br />

7. Tia Y ......................... 475<br />

8. Xác định định tính và định lượng......................................................................... 475<br />

9. Đổ thị chuẩn.......................................................................................................... 476<br />

10. Xác định theo chu kì bán phản hủy................................................................. 477<br />

11. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> pha loãng đồng vị phóng x ạ .....................................................477<br />

12. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dựa theo khả năng của các nguyên tố phát xạ tia p......................478<br />

13. Chuẩn độ hoạt động phóng xạ......................................................................... 479<br />

14. Bức xạ hoạt hoá bằng các nguồn có năng lượng lớn.................................... 480<br />

15. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nguyên tổ đất hiếm bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

kích hoạt ndtron...................................................................................................484<br />

C h ư ơ ng 14. Phương p h á p <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h n h iệ t<br />

(nhiệt khối lượng, nhiệt vi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, nhiệt quét vi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>,<br />

nhiệt cơ <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khí thoát ra )....................................................... 487<br />

1 .Phán <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt khối lượng (Thermogravimetry T G ).........................................487<br />

5

2. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt vi phàn (DTA) và phép đo nhiệt lượng<br />

quét vi phản (DSC)............................................................................................... 497<br />

3. Phán <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt cơ <strong>học</strong>..........................................................................................503<br />

4. Phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khí tách ra............................................................................................. 509<br />

C hư ơ ng 15. P hép đ o p h ổ p h á t xạ tia X ..................................................................... 515<br />

1 . Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ prtát xạ tia X .......................................515<br />

2. Thiết b ị.............. 516<br />

3. ứng dụng................................................................................................................516<br />

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tắ c .....................................................................................................516<br />

5. Kĩ thuật thực nghiệm............................................................................................. 519<br />

C hư ơ ng 16. P hép đ o p h ổ p la sm a cảm ứng tổ h ợ p ..............................................523<br />

1 . Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>.........................................................................523<br />

2. Plasma cảm ứng tổ hợp......................................................................................523<br />

3. Phép đo phổ plasma cảm ứng tổ hợp - phổ khối lượng..................................523<br />

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tắ c ................................................................................................... 524<br />

5. Thiết bị plasma cảm ứng tổ hợp.........................................................................525<br />

6. Phép đo phổ plasma cảm ứng tổ hợp - khối phổ............................................527<br />

7. ứng dụng................................................................................................................529<br />

C hương 17. C ác phư ơ ng ph áp tổ hợp giữa tá c h - x á c đ ịn h hợp c h ấ t......... 531<br />

1 . Giải <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp................................................................................................ 531<br />

2. Chiến lược <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tổ hợp............................................................................... 532<br />

3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h giai quyết vấn đề.........................................................................................532<br />

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> uu việt của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (kĩ thuật) tổ hợp........................................ 533<br />

5. Biện <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp.................................................................................................. 533<br />

6. Giải quyết vấn đ ề ................................................................................................. 534<br />

7. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ưu thế..............................................................................................................535<br />

8. Sắc kí khí - phổ hổng ngoại (Gc - IR/S)............................................................536<br />

9. Sắc kí lỏng - phổ khỏi lượng (Lc - MS)..............................................................542<br />

10. Phép đo phổ plasma cảm ứng tổ hợp - phổ khối lượng (ICP - M S )........... 545<br />

11. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữa chiết và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác định . . . ..........546<br />

Chương 18. K ết hợp cá c phư ơ ng ph á p p h ô đ ể nhận b iế t<br />

và xá c đ ịn h cảu trú c ph ân t ử ................................................................ 555<br />

1 . Nhận biết và xác định cấu trúc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

từ việc kết hợp các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ................................................. ............. 555<br />

2. Một số nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> giải phổ.................................................555<br />

3. ứng dụng............................................................................................................... 561<br />

Tài liệ u th a m k h ả o ...............................................................................................................589

LỜI NÓI ĐẦU<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> bao gồm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí ứng dụng <strong>trong</strong><br />

Hoá <strong>học</strong> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>. Trong các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>, Toán <strong>học</strong>,<br />

Tin <strong>học</strong> đóng vai trò cực kì quan trọng. Chúng giúp cho việc xử lí thống kê<br />

kết quả, mô hình hoá, kế hoạch hoá, tối ưu hoá thực nghiệm, tính kết quả,<br />

xử lí đổ thị, tính sai số <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>...<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> là giáo trình phục vụ cho các<br />

hệ đào tạo Cử nhân (hệ chính quy, tài năng, tại chức, chuyên tu), Thạc sĩ,<br />

nen sĩ Hoá <strong>học</strong> <strong>trong</strong> nhiều trường Đại <strong>học</strong> và Cao đẳng của nhiều<br />

ngành đào tạo khác nhau.<br />

Giáo trình này được đưa vào chương trình đào tạo Thạc sĩ và Tiến sl<br />

Cử nhân các hệ từ năm 1991. Nhà xuất bản Đại <strong>học</strong> Quốc gia Hà Nội<br />

xuất bản lần đầu năm 1998, giáo trình đã phục vụ kịp thời việc đào tạo<br />

các hệ đào tạo nói trên.<br />

Từ năm 1991 đến nay, <strong>trong</strong> lĩnh vực các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> đã xuất <strong>hiện</strong> nhiều <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>, các k ĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong><br />

<strong>đại</strong>, có hiệu quả cao <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính, định lượng, cấu trúc,<br />

VÍ dụ kĩ thuật biến đổi Fourier (Fouriêí Transformation ニ FT) <strong>trong</strong> càc<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> F T -IR /S ; FT - Raman/S; F T - MS; FT-N M R /S , các thế<br />

hệ phổ kế NMR từ 500MHz ớến 800MHz, đa xung, đa chiều, khử tương<br />

tác, 7, 2, 3, 4 chiều (1D - NMR, 2D - NMR, 3D - NMR, 4D - NMR,...)<br />

cho phép tàng tín hiệu đo, giảm tín hiệu nhieu, giam sai số, tăng độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

7

giải, độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác; hầu như <strong>trong</strong> nhiều trường hợp<br />

không cần phải tách trước các cấu tử cản trỏ <strong>trong</strong> mẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, tiết<br />

kiệm được <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> sức, giảm thời gian phàn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>... mà đạt hiệu quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cao.<br />

Xuất <strong>hiện</strong> nhiều k ĩ thuật, nhiều <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp (combined<br />

technigues, methods) giữa các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác<br />

định hàm lượng chất như:sắc kí khí (lỏng) - phổ khối lượng, phổ hồng<br />

ngoại biến đổi Fourier (Gc - FT/MS; Gc - FT/IR; Lc - FT/MS; Lc -<br />

FT/IR), <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tiêm mẫu vào <strong>trong</strong> dòng chảy (FIA = Flow<br />

Injection Analysis), chiết - trắc quang (huỳnh quang, cực phổ), đo<br />

hoạt độ phóng xạ, chuẩn độ, phổ plasma cảm ứng tổ hợp - phổ khối<br />

lượng (ICP - MS = Inductively Coupled plasma - Mass Spectrometry)...<br />

cho phép vừa tách được các cấu phần từ hỗn hợp mẫu vừa xác định được<br />

hàm lượng của chúng. Ngày nay, <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>, việc xác định<br />

hàm lượng lớn và trung bình là vấn đề được giải quyết, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> cho phép xác định được hàm lượng vết, siêu vết (ví dụ,<br />

ỈC P -M S , AAS, AFS...).<br />

Giáo trình <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cóng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong><br />

<strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> gồm 18 chương, đề cập một cách toàn diện các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá (phàn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quang <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện hoá, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> từ, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tử...), các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí (các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phàn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quang phổ, phổ hấp thụ electron vùng UV-VIS,<br />

phổ huỳnh quang, lân quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, phổ hấp thụ, phát xạ, huỳnh<br />

quang, tia X nguyên tử, phổ plasma nguyên tử, phổ huỳnh quang, phổ<br />

Raman, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR, PMR), phổ<br />

hấp thụ, nhiễu xạ, huỳnh quang tia X), các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

chia, làm giàu.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc ki: sắc kí khí (rắn, lỏng), sắc kí lỏng<br />

(rắn, lỏng), sắc kỉ bản mỏng, sắc kí giấy, sắc kí gel (sắc ki rây <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử),<br />

sắc kí trao đổi ionf sắc kí điện di, sắc kí mao quản...<br />

8

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết bằng dung môi hữu cơ, chiết pha rắn...<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách bằng điện hoá, kết tủa, chưng cất, thăng hoa...<br />

Qua 28 năm đào tạo hệ Sau Đại <strong>học</strong> trước đây và hệ Cao <strong>học</strong><br />

(<strong>hiện</strong> nay), tác giả thấy cần phải biên soạn giáo trình này ỏ mức độ <strong>hiện</strong><br />

<strong>đại</strong>, cập nhật có thể được nhằm phục vụ các hệ đào tạo Cử nhân (đặc<br />

biệt hệ Cử nhân chất lượng cao), hệ đào tạo Thạc sĩ và Tiến sĩ Hoá <strong>học</strong><br />

vói chất lượng ngày càng tăng.<br />

Tác giả mong muốn nhận được sự góp ỷ, bổ sung của bạn đọc,<br />

đồng nghiệp để lần xuất bản sau chất lượng giáo trình càng tốt hơn, phục<br />

vụ có hiệu quả hơn sự nghiệp đào tạo, nghiên cứu khoa <strong>học</strong>, bồi dưdng<br />

cán bộ...<br />

Tác giả xin chân thành cảm ơn.<br />

TÁC GIẢ<br />

9

Chương 1<br />

KHOA HỌC PHÂN TÍCH VÀ HỆ THốNG<br />

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u<br />

1 . Khoa <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (ngành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>)<br />

và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> hướng phát triển<br />

Trong <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> tác nghiên cứu khoa <strong>học</strong>, giảng dạy từ bậc Đại<br />

<strong>học</strong>, trên Đại <strong>học</strong>, ngành Hoá <strong>học</strong> phải được trang bị các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có hiệu quả cao nhằm phục vụ cho các mục đích<br />

như:nhận biết chất, xác định hàm lượng chất, đặc biệt hàm<br />

lượng vết, siêu vết ^cơ ppm, cõ ppb...), xác định cấu trúc phan<br />

tử, tinh chế, điều chế các hợp chất siêu tinh khiết dùng <strong>trong</strong> kĩ<br />

thuật cao như bán dẫn, siêu bán dẫn, <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghệ tinh vi...<br />

Ngày nay, <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong> hiẹn <strong>đại</strong> đã và đang sử dụng nhieu<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí hoá, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí<br />

(thường gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>), sử dụng toán<br />

<strong>học</strong>, tin <strong>học</strong> để xử lí số liệu thực nghiệm (toán thông kê), để tôi<br />

ưu hoá thực nghiệm, kế hoạch hoá, mô hình hoá thực nghiệm,<br />

nghiên cứu cơ chế phản ứng, xác định các tham sô" định lượng<br />

các hợp chất tạo thành...<br />

Như vậy, do sự kết hợp hữu cơ giữa Hoá <strong>học</strong>, Vật lí, Toán<br />

<strong>học</strong>, một số khoa <strong>học</strong> khác như Sinh <strong>học</strong>, Dược <strong>học</strong>, Y <strong>học</strong>, Địa lí,<br />

Địa chât, Môi trường, Khảo cổ <strong>học</strong> v.v... đã ra đời Khoa hoc<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, tức ra đời ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> phục vụ có hiệu<br />

quả cho nghiên cứu khoa <strong>học</strong>, giảng dạy Hoá <strong>học</strong>, khai thác, sử<br />

dụng tài nguyên... phục vụ tốt cho <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> cuộc <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> hoá, <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

nghiệp hoá đât nước.<br />

11

Khoa <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>) đòi hỏi phải<br />

có một hệ thông phong phú, đa dạng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>... nhằm phục vụ cho các mục đích nêu trên. Hệ thông các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> nhằm đáp ứng kịp thời, có chất<br />

lượng cao các mũi nhọn phát triển có triển vọng <strong>trong</strong> ngành<br />

Hoá <strong>học</strong> ngày nay như:phát tnen nhanh các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí ứng dụng <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong> (các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

quang pho), tăng độ nhạy igiam độ phát <strong>hiện</strong>) các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, đưa Toán <strong>học</strong>, Tin <strong>học</strong> phục vụ cho nghiên cứu khoa<br />

<strong>học</strong> giảng dạy hoá <strong>học</strong>, giảm nhanh sai sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>,... giảm<br />

thời gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, tăng nhanh việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hữu cơ, ra đời<br />

các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mới như phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điểm, phép<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phá một lượng mẫu nhỏ, phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> từ xa, tăng<br />

nhanh độ chọn lọc phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, sử dụng các máy ghép nối<br />

quy trình tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu với xác định vi lượng chất...<br />

2. Hệ thống các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Để đáp ứng các nhu cầu về độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp, độ<br />

đúng, độ chính xác, độ tin cậy của phép xác định hàm lượng,<br />

cấu trúc, Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ngày nay đã và đang sử dụng các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sau:<br />

2.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> [4]<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> (thường được gọi là<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> cổ điển) được hình thành và phát triển từ<br />

lâu, có truyền thông. Cho đến nay, nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này vẫn<br />

còn được sử dụng, được dùng để chuẩn hoá <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (như<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khôi lượng vói sai sô' nhó 土 0,1%).<br />

Nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có thê sử dụng cho mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính, bán định lượng và định lượng.<br />

12

Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> dựa trên bổn loại<br />

phản ứng cơ bản: phản ứng axit - bazơ, phản ứng oxi hoá - khử,<br />

phản ứng tạo phức, phản ứng tạo hợp chất ít tan [4].<br />

ưu điểm của nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này là thiết bị đơn giản<br />

(cân <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và các dụng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thủy tinh như buret, pipet, bình<br />

định mức, eclen...) không đắt tiền, có sẵn ở các phòng thí<br />

nghiệm. Do phát tnen lâu đời nên khá ổn định, lí thuyết được<br />

nghiên cứu khá đầy đủ.<br />

Tuy nhien, nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có một sô" nhược aiem<br />

rất cơ bản: Thời gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kéo dài, vùng phổ quan sát được<br />

hạn chế (vùng phổ UY-VIS từ 400 đến 800nm) do phải quan sát<br />

sự bien đôi tín hiệu màu sắc bằng mắt nên phạm sai sô" chủ<br />

quan, độ nhạy, độ chọn lọc không cao, <strong>trong</strong> các phép quan sát,<br />

xác định nhiều mẫu gặp sai sô (do sự mỏi mệt của mắt người<br />

quan sát), độ đúng và độ tin cậy không cao, nhiểu yếu tô" gây<br />

nhiễu, gây sai s 〇 x(do phần lớn phép xác định được tiến hành<br />

<strong>trong</strong> dung dịch nên có nhiều loại tương tác và gây nhiễu).<br />

Do vậy, ngày nay phần lớn các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá<br />

<strong>học</strong> được thay thế dần bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá,<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí (các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>).<br />

2.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> l í - hoá [ 5 ;10】<br />

Do các nhược điểm của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong><br />

nên ngày nay các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này được thay thế khá nhanh<br />

bằng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá. Nhóm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí —<br />

hoá, do các tín hiệu cỉược đo bằng mấy nên tránh được các nhược<br />

aiem của nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> nêu trên.<br />

Ngoài ra, nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có độ nhạy, độ lặp, độ chọn<br />

lọc, độ chính xác, độ tin cậy cao hơn nhiều.<br />

13

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá gồm:<br />

2.2.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo quang [7 ]<br />

Nhóm này có các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>: đo quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và đo<br />

quang nguyên tử. Trong nhóm đo quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo quang dựa trên phổ hấp thụ electron vùng UV-VIS<br />

(vùng tử ngoại và khả kiến), phổ huỳnh quang, lân quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử, phép đo độ đục hấp thụ và khuếch tán, chuấn độ đo quang,<br />

động <strong>học</strong> đo quang.<br />

Trong nhóm đo quang nguyên tử vùng UV-VIS gồm các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>: <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phô phát xạ nguyên tử (PXNT,<br />

AES); <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp thụ nguyên tử (HTNT, AAS);<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ huỳnh quang nguyên tử (HQNT, AFS).<br />

Nhóm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo quang nguyên tử có nhiều ưu điểm vê độ<br />

nhạy, độ lặp, độ chính xác, độ tin cậy của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>; <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh, tiện lợi. Ngày nay, các phổ kế AES, AAS, AFS có<br />

ngọn lửa và không dùng ngọn lửa được trang bị ngày càng<br />

nhiều cho các phòng thí nghiệm.<br />

Ví dụ\ Máy AAS dùng ngọn lửa, lò grafit 6300 của hãng<br />

SHIMADZU (Nhật Bản) có trang bị bộ đo thủy ngân, bộ đo cho<br />

các nguyên tố tạo hợp chất dễ bay hơi dạng MeH3 (Me: As, Sb, Se,<br />

Sn, Bi...). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> quá trình đo, xử lí kết quả được tự động hoá cao.<br />

Trong nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo quang còn có<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hồng ngoại (IR/S = Infrared Spectroscopy)<br />

và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho Raman (Raman/S).<br />

Nhóm này được sử dụng cho mục đích nghiên cứu cấu trúc<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, nhận biết chất, xác định định lượng. Ngày nay đã phát<br />

triển kĩ thuật bien đổi Fourier (FT = Fourier Transformation;<br />

FT/IR = Fourier, Transformation- Infrared Spectrophotometer)<br />

cho phép tăng hiệu quả cao của phép đo phổ này. Tương tự, ta<br />

có phép đo phổ Raman biến đổi Fourier (FT/Raman/S).<br />

14

2.2.2. Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện hoá [4,5]<br />

Nhóm này gồm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>:<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ dẫn diện [ 4; 5; 6 ]<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện thế [4; 5; 6 10 ]<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> [4; 5; 6;10 ]<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng [ 4; 5; 6;10 ]<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phổ (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - Ampe) [4; 5; 6]<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ Ampe.<br />

Nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính<br />

xác khá cao.<br />

2.2.3. Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu<br />

Nhóm này có các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia sau:<br />

a. Phản chia bằng chiết bởi dung môi (hay hỗn hợp dung<br />

môi): Đây là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu có hiệu quả<br />

tốt, giá thành thấp, có tính khả thi ơ nước ta.<br />

b. Phân chia bằng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc kí:<br />

Đây là nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu phong<br />

phú gồm:<br />

- Sắc kí lỏng dạng cột (sắc kí lỏng hiệu suất cao);<br />

—Sắc kí lỏng - rắn (sắc kí hấp phụ lỏng);<br />

- Sắc kí trao aoilon;<br />

- Sắc kí lỏng - lỏng trên cột (sắc kí <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bố);<br />

—Sắc kí lớp mỏng;<br />

- Sắc kí giấy;<br />

—Sắc kí gel(sắc kí rây <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử);<br />

—Sắc kí khí.<br />

15

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> thiết bị sắc kí trang bị khá phổ biến cho các phòng thí<br />

nghiệm. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc kí cho hiệu quả tách,<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu đạt hiệu quả cao.<br />

Đặc biệt, các máy ghép nối giữa sắc kí khí hoặc sắc kí lỏng<br />

với các loại phổ IR Raman MS, có biến đổi Fourier cho hiệu quả<br />

cao <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hàm lượng vết và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cấu trúc.<br />

c. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu khác:<br />

- Tách, làm giàu bằng kết tủa, cộng kết.<br />

- Tách, làm giàu bằng cách chưng cất.<br />

- Tách, làm giàu bằng thăng hoa.<br />

- Tách, làm giàu bằng cách đun nóng vùng.<br />

- Tách, làm giàu bằng kết tủa điện hoá.<br />

2.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật ìí<br />

Đây là nhóm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được đặc trưng bằng máy móc, thiêt<br />

bị <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>, đắt tiền, đạt hiệu quả cao về xác định hàm lượng<br />

vết, siêu vết (cỡ ppm, cở ppb) và xác định cấu trúc.<br />

Nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này sử dụng các nguồn bức xạ điện từ<br />

(BXĐT) từ vùng sóng cực ngắn (tia X) đến vùng sóng dài<br />

(sóng vô tuyến). Nhóm này bao gồm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ sau:<br />

—Phổ hấp thụ electron (UV-VIS);<br />

- Phổ huỳnh quang, lân quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử;<br />

- Phổ hồng ngoại, phổ Raman;<br />

—Phổ phát xạ nguyên tử (PXNT,AES);<br />

- Phổ hấp thụ nguyên tử (HTNT, AAS);<br />

- Phổ huỳnh quang nguyên tử (HQNT, AFS);<br />

- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR, P M R ,13c - NMR,<br />

19F - NMR; 31P - NMR; 14N(1ÕN) - NMR; nB - NMR);<br />

16

- Phổ cộng hưởng spin electron;<br />

—Phổ khối lượng;<br />

- Phổ hấp thụ tia Rơnghen (tia X);<br />

- Phổ nhiễu xạ tia X;<br />

- Phổ huỳnh quang tia X;<br />

- Phổ phát xạ tia X;<br />

- Pho tia 7,<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ (RAM).<br />

Nhóm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí sử dụng các kĩ thuật <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>, hiệu<br />

quả cao như kĩ thuật xung, biến đổi Fourier, NMR 2, 3, 4 chiều<br />

(2D - NMR; 3D - NMR; 4D - NMR) cho kôt quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hàm<br />

lượng, xác định cấu trúc với độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc<br />

cao. Việc sử dụng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí <strong>trong</strong> Hoá<br />

<strong>học</strong> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> tạo cho Hoá <strong>học</strong> có được các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

nhanh, nhạy, tin cậy, hiệu quả cao.<br />

3. Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và vai trò của nó <strong>trong</strong> ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

3.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nhiệm vụ cẩn giải quyết<br />

Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cùng với ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> là lĩnh<br />

vực gồm nhiều ngành khoa <strong>học</strong> (Scientific disciplines) được sử<br />

dụng để nghiên cứu thành phần hoá <strong>học</strong>, cấu trúc và các tính<br />

chất của vật liệu, ứng dụng <strong>trong</strong> khoa <strong>học</strong>, kĩ thuật và đời sống.<br />

Mục đích của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> là tìm hiểu và giải thích các<br />

thông tin vể Hoá <strong>học</strong> mang lợi ích cho xã hội <strong>trong</strong> nhiểu lĩnh<br />

vực khác nhau.<br />

Phạm vi và những ứng dụng của ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong><br />

rât rộng như kiểm tra chất lượng <strong>trong</strong> các ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp<br />

sản xuất, dự báo lâm sàng, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các đối tượng môi trường,<br />

17<br />

2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> FP

thử nghiệm các mẫu địa chất và tiến hành các nghiên cứu cơ<br />

bản cũng như ứng dụng đa dạng v.v…<br />

Ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> bao gồm việc ứng dụng của nhiều<br />

ngành kĩ thuật, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> luận phong phú, đa năng để thu<br />

được và aanh giá các thông báo định tính, định lượng, cấu trúc<br />

về bản chất của vật liệu [36]:<br />

- Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính là nhận biết các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, các nguyên<br />

to va các hợp chat có mặt <strong>trong</strong> mẫu.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng nham xác định hàm lượng<br />

tuyệt đốì và tương đốì của các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, các nguyên tô" hoặc các<br />

hợp chất <strong>hiện</strong> diện <strong>trong</strong> mẫu.<br />

—Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cấu trúc là xác định sự sắp xếp không gian của<br />

các nguyên tử, các nguyên tô" hoặc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và sự nhận biết các<br />

nhóm đặc trưng cua các nguyên tử ^cac nhóm chức).<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên to, các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hoặc các hợp chất là đoi tượng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> uch được goi chung là chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (analyte).<br />

—Phần còn lại của vật liệu hoặc của mẫu <strong>trong</strong> đó chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tạo ra được gọi chung là phông, nền (matrix).<br />

Việc hieu bièt và sự giai thích các thông tin định tính, ainh<br />

lượng và cau trúc là rất cần cho nhieu hướng tìm kiem của con<br />

ngươi ơ trên và ngoai Trai Đất. Sự duy trì và cai tien chất lượng<br />

cuộc sông trên the giơi và viẹc quản lí các nguồn tai nguyên đều<br />

dựa trên các thông báo nhạn được từ phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp sản xuất sử dụng các aư liẹu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

để dự báo về chất lượng và nhược điểm của vật liệu, của sản<br />

phẩm trung gian và các sản phẩm cuối cùng. Sự tiến bộ và<br />

nghiên cứu <strong>trong</strong> nhiều lĩnh vực phụ thuộc vào việc thiết lập<br />

thành phan hoá <strong>học</strong> của các vật liẹu thiên nhien hay do con<br />

ngươi làm ra và sự dự báo các chất độc hại <strong>trong</strong> moi trương cỏ<br />

tam quan-trọng ngày càng tăng hơn bao giơ het.<br />

18

Việc nghiên cứu các hệ sinh <strong>học</strong> và các hệ phức tạp khác<br />

cũng dựa trên sự thu lượm một lượng lớn các dữ liệu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dữ liệu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cần một phạm vi lớn các nguyên lí<br />

và tình huông, nó bao gồm không chỉ có Hoá <strong>học</strong> mà còn cả<br />

nhiều ngành khoa <strong>học</strong> khác, từ Sinh <strong>học</strong> đến Động vật <strong>học</strong>, cả<br />

các ngành nghệ thuật như Hội họa, Điêu khắc, Khảo cổ <strong>học</strong>.<br />

Thám hiểm vũ trụ và chẩn đoán bệnh là hai lĩnh vực khác<br />

hẳn nhau nhưng các dữ liệu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cũng đóng vai trò cực<br />

kì quan trọng.<br />

ứ n g dụng ngành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> vào cá c lĩnh vực<br />

quan trọn g sau :<br />

-K iểm tra chất lượng ÍQC = Quality Control)<br />

Trong nhiều ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp sản xuất, để đảm bảo cho<br />

chất lượng và tính ổn định thành phần hoá <strong>học</strong> của vật liệu thô<br />

(chưa chế biến), các sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối<br />

cùng rất cần phải được dự báo. Hầu như tất cả sản phẩm tiêu<br />

dùng từ ô tô đến quần áo, dược phẩm và các món ăn, các hàng<br />

về điện, các thiết bị thể thao và các sản phẩm làjm vườn đều dựa<br />

trên <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>. Thức ăn, dược phẩm và các ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

nghệ nước uống đặc biệt cần phải có thiết bị chính xác đến<br />

nghiêm ngặt nhằm đảm bảo về <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chê đôi với các cấu tử<br />

chính và các mức (ngưỡng) cho phép của độ nhiễm bẩn hay độ<br />

không tinh khiết. Công nghệ điện tử cần có những phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở mức siêu vết (Ultra - trace) một phần do liên quan đến<br />

việc chê tạo các vật liệu bán dẫn.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được kiểm tra bằng máy tính, tự động hoá<br />

cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quá trình xảy ra liên tục, được sử dụng<br />

<strong>trong</strong> một sồ^ ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp.<br />

19

一 Dự báo và tziem tra các cnat ô nhiễm<br />

Sự có mặt của một sô" kim loại nặng độc hại (như Pb, Cd,<br />

Hg, As,...), các hoá chất hữu cơ như policlo điphenyl, các chất<br />

tẩy rửa và các chất khí thoát ra từ các xe cộ (các oxit cacbon,<br />

ni tơ; sunfua và các hiđrocacbon) chuyển vào môi trường là<br />

những nguon nguy cơ cho sức khoe con ngươi; chúng cần phai<br />

được dự báo trưốc bang các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nhạy, chính xác của<br />

phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và phai có các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> dieu m thích hợp.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguon ô nhiem cơ bản là các chất khí, chất rắn và nước<br />

thải (lỏng), được thải ra hoặc được <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tụ từ các khu <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

nghiệp và từ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> tiện giao thông.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nghiên cứu sinh <strong>học</strong> và dieu trị<br />

Hàm lượng các kim loại dạng vet (như Na, K, Ca và Zn), các<br />

hoá chat được tạo ra một cách tự nhien như cholesterol, các loại<br />

đường và urê, các chất thuoc uông <strong>trong</strong> các chat lỏng của cơ thể<br />

các bệnh nhân tại ơ bệnh viẹn đòi hoi phải được dự báo trước.<br />

Tốc độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường là yếu to quyet định và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tự động thường được sử dụng cho các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> này.<br />

- Thử nghiẹm địa chát<br />

Giá trị thương mại của các quặng và khoáng chất được xác<br />

định bởi các định mức của một số kim loại đặc biệt; các kim loại<br />

này phai được xác định một cách chính xác nhờ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tin cậy. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phòng thí nghiệm thường được sử<br />

dụng làm trọng tai khi nảy sinh tranh cai.<br />

- Nhưng nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng<br />

Thành phần và cấu trúc hoá <strong>học</strong> của vật liệu được sử dụng<br />

hay đã được khai thác <strong>trong</strong> các chương trình nghiên cứu, <strong>trong</strong><br />

nhieu <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cũng co y nghía quan trọng... Những chat<br />

20

hay thuoc mới hoặc vật liệu có giá trị thương mại tiềm tàng<br />

được tổng hợp thì những đặc trưng hoá <strong>học</strong> đầy đủ phải được<br />

nghiên cứu từ các <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> trình <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quan trọng, hoa <strong>học</strong> tổ<br />

hợp là một ngành được sử dụng <strong>trong</strong> nghiên cứu về Dược; nó<br />

tạo ra một sô" lượng rất lớn các hợp chất mới cần đến sự xác<br />

nhận từ việc nhận biết và nghiên cứu cấu trúc.<br />

3.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nộì dung và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Sự lựa chọn, khai thác và làm cho có hiệu quả các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> dành riêng cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để nhận được các dữ liệu<br />

tin cậy <strong>trong</strong> nhiều lĩnh vực là những vấn đề có tính nguyên tắc<br />

mà nhà <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> phải nắm chắc và quán triệt.<br />

Bất kì một phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nào cũng được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> ra một sô"<br />

giai đoạn bao gồm cả việc xem xét về mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, chất<br />

lượng các kết quả cần có và các bước riêng biệt <strong>trong</strong> toàn bộ<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

3.2.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nội dung cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Phần lớn các hướng quan trọng của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> là đảm<br />

bảo để tạo được các dữ liệu tin cậy và bổ ích về thành phần định<br />

tính và định lượng của vật liệu cũng như thông báo về cấu trúc<br />

các hợp chất riêng biệt có <strong>trong</strong> mẫu. Nhà Hoá <strong>học</strong> Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

thường phải kết hợp với các nhà khoa <strong>học</strong> khác và những người<br />

có liên quan nhằm tìm được sô" lượng và chất lượng của thông<br />

báo cần có, trình tự cho <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> việc để hoàn thành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> trình và<br />

eân nhắc những vấn dề tài chính cố thể nảy sinh. Phần lốn các<br />

kĩ thuật và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đặc thù sau đó được lựa<br />

chọn từ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này với kĩ thuật có sẵn cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hợp chất có thành phần hay cấu trúc chưa biet. Nhà Hoá<br />

<strong>học</strong> Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cũng cần phải đánh giá các đôì tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

21

và hiểu biet những khả năng của các kĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác<br />

nhau mà họ sử dụng; thiếu điều này thì sự hợp lí và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hiệu quả cần thiet sẽ không được chọn đúng hoặc không<br />

được tiến triển.<br />

3.2.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> giai đoạn hay từng bước <strong>trong</strong> toàn bộ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có thể được tổng kết như sau:<br />

a. Xác định vấn đề<br />

Thông báo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và mức độ chính xác đòi hỏi. Giá trị, sự<br />

chọn đúng, lợi ích, mức độ dễ kiem các thiết bị phòng thí<br />

nghiệm và các điều kiện thuận lợi đạt được.<br />

b. Chọn kĩ thuật và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Chọn kĩ thuật tốt nhất mà phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đòi hỏi, ví dụ như<br />

sắc kí, phép đo phổ hồng ngoại, phép chuẩn độ, nhiệt khối lượng<br />

v.v... Chọn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thích hợp là chọn các thiết bị lần lượt,<br />

chi tiết dùng cho kĩ thuật đã chọn.<br />

c. Lấy mẫu<br />

Chọn một mẫu nhỏ của vật liệu để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Khi mẫu<br />

không đồng nhất (màu hỗn tạp) thì phải cần dùng các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đặc biệt để đảm bảo cho mẫu <strong>đại</strong> diện xác thực<br />

đã nhận được.<br />

d. Xử lí mẫu sơ bộ hay mẫu thử<br />

Cần chuyển mẫu vào dạng thích hợp cho việc nhận biết hay<br />

đo hàm lượng của chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Công việc này bao gồm cả việc<br />

hoà tan mẫu, chuyển chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vào dạng hoá <strong>học</strong> đặc biệt<br />

hoặc tách chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ra khỏi các hợp chât khác của mẫu<br />

(nền mẫu, analyte matrix) có thể gây cản trở cho việc nhận biết<br />

hoặc các phép đo định lượng.<br />

22

e. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính<br />

Thử nghiệm mẫu ở những điều kiện được kiểm soát và đặc<br />

thù. Tiến hành các phép thử trên vật liệu chuẩn để so sánh, giải<br />

thích các thí nghiệm nhận được.<br />

f. Phàn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng<br />

Điều chế các chất chuẩn có chứa hàm lượng đã biết của chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hay các thuốc thử sạch để tương tác với chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Chuẩn hoá (calibration) các thiết bị để xác định sự phù hợp<br />

với các chât chuẩn ở những dieu kiện được không cne. Kiem tra<br />

sự phù hợp về thiet bị cho từng mẫu ở cùng các đieu kiện như<br />

các điều kiện đã tiến hành với các mẫu chuẩn. Tất cả các phép<br />

đo có thể lặp lại để cải t<strong>hiện</strong> độ tin cậy của dữ liệu, nhưng cũng<br />

cần quan tâm đến giá trị và thời gian tiêu tôn. Tính toán các ket<br />

quả và đánh giá thông kê.<br />

g. Chuẩn bị báo cáo và làm các hồ sơ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Công việc này bao gồm từ việc tổng kết <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, các kết quả và đánh giá thông kê và tất cả các chi tiet của<br />

mọi vấn đề gặp phải ở mọi giai đoạn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

h. Duyệt lại những vấn đề chính<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kết quả cũng cần được thảo luận với sự quan tâm đến ý<br />

nghĩa và sự thích hợp của chúng <strong>trong</strong> việc giải quyết những<br />

vấn đề cơ bản. Cũng có khi cần lặp lại các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hay<br />

làm các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mới.<br />

3.3. Kĩ thuật và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Gia <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> hay hoá - li lằm cơ sỏ cho các phép đo<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được mô tả như các kĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>: Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> là cách trình bày<br />

chi net trên thiết bị đỗì với phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thể có sử dụng kĩ<br />

thuật đặc trưng.<br />

23

Hiệu lực của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>: Sự gia <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> từ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để kiểm tra lại độ tin cậy theo nghĩa bao hàm cả độ<br />

chính xác, độ lặp lại và tính thiết thực liên quan đến những ứng<br />

dụng có mục đích.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Có nhiều phép xử lí hoá <strong>học</strong> hay hoá - lí được sử dụng để<br />

nhận được thông báo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép xử lí này có liên quan<br />

đến một phạm vi rất rộng của các tính chat nguyên tử và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử và các <strong>hiện</strong> tượng làm cho các nguyên tô' và các hợp chất được<br />

nhận biết hay được đo lường định lượng dưới những điều kiện<br />

được kiem soát (hay không chể). Việc xử lí cơ bản sẽ xác định<br />

được các kĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thích hợp khác nhau. Những kĩ<br />

thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quan trọng nhất được liệt kê <strong>trong</strong> bảng 1.1 cho<br />

phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, định lượng cấu trúc và các tính chất của chat<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>trong</strong> mẫu có thể đo được.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép đo phổ nguyên tử <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và sắc kí bao gồm một<br />

nhóm lớn nhất và được sử dụng nhiều nhất của các kĩ thuật<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mà tiếp theo có thể được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> nhỏ hơn để phù hợp với<br />

cơ sỏ hiệu lí của chúng. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật quang phổ có thể bao gồm<br />

cả sự phát xạ hay hấp thụ bức xạ điện từ của một vùng rất rộng<br />

của năng lượng và có thể tạo ra các thông báo vê định tính, định<br />

lượng, cấu trúc dùng cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các cấu tử chính <strong>trong</strong><br />

mẫu cho đến vùng siêu vết. Những kĩ thuật quang phổ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử,<br />

nguyên tử quan trọng nhất và những ứng dụng có tính nguyên<br />

tắc của chúng được liệt kê ở bảng 1.2.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật sắc kí cho phép tạo ra các biện <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách các<br />

cấu tử của hỗn hợp mà các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính, định lượng<br />

đồng thòi cần đến chúng. Việc kết hợp các kĩ thuật sắc kí và<br />

quang phô được gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ghép (tức <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ<br />

hợp, hyphenation) tạo ra các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hiệu quả cao <strong>trong</strong><br />

việc tách và nhận biết các hợp chất chưa biết.<br />

24

Bảng 1.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và những ứng dụng chính [36]<br />

S ố<br />

T T<br />

K ĩ th u ậ t<br />

T ín h c h ấ t được đo<br />

N h ữ hg lĩnh vự c áp d ụng<br />

c h ín h thức<br />

1<br />

Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khối<br />

lượng<br />

Khối lượng của chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên chất<br />

hay hợp chất có hệ số<br />

tỉ lượng đã biết<br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng các cấu<br />

tử chính hay phụ<br />

2<br />

Phép<br />

chuẩn độ<br />

Thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của dung dịch<br />

thuốc thử tiêu chuẩn<br />

tương tác với chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng các cấu<br />

tử chính hay phụ<br />

3<br />

Phép đo phổ<br />

nguyên tử<br />

và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

巳 ước sóng hay cưởng<br />

độ của bức xạ điện từ<br />

phát xạ hay hấp thụ<br />

bởi chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính, định<br />

lượng, cấu trúc các cấu tử<br />

chính cho đến hàm lượng vết<br />

4<br />

Phép đo phổ<br />

khối lượng<br />

Khối lượng của Chat<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoặc các<br />

mảnh vỡ của nó<br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính, cấu trúc<br />

các cấu tử chính cho đến hàm<br />

lượng vết, tỉ lệ các đồng vị<br />

5<br />

Sắc kí<br />

và điện di<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tính chất hoá lí<br />

khác nhau của các<br />

chất cần tách<br />

Tách định tính và định lượng<br />

của hỗn hợp cho cấu tử chính<br />

cho đến hàm lượng vết<br />

6<br />

Phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

nhiệt<br />

Sự thay đổi hoả <strong>học</strong><br />

hay vật lí <strong>trong</strong> chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khi nung<br />

nóng hay làm lạnh<br />

Đặc trưng của từng chất hay<br />

hỗn hợp, các cấu tử chính hay<br />

phụ<br />

7<br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

điện hoá<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tính chất điện của<br />

chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>trong</strong><br />

dung dịch<br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính và định<br />

lượng các cấu tử chính cho<br />

đến hàm lượng vết<br />

8<br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoả<br />

phóng xạ<br />

Bức xạ hạt nhân ion<br />

hoá đặc trưng phát xạ<br />

bởi chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính và định<br />

lượng các cấu tử chính cho<br />

đến hàm lượng vết<br />

25

Bảng 1.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật quang phổ và các ứng dụng chính [36]<br />

S ố<br />

T T<br />

K ĩ th u ậ t<br />

Cơ sở<br />

Những ứng d ụ n g<br />

ch ính<br />

Phép đo phát xạ<br />

Phát xạ nguyên tử sau khi<br />

Xác định một số kim<br />

1<br />

fISsma<br />

bị kích thích <strong>trong</strong> flasma<br />

loại và phi kim chủ yếu<br />

(PES)<br />

khi nhiệt độ cao<br />

ở hàm lượng vết<br />

Phép đo phổ phát<br />

Phảt xạ nguyên tử sau khi<br />

Xác định chất kiềm,<br />

2<br />

xạ ngọn lửa<br />

bị kích thích Dang ngọn<br />

kim loại kiềm, kim loại<br />

(FES)<br />

lửa<br />

kiềm thổ<br />

Phép đo phổ hấp<br />

Hấp thụ nguyên tử sau<br />

Xác định một số kim<br />

3<br />

thụ nguyên tử<br />

(AAS)<br />

khi bị ion hoá bằng ngọn<br />

lửa hoặc bằng các nguồn<br />

loại dạng vết và một số<br />

phi kim<br />

nhiệt điện<br />

Phép đo phổ<br />

Phát xạ huỳnh quang<br />

Xác định thủy ngân và<br />

4<br />

huỳnh quang<br />

nguyên tử sau khi được<br />

các hiđrua của các phi<br />

nguyên tử (AFS)<br />

kích thích bằng ngọn lửa<br />

kim hàm lượng vết<br />

Phép đo phổ phát<br />

Phát xạ nguyên tử hay<br />

Xảc định các cấu tử<br />

xạ tia X<br />

phát xạ huỳnh quang<br />

thành phấn chính và<br />

5<br />

(X - RayAES)<br />

(X - RayAFS)<br />

nguyên tử sau khi bị kích<br />

thích bằng chùm electron<br />

hay bức xạ điện từ<br />

phụ của các mẫu luyện<br />

kim và các mau địa<br />

chất<br />

6<br />

Phép đo phổ phát<br />

xạ tia Y<br />

(y-RayNES)<br />

Phát xạ tia Ỵ sau khi bị<br />

kích thích hạt nhân<br />

Dự báo các nguyên tố<br />

hoạt động phóng xạ<br />

<strong>trong</strong> các mẫu môi<br />

trường<br />

7<br />

Phép đo phổ hấp<br />

thụ electron<br />

vùngUV-VIS<br />

(UV-VIS/EAS)<br />

Hấp thụ electron <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư<br />

<strong>trong</strong> dung dịch<br />

Xác định định lượng<br />

các hợp chất hữu cơ<br />

chưa bão hoà<br />

26

S ố<br />

T T<br />

K ĩ th u ậ t<br />

C ơ sở<br />

N hữ ng ứng d ụ n g<br />

c h ín h<br />

8<br />

Phép đo phổ<br />

hồng ngoại (IR/S)<br />

Hấp thụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động<br />

Nhận biết các hợp chất<br />

hữu cơ<br />

9<br />

Phép đo phổ<br />

cộng hưởng từ<br />

hạt nhân<br />

(NMR/S)<br />

Hấp thụ hạt nhân (sự thay<br />

đổi trạng thái spin)<br />

Nhận biết, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

cấu trúc các hợp chất<br />

hữu cơ<br />

10<br />

Phép đo phổ khối<br />

lượng (MS)<br />

Sự ion hoá và sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

mảnh của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

Nhận biết và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

cấu trúc các hợp chất<br />

hữu cơ<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật điện di (Electrophoresis) là kĩ thuật tách khác,<br />

tương tự được sử dụng đê tách các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ<br />

thuật tách có tính nguyên tắc và ứng dụng của chúng được liệt<br />

kê <strong>trong</strong> bảng 1.3.<br />

Sổ<br />

T T<br />

Bảng 1.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật tách và những ứng dụng chính {36]<br />

K ĩ th u ậ t<br />

Cơ sở<br />

1 Sắc kí bản mỏng <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tốc độ khác nhau<br />

của sự di chuyển chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> qua pha tĩnh<br />

bởi sự chuyển động<br />

của pha động lỏng hay<br />

chất khí<br />

N hữ ng ứng d ụ n g<br />

ch ín h<br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính các<br />

hỗn hợp<br />

2 Sắc kí khí (GC) Xác định định tính và<br />

định lượng các hợp chất<br />

bay hơi<br />

3 Sắc kí lỏng hiệu suất<br />

cao (HPLC = Highperformance<br />

liquid<br />

chromatography)<br />

Xác định định tính và<br />

định lượng các hợp chất<br />

không bay hơi<br />

27

S ố<br />

T T<br />

K ĩ th u ậ t<br />

Cơ sở<br />

Những ứng d ụ n g<br />

ch ín h<br />

4 Sắc kí điện di (EPC<br />

= Electrophoresis<br />

Chromatography)<br />

5 Chiết bằng dung môi<br />

và chiết pha rắn<br />

(Solvent and Solid<br />

Extraction)<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tốc độ khác nhau<br />

của sự di chuyển chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> qua môi<br />

trường đệm<br />

Phân bố khác nhau<br />

của chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

<strong>trong</strong> 2 dung môi<br />

không trộn lẫn<br />

Xác định định tính, định<br />

lượng các hợp chat ion<br />

Xác định định tính, định<br />

lượng, làm giàu các hợp<br />

chất<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bao gồm những chỉ dẫn chi tiet,<br />

từng bước cho phép tiến hành phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính, định<br />

lượng, cấu trúc của mẫu đốì với một hoặc vài chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và<br />

việc sử dụng kĩ thuật đặc trưng. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cũng bao gồm cả<br />

việc tổng hợp danh mục các hoá chất, các thuốc thử được dùng,<br />

các máv móc ở phòng thí nghiệm, dụng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thủv tinh và các thiet<br />

bị chuyên dùng. Chất lượng và các nguồn hoá chất bao gồm<br />

dung môi và các đặc tính hiệu suất đòi hỏi của các thiết bị cũng<br />

sẽ được đặc trưng như chính <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nhận được mẫu <strong>đại</strong><br />

diện của vật liệu cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Điều này có tầm quan trọng<br />

quyết định <strong>trong</strong> việc nhận được các kết quả có ý nghĩa. Việc<br />

chuẩn bị hay xử lí sơ bộ mẫu sẽ được tiếp nôi với sự chuẩn hoá<br />

cần thiết các thuốc thử hay chuẩn hoá dụng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> ở các điều kiện<br />

đặc trưng. Những thử nghiệm định tính đôi với chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

hay các phép đo định lượng ở cùng các điều kiện như các điều<br />

kiện đã được sử dụng cho các chât chuẩn sẽ kết thúc phần thực<br />

nghiệm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>.<br />

28

Những giai đoạn còn lại có liên quan đến gia <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> dữ liệu;<br />

các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tính toán cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng và<br />

làm báo cáo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Đánh giá thông kê các dự kien định<br />

lượng là rất quan trọng <strong>trong</strong> việc tìm ra độ tin cậy, giá trị của<br />

dữ liệu và việc sử dụng các tham số thông kê khác nhau cũng<br />

như các phép thử nghiệm là rất phổ biến.<br />

Nhiều <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chuẩn được <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> bô" như các<br />

bài báo khoa <strong>học</strong> <strong>trong</strong> các tạp chí <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và các tài liệu khoa<br />

<strong>học</strong> khác và <strong>trong</strong> sách giáo khoa. Việc tập hợp dữ liệu về các tổ<br />

hợp nghe nghiệp tiêu biểu, ví dụ như mĩ phẩm, thức ăn, thép,<br />

sắt, dược liệu, chất dẻo polime, hội họa và <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghệ nước uống<br />

rất có giá trị. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất tiêu chuẩn, các cơ quan có thẩm quyển<br />

luật <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>, các chú thích sử dụng của <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghệ sản xuất thiết<br />

bị, hội Hoá <strong>học</strong> Hoàng gia và Hãng Bảo vệ môi trường Mĩ là các<br />

nguồn quý giá của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tiêu chuẩn.<br />

Thường thì các phòng thí nghiệm cũng sẽ tự tạo ra các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> riêng hoặc làm cho các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có sẵn thích<br />

ứng với các mục đích riêng được đặt ra. Sự phát triển tiếp<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tạo ra một phần có ý nghĩa quan trọng <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

việc của phần lớn các phòng thí nghiệm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và hiệu quả<br />

của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>; việc đánh giá lại định kì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cũng<br />

rất cần thiết.<br />

Việc lựa chọn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thích hợp phải lưu ý<br />

đến một sô yếu tô" sau:<br />

- Mục đích của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, quỹ thời gian cho phép cũng<br />

như cân nhắc giá thành phát sinh.<br />

- Hàm lượng chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có thể có và giối hạn phát hiẹn<br />

đòi hỏi.<br />

—Bản chất của mẫu, lượng mẫu có thế kiếm được và lượng<br />

mẫu cần có, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn bị mẫu.<br />

29

—Độ chính xác đòi hỏi với phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng.<br />

- Sự dễ hay khó kiếm các vật liệu chuẩn để so sánh, các chất<br />

chuẩn, hoá chất, dung môi, thiết bị và những điều kiện<br />

thuận lợi có được.<br />

—Sự cản trở có thể khi nhận biết hay đo lưòng định lượng<br />

chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và mức độ làm sạch mẫu để tránh được sự<br />

cản trở của phông.<br />

- Mức độ của độ chọn lọc, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có được có thể<br />

chọn lọc đốĩ với một sô" ít các chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoặc đặc trưng<br />

chỉ đốỉ với một chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

—Kiem tra chất lượng và các yếu tô^ an toàn.<br />

Hiệu quả của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phải chỉ ra và cho các dữ liệu<br />

aang tin cậy, khong thien vị và thích hợp đôl với các mục đích<br />

ứng dụng. Phần lớn các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> gồm nhiều giai đoạn và<br />

quy trình xử lí, để có độ tin cậy cao nói chung bao gồm các bước<br />

<strong>trong</strong> đó các tham sô" thực nghiệm tối ưu được thử nghiệm <strong>trong</strong><br />

các điều kiện bên ngoài; chúng phải nhạy với việc thay đoi điều<br />

kiện và phát <strong>hiện</strong> các nguồn sai sô" khi nghiên cứu.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h thức chung là bắt đầu từ giai đoạn đo cuối cùng, bằng<br />

cách sử dụng các chất chuẩn hoá có độ sạch cao đã biết cho mỗi<br />

chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để tìm ra các đặc trưng hiệu quả của hệ nhận<br />

biết (có ý nghĩa là tính đặc thù, khoảng nồng độ, sự trả lời có<br />

tính chất định lượng (sự tuyến tính), độ nhạy, đọ on định và độ<br />

lặp). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> yếu tố bên ngoài như nhiệt độ, đọ am và sự thay đoi áp<br />

suất cũng được lưu ý <strong>trong</strong> giai đoạn này và việc xử lí thống kê<br />

được làm từ việc lặp lại các phép đo. Sau đó, việc xử lí được tập<br />

trung theo hướng ngược lại. Qua các giai đoạn trước đó của<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>, theo dõi xem các điều kiện tốì ưu và hiệu quả tìm<br />

được đôl với phép đo cuôi cùng trên chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thì các chất<br />

30

chuẩn dùng làm chuẩn có còn hiệu lực nữa không, ở chỗ nào Ixià<br />

điều này xảy ra không như đã nói ở trên thì những điểu kiện<br />

mói cần được nghiên cứu bằng cách điều chỉnh <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> và<br />

lặp lại việc xử lí.<br />

Tổng hợp lại <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> cách này được chỉ ra ở sơ đồ trang 32<br />

<strong>trong</strong> biểu đồ liên tiếp đốì với tín hiệu của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>.<br />

ở mỗi một giai đoạn, các kết quả được xử lí bằng cách dùng<br />

các thử nghiệm thông kê thích hợp và được so sánh đôì với tính<br />

ổn định các kết quả giai đoạn trước. Khi sự thay đổi không thể<br />

chấp nhận được thì phải thay đổi <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> và lặp lại việc xử<br />

lí. Tính hiẹu quả và các yếu tô" bên ngoài của toàn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

cuối cùng phải được thử nghiệm với sự kiểm tra ở <strong>hiện</strong> trường<br />

<strong>trong</strong> một hay nhiều phòng thí nghiệm được chỉ định trước khi<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được xem như hoàn toàn có hiệu lực thực <strong>hiện</strong>.<br />

3.4. Sai sô <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> [11;26 ]<br />

Bất cứ một phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nào cũng có thể phạm sai sô". Việc<br />

đánh giá kết quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thu được có đúng, có chính xác không<br />

và mức độ đúng và chính xác như thê nào là việc làm cần thiêt.<br />

Thường từ n lần thí nghiệm, ta chỉ nhận được giá trị<br />

trung bình X . Nếu giá trị thực \1 của <strong>đại</strong> lượng cần đo, thì sai<br />

sô" tuyệt đôl s:<br />

và sai so tương đôl 5:<br />

S = X - Ị I (1.1)<br />

5 = ( 1.2)<br />

Sai sô" tương đôì tính theo %:<br />

31

£ .100% 8.100%<br />

5 % :<br />

X<br />

(1.3)<br />

Cũng cần phải đánh giá sai sô" hệ thống (sai sô" xác định) và<br />

sai sô" ngẫu nghiên mắc phải của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

G iai đoạn 1<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đăc tính hiêu quả detector đối với chất<br />

chuẩn để chuẩn hoá một chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Giai đoạn 2<br />

Xử lí lặp lại đối với các chất chuẩn để chuẩn<br />

hoá chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hỗn hơp<br />

Giai đoạn 3<br />

Xử lí lặp lại đối với các chất chuẩn để chuẩn<br />

hoá với các chất cản trở có thể có và đối với<br />

phông của thuốc thử<br />

Giai đoạn 4<br />

Xử lí lặp lại đối với các chất chuẩn để chuẩn<br />

hoá chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> với các cấu tử nền mong đợi<br />

cho sự cản trở phông ước lượng<br />

Giai đoạn 5<br />

Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phông mẫu giả có nghĩa<br />

phông có thêm những lương đã biết của<br />

chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để thử nghiệm độ lặp lại của<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Giai đoạn 6<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sự thử nghiệm <strong>hiện</strong> trường <strong>trong</strong> phòng<br />

thí nghiệm được chỉ định với các người ít kinh<br />

nghiệm hơn để thử sơ bộ<br />

B iêu đ ổ liên tiếp a o i với tín hiệu củ a phư ơng p h á p [36]<br />

32

3 .5 • 欠 ư // s ố //ẹ ư Í/7ỢỨ r7gẢ7/ệ/?7 fcằ/7g í/? ố /7 g Ắcé íoa>7 /7ỌC<br />

3.5.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> khái niệm<br />

Sai số* ngẫu nhiên bao giờ cũng có, do các nguyên nhân ngẫu<br />

nhiên không biet trước gây ra mà ta chỉ có thể giảm nó đến mức<br />

tối thiểu bằng cách làm việc cẩn thận và tăng sô" lần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Sau đó kết quả phải xử lí bằng thống kê toán <strong>học</strong>.<br />

Sai so hệ thong phản ánh đọ aúng của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>, cho ta<br />

biet mức độ phù hợp (khác nhau) giữa gia trị thực nghiẹm trung<br />

bình X và giá trị thực |i. Trong lúc đó, sai sô" ngẫu nhiên phản<br />

ánh độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tan các ket quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, tức độ lệch giưa các gia<br />

trị neng re và gia trị trung bình (độ lạp lại).<br />

Độ đúng và độ lặp của phep <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có the chia ra 4<br />

trường hợp sau:<br />

- Độ đúng và độ lặp lại đều thấp.<br />

—Độ đúng cao, nhưng độ lặp lại thấp.<br />

- Độ lặp cao, nhưng độ đúng lại thấp.<br />

- Độ đúng và độ lặp đều cao.<br />

Trong trường hợp độ đúng và độ lặp đều cao, ta nói phép<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có độ chính xác cao. Như vậy, độ chính xác phản ánh<br />

đồng thời cả độ lặp và độ đúng. Không nên quan niệm độ lặp lại<br />

chính là độ chính xác cua phép đo.<br />

3.5.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <strong>đại</strong> lượng trung bình<br />

Trong thỗ>ng kê thường <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> ra cac <strong>đại</strong> lượng trung bình<br />

sau:<br />

—Trung bình ỏô hộc:<br />

X = Ẻ<br />

i=l<br />

n<br />

(1.4)<br />

33<br />

3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

- T ru n g b ìn h bìn h <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>>:<br />

(1.5)<br />

- T ru n g b ìn h n h ân :<br />

x nh = i / x ,- x 2...x n<br />

( 1.6)<br />

H ay<br />

1 〇 g _ ih = l 〇 g X l + l 〇 g X2 + ....l 〇 g X,i<br />

(1.7)<br />

3.5.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <strong>đại</strong> lượng đặc trưng cho độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tấn<br />

Đ ể đ ặc trư n g cho độ p h ân tá n , người ta dùng cá c <strong>đại</strong><br />

lư ợng sa u :<br />

- Độ lệch tru n g bình:<br />

n<br />

( 1.8)<br />

—P hư ơng s a i lự a chọn (tập hữu h ạn n < 10):<br />

g2 _ I ( x , - x f<br />

n - l<br />

(1.9)<br />

(n - 1 ) là b ậc tự do (thư ờng kí h iệu là k).<br />

N ếu n > 10 th ì (1.9) trở th à n h ơ 2 ( ơ 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> sa i tập lớn)<br />

2 ... z ( x ,- げ<br />

n<br />

( 1. 10)<br />

S 2, a 2 dùng để tín h sa i so ngau nhien.<br />

— Đọ lệch ch u ẩ n h ay sa i so bìn h <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> tru n g bìn h là can<br />

bậc h a i củ a ơ2v à s2:<br />

34

s:<br />

I ( x , - x f _ I ( x , - x ) 12<br />

n - 1<br />

(1.11)<br />

Ơ<br />

n<br />

(1.12)<br />

T o n g z ( x t - x ) 2 được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

Z (x , - x ) J = z : ( X x , ) 2<br />

n<br />

(1.13)<br />

3.5.4. Độ lệch của giá trị trung bình<br />

P h ư ơ ng s a i củ a g iá tr ị tru ng bình X<br />

cho sô" th í n g h iệm n:<br />

b ằn g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> sa i ch ia<br />

n<br />

V à độ lẹch củ a g iá trị tru n g bình X :<br />

S x =<br />

s<br />

云<br />

(1.14)<br />

(1.15)<br />

3.5.5. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> loại <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bố<br />

— P h â n bo th ự c n g h iệm là sự bieu diễn tầ n x u a t p h ân bo các<br />

k ẽ t quả th ự c n g h iẹm .<br />

- P h â n bo c h u ẩ n G au ss:<br />

Khi n rất lớn, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bố chuẩn Gauss eó dạng:<br />

1 o.õí— ì<br />

Y - - 4 = - e 1 ơ J (1.16)<br />

ơ v 27I<br />

35

N ếu b iể u d iễ n y = f(x ) th ì p h â n bô" G a u ss có 2 điểm uô"n ở<br />

—a và -Hơ.<br />

H àm p h ân bo có cực đ ại ở X = Ị i - Ơ và X2 =|I + Ơ<br />

T ừ (1 .1 6 ) ta có: Y max = — , giá trị n ày càn g lốn k h i ơ cà n g<br />

nhỏ, tức: độ lặp lạ i càn g cao, nghĩa là sô" các giá trị thu được gần với<br />

giá trị thực |I càn g nhiều. D iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của hình tạo bởi đường cong<br />

p h ân bô" và trụ c hoành bằn g 1 gồm các giá trị X từ -00 đến +00 .<br />

3.5.6. Biên giới tin cậy<br />

T ro n g trư ờng hợp sa i sô" ngẫu nhiên tu ân theo p h ân bô"<br />

ch u ẩ n , th ì b iên giối tin cậy (k h oản g <strong>trong</strong> đó chứa giá trị thực |i):<br />

= x ± 0 , 6 7 .<br />

(xác su ất p = 0,50)<br />

= X 土 1,9 6 •<br />

云<br />

(xác su ấ t p = 0,95)<br />

= x ± 2 , 5 8 .<br />

(xác su ất p = 0,99)<br />

T ro n g th ự c h à n h p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n thường nhỏ (n = 3<br />

p h ả i d ù ng p h ân bô" S tu d e n t t:<br />

5) n ên<br />

S x s ( 1.17)<br />

G iá trị p h ân bo S tu d e n t (t) phụ thuộc vào b ậc tự do<br />

k ニ( n - 1 ) , xác s u ấ t p . So th í nghiẹm n càn g nho, xác s u ấ t càn g<br />

lớn th ì gia tr ị t cà n g lớn (b ản g 1.4).<br />

36

Bảng 1.4. Giá trị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bố student (t) phụ thuộc xác suất p<br />

và bậc tựdo k = (n - 1 )<br />

K<br />

p<br />

0,09 0,95 0,99<br />

1 6,31 12,7 63,7<br />

2 2,92 4,3 9,92<br />

3 2,35 3,18 5,84<br />

4 2,13 2,78 4,60<br />

5 2,01 2,57 4,03<br />

6 1,94 2,45 3,71<br />

7 1,89 2,36 3,50<br />

8 1,86 2,31 3,36<br />

9 1,83 2,26 3,25<br />

10 1,81 2,23 3,17<br />

15 1,75 2.13 2,95<br />

20 1,73 2,06 2,79<br />

T ừ (1 .1 7 ) t a có:<br />

(1 .1 8 )<br />

H ay<br />

= X 土 s<br />

(1 .1 9 )<br />

s = 土 t.s — 尸 ニ là b iên giới tin cậy<br />

Vn<br />

V ậy : x - s < ỊI < x + 8<br />

( 1.20)<br />

37

Nếu tính £ theo % ta có:<br />

V à<br />

s% = 土 」‘ .100%<br />

XV n<br />

t.s.1 0 0 %<br />

|I% = X 土<br />

x.yjn<br />

(1.21)<br />

( 1.22)<br />

3.5.7. huem tra thống kê các dữ kiện thực nghiệm<br />

K iểm tr a g iá tr ị nghi ngò, m ắc sa i sô" thô (khi n < 10).<br />

T ro n g trư ờng hợp này, ngươi ta dùng ch u ẩn Đ isơn Q:<br />

Q : - f e _ ^ i L (1.23)<br />

X 隱 - x _<br />

xn g iá tr ị n g h i ngờ; xn+1 là giá trị lâ n cận giá tr ị xn;<br />

xmin, Xmax là cá c gia trị nho n h at, lớn n h ất.<br />

Đ ầu tiê n là sắp xếp cá c giá trị th ự c n gh iệm Xj theo thứ tự từ<br />

nhỏ đến lớn, tín h QTN theo (1.23). S a u đó tra b an g với n, xác<br />

su ấ t đã b iet, tìm Q 1T.<br />

N ếu Qtn < Q l t , cần giữ lạ i giá tr ị xn.<br />

Nếu Qtn > Q l t , cần loại bỏ x ir<br />

C ác g ia trị Q được ghi tro n g bản g 1.5.<br />

B ả n g 1 .5 . G ia trị c h u ẩ n Đ is ơ n p h ụ t h u ộ c x á c s u ã t p v à n<br />

n 0,90 0,95 0,99<br />

3 0:89 0:94 0:99<br />

4 0,68 077 089<br />

5 0,56 0,64 0,76<br />

6 0,48 0,56 0,70<br />

7 0,43 0,51 0,64<br />

8 0,40 0,48 0,58<br />

38

Đ ể so sá n h độ lặp lạ i củ a h a i dãy th í n g h iệm , t a so s á n h tỉ<br />

sô" củ a h a i <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> s a i dùng ch u ẩ n F ish e r F :<br />

F = 參 (1 .2 4 )<br />

T ro n g đó: > s ị<br />

ứ ng với k L= (n 1 - 1 ) ;<br />

s ミứ n g v ó i k 〇 = ( n 2- l ) .<br />

G ia trị p h ân bô F is h e r F phụ thuộc vào xác suâx p v à các<br />

b ậ c tự do ki = ( n ! - 1 ) v à k 2 = (n 2 — 1 ) tra ở b ả n g 1.6. T ro n g b ả n g<br />

1.6, cá c g iá t n F được cho ở p = 0 ,9 5 .<br />

N ếu F xn < F i t , độ lặp lạ i củ a 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> là aong n h ấ t.<br />

N ếu F tn > F LTj độ lặp lại của 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> không đồng n h ất.<br />

X<br />

1<br />

B ả n g 1 .6 . G iá tr ị p h â n b ố F is h e r F (P = 0 ,9 5 ) p h ụ t h u ộ c k^, k 2<br />

2 3 4 5 6 8 10 12<br />

1 161 200 216 225 230 234 239 242 244<br />

2 18,51 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,37 19,29 19,11<br />

3 10,13 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,84 8,73 8,74<br />

4 7,71 6,94 6,59 6,39 626 6,16 6,04 5,96 5,91<br />

5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,82 4,74 4,68<br />

6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,15 4,06 4,00<br />

7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,73 3,63 3,57<br />

8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,44 3,34 3,23<br />

39

X<br />

1 2 3 4 5 6 8 10 12<br />

9 5,12 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,23 3,13 3,07<br />

10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,23 3,22 3,07 2,97 2,31<br />

11 4,84 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 2,95 2,86 2,79<br />

12 4,75 2,88 3,49 3,26 3,11 3,00 2,85 2,76 2,69<br />

15 4,54 3,08 3,29 3,06 2,90 2,79 2,64 2,55 2,48<br />

20 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,45 2,35 2,28<br />

Tim sai sô hệ thống:<br />

Đ au tiê n từ tậ p th í n ghiệm ta tìm X , tìm s, tìm p h ân bô" t>TN<br />

th eo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

(1.25)<br />

S a u đó so sá n h txNvói tLT(tra b ản g p h ân bô" S tu d en t)<br />

(th eo p = 0 ,9 5 và k = (n - 1 ) )<br />

N ếu tpN< t LT <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k h ô n g m ắc sa i sô" hệ thong.<br />

N ếu tr N> t LX <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> m ắc s a i sô" hệ thông.<br />

3.5.8. Đánh giá kết quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> theo thống kê<br />

Có 2 trư ờng hợp:<br />

—Chưa biết kệ sốbiêh động hoặc độ lệch chuẩn của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Ví dụ 1 :% F e 2 〇 3tro n g m ẫu: 2 ,2 5 ; 2 ,1 9 ; 2 ,1 1 ;2 ,2 8 ; 2 ,3 2 .<br />

V ới p = 0 ,9 5 h àm lượng F e 2 〇 3n ằm tro n g giới h ạn nào?<br />

K iểm tr a th eo ch u ẩ n Q, không bỏ g iá trị nào.<br />

40

x = 2,25<br />

s: U xi - 又 )<br />

n - l<br />

0,11<br />

LT(P=0,9Õ, n=5)<br />

8 = t.s<br />

念<br />

ニ± 0 , 14<br />

K ế t lu ận : % F e 2 〇 3 n ằm tro n g k h o ả n g : 2 ,2 5 土 0 1 4 tứ c ịí<br />

n ằm tro n g k h o ả n g 2 , 11 + 2,39% .<br />

—Trường hợp biet hệ so bien động hoạc độ lệch chuẩn<br />

Ví dụ 2: % M o là 0 ,3 3 ; 0 ,3 2 ; 0 ,3 3 ; 0 ,3 4 % . Độ b iến động củ a<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> là 5% . X ác đ ịn h % M o (P = 0 ,9 5 ).<br />

K iem tra th eo tieu ch u ẩ n Q: k hôn g bỏ g ia trị nào.<br />

s - v'x - 0 ,0 2<br />

100<br />

t.s<br />

=± 0 ,0 2 %<br />

0 , 3 3 士 0 ,0 2 (%).<br />

3.6. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Toán <strong>học</strong>,Tm <strong>học</strong> <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong><br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

N gày n ay, tro n g H oá hoc, n h iều v ấ n đề tro n g n gh iên cứu về<br />

th ự c ngh iệm v à lí th u y ế t đoi hoi p h ai to án <strong>học</strong> hoá K h oa <strong>học</strong><br />

H oá <strong>học</strong> h iẹn đ ại. T o á n <strong>học</strong> càn cho H oá lí th u y ết, H oá lượng tử.<br />

T o án <strong>học</strong>, T in <strong>học</strong> ca n cho viẹc ke h oạch hoá mô h ìn h hoá, toi ưu<br />

h oa th ự c n g h iẹm để tìm ra các a ie u k iẹ n toi ưu cho thực<br />

41

n ghiệm . T o án <strong>học</strong>, T in <strong>học</strong> cần cho việc n gh iên cứu cơ chê các<br />

loại p h ản ứng, xác đ ịnh các th a m sô" định lượng của hợp ch ấ t<br />

n gh iên cứu như tín h to á n h ằn g sô" cân b ằn g, h ằn g sô" bển điều<br />

k iện , hệ sô" hấp thụ p h ân tử mol của các phức. T o án <strong>học</strong>, T in <strong>học</strong><br />

cầ n để xử lí th ôn g k ê sô" liệu , đ ánh giá k ế t quả th ự c nghiệm th u<br />

được, đánh giá sa i sô' m ắc p hải v .v ...<br />

N gày nay, th ự c t ế T o án <strong>học</strong>, T in <strong>học</strong> đã được ứng dụng<br />

<strong>trong</strong> nhiều n gành củ a H oá <strong>học</strong>, làm cho K h oa <strong>học</strong> Hoá <strong>học</strong> đ ạt<br />

h iệu quả cao <strong>trong</strong> n g h iên cứu xác định h àm lượng (đặc b iệ t<br />

h àm lượng vết, siêu v ết), tro n g xác định cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, n h ận<br />

b iêt, tách , <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> ch ia làm giàu các ch ất.<br />

Có th ể nói: T h iế u T o án <strong>học</strong>, T in <strong>học</strong> th ì K hoa <strong>học</strong> Hoá <strong>học</strong><br />

không th ể p h át huy được hiệu quả cao n h ấ t tro n g các lĩnh vực<br />

n gh iên cứu, k h a i th á c, ứ ng dụng, điều c h ế v .v ...<br />

3.7. Mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, các chỉ tiêu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

3.7.1. Mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

M ục đích các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n hằm xác định định<br />

tín h , xác định bán đ ịnh lượng (hàm lượng gần đúng) h ay xác<br />

định định lượng, xác định cấu trú c hợp ch a t n gh iên cứu.<br />

Tùy thuộc m ục đích đ ặt ra, người thực <strong>hiện</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

thường phải tiế n h à n h m ột h ay tấ t cả các phép xác định trên .<br />

- Phăn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính: D ựa trên nhữ ng tính ch ât đặc trư ng<br />

của ch ất, hợp ch ấ t n gh iên cứu, dựa trên k ết quả thực nghiệm<br />

người <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có th ể n h ậ n b iết được ch ấ t, hợp ch ấ t nghiên cứu.<br />

- Phăn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng: S a u khi b iế t châ^t, hợp ch ấ t qua<br />

p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tín h , người p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p h ải tiến h àn h xác định<br />

bán định lượng hay định lượng nhờ m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

đã chọn.<br />

42

X á c định định lượng là xác định nồng độ hay h àm lượng<br />

m ột cấu tử đó, h ay tấ t cả các cấu tử ch ứ a tro n g m ẫu n g h iên cứu.<br />

-X á c định cấu trúc chất, hợp chất: C ũng có k h i người p h ân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cầ n p h ả i xác định cấu trú c ch ấ t, hợp c h ấ t n g h iên cứu. Đ ây<br />

là m ột n h iệm vụ k h á phức tạp , người p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p hải dựa trê n<br />

k ế t q u ả n h ậ n được trê n các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp k h á c n h au , ví dụ các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p háp đo phố U V -V IS , pho IR , phổ N M R , phổ M S, tập<br />

hợp sô" liệu , p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sô" liệu , tổ hợp các sô" liệu mới đưa ra <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

thức g iả đ ịn h đúng đắn.<br />

T ro n g th ự c tế, để tiến h à n h p h ân tíc h m ột đốì tượng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> th ể,<br />

người p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường p hải tr ả i qu a các g iai đoạn cơ ban sau:<br />

— C họn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> th ích hợp cho đốì tượng<br />

p h ân tíc h , xác định các n h iệm vụ Cần tập tru n g g iả i quyết.<br />

- C họn m ẫu <strong>đại</strong> diện, m ẫu p h ản á n h đúng th à n h p h ần củ a<br />

đôi tượng p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

- Đổì với các m ẫu phức tạp , cầ n tiế n h à n h tách , <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> ch ia<br />

các cấu tử cả n trở phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đã chọn.<br />

- Đ ịn h lượng ch ấ t cần p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

- T ín h k ế t quả p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> , đ ánh giá sai sô, độ tin cậy củ a<br />

phép p h ản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

T ù y th uộc b ản c h ấ t <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> , người ta ch ia<br />

các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác định th à n h 3 nhóm :<br />

—Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>. T ro n g nhóm<br />

này, người ta thường sử dụng các p h ản ứ ng p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. C ác phản<br />

ứ ng p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường dùng là: p h ản ứ ng a x it — bazơ, p h ản ứ ng<br />

oxí hoá —k h ử , p h ản ứng tạo phức, p h ản ứ ng tạo th à n h hợp c h ấ t<br />

ít tan .<br />

—Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phán <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí —hoá. T huộc nhóm<br />

n ày có: cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân tíc h đo q u an g vùng U V —V IS ,<br />

43

v ù n g hồng ngoại; các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện hoá và nhóm<br />

^ấc <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tá ch , p h ân ch ia và làm giàu.<br />

— Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí. N hóm n ày<br />

thường dùng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> qu ang pho ưng dụng<br />

tro n g Hoá <strong>học</strong>. N hóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n ày có n h iều ưu điểm n h ư :<br />

thời g ian p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h an h , th ao tá c ch e, tách cấu tử cản trở<br />

thường ít cầ n th iế t hơn, độ n h ạy , độ chọn lọc, độ đúng, độ ch ín h<br />

xác tă n g n h ieu so với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>.<br />

C ác <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá, v ậ t lí thường được<br />

m ang tê n gọi ch u n g là các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>.<br />

3.7.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chỉ tiêu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

M ột phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được chọn th ích hợp cho đôl tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> là phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> th ỏ a m ãn các ch ỉ tiê u <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sau :<br />

- Đọ đúng tốt: G iá trị th ự c củ a cấu tử cần xác định tro n g đốì<br />

tượng p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> là ị i . G iá tr ị th ự c nghiệm thu được là X . Độ<br />

đúng p h ản á n h m ức độ phù hợp giữa giá tr ị thực nghiệm X và<br />

giá trị th ự c |i . P h ép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cầ n có độ đúng tố t là phép p h ân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có -> X (tro n g trư ờng hợp lí tưởng = X ).<br />

-Đ ộ lặp: K h i p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ta thường tiến h àn h các th í nghiệm<br />

song song độc lập n h a u X ị, x2,<br />

xn. G iá trị tru n g b ìn h củ a phép<br />

đo là X. K h i các g iá trị th ự c ngh iệm riên g rẽ (Xị) p h ân tá n gần<br />

xu ng qu an h giá trị X, ta nói: phép đo có độ lặp lạ i tôt; ngược lại,<br />

nếu các giá trị riên g rẽ (Xị) p h ân tá n xa xu n g qu an h giá tr ị X, ta<br />

nói: phép đo có độ lặp lạ i kém .<br />

- Độ chọn lọc: K hi p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các đối tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phức<br />

tạp (chứa n h iều cấu tử) th ì thường có sự cả n trở từ các nguyên<br />

tô" đi kèm và an n hưởng củ a phông nói chung. M ột phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m à các nguyên tô" đi kèm và ản h hưởng cản trở của phông<br />

lên tín hiệu đo củ a cấu tử cần xác định nhỏ th ì ta nói: phép<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n ày có độ chọn lọc cao.<br />

44

Ví dụ: K h i xác đ ịn h N i2+ b ằ n g th u ố c th ử hữu cơ<br />

đ im etylglyocxim (H 2D m), n goài N i2+ ch ỉ có F e 2+, P d 2+ p h ản ứng<br />

với H2D m. N hư vậy, đ im ety lg ly ocxim là m ột th uốc th ử có độ<br />

ch ọn lọc cao đốì với N i2+.<br />

一 Độ nhạy (độ phat <strong>hiện</strong>):<br />

M ột phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tố t cầ n có độ n h ạy cao, tứ c có độ p h á t<br />

h iệ n th ấ p . Độ p h á t h iệ n là h àm lượng (hay nồng độ) tố i th iể u<br />

củ a c h ấ t còn ôó th ể p h á t h iệ n được bằn g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

đa sử dụng.<br />

C ác <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân tic n <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thường cho độ n h ạ y cao<br />

v à độ p h á t h iệ n r ấ t th ấ p (cỡ ppm , ppb), cho phép x á c đ ịn h với độ<br />

ch ín h x á c cao h àm lượng v ế t và siê u vet.<br />

Ví dụ: Phư ơng p h ap đo pho nap th ụ nguyên tử (A A S) dùng<br />

ngọn lử a cho phép xac đ ịnh h àm lượng đến cơ ppm , n ếu dùng lò<br />

g ra fit cho phép x á c đ ịn h h àm lượng đến cơ ppb.<br />

—Độ chính xác .<br />

Đ ộ ch ín h xác là m ột ch ỉ u e u r a t qu an trọ n g củ a phép p h ân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> . M ột phép p h ân tíc h vừ a có độ lặp và độ đúng tố t là phép<br />

p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có độ ch ín h x ác cao. K hông n ên cho ra n g m ột phép<br />

p h â n tíc h có độ lặp tố t là phép p h â n tíc h có độ ch ín h x á c cao , vì<br />

độ lặp lạ i ch ỉ là m ột tiê u c h u ẩ n tro n g h a i tiêu ch u ẩ n để đ án h<br />

g ia độ ch ín h xác.<br />

T h eo [29] th ì k h ả n ă n g g iảm độ p h á t h iệ n củ a cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n hư sa u (m ư c độ p h a t h iẹn, giới h ạ n p h á t h iện<br />

tín h b ằ n g gam ):<br />

+ Phư ơng phap p h â n tíc h k h o i lượng: 1 0 '9 gam (dùng câ n vi<br />

p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân tíc h th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> : 10~logam<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân tíc h tr ắ c quang: 1 0 '11 gam (1 0 -9 gam<br />

đ ạ t được a e dàng)<br />

45

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h uỳnh q u a n g : 10 _u gam (10 一 10<br />

gam đ ạt được de dàng)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> động <strong>học</strong>: 10*13 gam (10-11 gam đ ạt<br />

được dễ dàng)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ A m p e :10 一 12 gam (10 一 11 gam đạt<br />

được dễ dàng)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phố’ p h á t xạ nguyên tử: 1 0 '11 gam<br />

(1 0 一 10 gam đ ạt được dễ dàng)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phô hấp th ụ nguyên tử và huỳnh quang<br />

nguyên tử dùng ngọn l ử a : 10 一 12 gam (10_10 gam đạt được dễ<br />

dàng)<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho nguyên tử và huỳnh quang nguvên tử<br />

không dùng ngọn lưa: 1 0 '14 gam (5 .1 0 _l í gam đạt được dễ dàng)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k í dùng phức ch elat:<br />

5 ,10 一 14 gam (1 0 一 11 gam đ ạt được dễ dàng)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ h uỳnh qu an g R ơnghen: 10"9 gam<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đồng vị phóng xạ (n guyên tử danh dau):<br />

10~16 gam (10~l5gam đ ạ t được dễ dàng)<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ích h o ạ t phóng xạ: 10-11gam ( 1 0 '1:ỉgam đạt<br />

được dễ dàng)<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ khối lư ợ n g :10 一 15 gam (1◦ 一 12 gam đạt<br />

được dễ dàng).<br />

T ro n g n gàn h P h â n ticn h iện <strong>đại</strong>, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

v ậ t lí được sử dụng n gày càn g n h iều . T h eo [29]:<br />

Nảm 1965 1968 1970 1975<br />

% phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> 95 85 77 50<br />

% phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí 05 15 23 50<br />

46

T a th ấy: C hỉ tro n g vòng 10 n ăm m à <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

v ậ t lí từ 5% đã đ ạ t m ức 50% (bằn g p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>).<br />

Đ ieu n ày cũ n g nói lên n hữ ng ưu v iệt củ a các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

p h ân tíc h v ậ t lí ứ ng dụng tro n g hoá <strong>học</strong>.<br />

T ro n g các phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h iện <strong>đại</strong>, n hu cầu g iảm độ p h át<br />

h iện đ ạ t được tro n g th ự c t ế và đòi hỏi (n hu cầu ) củ a k h o a <strong>học</strong>, kĩ<br />

th u ậ t lu ôn th ấ p hơn từ 10 đến 100 lần .<br />

T h eo sô" liệu củ a V iện sĩ Y u . A. Zolotov [29]:<br />

Năm 1940 1968 1970 1975<br />

Giới hạn phát <strong>hiện</strong> đạt được (%) 1 〇 -2 10-4 1Ũ-6 1 〇 4<br />

Giới hạn yêu cẩu (%) 10-4 10^ 10』 1 〇 -1°<br />

n h a n h :<br />

S a i số p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cá c h àm lượng lớn, th eo [29] cũ n g g iảm rấ t<br />

Năm 1900 1920 1940 1960 1976<br />

Sai số tương đối tính<br />

bằng (%) khối lượng<br />

0,125 0,090 0,025 0,010 0,0012<br />

N hư v ậ y , tro n g vòng 7 6 n ăm , sa i sô tương đốì củ a phép<br />

p h ân tíc h g iảm gần 1 0 0 lần .<br />

N goài n hữ ng ch ỉ tiêu trê n , thời gian p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tro n g các<br />

phép p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h iện đ ại cũ n g giảm n h a n h . T h eo [29] th ì thòi<br />

g ian cầ n th iế t cho m ột phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> qu an g phổ xác định thép<br />

như sau :<br />

Năm 1930 1945 1960 1975<br />

Thời gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

(tính bằng phút)<br />

30 20 - 30 10 2 - 7<br />

47

T h eo [29] th ì việc tă n g n h a n h m ột p h út cho m ột phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> xác định th ép đã m ang lợi n h u ận cho m ột h ãn g sả n x u ất<br />

th ép ở Ita lia là 7 5 0 .0 0 0 đô la. T a có th ể th ấ y lợi n h u ận khổng lồ<br />

th u được củ a tấ t cả các h ãn g sả n x u ấ t thép tro n g vòng 3 0 phút.<br />

Rõ ràn g , “th òi g ian là v à n g , là b ạ c”.<br />

X u hướng tă n g n h a n h các phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp c h ấ t hữu<br />

cơ (so với hợp c h ấ t vô cơ) th eo [29]:<br />

Năm 1946 1950 1960 1968<br />

Đối tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

vô cơ (%)<br />

Đối tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

hữu cơ (%)<br />

94 87 80 65<br />

06 13 20 35<br />

C ác phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mới ra đời là: phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> từ xa,<br />

phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phá m ột lượng m ẫu vô cù ng nhỏ, phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

điểm (thực h iện trê n m ột diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vô cù ng nhỏ).<br />

T ro n g n g àn h P h ầ n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h iện <strong>đại</strong> thường dùng n h iều biện<br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> để n ân g cao độ chọn lọc củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> . Đ ieu<br />

n à y có ý n g h ĩa r ấ t qu an trọ n g vì p h ần lớn cá c đốì tư ợng p hân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> là đối tượng phức tạp ch ứ a các nguyên tô" cấu tử đi kèm ,<br />

ả n h hưỏng cử a n ền , phông.<br />

C ũng vì lí do các m ẫu p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> là phức tạp nên xu hướng<br />

sử dụng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữ a quá trìn h tách , p h ân ch ia,<br />

làm g iàu vói các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác định h àm lượng ch ấ t ngày<br />

cà n g tăn g.<br />

V í d ụ , <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> F IA (Flow In jectio n A n aly se = <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tiêm m ẫu vào dòng ch ay ;, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch iế t - trắc<br />

q u an g (cực phổ, h uỳnh quang, hâp th ụ nguyên tử, h u ỳ n h qu ang<br />

ngu yên tử, p h á t xạ nguyên tử) v .v ... C ác <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ế t hợp<br />

giữ a sắ c k í k h í (G c = C hrom atog rap h y ), sắc k í lỏn g (L c = Liquid<br />

48

C h ro m ato g rap h y ) vối các phep đo phổ IR , R a m a n , M S có b ie n<br />

đổi F o u rie r:<br />

G c (Lc) - F T /IR<br />

G c (L c) — F T /R a m a n<br />

G c (L c) - F T /M S<br />

T ư ơng tự, có sự k ế t hợp củ a các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í k h á c vói<br />

cá c phư ơng p h áp x á c định h àm lượng.<br />

P hư ơng p h áp p h ổ p h á t x ạ cảm ứ ng p la sm a - M S cho ta xác<br />

đ ịn h ch ọn lọc, độ p h á t h iệ n r ấ t th ấ p cỡ ppb h oặc nhỏ hơn (IC P —<br />

M S : In d u ctiv ely C oupted P la s m a — M a ss Sp ectroscop y).<br />

3.8. Phân loại các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dùng <strong>trong</strong><br />

Hoá <strong>học</strong> Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong><br />

T ro n g n gàn h P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h iện <strong>đại</strong>, để đ ạt h iệu quả p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

cao, người ta thường dùng cả p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí — hoá,<br />

p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí, to án , tin <strong>học</strong> ứng dụng tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Sơ đồ 1.1<br />

cho b iế t h ệ tn on g cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> d ù ng tro n g n gàn h P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

h iệ n đ ại (b ản g phụ lụ c đi kèm giáo trìn h này).<br />

49<br />

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

l<br />

u<br />

Ị BJ>u§Ị lỊ IPỊ ạ u<br />

nỹ ĩq<br />

s<br />

lf<br />

'eln b<br />

edO IỊrpls •■clj n<br />

b<br />

vsn<br />

-â-<br />

t<br />

pỹ Q<br />

J S X<br />

丨<br />

s<br />

ữ<br />

s<br />

ỗ<br />

o<br />

ỗ<br />

X<br />

C4 Ị<br />

B X ^^IỊ d<br />

(S 3<br />

-X)<br />

s / d o I P H d +<br />

& H 91ỊJ+ CQSs<br />

S<br />

H<br />

w V _ d<br />

. P oI<br />

—<br />

i Ể<br />

s a v p —<br />

u<br />

*01<br />

J<br />

o<br />

ièxsupqdộ p<br />

BX<br />

MUBnb iị uatuị<br />

đ|iỊ<br />

•vol ịdo/lo*<br />

A n<br />

ồx)u<br />

u<br />

w>u xs*l

Chương 2<br />

ĐẠI CƯƠNG VỂ PHỔ<br />

VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ<br />

1 .Bức xạ điện từ<br />

T ro n g q u a n g phố <strong>học</strong>, bức xạ điện từ từ tia Y đến són g vô<br />

tu y ế n đều có cù n g b ả n ch ấ t, đều được gọi là bức x ạ điện từ , đều<br />

có b ả n c h ấ t són g và h ạt. M ột bức xạ đ iện từ p h ân cực p h ẳn g<br />

được đặc trư n g b ằ n g véc tơ điện trư ờng v à véc tơ từ trư ờng<br />

v u ô n g góc vói n h a u . M ột bức xạ đ iện từ được đặc trư n g b ằ n g<br />

bước sóng X, tầ n sô" dao động V. C h ín h th à n h p h ần véc tơ đ iện<br />

trư ờ n g củ a bức xạ điện từ tương tá c với cá c n gu yên tử h ay p h ân<br />

tử g â y nên cá c h iệu ứng qu an g pho, cũ n g n h ư m ột sô h iệu ứng<br />

th ứ cấp k h á c với nguyên tử hay p h ân tử.<br />

T h e o q u an điểm h ạ t, bức xạ đ iện từ là n h ữ n g p h ần nhỏ<br />

n ă n g lượng (photon) lan tru v ền theo p hư ơng z với v ận tốc á n h<br />

sán g . C ác d ạn g bức xạ điện từ k h ác n h a u sẽ có cá c n ăn g lượng<br />

k h ác n h au .<br />

1.1. Hệ thức Planck<br />

E ニhv = h $ = h.cỸ (2.1)<br />

Ở đây:<br />

tí là n ăn g lượng củ a bức xạ đ iẹn từ;<br />

h là h a n g so P la n ck ;<br />

h = 6 ,6 2 7 .10_,;7ec. s/p hân tử = 6 ,6 2 7 .10-34 J.s /p h â n tử;<br />

c là vận tốb á n h s á n g ニ3 .1 0 10 cm .s_1;<br />

õ l

V là tầ n sô’ dao động củ a bức xạ điện từ;<br />

— I<br />

V là sô sóng (e m '1) = —.<br />

入<br />

Đ ể có th ế g ây ra h iệ u ứ ng q u a n g phổ, n ă n g lư ợng củ a bứ c<br />

x ạ đ iệ n từ p h ả i p h ù hợp vói h iệ u sô" củ a m ức n ă n g lượng A E<br />

tư ơ n g ứ n g vối cá c tr ạ n g th á i n ă n g lư ợng củ a n gu yên tử h a y<br />

p h â n tử . N g h ĩa là bước són g X củ a bứ c x ạ a iẹ n từ p h ai p h ù<br />

hợp VƠI h ệ th ứ c:<br />

AE = h - - = hv (2.2)<br />

H ay ^ = H (2.2)<br />

P hư ơng trìn h P la n c k thong n h ấ t b an c h ấ t sóng và b ản c h ấ t<br />

vi h ạ t củ a bức xạ đ iện từ.<br />

1.2. C á c v ù n g p h ố (từ tia ỵ đ ế n v ù n g s ó n g v ô tu yến)<br />

M oi m ien bức xạ a iẹ n từ ứ ng với n ăn g lượng bức xạ d iẹn từ<br />

x á c đ ịn h ta có cá c phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> qu an g phổ tương ứng. T ro n g<br />

b ả n g 2.1 đưa ra sự p h ân loại các vùng bức xạ điện từ và các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> q u an g pho tương ứng.<br />

Bảng 2.1. Phân loại các vùng bức xạ điện từ và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quang pho<br />

S Ố T T<br />

V ù n g bức xạ<br />

đ iệ n từ<br />

Phương p h á p p hân tíc h pho 入 , cm E , eV<br />

1 Tiay PhổỴ 1 〇 - 11- 1 〇 - ~ 1 0 7<br />

2 Tia Rơnghen Phổ hấp thụ tia X<br />

〜 105<br />

Phổ nhiễu xạ tia X<br />

52

S ố n<br />

Vùng bức xạ<br />

điện từ<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ 入 ,cm E, eV<br />

3 Tia tử ngoại và<br />

khả kiến<br />

Phổ hấp thụ electron<br />

vùng UỸ- VIS<br />

1 0 ^ -1 0 ^ 〜 10<br />

4 Tia hồng ngoại Phổ hồng ngoại (IR) 1 〇 4 - 1 〇 -2 ~ 1 〇 -2<br />

5 Tia vi sóng Phổ IR vi sóng ~ 1 〇 -1- 1 0 ~ 1 〇 -3<br />

6 Sóng vô tuyến Phổ NMR, ESR >100 < 10-6<br />

2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quang phổ (Spectroscopy methods)<br />

T ừ b ả n g 2 .1 ta th ấ y : m ỗi v ù n g bức x ạ đ iện từ có bước són g X<br />

v à n ă n g lư ợng k h á c n h au . K h i h ấp th ụ n ă n g lượng n à y sẽ xảy<br />

ra các qu á trìn h tương tá c củ a n gu yên tử h ay p h ân tử c h ấ t<br />

n g h iên cứu với nguồn bứ c x ạ đ iện từ , là cơ sở cho cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

p h áp p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> qu an g phổ k h á c n h au .<br />

2.1. P h ổ ỵ<br />

T ia 7 có n ăn g lượng r ấ t lớn, n ă n g lư ợng n ày có th ể làm p h ân<br />

h ủ y n gu yên tử h ay p h ân tử , tứ c p h á h ủ y các m ối liên k ế t h ìn h<br />

th à n h n gu yên tử h ay p h â n tử (T heo h ệ th ứ c P la n ck , X cà n g nhỏ<br />

th ì E cà n g lớn (Ey = 107eV )).<br />

2.2. P h ư ơ n g p h á p đ o p h ổ tia R ơ n g h e n (tia X )<br />

P h ụ th u ộ c vào cách đo tín h c h ấ t n ào củ a tia X sẽ có các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ần <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ tia X tư ơng ứng.<br />

Cụ th ể là: Nếu đo sự hấp th ụ tia X, ta có phép đo phổ hấp th ụ<br />

tia X (X — A bsorption Sp ectroscopy = X — R ay A S). N ếu đo tín h<br />

c h ấ t n h iễu xạ tia X , ta có phép đo phổ n h iễu xạ tia X (X - R a y —<br />

D iffractio n Spectroscopy = X — R a y — D S). N ếu ta đo tín h ch ấ t<br />

p h á t h u ỳ nh qu an g củ a tia X , ta có phép đo phổ huỳnh qu an g tia<br />

53

X (X - R a y — Flu orescen ce Spectroscopy = X - R ay - F S ). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>><br />

phư ơng p h áp đo phổ tia X là các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có hiệu quả cao<br />

a e xác định h àm lượng và cấu trú c p hân tử.<br />

2.3. P h ổ hấp thụ electron vùng p h ổ U V-VIS<br />

2.3.1. Phép đo phổ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

P h ép đo q u an g vùng U V -V IS (U ltra V io le t V isib le ) có th ể<br />

p h ân ra 2 nhóm lốn. Nhóm 1 là cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp đo qu an g<br />

p h ân tử vùng U V —V IS . N hóm này dựa trê n sự h ấp th ụ chọn<br />

lọc bứ c x ạ đ iện từ vùng U V -V IS bở các p h ân tử h ay ion ch ấ t<br />

n g h iê n cứ u. N hóm 1 gồm cá c phư ơng p h á p p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sau :<br />

—P hổ hấp thụ electron vùng u v -V IS : P hép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> này<br />

được giới h ạ n ở vùng bước sóng X 2 0 0 - 800n m . P h ầ n lớn các<br />

hợp c h ấ t “có m àu” m à m ãt ta qu an s á t được đều nằm <strong>trong</strong><br />

vù ng phổ n ày.<br />

—Phép đo pno huỳnh quang và lân quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử: C ác<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ huỳnh qu an g và lân quan g p h ân tử m ặc dù<br />

không được phổ biến như phép đo phổ hấp th ụ e le ctro n vùng<br />

U V —V IS , song có những ưu điểm đáng kể n h ư :độ nhạy, độ chọn<br />

lọc cao, k h o ả n g nồng độ tu yến tín h k há rộng, cho phép x á c định<br />

h àm lượng v ết k h á nhạy, chọn lọc và ch ín h xác.<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ đục hấp thụ và đo độ đục khuech tán:<br />

Cơ sở củ a các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ đục hấp th ụ và đo độ đục<br />

k h u ếch tá n dựa trên <strong>hiện</strong> tượng hấp th ụ hay tá n xạ á n h sáng<br />

bởi các p h ần tử rắ n (hay keo) tro n g dung dịch h u y ền phù.<br />

P hư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> khuếch đục dựa trên sự k h u ếch tá n (tá n xạ)<br />

bởi các p h ân tử rắn (hay keo) tro n g dung dịch d ạn g h u y ền phù.<br />

R e la y đã đưa ra <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h biểu diễn cường độ dòng sáng<br />

k h u ếch tá n I r:<br />

54

^ % ( l - c 〇 s 2 P) (2.4)<br />

tro n g đó: nb n là ch iế t su ấ t củ a p h ần tử keo và m ôi trư ờng;<br />

N là tổ n g sô" cá c p h ân tử keo;<br />

V là th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> củ a p h ần tử keo h ìn h cầu ;<br />

X là bước sóng củ a á n h sá n g tối;<br />

r là k h o ả n g cách từ dung dịch đến người q u a n sá t;<br />

p là góc tạo bởi giữa tia tới và tia k h u ế ch tá n .<br />

T h ư ờ n g th ì tro n g cá c điều k iện th í n g h iệm , cá c <strong>đại</strong> lượng nỉy<br />

n, r, p tro n g phư ơng trìn h (2.4) k h ô n g đổi, do đó:<br />

N V 2<br />

V<br />

(2.5)<br />

T ro n g đó K là h ệ sô" tỉ lệ.<br />

T ừ (2 .5 ) Ir tỉ lệ th u ậ n với N, tứ c tỉ lệ th u ậ n với nồng độ dung<br />

dịch h u y ề n phù. M ặ t k h ác, vì I r tỉ lệ th u ậ n vói — n ên I r tă n g<br />

Ả<br />

n h a n h k h i giảm bước sóng X củ a á n h s á n g tới (dòng k h u ếch tá n<br />

có bước só n g n gắn ).<br />

Do 1,. phụ th u ộ c vào k h á n h ieu yếu tô" n h ư nồng độ dung<br />

dịch h u y ền phù, th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h ạ t keo, bước sóng, c h ie t s u ấ t h ạ t keo,<br />

m ôi trư ờ n g, góc q u a n s á t P,n ên ta k hó tạ o r a được các đ iều kiện<br />

như n h a u tro n g cá c th í n ghiệm để đo g iá tr ị I r được ổn định tứ c<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp có độ lặp lại không cao. P hư ơ ng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ đục<br />

k h u ếch tá n ch i d ù ng khi ion n g h iên cứu tạo đươc dung dịch<br />

h uyền p h ù bền và chỉ dùng khi ion n ày k h ô n g xác định được<br />

bằn g cá c phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k hác.<br />

P h ư ơ n g <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ đục hấp th ụ dựa trê n sự hấp th ụ án h<br />

sá n g bởi cá c h ạ t rắ n (h ạ t keo) tro n g dung dịch h u y ền phù.<br />

55

Phương trìn h hấp th ụ án h sán g <strong>trong</strong> trường hợp này có dạng:<br />

A 斗 K .<br />

c/d<br />

d 4 + a 入 4<br />

(2 .6)<br />

T ro n g đó: I r là cường độ dòng sá n g rọi vào dung dịch keo;<br />

I t là cường độ án h sá n g đã đi qua dung dịch keo;<br />

c là nong độ dung dịch keo;<br />

ỉ là b ề dày lớp dung dịch h ấp th ụ ;<br />

d là đường k ín h tru n g b ìn h cá c h ạ t keo;<br />

K , a là n h ứ n g h ằ n g so phụ th u ộ c vào b ả n c h a t h ạ t keo và<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap ao;<br />

X là bước sóng củ a á n h sá n g tơi.<br />

T ro n g điều k iệ n th í n g h iệm , X, K, a , d k h ô n g đổi, ta có:<br />

A=+ KZc<br />

(2.7)<br />

Phương trìn h (2.7) có dạng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h bieu diễn định lu ật<br />

hấp thụ án h sáng bơi dung dịch đồng nhất B ougu er-Ju am bert-B eer:<br />

A=lgH c<br />

(<br />

2 .8)<br />

<strong>trong</strong> đó: 8 là hệ so hap thụ mol <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Còn 8 tro n g (2 .8 ) là h ệ s ố h ấp đục mol p h ân tử.<br />

T ro n g cả 2 p hư ơng p h áp h a p đục v à k h u ế c h đục, m uon<br />

th u được k e t q u ả đ ú ng, có độ lặp lạ i tô t th ì c a n ch u y cá c yếu<br />

tô" ả n h h ư ở n g đ ến k íc h th ư ớ c v à tín h c h ấ t q u a n g h ọc c ủ a c á c<br />

h ạ t k eo n h ư :<br />

+ N ồng độ củ a ion và th u ố c th ư .<br />

+ T ỉ so nồng độ của các dung dịch khi trộn VƠI nhau.<br />

56

+ T h ứ tự v à tổc độ k h u ấy trộ n d u n g d ịch.<br />

+ T h ò i g ia n th u được độ đục cực đ ại.<br />

+ Độ ổn đ ịn h củ a huyền phù.<br />

+ Sự có mặt các chất điện giải lạ.<br />

+ N h iệ t độ.<br />

+ Sự có mặt các chất bảo vệ keo (như gelatin, gốm arabic,<br />

rượu poliphenol, ho tmh b ộ t...).<br />

Đ ể th u được k ế t quả đúng và có độ lặp tố t cần giữ nguyên<br />

cá c yếu tố n à y v à tiêu ch u ẩ n h oá tố t cá c đ iều k iện tạo h u y ền<br />

phù. Đó là n h ữ n g khó k h ă n th ự c sự để ổn định huyền phù. Do<br />

v ậy 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp n ày có độ đúng, độ c h ín h xác, độ lặp k h ô n g<br />

cao. C h ỉ d ù ng 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n à y k h i k h ô n g có các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

k h á c để x á c đ ịn h các ion.<br />

N h ó m 2 là n h ó m đ o q u a n g đ ặ c b iê t . N hóm này gồm:<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> động <strong>học</strong> đo quang<br />

+ P h ư ơ n g p h áp trắ c q u an g — động <strong>học</strong> xúc tác: T ro n g<br />

phư ơng p h áp n ày, việc xác đ ịn h tốc độ p h ả n ứ ng được tie n n àn h<br />

th eo phư ơng p h áp tg a . Độ h ấp th ụ củ a cá c dung dịch được xác<br />

đ ịnh q u a ch iề u cao pic q u ét 3 0 0 n m /p h ú t v à độ dôc củ a đưòng<br />

A ニf(t) được ghi tự động th eo c h ế độ g h i “K in etic m ode”. C ác<br />

phép đo được th ự c h iện trê n m áy tr ắ c q u an g , n h iệ t độ được giữ<br />

ổn địn h b ằ n g m áy điều n h iệt.<br />

F IA :<br />

+ P h ư ơ n g p h áp p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> động <strong>học</strong> xú c tá c sử dụng kĩ th u ậ t<br />

H ệ F IA được th iế t k ế gồm 2 k ê n h , tốc độ bơm các c h ấ t p h ản<br />

ứ ng, ch ieu d a i vòng p hản ứng và cá c th ô n g so hệ đo là các yeu tô'<br />

h en q u a n a e n độ cao, tín h ổn đ ịnh c ủ a pic th u được. M au được<br />

đưa vào dòng c h a t m ang qu a v an bơm m ẫu , s a n phẩm p h ản ứng<br />

được ch u y ển đ ến cu v et dòng ch ảy , tín h iệ u được n h ận ra và đo<br />

tạ i d etecto r.<br />

57

Đo ch ấ t cần xác định đóng vai trò xúc tác cho phản ứng nên<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> động <strong>học</strong> đo qu an g cho phép xác định hàm lượng<br />

v ết cõ l 〇 -7- 10-8 M.<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xúc tá c hoá p h át quang: cho phép xác định<br />

được lượng nhỏ các nguyên tô", các hợp c h ấ t vô cơ và hữu cơ dựa<br />

trê n các hướng sau [32]:<br />

Đ ịn h lượng nhữ ng ch ấ t m à c h ấ t đó là xúc tá c của hệ p hản<br />

ứ ng hoá p h át quang, (như Cu, Co, P d ...).<br />

Đ ịn h lượng nhữ ng ch ấ t n ằm dưới d ạng hợp ch ấ t kích h o ạt<br />

có tá c dụng xúc tá c cho hệ các p hản ứng p h át quang (như<br />

h em oglobin, phức củ a sắ t, m a n g an với triety len am in , m uôi<br />

sip h ơ ...).<br />

Đ ịn h lượng trự c tiep được nhữ ng cấu tử th am gia vào p hản<br />

ứng hoá p h át quan g như các c h ấ t oxi hoá (H 200, HXO).<br />

Đ ịn h lượng nhữ ng ch ấ t dựa theo h iệu ứng tắ t bức xạ (như<br />

zirico n i, van ađ i, th ori, x e ri...).<br />

Độ n h ạy củ a phép p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có th ể đ ạ t tó i 10_7 — 10 一 11 gam<br />

ch ấ t cầ n xác định <strong>trong</strong> 1 mol dung dịch. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được<br />

tiế n h àn g k h á đơn giản.<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuản độ trắc quang [4; 7 ; 32]<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ tra c qu an g là m ột dạng k h ác cua<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> . T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nàv, tín<br />

h iệu cầ n đo là m ật độ quang; sự phụ thuộc m ậ t độ quang vào<br />

th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> củ a dung dịch tiêu ch u ẩ n : A = f(C TC).<br />

Phức m àu phai ben và tạo ra n h an h , <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>nh lượng ứng dung<br />

hệ sô tỉ lượng của p hản ứng tạo hợp ch ấ t m àu.<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u an độ trắ c qu an g được sử dụng <strong>trong</strong> các<br />

trư ờng hợp sau:<br />

+ S ả n phẩm p hản ứng ch u ẩ n độ có m àu.<br />

58

+ Màu của chỉ thị không biên đồi đột ngột mà thay đối chậm.<br />

+ C h u ẩn độ d u ng dịch có m àu.<br />

+ C h u ẩn độ c h ấ t hấp th ụ án h s á n g th uộc m iền tử ngoại,<br />

k h á kiôn h ay h ồn g ngoại gần.<br />

+ C h u ẩn độ d u ng dịch r ấ t loãng.<br />

L^uíơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩ n độ trá c qu an g có ưu điểm là có thố lien<br />

h àn h tự dộng, có th ê dùng chi th ị có m àu h ay không m àu.<br />

H ình 2.1 vẽ c á c d ạng k h á c n h au củ a ])hóp ch u ấn độ trắ c<br />

qu an g.<br />

P h ản ứng ch u ẩ n độ trắ c quang:<br />

X + R 4 z<br />

(C h a t cần (Thuốc thử ) (Sán phâm Ị)hán ứng)<br />

xác đ ịn h )<br />

Hình 2.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dạng đường cong chuấn độ trắc quang<br />

(a) X, R không hấp thụ, z hấp thụ ánh sáng.<br />

(b ) X hấp thụ, R và z không hấp thụ ánh sáng.<br />

59

(c) X, z không hấp thụ, R hấp thụ ánh sáng.<br />

(d) z không hấp thụ, X, R hấp thụ ánh sáng.<br />

(«! = a2 : > a2 : OLy< 〇 i2).<br />

(e) X, R, z đều hấp thụ ánh sáng.<br />

(1) X hấp thụ ánh sáng yếu hơn z.<br />

(2 ) X , z hấp thụ ánh sáng như nhau, R hấp thụ mạnh hơn<br />

hoặc yếu hơn.<br />

(3 ) X hấp thụ mạnh hơn z .<br />

(f) z, R hấp thụ, X không hấp thụ.<br />

(1 ) z hấp thụ mạnh hơn R.<br />

(2 ) R hấp thụ mạnh hơn z .<br />

(g) X, z hấp thụ, R không hấp thụ.<br />

(1 ) z hấp thụ mạnh hơn X.<br />

(2) X hấp thụ mạnh hơn z.<br />

Do cá c m áy trắ c qu an g, phổ tr ắ c q u an g được tra n g bị k h á<br />

phổ b iế n cho cá c phòng th í n g h iệm , n ên <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp ch u ẩ n độ<br />

tr ắ c q u an g được dùng k h á tiệ n lợi (dùng cù n g m áy đo quang).<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩ n độ tr ắ c qu an g còn m ở rộ n g vùng bước<br />

són g rộng hơn so vói ch u ẩ n độ b ằ n g m ắt (chỉ giói h ạ n A 入 = 4 0 0<br />

8 0 0 n m ). T ă n g độ tin eậy củ a phép đo, tr á n h được s a i sô" ch ủ<br />

q u an củ a người p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v.v...<br />

2.3.2. Phép đo phổ nguyên tử<br />

T ro n g vù ng phổ U V -V IS ta có th ể tiế n h à n h 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

p h ân tíc h ngu yên tử:<br />

- P h ep đo phổ p n a t xạ ngu yên tư (A E S ニA tom ic E m issio n<br />

Sp ectro sco p y) (vùng bước sóng A 入 ニ 4 0 0 + 8 0 0 n m );<br />

—P h ép đo pho h ap th ụ n gu yên tử (A A S ニA tom ic A bso rp tion<br />

Sp ectro sco p y ) (vùng bước sóng A 人 = 2 0 0 + 3 0 0 n m );<br />

60

T ro n g vù ng A 入 ニ 3 0 0 + 4 0 0 n m có th ể d ù ng cả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> A E S và A A S.<br />

— P h ép đo p h ổ h u ỳ n h q u an g n gu yên tử (A F S = A tom ic<br />

F lu o re scen ce Sp ectro sco p y ).<br />

B a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp A E S , A A S, A F S có th e a ù n g ngọn lử a h ay<br />

tra n g bị ca 2 cacn n gu yên tử h oá m au:<br />

+ N g u y ên tử h oá m ẫu dùng ngọn lử a (dùng các ngọn lử a<br />

N 20 - C 2H 2; K h ô n g k h í - C2H 2; K h ôn g k h í - H 2; A gon - H2);<br />

4- N guyên tủ h oá dùng lò g ra fit.<br />

M áy được tr a n g b ị độ đo cho th ủ y n g ân , tr s n g bị bộ đo ae<br />

p h â n tíc h cá c n g u y ên tô" tạo hợp c h ấ t M eH 3 (n h ư A s, Sb, S e, S n ,<br />

B i, Hg).<br />

T ừ viẹc đưa m áu p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> , ch ọn các đ ieu k iẹ n tôi ưu củ a<br />

phép đo, đ ặt cá c ch e độ đo, a ie u ch ỉn h n h iẹ t đọ lò, ch ieu cao<br />

ngọn lử a, là m s ạ ch a iẹ n cực, a ie u ch ỉn h tốc độ tru y e n k h í oxi<br />

h oá và k h í n h ie n liệu đéu được chư ơng trìn h hoá, tự động hoá<br />

q u a m áy vi tín h . H iện đ ã có phổ k ế A A S —6 8 0 0 .<br />

2.4. Phổ hổng ngoại<br />

P h ổ h ồn g n goại n ằ m tro n g k h o ả n g bước sóng X từ 50|im<br />

đến lm m , sô" són g từ 2 0 0 đến 10_1cm . Pho h ồn g n goại x é t đến<br />

dao động qu ay cu a n g u y ên tư, p h ân tử, dao động củ a p h an tử.<br />

T ro n g cơ sở lí th u y ế t củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>, đoi với pho quay cu a<br />

p h ân tử , ngươi ta th ư ờ n g x é t th eo mô h ìn h qu ay tử cứ ng<br />

(R o ta to : vữ ng ch ắ c) (th u y ế t Cơ <strong>học</strong> cổ đ iển ), th u y ế t Cơ <strong>học</strong><br />

Lượng tử áp d ụ ng cho qu ay tử cứ ng và th u y e t Cơ <strong>học</strong> Lương tư<br />

áp d ụ n g cho p h â n tử th ự c (k h ôn g p h ải là q u ay tử cứng). Đ ối với<br />

phổ dao động củ a p h â n tử, đầu tiê n ngươi ta x é t dao động củ a<br />

p h ân tử th eo mô h ìn h dao động tử đ ieu hoà, sa u đó x é t dao động<br />

p h ân tử th eo Cơ <strong>học</strong> L ư ợng tư ap dụng cho dao động aieu hoà,<br />

61

cuôl cù ng áp dụng Cơ <strong>học</strong> Lượng tử cho dao động của p hân tử<br />

thực (khôn g phải là dao động điểu hoà).<br />

T ro n g các mô h ìn h củ a Cơ <strong>học</strong> cổ điển, người ta thường giả<br />

th iế t k h o ản g cách giữa các nguyên tủ là cố định khi th ự c <strong>hiện</strong><br />

dao động qu ay và dao động củ a p h ân tử.<br />

T ro n g các mô h ìn h củ a Cơ <strong>học</strong> Lượng tử, người ta có tín h<br />

đến sự th a y đổi k h o ản g cách giư a các nguyên tử khi qu ay và<br />

dao động củ a p h ân tử, tín h đến n ăn g lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li củ a p h ân tử.<br />

C hỉ trên cơ sở có tín h đến các yếu tô^ này thì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h n ăng<br />

lượng dao động — qu ay củ a p h ân tử mới phù hợp với bức tra n h<br />

quay và dao động củ a p h ân tử thực.<br />

P h ổ h ồng ngoại là m ột <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> có hiệu quả cao đế ngh iên<br />

cứu cấủ trú c củ a p h ân tử, n h ậ n b iế t ch ất, xác định định tín h và<br />

định lượng các ch ấ t, xác đ ịnh hỗn hợp các ch ất. Chi tiế t củ a loại<br />

phổ này sẽ được x é t k ĩ tro n g chư ơng phổ hồng ngoại (C hương 5).<br />

2.5. p/7ố/?amar?<br />

Trong h iện tượng tán xạ, ngoài tán xạ Rayleigh còn có loại tán<br />

xạ làm cho tần so an h sán g bị th ay đổi m ột cách xác định. T á n xạ<br />

này có cường độ yếu hơn cường độ của tán xạ Rayleigh nhieu.<br />

S e m e k a l tiên đoán lí th u y ết vào năm 1923, M an d elstam và<br />

R am an đồng thòi qu an s á t được loại phổ này vào năm 1928.<br />

H iện tượng n ày gọi là <strong>hiện</strong> tượng tán xạ tô hợp hay khuecn tán<br />

tô hợp phô Raman. Do p h á t m inh này mà nhà bác <strong>học</strong> An Độ<br />

R a m a n đã được n h ậ n g iải thưởng k hoa <strong>học</strong> Nôben. N guồn bức<br />

xạ điện từ tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n ày là nguồn laser đơn sắc và có<br />

cường độ m ạnh.<br />

N guyên tắ c lựa chọn phổ hồng ngoại và phô R am an là k h ác<br />

nhau . C hỉ có p hân tử có đôì xứ ng th ấp , có khả n ăng th ay đểi<br />

được m om en lường cực ịi khi ch iếu nguồn bức xạ điện từ (laser)<br />

62

qu a th ì mới x u ấ t h iện <strong>trong</strong> phó hồng n goại. T ro n g k h i đó, chỉ<br />

có <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nào có tín h đôi xứ ng cao, có k h ả n ăn g th ay đổi độ<br />

p h ân cực a k h i ch iế u nguồn bứ c xạ điện từ (la se r) qua th ì m ói<br />

x u ấ t h iện tro n g phổ R am an .<br />

Do vậv, h ai <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ này bổ su n g cho n h au r ấ t tố t.<br />

Có được th ôn g tin củ a h ai loại phổ IR và phổ R a m a n , ta có cơ sở<br />

để x é t cấu tạo p h ân tử hiệu q u ả hơn.<br />

C hi tiế t phổ R a m a n x ét ở chương 6.<br />

2.6. PhổIR vùng vi sóng<br />

Đ ể th u được phổ quay củ a p h ân tử, người ta thường dùng<br />

bức xạ hồng n goại x ạ hoặc bức xạ vùng vi sóng. Đo đạc và độ<br />

p h â n g iai tro n g vùng vi sóng r ấ t th u ậ n lợi và ch ín h xác hơn<br />

n h iều so với vùng hồng ngoại (V í dụ, độ ch ín h xác vùng hồng<br />

n goại 0 ,lc m _1 cò n v ù n g vi són g lO ^cm -1). Do vậy, người ta<br />

n g h iên cứu sự qư av củ a p h ân tử nhò phổ vi sóng.<br />

N gày n ay người ta dùng phép đo phổ hồng ngoại và phổ<br />

R a m a n có biến đổi F o u rie r (F T /IR và F T /R a m a n ) cho h iệu q u ả<br />

cao tro n g xác đ ịn h h àm lượng và cấu trú c.<br />

2 .7 . P h ố C Ị Ỉ n g /7UỞr7Qf í ử h ạ í /7/7ár? (7V/WRJ<br />

Phương p h áp N M R (N u clear M agn etic R eso n an ce) sử dụng<br />

tín h ch ấ t từ củ a h ạ t n h ân tro n g từ trư ờng ngoài. Đ ây là m ột<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí có hiệu quả cao tro n g việc xác định h àm<br />

lượng và cấu trú c cá c hợp ch ấ t, đặc b iệt là cá c hợp ch ấ t hữu cơ.<br />

N gày nay, tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ N M R , người ta sử dụng<br />

cáo kĩ th u ậ t h iện đậi như ki th u ậ t biến đổi F o u rie r (P T /N M R ), ki<br />

th u ậ t xung, kĩ th u ậ t N M R 1 ch iểu , 2 chiều, 3 chiều, 4 chiều (1D -<br />

N M R , 2D - N M R , 3D - N M R 4D - N M R), k i th u ậ t khử tương tác<br />

sp in — spin cho phép xác định cấ u trú c p h ân tử, n h ận b iế t ch ấ t,<br />

xác định hàm lượng đ ạ t hiệu qu ả rấ t cao.<br />

63

T ro n g phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ N M R , người ta thường dùng cá c<br />

h ạ t n h â n có từ tín h sau: 'H ( 'H - N M R ) ;13c (13C - N M R ) ;19F (19F -<br />

N M R );13P (13P - N M R ) ;14N (14N - N M R ) ;1ÕN (1ÕN -N M R ); n B (UB -<br />

N M R ); v.v... T ro n g đó 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ^ - N M R và 13C—N M R ,<br />

thường được sử dụng nhiều n h ấ t.<br />

C hi tiế t phổ N M R xem ở chư ơng 9.<br />

2.8. Phổ cộng hưởng thuần từ (spin) electron<br />

P hư ơ ng p h áp cộng hưởng spin electro n có 3 tên gọi k h á c<br />

n hau :<br />

1 . E le c tro n P a ra m a g n e tic R eso n a n ce (E P R ).<br />

2. E le c tro n sp in R eso n an ce (E S R ).<br />

3. E le c tro n M agnetic R eso n a n ce (E M R ).<br />

C ộng hưởng spin electro n cũ ng là m ột n h á n h củ a phổ hấp<br />

th ụ tro n g đó bứ c x ạ k ích th ích có tầ n sô" n ằm tro n g vùng vi sóng<br />

được cá c c h ấ t th u ậ n từ hấp th ụ d ẫn đến các bước ch uyển giữ a<br />

các m ức n ă n g lượng từ của e le ctro n có spin không cặp đôi. Sự<br />

p h ân tá ch cá c mức n ăng lượng từ được th ự c h iện nhờ sử dụng<br />

m ột từ trư ờ n g tĩn h . H iện tư ợng cộng hưởng spin electron xảy ra<br />

từ các n g u y ê n tử có sô" lẻ e lectro n h ay các ion có vỏ e lectro n b ên<br />

tro n g được lấp đầy m ột p h ần, h oặc các p h ân tử có m om en<br />

electro n . P h ổ E S P được sử dụng để n ghiên cứu các gô"c tự do có<br />

e lectro n k h ô n g cặp đôi được h ìn h th à n h do sự đồng li tro n g<br />

p h â n tử [14].<br />

P hư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ E S R được Z avosky (1 9 4 4 ) p h á t m inh. Đ ầu<br />

tiê n được sử dụng để ngh iên cứu trạ n g th á i rắ n , sau đó, dựa vào<br />

th u y ế t o b ita n p h ân tử đã ch u y ển san g ứng dụng n gh iên cứu<br />

tro n g H oá <strong>học</strong>.<br />

C hi tiế t về <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ E S R xem ở chương 10.<br />

64

2.9. P/7ỐW?CỈÍ íơọng f/WSj<br />

P h ổ k h ố i lư ợng M S (M ass S p ectro sco p y ), cù n g với cá c lo ại<br />

phố U V —V IS , N M R , IR,. R a m a n được sử d ụ ng có h iệu qu ả cao<br />

<strong>trong</strong> v iệc x á c đ ịn h cấ u trú c p h ân tử , n h ậ n b iế t ch ấ t, xác định<br />

h àm lư ợng cá c ch ấ t.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp này, dùng ch ù m bứ c x ạ đ iện từ có n ăn g<br />

lượng lớn (V í dụ: C h ù m electro n có n ă n g lượng cõ 70eV ) b ắ n phá<br />

p hân tử c h ấ t n g h iên cứu. T ro n g quá trìn h v a ch ạm giữ a chùm<br />

ele e tro n có n ă n g lư ợng cao vối p h ân tử c h ấ t n g h iê n cứu, cá c liên<br />

k ế t hoá h ọc tạ o ra p h â n tử bị phá võ, từ p h â n tử c h ấ t n g h iên<br />

cứu tạo r a cá c m ả n h võ (fra cm en t), qu á tr ìn h n ày gọi là quá<br />

trìn h p h a n m ản h . T ừ p h ân tử c h ấ t n g h iê n cứu tro n g qu á trìn h<br />

b ắ n p h á tạ o r a cá c lo ại m ản h sau: ion p h â n tử , ion đồng vị, ion<br />

m ảnh vỡ, ion m e ta s ta b in .<br />

Q u á tr ìn h ion h oá được thực h iện th eo m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

k h ác n h a u n h ư [14]:<br />

—P h ư ơ n g p h áp va ch ạm electro n .<br />

一 P h ư ơ n g p h áp ion h oá <strong>học</strong>.<br />

- P h ư ơ n g p h áp ion h oá trường.<br />

- P h ư ơ n g p h áp ion h oá proton.<br />

- P h ư ơ n g p h áp b ắ n p h á ion.<br />

P h ổ k ê M S th ư ờ n g có 5 bộ p h ận ch ín h sau :<br />

- H oá k h i m au.<br />

- Io n hoá.<br />

- P h â n tá c h cá c ion.<br />

- T h u gom cá c ion th eo s a k h o i.<br />

一 X ử lí sô liệu .<br />

C hi n e t <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp pho M S xem ở chương 11.<br />

65<br />

5. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

2.10. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ (RAM)<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ích h o ạ t phóng xạ RAM (R adio A ctiv ation<br />

M eth o d ) dựa trê n việc dùng cá c tín h ch ấ t h ạ t n h â n củ a m ột sô"<br />

n gu yên tô" phóng xạ các tia a h ay p. Có 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích h o ạ t<br />

phóng xạ: <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ích h o ạ t phóng xạ trự c tiếp và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

p h áp k ích h o ạ t phóng xạ g ián tiếp.<br />

C h i tiế t <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này xem chương 14.<br />

2.11. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép đo phổ dùng biến đổi Fourier<br />

K ĩ th u ậ t b iến đổi F o u rie r (F o u rie r T ra n sfo rm a tio n = F T )<br />

được sử dụng tro n g các phép đo phổ sau:<br />

- F T /IR /S<br />

—F T /R a m a n /S<br />

- F T / M S<br />

- F T /N M R<br />

T ừ h àm k h o ản g cách (d) h ay th ời g ian (t), qua k ĩ th u ậ t b iế n<br />

đổi F o u rie r (F T ) được ch u y ển th à n h h àm theo V, X hay V.<br />

f(d), f(t) -> f( V, X, v)<br />

P h ép b iến đổi F o u rie r cho phép tă n g tín h iệu đo (S), g iảm<br />

~ s<br />

tín h iêu n h iễu (N ), (— ) tăn g , cho phép tăn g đô n hay, đô p h ân<br />

N<br />

g iải, h iệu quả cao tro n g p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịnh tín h , định lượng, x á c<br />

đ ịn h cấ u trú c.<br />

Đ ể đ ạ t được các ưu điểm trê n , người ta dùng giao thoa k ế<br />

M ich elso n (ví dụ tro n g phép đo phổ IR ) và dùng k ĩ th u ậ t b iến<br />

đổi F o u rie r.<br />

66

3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữa <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia và xác định chất<br />

T ro n g th ự c tế , đa sô" các m ẫu p h ân tíc h có th à n h p h an phức<br />

tạp. N gười ta th ư ờ n g tá ch trư ớc c h a t p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (dùng cá c<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h â n c h ia k h ác n h au , ví dụ n h ư ch iet, sắ c k í tra o<br />

đổi ion, sắc k í k h í, sắ c k í lỏng, v .v ...), sa u đó xác đ ịnh h àm<br />

lượng, cấu trú c ch ấ t được tá ch ra.<br />

N h ư v ậ y , có sự k ế t hợp h ữ u cơ g iữ a cá c p h ư ơng p h áp<br />

tá c h , p h â n c h ia , là m g ià u v à p h ư ơ n g p h á p x á c đ ịn h h à m<br />

lư ợ n g c ấ u tr ú c .<br />

Có m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp sau :<br />

- S ắ c k í k h í - F T /IR (G c - F T /IR )<br />

一 S ắ c k í k h í - F T /M S (G c - F T /M S )<br />

T ư ơ ng tự có sự k ế t hợp giữ a sắ c k í lỏ n g và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

phổ k h á c:<br />

- L c - F T /IR<br />

- L c - F T /M S<br />

N goài ra , còn có n h ieu <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp tổ hợp giữ a c h ié t v à các<br />

phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> x á c đ ịn h c h a t tro n g dịch ch ie t, V I a ụ n h ư :c h ie t —<br />

tr ắ c qu an g ; c h ié t - h u ỳ n h qu an g; c h ie t - cực phổ; ch iế t - hấp<br />

th ụ n gu yên tư ;c h iẻ t — p h át x ạ n gu yên tử ; c h ie t — h u ỳ nh q u an g<br />

n gu yên tử; c h ie t — ch u an độ tr a c q u an g ; ch ie t — đo h o ạ t độ<br />

p hóng xạ, v .v ...<br />

67

Chương 3<br />

PHÂN TÍCH L Í HÒÁ<br />

G iáo trìn h P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá [4; 5 ; 1 0 ] được b iên soạn để<br />

g iản g dạy cho hệ Cử n h ân , C ao <strong>học</strong> và dùng làm tà i liệu th am<br />

k h ẫỏ cho N g h iên cứu sin h , cá n bộ g iản g dạy m ôn <strong>học</strong> n ày.<br />

T rong chưồng này chỉ đưa ra ngắn gọn các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

lí - hoá quan trọng, các định lu ậ t cơ sở, cẩc <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> lí —hoá<br />

n â n g cao để đ ảm bảo tín h h iện <strong>đại</strong> và cập n h ậ t củ a giáo trìn h .<br />

1 .<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> và tín hiệu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

C ác phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> có n h ữ n g ưu điểm cơ<br />

b ả n sau :<br />

- T h ờ i g ian p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h a n h ;<br />

—Có độ n h ạy cao (tứ c có giới h ạ n p h á t h iệ n th ấp );<br />

- Có độ chọn lọc cao;<br />

一 Có độ lặp lạ i tôt;.<br />

- Có độ đúng tôt;<br />

—Có độ ch ín h x ác và độ tin cậy cao.<br />

Do vậy, n gày nay các phướng phấp p h ản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> (gồm<br />

các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá và p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí) được sử<br />

dụng k h á rộ n g r ã i tro n g H oá <strong>học</strong> h iện đ ại để n h ậ n b iế t c h ấ t ^ â c<br />

đ ịnh h àm lượng (đặc b iệ t vi lượng, hàrri lư ợng vết) v à x á c định<br />

cau trú c p h ân tử.<br />

by

C ác <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> dựa trên các tín h iệu<br />

p h ân tíc h r ấ t đa d ạn g và p h ong p h ú s a u [6; 26]:<br />

—T ín h iệu p h á t xạ (dùng tro n g phổ A E S , phổ M F S , A F S ).<br />

— T ín h iệu về h ấp phụ (phổ U V —V IS , phổ IR , phổ R a m a n ,<br />

phổ N M R , E S P , X A /S, v .v ...).<br />

— T ín h iệu tá n xạ (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ đục hấp thụ, k h u ếch<br />

tá n , p h ể R a m a n ).<br />

- T ín hiệu khúc xạ (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo hệ sô"khúc xạ, giao thoa).<br />

- T ín h iệu n h iễu x ạ (n h iễu xạ tia X (X -D /S ), n h iễ u xạ<br />

e le ctro n E D /S ).<br />

- T ín h iệu về điện th ế, đ iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> , dòng điện, đ iện trở<br />

(<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo đ iện th ế, đo culong, cực phổ, am pe, đo độ dẫn<br />

điện, v .v ...).<br />

—T ín h iệ u về tỉ lệ k h ố i lượng /đ iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (số khối) (M S).<br />

— T ín h iệ u về v ận tốc p h ả n ứ ng, n h iệ t, phóng xạ (phư ơng<br />

p h áp động <strong>học</strong>, đo độ d ẫn n h iệ t, e n ta n p y , h o ạ t h oá và p h a lo ãn g<br />

đồng vị, v .v ...).<br />

2. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

2.1. Định luật hấp thụ ánh sáng búc xạ điện từ<br />

Sotygt/er- Lambert —Seer<br />

(T ron g m ột số tà i liệu, có k h i ch ỉ gọi tắ t định lu ậ t B e e r)<br />

Đ ịn h lu ậ t n ày x u ấ t p h á t từ 3 g iả th iế t sau:<br />

—B ứ c x ạ đ iện từ (nguồn ch iếu ) đơn sắc;<br />

- H ệ sô" k h ú c x ạ cu a m oi trư ờng không đoi;<br />

- K h ô n g có cá c q u á trìn h phụ xảy ra tro n g dung dịch.<br />

K h á c với m ột so giao trìn h trin h bày chứ ng m inh riê n g rẽ<br />

đ ịn h lu ậ t B o u g u er —L a m b e rt (A ニf(l)), định lu ậ t B e e r (A = f(c)),<br />

tro n g giáo trìn h n ày, trìn h b ày cá ch ch ứ ng m in h tổ n g q u á t đ ịn h<br />

70

lu ậ t cơ bản củ a sự hấp th ụ bức xạ điện từ: đ ịnh lu ậ t B o u g u er —<br />

L a m b e rt - B e e r.<br />

dS (chứa dn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử)<br />

H i/7/7 3 • ブ. S ự y ế u đ i c ư ở n g đ ộ b ứ c x ạ I 〇 b ở i d u n g d ịc h c h ấ t hâ’p th ụ<br />

c ó n ổ n g đ ộ c m o l// v à b ể d à y / c m ; I < I 0<br />

K h i bức x ạ điện từ đơn sắc đi qu a dung dịch ch ứ a c h ấ t hấp<br />

th ụ th ì dòng bứ c xạ bị yếu đi càn g n h iều n ếu các p h ân tử củ a<br />

c h ấ t hap th ụ n ă n g lượng càn g m ạnh.<br />

Sự giam a i cường độ phụ th uộc vào nồng độ c h â t hap th ụ và<br />

độ dai đoạn đường m à chùm án h sá n g da đi qua. Sự phụ thuộc<br />

n ày được bieu dien b an g định lu ậ t B o u g u er —L a m b e rt —B e e r.<br />

I 〇 là cường độ chùm bức xạ đơn sắc ch ieu đến p h an dung<br />

dịch ch ứ a c m ol ch a t h ấp th ụ tro n g 1 lít. I là ch ùm bưc x ạ đơn<br />

sắ c sa u k h i đi qu a l (cm ) củ a dung dịch (h ìn h 3 .1 ). Do có sự hấp<br />

th ụ m à I < I 〇 . Đ ịn h lu ậ t B o u g u er - L a m b e rt - B e e r liên hệ h a i<br />

a ạ ilư ợ n g như sau:<br />

A = lg Ìì- = eZC (3.1)<br />

I<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h này, 8 là m ột h ằ n g sô" và được gọi là hệ<br />

số hấp th ụ m ol p h ân tử (l (cm ) và c (mol/Z).<br />

71

L o g a rit th ập p hân tỉ sô" cường độ ch ù m bức xạ điện từ đến<br />

(I 〇 ) v à cường độ chùm bức xạ đ iện từ ra khỏi dung dịch (I) được<br />

gọi là mật độ quang (A) đặc trưng cho sự hấp thụ bức xạ điện từ<br />

của dung dịch chất hấp thụ bức xạ điện từ. H iển n h iên rằn g<br />

m ậ t độ q u an g tă n g tỉ lệ th u ậ n với nồng độ c h ấ t hấp th ụ (C) và<br />

b ề dày củ a lớp dung dịch (l) m à chùm bức xạ đi qua.<br />

Đ ịn h lu ậ t B o u g u e r - L a m b e r t - B e e r được th iế t lập n hư<br />

sa u [33]:<br />

X é t m ột c h ấ t hấp th ụ (th ể rắ n , lỏn g h a y k h í) (h ìn h 3.1). B ứ c<br />

xạ điện từ đơn sắ c song song có cường độ I 〇 hướng vuông góc với<br />

b ề m ặ t ch ấ t, sa u k h i đi qu a m ột lớp c h ấ t có b ề dày l (cm) th ì<br />

cường độ bức x ạ điện từ giảm đến g iá tr ị I, do có sự hấp thụ.<br />

B â y giờ ta h ãy h ìn h dung m ột lớp c h ấ t có tiế t diện s có bề dày<br />

m ột lớp vô cù ng m ỏng dx. G iữ a lớp n ày có dn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ch ấ t hấp<br />

th ụ (các ngu yên tử, p h ân tử h ay ion), có th ể h ìn h dung b ề m ặt<br />

củ a p h ân tử trê n đó có th e bị ch iem bởi photon. Nếu photon đ ạt<br />

đến m ột tro n g các bề m ặt n hư th ế th ì sự hấp th ụ sẽ lập tức xảy<br />

ra . T a k í h iệu diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ch u n g củ a tấ t cả cá c b ề m ặ t bị chiếm<br />

giư a m ột lớp vô cù ng nhỏ dS và tỉ sô" d iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bị chiêm và diện<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ch u n g d S/S.<br />

T ru n g b ìn h tỉ sô" này p h ản á n h x á c s u ấ t bị ch iếm củ a<br />

photon giứ a lớp. Cường độ củ a ch ù m bứ c xạ đi vào lớp (Ix) tỉ lệ<br />

th u ậ n với số photon trê n lc m 2 tro n g 1 giây , còn d lx là lượng<br />

cá c photon h ấp phụ tro n g 1 g iây ở giữ a lớp. L úc đó p hần đã<br />

、 dx<br />

đươc h ấp th u b ằn g - — , và tru n g b ìn h tỉ số n ày cũ n g b ằn g<br />

Ix<br />

x á c s u ấ t bị ch iếm . D ấu trừ trư ớc tỉ sô" ch ỉ r a rằ n g I bị giảm đi.<br />

N hư vậy:<br />

d lx<br />

Ix<br />

dS<br />

s<br />

(3.2)<br />

72

B iế t rằ n g d S là diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tổ n g đã b ị ch iếm của cá c p h ần tử<br />

giữ a lớp. D o v ậy nó cầ n p h ải tỉ lệ th u ậ n với sô" cá c p h ần tử,<br />

n gh ĩa là:<br />

d S = a .d n (3.3)<br />

ở đây dn là sô" các p h an tử , a là h ệ sô" tỉ lệ, nó được gọi là<br />

tiế t diện b ị ch iếm . T ổ hợp cá c phư ơng tr ìn h (3 .2 ) và (3^3) và lấy<br />

tổng tro n g <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p hân từ 0 đến n, ta có:<br />

rdlx _ Wị-a.dn<br />

JIx = J s<br />

(3.4)<br />

V à sa u k h i lấy <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p h ân ta được:<br />

a.n<br />

(3.5)<br />

C huyển đến lo g a rit th ập p h ân và đảo ngược p h ân sô", ta có:<br />

Ị ^ = _ 〇 In _<br />

I 2 ,3 0 3 .s<br />

(3.6)<br />

ở đây n là sô" ch u n g cá c p h ần tử tro n g lớp được ch ỉ ra trê n<br />

h ìn h 3.1. Có th ể b iểu d iễn d iện tíc h tiế t d iện th ẳ n g s q u a th ể<br />

tíc h củ a lớp V và bề dày củ a nó l. L ú c đó:<br />

s = X (crn2) (3.7)<br />

T h a y <strong>đại</strong> lượng n ày vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3 .6 ) cho ta biểu thức:<br />

lg<br />

a ,n /<br />

2 ,3 0 3 .V<br />

(3.8)<br />

C hú ý: n /v có thứ n gu yên nồng độ (có n ghĩa là sô' p h ân tử<br />

tro n g lc m 3). Do vậy có th ể dễ d àn g ch u y ển rư v (m ol/ 〇 .<br />

73

N hư vậy:<br />

n p h ân tử 1 0 0 0 cm 3 / z 1 0 0 0 .n 1/7<br />

—— — ----------- ---------------------------- = — —~ — — m 〇 [/ L<br />

6 ,0 2 .1 0 p hân tử/m ol V cm 3 6 ,0 2 .1023v<br />

T h a y giá trị c n ày vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3.8), ta có:<br />

I 0<br />

6 ,0 2 .1 0 23aZc<br />

" I 2 ,3 0 3 .1 0 0 0<br />

(3.9)<br />

N ếu k í hiệu:<br />

6 ,0 2 .1 0 23a<br />

2 ,3 0 3 .1 0 0 0<br />

(3 .1 0 )<br />

th ì có th ể đi đến <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h cơ b ả n biểu diễn định lu ật hap thụ<br />

bức x ạ đ iện từ B o u g u er —L a m b e rt —B e e r như sau:<br />

A = lg- slc (3 .1 1 )<br />

Đ ịn h lu ậ t B o u g u er — L a m b e rt — B e e r áp dụng cho các d u ng<br />

dịch ch ứ a m ột sô" các ch ấ t hấp th ụ ở điều k iện : giữa các hợp c h ấ t<br />

k h á c n h a u không có sự tư ơng tá c h oá <strong>học</strong> với nhau. Luc đó, đốì<br />

với m ột hệ ch ứ a n hiều cấu tử:<br />

hay:<br />

A dd = A ( + + "•+ (3 .1 2 )<br />

A し = Ỉ X , c , = ẳ A :-<br />

(3 .1 3 )<br />

Đ ịn h lu ậ t này gọi là định lu ậ t cộng tín h . T a có th ể ch ứ n g<br />

m inh đ ịnh lu ậ t này m ột cách k h á c (xem định lu ậ t cộng tín h ).<br />

74

2.2. Nhũng nguyên nhân làm sai lệch định luật Beer<br />

C ần n ói n g ay rằn g : K h i B o u g u er - L a m b e rt - B e e r th ie t lập<br />

đ ịnh lu ậ t B o u g u e r —L a m b ert:<br />

A = lg ^ = K .Z (3.14)<br />

h a i ông n h ậ n th ấ y : đ ịn h lu ậ t n à y k hôn g có n g o ại lệ, tức k h i<br />

tă n g (h a y g iảm ) b ề dày lớp h ấp phụ bao n h iê u lầ n th ì m ậ t độ<br />

qu an g A tă n g (h a y giảm ) b ấy n h iêu lầ n ; h a y đường th ẳ n g b iểu<br />

diễn sự p h ụ th u ộ c A = f(/) là m ột đường th ẳ n g .<br />

N hư vậy , m ọi nguyên n h an gây sự sa i lệch k h ỏ i sự phụ thuộc<br />

tu yến tín h đều liên qu an đến sự tă n g h ay g iảm nồng độ c. Do<br />

vậy, người ta khôn g nói sự lệch khỏi định lu ậ t B o u g u er —<br />

L a m b e rt — B e e r, m à nói sự lệch khỏi đ ịnh lu ậ t B e e r.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên nhan gây ra sự lệch khỏi định luật B eer:<br />

2.2.1. Những dấu hiệu về sự hấp thụ bức xạ điện từ không<br />

tuân theo định luật Beer<br />

a. Dựa vào sự phụ thuộc Ả = f(C)<br />

T ạ i m ột bưóc sóng 入 , sự phụ thuộc A ニ f(c, 〇 p h ải là m ột<br />

đường th ẳ n g th eo (3 .1 1 ). T hư ờng k h i n ồn g độ q u á loãn g h oặc<br />

quá đặc th ì aư ơng A = f(C) k h á c thường, bị uô"n cong. Đó là<br />

k h o ản g n ồn g độ ch ấ t h ấp phụ bức xạ đ iện từ tu â n th eo đ ịnh<br />

lu ậ t B e e r.<br />

ò. Dựa vào pho hấp phụ<br />

P h ổ h ấp p h ụ dung dịch c h a t hấp phụ bức xạ điện từ ở các<br />

nồng độ k h á c n h a u ^cac dieu k iẹn như pH , d u ng moi, th à n h<br />

p h ần d ung dịch, m uối như n h a u ...) có cù n g X m a x th ì các dung<br />

dịch c h ấ t h ấ p p h ụ bức xạ đ iện từ tu â n th eo đ ịn h lu ậ t B e e r. C ác<br />

dung dịch c h a t hấp th ụ bức xạ điẹn từ tro n g cá c a ie u k iẹn n ày<br />

75

cho các X m ax k h á c n hau , chứ ng tỏ ch ú n g không tu â n theo định<br />

lu ậ t B eer.<br />

c. Dựa vào đường cong Ringbon [32]<br />

Đ ường cong R in gbon b iểu d iễn sự phụ th u ộc độ tru ỳ ền<br />

q u an g T th eo —lgc: ”<br />

T = f(-lg c).<br />

Đường b iểu diễn T = f(-lg c ) có dạn g như h ìn h 3.2.<br />

H ìn h 3.2 . D ạ n g đ ư ờ n g c o n g R in g b o n<br />

N ếu sự hấp th ụ bức xạ điện từ tu â n theo định lu ậ t B e e r th ì:<br />

A = - lg T = s/c<br />

Đặt lgc = X thì c = 10x<br />

lg T = - s /c<br />

l g T : ( s U 'O x<br />

H ay<br />

ln T = -2 ,3 0 3 sZ .1 0 x<br />

N ếu đo T tạ i m ột bước sóng Ằ. và b ằ n g m ột cu vet th ì 8, l<br />

không đổi, nên:<br />

lgT = K 1 0 x<br />

76

- L ấy đạo hàm th eo X có:<br />

d (ln T )<br />

- = K .1 0 x. l n l 0<br />

dx<br />

d (ln T ) dT<br />

dT<br />

dx<br />

K .lO M n lO<br />

dT<br />

dx<br />

T .K .1 0 x. l n l 0<br />

- L ấy đạo hàm Dạc h a i th eo X có:<br />

dx<br />

= K .In2 1 0 .T .1 0 x (1 + K .1 0 x )<br />

- T ìm giá tri aiem uôVi trê n đường R in g b o n , giá tr ị đó b ằn g<br />

0 , tức là:<br />

K .ln 2 .1 0 .T .1 0 x ( l + K .1 0 x ) = 0<br />

T ích n ày chỉ b ằ n g 0 k h i m ột tro n g cá c th ừ a sô" bằn g 0.<br />

+ N ếu T ニ 0 , dung dịch h ấp phụ h o àn to à n bửc xạ đ iện từ<br />

-> c = co , vô lí.<br />

+ N ếu 10x = 0 -> X -> - 0 0 -> c = 0 , vô lí.<br />

+ N ếu 1 + K .1 0 X = 0<br />

—> 丄 + In T = 0 —> In T = —1 4<br />

4 T = ẹ - 1 = 」 一 = 0 , 3 6 8 h ay T = 36,8% .<br />

2 , 72<br />

77

N hư vậy, trê n đường cong R in gbon m à tạ i điểm uốn có<br />

% T = 3 ,6 8 % th ì sự hấp th ụ bức x ạ đ iện từ của dung dịch tu ân ,<br />

th eo địn h lu ậ t B e e r.<br />

T ấ t n h iên , n ếu tạ i điểm uốn m à T % ^ 3 6 ,8 th ì sự hấp phụ<br />

bức xạ đ iện từ không tu â n th eo đ ịnh lu ậ t B eer.<br />

2 .2 .2 . Những nguyên nhân làm sự hấp thụ bức xạ điện từ sai<br />

lệch định luật Beer<br />

a. Sai lệch do sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li của phức<br />

(P h ần ch ứ ng m in h <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> th ứ c xem [7], tra n g 9 0 ^ - 9 3 ) .<br />

P h ả n ứ ng tạo phức: X -I- R ^ X R<br />

- P h a loãng dung dịch phức m àu (nồng độ c b ằn g dung m ôi<br />

nguyên ch ấ t, sự lệch khỏi định lu ậ t B e e r (A % ) được tín h b ằn g<br />

hệ thức:<br />

A% = ^ ^ . ( V Ĩ Ĩ - 1 ) _ 1 0 0 % (3.15)<br />

ở đây K kb là h ằ n g so knông bền củ a phức m àu<br />

( K kb = —, p —h ằ n g sô"bền củ a phức m àu);<br />

c là nồng độ dung dịch phức m àu;<br />

n là số lầ n pha loãng.<br />

—P h a lo ãn g dung dịch phức m àu (nồng độ c) b ằ n g dung m ôi<br />

nguyên ch ấ t có lượng th ừ a th u ốc th ử p lầ n (so với Cx) :<br />

A%=:^ ( n - l ) x l 0 0 % (3.16)<br />

c.p<br />

với p là so lân th ừ a (so với Cx) củ a th uốc thử.<br />

78

—T ro n g trư ờ n g hợp phức k hôn g b ền th ì k h ô n g th ể dùng h a i<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h a lo ãn g trê n vì À% lơn, ta p h ải dùng m ột d u ng<br />

d ịch th u ổ c th ử có nồng độ cao và h ằ n g định, d ù ng dung dịch<br />

th u ô c th ử n ày để p h a lo ãn g dung dịch phức m àu . Có th ể ch ứ ng<br />

m in h dễ dàng tro n g trư ờng hợp n à y A% -> 0 .<br />

6. Ảnh hưởng của pH<br />

—T h u ốc th ử có đặc tín h a x it<br />

M en+ + nH R ^ M e R n + n H + (3 .1 7 )<br />

T ro n g (3 .1 7 ) k h i th a y đổi pH, th ì C MeR th a y đổi.<br />

- K h i pH th a y đổi, th à n h p h ần phức th a y đổi<br />

V í dụ phức g iữ a F e 3+ với a x it s a lix ilic (H2A):<br />

ở pH < 4, F eA + có m àu tím ;<br />

ở pH (4 - 9 ),F e A ; có m àu đỏ;<br />

ở pH > 9, FeAg" có m àu vàng.<br />

— K h i pH ta n g , nong độ OH~ tan g , tạo phức hiđroxo h ay k e t<br />

tủ a h iđ ro xit:<br />

M e R n + nO H - ^ M e(O H );+ n R - (3 .1 8 )<br />

- C ùng m ột n gu yên to, k h i th a y đổi pH th ì th a y đổi d ạn g<br />

p h â n tử ch a t hấp phụ bức xạ đ iện từ.<br />

V í dụ: 2 C r O f + 2H + ^ Cr20 ; - + H 20<br />

Màu vàng<br />

Màu da cam<br />

c. Sự CÓmạt chát điẹn giai lạ<br />

—C au tử lạ là cá c ca tio n<br />

C ác ca tio n lạ n ày có th e tư ơng tá c với th u o c thử, tạo hợp<br />

c h ấ t hấp th ụ bứ c x ạ đ iện từ, cả n trở phép p h ân tíc h đo qu ang.<br />

79

—C ấu tử lạ là an ion<br />

C ác an io n lạ n ày có th ể tư ơng tá c với ion kim loại cầ n x ác<br />

đ ịn h , tạ o hợp c h a t nap th ụ bức xạ a iẹ n từ, cản trở phép p h ân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo qu an g.<br />

d. Hiệu ứng liên hợp<br />

T ro n g m ôi trư ờng có h ằn g sô" điện m ôi ( s ) th ấp thường xảy<br />

ra p h ản ứ ng liên hợp làm giảm nồng độ c h ấ t hấp th ụ bức xạ<br />

đ iện từ.<br />

n M R - (M R q)<br />

(dạng monome) (dạng polime)<br />

e. Hiệu ứng solvat hoá, hiđrat hoá<br />

H iệu ứng solvat hoá, h iđ ra t hoá làm giảm nồng độ của p hần<br />

tử dung m ôi tự do, làm tă n g nồng độ ch ấ t h ấp th ụ bức xạ điện từ.<br />

f. Dùng bức xạ điện từ (nguồn chieu) không đơn sắc<br />

T ro n g trư òn g hợp này, đưòng phụ th u ộ c A ニ f(c) bị lệch về<br />

p h ía âm k h i dùng bức xạ không đơn sắc.<br />

—T rư ờ n g hợp bức xạ điện từ đơn sắc:<br />

A ,=lg<br />

P 〇<br />

(pi<br />

T rư ờ ng hợp dùng bức xạ d iẹn từ không đơn sắc:<br />

p<br />

A 2=lg ( ^ x + (p 〇 r<br />

A 2 < Ảx do chỉ có tia (P 〇 )Ầi được hấp phụ. Còn tia (P 0) 人 2<br />

không được hấp phụ. Đ ieu đó làm lệch âm cu a đường phụ thuộc<br />

A ニf(c).<br />

80

2.3. Ớhg dụng C//V7/7 ル ặí Sot/guer - La/r?berf —8eer<br />

Do sự h ấp th ụ bức xạ điện từ m ang đặc tín h ch ọn lọc, m ỗi<br />

m ột d u ng dịch c h ấ t hấp th ụ bức xạ điện từ , do cấu trú c, đặc<br />

a ie m x á c đ ịn h m à chỉ hấp th ụ chọn lọc n ă n g lượng AE đúng<br />

b a n g h iẹ u h a i m ức n an g lượng tro n g phan tư cu a no.<br />

Do v ậy , phổ h ấp th ụ ele ctro n vù ng U V —V I S (m à đ ịnh lu ậ t<br />

B o u g u e r — L a m b e rt — B e e r là cơ sở định lư ợng củ a sự h ap phụ<br />

n ày) cho phép:<br />

— Nhận b iẻ t c h ấ t (dựa vào d ạ n g p h ổ h a p p h ụ e le c tro n ,<br />

八 m ax> s max)-<br />

— X a c đ ịn h đ ịn h tín h , định lượng h àm lư ợng (h ay nong độ<br />

hợp ch ấ t.<br />

—X á c đ in n được cau trú c p h ân tư.<br />

2.4. Định luật cộng tính và úfig dụng<br />

Đ ịn h lu ậ t B o u g u er — L a m b e rt — B e e r k h ô n g ch ỉ được sử<br />

d ụ ng ae x á c đ ịn h m ột hợp ch a t nap th ụ bức x ạ đ iẹn từ m à còn<br />

được sử d ụ n g để x á c đ ịnh m ột dung dịch ch ứ a cá c cấu tử cũ ng có<br />

k h ả n a n g h ấp th ụ bức x ạ điện từ.<br />

U ia th ié t, d ung dịch chứ a n cấu tử k h ô n g tư ơng tá c hoá <strong>học</strong><br />

VƠI n h a u n h ư n g lạ i có k h a n an g hap th ụ bức x ạ đ iện từ tạ i vùng<br />

bưóc són g A À đ a n g x é t.<br />

Dọ các cau tử này không tương tác hoá <strong>học</strong> với nhau, tức<br />

ch ú n g h ấp th ụ bức xạ điện từ độc lập nhau, do đó, ta có th ể h ình<br />

dưng m ột cách h ìn h thức có sự tồn tại các cấu tử A, B, c... N,<br />

n e n g (do sự hấp th ụ n en g , độc lập nhau) <strong>trong</strong> dung aich. T ro n g<br />

th ự c tế, d u ng dịch lạ đồng n h ấ t, k hôn g có sự tồ n tạ i độc lập này.<br />

Tại một bước sóng xác định X , t.â GÓ:<br />

八 い Igト<br />

(mật độ quang AA<br />

của cấu tử A)<br />

(3.19)<br />

81<br />

6. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

A 巳 c<br />

I 〇 3 I a > Ifv<br />

Hình 3.3. Sự hâp thụ ánh sáng bỏi các câu tử A, B, c... N,<br />

của dung dịch<br />

A ぃ lg ト (3 .2 0 )<br />

A ぃ lg ト (3 .2 1 )<br />

A t ニ (3 .2 2 )<br />

T a cộng v ế th eo v ế các biểu th ứ c (3 .1 9 ) —> (3.22):<br />

+ ... + A ị , = l g ^ x - ^ x ^ x . . . i ^ i - (3.23)<br />

'■---------) -------- ^ ! b ! c 1<br />

A し = l g | (3 .2 4 )<br />

N hư vậy, ta đã chứ ng m inh được:<br />

A ll = A f + A 丨 + Ag + … + A^J<br />

H ay A レ | a 卜 ỷ x ’ c , (3 .2 5 )<br />

Bièu thức (3.25) là bieu thức của định luật cộng tính.<br />

82

Đ ể x á c đ ịnh các nồng độ C 1? C2, C3,...., C N tro n g dung dịch<br />

dựa tr ê n cơ sỏ định lu ậ t cộng tín h , ta phải th iế t lập n <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

trìn h ở n bước són g X tổi ưu.<br />

Bư ớc sóng xtư là các bước sóng, tạ i đấy có sự k h á c n h au lớn<br />

n h ấ t v ề m ậ t độ q u an g (hay h ệ sô" h ấp th ụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử m ol s) củ a cá c<br />

cấu tử:<br />

Add = =sパZCi + S2 丨 ZC2 + ••• + Sịỵì ZCw<br />

⑴<br />

=s ノ z c 1 + s z 〇 2+ •. • + s J z c N (2)<br />

Aầả:=Sj1 + £ 2 ^ ^ 2 ■** ⑶<br />

Aấr = ZẰlNlCl +£2N/C2+ ... + £nN/C n<br />

(N)<br />

Có h ệ N <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h ở n bước sóng A,tư.<br />

B ằ n g cách giải hệ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h n ày ta tìm được C 1? C2, ...C N.<br />

T u y n h iê n , tro n g th ự c tế, người ta thường sử dụng đ ịn h lu ậ t<br />

cộng tín h để tìm nồng độ tro n g hệ chứa từ 2 đến 4 cấu tử.<br />

T h ư ờ n g th ì k h i sô" cấu tử n h iều hơn 4, độ đúng củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

có giảm .<br />

M ặ t k h á c , k ế t qu ả tố t ch ỉ k h i cá c nồng độ C i,C 2,... C Nx ấ p xỉ<br />

n hau .<br />

N ếu tro n g h ệ có m ột tro n g các cấu tử có nồng độ h oặc qu á<br />

lớn, h o ặ c quá nhỏ so với các cấu tử còn lại th ì phép xác đ ịn h<br />

m ắc s a i sô" lớn.<br />

Đ ể x á c đ ịnh tố t cầ n ch ọn đúng bước sóng tố ỉ ưu, xác đ ịn h<br />

cá c hệ số h ấp th ụ mol <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử 8 ;' ch ín h xác, đo m ậ t đô q u an g<br />

củ a d u ng dịch A xd'd tro n g k h o ản g AA tốì ưu.<br />

Đ ịn h lu ậ t cộng tín h là cơ sở to án <strong>học</strong> ch o phép x á c đ ịn h<br />

nồng độ tro n g hệ chứ a n h iều cấu tử (<strong>trong</strong> v ù n g phổ U V -V IS và<br />

cả phổ h ồ n g ngoại).<br />

83

2.5. Đ/dAi /L/gí A?íiý/7Ai C7t/af7g - ứhg dựng<br />

P h ổ h u ỳ n h q u an g p h ân tử (để p h ân b iệ t vối phổ huỳnh<br />

q u an g n gu yên tử và huỳnh qu an g tia X) gồm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

phổ h u ỳ n h qu an g, lâ n q u an g và hoá q u an g p h â n tử. T ro n g tấ t<br />

cả cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n ày, c h ấ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h được k ích h oạt để tạo ra<br />

nhữ ng p h â n tử có pho p h á t xạ có k h ả n ăn g cu n g cấp thông tin<br />

cho phép p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tíĩìh và định lượng. D o vậy ch ú n g đều<br />

được gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> pnap phát quang.<br />

h iẹ n tư ợng p h á t h u ỳ n h qu an g và p h á t lâ n quang giong<br />

n h au ở cho cá c p h an tử đeu bị kích h o ạt do n ap th ụ photon và<br />

do vậy ch ú n g được gọi là h iệ n tư ợng p h á t h u ỳ n h quang. Tuy<br />

n h ien , chúng\có sự k h ác n h au sau:<br />

— T ro n g h iện tư ợng p h á t h u ỳ nh q u an g th ì các ch u y ển biến<br />

n a n g lượng đ iện từ không liên q u an với sự th ay aoi spin<br />

electro n và do vậy có đời sống r ấ t n gan (< 10_õ giay), hau như bị<br />

tắ t ngay.<br />

- T ro n g h iẹ n tượng p h á t lân q u an g th ì các chuyển bien<br />

n an g lượng luôn di kèm th eo quá trìn h b ien ao i spin electro n và<br />

do vậy bức x ạ lâ n q u an g tồ n tạ i lâu hơn (th ư ờng là vài g iây hoặc<br />

lâ u hơn nữa) để có th e p h á t h iện được. •、<br />

T ro n g đa so trư ờng hợp p h át q u an g (dù là p h át h uỳnh<br />

quan g h ay p h á t lâ n quang), bức xạ p h á t ra đều có bưốc sóng<br />

ch u y ển về vùng sóng dai hơn so với bước sóng củ a bức xạ dùng<br />

để k ích th ích .<br />

Có th ể ch ứ n g m inh được dieu n ày n hư sau :<br />

- ,•'<br />

T ừ hệ th ứ c P la n ck : E = hv = h — (3 .2 6 )<br />

Ả<br />

K h i h ấp phụ n ăn g lượng k ích th ích (h ay n ăn g lượng hấp<br />

phụ được E) th ì p h ân tử bị k ích th ích ch u y ển lên mức n ăn g<br />

lượng cao; k h i trở về cá c m ức n ăn g lư ợng th ấ p hơn th ì p h á t ra<br />

S4

p h át xạ h u ỳ n h q u an g và tru y ề n cho môi trư ờ n g m ột lượng n h iệ t<br />

Q, tức là: -<br />

Ehth= E hq+Q (3 .2 7 )<br />

ở đ ây E hth, E hq là n ă n g lư ợng hấp th ụ , n ả n g lư ợng<br />

h u ỳ n h q u a n g . Q là n h iệ t tru y ề n cho môi trươrig.<br />

N hư vậy:<br />

Ehth> E hq<br />

hvhth > hvhq -> vhth > vhq<br />

T h eo (3 .2 6 ) n ếu vhlh > vhq th ì:<br />

入 _ < 、 (3 .2 8 )<br />

Hình 3.4. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang<br />

N hu vậy, phổ liu ỳ n li q u an g luun luôn cliìuyêii vế vùrrg sóng<br />

dài hơn so với phồ hâp th ụ . K h oản g cá clv g iứ a 2 bước sóng cực<br />

<strong>đại</strong> (a) đưỡc gọi là độ dịch ch u y ển Stock. Khoaing cách a càn g lớn<br />

th ì càn g tốt vì phép xác đ ịn h phổ huỳnh quiang không bị an h<br />

hưởng củ a phổ h ấp thụ.<br />

85

T ro n g h iệ n tượng hoá p h á t qu an g, các p h ần tử được kích<br />

h o ạ t do q u á trìn h p h ản ứng hoa <strong>học</strong>. Có th ể sử dụng thông tin<br />

củ a h iệ n tư ợng n ày cho phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h oá p h á t quang.<br />

2.5.1. Định luật huỳnh quang định lượng<br />

T ro n g n h ữ n g đieu k iện n h ấ t định, cường độ bức xạ huỳnh<br />

q u a n g I hq tỉ lệ th u ậ n với cường độ bức xạ h ấp phụ (I 〇 — I):<br />

Ihq ニ K.(I。— I) (3.29)<br />

K phụ th u ộ c vào ch ấ t p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và m oi trường.<br />

T h e o đ ịnh lu ậ t B ouguer — L a m b e rt - B e e r th ì :<br />

I = I 0. l 〇 -£lc (3.30)<br />

Ihq = K.(I。 一 I 〇 .10—dc) = K.I0(1—l 〇 -dc) (3.31)<br />

Sô" hạng 10'dc được triển khai theo cấp so Taylor:<br />

l 〇 -£ÍC= l-2,303sZ c+ (2’30, c)2 - (2,303sZc)2 +<br />

T h a y (3 .3 2 ) vào (3 .3 1 ) ta có:<br />

= K I0 l - l + 2 ,3 0 3 s / c -<br />

(2,3038/c )2 (2,303s /c )3<br />

2 ! 3!<br />

(3.32)<br />

N ếu e/c

N hư vậy, tro n g k h o ản g nồng độ c bé (tứ c s/c 1 ng/m l.<br />

87

Bảng 3.1. Một sô thuốc thử hữu cơ dùng <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

huỳnh quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ h uỷnh q u an g được dùng đê định lượng các<br />

c h ấ t hữu cơ có nồng độ bé (< l|.ig// ) , lượng m ẫu nhỏ n hư tro n g<br />

p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lâm sàn g , sin h hoá, m ôi trư ờng, h u y ết th a n h củ a trẻ<br />

sơ s in h ...<br />

P h ư ơ n g <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ h u ỳ nh q u an g th ư ờ n g được dùng tro n g<br />

p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m ôi trư ờng để xác định m ột sô> h iđ ro cacbon thơm<br />

88

đa vòng như cry sen , perylen, p yren , flu o ren và l,2 -b e n z o flu o re n .<br />

N h ữ n g c h ấ t n à y được th ả i ra m ôi trư ờ n g k h i đô"t cá c n h iê n<br />

liệ u h o á th ạ c h v à đa sô" là n h ữ n g c h ấ t có k h ả n ă n g g ây b ệ n h<br />

u n g th ư .<br />

2 .6 . T h iế t b ị đo q u a n g p h â n tử<br />

T ro n g h ìn h 3 .5 đưa ra các sơ đồ k h ố i các lo ại qu an g phổ k ế<br />

U V —V IS h u ỳ n h qu an g và lâ n q u an g , h u ỳ n h qu an g n gu yên tử ,<br />

h ồ n g n goại, R a m a n , p h á t xạ n g u y ên tử (A E S ), hap th ụ n gu yên<br />

tử (A A S).<br />

N g u y ên lí cấu tạo củ a các q u a n g p h ổ k ê n ày th eo sơ đồ k h ố i<br />

có th ể ch ia th à n h b a Kieu I, II, I I I n h ư sa u [14]:<br />

I<br />

II<br />

III<br />

Hình 3.5. Sơ đố khổỉ cầu ỉạo cắc quâng phô kê<br />

1 .Nguồn bức xạ điện từ; 2. Mẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>; 3. Monochromator;<br />

4. Detector. 5. Đọc tín hiệu (ghi phổ).<br />

X é t đ ến bộ p h ận tro n g sơ đồ h ìn h 3 .5 .<br />

89

2.6.1. Nguồn bức xạ (nguồn sáng)<br />

Tùy thuộc vùng phổ sử dụng có thể dùng các loại đèn khác nhau:<br />

—Đ èn hiđro h ay đơteri: AX =160 - 375n m .<br />

—Đèn tu n g sten : A 入 vùng k h ả k iến và hổng ngoại = 3 5 0 —<br />

2 5 0 0 nm ).<br />

一 Đ èn hổ qu an g xen on : △ 入 ニ2 5 0 —6 0 0 nm .<br />

- Đèn N ern st: p h á t bức xạ hồng ngoại liên tục.<br />

—Đ en G lo bar: p h á t bức xạ hong ngoại n en tục.<br />

- Đèn n icrom : p h á t bức xạ hong ngoại liên tục.<br />

- Đen hơi kim lo ại N a va h g :<br />

Đ èn H g A 入 =254 - 734n m .<br />

Đ èn N a A 入 ニ5 8 9 và 5 8 9 ,6 nm .<br />

—Đ èn cato t rỗng: dùng cho pho Ke hấp phụ nguyên tử (AAS).<br />

—L a s e r (L a se r = L ig h t A m p lification by S tim u la te d E m ission<br />

o f R ad iatio n ) cho chùm bức xạ đơn sac, cường độ m ạn h , be rộng<br />

k hôn g quá 0 ,0 1 n m noặc nhỏ hơn.<br />

2.6.2. Bộ phận chọn sóng (monochromator)<br />

— Đ e có m ột vù ng phổ hẹp, ngươi ta thường dùng k ín h lọc<br />

hấp th ụ hoạc kín h lọc giao thoa.<br />

—Đe có bức xạ điện từ đơn sắc, ngươi ta dùng lă n g kín h h ay<br />

cách tư (chi tiế t xem ơ [6], tra n g 64 - 69).<br />

2.6.3. Detector<br />

D etecto r là m áy bien n ăng, ch u yên bức xạ điện từ th à n h<br />

dòng aiẹ n h ay h iẹu th e ơ m ạch đo.<br />

Ngươi ta thường dùng các loại d etecto r sau:<br />

—Ố ng p h át qu ang; - U ng n h â n quang;<br />

90

—D e te cto r photodiot; 一 D e te cto r dàn diot;<br />

- D e te cto r vidion; - D e te cto r n h iệ t;<br />

—C ạp n h iẹ t a iẹ n ; - D e te cto r hoả điện.<br />

2.6.4. Bộ phận đọc tín hiệu<br />

C á c tín h iẹ u đọc được th ư ờ n g k è m th e o n h ie u , p h a i<br />

k h ắ c p h ụ c c á c n g u y ê n n h â n g â y n h ie u để g â y tă n g tỉ so S /N<br />

(S là ch iều cao củ a tín h iệu c ầ n đo, N là ch iề u cao củ a n h iễu ).<br />

Đ ể p hục vụ cho m ục đ ích n ày, ngưòi ta th ư ờ ng d ù ng k ĩ th u ậ t<br />

b iến đổi F o u rie r F T .<br />

T ro n g các phép đo phổ h ồn g n goại, pho R a m a n , phổ k h o i<br />

lượng, phổ cộng hưởng từ h ạ t n h â n có sử dụng ki th u ậ t này:<br />

F T /IR /S ; F T /R a m a n /S ; F T /M S ; F T - N M R /S.<br />

2.7. ứng dụng chung của p h ép đo quang phan tử<br />

P h ép đo q u a n g p h â n tử có th ể sử dụng ae:<br />

—P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h (n h ậ n b iế t ch ấ t).<br />

—P h â n tíc h đ ịn h lượng.<br />

— Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cấu trú c (phoi hợp VƠI các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap pho<br />

k h á c n h ư phổ IR , M S , N M R ,<br />

- Phân tíc h hon hợp các ch ấ t.<br />

—N ghiên cứu phức ch a t, th u o c th ử hữu cơ.<br />

— C h u ẩn độ tr ắ c qu an g, ch u ẩ n độ h u ỳ n h qu an g.<br />

- N ghiên cứu động <strong>học</strong> đo qu an g.<br />

—X á c đ ịnh nồng độ cá c ion có k h ả n ăn g tạ o dung dịch h u y ền<br />

phù (phép cto độ đục h ấp th u , đo độ đục k h u ecn tá n ).<br />

2.8. Chuẩn độ trắc quang (chi tiế t xem m ục 2 .3 .1 , chương 2,<br />

tra n g 5 8 - 60 vẫ [7], tra n g 1 3 1 — 134)<br />

2 .9 . Đ ọ n g h o c đ o q u a n g (ch i tie t xem m ục 4, chư ơng 2,<br />

m ục 2 .3 .1 tra n g 54 - 57)<br />

91

2.10. Đo độ đục hấp thụ và đo độ đục khuếch tán (chi tiế t<br />

xem m ục 2 .3 .1 , chương 2, tra n g 5 4 — 57 và [7] tra n g 109 -112).<br />

3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện hoá<br />

N hóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện hoá có 5 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân tíc h sau:<br />

—Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ dẫn điện và ch u ẩn độ đo độ dẫn điện.<br />

一 Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện th ế.<br />

— Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phổ (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - A m pe), ch u ẩn<br />

độ A m pe.<br />

- Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> điện p h ân.<br />

- Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng.<br />

S a u đây ta x é t n g ắn gọn các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> này.<br />

3.1. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> do độ dẫn điện [6; 26]<br />

P hư ơ ng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n ày dựa vào việc đo độ d ẫn điện củ a các dung<br />

dịch ch ấ t điện li do ch u y ển động củ a các ion.<br />

3.1.1. Hiện tượng aan điện bằng ion<br />

Đ ặ t h a i điện cực vào dung dịch c h ấ t điện li, nốì yới nguồn<br />

điện m ột ch ieu : ion dương tro n g dung dịch điện li sẽ chuyên ve<br />

p h ía cực âm , còn ion âm sẽ ch u y ển về p h ía cực dương cua nguồn<br />

đ iện. Nhờ sự ch u yên động này m à dung dịch dẫn điện. Đ áy là<br />

h iẹ n tượng dẫn điện b ằn g lon.<br />

, • . 从 9<br />

K h a i n iẹm độ a a n diẹn được dùng ae đo k h ả n ăn g cho dòng<br />

điện ch ạy qua dưối tá c djUng ciảa điẹn trư ờng ngoai.<br />

K h ả n ăn g dung dịch ch ấ t điện li cho dòng điện ch ạy qua<br />

phụ th u ộc độ lin h động (còn gọi là lin h độ) củ a các ion, m à lin h<br />

độ lại phụ thuộc k^ch th ư ớ c^đ iẹn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, khoi lượng, k h ả n ăn g tạo<br />

so lv at củ a ion yơi.dụng m o i.Q á c yeu to vừa nêu phụ thuộc vào<br />

b ả n c h ấ t các ion, do đó, đô. dẫn aiẹn củ a ion phụ thuộc vào<br />

92

th à n h p h ần các io n tro n g dung dịch. Đ ây là n gu yên tắ c ch u n g<br />

củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo độ dẫn điện.<br />

Hình 3.6. Sơ đồ dịch chuyển bằng ion và dẫn điện bằng ỉon<br />

Đơn vị độ dẫn điện là Simen (S)<br />

1S ニ1A / V ;1S = ÍT1 (Q là đ iện trỏ)<br />

Độ dẫn đ iện th ư ờ ng được sử dụng tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo<br />

trự c tiếp cũ ng như g iá n tiep tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ dẫn điện.<br />

C hi n e t củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ dẫn đ iện và ch u ẩ n độ đo độ<br />

a a n đ iện xem 6 [6; 26].<br />

Phư ơng p háp đo độ dẫn điện được ap d ụ ng cho các loại p h ản<br />

ứng a x it - bazơ, p h ả n ứ ng tạo hợp c h a t ít ta n , p h ản ứng tạo<br />

phức ch ấ t và tạ o co m p lexonat, p h ản ứ ng oxi h oa —khư.<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u a n độ đo độ d ẫn a iẹ n là m ột tro n g các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u a n độ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> (như ch u a n độ A m pe, ch u an độ<br />

trắ c qu an g, ch u ẩ n độ h u ỳ n h qu an g, ch u ẩ n độ cao tầ n , ch u ẩ n độ<br />

đo h o ạ t độ phóng x ạ v^v...).<br />

3.1.2. ứng dụng của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ đo độ dàn điện<br />

a. K iem t r a c h ấ t lư ợng nước, s ả n x u ấ t dược phẩm, hoá<br />

h ọc, đ án h g ia m ức độ là m s ạ c h nước, ô n h ie m cá c n gu on nước<br />

th ie n n h iê n .<br />

93

. X á c định lư ợng nhỏ cacbon tro n g thép (1 0 一 2 — 10 一 3%).<br />

c. K iểm tra c h a t lượng các lo ại nước uống và sản p h ẩm của<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> n gh iệp th ự c p h ẩm (độ ch ín h x á c cao, th iế t bị đơn giản , điều<br />

k h iể n tự động).<br />

d. X a c định nồng độ nhỏ cac a x it, bazơ ^cơ 10"4 mol/1)<br />

e. P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nỗn hợp n h ieu cấ u tư k h i định <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tro n g moi<br />

trư ờng là dung m ôi hưu cơ.<br />

f. X á c định các ion kim loại và an io n (dùng phản ứ ng tạo<br />

hợp c h ấ t ít ta n , p h ả n ứng tạo co m p lexonat).<br />

g. D ù n g p h ản ứ ng tạo co m p lex o n at (bằng dung dịch ED T A )<br />

có th ể xác định được n h iều ion n h ư :F e 3+, Cư2+, N i2+, Co2+, Zn2+,<br />

P b 2' Cd2' C a2' M g2' "<br />

h. Phư ơng p háp trự c tiếp đo độ d ẫn điện có sa i sô" p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

k h o ả n g từ 1 2%; tro n g điều k iệ n đặc b iệt, s a i sô" p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có<br />

th e giảm đến ± 0 ,2 % .<br />

i. Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ với nguồn cao ta n (ch u an độ cao<br />

tầ n ) với cá c lo ại p h ản ứng a x it — bazơ, p h ản ứ ng tạo hợp c h ấ t ít<br />

ta n , p h ản ứ ng tạo co m p lexon at cho phép thực h iện phép ch u ẩn<br />

độ tro n g dung dịch nước lẫ n dung dịch không nước, p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

các dung dịch có tín h an mòn m ạn h , xác đinn được các dung<br />

dịch đục, các n hũ tương, dung dịch c h a t m àu.<br />

3.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện th ế[4; 5; 26】<br />

3.2.1. Đặc điểm chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo đ iẹn th e là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác<br />

đ ịnh nồng độ các ion dựa vào sự th a y đoi th e điẹn cực k h i n h ú n g<br />

vào dung dịch p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Phư ơng trìn h N e rn st liên h ệ giữ a th ế đ iện cực với h o ạ t độ<br />

h ay nồng độ, các cấ u tử củ a m ột h ệ oxi hoá khử th u ậ n n gh ịch :<br />

94

+<br />

E x E n + — i ^ l n - 2<br />

〇 n F a レ E„ 吾 1<br />

(3 .3 4 )<br />

T ro n g đó: E 〇 là đ iện th ế oxi h oá —k h ử tiê u ch u ẩ n củ a h ệ;<br />

R là h ằ n g sô" k h í lí tưởng;<br />

T là n h iệ t độ tu y ệ t đốì;<br />

F là sô" F a ra d a y ;<br />

n là so e le c tro n th a m g ia tro n g p h ản ứ ng điẹn cực;<br />

a QX5a kh là h o ạ t độ cá c d ạ n g oxi h oá và d ạn g khử ;<br />

Y 〇 x, Ykh là hệ so hoạt độ cho dạng oxi hoá và dạng khử;<br />

[ox], [kh] là nồng độ các dạng oxi hoá và dạng khư.<br />

Đ oi VƠI cac d u ng dịch lo ã n g Y 三 1 , ta có:<br />

TT R T 1 + ----- in<br />

° n F<br />

M<br />

ở 25°c (T = 2 9 8 ,1 5 K ), ta có:<br />

E x = E 0 + a 〇 5 9 [o x]<br />

n g[kh]<br />

Đoi với cá c h ệ oxi h oá — k h ử là th a n h k im loại (như Ag, Zn,<br />

Cd, Hg, Pb, C u ...) n h ú n g vào d u ng a icn m uoi có nồng độ C Me th ì:<br />

Ex = E o + ^ ^ l g C Mp (3 .3 5 )<br />

n<br />

N ếu p h ép đo tie n h à n h với cá c d u n g d ịch ch ư a c á c io n<br />

c ủ a cù n g m ộ t k im lo ạ i, nhưng ở c á c m ứ c độ oxi h o á — khử<br />

k h á c n h a u , v í dụ M m+ và M e n+ (m > n), ta có:<br />

85

E (3.36)<br />

C ác <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3 .3 5 ) và (3 .3 6 ) làm cơ sở cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo đ iện th ế. Có 2 cách ứ ng dụng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h này<br />

tro n g H oá <strong>học</strong> P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

— C ách th ứ n h ấ t: Đo điện th ế điện cực nhú ng vào dung dịch<br />

n gh iên cứu. T h ê điện cực này p hai th ay đổi phụ thuộc vào<br />

th à n h p h ầ n củ a c h ấ t p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tro n g dung dịch. T ừ điện th ê đo<br />

được tín h nồng độ c h ấ t n gh iên cứu theo các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h th ích<br />

hợp n êu t r ê n . -<br />

—C ách th ứ h ai: Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ đo th ế<br />

B ả n c h ấ t củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>: N húng m ột điện cực có th ể th a y<br />

đổi th eo th à n h phần dung dịch n gh iên cứu, tiến h àn h định<br />

p h ân c h ấ t n gh iên cứu b ằn g m ột dung dịch ch u ẩn . X ây dựng<br />

đưòng cong ch u ẩn độ dạng E = f(V TC).<br />

Đ ường định p h ân E = f(V Tc) th ể h iện ở h ìn h 3.7.<br />

Hình 3.7. a. Đ ư ờ n g đ ịn h p h ả n d ạ n g tíc h p h â n ;<br />

b. Đ ư ờ n g đ ịn h p h â n d ạ n g vi p h â n .<br />

Ở đấy: E là thế; pH = -lg(H+); L là độ dẫn điện; i là cường độ dòng điện.<br />

96

3.2.2. Thế điện cực<br />

V iệc đo th ế đ iện cự c tro n g quá trìn h p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo đ iện th ế<br />

được th ự c h iệ n b ằ n g cá ch đo sức đ iện động củ a m ột pin<br />

g alv an ic. Có 2 lo ạ i đ iện cực:<br />

а. Điện cực thỉ thị<br />

Đ iện cực m à a iẹ n th e củ a nó trự c tiếp h oặc g iá n tiếp phụ<br />

th u ộc nồng độ c h ấ t n g h iê n cứu là đ iện cực ch ỉ th ị.<br />

Có 3 lo ại là đ iệ n cự c ch ỉ th ị điện cực k im lo ại lo ạ i m ột, đ iện<br />

cự c k im lo ại lo ạ i h a i v à đ iện cực m àn g ch ọ n lọc [xem 26].<br />

б. Điện cực so sánh<br />

Y êu cầu củ a lo ạ i đ iện cực so sán h : b ền th eo thơi g ian , đ iện<br />

t h ế p h ải lặp lạ i, k h i có dòng điện nhỏ ch ạ y q u a th ì th ế k h ô n g<br />

th a y đổi.<br />

Có 2 loại đ iện cực so sá n h thường d ù ng là đ iện cực b ạc<br />

cloru a bạc và đ iện cực calo m en ( xem [4; 5; 26]).<br />

c. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo th ế điện cực [4; 5; 26]<br />

- Nguyên tắc: Đ ể đo t h ế điện cực, ta lắp m ột p in g a lv a n ic<br />

gồm m ột điện cực ch ỉ th ị và m ột điện cực so sá n h . Sức điện động<br />

củ a pin g alv an ic tạ o th à n h :<br />

E x — E ss —E ct + E kt (3 .3 7 )<br />

T ro n g đó:<br />

E x là sức đ iện động củ a p in cầ n đo;<br />

E ss là đ iện t h ế củ a đ iện cực so sá n h ;<br />

E ct là điện t h ế củ a đ iệ n cự c chỉ th ị;<br />

E kt là điện th ế k h u ế ch tá n (điện th ế củ a hợp ch ấ t lỏng);<br />

—Thiết bị đo sức điện động của pin galvanic<br />

Sức điện động được đo theo nguyên lí cần dòng m ột ch iều . C hi<br />

tiế t th iế t bị đo sức điện động củ a pin g alvan ic xem ở [4; 5; 26].<br />

97<br />

7. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

—Điện th ế khuếch tán: E kt là điện th ế x u ấ t <strong>hiện</strong> ở m ặt ran h<br />

giới củ a h a i dung dịch ch ất điện li k h ác nhau hoặc h ai dung dịch<br />

m ột ch ấ t điện li có nồng độ k h ác nhau. Đ iện th ế khuếch tá n xu ất<br />

h iện do sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" không đều nồng độ cation và anion dọc th eo bề<br />

m ặt ngăn cách của hai dung dịch do vận tốc khuếch tán củ a các<br />

ion qua m ặt ngăn cách khác nhau, hay do gradien nồng độ.<br />

T ù y thuộc điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của ion, độ linh động của chúng, nồng<br />

độ củ a dung dịch, bản c h ấ t củ a dung môi v .v ... điện th ế k h u êch<br />

tá n có th ể th a y đổi tro n g giới h ạn rộng, từ m ột p h ần m ilivôn<br />

đến h à n g chục m ilivôn h ay hơn nữa.<br />

N gười ta dùng cầu m uối để loại trừ ản h hưởng củ a đ iện th ế<br />

k h u ếch tá n . Người ta dùng m ột dung dịch c h ấ t điện li có nồng<br />

độ lớn, có lin h độ catio n và anion gần b ằn g nhau làm cầu m u ô i<br />

V í dụ: dùng dung dịch KC1 bão hoà (hay NH,N 〇 3, K N 0 3).<br />

Do lin h độ K + và anion cr gần b ằn g n hau , k h u ếch tá n th eo 2<br />

ch iề u ngược n h a u nên th ế E kt được d ẫn đến giá trị tố ì th iểu .<br />

K h i làm việc với các dung môi không nước, người ta dùng<br />

cầu m uôi là dung dịch N ai hav K SC N tro n g rượu.<br />

d. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện th ế trực tiep<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này dựa vào ứng dụng trự c u ep <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h<br />

N e rn st để tín h h o ạt độ hay nồng độ của ion th am gia p h ản ứng<br />

th eo sức điện động của pin g alv an ic của m ạch đo (h ay th ê điện<br />

cực). Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thường được dùng để đo pH. N gày n a y , có<br />

n h iều điện cực chọn lọc ion (chọn lọc ca tio n và anion, xem ở<br />

[4; 5]) n ên <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện th ế trự c tiep trở nên k h á phổ<br />

b ien và m ang tê n gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo ion (hay còn gọi là<br />

io n o m etric m ethod).<br />

一 Đo p H<br />

Đ ể đo pH người ta p h ải th iế t lập m ột pin g alv an ic gồm m ột<br />

điện cực chỉ th ị và m ột điện cực so sánh.<br />

98

Đ iện cực ch ỉ th ị có th ế dùng m ột tro n g 3 đ iện cực sau :<br />

一 Đ iện cực h iđ ro;<br />

- Đ iện cực q u in h iđ ro n ;<br />

- Đ iện cực th ủ y tin h .<br />

Đ iện cực so sá n h , thường dùng đ iện cực calo m en .<br />

T h iế t lập b iểu th ứ c tín h pH x củ a d ung d ịch cầ n đo:<br />

+ Xac định pH dừng điẹn cực c/ĩi thị hiđro<br />

P in g a lv a n ic được dùng:<br />

P t(H 2)<br />

D u ng dịch X, pH x<br />

KC1 bão hoà|H g 2Cl,|Hg<br />

D u ng dịch đệm , pH<br />

E, Diẹn cực calomen<br />

T h iế t lập b iểu th ứ c đo pHx củ a d u n g dịch có pH ch ư a b iế t,<br />

cầ n đo:<br />

T h e củ a điện cực hiđro:<br />

R T<br />

E 2H-/H. = E h v m , + ~ y l n ( a F<br />

(3 .3 8 )<br />

bưc a iẹ n động khi <strong>trong</strong> pin galvan ic chư a dung dịch X có pHx:<br />

= E p - E tl. = (E cal + E j) - E H(X) (3 .3 9 )<br />

Vối E cai là th e cu a ơiẹn cực calo m en ;<br />

Ej = E kt (th e k h u ếch tá n giưa h a i p h a lỏng);<br />

E H(X) là th ế đ iện cực hiđro k h i n h ú n g vào dung dịch ca n<br />

đo pH x.<br />

T ừ (3 .3 9 ), ta có:<br />

Ex + E H(X> = E cal + E 】 (3 .4 0 )<br />

99

T ư ơng tự, tro n g trư ờng hợp nhú ng điện cực hiđ ro vào dung<br />

dịch đệm , ta có:<br />

Eđ = (Ecal + Ej) —Eh(đ)<br />

(3 .4 1 )<br />

T ừ (3 .4 1 ), ta có:<br />

Eđ+ EH(đ) = Ecal + Ej<br />

(3 .4 2 )<br />

T ừ (3 .4 0 ) v à (3 .4 2 ), ta có:<br />

Ex+ EH(X) = Eđ+ EH(đ)<br />

(3.43)<br />

T h a y biểu th ứ c củ a điện cực hiđro từ (3 .3 8 ) vào (3 .4 3 ), ta có:<br />

^ l n ( H +)x = (Eđ- Ex) + ^ l n (H )đ<br />

r<br />

r<br />

(3.44)<br />

C huyển s a n g lo g a rit th ậ p p h ân ta có:<br />

(3.45)<br />

T ừ đó, ta có:<br />

PH X = P H d +<br />

F(EX- E.^2<br />

2 ,3 0 3 R T<br />

(3.46)<br />

ở 25°c, (3.46) được viết dưới dạng:<br />

pH x = pH d<br />

( E x - E d)<br />

0,059<br />

(3 .4 7 )<br />

ở 30°c:<br />

pH x = p H đ +<br />

(Ex-E d)<br />

0,060<br />

(3 .4 8 )<br />

100

-I- Xác định pH dùng điện cực quinhiđron<br />

Đ iệ n cự c q u in h iđ ro n là đ iện cự c p la tin n h ú n g vào h ỗn hợp<br />

đồng p h â n tử c ủ a q u in o n (Q) và h iđ ro q u in o n (H 2Q) (hỗn hợp có<br />

n ồng độ CQ = C h2q ).<br />

P in g a lv a n ic được dùng:<br />

D u n g dịch X , pH x<br />

P t(Q , H 2Q)<br />

KC1 bão hoà H g2C l2 H g<br />

D u n g dịch đệm , p H đ<br />

E 】<br />

P h ả n ứng đ iệ n cực củ a đ iện cự c q u in h iđ ro n :<br />

O + 2H + + 2 e H O - -O H (3 .4 9 )<br />

Quinon (Q)<br />

Hiđroquinon (H2Q)<br />

H ay: Q + 2 H + + 2e ^ H 〇 Q<br />

T ư ơng tự ta có:<br />

(3 .5 0 )<br />

E x = ( E cai + E 】) -<br />

W + 亨 1n(H+)x<br />

(3 .5 1 )<br />

E đ = ( E cal + E j ) _<br />

R T 、<br />

F<br />

(3 .5 2 )<br />

T ừ ( 3 .5 1 ) v à (3 .5 2 ) ta CÓ:<br />

E , E°Q/H2Q + ^ l n ( H +) x E , E 一 + 亨 ln (H ” d (3 .5 3 )<br />

T ừ đó ta có:<br />

j- y RT, /TT+V ^ RT,_ /ĨT+V<br />

E x + — )x = E d + - ^ - l n (H )d<br />

r<br />

r<br />

(3 .5 4 )<br />

101

—> pHx =pH(I + F ( E x - E . )<br />

2 ,3 0 3 .R T<br />

(;i.f)5)<br />

T a n h ậ n được b iểu thức tín h p H x tư ơng tự n hư biểu th ứ c<br />

tín h pH x k lìi dùng điộn cực chỉ th ị là diện cực hiclro (tư ơn^ lự vỏ<br />

h ìn h thức).<br />

+ Xác định pH dừng điện cực thảy tinh<br />

Đ iện cực th ủ y tin h làm viộc tlioo cơ ch è tra o (101 ion H f và<br />

ion kim loại kiem qua m àng th ủ y tin h .<br />

Mị.,. + H: 丨 , 丨 マ- M ; , -f H ịT (3 .5 6 )<br />

Và M.; , + Hị, 丨 .マ— Mị.ị. 十 H,;., (:5.57)<br />

ở đây TT là thủy tinh; dd là dung dịch.<br />

Đ ây là các câ n b ằn g th u ậ n n g h ịch th eo ion H +. ơ đay cliỉ có<br />

sự tra o đôi ion. không có cơ chố tra o dôi e le ctro n như 2 loại diện<br />

cực hidro và diộn cực quinhiclron.<br />

Pin g alv an ic dược sử dụng dô (lo Ị)H:<br />

Đ/c th ủ y tinh D u ng dịch X ,])H X KC1 bão hoà<br />

D u n ^ dịch dộm ])H,|<br />

T hô diện rự c củ a diộn cực thủ>' tin lì:<br />

lí,<br />

Cụ thổ:<br />

p<br />

TT<br />

= E mL<br />

II<br />

\ìrỉ\ 1(,<br />

+ --------ln( 11 )<br />

ド<br />

(ソ).5 8 )<br />

E IT( X)<br />

= K;,.<br />

irr<br />

ln(H + )、 (ふ 厂 )9)<br />

1 0 2

Erríđ) = EIịT + - ^ - l n (H )đ (3 .6 0 )<br />

• T rư ờ ng hợp c h u ẩ n hoá bằn g m ột dung d ịch đệm , ta có:<br />

_ R T _<br />

E TT(X}= - 卜 + * l n ( 叫 + (E ca 丨 + E 】) (3 .6 1 )<br />

E TT (đ )= _ ln (H +)đ + ( E cal + E j ) (3 .6 2 )<br />

T ừ ( 3 .6 1 ) v à (3 .6 2 ) ta có:<br />

E TT(X)<br />

R T<br />

E ;T + ^ - l n ( H +)x E ぃ チ n (H +)d (3 .6 3 )<br />

C h u y ển sa n g lo g a rit th ập p h ân, ta có:<br />

ig(H+い ^ ! ^<br />

(3 .6 4 )<br />

V à cuối cù n g , ta có:<br />

p H x ニpH d +<br />

F (E X - E d)<br />

2 ,3 0 3 .R T<br />

(3 .6 5 )<br />

T ro n g trư ơ n g hợp dùng m ột dung dịch đệm a e ch u a n h oá, ta<br />

n h ận được b iểu th ứ c tín h pH x tương tự n h ư b iể u th ứ c tín h pH x<br />

k h i dùng d iẹn cự c ch ỉ th ị là điẹn cực h iđ ro h a y a iẹ n cực<br />

qu in hiđ ron.<br />

Trong trường hợp đo pH <strong>trong</strong> eả hai vùng (axit và bazơ) ta<br />

nên chuẩn hoa Dằng một dung dịch đệm có pH < 7 và một dung<br />

dịch đệm có pH > 7. V í dụ, <strong>trong</strong> vùng axit có thể chuẩn hoá<br />

bằng dung dịch kali biftalat (pH = 4 ,01 ỏ 250c) và dung dịch<br />

chuẩn natrit tetraborat (pH = 9 ,00, ỏ 2 5 〇 C).<br />

103

T ro n g trư ờng hợp này tín h sức điện động theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

E sdđ = a + b-PH (3.66)<br />

Ex = ^sđđ(X ) = a + b.pH x (3.67)<br />

Edl ■ -^sđđ(đl)= a +<br />

(3.68)<br />

Eđ2 = E sdd(d2) = a + b.pH d2 (3.69)<br />

T ừ cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3 .6 7 ),(3 .6 8 ) và (3 .6 9 ) tổ hợp ta có:<br />

pH x = ^ _ ^ (3.70)<br />

T ro n g (3 .7 0 ),E x là sức điện động củ a pin g alv an ic k h i<br />

n h ú n g đ iện cực th ủ y tin h vào dung dịch X và E đl, E đ2 là sức a iẹn<br />

động củ a p in g a lv a n ic k h i n húng điện cực th ủ y tin h vào dung<br />

d ịch đệm có pH đl và pH đ2 tương ứng.<br />

- Đ iê n c ư c c h o n lo c io n và p h ư ơ n g p h á p d o t r ư c tiep<br />

n ồ n g a o lo n<br />

V iệc c h ế tạo a iẹ n cực th ủ y tin h dùng đo pH th à n h <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> th úc<br />

đẩy việc c h ế tạo cá c đ iện cực m àng chọn lọc ca tio n và an ion, cho<br />

phép x á c đ ịn h cá c ion n ày r ấ t th u ậ n tiệ n (không cần p h ải tách ,<br />

ch e cá c ion c ả n trỏ ), có độ nhạy, độ chọn lọc cao. C ác đ iện cực<br />

n à y được gọi là điện cực màng chọn lọc.<br />

Đ ầu tiê n , người ta c h ế tạo các điện cực th ủ y tin h làm việc<br />

th u ậ n n g h ịch với m ột sô" ion như L i+, N a+, K +, C s+, Ag+, T l+...,<br />

tro n g sổ> n ày, ch ủ yếu dùng loại điện cực n h ạy với các ion N a +,<br />

Li+ và A g 十 .<br />

T ro n g sô" cá c đ iện cực m àng chọn lọc, người ta ch ê tạo được:<br />

104

— C ác đ iện cực th ủ y tin h đế xác đ ịn h các ca tio n k h á c H +<br />

(bản g 3.2).<br />

—C ác đ iện cực với cá c m àng lỏn g (b ả n g 3.3).<br />

- C ác đ iện cực m àn g rắ n (b ản g 3 .4 ).<br />

- C ác điện cực n h ạy với ch ấ t k h í (b ản g 3.5).<br />

B ả n g 3.2. C á c đ iệ n cự c th ủ y tin h c h ọ n lọ c c a tio n (x e m [5], tra n g 2 1 5 )<br />

Cation Thành phần <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đặc trưng Ghi chú<br />

cần xác của thủy tinh, của độ chọn lọc<br />

định %<br />

15Li20<br />

Điện cực tốt nhất đối với Li+<br />

ư 25AI2 〇 3<br />

K Li+ ,N a + = 3<br />

Kハ , >1000<br />

khi có H+và Na+<br />

605102<br />

Na+<br />

11 Na20 Phụ thuộc tuyến tính cho<br />

18A IA ởpH =11 đến nồng độ Na+= 10'5mol//<br />

71 Si 〇 2<br />

10,4 Li;0<br />

22,6 AI A<br />

67 Si 〇 2<br />

Ị W = 3 。。<br />

K: . : = 1。 5<br />

Có độ chọn lọc cao aoi với<br />

Na+ các chỉ số không ổn<br />

định theo thời gian<br />

27 Na20 K k. Na. = 20 Phụ thuộc tuyến tính cho<br />

K+ 5 AI2 〇 3 đến nồng độ K+< 10_4mol//<br />

Ag.<br />

68 Si 〇 2<br />

28,8 Na20<br />

KV . h- =1°5<br />

Điện cực có độ nhạy và độ<br />

19,1 AI2 〇 3 chọn lọc cao so với Ag+<br />

52,1 Si02 nhưng các chỉ số ít ổn định;<br />

11 Na 〇 2<br />

18A IA ぃ >1000<br />

Ag . Na<br />

71 Si 〇 2<br />

ít chọn lọc so VƠ I Ag+<br />

nhưng tin cậy hơn<br />

105

Bảng 3.3. Điện cực vói các màng lỏng (xem [5], trang 217)<br />

lon cần<br />

Khoảng<br />

Vùng pH<br />

Hệ so chọn lọc<br />

xác định<br />

nồng độ<br />

tối ưu<br />

mol/l<br />

Ca2+ 1 0 ^ -1 〇 -5 6 -8<br />

Zn2*,3,2; Fe3*,0,8;Pb2' , 0,63;<br />

Mg2*,0,014<br />

cr 1 〇 -1- 1 〇 -5 2-11<br />

|-,17;NOし 4,2;Br,16;<br />

HC 〇 ; ,0,19;S 〇 L 〇 ,14;F_,0,10<br />

b f4- 1 0 -'-1 〇 -5 3 - 10<br />

N 〇 3,0,1; Br-,0,04; AC,0,004;<br />

hc 〇 3 , 0,004;cr, 0,001<br />

N 〇 ỉ 1 〇 - '- 1 〇 -5 3 - 10 r ,20;Br-,0,1;N 〇 L0,04;Cr,0,0 〇 4;<br />

S 〇 L 0,00003;C 〇 f ,0,002;<br />

CI 〇 -,1000;F',0,00006.<br />

CIOこ 1 〇 - '- 1 〇 -5 3-10<br />

|-,0,012; N 〇 -,0,0015; F',0,00056;<br />

F-,0,00025; cr, 0,00022<br />

K+ 10°-1 〇 -5 3-10<br />

Ca2++Mg2+ 1 〇 。_1 〇 -8 5 -8<br />

C sM ,0;N H ;,0.03;H+,0,01;<br />

A g\0,001;Na+, 0,002; Li+,0,001<br />

Zn2*,3,5;Fe2*,3,5;Cu2*,3,1;<br />

Ni2*,1,35;Ba2*,0,94;Na*.0,015<br />

1 0 6

1<br />

lon<br />

Bảng 3.4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> điện cực màng rắn (xem [5], trang 221)<br />

cần<br />

xác<br />

Khoảng các<br />

nồng độ, M<br />

Khoảng<br />

pH tối ưu<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion càn trở<br />

dịnh<br />

Br 10u-5.10 " 2-12<br />

;..<br />

Cd2‘ 10"-10 7 3 -7<br />

「 sハ '| = 1 〇 -7mol";<br />

Max: h ン<br />

[l ] = 2,104mol//<br />

「Ag.l[Hg2*],<br />

Max: L J L J<br />

[Cu2*] = 107mol//<br />

c r 10° -5.10 ' 2-11<br />

Cu2+ 10°-1 〇 -7 3 -7<br />

Max: Ị s2 ]=10 7mol/l, các vết Br,l_,<br />

CN" không cản trở.<br />

Max: ;s2 ] t[Agf ],[Hg^] = 107mol// ở<br />

lượng lớn Cl", Br, Fe3+, Cd2+càn trỏ.<br />

CN'<br />

「 — .1<br />

10°-1 〇 -8 11-13<br />

10-10^ 5 -8<br />

Max:<br />

[s ^ ] = 107mol/l;[r ] = 0,1[CN]<br />

[Br ] = 5.102 [CN 1;<br />

[ a K 叫<br />

Max:: 〇 H Ị ニ 0.1「 F ì<br />

1 10°-2.10'7 3-12<br />

Max: ! s2 J =10 7mol//<br />

107

lon<br />

cần<br />

xác<br />

Khoảng các<br />

nồng độ, M<br />

Khoảng<br />

pH tối ưu<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion cản trở<br />

định<br />

Pb2+ 1 0 ° - 1 〇 -7 4 -7<br />

Ag+ 1 0 ° - 1 〇 -7 2 -9<br />

s2- 10。- 1 〇 -7 13-14<br />

Max: [Ag+],[Hg2+],[Cu2+] = 1 〇 -7mol/z<br />

ở các lượng lớn Cd2+và Fe3+cản trở<br />

Max: [Hg2. ] = 10-7mol/,<br />

Max: [Hg2t] = 1 〇 -7mol//<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> hệ SỐchọn lọc: Li+,0,002;<br />

Na+ 1 0 °-1 0 ^ 9-10<br />

K+ ,0,001;Rb+,0,00003; Cs+,0,0015;<br />

NHし 0,00003; TI+,0,0002;<br />

Ag+, 350; H+;100<br />

Max:<br />

[OH-] = [SCN‘ ]:<br />

[B「-] = 0,003[SCN-];<br />

SCN- 10 〇 - 5.10-6 2 -1 2<br />

[cr] = 2 〇 [SCN~];<br />

[NH,] = 0,13[SCN-];<br />

[s 允 - ] = 0,01[SCN-];<br />

[CN ] = 0,07[SCN-];<br />

[r],[s2-] = 1 〇 -7mol//<br />

108

Bảng 3.5. Một sô hệ điện cực nhạy với chất khí<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất cần<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cân bằng ở <strong>trong</strong><br />

lon mà<br />

xác định<br />

khuếch tán<br />

dung dịch bên <strong>trong</strong><br />

điện cực<br />

nhạy với<br />

nó<br />

NH3hay NH: nh3 NH3+H2O ^ N H ;+OH-<br />

xNH3+Mn+^M (N H 3)n+<br />

H+<br />

M = Ag+,<br />

Cd2+, Cu2+<br />

S 〇 2, H2S 〇 3<br />

hay S 〇 3~<br />

s 〇 2 s o 2 + h2o ^ h+ + h s 〇 3 H+<br />

N 〇 -,N 〇 2 n 〇 2+ n 〇 2N02+H2O ^ N 〇 3+N 〇 -+2H+ H+, N 〇 3<br />

s2-, HS-, H2S- h2s H2S + 2H20 ^ S 2- + 2H30* s2-<br />

CN-, HCN HCN 2HCN + Ag+ Ag(CN)2+2H* Ag+<br />

F-,HF HF HF->H++F— F-<br />

HAc, Ac" HAc HAc->H++Ac_ H+<br />

hc 〇 3,c 〇 3_ C02 c 〇 2 + h2o w + hc 〇 3— H*<br />

x2,OX-, X-<br />

(X = c 「,Br, r)<br />

x2hay HX X2+H20 ^ 2 H ++X0^+X' H+, X-<br />

e. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ điện thê<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp n ày đ iểm tư ơng đương được th ự c h iện<br />

b ằn g cáeh đo đ iện th ê củ a d u ng dịch p h ấn tíc h tro n g qu á trìn h<br />

điện p h â n (P h ả i có ít n h ấ t m ột cấu tử th a m gia p h ản ứ ng định<br />

p h ân th a m gia quá trìn h đ iện cực). C ác p h ản ứ ng dùng cho<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp ch u ẩ n độ điện th ê p h ải có v ậ n tốc đủ lốn, xảy ra<br />

cho đến cù n g v .v ...<br />

109

M ạ ch đo gồm 1 đ iện cực ch ỉ th ị, dung dịch p hân t í c h , 1 điện<br />

cực so sá n h (thư ờng d ù ng đ iện cực calom en , hay điện cực bạc,<br />

clo ru a bạc).<br />

Đ ường định p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p h ân E = f(VT(.), vi phản<br />

A E /A V = f(V TC) xem h ìn h 3.6, a và b.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ điện th ế, người ta cũ ng dùng 4<br />

lo ại p h ản ứng thông thường: p hản ứng a x it - bazơ, p hản ứng oxi<br />

hoá —khử, phản ứng tạo phức và phản ứng tạo hợp ch ấ t ít tan.<br />

S a u đây ta x ét từ n g lo ại p h ản ứng tro n g ch u ẩn độ điện thê.<br />

—C hu ấn dô điên thẻ th eo p h ả n ứng axit - b azơ<br />

Đ iện cực chỉ th ị là đ iện cực thủv tin h . Có th ê dùng điện cực<br />

q u in h iđ ro n hay điện cực hiđro.<br />

Đ iện cực so sá n h là đ iện cực calom en h ay đ iện cực bạc,<br />

clo ru a bạc.<br />

—C hu ẩn dô diên thê theo p n a n ứng oxi h o á - kh ư<br />

—Đ iện cực chỉ thị là kim loại quý nhúng vào dung dịch oxi hoá<br />

—khử (ví dụ dây P t, bản P t). Đ iện cực chỉ th ị có thế là điện cực kim<br />

loại loại m ột th u ận nghịch, bền và tốc độ p hản hồi đủ lớn.<br />

Đ iện cực so sán h là đ iện cực calom en h ay đ iện cực bạc,<br />

clo ru a bạc.<br />

Đ ường định p h ân được xây dựng theo toạ độ E = f(VTc);<br />

A E /A V = f(V TC) hoặc pM = f(VTV).<br />

一 ChuẨn đó điẻrt t h ế dù n g p h ả n ứng tao hơp ch â t ít tan<br />

Đ iện cực chỉ th ị là đ iện cực kim loại hay điện cực chọn lọc<br />

ion. Đ iện cực so sá n h là đ iện cực calom en h oặc đ iện cực bạc,<br />

clo ru a b ạc. C ác điện cực n ày p h ải n h ạy với ion cầ n xác định<br />

h o ặc vối thuốc thử k ế t tủ a .<br />

T h ư ờng dùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này để ch u ẩn độ các catio n A gf,<br />

Hg^+ , Z n2+, P b2+..., các an ion: cr, B r ', 1 '...; có th ế xác định các<br />

110

h a lo g en u a tro n g hỗn hợp m à k h ô n g cần p h ải tá c h ch ú n g (ch u ẩn<br />

độ p h ân đ o ạ n ) ..<br />

一 C h u ẩn độ đ iên tn e th eo p h ả n ứng tao p h ứ c<br />

co m p lex o n a t [26]<br />

Đ iện cự c ch ỉ th ị là đ iện cự c kim loại, ví dụ định p h ân m uối<br />

C u 2+ d ù ng đ iện cực Cu. Có th ể d ù ng các đ iện cực chọn lọc ion<br />

là m đ iện cự c chỉ th ị. D u n g d ịch ch u ẩ n là d u n g dịch E D T A . Đ iện<br />

cự c so s á n h là diẹn cực calom en .<br />

Đ e đ ịn h p h ân th eo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> com plexon, ngươi ta có th e<br />

dùng loại diẹn cực chỉ th ị v ạn n ă n g H g/H gY2~ h ay A u(H g)/H gY 2'<br />

tro n g đó A u(H g) là hon hông vàng, H gY 2' là ion th u y n gân<br />

com p lexon.<br />

V í dụ: đ ịnh p h ân ion C a2+ có th e lắp m ạch pin galvan ic:<br />

Hg|Hg2C l2 K C l|C a2+, H gY 2- ( l 〇 -')| H g<br />

điện cực ca lo men<br />

điện cực chí thị<br />

HgY2- ^ Hg2++ Y^-(p HgY_. = 1 0 21S)<br />

Đ iẹn cự c Hg được xác đ ịnh th eo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

íW .,„ g = E;U Hパ 0 ,0291g[Hg2+] (ỏ 2 5°c) ⑴<br />

_ [H g Y 2- ]<br />

H ay:E lV . /Hg= E « g, /Hg + 0 ,0 2 9 1 g . ^ . - ^ ⑵<br />

K h i đ ịn h p h â n ion C a 2+ th e o phưrtng tr ìn h c h u ẩ n độ<br />

co m p le x o n sẽ tạ o th à n h c o m p le x o n a t c a n x i C a Y 2- vói h ằ n g<br />

sô’ b ền :<br />

111

CaY'<br />

[C a Y 2- ]<br />

[C a 2+] [ Y 4- ]<br />

⑶<br />

T ừ (2) tín h [ Y 4—] và th a y vào ( 1 ) ta có:<br />

EHg^ Hg = ,Hg + 0,029lg ぜ- + 0,029lg[c,]⑷<br />

N ông độ các ion H gY2- và C aY 2- tạ i gần aiem tương đương<br />

th a y đoi khôn g a a n g k e, do đó tổng so h a i so h ạ n g đầu có th e<br />

xem n hư khôn g a o i, ta có th ể viet:<br />

E Hg2. /Hg = C on st + 0 ,0 2 9 lg [C a 2+] (5)<br />

(5) cho th ấy: T h ế điện cực H g ^ '/H g phụ thuộc vào nồng độ<br />

ion C a 2+, n gh ĩa là a iẹ n cực làm viẹc th u ậ n n gh ịch với ion C a 2+.<br />

N hờ b ả n ch ấ t điẹn cực n ày ta có th ể xác định b a t kì ion kim<br />

lo ại nào có th e tạ o com p lexonat bền với Y 4_ (P MY2_ くP Hy2- ) •<br />

V í dụ: có th ể ch u ẩn độ các ion M g2' C a2+,Co2 十 ,N i2+,C u2+,Z n2 十 •••<br />

n ( 1021’8)).<br />

e. ứng dụng chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo diẹn the<br />

C ả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>: <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo a iẹn th ế trự c tiep và<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u a n độ a iẹ n th e aeu có ứng dụng rộ n g ra i <strong>trong</strong><br />

th ự c h a n h p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

— Phư ơng p háp đo điện th ế trự c tiếp dùng để x á c đ ịn h pH<br />

d ù ng a iẹ n cực th ủ y tin h , xac a in h m ột so lon k h á c dùng diẹn<br />

cự c chọn lọc ion (C h u an độ n hiêu catio n , anion, xem các bản g<br />

3 .1 , 3 .2 , 3 .3 , 3.4 và 3.5).<br />

112

Đ iệ n cự c ch ọ n lọc ca n x i có v ai trò q u a n trọ n g tro n g các<br />

n g h iên cứ u về y - sin h lí <strong>học</strong>, y <strong>học</strong> điều tr ị (ion ca n x i có ản h<br />

hưởng đến n h iể u h o ạ t động củ a hệ th ầ n k in h , chứ c n ă n g m en<br />

tro n g cơ th ể v .v ...).<br />

— P h ư ơ ng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ đ iện th ế áp dụng cho 4 loại p h ả n<br />

ứ ng (a x it - bazơ, oxi hoá - khử , tạo phức, tạo hợp c h ấ t ít ta n ) cho<br />

phép tă n g độ n hạy, độ ch ín h x á c các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân tíc h th ể<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> . Có th ể ch u ẩ n độ các dung dịch đục, dung dịch có m àu th ẫ m ,<br />

ch u ẩ n độ tro n g d u ng m ôi k h ô n g nước. Nhờ độ Ịih ạy và độ chọn<br />

lọc cao n ên có th ể đ ịnh p h ân các dung dịch loãng, xác đ ịnh được<br />

cá c hỗn hợp phức tạp , tự động hoá được quá trìn h p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

3.3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phổ<br />

(<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> Vôn - Ampe) [4; 5; 26]<br />

3.3.1. Cơ sở của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

P hư ơ ng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phổ h ay <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

V ôn — A m pe là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> dựa vào việc n g h iên cứu đường<br />

cong V ôn —A m pe (đường cong p h ân cực) bieu d iễn sự phụ th u ộ c<br />

củ a cường độ dòng đ iện vào đ iện th ê k h i điện p h ân đặc b iệ t,<br />

tro n g đó có m ột đ iện cực có đ iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bề m ặ t bé (vi đ iện cự c).<br />

Q u á tr ìn h khử (h ay oxi hoá) cá c ion ch ủ yếu x ả y r a tr ê n vi đ iện<br />

cực. X ây dựng đồ th ị I = f(E ) (I là cường độ dòng đ iện ch ạ y qua<br />

m ạch , E là điện t h ế đ ặ t vào 2 cự c củ a b ìn h đ iện p h ân ). Đ ây là<br />

đường cong V ôn —A m pe.<br />

N ăm 1922, n h à b á c <strong>học</strong> T iệp K h ắ c Hèivropsky đẫ p h á t m in h<br />

ra <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, đưa việc ứng dụng dường cong p h ân cực vào<br />

m ục đích p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> . JNam 1959, H eivropsky, do p h á t m inh q u an<br />

trọ n g n ày đã được n h ậ n g iải thưởng Nobel về hoá <strong>học</strong>.<br />

8. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

P h ư ơ n g p h áp V ôn — A m pe dựa trê n q u á trìn h đ iện p hân<br />

với đ iện cự c g iọ t H g; n g ày n a y th ư ờ n g được gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

p h áp cự c phổ.<br />

D ù n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, người ta có th ể xác định nhieu ion<br />

vô cơ, hữu cơ. Q uá trìn h p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có th ể được tiến h àn h <strong>trong</strong><br />

m ôi trư ờng nước và <strong>trong</strong> m ôi trư ờng không nước. P hép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có độ n hạy, độ chọn lọc và độ ch ín h xác r ấ t cao.<br />

N goài dòng k huếch tá n cầ n đo, còn có dòng điện dịch<br />

ch u y ển ; dòng n ày cản trở việc đo dòng k h u ếch tán (đặc trư ng<br />

cho ion n g h iên cứu) nên p h ải được loại trừ bằn g cách đưa vào<br />

dung dịch p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m ột lượng c h ấ t điện li trơ (không th am gia<br />

p h ản ứ ng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ch ất ngh iên cứu<br />

n h iều lầ n . C atio n củ a ch ấ t điện li nền sẽ ch ắ n tá c dụng củ a điện<br />

trư ờng đối với các ion sẽ làm giảm sự dịch chuyển các ion do<br />

đ iện trư ờng và dòng dịch ch u y ển th ự c tế b ằn g không.<br />

T ro n g quá trìn h điện p h ân , ngoài dòng khu ếch tá n I(| liên<br />

q u an đến quá trìn h khử củ a ion kim loại còn có các th à n h phần<br />

k h á c k h ô n g liên qu an đến quá trìn h điện cực gọi là dòng không<br />

F a ra d a y (dòng dư).<br />

Đ ường b iểu d iễn sóng cực phổ I = f(E ) có dạng ở h ìn h 3.8.<br />

114

- Điện th ế nửa sóng (bán sóng) và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trinh sóng cực phổ:<br />

17_ r R T , I d -<br />

E = E " 2 + ^ F m — r<br />

E 1/2 là th e nửa sóng (th e bán sóng).<br />

E l/2 ch ỉ phụ thuộc n h iệ t độ và k hôn g phụ th uộc cường độ<br />

dòng điện, do đó E 1/2 khốn g phụ thuộc nong đọ lon bị Khử. Do<br />

vậy E 1/2 ch ỉ phụ th u ộc bản ch ấ t ion kim lo ại b ị khử , đặc trư n g<br />

a in h tín h cho ion kim loại tro n g nền cực pho đã chọn. V iẹc xác<br />

a in h E 1/2 là cơ sở củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực pho định tín h .<br />

T rê n h ìn h 3.9 bieu a ie n dạng đường cong I = f(E ) củ a hỗn<br />

hợp 3 c h à t A, B , c có E 1/2 đã k h ác n h au (với cực pno cổ a ie n th i<br />

E 1/2 p h ai k h á c n h a u lớn hơn lOOmV).<br />

H in h 3.9. S ó n g cực p hõ c ủ a 3 c h ấ t A, B, c<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cực <strong>đại</strong> trên sóng cực phô<br />

Có 2 loại cực đ ạ i:c\Ịc dại loại 1 và c ự c <strong>đại</strong> loại 2. V iệc x u a t<br />

h iện các cực đ ại có liên q u an đến các h iện tư ợng động lực <strong>học</strong><br />

k h i tạo giọt H g do h iện tượng hấp phụ cư a các ion trê n b ề m ặ t<br />

a iẹ n cực.<br />

115

Đ ể giảm các cực <strong>đại</strong> trê n sóng cực phổ, người ta thường đưa<br />

vào dung dịch p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cá c c h ấ t h o ạ t động bề m ặt như g elatin ,<br />

ag a—ag a v .v …<br />

H ìn h 3 .1 0 (a) b iểu d iễn cá c sóng cự c phổ k h i x u ấ t h iện các<br />

cực <strong>đại</strong>.<br />

H ìn h 3 .1 0 (b) h iện tư ợng m ấp mô (đoạn A B và CD) có liên<br />

q u an đến ch u k ì tạo giọt Hg. H iện tư ợng m ap mô này gây khó<br />

k h ă n cho viẹc p h ân ticn ca c ch a t ơ nồng độ bé<br />

(b)<br />

Cực <strong>đại</strong><br />

-0,5 -1,0 -1,5 E<br />

Hình 3.10. (a) <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cực trị trên sóng cực phổ;<br />

(b) Dạng sóng cực pho thực có dạng map mo.<br />

—Phương trinh Inkovitch<br />

P hư ơng trìn h In k o v itch liên hệ cường độ dòng k huếch ta n I d<br />

VƠI n ồng đọ lon kim loại CMvà các <strong>đại</strong> lượng k h a c có dạng:<br />

I d = 6 0 5 Z .D 1/2.m2/3.t1/6.CM (3.71)<br />

T ro n g đó: .<br />

z là đ iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ion kim loại;<br />

D là hệ sô k h u ếch tá n (cm 2.s_1);<br />

m là khoi lượng giọt H g ch ảy ra từ m ao qu ản (g/s);<br />

t là th ời g ian tạo giọt H g (S).<br />

T ro n g p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phổ, m, t thường được gọi là đặc trư n g<br />

m ao qu ản , co th e x ác ain h b ằ n g th ự c nghiẹm .<br />

116

T ro n g điều k iệ n th ự c n gh iệm , có th ể duy tr ì để D, m , t<br />

không th a y đổi, do đó:<br />

(3 .7 2 )<br />

Phư ơng trìn h (3 .7 2 ) cho th ấ y : D òng k h u ếch tá n Id phụ thuộc<br />

tu yến tín h vào nồng độ dung dịch c h ấ t n g h iên cứu. Phư ơng<br />

trìn h (3 .7 2 ) là cơ sở cho phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phổ định lương.<br />

3.3.2. Thiết bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phổ (chi tiế t xem [4; 5; 26])<br />

3.3.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - Ampe trực tiếp<br />

a. Điện th ế E 1/2 và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực p h ổ định tính<br />

E 1/2 là đặc trư n g định tín h củ a c h ấ t n g h iên cứu (dùng<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp đồ th ị, h ìn h 3 .1 1 ).<br />

T h eo phư ơng trìn h E = E 1<br />

n F<br />

I<br />

T ừ E 1/2 x á c đ ịn h được, tìm tro n g sách tr a cứu (h ay phổ<br />

ch u ẩn ), ta xác đ ịnh được ngu yên tô" h oặc hợp c h ấ t n gh iên cứu.<br />

T hư ờng th ì người ta dùng k ế t quả n ày để chọn nền cực phổ<br />

cho việc tiế n h à n h p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng, trá n h được các nguyên<br />

tô, hợp c h ấ t cả n trở.<br />

l o g ^ 1<br />

Hình 3.11. Xác định thế E1/2 bằng đồ thị.<br />

117

6. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phô dòng một cnieu<br />

P hư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực pho dòng m ột ch iều (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phổ<br />

cố đ ien ; được ứng dụng k há rộng rã i dựa vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

Có 4 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>:<br />

い K .C m (3.73)<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường chuẩn: C huẩn bị m ột dãy dung dịch<br />

ch u ẩn , xây dựng độ th ị ch u ẩn I(|= f(C Tc), sau khi xử lí thông kê<br />

có dạng:<br />

Id ニ( a 土 s a ) + (b 土 sb). C M (3.74)<br />

Đo I d(X) của mẫu nghiên cứu (<strong>trong</strong> cùng điều kiện thực<br />

nghiẹm) như đường chuẩn, thay I d(x, vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình (3.78) ta<br />

tìm được CM(X).<br />

- Phương pnap một mẫu chuản:<br />

N ếu gọi h x, h ch là ch ieu cao sóng cực pho (dỏng Id) ta xác<br />

đ ịnh C M(X) th eo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h sau :<br />

c x = Cch • (3.75)<br />

h ch<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm<br />

Do C X = K .C X (3.76)<br />

T a th êm vào dung dịch ngh iên cứu m ột lượng dung dịch<br />

ch u ẩ n Cch? đo dòng k h u ech tá n được Ix f ch<br />

Ix +d iニK(Cx + Crh) (3.77)<br />

T ừ (3 .7 6 ),(3 .7 7 ) ta có:<br />

c x = c . --------^ — (3.78)<br />

x lh (I - I )<br />

V1Xto!i ノ<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường thẳng khi dừng một dăy dung<br />

dịch chuân<br />

118

T h ỏm vào V m l dung dịch n gh iên cứu lầ n lượt C j, C2..., Cn<br />

dung dịch ch u án . S a u dó đo các dòng khuôch tá n thu được.<br />

T a có:<br />

1 ỉ I I<br />

.•. ,へ I(x+Cn)<br />

X ây dựng đồ th ị<br />

h ìn h 3 .1 2 :<br />

I(l =f(C Tr). xác đ ịnh c x th eo đồ th ị<br />

Id1<br />

r 5><br />

p p じTC<br />

しX しX<br />

Hình 3.12. Xác định cx bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

c. Phương pnap đo vi phản<br />

thêm dãy dung dịch chuẩn (C,, C2..., Cn).<br />

lMiương ])háp cai tien của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> ])háp cực Ị)ho dòng m ột<br />

clneu nhằm tăng độ chọn lọc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> ))háp Ị)hân Lích cực phô.<br />

T h a y cho đường cong I = f(E ) dùng dường cong — = f(E )<br />

dE<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h : E = E ,", 十 ----- In — ------- , sau lúc biôn dổi<br />

nF I<br />

(xenì [4: 0;^6]), ta có phươn,íĩ trìn h :<br />

」l l — ——KI,|— nF J<br />

d E (K K, .} (1 十 lf 4】IT •<br />

(3 .7 9 )<br />

119

T ừ (3 .7 9 ) ta th ấy: cực tr ị tỉ lệ th u ậ n vói Id, tứ c<br />

tỉ lệ<br />

th u â n với C M. G iá tri tu n g đô củ a cưc tr i trê n đường cong ——<br />

、 dE ノ<br />

d ù ng để x â y dựng đồ th ị ch u ẩn , để xác định CM(X).<br />

V ới <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo cực phổ vi p h ân ta có th ể xác định các<br />

hợp c h ấ t có đ iện th ế b á n sóng E 1/2 k h á g ần n h a u m à không cần<br />

tá c h ch ú n g k h ỏ i n hau (h ìn h 3 .1 3 ).<br />

di<br />

a) Đường <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> b) Đường vi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

Hình 3.14. Cực phổ đồ dung dịch Pb (N 03)2<br />

và TIN 〇 3 <strong>trong</strong> nền KN 〇 3<br />

120

N h ư vậy, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phổ vi p h ân có n ăn g s u ấ t p h ân<br />

g ia i ca o hơn phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phổ thường.<br />

d. Cực p h ổ dòng xoay chiều [26]<br />

C h i tie t <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có th ể xem ở [5; 26].<br />

P h ư ơ n g p h áp dòng xoay ch iều cho k ế t q u ả tố t với các c h ấ t có<br />

h oá tr ị lốn với cá c p hản ứng th u ậ n n gh ịch . T ro n g các trư ờng<br />

hợp n à y , cường độ dòng của pic lớn hơn, pic nhọn hơn n ên dễ<br />

p h â n tíc h hơn. Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phổ dòng xoay ch iều có độ<br />

n h ạ y lớn hơn, độ chọn lọc tố t hơn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp cực phổ thường.<br />

K h i lự a ch ọn p h a th ích hợp, người ta có th ể x á c định c h ấ t đến<br />

10-8 mol/1. T h ời g ian p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> giảm có th ể th ự c h iện việc q u ét<br />

t h ế n h a n h điện áp dòng m ột ch iều .<br />

e. Cực p h ổ xung [5; 26]<br />

T ro n g cực pho dòng m ột ch iều , ch ín h th à n h p h ần dòng tụ<br />

đ iện đ ã ch e lấp dòng F a ra d a y k h i giá tr ị dòng F a ra d a y bé, vì<br />

t h ế c h ín h dòng tụ điện đã h ạ n c h ế độ n h ạ y củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

cực p h ổ dòng m ột ch ieu . V iệc tá ch dòng F a ra d a y khỏi dòng đ iện<br />

ch u n g ch ạ y qu a b ìn h điện p h ân là b iện p h áp tă n g độ n h ạy củ a<br />

p hư ơng p h áp V ôn —Am pe. Cực phổ xu ng vi p h ân là b iện <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

n h ằ m tá c h dòng F a ra d a y k h ỏ i dòng tụ điện. Đ ặc điểm củ a b iệ n<br />

p h áp n à y là sẽ p h ân cực hoá điện cực ch ỉ th ị (cực giọt th ủ y<br />

n g â n ) b ằ n g cá c xu n g điện tro n g thời gian th ích hợp.<br />

C h i tiế t v ề <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n ày xem ở [5; 26].<br />

f. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn -A m pe quét thê nhanh [26]<br />

Người ta có thể trấnh dạng xung của dòng điện cũng như<br />

rú t n g ắ n thời g ia n đo nếu th òi g ian qu ét th ê n ằm gọn tro n g th ò i<br />

g ian tồ n tạ i củ a giọt Hg. T ô t n h ấ t là th ự c h iệ n việc q u ét th ế ỏ<br />

cu ố i g ia i đ oạn tồ n tạ i củ a m ột giọt H g ,l à lú c d iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> b ề m ặ t<br />

củ a cự c h ầu n hư không th ay đổi. V ì thơi g ia n tương ứ ng vối<br />

121

trạ n g th á i n àv r ấ t n g ắn n ên việc q u é t t h ế cũ n g n h ư việc ghi<br />

dòng điện p h ải thực h iện h ế t sức n h a n h dế đáp ứng đưực sự<br />

Uiay Ơ01 cường độ dòng tro n g quá trìn h p h ân cực.<br />

V iệc q u ét th e va ghi n h a n h tín hiộu cực phổ đồ gói gọn <strong>trong</strong><br />

th ói g ian tồn tạ i m ột giọt Hg mỏ ra diều k iện mới đô q u an s á t<br />

quá trìn h điện cực và ứ ng dụng vào p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> .<br />

Đ ây là cơ sở để mở ra m ột n g à n h m ới củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp cực<br />

p h ố, dó là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn —A m pe q u é t th ế tu y ến tín h .<br />

g. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - Ampe ngược [4; 5; 26]<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - A m pe ngược có h a i g ia i đoạn:<br />

— Đ iện p h ân làm g iàu sơ bộ ở th ế âm hơn đ iện th ế k h ử ion<br />

kim loại tương ứng.<br />

— S a u đó h oà ta n đ iện h oá tro n g quá trìn h p h ân cực tu yên<br />

tín h ở điện thô, dương hơn.<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - A m pe ngược dược dùng đê ])hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các<br />

dung dịch có nồng dộ rất nhỏ (1 0 _í,m 〇 ]//, h oặc thấỊD hơn).<br />

Đ ây là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phấp n h ạy n h ấ t tro n g cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> pliủp p hân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> diện hoá. Độ n h ạy cu a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp n ày có th ê so sá n h với<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> k ích h oạt.<br />

T h òi g ian điộn ])hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> góp có tliổ kóo dài đôn 1 giờ.<br />

3 .4 . P h ư ơ n g p h á p c h u ẩ n d ộ A m p e [ 4 ; 5 ]<br />

3.4.1. Đường định <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ Ampe<br />

Đ ư ờ n g co n g c h u ẩ n dộ A m p e được x â y d ự n g th e o to ạ độ<br />

id = f(V TC). D ù ng điện cực giọt H g làm đ iện cực ch ỉ th ị.<br />

3.4.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> loại phản ứng dùng <strong>trong</strong> chuẩn độ Ampe<br />

T ro n g phép ch u ẩ n dộ A m pe, ngưòi ta th ư ờ ng dùng phiin<br />

ứng oxi hoá - khử, p h ản ứng tạo hỢ]) c h ấ t ít ta n , Ị)hán ứng tạo<br />

phức. C ác p h ản ứng xảy ra h oàn to àn và n h an h .<br />

122

3.4.3. Định <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> với hai điện cực chỉ thị (định phàn đến<br />

ớiểm "chết")<br />

Chi tiô t Ị)hương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này xem ỏ' [4; 5; 26].<br />

X ét m ột ví dụ <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thô của Ị)hó]) cliu an dộ A m pe:<br />

CI. Dùng các phản ứng tạo hợp c/iat U tan<br />

N a ,S (),.<br />

Ví dụ 1 : C h u ẩn độ (lung dịclì P bJf bang (lung dịch cliu ẩn<br />

- P h ả n ứ ng ch u ẩ n độ: P b2+ -f S O f ^ P b S O .ị<br />

— P h ả n ứng đ iện hoá trên điện cực giọt Hg:<br />

P b 2+ + 2 e + H g ^ P b ( H g )<br />

Đ ường cong ch u a n (lộ ổ liình 3. LD (a):<br />

Ví dụ 2: C h u ẩn độ Pb~+ b ằ n g dung dịch ch u ẩ n K 2C r90 7.<br />

- Plián ứng chuán dộ:<br />

2 P b ^ + Cr20 " - + H , 0 ^ 2 P b C r O , l + 2H +<br />

H ai p hán ứng điện hoá:<br />

l)b2+ +2(3 卞 H g # I)b (H g ) (1)<br />

123

Cr20 ? - + 14H + + 6e ^ 2 C r3+ + 7H 20<br />

\ - K r<br />

idl 一 1\pb2♦•し Pb2+<br />

⑵<br />

⑶<br />

“ 2 - K Cl^0 广 CCr2 〇 ぐ (4)<br />

Đ ường cong ch u ẩ n độ A m pe h ìn h 3 .1 5 (b).<br />

Ví dụ 3: C h u ẩn độ ion B a 2+ b ằ n g dung dịch ch u ẩ n K 2C r20 7.<br />

- P h ả n ứ ng ch u a n độ:<br />

2 B a 2+ + Cr2 〇 t -+-H 20 ^ 2 B a C r 0 4ị + 2H + (1)<br />

B ic ro m a t<br />

C ro m a t<br />

- P h ả n ứ ng đ iện hoá:<br />

C r; 〇 t + 14H 4 + 6 e ^ 2 C r 3 + + 7 H 20<br />

id = K Cr2 〇 ị- •レCr2 r 〇 ị-<br />

⑵<br />

(3)<br />

Đ ường cong ch u ẩ n độ A m pe h ìn h 3 .1 5 (c).<br />

Hình 3.15(c)<br />

Hình 3.15(d)<br />

Ví dụ 4: C h u ẩn độ hỗn hợp 2 ion P b 2+, B a 2+ b ằn g dung dịch<br />

ch u ẩ n K 2C r20 7.<br />

124

2 P b 2+ + Cr2 〇 y + H 20 # 2 P b C r 0 4ị + 2H + (1)<br />

2 B a 2+ + Cr2 〇 t + H 20 # 2 B a C r 0 4 ị + 2 Ỉ T (2)<br />

- C á c p h ản ứ ng đ iện hoá:<br />

P b 2+ + 2 e + H g ^ P b ( H g ) (3)<br />

Cr20 ? - + 14H + + 6e ^ 2 C r3+ + 7H 20 (4)<br />

= K P b - • C P b - ⑶<br />

= Kc.,0?- -C c ^ - (6)<br />

Đ ường cong ch u a n độ A m pe ở h ìn h 3 .1 5 (d).<br />

b. Dùng phản ứng oxi hoá —khử<br />

Ví dụ 5: C h u ẩ n độ ion T i3+ b ằ n g dung dịch ch u ẩ n C e ( S 0 4)2.<br />

P h ả n ứ ng a iẹ n h oá tro n g trư ờng hợp n ày vừa xảy ra trê n cato t<br />

(cho dòng id (a)) và trê n a n o t (cho dòng id(a)).<br />

—P h ả n ứ ng ch u ẩ n độ:<br />

C e4+ + T i3+ ^ t C e3+ + T i4+ (1)<br />

P h ả n ứ ng điện h oá ở cato t:<br />

C e4+ + le 土 C e3+ ⑵<br />

id (c) = K Ce, c<br />

^* ^Ce4+ ⑶<br />

P h ả n ứ ng điện h oá x ả y ra 0ỉ an ot:<br />

T i3+- e ^ :T i4+<br />

⑷<br />

Đ ường cong ch u ẩ n độ A m pe ở h ìn h 3.15 (e).<br />

125

Đường cong chu ẩn dộ A m pe ở hình 3 .15 (e).<br />

w ổ: C h u án dộ K I b ằn g dung dịch ch u ẩ n N a:: 八 sO 卜<br />

- Phan ứng chuẩn dộ:<br />

A s O ;+ 4 H + 2e ^ AsO.] + 2 H ./) (1)<br />

2 1 —2e 1 ⑵<br />

八 s():. + 21- + # 八 sO パ い 2H?() ⑶<br />

—Phản ứng cliộn lìoấ:<br />

l 2 + 2 0 ^ 2 1 " (4)<br />

i,, K 丨 , . c 丨<br />

⑶<br />

Dưòng cong chuan clộ 八 mpe Óhình 3.1d (í).<br />

126

c. Dừng phản ứng tạo phức<br />

Ví dụ 7: C h u ẩ n độ A l3+ b ằ n g dung dịch ch u ẩ n N aF.<br />

P h ứ c A1Fg3' có h ằn g sô" b ền cao hơn phức FeFg" (ion F e 3+ đưa<br />

vào làm ch ỉ th ị).<br />

—C á c p h ản ứ ng ch u ẩn độ:<br />

A l3++ 6 F - — A1F|- ( Ì X P ^ :,<br />

Fe3+ + 6F" ^ FeF^"<br />

(2), PFeF:í_<br />

卩 A1F,:,- 〉〉 卩 喊<br />

Do tro n g h ệ N a +, F~, A l3+, A1FG3' đều k hôn g p h ải là c h ấ t đ iện<br />

h o ạ t, tro n g trư ờ n g hợp n ày ion F e ỉ+ được đưa vào dung dịch<br />

đ ịn h p h â n dùng làm chỉ th ị điện hoá.<br />

—P h ả n ứ ng a iẹ n hoá:<br />

F e :ì+ + e ^ F e 2+ (3)<br />

ぃ K Fe:l,.CFe:“ (4)<br />

Đ ường cong ch u a n độ A m pe a a n ra ở h ìn h 3.15(g ).<br />

127

d. ứng dụng chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phố<br />

(<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn -A m pe)<br />

P hư ơng p h áp p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phổ (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>>* <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn —A m pe)<br />

được ứ ng dụng rộng r ã i để xác định n hiêu hợp ch ấ t vô cơ, hữu cơ<br />

và cá c hỗn hợp củ a chúng. P hư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được dùng p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

n h iều ion k im lo ại như Cd, Co, C u, M n, Ni, Sn, Zn, F e, B i, u, V<br />

và cá c k im lo ại k h á c tro n g n h iều đốì tượng p hân tíc h k h ác<br />

n h au . P hư ơ ng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có độ n h ạy, độ chọn lọc, độ tin cậy cao. K h i<br />

các hợp c h ấ t có điện th ế E 1/2 k h á c n h au đủ lớn (thường<br />

A E1/2 > lO Om V), ta có th ể đồng thời xác định n hiều hợp ch ấ t<br />

tro n g cù n g m ột dung dịch m à không cần tá ch ch úng ra khỏi<br />

n h au . M áy p h ân tíc h V ôn - A m pe đa chức n ăn g cho phép xác<br />

đ ịn h đồng th ời 8 hợp c h ấ t tro n g cù ng m ột dung dịch m à không<br />

cần tá c h trư ớc ch ú n g ra khỏi n h au ; đây là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được tự<br />

động hoá.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - Am pe cũng được ứng dụng có hiệu quả để<br />

xác định các hợp ch ấ t vô cơ, hữu cơ <strong>trong</strong> các sản phẩm sinh <strong>học</strong><br />

quan trọng như m áu, mõ, các sản phẩm sữa, nước uống, v .v ...<br />

D ù n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp c h u ẩ n độ A m pe có th ể xác đ ịn h cá c<br />

ion k im lo ạ i cá c a n io n , cá c hợp c h ấ t hữu cơ tro n g cá c sả n<br />

p h ẩm th iê n n h iê n , cô n g n g h iệp , th ự c p h ẩm , lu y ện k im , h oá<br />

c h ấ t, v .v ... (d ù n g cá c p h ả n ứ n g tạ o hợp c h ấ t ít ta n , o xi h oá —<br />

khử , tạ o p h ứ c).<br />

D ù ng cá c thuốc th ử hữu cơ tro n g phép ch u ẩn độ A m pe cho<br />

phép tă n g độ nhạy, độ chọn lọc củ a phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, x ác định<br />

n h an h ở n ồng độ bé (1 0 _õmol/l h oặc nhỏ hơn).<br />

P h ư ơ n g p h áp cự c phổ cổ đ iể n có s a i sô’ cõ 士 2% (n ồ n g độ<br />

k h o ả n g 10~3—1 0 '4 mol/1) v à s a i số cỡ ±5% (các d u ng d ịch<br />

lo a n g h ơ n ).<br />

128

P h ư ơ n g p h áp c h u ẩ n độ A m pe cho dộ c h ín h x á c, độ n h ạ y<br />

cao , th iế t b ị k h ô n g p hứ c tạ p , đ ặc b iệ t k h i c h u ẩ n độ với 2 đ iện<br />

cự c ch ỉ th ị.<br />

3.5. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, đo điện lượng<br />

3.5.1. Định luật điện phản [4; 5; 26]<br />

Đ iẹn p h ân là q u á trìn h p h ân hủy các c h ấ t dưới tá c dụng củ a<br />

dòng đ iện m ột ch iểu .<br />

T rê n ca to t (nối với cực âm của nguồn điện) x ả y ra sự khử.<br />

T rê n a n o t (nối với cực dương củ a nguồn đ iện ) x ả y ra sự oxi<br />

hoá. T rê n c a to t c h ấ t oxi h oá nào có th ế oxi h oá - k h ử dương hơn<br />

th ì b ị k h ử trư ớc; còn tr ê n an ot, ngược lạ i, c h ấ t n ào có t h ế oxi<br />

h oá khử bé hơn sẽ bị oxi h oá trước.<br />

C ác đ ịn h lu ậ t cơ b ả n về sự điện p hân m an g tê n F a ra d a y :<br />

- K h oi lư ợng cá c c h ấ t th o á t ra trê n điện cực tỉ lệ với lượng<br />

điện ch ạ y qu a dung dịch.<br />

- K h i lượng đ iện ch ạ y qua dung dịch n hư n h a u th ì trê n đ iện<br />

cực sẽ th o á t ra lư ợng v ậ t ch ấ t tương đương.<br />

Có th ể b iểu d iễn b ằ n g <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

T ro n g đó:<br />

Q.M I.t.M<br />

m = — ------= -----------<br />

9 6 5 0 0 9 6 5 0 0<br />

m là k h ố i lượng c h ấ t th o á t ra trê n điện cực;<br />

Q là lượng đ iện ch ạ y qua dung dịch;<br />

M là khôi lượng m ol đương lượng củ a cá c ch ấ t;<br />

(3 .8 0 )<br />

9 6 .5 0 0 là sô" F a ra d a y , là điện lượng cần th iế t để có th ể làm<br />

th o á t ra m ột m ol đương lượng ch ấ t;<br />

I là cư ờng độ dòng đ iện ;<br />

T là th ờ i g ia n đ iện p h ân .<br />

129

- H iệu s u ấ t dòng b ằ n g tỉ lệ giữ a lượng ch ấ t th ự c tế th o á t ra<br />

trê n đ iện cực và lượng ch ấ t cầ n p h ải th o á t ra trê n điện cực tín h<br />

th eo đ ịn h lu ậ t F a ra d a y (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3.81)).<br />

T ro n g đó:<br />

0 là .hiệu s u ấ t dòng củ a p h ản ứng điện cực;<br />

0 - - ^ - (3.81)<br />

I q ,<br />

qi là lượng điện tiêu th ụ cho m ột phản ứng a iẹ n cực đã xét;<br />

X q ị l à lượng điện ch u n g ch ạ y qua m ạch.<br />

T h ư ờng 0 < 1 . M uôn 0 -> 1 p h ải loại các điều k iện để không<br />

x ả y ra p h ản ứ ng phụ, h ạ n c h ế đến mức th ấp n h ấ t h iệu ứng<br />

n h iệ t củ a dòng điện (th eo định lu ậ t O hm ).<br />

3.5.2. Điện thế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> hủy và quá thế<br />

—Điện th ế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> hủy là sức điện động bé n h ấ t củ a nguồn<br />

đ iện n goài cầ n đ ặ t vào 2 cực củ a bìn h đ iện p hân để sự điện<br />

p h ân xảy ra liê n tụ c tro n g m ột sô" điều k iện x ác định.<br />

Đ iện th ế p h ân hủy p h ai lớn hơn sức a iẹn động củ a pin<br />

g a lv a n ic th u ậ n n gh ịch do hệ th on g cực b ìn h điện p h ân tạo ra.<br />

Đ iện t h ế dư n ày gây ra do n h iều nguyên n h ân . M ột tro n g các<br />

n gu yên n h â n là do đ iện trở R củ a b ìn h điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

Ị<br />

E :h- E N<br />

R<br />

(3.82)<br />

H ay E :h = IR + E n (3.83)<br />

T ro n g đó:<br />

I là cường độ dòng điện A;<br />

E^h là đ iện th ế ch u n g đ ặt vào h ai cực bìn h điện p hân V;<br />

E n là sức điện động củ a pin g alv an ic tín h th eo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h<br />

N ern st.<br />

130

—Q uá th ế : T u y nhiên, để sự điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> xảy ra liê n tục th ì ta<br />

cần p h ả i đ ặ t vào điện cực của b ình điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> điện th ế Ech > E^.h<br />

vừa tín h . Sự g ia tă n g điện th ế đ ặ t vào 2 cực để quá trìn h điện<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> xảy ra liê n tục được gọi là quá th ế (r|):<br />

^ch = EN + IR + T| (3.84)<br />

T ro n g đó:<br />

Ech là giá t r ị thực của sức điện động của nguồn ngoài đ ặ t<br />

vào 2 cực ae sự điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> xảy ra liê n tục;<br />

ĩ| là quá thế.<br />

Q uá th ế p hụ thuộc bản chất của điện cực, các th à n h phần<br />

của phản ứ ng điện cực, trạ n g th á i bề m ặ t của điện cực, điều<br />

k iệ n tiê n h à n h điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (m ật độ dòng, n h iệ t độ).<br />

M ậ t độ dòng điện tăng th ì quá th ế tăng, n h iệ t độ tăng th ì<br />

quá th ê giảm , v.v...<br />

N guyên nhân cơ bản của quá th ế là tín h không th u ậ n<br />

nghịch của quá trìn h trê n các điện cực k h i tiế n hành điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

Đ iện th ế đ ặ t vào h a i cực k h i tie n hành điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bằng h iệ u<br />

sô điện th ế anot và catot:<br />

Ech = E ;- E ;+ IR (3.85)<br />

H ay: Ech = (Ea + t ia) - ( E c + T |J + IR (3.86)<br />

T ro n g đó:<br />

Ea là điện thê anot;<br />

Ec là điện th ế catot;<br />

r|a, T1C là quá th ế anot và quá th ế catot.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> điện th ế Ea, Ec là điện thế cực anot và điện th ế cực<br />

catot. Có thể tín h Ea theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h N orst. Dựa vào (3.86) ta<br />

có th ể tín h Ech của m ột quá trìn h điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

Q uá thê h iđ ro trê n các điện cực cũng p hụ thuộc pH của<br />

dung dịch.<br />

131

Bảng 3.6. Sự phụ thuộc quá thế hỉđro trên một sấ điện cực<br />

theo một sô giá trị pH của dung dịch<br />

Đ iệ n cực<br />

Q u á th ế h iđ ro , V<br />

D u n g d ịch a x it pH = 7 pH = 1 4<br />

Pt 0,0 . 0,4 0,8<br />

Ni 0,21 0,61 1,01<br />

Cu 0,25 0,65 1,05<br />

Bi 0,388 0,788 1,188<br />

Pd 0,48 0,88 1,28<br />

Sn 0,54 0,94 1,34<br />

Pb 0,65 1,05 1,45<br />

Zn 0,70 1,10 1,50<br />

Hg 0,78 1,10 1,58<br />

3.5.3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

a. S ơ đ ồ th iế t b ị đ iệ n p h â n (xem [4; 5; 26])<br />

b. Tách bằng phư ơ ng p h á p đ iệ n p h â n<br />

Nếu cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m ột dung dịch chứa hỗn hợp n h iề u ion<br />

mà không m uôn tách chúng ra khỏi nhau bằng m ột quá trìn h<br />

tách khác, ta có thể tiế n hành tách chúng bằng quá trìn h điện<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> với sự khống chế chặt chẽ điện th ế đặt vào 2 điện cực của<br />

bình điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>. Để làm được việc đó cần đưa vào sd đồ m ột điện<br />

cực phụ có điện th ế không đổi (ví dụ, điện cực calomen) và sơ đồ<br />

được điều kh iể n nhờ m ột cấu trú c điện trở liê n quan đến sự làm<br />

việc của điện cực phụ (dùng potentionstat).<br />

132

c. Đ iệ n p h â n v ớ i ca to t th ủ y ngân<br />

Quá trìn h điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> với catot th ủ y ngân có quá th ế h ia ro lớn<br />

và do đó có thể tạo hỗn hợp vối nhiều k im loại. Quá th ế h iđ ro<br />

trê n điện cực th ủ y ngân vượt quá IV , do vậy, k h i điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> vớ i<br />

catot này sẽ là m th o á t ra nhiều k im loại mà k h i điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> với<br />

aiẹn cực p la tin hoặc điện cực khác không thể thực <strong>hiện</strong> được.<br />

Bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, trên catot th ủ y ngân tách ra<br />

hơn 20 k im loại, v í dụ Bi, Co, Cr, Fe, Mo, Ni, Os, Pb, Pd, P t,.. M ộ t<br />

sô" k im loại không thoát ra trê n điện cực th ủ y ngân như A l,V , u ,<br />

T i và m ột sô" k im loại khác. Do vậy, k h i điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> trê n catot th ủ y<br />

ngân ta có thể tách m ột lượng lớn Fe, Cr, Cu kh ỏ i V, T i và m ột sô"<br />

nguyên tô" khác. Đ iều này tạo khả năng cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh<br />

m ột số đối tương khoáng vật, quặng, hợp kim v.v...<br />

d. P hư ơng p h á p n ọ i d iẹ n p h â n<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này không cần dùng nguồn điện ngoài. T ro n g<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, người ta cho k im loại có điện th ế điện cực<br />

dương th o á t ra từ dung dịch m uối của nó bằng k im lo ạ i có th ế<br />

điện cực âm hơn.<br />

3.5.4. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này đo điện lượng tiê u th ụ cho m ột phản ứng<br />

điện hoá (khử hay oxi hoá khử) với điện th ế sao cho h iệ u suất<br />

dòng đ ạ t 100%.<br />

Có 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng: <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

trự c tiế p và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ điện lượng.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng trự c tiep, chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> trự c tiế p b ị biến đổi điện hoá tro n g bình <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo<br />

điện lượng. T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ đo điện lượng, chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tác dụng trự c tiếp vối thuốc thử đ ịn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, thuốc th ử<br />

đ ịn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> lạ i được sản sin h ra từ bình đo điện lượng k h i điện<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ột dung dịch đã chọn.<br />

133

a. P h â n tíc h đo đ iệ n lư ợ ng vớ i sự kie m tra đ iệ n th ế<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng kiể m tra điện th ế (hay còn gọi<br />

là p o te n tio n sta t) được sử dụng rộng rã i tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo<br />

điện lượng trự c tiếp. T h iế t b ị đo điện lượng kiểm tra điện th ế<br />

xem ở [26].<br />

K h o i iượng chất xác đ ịn h được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

m =<br />

96.500<br />

(3.87)<br />

T ro n g đó:<br />

Q là lượng điện tiê u tôn cho quá trìn h biến đổi điện hoá<br />

chất n ghiên cứu;<br />

M là k n o i lượng m ol đương lượng của các chất.<br />

b. P h â n tíc h đo đ iệ n lư ợ ng k h i kiể m tra dòng [5 ; 2 6 ]<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện th ế kiể m tra dòng (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ điện lượng), người ta dùng th iế t b ị để duy t r ì<br />

cường độ dòng không đổi. Trong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap này, do thuốc thử<br />

đ ịn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> được sinh ra m ột lượng chính xác tương đương với<br />

lượng ch ất nghiên cứu, nên nếu b iết chính xác lượng tiê u tô"n để<br />

sản sinh ra thuốc th ử định <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, ta có thể tín h hàm lượng chất<br />

nghiên cứu.<br />

T h iế t b ị chuẩn độ đo điện lượng xem ở [5; 26].<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn đọ aiẹn lượng có 5 nguồn sai sô:<br />

—Sự th a y đổi cường độ dòng điện tro n g quá trìn h điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

— Có sự đ i lệch của quá trìn h k h ỏ i h iệ u suất 100% theo<br />

dòng điện.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sai so" tro ng phép đo cường độ dòng.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sai sô" tro n g phép đo th ờ i gian.<br />

134

- Sai sô" chỉ th ị của phép chuẩn độ gây ra do sự không trù n g<br />

điếm tương đương và điểm cuối chuẩn độ.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ đo độ dẫn điện có n h iề u ưu điểm hơn<br />

so vói phép ch uẩn độ thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ưu điểm đó là:<br />

— K hông có sai sô" do chuẩn bị, chuẩn hoá và bảo quản các<br />

dung dịch chuẩn.<br />

— Có thể dùng m ột lượng nhỏ thuốc th ử (điều chỉnh cường<br />

độ dòng điện).<br />

- C ùng m ộ t nguồn điện hằng đ ịn h có th ể dùng để sin h ra<br />

các chất chuẩn cho phép chuẩn độ kế t tủa, o xi hoá — khử và<br />

bazơ. N goài ra , quá trìn h chuẩn độ điện lượng được tự động hoá<br />

không phức tạ p (vì dễ dàng kiem tra cường độ dòng điện).<br />

c. ứ n g d ụ n g của phư ơng p h a p chuẩn độ đ iệ n lư ợ ng [5 ]<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ điện lượng được n ghiê n cứu áp dụng<br />

cho tấ t cả các loại phản ứng dùng tro ng thự c hành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

chuẩn độ: chuẩn độ a x it —bazơ, chuẩn độ k ế t tủa, chuẩn độ tạo<br />

phức, chuẩn độ oxi hoá —khư.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ví dụ <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thể xem ở [5] tra n g 3 0 3 3 0 6 .<br />

3.5.5. ứng dụng chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> và đo<br />

điện lượng<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> có n h ie u ưu điểm :<br />

—Độ chính xác cao, sai số 0,1 -> 0,28% .<br />

一 Có thể tie n hành đ ịn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> nhieu nguyên tô' tro n g cùng<br />

m ột hỗn hợp m à không cần tách chúng ra k h ỏ i nhau.<br />

- T h iế t b ị đơn giản.<br />

Tuy nhiên, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này cũng GỌnhững nhược điểm:<br />

- So nguyên tô^ được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bang <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap diẹn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

không nhieu.<br />

- H àm lượng chat nghiên cứu phai đủ lớn.<br />

- T h ơ i g ia n <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường kéo dai.<br />

135

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng được sử dụng để xác định các<br />

hợp ch ất vô cơ cũng như hữu cơ, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> pha, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các<br />

hợp chất cơ k im , nghiên cứu sự ăn mòn và nhieu vấn đề khác.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ đo điện lượng có thể dùng<br />

nhữ ng loại phản ứng khác nhau: phản ứng a x it - bazơ, phản<br />

ứng oxi hoá - khử, phản ứng tạo phức chất, v.v...<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng cho phép xác định<br />

lư ợng nhỏ các chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> với độ chính xác cao (sai sô" 0,05 -<br />

0,1%); <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này cũng có độ chọn lọc tốt. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

này cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các chất đến nồng độ 10_G m ol/1 với độ<br />

ch ín h xác 0 ,1 -> 0,05%.<br />

4. Một số <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu<br />

T rong thực h ành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, để tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, là m giàu các<br />

chất, người ta thường sử dụng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sau:<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết bằng dung môi hay hỗn hợp dung môi<br />

hữu cơ.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chưng cất.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> th ă n g hoa.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đun nóng vùng.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ế t tủa, cộng kế t hay cộng chièt.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ế t tủa điện hoá.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc kí.<br />

N hóm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k í khá phong phú và đa dạng (có đến 9<br />

loại sắc k í khác nhau).<br />

Sau đây ta xét m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm<br />

giàu thường được ứng dụng phổ biên n h ấ t tro ng thực hành<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

136

4.1. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết<br />

4.1.1. Đặc điểm chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết [9; 30]<br />

C h iè t là quá trìn h tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu ch ất dựa vào<br />

quá trìn h chuyển chất từ m ột pha lỏng (thường là pha nước) vào<br />

m ột pha lỏng khác không しrộn lẫ n vói nưóc (thưòng là dung môi<br />

hữu cơ không trộ n lẫ n với nước).<br />

D ùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết, người ta có thể chuyển m ột lượng<br />

nhỏ ch ất nghiên cứu từ m ột thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lớn của pha nước vào m ột<br />

the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nho của dung m oi hửu cơ (chiét iàm giàu). N goai ra ,luc<br />

ch ie t hợp ch ất nghiên cứu, ta có thể chọn các đieu k iệ n thực<br />

nghiệm thích hợp ae loại Dỏ m ột số nguyên to cản trở phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, tức cho phép tă n g độ chọn lọc của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Có thể k ế t hợp tô"t <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch ie t với m ột so <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác a in h hàm lượng chất thử:<br />

1) C h ie t —đo quang<br />

2) C h iế t —đo h u ỳn h quang<br />

3) C h iế t - cực phổ<br />

4) C h ie t đo hoạt độ phóng xạ<br />

5) C h ie t —hap phụ nguyên tử (AAS), ch ié t —p h á t xạ nguyên<br />

tử (AES), ch iế t - h u ỳn h quang nguyên tư (AFS) v.v...<br />

P hư ơng p h á p c h iế t có n h ữ n g ưu đ ie m qu a n trọ n g sau:<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thự c h iẹ n n hanh (do tốc độ chiẻt nhanh).<br />

—T h ie t b ị đơn gian, rẻ tien. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> dễ thự c th i.<br />

— Cho phép aong th ơ i tăng độ nhạy, độ chọn lọc cúa phép<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

— Cho phép thực hiẹ n được n hieu <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> to nợp giữa<br />

quy trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia và xác đ ịn h hàm lượng chat.<br />

137

Do vậy, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch iế t ngày nay được sử dụng khá rộng<br />

rã i, phổ biến, là m ột tro n g h a i <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia,<br />

là m giàu cơ bản là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiế t và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc kí.<br />

4.1.2. Phân loại quá trình chiết<br />

M orison và F re ize r đã chia các hợp ch ất chiet th à n h 2 nhóm<br />

lớn: ch iế t các hợp c h ấ t nội phức (phức chelat) và c h iế t các tập<br />

hợp ion.<br />

Tập hợp ion lạ i chia th à n h 3 loại:<br />

- Ion k im loại tạo ion có kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ<br />

phức tạp, hoặc ion k im loại liê n k ế t với m ột ion có kích thước lớn.<br />

- Quá trìn h c h ie t lon k im lo ạ i do tạo solvat.<br />

—Quá trìn h c h iế t bằng a m in và a x it cacboxylic.<br />

4.1.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đặc trưng định lượng của quá trình chiết [4; 5; 9; 26]<br />

a. Đ ịn h lu ậ t p h â n b ố<br />

Hoà ta n m ột ch ấ t A vào hệ chứa h a i dung m ôi không trộ n<br />

lẫ n vớ i nhau. K h i quá trìn h hoà ta n đ ạ t trạ n g th á i cân bằng th ì<br />

tỉ số nồng độ (chính xác hơn là tỉ sô" hoạt độ) của chất A tro ng<br />

h ai dung m ôi là m ột hang số. Đ ây chính là đ ịn h lu ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô.<br />

K , í ^ k (3.88)<br />

K A là hằng SÔ p hân bô'; [A ]h , [A]n là hoạt độ dạng xác đ ịn h<br />

của chất hoà tan (thư ờng gọi là hợp chất chiet) tro n g pha hữu cơ<br />

và tro ng pha nước.<br />

K a chỉ phụ thuộc vào n h iệ t độ, dung môi và bản chất chất<br />

cần chiết.<br />

138

. H ệ s ố p h â n b ố (D )<br />

Hệ sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" ( D ) là tỉ SÔI giữa tổng nồng độ các dạng của<br />

hợp ch ấ t cần chiết tro n g pha hữu cơ và tổng nồng độ các dạng<br />

của hợp cn at cần chiết tro n g pha nước.<br />

V í dụ: đôi với H g C l2th ì:<br />

D = ^ (3.89)<br />

c„<br />

D = _____________________ [H g C I2]_____________________<br />

= [HgCl2 ] + [HgCl+ ] + [Hg2+ ] + [HgCl; ] + [HgClỉ-]<br />

(3.90)<br />

G iá t r ị D dễ dàng xác đ ịn h bằng thực nghiệm ,<br />

c. Đ ộ c h iế t (hay hệ sô c h iế t) (R )<br />

T ro n g đó:<br />

R = ^ - (3.91)<br />

Qbđ<br />

Qhc là lượng hợp chất A được ch iế t vào pha hữu cơ;<br />

Qbđ là lượng hợp ch ất A tro n g pha nước ban đầu.<br />

N h ư vậy:<br />

Qhc=[A]hc.Vhc (3.92)<br />

Qbd=C°A.Vn=[A ]hcVhc+[A]nVn (3.93)<br />

T rong đó:<br />

là nồng độ chất A <strong>trong</strong> dung dịch nước ban đầu.<br />

[ A]h , [ A]nlà nồng độ cân bằng eủâ thất A <strong>trong</strong> pha hữu e đ<br />

và pha nước sau k h i chiet;<br />

Vhc, là thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của pha hữu cơ và pha nưóc.<br />

T h a y (3.92) và (3.93) vào (3.91) ta có (chiết lầ n 1):<br />

139

R<br />

[ A L - V H c+ [A ]n .Vn<br />

(3.94)<br />

C hia tử và m ẫu của (3.94) cho [A]n .Vhc,chú ý D ニ [<br />

L<br />

ト : có:<br />

i l l<br />

R<br />

D<br />

^ r ^ v n ^ v hc (3.95)<br />

D + 』<br />

V :<br />

K h i Vhc= V n th ì (3.95) trở th à n h :<br />

R<br />

D<br />

D + :<br />

Ở V n= V hc<br />

(3.96),1 lần chiết<br />

T ừ (3.96) ta có:<br />

D<br />

R<br />

1 - R<br />

(3.97),1 lầ n chiết<br />

N h ư vậy, (3.96) và (3.97) mô tả m ốĩ quan hệ giữa độ ch iế t R<br />

và hệ sô <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô' D.<br />

—C h iế t n hiều lầ n (ví dụ p lần):<br />

T ín h Rp sau p lầ n chiết.<br />

Sau lần chiết thứ nhất, ta có:<br />

C l . V H A H + h l V n<br />

Chỉ sô" 1 ở A chỉ lầ n ch iế t th ứ n h ấ t, chú ý D<br />

[A,L<br />

K L<br />

nen:<br />

C°A;V n = D [ A 1]n .Vhc- f [ A 1]n .Vn<br />

140

Và<br />

[A,L<br />

C°A • v n<br />

D V hc + V„<br />

D<br />

c:<br />

v„<br />

Tương tự sau lầ n chiết th ứ hai, ta có nồng độ hợp chất chiết<br />

còn lạ i tro n g pha nước sau lần chiết thứ h a i [ A 2]<br />

sẽ là:<br />

[ a 2L<br />

D<br />

[ A . i<br />

^ + l<br />

V.<br />

C L<br />

D 如<br />

\2<br />

[へ<br />

Tương<br />

上<br />

tự, lư ợng chát còn lạ i tro n g pha nước sau phan chiet<br />

C°A<br />

(3.98)<br />

Công thứ c (3.98) cho phép tín h nồng độ chất chiet cần chiết<br />

còn lạ i tro n g pha nước sau p la n chiet.<br />

T ừ (3.98) ta có thể tín h sô" lầ n chiế t p để đ ạ t độ chiết R<br />

cần th iế t.<br />

T ừ (3 .9 8 )lấ y lo g a rit 2 vế ta có:<br />

p (3.99)<br />

V í dụ, để đ ạ t độ ch iế t R = 99%, theo (3.99) ta có<br />

141

Do đó:<br />

M n [ M<br />

lgio2<br />

p:<br />

lg<br />

D<br />

v „<br />

K M D ^ = D . r = l ; v ớl<br />

vn<br />

Ta CÓ: p<br />

2 2<br />

lg 2 0,301<br />

Còn k h i D .r ニ 5 th ì p<br />

2<br />

0,78<br />

T ín h đô chiết R sau p lầ n chiết (R ) ta có:<br />

q . v n- [ A p]ス<br />

C l,vn<br />

R..<br />

C l.vn<br />

(Dr + l)p.C°A.Vn<br />

1<br />

(D r + l ) p<br />

R .、<br />

1<br />

( D r + l) p<br />

(3.100)<br />

Công thức (3.100) cho phép tín h độ chiế t Rp (sau p lần chiết)<br />

k h i b iế t hê sôx<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô D và tỉ sô r ニ 一 ^ đã chon.<br />

vn<br />

Từ (3.100), khi p = 1 , Vhc= Vn thì:<br />

R,<br />

D<br />

D + l<br />

(3.101)<br />

Ta lạ i th ấ y <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức (3.101) trù n g với <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức (3.96).<br />

142

d. H ệ s ố tá ch và hệ sô là m g ià u<br />

G iả sử có hỗn hợp 2 ch ất A và B tro n g dung dịch nước. Ta<br />

thực <strong>hiện</strong> quá trìn h c h iế t để tách A và B ra khỏi nhau.<br />

V í dụ, chất A có hệ sô" p hân bô" D A, chất B có hệ sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô"<br />

D b. Hệ s ố tách X được dùng để đánh giá khả năng tách h a i chất<br />

A và B ra khỏi nhau.<br />

(3.102)<br />

Nếu X = 1 (tức D a = D b) ta không thể tách A kh ỏ i B.<br />

X càng ^ 1 bao n h iê u th ì việc tách A kh ỏi B càng dễ dàng<br />

bấy nhiêu.<br />

N hư ng th a m s ố là m g ià u s đặc trư n g tố t hơn cho khả năng<br />

tách A khỏi B.<br />

Hệ sô" làm giàu SB/A là tỉ sô" nồng độ của chất A so vối chất B<br />

tro n g pha nước ban đầu lớn hơn tỉ sô" nồng độ của ch ất A so với<br />

ch ất B tro ng pha hữu cơ bao n h iê u lần.<br />

G iả sử:<br />

và Cq là nồng độ của chất A và B tro ng pha nước<br />

ban đầu và [ a ] h , [ b ]h<br />

là nồng độ các chất A và B tro n g pha<br />

hữu cơ k h i chiet đạt cân bằng.<br />

N hư vậy:<br />

s ■ c°;_ c;[B ] C°A J B ]<br />

B/A l 4 , CB [ H c [A ]hc c °<br />

[B ]:<br />

143

M à ta đã biết:<br />

R a<br />

4<br />

và R b Ị i<br />

c f<br />

Ra và R b là độ chiết của chất A và chất B, và:<br />

s B /A<br />

(3.103) (chiết 1 lần)<br />

Công thức (3.103) ứng dụng cho hệ sô" làm giàu với quá<br />

trìn h tách thực <strong>hiện</strong> bằng m ột lầ n chiết (p = 1).<br />

K h i quá trìn h tách thực <strong>hiện</strong> với p lầ n ch iế t th ì thay biểu<br />

thứ c (3.100) vào (3.103) ta có:<br />

B/A<br />

:(D B. r + l ) P-- 1<br />

:(D A.r+ l)P - 1<br />

(D A.r + l ) P<br />

(DB.r + l) P<br />

(3.104) (chiết p lần; p, r<br />

_ D B(D A + 1)<br />

SB/A<br />

D A(D B+ 1)<br />

(3.105) K h i p, r<br />

X ét 2 trư ờ ng hợp có X = 105<br />

+ Trư ờng hợp 1: d a = 104; D B = 0 ; W X = ^ A .= — = 1 0 5<br />

D b 0,1<br />

N ghĩa là hệ số tách rấ t lớn.<br />

T ín h D A.DB = 1 0 '0 ,1 = 103 -> J I V D b = >/10^<br />

Quá trìn h này tách không tôt vì:<br />

144

104<br />

D A + 1 104<br />

0 , 9 9 9 9 c h iế t A đ ạ t 99,99%<br />

R„<br />

D d 0, 1<br />

Dg + 1 0,1 + 1<br />

0,10 chiết B đ ạ t 10%<br />

N hư vậy, tro n g pha hữu cơ mặc dù có 99,99% chất A được<br />

chiet song tro n g pha hữu cơ có 10% chất B được chiết. Do vậy<br />

quá trìn h tách này không hoàn toàn.<br />

_<br />

1 o2<br />

+ T rư ờng hợp 2: D A = 1 0 , D B=10~3, X = = 10õ<br />

N hư vậy hệ so tach rấ t lớn và như trư ờng hợp 1 (x = 105).<br />

Để tiệ n so sánh, ta tín h hệ sô" làm giàu Sb/A <strong>trong</strong> trường hợp 1.<br />

s B/A —<br />

0 ,1(104 + 1 )<br />

1 0 4(0,1 + 1)<br />

Hệ sô" làm giàu tro n g trư ờ ng hợp 2:<br />

l 〇 -3(102+ l)<br />

之 10<br />

B/A = I0 2( ic r 3 + 1)<br />

T ro n g trư ờ n g hợp 2 này:<br />

DA.DB= 1CK10 〗 = 0,1<br />

145<br />

10. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>

D 102<br />

R a = ----- -— = —-7-— = 0,99 -> chất A ch iế t đươc 99%<br />

A D A+1 102+1 ’ v<br />

D in-3 _<br />

R b = ----- -— ニ — ----- « 0,0 0 1 chất B ch iế t đươc 0,1%<br />

B Db+1 l 〇 -3+l<br />

Ro rà n g việc tách A kh o i B tro ng trư ờng hợp này hoàn toàn<br />

hơn. T ro n g pha hữu cơ có 99% A và 0,1% B.<br />

N hư vậy, hệ so làm giau S b/a phản ánh kh ả năng tách hai<br />

ch ất A k h ỏ i B thự c chất hơn, tố t hơn hệ sô" tách X •<br />

4.1.4. Chiết các hợp chất nội phức (phức chelat) [9; 30; 31]<br />

Hơp chat nọi phức (phức chelat nói chung) tạo ra k h i có sự<br />

tương tác cua ion k im loại với thuoc th ư hưu cơ.<br />

Q uá trìn h chiet các ion k im loại với thuoc thử hữu cơ HR<br />

bao gồm các g ia i đoạn sau:<br />

— Quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" thuốc th ư hữu cơ H R giữa 2 pha (pha<br />

nước và pha hưu cơ):<br />

H R n # H R o (3.106)<br />

Thuốc thử hữu cơ H R thương ít ta n tro ng nước hơn <strong>trong</strong><br />

pha hữu cơ nên cân bằng (3.106) chuyển từ trá i qua phải.<br />

— Sự tương tác của ion k im loại với thuốc thư hưu cơ <strong>trong</strong><br />

pha nước:<br />

M n+ + nH R ^ M R n + n H + (3.107)<br />

— Quá trìn h chiết hợp chất nọi phức từ pha nước vào pha<br />

hưu cơ:<br />

M R<br />

n ( n )<br />

M R n(o)<br />

(3.108)<br />

146

Cộng 2 cân b ằng (3.106); (3.107) và (3.108), quá trìn h ch iế t<br />

có thể mô tả bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h chung sau:<br />

n H R り<br />

^ ^ n H R<br />

Phr (3.109)<br />

M n+ + n H R ^ M R n + n H +<br />

M R n ^ M R n(o)<br />

M n+ + n H R ( 卢 M R n + nH+<br />

K cb (3.110)<br />

Pmr.. (3-111)<br />

K ex (3.112)<br />

N hư vậy:<br />

K ex<br />

^cb<br />

M R<br />

Phr<br />

(3.113)<br />

M R n(o)<br />

[H +]n<br />

K , -<br />

[ m - ] [ h r (o)<br />

(3.114)<br />

L ấ y lo g a rit (3.114) ta CÓ:<br />

lg K ex= lg -<br />

M R n(0)"<br />

[ M n+]<br />

n lg [ H +] - n l g HR, ( 〇 )<br />

C hú ý:<br />

M R n( 〇 );<br />

[ M n+]<br />

D (hệ so <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo)<br />

Vậy:<br />

lg K ex = lg D + n<br />

HR,<br />

(°).<br />

一 lg K ex = - lg D + npH + n lg<br />

H R (°)<br />

vã<br />

- lg K ex _ - lg D<br />

n<br />

n<br />

+ pH + lg HR, (°)<br />

147

4 + pH + lg [H R ⑷ ] (3.115)<br />

Từ (3.115) k h i D ニ<br />

t r ị pH chiết 50% hợp chất cần chiết.<br />

1,^ ^ = 0,th ì pH = p H 50 ニ p H 1/2 là giá<br />

n<br />

T ừ (3.115) ỏ p H 50 = p H 1/2,và nếu<br />

H R ()= 1 mol/Z<br />

p H ^ = p H ;;°2= - - l g K x (3.116)<br />

G iá t r ị p H 50là m ột tro n g nhữ ng đặc trư n g cho phép dự đoán<br />

k h ả năng ch iế t của quá trìn h c h iế t hdp ch ất nội phức.<br />

T rong thực hành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường dùng m ột so thuoc thử<br />

hữu cơ tạo phức chelat n h ư : 8-o xiq uyn o lin , axetylaxeton,<br />

d ith iz o n (hay diphenylthiocacbazon), k a li a ie tylđith io cacb o nat,<br />

4-(2-pyridilazo)-rezocxin (PAR), l-(2-pyridilazo)-naphtol (PAN),<br />

o rí/ỉo -p h e n a n tro lin , v.v...<br />

4.1.5. Chiết các tập hợp ion<br />

Tập hợp ion là các hợp ch a t do các cation và anion có kích<br />

thước lớn tạo ra (các ion tra i dau). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tập hợp ion là nhửng<br />

phần tử tru n g hoà aiẹn, có k h ả năng b ị solvat bơi các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

dung m oi hữu cơ và de aang chuyển vào pha hữu cơ.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cation có kích thước lổ n có th ể tạo nên các tập hợp ion<br />

n h ư : cation te tra p h e n ylo xoni (C(ỈH 5)4A s+, te tra phenyl<br />

photphoni (C6H 5)4P+, te tra b u ty la m o n i (C4H 9)4N + và m ột sô<br />

catior: khác.<br />

148

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cation phức k im loại như p h e n a n tro lin a t sắt<br />

F e (p h e n )3+ , ca tion chất m àu bazơ như cation tin h thể tím , m ột<br />

sô"ca tion bazơ hữu cơ như a n tip irin , d ia n tip irin v.v...<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> anion của m ột sổ a x it phức tạp như H F e C l4,<br />

H 2Co(S C N )4, HSbClg v.v... có thể kế t hợp vối các cation ch ất<br />

m àu bazơ hữu cơ ch ie t tố t bằng benzen, toluen.<br />

4.1.6. Tốc độ quá trình chiết<br />

Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô các chất giữa h a i pha (pha nưóc và pha hữu cơ)<br />

là k ế t quả của n h iề u quá trìn h xảy ra tro ng các pha. Tốc độ của<br />

quá trìn h ch ie t được quyết đ ịn h do tốc độ tạo th à n h hợp chất<br />

ch ie t và tốc độ chuyển hợp chất ch ie t từ pha nước vào pha hữu<br />

cơ. T ù y thuộc quá trìn h chiết, tốc độ chiet được quyết đ ịn h do<br />

tốc độ của m ột hay cả h a i quá trìn h .<br />

4.1.7. Chiết phức đơn ligan <strong>trong</strong> môi trường axit [9]<br />

C h iế t phức tro n g m ôi trư ờ n g a xit, đặc b iệ t k h i ch iế t các io n<br />

k im lo ạ i có khả năng th ủ y <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ạnh như Fe3+, T i4+, Z r4+, H ^ ,<br />

Sn4+... có ý nghĩa rấ t quan trọng. Sự chiết phức đơn và đa lig a n<br />

tro n g m ôi trư ờ ng a x it (có p H õ 〇 thấp) cho phép giảm các sai sô" do<br />

th ủ y <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, các sai sô" do tạo phức đa nhân, phức dạng chuỗi<br />

polim e (qua cầu oxi), đục, khó ch iế t và đặc b iệ t cho phép tă n g độ<br />

chọn lọc c h iế t (vì chỉ có m ột sô" ít các phức bển m ới tồn tạ i được<br />

tro n g m ôi trư ờ n g a x it, giảm sô" các ion cản trỏ, nên tă n g độ chọn<br />

lọc chiết).<br />

X é t p hản ứng c h ie t phức đơn lig a n sau:<br />

M n+ + n H A ( 〇 ) — M A n(0) -f n H +, K ex (3.116)<br />

149

Do tro n g đa sô" trư ờ ng hợp các thuổc th ử hữu cơ ít ta n <strong>trong</strong><br />

pha nước, nên người ta thường pha thuốc th ử hữu cơ H A <strong>trong</strong><br />

chính dung m ôi mà ta dùng để ch ie t (H A (o)).<br />

K h i h ằ n g sô" c h iế t K ex lớ n th ì cân b ằ n g c h iế t phức M A n<br />

c h u yể n về p h ía p h ả i, tứ c c h iế t phứ c đơn lig a n M A n được<br />

đ ịn h lượng.<br />

T rong thực tế, quá trìn h ch iế t phức đơn lig a n M A n đ i qua<br />

các g ia i đoạn sau:<br />

1. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li của thuốc th ử H A tro n g pha nước:<br />

n H A ^ n H + + nA~, K ;k (3.117)<br />

2. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo> của thuốc th ử H A giữa 2 pha:<br />

n H A (o) ^ n H A , (PkẰ)" (3.118)<br />

3. Sự tạo phức tro n g pha nước:<br />

M n+ + n A - ^ M A n,<br />

P M A n<br />

(3 119)<br />

4. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo" phức M A n giữa 2 pha:<br />

M A n ^ M A n(o)> V (3.120)<br />

Cộng cả 4 cân bằng (3.117), (3.118), (3.119), (3.120) ta có:<br />

M - + n H A (0) — M A n(0) -fn H +, K ex (3.121)<br />

(3.121) chính là phản ứng c h iế t phức (3.116).<br />

N h ư vậy, theo nguyên tắc tổ hợp cân bằng ta có:<br />

(3.122)<br />

M ặ t khác, từ (3.116) ta có:<br />

150

M A n (0)<br />

[ M n+]<br />

[H + J<br />

H A (0).<br />

(3.123)<br />

K „ = D •<br />

[ 叫 n<br />

H A „<br />

(3.124)<br />

L ấ y lo g a rit 2 vế <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3.124):<br />

lg K ex = lg D + n lg [ H +] - n lg H A (i<br />

(3.125)<br />

N ếu th iế t lập nồng độ thuốc th ử H A tro ng pha hữu cơ bằng<br />

IM th ì từ (3.125) ta có (lúc đó D -<br />

cần chiết):<br />

1, chiết được 50% hợp chất<br />

PH ば ニ PH;f2= — 丄 K ex (3.126)<br />

T h ay K ex từ (3.122) vào (3.126) ta có:<br />

PH 50° = - - ( ! & P m A„ + 1g p m „ + n l S K HA - n l S P H A )<br />

' hay pH^° = P K HA + lg PI1A - 1 I g PwAn - ỉ I g P ^ ^ (3.127)<br />

Hình 3.16. Sự phụ thuộc D = f(pH)<br />

151

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3.127), muôn chiet được <strong>trong</strong> m ôi trư ờng<br />

càng a x it (có p H ^0 thấp) để có 4 ưu điểm:<br />

1) Loại trừ được sai sô" th ủ y <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> của ion k im loại M n+;<br />

2) Loại trừ sai sô" do sự tạo phức đa nhân khó chiết;<br />

3) Loại trừ được sai sô" do sự tạo phức polim e (qua chuỗi oxi)<br />

là m dung dịch keo, khó chiet;<br />

4) Tăng độ chọn lọc của phép chiết th ì cần phải:<br />

— Chọn thuốc th ử H A là a x it càng m ạnh càng tố t<br />

(p K HA \ tức K ha / ) .<br />

— Chọn thuốc th ử H A tan tố t tro n g pha nước, tức tan ít<br />

tro n g pha hữu cơ (có PHA \ ) .<br />

—Chọn phức ch elat M A n có hằng sô" bền cao (lgPMA /^ )-<br />

— Chọn phức ch elat M A n tan tô"t tro n g dung môi hữu cơ<br />

d g P MA ^ ) -<br />

4.1.8. Chiết phức đaligan <strong>trong</strong> môi trường axit [9]<br />

T rong nhiều trư ờ ng hợp, phức đơn lig a n là loại phức chưa<br />

được bão hoà điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và bão hoà phôi t r í đổì vối ion k im loại<br />

tru n g tâm . Đưa vào hệ m ột loại lig a n th ứ h a i (ví dụ H A 5) là để<br />

tạo phức đa lig a n c h iế t tố t bằng dung m ôi hữu cơ. Phức đa lig a n<br />

thư ờng được bão hoà điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và phoi t r í nên thường được chiet<br />

tố t bằng dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp dung môi hữu cơ, cho<br />

phép tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phép chiết phức (vì nằm<br />

tro n g phức đa lig a n th ì ion kim loại tru n g tâm thể <strong>hiện</strong> tín h độc<br />

đáo, đặc trư n g hơn hẳn tro n g phức đơn lig a n [30; 31]).<br />

T a xét việc ch iế t phức đa lig a n (đa phối tử) sau:<br />

152

+ n H A (0) + m H A ;o i^ = ± M A nA l( 〇 ) + (n + m )H +, K 〇 x (3.128)<br />

Từ (3.128) ta có :<br />

:<br />

「M A .、A :<br />

M ( n + m )+<br />

+ -|(n+m)<br />

l ( 〇 ) [H<br />

H A (0) - H A ;<br />

(3.129)<br />

D<br />

n + m)<br />

[ 『 ]<br />

K.,„ = D '<br />

[H A ( 〇 ) ] n .[H A ⑷:<br />

(3.130)<br />

lg K ex = lg D + (n + m ) lg [H +] ) _ n lg [ H A (0)] —m lg [H A に)]<br />

Nếu [H A (ũ)] = [ H A ;0)] = l m o l / /<br />

(3.131)<br />

th ì tạ i p H 匕 1 = p H 1:1 ta CÓ D = 1,lgD = 0<br />

và p H i ^ p H ^ = - ^ — ^ l g K cx (3.131)<br />

- M ặ t khác, quá trìn h ch ie t phức đa lig a n M A nA|t từ pha<br />

nước vào pha hữu cơ được đặc trư n g bằng các g ia i đoạn sau:<br />

1• Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li của thuoc thử H A và H 八 ’ tro n g pha nưóc:<br />

n H A ^ n H + + n A *, K ;1^<br />

m H A ’ # m H + + m A ’ 一 ’, KỊ1^.<br />

153

2. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô'các lig a n H A ’ và H A ’ giữa 2 pha:<br />

n H A ( 〇 ) ^ n H A , P„1<br />

Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô' lig a n H A ’ giữa 2 pha:<br />

mHA(’0) # m H A ’,<br />

p-m<br />

r HA'<br />

3. Sự tạo th à n h phức đa lig a n tro ng pha nước:<br />

M (n+^ + nA - + m A -; - M A nA ;, P ^ A,<br />

4. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" phức đa lig a n giữa 2 pha:<br />

M A 人 # M A nA _ ) , Pma 太<br />

Bằng cách tổ hợp cả 6 cân bằng trê n ta có:<br />

M ( _ ト + n H A ⑷ + m H A |。)# M A nA ’ra(。)+(n + m)H+, K ex<br />

. .

n<br />

pHÌ 〇 '<br />

(n + m) p K m<br />

n<br />

H A<br />

IgP,<br />

( n + m ) p 似 , (n 十 m )<br />

m D 1<br />

1<br />

-----:------ l f f P ---------------<br />

( n + m ) ^ (n + m ) IgP M A nA ; Ig P .<br />

(n + m )<br />

H A<br />

(3.135)<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3.135) để chiet được phức đa lig a n <strong>trong</strong><br />

m oi trư ờ n g axit', (có p H g thấp) có được 4 ưu điem như tro ng<br />

trư ờ n g hợp ch ie t phức aơn ligan, ngoai ra còn có các ưu aiem<br />

aạc trừ n g cho phức da lig a n như chiet tot hơn bang dung moi<br />

hưu cơ, hệ so hấp phụ m ol <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư s cao hơn, n hạy hòn và chọn<br />

lọc hơn, ta cần p h ả i chọn các thuốc th ử H A và HA* và phức đa<br />

lig a n M A nA Jm theo các chi tiê u sau:<br />

1) Chọn thuốc th ử H A , H A là các a x it càng m ạnh càng tòt.<br />

2) Chọn các thuôc th ử H A và H A ’ ta n tô t tro n g pha nưóc và<br />

ta n í t tro n g dung moi hứu cơ.<br />

3) C họn phức đa lig a n có hằng sô" bền cao.<br />

4) C họn phức đa lig a n chiet to t tro n g dung m oi hữu cơ.<br />

4.1.9. C h iế t trao đ ổ i ion [9; 30; 31]<br />

T ro n g n h iề u trư ờ n g hợp, để tăng nhanh độ chọn lọc của<br />

phép chiét, ngươi ta thư ờng chọn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch ié t tra o đổi<br />

ion. T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap này, th a y cho thuốc th ử H A như bình<br />

thường, ngươi ta dùng m ột phức kém bển, c h ie t kém hơn MjjAm<br />

pha tro n g dung m ôi h ữ u cơ làm “ thuôc th ử ” .<br />

X ét phản ứng ch ie t tra o đổi ion sau:<br />

m M Ị + n M nA m( 〇 ^ ^ 4- M 1^ , K trđ (3.136)<br />

Ở đây M "+ k í h iệ u là các cation kim lo ạ i m uôn ch ie t tro ng<br />

pha nước. Phức M nA ni(0) được pha tro ng chính d ung m oi hữu cơ<br />

mà ta dùng nó để thự c h iẹ n phép chiet trao đoi lon.<br />

155

Theo (3.136) th ì Ktrđ = hằng sô"của phản ứng tra o đổi chiết:<br />

K<br />

M tA n(o) [ M 1;<br />

[M r]n M i!A m⑷<br />

(3.137)<br />

(3.138)<br />

M ặ t khác, gia th ie t có thể chiet neng rẽ từ ng ion Kim loại<br />

M ^+ và MJ"+ bằng chính thuốc thử H A (Ví dụ, thay cho thuốc<br />

th ử d ith iz o n ta dùng phức d ith iz o n とit chì làm “thuốb th ử ” ae<br />

c h iẻ t các ion k im loại M f tro n g pha nước).<br />

N ếu chiết riê n g M ỊÌ+ và dùng thuốc th ử HA:<br />

M ^+ + n H A<br />

(° )<br />

M A h) + nH+ K L<br />

( K L ) m<br />

K trđ<br />

(3.142)<br />

K l.<br />

M .A n( 〇 ) ] [ H +r<br />

(3.139)<br />

[Mr] HA ( 〇 )<br />

M - + m H A ( 〇 ) - M nA m( 〇 ) + m H +<br />

(3.140)<br />

[ 『 T<br />

(3.141)<br />

[M;r ] H A<br />

(°)<br />

T a có thể th ấ y dễ dàng rang:<br />

K Ỵ ~<br />

V ì rằ n g từ (3.139) ta có:<br />

156

M ,A n(ũ)"<br />

[Mr]. H へ 。):<br />

n,m<br />

(3.143)<br />

V à từ (3.141) ta có:<br />

C h ia (3.143) cho (3.144) ta có:<br />

r_ " h +"「,n<br />

m,n<br />

[ M r ; n .[ HV<br />

(KL)m [Mへ 。J.ド r . [ 叫 ' -<br />

(KL)n [ M r ] '<br />

(KL)ra r [M rT F<br />

( ( ) 」[M r]m M „ A m(o)] n nrd<br />

Vậy:<br />

(3.144)<br />

(3.145)<br />

(3.146)<br />

lrđ=(Kxy<br />

K L ニP m,a„ _Pm,A„ .<br />

(3.147)<br />

pこ<br />

K I: = PM"Am.PMnAm pm (3.148)<br />

M ặ t khác ta đã chứng m in h được rằng:<br />

157

Do đó:<br />

K trd<br />

^HA<br />

• P M llAm ■<br />

Và (3.149)<br />

M u ô n cho phản ứng tra o đổi chiết thực <strong>hiện</strong> được hoàn toàn,<br />

từ (3.149) ta th ấ y K trđ lớn thì:<br />

(3.150)<br />

Có nghĩa là: chỉ có ion k im loại M ^+ nào tạo phức với thuốc<br />

th ử H A phức bền hơn và ch iế t tố t hơn phức của ion k im loại<br />

M ịỊ+ th ì mới đẩy được ion k im loại M "j+ kh ỏi phức M nA m( ^<br />

tro n g pha hữu cơ.<br />

T rong trư ò ng hợp điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n = m thì:<br />

(3.151)<br />

V í dụ, theo sô" liệ u của <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> trìn h A. Claassen, L. Bastings.<br />

z. a m a lyt. Chem, tra n g 153, tập 30 (1956) th ì tro n g phép chiết<br />

trắ c quang xác đ ịn h ion Cu2+ k h i dùng đie tyđ ith io cacb a m in at<br />

n a tri tro n g CHC13(dung dịch x itra t) th ì H g (II), Ag, A u, P t (IV ),<br />

Os (IV ), Pd, Sb (III), Te (IV ), T I (III) và B i cản trở phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. N h ư ng k h i dùng đ ie tylđ ith io cacbam in a t chì th ì chỉ có các<br />

ion H g (II), Ag, TI (III) và B i cản trở, giảm được 6 ion cản trở.<br />

T rê n cơ sở các phản ứng trao đổi chiet với các<br />

đithiocacbam inat khác nhau đã nghiên cứu các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> trực<br />

158

tiếp hay gián tiep để xác đ ịn h nhieu nguvên tô". Những nghiên cứu<br />

của Bode và E ckert đã tạo điều kiện cho việc áp dụng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> trao đổi chiết rủ a các đietylthiocacbam inat. T rong bảng 3.7<br />

dẫn ra các só liệ u từ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> trìn h G. E ckert. z a m a lyt. Chem,<br />

tra n g 148, tập 14 (1955).<br />

G h i ch ú: T rong bảng 3.7, M n tro n g pha h ữ u cơ, M ị tro n g pha<br />

nước pH = 5,2, M ị có lượng thừa không lớn.<br />

Bảng 3.7. Dãy các nguyên tố từ các đietylđithiocacbaminat (A)<br />

của chúng hoà tan <strong>trong</strong> clorofom<br />

M, (H 20 ) cần<br />

M|| ở d ạ n g phứ c M,|Amtro n g C H C I3<br />

xá c đ ịn h<br />

Mn(ll)<br />

B ị đ ẩ y d ễ d à n g<br />

Bị đ ẩ y k h ô n g đ á n g k ể<br />

Zn, Cd, Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Hg<br />

Zn Mn Cd, Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Hg<br />

Cd Mn, Fe Pb, Ni, Cu, Co, Hg<br />

Fe(ll), Fe(lll) Mn, Zn Cd, Pb, Ni, Cu, Co, Hg<br />

Pb Mn, Fe Nỉ, Cu, Co, Hg<br />

Ni Mn, Zn, Fe, Cd, Pb Cu, Co, Hg<br />

Cu Mn,Zn, Fe, Cd, Pb, Ni Co, Hg<br />

Co Mn,Zn, Fe, Cd, Pb, Ni, Cu Hg<br />

Hg Mn, Zn, Fe, Cd, Pb, Ni, Cu Co<br />

Chu y: T rong bảng 3.7, cấc nguyền tổ nầm bên trá i đẩy được<br />

các nguyên tô" nằm ơ Den phải.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tô" nằm ở phía dưới đẩy được các nguyên tô" nằm<br />

ở phía trên.<br />

159

4.1.10. ứng dụng của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiet là m ột tro ng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có ứng<br />

dụng rộng rã i và hiệu quả tro ng việc tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia và làm<br />

giàu các chất, đặc b iệ t cần tách m ột lượng rấ t nhỏ các tạp chất<br />

ra k h ỏ i m ột lượng lớn các chat.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch ie t có những ưu điểm như sau:<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đơn giản, không đòi hỏi các th iế t bị đắt tiền.<br />

+ Tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu đ ạ t hiệu quả cao.<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thực <strong>hiện</strong> được nhanh (vài p hút).<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thực th i ở hầu hết các phòng th í nghiệm<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cho phép tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính<br />

xác của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cho phép tạo ra các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp<br />

giữa ch iế t và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h hàm lượng khác.<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cho phép tự động hoá (ví dụ tro n g máy chiet<br />

đa bậc).<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cho phép tách đa lượng hoặc v i lượng các<br />

nguyên tôて<br />

N gàv nay, hầu như đã tìm được các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiet thích<br />

hợp cho hợp chất chiết bất kì.<br />

Do vậy, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quan trọng, phổ<br />

b iế n để tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, là m giàu các chất vô cơ, hữu cơ, đặc<br />

b iẹ t các ch at có tin n chất hoá <strong>học</strong> gần nhau, ví dụ các nguyên to<br />

đ ấ t hiem .<br />

C h iế t các phức đa ligan, sử dụng hiệu ứng cường chiết, sử<br />

dụng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tể hợp giưa chiẻt và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác<br />

đ ịn h hàm lượng là những hướng có tn e n vọng để tảng các chỉ<br />

tiê u <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

160

4.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k í[4; 5; 9; 26; 27]<br />

4.2.1. Những vấn đề chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc kí<br />

a. Đ ặ c đ iể m c h u n g của p h ư ơ n g p h á p sắc k í<br />

P hân tíc h sắc k í là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, tách, là m giàu<br />

các chất dựa trê n sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" khác nhau của chúng giữa 2 pha:<br />

pha động và pha tĩn h .<br />

B ả n c h ấ t củ a p h ư ơ n g p h á p sắc k í\ K h i tie p xúc với pha tĩn h ,<br />

các cấu tử của hỗn hợp sẽ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" giữa pha động và pha tĩn h<br />

phù hợp vó i các tín h chất của chúng (như tín h chất hấp phụ,<br />

tín h ta n V .V ." ) .<br />

C hỉ có pha động m ới chuyển động dọc theo hệ sắc kí. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>><br />

chất khác nhau sẽ có á i lực khác nhau với pha động và pha tĩn h .<br />

Q uá trìn h hấp phụ và phản hấp phụ ch ất nghiên cứu được<br />

lặp đi, lặp lạ i từ lóp pha tĩn h này qua lỏp pha tĩn h khác tro n g<br />

quá trìn h ch úng chuyển động dọc theo hệ sắc kí. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất có á i<br />

lực lốn hơn vố i pha tĩn h sẽ chuyến động chậm hơn qua hệ thống<br />

sắc k í so với các ch ất tương tác yếu hơn với pha này.<br />

N hờ đặc điểm này mà ta có thể tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia chúng ra<br />

kh ỏ i nhau tro n g quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc kí.<br />

b. C ơ sở củ a p h ư ơ n g p h á p sắc k í<br />

Sự p hân bô" khác nhau (do khả năng hấp phụ, tín h ta n khác<br />

n h a u ...) của các ch ất cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> giữa pha động và pha tĩn h<br />

là cơ sở của phư ơng phằp sắc kí.<br />

Việc tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia sắc k í do nhiều nguyên nhân khác<br />

nhau, như n g cơ b ản là do sự lặp đ i lặ p lạ i h iệ n tượng hấp phụ —<br />

phán hấp phụ.<br />

Đ ịn h lu ậ t h ấ p p h ụ đơn p h â n tử đ ẳ n g n h iệ t L a n g m u ir:<br />

Ở n h iệ t độ không đổi, đ ịn h lu ậ t hấp phụ đơn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

L a n g m u ir mô tả sự phụ thuộc của chất bị hấp phụ lên pha tĩn h với<br />

nồng độ của dung dịch (hoặc với chất k h i là áp suất riêng phần):<br />

1 6 1 -<br />

11.<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

n = 、<br />

b.c<br />

1 + b.c<br />

(3.152)<br />

T ro n g đó:<br />

n là lượng chất b ị hấp phụ lên pha tĩn h lúc đạt cân bằng;<br />

n x là lượng cực đ ại của chất có thể b ị hấp phụ lên m ột chất<br />

hấp phụ nào đó;<br />

b là hằng sô";<br />

c là nồng độ của ch ất b ị hấp phụ.<br />

Đ ịn h lu ậ t h ấp p h ụ tuyến tín h (m iền tuyến tín h ) H e n ry:<br />

Theo L a n g m u ir, trê n bề m ặ t của v ậ t rắ n có những v ị t r í có<br />

năng lượng bé <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" trê n toàn bề m ặ t (vị t r í ); các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

ch ất b ị hấp phụ tro n g dung dịch hay dòng k h i có thể b ị hấp phụ<br />

lên v ậ t rắ n tạ i các điểm này.<br />

K h i c « th ì 1 + bc « 1 và (3.152) trở thành:<br />

n = n^.bc = K.c (3.153)<br />

Đ ây chính là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (đ ịn h lu ậ t m iền hấp phụ) H enry.<br />

Cơ chế của <strong>hiện</strong> tượng hấp phụ, trao aoi Chat giữa 2 pha<br />

động và pha tĩn h có thể khác nhau nhưng sự hấp phụ - phản<br />

hấp phụ, tra o đổi chất nói chung vẫn tu â n theo đ ịn h lu ậ t hấp<br />

p hụ L a n g m u ir hoặc đ ịn h lu ậ t hấp phụ tuyến tín h H enry.<br />

H iệ n tượng hấp phụ tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í có the theo<br />

kiể u hấp phụ đơn hoặc đa <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử; tu y nhiên, kiểu hấp phụ đơn<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử theo 2 đ ịn h lu ậ t này vẫn là chủ yếu.<br />

c. P h â n lo ạ i các p h ư ơ n g p h á p sắc k í [5 ; 2 6 ; 2 7 ]<br />

—T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc kí, pha động phải là các chất lưu<br />

(các chất ở dạng k h í hay lỏng), pha tĩn h là các chất ở trạ n g th a i<br />

lỏng hoặc rắn.<br />

1^2

Dựa vào trạ n g th á i tậ p hợp của pha động, người ta chia sắc<br />

k í th à n h 2 nhóm lớn: sắc k í k h í và sắc k í lỏng.<br />

Dựa vào cơ chế trao đổi của các chất giữa 2 pha, người ta lạ i<br />

chia các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í th à n h các nhóm nhỏ hơn [5; 26; 27].<br />

T ro n g bảng 3.8 đưa ra sự p h â n loại các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í<br />

dựa trê n trạ n g th á i tậ p hợp của pha động, lo ạ i tương tác và sự<br />

h ìn h th à n h sắc kí.<br />

Bảng 3.8. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dạng sắc kí cơ bản [5; 27; 36]<br />

D ạ n g s ắ c kí<br />

P ha<br />

P h a tĩn h<br />

C ách b ố trí<br />

C ơ c h ế tra o đ ổ i<br />

đ ộ n g<br />

pha tĩn h<br />

c h ấ t<br />

S ắ c k í khí:<br />

1.Sắc kí khí-hấp phụ Khí Rắn Cột Hấp phụ<br />

2. Sắc kí khí - lỏng Khí Lỏng Cột Phân bố<br />

S ắ c k í lỏng:<br />

3. Sắc kí lỏng - rắn Lỏng Rắn Cột Hấp phụ<br />

4. Sắc kí lỏng - lỏng Lỏng Lỏng Cột Phân bố<br />

5. Sắc kí lỏng - nhựa<br />

trao đổi ion (sắc kí<br />

trao đổi ion)<br />

Lỏng Rắn Cột Trao đổi ion<br />

6. Sắc kí lớp mỏng Lỏng Rắn Lớp mỏng Hấp phụ<br />

7. Sắc kí giấy Lỏng Lỏng Lớp mỏng Phân bố<br />

8. Sắc kí gel (sắc kí rây<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử)<br />

Lỏng Lỏng Giấy sắc kí Phân bố<br />

9. Sắc kí mao quản Lỏng Lỏng Cột Theo kích thước<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

163

d. C ách tiế n h à n h p h á n tíc h sắc k í [9 ; 2 6 ; 2 7 ]<br />

T ù y thuộc vào cách đưa mẫu vào hẹ thông sắc k í và thao tác<br />

tiế n hành sắc kí, người ta chia cách tiế n hành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k í<br />

là m 3 loại:<br />

—P hư ơ n g p h á p tiề n lư u :<br />

Là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í đơn giả n nhất. Cho hỗn hợp ch ất<br />

A , B ,... liê n tục chảy qua cột nạp sẵn các chất hấp phụ. Xác<br />

đ ịn h nồng độ các cấu tử của dung dịch chảy ra khỏi cột và xây<br />

dựng đồ th ị nồng độ các cấu tử phụ thuộc vào thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dịch chảy<br />

ra k h ỏ i cột (sắc k í đồ hay đường cong thoát, đường cong xuất).<br />

Trước tiê n dung môi chảy ra đầu tiên, sau đó đến cấu tử A hấp<br />

p hụ yếu nhất, sau đó đến phần hỗn hợp A + B, v.v...<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tiền lưu không cho phép tách hoàn toàn các cấu<br />

tử ra khỏi nhau nên thực tế ít được dùng vào mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

—P hư ơng p h á p rử a g ia i:<br />

Cho V m l dung dịch chứa hỗn hợp các cấu tử (ví dụ, hỗn hợp 2<br />

cấu tử A và B, <strong>trong</strong> đó A có ái hấp th ụ lực hấp phụ nhỏ hơn B).<br />

Đ ầu tiên, các cấu tử A và B được giữ lạ i ở phần trê n của cột. Sau<br />

đó, người ta cho dung dịch rửa (thường là dung môi hoà ta n các<br />

cấu tử) chảy qua cột. Lúc đó các cấu tử bị giữ ở phần trên của cột<br />

sẽ bị dung môi rửa và đưa dần xuông phía dưới. Cấu tử A có ái<br />

lực với cột nhỏ hơn B nên chuyển động xuông dưới nhanh hơn B.<br />

Nếu cột đủ dài và sự chảy của dung dịch rửa thích hợp th ì<br />

sau m ột th ờ i gian cho chảy dung dịch rửa, các cấu tử tách th à n h<br />

từ ng vùng. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vùng này sẽ tu ầ n tự thoát ra kh ỏi cột, mỗi vùng<br />

lạ i được cách nhau bằng m ột phần dung môi.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> rửa giai, người ta cũng hay dùng những<br />

dung dịch chứa m ột cấu tử có ái lực vói cột nhưng phải nhỏ hơn<br />

á i lực của các cấu tử cần tách với cột.<br />

164

一 P hư ơng p h á p rử a đ ấ y .<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, sau k h i đưa m ẫu vào cột, ta cho<br />

m ột dung dich rử a chứa m ột chất có ái lực với pha tĩn h lớn hơn<br />

các cấu tử cần tách chảy qua cột. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cấu tử cần tách sẽ bị<br />

chuyển dần xuống phía dưới. K h i tiế n h à n h quá trìn h rử a cột,<br />

các cấu tử tu ầ n tự thoát ra kh oi cột: đầu tiê n là cau tử tương tac<br />

VƠI pha tĩn h yeu nhất, sau đó dần dán đến cac cau tử co ai lực<br />

v ớ i cột m ạnh dần. Khác với <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> rử a g iả i, nồng độ các<br />

cau tư Không b ị giam qua quá trìn h sac ki.<br />

Nhược aiem của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này là khó <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> b iẹ t các<br />

phần riê n g của các cấu tử tro ng dung dịch th o á t vì giứa các<br />

phần dung dịch th o á t chưa các cau tử không tách kh o i bằng các<br />

the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dung dịch rửa.<br />

e. P ic sac k í và các đặc trư n g của q uá tr in h rử a g ia i<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sac kí, ngươi ta dùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> rử a giai.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, pha động (chất k h í hay lỏng) thoát<br />

ra kh ỏ i cột được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hen tục. Dựa vào k ề t qua <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>,<br />

ngươi ta xây dựng toạ độ: nong độ chất nghiên cứu và th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> V<br />

của pha động chạy qua cột c = f(V) (hình 3.17).<br />

Hình 3.17. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đặc trưng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc kí<br />

165

Af - lúc đưa dung dịch mẫu (hoặc hỗn hợp khí <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>);<br />

A —lúc xuất <strong>hiện</strong> cấu tử không bị hấp phụ lên cột;<br />

B - lúc xuất <strong>hiện</strong> chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>;<br />

Đường AfABBF là đường không, hay đường chân.<br />

BDF là pic sắc kí (hay đỉnh pic sắc kí).<br />

—M ộ t pic sac k í thường được đặc trư n g bang:<br />

1 ) C hieu cao;<br />

2) Độ rộng;<br />

3) Đ iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>;<br />

4) V ị tr í của pic.<br />

Đường cong một pic sac k í có the aược mô tả bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trĩn h<br />

T ro n g đó:<br />

V là the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của pha động;<br />

-(V-V 〇 )2<br />

c = c _ . e w (3.153)<br />

V 0 là thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của pha động ứng với Cmax;<br />

|IC là độ lệch chuẩn bằng độ rộng pic ứng vối:<br />

c<br />

•= eỵ<br />

C hieu cao cua pic (tỉ lệ với Cmax đượe tín h bang gia t n n hay<br />

h ’,chính là khoảng cách từ đưòng không đến giao aiem của các<br />

tie p tuye n vẽ từ diem uô'n của đường cong.<br />

Đọ rộng của pic được tín h bằng khoang cách giưa 2 điem<br />

trê n đưòng cong ứng vó i mức chiều cao h(CE = (I05)<br />

B 'F ' = ị i k = co<br />

- M ó i liê n quan giưa các dại lượng này:<br />

|i 〇 f5 = CE = 2,36|IC; ^Iu ==0,85 〇 n 〇 iõ = 2|IC<br />

166

P k = 1,7 0 0 1 CO = (3.154)<br />

Ở đây \xu là giá t r ị ịx ở điểm uô"n.<br />

—T h ời gian lư u t r là m ột đặc trư n g quan trọ n g của hệ thông<br />

sắc kí, nó tỉ lệ vớ i th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u V r. T rê n h ìn h 3.17, đoạn A G<br />

tương ứng vớ i V r th ư gọn (hay thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u quy đổi), còn Ả 'G là<br />

thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u chung; A JG là th ờ i gian lư u chung.<br />

Nếu độ dài của đoạn A G là I, thì thòi gian lưu tr sẽ là:<br />

tr: ẻ<br />

T ro n g đó: u là vận tốc chuyển động của băng ghi.<br />

~ Thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u V r tỉ lệ với th ờ i gian lưu t r:<br />

Vr = t r _co<br />

T ro n g đó: co là vậ n tốc thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của pha động (dung dịch hay<br />

k h í mang) chạy qua cột.<br />

一 Thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u th u gọn V r’ ứng vói đoạn A G được xác đ ịn h<br />

bằng hệ thức:<br />

v;= vr-v0<br />

V 0 tỉ lệ vớ i đoạn A À có độ d ài tương ứng I 〇 . V 〇 đặc trư n g cho<br />

thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u của cấu tử không hấp phụ (thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> “ chết”).<br />

t 。tỉ lệ vó i độ d ài I 。đặc trư n g cho th ò i gian lư u của cấu tử<br />

không b ị hấp phụ lên cột.<br />

一 Đ ôi vói sắc k í k h í, <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sô của thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u th u gọn V:. vói<br />

hệ sô" nén j là th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lưu hiệu quả (V hq):<br />

vhq= v;.j<br />

167

Với hê số nén: j = - x (-P l’ P 〇 ) ; ニ 1<br />

2 (P,/P 〇 )<br />

-1<br />

Trong đó: P j và P 〇 là áp suất của k h í m ang k h i vào cột và ra<br />

kh ỏi cột.<br />

— M ộ t aạc trư n g quan trọ ng khác của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sac kí<br />

k h í là the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u riê n g tu y ệ t đôi V m.<br />

V mđược tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

T rong đó:<br />

v hq 273,16<br />

'n m T;<br />

m là kh o i lượng của chat hấp phụ;<br />

Tj^ là n h iệ t độ của cột.<br />

—Thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u tương đôi:<br />

Trong đó:<br />

V ,.<br />

v td= ニ!<br />

,đ vmc<br />

V tđ là the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lưu tương a o i(tìm được tro n g các so tra cứu);<br />

V mj là the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lưu rieng tu yệ t đôl cua chát nghiên cứu;<br />

V mc là thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lưu neng tuyệ t đôl của chất chuan.<br />

- Chuẩn sô" tách K đặc trư n g cho khả năng tách hoàn toàn<br />

h ai cấu tư ra kh o i nhau:<br />

K ニ<br />

______AI ____ — AVr ____<br />

(3.155)<br />

Trong đó:<br />

A l,A V là khoảng cách 2 cực <strong>đại</strong> của các pic của các cấu tử<br />

cần tách;<br />

|A0Õ là độ rộng nửa pic cua các cấu tư ( 1 ) và (2);<br />

168

C hỉ sô" V chỉ ra rằ n g <strong>đại</strong> lượng được đo theo đơn v ị thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

K h i K = 1,việc tách hoàn toàn.<br />

Nếu ịI ị %\x2 th ì (3.155) trở thành:<br />

K = AVr<br />

2^ 0,5<br />

K h i các pic xen p h ủ lẫ n nhau th ì khó xác đ ịn h độ rộng của<br />

m ỗi pic. T rư ờ ng hợp này ta có th ể ước lượng được độ tách theo<br />

hệ thức:<br />

屮<br />

h 2<br />

T rong đó:<br />

h 2 là chiều cao của pic ứng với chất có nồng độ bé;<br />

h min là chieu cao của cực tieu.<br />

Hình 3.18. Xác định độ tách Ỹ<br />

— T rong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h , ngươi ta quan tâm xác đ ịn h<br />

các đặc trư n g lư u (th ờ i gian lư u, thê <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u) còn tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng, ngươi ta chú y aến viẹc xác đ ịn h chính xác aiẹn<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hay chieu cao của pic.<br />

169

f. C ơ sở l í th u y ế t của p hư ơ n g p h á p sắc k í [5 ; 2 6 ; 2 7 ]<br />

Có 2 lí th u y ế t cơ bản mô tả m ột cách h ìn h thức quá trìn h<br />

sắc k í lí th u y ế t đĩa và lí th u y ế t động <strong>học</strong>. D ùng 2 lí th u yế t này<br />

có th ể g ia i th íc h m ột cách tổng quát về sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" của các chất<br />

tro n g quá trìn h sắc kí.<br />

—L í th u y ế t đỉa<br />

L í th u y ế t đĩa th o ạ t tiê n được áp dụng để mô tả quá trìn h<br />

chưng cất xảy ra trê n cột.<br />

N ăm 1942, M a rtin và Singe áp dụng lí th u y ế t này cho quá<br />

trin h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc kí.<br />

T ro n g lí th u y ế t này, cột sắc kí (theo chiều dọc) được chia<br />

th à n h n h iề u lốp, m ỗi lốp được gọi là m ột đĩa. T rong m ọt aia, cân<br />

bằng v ậ t ch ất được th iế t lập rấ t nhanh giữa pha động và pha<br />

tĩn h . M ộ t phần pha động m ới đưa vào sẽ làm dịch chuyển cân<br />

bằng và đây là nguyên nhân làm cho m ột phần vậ t chất được<br />

chuyển sang đĩa sau. ở đĩa này, cân bằng m ới lạ i được th iế t lập<br />

và v ậ t chất lạ i được chuyển sang đĩa sau nữa. Do quá trìn h vừa<br />

mô ta ơ trê n mà chất cần tách se aược <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" tro ng m ột SÔI đĩa<br />

tro n g sô" đĩa này, các đĩa ở phần giữa có nồng độ cực <strong>đại</strong> so với<br />

các đĩa lâ n cận. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" nồng độ chất nghiên cứu dọc theo<br />

cột tu â n theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

T ro n g đó:<br />

c = cmax-e -(x-x。)2<br />

2/H<br />

(3.156)<br />

X là khoảng cách từ đầu cột đến điểm tạ i đó nồng độ chất<br />

n ghiên cứu bằng c;<br />

X。là toạ độ của tâm giữa sắc kí;<br />

H là chiều cao tương đương của đĩa lí thuyế t;<br />

l là chieu dàỉ của lớp chất hấp phụ, tưởng tượng được chia<br />

th à n h n đĩa lí thuyết.<br />

170

T ro n g đó: n = 一 (3.157)<br />

N ếu tử sô" của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> sô" trê n sô" m ũ của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3.153)<br />

và (3.156) cùng đơn v ị đo th i Khi so sánh các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h này<br />

ta có:<br />

2 / f N2<br />

H = — và số đĩa lí th u y ế t sẽ bang n = —<br />

e<br />

(3.158)<br />

N ếu chú ý aen <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h<br />

c<br />

n = 5,55-<br />

v^o.õ<br />

(3.159)<br />

H iẹ u quả của cột càng cao neu chieu cao tương đương của<br />

a ia lí th u y e t càng bé.<br />

V ậy, lí th u y ế t đ ĩa cho phép tín h các đặc trư n g quan trọ n g<br />

của quá trìn h sắc kí. T u y nhiên, lí th u y ế t m ang tín h h ìn h thức<br />

vì nó có tín h gian đoạn, tro n g k h i quá in n h sac k í lạ i có tín h<br />

liê n tục. L í th u y ế t này cũng không tín h đến các yeu tô’ khác<br />

tro n g và ngoai cột ảnh hưởng đen sự dãn rộng của vù ng sắc k í<br />

n h ư kích thước các h ạ t hấp phụ, vận toc pha động, sự khuech<br />

tá n v .v …<br />

—L í th u y ế t đ ộ n g <strong>học</strong> [5 ; 2 7 ]<br />

L í th u v ế t động <strong>học</strong> bổ sung các th ie u sót của lí th u y ẻ t đĩa.<br />

Cac dặc trứ n g của lí th u y ế t đĩa vân giư nguyên ý ngm a <strong>trong</strong><br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> lí th u y ế t động <strong>học</strong>.<br />

L i th u y è t động <strong>học</strong> dựa trê n moi liê n hệ cua chieu cao tương<br />

đương cua đĩa lí th u y e t với các yeu tô" động <strong>học</strong> như quá trìn h<br />

171

khuếch tán, sự chậm th iế t lập cân bằng và tín h không đồng đều<br />

của quá trìn h .<br />

Phương trìn h V an - D eem ter mô tả chiều cao tương đương<br />

của đĩa lí th u y ế t phụ thuộc vận tốc dòng của pha động u :<br />

T rong đó:<br />

H = A + — + c .u (3.160)<br />

u<br />

A, B, c là các hằng sô";<br />

u là vận tốc dòng của pha động. ;<br />

H ằng sô A liê n quan đến tác dụng của khuếch tán xoáy; loại<br />

khuếch tá n này phụ thuộc kích thước h ạ t hấp phụ và m ật độ<br />

nhồi cột.<br />

H ằng sô" B liê n quan với hệ so> khuếch tá n của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử <strong>trong</strong><br />

pha động và ch ịu ảnh hưởng của tác dụng khuếch tán dọc cột.<br />

H ằng sô" c aạc trư n g cho quá trìn h hấp phụ và giai hấp phụ,<br />

quá trìn h chuyên k h ố i và m ột sô" yếu tô" khác.<br />

Ả n h hưởng của m ỗi yếu tô" thành phần của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trm n<br />

(3.160) phụ thuộc pha động được trìn h bày ở h ìn h 3.19.<br />

Hình 3.19. S ự phụ th u ộ c ch iểu c a o đ ĩa lí th u yết<br />

tư dng đương với tố c độ.<br />

172

V ới tốc độ dòng không lớn, chiều cao H của đĩa lí th u y ế t<br />

trước tiê n giảm , sau đó lạ i tăng. H iệ u quả của cột càng cao k h i<br />

chieu cao của đĩa lí th u y ế t càng nhỏ ứng đúng cực tiể u của<br />

ciương cong này. Đe tìm vận tốc tố i ư u ,lấ v v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h<br />

(3.160) theo u, ta có:<br />

dU<br />

Cực tiểu xảy ra k h : ^<br />

0 , tức k h i vận tốc dòng tố i ưu U tu<br />

u tư<br />

T h a y giá t r ị U tư vào (3.160) tìm được chieu cao tốì ưu H tư<br />

của đ ĩa lí thuyết:<br />

H tư = A + 2VẼC (3.161)<br />

V ậv lí thuyết động <strong>học</strong> cho cơ sở để tối ưu hoá quá trìn h sắc kí.<br />

Thực vậy, k h i k ế t hợp (3.161) và (3.162) ta thấy:<br />

— Đ ạ i lương A tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h không phụ thuộc vận tốc<br />

dòng u.<br />

— K h i vận tốc dòng u lón, th à n h phần cu lớn, độ hiệu quả<br />

của cột kém do các chất không k ịp tra o đổi và cân bằng trao đổi<br />

chưa k ịp th iế t lập.<br />

- Nếu vận tốc dòng quá bé th ì số hạng B /U lón, nghĩa là<br />

vùng sắc kí bị dãn rộng.<br />

V ậ n tốc dòng tối ưu được xác đ ịn h bằng (3.161). Vận tốc dòng<br />

tố i ưu <strong>trong</strong> sắc k í lỏng thường bé hơn <strong>trong</strong> sắc k í k h í 104 lần;<br />

tro n g sắc k í lỏng, th ò i g ia n <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kéo dài hơn so với tro n g<br />

sắc k í khí.<br />

173

H iện nay, nhờ k ĩ th u ậ t sắc k h í lỏng cao áp, ta có thể tăng vận<br />

tốc dòng mà hiệu quả tách vẫn tỗ t vì có thê tăng độ dài của cột.<br />

Ngoài các yếu tô" trên, còn có các yếu tô" khác ngoài cột làm<br />

aan rộng vù n g sắc kí:<br />

— Độ tập tru n g của m ẫu k h i đưa vào cột (hoặc trê n giấy)<br />

trê n lớp mỏng ở lớp đầu cột, nếu đưa m ẫu vào càng loang rộng<br />

th ì vùng càng b ị dãn rộng.<br />

— Sự phụ thuộc của hệ sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" vào nồng độ chất. Đ iều<br />

này thường xảy ra với sắc k í lỏng, làm cho pic sắc k í không còn<br />

đối xứng k h i tăng nồng độ dung dịch. Do đó, không nên tách sắc<br />

k í với các dung dịch có nồng độ dung dịch quá lớn.<br />

g. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tm ẻ t b ị d ù n g tro n g p hư ơ n g p h á p sắc k í<br />

C hi tiế t về vấn đề này độc giả có thể xem ở [5; 26; 27].<br />

4.2.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc kí [5; 27]<br />

4 . 2 . 2 . 1 . S ắ c k í lỏ n g d a n g cô t (s ắ c k í l ỏ n g h i ê u s u ấ t<br />

c a o ) [2 7 】<br />

a. Đ ạc đ iể m ch un g của sắc k í lỏ n g d ạ n g cột<br />

H iệ n nay nhờ những cải tiế n về th iế t b ị như dạng cột, cách<br />

nạp mẫu, chất hấp phụ, người ta có thể nhận được các k ế t quả<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có độ nhạy, độ chọn lọc cao hơn và được gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng, hiệu suất cao. Đây là m ột tro n g các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chính để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất hữu cơ.<br />

T h iế t b ị <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng hiệu suất cao<br />

(hình 3.20) bao gồm 2 m áy bơm (3), (4) được điều khiển bằng bộ<br />

v i xử lí (5) theo m ột chương trìn h chọn trước. T hành phần và tốc<br />

độ nạp dung dịch rử a vào hệ thống sắc k í được điều khiển.<br />

Theo chế độ chọn trước theo chương trìn h (tuyến tính, lũ y<br />

thừ a hay mốì quan hệ bất kì), tù y thuộc điều k iệ n <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Để<br />

tăng nhanh tốc độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mẫu, người ta thường dùng các<br />

bơm có áp suất cao (đến 40M Pa). M ẫu được đưa trự c tiếp vào<br />

174

dòng dung dịch rử a nhờ cấu trú c bơm đặc b iệ t (7). Sau k h i đ i<br />

qua cột sắc k í (8), các ch ấ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được dò tìm bằng m ột<br />

detector (m áy dò tìm ) có độ nhạy cao (9). T ín h iệ u sắc k í được<br />

g hi lạ i nhờ m ộ t cấu trú c g hi thường là m ột m áy tín h cá nhân<br />

(11). K h i cần th iế t, người ta có thể th u nhận từ n g phần dung<br />

dịch th o á t m ột each tự động theo yêu cầu.<br />

10 4 2<br />

Hình 3.20. Sơ đổ thiết bị <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc kí lỏng<br />

hiệu suất cao<br />

1,2- bình dung dịch rửa<br />

3, 4 - bơm<br />

5 - bộ điều khiển<br />

6 - buồng hộp<br />

7 - ống phun<br />

8 - cột sắc kí<br />

9 - detector<br />

10- bộ ghi<br />

1 1 - khối xử lí kết quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

12 - bộ thu sản pham<br />

13 - ống nhiệt.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng hiệu suất cao (S K LH S C )<br />

thường dùng áp su ất cao nên đôi k h i người ta gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng cao áp (S K LC A ).<br />

T ro n g S K LH S C , cột sắc k í thường được chế tạo bằng thép<br />

kh ông gỉ có đường k ín h tro n g 2 ^ 6m m và d ài 10 -ỉ- 25cm, m ặ t<br />

tro n g p hải được đánh bóng. Cột được nạp các ch ất hấp p hụ với<br />

các h ạ t có kích thước 3,5 hay l 〇 Ịim có dạng h ìn h cầu. Đe nạp<br />

chất hấp phụ vào cột, p h ả i bơm chất hấp phụ ở dạng huyền phù<br />

tro n g dung m ôi chọn trư ớc với áp suất 80MPa. N h ữ ng cột loại<br />

175

này có khả năng tách rấ t cao (4 0 -ỉ-150000 đìa lí th u y ế t cho<br />

1 m ét cột), gấp hàng tră m lầ n loại cột bình thường.<br />

Detector: quang phổ kế độ nhạy cao, nhận dạng được các hợp<br />

chất đến nồng độ nhỏ 10'10M <strong>trong</strong> miền U V -V IS (190 - 800nm).<br />

Đ ổi với các chất không màu, người ta dùng máy đo chiết suất vi<br />

sai. Đ ối với chất oxi hoá —kh ử dùng bộ dò tìm điện hoá, đo điện<br />

thế, cực phổ, h uỳn h quang, đo độ dẫn điện ^sac KÍ tra o đổi ion).<br />

Pha tĩn h : T ro n g sắc k í lỏng, pha tĩn h thường không hoà lẫn<br />

vớ i pha động. Pha tĩn h có thể ở dạng rắ n hoặc lỏng.<br />

Pha tĩn h ở dạng rắ n : sắc k í lỏng —rắ n (silicagel, o x it nhôm,<br />

ch ất hấp phụ biến tính).<br />

Pha tĩn h ở dạng lỏng: sắc k í lỏng —lỏng.<br />

b. Sắc k í lỏ n g —rắ n<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng —rắ n trê n cột thường được sử dụng<br />

để tách và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất hữu cơ.<br />

Có 2 cách sử dụng sắc k í lỏng - rắn:<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sử dụng chất hấp phụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực kế t hợp vói<br />

dung dịch rửa không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực (th uận pha).<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sử dụng chất hấp phụ không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực kế t<br />

hợp với dung dịch rửa <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực (ngược pha).<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng — rắn cần chọn đúng chất<br />

làm dung dịch rửa cũng như chọn đúng chất hấp phụ.<br />

K h i th a y đổi dung dịch rửa khác nhau, cân bằng tro n g sắc<br />

k í ngược pha th iế t lập n hanh hơn tro n g sắc k í th u ậ n pha nhiều<br />

lần. V ì vậy, ngày nay tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k í thường dùng sắc kí<br />

ngược pha với dung dịch rửa là nước và rượu - nước.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í hấp phụ lỏng (sắc k í lỏng - rắn) đóng<br />

v a i trò quan trọ n g tro n g việc tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất khó<br />

bay hơi, các h(?p chất ít bền, Đặc biệt, những năm 70 của th ế k ỉ<br />

176

X X trở lạ i đây, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> S K LH S C cho phép tách hiệu quả<br />

các hợp ch ấ t không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực hoặc ít <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

4 .2 .2 .2 . S ắ c k í tra o đ ô i io n<br />

Sắc k í tra o đổi ion là m ột dạng sắc k í lỏng —rắn. Pha tĩn h là<br />

m ột lo ạ i hợp chất có khả năng tra o đổi ion (cation và anion).<br />

Quá trìn h sắc k í xảy ra dựa vào phản ứng tra o a o ilo n giữa các<br />

th à n h phần tro n g pha động và chất tra o đổi ion nạp sẵn tro n g<br />

cột sắc kí. C hất trao đổi ion là các io n it (gồm c a tio n it — nhựa<br />

tra o đổi cation và a n io n it - nhựa trao đổi anion).<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> io n it có m ột sô" đặc trư n g quan trọ n g sau:<br />

+ D u n g lượng trao đổi;<br />

+ T ín h trư ơng của nhựa;<br />

+ T ín h chọn lọc của nhự a tra o đổi ion;<br />

—Cân bằng tra o đổi ion:<br />

+ C hu trìn h trao đoi lon;<br />

+ H ằ n g sô" cân bang tra o đổi ion;<br />

+ Hệ số <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô";<br />

+ Hệ SOI tách.<br />

N h ữ n g vấn đề ch i tiế t của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í tra o đổi ion<br />

độc giả có th ể xem ở [5; 9 ;1 0 ; 26; 27]<br />

ứ n g d ụ n g của sắc k í tra o đ o i ton<br />

—ứ n g dụng để tách các ion (cation và anion);<br />

— Đ iề u chế nước cất (dùng 2 cột, m ột cột đựng c a tio n it (để<br />

tra o đổi v ớ i các cation) và m ột cột chứa a n io n it (để tra o đổi ion<br />

các anion);<br />

- Làm sạch các dung dịch;<br />

—Làm giàu các dung dịch loãng, hàm lượng chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhỏ;<br />

—ứ n g dụng để chế tạo m àng tra o đổi ion.<br />

ứ n g d ụng này cho phép là m sạch nước hoặc làm ngọt nước<br />

biển (chi tiế t xem ở [26; 27]).<br />

177<br />

12. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> FT

4.2.2.3. S ắ c kí lỏ n g - lỏ n g<br />

Về bản chất, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng — lỏng chính là<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô". Pha động là dung dịch nước, còn<br />

pha tĩn h thường là dung m ôi không pha lẫ n với nước.<br />

Cột sắc k í được nạp đầy m ột chất m ang rắ n trê n bề m ặ t có<br />

p hủ m ột lớp m àng mỏng dùng làm pha tĩn h . C hất lỏng p hủ trê n<br />

chất m ang là pha tĩn h , còn dung dịch chứa cấu tử nghiên cứu<br />

chảy qua cột là pha động lỏng.<br />

Sự tách các chất tro n g sắc k í lỏng -<br />

lỏng dựa vào sự khác<br />

nhau của các hệ sô <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô của các chất giữa các dung môi<br />

không hoà lẫn. Hệ số <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" của các chất được xác đ ịn h bằng<br />

biểu thức:<br />

K = ậ 1<br />

叭 c:<br />

T rong đó CđJ Ct là nồng độ chất nghiên cứu <strong>trong</strong> pha động<br />

và pha tĩn h .<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng — lỏng trê n cột được áp dụng để<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h (dựa vào việc xác đ ịn h các đặc trư n g lư u của<br />

quá trìn h sắc k í kế t hợp với việc kiem tra các đặc trư n g lư u VƠI<br />

m ẫu chuẩn) và xác đ ịn h đ ịn h lượng (dựa vào việc đo điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

hoặc chiều cao của pic và xác đ ịn h đ ịn h lượng theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

đường chuẩn).<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sac k í lỏng - lỏng thường được ứng dụng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất hữu cơ.<br />

4 .2 .2 .4 . S ắ c k í lớ p m ỏ n g<br />

Ve bản chất đây là hệ sac k i long - rắn mà pha tĩn h được<br />

tra i th à n h lớp mỏng trê n Dang kính, nhựa hay kim loại. G iọt<br />

178

d ung dịch m ẫu n ghiê n cứu được nhỏ trê n đường xu ấ t p h á t cách<br />

rìa bản 2 + 3cm,còn rìa bản được nhúng vào m ột dung dịch<br />

th íc h hợp (pha động). D ưới tác dụng của lực mao quản, dung<br />

m ôi sẽ chuyển động dọc theo lốp hấp phụ và chuyển vận các cấu<br />

tử của hỗn hợp vớ i các vận tốc khác nhau, dẫn đến việc tách các<br />

cấu tử.<br />

C h i tiế t xem ở [5 ;1 0 ; 26; 27].<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lớp m ỏng được ứng dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

đ ịn h tín h ,<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h đ ịn h lượng, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất hữu cơ,<br />

vô cơ tro n g n hiều đối tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phức tạ p khác nhau.<br />

4.2.2.Õ . S ắ c k í g iấ y<br />

V ề bản chất, đây là lo ạ i sắc kí lỏng —lỏng. Pha động là ch ất<br />

lỏ n g thư ờng là hỗn hợp của 2 hay nhiều dung m ôi khác nhau.<br />

Pha tĩn h lỏng được tẩm vào ch ất m ang là lo ạ i giấy đặc b iệ t là<br />

g ia y sắc kí.<br />

Sắc k í giay có n h ie u điểm giống với sắc k í bản mỏng.<br />

C h i tiế t về <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n ày xem ỏ [5; 9; 26; 27].<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í giay, ta có thể thực <strong>hiện</strong> theo các<br />

k ie u sau:<br />

- Sắc k í xuống<br />

—Sắc k í lên<br />

—Sắc k í vòng trò n<br />

—Sắc k í 2 chiều (để tách các hỗn hợp phức tạp).<br />

Sắc k í giấy được ứng dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h và đ ịn h<br />

lượng các hợp chất hữu cơ, vô cơ; đặc biệt để tách và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

các hỗn hợp mà các cấu tử của chúng có các tín h chất hoá <strong>học</strong><br />

gần giong nhau.<br />

179

4 .2.2.6. S ắ c kí g e l (sắ c kí rây p h â n tử)<br />

Sắc k í g e llà m ột loại sắc k í dựa trê n sự khác nhau về kích<br />

thước <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của các hợp chất cần tách. Người ta cũng gọi<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í này là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lọc gel hay sắc k í<br />

râ y <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Pha tĩn h tro n g sắc k í g e llà dung m ôi ở tro ng các lỗ<br />

của gel, còn pha động chính là dung m ôi đó chạy qua; nói cách<br />

khác, pha động và pha tĩn h đều cùng m ột dung m ôi (hoặc hỗn<br />

hợp dung môi). Gel thường dùng được chế tạo từ dextan,<br />

p o lia c ry la m it cũng như m ột sô" hợp chất th iê n n hiên hoặc tổng<br />

hợp khác.<br />

T ro n g sắc k í gel, người ta có th ể tách các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có kích<br />

thước lón (không bị hap phụ lên gel vì kích thước các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

này vư ợt quá kích thước lỗ gel) khỏi các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có kích thước<br />

bé. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử kích thước bé có thể xuyên vào các lỗ của gel,<br />

sau đó có thể lấ y chúng ra kh ỏi gel.<br />

Sắc k í gel được dùng để thự c <strong>hiện</strong> phép tách tin h v i vì có thể<br />

điều ch ỉn h kích thước lỗ g e l(v í dụ cách th a y đổi dung m ôi để<br />

th a y đổi độ trư ơng của gel).<br />

Sắc k í gel có th ể được thự c h iệ n ở dạng cột h ay ở dạng<br />

lớp m ỏng.<br />

T ro n g thự c tế, người ta hay dùng các loại gel mềm, gel nửa<br />

cứng hoặc gel cứng.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> lo ạ i dung m ôi dùng tro n g sắc k í gel phải hoà ta n được<br />

tấ t cả các cấu tử tro n g hỗn hợp, thấm ướt trê n bề m ặ t gel nhưng<br />

không b ị gel hấp phụ.<br />

ứ n g d ụ n g của sắc k í g e l (hay sắc k í râ y p h â n tử ):<br />

— Để xác định sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử polim e theo kích<br />

thước <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

— Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sinh <strong>học</strong> để tách và làm sạch các p o lip e p tit,<br />

p ro te in và các hợp chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử lớn khác.<br />

180

4 .2 .2 .7 . P h ư ơ n g p h á p s ắ c k í k h í [5 ;1 6 ; 2 7 ]<br />

T ro n g sắc k í k h í, pha động là ch ất k h í hoặc hdi.<br />

Pha tĩn h : tù y thuộc trạ n g th á i pha tĩn h mà người ta<br />

p hân biệt:<br />

- Sắc k í k h í hấp p h ụ (pha tĩn h là chất hấp p hụ rắn).<br />

- Sắc k í k h í - lỏ n g (pha tĩn h là m àng chất lỏng phủ trê n bề<br />

m ặ t chất m ang rắn).<br />

a. C ột sắc k í<br />

Cột sác kí: Ống th ủ y tin h , ông thép, ông đồng, ông chất dẻo<br />

đặc biệt.<br />

Đưòng k ín h cột = 3 + 6m m ,thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và i chục centim et đến<br />

h àng chục m ét. C ột có th ể có dạng thẳng, h ìn h chữ u hoặc h ìn h<br />

xoắn. Bên tro n g cột thư ờng nhồi nhữ ng chất hấp phụ rắ n (sắc k í<br />

hấp phụ) hoặc ch ất m ang có phủ m ột m àng pha tĩn h lỏng (sắc k í<br />

k h í —lỏng).<br />

T ro n g sắc k í k h í — hấp phụ, chất k h í hấp p hụ lên bề m ặ t<br />

ch ất hap p h ụ rắ n rấ t đa dạng.<br />

T ro n g sắc k í k h í — hấp phụ, người ta hay d ù n g các lo ạ i chất<br />

hấp p hụ sau:<br />

—T han hoạt tín h kh ông <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

—C hất hấp p h ụ silicagel.<br />

—Zeolit.<br />

ò. D e te cto r<br />

D etector là bộ p hận quan trọ n g tro n g sắc k í khí. D etector có<br />

n hiệm vụ g hi nhận sự th a y đổi liê n tục của nồng độ hay các<br />

th a m số khác tro n g dòng k h í th o á t ra khỏi cột sắc kí.<br />

181

D etector phổ bien là catarom et, đây là detector v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

N guyên tắc làm việc của catarom et là đo điện trở của sợi dây<br />

p la tin hoặc vonfram đô"t nóng, mà điện trở của chúng lạ i phụ<br />

thuộc n h iệ t độ. N h iệ t độ lạ i phụ thuộc độ dẫn n h iệ t của môi<br />

trư ờng. K h i th à n h phần của dòng k h í môi trư ờng th a y đổi sẽ<br />

là m th a y đổi n h iệ t độ của sợi dây p la tin hay vo nfra m và làm<br />

th a y đổi điện trở của dây.<br />

T ro n g sắc k í k h í người ta cũng hay dùng detector ngọn lửa.<br />

D etector ngọn lửa ion hoá là loại detector nhạy n h ấ t (10~12g chất<br />

n g h iê n cưu;.<br />

D etector agon có độ n hạy rấ t cao.<br />

c. K h í m ang<br />

T ro n g sắc k í khí, pha động là một dòng k h í tạo ra do một<br />

dòng chất k h í chọn trước để tả i chất nghiên cứu ở th ể k h í (hơi)<br />

qua cột sắc k í (chat k h í mang, v í dụ k h í N 2, He).<br />

d. P h â n tíc h đ ịn h tin ti<br />

H ìn h 3.21 cho sơ đồ k h ố i của m ột máy sắc k í k h í<br />

(chrom atograph). Bộ phận quan trọng của m áy sắc k í k h í là hệ<br />

th ô n g cột tách và detector. N hờ có k h í m ang chứa tro n g bình<br />

(1), m ẫu nghiên cứu từ buồng bay hơi (2) được dẫn vào cột tách<br />

sắc k í (3), cột sắc k í được ổn n h iệ t theo yêu cầu của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tíc h nhò th iế t b ị ổn n h iệ t (8). Quá trìn h tách xảy ra trê n cột<br />

sắc kí. Sau k h i các cấu tử rờ i kh ỏ i cột tạ i các th ò i điem khác<br />

n h a u , sẽ đ i vào detector (4), tạ i đó chúng được chuyển th à n h<br />

tín h iệ u điện. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tín h iệ u sẽ được khuếch <strong>đại</strong> ở bộ kh uếch <strong>đại</strong><br />

(5) và được xử lí vào các bộ v i xử lí đưa ra các sô liệ u cần th iế t<br />

trê n bộ chỉ th ị.<br />

182

9 8 7<br />

Hình 3.21. Sơ đồ khối của máy sắc kí khí<br />

1 .Bình khí mang; 2. Bộ nạp khí; 3. Cột sắc kí; 4. Detector; 5. Bộ khuếch <strong>đại</strong>;<br />

6. Bộ ghi; 7, 8, 9. ổn nhiệt.<br />

P hân tíc h đ ịn h tín h : T ro n g quá trìn h sắc kí, ta n h ậ n được<br />

sắc k í đồ. T ừ sắc k í đồ nhận được các tín h iệ u đặc trư n g cho<br />

từ n g nguyê n tô" (pic sắc kí).<br />

H ìn h 3.22: Cho sắc k í đồ, tách hỗn hợp 7 a x it. Để tiế n hành<br />

p h â n tíc h đ ịn h tin h ta cần so sánh k ế t quả th u được vố i bảng sô"<br />

liệ u tro n g sổ tra cứu (điều kiệ n sắc k í p hải giống nhau).<br />

H ình 3.22. sắc kí khí đổ của hỗn hợp nước và các axit<br />

1 . Nước; 2. Axit fomic; 3. Axit axetic; 4. Axit propinic; 5. Axit isobutyric;<br />

6. Axit n—butyric; 7. Axit valeric.<br />

183

e. P h â n tíc h đ ịn h lư ợ ng<br />

— Đặc điểm chung: Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng dựa trê n việc đo<br />

các th a m sô" khác nhau của các pic sắc k í như chiêu cao, độ rộng,<br />

diện tíc h h ay th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u hay tỉ sô" của thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lưu với chiều cao<br />

của pic. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <strong>đại</strong> lượng, về nguyên tắc, tỉ lệ th u ậ n với nồng độ<br />

các cấu tử tro n g hỗn hợp.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í k h í đ ịn h lượng thường được thực<br />

h iệ n theo các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sau (chi n e t xem ở [27]):<br />

1 ) Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn hoá;<br />

2) C huẩn hoá theo hệ sô" hiệu chỉnh;<br />

3) Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường chuẩn tu yệ t đôl;<br />

4) Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nội chuẩn (chuẩn <strong>trong</strong>).<br />

f. ứ n g d ụ n g của p h ư ơ n g p h á p sắc k í k h í<br />

N gày nay, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k i k h í được sử dụng để tách,<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hỗn hợp hữu cơ và vô cơ khác nhau.<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất hữu cơ, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í k h í<br />

đóng va i trò chủ đạo. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này còn được dùng đế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hỗn hợp phức tạp.<br />

N gười ta còn kế t hợp sắc k í k h í với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phố<br />

khác như phổ MS, U V —V IS, IR (hồng ngoại).<br />

ứ n g d ụ n g ch un g của phư ơ ng p h á p sắc kí:<br />

Sắc k í <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" lỏng — lỏng được sử dụng đặc b iệ t có hiệu<br />

quả để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất có tín h chất hoá <strong>học</strong> gần nhau<br />

như các am inoaxit.<br />

Sắc k í giấy là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đơn giản, có độ nhạy cao ứng<br />

dụng tro n g phan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hữu cơ và hoá sinh.<br />

Sắc k í lớp mỏng có độ lặp lạ i cao, xác đ ịn h các chất tro n g các<br />

đổi tượng th iê n nhiên, tro n g dược phẩm, các m ẫu hoá sinh v.v...<br />

184

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í tra o đổi ion thích hợp cho việc tách,<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hỗn hợp ion phức tạp.<br />

Để ứng d ụng có hiệu quả <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í vào việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các chất đieu quan trọ n g là cần chọn được m ột sơ ao th ích<br />

hợp cho quá trìn h tiế n hành và quá trìn h sắc kí.<br />

Dưới đây là các nét chung của sơ đồ cho việc chọn m ột dạng<br />

sắc k í th ích hợp tro n g quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các chất [26].<br />

185

Chương 4<br />

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG NGUYÊN TỬ<br />

VÙNG PHỔ Ư V-VIS<br />

1 . Đặc diem chung của nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo quang<br />

nguyên tử vùng U V -V IS [5; 6; 7 ;1 5; 26; 27]<br />

N g à y nay, để thực h iệ n phép đo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tô" (tức<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h m ột nguyên tố), người ta thường dùng<br />

các sự chuyển đặc trư n g cho nguyên tô" đó hoặc m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí sau:<br />

1.1. Q uan sát sự chuyển các nguyên tử đặc trư n g cho<br />

nguyên tô" hay đưa nguyên tử vào trạ n g th á i k h i ae quan sát sự<br />

chuyển nguyên tử tự do.<br />

1.2. Q uan sát sự chuyển các electron bên tro n g (ví dụ tro n g<br />

phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> h u ỳ n h quang nguyên tử Rơnghen (XRF = X —Ray<br />

Fluorescence).<br />

1.3. Q uan sát sự chuyển các electron lớp f (ví dụ phổ các ion<br />

của các nguyên tô" đ ấ t hiếm ). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phổ này có các pic hẹp, đặc<br />

trư rig d ùng để n hạn b iế t và xác đ ịn h các nguyên tô" đất hiem .<br />

1.4. Q uan sát sự chuyển h ạ t nhân (các sự chuyển a, p, Ỵ).<br />

1.5. D ùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt nơtro n (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này<br />

có độ n hạy cao, có thể xác đ ịn h đến 10"10 gam).<br />

1.0. D ung <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ kh ố i lượng.<br />

1.7. Dùng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tử vùng UY-<br />

V IS (có dùng và không dùng ngọn lửa). N hóm này gồm 3<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tử vùng U V -V IS sau:<br />

一 Phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử (A to m ic E m ission<br />

S pectroscopy A E S ). Ở đây ngư ời ta sử d ụ n g tín h iệ u p h á t xạ<br />

187

của các nguyên tử tự do tro n g ngọn lử a (hay lò g ra p h it) có<br />

n h iệ t độ cao.<br />

— Phép đo phổ hấp phụ nguyên tử (A tom ic A bsorption<br />

Spectroscopy AAS). ơ đây người ta sử dụng tín hiệu hấp th ụ các<br />

tia p h á t xạ cộng hưởng (của chính nguyên tử của nguyên tố cần<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>) bởi các nguyên tử tự do tro n g ngọn lửa (hay lò<br />

g ra p h it) có n h iệ t độ cao (từ 2000 - 3000°C).<br />

- Phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử (Atom ic Fluorescence<br />

Spectroscopy AFS). ở đây người ta sử dụng tín hiệu p h á t h uỳn h<br />

quang nguyên tử bởi các nguyên tử tự do tạo ra tro ng ngọn lửa<br />

(hay lò g ra p h it) có n h iệ t độ cao.<br />

T rong 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> AES, AAS, AFS, các nguyên to ơ cách<br />

xa nhau (dạng hơi, kh í); phổ là các vạch hẹp, đơn giản, đặc<br />

trư n g cho nguyên tử của nguyên to» cần xác đ ịnh. Ba <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này được sử dụng có hiẹu quả cao để xác đ ịn h đ ịn h tính,<br />

đ ịn h lượng các chấ^t tro n g các đốì tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác nhau.<br />

Ba <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có độ nhạy, độ chọn lọc, độ tin cậy cao.<br />

V í dụ, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> AAS (dùng lò g ra p h it, n h iệ t độ u 3000°c,<br />

cho phép xác đ ịn h với độ nhạy cỡ ppb).<br />

Đ ặ c đ iề m c h u n g c ủ a 3 p h ư ơ n g p h á p A E S , A A S , A F S là:<br />

a. P hải dùng ngọn lửa (tạo ra bằng cách dùng hỗn hợp k h í<br />

oxi hoá và k h í n hiên liệu, ví dụ C2H 2) có n h iệ t độ cao (2000 -><br />

2500°C) để thự c hiệ n quá trìn h nguyên tử hoá m ẫu, tức quá<br />

trìn h chuyên mẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở dạng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử th à n h dạng các<br />

nguyên tử tự do.<br />

Ngọn lửa cần có các yêu cầu sau:<br />

+ Ngọn lửa có hiẹu quả cao ^co n h iệ t độ cao).<br />

+ Ngọn lửa cho k ế t quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> với độ lặp tốt.<br />

+ Ngọn lửa cho kh ả năng dự đoán được tín h ch ất của<br />

nguyên tô" cần xác định.<br />

188

Để có những ngọn lửa này, người ta dùng hệ đồn th ẳ n g hay<br />

hệ đèn có trộ n trước nhiên liệu.<br />

C h i tiế t 2 loại đèn này x in xem ở [6], tra n g 107 - 1 0 8 .<br />

Ó đây, dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được bơm phun sương vào ngọn lửa,<br />

tạo điều kiệ n tố i ưu cho quá trìn h nguyên tử hoá mẫu.<br />

Trong ngọn lửa n hiệt độ cao lần lượt xảy ra các quá trìn h sau:<br />

+ Q uá trìn h phun sương dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tạo ra các h ạ t<br />

nhỏ như sương mù;<br />

+ Sự bay h ơ i các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dung m ôi (đề solvat);<br />

+ Sự tạo ra hơi;<br />

+ Sự tạo ra các nguyên tử tự do từ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

+ Sự ion hoá các k im loại kiem , kiềm th ổ có năng lượng ion<br />

hoá thấp. Quá trìn h này không có lợi cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

b. Có th ể sử d ụ n g phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n g u yê n tử hoá kh ô n g<br />

d ù n g ngọn lửa. T ro n g trư ờ n g hợp này, để có n h iệ t độ cao<br />

(2000 - 3000°C), người ta d ùng lò g ra p h it (có 2 điện cực th a n<br />

c h ì,m ộ t ông th a n chì dòng đ iệ n có cưòng độ ~ 300A, n h iệ t độ<br />

~3000°C ), tia lử a đ iệ n h a y đ iệ n hồ quang, dùng p la sm a tầ n<br />

sô’ vô tu y ế n ,v i sóng.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> không dùng ngọn lửa cho độ nhạy cao hơn<br />

(ví dụ tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> AAS dùng lò g ra p h it, có thể xác đ ịn h<br />

hàm lượng cõ ppb).<br />

T ro n g phép đo phổ dùng ngọn lửa, ta thư ờng gặp các loại<br />

sai sô sau:<br />

- Sai sô" gây ra do p hotphat: K h i xác đ ịn h canxi, nếu có m ặ t<br />

p h o tp h a t th ì tạo ra p h o tp h a t canxi bay hơi chậm , gây sai so cno<br />

phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

- Sai sô k h i tạo hơi do tạo ra nhôm o x it (A I2O3) chịu n h iệ t<br />

bay hơi chậm. H iệ n tượng này cũng thường th ấ y ở các nguyên tô"<br />

189

như T i, Zr, V, T a,... <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tô" này có k h ả năng tạo ra các<br />

o x it c h ịu n h iệ t, bay hơi chậm tương tự o x it nhôm . Để khắc phục<br />

sai sỗ> này, người ta thường đưa vào dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chất<br />

tạo phức E D T A .<br />

— S ai số quang phổ: K h i xác đ ịn h k im lo ạ i kiề m , ta thư ờng<br />

phạm sai sô" này.<br />

V í d ụ \ K h i xác đ ịn h ru b id i (Rb), nếu có m ặ t k a li (K) thư ờng<br />

th ấ y hàm lượng Rb tăng lên, tức phạm sai sô" dương.<br />

Có th ể g iả i th íc h sai sô" n à y n hư sau:<br />

ở n h iệ t độ cao xảy ra quá trìn h io n hoá các k im lo ạ i có năng<br />

lượng io n hoá thấp. Sự tạo ra electron làm chuyển dịch cân<br />

bằng tạo ra nguyên tử tự do Rb nhiề u hơn b ìn h thường.<br />

Rb ^ R b+ + e (1)<br />

K # K ++e (2)<br />

T ro n g các phư ơng p háp A E S , A A S , A F S , m ẫu p h â n tíc h<br />

th ư ờ n g được chuẩn b ị ở d ạ n g d u n g d ịc h để p h u n sương<br />

th u ậ n tiệ n .<br />

Phép đo phổ nguyên tử có ứng dụng rộ n g rã i tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h và đ ịn h lượng dựa trê n sự hấp th ụ hay p h á t xạ<br />

các bức xạ Rơnghen, kh ả k iế n hay tử ngoại. T rong trư ờ ng hợp<br />

hấp th ụ bức xạ Rơnghen, ta có <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ<br />

nguyên tử Rơnghen (X - AAS).<br />

T ro n g bảng 4.1 có dẫn ra các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> khác nhau dựa<br />

trê n phép đo phổ AES, AAS. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có độ nhạy,<br />

độ chọn lọc, tốc độ cao, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h th u ậ n tiệ n. H a i <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

này thuộc nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chọn lọc nhất. D ùng các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có thể xác đ ịn h gần 70 nguyên tô". Độ nhạy<br />

thư ờng n ằm tro n g khoảng 10-4 — 10'7%. Phép p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên<br />

tử thư ờng được thực <strong>hiện</strong> tro n g và i phút. .<br />

190

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> m áy nguyên tử hoá không dùng ngọn lửa có độ n h ạ y rấ t<br />

cao ỏ m ột th ể tíc h m ẫu rấ t nhỏ, chỉ cần 6 ,5 -> 10|xl, g iớ i h ạ n<br />

phát h iệ n đạt từ 10~10 -> 10"13 gam chất được xác định.<br />

Độ lặp lạ i tương đối của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> không dùng ngọn<br />

lửa thư ờng dao động tro n g các giới hạn từ 5 -> 10%, ỏ sự nguyên<br />

tử hoá có dùng ngọn lửa có thể chò đợi độ lập lạ i cỡ từ 1 —> 2%.<br />

Bảng 4.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> giới hạn phát <strong>hiện</strong> của một số nguyên tố xác định<br />

bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> AAS, AES dùng ngọn lửa<br />

G iới h ạn p h á t h iệ n, m g /l<br />

N g u y ê n tố<br />

Đ ộ d ài<br />

s ó n g , nm<br />

P h á t x a n g o n<br />

lửa (Á E S )<br />

H ấp th ụ d ù n g<br />

n g ọ n \ửa (a) (A A S )<br />

H ấ p th ụ<br />

k h ô n g d ù n g<br />

n g ọ n lửa (b )<br />

Nhôm 3,962<br />

309,3<br />

Canxi 422,7 . 0,005<br />

(không khí)<br />

0,005 (N20) 0,1(n20) 0,03<br />

0,002 (không khí) 0,0003<br />

Cadimi 326,1<br />

228,8<br />

Crom 425,4<br />

357,9<br />

Sắt 372,0<br />

248,3<br />

2(N20) 0,0001<br />

0,005 (N20) 0,005 (không khí)<br />

0,05 0,003<br />

Liti 670,8 0,00003 (N20) 0,005 (không khí) 0,005<br />

Magie 285,2 0,005 (N20) 0,0003 (không kh 〇 0,00006<br />

Kali 766,5 0,0005<br />

(không khí)<br />

Natri 589,0 0,0005<br />

(không khí)<br />

0.005 (không khí) 0,0009<br />

0,002 (không khí) 0,0001<br />

191

G h i ch ú:<br />

(a) . <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sô" liệ u k h i dùng ngọn lửa axetylen (C2H 2) với chất<br />

k h í oxi hoá (tro n g ngoặc).<br />

(b) . Theo In te rn a tio n a l S cie n tific C om m unication [33].<br />

2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ phát xạ nguyên tử<br />

2.1. Đ ặ c đ iể m c ủ a p h ư ơ n g p h á p<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này do Busen và K rirc h h o ft phát m inh vào<br />

năm 1858, được sử dụng tro n g việc tìm ra các nguyên tô" hoá <strong>học</strong><br />

m ới, được ứng dụng vào các m ục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tính, bán<br />

đ ịn h lượng và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được sử d ụng ae định lượng hầu hết các k im<br />

lo ạ i và nhieu p h i k im như p, Si, As, c và B vói độ nhạy đến<br />

0 ,0 0 1% (hoặc thấp hơn).<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có ưu điểm nổi trộ i là: m ột lần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

có thể xác đ ịn h đồng th ò i được nhieu nguyên tô" và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

được các đôi tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở xa dựa vào ánh sáng phát xạ từ<br />

các đối tượng đó.<br />

2.2. S ự tạo th à n h p h ô p h á t x ạ n g u y ê n tử<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ p h á t xạ nguyên tử A E S dựa vào việc đo<br />

bước sóng, cường độ và các đặc trư n g khác của các bức xạ<br />

đ iệ n từ do các nguyên tử h a y ion ở trạ n g th á i hơi p h á t ra.<br />

V iệc p h á t ra các bức xạ điệ n từ tro n g m iền ánh sáng quang<br />

<strong>học</strong> của các nguyên tử là do sự th a y đổi trạ n g th á i năng lượng<br />

của nguyên tử.<br />

Theo th u y ế t cấu tạo nguyên tử, các nguyên tử chỉ có thể có<br />

m ột sô" mức năng lượng gián đoạn E 〇 , E 1} E2j... mà không có các<br />

trạ n g th á i năng lượng tru n g gian, ví dụ, giữa E 〇 và E xv.v...<br />

192

T rong điều k iệ n b ìn h thường, các nguyên tử ở trạ n g th á i<br />

năng lượng cơ bản. K h i ta cấp năng lượng cho nguyên tử m ột<br />

cách nào đó (ví d ụ ngọn lửa hồ quang, tia lử a điện v.v...), các<br />

nguyên tử có th ể chuyển sang mức năng lư ợng cao hơn E 1? E2,<br />

E3... E n V .V .... <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ng u yê n tử chuyển sang trạ n g th á i kích thích,<br />

còn gọi là b ị kích th ích .<br />

Sau m ột kh o ả n g th ờ i gian ngắn (10~7 - 10-8 giây) các nguyên<br />

tử ở trạ n g th á i k íc h thích tự trở về trạng th á i năng lượng th ấ p<br />

hơn (trạ n g th á i cơ bản hay trạ n g th á i kích th íc h nào đó ở mức<br />

năng lư ợng thấp hơn).<br />

N ăng lượng A E được nguyên tử giai phóng dưới dạng các<br />

lương tử ánh sáng h v :<br />

AE = hv<br />

(4.1)<br />

T ầ n sô" V của á n h sáng được xác địn h theo hệ thức:<br />

v = AE = E:-E a ^ _ E<br />

h h h h<br />

^<br />

(4.2)<br />

T ro n g đó: , EA là năng lượng của nguyên tử ở trạ n g th á i<br />

kích th ích và trạ n g th á i năng lượng thấp hơn.<br />

Nếu dùng sô" sóng V ta có:<br />

e:E ạ<br />

hc hc hc<br />

(4.3)<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tử từ trạ n g th á i A chuyển th a n h trạ n g th a i A*<br />

do nguyên tử n h ậ n năng lượng từ cẩc nguồn cao tầ n , các tia bức<br />

xạ năng lượng cao, v.v... T ừ trạ n g th á i năng lượng A*, các<br />

nguyên tử trở về trạ n g th á i năng lượng thấp hơn kèm theo hiệ n<br />

tượng p h á t xạ các vạch quang phố phát xạ nguyên tử (h ình 4.1).<br />

193<br />

13. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

E<br />

E<br />

E<br />

5<br />

4<br />

3<br />

ui<br />

2<br />

uv<br />

E 〇 1<br />

2.3. Sẩr7 cẢrấf cửa p/7i/t»r?gr p/7á/ơ pA7áf xạ /7fifí;yér7 íứ<br />

T ro n g ngọn lửa n h iệ t độ cao (hay lò g ra p h it, tia lửa điện,<br />

điện hồ quang, plasm a v.v...), từ các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chất nghiên cứu<br />

tạo ra các nguyên tử tự do, các nguyên tử tự do này do hấp th ụ<br />

năng lượng bên ngoài đã chuyển từ trạ n g th á i cơ bản lên các<br />

mức năng lượng kích thích, lúc trở về kèm theo sự p hát phổ<br />

p h á t xạ nguyên tử đặc trư n g cho nguyên tô" cần xác định.<br />

Phổ p h á t xạ nguyên tử được dùng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> địn h tính,<br />

bán đ ịn h lượng và đ ịn h lượng.<br />

Hình 4.1<br />

a. Dãy chính (tử ngoại chân không);<br />

b. Dãy phụ I (nhìn thấy);<br />

c. Dãy phụ II (hồng ngoại).<br />

194

2.4. Sơ đồ phố kê phát xạ nguyên tử<br />

T rê n h ìn h 4.2 có g hi sơ đồ phổ k ế p h á t xạ nguyên tử:<br />

Quat tần số<br />

Cấu trúc ghi ph<br />

Hình 4.2. Sơ đổ phổ kế phát xạ nguyên tử(AES) dùng ngọn lửa<br />

Trong sơ đồ này, đầu tiê n dung dịch nghiên cứu được p h u n<br />

sương ở buồng đô"t gặp các chất k h í oxi hoá và k h í nhiên liệ u sẽ<br />

cháy tạo ra ngọn lửa có n h iệ t độ cao (từ 2000 — 3000°C). T rong<br />

ngọn lửa n h iệ t độ cao này, các nguyên tử tự do sẽ p h á t bức xạ<br />

đặc trư n g tạ i m ột bước sóng xác định. M áy tạo ánh sáng đơn sắc<br />

m onochrom ator, được dùng để chọn bưốc sóng thích hợp X , sau<br />

đó bức xạ p h á t xạ đặc trư n g của nguyên tử được chuyển đến<br />

detector và sau k h i được khuếch <strong>đại</strong> được chuyển đến cấu trú c<br />

ghi phổ p hát xạ.<br />

2.5. Sự kích thích và sự phát xạ<br />

Để nhận được độ nhạy cao, tro ng phép đo phổ p h á t xạ<br />

nguyên tử cần cung cấp ngọn lửa (hay m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> không<br />

dùng ngọn lửa) có n h iệ t độ cao. Đ iều này được th ấ y rõ tro n g<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h Bonzm an:<br />

195

( ハ ヽ<br />

Gu<br />

.e<br />

、B (T ) ノ<br />

Eu/KT<br />

(4.4)<br />

T rong đó:<br />

N*n là so nguyên tử b ị kích th íc h tro n g nTOn lưa;<br />

N mlà so các nguyên tử tự do tro n g ngọn lửa;<br />

Gu là trọ n g lượng thống kê (tách ra) của trạ n g th á i nguyên<br />

tử b ị kích thích;<br />

B (T) là hàm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo của các n g u yê n tử theo tấ t cả các<br />

trạ n g th á i;<br />

Eu là năng lượng của trạ n g th á i kích thích ;<br />

K là hằng sô" Bonzm an;<br />

T là n h iệ t độ tu y ệ t đốì.<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h B onzm an (4.4) ta th ấ y: k h i tăng n h iệ t độ<br />

(T) th ì sô" các nguyên tử b ị kích th íc h N* tăng, độ n hạy tăng.<br />

Công suat của phổ p h á t xạ nguyên tử (PT) được tín h theo<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

Pt = (h v 〇 ) .( N m, A t ) (4.5)<br />

ở đây: h v 。là năng lượng E của m ỗi lầ n chuyển;<br />

h là hằng số P lanck (6,624.10-34 ju n.giay);<br />

v0 là ta n so (g ia y 一 1) của pic quan sát được;<br />

A T là hệ so A n h x ta n h (so cnuyen tro n g m ột g]ay m à nguyên<br />

tử bị kích th íc h phai có).<br />

N gươi ta đã chứng m in h được rằng: T hông th ư ờ n g số<br />

nguyên tử ơ trạ n g th a i kích th íc h kh ô n g vư ợt quá 1 - 2% sô"<br />

nguyên tử chung. Đó là lí do ae <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hấp th ụ nguyên<br />

tử có độ n h ạ y cao hơn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h á t xạ nguyên tư . Đ ôi với<br />

m ột so nguyên to, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phố hap th ụ nguyên tử có thể<br />

196

xác đ ịn h đến nồng độ 0 , 1 — 0,001m g/m l. Độ chính xác của<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho hấp th ụ nguyên tử rấ t cao, sai so> tương đối<br />

± 1 -4 % .<br />

2.6. Cơởr7g độ vạc/7 pf7ấí xạ Íí?<br />

Cường độ vạch quang pho được đặc trư n g bằng độ chói sáng<br />

của vạch quang pho va cường độ vạch quang phổ, được k í hiệu là I.<br />

Cường độ I của vạch p h á t xạ nguyên tử p h ụ thuộc vào:<br />

- Đ iều k iệ n kích th ích phổ;<br />

- T rạ n g th á i v ậ t lí của m ẫu nghiên cứu;<br />

- P hụ thuộc vào nồng độ của nguyên tô" nghiên cứu <strong>trong</strong> mẫu.<br />

Sự phụ thuộc của cường độ vạch p h á t xạ nguyên tử với nồng<br />

độ được biểu d iễ n bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h L o m a kin :<br />

I ニ a.cb (4.6)<br />

T ro n g đó a, b là các hằng sô phụ thuộc đ iề u k iệ n kích th ích<br />

và trạ n g th a i v ậ t lí cua m ẫu nghiên cứu.<br />

T ừ (4.6) ta có:<br />

lg l = lga + blgc (4.7)<br />

T ừ (4.7) ta th ấ y lg l là h àm tuyến tín h lgc<br />

lg l = f(lgc) (4.8)<br />

Phương trìn h (4.8) là bieu thức cơ sở cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phố đ ịn h lượng.<br />

2.7. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phố phát xạ nguyên tử định tính<br />

Cơ sở của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ p h a t xạ nguyên tư<br />

a in h tín h dựa vào sự có m ặ t hay vắng m ặ t của các vạch pho<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (h a y còn gọi là vạch cuôi cùng). V ạch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sẽ<br />

m a t CUOI cù ng k h i ta giam nong độ cua dung dịch nghiên cứu.<br />

197

Vạch này có cường độ m ạnh và đặc trư n g cho nguyên tử của<br />

nguyên tô"cần xác định.<br />

2.8. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phát xạ nguyên tử định lượng và bán<br />

định lượng<br />

Việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h dựa vào việc đo cường độ tu y ệ t đốì I của vạch<br />

phổ không đủ chính xác (do nhiều yếu tô" không thể kiểm soát<br />

được). Để hạn che anh hưởng của các điều kiện kiểm soát được,<br />

tro n g thự c tế, người ta không đo cường độ của m ột vạch phổ<br />

riê n g b iẹ t mà xác đ ịn h tỉ lệ cường độ của 2 vạch quang phổ<br />

thuộc các nguyên tố khác nhau. M ột vạch là của nguyên tô"<br />

nghiên cứu, m ột vạch là của nguyên tô" khác có tro n g mẫu.<br />

Người ta thường gọi đó là vạch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

2.8.1.Phổ phát xạ nguyên tử bán định lượng<br />

— T rong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ p hát xạ nguyên tử bán đ ịn h lượng,<br />

sai số thư ờng mắc phải là ± 1 0% . T uy có độ chính xác không<br />

cao, như ng do tín h đơn giản và có thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh nên<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được ứng dụng khá rộng rãi, đặc biệt tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> k im loại và hợp kim .<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ p hát xạ nguyên tử bán định lượng, việc<br />

đánh giá cường độ các vạch quang phổ được thực <strong>hiện</strong> bằng mắt.<br />

Q uan sát trự c tiếp phổ qua th ị kín h hay trê n kính ảnh.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> pho bien n h ấ t <strong>trong</strong> phổ phát xạ nguyên tử<br />

bán đ ịn h lượng là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cặp vạch đồng đẳng. Để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, trước h ết người ta phải chọn cặp vạch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (vạch<br />

nghiên cứu và vạch so sánh) và cần p h ả i tìm với nồng độ nào<br />

của nguyên tô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, các cặp vạch có cường độ bằng nhau.<br />

V í d ụ : Khi tiến hành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tạp châ^t chì <strong>trong</strong> thiec kim<br />

loại, cường độ của vạch thiếc ở A,Sn là 276,11 so với cường độ các<br />

vạch chì:<br />

198

(X tín h bằng nanom et, nm)<br />

Ngươi ta tìm th a y neu:<br />

入 Pb = 280,20 (1)<br />

入 pb = 282,32 (2)<br />

入 Pb = 287,32 ⑶<br />

Cpb== 0,1% th ì I . (Sn)ニ<br />

^ ( P b )<br />

(1)<br />

C P b : =0,6% th ì I x(Sn) = : I 、<br />

M P t)<br />

⑶ và<br />

Cpb1: 1 ,6% th ì I x(Sn) = 1 刺<br />

⑵<br />

Q ua tr in h p h a n tíc h n hư tre n co the th ự c h iẹ n bang cac<br />

m ay q u a n g pho n h ìn bang m a t đe xac a in h m ọ t so nguyên to<br />

tro n g th é p (N i, C r, w, M n , v .v ...) (m áy q u a n g p h ổ n h ìn bằng<br />

m ắ t S tiloscope, S tilo m e tre ) có thê <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h 6, 7 n guyê n to<br />

tro n g vòng v à i p h ú t vớ i g iờ i n ạn xác đ ịn h từ 0 , 0 1 0,1%, sai<br />

sô' 土 10% .<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phát xạ nguyên tử bán đ ịn h lượng<br />

có thể thực h iẹ n bằng cách nghiên cứu, khảo sát các quang pho<br />

đã ghi trê n k ín h ảnh. ở đây, phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có thể thực <strong>hiện</strong><br />

bang 2 cách:<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h 1 :Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> so sánh;<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h 2: Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hiẹn vạch.<br />

2.8.2. Phổ phát xạ nguyên tử định lượng<br />

- Đường chuẩn tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ p h á t xạ nguyên<br />

tử dùng ngọn lửa đ ịn h lượng được vẽ ở h m h 4.3 ^ơương chuẩn<br />

của pho phát xạ nguyên tử cua ka li).<br />

C hú ý : T rê n đương chuan ở vùng nồng độ thấp, đường<br />

chuẩn b ị uôn cong. H iệ n tượng này có liê n quan đến sự io n hoá<br />

199

của k im loại. V ùng nồng độ cao, đường cong chuẩn cũng có sự<br />

uốh cong về phía trụ c hoành. H iệ n tượng này có liê n quan đến<br />

sự hấp th ụ của các nguyên tử lạ n h hơn ở bờ ngọn lửa.<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ghi độ đen vạch p hát xạ trê n k ín h ảnh,<br />

cặp vạch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và so sánh:<br />

AS = Snc- S ss = a + b lg C nc (4.9)<br />

Đ ây là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h cơ bản của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

quang phổ p h á t xạ nguyên tử đ ịn h lương chụp ảnh.<br />

BxlTOụ d<br />

n<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (4.9) người ta đã đ i đến các cách <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

khác nhau tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap quang phổ chụp ảnh. Phổ bien<br />

n h ấ t tro n g các cách là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ba m ẫu chuẩn.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h tie n h à n h n hư sau: G h i phổ m ẫu p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và m ẫu<br />

ch u ẩ n trê n cù n g m ột k ín h ả n h v ớ i chế độ nguồn kích th íc h<br />

n h ư nhau.<br />

Sau k h i chế hoá k ín h ảnh, người ta đo độ đen của các cặp<br />

vạch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. X ây dựng đồ th ị chuẩn theo nồng độ m ẫu<br />

chuẩn. Đê tă n g độ chính xác của k ế t quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, m ẫu nghiên<br />

cứu cũng như m ẫu chuẩn đều được ghi phổ ba lần trê n cùng<br />

k ín h ảnh. Đo các giá t r ị AS và lấ y giá t r ị tru n g bình để xây<br />

dựng đồ th ị.<br />

Ta có th ể thự c h iệ n phép xác đ ịn h nồng độ chất nghiên cứu<br />

theo p h ư ơ n g p h á p thêm . Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được dùng k h i nồng độ<br />

ch ấ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhỏ, cần loại trừ ảnh hưởng của các nguyên tô» đi<br />

kèm (sai sô"phông nền).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h tiế n hành: C huẩn b ị m ột dãy dung dịch m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

có lượng chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (Cx) như nhau (V í d ụ \ h ú t vào các bình<br />

đ ịn h mức V m l như nhau của dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>). Sau đó thêm<br />

vào các b ình đ ịn h mức (có V m l dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>) các lượng<br />

ch ất chuẩn của chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (cùng dạng, cùng đieu kiệ n với<br />

m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>) rồ i đem chụp phổ và đo AS như trên. Lập đồ th ị<br />

AS = f(lg C ) ta sẽ tín h được lgCx, từ đó tín h c x (hình 4.5).<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm có 3 ưu điểm sau:<br />

—Có thể xác đ ịn h hàm lượng nhỏ của dung dịch nghiên cứu.<br />

- Có thể loại trừ sai sồ của nguyến tô"cản trả (sai sô phông).<br />

—Có thể k iể m tra độ chính xác của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>.<br />

C hú ý : Phổ p hát xạ của ngọn lửa (ví dụ ngọn lửa 〇 2+ H 2)<br />

0<br />

cũng có các vạch phát xạ của chính ngọn lửa (2900 — 3300 A ).<br />

201

Do vậy, người ta thường so sánh phổ phát xạ nguyên tử của dung<br />

dịch cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> với phố phát xạ nguyên tử của ngọn lửa.<br />

H ìn h 4 .5 . P h ư ơ n g p h á p th ê m t r o n g p h é p p h â n t íc h p h ô p h á t x ạ<br />

n g u y ê n t ử đ ịn h lư ợ n g c h ụ p ả n h<br />

Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử dùng ngọn lửa, n hiệt<br />

độ của ngọn lửa phụ thuộc vào hỗn hợp khí oxi hoá và k h í nhiên<br />

liệ u đã chọn. Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử, người ta<br />

thư ờng dùng các hỗn hợp k h í g hi ở bảng 4.2.<br />

B ả n g 4 .2 . C á c h ỗ n h ợ p k h í đ ư ợ c s ử d ụ n g t r o n g p h é p đ o p h ổ<br />

p h á t x ạ n g u y ê n tử v à n h iệ t đ ộ c ủ a c h ú n g<br />

Khí nhiên liệu Khí oxi hoá Nhiệt dộ (°c)<br />

Axetilen<br />

Hiđro<br />

Không khí<br />

〇 xit nitơ (N2 〇 )<br />

〇 xi<br />

〇 xi<br />

Không khí<br />

2125-2400<br />

2600 - 2800<br />

3060-3155<br />

2550-2700<br />

2000-2050<br />

Trong tà i liệ u [34] có dẫn ra các nồng độ tố i th iể u và bước<br />

sóng đặc trư n g các vạch phổ p hát xạ nguyên tử và hấp th ụ<br />

nguyên tử. Đây là các vạch phổ nhạy n h ấ t cho từ ng nguyên tố.<br />

202

2.9. ứhg dựng cửa jữ/7i/W7g <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> c/o p h ố p h ấ í xạ /7guyér7 ft?<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ p h á t xạ nguyên tử là m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quan trọ ng thường được sử dụng rộng rã i tro n g m ột<br />

sô" lĩn h vực sau:<br />

- Xác đ ịn h các k im loại kiềm , kiềm th ổ tro ng các m ẫu phan<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở bệnh viện. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh, tiệ n lợi, độ<br />

nhạy, độ đúng tô t, thích hợp cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiều mẫu.<br />

—Xác đ ịn h hàm lượng các ion k im loại tro n g các loại nước<br />

th ả i khác nhau.<br />

—Xác đ ịn h độ cứng của nước.<br />

— Xác đ ịn h sơ bộ th à n h phần của m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để chọn<br />

q u y trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thích hợp.<br />

—Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên liệu, bán thành phẩm và th à n h phẩm,<br />

tro n g luyện kim , <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đất, aa <strong>trong</strong> ngành địa chất, k ĩ th u ậ t<br />

k h a i khoáng, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nước nguồn, nước <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp, các đốì<br />

tượng môi trường, y sin h <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các chất tin h k h iế t, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thuốc, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vũ trụ (là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap không thể th a y th ế<br />

được và có thể thực <strong>hiện</strong> được phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> từ xa).<br />

3 . P h ư ơ n g p h á p đ o p h ổ h ấ p t h ụ n g u y ê n t ử [5 ; 6 ; 7 ; 2 6 】<br />

3.1. Đặc điểm chung của phuưng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

N ăm 1955, T iến sĩ ngưòi Ô x tra lia A la n Yosơ có dự đoán<br />

rằng: đến năm 2000 th ì các phổ ke hap th ụ nguyên tử sẽ được<br />

tra n g bị cho hầu hết các phòng th í nghiệm trê n toàn th ế giới.<br />

Đ iể u này nói lên tín h quan trọ n g vầ phổ biêri củã <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

đo pho hap th ụ nguyên tử (AAS).<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> AAS dựa trê n khả năng hấp th ụ chọn lọc các<br />

bức xạ p h á t xạ cộng hưởng của nguyên tư ơ trạ n g th á i tự do.<br />

203

Đốỉ vớ i m ỗi nguyên tô", vạch cộng hưởng thường là vạch quang<br />

phổ n hạy n h ấ t của phổ p h á t xạ nguyên tử của chính loại<br />

nguyên tử của nguyên tô" đó.<br />

T hông thường th ì k h i hấp th ụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử<br />

sẽ chuyển từ trạ n g th á i ứng với mức năng lượng cơ bản sang<br />

mức năng lượng cao hơn (ở gần mức năng lượng cơ bản nhất),<br />

người ta thường gọi đó là bước chuyển cộng hưởng.<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, các nguyên tử tự do được tạo ra do<br />

tác dụng của nguồn n h iệ t biến các chất từ trạ n g th á i tập hợp<br />

bất k ì th à n h trạ n g th á i nguyên tử, đó là quá trìn h nguyên tử h o á .<br />

Q uá trìn h nguyên tử hoá có thể được thực <strong>hiện</strong> bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ngọn lửa: phun dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở trạ n g th á i aeroson<br />

vào ngọn lửa đèn kh í; hoặc bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> không ngọn lửa:<br />

nhò tác dụng n h iệ t của lò g ra p h it. Trong ngọn lửa hay <strong>trong</strong> lò<br />

g ra p h it, chất nghiên cứu b ị n h iệ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> và tạo th à n h các<br />

nguyên tử tự do. T rong điều kiệ n n h iệ t độ không quá cao<br />

(1500 —3000°C), đa sô" các nguyên tử được tạo th à n h sẽ ỏ trạ n g<br />

th á i cơ bản. Bây giờ nếu ta hướng vào luồng hơi các nguyên tử<br />

tự do m ột chùm bức xạ điện từ (chính là các tia phát xạ từ đèn<br />

catot rỗng được làm từ nguyên tố cần xác định) có tầ n sô" (v)<br />

bằng tầ n sô» cộng hưởng (vch), các nguyên tử tự do có thể hấp<br />

th ụ các bức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường độ của chùm<br />

bức xạ mẹn từ. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tử tự do (cũng như <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử) sẽ hấp<br />

th ụ bức xạ điện từ (chính là hấp th ụ các tia phát xạ của chính<br />

nó) tu â n theo đ ịn h lu ậ t hấp th ụ bức xạ điện từ, tức tu â n theo<br />

đ ịn h lu ậ t Bouguer - L a m b e rt —Beer.<br />

A ?* = lg ^ - = s"/c (4.10)<br />

204

T ro n g đó:<br />

A là m ật độ quang;<br />

I 〇 , I là cường độ ánh sáng (bức xạ điện từ) trước và sau k h i<br />

b ị các nguyên tử tự do hấp thụ;<br />

sx là hệ sô" hấp th ụ m ol <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, phụ thuộc bước sóng Ằ;<br />

l là độ dày lớp hơi nguyên tử (bê rộng của đèn khí).<br />

Đ â y là cơ sở v ậ t lí của phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử, nồng<br />

độ ch ất nghiên cứu được xác đ ịn h dựa vào cường độ vạch phổ<br />

p h á t xạ (Ipx = Kc), mà cường độ này lạ i tỉ lệ với nồng độ các<br />

nguyên tử b ị kích thích, th ì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ<br />

nguyên tử có cơ sỏ hoàn toàn khác, ở đây tín h iệ u p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (A)<br />

lạ i liê n quan đến các nguyên tử tự do không b ị kích th íc h ^so<br />

nguyên tử tự do b ị kích th ích chỉ chiếm khoảng »2%, sô"<br />

nguyên tử tự do không b ị kích thích » 98% ).<br />

Đó là lí do để <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử có độ<br />

nhạy cao hơn phép đo phổ p hát xạ nguyên tử. Đ ố i với m ột sô"<br />

nguyên tô", <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử cho phép xác<br />

đ ịn h đến nồng độ 0,1 + 0 ,0 0 1 m g /m l (Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hấp th ụ<br />

nguyên tử dùng ngọn lử a cho phép xác đ ịn h cõ lp p m ch ất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hap th ụ nguyên tử dùng lò g ra p h it cho phép<br />

xác đ ịn h cơ lp p b chất phan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>). Độ chính xác của phép đo phổ<br />

hấp th ụ nguyên tử rấ t cao, sai sô’ tương đổl ±1 + 4%.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khá đơn giản, nhanh, được áp dụng<br />

rông rã i tro n g các lĩn h yực khoa <strong>học</strong> và k ĩ th u ậ t, k in h tế quốc<br />

dân. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được ứng dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> gần 70 nguyên<br />

tô" của bảng tu ầ n hoàn M enđêlêep. T ấ t nhiên, p hải có đủ bộ đèn<br />

(Có k h i m ột nguyên tô" cần m ột đèn, cũng có k h i có đèn p h á t phổ<br />

205

p h á t xạ cho và i nguyên tô". Đèn cho một nguyên tô" cho phép<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chính xác hơn loại đèn cho vài nguyên tố).<br />

3.2. Điểu kiện tạo thánh p h ấ h ấ p thụ nguyên tử<br />

3.2.1. Quá trình nguyên tử hoá<br />

Quá trìn h nguyên tử hoá bien một chat ơ trạ n g th á i tập hợp<br />

bất k ì (rắn, lỏng, kh í) th à n h trạ n g th á i nguyên tử tự do được gọi<br />

là q uá trìn h nguyên tử hoá. Quá trìn h này thường được thực<br />

h iệ n dưới tác dụng của các loại nguồn n h iệ t theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

ngọn lửa hay không ngọn lửa.<br />

G iả th ie t Kim loại nghiên cứu Me nằm tro n g dung dịch ở<br />

dạng muối MeX. D ung dịch M eX được phun vào ngọn lửa đèn<br />

k h í (hay được đưa vào lò g ra p h it) ở dạng aeroson. T rong ngọn<br />

lửa đèn k h í sẽ xảy ra quá trìn h n h iệ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử MeX:<br />

M eX ^ Me + X (4.11)<br />

Bên cạnh quá trìn h (4.11) còn có thể xảy ra các quá trìn h<br />

khác như quá trìn h tạo các hợp chất như MeO, M eO H, M eH<br />

làm giảm nồng độ nguyên tư Me.<br />

Để giảm quá trm h tạo hợp chất chứa oxi của k im loại, người<br />

ta phải tạo điều kiệ n để bầu k h í ngọn lửa có tín h khử mạnh.<br />

T ro n g ngọn lửa có thể xảy ra quá trìn h ion hoá nguyên tử<br />

tạo th à n h làm giảm độ nhạy của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Để hạn chế sự<br />

io n hoá này, phải đưa vào dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các chất đễ b ị ion<br />

hoá để tăng “nền electron” tro n g bầu khí.<br />

3.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng<br />

K h i hướng vào lớp hơi nguyên tử tự do Me chùm bức xạ<br />

đ iệ n từ (ch ính là các tia p h á t xạ phát ra từ đèn ca to t rỗng<br />

206

là m bằng ch ín h k im loại cần xac đ ịn h ) có tầ n số đúng bằng<br />

tầ n sô" cộng hưởng của nguyên tô" k im lo ạ i M e, sẽ xảy ra h iệ n<br />

tư ợ n g hấp th ụ cộng hưởng để ch uyể n lê n các mức năng lư ợng<br />

k íc h th íc h gần n h ấ t.<br />

Me + hv Me* (4.12)<br />

Q uá trìn h hấp th ụ (4.12) tu â n theo đ ịn h lu ậ t hấp th ụ (4.10).<br />

ở n h iệ t độ các nguồn n h iệ t không quá cao (t < 3000°C), đốì<br />

vói n h iề u nguyên tô, nồng độ các nguyên tử b ị kích thích là<br />

không đáng kể ( 1 - 2% so với nồng độ chung của các nguyên tử<br />

tự do) và ít b ị th a y đổi theo n h iệ t độ. Do đó tro n g phổ hấp th ụ<br />

nguyên tử, sô" nguyên tử có k h ả năng hap th ụ bức xạ cộng<br />

hưởng thực tế bằng sô" nguyên tử chung của nguyên tô" cần xác<br />

đ ịn h và ít b ị ảnh hưởng của n h iệ t độ nguồn n h iệ t. Đó là lí do<br />

làm cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho hap th ụ nguyên tử có độ nhạy cao<br />

hơn và thư ờng cho kế t quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chính xác hơn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ p hát xạ nguyên tử.<br />

3 .3 . Thiết b ị đo p h ổ hấp thụ nguyên tử<br />

H ìn h 4 .6 . S ơ đ ổ k h ố i c ủ a p h ổ k ế h â p th ụ n g u y ê n t ử d ù n g n g ọ n lử a<br />

1 .Nguồn bức xạ; 2. Đèn; 3. Máy tạo ánh sáng;<br />

4. Detector quang; 5. cấu trúc ghi phổ.<br />

207

T rê n h ìn h 4.6 có đưa ra sơ ao khôi của phổ kế hấp th ụ<br />

nguyên tử. N guồn bức xạ điện từ ( 1 ) được làm từ đèn catot rỗng<br />

từ chính các nguyên tô" cần xác đ ịn h. Trong đèn (2) (đèn th ẳ n g<br />

hay đèn được trộ n trước nhiên liệu, hay tro n g lò g ra p h it), đám<br />

hơi các nguyên tử tự do được tạo ra <strong>trong</strong> ngọn lửa n h iệ t độ cao<br />

(2000 — 3000°C) có khả năng hấp th ụ cộng hưởng (hấp th ụ<br />

chính các tia p hát xạ cộng hưởng p h á t ra từ đèn catot rỗng làm<br />

từ chính nguyên tô"cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>).<br />

Bộ chọn bức xạ đơn sắc ứng đúng vạch hấp th ụ cộng hưởng<br />

m onochrom ator (3) cho phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử. Bức xạ<br />

diẹn từ sau k h i đ i qua m onochrom ator (3) được chuyển đến cấu<br />

trú c g hi và vẽ phổ hấp th ụ nguyên tử (5).<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử, bề rộng của<br />

ngọn lửa đóng v a i trò như bề dày cuvet tro ng phép đo phổ hấp<br />

th ụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

C hú ý : T rong phổ p hát xạ nguyên tử của đèn catot rỗng có<br />

x u ấ t <strong>hiện</strong> các vạch p h á t xạ của chính hỗn hợp k h í ^can loại trừ<br />

phông của ngọn lửa).<br />

Nguồn bức xạ điện từ gồm các đường m ảnh (0,01 A ).<br />

—N g u ồn p h á t bức xạ cộng hư ởng<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho hap th ụ nguyên tử, nguồn phát<br />

bức xạ cộng hưởng là m ột bộ phận quan trọng. Nguồn p h á t bức<br />

xạ cộng hưởng là các nguồn p hát bức xạ có độ ổn đ ịn h cao như<br />

các đèn:<br />

+ C atot rỗng.<br />

+ Đ èn cao tầ n h ìn h cầu p h á t các hồ quang hoặc tia lửa điện<br />

của nguyên tố cần xác định.<br />

208

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguồn n ày phải p h á t các vạch pho nẹp, có độ chói sáng<br />

cao và cường độ p h ả i rấ t ổn đ ịn h . T rong các loại đèn kể trê n th ì<br />

đèn catot rỗng là nguồn được sử dụng phổ bien nhất.<br />

ĩ 2 3 4<br />

Hình 4.7. Đèn catot rỗng<br />

1 . B ó n g th ủ y tinh; 2 . A n o t; 3 . C a to t; 4 . c ử a s ổ th ạ c h a n h .<br />

T rê n h ìn h 4.7 có vẽ cấu tạo m ột đèn catot rỗng.<br />

Đèn catot rỗ n g là m ột bóng th ủ y tin h h ìn h trụ , đường k ín h<br />

3 —5cm, có cửa sổ bằng th ủ y tin h hay thạch anh. A n o t được chế<br />

tạo từ th a n h k im loại. Cả 2 cực được đ ặ t tro n g bóng th ủ y tin h có<br />

chứa k h í trơ (agon hay neon) với áp suất không lớ n (0,2 —<br />

2M Pa). Đèn ca to t rỗng được nối với bằng dòng điện 300 —500V,<br />

ổn đ ịn h và p h ả i có độ ổn đ ịn h cao. Dòng phóng của đèn thư ờng<br />

là v à i m ilia m p e. K h i đèn là m việc, m ậ t độ dòng ở m ặ t bên tro n g<br />

catot cao hơn m ặ t ngoài. V ì vậy, tạ i lỗ mỏ của catot sẽ p h á t<br />

sáng. C atot của đèn được chế tạo từ k im loại, hợp k im khó nóng<br />

chảy có chứa nguyên tô" cần xác định. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k im loại dễ b ị nóng<br />

chảy hay các hỗn hông của chúng được tách th à n h từ n g lâp<br />

mỏng ở m ặt tro n g m ột cato t chế tạo từ m ột k im loại khác khó<br />

nóng chảy.<br />

- T n iè t b ị n guyền tử hoá<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap đo phổ hấp th ụ nguyên tử, người ta hay<br />

dùng ngọn lửa hay lò g ra p h it (hình 4.8) là m <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> tiệ n<br />

nguyên tử hoá mẫu.<br />

209<br />

14. C ácPP

cửa sổ kiểm tra nhiệt độ<br />

Ar / H 2 〇<br />

ị<br />

H 2 〇<br />

\ \_ ố n g graphit<br />

\ v ỏ lò bằng thép<br />

H ìn h 4.8. L ò g r a p h it<br />

Đây là loại lo ong bằng graphit có thành mỏng dài 3 - 30mm,<br />

đường k ín h <strong>trong</strong> 4 —5mm. H ai đầu lò được kẹp chặt vào hai tiếp<br />

điểm g ra p h it dày, chắc. Đe lò khỏi bị cháy, người ta luôn thôi<br />

quanh lò m ột luồng agon; dòng kh í này cũng ngăn bớt sự th ấ t<br />

thoát lượng mẫu đã bay hơi khỏi buồng nguyên tử hoá. Toàn bộ lò<br />

được đặt <strong>trong</strong> bao lạnh, làm lạnh bằng dòng nước. Dung dịch<br />

m ẫu được đưa tự động vào lò bằng m icropipet với lượng<br />

50 - 100|iZ qua lỗ mở ở giữa lò. Sau k h i sấy m ẫu, lò được đôt<br />

nóng đến n h iệ t độ không cao quá 3000°c. K h i đó bã khô của<br />

m ẫu được bay hơi, hơi mẫu chứa đầy toàn bộ ống lò. N h iệ t độ<br />

của lò g ra p h it được điều khiển bằng th ie t bị điện tử theo chương<br />

trìn h chọn trước (hình 4.9).<br />

Thường th ì n h iệ t độ lò được điều kh iể n theo th ờ i gian và<br />

chia làm 3 gia i đoạn:<br />

+ G ia i đoạn sấy khô (để làm bay hơi dung môi);<br />

+ G ia i đoạn tro hoá (hoả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> các cấu tử hữu cơ và đuổi bớt<br />

các nguyên tô" nền);<br />

+ G ia i đoạn nguyên tử hoá (giai đoạn cho bay hơi riêng<br />

nguyên tô" cần xác đ ịn h và chuyển nguyên tô" cần xác địn h về<br />

trạ n g th á i nguyên tử tự do).<br />

2 1 0

°c<br />

3000<br />

2000<br />

1000<br />

0<br />

a) Chương trình hoá nhiệt độ lò graphit b) Tín hiệu tuyệt đối ở các giai đoạn<br />

Hình 4.9<br />

—M á y p h á t tia đơn sắc<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử, người ta<br />

thường dùng lo ạ i m áy p hát tia đơn sắc vớ i p hần tử tá n sắc là<br />

cách tử n hiễu xạ có m ột khe vào và m ột hay n h iề u khe ra.<br />

K ế t quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h nhận được dưới dạng đồ th ị, lượng chất<br />

nghiên cứu cùng th ô n g tin về độ chính xác, độ tin cậy, v.v...<br />

3.4. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phố hấp thụ nguyên tử<br />

V iệc giảm cường độ của bức xạ cộng hưởng do h iệ n tượng<br />

hấp th ụ của các n guyên tử tự do của n guyên tô" n g h iê n cứu<br />

tu â n theo đ ịn h lu ậ t hấp th ụ bức xạ nguyên tử B a u g u e r —<br />

L a m b e rt - Beer.<br />

A = lg — = sx/c (4.13)<br />

Theo (4.13),m ậ t độ quang tỉ lệ th u ậ n với nồng độ chất<br />

nghiên cứu tro n g m ẫu.<br />

Ta xác đ ịn h đ ịn h lượng theo 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>:<br />

211

—P hư ơ n g p h á p đư ờng ch u ẩ n :<br />

T ro n g phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường chuẩn, người ta đo m ậ t độ<br />

q u a n g của v à i dung dịch ch uẩn rồ i xây dựng đồ th ị A = f(C Tc)-<br />

Sau đó đo m ậ t độ quang của dung dịch n gh iê n cứu với cùng<br />

điề u k iệ n đã đo dung d ịch chuẩn rồ i dựa vào đồ th ị (hay tô"t<br />

n h ấ t dựa vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h đường chuẩn đã xử lí th ô n g kê<br />

dạng A = (a±sa) + (b 土 sb).c) để xác đ ịn h cx của dung dịch<br />

n g h iê n cứu.<br />

—P hư ơng p h á p thê m :<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h tie n h à n h tương tự <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm tro ng phép đo<br />

phổ p h á t xạ nguyên tử, chỉ khác là th a y cho AS (độ đen) ta xây<br />

dựng sự phụ thuộc m ậ t độ quang tạ i vạch pho cộng hưởng<br />

( 入 ) :A x = f(C CT) và ngoại suy đến A x = 0.<br />

T ro n g trư ờ n g hợp dùng m ột dung dịch chuẩn, đầu tiê n đo<br />

A ỵ của dung dịch nghiên cứu, sau đó thêm vào dung dịch<br />

nghiên cứu m ột nong độ của dung dịch ueu chuẩn nguyên to<br />

nghiê n cứu, đo m ật độ quang của dung dịch đã thêm được<br />

A x + c h .<br />

T ừ các k ế t qua ta có:<br />

A x = s 人 ZCX<br />

A x+Ch = A(cx + Cch) -> cx = Cch. Ắ Ax_Ả (4.14)<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm <strong>trong</strong> phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cũng<br />

có 3 ưu aiem như <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ phát xạ nguyên tử là:<br />

+ Cho phép xác đ ịn h nong độ nho của chat nghiên cưu.<br />

+ Loại trừ được sai so pnong.<br />

+ K iem tra được độ chính xác của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Trong phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử, do thương p hai xác<br />

đ ịn h các nong độ nhỏ nên <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thư ờng được sử dụng<br />

kh á phổ biến.<br />

2 1 2

3.5. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>Aì /o ạ/ ío ìrsa/ s ố d o cấc ngiiyen fd cff Ắcém vá saf<br />

sô phông<br />

T ro n g phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử , người ta khắc phục<br />

sai sô" phông bằng cách dùng 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> h iệ u chỉn h sai sô"<br />

của phông nền như sau:<br />

- H iệ u c h ỉn h sa i s ố p h ô n g d ù n g đèn đ ơ te ri (hiệu chỉnh bằng<br />

ánh sáng có bước sóng liê n tục).<br />

- P h ư ơ n g p h á p tự đảo: ở dòng điện á nh sáng có cường độ<br />

thấp, ta đo được tổng tín hiệu của hấp th ụ nguyên tử và tín<br />

h iệ u phông. Còn k h i dùng dòng điện ánh sáng có cường độ cao<br />

x u ấ t h iệ n tín h iệ u hấp th ụ của phông. Sau đó m áy tự động trừ<br />

đ i từ tín h iệ u tổng phần tín hiệu phông và nhờ vậy ta chỉ đo<br />

được tín h iệ u hấp th ụ nguyên tử của nguyên tỗi n ghiên cứu.<br />

T ro n g phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử ,các vạch phổ hấp th ụ<br />

cộng hưởng của các nguyên tô" đ i kèm tro n g m ẫu có k h i rấ t gần<br />

nhau (bảng 4.3), dùng m onochrom ator chọn bước sóng th ích hợp<br />

để đo vạch hấp th ụ cộng hưởng của nguyên tỗ» nghiên cứu, loại<br />

sự hấp th ụ của các nguyên tô" đ i kèm.<br />

Bảng 4.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tấf bước sóng X gây ra cản trở đặc biệt<br />

N g u y ê n tố<br />

V ạ c h p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

N g u y ê n tố<br />

V ạ c h h ấp th ụ<br />

c ầ n x á c đ ịn h<br />

(n m )<br />

c ả n trở<br />

(n m )<br />

AI 3 0 8 ,2 1 5 V 308,211<br />

Ca 4 2 2 ,6 7 3 Ge 4 2 2 ,6 5 7<br />

Cd 2 2 8 ,8 0 2 As 2 2 8 ,8 1 2<br />

Co 2 5 2 ,1 3 6 In 2 5 2 ,1 3 7<br />

Cu 3 2 4 ,7 5 4 Eu 3 2 4 ,7 5 3<br />

213

N g u y ê n tố<br />

V ạ c h p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

N g u yên tố<br />

V ạc h hấp thụ<br />

c ầ n x á c đ ịn h<br />

_<br />

cản trở<br />

(nm )<br />

Fe 2 7 1 ,9 0 3 Pt 271,9 0 4<br />

Ga 4 0 3 ,2 9 8 Mn 4 0 3 ,3 0 7<br />

Hg 2 5 3 ,6 5 2 Co 2 5 3 ,6 4 9<br />

Mn 4 0 3 ,3 0 7 Ga 4 0 3 ,2 9 8<br />

Sb 2 1 7 ,0 2 3 Pb 216,9 9 9<br />

Si 2 5 0 ,6 9 0 V 250,6 9 0<br />

Zn 2 1 3 ,8 5 6 Fe 213,8 5 8 9<br />

L ư u ý : K hông có m ột máy tạo ánh sáng đơn sắc nào có thể<br />

tách dải bức xạ bé hơn bề rộng của đường hấp th ụ nguyên tử<br />

(0,002 —0,000nm).<br />

3.6. ứng dụng cúa phưong <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp thụ nguyên tử<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử được sử dụng rộng<br />

rã i tro ng thực h à n h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Cũng như <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ<br />

p h á t xạ nguyên tử, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử có<br />

những ưu điểm cơ bản sau:<br />

—Phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử có độ nhạy, độ chọn lọc<br />

cao, cho phép xác đ ịn h đến 70 nguyên tỗ> hoá <strong>học</strong>. Độ nhạy,<br />

10 一 4 一 10 一 5%,nếu d ù n g k ĩ th u ậ t nguyên tử hoá không ngọn<br />

lử a có thể đ ạ t đến 11.10' 7% . Do vậy, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này được sử<br />

dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các lượng vet <strong>trong</strong> các đoi tượng y <strong>học</strong>, sinh<br />

<strong>học</strong>, nông nghiẹp và kiem tra các chat có độ tin h k h ie t cao.<br />

— Do <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có độ nhạy cao, <strong>trong</strong> nhiêu trư ờng hợp<br />

không cần p hai là m giau nguyên to cần xác định, ton ít mẫu,<br />

th ơ i gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh, không dùng nhieu hoá chất tin h<br />

k h iè t cao k h i là m g ia u m ẫu nên trá n h được sự nhiêm ban k h i<br />

xử lí các g ia i đoạn phức tạp.<br />

214

—Kết quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ổn đ ịn h, sai sô nhỏ (không quá 15% với<br />

vùng nồng độ cỡ ppm).<br />

—Với các tra n g th iế t b ị hiệ n nay, đồng tn ơ i người ta có thể<br />

xác đ ịn h được nhieu nguyên tô" tro n g mẫu.<br />

C hú ỷ : Do <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn<br />

hoá chất, nước, b ìn h đựng, v .v ... có ý n ghĩa lớn k h i xác đ ịn h các<br />

lượng vết.<br />

ứ n g d ụ n g của p tie p đo p h ổ h ấ p th ụ nguyên tử<br />

Do có những ưu điểm nói trê n nên phép đo phổ hap th ụ<br />

nguyên tử được ứng dụng rộng rã i để xác đ ịn h đ ịn h lượng các<br />

k im loại, các nguyên tô" tro n g các đốì tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác<br />

nhau. Do có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao mà <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này thường được ứng dụng để xác đ ịn h v i lượng các<br />

nguyên tô" tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m ôi trường, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h nước, các sản<br />

phẩm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>>, nông nghiệp, thực phẩm , v.v...<br />

T ro n g quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, người ta không cần tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

chia sơ bộ. M ọ i việc chế biến, xử lí sơ bộ m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chỉ<br />

nhằm đưa nguyên tô" nghiên cứu vào dung dịch và tách dung<br />

dịch k h ỏ i các kế t tủa không tan (như S i0 2). G ia i đoạn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

tiếp theo là việc đưa m ẫu vào th ie t b ị nguyên tử hoá và tie n<br />

h ành g hi phổ hấp th ụ nguyên tử.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử có th ể được ứng<br />

dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các đốỉ tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác nhau, đặc b iệ t<br />

các ch ất có nồng độ bé tro n g m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. N gười ta có thể xác<br />

đ ịn h đến 70 nguyên tô", v í dụ n hư Mg, Zn, Cu, Co, Pb, Fe, Ag,<br />

N i, Hg, C/d, Au, Hg, As, Se, Sn, Bi, v.v... tro n g các đốì tượng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác nhau.<br />

Loại phổ kê AAS mới n h ấ t của hãng S H IM A D Z U 6300 được<br />

tra n g b ị hệ thống đèn catot rỗng, bộ đo th ủ y ngân, bọ đo các<br />

nguyên tô" tạo k h í dạng M e H 3 (ví dụ As, Sn, Se, B i, Sb, Te), cho<br />

phép xác đ ịn h hàm lượng vết cỡ ppb. M á y còn được tra n g b ị<br />

2 15

hệ thống là m lạ n h cho lò gra p h it, cung cấp k h í agon, neon. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>><br />

g ia i aoạn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, xử lí kế t quả, điểu k h iể n n h iệ t độ, lấy mẫu,<br />

chọn bước sóng cộng hưởng, hiệu chỉnh nền, loại trừ sai sô" cản<br />

trở , điều chỉnh dòng k h í đều được tự động hoá.<br />

M á y được là m theo chế độ ngọn lửa và cả lò g ra phit. G iơi<br />

hạn p h á t h iệ n của n hiều nguyên tô khoảng 1CT5 + 1CT6%.<br />

Sai sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường vào khoảng 1 -í- 5%.<br />

T u y n h iê n , p h ư ơ n g p h á p này củng có nhược die m :<br />

—K hông ứng dụng cho việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nguyên tô" có vạch<br />

cộng hưởng ở m iề n tử ngoại xa (C, p và các halogen, v.v...).<br />

— Cần đưa m ẫu vào dung dịch nên th ờ i gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có<br />

kéo dài. T u y n hiên việc đưa m ẫu vào dung dịch làm cho việc<br />

chuẩn b ị m ẫu được đơn giản hơn, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có độ<br />

chính xác, độ chọn lọc cao hơn.<br />

4. So sánh phép đo phổ h ấp thụ nguyên tử và phép đo<br />

pho phát xạ nguyên tử<br />

• Đ iể m c h u n g của 2 p hư ơ n g p h á p là phải có ngọn lửa (hay lò<br />

g ra p h it) có n h iệ t độ cao để tie n hành nguyên tử hoá mẫu,<br />

chuyển m ẫu nghiên cứu (ở trạ n g th á i tập hợp b ấ t kì) th à n h<br />

dạng nguyên tử tự do.<br />

• Đ iể m riê n g của 2 p hư ơ n g p h á p :<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử và p hát xạ<br />

nguyên tử không cạnh tra n h nhau mà bổ sung cho nhau.<br />

+ Phổ p h á t xạ nguyên tử ứng dụng cho các nguyên tô" có<br />

năng lượng kích thích thấp ở vùng bước sóng X 400 - 800nm.<br />

+ Phổ hấp th ụ nguyên tử ứng dụng cho các nguyên tố có<br />

năng lượng kích thích cao ở vùng bước sóng Ằ, 200 - 300nm.<br />

T ro n g vù n g bưốc sóng Ả: 300 - 400nm, cả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo<br />

phổ này đều có thể sử dụng được.<br />

216

+ Phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử thư ờng được sử dụng để<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h 70 nguyên tô". V í d ụ : Be, M g, Ca, P t, A h, A u, Cd, Pb,<br />

Hg, Si, As, Sb, B i, Te, Sn, v.v...<br />

+ Phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử thường được sử dụng để<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h n h iề u nguyên tô". V í d ụ : L i, Na, K , Sr, Ba, Y, La, Ce,<br />

Pr, T h , V, Sm, v.v...<br />

+ Cả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đểu áp dụng để xác đ ịn h được các<br />

nguyên tô" sau: Rb, Cs, Ca, Ra, Se, Ac, T i, Z r, H f, V, Nb, Ta, Cr,<br />

Mo, w , M n, Tc, Re, Nd, Fe, Ru, Os, Rh, La, N i, Pb, Cu, Ga, Su,<br />

T l,N d , Dy, Ho, E r, Tm , Yb, Lu.<br />

+ Cả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap đều không áp dụng được để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

các nguyên tô" sau: H , Fr, Pm, Np, Am , Cm, B k, Cf, c, No, 0 , F,<br />

C l, I, B r, He, Ne, A r, Xe, Po, Es, Fm.<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử có độ n hạy cao<br />

hơn và í t phụ thuộc vào ngọn lửa hơn so v ớ i phép đo phổ p h á t<br />

xạ nguyên tử.<br />

+ Phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử cho sai sô" bé hơn phép đo<br />

phổ p h á t xạ nguyên tử, do vậy phép đo pho nấp th ụ nguyên tử<br />

thư ờng được sử dụng cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lư ợng hàm lượng nhỏ,<br />

còn phép đo pho p h á t xạ nguyên tử thường được sử dụng cho<br />

phép đo phổ đ ịn h tín h và bán đ ịn h lượng.<br />

—Giá th à n h phổ k ế hấp th ụ nguyên tử đ ắ t hơn n hiều phổ kế<br />

p h á t xạ nguyên tử.<br />

Phổ kế hấp th ụ nguyên tử: 3000 —> 15000 đô la/1 máy;<br />

Phổ k ế p h á t xạ nguyên tử: 2000 đô la /1 m áy.<br />

—Phổ p h á t xạ nguyên tử phụ thuộc vào n h iệ t độ ngọn lưa<br />

n h iề u hơn phổ hấp th ụ nguyên tử.<br />

—Độ chính xác:<br />

Phổ hấp th ụ nguyên tử 士 0,1 %;<br />

Phổ p hát xạ nguyên tử ±1 —5%.<br />

217

5. Phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử<br />

T rong chương 3, m ục 2.5 có xét đ ịn h lu ậ t h u ỳnh quang định<br />

lượng. Đ ịn h lu ậ t này áp dụng cho cả <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và h u ỳnh quang nguyên tử.<br />

Đ ịn h lu ậ t h u ỳ n h quang đ ịn h lượng được biểu diễn bằng<br />

hệ thức:<br />

I hq = 2,303K I0s/c = K .I0sZc (4.15)<br />

T rong điều k iệ n nồng độ bé, s/c < 0,01 th ì theo (4.15), cường<br />

độ bức xạ h u ỳn h quang sẽ tỉ lệ th u ậ n vối nồng độ chất phát<br />

h u ỳ n h quang. T rong trư ờ ng hợp phép đo h u ỳnh quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

th ì I hq tỉ lệ th u ậ n vối nồng độ của dung dịch p h á t h uỳn h quang,<br />

còn tro n g phép đo phổ h u ỳnh quang nguyên tử th ì I hq tỉ lệ thuận<br />

vớ i nồng độ đám m ây nguyên tử ở trạ n g th á i tự do <strong>trong</strong> ngọn<br />

lửa (hay tro n g lò g ra p h it) và vối cường độ của bức xạ tối. Do<br />

vậy, người ta thư ờng dùng nhữ ng nguồn bức xạ tớ i có cường độ<br />

m ạnh và đơn sắc như nguồn laser hay nguồn tia X (huỳnh<br />

quang laser, h u ỳn h quang tia X).<br />

Phương trìn h (4.15) là cơ sở của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ huỳnh<br />

quang nguyên tử (AFS).<br />

5.1. Bản chất của phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử<br />

T rong ngọn lửa n h iệ t độ cao (2000 - 3000°C) hay <strong>trong</strong> lò<br />

g ra p h it, các nguyên tử tự do sau k h i hấp th ụ năng lượng của<br />

nguồn bức xạ điện từ chiếu qua th ì b ị kích thích và được chuyển<br />

lên các mức năng lượng cao hơn. Lúc chúng trỏ về các mức năng<br />

lượng thấp hơn, các nguyên tử này sẽ p hát bức xạ h uỳnh quang<br />

nguyên tử đặc trư n g cho nguyên tô"cần xác định.<br />

Phép đo phổ h u ỳ n h quang nguyên tử là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> mới<br />

n h ấ t tro n g sô" các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử có dùng<br />

ngọn lửa.<br />

218

Phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử ^co và không có ngọn<br />

lửa) có độ nhạy, độ lặp, độ chọn lọc cao, phép đo nhanh và tiệ n<br />

lợ i. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này cạnh tra n h với phép đo phổ hấp th ụ<br />

nguyên tử và p h á t xạ nguyên tử.<br />

5.2. 777/ 汾 b/ phố/7(iỳ/7/7 qtiang ngiiyén íứdừng íửa<br />

T rê n hình 4.10 có vẽ sơ đổ khôi của m ột phổ k ế h u ỳn h<br />

q uang nguyên tử dùng ngọn lửa.<br />

Hìrứì 4.10. Sơ do khối của phổ ke huỳnh quang nguyên tử<br />

P0. Công suất của bức xạ aen; p. Cong suất của bức xạ đi qua ngọn lửa;<br />

F. Công suất huỳnh quang;1 .Nguổn bức xạ; 2. Thấu kính;<br />

3. Quạt tần số; 4. Detector; 5. cấu trúc ghi phổ.<br />

Nguồn bức xạ aiẹn từ (1)sau k h i đi qua tnau kín h (2) chieu<br />

vào ngọn lửa (hay lò graphit). Ở đây, các nguyên tử tự do tạo ra<br />

từ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chất cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> se hap th ụ năng lượng bức xạ điện<br />

từ, bị kích thích và được chuyến lên các mức năng lượng cao hơn.<br />

T rê n aương trở vể các mức nang lượng thap hơn, các nguyên tử<br />

tự do se phát xạ phổ h uỳn h quang h guyê ii tử đặe trư ng cho<br />

nguyên to cần xác định, aang hướng tro ng không gian.<br />

Để loại trừ ảnh hưởng của bức xạ aen, ngươi ta thường đo<br />

phổ h u ỳnh quang nguvên tử theo hướng vuông góc với bức xạ<br />

đ iệ n từ đến.<br />

219

M o n o c h ro m a to r (3) được d ùng để chọn bước sóng h u ỳn h<br />

q uang th íc h hợp. T ro n g phép đo phổ h u ỳ n h quang, người ta<br />

cũng thư ờ n g chọn bước sóng kích th íc h phù hợp. Sau k h i đi<br />

qua m o n och o ro m ato r (3), bức xạ h u ỳ n h quang được chuyển<br />

đến d ete ctor (4) và đ i vào bộ phận ghi phổ h u ỳ n h quang<br />

n g u yê n tử (5).<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ h uỳn h quang nguyên tử có độ nhạy cao<br />

aoi với các nguyên tô"có năng lượng kích thích lớn.<br />

Cường độ phổ h u ỳnh quang nguyên tử (Ihq) phụ thuộc vào<br />

cường độ của nguồn bức xạ điện từ tạ i bước sóng mà nguyên tử<br />

hấp th ụ tro n g ngọn lửa.<br />

V ì rằ n g cường độ phổ h uỳn h quang nguyên tử đo được I hq<br />

tỉ lệ th u ậ n với h iệ u suất h uỳnh quang nên th à n h phần của ngọn<br />

lửa có ý nghĩa quan trọ n g hơn tro ng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp<br />

th ụ nguyên tử.<br />

Ngọn lửa tạo ra từ hỗn hợp k h í hiđro, agon, không k h í cho<br />

hiệ u suất h u ỳn h quang cao và cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> với độ phát<br />

<strong>hiện</strong> rấ t thấp.<br />

5i sg a= ỉ r phépđ° phôL h quang nd— tử<br />

N h iễ u gây sai số tro n g phép đo phô h uỳn h quang nguyên tử<br />

dùng ngọn lửa chủ yếu do <strong>hiện</strong> tượng tá n sắc nguồn bức xạ điện<br />

từ có cưòng độ I 〇 bỏi ngọn lửa, do <strong>hiện</strong> tượng tá n sắc Rayleigh<br />

và tá n xạ M i.<br />

Phép đo phổ h u ỳnh quang nguyên tử có 3 ưu điểm nổi trộ i:<br />

— Có độ nhạy cao, cho phép xác đ ịn h các nguyên tố với độ<br />

p h á t <strong>hiện</strong> rấ t thấp.<br />

—Có độ chọn lọc cao.<br />

— Sự phụ thuộc tuyế n tín h giữa cường độ huỳnh quang<br />

nguyên tử I hq và nồng độ tro n g m ột khoảng nồng độ rấ t rộng,<br />

2 2 0

khoảng 7 bậc (tức m ười triệ u lần) (từ nồng độ bé n h ấ t đến nồng<br />

độ lớn nhất).<br />

5.4. Đổ thị chuẩn <strong>trong</strong> phép óo phổ huỳnh quang dùng<br />

ngọn lửa<br />

Hình 4.11. Đ ổ ỉh ị c h u ẩ n d ù n g x á c đ ịn h c á c n g u y ê n t ố b ằ n g<br />

p h ư ơ n g p h á p đ o p h ổ h u ỳ n h q u a n g n g u y ê n tử d ù n g n g ọ n lửa<br />

T rê n h ìn h 4.11 có vẽ đồ th ị chuẩn để xác đ ịn h các nguyên tô"<br />

như Cd, Zn, TI và H g bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho n u ỳ n h quang<br />

nguyên tử dùng ngọn lửa.<br />

T ừ h ìn h 4.11 ta thấy: khoảng nồng độ c rấ t rộ n g (107 lần,<br />

tức 7 bậc, mười triệ u lầ n từ 0,0001 đến 1000 ppm).<br />

5.5. Nhũng uv thế của phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử<br />

5.5.1. P hư ơng p h á p đo p h ổ h u ỳ n h q u a n g nguyên tử có độ<br />

nhạy, độ chọn lọc rấ t cao, khoảng nồng độ cho sự p hụ thuộc<br />

tuyế n tín h I hq = f(C) rấ t rộng cho phép xác đ ịn h n hiều nguyên tô"<br />

với độ p h á t <strong>hiện</strong> rấ t thấp, nhanh.<br />

221

T rong bảng 4.4 có đưa ra các giới hạn p h á t <strong>hiện</strong>, bước sóng<br />

đặc trư n g đổì với các nguyên to can xác đ ịn h bằng phép đo phổ<br />

h u ỳn h quang nguyên tử dùng ngọn lửa.<br />

Bảng 4.4. (1ppm = lO^gam)<br />

Giới hạn<br />

Giới hạn<br />

Nguyên tố<br />

入 , nm<br />

phát <strong>hiện</strong><br />

Nguyên tố<br />

入 , nm<br />

phát <strong>hiện</strong><br />

(ppm )<br />

Độ nhạy cao của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ huỳn h quang nguyên<br />

tử do sự k ế t hợp h a i ưu điểm quan trọ n g là:<br />

- Đo trự c tiế p được cường độ p h á t h u ỳ n h quang nguyên tử.<br />

- D ù n g thêm nguồn kích th íc h phụ.<br />

5.5.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này còn cho phép xác đ ịn h đồng th ờ i<br />

nhieu nguyên tô" chứa tro n g m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

5.5.3. Phương phap đo phổ h u ỳ n h quang nguyên tử laser là<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tô" hoàn hảo nhất. Nguồn bức xạ<br />

điện từ laser cho cường độ bức xạ m ạnh, đơn sắc, do vậy cho<br />

phép tă n g độ nhạy, độ chọn lọc, cho phép xác định đồng th ò i<br />

n hieu nguyên tô" tro n g các đốì tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác nhau.<br />

5.6. ớhg dụ/7fi( cửa phép đo qciang A7guyé/7 íở5<br />

dùng ngọn lửa<br />

Do có độ nhạy, độ chọn lọc cao, nồng độ tu â n theo đ ịn h lu ậ t<br />

h u ỳn h quang đ ịn h lượng rộng, cho phep xác đ ịn h đồng th ờ i được<br />

nhiều nguyên to>, nên ngày nay <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này cho phép xác<br />

đ ịn h hàm lượng (đặc b iệ t hàm lượng vết) tro n g nhiều đổi tượng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác nhau như sản phẩm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp, nông nghiệp,<br />

môi trường, y, dược, sinh <strong>học</strong>, v.v...<br />

6. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử không dùng ngọn lửa<br />

6.1. Nhũng nhược điểm của phép đo phổ dùng ngọn lửa<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử dùng ngọn lửa có m ột sô"<br />

nhược điểm cơ bản sau:<br />

— Do dùng hỗn hợp k h í (các chất k h í oxi hoá và k h í nhiên<br />

liẹu) nên hỗn hợp này có thể gây nổ, nguy hiểm cho người sử<br />

dụng và th ie t b ị đo.<br />

- uia th à n h để tạo ra ngọn lửa thư ờng cao.<br />

- Thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> k h í n h iê n liệu và k h í oxi hoá thường lớn.<br />

223

—Lượng m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường lớn.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> n h iễ u gây sai sô" (do chính ngọn lửa) không cho phép<br />

xác đ ịn h các nồng độ rấ t nhỏ.<br />

6.2. Phuong <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử khóng dùng ngọn IỦ3<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nhược điểm tro n g các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử<br />

được khắc phục tro n g các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ Khong dùng<br />

ngọn lửa.<br />

N hư vậy, tro n g các phép đo phổ nguyên tử không dùng ngọn<br />

lửa, người ta p hải tìm kiếm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nguyên tử hoá<br />

m ẫu rẻ tiền, an toàn và hiệ u quả cao hơn, giá th à n h hạ, giảm<br />

các thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hỗn hợp khí, m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, v.v...<br />

M ộ t tro ng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử không dùng<br />

ngọn lửa là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> dùng lò g ra phit. N h iệ t độ 〜30000C tạo<br />

được do dòng điện có cường độ cỡ vài vài tră m ampe p h á t ra<br />

giữa 2 điện cực th a n chì tro n g lò g ra p h it (h ình 4.8). N h iệ t độ<br />

của lò g ra p h it được điều chỉnh tự động bằng chương trìn h máy<br />

tín h . M au <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cơ từ 1 -> 50|al. Quá trìn h nguyên tử hoá<br />

m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được thực hiệ n tức khắc (ở « 3000°C), sự nguyên<br />

tử hoá tn ẹ t để, cho phép xác đ ịn h với độ nhạy rấ t cao {Cơ ppb).<br />

0 n h iệ t độ cao (3000°C) tro ng lò g ra p h it, các nguyên tử tự<br />

do tạo ra từ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> se hap th ụ nguồn bức xạ<br />

điện từ chiếu đến, được kích thích để chuyển lê n các mức năng<br />

lượng cao hơn, trê n đường trở ve sẽ phát phổ nguvên tử đặc<br />

trư n g cho nguyên to cần phan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> quá trìn h lầ n lư ợt xảy ra tro ng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho<br />

dùng lò g ra p h it là:<br />

—Quá trìn h say khô (bay dung moi, đesolvat);<br />

— Quá trìn h tro hoá (phá hủy chất hửu cơ, đuoi bớt các<br />

nguyên to nền);<br />

224

—Quá trìn h nguyên tử hoá m ẫu tạo ra các nguyên tử tự do.<br />

T ro n g bảng 4.5 có ghi độ p h á t <strong>hiện</strong> k h i dùng m áy tạo<br />

nguyên tử tự do kh ông dùng ngọn lưa (ví dụ dùng lò g ra p h it).<br />

Đảng 4.5<br />

Nồng độ<br />

Nống độ<br />

N guyên<br />

Lượng tu yệt<br />

1 〇 J g /l<br />

Nguyên<br />

しượng tuyệt<br />

1 〇 -9g/l<br />

to<br />

đối (gam )<br />

<strong>trong</strong> 5|il<br />

to<br />

đối (gam)<br />

<strong>trong</strong> 5 ịil<br />

mẫu<br />

m ẫu<br />

Ag 2.1 〇 -13 0,04 Li 5.1 〇 -12 1,0<br />

AI 3.10- 1 6,0 Mg 6.1 〇 -14 0,012<br />

As 1.1 〇 -10 20 Mn 5.1 〇 -13 -0,1<br />

Au 1.10-” 2,0 Mo 4.10-11 -8,0<br />

Be 9.10- 13 0,18 Na 1.1 〇 -13 0,02<br />

Bi 7.10- 12 1,4 Ni 1.10' 1 2,0<br />

Ca 3.1 〇 -13 0,06 Pb 5.10-12 1,0<br />

Cd 1.10-13 0,02 Pd 5.1 〇 -12 1,0<br />

Co 6.10- 12 1,2 Pt 2.1 〇 -10 40<br />

Cr 5.10- 12 1,0 Rb 6.10_12 1,2<br />

Cs 2.10-” 4,0 Sb 3.10-” 6,0<br />

Cu 7.10- 12 1,4 Sc 1.10-'° 20<br />

Eu 1.10- 10 20,0 sn 6.1 〇 - 1 12<br />

Ga 2.1 〇 -11 0,4 §r 5,1Q-12 1,0<br />

Hg 1.10-" 20 TI 3.10- ,2 0,6<br />

K 9.10-13 0,18 V 1.10- 10 20<br />

Fe 3.1 〇 -12 0,6 Zn 8.10-14 0,016<br />

22 5

Ta có thể u e n hành phép đo phổ nguyên tử dùng k ĩ th u ậ t<br />

phóng điện với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sau:<br />

a. D ù n g hồ q u a n g dòng co ă m h :<br />

I = 5 —30 ampe<br />

N h iệ t độ = 2000 - 4000K<br />

Độ chính xác: 士 5 + 10%<br />

b. Có th ể d ù n g các p h ư ơ ng p h á p k ích th íc h p h ổ p h á t xạ<br />

nguyên tử sau:<br />

- D ùng hồ quang dòng co định.<br />

—Dung ho quang dòng bien thiên.<br />

—D ung tia lử a điện the cao.<br />

—D ùng plasm a tầ n so vô tuyến.<br />

—D ung plasm a ta n so v i sóng.<br />

—D ung tia plasma.<br />

—D ùng dia plasma.<br />

c. D ù n g pnep đo p h ô nguyên tử tia Lứa a iẹ n thê cao:<br />

I = 1000 ampe<br />

N h iệ t độ = 10.000K<br />

Độ chính xác: 士 1 + 5%<br />

d. D ừ n g p la s m a tầ n sô vô tuyến:<br />

N h iệ t độ = 5000K<br />

Độ chính xác: 士 1% .<br />

T uy nhiên, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho nguyên tư khong dùng<br />

ngọn lửa cũng có những nhược điem:<br />

—Hiệu ứng cản trở của các nguyên to đ i kèm tro n g mẫu<br />

lớn hơn. ,<br />

226

- Một sô" nguyên tô" cản, phông che lấp vạch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (T uy<br />

nhiên tro n g m áy đo được tự động loại ra sai sô" này).<br />

—Độ lặp kém hơn từ 3 -> 10 lần so với phép đo phổ nguyên<br />

tử có dùng ngọn lửa.<br />

M u ố n có độ lặ p tô"t, người thao tác đo m áy p hải nắm vững k ĩ<br />

th u ậ t đo th ậ t tốt.<br />

2 27

Chương 5<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI (IR)<br />

1 . Đặc điểm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hổng ngoại<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hồng ngoại (IR/S = Infrare d Spectroscopy)<br />

là m ột tro n g các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được sử d ụng rộng rã i tro n g hoá<br />

<strong>học</strong> để xác đ ịn h đ ịn h tín h (nhận b iế t chất), p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> địn h lượng<br />

và đặc b iệ t xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Phổ hồng ngoại xét dao động quay và dao động <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Á n h sáng ở vù ng bước sóng từ 5011m —lmm gây ra <strong>hiện</strong><br />

tượng q uay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử quanh trụ c không gian của nó; còn ánh<br />

sáng có bước sóng ngắn hơn từ 0,8 —50jim gây ra nhữ ng dao<br />

động của nguyên tử và các liên kế t tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. H iện tượng<br />

này làm cơ sở cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hồng ngoại.<br />

2. Cơ sỏ lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> [4; 5; 6; 7 ;1 4 ; 27]<br />

Đe dễ theo dõi, trước tiê n ta xét phổ quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. T rong<br />

phần này, xét phổ quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử theo mô h ìn h của Cơ <strong>học</strong> cổ điển,<br />

xét sự quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử như mô h ình quay của quay tử cứng (hay<br />

còn gọi là m ẫu rô ta to vữ ng chắc), sau đó xé t phổ quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

theo Cơ <strong>học</strong> lư ợng tử áp dụng cho quay tử cứng và cuôi cùng xét<br />

lí th u y è t Cơ <strong>học</strong> lượng tử áp dụng cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thực (không phai<br />

là quay tử cứng). Đoi VƠI pho dao động <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, xét phổ dao<br />

động <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử theo mô h ình dao động đieu hoà, sau đó xét lí<br />

th u y ê t Cơ <strong>học</strong> lượng tử -áp dụng cho pho dao động <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử áp<br />

dụng cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thự c (không phải là dao động điều hoà).<br />

Sau k h i aa xét neng pho quay, pho dao động <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, ta xét<br />

phô dao aọng — quay (bao gồm cả pho quay và pho dao động<br />

2 2 9

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử) theo Cơ <strong>học</strong> lượng tử áp dụng cho quay tử cứng và dao<br />

động đieu hoà và cuối cùng theo th u y ế t này áp dụng cho phổ<br />

quay, dao động của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thực.<br />

2.1. Phô quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

Đ ầu tiê n xét phổ quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử theo Cơ <strong>học</strong> cổ điển theo mô<br />

h ìn h quay tử cứng (m ẫu rô ta to vững chắc).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử k h i hấp th ụ năng lượng của ánh sáng m ien<br />

hồng ngoại xa sẽ làm quay các trụ c cân bằng của chúng.<br />

X é t trư ờ ng hợp đơn giản: <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm 2 nguyên tử có k h ố i<br />

lượng giống nhau (như N 2, H 2, C l2) và 2 nguyên tử có k h ố i lượng<br />

khác n h a u (như CO, HC1). T ro n g mô h ìn h rô ta to vững chắc, giả<br />

th iế t khoảng cách giữa 2 nguyên tử không th a y đổi k h i quay.<br />

M ộ t m ẫu như vậy được gọi là m ẫu 2 quả tạ, m ẫu rô ta to<br />

vững chắc hay m ẫu quay tử cứng.<br />

T rê n 5.1 có vẽ m ẫu rô ta to vữ ng chắc theo Cơ <strong>học</strong> cổ điển.<br />

X<br />

a) n = r2; rĩiì = m2; Ị.I = 0 b) ^ ^ r2; rri! ^ m2; |i ^ 0<br />

Hình 5.1. M ầ u r ô ta to v ữ n g c h ắ c t h e o c ơ h ọ c c ô đ iể n<br />

2 3 0

T rê n h ìn h 5.1, h ai nguyên tử A, B có k h ố i lượng ĩĩi!, m 2.<br />

K hoảng cách chúng là r.<br />

r =<br />

+ r2<br />

Nếu như giữa h a i nguyên tử có độ âm điện khác n hau th ì<br />

m om en lưỡng cực ^ 0 và chỉ những <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử này m ới b ị kích<br />

th ích bởi ánh sáng vù ng hồng ngoại để làm quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Sô" bậc tự do F p hụ thuộc vào cấu tạo không gian của nó.<br />

C hẳng hạn, p hân tử th ẳ n g có bậc tự do F = 2 ứng vớ i chiều quay<br />

trụ c th ẳ n g góc với đướng nối h a i nguyên tử lạ i (trụ c X và y).<br />

Theo Cơ <strong>học</strong> cổ điển th ì năng lượng quay Ej có giá trị:<br />

T rong đó:<br />

I là m omen quán tín h ;<br />

co là tổc độ góc.<br />

E, = -Ic o 2 (5.1)<br />

J 2<br />

Và<br />

V ới<br />

I = X m r;2 = 2-- X r 2 = M X r 2 (5.2)<br />

vmi + m 2 J<br />

m, , m 9<br />

^ = ------- -— X r và r2 = ------- -— X r<br />

m 1+ m 2 m ỉ + m 2<br />

M =<br />

m l + m 2<br />

là kh ô i lượng rú t gọn (hay còn gọi là k h ố i<br />

lượng quy đổi).<br />

- Theo Cơ <strong>học</strong> lượng tử, bài toán quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm h a i<br />

nguyên tử giong mô h ìn h bài toán electron quay quanh h ạ t n hân<br />

231

tro ng nguyên tử hiđro. Do đó, chuyến động quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

gồm h ai nguyên tử được mô tả bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h Shrỏdinger:<br />

ổ2Vj . 2m,<br />

Ổx2 az2 h1 E,v, = 0<br />

( 5 . 3 )<br />

f h 、<br />

Với h = —<br />

u 丌<br />

X, y, z là tọa độ tương aoi của h ạ t nhân.<br />

x = X, - x 2; y = y, - y 2 ;z = z, - z 2; r2 = X 2 + z2<br />

Từ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trin n này rú t ra năng lượng quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư Eq:<br />

Eq = 基 . 刺 M<br />

j là so lượng tử quay, có các giá t r ị 0,1,2, 3, 4... do đó năng<br />

lượng quay đã được lượng tử hoá.<br />

M ặ t khác, Eq hen hệ với tần số ánh sáng kích thích qua<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

Eq = n.hv (5.5)<br />

V ói n = 0 ,1 ,2, 3…<br />

K h i chia h ai ve của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (5.4) cho h.c ta có:<br />

E<br />

_«1<br />

_ h<br />

87T2cI<br />

(5.6)<br />

— = F (j), F(j) là sô hang quay,<br />

hc<br />

232

N h ư vậy: F(j) = Bj(j + 1)<br />

B = — — , B là hằng SOI quay.<br />

8 丌 cl<br />

T ừ (5.6) th ì Eq - h c F (j) = h c B .j(j+ l)<br />

Eq = h c .B .j(j+ 1) (5.7)<br />

h a n g so B đặc trư n g cho m oi lo ạ i p hân tử, tín h B theo<br />

b ie u thứ c:<br />

B _ 27,989.10_40g.cm<br />

I<br />

B ảng dưới cho gia t r ị B cua m ột so <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử:<br />

Phân tử<br />

B, cm'1<br />

h2 60,8<br />

HF 20,91<br />

LiH 4,23<br />

c o 1,93<br />

〇 2 1,45<br />

Cl2 0,244<br />

Do năng lượng quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được lượng tử hoá nên các<br />

SÔ^ hạng quay FG) cũng được lượng tử hoá.<br />

Khi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử quay, chuyển từ mức j dến mưc (j + 1)thì:<br />

F(j + l) - F ( j) = B (j+ l)(j + 2 ) - B j( j+ l)<br />

233

V ì quy tắc lựa chọn của sự quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử th ì hiệu sô’ giữa hai<br />

bước nhảy năng lượng chỉ có giá t r ị ± 1 ,tức là:<br />

Aj = ( j+ l) - j = ±l<br />

Do đó: F ( j + l) - F ( j) = 2B(j + l ) (5.8)<br />

M ặ t khác hiệu của 2 sô" hạng quay chính là sô" sóng V vì:<br />

F ( j + 1 )-F (j)<br />

= E q(2) E q ( l ) • ẠE = hv<br />

hc hc —hc<br />

V _<br />

—= V<br />

c<br />

(5.9)<br />

AEq = hcv = hc.2B( j + l)<br />

AEq = h c .2 B (j+ l)<br />

Do vậy, sô" sóng V của ánh sáng mà <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử đâ hấp th ụ<br />

ch ín h là sô" đo hiệu sô" của h a i sô" hạng quay F(j + 1)và F(j).<br />

T heo (5.7) và (5.8) th ì k h i j th a y đổi ta được F (j) và V<br />

như sau:<br />

j 0 1 2 3 4 5<br />

F(i) 0 2 巳 6B 12B 20B 30B<br />

V 2B 4B 6B 8B 10B 12B<br />

N hư vậy, k h i j tăng, V cũng tăng dần từng khoảng 2B.<br />

9 , 、 E<br />

B iểu diễn các giá t r ị F ( j) = — theo j trê n hình 5.2.<br />

2 3 4

Hình 5.2. Sự phụ thuộc F( j) = — vào j<br />

T ừ (5.8) ta thấy: các giá t r ị V cách đều nhau m ột khoảng<br />

2B, trê n phổ sẽ được các đỉnh hấp p h ụ cũng cách nhau m ột<br />

kh oảng cách bằng nhau (2B). T u y nhiên, tro n g thự c tê phổ quay<br />

của các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ghi được không p h a i ia các vạch cách đều nhau,<br />

m à càng về sau, các đỉnh càng s ít lạ i gần nhau hơn vì tro n g k h i<br />

quay khoảng cách giữa các nguyên tử tro n g p hân tử th a y đổi, nó<br />

sẽ bị dãn ra hoặc ép lạ i.<br />

Đ ốỉ với <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thực, so hạng quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được tín h<br />

theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h sau:<br />

F ( j)-B j(j+ 1 )- D j2( j + 1)2 (5.10)<br />

T ro n g đó: D là năng lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li cua <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và có giá t r ị<br />

nhỏ hơn B n hiều (D « 10'4.B).<br />

T h a y giá t r ị F(j) từ (5.10) vào (5.8) ta tín h được hiệ u sô" hạng<br />

q uay F (j + 1)và F(j) giữa 2 mức liề n nhau của p hân tử thực:<br />

2 3 5

F (j+ l)-F (.j) = 2 B (j+ l)-4 D (j+ l):、 ỹ<br />

V à A E q(<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>tử thực)= hc.v = hc 2 B (j+ l)-4 D ( j+ l) 3<br />

AEq(phảntử thực) = hc|^2B(j + l)-4 D (j+<br />

Nguồn bức xạ kích thích sự quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm <strong>trong</strong> vùng<br />

hồng ngoại xa (50-500|_im) và vi sóng (500ịam - lm m ).<br />

Vì nguồn bức xạ kích thích nằm <strong>trong</strong> vù ng hồng ngoại xa<br />

và v i sóng nên <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ổ quay còn có tên gọi là pho hong<br />

ngoại xa hay phô vi sóng.<br />

T rê n h ìn h 5.2 có đưa ra sư phu thuôc F ( i) = — vào j theo<br />

' hc<br />

th u y ế t Cơ <strong>học</strong> lượng tử áp dụng cho quay tử cứng.<br />

Áp dụng cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tu HC1, k h i j tăng lên th ì 2 vạch pho cang<br />

cách xa nhau hơn, chứ không cách đều.<br />

T ro n g bảng 5.1 có đưa ra sô" liệ u của phổ quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử H 35C1.<br />

B ả n g 5.1<br />

j j + 1 V tính, cm V , quan sát, cm A v , quan sát<br />

0<br />

1<br />

2<br />

1<br />

2<br />

3<br />

20,68<br />

41,36<br />

62,04<br />

ẽ<br />

3 4 82,72 83,03<br />

4 5 103,40 104,10 21,1<br />

5 6 128,08 124,30 202<br />

6 7 244,76 145,03 20 73<br />

7 8 165 44 165,51 20,48 f<br />

8 9 186,12 185,86 20,35 1<br />

9 10 206,80 206,38 20 32<br />

o<br />

10 11 227,48 226,50 20 12<br />

コ<br />

CD<br />

c<br />

ơ j<br />

236

2.2. P h ô d a o đ ộ n g c ủ a p h â n tử<br />

2.2.1. Cơ <strong>học</strong> cổ điển<br />

X ét <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gổm 2 nguvên tử A và B được nôi vói nhau như<br />

m ẫu 2 quả tạ nôi với nhau bằng m ột lò xo. K hoảng cách giữa 2<br />

quả tạ đó là r ơ (h ìn h 5.3).<br />

r 〇<br />

5.3. Mẫu dao động tử điểu hoà<br />

N ếu giữ chặt m ộ t quả tạ, còn quả tạ kia ta ép lạ i rồ i bỏ tay<br />

ra, nó sê dao động quanh v ị tr í cân bằng ban đầu. K hoảng cách<br />

giữa hai quả tạ sẽ dao động tro n g giới hạn.<br />

Đây là bài toán dao động của m ột điểm động và m ột điểm<br />

tĩn h , được gọi là dao động tử. Sự dao động như vậ y có thê xảy ra<br />

với biên độ không đổi, tức là dao động điều hoà hoặc dao động<br />

với biên độ biến đổi, tức dao động không điều hoà.<br />

a. Dao động điều hoà<br />

Cơ <strong>học</strong> cổ điển: T ro n g trư ờ ng hợp dao động điề u hoà th ì lực<br />

F (gọi là lực triệ u hồi) tỉ lệ th u ậ n với độ lệch X tu â n theo đ ịn h<br />

lu ậ t Huck:<br />

F = -K .x (5.11)<br />

T ro n g đó hằng sô" K là hằng sô" lực.<br />

Dao động này giông dao động của quả lắc, n g h ĩa là v ậ t thể<br />

chuyển dộng quanh v ị t r í cân bằng r0 về cả hai phía. K h i tín h độ<br />

237

lệch X phụ thuộc thời gian t thì giữa lực F và độ lệch X liên quan<br />

với nhau qua <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

F = m ------ = - K x<br />

d t2<br />

(5.12)<br />

d2x<br />

H a y m ------ + K x = 0 (5.13)<br />

N ghiẹm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> này là:<br />

X = x 〇 .c 〇 s(27l.vd.t) (5.14)<br />

T ro n g đó: vdlà tần SOI dao động.<br />

Phương trìn h (5.14) mô tả độ lớn của X p hụ thuộc th ờ i<br />

gian t.<br />

L a y v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (5.14) được:<br />

d2x<br />

= -47t2.vd.xo.cos27tvdt (5.15)<br />

~dẽ<br />

T h a y vào (5.13), đổi vê được:<br />

4m7i2v^xocos27ĩvdt = K x ocos27rvdt<br />

R ú t ra:<br />

K<br />

47T2m<br />

K<br />

1471 m<br />

hay<br />

(2.16)<br />

T ro n g đó: m là kh ối lượng rú t gọn.<br />

238

- Đại lượng hằng sô" K phụ thuộc vào độ bền liê n kế t giữa<br />

các nguyên tử vố i nhau. Từ (2.16) ta thấy: tầ n sô" dao động của<br />

nhóm nguyên tử sẽ phụ thuộc vào khôi lư ợng của các nguyên tử<br />

và hằng so lực của chúng.<br />

Bảng 5.2. Tần sấ dao động V (cm~1) của một số <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

2 nguyên tử<br />

Phân tử V, cm"1 K, dyn.cm'1<br />

h2 4160 5,2<br />

d2 2990 5,3<br />

HF 3958 8,8<br />

HCI 2885 4,8<br />

HBr 2559 3,8<br />

HI 2330 2,9<br />

n2 2331 22,6<br />

co 2143 18,7<br />

f2 1556 11,4<br />

Cl2 892 4,5<br />

557 3,2<br />

K h i dao động tử thực <strong>hiện</strong> dao động, th ế năng Etn theo Cơ<br />

<strong>học</strong> cổ điển:<br />

Etn= Ì K . x ? (5.17)<br />

Phương trìn h (5.17) cho thấy: Et = f(x2), X là độ lệch từ v ị<br />

t r í x 〇 . Đường cong th ế năng Etn = f(r) của dao động điều hoà là<br />

m ột đường parabol aoi xứng (hình 5.4).<br />

239

H ình 5.4. Đường cong thê năng của dao động điếu hoà<br />

2 .2 .2 . Cơ <strong>học</strong> lượng tử áp dụng cho dao dộng diéu hoà<br />

a. Dao dộng diều hoà<br />

Vì ở đây xét đôn dao động của các nguyên tử <strong>trong</strong> phan tử<br />

nôn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h năng lượng trôn không áp dụng được, phai tín h<br />

theo Cơ <strong>học</strong> lượng tử, tức theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trin h S chrỏdinger có dạng:<br />

CỈ2V|;<br />

8 k2iii<br />

d í h 2<br />

E - 去 Kx2ト ニ 0 (5.18)<br />

G iải Ị)lníơng trìn h này sẽ n liậ n (ỉu'Ợc <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìnlì năng<br />

lượng đa lu ụ iig t.ứ hoá cua cac nguyôn tử dao động:<br />

1ぃ ầ<br />

ễ 〔v+* ) 卜 〔v4<br />

(õ.]9)<br />

TrontỊ (lo: V là sô lượng tử dao động có các gia t r ị 0,1,2, 3...<br />

K h i V = 0 —> Iぐ<br />

= i h v d,Ìihư vậy nAiル r lượng ỏ (ỉiổni không<br />

bằng 0 (E 、_> 0).<br />

Phương trình (5.19) cho thay: Nang lượng dao động gian<br />

đoạn: năng liíỢng có thồ chuyển từ mức thap lẽn mức cao hoặc<br />

240

ngược lại. K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động, nó không nhận bất k ì năng<br />

lượng nào mà chỉ có thể nhận năng lượng ở mức n hất đ ịn h do<br />

cĩieu kiệ n lượng tử hoá, tức p hải tu â n theo quy tắc lựa chọn.<br />

Đ ối vối dao động điều hoà th ì quy lu ậ t chọn lựa cho phép<br />

Av = ± 1 ,có nghĩa k h i dao động,<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chỉ được phép th a y đổi<br />

từ mức năng lượng này sang mức kế, cạnh nó.<br />

C hia 2 vế của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (5.19) cho hc ta có:<br />

[ V+I H ) V4<br />

F(v !M 卜<br />

(5.20)<br />

F(v) = ụ 〔v + f ) (5.21)<br />

ở đây V = 0 , 1,2, 3 … ;<br />

F(V) là sô" hạng dao động.<br />

Do đieu kiẹ n AV = ± 丄 ,nên bưóc nhảy giữa 2 so hạng dao<br />

động sẽ là:<br />

F (V + 1 )-F (V ) :<br />

F(V + 1)-F(V) = Ỹ (5.22)<br />

Ở đây V = 0 ,1,2, 3 …<br />

Phương trìn h (5 .2 1 )cho thấy: k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động điều hoà<br />

th ì so sóng V chính là hiẹu so giưa hai số hạng dao động kề nhau.<br />

b. Dao động không aieu hoà<br />

Thực tê dao động củâ các ììguyến tử Lrong phản tử khong<br />

p hai là dao động aieu hoà, vì biên độ dao dộng của các nguyên<br />

tử không phai co đ ịn h mà có th ể co dãn (thay aoi;. K h i tăng<br />

khoảng cách giữa các nguyên tử đến một giới hạn nào đó, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử sê bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li hoặc k h i ep h ai nguyên tử lạ i gần nhau sẽ có<br />

241<br />

16. C ik VP

m ột lực đây xu a t hiẹn và lực aay này sẽ tang m ạnh k h i cac<br />

nguyên tử càng tiế n gần nhau. T ro n g Cơ <strong>học</strong> cổ điển, ta đã b iế t<br />

đường cong th ế năng của dao động khong đieu hoà không p hai<br />

là m ột đường parabol. Còn đoi với các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động th ì<br />

đường bieu dien năng lượng cua chúng khong phai là các vạch<br />

cách đều nhau mà càng lên cao th ì các mức năng lượng càng sít<br />

lạ i gần nhau (h m n 5.5) bơi vì năng lượng dao động của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

thực te p hai được tín h theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h sau:<br />

( h2vlf l f<br />

Ev =hvd v + 土 —^ ^ v + 土 (5.23)<br />

v 2 j 4D l 2)<br />

T ro n g đó: D là năng lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

r0<br />

Hình 5.5. Đ ư ờ n g c o n g t h ế n ă n g c ủ a d a o đ ộ n g k h ô n g đ iể u h o à<br />

Đ ối vói dao động không điều hoà th ì AV = ±1,± 2 , 土 3 v.v...<br />

có nghĩa là k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động có thê b ị kích th ích từ mức<br />

đầu đến tấ t cả các mức cao hơn.<br />

Để đặc trưng cho các bưổc nhảy, ta <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia các mức dao<br />

động dựa theo bước nhảy từ trạng thái đầu aen trạng tnai CUOI<br />

như sau:<br />

242

N h ả y 0 -> 1 gọi là dao động cơ bản.<br />

0 -> 2 gọi là dao động cao mức 1.<br />

0 —> 3 gọi là dao động cao mức 2.<br />

0 -> n gọi là dao động cao mức (n —1).<br />

N hư vậy, dao động càng có mức cao th ì cần n ăng lượng kích<br />

th ích cao, chẳng h ạ n để kích th íc h dao động cao mức 1 ,2 th ì cần<br />

năng lượng kích th íc h cao gấp 2, 3 lầ n dao động cơ bản. Đ iều<br />

này có thể th ấ y rõ ở h ìn h 5.6.<br />

H ình 5.6. Mưc năng iượng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

N ăng lượng ánh sáng kích thích dao động ứng với các tầ n sô"<br />

của ánh sáng vù n g hồng ngoại, do đó quang phổ th u được gọi là<br />

quang pho hong ngoại. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dải vạch trê n quang phổ tương ứng<br />

2 4 3

với các mức dao động, ví dụ quang phổ hồng ngoại của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

H 3ỎC1 cho ở bản g 5.3.<br />

Bảng 5.3. Quang phổ hổng ngoại của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử H35CI<br />

M ứ c d ao đ ộng V tín h , cm "1 V đo được, cm "1<br />

0 (0) (0)<br />

0 -> l 2885,7 2885,9<br />

0 -^2 5668,2 5688,0<br />

0 ^ 3 8347,5 8346,9<br />

0->4 10923,6 10923,1<br />

0->5 13396,5 13396,5<br />

2 .3 . Q u a n g /3 わ ố c /a o đ か ) g - c /tia y<br />

K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bị kích thích có thế xảv ra quá trìn h quay và<br />

dao động đồng thòi. T rong trư ờng hợp này, trạ n g th á i của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử được gọi là trạ n g th á i dao động - quay; năng lượng tương ứng<br />

trạ n g th a i này được tín h như tống năng lượng quay (Eq) và<br />

nang lượng dao động Ev .<br />

T ừ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (5.7) và (5.19) ta có thể v iế t năng lượng<br />

dao động — quay áp dụng cho dao động dieu hoà và quav tư<br />

cứng như sau:<br />

E 心 , 〔v + 吾 ) hvd + Bhcj(j + l) (5.24)<br />

Gọi j là so lượng tử quay ứng với trạ n g th a i dao động cơ bản<br />

V = 0, là so lượng tử quay ứng V Ơ I trạ n g th á i dao động kicn<br />

thích V ニ 1,thay các gia t r ị nàv vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (5.24) th ì hiẹu<br />

so năng lượng giữa 2 mức dao động (V = 0 va V ニ 1)sè là:<br />

AEd_q = h v d + Bhc ý ( j' + l) - j( j+ 1)<br />

244

H a y ^ = ^ + B rr(ý<br />

hc c<br />

AEụ-q<br />

hc<br />

2.4. Đao đẹírĩg r/éng cửa pẢ7áA7 íử<br />

+ l)-j(j + 1)<br />

- ) - i( j+ l) ] (5.25)<br />

T rê n đây m ới xét đến <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm 2 nguyên tử. Ta quan sát<br />

sự dao động của m ột điểm được gắn vào đầu bôn lò xo vuông góc<br />

với n h a u (h ìn h 4.7). c ả h a i lò xo ở trê n trụ c X hoặc trụ c y từ ng<br />

cặp m ộ t có độ m ạnh bằng nhau.<br />

vn-HB 川 ,<br />

Hình 5.7. Giải thích dao động riêng của phản tử<br />

B ây giờ ta kéo điểm p vê m ột phía lò xo nào đó, rồ i bỏ tay ra<br />

th ì lò xo sẽ bị dao động theo 2 hướng chính X và y.<br />

N goài ra, nếu ta kéo lò xo theo trụ c z th ẳ n g góc với X, y th ì<br />

nó se lạ i dao động theo hướng trụ c z nưa. N hư vậy điem p sẽ<br />

dao động theo 3 hướng cơ bản X, y, z <strong>trong</strong> không gian. N hữ ng<br />

dao động như vậy được gọi là dao động cơ ban hay dao ăọng<br />

riêng. Ngoai 3 hướng X, y, z, aiem p còn có the dao động theo vô<br />

245

*sô" hướng khác nhau tro n g không gian mà ta-không xét đến các<br />

loại dao động này.<br />

Tương tự, m ột nguyên tử tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cũng có thể dao<br />

động theo 3 hướng tro n g không gian, nhưng m ột <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có N<br />

nguyên tử th ì tổng sô" dao động riê n g bây giò không phải là 3N<br />

nữa mà chỉ là:<br />

(3N - 5) đôi vớ i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử th ẳ n g (do giảm đ i 1 dao động quay);<br />

(3N - 6) đối vớ i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử không thẳng.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dao động riê n g có cùng m ột mức năng lượng gọi là dao<br />

động thoái oien. N ếu có N dao động riê n g có cùng mức năng<br />

lượng th ì gọi là dao động th o á i bien N lần.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dao động riê n g được chia làm 2 loại chính:<br />

1 ) Dao động hoá t r ị là những dao động là m th a y đổi chiều<br />

dài liê n kế t của các nguyên tử nhưng không làm thay đổi góc<br />

liê n kết.<br />

2) Dao động biến dạng: là những dao động làm biến đổi góc<br />

liê n k ế t nhưng không làm th a y đổi chiều dai nen kết của các<br />

nguyên tử tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

đốì xứng.<br />

Ngoài ra, người ta còn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> b iệ t dao động đoi xứng và bất<br />

V í dụ, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C 〇 2 và H 20 gồm 3 nguyên tử có thể có các<br />

dao động riê n g g hi ở bảng 5.4.<br />

Phân tử C 〇 2 th ẳ n g có 3.N - 5 = 3.3 - 5 = 4 dao động riêng,<br />

tro n g đó có m ột dao động hoá t r ị đối xứng, m ột dao động hoá t r ị<br />

b ấ t đốì xứng và hai dao động biến dạng. H a i dao động biến dạng<br />

này có cùng m ột mức năng lượng vì chúng hoàn toàn giống<br />

nhau (cho nên tro n g thự c tế chỉ nhận được 3 dao động riêng).<br />

Phân tử nước kh ông th ẳ n g sẽ có 3.3-6 = 3dao động riêng,<br />

gồm hai dao động hoá t r ị và m ột dao động biến dạng, cả ba đều<br />

có mức năng lượng Khac nhau.<br />

246

Bảng 5.4. Dao động riêng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tửC 〇 2 và HzO<br />

Dsng<br />

dao động<br />

Tên gọi dao động<br />

Kí<br />

hiệu<br />

số sóng<br />

Kích thích<br />

dao động<br />

IR Raman<br />

co2<br />

ố " < " 〇<br />

Hoá trị đối xứng<br />

Vs<br />

- +<br />

Hoả trị bất đối xứng Va v2 + -<br />

ô — • ~ ố Biến dạng<br />

5 v4- v3 + 一<br />

A J Biến dạng ỗ v3 = v4 + -<br />

h20<br />

Hóa trị đối xứng vs + +<br />

< ° ><br />

Biến dạng ô v2 + +<br />

Hoá trị bất đối xứng<br />

5<br />

v3 + +<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dao động riê n g của p hân tử có thể được kích th íc h bởi<br />

các biỉc xạ điện từ nhưng sự kích thích này có tín h lự a chọn. ĐỐI<br />

với cịc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có momen lư õng cực ịi th ì chỉ có những dao động<br />

nào làm th a y đổi momen lưỡng cực ịi mới b ị kích thích bởi ánh<br />

sáng hồng ngoại, còn n hữ ng dao động nào không làm th a y đổi<br />

momen lưõng cực sẽ được kích th íc h bơi tia Raman.<br />

0 ?kích thích bởi tia hồng ngoai (5.26)<br />

247

— = 0 , kích thích bởi tia Raman (5.27)<br />

dx<br />

Hệ thứ c (5.26), (5.27) được xem như điều k iệ n của sự kích<br />

th ích dao động riêng. Phương trìn h (5.28) chỉ ra rằng: các tia<br />

R am an chỉ hoạt động với các dao động làm thay đổi độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực<br />

ổoc<br />

(a ), còn k h i — = 0 th ì cường đô vach Ram an bằng không, tức là<br />

ổx<br />

không hoạt động. N h ùng tro ng trường hợp này th ì dao động bị<br />

kích thích bởi tia hồng ngoại.<br />

ỡcx<br />

— ^ 0, kích th ích bởi tia Raman<br />

ôx<br />

ổot<br />

— =0, kích thích bởi tia hồng ngoai<br />

ổx<br />

(5.28)<br />

(5.29)<br />

2.5. Tính đóỉ xútig cúa <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tứ<br />

Sự nghiên cứu các dao động của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có liê n quan chặt<br />

chẽ vớ i tín h đôi xứng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. M ỗi m ột <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có thể<br />

chiem các yếu tô" đôi xứng khác nhau như :<br />

—Trục đôi xứng;<br />

—Mặt phẳng đôl xứng;<br />

—Tâm đô’i xứng<br />

Phổ IR và phổ Ram an có môi liên quan chặt chẽ với tín h đôi<br />

xứng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Độc giả quan tâm có thể xem ở [14].<br />

3. Kĩ thuật thực nghiệm<br />

3.1. Sơ đồ cấu tạo của phố kẻ hóng ngoại<br />

1 ) Nguồn sáng: Đèn N ernst, đèn G lobar<br />

2) Tách ánh sáng đơn sắc: D ùng iăhg kín h hoặc cách tử.<br />

248

T rê n h ìn h 5.8 có g h i sơ đồ chung của pho ke hồng ngoại.<br />

5.8. Sơ đổ chung của phổ kế hóng ngoại<br />

1 .Nguồn sáng; 2. a.Cuvet chứa mẫu; b. Cuvet chứa dung dịch so sánh;<br />

3. Tách ánh sáng đơn sắc (cách tử); 4. Nhận tín hiệu;<br />

5. Khuếch <strong>đại</strong> tín hiệu; 6. Tự ghi phổ IR.<br />

Đe che tạo lă n g k ín h cho tia hồng ngoại p hải dùng tin h thể<br />

m uôi L iF , C aF2, N aC l, K B r... vì m ỗi loại chỉ cho ánh sáng vối<br />

m ột khoảng bước sóng X n h ấ t đ ịn h đi qua n h ư :<br />

Vật liệu lảng kính<br />

LiF<br />

CaF2<br />

Chiều dài bước sóng X<br />

2 - 6|im<br />

1-8|im<br />

NaCI 2,5 - 1511111<br />

KBr<br />

Csl<br />

12,5-25fim<br />

25 - 50|im<br />

3.2. p/,írt»,g p/ĩáp e/ĩíiấn Jb/ r^ẩíi để w phỏ ÍR<br />

M ẫ u <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có th ể ở dạng kh í, dạng lỏng, dạng rắn. M ỗ i<br />

dạng có cách chuẩn b ị riê n g để đo phô IR. Độc giả quan tâm<br />

xem [14].<br />

249

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> yếu tố ảnh hưởng làm dịch chuyển tẩn số đặc trưng<br />

4.1. Ảnh hưởng của lực liên kết và khôi lượng<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h v d<br />

271 V m<br />

[K — ta th ấ y tần sô" đăc trư n g phu<br />

thuộc vào hằng sô" lực K của các liê n k ế t giữa các nguyên tử<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và phụ thuộc vào kh ố i lượng của các nguyên tô.<br />

Do sự khác nhau về k h ố i lượng và lực liê n k ế t nên mỗi<br />

nhóm chức có m ột khoảng tầ n sô" n h ấ t đ ịn h tương ứng vớ i các<br />

dao động riê n g của chúng (bảng 5.5).<br />

Sự th a y đổi v ị t r í của các tầ n sô" đặc trư n g của các nhóm<br />

chức còn phụ thuộc vào n hiều yếu tô" khác nhau. Bảng 5.5 xét<br />

các yếu to anh hưởng này.<br />

Bảng 5.5. Tần sô" đặc trưng của một số nhóm chức<br />

Dao động biến dạng • N-H O-H, C-H<br />

Dao động hoá trị<br />

c=c=c<br />

c-o-c<br />

=C-H<br />

C=N<br />

N-H C-H N=N c=c C-F<br />

c-Br<br />

c-cl<br />

c-l<br />

c= c<br />

OH c= 0<br />

c-c c- 0<br />

C-N<br />

H— I— I— I— I— I— I— h<br />

3700 3400 3100 2800 25f)0 2200 1900 1600 1300 1000<br />

2 5 0

4.2. 4^7/7 /7Í/Iổng cửa frạng びìẩ/ f 為 3 /7Ọp<br />

C ùng m ột c h ấ t n h ư n g k h i g h i phổ IR ở các trạ n g th á i<br />

k h í, lỏng, rắ n có th ể sẽ cho các tầ n sô" đặc trư n g của n hóm<br />

chức khác nhau.<br />

N guyên nhân cua h iệ n tượng này là do sự tương tác giưa<br />

các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư gây ra. ở trạ n g th a i khí, các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ở cách xa<br />

n h a u nên sự tương tác giữa các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử yếu, còn ở trạ n g th á i<br />

lỏng h ay rắn, các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ở cách xa nhau nên sự tương tác giữa<br />

các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư m ạnh hơn là m ảnh hương đến dao động của cac<br />

nguyên tử, dẫn đến là m th a y đoi j t nhieu nang lượng dao động<br />

do đó sẽ sai lệch tầ n SỔÍ đặc trư n g.<br />

4.3. Ả n h h ư ở n g c ủ a d u n g ĨĨÌO Ì<br />

T ro n g dung dịch, ta n so đặc trư n g cua cac nhóm có sự th a y<br />

đổi p hụ thuộc vào từ ng lo ạ i dung m oi noà ta n chất. K h i g h i pho<br />

của chất nghiên cứu tro n g dung m ôi không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực th ì tầ n sô"<br />

aạc trư n g co gia t r ị thư ờng cao hơn ơ tro ng dung m oi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

Dung môi<br />

v c=0 (axeton), crrr1<br />

X iclohexan 1728<br />

C acbon tetraclorua 1724<br />

Đ io xan 1720<br />

Nitro m etan 1 7 1 8<br />

Clorofom 1717<br />

B rom ofoc 1712<br />

251

4.4. Liên kết cầu hidro<br />

Liên k ế t h iđ ro có ảnh hưởng lớn đến tần sô" đặc trưng. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>><br />

nhóm OH, N H ,... có khả năng tạo liê n kết h iđ ro do đó tần sô"<br />

của chúng luôn luôn bị thay đổi k h i ghi phổ tro n g các dung môi<br />

khác nhau hoặc ở nồng độ khác nhau, ở <strong>trong</strong> dung dịch, nhóm<br />

OH có thể tạo liê n kế hiđ ro nội <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (như ở a n đ e h it sa lixilic),<br />

hay ngoại <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (ancol):<br />

0 — — H<br />

I ĩ I<br />

R R R<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho hồng ngoại là m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tò t để<br />

p hat hiẹn ra iie n ke t h iđ ro nọi và ngoại <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư. L ie n ket hiđ ro<br />

làm th a y aoi nhieu tín h chat của dung dịch, làm dicn chuyên<br />

các tần so đặc trư n g của các nhóm tạo ra loại liê n ke t này.<br />

4.5. Ả/7/7 hưởng của các W g caVĩ7 vá mesome<br />

M ộ t v í dụ ve anh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và mesome:<br />

P hotp hin o x it có dao động hoá t r ị p = 0 ở 1160cm_1 còn<br />

tria n k y lp h o tp h in có dao động hoá tr ị p = 0 ở 1270cm_1. Sự khác<br />

nhau này là sự th a y đổi <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo cuẹn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của nhóm và<br />

ảnh hưởng đến hằng số của lực liên két; hay noi cách khác, là do<br />

ảnh hưởng của hiẹu ứng cam ứng gây ra.<br />

Cả 2 chất trê n có thể vie t dưới dạng cộng hưởng:<br />

(-C H 2-C H 2),P = 0 ^ (-C H 2-C H 2),P +- 〇 -<br />

(I)<br />

Photphin oxit<br />

(II)<br />

252

(—CH 厂 CH2—0 ):ìp=0 #<br />

(III)<br />

r i v c i i -o),-。)<br />

(IV)<br />

Tria nky 1pho t phin<br />

Ơ (I). do độ âm điẹn m ạnh của nguyên tư oxi nên kóo<br />

electron của liê n kế t đôi p = 0 về phía nó, dẫn đên sự h ìn h th à n h<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cộng hưởng (II) m ột cách th u ậ n lợi, còn ở (III) th ì các<br />

nguyên Lừ oxi ó noi C101 p ニ0 và 1ÌÔÌ đơn —o —p đổu kóo electron<br />

ve phía m ình do đó khả năng ton tạ i cong thức cọng hương (IV)<br />

là kém ưu the, mà chủ yeu tồn tạ i ỏ dạng (III).<br />

Do đó. liê n kế t đôi p = 0 ỏ 2 hợp chất trê n sẽ có hằng sô" lực<br />

khác nhau và dẫn aen tần so đạc triín g khác nhau.<br />

4.6. Ảnh hưởng sức căng của vòng<br />

T rong các hợp chất vòng 3, 4 và 5 bão hoà góc liôn kế t C—C—c<br />

klìỏng phai bằng góc tứ (hẹn của trạ n g th a i la i hoá sp:ì là<br />

109u18, nữa mà nho hơn. Do đó dã gây ra m ột sức cang cua vòn^<br />

gọi là sức căng B ayer và sứe căng này ảnh hưởng đên lực liôn<br />

kèt giữa các nguyôn tư <strong>trong</strong> vòng cung n lìií ngoai vòng và dẫn<br />

đôn làm th a y (Toi đặc trư n g của các (lao động.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> gia t r ị thực n ghiộm th u điíỢc () bâng D.6 vô Lan so đặc<br />

trưng của các liê n k ế t C - H ,c ニ c và c ニ 0 cù iìg chí ra sự th a y<br />

(tối tầ n số đặc trư n g của các liỏn kôt do ảnh hương sức căng<br />

của vòng.<br />

Bảng 5.6. Ảnh hưởng của sức căng của vòng<br />

đến tần so đặc trưng của các nhóm<br />

Chất<br />

v c=c c m " 1<br />

Xiclohexen 1646<br />

Xiclopenten 1611<br />

Xiclobuten 1 5 6 6

Chất<br />

v c=c cnr1<br />

vc=0 , cnr'<br />

Xiclohexanon 1718<br />

Xiclopentanon 1742<br />

Xiclobutanon 1784<br />

VC-H, cm-'<br />

Xiclopentan 1950<br />

Xiclobutan 3000<br />

Xiclopropan 3040<br />

v ề phổ hồng ngoại của các nhóm chức hữu cơ, vô cơ, phức<br />

chất v.v... nếu độc giả quan tâm xem ở [14].<br />

5. Một số ví dụ <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thể về các dao động cơ bản của một số<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, một sô nhóm <strong>trong</strong> pno IR<br />

V í dụ 1 : Phân tử nước H 20<br />

(3.3 - 6) ニ 3 dao động cơ bản tro n g phổ IR.<br />

9 . メ<br />

V í dụ 2: Phân tử fo m andehit H —<br />

H<br />

254

Kiểu Aì<br />

255

V í dụ 3: A xetylen C.;H 2<br />

(3.4 - 5) = 7 dao động cơ bản tro n g phổ IR<br />

H a i dao động (C) còn lạ i tương tự B, nhưng các m ũi tên<br />

vuông góc với m ặt phẳng của hình vẽ.<br />

V í dy 4.- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dao động hoá tr ị ciia nhóm —CH:Í (a) và —CH2—(b).<br />

a) Nhóm -CH3<br />

256

) Nhóm -C H 2-<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dao động biến dạng của nhóm -C H 3(a) và nhóm -C H g - (b).<br />

+ + +<br />

Dạng quạt<br />

b) Nhóm -C H 2-<br />

2 5 7<br />

17. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

V í dụ 5: Người ta quan sát thấy: có sự phụ thuộc tu yến tín h<br />

8 vào sô" nhóm - C H 2- tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C H 3-(C H 2)n—C H :J tức sự<br />

p hụ thuộc lg8 = f(n ).<br />

6. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng bằng cách<br />

đo phổ IR<br />

6.1. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính<br />

N gày nay người ta xây dựng m ột ngân hàng dữ liệ u phong<br />

p hú của phổ IR của n h iề u ch ất chuẩn, tro n g các dung m ôi khác<br />

nhau cho phép ta nhận biết, xác đ ịn h đ ịn h tín h m ột cách th u ậ n<br />

lợi, cũng như xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nhanh chóng. N gư ời ta<br />

so sánh các tần số hay s ố sóng thực nghiệm của hợp cnat nghiên<br />

cứu với các tần s ố hay sô sóng của chất chuẩn đ ể n hận biet, xác<br />

đ ịn h chất cần p h ả n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

6.2. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng<br />

Phép đo phổ hồng ngoại không chỉ cho phép xác đ ịn h đ ịn h<br />

tín h , cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử m à còn cho phép xác đ ịn h đ ịn h lư ợng các<br />

chất, ngoài ra còn cho phép xác đ ịn h đ ịn h lượng các cấu tử<br />

tro n g hỗn hợp.<br />

Đ ịn h lu ậ t B ouguer —L a m b e rt — Beer là cơ sở cho phép xác<br />

đ ịn h đ ịn h lượng, còn đ ịn h lu ậ t cộng tín h m ậ t độ quang cho phép<br />

xác đ ịn h hàm lượng các cấu tử tro n g hỗn hợp.<br />

Có 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h đ ịn h lượng <strong>trong</strong> phép đo pno<br />

IR p h ụ thuộc vào dạng phô IR.<br />

6.2.1. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường 100%<br />

N ếu phổ IR có dạng đường 100% (h ìn h 5.9) th ì việc xác đ ịn h<br />

nồng độ c x như sau:<br />

—Đầu tiê n xác đ ịn h giá t r ị A x (h ình 5.9.a)<br />

25 8

A x = l g ^ - (5.30)<br />

—Trước đó xây dựng đường chuẩn (dùng chất X tin h k h iế t)<br />

xử lí thôVig kê đường chuẩn dạng:<br />

A = (a 土 sa) + (b + sb).c (5.31)<br />

- Thay A x vào (5.30) ta tìm ra c x của chất chưa biết.<br />

6.2.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường nền<br />

N êu phổ IR không có dạng đường 100% mà có dạng đường<br />

nền (h ìn h 5.9.b) th ì ta cũng xác đ ịn h Cx là m 3 bước như trê n ,<br />

chỉ khác viẹc xác đ ịn h A x như h ình 5.9.b.<br />

A = l g ^ .<br />

259

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> bước tiếp theo như <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường 100%.<br />

H ìn h 5 .9 (b ) P h ư ơ n g p h á p đ ư ờ n g n ề n<br />

H ìn h 5 .9 (c ) P h ư ơ n g p h á p h ấ p t h ụ tư ơ n g đ ố i<br />

2 6 0

6.2.3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hấp thụ tương đối<br />

T a xác đ ịn h cấu tử X tro ng cấu tử nền. T ro n g trư ờ n g hợp<br />

này (P 〇 )x của cấu tử nền được chấp n h ậ n là P 〇 .<br />

A = lg (P 〇 )x<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> bước tiep theo như <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường 100%.<br />

7. ứng dụng của phép do pho hong ngoại<br />

N gày nay, tro n g phep đo phổ hồng ngoại ta dùng k ĩ th u ậ t<br />

bien aoi F o u rie r, do có các ngân hàng dữ liệ u phong p hu của<br />

pho hồng ngoại nên <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho hong ngoại được áp<br />

dụng rộng rã i tro n g hoá <strong>học</strong> hiẹn <strong>đại</strong> để:<br />

—P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h , nhận b ie t ch ấ t hữu cơ, vô cơ.<br />

—P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng.<br />

—P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

- N g h iê n cứu n hieu hiẹn tượng aong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, đồng đẳng, các<br />

hiẹu ứng, h iệ n tương, nen k e t hoa <strong>học</strong>, v .v ...<br />

—N g h iê n cứu liê n kế t hiđro.<br />

— N g h iê n cứu thuốc th ử h ủ u cơ, phưc chất, cân bang tro n g<br />

dung dịch, v.v...<br />

—P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hỗn hợp chứa nhiều cấu tử phức tạp, v.v...<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này được ứng dụng tro n g n h ie u ngành khoa<br />

<strong>học</strong> và k ĩ th u ậ t để xác đ ịn h nhieu hợp ch ất tro n g các aoi tư ợng<br />

phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h ư u cơ, vô cơ khác nhau. N gười ta còn ghép nốì pho Ke<br />

hồng ngoại vớ i sắc k í k h í (hay sắc k í lổng) cho hiệu quả p h â n<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cao (GC - F T /IR và LC - FT/IR ).<br />

2 6 1

Chương 6<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ TÁN XẠ T ổ HỢP<br />

(PHỔ RAMAN)<br />

I . Hiện tượng tán xạ tổ hợp [6;14; 27]<br />

I I . Tán xạ Faraday - Tyndall<br />

Khi chieu m ột chùm bức xạ điện từ đơn sắc vùng k h ả k iế n<br />

qua một dung dịch keo, quan sát dung dịch theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> th ẳ n g<br />

góc, ta nhận th a y ánh sáng tới m ột phần b ị tá n xạ. T ru n g tâm<br />

tá n xạ 'à những h ạ t lơ lửng <strong>trong</strong> dung dịch. H iệ n tượng này do<br />

M ichael Faraday và John T yn d a ll tìm ra nên được gọi là<br />

hiệ u ứĩig Faraday - T yn d a ll.<br />

1.2 Tán xạ Rayleigh<br />

Thúy dung dịch keo bằng m ột dung dịch thực (dung dịch<br />

dong nhất), dùng k ín h quang <strong>học</strong> quan sát người ta cũng p h á t<br />

hiệ n Yí <strong>hiện</strong> tượng tá n xạ trên. R ayleigh nhận thấy: tầ n sô" của<br />

ánh sáng tá n xạ bằng tần sô" của ánh sáng kích th íc h ban đầu,<br />

nên hUn tượng này được gọi là tán xạ R ayleigh.<br />

Nbư vậy, người ta <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> b iệ t hiệu ứng T y n d a ll là sự tá n xạ<br />

ánh sáng bởi các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử riêng lẻ (như bụi, k h í, sương m ù ,...),<br />

còn tấ \ xạ R ayleigh là tán xạ bởi các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của dung dịch.<br />

T<br />

ran xạ tổ hợp (tán xạ Raman)<br />

SaJ đó, Sm ekal (Đức) và Raman (Ấn Độ) đã p h á t hiệ n thêm<br />

hiộ n t^Ợng: ở chùm tá n xạ có tầ n sô" bằng tần sô" của bức xạ kích<br />

th íc h )an đầu còn có các bức xạ có tần so lờn hơn hoặc nhỏ hơn<br />

tầ n sô ban đầu v 0. Người ta gọi tán xạ này là tán xạ R am an.<br />

26 3

K h i chieu chùm bức xạ tán xạ vào m ột tập kính ảnh th ì nhận<br />

được m ột dải vạch khác nhau, gọi là p h ổ R am an.<br />

T ro n g phổ R am an có m ột vạch đậm ỏ giữa có tầ n sô V。bằng<br />

tầ n sô" của bức xạ kích thích, còn ở hai bên là các vạch đối xứng<br />

n hau (qua vạch v 0) có tầ n sô lón hơn hoặc nhỏ hơn v 0.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vạch có tầ n sô" V < v0gọi là vạch Stokes, còn các vạch có<br />

tầ n sô' V 〉 v 0 gọi là ỉ;ạc/i (hình 6.1).<br />

Vạch Stockes Vạch Vạch antistokes<br />

Rayleigh<br />

H ìn h 6 .1 . P h ổ R a m a n ( p h ổ tá n x ạ t ổ h ợ p )<br />

Cơ sở vật lí lượng tử về hiệu ứng R am an<br />

Q uang phổ Raman xuất <strong>hiện</strong> do tương tác giữa ánh sáng với<br />

các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Do sự tương tác này mà lớp vỏ electron của các<br />

nguyên tử tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bị bien dạng tuần hoàn và sẽ dẫn đến<br />

làm sai lệch v ị tr í của các h ạt nhân nguyên tử <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

H ay nói m ột cách khác là các nguyên tử <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử b ị dao<br />

động. Sự dao động này cần năng lượng từ năng lượng của bức xạ<br />

kích thích ban đầu, nhưng k h i dao động th ì <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cũng bức xạ<br />

năng lượng trở lạ i, nhưng năng lượng bức xạ (bức xạ tá n xạ<br />

Raman) có thể bằng (tán xạ Rayleigh), nho hơn (tia Stokes) hay<br />

lớn hơn (tia antistokes) năng lượng của bức xạ kích thích<br />

E0= h v0đã cấp cho nó. H iện tượng này có thể giải thích như sau:<br />

Theo quan điểm N h iệ t động <strong>học</strong>, ở trạ n g th á i cơ bản bao giờ<br />

cũng có m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ở trạ n g th á i kích thích n h iệ t động<br />

264

ên cạnh các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ở trạ n g th á i cơ bản, tỉ lệ các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

này tu â n theo đ ịn h lu ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô B oỊtzm an:<br />

N a - N o.e-hv/KT • (6.1)<br />

T ro n g đó:<br />

N a là sỗ> p hân tử nằm ở trạ n g th á i k ích th íc h n h iệ t động;<br />

N 〇 là sô" p hân tử nằm ở trạ n g th á i cơ bản;<br />

T là n h iệ t độ tu y ệ t đổì;<br />

V là tầ n sô dao động.<br />

Ỡ 300K, V = 1000cm '1, có khoảng 1% sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ở<br />

trạ n g th á i kích th íc h n h iệ t động.<br />

Do vậy, k h i chiếu ánh sáng ban đầu vó i năng lượng h v0th ì<br />

phần lớn các p hân tử nằm ở trạ n g th á i cơ b ản (có mức năng<br />

lượng E 〇 ) sẽ tiế p nhận năng lượng này (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nhận năng<br />

lượng từ photon của bức xạ kích thích) và chuyển lên trạ n g th á i<br />

kích th íc h mức 1 (ta nói <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thực <strong>hiện</strong> sự dao động hay va<br />

chạm kh ông đàn hồi), sau đó phần lớn tro n g chung sẽ n hảy trở<br />

lạ i mức ban đầu và bức xạ trỏ lạ i năng lượng E 0 = h v0dưói dạng<br />

ánh sáng tá n xạ có tầ n sô v 0; ngoài ra ,có m ộ t sô ít tro n g các<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử lạ i n hảy trở vể trạ n g th á i kích th íc h n h iệ t động, bức xạ<br />

ra năng lượng nhỏ hơn năng lượng ban đầu đã hấp th ụ được<br />

(h v d) do đó năng lượng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bức xạ là:<br />

E 1 = h v 0- h v d = h (v0~ v d) (6.2)<br />

Bầy giơ cắc phẩn tư nằm sẵn ỏ trạ n g th á i kích thích n hiệt<br />

động, sẽ hấp th u năng lượng của ánh sáng kích thích h v 0và nhảy<br />

lên trạ n g th á i kích thích mức 2, sau đó m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử <strong>trong</strong><br />

chúng nhảy trở lạ i (<strong>trong</strong> trường hợp này <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nhường năng<br />

265

lượng cho photon ánh sáng kích thích va chạm hay dao động<br />

không đàn hồi) nhưng không trở vể trạ n g th á i kích thích nhiệt<br />

động nữa mà về hẳn trạ n g th á i cơ bản, do đó nó sẽ bức xạ một<br />

năng lượng lớn hơn năng lượng mà nó hấp th ụ ban đầu, tức là:<br />

E2 = h v0+ h vd = h (v 0+ v d) (6.3)<br />

Do đó, tro n g phổ Ram an bên cạnh vạch có tầ n sô’ v 〇 còn<br />

nhận được các vạch có tần sô v0 关 v d,tức là các vạch Stokes và<br />

antistokes (a).<br />

Cường độ các vạch tro ng pho Ram an khác nhau:<br />

E = h (vo± v d) (6.4)<br />

— Vạch R ayleigh có cường độ m ạnh n h ấ t (vì phần lớn các<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ơ trạ n g th a i cơ ban;, sau k h i hap th ụ năng lượng<br />

hv 〇 chuyên lên trạ n g th a i kích thích, lạ i n h a y vể trạ n g th a i dao<br />

động cơ bản ban đầu và bức xạ trỏ lạ i năng lượng h v0bằng năng<br />

lượng đã hấp thụ.<br />

— Cương độ của vạch Stokes và a ntisto kes yếu hơn vạch<br />

R ayleigh nhieu, đồng th ơ i chúng cũng khac nhau, tỉ lệ cường độ<br />

giữa 2 vạch này cũng tu â n theo sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô Boltzm an.<br />

T rê n h ìn h 6.2 có bieu dien bước nhảy năng lượng của cac<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư.<br />

Nếu gọi I s, I alà cương độ vạch Stokes và antistokes<br />

N s’ N a là sô <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tương ứng vớ i vạch Stokes và<br />

antistokes th ì:<br />

1,, _ Na(v0+Vdr<br />

. (、 + Vd)4 (6 5)<br />

I s N s(v 〇 - v d)4 N s (v 0- v d)4<br />

266

Trạng thái kích thích mức 2<br />

Trạng thái kích thích mức 1<br />

a)<br />

Trạng thái<br />

kích thích nhiệt động<br />

Trạng thái cơ bản<br />

v 〇<br />

V 〇 - Vd<br />

- - - E ハ<br />

v0 Vo Vo + Vd<br />

:}hvs<br />

b)<br />

a) Sơ đồ biểu diễn bước nhảy năng lượng của các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

b) <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vạch phổ Raman tương ứng với các bước nhảy của CCI4<br />

được kích thích bằng laser ở bước sóng 488nm.<br />

(v = 20,492cm"1)<br />

Bơi vì v a « v 0cho nên:<br />

h<br />

N s<br />

e -hv; KT (6.6)<br />

Tức là, tỉ lệ cường độ giữa 2 vạch Stokes là antistokes tu â n<br />

theo địn h lu ậ t p hân bô" B o ltzm a n m ộ t cách gần đúng.<br />

26 7

Do sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ở trạ n g th á i kích thích n h iệ t động nhỏ<br />

hơn số <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ở trạ n g th á i cơ bản, nên cường độ vạch<br />

a ntistokes nhỏ hơn cường độ vạch Stokes nhiểu.<br />

K h i tă n g n h iệ t độ T lên cao, sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ở trạ n g th á i<br />

kích th ích sẽ tă n g lên cao và tỉ sô" I a/ l s 1 , k h i đó m ới có thể<br />

quan sát được vạch antistokes tro ng phổ ngang với vạch Stokes.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vạch Stokes và antistokes (có cường độ tương đốĩ yếu)<br />

nằm cách vạch tru n g tâm (vạch Rayleigh) rấ t gần, cỡ 10"9cm<br />

(có cường độ rấ t m ạnh) nên người ta phải dùng nguồn bức xạ<br />

điện từ là nguồn đơn sắc và có cường độ rấ t m ạnh m ới p hát<br />

<strong>hiện</strong> được các vạch này.<br />

— P h ư ơ n g tr ìn h sóng của tá n xạ R a m a n và tá n xạ<br />

R a y le ig h [1 4 ]<br />

Theo th u y ế t động lực <strong>học</strong> cổ điển, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm h a i nguyên<br />

tử khác nhau có momen lưỡng cực <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử:<br />

ụ. = T e iri ^ 0 (6.7)<br />

T rong đó:<br />

ej là điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>;<br />

Tị là khoảng cách.<br />

K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động hoặc quay, momen lưỡng cực của<br />

chúng có thể b ị th a y đổi th ì <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử m ới được kích thích bởi ánh<br />

sáng hồng ngoại và cho phổ hồng ngoại.<br />

M om en lưỡng cực cảm ứng ficcủa <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tỉ lệ th u ậ n vối độ<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực a của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và cường độ điện trư ờng E:<br />

= a .E (6.8)<br />

T rong trư ờ n g hợp điện trư ờng E biến đổi theo th ờ i gian:<br />

E = E0cos27iv0t (6.9)<br />

268

th ì mom en cảm ứng có giá t r ị là:<br />

ỊIC= a .E 0cos27iv0t (6.10)<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực a không p h ả i là hằng sô" mà<br />

cũng bị th a y đổi do sự dao động hay quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

C hang hạn đốì v ớ i các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm 2 nguyên tử, k h i các<br />

nguyên tử dao động th ì khoảng cách giữa ch úng sẽ b ị dãn ra<br />

hay ép vào làm cho đám m ây electron bao quanh các nguyên tử<br />

b ị bien dạng và là m th a y đổi độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực. Do đó, đối với các<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm 2 nguyên tử th i aọ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực a có giá trị:<br />

da<br />

oc = a n + — .X<br />

0 ôx<br />

(6.11)<br />

T ro n g đó:<br />

a Qlà độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực cân bằng;<br />

X là hiệu sô" kh oảng cách giữa 2 nguyên tử k h i dao động;<br />

da<br />

õx<br />

là tỉ lệ của sự biến đổi độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực k h i th a y đổi khoảng<br />

cách nguyên tử.<br />

Đốì vối <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động, X được tính theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

T h a y vào (6.10) ta có:<br />

X = x 0cos27ĩvd.t (6.12)<br />

a = a 0+ — X0cos27ivd .t (6.13)<br />

ổx<br />

Thay giá trị a này vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trỉnh (6.10) ta có:<br />

ởoc<br />

ỊI = a 0.E0cos27ĩv t + a E 0 (C 〇 s27ivdt)(cos27iv0t) (6.14)<br />

ỡx<br />

Theo phép biến đổi lượng giác:<br />

269

cosXcosY = ỉ[cos(X + Y) + cos(X - Y)]<br />

Ta C Ó :<br />

Cos27ĩvdtcos27iv0t = —[c 〇 s27l(v0 + v d)t + C 〇 s27i(v0 + v d)t] (6.15)<br />

Do đó, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (6.14) có the Viet lạ i như sau:<br />

|IC= a 0E0sin27cv0t +<br />

+ — — [cos27i(v0 + vd)t + cos(v0 + vd)t] (6.16)<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (6.15) sô" hạng thứ n h ấ t mô tả tá n xạ<br />

R ayleigh, còn sô" hạng thứ 2 mô tả tán xạ Ram an (tia Stokes và<br />

antistokes). M ặ t khác, cường độ của các tia R ayleigh được quyết<br />

đ ịn h bởi giá t r ịa , còn cường độ của các tia Stokes và a ntistokes<br />

được quyết đ ịn h bởi tỉ sô"— .<br />

T ần sổ của các vạch Stokes (v0—v d) và antistokes<br />

(v0+ v d) p hụ thuộc vào bản chất cua chất tá n xạ và tần so v0<br />

của bức xạ k íc h thích nhưng h iệ u Av = v d chỉ phụ thuộc vào bản<br />

chất của chất tá n xạ (m ẫu đo).<br />

T rê n phổ R am an x u ấ t hiệ n các vạch phổ R ayleigh, Stokes<br />

và antistokes; chieu dai sóng thay đổi theo chieu dài sóng của<br />

bức xạ kích th íc h còn trê n phổ Raman th ì gia t r ị Av = v d , và giá<br />

t r ị v d không p h ụ thuộc vào tầ n sô" của bức xạ kích thích mà chỉ<br />

đặc trư n g cho ch ất của mẫu đo.<br />

Do vậy, phổ Ram an ghi theo v d (em '1) đặc trư n g cho cấu tạo<br />

của các hợp chất hoá <strong>học</strong>.<br />

270

2. Phổ kế Raman<br />

P hổ k ế tá n sắc Ram an trước đây dùng đèn th ủ y ngân, còn<br />

h iệ n n ay dùng nguồn laser có cường độ bức xạ m ạnh hơn nhiều.<br />

Đặc điểm chung của phổ ke Ram an là nguồn sóng (nguồn<br />

laser) bao giò cũng được đặt ở v ị t r í để bức xạ nguồn chieu vào<br />

m ẫu vuông góc với hướng bức xạ (phát ra từ m ẫu đ i đến<br />

detector).<br />

T rê n h ìn h 6.3 có vẽ sơ đồ kh ố i của phổ ke Ram an.<br />

N guồn laser p hải đáp ứng các yêu cầu sau: có cường độ<br />

m ạnh, có độ đơn sắc cao, p hải phần cực để có thể nghiên cứu<br />

được cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Hình 6.3. Sơ đồ khối của phổ kế Raman.<br />

3. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính và định lượng <strong>trong</strong> phép đo phổ<br />

Raman<br />

3.1. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính<br />

Dựa vào vạch Stokes, antistokes, R a yleigh của chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, so sánh với các vạch này của chất phổ R am an chuẩn, ta<br />

tìm được chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

271

3.2. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng<br />

Cường độ phổ Ram an (Pr) p hụ thuộc vào cường độ mol của<br />

vạch đo j, nồng độ c của chất cần xác đ ịn h theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

pr = j.c (6.17)<br />

Để có độ đúng tốt, người ta thường dùng CC14 làm chất<br />

chuẩn tro n g (nội chuẩn). Phương trìn h ( 6 .1 6 ) là cơ sỏ cho<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> địn h lượng bằng cách đo phổ Raman.<br />

4. ứng dụng của phép đo phổ Raman<br />

Trước k h i xét đến các ứng dụng của phép đo phổ Ram an ta<br />

xem xét loại phổ k ế Ram an có biến đổi F o u rie r vì loại kế này có<br />

n h iề u ưu điểm hơn so vói pho ke Raman.<br />

T rong phép đo phô Ram an thường dùng đường nền cao do<br />

sự p h á t h u ỳnh quang hoặc độ kém tin h k h iế t của mẫu gây ra.<br />

N guyên nhân nữa là do hiệu suất thấp của tán xạ Raman, so<br />

vớ i hiệu suất của quá trìn h huỳnh quang. Do đó, k h i m ẫu<br />

nhiễm chất bẩn h u ỳnh quang cao hoặc p hát h uỳnh quang yếu<br />

th ì có thể không nhận được pho Ram an tôt.<br />

Để khắc phục các hạn chế trê n , người ta đã chế tạo được phổ<br />

k ế R am an biến đổi F ourier. Loại phổ kế này loại bỏ được đường<br />

nền cao do sự p h á t h u ỳn h quang gây ra.<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chế tạo và ghi mẫu: các m ẫu ghi phổ Ram an<br />

có thể ở dạng lỏng, k h í hoặc rắn. M ỗ i dạng có <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> điều<br />

chế riêng.<br />

— D ung m ôi pha mẫu, tố t n h ấ t là nước, rồ i đến cacbon<br />

d isu nfu a (CS2), CC14, C H C I3, C H 3C N ,...<br />

Ngày nay, do dùng nguồn bức xạ điện từ laser nên phép đo<br />

phổ Ram an đã khắc phục các nhược điểm của phép đo phổ<br />

272

R am an dùng đèn th u ỷ ngân, cho nhữ ng ưu điểm thực nghiệm<br />

th u ậ n lợ i sau:<br />

Phổ k ế Ram an có thể đo m ột vùng pho rộng<br />

(10 - 4000cm ]) của các dao động <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và m ạng lưới (trê n<br />

cùng m ột máy).<br />

- Cường độ các vạch phổ Ram an của m ột chất tỉ lệ th u ậ n<br />

với nồng độ của chất cho phép xác đ ịn h chính xác được hàm<br />

lượng các chất tro n g hỗn hợp.<br />

- Nưóc là dung m ôi rấ t th u ậ n lợ i vì nó hấp th ụ yếu tro n g<br />

phổ Ram an, còn các cuvet được là m bằng th ủ y tin h nên không<br />

sỢ nước pha hong.<br />

— C uvet có th ể là m ột b ìn h th ủ y tin h nhỏ h ay m ột ông nhỏ<br />

hay ông đựng m ẫu. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ch ấ t dễ bay h ơi hoặc đễ b ị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h ủ y<br />

ngoài kh ô n g k h í có th ể để nguyên tro n g ông đựng m ẫu để<br />

g h i phổ.<br />

- Lượng m ẫu cần rấ t í t (cõ m ilig a m đến m icrogam ).<br />

— Có thể đo được độ tin h k h iế t, ô n h iễ m của không k h í cách<br />

xa m ặ t đất v à i km nhờ k é t hợp với m ột Rada —Laser,<br />

ứ n g dụng củ a phép đo pho R am an:<br />

- Xác đ ịn h đ ịn h tín h , nhận b iế t chất.<br />

- Xác đ ịn h đ ịn h lượng.<br />

- Xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (cùng vổi phổ IR, MS, N M R ,...).<br />

- Xác đ ịn h được độ ô nhiễm của không khí.<br />

— Đ ù n g n g h iê n cứu hoá - lí (trạ n g th á i vô đ ịn h h ìn h ,<br />

tin h th ể ; sự p h â n li, độ th ủ y p hân của m u ô i, cân bằng io n<br />

tro n g dung d ịch).<br />

H N O .3+ H 20 ^ H ,0 + + N 〇 3<br />

273<br />

18. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>PP

T ừ tỉ sô"cường độ N O 3 / N O 2 <strong>trong</strong> phổ Ram an tín h hằng sô"<br />

cân bằng, thông sô" n h iệ t động <strong>học</strong> AG, A H , AS, khoảng cách<br />

liê n kế t, v .v …<br />

— Xác đ ịn h hàm lượng các chất vô cơ, các sản phẩm có th ờ i<br />

gian “ sông^ ngắn,phức tru n g gian không bển,v .v …<br />

Phổ k ế Ram an thường đắt tiền.<br />

274

Chương 7<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HẤP TH Ụ ELECTRON<br />

(PHỔ KÍCH TH ÍC H ELECTRON VỪNG UV-VIS)<br />

T ro n g vùng phổ tử ngoại và khả k ie n (U ltra v io le t —V isib le<br />

S petrum , Ư V -V IS ), sự hap th ụ của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử p h ụ thuộc vào cấu<br />

trú c electron của nó. Sự hấp th ụ năng lượng được lượng tử hoá<br />

và do các electron b ị kích thích chuyển từ o b ita n có mức năng<br />

lượng th ấ p lên các o b ita n có mức năng lượng cao hơn gây ra.<br />

Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp th ụ các<br />

tia sáng có bước sóng X khác nhau theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h Planck:<br />

AE = hv = h — = hcv (7.1)<br />

T ro n g đó:<br />

h là hằng sô P lanck;<br />

c là tốc độ của ánh sáng;<br />

V là tần số dao động của ánh sáng;<br />

X là bước sóng của ánh sáng;<br />

V là số sóng (e m '1).<br />

Do cấu tạo electron của phẳn tư mà nẳng lượng kích thích<br />

n ày đòi hỏi lớn hay nhỏ ứng với các tia sáng hấp th ụ có bưốc<br />

sóng ngắn hay d ài khác nhau nằm tro n g v ù n g quang phổ tử<br />

ngoại hay khả k iế n (từ 200 - 800nm ), hoặc ở vù n g tử ngoại chân<br />

k h ô n g (200nm).<br />

2 75

M ặ t khác, k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hấp th ụ năng lượng ứng với các bước<br />

sóng trê n còn có thể xảy ra các quá trìn h quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hoặc làm<br />

dao động các nguyên tử tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nữa. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> quá trìn h quay<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và dao động các nguyên tử xảy ra ở đây không hoàn<br />

toàn giống với quá trìn h đã xét ở chương 5, mà nó xảy ra cùng<br />

với quá trìn h kích thích electron tro ng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. V ì thế, tro ng<br />

m ột sô" trư ờng hợp, đường cong hấp th ụ của quang phổ tử ngoại<br />

không những có cực <strong>đại</strong> hấp th ụ ứng vói quá trìn h kích thích<br />

electron mà còn có cả các pic hấp th ụ ứng vối sự quay hay dao<br />

động của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Theo tín h toán gần đúng của B orn - O ppenheim er, có thể<br />

b iể u diễn năng lư ợng toàn phần của p hân tử bằng tổng của<br />

n ă n g lượng e le ctro n (E e), năng lượng chuyển động dao động<br />

của các n h â n nguyên tử (E v) và chuyên động quay của toàn<br />

p h â n tử (Ej):<br />

Epp = Ee + Ev + (7.2)<br />

T rong đó Ee » Ev » Ej (7.3)<br />

Thường th ì Ee dao động tro ng khoảng từ (60 -<br />

Ev dao động tro ng khoảng từ (1 -<br />

150)kcal/m ol,<br />

10)kal/m ol,<br />

và<br />

Ej dao động <strong>trong</strong> khoảng từ (0,01—0,l)kcal/m ol.<br />

1.Cd sở lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ UV-VIS<br />

1.1. Bước chuyển dời năng lượng<br />

Theo Cơ <strong>học</strong> lượng tử, trạ n g th á i của electron <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

được mô tả bằng các hàm sóng \ụ và giá t r ị năng lượng E. Đoi<br />

vớ i các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm n hiều nguyên tử th ì các giá t r ị này chỉ được<br />

tín h m ột cách gần đúng, chẳng hạn, người ta xem sự chuyển<br />

động của electron và h ạ t nhân là độc lập nhau.<br />

27 6

H àm sóng chung đặc trư n g cho toàn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được mô tả<br />

như kế t quả của tấ t cả các hàm sóng riê n g đặc trư n g cho các<br />

dạng chuyển động khác n h a u của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử như sự kích th ích<br />

electron (iỊ;e) , dao động ( v v ) và quay (\|;3) :<br />

m . V j Ơ . 4 )<br />

Đ ồng th ơ i, năng lượng chung của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bang tong các<br />

dạng năng lư ợng n e n g (như (7.4)).<br />

—Bước n h ả y năng lượng đối vói sự kích th ích electron ( A E e )<br />

lớn hơn bước n hảy năng lượng của sự dao động ( A E V ) và lớn<br />

hơn bước n hay nang lượng của sự quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ( A E j ) n hieu<br />

(hệ thứ c (7.5)).<br />

A E 》 A E v 》 A E j ( 7 . 5 )<br />

Thực nghiệm cho thây: Sự kích thích electron cần m ột nang<br />

lượng A E e = 5 ^ 1 0 e V hay 115 — 230kcal/m ol ứng với AA. vù ng<br />

tử ngoại (250 — 120nm); đối vớ i sự kích th ích dao động nguyên<br />

tử cần năng lượng bằng A E V = 0,005eV (10_1 — 10_2kcal/m ol),<br />

ứng VỜI DƯỐC sóng khoảng 0,2nm ở vù ng sóng ngắn.<br />

— K h i kích thích, các electron nhảy từ mức năng lượng thap<br />

lên mức năng lượng cao thư ờng kèm theo quá trìn h kích thích<br />

dao động p han tử và quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. N ăng lượng kích th ích lúc<br />

đó không nhữ n g chỉ có nang lượng kích th ích electron m à bao<br />

gom cả h a i dạng nang lượng trê n :<br />

レ E : ' ) ± ( E 卜 E ; )<br />

H a y / \ E e = A E e 土 A E V ± A E j (7.6)<br />

277

Trong đó:<br />

AEe là năng lượng kích thích electron từ trạ n g th á i 1 sang<br />

trạ n g th á i 2;<br />

AEv là năng lượng kích thích dao động từ trạ n g th á i 1 sang<br />

trạ n g th á i 2;<br />

AEj là năng lượng kích thích quay từ trạ n g th á i 1 sang<br />

trạ n g th á i 2.<br />

Theo Cơ <strong>học</strong> lượng tử, quỹ đạo electron của các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> thành:<br />

+ O bitan liê n k ế t Ơ,7Ĩ .<br />

+ O bita n phản liê n kế t Ơ*,7Ĩ* .<br />

+ O bita n không liê n k ế t n (ở các dị tô" như 0 , s, N ...,<br />

electron tự do).<br />

O b ita n ơ có m ức n ă n g lư ợ n g th ấ p n h ấ t, O b ita n ơ* có<br />

m ức n ă n g lư ợ n g cao n h ấ t.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> electron nằm ở o bitan ơ gọi là electron a .<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> electron nằm ở o bitan 71 hay n gọi là electron n hay n.<br />

K h i b ị kích thích (hấp th ụ năng lượng), các electron G sẽ<br />

nhảy từ o bita n ơ sang ơ * , electron 71 nhảy từ obitan 71 sang<br />

7Ĩ*,còn các electron n nhay từ obitan n sang 71* hoặc ơ*.<br />

ơ ô*<br />

71 - > 71*<br />

パ *<br />

nC \ ơ*<br />

T rên h ìn h 7.1 cho sơ đồ bưóc chuyển năng lượng của các<br />

electron tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

278

E a*<br />

n*<br />

n<br />

71<br />

a<br />

H ình 7.1. Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron<br />

<strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> năng lượng kích th íc h cần cho các bước chuyển này theo<br />

th ứ tự:<br />

E * 〉E * > E * 〉E * (7.7)<br />

V à các bước sóng X quan sá t được tro ng các bước nhảy này:<br />

X * < X . < X „ < X . (7.8)<br />

1.2. Quy luật lựa chọn <strong>trong</strong> phổ electron<br />

E le ctron tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được đặc trư n g bởi m om en động<br />

lượng o b ita n và momen sp in electron.<br />

N goài sô" lượng tử, tín h đối xứng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cũng đóng vai<br />

trò quan trọ n g tro n g việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> loại các trạ n g th á i của electron.<br />

- C huyển d ờ i electron: Q u y tắc chuyển dời giữa các trạ n g<br />

th á i e le c trõ n tro iìg jphẫìì tử jphâì thòả m ãn điề u k iệ n trước<br />

tiê n là:<br />

A 入 = 0, ± 1<br />

K h i tín h đến spin th ì còn đòi hỏi AS = 0.<br />

279

—Chuyển d ời electron qua:<br />

= 0,±1 và trạ n g th á i electron th a y đổi + G —<br />

Cấm (ỷ = 0 j ,J = 0)<br />

V â (+ ■ < — Ị —^ + ; - ^ - / ~ > 一 ) .<br />

1.3. Nguyên lí Franck - Condon và cường độ vạch phổ<br />

M ỗ i bước chuyển electron đều kèm theo bước chuyển dao<br />

dọng và các bước chuyển này đều tu â n theo quy lu ậ t lựa chọn<br />

theo nguyên lí F ra n ck - Condon.<br />

Do bước chuyển từ m ột trạ n g th á i electron này sang m ột<br />

trạ n g th á i electron khác xảy ra rấ t nhanh (10~16s), tro n g k h i đó<br />

dao động h ạ t nhân xảy ra chậm hơn (10_13s), nên khoảng cách<br />

giữa các h ạ t nhân hầu như không thay đoi <strong>trong</strong> khoảng thơi<br />

gia n có sự chuyển electron này.<br />

Theo nguyên lí Fanck — Condon: ư trạng thai kích thích<br />

electron rấ t nhanh, bước chuyển giưa các trạng th a i dao động nào<br />

không là m thay đoi khoang cách hạt nhân sẽ có xác suat lớn n/iat.<br />

T ro n g gian đồ đường cong th ế năng (E) của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm hai<br />

nguyên tử th ì moi tương quan này the hiẹn ố đường cong the<br />

nang là hàm của khoảng cách r. Lực giữ các nguyên tư V Ơ I nhau<br />

và do đó xác đ ịn h v ị tr í của đường cong the năng sẽ phụ thuộc<br />

vào cau h ìn h và ở trạ n g th á i kích thích thường khác với trạ n g<br />

th a i cơ bản.<br />

Phân b iệ t 3 trư ờng hợp:<br />

a. K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử b ị kích th íc h electron th ì khoảng cách cân<br />

bằng giữa các nguyên tử lớn lên (r > r 〇 , hay r 0< r), đường cong<br />

th e năng ở trạ n g th a i kích th ích bi chuyển dịch so với trạ n g<br />

th á i cơ bản (h ìn h 7.2.a). Bước chuyển dao động từ trạ n g th á i<br />

dao động cơ bản V J, = 0 lên trạ n g th á i dao aọng cơ bản V 5 = 0<br />

ỏ mức k ích th íc h electron không p hải có xác su ất lớ n nhất.<br />

280

T rá i lạ i do sự chuyển dịch của đường cong th ế năng ở trạ n g<br />

th á i kích th íc h e le ctro n cho nên bước chuyển v n = 01ên trạ n g<br />

th á i dao động cao v?, = 2 sẽ có xác su ấ t lớ n n h ấ t vì ở đây đảm<br />

bảo cho khoảng each giữa các nguyên tử kh ô n g đổi. N goài ra,<br />

xác su ấ t chuyến từ V” = 0 lê n các mức dao động kh ác sẽ có xác<br />

su ấ t nhỏ hơn (h ìn h 7.2.b).<br />

r 〇 = r.<br />

Hạt nhân đứng yên<br />

Hình 7.2. Bước chuyển electron theo nguyên lí<br />

Franck - Condon<br />

281

Do đó, aương cong hấp th ụ của phổ tử ngoại có cực <strong>đại</strong> hấp<br />

th ụ lớn n hất ứng với V ,J = 0 - > V7 = 2 , còn các cực <strong>đại</strong> khác đều<br />

nhỏ hơn; cấu trú c đưòng cong phố là aoi xứng (hình 7.2.b).<br />

b. K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử b ị kích thích electron, khoảng cách cân bằng<br />

giữa các nguyên tử kh ông đổi (r = r 〇 ), đường cong th ế năng ở<br />

trạ n g th á i electron cơ bản và trạ n g th á i electron bị kích thích<br />

không b ị lệch nhau đôi với khoảng cách r. Bước chuyển dao<br />

động V” = 0 —> V’ = 0 có xác suất lớn nhất. Xác suất này sẽ bị<br />

giảm đi vỏi sự tăng V’’. Do đó bưóc chuyển V” = 0<br />

V ,ニ 0 ,tro n g<br />

cấu trú c của pno tử ngoại có cường độ lớn nhất, còn các đỉnh<br />

khác có cường độ nhỏ hơn. Đường phổ có cấu trú c b ấ t đôl xứng<br />

(h ìn h 7.2.b).<br />

c. Phân tử được kích thích khong bền, đường cong the năng<br />

bieu dien trạ n g th á i kích thích của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử không có cực neu.<br />

Nó bieu dien sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li cua <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, do đó năng lượng không<br />

gian đoạn, nghía là trạ n g th a i nang lượng không được lượng tử<br />

hoá, có the tiep nhận b ấ t kì một mức năng lượng nào. Q uang<br />

phổ electron là m ột dường kéo dai không có các cực <strong>đại</strong> và cực<br />

tie u ứng với bước chuyển trạ n g th a i dao động.<br />

1.4. Sự liên quan giữa nhóm mang màu và vị trí cực <strong>đại</strong><br />

hấp thụ<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất có m àu là do tro ng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư có chứa nhieu noi aoi<br />

hay nôi ba như c ニc ; c = 0 ; C=N; N =N ; Ce C; N e N ," . C húng<br />

được gọi là nhóm m ang m àu.<br />

T rong pho electron, các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có chiia các nhom m ang<br />

m àu có cực <strong>đại</strong> hap th ụ nằm ơ phía sóng aai hơn những <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> lư<br />

không chứa chúng. Sự có m ặt của mạch liê n hợp cua nhieu<br />

nhóm m ang m àu tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử sẽ làm cực <strong>đại</strong> chuyên dịch ve<br />

phía sóng dai hơn.<br />

282

T ro n g bảng 7.1 có đưa ra m ột sô" v í dụ về v ị t r í của các cực<br />

đ ại hấp th ụ th a y đổi do sự th a y đổi các nhóm m ang m àu tro n g<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Bảng 7.1. Ví dụ về vị trí các cực <strong>đại</strong> hấp thụ do sự thay đổi<br />

các nhóm mang màu [14]<br />

Hợp chất<br />

s max<br />

C H 30 H 183 一<br />

c h 3n h 2 213 -<br />

h 2c = c h 2 162 10.000<br />

C H3C H0 167 一<br />

C 3H r C = C H 172 4500<br />

c h 2=c h - c h = c h 2 219 7600<br />

c h 2= c h - c h 2- c h = o 218 18000<br />

c h 2=c h - c h = c h 2 217 20900<br />

1.5. Phân loại các dải hấp thụ<br />

T ro n g phổ electron có các bưốc nhảy electron từ quỹ đạo có<br />

mức nàng lượng thấp sang quỹ đạo có mức năng lượng cao n h ư :<br />

ơ —> ơ * ; 71-> 7Ĩ* ; n -> 71*; n -> a . V ị tr í của các đ ỉnh hấp th ụ tương<br />

ứ ng vớ i các bước n hảy này có m ộ t số tín h ch ất đặc trư n g riêng,<br />

do đó, người ta <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chúng th à n h từ ng loại gọi là các a ai nấp<br />

th ụ như dải R, K, B, E.<br />

D ả i R : Tương ứng với bước nhảy n -> 71*. Nó x u ấ t h iệ n ở các<br />

hợp ch ất có chứa các d ị tô" vớ i cặp electron tự do như 0 , s, N ...<br />

và liê n kế t 71 <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (smax < 1 0 0 ), chuyển dịch hispsochrom<br />

tro n g dung m ôi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

283

D ả i K : X u ấ t <strong>hiện</strong> tro ng quang phổ của các quang phổ có hệ<br />

thông liê n hợp 71-> 7T* như butađien hay m esityl oxit. Nó cũng<br />

x u ấ t h iệ n tro n g các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hợp chất vòng thơm có liê n hợp với<br />

các nhóm th ế chứa liê n kế t n như styren, benzandehit hay<br />

axetophenon.<br />

D a i K tương ứng với bước nhảy electron n —> n *, đặc trư n g<br />

bởi độ hấp th ụ cao (smax > 10.000).<br />

D ả i B : Đặc trư n g cho quang phô của các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử vòng thơm<br />

và d ị vòng. Benzen có dải hấp th ụ rộng chứa nhiều đỉnh cấu<br />

trú c tin h vi, ở vù n g tử ngoại gần giữa 230 và 270nm (s « 230).<br />

D ả i E : giong dải B ,là đặc trư n g cho cấu trú c vòng thơm . Độ<br />

hấp th ụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của dải E thay đổi <strong>trong</strong> khoảng từ 2000 đến<br />

14:000.<br />

1.6. Nhũng ảnh hưởng làm thay đối cực <strong>đại</strong> hấp thụ<br />

V ị t r í của các cực <strong>đại</strong> hấp th ụ tro ng phổ có th ể b ị th a y đổi do<br />

ảnh hưởng của các yếu tô" khác nhau như ảnh hưởng của các<br />

nhóm th ế tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của hiệu ứng lập thể, ảnh hưởng của<br />

dung m ôi, của n h iệ t độ...<br />

1.6.1. Ảnh hưởng của nhóm thế<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nhóm th ế k h i gắn vào các v ị tr í khác nhau của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

sẽ là m chuyển dịch v ị tr í cực <strong>đại</strong> hấp th ụ của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hoặc làm<br />

th a y đổi dạng đường cong hấp thụ. Sự th a y đổi này p hụ thuộc<br />

vào bản ch ất của nhóm th ế và v ị tr í của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gắn nhóm thế.<br />

Nếu nhóm the Không phải là nhóm mang m àu và không chứa<br />

các cặp electron tự do (như các nhóm a nkyl) th ì sự thay đổi vị<br />

t r í của các cực <strong>đại</strong> hấp th ụ ít, nhưng nếu là nhóm m ang m àu<br />

hay nhóm trợ m àu có liên hợp với <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử th ì sự th a y đổi này<br />

rấ t rõ rệ t (bảng 7.2).<br />

284

Đảng 7.2. Ảnh hưởng của nhóm thế đến cực <strong>đại</strong> hấp thụ<br />

Gốc thế<br />

Dải E2i K<br />

DảiB<br />

Hợp chất<br />

人 _ ,nm ^raax 入 削

năng lượng liê n hợp AE giảm đi nhanh và k h i 0 = 90°<br />

th ì AE = 0.<br />

Ở d ip h e n y l góc 0 = 45°, X.max = 248nm, smax =19000; k h i có<br />

m ột nhóm C H 3 ở v ị tr í ortho của nhân phenyl th ì<br />

入 max = 236nm , s = 10.000(dải K), vì sự liê n hợp bị phá võ,góc<br />

0 > 45°. K h i có m ặ t của 2 nhóm C H 3 ở v ị t r í ortho của 2 nhân<br />

p h e n yl th ì Ầmax = 262nm và smax = 800, do sự liê n hợp phá vỡ<br />

hoàn toàn, sự hap th ụ là của aai B như ơ toluen<br />

(^max = 261nm>£max =225)-<br />

H ình 7.3.a. Sự sắp xep không gian của 2 vòng benzen<br />

<strong>trong</strong> điphenyl<br />

Hình 7.3. b. Sự phụ thuộc của năng lượng liên hợp E vào góc 9<br />

286

T ro n g bảng 7.3 có đưa ra ảnh hưởng của nhóm th ế ở<br />

axetophenol (dung m ôi rượu).<br />

Bảng 7.3 〇 r 『 CH<br />

Nhóm thế し nm s max e ’ 0<br />

Không thế 243 13200 0<br />

2 - C H 3 242 8700 40<br />

2,6 - (C H 3)2 240 2000 67<br />

6. Ả n h hưởng của sự p h â n bô nhông g ia n của nhóm tne đối<br />

với liê n kết đôi<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chứa liê n k ế t đôi có đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cis và tra n s th ì<br />

cực <strong>đại</strong> hấp th ụ của chúng có sự khác b iệ t như sau:<br />

—Đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tra ns có độ hấp th ụ cao hơn đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cis.<br />

- Cực <strong>đại</strong> hấp th ụ của đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tra ns chuyển dịch về phía<br />

sóng dài m ột ít so vối đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cis.<br />

— u aồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cis có xuất <strong>hiện</strong> thêm hoặc tăng cường độ<br />

m ột cực <strong>đại</strong> hấp th ụ ở pnia sóng ngắn.<br />

〇 >=< 〇<br />

H H<br />

cis—Stiben<br />

入 max = 280nm<br />

^ = 10500<br />

(<strong>trong</strong> rượu)<br />

írnn.5—S tiben<br />

入 max = 295nm<br />

smax= 27000<br />

(tro n g rượu)<br />

287

1.6.3. Ả n h hưởng của dung môi<br />

D ung m ôi dùng để hoà tan các chất để ghi phổ tử ngoại có<br />

ảnh hưởng đến v ị t r í và cường độ của cực <strong>đại</strong> hấp thụ. H iệu ứng<br />

v ậ t lí của dung môi phụ thuộc vào bản chất của dung m ôi loại<br />

d ải hap th ụ (ví dụ 71 7T* hay n 7 1 * ) và bản chất của chất hoà<br />

ta n (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực hay không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực).<br />

a. P hụ thuộc vào bản chất của dung môi<br />

T ù y theo dung m ôi là chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực m ạnh, ít <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực hay<br />

không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực mà ảnh hưởng nhiều hay ít đến v ị tr í cực <strong>đại</strong><br />

hấp th ụ của các chat hoà tan. T rong bảng 7.4 đưa ra dai 71-> n*<br />

của axeton tro n g các dung môi khác nhau.<br />

Bảng 7.4. Dải n -> n * của axeton <strong>trong</strong> các dung môi khác nhau [14]<br />

Dung môi kax’ nm ^max<br />

n-Hexan 279 14,5<br />

Tetraclorua cacbon 279 2 0 , 0<br />

Xiclohexan 280 14,5<br />

Clorofom 276 18<br />

Axetonitryl 275 16<br />

Rượu metylic 270 17<br />

Rượu etylic 271 165<br />

Rượu n-butylic 272 19,5<br />

Axit fomic 262 17,5<br />

Axit axetic 269 16<br />

Axit butyric 272 18,5<br />

Nước 265 23,6<br />

Axit tricloaxetic 253<br />

288

. Phụ thuộc vào d ả i hấp th ụ đặc trư n g<br />

Bưóc chuyển dịch electron n -> 71* (aai R) và 714 7ĩ* (dải K)<br />

kh ác biệt ở cường độ hấp th ụ và đặc b iệ t khác nhau về ảnh<br />

hưởng của dung m ôi. K h i tăng độ th ẩ m điện của dung m ôi lên<br />

th ì d ải n —> 71* chuyển dịch về phía sóng ngắn, còn dải 71—<br />

chuyển dịch về phía sóng dài, tu y n h iê n cũng có n hiều trư ờ ng<br />

hợp ngoại lệ.<br />

Bảng 7.5. Sự hấp thụ của oximesityl <strong>trong</strong> các dung môi<br />

khác nhau [14]<br />

Độ<br />

n - > 7 1 * n - > n *<br />

Dung môi<br />

thẩm<br />

điện<br />

môi<br />

▽ m a x , 入 m a x ,<br />

nm<br />

s 罐<br />

V m a x , 人 m a x ,<br />

s<br />

m a x<br />

CHCI3 4,81 42000 238 10800 31800 315 53<br />

(0,13M C2H5OH) — 一 - - 一 一 一<br />

CH3OH 32,6 42200 237 1 0 2 0 0 32400 309 57<br />

CH3CN 37,5 42700 234 8600 31800 314 33<br />

h20 81,7 41200 243 - - - 一<br />

c. Phụ thuộc vào bản chát của chất hoà tan<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ann hưởng của dung môi đến v ị tr í cực <strong>đại</strong> hấp th ụ<br />

thư ờng do sự liê n hợp hoặc sự tương tác yếu giữa <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dung<br />

môi và chất tan. N hững hợp chât <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực hoặc những hợp chất<br />

có dạng ỉon ơ trạ n g th a i cơ bản hay bị kích thích phải cố sự tương<br />

tác m ạnh với dung môi hơn là các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực, do đó<br />

k h i thay đổi dung môi thì v ị tr í hấp th ụ cực <strong>đại</strong> của các chat <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

cực phải thay đổi nhiều hơn các chất không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

2 89

B ả n g 7 .6 . Ả n h h ư ở n g c ủ a d u n g m ô i đ ế n v ị trí c ủ a c h ấ t k h ô n g<br />

p h â n c ự c ( F la v o x a n tin )<br />

D u n g m ô i v ^ .c r r r 1 な ,cm-1 入 m « ,nm<br />

Etepetrol 22200 450 23700 422<br />

Hexan 22300 449 23700 422<br />

Etanol 22400 448 23800 421<br />

Metanol 22400 447 23800 420<br />

2. K ĩ thuật thực nghiệm<br />

2.1. Nguyên lí cấu tạo phổ kê tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)<br />

T rê n h ìn h 7.4 có đưa ra sơ đồ nguyên lí cấu tạo phổ kế<br />

U V -V IS :<br />

H ìn h 7.4. S d đ ố k h ố i c ủ a p h ổ k ê U V - V I S .<br />

2.1.1. Nguồn sáng<br />

D ù n g đèn đơteri cho vùng tử ngoại (200 — 350nm) đèn<br />

tu n g ste n cho vùng kha Kiến (350 — lOOOnm).<br />

290

2.1.2. Bộ đơn sắc<br />

D ùng lă n g k ín h thạch anh L ittro n hay cách tử nhiễu xạ.<br />

a. L ă n g k ín h thạch anh<br />

Q ua lả n g k in h thạch anh th ì các tia sáng có m àu sắc khác<br />

nhau sẽ bị kh ú c xạ và lệch đ i các góc kh ac nhau so với tia tới.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia tử ngoại b ị kh úc xạ m ạ n h n h ấ t Gệch góc lớ n nhất).<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia m à u đỏ b ị khúc xạ yếu n h ấ t (lệch góc nhỏ nhất).<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia có bước sóng tru n g g ia n b ị khúc xạ ở các mức<br />

tru n g gian khac nhau (lệch các góc kh ác nhau).<br />

N gười ta thư ờng cho m ột động cơ là m quay lăng k in h thạch<br />

anh, qua khe ra và m ặ t phang tiê u điểm nhận được các bức xạ<br />

điện từ đơn sắc có X xác đ ịn h. T rê n h ìn h 7.5 có vẽ sơ đồ tạo bức<br />

xạ điện từ đơn sắc dùng lă n g k ín h th ạ ch anh.<br />

Mặt<br />

phảng<br />

tiêu<br />

điểm<br />

(T )<br />

H ìn h 7.5 . M á y t ạ o b ứ c x ạ đ iệ n từ đ ơ n s ắ c d ù n g lă n g k ín h t h ạ c h a n h<br />

b. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h tử<br />

T ro n g cách tử, chùm bức xạ đ iệ n từ đa sắc đ i qua cách tử,<br />

nhò <strong>hiện</strong> tượng nhiễu xạ ánh sáng m à được tách ra th à n h các<br />

tia đơn sắc.<br />

291

Hình 7.6. Máy tạo bức xạ điện từ đơn sắc dùng cách tử nhiễu xạ.<br />

c. P olychrom ator<br />

Đê nhận được bức xạ điện từ đơn sắc tro n g m ột vùng phổ<br />

rộng hơn, người ta dùng polychorom ator (th a y cho lãng kính<br />

thạch anh hay cách tử).<br />

Trong polychorom ator, nguồn bức xạ điện từ đa sắc, có bước<br />

sóng khốc nhau được chiếu qua khe vào, chiếu vào cách tử vòng<br />

cầu. ơ đây, do <strong>hiện</strong> tượng nhiễu xạ ánh sáng mà ta nhận (tược<br />

các tia ánh sáng đơn sắc với bưỏc sóng xác (ỈỊiìh (X). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia ấnh<br />

sáng này được tạp hợp lại ờ phim chụp ánh. D ùng Ị) 〇 ly c lìro m a t()i,<br />

ta sẽ nhận được lầ n lư ợt các tia bức xạ điện từ đơn sac tro ng<br />

m ột vùng phố rộng.<br />

Bức xạ điện từ đdn sắc có ý nghĩa quan trọ n g và quyết địn h<br />

tro n g phép đo phổ hấp th ụ electron vùng U V —V IS , nó cho phóp<br />

tăng các chỉ tiêu của phép phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h ư :độ nhạy, độ chọn lọc,<br />

độ chính xác, độ tin cậy của phép đo.<br />

292

2.1.3. Detector<br />

Thường dùng ống nhân quang, photođiot, dàn điot.<br />

2.2. P h ư ơ n g p h á p g h i p h ố U V -V IS của m ẫ u<br />

T rong phép đo phổ tử ngoại, m ẫu được đo ở dạng hơi hay<br />

d ung dịch. C uvet có bề dày khác nhau 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5;<br />

1,0; 2,0; 4,0 và 5,0cm.<br />

— M â u ở dạng h ơ i: N hỏ m ột ít chất lỏng vào đáy cuvet rồ i<br />

đậy nắp k ín để cho hơi bão hoà tro n g cuvet.<br />

- M ấ u ở dạng d u n g d ịch : Pha m ẫu <strong>trong</strong> các dung m ôi thích<br />

hợp. D u n g m ôi đo phổ tử ngoại cần đ ạ t các yêu cầu:<br />

+ D u n g m ôi kh ông phản ứng với chất cần đo, hoà ta n chất<br />

để cho nồng độ xác đ ịn h.<br />

+ D ung m ôi kh ông hấp th ụ tro n g vùng cần đo, thường là các<br />

chất không chứa các liê n k ế t đôi tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

D ung môi thư ờng dùng là nước, hiđrocacbon lỏng bão hoà<br />

ancol. V í d ụ : pentan, hexan, heptan, octan, xiclohexan, m etanol,<br />

etanol. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung m ôi chứa halogen như clorofom cacbon<br />

te tra c lo ru a ,... H iđ ro cacbon thơm (benzen, toluen, x ile n ...) ít<br />

được dùng vì chúng có giới hạn bước sóng tru y ề n qua lớn<br />

(^max > 245nm ).<br />

+ D ung môi p h ả i tin h k h iế t. Thường phải tin h chế dung m ôi<br />

theo các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> riêng.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung m ôi được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> th à n h 2 loại: dung m ôi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực<br />

và không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung m ôi kh ô n g phần cực (nhừ h iđ ro cacbon lỏng bảo<br />

hoà) thường cho phố vó i cấu trú c tin h vi, còn các dung m ôi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

cực (ancol, nước) thư ờng có tư ơng tác mạnh với chất m ẫu làm<br />

che m ất cấu trú c tin h v i của nó.<br />

29 3

B ả n g 7 .7 . G iớ i h ạ n tr u y ề n q u a c ủ a m ộ t s ố d u n g m ô i [1 4 ]<br />

ti°- Dung môi ▽ 隨 ,cm -' ,nm<br />

1 Axetonitryl 52.600 190<br />

2 Pentan 52.600 190<br />

3 Hexan 51.300 195<br />

4 Heptan 50.800 197<br />

5 Isooctan 50.800 197<br />

6 Xiclohexan 50.500 198<br />

7 Xiclopentan 50.500 198<br />

8 Rượu metylic 49.500 2 0 2<br />

9 Rượu isopropionic 49.300 203<br />

1 0 Rượu etylic 48.800 205<br />

1 1 Ete 47.600 2 1 0<br />

1 2 Dioxan 47.400 2 1 1<br />

13 Diclometan 43.500 230<br />

14 1,1, 2-Triclotrifloetan 43.300 231<br />

15 Tetrahidrofuran 42.600 235<br />

16 Clorofom 40.800 245<br />

17 Axit axetic 39.800 251<br />

18 Etylaxetat 39.400 254<br />

19 Dimetyl sunfoxit 37.700 265<br />

2 0 Cacbon tetraclorua 37.600 266<br />

2 1 Dimetylfomamit 37.000 270<br />

2 2 Benzen 36.000 278<br />

23 Toluen 35.100 285<br />

24 Tetracloetyle 门 34.500 290<br />

25 Piridin 32.800 305<br />

26 Cabon disunfua 26.300 380<br />

27 Nitrometan 26.300 380<br />

294

Độc giả có quan tâ m phổ electron của các hợp chất hữu cơ,<br />

hấp th ụ của ion k im lo ạ i do bước nhảy của các electron d, f, của<br />

phức ch ất xem ở [14].<br />

3. ứng dụng của phép đo phổ h ấ p thụ electron<br />

Phép đo phổ electron cho phép thực h iệ n các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

nghiên cứu sau:<br />

- Đo phổ U V -V IS .<br />

- Đo độ đục hấp th ụ và độ đục khuếch tán.<br />

— C huẩn độ trắ c quang.<br />

— Động <strong>học</strong> đo quang.<br />

Cơ sở cho các phép xác đ ịn h đ ịn h lượng dựa trê n đ ịn h lu ậ t<br />

hấp th ụ bức xạ điện từ B ouguer - L am bert - Beer và đ ịn h lu ậ t<br />

cộng tín h (được xem xé t tro n g chương 2, chương 3).<br />

Trước k h i xé t các ưu nhược điểm và ứng dụng của phép đo<br />

phổ hấp th ụ electron, ta xé t 2 vấn đề sau:<br />

- Sai số tro n g phép đo quang của phép đo phổ electron.<br />

— <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo quang đ ịn h lượng dùng phép đo phổ<br />

electron.<br />

3.1. S a i s ố đo m ậ t đ ộ q u a n g (A) và s a i s ô x á c định n ồ n g đ ộ c<br />

3.1.1. Sai số đo mật độ quang A<br />

Từ đ ịn h lu ậ t B ouguer - L a m b e rt - Beer:<br />

(7.10)<br />

A<br />

■lgT<br />

f 1 lln 1 -0 ,4 3 4 1 1 1 1<br />

u ,303 J T T<br />

(7.11)<br />

295

Do vậy:<br />

dA -0 ,4 3 4<br />

dT<br />

T<br />

(7.12)<br />

C h ia 2 vế của (7.12) cho A, ta có:<br />

dA<br />

-0 ,4 3 4 .dT<br />

T.A<br />

(7.13)<br />

T ừ (7.11) ta có:<br />

丄 = 10A<br />

T<br />

(7.14)<br />

-0,434.10ハ<br />

— _ A A …<br />

(7.15)<br />

T re n cac máy đo quang,sai SO cho phép AT = 0,01<br />

dA 一<br />

10A<br />

0,434.0,01.<br />

- , ------- - A<br />

K<br />

(7.16)<br />

dA<br />

:K-<br />

A _<br />

10A<br />

A<br />

(7.17)<br />

T h ay cho A = lg — ==abc<br />

(7.18) vào (7.17) ta có:<br />

dA<br />

A<br />

L ấy đạo hàm theo c ta có:<br />

abdc<br />

í d c ì - K<br />

l A J abc l c J — A<br />

10A<br />

d (abc)<br />

abc<br />

(7.19)<br />

dA dc T, 10 八<br />

à " = T<br />

= K ' X<br />

(7.20)<br />

296

151011 thức (7.20) cho sự Ị)hụ thuộc của sai sô" tương dôi (to<br />

m at đô quang ----- hay sai số tương đôi k h i xác đ in h nồng đò —<br />

A<br />

c<br />

Ị)hụ thuộc khá phức tạp vào m ật độ quang. Sự phụ tln iộ c này<br />

(tược biểu diễn trẽ n h ình 7.7.<br />

ÚAÚC<br />

A ' c<br />

A<br />

c<br />

N hư vậy: Theo S chm id th ì k h o a n g m ộ t độ quang tô i ùu<br />

AA vói sai sô cho plìỏỊ) gấp 2 lầ n sai sô" tỏ i th iế u A là:<br />

A A = 0,20 -1 ,2 0 : còn Iheo N. p. K om ar, th ì khoang<br />

\ A - 0 ,2 0 -1 .8 0 (T % - 2 0 - 70%).<br />

Trong' Ị)hổp Ị)hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> trắc quanẹ đ ịn h lượng, người ta<br />

thường xây dựng đường cong chuẩn A = *f(c) tro n g khoảng m ặt<br />

(lọ quang Lôi ưu AA : 0,20 - 1,20 hay AA = 0,20 - 1,80.<br />

297

T rong phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> trắ c quang đ ịn h lượng, người ta<br />

thường xây dựng đường cong chuẩn A = f(c) tro n g khoảng m ật<br />

đọ quang tố i ưu AA = 0,20- 1,20 hay AA = 0,20 — 1,80.<br />

3.1.2. Chọn bước sóng tối ưu<br />

V í dụ, trê n h ìn h 7.8 có vẽ phổ hấp th ụ electron của một<br />

phức màu. Đo A tạ i M có độ nhạy cao, song nếu th iế t lập A.max<br />

không đúng th ì sai sô" đo A lớn.<br />

Ta chọn 入 N = 入 TƯ vì: mặc dù đo A tạ i N độ nhạy có giảm<br />

m ột ít, song độ tin cậy tro ng th iế t lập XTƯ lớn hơn.<br />

H ìn h 7.8 . P h ổ h ấ p th ụ e le c t r o n v à v iệ c c h ọ n Ằ TƯ<br />

T ro n g trư ờ n g hợp thuốc th ử có m àu ta p hải đo AA (m ật độ<br />

quang của dung dịch nghiên cứu) so với dung dịch so sánh chứa<br />

ta t ca các cấu tử (như <strong>trong</strong> dung dịch nghiên cứu) chỉ trừ cấu<br />

tử X can xác đ ịn h Cx.<br />

3.1.3. Sai so xác định nồng độ c<br />

Từ bieu thức đ ịn h lu ậ t B ouguer - Lam bert - Beer:<br />

A = zlc<br />

— - 8C - a 4- b.c (7.21)<br />

298

c<br />

f A — 一 :<br />

b<br />

(7.22)<br />

Do vây, nong độ c là m ột hàm gian tiep, phụ thuộc A, /, a, b.<br />

Và ta có:<br />

c = f(A, /, a, b)<br />

^dcj2_^dA J rd/Y fdâ db ヽ2<br />

(7.23)<br />

(7.24)<br />

Hay:<br />

clc<br />

c<br />

dA<br />

~ÃT<br />

2 f d 〇 2 f da 2 'd b 、2<br />

(7.25)<br />

+ a j + 、 b ノ<br />

( dc<br />

M uôn giam sai so tương đ o i— ,từ (7.25) ta thấy:<br />

V c J<br />

1/ Trong phạm v i AA to i ưu, A càng lón càng tot.<br />

2/ Nồng độ c tro n g phạm v i tu â n theo đ ịn h lu ậ t Beer càng<br />

lớn càng tôt.<br />

•<br />

3/ Đoi với các dung dịch loãng, đo A tro n g các cuvet có be<br />

dày cuvet*/ càng lổn càng tốt.<br />

4/ Sai sô" k h i xây dựng đường chuẩn A = f(c) có sai sô" a (ea),<br />

sai số b (eb) càng nhỏ càng tot.<br />

A = (a 土 ea) + (b±eb).c (7.26)<br />

5/ Vì c s tga đường chuan s b <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình (7.25),<br />

nên: a 〇 i với m ột ch at cần xác địn h cần chọn thuốc thử<br />

nào cho 8 (hệ sô" hấp th ụ m ol <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử càng cao càng tốt)<br />

(hay tga ciía đưòng chuan tạ i Amax càng lơn càng tòt).<br />

299

3.1.4. Sai số xác định nồng độ c khi xác định hỗn hợp các cấu tử<br />

T ro n g phép đo quang dung dịch hỗn hợp các cấu tử không<br />

tương tác hoá <strong>học</strong> với nhau, có khả nàng hấp th ụ ánh sáng tạ i<br />

vù ng phổ xác định. Trong trư ờng hợp này ta sẽ dùng định lu ậ t<br />

cộng tín h m ậ t độ quang.<br />

V í dụ, cần xác đ ịn h các nồng độ C i,C2, C3... CN của hỗn hợp<br />

chứa cấu tử 1, 2, 3 ,. . . , N tạ i các bưóc sóng tôì ưu.<br />

T ro n g trư ờ n g hợp này, đế xác đ ịn h Cj ta phải th iế t lập N<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h ở N bước sóng tôl ưu (ít n h ấ t sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h N<br />

phai bang so an sô CN).<br />

Bưóc sóng ẦTƯ() là bước sóng tạ i đó chênh lệch A của các<br />

cấu tử (hay chênh lệch hệ sô" hấp th ụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử mol Sị) lớn nhất.<br />

Hệ N <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h tạ i N bước sóng X như sau:<br />

A dd = ぐ ZCj + sンZC2+ ぐ /C3+ … 4* 4 CN (1)<br />

A d^ = Z/Ì~ IC Ỉ 4- 82' + 8 3 ^ /0 3 H— + 8^-7 C n (2 )<br />

A:こ = sỊ■ゾCq + s)ゾ C2+ s》、zc:í + … +<br />

(N)<br />

T ấ t cả có N <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h ứng với N ẩn so Cr<br />

G ia i hệ N <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h này, ta tín h được C ị , C2, C'N<br />

của hon hợp.<br />

M uốn sai sô" của phép xác đ ịn h nồng độ Cj tô t nhất, ta cần<br />

lưu ý :<br />

1/ Sai so to t n hat troneí trường hợp các gia tr ị nồng độ c,<br />

xấp xỉ n hau (không có nồng độ Cị hoặc quá lớn, hoặc quá nhỏ so<br />

với các nồng độ còn lại).<br />

2/ Xác đ ịn h riê n g ZK' phải chính xác.<br />

3/ Đo A dd tạ i các bước sóng X tro ng vùng AA tôi ưu.<br />

300

4/ Về lí th u y ế t, ta có thể lập ra n <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h ở n bước<br />

sóng, tu y nhiên, độ chính xác tăng k h i sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h lớn hơn<br />

so an sô" (sử dụng toàn vùng phổ, hay phổ toàn phần).<br />

Trong thực tế, người ta thường dùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nàv cho hỗn<br />

hợp từ 2 —5 cấu tử. K h i sô cấu tử tăng th ì độ đúng thường giảm.<br />

3.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép đo quang định lượng [10; 32]<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo quang đ ịn h lượng thường dùng là:<br />

3.2.1.Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> dãy tiêu chuẩn<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h chuẩn b ị dây dung dịch tiê u chuẩn (thang m àu) được<br />

ghi ơ bảng sau:<br />

S ố ố ng<br />

1 2 3 4... 1 0 . . . 1 5 d ung dịch nghiên cứu<br />

D u n g<br />

Dung dịch chuẩn (mg/ml)<br />

Chất cẩn định lượng X<br />

Pha loãng<br />

Lượng thuốc thử R<br />

pH<br />

Lượng muối<br />

0 0,1 0,2... 0,9...1,4 X<br />

Đến thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> như nhau<br />

Lượng thuốc thử R <strong>trong</strong> cả dãy như nhau<br />

pH cả dãy như nhau (dùng dịch đệm lấy Vml)<br />

Như nhau<br />

Đem so sánh m àu của dung dịch nghiê n cứu với m àu của<br />

các dung dịch dãy tiê u chuẩn:<br />

—Nếu d ung dịch cxcó m àu trù n g vớ i dung dịch chuẩn có<br />

Ci(ch) th ì kê t lu ậ n<br />

Cx —Ci(ch).<br />

- Nếu dụng dịch X có màu trung gian giữa 2 dung dịch<br />

chuán có nồng độ Cn và C-n+1 thì:<br />

p cn+cn+1<br />

301

— Nếu d u n g d ịch X có màu lớn hơn b ấ t cứ dung dịch<br />

ch uẩn nào, th ì tie n hành pha loãng dung dịch X cho đến k h i<br />

m àu của nó nằm tro n g th a n g m àu chuẩn rồ i tie n hành xác<br />

đ ịn h n h ư trê n .<br />

— N ếu dung dịch X có màu n h ạ t (nằm ngoài thang chuẩn)<br />

th ì có 2 cách:<br />

+ Tăng nồng độ c x (h ú t V m l tăng lên).<br />

+ Pha loãng th a n g màu chuẩn.<br />

Có thể dùng thang th ủ y tin h màu, m uôi có m àu bền th a y<br />

cho các dung dịch chuẩn.<br />

3 .2 .2 . P h ư ơ n g p h á p c ặ p đ ô i (p h ư ơ n g p h á p c h u ẩ n đ ộ s o m à u )<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có thể tóm tắ t theo cách xác đ ịn h sau:<br />

— Trong côc 1 chứa d u n g d ịch n g h iê n cứu + th u ô c th ử<br />

H R + p H .<br />

—T rong cốc 2 chứa thuốc thử HR + pH -I- nước + muôi.<br />

Ta chuẩn độ cốc 2 bằng m ột dung dịch chuẩn chất cần xác<br />

đ ịn h cho đến lúc màu 2 cổc như nhau (pha loãng để thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> 2<br />

cốc n hư nhau).<br />

ỵ<br />

\ l 2 dung dịch chuẩn chất xác định<br />

ノ<br />

^ V 1Dung dịch nghiên cứu<br />

+ HR + pH<br />

V<br />

ノ<br />

HR + pH + nước + muối<br />

Lượng chất cần xác định được tín h như sau:<br />

Tx (m g /m l) = - ^ — (7.27)<br />

302

V ị , V 2 là thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dung dịch cần xác đ ịn h (cốc 1) , thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

d u n g dịch chuẩn cần thêm vào (côc 2) để m àu 2 cốc n hư nhau.<br />

T b T x là độ chuẩn (m g/m l) của dung dịch tiê u chuẩn và<br />

d u n g dịch cần xác định.<br />

3.2.3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cân bằng<br />

C huẩn b ị 2 dung dịch, cách chuẩn b ị như nhau:<br />

Dung dịch 1 Dung dịch 2<br />

Đ ổ vào từng<br />

dung dịch<br />

Dung dịch chuẩn chất X (Ca)<br />

+ Vml HR + muối<br />

Đ ịnh mức để thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> 2 dung<br />

dịch như nhau<br />

Dung dịch cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (Cx)<br />

+ V m lH R<br />

Đ ịnh m ức để thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> 2 dung<br />

dịch như nhau<br />

2 cách:<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h 1: D ùng sắc kế tháo<br />

Tháo khoá cho dung dịch có m àu đậm chảy khỏi ống cho<br />

aen lúc m àu 2 ống như nhau.<br />

b 1?b2 đọc trê n các ô n g ..<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h 2 : Sắc kế n h ú n g (Đubôt)<br />

c x (7.28)<br />

Dùng 2 lõ i th ủ y tin h tro n g suốt n h ú n g vào tro n g 2 ống h ìn h<br />

tr ụ có chia vạch có thể giữ nguyên 2 ống, cho chuyển động th ỏ i<br />

th ủ y tin h cho đến lúc tro n g k ín h th ấ y m àu giông nhau của 2<br />

m ẫu kính.<br />

Có thể g iữ nguyên lõi, cho 2 ống chuyển động cho đến k h i<br />

m àu 2 nửa k ín h giong nhau.<br />

b 2<br />

3 0 3

Cx = c a b,<br />

b 〇<br />

(7.29)<br />

b 1?b2 đọc trê n các ông.<br />

Có th ể đo A trê n máy đo màu hay phể trắ c quang.<br />

A 1 = d C a 4 c ニ A 2.Ca<br />

A 0 = s lC v x k '<br />

(7.30)<br />

3.2.4. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường chuẩn<br />

Pha chế dãy dung dịch chuẩn như sau:<br />

's ^ S ố binh định mức 1 2 3 .....................10<br />

Dung dịch<br />

Dung dịch chuẩn chất nghiên cứu 0 a b .................k<br />

Lượng thuốc thử, pH, muối<br />

.•…như nhau <strong>trong</strong> cả dãy....<br />

Định mức V CUOI<br />

.... Bằng nhau <strong>trong</strong> cả dây...<br />

A<br />

Dung dich A1t A2............Ag<br />

So sảnh<br />

Xư lí đường chuan theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> bình <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> tô i thieu.<br />

A =(a±sa) + (b ± sj.c (7.31)<br />

Đo A x của dung dịch nghiên cứu.<br />

T h ay A x vào (7.30) tìm được c x.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được áp dụng rộng rai, tiệ n cho phép xác định<br />

nhieu mẫu.<br />

3.2.5. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tnem: có 2 cách thực <strong>hiện</strong>.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h 1: D ung dịch X có A x:<br />

A x = s/Cx (7.32)<br />

304

Thêm vào dung dịch m ột nồng độ Ca của dung dịch chuẩn<br />

chất nghiên cứu.<br />

A a+ch=sl(Cx + Ca) (7.33)<br />

A Y• c<br />

—cx = , x a 、<br />

(A a- A x)<br />

(7.34)<br />

Ta có thể xác đ ịn h bằng cách chuẩn b ị m ột dãy dung dịch có<br />

Vrr.l dung dịch X như nhau, thêm tă n g dần C 1? C2... Cn dung<br />

dịc.1 chuấn chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Đo tấ t cả các dung dịch có thêm so<br />

với dung dịch phông. K h i c = 0 ta có A x -> C x (h ìn h 7.9).<br />

\ Aì A 2 A 3...........<br />

Hình 7.9. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm chuẩn.<br />

305

3.2.6. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> vi sai<br />

a. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> v i sai độ nap th ụ quang lớn<br />

Có 2 dung dịch C], C2(C2> Cị)<br />

Đo A dung dịch 2 so với dung dịch 1:<br />

A tcj ニ (A 2 - A i) = sZ(C2 - C i) (7.35)<br />

Độ A dung dịch X so với dung dịch 1:<br />

Chia (7.35) cho (7.36) có:<br />

A Xt(t = (A x - A i ) = s’ (Cx - ) (7.36)<br />

Atd _ 。 2- 。 1<br />

Axtd Cx - Cj<br />

(7.37)<br />

— Cx = A x,( 丨 . A + Cl (7.38)<br />

F<br />

c x = A x.d F + (7.39)<br />

C 1<br />

Ta thự c <strong>hiện</strong> 2 lầ n đo: Đo A dưng dịch X, dung dịch C2 so với<br />

dung dịch Cp<br />

b. Phương p háp v i sai độ hấp th ụ quang nhỏ<br />

Cx < Ci<br />

—Đo A dung dịch C2(C2> C]) so với dung dịch c,:<br />

A f(t = (A 2 —A j) = s/(C2— ) (7.40)<br />

—Đo A dung dịch Cị so với dung dịch c x'. (Cx < 〇 !)<br />

Axtd = (A! - A x) = - Cx) (7.41)<br />

306

Chiia (7.39) cho (7.41) có:<br />

A tđ<br />

Axtd<br />

c2- Q<br />

Ci - c x<br />

(7.42)<br />

( C .- C ,) .<br />

Cx = A xtđ.<br />

A; +Cl<br />

(7.43)<br />

F<br />

Cx = Axtd-F + c ! (7.44〉<br />

3.2.7. c/?t/ẩr? độ f 厂 ác qưaA7g(xemmục2.3,chương2).<br />

3.3. ứng dụng của phép đo phổ electron (phổ<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tủ)<br />

Phép đo phổ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có n hiều ưu điểm cơ bản:<br />

—Độ nhạy cao (C «ílO_i —10~7m ol/l, cỡ lp p m ).<br />

—Độ chọn lọc kh á cao.<br />

—Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh.<br />

一 Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> th u ậ n tiẹ n tro n g phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiêu đoi<br />

tượng khác nhau.<br />

—Xác đ ịn h đ ịn h tín h , đ ịn h lượng, xác đ ịn h cấu trú c (cùng<br />

với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ khác như IR , M S, M N R , Ram an...).<br />

—be tự động hoá, đa năng.<br />

—Thực th i do th iế t bị phổ biến, không đ ắ t tiền.<br />

307

Chương 8<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HUỲNH QUANG<br />

VÀ LÂ N QUANG PHÂN TỬ<br />

1 . Cơ sở lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> [6; 7 ;1 4 ; 27; 32]<br />

1.1. Trạng thái kích thích<br />

K h i các electron của nguyên tử tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử b ị kích thích<br />

chuyển từ trạ n g th á i cơ bản lên trạ n g th á i kích th ích có năng<br />

lượng cao, sau đó các electron này trở về trạ n g th á i ban đầu th ì<br />

electron bức xạ n ăng lượng dưới dạng h u ỳnh quang hay lâ n<br />

quang. Loại h u ỳnh quang đơn giản n h a t xuất <strong>hiện</strong> ở các dạng<br />

hơi nguyên tử (h u ỳ n h quang cộng hưỏng). Ngoài ra, còn có loại<br />

h u ỳnh quang có bước sóng lốn hơn bưâc sóng của các vạch<br />

h uỳn h quang cộng hưởng. Sự dịch chuyển theo phía sóng dài<br />

này là sự dịch chuyển Stokes.<br />

Nguyên lí loại trừ P a u li cho biet: K hông thể có 2 electron có<br />

cùng 4 sô lượng tử, do đó hai electron ở trê n cùng m ột o bitan<br />

phải có spin kháng song song và chúng được gọi là m ột cặp spin.<br />

Phần lớn các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chứa các electron cặp đôi đều không có từ<br />

trư ờng nên được gọi là th u ậ n từ (param agnetic) và b ị đẩy tro ng<br />

từ trường nam châm v ĩn h cửu. Ngược lạ i, các gốc tự do chỉ có<br />

m ột electron riê n g lẻ, có momen từ và bị h ứ t vào từ trường cho<br />

nên được gọi là nghịch từ (diam agnetic).<br />

T rạng th á i electron tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, tro n g đó các electron đều<br />

cặp đôi được gọi là trạ n g tn a i đơn (singlet) và không b ị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tách mức năng lượng k h i đ ặ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tro n g từ trường.<br />

30 9

Ngược lạ i, trạ n g th á i cơ bản của electron ở các gốc tự do là<br />

trạ n g th á i kép (douplet) vì các electron riêng lẻ có hai định<br />

hướng tro n g từ trư ờ ng ngoài, tạo ra hai mức năng lượng khác<br />

nhau (h ình 8.1).<br />

Trạng thái cơ bản n 2 Trạng thái kích thích Trạng thái kích thích ba<br />

(Singlet) 717Ĩ (Triplet) 71<br />

Hình 8.1. Câu hình spin của electron ở trạng thái cd bản<br />

và trạng thái kích thích<br />

K h i m ột cặp e le ctron của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử b ị kích th ích lên trạ n g<br />

th á i năng lư ợng cao hơn có thể chiếm trạ n g th á i đơn hay<br />

trạ n g th á i ba (trip le t). T ro n g trạ n g th á i đơn, các electron ở<br />

trạ n g th á i cơ bản và trạ n g th á i kích th íc h có spin ngược nhau<br />

(cặp nhau), còn tro n g trạ n g th á i ba th ì chúng có spin cùng<br />

chiều (không cặp nhau).<br />

T hòi gian sông của trạ n g th á i kích thích ba có thể từ 10-4<br />

giây đến vài giây. Ngoài ra, sự kích thích sinh ra bức xạ của<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử từ trạ n g th á i cơ bản đến trạ n g th á i kích thích ba có xác<br />

suất xảv ra thấp và các đỉnh hấp th ụ từ các quá trìn h này có<br />

cường độ thấp hơn so với trư ờng hợp bước chuyển đơn đơn. T u y<br />

nhiên, trạ n g th á i kích thích ba có thể xảy ra ở m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

và tạo ra quá trìn h p h á t lân quang.<br />

T rê n h ìn h 8.2 chỉ ra g iả n đồ mức n ăng lư ợng của các<br />

p h â n tử.<br />

3 1 0

s2<br />

Trạng thái kích thích dơn<br />

Dao động<br />

ノ hỗi phục<br />

Trạng thái kích thích ba<br />

Trạng thái S 〇<br />

cơ bản<br />

- Dao động - I I I<br />

r hổi phuc I i<br />

入 2 入 3 入 4<br />

Hình 8.2. Gian đổ nang lượng của hệ phát quang<br />

H ìn h 8.2 là gian đồ mức năng lượng cua các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phát<br />

quang. Đương đậm nét phía dưói là trạ n g th a i cơ bản năng<br />

lượng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, tương ứng vớ i trạ n g th á i đơn, được k í hiệu là<br />

S 〇 . Đường đậm n é t phía trê n là trạ n g th á i kích thích năng lượng<br />

của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tương ứng với các trạ n g th a i S!, S2 và trạ n g th a i<br />

bức xạ Cac vạch m ỏng ơ phía dưới và phía trê n (/) tương ứng<br />

vói sự hoi phục dao động.<br />

Sơ ao chỉ ra <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư b ị kích thích có the hap th ụ năng lượng<br />

cua hai aai bức xạ 入 1 và 入 2 ửng vói bưóc chuyên S04 Si và<br />

S0—> S2, sau đó xay ra các quá trìn h hoi phục dao động ve trạ n g<br />

th á i Sị , rồ i p h á t h u ỳn h quang bức xạ X3 trở về trạ n g th a i cơ<br />

bản. Bên cạnh đó, có thể xảy ra quá trìn h giao nhau giữa trạ n g<br />

311

th á i b ị kích thích đơn và trạ n g th á i kích thích ba (St -> T】) ,rỗi<br />

sau đó trở lạ i trạ n g th a i cơ bản p hát lân quang bức xạ tu y<br />

nhiên quá trìn h này có xác suất xảy ra thấp.<br />

Tôc độ của p h o to n bức xạ b ị hấp th ụ rấ t n h a n h , khoảng<br />

10 '15 g iâ y, còn sự p h á t xạ h u ỳ n h quang xảy ra vỏ i tôc độ<br />

chậm hơn.<br />

Do tốc độ tru n g bình của bước chuyên Tj -> S0 nhỏ hơn<br />

S1—> S0 nên sự p hát lân quang có thòi gian sôVig từ 10_4 4 10<br />

giây hoặc dài hơn.<br />

1.2. Hiệu suất lượng tử và cường độ bức xạ huỳnh quang<br />

- H iệu suất lượng tử huỳnh quang Oplà tỉ sô giữa sô <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử p hát h uỳn h quang và tổng sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bị kích thích:<br />

^ _ Sô <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phát huỳnh quang<br />

Tổng sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bị kích thích<br />

- Đ ịn h lu ậ t huỳnh quang đ ịn h lượng<br />

T rong mục 2.5 chương 3,ta đã th iế t lập <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h của<br />

phép đo phổ huỳnh quang đ ịn h lượng:<br />

I hq = 2 ,3 0 3 K .Iメ c (8.1)<br />

M ặ t khác: ^hq = 〇 F.I 〇 .e/C (8.2)<br />

Phương trìn h (8.2) chỉ cho I hq tuyến tín h với nồng độ c của<br />

dung dịch chat phát huỳn h quang kh i: s/c < 0,01.<br />

K h i s / c > 0,05 th ì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (8.2) có sai sô « 2 ,5 % .<br />

H ìn h 8.3 cho đường cong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h uỳn h quang của q u in in<br />

su nfa t đo tro n g euvet có chiều dày khác nhau.<br />

312

1010<br />

Cuvet / = 3m m<br />

Cuvet / = 5mm<br />

iõ^o<br />

cnuDru<br />

o<br />

Im Im r<br />

6 cenb M UẶ nLn<br />

-03 二<br />

ọ o<br />

d<br />

0.<br />

o<br />

0,01 0,1 1,0 10 50 100 1000<br />

Nồng độ.^ig/ml<br />

H ình 8.3. Đường cong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang của quinin suntat<br />

<strong>trong</strong> cuvet có chiểu dày khác nhau.<br />

1.3. Sự liên quan giữa cấu tạo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tửvà sựphát<br />

huỳnh quang<br />

N ghiên cứu phổ h u ỳnh quang người ta thấy:<br />

- Bước chuyển ơ* ^ ơ hiếm th ấ y vì bước chuyển này ứng<br />

với nguồn năng lượng lởn khoảng 600kJ/m ol có thể phá vỡ m ột<br />

sô liê n kết tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

— Bước chuyển electron quan trọ n g tro n g h uỳnh quang là<br />

71* —> 71 và 7Ĩ* n, tro n g đó bước chuvển 71* —> 71 có hệ SÔI hấp<br />

th ụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử mollớn hơn bước chuyển T í * — > n từ 100 đến 1000<br />

lầ n . Thời gian sông ứng với bước chuyển 71* —> 71 ngắn hơn (10-7<br />

3 13

đến 10'9s) so với th ờ i gian sông của bước chuyển 71* -> n (ÌO-5<br />

đến 10' 7s).<br />

D ung m ôi có ảnh hưởng m ạnh đến sự phát huỳnh quang<br />

của chất vì dung m ôi có khả năng tạo ra lực Van der W aals<br />

m ạnh với trạ n g th á i kích thích, kéo dài th ò i gian sống của sự va<br />

chạm và là m th u ậ n lợ i cho quá trìn h khử hoạt.<br />

G iá t r ị pH của dung dịch, có trư ờng hợp cũng ảnh hưởng<br />

aen sự p h á t h u ỳn h quang của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

T rong bảng 8.1 có sự liê n quan giữa hiệu ứng nhóm th ế và<br />

cường độ p h á t h u ỳn h quang của benzen thế.<br />

Bảng 8.1. Hiệu ứng nhóm thế liên quan đến cường độ phát<br />

huỳnh quang của benzen thế [14]<br />

C h ấ t C ô n g thức 入 hq, nm<br />

Cường độ<br />

h uỳnh q u a n g<br />

tương đối<br />

Benzen c6h6 270-310 1 0<br />

Toluen C6H5CH3 270-320 17<br />

Propyl benzen C6H5C3H7 270-320 17<br />

Florobenzen c6h5f 270-320 1 0<br />

Clorobenzen c6h5c 丨 275-345 7<br />

Bromobenzen C6H5Br 290 - 380 5<br />

lodobenzen C6H5I - 0<br />

Phenol C6H50H 285-365 18<br />

Ion phenolat c6h5 〇 - 310-400 1 0<br />

Anisol c6h5och3 285-345 2 0<br />

Anilin c6h5nh2 310-405 2 0<br />

Ion anilin c6h5nh; - 0<br />

Axit benzoic c6h5c 〇 oh 310-390 3<br />

Benzonitril c 6h5cn 280-360 2 0<br />

Nitrobenzen C6H5N 〇 2 - 0<br />

314

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có cấu tạo cứng nhắc có khả năng p hát huỳnh<br />

quang cao hơn. V í dụ, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử flo re n (hiệu suất lượng tử cao<br />

hơn 1,0) so với <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử b iphenyl (hiệu suất lượng tử 0,2).<br />

Biphenyl<br />

Floren<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> hợp cnat phức chelat có cấu tạo cứng rìhắc nên cường<br />

độ p hát h u ỳn h quang tăng lên so với <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chưa tạo phức.<br />

V í dụ: P hân tử 8-o x iq u in o lin có cường độ p h á t h u ỳ n h<br />

quang nhỏ hơn phức của ion Z n 2+ v ớ i thuôc th ử này do có cấu<br />

tạo cứng nhắc:<br />

8-Oxiquinolin<br />

Tương tự, pontacrom BBR là loại thuốc nhuộm không p hát<br />

h uỳn h quang nhưng phức chelat của nó vớ i A l3+ th ì p h á t h u ỳn h<br />

quang màu đỏ ỏ pH = 4,50.<br />

315

H り0、 ,H 〇 0<br />

1.4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> yeu tô khác ảnh hưởng ơen sự phát huỳnh quang<br />

1 .4 .1 . Ả n h h ư ở n g c ủ a n h iệ t đ ộ<br />

H iệ u suất lượng tử của sự p h á t huỳnh quang b ị giảm k h i<br />

n h iệ t độ tăng, vì k h i n h iệ t độ tă n g th ì tần sô" va chạm tăng làm<br />

cho kh ả năng khử hoạt qua sự biến chuyển ngoài th u ậ n lợ i hơn.<br />

Do đó, người ta thường tiế n hành <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang ở<br />

n h iệ t độ thư ờng (thậm chí, có trư ờ ng hợp phải hạ n h iệ t độ) đê<br />

tăng cương độ p hát h u ỳn h quang.<br />

1 .4 .2 . Ả n h h ư ở n g c ủ a d u n g m ô i<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung moi chứa ion k im loại nặng làm giam sự phat<br />

h u ỳ n h quang của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. H iệ u ứng tương tự cũng gặp k h i có<br />

nguyên tử nặng the vào các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phát huỳnh quang vì sự<br />

tương tác spin — obitan làm tăng tô'c độ hình thành trạ n g th á i<br />

trip le t và làm giam sự phát h uỳn h quang.<br />

1 .4 .3 . Ả n h h ư ở n g c ủ a p H<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> hợp chất hữu cơ và phức chelat thường chứa các nhóm<br />

chức a x it hay bazơ có cấu tạo th a y đôi <strong>trong</strong> môi trường a x it hav<br />

bazơ khác nhau nên sự phát h u ỳn h quang của chúng thường<br />

phụ thuộc vào pH của moi trư ờng cả về bước sóng lẫn cường độ<br />

p h á t h u ỳn h quang.<br />

316

Sự phụ thuộc h iệ u suất h u ỳn h quang vào pH của dung dịch<br />

thư ờ n g không tu â n theo quy lu ậ t chung. T rê n h ìn h 8.4 cho th ấ y<br />

sự phụ thuộc này có ba dạng 1,2, 3.<br />

Hình 8.4. Sự phụ thuộc hiệu suất huỳnh quang (Q)<br />

vào pH của dung dịch.<br />

1.4.4. Ảnh hưởng của oxi không hoà tan<br />

O xi không hoà ta n thường là m giảm cường độ p h á t h u ỳn h<br />

quang tro n g dung dịch. H iệu ứng này có thể do sự oxi hoá cảm<br />

ứng quang hoá của v ậ t p hát h uỳn h quang hoặc do tín h th u ậ n từ<br />

của oxi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử đã chuyến hoá <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử kích th ích sang trạ n g<br />

th á i ba.<br />

1.4.5. Phản ứng hoá <strong>học</strong> ỏ trạng thái kích thích<br />

P hản ứng hoá <strong>học</strong> của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư ở trạ n g th á i kích thích là<br />

phản ứng cạnh tra n h với phản ứng p h á t quang.<br />

V í d ụ : 9 ,10—A n tra q u in o n , ở trạ n g th á i cơ bản hoà ta n tro n g<br />

aìieoL lio à iì toàn bền vũng khỏng có phản ứng. N hừ ng k h i hấp<br />

th ụ bức xạ nó chuyển th à n h trạ n g th á i kích th ích đầu tiê n , ở<br />

trạ n g th á i đơn, sau sang trạ n g th á i ba. M ặc dù có thê p hát<br />

quang nhưng lạ i phản ứng với ancol, chiếm nguyên tử h iđ ro<br />

317

của ancol biến ancol th à n h anđehit, còn nó trở thành<br />

9 , 1 0 -đ ih iđ ro x ia n thraxe n là ch ất p h á t h uỳn h quang và dập tắ t<br />

sự phát lân quang.<br />

0<br />

9 ,10-A ntraquinon<br />

0<br />

9,10—Om ithraquinon<br />

(Trạng thái kích thích)<br />

O H<br />

CH 3C H 2OH<br />

+ C H 3CHO<br />

Axetanđehit<br />

9 , 10 Đihiđroxi<br />

anthraxen<br />

1 .4 .6 . Ả n h h ư ở n g c ủ a h iệ u s u ấ t h u ỳ n h q u a n g p h ụ th u ộ c v à o<br />

b ư ớ c s ó n g c ủ a b ứ c x ạ k íc h th íc h<br />

T rong phép đo phổ h u ỳnh quang, người ta thường dùng bộ<br />

phận tạo bức xạ điện từ đơn sac (m onochrom ator) đê chọn bưốc<br />

sóng ciỉa bức xạ điện từ kích thích thích hợp ( 入 lòìlíu — 入 TƯ). K h i<br />

bước sóng của bức xạ điện từ kíc h thích Ằ. > XTU thư ờng làm cho<br />

lìiẹ u suat h uỳn h quang (Q) giam nhanh (hình 8.5).<br />

Đ ieu này có thể giai thích như sau: K h i tăng 入 KT thì năng<br />

lượng cua bức xạ điẹn từ giam và Khong đủ kích thích để<br />

318

chuyến các electron từ trạ n g th á i cơ bản lên các mức kích thích<br />

cần th iế t để có phổ h u ỳ n h quang với cường độ m ạnh.<br />

Hình 8.5. Sự phụ thuộc giữa hiệu suất huỳnh quang (Q)<br />

vào bước sóng của bức xạ kích thích.<br />

1 .4 .7 . Ả n h h ư ở n g c ủ a n ồ n g đ ộ c h ấ t p h á t q u a n g<br />

Thường th ì k h i tăng nồng độ chất p h á t quang đến m ột nồng<br />

độ xác đ ịn h (CTư) th ì hiệ u suất h u ỳn h quang tăng với c. T u y<br />

nhiên, đến m ột giá t r ị giới hạn (CTl/), sau đó tiế p tục tăng c th ì<br />

hiệu suất lạ i giảm . Đôi với mỗi chất ta phải chọn bằng thực<br />

nghiệm khoảng nồng độ AC có sự phụ thuộc tuyến tín h giữa<br />

I h(J = f(C) và sử dụng sự phụ thuộc này cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h đường<br />

chuẩn hay <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm .<br />

1.4.8. Ảnh hưởng của chất ngoại Idi<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất lạ có m ặ t tro n g dung dịch (như các chất k im loại<br />

nặng) thường làm giảm cường độ h u ỳnh quang (<strong>hiện</strong> tượng tắ t<br />

h uỳn h quang).<br />

3 19

1.5. C á c u ii d iê m c ơ b ần c ủ a p h é p đo p h ô h u ỳ n h q u a n g<br />

Phép đo phổ huỳnh quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có 3 ưu điểm quan trọng sau:<br />

—Phổ huỳnh quang cho phép xác định chat với độ nhạy cao<br />

(thường cao hơn phép đo quang U V -V IS khoảng 10 - 1000 lần).<br />

Đ iểu này cho phép dùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này để xác định hàm<br />

lượng nhỏ, vết và siêu vết của các chat.<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có độ chọn lọc cao, vì không phải hợp chất<br />

nào có khả năng hấp th ụ ánh sáng đều có khả năng phát huỳnh<br />

quang, mà chỉ có m ột sô" ít chất có khả năng này.<br />

— Khoảng nồng độ tuyến tín h giữa I hq = f(C) thường rộng<br />

hơn khoảng này tro ng phép đo trắc quang A = f(C).<br />

2. Kĩ thuật thực nghiệm<br />

2.7. N g u y ê n l í c ấ u tạ o h u ỳ n h q u a n g k ê<br />

Phổ kê h uỳn h quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm các bộ phận chính sau:<br />

—N guồn bức xạ điện từ.<br />

—Bộ đơn sắc (kín h lọc).<br />

—Mẫu đo.<br />

—Bộ đơn sắc (kín h lọc).<br />

- D etector.<br />

—Ghi tín hiệu.<br />

Trên hình 8.6 có dẫn ra sơ đồ khốỉ của th iế t bị đo huỳnh quang:<br />

~ N guồn sáng: D ùng cho huỳnh quang k ế hay phổ kê huỳnh<br />

quang có cường độ m ạnh hơn phổ kế hấp th ụ , đó thường là đèn<br />

hồ quang th ủ y ngân hay xenon.<br />

—Bộ p h ậ n chọn ánh sáng: K ính lọc hâp th ụ và k ín h lọc giao<br />

thoa được sử dụng cho huỳnh quang kế, còn phổ kế huỳnh<br />

quang thư ờng đùng cách tử.<br />

32 0

—Detector. Bức xạ h u ỳ n h quang cường độ yếu cần detector<br />

có độ nhạy cao, nên thường dùng ông nhân quang.<br />

—Cuvet m ẫu: C uvet h ìn h trụ trò n hoặc h ìn h trụ chữ n h ậ t từ<br />

th ủ y tin h hoặc s ilic oxit.<br />

f/ÌA7/7 8.6. S ơ đổ khối thiet bị đo huỳnh quang (quang kế)_<br />

2.2. Nguyên lí hoạt động của phổ kế huỳnh quang<br />

Bức xạ phát ra từ nguồn sáng đèn ( 1) đi qua bộ p h ậ n đơn<br />

sắc kích th íc h (2) đến m ẫu đo (3) phát ra bức xạ h u ỳ n h<br />

quang. T rê n đường đ i, m ộ t p h ầ n á n h sáng đ i qua cuvet so<br />

sánh (4). Chùm bức xạ huỳnh quang này qua gương cầu lõm<br />

(5) đi đến bộ đơn sắc phát xạ (6), sau đó đ i đến ông n h â n<br />

quang (7) (d e te c to r) rồ i sa ng bộ p h ậ n đọc tín h iệ u và g h i phổ<br />

h u ỳ n h quang (8) (h ìn h 8.7).<br />

321<br />

2 1 .<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

Bộ đơn sắc phát xạ<br />

Bộ đơn sắc kích thích<br />

Hình 8.7. Sơ đổ phổ kế huỳnh quang.<br />

T rê n h ìn h 8.8 chỉ ra sơ đồ cấu tạo của bộ phận đặt vào phổ<br />

k ế h u ỳ n h quang để đo phổ lâ n quang. Bộ phận ngắt tia nhằm<br />

chặn lạ i tia vào m ột khoảng th ờ i gian ngắn để cho bức xạ lân<br />

quang từ m ẫu đ i qua detector.<br />

Hình 8.8. Bộ phận bo sung để đo quang phổ iân quang.<br />

3 2 2

3. Tiêu chuẩn đánh giá độ nhạy của phản ứng huỳnh quang<br />

T ro n g p hát quang trắ c quang, đ ại lượng hệ sô" hấp th ụ m ol<br />

p hân tử (s) được coi là tiê u chuẩn quan trọ n g n h ấ t đe đanh giá<br />

độ n h ạ y của phản ứng đ ịn h lượng trắ c quang. 8 đặc trư n g cho<br />

bản ch ất của chất hấp th ụ , nó kh ông p h ụ thuộc vào m áy đo, thể<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, bề dày của dung dịch.<br />

P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h u ỳn h quang dựa trê n cơ sở chuyển cấu tử cần<br />

xác đ ịn h th à n h m ột hợp chất (thường là phức chất), sau đó<br />

chuyển hợp chất th u được .sang trạ n g th á i kích thích bằng m ột<br />

dòng sáng có bước sóng xác đ ịn h. K h i đó, m ột phần ánh sáng<br />

hấp th ụ được biến th à n h dạng n h iệ t, còn m ột phần bien th à n h<br />

a nn sáng h u ỳn h quang. Độ n hạy của phản ứng càng lớn k h i hợp<br />

ch ất n ghiên cứu hấp th ụ ánh sáng kích th íc h càng m ạnh và<br />

chuyển phần áfhh sáng hấp th ụ đó th à n h ánh sáng h u ỳn h<br />

quang càng nhiều. N hư vậy độ n h ạ y của phản ứng huỳn h quang<br />

do 2 yếu tô" quyết đ in h: độ n hạy hấp th ụ ánh sáng của chất<br />

h u ỳ n h quang (được đặc trư n g bằng 8ht) và kh ả năng chuyển<br />

hoá so" lượng tử hấp th ụ th à n h sô" lượng tử h u ỳ n h quang càng<br />

n h iề u càng tố t (K hả năng này được đặc trư n g bằng h iệ u suất<br />

lư ợng tử Q).<br />

Do vậy, tiê u chuẩn để đánh giá độ n hạy của phản ứng<br />

h u ỳ n h quang đó là s:<br />

S = sht.Q (8.3)<br />

N goài ra, m ột số yêu tô khác n h ư : dung môi, pH cúa m ôi<br />

trư ờng, n h iệ t độ, sự có m ặ t các ch ấ t lạ tro n g dung dịch, v.v...<br />

cũng ảnh hưởng đến độ nhạy của phản ứng h u ỳn h quang.<br />

3 2 3

4. ứng dụng của phép đo phổ huỳnh quang<br />

P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h u ỳ n h quang thư ờng được dùng để:<br />

4.1. Xác đ ịn h đ ịn h tín h (n h ận b iế t chất) dựa vào dạng phổ<br />

và bước sóng, tầ n sô" đặc trư n g của bức xạ h u ỳ n h quang.<br />

4.2. Xác đ ịn h đ ịn h lượng, đặc b iệ t hàm lượng nhỏ, hàm<br />

lư ợng v ế t (do <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có độ nhạy, độ chọn lọc cao).<br />

4.3. Xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (cùng với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

đo phổ khác như U V -V IS , IR , Ram an, M S, N M R , ESP, v.v...<br />

4.4. P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h uỳn h quang các hợp chất vô cơ<br />

P hân tíc h h u ỳ n h quang các ch ấ t vô cơ dựa trê n việc tạo ra<br />

các phức ch e la t của ion k im loại với các thuốc th ư hưu cơ rồ i đo<br />

cường độ p h á t h u ỳ n h quang của chúng.<br />

I hq - K .c (8.4)<br />

T ro n g bảng 8.2 có đưa ra giới hạn xác đ ịn h theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h h u ỳ n h quang của m ột sô" nguyên tô.<br />

Bảng 8.2. Giới hạn xác định theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

huỳnh quang của một sô nguyên tô [14]<br />

Nguyên<br />

tố<br />

Thuốc thử<br />

Giới hạn xác định<br />

2,3-Naphtotriazol 0,02<br />

Ag Eosin + 1,10-phenantrolin 0,004<br />

Axit 8-hiđroxiquinolin-5-sunfonic 0,01<br />

AI<br />

Axit 3-hiđroxinaphtoic 0,0002<br />

Salixiliden-o-aminophenol 0,0003<br />

Morin 0,0002<br />

Mođam xanh 9 0,0005<br />

3 2 4

Nguyên<br />

Thuốc thử<br />

Giới hạn xác định<br />

ド g/ml<br />

Au Rođamin B 0,05<br />

Benzoin 0,01<br />

B<br />

Quinizarin<br />

0,01<br />

Dibanzoilmetan<br />

0,0005<br />

Axit axetylsalixilic 0,01<br />

Axit 3-hiđroxi-2-naphtoic 0,0002<br />

Be Morin 0,00004<br />

3-Hiđroxiquinađin 0,001<br />

Ca<br />

8-Quinolin hidroazon của<br />

8-hiđroxiquinanđehit<br />

0,02<br />

Axit benzamit (p - dimetylbenziliden) axetic 0,0002<br />

Cu<br />

Eu<br />

2-Amino-1-propen 0,01<br />

Thiamin 3,0<br />

Salixinalazin 0,05<br />

Thenoyltrifloaxeton 0,01<br />

Natri vonframat . 0,005<br />

F Phức AI của alizarin Garnet R 0,001<br />

Fe<br />

Stibeson + H2 〇 2<br />

Luminol + H2 〇 2<br />

0,001<br />

0,0008<br />

Hg Rođamin B 0,002<br />

2,2-Piridinbenzimidazol 0,1<br />

In Rođamin s 0,5<br />

8-Hiđroxiquinolin 0,04<br />

3 2 5

N g u y ê n<br />

T h u ố c th ử<br />

G iới hạn x á c định<br />

|ig /m l<br />

Mg<br />

N, N’ -Bissalixiliđen etylenđiamin 0 , 0 0 0 0 1<br />

N, N’ -Bissalixiliđen-2,3-điaminbenzofuran 0 , 0 0 2<br />

Mn 8 -Hiđroxiquinolin 0 , 0 0 2<br />

N Resoximol + H2S 〇 4 0,3<br />

Ni AI-1 -(2-pyricdilazo)-2-naphtol 0,0006<br />

0 (0 2) Tripaflavin 0 , 0 0 0 1<br />

Pb Morin 5,00<br />

Pr<br />

Thenoyltrifloaxeton 1 0 0<br />

Canxi vonframat 0,5<br />

Ru S-Metyl-1,10-phenantrolin 1 , 0<br />

s (H 2S) Florexen 0 , 0 0 0 2<br />

Sb<br />

Sc<br />

Luminol 0,05<br />

Rođamin 6 B 0 , 1<br />

2, 3-Điaminobenziđin 0 , 0 1<br />

2,3-Điaminnaphtalen 0,005<br />

Si Benzoin 0,08<br />

Sm<br />

Thenoyltrifloaxeton 2 , 0 0<br />

Canxi vonframat 0 : 1<br />

Sn Flavanol 0 , 1<br />

Tb<br />

Natri vonframat 0 , 1<br />

EDTA + axit sunfosalixilic 0,006<br />

Te Butylrođamin B 0 , 2<br />

u<br />

Morin 0,5<br />

Rođamin B 0 , 0 1<br />

3 2 6

N g u y ê n<br />

T h u ố c th ử<br />

G iới hạn x á c đ ịn h<br />

网<br />

/m l<br />

V Resoxinol 2 , 0<br />

w Axit caminic 0,04<br />

Y<br />

5,7-Đibromohiđroquinolin 0 , 1<br />

8 - Hiđroxiquinolin 0 , 0 2<br />

2,2’ -Piridinben zimidazol . 0 : 1<br />

p - Tosylaminoquinol 0 , 0 2<br />

Zn 2,2’ -Metylenbibenzotiazol 0 , 0 0 2<br />

Picolinanđehit-2-quinolin-hitrazon 0:03<br />

Benzothiazonmetan 0 , 0 0 2<br />

Zr Morin 0 , 0 2<br />

4.5. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất chỉ thị huỳnh quang úng dụng <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ axit - bazơ<br />

Phép chuẩn độ các a x it, bazơ dùng chỉ th ị h u ỳn h quang (có<br />

vùng pH hẹp, m àu chuyển rõ) cho phép tăng độ nhạy, độ chính<br />

xác các phép chuẩn độ theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tru n g hoà (bảng 8.3).<br />

B ả n g 8 .3 . C h ỉ th ị h u ỳ n h q u a n g tr o n g p h ư ớ n g p h á p t r u n g h o à<br />

C h ấ t c h ỉ thị pH c h u y ể n m àu B iến đ ổi m àu sắ c<br />

Chất chỉ thị một màu<br />

P-Naphtylamin 2,8-4,4 Không màu - Tím<br />

Erytiozin 4,0-4,5 Không màu - Lục<br />

Quinin (khoảng chuyển màu thứ hai) 9,5-10,0 Tím - Không màu<br />

Chất chi thị 2 màu<br />

Acriđđin 4,8-5,0 Lục - Hoa cà<br />

Axit 1,5-naphtylamin sunfonic 12,0-13,0 Chàm - Lục<br />

3 2 7

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất chỉ th ị h uỳn h quang còn được dùng tro ng các phép<br />

chuẩn độ oxi hoá khử kế t tủ a và chuẩn độ complexon.<br />

4 . 6 . c / 7 i i á n đ ộ q u a r ì g<br />

Tương tự chuẩn độ trắ c quang (chỉ khác <strong>trong</strong> phép chuẩn<br />

độ h u ỳ n h quang ta xây dựng sự phụ thuộc I hq = f(VT 〇 )).<br />

V í dụ, hợp chất Z r(C lõH 90^)^ phát huỳnh quang m ạnh, ta<br />

chuẩn độ hợp ch ất này bằng dung dịch N aF (theo cách giảm<br />

cường độ C1;-H 90~ p h á t huỳnh quang yếu.<br />

Phản ứng chuẩn độ xảy ra như sau:<br />

Z r(C 15H 90 7 ) ; + 6F- - Z rF |- + 3C15H 90 ;<br />

P h át huỳnh quang mạnh Không màu Phát huỳnh quang yếu<br />

Hình 8.9. C h u ẩ n đ ộ h u ỳ n h q u a n g th e o s ự p h â n h ủ y p hứ c<br />

Phép chuẩn độ h uỳn h quang cho phép xác đ ịn h nồng độ một<br />

cách chính xác, xác đ ịn h được nồng độ khá nhỏ, độ nhạy, độ<br />

chọn lọc cao.<br />

328

4.7. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang các họp chất hũv cơ<br />

P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h u ỳnh quang được ứng dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp<br />

ch ất hữu cơ, các enzim , các lo ạ i thuốc, v ita m in , các hợp ch ất<br />

th iê n n h iê n , dược phẩm (do độ nhạy, độ chọn lọc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> rấ t cao).<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này được ứng dụng để p h á t <strong>hiện</strong> các v ế t n ứ t<br />

siêu nhỏ của các chi tiế t máy, p h á t <strong>hiện</strong> các chất ma tú y gây<br />

bệnh ảo giác (như d ie ty la m it của a x it lize rg in ic), xác đ ịn h ô<br />

n h iễ m của kh ông k h í (chất b e n zp rin ), xác đ ịn h cáe lượng vế t<br />

k im loại, v.v...<br />

5 . G iớ i t h i ệ u v ề s ự p h á t q u a n g h o á h ọ c [ 3 2 ]<br />

Sự p h á t quang hoá <strong>học</strong> x u â t h iệ n tro n g các phản ứng hoá<br />

<strong>học</strong> k h i m ột sản phẩm phản ứng nằm ở trạ n g th á i kích th íc h tự<br />

p h á t ra năng lượng dạng bức xạ trở vê trạ n g th a i cơ bản.<br />

H iệ n nay, người ta đã sản x u ấ t được loại quang k ế p h á t<br />

quang hoá <strong>học</strong>.<br />

P h á t quang hoá <strong>học</strong> có độ nhạy cao. G iới hạn p hát hiệ n nằm<br />

tro n g giới hạn từ phần triệ u đến phần tỉ.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p h á t quang hoá <strong>học</strong> được ứng dụng<br />

th u ậ n lợ i để xác đ ịn h các k h í gây ô n hiễm tro n g không k h í như<br />

ozon, n itơ o xit, hợp ch ất sunfua, v .v ...<br />

M ộ t sô" chất hữu cơ như n aphto l, benzen, a x it am in, thuổc<br />

trừ sâu,... có gây hiệu ứng xúc tác hay kìm hãm phản ứng của<br />

lu m in o l vối H 2 〇 2, có thể xác đ ịn h theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

p h á t quang hoá <strong>học</strong>.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xúc tác hoá p h á t quang cho phép xác đ ịn h<br />

được lượng nhỏ của các nguyên tổ>, các hợp chất vô cơ, hữu cơ<br />

theo các hướng sau:<br />

—Đ ịn h lượng nhữ ng chất mà chất đó là xúc tác của hệ phản<br />

ứng hoá p h á t quang (như Cu, Co, P d...).<br />

3 2 9

—Đ ịn h lượng những chất nằm dưới dạng hợp chất kích hoạt<br />

có tác dụng xúc tác cho hệ các phản ứng phát quang (như<br />

hem oglobin, phức của sắt, m angan với trie ty le n a m in , m uôi<br />

sipphơ...).<br />

—Đ ịn h lượng trự c tiếp những cấu tử tham gia vào phản ứng<br />

hoá p h á t quang (như các chất oxi hoá H 2 〇 2, H X O ...).<br />

- Đ ịn h lượng những chất dựa theo hiệu ứng tắ t bức xạ (như<br />

Zr, V, Th, Xe...).<br />

Độ n hạy của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có thể đạt đến 10_7 — 10 一 11gam<br />

ch ất cần xác đ ịn h tro ng lm l dung dịch, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thực h iệ n<br />

được đơn giản.<br />

330

Chương 9<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ<br />

CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ tiế p theo là: phép đo phổ cộng<br />

hưởng từ h ạ t nhân (N M R ), phép đo phổ cộng hưởng spin<br />

electron (ESR), phổ k h ố i lượng (MS) và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt<br />

phóng xạ (RAS) là các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí ứng dụng có<br />

hiệu quả cao tro ng Hoá <strong>học</strong> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> để xác đ ịn h đ ịn h tín h , xác<br />

đ ịn h đ ịn h lượng và xác đ ịn h cấu trúc.<br />

Trước k h i xem xét các phép đo phổ này, ta xem xét sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

loại và những ưu v iệ t của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí ứng<br />

dụng tro n g hoá <strong>học</strong>.<br />

1 . P h â n lo ạ i c á c p h ư ơ n g p h á p v ậ t lí ứ n g d ụ n g t r o n g h o á h ọ c<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí dùng tro n g hoá <strong>học</strong> nhằm<br />

các mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h , đ ịn h lượng, xác đ ịn h cấu trú c<br />

rấ t đa dạng và phong phú.<br />

C húng được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> loại th à n h 3 nhóm lón:<br />

- N hóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quang phổ.<br />

- Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí h ạ t nhân.<br />

- Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hóá phóng xạ và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

dựa trê n sự tán sắc và bức xạ.<br />

3 3 1

2 . N h ữ n g ưu v i ệ t c ủ a c á c p h ư ơ n g p h á p p h â n t í c h v ậ t lí<br />

d ù n g t r o n g h o á h ọ c<br />

So với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> cổ điển, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí dùng tro ng hoá <strong>học</strong> có nhiều ưu điểm nổi trộ i.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ưu v iệ t này cho phép rú t ngắn th ờ i gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, tăng<br />

nhiều chỉ tiê u quan trọ ng của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> như tăng độ nhạy<br />

(giảm độ p hát <strong>hiện</strong>), tăng độ chọn lọc ^giam <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> đoạn tách,<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, là m giàu), tăng độ đúng, độ tin cậy, v.v...<br />

N hữ ng ưu điểm của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí dùng<br />

tro n g hoá <strong>học</strong>:<br />

2.1. Độ lặp cao, k ế t quả ển định.<br />

2 .2 . Độ chính xác, độ tin cậy cao. K ết quả khách quan.<br />

2 .3 . Độ chọn lọc cao. N hiều phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> không cần phải<br />

tách trước các cấu tử cản trở, tạp chất tro ng mẫu (ví dụ, phép đo<br />

phố hấp th ụ nguyên tử (AAS), h u ỳn h quang nguyên tử (AFS),<br />

v .v …<br />

2 .4 . Độ nhạy cao (độ phát <strong>hiện</strong> thâp) cho phép xác đ ịn h hàm<br />

lượng nhỏ, hàm lượng vết các chất.<br />

2 .5 . Độ đúng tốt. Do có độ nhạy, độ chọn lọc, độ tin cậy cao, các<br />

két quả lạ i được xử lí thông kê toán <strong>học</strong>, nên gia tr ị thực ngniẹm<br />

nhận được rấ t gần với gia tr ị thực của chất cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

2 .6 . Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh. T h ò i gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường chỉ dao<br />

động từ 1 -^ 1 0 p h ú t cho m ột phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Đieu này cho phép không chỉ giam th ơ i gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mà<br />

còn giảm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> sức, tiế t kiệ m được hoá chất, giảm giá thành,<br />

tăng chat lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

2 .7 . Dễ tự động hoá. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí đáp<br />

ưng dễ dàng các nhu cầu cua phép phârx <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tự động hoá từ<br />

3 3 2

k h â u đưa m ẫu vào hệ,ghi đo tín h iẹ u ,xử lí đổ t h ị,xử lí thông<br />

kê kế t quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h ,v .v …<br />

2 . 8 . Thực <strong>hiện</strong> được dễ dàng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữa<br />

các quá trìn h tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu với quá trìn h xác đ ịn h<br />

hàm lượng chất, ví dụ Gc - FT/IR, Gc - FT/M S, Lc - F T/IR , Lc -<br />

FT/M S , c h iế t - trac quang (huỳnh quang, cực phổ AAS, AFS,<br />

AES), v .v ...<br />

2.9. Cho phép thự c hiệ n các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hiệ n <strong>đại</strong> n hư :<br />

—Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> từ xa.<br />

—Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điem (trên m ột tie t diện vô cùng nhỏ).<br />

— Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> không phá m au (chính xác là phá m ột<br />

lượng m ẫu không đáng kể).<br />

2.10. Cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đồng th ơ i n hieu nguyên tô" tro n g<br />

m ột d ung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h (ví dụ AAS, AES, AFS, v.v...).<br />

2.11. Sử dụng m ột lượng mẫu rấ t nhỏ. Đ ieu này đặc b iệ t có<br />

ý n ghĩa k h i m ẫu rấ t hiếm , từ m ẫu cần thự c hiệ n n h iề u phép<br />

p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để có n h iề u thông tin quý giá, v.v...<br />

Sau đây sẽ xem xét 4 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tro ng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí ứng dụng <strong>trong</strong> hoá <strong>học</strong>: phép đo phổ cộng hưởng<br />

từ h ạ t nhân (NM R), phép đo phổ cộng hưởng spin electron (ESR),<br />

phổ kh ối lượng (MS), phố kích hoạt phóng xạ (RAS).<br />

3 . C ơ s ở lí t h u y ế t c ủ a p h é p đ o p h ổ N M R [ 6 ; 1 4 ]<br />

Phép đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân (N M R ) là m ột tro ng<br />

các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vậ t lí được ứng dụng có hiệu quả Oão<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> để xác đ ịn h đ ịn h tín h , nhận b iế t chất,<br />

xác đ ịn h đ in n lượng và xác địn h cấu trú c các hợp chất vô cơ,<br />

hữu cơ, phức chất tro n g nhieu đổì tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác nhau.<br />

333

3.1. Tính chất từ của hạt nhân<br />

Theo th u y ế t cấu tạo nguyên tử, nguyên tử được cấu tạo từ<br />

h ạ t nhân nguyên tử <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện dương và các lốp vỏ electron quay<br />

quanh h ạ t nhân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện âm. H ạ t n h â n nguyên tử (sô" thứ tự z ,<br />

k h ố i lượng nguyên tử A ), có z pro to n và (A —Z ) nơtron.<br />

Do nguyên tử tru n g hoà điện nên các lớp vỏ electron cũng có<br />

z electron.<br />

H ạ t nhân không bao giò đứng yên mà lu ô n quay quanh trụ c<br />

của nó nên sinh ra m ột m omen động lượng (còn gọi là momen<br />

spin h ạ t nhân) p.<br />

K h i h ạ t nhân nguyên tử quay q uanh trụ c của nó th ì điện<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h ạ t nhân sẽ chuyển động trê n m ột vòng trò n quanh trụ c<br />

quay làm x u ấ t <strong>hiện</strong> m ột dòng điện vòng i (h ìn h 9.1).<br />

Hình 9.1. Sơ đ ổ m o m e n s p in h ạ t n h â n<br />

Theo Đ iện từ <strong>học</strong>, mỗi một dòng điện bao giò cũng sản sinh ra<br />

m ột từ trường, nên k h i h ạt nhân quay sẽ xuất <strong>hiện</strong> m ột từ trường<br />

và h ạ t nhân sẽ trở thành m ột nam châm v ĩn h cửu (hình 9.1).<br />

Từ tín h này của h ạ t nhân được biểu th ị đ ịn h lượng qua<br />

momen từ lưõng cực từ ịI . Nếu m ột h ạ t nhân nguyên tử có m ột<br />

momen spin h ạ t nhân p th ì cũng có m ộ t m om en từ h ạ t nhân<br />

U . Giữa momen từ ịi và m om en spin h ạ t nhân p có m ô lliê n hệ<br />

với nhau qua hệ thức:<br />

3 3 4

|I = Y.P (9 .1 )<br />

T ro n g đó:<br />

ịl là momen từ h ạ t nhan có giá t r ị tu y ệ t đối là |J.;<br />

p là momen spin h ạ t n hân có giá t r ị tu y ệ t đốì là p ;<br />

y là hằng sô" tỉ lệ gyrom agnetic (hằng số tỉ lệ từ h ồ i chuyển).<br />

G iá t r ị Ỵ đặc trư n g cho từ ng loại h ạ t nhân.<br />

K h i Ỵ > 0 th ì 2 vectơ |I và p cùng hướng với n h a u . M ộ t sô"<br />

h ạ t n h â n có từ tín h như 13c, 14N, 1ÕN , 19F, 31p, n B, v .v ... có<br />

từ tín h , tro n g lú c đó các h ạ t n h â n n h ư 12c, 160, 32s,... không<br />

có từ tín h .<br />

3 .2. ĨThA? c/?áí cửa /?ạí f7/7ẩA7 fửíro/7Sf f ử í/ ngoài<br />

N eu đặt m ột h ạ t nnan vào tro n g m ột t ờng ngoai (tư<br />

trư ờ n g của m ột nam châm aiẹn) th ì có m ột lực làm lệch hướng<br />

từ của h ạ t nhân. K h u y n h hướng lệch là do sự sap xếp hướng<br />

của m omen từ cua h ạ t nhân cùng hướng VỚI aương sức cua từ<br />

trường. T ín h chất này làm tách m ột mức năng lượng th à n h m ột<br />

so mức năng lượng k h i h ạ t n hân từ nam tro n g từ trư ơ ng ngoai<br />

và kè t quả làm tách m ột pic pho N M R th à n h 2 hay n hieu pic<br />

khác nhau.<br />

H iệ n tượng này tương tự hiẹn tượng k im nam châm lệch<br />

theo hướng từ trư ờ ng của T rá i Đất.<br />

H ạ t nhân nguyên tử từ không tiep nhận v ị tr í b ấ t k ì nào<br />

của từ trư ờ ng bên ngoai, mà nó chỉ nhận m ột so kha nang đieu<br />

chỉnh n h ấ t đ ịn h và do đó chỉ có m ột so trạ n g th á i năng lượng<br />

tương ứng. Tính chất lượng tủ hoẩ này củng tương tự như sự<br />

nhảy cua electron tro n g m ẫu nguyên tử của Bohr. H iẹ u so năng<br />

lượng của bước n hảy electron ở 2 quỹ đạo liề n nhau ở lớp vỏ<br />

electron là:<br />

3 3 5

A E = hv (9 .2 )<br />

T rong đó:<br />

AE là h iệ u sô" năng lượng của h a i trạ n g thái;<br />

h là hằng sô' lượng tử Planck;<br />

V là tầ n sô" của bức xạ điện từ.<br />

Nếu ta làm lệch k im nam châm m ột góc 9, rồ i thả k im nam<br />

châm tự do, th ì nó sẽ chuyển động trở về v ị tr í cân bằng ban<br />

đầu. V ị tr í cân bằng là v ị tr í có mức năng lượng thấp nhất. Độ<br />

lệch càng cao (góc 0 càng lón) th ì năng lượng E của k im nam<br />

châm càng lớ n (hình 9.2).<br />

B 〇<br />

H ìn h 9 .2 . S ự lệ c h c ủ a k im n a m c h â m t r o n g t ừ trư ờ n g n g o à i B 0<br />

E = B0 .|i (9.3)<br />

H ay E = - B 〇 ịi.cos0 (9.4)<br />

T rong đó:<br />

E là năng lượng ;<br />

B。là cưòng độ của từ trưòng ngoài;<br />

|J.là momen từ (giá t r ị tu y ệ t đối);<br />

9 là góc lệch của k im nam châm.<br />

3 3 6

V ì COS0 có các giá t r ị —1 đến +1 cho nên năng lượng E sẽ<br />

tiế p nhận các giá t r ị b ất k ì từ +|^BC) đến<br />

—Đôì vớ i hạt nhân nguyên tử th ì COS0 chỉ nhận được các giá<br />

t r ị là:<br />

COS0 - (9.5)<br />

T rong đó:<br />

I là sô" lượng tử của spin h ạ t nhân;<br />

niỊ là sô" lượng tử từ h ạ t nhân, nó không có giá t r ị b ất kì<br />

mà nhận các giá t r ị ĩĩIị = I, I — 1 , 1 —2, ... —I + 1 ,—I.<br />

一 G iữa sô lượng tử spin h ạ t n h â n và giá t r ị tu y ệ t đôi của<br />

m om en spin h ạ t nhân p liê n hệ với n hau theo biểu thức:<br />

P = ự l( I + l ) - | - (9.6)<br />

Và gia t r ị tu yệ t aoi cua momen từ h ạ t nhân ỊI theo hệ thức:<br />

= ^ f ( I + (9 .7 )<br />

T rong đó:<br />

p là giá t r ị tu y ệ t đối của momen spin h ạ t nhân;<br />

I là so lượng tử spin h ạ t nhân;<br />

h là hang so Planck;<br />

|i là giá tr ị tu yệ t đốỉ của momen từ.<br />

- M o i h ạ t nhân nguyên tử sẽ có m ột so lượng tử spin h ạ t<br />

nhân I n h a t đ ịn h phụ thuộc vào so th ứ tự nguyên tử z và so<br />

k h o i nguyên tử A. Cụ the như sau:<br />

Số khối A Lẻ Chẵn Chẵn<br />

S ố thứ tự z Chẵn hay lẻ Chẵn Lẻ<br />

S ố lượng tử spin I 1 3 5<br />

0 1,3,5<br />

2 ' 2 ' 2<br />

3 3 7<br />

22. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

T rê n h ìn h 9.3 đưa ra khả năng đ ịn h hưống của momen spin<br />

h ạ t nhân P.<br />

H ìn h 9.3. K h ả n ă n g đ ịn h h ư ớ n g c ủ a s p in h ạ t n h â n p<br />

- M ỗ i sự đ ịn h hướng khác nhau của momen spin h ạ t nhân<br />

p đôì với từ trư ờng ngoài cho các giá t r ị khác nhau của hình<br />

chieu của f trê n trụ c hướng từ trư ờ ng (trụ c hướng từ trư òng là<br />

hướng âm của trụ c z).<br />

—N hữ ng h ìn h chiếu khác nhau này cũng được lượng tử hoá<br />

qua sỗ» lượng tử từ h ạ t nhân rrij:<br />

P z = n V ^ ~ (9-8)<br />

T rong đó:<br />

p z là h ìn h chieu của p tre n trụ c z;<br />

mỊ là số lượng tử từ h ạ t nhân.<br />

—Sô" lượng tử từ h ạ t nhân nij nhận các giá t r ị I, I - 1 , 1 —2,...<br />

đến —I, nghĩa là (21 + 1 ) khả năng đ ịn h hướng khác nhau, tương<br />

ứng vói sôx mức năng lượng được tách ra. V ĩ dỊ/.. I ニ 0,1 mức<br />

năng lượng (tức mức năng lượng không tách ra).<br />

3 3 8

, có 2 mức năng lượng được tách ra.<br />

2<br />

I = 1 , có 3 mức năng lượng được tách ra.<br />

3<br />

I = と ,có 4 mức năng lượng được tách ra v.v...<br />

2<br />

M om en từ h ạ t n hân ịx cũng đ ịn h hướng n h ấ t đ ịn h tro n g từ<br />

trư ờ n g B0, đối vối các đường sức của từ trư ờ ng này.<br />

V ì (I va p cùng hướng, nên từ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (9.1) và<br />

(9.8) ta có thể tìm th ấ y m ối liê n hệ:<br />

= Y*pz = y*m i (9 .9 )<br />

ở đây \xz là hình chieu cua momen từ h ạ t nhân \1 trê n trụ c z.<br />

—N ăng lượng của m ột h ạ t nhân từ tro n g từ trường:<br />

E = - Ẽo+í (9.10)<br />

Ta không xét đến hợp chất X, y, mà chỉ chú ý đến hợp phần<br />

z vì B 0 song song vói nó:<br />

E ニ - ị i z.B0<br />

(9.11)<br />

Do đó:<br />

E = -rrij •~ Y -B 〇<br />

(9.12)<br />

K h i h ạt nhân CO I = — th ì rrij = + — và n ij = - —. T h ay 2 giá<br />

t r ị niỊ vào (9.12) ta có:<br />

h<br />

í a í - i Í - I<br />

2 ^ yB0 3 3 9

V ậy:<br />

A E ^ i E . - E j ^ ^ y B ^ h v<br />

Do đó: v = 1 ỵB 。 (9.13〉<br />

T rong đó: V là tần sô" cộng hưởng.<br />

P hư ơng tr ìn h (9.3) được gọi là điề u k iệ n cộng hưởng của<br />

h ạ t nhân.<br />

T ần sô" cộng hưởng V ứng với năng lương cần th iế t để kích<br />

thích các h ạ t nhân chuyển từ mức năng lượng thấp đến mức<br />

năng lượng cao nằm ở vùng sóng dài vô tuyến, do momen từ của<br />

mỗi h ạ t nhân khác nhau nên tầ n sô" bức xạ kích thích cho mỗi<br />

h ạ t n hân cũng khác nhau (bảng 9.1).<br />

B ả n g 9 .1 . T ầ n s ố c ộ n g h ư ở n g c ủ a m ộ t s ố h ạ t n h â n<br />

Hạt nhân từ Từ trường B0, G Hằng số Y<br />

( lO ^ .G - 1)<br />

Tần số cộng hưởng<br />

v0, MHz<br />

1H<br />

1 0 , 0 0 0<br />

2675 42,5759<br />

1H 23,487 - 100,00<br />

13c 23,487 2672 25,145<br />

19F 23,487 2516 94,094<br />

31p<br />

23,487 1082,9 40,481<br />

— Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" các h ạt nhân nguyên tử nằm ở 2 mức năng<br />

lượng cao và thấp không bằng nhau. Sô h ạ t n hân nằm ở mức<br />

3 4 0

năng lượng th ấ p bao giờ cũng nhiều hơn ở mức năng lượng cao<br />

m ột í t (không đáng kể). V í dụ, tro n g điể u k iệ n n h iệ t độ thường<br />

và ó trư ò ng ngoài B 。= 1 0 .0 0 0 Gauss, th ì cứ 1.000.000 h ạ t nhân<br />

ở mức năng lượng cao th ì có 1.000.007 h ạ t nhân ở mức năng<br />

lượng thấp, tức 7.10"4% cho sự chênh lệch này. N hư ng chính sự<br />

chênh lệch không đáng kể này đã gây ra <strong>hiện</strong> tượng cộng hưởng<br />

từ h ạ t nhân, tức có sự hấp th ụ tầ n sô" vô tuyế n phù hợp với<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (9.13).<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (9.13) ta th ấ y rằng: K h i đ ặt m ột h ạ t nhân<br />

từ có sô" lượng tử spin hạt nhân I = — vào m ột từ trư ờng ngoài<br />

B0 th ì nó sẽ chiếm h ai mức năng lượng khác nhau. M ộ t sô" h ạt<br />

nhân có spin h ạ t nhân song song với hướng của từ trư ờng ngoài<br />

B 〇 m,<br />

V<br />

sẽ nằm ở mức năng lượng thap, còn m ột sô" h ạt<br />

nhân có spin h ạ t nhân ngược hướng từ trư ờ ng ngoài niỊ = —1/2<br />

sẽ nằm ở mức năng lượng cao (h ìn h 9.4).<br />

Hạt nhân có spin<br />

ngược hướng B0^—<br />

Năng lượng của hạt nhân<br />

nằm ở trạng thái không có<br />

từ trường ngoài<br />

丨 = + Ỷ )<br />

Hạt nhân có spin<br />

song song B0 — ►<br />

H ìn h 9 .4 . S ự tá c h m ứ c n ă n g lư ợ n g c ủ a h ạ t n h â n<br />

t r o n g từ trư ờ n g n g o à i B 0.<br />

3 4 1

Nếu N 2 là sô" h ạ t nhân nằm ở mức năng lượng trên;<br />

Nx là sô" h ạ t n hân nằm ở mức năng lương dưới thì:<br />

N<br />

^ - = 0,99999043<br />

N,<br />

P hù hợp với <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" thong kê Boltzm an:<br />

N 2 = C -(E 2 一 E,)/RT<br />

N ,<br />

(9.14)<br />

ở đây: E2 và là năng lượng ỏ mức cao và mức thấp;<br />

E2 > E “<br />

R là hằng sô";<br />

T là n h iệ t độ tu y ệ t đối.<br />

Bay giò, nếu ta cho m ột từ trư ờ ng bien đoi B ị (từ máy phát<br />

tầ n sô" vô tuyến) c ó tầ n sô" V (phù hợp với <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (9.13))<br />

tác dụng vào các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử này th ì sẽ làm th a y đổi lạ i sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo<br />

các h ạ t nhân giưa 2 mức năng lượng trên. M ộ t so nạt nhan sẽ<br />

hấp th ụ năng lượng cua sóng vô tuyen tầ n so V và chuyển từ<br />

mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao và ngược lạ i, dẩn<br />

đến sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" cân bằng ở <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (9.14).<br />

h iẹ n tượng này gọi là <strong>hiện</strong> tượng cộng hưởng từ hạt nhản.<br />

—Sự hấp th ụ năng lượng trê n không phai là ‘ nam yên” ,mà<br />

hệ spin h ạ t nhân sẽ chuyển sang trạ n g th á i cân bằng. Sự trở lạ i<br />

trạ n g th a i cân bằng như the được gọi là sự hồi phục của hệ spin.<br />

—T hời gian cần để đ ạ t được sự hồi phục của hệ spin được gọi<br />

là thơi g ia n hoi phục. Đ ại lượng này để đo đơi song tru n g bin n<br />

của trạ n g th á i kích thích của hệ spin h ạ t nhân, giữ m ột vai trò<br />

quan trọ ng tro n g việc ứng dụng phép đo pho N M R để nghiên<br />

cứu động <strong>học</strong> và phan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cau hình.<br />

3 4 2

—N ếu như m ột nam châm được đ ặ t vào m ột từ trư ờ n g đồng<br />

n h ấ t th ì từ trư ờ ng này sẽ tác dụng m ột momen quay theo hướng<br />

của đường sức từ trường. K ế t quả trụ c quay sẽ dẫn ra chuyển<br />

động tu ế sai quanh hướng của từ trư ờng. Tốc độ của chuyển<br />

động tu ế sai càng lớn nếu momen tác dụng càng m ạnh. M ố i<br />

quan hệ đ ịn h lượng giữa tốb độ góc ĩD0và cưòng độ từ trư ò ng<br />

ngoài B。được biểu diễn qua biểu thức Líarmor:<br />

V 5 Ồ = 2nv = y.Bo (9.15)<br />

Tôc độ góc co0 được gọi là tầ n sô L arm o r.<br />

T ầ n sôノtu ế sai Tơ。kh ông phụ thuộc vào hưóng của m om en từ<br />

h ạ t nhân. M ộ t mom en khác song song vói từ trư àng B0 cũng<br />

được chuyển động tu ế sai với cùng tốc độ và cùng chiều như<br />

momen song song với từ trư ờ n g B0. Cả hai sự điều chỉnh này<br />

phù hợp VƠI trư ờng hợp spin h ạ t nhân I (hình 9.5).<br />

9 .5 . C h u y ể n đ ộ n g t u ế s a ỉ c ủ a h ạ t n h â n từ tr o n g từ trư ờ n g B 。<br />

— Ta cần p hải cung cấp m ột năng lượng vào hệ để có được<br />

bước chuyên từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao<br />

bằng cách tác dụng m ột từ trư ờ n g B! vuông góc với từ trư ờ n g B 〇 .<br />

3 4 3

—Tác dụng của từ trường B j tương tự vói từ trường B0. Nó<br />

gây ra m ột momen quay trê n trụ c quay và kéo trụ c quay về<br />

phía của từ trư ờng B ị . Để từ trường này không phải chỉ gây ra<br />

momen quay m ột lần ỏ vòng đó tro n g khoáng thòi gian rấ t ngắn<br />

mà tác dụng của nó còn được giữ lại, người ta đã làm quay từ<br />

trư ờng B j vối tốíc độ không đổi thẳng góc với hướng của từ<br />

trư ờng B0 (hình 9.6).<br />

9 .6 . T ừ t r ư ò n g p h ụ B ì tá c d ụ n g t h ẳ n g g ó c v ó i từ trư ở n g B 。<br />

t r o n g h ệ t ọ a đ ộ q u a y<br />

Trong hệ này th ì chuyển động tuê sai quanh trụ c z b ị bỏ<br />

qua và momen từ quay theo hướng khác.<br />

Lực mà từ trư ờng B ị tác dụng lên momen từ |i làm cho nó<br />

chuyển động tu ế sai quanh từ trư ờng B j và sẽ càng nhanh nếu<br />

trư ờng Bj càng lớn. Qua đó, h ạt nhân sẽ được nâng từ mức năng<br />

lượng thap lên mức năng lượng cao. Đong thời, hạt nhân cũng<br />

từ mức cao chuyển xuôVig mức năng lượng thấp, kế t quả dẫn<br />

đến sự th iế t lập m ột cân bằng động.<br />

344

3.3. Quá trình hồi phục spin<br />

N hư trê n đã nói, k h i đặt h ạ t nhân từ vào m ột từ trư ờng<br />

ngoài B。th ì các h ạ t nhân được tách th à n h hai nhóm : m ột sô h ạt<br />

n hân nằm ở mức năng lượng th ấ p (N ^ và m ột sô" h ạ t nhân nằm<br />

ở mức năng lượng cao (N 2) ;tỉ sô" N j/N 2 > 1 . Quá trìn h phá võ sự<br />

cân bằng động này đến k h i hồi phục trở lạ i được gọi là quá trin h<br />

h ồ i phục spin. Có 2 loại hoi phục spin:<br />

1 ) Hồi phục spin —m ạng lưới (hồi phục dọc).<br />

2) H ồi phục spin —spin (hồi phục ngang).<br />

Thòi gian hồi phục spin - m ạng lưới k í hiệu là Tỵ. T hời gian<br />

hồi phục spin —spin được k í hiệu là T 2.<br />

G iá t r ị Tỵ và T 2 có ý nghĩa ló n đốì vớ i bề rộng của vạch phổ.<br />

4 . K ĩ t h u ậ t t h ự c n g h iệ m c ủ a p h é p đ o p h ổ N M R [1 4 ]<br />

Phổ kế N M R <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g iả i cao có 2 loại: phổ k ế p h á t sóng liê n<br />

tục và phổ k ế biến đổi Fourier.<br />

4.1. PhốkếNM R phát sóng liên tục<br />

Phổ k ế loại này có:<br />

- M ột nam châm có cường độ từ trư ờng ổn đ ịn h (tần số máy:<br />

25; 60 và 100M Hz), nam châm có cường độ từ trư ờ ng tương tác<br />

là 0 ,6 ;1 ,4 và 2,4T (T - đơn v ị Tesla),thuộc lo ạ i nam châm v ĩn h<br />

cửu hay nam châm điện. M ẫu được đ ặ t ở giữa h a i cực nam châm<br />

và được quay liê n tục để đảm bảo từ trư ờ ng đồng n h ấ t tạ i mọi<br />

điểm tro ng ống đựng mẫu. N goài ra còn m ột cuộn dây nối với<br />

máy phát tần sô" vô tuyến V để tạo ra từ trường phụ Bi vuông<br />

góc vói từ trư ò ng B 。ciìa nam châm. M ột cuộn dây điện khác bao<br />

quanh ô"ng đựng mẫu để th u tín hiệu cộng hưởng, dẫn đến<br />

detector, bộ khuếch <strong>đại</strong>, m áy dao động k í vào m áy tín h để đạt<br />

k ê t quả và g hi phổ N M R (h ình 9.7).<br />

3 4 5

H ^ i /7 9 .7 . Sơ đ ỗ c ủ a p h ể k ế N M R p h á t s ó n g liê n tụ c<br />

1 一 Nam châm; 2 — Cuộn phát tần số vô tuyến V ;<br />

3 - Cuộn dây tự cảm thu tín hiệu NMR; 4 - Máy phát nguồn điện;<br />

5 - Bộ tiền khuếch <strong>đại</strong>; 6 - Detector; 7 - Khuếch <strong>đại</strong>;<br />

8 - Máy tính; 9 - Dao động k í;10 - Mẩu đo.<br />

4-2. Phổ kế NMR biến đổì Fourier<br />

Khác với phổ k ế N M R p hát sóng liê n tục, phổ k ế N M R biến<br />

aoi F o u rie r (FT) có từ trư ờng B ị tác động lên h ạ t nhân của mau<br />

đo từ ng xu ng ngắn khoảng th ờ i g ia n từ 1— 10|IS tạo ra tín hiệu<br />

suy giam cảm ứng tự do F ID (Free In d u c tio n decay Signal) cho<br />

pho phụ thuộc th ơ i gian, ro i sau đó, qua k ĩ th u ậ t bien đoi<br />

F o u rie r chuyên th à n h pho N M R phụ thuộc tầ n sỏ" (hình 9.8).<br />

N guyên lí chế tạo phổ ke N M R biến đoi F o u rie r là dùng từ<br />

trư ờng cao tầ n B j tác dụng không nen tục lên hệ h ạ t nhân<br />

nguyên tử đ ặ t san tro n g từ trư ờng không aoi B0.<br />

Qua xư lí các thông tin và nhò k l th u ậ t bien đói F o u rie r<br />

hàm phụ thuộc th ơ i gian f(t) sang hàm phụ thuộc tầ n so f(v) để<br />

th u được phổ N M R thông thường.<br />

Dựa trê n nguyên lí trê n , sơ đồ chung của phổ k ế N M R biến<br />

đổi F o u rie r (h ình 9.8) có các bộ phận sau:<br />

3 4 6

H ìn h 9 .8 . S ơ đ ồ k h ố i c ủ a p h ổ k ế N M R b iế n đ ổ i F o u r ie r<br />

1 . Nam châm siêu dẫn (có độ ổn định cao, được làm sạch bằng He lỏng hay<br />

N lỏng).<br />

2. Máy phát dao động tinh thể liên tục.<br />

3. Công tắc đóng - mở phát xung ngắn cho từng thời gian.<br />

4. Khuếch <strong>đại</strong> nguồn tạo xung cho bức xạ tần số vô tuyến.<br />

5. Cuộn cảm ứng thu tín hiệu cộng hưởng.<br />

6. K huếch <strong>đại</strong> tín hiệu suy giảiTỉ eảm ứfìg tự đo (F ID ).<br />

7. Detector nhạy pha.<br />

8. Máy tính xử lí thông tin, biến đổi Fourier hàm f(t) thành hàm f(v).<br />

9. Đọc kết quả, in phổ NMR.<br />

10. Cuvet chứa mẫu.<br />

347

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phổ kế của các hãng V a ria n (M ĩ) và hãng B rucker (châu<br />

Âu) đều thuộc dạng phổ kế N M R biến đổi F ourier (FT/N M R ) có<br />

tầ n sô m áy từ 200M H z đến 800H M z (giá thành từ v à i tră m<br />

nghìn đến hàng triệ u USD), dùng cho các h ạ t nhân từ l¥i, 13c,<br />

19F, 31p và m ột sô" h ạ t nhân khác.<br />

H ầu hết các loại phổ k ế N M R có biến đổi F o urie r có th ể cho<br />

phổ m ột chiều (1 D -N M R ), h a i chiều (2 D -N M R ), ba chiều<br />

(3 D -N M R ) và bôVi chiều (4 D -N M R ), ứng dụng <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong>,<br />

Sinh <strong>học</strong> và các ngành khác.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> loại phổ kế FT/N M R còn có khả nảng ghép nôl với các<br />

m áy tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia như m áy sắc k í lỏng cao áp (H P LC = H igh<br />

Perform ance L iq u id C hrom atography): Lc - FT/N M R . T rong các<br />

phổ k ế F T /N M R , nam châm được dùng là loại nam châm siêu<br />

dẫn (có cường độ từ trư ờng m ạnh, tương ứng với tần sô" máy<br />

(bảng 9.2).<br />

Bảng 9.2. Cường độ từ trường (T) và tần sô máy NMR (FT/NMR)<br />

(MHz)<br />

Cường độ từ trường của nam châm T<br />

Tần số phổ kế NMR, MHz<br />

4,6975 200<br />

5,8719 250<br />

7,0463 300<br />

9,3950 400<br />

11,7440 500<br />

14,0926 600<br />

17,6157 700<br />

18,7900 800<br />

3 4 8

4 .3 . C h u ẩ n b ị m ẫ u d ê g h i p h ỏ N M R<br />

M ẫ u đo được hoà ta n vào dung m ôi th íc h hợp để ghi phổ<br />

N M R ở dạng dung dịch.<br />

D u n g môi cho phép) đo phổ ^ - N M R (PM R) p h ả i không<br />

chứa proton. D u n g m ôi thường dùng là CCLị, CDCI3, CD3OD,<br />

C D ,C O C D 3, CF,CO O D, (C D ,)2SO, CgD 6j... và những chất không<br />

chứa h ạ t nhân từ khác.<br />

Hoà ta n chất vào dung môi với nồng độ khoảng 10%, sau đó<br />

cho ch ấ t vào cuvet đo m ẫu (ống th ủ y tin h trò n , dài khoảng<br />

25cm. đường k ín h 5m m , chứa khoảng 0,2 - 0,5m l dung dịch đo).<br />

Sau đó, nhỏ m ột và i g iọt chất chuẩn vào (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuan;<br />

hoặc cho chất chuẩn vào m ột ống th ủ y tin h nhỏ rồ i cắm cả ống<br />

th ủ y tin h chứa chât chuẩn n ày vào tro ng ống m ẫu (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn ngoại).<br />

4 .4 . T iê u c h u ẩ n c ủ a p h ô k ế N M R<br />

3 tiê u chuẩn của phổ k ế N M R :<br />

4 . 4 . 1 . C ư ờ n g đ ộ từ trư ờ n g c ủ a n a m c h â m<br />

T ừ trư ờng phải ổn đ ịn h và đồng nhất. Cường dộ của từ<br />

trư ờng càng lớn thì tỉ so — càng lớn, các vạch đặc trư n g cho<br />

J<br />

các nhóm proton càng cách xa nhau (phổ bậc 1 ) ,viẹc đánh gia,<br />

giải phổ càng dễ dàng.<br />

4 .4 .2 . K h ả n à n g p h ả n g ia i c ủ a m á y<br />

K hả năng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giai _ Bề rộng vạch phõ ơ giữa chiều cao<br />

của pho kế N M R ■<br />

Tần số m áy (Hz)<br />

3 4 9

T h ư ờng th ử kh ả năng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g ia i của m áy k h i đo m ẫu<br />

a x e ta n đ e h it h ay o -đ iclo benzen (phổ N M R ). K hả năng<br />

p h â n g ia i của m ột m áy h iệ n đ ại khoảng 10 一 9 (ông .mẫu có<br />

đường k ín h 5m m ).<br />

phổ N M R ) (hình 9.9). ở đây A là tín hiệu cần đo, B là tín<br />

ũ • A A'<br />

h iẹ u nền.<br />

Hình 9.9. TỈ lệ tín hiệu S/N của etylbenzen<br />

(Quartet <strong>trong</strong> phổ 1H-NMR)<br />

s A.2,5<br />

N B<br />

4.4.3. Độ nhạy của máy<br />

Được đánh giá bằng tỉ sô" giữa chiều cao vạch phổ và n hiễu<br />

(S/N) tro n g phổ 2H -N M R (dung dịch etylbenzen nồng độ 1%, đo<br />

vạch cao n h â t của quartet).<br />

Độ nhạy của phổ kế ^ - N M R cần th iế t vào khoảng 20 - 50<br />

k h i đo m au có đương k ín h m au là 5mm.<br />

3 5 0

4 .5 . <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k í hiệu trên p h ố<br />

Trên phổ thường để k í hiệu hay t r ị số cho biẻt:<br />

- Loại h ạ t nhân C H ,31p ,13c ...).<br />

- Tần sô' m áy ghi (SF) (100M H z ,200M H z ,300M H z...).<br />

- N h iệ t độ (Tem perature).<br />

- D ung m ôi (Solvent).<br />

- C hất chuẩn (Reference).<br />

- C hất m ẫu (Sample).<br />

- B iên độ Hx hay bộ là m tắ t r f (R. F. A tte n u a to r).<br />

- T hời g ia n quét (Sweep tim e).<br />

- Độ rộng quét (Sweep W id th ).<br />

- Điểm b ắ t đầu quét (Sweep offset).<br />

- Độ khuếch <strong>đại</strong> của m áy (S pectrum Am p).<br />

5 . Đ ộ d ịc h c h u y ể n h o á h ọ c<br />

5.1. Hằng sô chắn và từ trường hiệu dụng<br />

Đ ặt h ạ t n hân nguyên tử vào m ột từ trư ò ng ngoài B。th ì lóp<br />

vỏ electron quay quanh h ạ t nhan sẽ sản ra m ột lưỡng cực từ,<br />

mà cường độ của nó ngược hướng với từ trư ờ n g bên ngoài và tỉ<br />

lệ vâi từ trư ờ n g ngoài.<br />

Bc = B0( l - ơ) (9.16)<br />

ở đây:<br />

Bc là từ trư ờ n g hiệu dụng;<br />

ơ là hằng số chắn.<br />

Độ lớn của hằng sô"chắn G được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức Lam b:<br />

351

4ne<br />

a ■jr.p(r).dr (9.17)<br />

3m C2<br />

T rong đó:<br />

e là điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> electron;<br />

m là kh o i lượng của electron;<br />

c là tốc đọ anh sáng;<br />

p là m ậ t độ electron bao quanh h ạ t nhân;<br />

r là khoảng cách từ tâm h ạ t nhân.<br />

V í dụ, xét hiệu ứng chắn và từ trư ờng hiệu dụng Bc của H<br />

nhóm C H 3 tro n g 2 <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử te tra m e ty ls ila n (TM S) và axeton:<br />

c h 3<br />

h 3c — Si — c h 3<br />

ọ<br />

y<br />

H 〇 C — c— CHc<br />

c h 3<br />

Tetram etysilan (TM S)<br />

o<br />

Axeton<br />

o<br />

Ơ TMS > ơ axet 〇 „ B c(TMS) < B c(axeton) (Nhóm c = 0 hút electon,<br />

đám mây electron ở H của<br />

axeton nhỏ hơn ỏ H của<br />

TMS, tức a axeton< ơ TMS-><br />

^c(a xe to n ) ® c(TM S)<br />

3 5 2

T ừ (9.16) ta th ấ y : T ầ n sô" cộng hưởng của p ro to n (H ) ở<br />

T M S và a xeto n bây giờ cũng sẽ khác n h a u và được tín h theo<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c:<br />

(9.18)<br />

V axeton > VTMS vì a axet 〇 n く ƠTMS.<br />

—Đặt TM S và axeton vào 2 cực của m ột nam chầm , nếu từ<br />

trư ờ ng bổ sung để cường độ từ trư ờng tác dụng lên v ị t r í h ạ t<br />

nhân H của axeton p hù hợp với giá t r ị Bc th ì năng lượng sẽ được<br />

hap th ụ , x u ấ t h iẹ n tín h iẹ u cộng hưởng của axeton (k h i aó từ<br />

trư ờ ng tác dụng lên v ị tr í H của TM S chưa au m ạnh, chưa có<br />

tín h iệ u cộng hưởng của TM S). Nếu tiếp tục tăng từ trư ờ n g bổ<br />

sung đến B 。sẽ dẫn aen sự hap th ụ năng lượng và cho tín hiẹu<br />

cộng hưởng của proton T M S (h ình 9.10). Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này gọi<br />

là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quét trư ờ ng (F ield —Sweep).<br />

Axeton<br />

Hình 9.10. P h ổ H - N M R c ủ a h ỗ n hợp a x e to n /T M S<br />

(p h ư ơ n g p h á p .F iẽ ld - SWQ0 P)<br />

Neu giữ nguyên từ trư ờng ngoai B。không đoi, th a y aoi tầ n sô'<br />

cộng hưởng V ta c ó <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quét tần (Frequency —Sweep).<br />

B 〇

Hình 9.11. P h ổ 1H - N M R c ủ a h ỗ n hợp a x e to n /T M S<br />

(p h ư ơ n g p h á p ( F r e q u e n z - S w e e p )<br />

- T ro n g k i th u ậ t đo phổ N M R , người ta không đo được các<br />

giá t r ị tu y ệ t đốỉ của V , ơ, nhưng lạ i đo đ ư ợ c khoảng cách giữa 2<br />

tín hiệ u của 2 proton, ví dụ của axeton và TM S:<br />

Av = ( V axeton " V TMS ) = ^ yB 〇 ( 1 - ơ axet 〇 n ) - — yB 〇 ( 1 - ƠTMS )<br />

A v = f y B 〇 (CJTMS — ơ axeton) = V 。 ( Ơ TMS 一 a axeton)<br />

, v------- V--------.<br />

v 〇 5<br />

-> Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> ỗ = — = ( Ơ TM S ~ ơ axet 〇 n) -<br />

O<br />

N hư vậy:<br />

s.= — = Aơ= Vx ~ v s = ( ơTms - ơx) (9.19)<br />

V 〇 l V o )<br />

ở đây X là chất cần đo phổ N M R ;<br />

TM S là chat chuẩn te tra m e ty ls ila n ;<br />

V。là ta n so cua máy đo phổ NM R .<br />

3 5 4

- Av th a y đổi tù y theo độ lớn của từ trư ờ n g B0, nhưng độ<br />

dịch chuyển hoá <strong>học</strong> 5 lạ i không phụ thuộc B 0 và hằng định,<br />

ví dụ:<br />

Tần sô máy VQ Độ dịch chuyển, Av, H z<br />

hoá <strong>học</strong> ổ (const)<br />

(thay đổi)<br />

Axeton<br />

TM S<br />

(a) 25MHz<br />

2 ,1.KT6<br />

Av = 52, 5Hz<br />

Axeton<br />

TM S<br />

(b) 60MHz 2 , l . l 〇 -6<br />

Av = 126Hz<br />

Axeton<br />

TM S<br />

(c)100M H z 2 ,1 .10-6<br />

Av = 210Hz<br />

Ta tín h độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (s) tro n g 3 trư ờng hợp trên:<br />

(a) ^axeton<br />

Av<br />

v 0<br />

52,5Hz<br />

~ 25.106H z<br />

= 2,1.1(T6 = 2 ,lp p m<br />

Av 126Hz<br />

(b) ỖaXeton ;<br />

V 〇 ' 60.10sHz<br />

:2 ,1.1(T6 := 2,lp p m<br />

(c) :<br />

Av _<br />

V<br />

210Hz<br />

100.106Hz<br />

= 2 ,1.10-6 = 2 ,lp p m<br />

3 5 5

Tóm lạ i, độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> 5 của m ột chất cần đo so<br />

với ch ất chuẩn được tín h theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

e _ \ ^ chất cần đo<br />

V ch ất chuẩn<br />

(ơ chất chuẩn ơ chất cân d o ) ( 9 -2 0 )<br />

— Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> 5 không có th ứ nguyên. Proton<br />

(H ) của hầu hết các chất hữu cơ có Ỗ= 0 + 10.1CT6 hay<br />

ỗ = 0 + lO ppm , tro n g đó ỖTMS = 0 ,TM S là ch ất chuẩn.<br />

T hang độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> s của proton tro ng phép đo<br />

phổ 'H -N M R .<br />

— N goài thang ỗ , người ta còn sử dụng th a n g T :<br />

T = (1 0 -S )p p m (9.21)<br />

T rong th a n g n à y , て = 10 đốl vói TMS.<br />

N hư vậy, tro n g thang s (STMS = o ) , các độ dịch chuyển hoá<br />

<strong>học</strong> tăng vào hưóng của trư ờng yếu.<br />

COOH<br />

CHO<br />

„ / / CHX<br />

HC ヽ CH<br />

H C . ^ C H = C H - C H 2<br />

'CH<br />

C H 3<br />

— — - TMS<br />

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 8, ppm<br />

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 T, ppm<br />

H ìn h 9 .1 2 . T h a n g đ ộ d ịc h c h u y ê n h o á h ọ c c ủ a p r o to n<br />

tr o n g p h ổ 1H - N M R<br />

3 5 6

T ro n g th a n g て ( てTMS = 1 0 ),các độ dịch chuyển hoá <strong>học</strong> tăng<br />

vào hướng của trư ờ n g m ạnh.<br />

—Dựa vào độ chuyên aich hoá <strong>học</strong> (5 hay ĩ) có the xác đ ịn h<br />

cấu tạo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. V í dụ trê n h ìn h 9.13, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử rượu etylic<br />

C H 3- C H 2—OH có 3 tín hiệu đặc trư n g cho moi nhóm (C H 3,<br />

C H 2, O H) (m áy có độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải khá cao).<br />

(a)<br />

—(a)<br />

c h 3-<br />

8,78<br />

(c)<br />

-c h 2-<br />

6,30<br />

(b)<br />

- 〇 H<br />

7,42 (c)<br />

1□<br />

))<br />

1<br />

T 1 1<br />

一<br />

6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0<br />

ô, ppm<br />

Hình 9.13. P h ổ 1H - N M R c ủ a e ta n o l tr o n g d u n g m ô i C D C I3.<br />

5 .2 . Wgf u y é n n /) á n X i / a í h á n g s ố c/)ắA7 f び ノ<br />

5 .2 .1 . H iệ u ứ n g n g h ịc h từ (d ia m a g n e tic )<br />

Đ ặ t m ột h ạ t n h â n vào tro n g m ột từ trư ờ ng ngoài B 。aong<br />

nhất, lớp vo electron quanh h ạ t nhân củng quay, sinh ra m ột<br />

momen B ngược hưóng VƠI từ trư òng ngoai B 。làm cho từ trư òng<br />

ngoài B0 yếu đi (h ình 9.14).<br />

Bc = B 0- w (9.22)<br />

- Hiẹu ứng này được gọi là hiệu ứng chan ngnich từ. H ằng<br />

so chắn ơ lớn hay nhỏ p h ụ thuộc vào đám m ây electron bao<br />

3 5 7

quanh h ạ t nhân (a ^ k h i đám m ây electron dày đặc,<br />

; còn nếu<br />

đám m ây electron kém dày đặc hơn, , ô7 ).<br />

— N guyên tử hoặc nhóm th ế bên cạnh có độ âm điện lớn sẽ<br />

kéo electron về phía nó, là m giảm m ậ t độ electron bao quanh<br />

proton làm và , ngược lại, nếu độ âm điện nho, th ì gây ra<br />

hiệ u ứng ngược lại.<br />

Hình 9.14. Hiệu ứng nghịch từ (diamagnetic)<br />

Phương trìn h liê n hệ độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> 5 của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

C H 3—X với độ âm điện X của nguyên tử X:<br />

s = 2 ,0 7 .x - 4,06 (9.23)<br />

T rong bảng (9.3) cho b ie t độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của nhóm<br />

C H 3 tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C H 3—X phụ thuộc vào độ âm điện của<br />

nguyên tử X.<br />

Trong dãy lượng chất chứa nhân benzen như C6H-—C H 2—R<br />

(phenylsilan) tạ i cacbon sô' m ột cúa vòng có <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h liê n<br />

hệ 5 với XR (R là nhóm th ế liê n kế t đơn):<br />

5 = -1 5 ,3 7 乂 + 173,21 (9.24)<br />

ở đây khác với (9.23) trê n là hệ sô" tương quan giữa ô với X<br />

âm [39].<br />

3 5 8

Bảng 9.3. Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (ô) của nhóm CH3 <strong>trong</strong><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tửCH3X phụ thuộc độ ảm điện của nguyên tử x<br />

Nhóm thế X Độ âm điện X 6 (CH3)<br />

F 4,0 4,22<br />

Cl 3,5 3,01<br />

Br 3,2 2,65<br />

1 3,0 2,15<br />

5.2.2. Hiệu ứng thuận từ (paramagnetic, anisotrop)<br />

Đ ặ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chứa h ạ t nhân vào từ trư ờ ng m ạnh, đồng nhất<br />

B c” từ trư òng B。sẽ gây ra m ột dòng điện cảm ứng (icứ) k ín tro ng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử; cường độ icử này phụ thuộc vào mức độ lin h động của<br />

các electron bao quanh <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Dòng điện k ín cảm ứng i cứ sẽ<br />

gây ra m ột từ trư ờ ng phụ B ’ (h ìn h 9.15).<br />

V í dụ ỏ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử behzeh: ả phía tro n g th ì Bc < B0(do đường<br />

sức của từ trư ờng phụ B hướng ngược hướng với từ trư ờng ngoài<br />

B 。),còn ỏ phía ngoài th ì Bc 〉 B 。(do đưòng sức của từ trư òng phụ<br />

cùng hưống với từ trư ờng ngoài B0).<br />

3 5 9

Do đó, các proton nằm ở phía ngoài khoảng không gian bao<br />

quanh h yp e rb o lo it sẽ có hằng sô" chắn nhỏ hơn p ro to n nằm ở<br />

phía tro n g h yperboloit.<br />

H iệ u ứng n ghịch từ đặc b iệ t m ạ n h ở tro n g trư ờ ng hợp<br />

benzen cũng như ở các hợp chất thơm khác vì p ro to n ở đây nằm<br />

ngoài hyperboloit. Tương tự, tro n g trư ờ n g hợp của a n đ e h it th ì<br />

proton (H) nằm ngoài h yp e rb o lo it nên có độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong><br />

lớn, b ị chắn ít (S nhỏ).<br />

T rá i lạ i, ở a xe tile n th ì proton (H ) có độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong><br />

(ô) nhỏ v ì nó nằm tro n g h yperb o lo it, nó b ị chắn n h iề u (ơ ^ )<br />

(h ình 9.16, a, b, c).<br />

Hình 9.16. Hiệu ứng thuận từ ở một số hợp chất<br />

a) Benzen dH = 7 - 8ppm ; b) Anđehlt dH =9-1 Oppm;<br />

c) Axetilen dH = 2 - 3ppm.<br />

5.2.3. Sự tương tác của các electron gần nhau<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> proton tiế n lạ i gần khoảng không gian mà lớp vỏ electron<br />

của nó chịu sự tương tác V an der W aals th ì độ chuyển dịch hoá<br />

<strong>học</strong> b ị lệch về phía cường độ từ trư ờ ng yếu. Nếu 2 proton cách<br />

nhau trê n 2,1Ả th ì sự tương tác này sẽ m ấ t (bảng 9.4).<br />

3 6 0

Bảng 9.4. Ảnh hưởng của sự tương tác của các đám electron<br />

gần nhau đến độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (s )<br />

Chất Khoảng cách H-H, Ả △ỗ, ppm<br />

松<br />

1,8 0,64<br />

1,9 0,46<br />

知<br />

2,49 0<br />

5.3- Mđí //én giữa độ c/ic/yếí? d/cA? /7 〇 a/)ỢC (ỗ)<br />

và cấu tạo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

— Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của p roton các hợp ch ất hữu cơ<br />

tro n g th a n g s nằm tro n g giới hạn 5 = 0 -r lO ppm , chất chuẩn là<br />

TM S.<br />

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0<br />

づ 一 I— I— I— I— I— ỉ— i— I— I— h P P m<br />

Anđehit Hợp chất thơm Olefin Hợp chất mạch thẳng<br />

C H C H 2 C H 3<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> gia t r ị này có the tín h hoặc xác đ ịn h bằng thực nghiệm .<br />

3 6 1

— P rim as, A rn d t, E rnst, Bom m er đã đưa ra <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức thực<br />

nghiệm để xác đ ịn h các độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (s) của các hợp<br />

chất hữu cơ mạch thẳng có nhóm thế:<br />

S ^T c + Z C jT (9.25)<br />

ở đây:<br />

T 。là giá t r ị cơ sỏ của hợp chất mạch thẳng;<br />

Tj là hằng sô" nhóm thế;<br />

C j là sô" của nhóm th ế giông nhau.<br />

(Độc giả quan tâm xem ở [14], tra n g 236).<br />

—Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (s) của các dẫn xu ấ t xiclohexan<br />

H ầ u h ế t các dẫn xu ấ t xiclohexan nằm ỏ dạng “ ghế bành” .<br />

K h i th a y H 。bằng m ột nhóm th ế X th ì độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong><br />

của proton H l7 H 2, H 3, H 4b ị th a y đổi.<br />

— S ự thay đôi độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (ỗ) đ ô i với vòng<br />

benzen th ế met a} p a ra<br />

M a rtin và D a ily đã tín h được độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (ô)<br />

của các dẫn xu ấ t th ế meta và p a ra (bảng 9.5).<br />

Thê p a ra :<br />

ô3 = 7 J266 + d o(R 4) + d m(R 1)<br />

Thê meta:<br />

Hr<br />

ỗ2 = 7,266 + d0(R1) + do(R3)<br />

= 7,266 + do(R3) + d,1(R1)<br />

s5 == 7,266 + dm(R1) + dm(R3)<br />

R i<br />

S<br />

1<br />

r 2<br />

ヽ H3<br />

S6<br />

= 7,266 + d0(R1) + dp(R3)<br />

3 6 2

V í dụ: T ín h s của m —m etoxyom ilin<br />

ô2 = 7 ,2 6 6 + d (N H 2) + d (O C H 3)<br />

= 7,266 —0 ,7 6 8 -0 ,4 7 7<br />

h6ỵ St<br />

H 5<br />

n h 2<br />

,H 2<br />

ỗ2 = 6,021ppm H 4<br />

m—Metoxyanilin<br />

Bảng 9.5. Gia số để tính 5 của benzen<br />

、O CH<br />

Nhóm thế d 〇 dm dp 5, ppm<br />

- nh2 0,768 -0,271 -0,67 0,70<br />

- och3 -0,477 -0,108 -0,41 0,67<br />

- ch3 -0,183 -0,107 -0,16 0,91<br />

-Cl 0 -0,065 -0,16 1<br />

- no2 +0,955 +0,155 +0,29 1,20<br />

-CHO +0,54 +0,195 +0,24 1,20<br />

- c 〇 ch3 +0,64 +0,091 +0,10 1,00<br />

- CN +0,27 +0,100 +0,10 1,00<br />

—Quy lu ậ t cộng hợp với hợp chất olefin<br />

Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (S) của các o le fin có thể tín h được<br />

theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c sau:<br />

ô = 5,25 + zgem+ zci£ + ztran3 (9.26)<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> giá t r ị Zgem, Zcis, z trans có thể tìm tro n g bảng [14].<br />

3 6 3

5.4. Cấc yếu fốbér? ngoa/ ar?f7 hơổng êféÁ7 độ chi/yếr? d/c/7<br />

hoá <strong>học</strong><br />

5.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ<br />

— N hữ ng proton của nguyên tử h iđ ro liê n k ế t trự c tiếp với<br />

n h â n cacbon 'thì có độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> ít b ị th a y đổi k h i<br />

th a y đổi n h iệ t độ.<br />

—Ngược lạ i, các p roton của OH, N H th ì bị ảnh hưởng nhiều<br />

đến độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> k h i th a y đổi n h iệ t độ (do khả năng<br />

tạo liê n k ế t hiđro). K h i th a y đổi n h iệ t độ, sự liê n hợp tạo ra liên<br />

k ế t h iđ ro b ị th a y đổi là m cho độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> cũng bị<br />

th a y đổi.<br />

5.4.2. Nồng độ của dung dịch<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tử H liê n k ế t chặt với nguyên tử cacbon th ì độ<br />

chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của chúng ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ của<br />

dung dịch; những proton liê n k ế t với d ị tô" (OH, SH, N H ...) th ì<br />

b ị ảnh hưởng do trạ n g th á i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li của chúng.<br />

5.4.3. Ảnh hưởng của dung môi<br />

Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của m ột chất tro n g các dung m ôi<br />

khác nhau, cho nên chỉ so sánh độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của chất<br />

tro n g cùng m ột dung môi.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung m ôi không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực: CC14, CS2, CDCI3,<br />

xiclohexan, n —hexan.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung môi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực: CD3NO2, CD3CN, CD3COCH3,<br />

CF3COOD, CH3OD, dioxan...<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sự sai lệch của độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> do đo <strong>trong</strong> các<br />

dung m ôi khác nhau, được gọi là độ chuyển dịch dung môi.<br />

3 6 4

6. Tương tác spin - spin<br />

6.1. Hằng sô tương tác spin - spin j<br />

— Đốì với etanol (C2H õO H), k h i g hi phổ N M R trê n phổ kế có<br />

độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> gia i thấp, người ta n h ậ n được 3 đỉnh phổ theo tỉ lệ<br />

chiều cao các đ ỉn h là 1 : 2 : 3 (h ìn h 9.17.a), như ng k h i g hi phổ<br />

N M R trê n phổ k ế N M R có độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g iả i cao th ì ta n h ậ n được: ỏ<br />

nhóm C H 3có 3 đỉnh, nhóm C H 2 có 4 đỉnh, nhóm O H có 3 đỉnh<br />

(hình 9.17.b).<br />

Hình 9.17. Phổ 1H-NMR (PMR) của etanol CH3-CH2-OH<br />

Nguyên nhân của sự x u ấ t <strong>hiện</strong> n h iề u đỉnh này là do sự<br />

tương tác giữa các proton của nhóm —C H 2— và nhóm —C H 3 với<br />

n h a u gây ra. N hưng ở các phổ kế có độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giả i thấp th ì không<br />

p h á t <strong>hiện</strong> được sự tách các mức năng lượng dẫn đến sự tách các<br />

đ ỉn h phổ tương ứng.<br />

Tương tác này được gọi là tương tác spin — spin của h ạ t<br />

n h â n Phổ N M R của 1,1,2—tric lo e ta n chỉ ra sự tương tác spin —<br />

s p in như h ìn h 9.18.<br />

3 6 5

Cl<br />

Ị<br />

Cl—<br />

I<br />

c 1<br />

Ha<br />

Cl<br />

I<br />

c 2—<br />

I<br />

Hc<br />

Hb<br />

TMS<br />

TMS<br />

Hình 9.18. Phổ NMR của 1,1, 2-tricloetan (tương tác spin - spin)<br />

ỉỉạ t n hân proton H a (có I = ± i ) có 2 khả nansf đin h hưóng<br />

2<br />

vói từ trư òng ngoai i30(song song và không song song). Do đó, ỏ<br />

vùng h ạ t n hân của h ạt nhân H b sẽ có h ai từ trư ờng p hụ tác<br />

dụng vào: m ột làm cho m ạnh lên, m ột làm cho yếu đi từ trư ờng<br />

ở vùng h ạ t nhân H b (cũng tương tự như vậy ở vùng h ạ t nhân<br />

của h ạ t nhân H c). Vì có 2 từ trường phụ của h ạ t nhân H a tác<br />

dụng lên vùng hạt nhân H b sẽ tách làm 2 mức năng lượng khác<br />

nhau, và trê n phổ th ì h ạt nhân H b sẽ cho 2 tín hiệu khác nhau<br />

(nghĩa là 2 vạch phổ khác nhau). Khoảng cách giữa 2 vạch phổ<br />

đó gọi là hằng sô" tương tác của H b và H a (jAB).<br />

Hoàn toàn tương tự, hạt nhân H c cũng sẽ có 2 vạch phổ.<br />

N hưng H b và H c tương đương nhau, nên 2 vạch này sẽ trù n g với<br />

.2 vạch của H b, cuổỉ cùng ta chỉ nhận được 2 vạch (duplet).<br />

3 6 6

Bây giờ ta xé t sự tương tác của 2 h ạ t nhân H b và H c trở lạ i<br />

h ạ t nhân H a.<br />

M ỗ i h ạ t nhân H b và H c sẽ có 2 từ trư ờ ng p hụ độc lập nhau<br />

tác dụng trở lạ i H a, vì th ế sự tổ hợp 2 từ trư ờ ng này sẽ cho các<br />

giá t r ị sau:<br />

Hb T 个 丄 ふ Hướng spin của cả hai proton của nhóm CH2<br />

Fỉ3 个 1 "ị ị<br />

Trường phụ 0<br />

Nếu như spin của H b và H c là khong song song với từ trư ờng<br />

ngoài th ì từ trư ờ ng p hụ gây ra bơi chúng sẽ được cộng vào từ<br />

trư ờ n g của H a, còn neu song song th ì cũng được cộng vào nhưng<br />

theo hướng khác. N ếu spin của H b và H c ngược chieu n hau th ì<br />

chúng sẽ triẹ t tiê u la n nhau, và từ trư ờ ng p hụ này sẽ bang<br />

không. Xác suất để có từ trư ờng phụ bằng không này se lớn gấp<br />

đôi với các từ trư ơng p hụ cùng hướng. N hư vậy là từ trư ờ ng của<br />

H a se được tách ra th à n h 3 mức nang lượng khác nhau và trê n<br />

phổ N M R sẽ cho ta 3 vạch trip le t. Cường độ cua vạch ứng với từ<br />

trư ờ n g p hụ bang không sẽ lớn gấp đoi (Tỉ so cường độ của 3<br />

vạch là 1:2 : 1) . K hoảng cách giữa 2 vạch của trip le t cũng được<br />

gọi là hằng so tương tác j. H ằng sô" tương tác của tấ t cả các vạch<br />

đều bang nhau.<br />

Sô" vạch tốì đa của sự tương tác được tín h : 2 N .I + 1.<br />

N là so n ạ t n h â n tư ơng đương; I là sô" lư ợ ng tư s p in của<br />

h ạ t nhân.<br />

Đ ối với những h ạ t nhân tương tác có số lượng tử spin I = 1 /2<br />

(nguyên tử<br />

m u ltip le t) tín h bằng (N + 1).<br />

th ì có số vạch tương tấc tõi đa (vạch bội,<br />

Vạch bội = N + 1<br />

N là so cua h ạ t nhân từ tương đương ở bên cạnh.<br />

3 6 7

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

V í dụ: ở <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử 1C H 3- 2C H 2- OH<br />

(2 + 1 = 3 vạch) (3+1 = 4 vạch)<br />

Đ oi vớ i nhưng h ạt nhân từ khác nhau (ví dụ F) vẫn xảy ra<br />

tương tác spin — spin. V í dụ, xét ghi pho 1H —N M R của<br />

m onoflom etan C H 3F.<br />

H,<br />

F — C — H M<br />

N hững h ạ t nhân H, H 5, là tương đương, chúng có độ dịch<br />

chuyên hoá <strong>học</strong> như nhau. Chúng có thể có momen từ neng, tự<br />

aieu chỉnh theo hưống song song hoặc kháng song song VƠI từ<br />

trư ờ ng bên ngoai m ột cách độc lập nhau.<br />

H<br />

B ây giơ nếu ta cộng các th à n h phần spin theo hướng trụ c z<br />

tm sẽ th u được các khả năng tổ hợp:<br />

B<br />

I<br />

H<br />

H<br />

A<br />

Á<br />

—<br />

▲<br />

Á<br />

▲<br />

T<br />

▼<br />

▲<br />

f<br />

T<br />

▼<br />

Á<br />

▲<br />

▼<br />

T<br />

—<br />

ĩ<br />

H<br />

▲<br />

À<br />

▲<br />

▲<br />

—<br />

—<br />

—<br />

T<br />

ĩ<br />

f<br />

f<br />

+3/2 +1/2 —1/2 -3 /2<br />

N hư vạy, ơ vùng bao quanh h ạ t nhan 19F se x u ấ t hiẹn 4 tư<br />

trư ơng phụ tac dụng vao, va như tre n đa n o i,iư trư ơ ng cua 19F<br />

se tach lam 4 mức năng lượng ứng VỜI 4 vạch pho khac nhau.<br />

T ỉ lệ chiều cao các vạch phổ là 1 :3 : 3 : 1 (vể cường độ). Còn<br />

19F sẽ tác động vào các nguyên tử H, H \ H J, h ai từ trư ờng phụ<br />

khác, k e t quả là ơ các nguyên tử H sẽ có 2 vạch d uple t xu at<br />

hiẹn. H àng so tương tác j - j HF đều bang nhau (h ìn h 9.19).<br />

3 ^ 8

9F - phổ<br />

1H —phổ<br />

Hình 9.19. Phổ NMR của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử CH3F<br />

— H ằng sô" tương tác j chỉ quan sát được k h i hiệu sô" của độ<br />

dịch chuyển hoá <strong>học</strong> của p ro to n tương tác lốn hơn hằng sỗ> tương<br />

tác j AB bằng hoặc lố n hơn 10 lầ n (phổ bậc 1).<br />

( v a - v b )<br />

Jab<br />

>10<br />

- Tương tự, có vạch ba của nhóm CH tro n g<br />

C H —ồ H ọ - (2 + 1 = 3 vạch) (h ình 9.20):<br />

Tỉ số cường độ 1 :2 :1<br />

2><br />

+ 1<br />

0<br />

3 = - 1<br />

Hình 9.20. Sự định hướng các momen hạt nhân của các proton<br />

nhóm CH2so với từ trường bên ngoài B 〇<br />

và có vạch bốn của nhóm CH tro n g C H _ C H 3<br />

(3 + 1 = 4 vạch) (h ình 9.21):<br />

24. C ácPP<br />

3 6 9

Tỉ số cường độ 1 :3 : 3 :1<br />

—►<br />

— —► ■ M—<br />

—► ◄— —►<br />

+1i<br />

1<br />

+T<br />

1<br />

—<br />

1<br />

Hình 9.21. Sự định hướng các momen hạt nhân<br />

của các proton <strong>trong</strong> nhóm CH3.<br />

6.2. Hằng só tương tác geminal<br />

—Hằng sô" tương tác gem inal x u ấ t hiệ n n hữ n g proton cách<br />

n hau h a i liê n kết, ví dụ, ở nhóm m etylen - C H 2—<br />

H ằng sô' tương tác gem inal có giá t r ị tu y ệ t đôl từ 0 + 20Hz.<br />

Riêng ở fom andehit th ì j gem= 43Hz.<br />

— Hằng sô" gem inal phụ thuộc vào mức độ la i hoá của<br />

nguyên tử cacbon mà các proton này liê n k ế t với nó, qua đó góc<br />

liê n k ế t cpx và cp2sẽ b ị th a y đổi (h ình 9.22).<br />

3 7 0

6.3. Hang sô tương tác Vicinan<br />

—Hằng sô" tư ơng tác V ic in a n x u ấ t h iệ n ở những p roton của<br />

nhữ ng nguyên tử cacbon cạnh nhau:<br />

Hình 9.23. Sự phụ thuộc của hằng sô tương tác Vicinan vào góc 0<br />

H ằng sô n ày có giá t r ị dương, bằng 0 —20Hz. G iá t r ị j vic phụ<br />

thuộc vào góc m ặ t phẳng chứa liê n kế t C—H (h ình 9.23).<br />

3 7 1

6.4. Hằng sô tương tác alyl<br />

Tương tác của những proton có cấu tạo H -C ^ C -H được gọi<br />

là tương tác a lyl. Độ lớn của tương tác j phụ thuộc vào góc giữa<br />

m ặ t phẳng liê n k ế t 71 và liê n k ế t C—H.<br />

6.5. wẩ/7gf Số íác xẩy ra c/ua bốn //ér? Ắcéf<br />

N hữ ng proton ở cách nhau bô"n liê n k ế t dạng ziczac cũng có<br />

tương tác với nhau. Thường các tương tác này thể tíiện ra ở bề<br />

m ặ t rộng của vạch phổ; người ta thư ờng đo giá t r ị bề rộng của<br />

nửa chiều cao của vạch phổ.<br />

6.6. Hằng sô tương tác của proton thơm<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> p roton ở nhân thơm hay d ị vòng thể <strong>hiện</strong> sự tương tác<br />

với nhau m ột cách rõ rệ t. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> p roton ở gần nhau cho hằng sô"<br />

tương tác lớn, còn ỏ xa nhau th ì hằng số tương tác nhỏ.<br />

iortho - 6 —9Hz<br />

ìmeta - 1 - 3Hz<br />

ipara = 0 -<br />

1Hz<br />

7. Đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tín hiệu<br />

P hần diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của tín hiệ u cộng hưởng luôn tỉ lệ vớ i sô" h ạ t<br />

nhân p roton tương ứng. N ếu tín h được diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của các tín hiệu<br />

này, có thể tìm được tỉ lệ pro to n có tro n g m ột nhóm.<br />

V í dụ, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử toluen C6H 5- C H 3cho h ai nhóm tín h iệ u ứng<br />

vớ i nhân phenyl (chứa 5H ) và với nhóm m e tyl (chứa 3H) th ì tỉ lệ<br />

các diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> s này sẽ là:<br />

SCfiH5: SCH3= 5 : 3<br />

c 〇 h 5 '<br />

3 7 2

V iệc tín h diệ n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường khó kh ă n do sự x u ấ t h iệ n đa<br />

vạch ở m ỗi nhóm . Để khắc phục nhược aiem này, người ta đã sử*<br />

d ụ n g k ĩ th u ậ t <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tín hiệu, về các đường cong bậc thang.<br />

C h iề u cao của các bậc thang trê n m ỗi nhóm tín hiệ u cộng hưởng<br />

cũng tỉ lệ vối sô" pro to n của mỗi nhóm. Đường cong này được g ọ i<br />

là đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p h â n (hình 9.24).<br />

ỉ /<br />

八<br />

c H<br />

し 6 n 5<br />

c h 3<br />

Ầ<br />

H<br />

Hình 9.24. Tín hiệu cộng hưỏng và đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

p h ổ 1H-NMR<br />

T ro n g việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> pho N M R , đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> có<br />

ý n g h ĩa quan trọ n g để:<br />

— Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng các nguyên tô" là các h ạ t nhân từ<br />

(ví dụ 'H , 19F, 31P ,...).<br />

—Xác đ ịn h tỉ lệ SÔI h ạ t proton của mỗi nhóm tro n g phổ, để<br />

th ie t lậ p cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

—Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng các hợp chất tro n g hỗn hợp vì chieu<br />

cao của bậc thang không những tỉ lệ với 8Ô" proton của mỗi nhóm<br />

mà còn tỉ lệ với nồng độ của m ỗi hợp phần tro n g hỗn hợp. T rê n<br />

h ìn h 9.25 có dẫn ra đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tro n g phổ N M R<br />

của m e ty lb u ty ra t.<br />

3 7 3

Đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

Hiệu<br />

ứng<br />

mái<br />

nhà<br />

8. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ NMR <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải cao [14]<br />

P hân tíc h phổ N M R p h â n g iả i cao là tìm được các th ô n g<br />

số từ phổ. Cụ thể: tìm độ ch uyể n d ịch hoá <strong>học</strong> (ỗ) và h ằng số<br />

tư ơng tác s p in - s p in (j) của các p ro to n và các h ạ t n h â n khác<br />

có I =1/2.<br />

8.1. K í hiệu của phổ<br />

Nếu giữa h a i hay n hieu h ạ t nhân có tương tác spin — spin<br />

th ì người ta n ói đến hệ h ạ t nhân. N gười ta k í h iệ u các h ạ t nhân<br />

này bằng các chữ cái A, B, c,..., M , X, Y ,...<br />

- Những h ạ t nhân của cùng m ột lo ạ i nhân và có độ dịch<br />

chuyển dịch hoá <strong>học</strong> giong nhau được gọi là h ạ t n h â n tương<br />

đương và được k í h iệ u bằng m ột chữ cái, còn sô" lượng các h ạ t<br />

nhân này được ghi bằng chữ so ơ phía dưới bên phải, v í dụ A 2B,<br />

A 3X ... Sự đánh giá các pho p h ụ thuộc vào tỉ lệ của hiẹ u sô độ<br />

chuyển dịch hoá <strong>học</strong> và hằng số tương tác spin:<br />

v1- v2 = Av ;= k<br />

Jl2 ]12<br />

Người ta tín h cả h a i th ô n g sô" này bằng Hz, để có th ể so<br />

sánh với nhau.<br />

3 7 4

—Nếu hiệu sô" của độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của 2 nhóm hạt<br />

rđĩân nhỏ hơn hằng sô" tương tác của chúng (K < 1 ) thì người ta<br />

biểu diễn những hạt nhân này bằng các chữ cái liên tiếp nhau,<br />

ví dụ AB, A2B, ABC.<br />

—Ngược lại, nếu hiệu sô" của độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> lớn hơn<br />

hằng sô" tương tác của chúng thì người ta biểu diễn hệ hạt nhân<br />

bằng các chữ cai ơ cách xa nhau, ví dụ: AX, A2X, AMX...<br />

Jax<br />

Jax<br />

Av > j, hệ AX<br />

Jab<br />

Jab<br />

V A V B Av > j, hệ AB<br />

Ì ab<br />

Jab<br />

V A V B Av > j, hệ AB<br />

—Khi chuyển từ A2X sang A2B (phổ bậc cao) thì cường độ<br />

vạch phổ thay đổi (hình 9.25).<br />

Hình 9.26. Hình dạng của một số hệ phổ.<br />

375

8.2. P hố bậc 1<br />

—Nếu n h ư h a i hạt n h â n A và X có tư ơ n g tác s p in — s p in<br />

v ố i n h a u , và tỉ sô" ~~— > 6 th ì phổ N M R của nó được gọi là<br />

J a x<br />

p h o bậc 1.<br />

—Đốỉ với phổ bậc 1, có thể tín h sô" vạch bội: M = (N + 1) để<br />

tìm ra sô" h ạ t n hân tương đương, ví dụ, phổ ^ - N M R của<br />

N 0 2C H 2C H 3(h ình 9.26).<br />

T ỉ lệ chiều cao của các vạch bội tu â n theo quy tắc tam giác<br />

Pascal (bảng 9.6).<br />

Bảng 9.6. Quy tắc về tỉ lệ chiểu cao các vạch bộ Pascal [36]<br />

Số vạch bội = N + 1<br />

N (N + 1) Phổ bậc 1 rỉ lệ chiều cao vạch bội<br />

0 1 Nhóm vạch đơn (Singlet) 1<br />

1 (1 + 1)=2 Nhóm vạch kép (Doublet) 1:1<br />

2 (2 + 1)=3 Nhóm vạch tam (Triplet) 1:2:1<br />

3 (3 + 1)=4 Nhóm vạch tứ (Quartet) 1:3:3:1<br />

4 (4 + 1)=5 Nhóm vạch ngũ (Quintet) 1:4:6:4:1<br />

5 (5 + 1)=6 Nhóm vạch lục (Sextet) 1:5:10:10:5:1<br />

6 (6 + 1)=7 Nhóm vạch thất (Septet) 1:6:15:20:15:5:1<br />

VA I<br />

I v x<br />

I A X A2X3 ị<br />

N + 1=3 +1=4 N + 1=2 + 1=3<br />

2 hạt nhân tương đương 3 hạt nhân tương đương<br />

- CH2- - c h 3<br />

Hình 9.27. Phổ 1H-NMR của nitroetan N 02CH2CH3.<br />

3 7 6

— Sau đây là m ột sô" v í dụ về các hệ bậc 1 dạng AX, A X ;<br />

A 2X 2, A 2X 3, (h ình 9.28).<br />

AX<br />

CHC 2CHO<br />

1 M = 2 1 + 1 = 2<br />

A/

8.3. P h ố bậc cao<br />

—Tất cả các lo ạ i phổ không thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được theo phổ<br />

bậc 1 gọi là p h ổ bậc cao. H ầu hết các loại phổ này có<br />

( V A _ v b ) ~ Ja b * N gư ời ta k í hiệu các h ạ t nhân bằng các chữ cái<br />

liê n tiế p nhau, v í dụ AB, ABC , A 2B. Việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> loại phổ<br />

này phức tạ p hơn phổ bậc 1, <strong>trong</strong> nhiều trư ờ ng hợp không thể<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> trự c tiế p được.<br />

Độc giả quan tâm xem thêm ở [14].<br />

8.4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hỗ trợ cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p hố<br />

K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các phổ bậc cao, việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ gặp khó<br />

kh ă n nhiều; để giảm khó khăn, người ta sử dụng m ột sô" k ĩ<br />

th u ậ t khác n h a u tro n g quá trìn h đo máy. M ộ t sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

thông dụng:<br />

8.4.1. Nâng cao tần số của máy ghi<br />

Av tăng theo B。nên <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ dễ dàng hơn<br />

8.4.2. Thay đổi dung môi<br />

Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của mỗi proton th a y đổi n hiều phụ<br />

thuộc vào dung m ôi ghi phổ. Do thay đổi dung môi làm cho việc<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ dễ dàng hơn. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có hiệu quả cao<br />

k h i tấ t cả các vạch phể không tách được ra kh ỏ i nhau hoàn toàn<br />

hoặc quá gần nhau, v í dụ, phổ của a x it acrylic.<br />

8.4.3. Thế isotop<br />

K h i th a y th ế proton bởi đơteri sẽ làm đơn giản hoá phổ<br />

1H —N M R bỏi vì đơteri không phai là h ạ t nhân từ nên không có<br />

tương tác với proton bên cạnh, điều đó sẽ giúp cho việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> pho dễ dàng hơn.<br />

3 7 8

8.4.4. Cộng hưởng từ kép<br />

Để ghi phể N M R , người ta sử dụng m ột trư ờng cao tầ n B 1?<br />

có cường độ từ trư ờ n g nhỏ đến mức không th ể là m th a y đổi được<br />

mức năng lượng. Sau đó người ta đưa vào m ột trư ờ ng cao tầ n B 2<br />

khác, có cường độ từ trư ờ ng đủ lớn để là m th a y đổi mức năng<br />

lượng, tầ n sô" v2 của nó p h ù hợp hoàn toàn (hay gần hoàn toàn)<br />

vói đường cộng hưởng. Qua đây người ta có thể chứng m in h<br />

được các tín h iệ u này thuộc về p roton nào tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hoặc có<br />

the cnứng m in h được dấu của hằng sô" tương tác. H iệ n tượng<br />

này gọi là cộng hưởng từ kép. Dựa theo cường độ của từ trư ờ ng<br />

B 2, người ta <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia là m 2 loại:<br />

- B2m ạnh dẫn đến triệ t tiê u tương tác spin.<br />

—Bọ yếu dẫn đến spin —tic k lin g .<br />

Độc giả có quan tâm x in xem thêm ở [14].<br />

8.4.5. Tác nhân gây chuyển dịch<br />

Đốì với các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phức tạp, n h iề u k h i tín hiệu phổ của các<br />

nhóm chập vào nhau, không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g ia i được. Đế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách<br />

chúng, người ta sử dụng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm m ột ít chất m uối<br />

đ ấ t hiếm vào, nó tạo phức với chất m ẫu đo dẫn đến là m tách<br />

được tín hiệu phổ. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phức này được gọi là các tác n h â n gây<br />

chuyển dịch.<br />

9. Phổ NMR của các hạt nhân khác hạt nhân hiđro (1H)<br />

Ngoài h ạ t nhân 'H còn có m ột so aồng v ị khác cũng là các<br />

hạt nhân có I h 1 như UB ,13c, 14N, 170 , 19F, 31p,... do đó chúng<br />

2<br />

cùng cho phổ N M R , mặc dù phạm v i ứng dụng của chúng có<br />

khác nhau.<br />

379

9.1. P hổNMR 13c C3C-NMR)<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> hợp chãt hữu cơ đều chứa nguyên tử cacbon. Trong tự<br />

nhiên, nguyên tử 13c chiếm tỉ lệ 1,1%, nên phổ 13C—N M R có ý<br />

n ghĩa quan trọng, nó cho nhieu thông tin hơn về cấu tạo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử hơn phổ<br />

N M R . V í dụ, những nhóm chức không chứa LH<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử th ì không có tín hiệu tro n g phổ ^ - N M R , nhưng<br />

nếu nhóm đó có chứa cacbon (=c=0) th ì cho tín hiệu <strong>trong</strong> phổ<br />

13c - N M R .<br />

Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> tro ng pho 13C -N M R dao động <strong>trong</strong><br />

phạm v i rộng hơn nhieu so vói phố 1H —N M R ,ỗ = 0 + 250ppm .<br />

Sô" vạch phổ nhận được tro ng phổ 13C—N M R :<br />

I<br />

Nhóm — c ~ (không chứa H) cho tín hiẹu đơn ^singlet).<br />

I<br />

I<br />

N hóm - c - H (chứa 1H) cho tín hiệu kép (d o uble t)(1 + 1 =2).<br />

I<br />

Nhóm —C H 2—(chứa 2H), cho tín hiệu 3 vạch (triplet), 2 + 1 = 3.<br />

Nhóm -C H 3 (chứa 3H), cho tín hiệu 4 vạch (quartet), 3 + 1 = 4.<br />

9.2. P h ấ 19F-NM R<br />

I = —, 6 > lO ppm , dung m ôi CFC13.<br />

2<br />

9.3. P h ổ 14N - NMR và 15N- NMR<br />

I =1 đối với 14N<br />

I = — đốỉ với 15N<br />

2<br />

5 = 0-5- 400ppm , N 〇 3 làm chất chuẩn.<br />

3 8 0

9.4.P h ổ11B^NMR<br />

2<br />

ỗ = 0 + 150ppm<br />

C hất chuẩn (C2H 5)2O B F 3.<br />

9.5. Phó,31P-NM R<br />

I = —; ỗ = 0 - ^ 700ppm<br />

C hất chuẩn ngoại H 3PO 4, P B r3, P(OC6H 5)3, H P (0 )(0 C 6H õ)2.<br />

10. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> loại phổ NMR 2 chiểu (2D-NMR), phổ NDE (1D),<br />

phổ NOESỸ (2D), 3 chiểu (3D-NMR) và 4 chiểu (4D-NMR)<br />

H iệ n nay, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> N M R là m ột cộng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> có h iệ u quả cao<br />

ứng dụng tro n g n h iề u n gành khoa <strong>học</strong> khác nhau: v ậ t lí, hoá<br />

<strong>học</strong>, sinh <strong>học</strong>, dược <strong>học</strong>, y <strong>học</strong>, v.v... Nó đ ạ t được n h ie u th à n h<br />

tự u tro n g phạm v i chế tạo th iế t bị, cải tiế n <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo và<br />

ứng dụng. M ộ t tro n g n hữ n g th à n h tự u đ ạt được tro n g nhữ ng<br />

năm gần đây là xây dựng được <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ N M R 2 chiều<br />

(2 D -N M R ), 3 chiểu (3 D -N M R ) và 4 chiều (4 D -N M R ) cho phổ<br />

không gian, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h được phổ tín h vi, xác đ ịn h cấu trú c rấ t<br />

hiệ u quả. H iệ n nay, th ế hệ m áy m ới N M R thư ờng từ<br />

500-> 800M H z là các lo ạ i 2 D -N M R , 3 D -N M R , 4 D -N M R , phổ<br />

N O E Y (2D).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> lo ạ i p h ổ k ế N M R này có các ưu điểm :<br />

- Độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g ia i cao.<br />

- Cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phức tạp, các hỗn hợp<br />

phức tạp nhanh, dễ dàng, ch ín h xác.<br />

- Cho phép nghiên cứu cấu trú c tin h vi, phổ phức tạp, phổ<br />

có hình ảnh không gian 3 chiều, v.v...<br />

3 8 1

11.ứng dụng của phép đo phổ NMR<br />

Ngày nay, phổ N M R là m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ rấ t quan<br />

trọng, được sử dụng rộng rã i tro ng nhiều ngành khoa <strong>học</strong> và k ĩ<br />

th u ậ t khác nhau để:<br />

—Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tính, nhận b iế t chất.<br />

—P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng các chất, hỗn hợp chất.<br />

—Xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

—ứng dụng tro n g sinh <strong>học</strong>, hoá <strong>học</strong>, vậ t lí, y <strong>học</strong>, v.v...<br />

— Nghiên cứu động <strong>học</strong> của phản ứng như các cân bằng<br />

tautom e, liê n k ế t hiđro, các chuyển hoá giữa các dạng cấu tạo<br />

khác n hau của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

—N ghiên cứu thuốc thử hữu cơ, phức chất, v.v...<br />

3 8 2

Chương 10<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO<br />

PHỔ CỘNG HƯỞNG SPIN ELECTRON<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ cộng hưởng spin electron (E lectron Spin<br />

Resonance, (ESR)) còn có tên gọi là phổ cộng hưởng th u ậ n từ<br />

electron (E le ctro n P aram agnetic Resonance, EPR) và tên gọi<br />

phổ cộng hưởng từ electron (E lectron M agnetic Resonance<br />

EM R).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> c h ấ t th u ậ n từ hấp th ụ bức xạ kích th íc h có tầ n sô" nằm<br />

tro n g vùng v i sóng dẫn đến các bước chuyển giữa các mức năng<br />

lượng của ele ctron có spin không cặp đôi. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách các mức<br />

năng lượng từ được thự c <strong>hiện</strong> nhò sử dụng m ột từ trư ờ ng tĩn h .<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tử có sô" lẻ electron hay các io n có vỏ electron bên<br />

tro n g được lấ p đầy m ột phần, hoặc các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có momen<br />

electron gây ra h iệ n tư ợng cộng hưỏng spin electron. Phổ ESR<br />

được sử d ụng để nghiên cứu các gốc tự do có electron không cặp<br />

đôi được h ìn h th à n h do sự đồng li tro ng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử [6 ;14]. Phương<br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ESR được Z a vo iskii p h á t m in h năm 1944.<br />

1 .Cơ sở lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> [6;14; 27]<br />

1.1. Điểu kiện cộng hưởng<br />

Ngoài chuyển động obitan, mỗi electron còn có chuyển động<br />

riêng, gọi là chuyển động spin. Đặc trư n g cho chuyển động spin<br />

là vector m om en động lượng spin, s. V ector s có ba th à n h phần<br />

trê n ba trụ c của hệ tọa độ Đecac.<br />

3 8 3

Theo Cơ <strong>học</strong> lượng tử, S có toán tử s2 tương ứng; các th à n h<br />

phần cũng có toán tử tương ứng. Chỉ có toán tử Sz giao hoán<br />

* 、、 -—^ -—^<br />

vớ i s2 và toán tử H a m in tơ n H. Do đó chỉ xét Sz. E lectron có<br />

spin s = — nên t r ị riê n g của sz có h ai giá t r ị M s = - — và<br />

2 2<br />

M s = + —.<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> giá t r ị riê n g đó liê n hệ với trạ n g th a i sp in của e<br />

2<br />

như sau:<br />

K h i M s = — , hàm sóng spin là p, k í hiệu i , được gọi là spin<br />

2<br />

down (spin xuống).<br />

K h i M s = + —,hàm sóng spin là a ,k í hiệu 个 ,được goi là spin<br />

2<br />

up (spin lên).<br />

T ro n g chuyển động spin của electron có m om en từ spin<br />

electron |ie. Vector này cung có ba th à n h phan trê n ba trụ c tọa<br />

độ Đecac, tro n g đó th à n h phan trê n trụ c z được chu y,là \ize. Độ<br />

lớn cua JJ.; được tin h theo bieu thức sau:<br />

ở đây: p là m agneton<br />

- M s.g.p<br />

(10.1)<br />

T rong ao:<br />

~ 47rmc<br />

e là aiẹn ticn electron;<br />

0,9723. l 〇 -20 e rg /G<br />

( 10.2)<br />

m la Khoi lượng electron;<br />

c là tốc độ anh sáng;<br />

h là hang so Planck;<br />

3 8 4

g là hệ sô tỉ lệ, là hàm sô của môi trư ờ ng electron, đôi k h i<br />

còn được gọi là yếu tô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách phổ hay yếu tô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách<br />

L a n d e ,đốl vói electron tự do g = 2,0023;<br />

G là đơn v ị từ trư ờ ng (Gauss).<br />

一 IChi đặt từ trư ò n g ngoài B。dọc theo trụ c z,th à n h phần<br />

song song với từ trư ờ n g ngoài.<br />

- Trong trư ờ ng hợp chưa có từ trư ờ ng ngoài th ì cả h a i trạ n g<br />

th á i spin s 二 士 i đều có chung m ôt mức năng lương. K h i có từ<br />

2<br />

trư ờ n g ngoai dọc theo trụ c z, nó tác dụng với momen từ cua<br />

electron <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> th à n h 2 mức theo hiẹ u ứng Zeeman. N ăng<br />

lượng tác dụng E được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức.<br />

E = -|atz.B。= + M s.g.p.B。<br />

(10.3)<br />

T h ay gia t r ị M s<br />

± ỉ vào (10.3) ta có:<br />

E; = - ^ g .p .B o<br />

ịứng với M s<br />

E2= + 去 g.p.Bu<br />

/<br />

ứng với M<br />

V<br />

H iệu so 2 mức năng lượng (h ình 10.1).<br />

T ừ đò, ta có:<br />

AE = E2- E1= g.p.Bo = hv (10.4)<br />

(10.5)<br />

26. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> Pỉ<br />

3 8 5

Hay:<br />

V<br />

g l<br />

h<br />

(10.6)<br />

ở đây:<br />

AE là năng lượng cộng hưởng.<br />

V là tầ n sô" cộng hưởng.<br />

Y e là hệ sô" tỉ lệ giữa tầ n sô" cộng hưởng và cường độ từ<br />

trư ờng ngoài.<br />

T rê n h ìn h 10.1 chỉ ra sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách mức năng lượng của<br />

spin electron tro n g từ trư ờng ngoài, các đường cong hấp th ụ<br />

(hình lO .l.a ) và dẫn x u ấ t (hình lO .l.b).<br />

Hình 10.1<br />

a. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình Spin của electron <strong>trong</strong> từ trường ngoài B0.<br />

b. Tín hiệu hấp thụ phổ ESR thu được khi tần số không đổi.<br />

c. Tín hiệu dẫn xuất phổ ESR từ trường hấp thụ có cường độ A theo<br />

cường độ từ trường B 〇 .<br />

3 8 6

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (10.5) ta thấy: T ần số cộng hưởng V p hụ<br />

thuộc vào từ trư ờ n g ngoài B0.<br />

Để đ ạ t được đ iề u k iệ n cộng hưởng, vể m ặ t k ĩ th u ậ t ta giữ<br />

V<br />

= const th a y đổi B0. T hông thường V = 9500M H Z tương ứng<br />

vói bức xạ vù ng v i sóng và B 。ニ 3400G. H ìn h 10-1 chỉ ra sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tách các mức năng lượng của spin electron tro n g từ trư ờ n g<br />

ngoài B OJ các đường cong hấp th ụ (đường cong dạng v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (b))<br />

và đường cong dẫn x u ấ t (đường cong dạng <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (c)).<br />

12. Tương tác siêu tinh vi spin - spin [14; 27]<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> electron chuyên động xung quanh h ạ t nhan, do đó<br />

<strong>trong</strong> trư ờng hợp h ạ t n hân từ có momen spin h ạ t nhân I th ì se<br />

xay ra sự tương tác giữa momen spin electron với momen spin<br />

h ạ t nhân. T ro n g hoá <strong>học</strong>, sự tương tác này rấ t quan trọng, nó là<br />

tương tác spin - spin (hay tương tác siêu tin h v i) có the dùng để<br />

chứng m in h các goc tự do. H ằng so tương tác Spin - S pin có<br />

dạng: A IS (I - S pin h ạ t nhân, s - Spin electron, A - hằng so<br />

tương tác).<br />

- Phương trìn h cộng hương spin electron theo hiẹu ứng<br />

Zeeman có thể bieu dien dưới dạng toán tử H a m ilto n :<br />

H = y-P-Bo.S (10.7)<br />

T rong đó: H là toán tử H a m ilto n<br />

- Nếu tín h aen sự tương tac spin —spin giưa electron và h ạ t<br />

nhan th ì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (10.7) có dạng:<br />

H = g.3-Bo.S+ A.I.S (10.8)<br />

Neu chọn hưáng từ trư ờ ng B。theo trụ c z th ì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h<br />

(10.8) được viế t:<br />

3 8 7

H = gpB 0Sz+AIzSz (10.9)<br />

H ay: H = gPBG.ms + Am 丨 m s (10.10)<br />

ở đây:<br />

m j là so lượng tử từ h ạ t nhân có (21 + 1) giá t r ị - I , —I + 1,...,4-L<br />

m s là so lượng tử electron cũng có (2S + 1) gia t r ị —s,<br />

一 s + 1,… ,+s.<br />

Phương trìn h (10.10) có thể viế t lạ i thành:<br />

H = g .p .|B ũ + ^ - ì m s (10.11)<br />

l gp J<br />

—Trong quá trìn h cộng hưởng sự chuyên dòi spin electron<br />

th a y đổi độ lớn Am s = ± 1 ,còn spin h ạ t nhân khong thay đổi<br />

A m s = 0.<br />

Đe m in h họa <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h trên, ta hãy xem xét trư ờng hợp<br />

nguyên tử h iđ ro gồm m ột h ạ t nhân và m ột electron. K h i không<br />

có từ trư ờng ngoai th ì electron độc thân nằm ở m ột mức năng<br />

lượng, nhưng k h i đặt nguyên tử hiđ ro vào m ột từ trư ờ ng ngoài<br />

B 。sẽ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> th à n h 2 mức năng lượng ứng vói m s = 土 土 tương<br />

ứng với m ột bước nhảy năng lượng và cho m ột tín hiẹu pho<br />

(h ìn h 10.2).<br />

Do electron chuyền động xung quanh h ạ t nhân hiđ ro có<br />

I = + — và<br />

2<br />

= 士<br />

2<br />

cho nên se xay ra sự tương tac giưa Spin<br />

electron và spin h ạ t nhân. Sự tương tác này dẫn đến sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tách th à n h bon mức nang lượng và dựa theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (10.8)<br />

có thể viết:<br />

3 8 8

e 4 m s : m i =<br />

1 、<br />

) = | gPB« + 4 A<br />

/<br />

1<br />

m s mj =<br />

~ 2 /<br />

e 2 m s =<br />

1<br />

~ 2 ; nij = = - | g P B 0+ 与 A<br />

2J 2 4<br />

1<br />

E, m 〇 = nij = + Ì ì = 」 挪 。- 々<br />

~ 2 ; 2J 2 0 4A<br />

ở đây:<br />

B。là cưòng độ từ trưòng;<br />

A là hằng sô" tương tác.<br />

—Độ lớn của các mức năng lượng th a y đổi theo th ứ tự:<br />

E i < E 2 < E 3 < E 4<br />

C h ú ng tương ứng với h a i bước nhảy năng lượng và cho hai<br />

tín liiệ u phổ ESR (hình 10.2).<br />

一 Theo quy tắc Am s = ±1 và Am j = 0 ,h a i bưóc n hảy đó là:<br />

a E2= (E 3- E 2) = + —gpBo- —A + —gpBo- —a<br />

AE2= h v 2 = g pB Q- 土 A = hv — 土 A = g|3B2<br />

2<br />

Suy ra: Bo<br />

hv<br />

gp<br />

A<br />

2gP<br />

K h i giữ V không đổi ( v = const), th ì giá t r ị B 2 khác B 〇<br />

(<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quét trưòng).<br />

3 8 9

Có từ trường ngoài<br />

E<br />

Hình 10.2. Phổ ESR của nguyên tử hiđro<br />

a) Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách mức năng lượng của electron <strong>trong</strong> từ trường ngoài<br />

và tín hiệu phổ ESR của nó.<br />

b) Sự tương tác của Spin electron và Spin hạt nhân <strong>trong</strong> từ trường ngoài<br />

và tín hiệu phổ ESR của nó.<br />

A E 1 = ( E 4 - E l)<br />

金 gpB。 * 含 A + 会 gpB。 + 4 A<br />

AEt = hVi = gPB。 + : - A = hv + 土 A = gpBi<br />

2 2<br />

Suy ra: B. = — + A<br />

gp 2gp<br />

Trong đo: tí! khác B0 khi V = const.<br />

390

Như vậy, hai tín hiệu phổ ESR nằm ở 2 mức từ trường khác<br />

nhau, hiệu so cua chúng là:<br />

V.<br />

AB = (B1- B 2) = A (10.12)<br />

Hằng sô" tương tác A là thước đo đặc trưng s của hàm sóng<br />

của electron ở vị trí hạt nhân.<br />

—Một ví dụ khác là trường hợp đơteri có I = 1 . Sự tương tác<br />

giữa spin electron và spin hạt nhân đã làm tách ra thành sáu mức<br />

năng lượng vì đơteri có I = 1, do đó ms có (21 + 1 )= 2 .1 + 1 = 3 . Ba<br />

giá trị khác nhau: ĩĩix = ! ; 0 ; —1 ,các mức năng lượng đó là:<br />

E6 ms<br />

V<br />

/<br />

E5 ms<br />

V<br />

+l ; mi =+1 1<br />

mi =0<br />

+1; ノ = > B 。<br />

mi =-1<br />

H _ 。 - ト<br />

/<br />

E3 ms<br />

\<br />

1 ><br />

~ 2 ; mi =0 = - > 3 。 + ト<br />

1<br />

=0 、 = * > B 。<br />

/<br />

ms<br />

V<br />

1 1 _ 1<br />

2;<br />

一 Theo quy tắc Ams = ±1 và Arr^ = 0 sẽ xuat niện ba bưóc<br />

nhảy electron và sinh ra ba tín hiệu phổ ESR (hình 10.3).<br />

391

Ba bước nhảy electron là:<br />

AEl=(E6-Ei) = ị m 〇 + ^ + ị^ B a+ ~Ả<br />

△ EL= g(3Bo+ A = hv + A =<br />

Suy ra: B, = — + A<br />

gp gp<br />

ở đây B i khác với B。khi V= const.<br />

a E 2 = ( Eõ- E2)= 2 g ^ B 〇 + 2 g^ B' = g PB 〇<br />

AE2 = gpBt, = hv = gpB2<br />

Suy ra: B2 = Bo=<br />

gp<br />

AE3=(E4- E 3) ^<br />

gpB0- ^ A + ^ gpB0- ^ A<br />

AE3 = gpB。 - A = hv - A = gpB3<br />

Suy ra: B<br />

hv<br />

gP<br />

A<br />

gp<br />

Như vậy, ba tín hiệu nằm ở -3 mức từ trường khác nhau,<br />

hiệu SÔ AB là:<br />

AB = (B 2- B 3) = (B 1- B 2 ) : A gp<br />

(10.13)<br />

392

--------------mj = +1<br />

E6<br />

ms = +i<br />

/ 、<br />

/ \<br />

/ N<br />

/<br />

ベ<br />

\<br />

\ f<br />

、 ,<br />

\ ,<br />

k …1 -<br />

ms = 4 ' 、、 、<br />

V<br />

…1 - ぺ<br />

í-------------- mT= +1 Ẽ!<br />

(a)<br />

Hình 10.3<br />

(2nl + 1 ),ví dụ gốc CH4 có số đỉnh phổ là 2 .4 十 5 đỉnh.<br />

Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách các mức năng lượng của nó và phổ ESR chỉ ra ở<br />

hình 10.4.<br />

+2A<br />

(1)<br />

+3A/2<br />

+A<br />

( 1)<br />

+/A<br />

(4)<br />

+A/2<br />

( 1)<br />

+A/2<br />

/<br />

QÍÌBn /<br />

(1) \<br />

\<br />

/<br />

gíìB0 /<br />

(3)<br />

■ a P B 〇 <<br />

\<br />

y.gpBa <<br />

/ íぐ \<br />

\ ( 1 ) / \ -A/2<br />

\_______/ V-:- ..<br />

-A/2<br />

-A<br />

( 1)<br />

(3)<br />

-3A/2<br />

、gíĩB。<br />

^PB 〇 ị (6)<br />

-A<br />

(4)<br />

AB<br />

(V<br />

\ -2A<br />

N------- (1)<br />

ITOnx<br />

uẹ<br />

T3<br />

nẹ Ị ụ<br />

J<br />

/<br />

r<br />

Uji<br />

Từ trường — ►<br />

Hình 10.4. Sơ đ ồ p h â n tá c h m ứ c n ă n g lượng ở g ố c m e ta n<br />

C H 4 v à tín h iệ u p h ổ E S R<br />

394

1.3. Tương tác dipol - dipol.<br />

1.4. Xác định giá trị g.<br />

1.5. Hình dạng và bể rộng đường cong phốESR.<br />

1.6. Phố kếESR<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> mục 10.1.3 -> 10.1.6 độc giả nâo quan tâm xem ở [14].<br />

2. ứng dụng phổ ESR<br />

Phổ ESR có những ứng dụng <strong>trong</strong> các lĩnh vực sau:<br />

— Nghiên cứu các gốc hữu cơ (nguyên tử hiđro, đơteri và<br />

nitơ, gốc OH và OD, gô"c NH2 và ND2, phổ của gốc hiđrocacbon<br />

bão hoà, phổ của olefin, phổ của benzen, phổ của ankyl halogen,<br />

phổ của ancol, phổ của amin, phổ của andehit, axeton, axit [14].<br />

—ứng dụng phổ ESR nghiên cứu polime.<br />

—ứng dụng phổ ESR nghiên cứu sinh <strong>học</strong> và hoá sinh.<br />

—ứng dụng phổ ESR nghiên cứu các phức kim loại [6].<br />

—Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cấu trúc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử [27].<br />

- Xác định định lượng.<br />

—Nghiên cứu động <strong>học</strong> của phản ứng.<br />

39 5

Chương 11<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ KHỐI LƯỢNG<br />

1 . Đặc điểm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> [6 ;1 4 ; 27]<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ khối lượng (Mass Spectroscopy MS) là<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được sử dụng rộng rãi <strong>hiện</strong> nay <strong>trong</strong><br />

Hoa <strong>học</strong>. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này nghiên cứu các chất bằng cách đo<br />

chính xác khoi lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của nó. Chất nghiên cứu trước<br />

tiên được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó được chuyển<br />

thành ion bằng những <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thích hợp. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion tạo<br />

thành được đưa vào nghiên cứu <strong>trong</strong> bộ pnạn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của<br />

khôi phổ kế.<br />

Tùy theo loại điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của ion đem nghiên cứu mà người ta<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt thành 2 loại khối phổ kế: khối phổ kế ion dương và<br />

khối phổ kế ion âm. Loại khổi phổ kế ion dương (làm việc với ion<br />

dương) cho nhiều thông tin hơn về chất nghiên cứu nên được sử<br />

dụng phổ biến hơn.<br />

Người ta có thể sử dụng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ khốỉ lượng để<br />

nghiên cứu tất cả các nguyên tô" hay hợp chất có thể bien thành<br />

dạng khí hay hơi.<br />

Đôl với các chất vô cơ, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ khối<br />

lượng thường được dùng ae nghiên cứu thành phần đồng vị hoặc<br />

đô xác định hàm lương vết các chất nghiên cứu.<br />

Đốì với các hợp Chat hữu cơ, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ<br />

khôi lượng thường được sử dụng <strong>trong</strong> quá trình nhận biết chất<br />

hoặc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cấu trúc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

397

2. Nguyên tắc chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion<br />

hoá bằng va chạm electron)<br />

Khi cho các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ở trạng thái khí va chạm với một chùm<br />

electron có năng lượng cao (50 - 80eV) thì từ các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử sẽ bị<br />

bật ra 1 hay 2 electron, nó trở thành các ion có điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> +1<br />

(chiếm tỉ lệ lớn) và +2.<br />

Giả thiết <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chất nghiên cứu là ABC thì:<br />

ABC + e -—<br />

v<br />

Chùm e bắn phá<br />

>A BC +# +2e<br />

> ABC+2 + 3e<br />

⑴<br />

( 2 )<br />

Loại ion ABC+* được gọi là ion gổc hay ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, trùng<br />

với mảnh lớn nhất.<br />

Khi các ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ABC+* tiep tục va chạm với chùm<br />

electron có nang lượng cao thì chúng se DỊ phá vơ thành<br />

nhieu mảnh ion, thành các gốc hoặc các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử trung hoà<br />

khác nhau. Quá trình này được gọi là quá trình <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh<br />

(fracmentation):<br />

ABC+. 4 A+ + B ơ<br />

ABC+# -> AB+ + c*<br />

I--------► A+ + B<br />

- Năng lượng của quá trình <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh 30 - lOOeV, cao hơn<br />

nhieu năng lượng ion hoá cua phan tử (8 - 15eV). Quá trình<br />

biến các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử trung hoà thành các ion được gọi là sự ion hoá.<br />

Hình 11.1 cho thấy: Xác suất có mặt của các ion phụ<br />

thuộc vào năng lượng va chạm ơ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Năng lượng 〜 15eV<br />

thì ion phan tử ABC+ đạt cực <strong>đại</strong> nhưng các mảnh ion AB+<br />

tiep tục tăng đến năng lượng 〜 70eV thì tăng chậm và đạt gia<br />

trị cực <strong>đại</strong>.<br />

398

20 40 60 80 100eV<br />

Hình 11.1. Xác suất có mặt ion mảnh ỏ axeton<br />

- Sí khối — (m là khối lương, e là điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>) được gọi là sô"<br />

e<br />

khốĩ z. Phổ khối lượng được biểu diễn theo sự phụ thuộc của<br />

cưòng cộ phổ khối lượng I và sô’ khôi z ,tức I = (hình 11.2)<br />

%Ease<br />

Hình 11.2. Phô khối lượng.<br />

399

3. Kĩ thuật thực nghiệm<br />

Khối phổ kế được J. Thompson (Anh) chê tạo lần đầu tiên<br />

vào năm 1912, đến năm 1939 được F.W. Aston hoàn t<strong>hiện</strong>.<br />

Sơ đồ có tính nguyên lí cấu tạo chung của khối phổ kế được<br />

trình bày ở hình 11.3.<br />

Hình 11.3. Sơ đồ khôi của khối phô kê<br />

Trong khối phổ kế, các quá trình lần lượt xảy ra như sau:<br />

3.1. Hoá khí mẫu<br />

Mẫu có thể ỏ dạng khí, lỏng, rắn. Mẫu được nạp vào buồng<br />

kín có áp suất 10"5 - 10_7mmHg và nhiệt độ đôt nóng đến 300uc.<br />

Mẩu được biến thành thể hơi.<br />

•<br />

3.2. / 〇 A7 /?oá m ẩi/<br />

Mẫu ở dạng hơi được dẫn vào buồng ion hoá để biến các<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử trung hoà thành các ion. Quá trình ion hoá có thế<br />

thực <strong>hiện</strong> theo một SÔI <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> khác nhau: <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap<br />

va chạm electron, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion<br />

hoá trường, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá proton và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> bấn<br />

phá ion.<br />

400

Sau đây ta chỉ xét p h ư ơ n g p h á p p h ổ bien nhất là p h ư ơ n g<br />

p h á p va chạm electron.<br />

Mẫu chất ở dạng hơi được dẫn vào buồng, ở đây dòng<br />

electron mang năng lượng cao chuyển động vuông góc vối mẫu<br />

và xảy ra sự va chạm giưa chúng, biến các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử trung hoà<br />

thành các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nhỏ hơn hoặc ion mann. Năng lượng của<br />

chùm electron vào khoảng 10 — 100eV. Sau đó, dòng ion mới<br />

được tạo ra, chạy qua điện trường e để tăng tốc độ chuyển động,<br />

thế của điện trường được gọi là th ế tăng tốc u (hình 11.4).<br />

1 Ị Sơi đốt<br />

Mẩu dạng hơi<br />

1 Chùm Chùm<br />

1 electron ion<br />

1<br />

------ 「<br />

1<br />

1<br />

1 Y<br />

1<br />

1 u<br />

z<br />

Anot<br />

Hình 11.4. Sơ ơo Duong ion hoá theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> va chạm electron<br />

Độc gia quan tâm den các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá trường, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap ion hoá photon, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap<br />

ban pha 10 11 xin xem ơ [14].<br />

3,3, Tách các ion theo sỏ Khói<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion hình thành có sô" khôi<br />

được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách ra knoi<br />

nhau bằng các thièt bị khác nhau như:thiet bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách ion<br />

401<br />

25. C á q - p p

hội tụ lớn, thiết bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách ion hội tụ kép, thiet bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách<br />

ion tứ cực.<br />

Sau đây ta xét thiết bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách ion hội tụ đơn. Thiết bị<br />

dùng một từ trường đồng nhất của một nam châm hình quạt, có<br />

từ trường B (hình 11.5).<br />

Thiết lập p h ư ơ n g trinh cơ bản của phép đo khối phô: Động<br />

năng của một ion có khối lượng m và điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> z được tăng tô»c<br />

với thế u được biểu diễn theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

zU 十<br />

v2<br />

( 1 1 . 1 )<br />

cõng động năng<br />

điện<br />

V là tốc độ chuyên động của ion.<br />

Khi ion chuyển động <strong>trong</strong> từ trưòng B0 thì lực tác dụng ỏ<br />

góc phải aoi với hướng chuyển động buộc nó phai chuyên động<br />

theo một đường tron bán kmn r theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

( 11.2)<br />

(lực hướng tâm) (lực li tâm )<br />

(11.2) 4 (11.3)<br />

Thay (11.3) vào (11.1) ta CÓ:<br />

zU = 4 m v 2<br />

Bン<br />

2U<br />

(11.4)<br />

402

(11.4) là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình cơ bản của phép đo MS. Từ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

trình (11.4) có các cách khác nhau để thu được các sô" khôi<br />

z = — khác nhau:<br />

e<br />

- Giữ B 〇 , r hằng định, thay đổi thế tăng tốc u.<br />

—Giữ B 〇 , u hằng định, thay đổi r.<br />

- Giữ r, u hằng định, thay đổi từ trường B 〇 .<br />

Trong 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này thì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> giữ B 〇 , r hằng<br />

định, thay đổi thế tăng tốc u là cáeh đơn giản nhất; <strong>trong</strong> thực<br />

tê hay sử dụng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này để thu được các sô" khối<br />

khác nhau để vẽ phổ khối lượng I = f —<br />

V e<br />

Hình 11.5. Sơ dô thiết bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách ion hội tụ đdn.<br />

3.4. Detector<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion đi ra khỏi bộ phận tấeh eó cưòng độ nhỏ (cd<br />

nanoampe nA) nên cần được khuếch <strong>đại</strong> để phát <strong>hiện</strong>. Một <strong>trong</strong><br />

những thiết bị này là máy nhân electron. Nó tạo ra các electron<br />

thứ cấp khi có ion ban đầu đập vào bề mặt tấm kim loại. Độ<br />

khuếch <strong>đại</strong> khoảng 10fi khi sử dụng 16 đinôt (hình 11.6).<br />

403

Hình 11.6. Sơ đồ hoạt động của máy nhân electron<br />

3.5. Ghi tín hiệu<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tín hiệu từ bộ khuếch <strong>đại</strong> truyền ra được nạp vào bộ<br />

nhớ máy tính và xử lí kết quả roi m ra phổ.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phổ được biểu diễn dưói dạng phần trăm của vạch cao<br />

nhất được xem là 100% (%B); các đỉnh khác có cường độ nhỏ hơn<br />

được quy % theo vạch basic (100%B) (hình 11.2).<br />

3.6. Sơ đồ cấu tạo của khôi phổ kế<br />

Khối phổ kế gồm 4 bộ phận chính (hình 11.7):<br />

( 1 ) Hoá khí mẫu các chất rắn hay lỏng được đưa vào buồng<br />

mẫu có áp suất lO^mmHg biến thành dạng khí. Lượng mẫu cần<br />

0 ,1 —lmg.<br />

(2) lon hoá: Dan dòng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử khí chạy qua một chùm<br />

electron có hướng vuông góc với nó để ion hoá, rồi đi qua điện<br />

trường u để tăng tổc.<br />

(3) Tách ion theo khôi lượng.<br />

(4) Nhận biết các ion bằng detector.<br />

Độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải của khối phổ kế: Để đánh giá chất lượng một<br />

khôi phổ kế, ngiròi ta dùng khái niệm độ p h â n giai R.<br />

404

AM<br />

0 đây M là khôi lượng ion, AM là hiệu số^ khôi lượng hai ion<br />

còn có thể tách khỏi nhau. GiỂi trị R càng lớn thì máy càng tôt.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> máy có R > 10.000 là có độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải cao, dùng để xác<br />

định cấu tạo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tu; còn các máy có giá trị R = 500 -1 5 0 0 thì<br />

chỉ dùng làm detector cho máy sắc kí. Máy <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> có<br />

150.000.<br />

1-Hoá khí mẫu; 2 - Buồng ion hoá; 3 - Tách ion theo khối lượng;<br />

4 - Detector; 5 - Ghi phổ.<br />

4 05

4. Phân loại các ion<br />

Trong phổ khốỉ lượng có 4 loại ion sau:<br />

4.1. lon <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

lon <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là ion có so khối lớn nhất, nó chính là khối<br />

lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của chất mẫu. Người ta thường kí hiệu ion<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là M+. Nếu ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là sô" chẵn chứng tỏ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

không chứa hoặc chứa một sô" chẵn nguyên tử nitơ, nếu là sô"<br />

lẻ thì chắc chắn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chứa một so le nguyên tử nitơ. Ngoài<br />

ra, cường độ (I) của ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tỉ lệ thuận vối nồng độ hợp<br />

phần <strong>trong</strong> hỗn hợp nên có thể dựa vào đó để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định<br />

lượng chất.<br />

4.2」 on đồng vị<br />

Trong thiên nhiên, các nguyên tô" hoá <strong>học</strong> đều tồn tại các<br />

đồng vị có tỉ lệ khác nhau (bảng 11.1).<br />

Bảng 11.1. Số khối và tỉ lệ <strong>trong</strong> thiên nhiên<br />

Nguyên tố M M+ Tỉ lệ thiên nhiên (M+/M)<br />

c 12 13 0,011<br />

H 1 2 0,0002<br />

〇 16 18 0,002<br />

N 14 15 0,004<br />

s 32 34 0,044<br />

Ci 35 37 0,324<br />

Br 79 81 0,981<br />

406

Từ bảng 11.1 ta thấy: một sô" nguyên tô" có tỉ lệ giữa các<br />

đồng vị khá cao (Br, Cl, s...), cacbon có tỉ lệ đồng vị 13c so với<br />

12c bằng 0,011. Do đó, <strong>trong</strong> hợp chất hữu cơ có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức CnH2n<br />

thì tỉ lệ giữa các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là:<br />

12CnH2n 1<br />

W p H h 0,011 x n<br />

Tỉ lệ này thể <strong>hiện</strong> ra ở chiều cao các vạch phổ MS. Ion M+<br />

của 12CH2n (h), còn ion (M + 1)+ của 13C12Cn_1H2n có chiều cao<br />

h’ thì:<br />

Do đó: n = ------------<br />

0 , 0 1 1 X h<br />

h’ _ 0,0 1 1 X n<br />

h 1<br />

79Br + 81Br<br />

Hình 11.8. Chiểu cao vạch phổ ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của hợp chất chứa clo,<br />

brom và lưu huỳnh<br />

407

Vậy, dựa vào chiều cao các vạch pho M+ và (M + 1)+ có thể<br />

tính được sô" nguyên tử cacbon (n) <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Tương tự, dựa vào chiều cao vạch phổ M+ và (M + 2)+ để tính<br />

sô" nguyên tử Br, Cl hay s <strong>trong</strong> các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có chứa các nguyên<br />

tô" trên.<br />

Trên hình 11.8 có đưa ra chiều cao vạch phổ M+ và (M + 2)+<br />

và (M + 4)+ của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chứa Br, C1 và s.<br />

4.3. lon mảnh<br />

Khi va chạm với electron, các ion mảnh được tạo ra từ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử. Tùy theo năng lượng va chạm mà <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được vỡ thành<br />

nhiều mảnh khác nhau, thưòng thì năng lượng 〜 70eV. Vi dụ,<br />

phổ MS của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử n—butyl benzoat (hình 11.9):<br />

Hình 11.9. Phổ khối lượng của n -butyl benzoat<br />

e<br />

408

Tương ứng với cơ chê <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh sau:<br />

4.4. lon metastabin<br />

Muôn ghi được phổ thì các ion phải có thời gian sống nhất<br />

định. Một sô" ion xuất <strong>hiện</strong> như một bước trung gian giữa các ion<br />

có khối lượng rri! và m2 có thời gian sống ngắn không ghi được<br />

đầy đủ cường độ vạch phổ, nhưng cũng có thể phát <strong>hiện</strong> được sự<br />

có mặt của nó, được gọi là ion metastabin m* mà:<br />

m* =<br />

Nhd m , ta có thể khẳng định được m 〇 là do mxsinh ra.<br />

Đe hiểu rõ hơn sự tạo ra 4 loại ion trên, ta xét tiếp quá trình<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh <strong>trong</strong> quá trình bắn phá <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bằng chùm<br />

electron có năng lương cao.<br />

409

Khi năng lượng của chùm electron bắn phá <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

(electron gây sự ion hoá) vừa bằng năng lượng ion hoá của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử, thì dễ dàng gây nên sự ion hoá, electron phải truyền toàn bộ<br />

năng lượng cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Sự kiện này có xác suất bé. Khi tăng<br />

năng lượng electron thì tăng khả năng va chạm đưa đến sự ion<br />

hoá tăng lên, do đó cường độ của các pic tăng lên. Khi tiếp tục<br />

tăng năng lượng thì phần lớn năng lượng dư có thể được chuyển<br />

cho ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tạo thành. Nếu năng lượng dư đủ lốn thì có thể<br />

gây ra sự bẻ gãy liên kết <strong>trong</strong> ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và tạo thành các<br />

mảnh ion. Thế năng cần thiết để các electron bắt đầu tạo được<br />

các mảnh ion gọi là thế năng xuất <strong>hiện</strong> các mảnh ion. Khi tăng<br />

năng lượng của chùm electron kha lớn thì không chỉ có thể bẻ<br />

gãy một liên kết mà có thể bẻ gãy nhiều liên kết, cho nhiều<br />

mảnh ion.<br />

Sau đây xét trường hợp <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử giả định BCDE gồm các<br />

nguyên tử B, c, D, E khác nhau. Khi va chạm với các electron<br />

có thể xảy ra các khả năng và các quá trình sau:<br />

а. Quá trình ion hoá:<br />

BCDE + e<br />

BCDE+ + 2e<br />

б. Quá trinh bẻ gãy các ion dương:<br />

BCDE+-> B+ + CDE*<br />

BCDE+-^ BC+ + DE#<br />

BC+-^ B+ + ơ<br />

Hay BC+-> B# + c +<br />

BCDET— DE+ + B(T<br />

D E+4 D+ + E.<br />

4 10

Hay DE+ -> D# + c + *<br />

BCDE+ ^ BE+ + CD* (*)<br />

BCĐE+ 4 CĐ+ + BE.<br />

c. Quá trình tạo ra các cặp ion<br />

B C D E --^B C + + DE- + e<br />

d. Q uá trình bắt cộng hưởng<br />

BCDE + e -> BCDE-<br />

Như vậy, có thể có nhiều khả năng bẻ gãy các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phức<br />

tạp tạo thành các mảnh ion khác nhau. Với khối phổ kế làm<br />

việc với ion dường thì chỉ có các ion dương mới bay được vào bộ<br />

phận tách, ở đó sẽ có sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li khối lượng và cuối cùng cho tín<br />

hiệu trên khốĩ phổ đồ. Trong các sơ đồ bẻ gãy kể trên, các quá<br />

trình xảy ra theo (*) có mảnh ion tạo thành có liên kết mà <strong>trong</strong><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ban đầu không có (ví dụ mảnh BE+). Người ta nói:<br />

Trong quá trình <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh đã có sự sắp xếp lại khi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li. Sự sắp xếp lại này nói chung gây khó khăn cho việc giải<br />

phổ khối lượng.<br />

e. Quá trinh p h ả n ứ n g ion —p h â n tử<br />

Có một sô" trường hợp, <strong>trong</strong> khối phổ đồ có thể có các pic có<br />

khổì lượng lớn hơn khối lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của chất nghiên cứu.<br />

Đieu này xảy ra do các quá trình phản ứng ion - <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (quá<br />

trình thứ cấp):<br />

BCDE+ + CDE+ -> BCDEC+ + CD*<br />

Quá trình xảy ra theo các sơ đồ từ đầu đến (*) thường được<br />

gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> hướng cắt đoạn, hay con đường cắt đoạn [27].<br />

411

Đây là đặc trưng quan trọng <strong>trong</strong> việc đồng nhất và xác định<br />

cấu trúc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Trước khi xét đến vấn đề cơ che <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh và ứng dụng<br />

của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ khối lượng, ta xét kĩ hơn về độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

giải (hay còn gọi là năng suất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải) của khối phổ kế.<br />

Như <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức (11.5), độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giai (hay <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> suất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

giai; của khốĩ phổ kế được định nghĩa là khả năng có thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

biệt hai pic ứng với khối lượng gần nhau nhất là M và M + AM<br />

trên khôi phổ kế:<br />

AM<br />

(11.5)<br />

Từ (11.5) ta thấy, khi khốĩ phổ kế có độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải R càng<br />

cao thì càng cho phép ta <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt được 2 pic trên khối phổ đồ<br />

có khôi lượng M và (M -I- AM) càng gần nhau.<br />

Ví dụ, M = 28 có thể có 4 <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử sau: CO, C2H4, N2, CNH2.<br />

Giá trị chính xác của 4 hợp chất được ghi ở bảng 11.2.<br />

Từ bảng 11.2 ta tìm các giá trị R.<br />

Bảng 11.2. Giá trị chính xác của các hợp chất có khối lượng M = 28<br />

Công thức<br />

nguyên<br />

cnh2<br />

c2h4<br />

n2<br />

co<br />

Khối lượng M<br />

28,031300 ’<br />

ト<br />

28,018724 =<br />

28,006148 = ト<br />

27,994915 .<br />

AM<br />

0,012576 ì<br />

ị 0,025152 .<br />

0,012576 ị 丨 0,036385<br />

卜<br />

0,011233 J<br />

0,023809 J<br />

412

Như vậy, để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt được hai tín hiệu của C2H4 và c o cần<br />

có năng suất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giai:<br />

28<br />

R :<br />

0,036380<br />

770<br />

Nhưng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt được tín hiệu của ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hai hợp<br />

chất N2 và CO ta cần có năng suất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải:<br />

R :<br />

28<br />

0,011233<br />

2500<br />

Nghĩa là: cần có máy có năng suất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giai gấp khoảng<br />

3 lần so với khi cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt C2H4 và c o .<br />

5. Cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh<br />

Trước khi xét sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh trên một sô" hợp chất <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thể<br />

<strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ khốĩ lượng, ta xét cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của các loại cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh chính sau:<br />

5.1. Tách ankyl [14]<br />

—c-c-c— —ò—Ò+ + —Ờ<br />

5.2. Tách olefin<br />

—<br />

c<br />

—<br />

—<br />

c<br />

T<br />

I<br />

-<br />

—<br />

ĩ<br />

一<br />

r<br />

1<br />

+<br />

c-—<br />

—+ r i<br />

I<br />

+ c=c<br />

I I<br />

I I<br />

- —C* + +c-<br />

I I<br />

413

5.3. Tách allyl<br />

c = c -c -c ------<br />

C— c = c + * c - 一 ò=c-c+<br />

5-4. Tách ion tropylium (vòng thơm)<br />

5.5. lach ơong li<br />

丄 i 丄<br />

— ỏ T - X — — c + + X*<br />

ĩ し I<br />

(X: Halogen, OH, SH, NH2, OR)<br />

(X: Halogen, N 〇 2)<br />

414

5.6. Tách dị li<br />

— C— X — c* + x +<br />

I<br />

(X: Halogen, N 〇 2)<br />

5.7. Tách vị tría đôi với nhóm C -Y và C -0<br />

成<br />

+YR<br />

I I II I<br />

ộ --------- ► —ộ—Ọ + :ộ—<br />

I I I I<br />

(Y: 0 , N;S)<br />

丄 丄 L i<br />

- 0 - C - Z - ► — ợ + C— z<br />

I H I +ỉìí<br />

0 +0H<br />

(Z: ankyl. ary l,H, OR, NH2)<br />

5.8. Tách Retro - Diels - Alder

5.9. Tách <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử trung hoà băng chuyển vị liên kết đôi cis<br />

hay vòng thom thế ortho<br />

、 Í ^ 、X-Y<br />

'A -H<br />

B: CH2 hay c o<br />

X: 0 , S, NH<br />

Y: H hay ankyl<br />

A: 0, s, NH, CH2<br />

" r B<br />

X - Y<br />

I<br />

H<br />

5.10. Chuyển vị McLaferty<br />

5.10.1. Nhóm cacbonyl<br />

A^ ; 0 A II<br />

Y<br />

H<br />

XX<br />

X :0 , c h 2, n h , s<br />

Y: 0 CH2, v .v ...<br />

I<br />

A:- C , CH, CH2<br />

5.10.2. Vòng thơm và anken<br />

416

5.11. Chuyển vị tách gốc<br />

(Y: 0 , NH, S)<br />

C h ú ý : Khi viết cơ chê <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cần chú ý:<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion mảnh bao giờ cũng được hình thành từ ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử hoặc ion lớn, không bao giờ từ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử trung hoà.<br />

- Bảo đảm cân bằng điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> giữa hai vế <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình,<br />

ví dụ, vế phải có dấu + và gốc (•) thì vế trái cũng phải có dấu +<br />

và gôc (•).<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion hình thành luôn tồn tại ơ dạng bền (ví dụ, —c = 0 ,<br />

- C H = 〇 Í Ị " .<br />

6. Phổ khối lương của m ột số hợp chất [14]<br />

Để minh họa cho phép đo MS, xét một sô" phổ khối lượng cho<br />

một sô' hợp châ’t.<br />

6.1. Ankylbenzen<br />

Có các số khối — = 39; 50; 01;6Õ;(76), 77, (78), 91... Ví dụ,<br />

e<br />

pho khoi lượng cua n-propvlbenzen (hình 11.10).<br />

27 c ;u<br />

41 7

100%n 91<br />

50-<br />

120<br />

150 65<br />

l 2 7 I J.5 1<br />

178 1105<br />

40 60 80 100 120 m<br />

Hình 11.10. Phổ khối lượng của n-propylbenzen<br />

Cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh:<br />

418

6.2. Xefon<br />

Sô" khối — = 58; 72; 86, ví dụ phổ khối lượng của menthon<br />

e<br />

(hình 11.11):<br />

Hình 11.11. Phổ khối lượng của menthon<br />

e<br />

419

Cơ chê <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh:<br />

ị - C3H g<br />

f - (70) f - (97)<br />

42 0

6.3. PẢ?e/7 〇 /<br />

Phổ khôi phenol ờ hình 11.12.<br />

e<br />

Hình 11.12. Phổ khối lượng của phenol<br />

Cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh:<br />

421

6.4. Axìt cacboxylìc<br />

Thường tách OH Í - = 1 7 Ì và tách COOH — =45 . Ví dụ<br />

V e J い ノ<br />

phổ của axit m—metoxibenzoic (hình 11.13):<br />

100% -<br />

80%-<br />

60%-<br />

40%-<br />

20 % -<br />

0 -<br />

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160<br />

Hình 11.13. Phổ khối lượng của axit m-metoxibenzoic<br />

Cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh:<br />

422

6.5. Este của axit cacboxylic<br />

Số khổì — = 6 1 ;7 5 ; 8 9 ;1 0 3 ... Ví dụ phổ khối lượng của<br />

e<br />

n—butylsalixylat (hình 11.14):<br />

100% -Ị 120<br />

50-<br />

121<br />

41<br />

66<br />

92<br />

93<br />

1 1 || 1.11111111 1 . 1 I_ I_______________ l_______<br />

1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 I 1 I 1 I 1 1<br />

40 60 80 100 120 140 160 180 200<br />

Hình 11.14. Phổ khối lượng của n-butylsalixylat<br />

138<br />

194<br />

e<br />

4 2 3

C ơ c h ê p h â n m ả n h :<br />

f (139) f (120) (B) f (92)<br />

6.6. Anin thẳng<br />

S ố khôi thường gặp — = 30; 44; 58; 72... Ví dụ phổ khối<br />

• e<br />

lượng của N,N—điisopropylmetylamin (hình 11.15):<br />

100% .<br />

58<br />

100<br />

50<br />

115<br />

30<br />

1<br />

43<br />

40 60<br />

72<br />

86<br />

80<br />

I T<br />

I I I<br />

100 120 m<br />

e<br />

Hình 11.15. Phổ khối lượng của N,N-điisopropyỉmentylamin<br />

4 2 4

Cơ c h ế p h â n m ả n h :<br />

H:へ 、 〒H:V C H 3<br />

ベ<br />

CH-,<br />

H,c +<br />

f (115) (M)<br />

J<br />

HVCH:ỉ<br />

H;ỉc -Ả,C H 2<br />

H<br />

f (100)<br />

H ỹ H_3<br />

,C=NH<br />

H:ỉc +<br />

f (58) (B)<br />

+ C3H6<br />

6.7. Amìn thơm<br />

lon <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử xuat hiẹn mạnh. Ví dụ phổ khoi lượng của<br />

o-toluiđen (hình 11.16):<br />

Hình 11.16. Phô khôi lượng của a-toỉuiđen<br />

4 2 0

m (91) m (79)<br />

C ơ c h ế p h â n m ả n h :<br />

m (116) (B)<br />

m (77)<br />

C7 H,<br />

7. Một số ví dụ vế <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ khối lượng [14]<br />

V í d ụ 1: Hợp chất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cộng) là<br />

C7H80 và phổ khối lượng ở hình 11.17. Hãy xác định <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức<br />

cấu tạo của hợp chất?<br />

Trước tiên, từ phổ khối (hình 11.17)<br />

khối — :<br />

ta lập bảng hiệu sô"<br />

4 2 6

m<br />

e<br />

108 107 91 79 17<br />

107 1<br />

91 17 16<br />

79 29 28 1 2<br />

77 31 30 14 2<br />

65 43 42 26 14 1 2<br />

100% 79<br />

" 107<br />

- (M-1)<br />

108<br />

(NT)<br />

50-<br />

77<br />

-<br />

91<br />

- 107<br />

-<br />

(M-3)<br />

II ,|65 I<br />

n. II,ll J I I, I<br />

1 1 1 1 1 1<br />

40 60 80 100 120 m<br />

e<br />

Hình 11.17. Phổ khối lượng của hdp chất C7H80<br />

Ta nhận thấy: Trên khôi pho đồ xuất <strong>hiện</strong> các sỗ> khối<br />

— = 9 1 ;7 9 ; 77; 65 chứng tỏ hợp chất có vòng benzen (77) gắn<br />

e<br />

•<br />

với nhóm CH2 (91):<br />

4 2 7

Từ M+ = 1 0 8 chuyển vê 91 cắt đi 17, tức cắt nhóm —OH, do<br />

đó <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo là:<br />

c 7H8o —<br />

—Dựa vào các giá trị — trên khối phổ đồ, ta chứng minh lại<br />

e<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo giả thiết này qua cơ chế phá vở <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử như<br />

sau (cơ chế phá vỡ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh):<br />

C H o-Ó H<br />

C H=O H<br />

(108) (M 十 )<br />

(107)<br />

(105)<br />

Vậy có thể kết luận: Công thức cấu tạo của hợp chất là:<br />

•CH‘ 广 ()H<br />

•428

V í dụ 2 : Hãv xác định <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo của một hợp chất có<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cộng là C6H1ÕN có phổ khối lượng ở hình 11.18.<br />

100%<br />

44<br />

-<br />

-<br />

-<br />

M -C : h 3<br />

86<br />

-<br />

M +<br />

Ill I 1101<br />

II ill ị ỉ nil II<br />

I I I I I I I I<br />

40 60 80 100 r<br />

Hình 11.18. Phổ khối lượng của hợp chất C6H15N<br />

Từ khôi phổ đó ta lập bảng hiệu so — :<br />

e<br />

m<br />

e<br />

1 0 1 8 6 58 44<br />

8 6 15<br />

58 43 28<br />

44 57 42 14<br />

29 72 57 29 15<br />

4 2 9

Ta thấy:<br />

一 Từ 土 =101 về 8 6 cắt 15 là nhóm —CH3.<br />

e<br />

—Từ — =101 về 58 cắt 43 là nhóm -C 3H7.<br />

e<br />

一 Công thức tổng C6H5N = 101, cắt C3H8N = 58, tức nhóm<br />

C3H r-N H :, do đó <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức của nó là C3H 厂 NH-C 3H7.<br />

Uia thièt có các <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo sau:<br />

CH3— CH 厂 CH2—-NH— CH2— c h 厂 CH3 ( 1 )<br />

/ C H 3<br />

c h 3 — c h 2— c h 2 — NH—CH (2 )<br />

\ c h 3<br />

h 3c<br />

/ C H 3<br />

ニ CH—NH —•CH<br />

H3C \ c h 3<br />

⑵<br />

Từ cáo sô" liệu của khổỉ phổ đồ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt 3 <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức này rất<br />

khó, vi cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cắt của chúng đều có thể giải thích được từ<br />

các giá trị — trên khối phổ đồ. Ví dụ:<br />

e<br />

430

c h 3 - c h 2 —c h 2 - n h - c h 2 - c h 2 l c h 3<br />

- 1 5<br />

m (1 0 1 )(M+)<br />

c h 3 - c h 2 - c h 2 - n h - c h 2 - c h 2<br />

-4 3<br />

+<br />

c h 3 - c h 2 - c h = n h 2<br />

m (58)<br />

CH3 -C H 2 -C H 2— N<br />

f ( 8 6 )<br />

i<br />

c h 2<br />

c h 2<br />

h 2n<br />

x h 2<br />

' c h 2<br />

m (44)<br />

Hay<br />

H3C、 ' c h 3<br />

CH—NH— CH<br />

CH = NH— CH<br />

バ 1 \<br />

H3C ' CH<br />

m 3 H ,c m<br />

(1 0 1 )(M+) (86)<br />

-4 3<br />

-42<br />

+<br />

X H ,<br />

h 2 n = c :<br />

CH3-C H ニ n h 2<br />

m<br />

ế (58) CH3 m<br />

e<br />

(44)<br />

Viẹc khẳng định <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức nào <strong>trong</strong> 3 <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức trên là<br />

đúng phai kèt hợp VƠI các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho khác (ví dụ pho<br />

IR và NMR).<br />

w CỈỊ/ 3.. hay xác định <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo của hợp chất co<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cộng C6H6N2 〇 2 và pho khôi lượng ở hình 11.19.<br />

4 3 1

m<br />

e<br />

Hình 11.19. Phổ khối lượng của hợp chất C6H6N2 〇 2<br />

Từ sô" liệu của khôi phổ đồ, ta lập bảng tính hiệu sô"— :<br />

e<br />

m<br />

e<br />

138 108 92 80 65<br />

108 30<br />

92 46 16<br />

80 58 28 12<br />

65 43 43 27 15<br />

51 87 57 41 29 14<br />

4 3 2

—Từ M—= 1 3 8 vể 108 cắt 30 là nhóm —N =0.<br />

- Từ M+ = 1 3 8 về 92 cắt 46 là nhóm -N 0 2.<br />

- Từ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cộng CGH6N2 〇 2 trừ đi N 〇 2 còn C6H6N, chứng<br />

tỏ có vòng benzen gắn với nhóm thế chứa nitơ:<br />

NH2 hay vỏi m/e = 92<br />

Do đó có thể giả thiết <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo của nó là:<br />

Giải thích cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh:<br />

H N -H<br />

f (92) f (65) f (80) (B)<br />

28. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> PJ<br />

4 3 3

Vậy có thể kết luận <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo của C6HgN2 〇 2 là:<br />

(phù hợp với giả thiết)<br />

Để phục vụ cho việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ khốỉ lượng, <strong>trong</strong> bảng<br />

11.3 có đưa ra sô khối — của một sô mảnh ion.<br />

e<br />

Bảng 11.3. Số khoi — của một sô mảnh ion<br />

e<br />

m<br />

e<br />

Mảnh ion<br />

m<br />

e<br />

Mảnh ton<br />

14 ch2 6 8 ch2ch2ch2c=n<br />

15 ch3 69 c5h9, cf3, c4h5o<br />

16 0 , ch4 70 CõHìo<br />

17 〇 H, NH3 71 C5Hn, C3H7C=0<br />

18 h2 0 , nh4 72 C2H5C(=0)CH2 + H,C3H7CHNH2<br />

19 F 73 o=coc2h5, ch2c(= 〇 ) 〇 ch3<br />

2 0 HF 74 ch2c(= 〇 ) 〇 ch3 + h<br />

26 C=N, C2H2 75 0=C0C2H5 + 2H, CH2SC2H5<br />

27 c2h3 77 c6h5<br />

28 c2h4,co, n2 78 c6h5 + h<br />

29 c 2h5>coh 79 C6H5 + 2H, Br<br />

434

m<br />

e<br />

Mảnh ion<br />

m<br />

e<br />

Mảnh ion<br />

30 CH2NH2i no 80<br />

r x 〇 H2<br />

CH3SS + H, HBr (và m/e = 82)<br />

31 ch2oh, och3 81 L 〇 / L ch2<br />

82 CH2C2H2CH2C - N<br />

33 SH 83 C6Hn<br />

34 h2s 85 CeHi3, C4H9C=0<br />

35 Cl 8 6 C3H7C(=0)CH2+H, c4h9ohnh2<br />

36 HCI 87 o=coc3h7, CH2C(=0)0C2H5<br />

39 C3H3 8 8 ch2c(= 〇 ) 〇 c 2h5+h<br />

40 CH2C 三 N, Ar 91<br />

0<br />

/C H 2<br />

41 c3 h5i ch2c = n + h 92<br />

0<br />

z CH2 + H ^ \ / C H 2<br />

42 c3h6, ch2co 94<br />

0<br />

+ H ' L<br />

jL<br />

- c = 〇<br />

4 3 5

m<br />

e<br />

Mảnh ion<br />

m<br />

e<br />

Mảnh ion<br />

42 c 3H6l c h2co 94<br />

43 c3h6, ch3c=o , conh 95<br />

44 CH2CH=0 + H,<br />

c h3c h nh2, c 〇 2<br />

45 c h3c h o h,<br />

c hSc h2 〇 h, 〇 =c 〇 ,<br />

c h;c h 〇 h3:<br />

CH3CH- 0 + H •<br />

96 CH2(CH2)4C s N<br />

97<br />

c ル , 1<br />

46 N 〇 2 98 L J L c h 2o + h<br />

47 c h2s h , ch3s 99 c ?h 15<br />

c 2h 5c h o n o 2,<br />

48 CH3S + H 104<br />

^ ^ ỵ c h = C H 2<br />

49 c h2ci 105<br />

^ \ ^ c = 0 ^ \ ^ c h 2c h 2<br />

4 3 6

4 3 7

m<br />

e<br />

59<br />

60<br />

Mảnh ion<br />

(CH3)2COH,<br />

ch2oc2h5,<br />

o=c- och3)<br />

NH2C(CH2)=0 + H<br />

ch2ono,<br />

CH;COOH + H<br />

m<br />

e<br />

Mảnh ion<br />

128 HI<br />

131 C3H5<br />

c = 0<br />

61<br />

CH2COOH + 2H,<br />

ch2sch3, ch2ch2sh<br />

139<br />

め<br />

a<br />

^ (và e 141)<br />

149<br />

a<br />

ト<br />

8. ứng dụng của phép đo phổ khối lượng<br />

Hiện nay, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phể khối lượng là một <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được ứng dụng khá rộng rãi <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong> và<br />

một sô ngành khoa <strong>học</strong> kĩ thuật khác.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có những ứng dụng quan trọng sau:<br />

—Xác định định tính, nhận biết chất.<br />

—Xác định định lượng các chất, hỗn hợp các chất.<br />

—Xác định cấu trúc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

—Xác định khối lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hợp chat.<br />

438

- Nghiên cứu các hiẹn tượng đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (ví dụ <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thể<br />

dưới đây).<br />

- Xác định hàm lượng % các đồng vị.<br />

—Xác định nhiệt thăng hoa.<br />

- Xác định thế ion hoá và thế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh.<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> máy tổ hợp giữa sắc kí khí (Gas chromatography Gc)<br />

và phổ khối lượng Gc - FT/MS (Gas chromatography).<br />

Cũng như sắc kí lỏng (Liquid chromatography Lc) và phổ<br />

khối lượng Lc —FT/MS (Lignik chromatography) hay phổ cảm<br />

ứng plasma với khổi phổ: ICP — MS (Inductively Coupled<br />

Plasma Mass Spectroscopy), cac <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap tổ hợp pho này<br />

cho hiẹu quả .<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách và xác định có hiẹu quả cao, nhanh,<br />

thuận tiện, chính xác.<br />

Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng dựa trên <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

I m s = K.c<br />

ơ đây IMS là cường độ phổ MS; c là nồng độ chất nghiên cứu;<br />

K là hệ sô tỉ lệ.<br />

Dùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>, đo phổ MS ta có thể xác định % các rượu<br />

n—butylic, butylic bậc 2, butylic bậc 3 và rượu isobutylic. Trên<br />

khoi phổ đồ cua hỗn hợp 4 rượu này có xuất hiẹn các vạch pho<br />

đặc trưng:<br />

— (56; X j), rượu n-butylic<br />

e<br />

— (45; x2), rượu butylic bậc hai<br />

e<br />

— (59; x3), rượu butylic bậc 3<br />

e<br />

— (74; x4), rượu isobutylic<br />

e<br />

4 3 9

Với x1? x2, x3, x4 là phần mol của các rượu.<br />

X! + x2+ x3 + Xị = 1<br />

Ta có thể lập hệ 4 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình dựa trên 4 vạch đặc<br />

trưng này:<br />

I4Õ= ajXj + a2x2 + a3x3 + a4x4 (1)<br />

I56 - + b2x2 + b3x3 + b4x4 (2)<br />

I59 = c1x 1+ C2 X 2 + C3X 3 + c 4X j (3)<br />

I74 = diX! + d2x2 + d:ỉx3 + d4x4 (4)<br />

Trong đó, các giá trị hằng sô" ai? bị, ci? dị tìm được bằng thực<br />

nghiệm, là các hằng sô" đã biết. Giải hệ 4 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình này ta<br />

tìm được x 1? x2, x3, x4 và tìm được % các rượu.<br />

% Rươu n-butylic: -^― X 100%<br />

% Rượu butylic bậc 2: 100%<br />

% Rươu butvlic bâc 3: ^ - x 100%<br />

I x ,<br />

% Rươu isobutylic: 100%.<br />

440

Chương 12<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ TIA X<br />

(TIA RƠNGHEN)<br />

1 .Đặc điểm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Nàm 1895, nhà bác <strong>học</strong> người Đức Rontghen Wilhelm<br />

Konrad (1845 — 1923) đã phát minh ra tia Rơnghen (tia X).<br />

Do phát minh nàv, năm 1901. Rõntghen đã được nhận giai<br />

thưởng Nobel.<br />

Rõntghen nhận thấy rằng: Từ ông phát ra tia âm cực có<br />

phát ra một loại bức xạ điện từ có khả năng đâm xuyên qua một<br />

ồố tấm chắn kim loại, làm đen phim ảnh và ông đặt tên loại bức<br />

xạ điện từ này là tia X. Tia X có bước sóng 0 ,1 —100Ả.<br />

Trong phép đo phố tia X, người ta <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> ra 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>:<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hấp thụ tia X (X Rav — Absorption<br />

Spectroscopy);<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang hay phát quang tia X (X Ray -<br />

Fluorescence Spectroscopy);<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nhiễu xạ tia X (X Ray — Diffraction<br />

Spectroscopy).<br />

cả 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nàv đểu có ứng dụng quan trọng <strong>trong</strong><br />

hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Sau đây ta xét cơ sỏ lí thuyết của 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này:<br />

4 4 1

2. Cơ sở lí thuyết của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ tia X<br />

[35;14; 36]<br />

2.1. Nguồn phát tia X<br />

Khi một chùm electron có vận tốc cao (tạo ra từ catot, K)<br />

chuyển động đến và đập mạnh vào bia kim loại (anot, A) tạo<br />

thành một chùm tia có năng lượng cao đi ra ngoài. Chùm tia<br />

này chính là chùm tia X (hình 12.1.a).<br />

(b)<br />

Hình 12.1. Sơ đố ống phát tia X<br />

K: catot, A: anot (Bia).<br />

Do bia kim loại (anot) được chế tạo bằng các kim loại khác<br />

nhau, nên chùm tia X phát ra cũng có năng lượng khác nhau, có<br />

bước sóng khác nhau (bảng 12.1).<br />

442

Bảng 12.1. Vật liệu kim loại (anot) và bước sóng X(K 〇 cA)<br />

Vật liệu kim loại<br />

Bước sóng Ầ(K 〇 cA)<br />

Mg 9,5<br />

Fe 1,7<br />

Cu 1,5<br />

Ag 0,7<br />

w 0,5<br />

u 0 , 1<br />

Ô ng phát tia X : ống thủy tinh hay thạch anh kín (độ chân<br />

không cao 10"^ — 10~7mmHg có catot và anot. Catot là sợi dây<br />

vonfram, khi bị đốt nóng (nhờ một nguồn aiẹn) phát ra một<br />

chùm electron.<br />

Anot: là một đĩa làm bằng vonfram hay platin được đặt<br />

nghiêng một góc 45° so với <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> truyền của chùm electron<br />

(hình 12.1.b). Trên đĩa có thể gắn miếng kim loại khác nhau tuỳ<br />

theo yêu cầu. Điện áp đặt vào ông phát ra tia X rất cao (tuỳ<br />

thuộc kim loại làm catot, ví dụ catot vonfram, điện áp lOOkV.<br />

2.2. Sự hình thành tia X<br />

Bản chất việc xuất <strong>hiện</strong> tia X có thể được giai thích như sau:<br />

Nguyên tử có cấu tạo gồm hạt nhân và electron chu^yển<br />

động trên các obitan bao quanh hạt nhân (hình 12.2), kí hiệu<br />

như sau:<br />

n 1 2 3 4 5<br />

K L M N 0<br />

4 4 3

• Electron K<br />

Hình 12.2. Sơ đồ lớp vỏ electron nguyên tử và sự hình thành tia X<br />

Khi một chùm electron có động năng lớn đang chuvển động<br />

đập vào tấm bia kim loại (anot), các electron này có thể đi sâu<br />

vào các obitan bên <strong>trong</strong> và làm bật electron nằm ở obitan<br />

nguyên tử ra khỏi vị trí của nó tạo ra một chỗ trông. Sau đó, các<br />

electron ở obitan bên ngoài nhảy vào các chỗ trôVig này, phát ra<br />

tia bức xạ với mức năng lượng (hình 1 2 .2 ):<br />

AE=E„| - E,ia (12.1)<br />

En và En là năng lượng của electron ở obitan li! và n2.<br />

Giả thiết chùm electron ban đầu đập vào electron ở obitan<br />

K làm nó bị bật ra, sau đó electron ở các obitan phía ngoài nhảy<br />

vào chỗ trông ở obitan K làm phát ra tia X (tia Rơnghen) được<br />

gọi là bức xạ K. Electron từ obitan L, M nhảv vào obitan K thì<br />

bức xạ tia X phát ra kí hiệu là Kị]. Khi electron từ ngoài<br />

nhảy vào obitan L thì bức xạ phát ra có kí hiệu La,Lp... Obitan<br />

L có một sô" mức năng lượng khác nhau một chút là Lị, L9, L 3<br />

cho nên các bức xạ Ka còn được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt là K , K , K .<br />

4 4 4

4, f ,7/2<br />

4, f, 5/2<br />

4, d, 5/2<br />

4, d, 3/2<br />

4: p: 3/2<br />

4, p , 1/2<br />

4 s , 1/2<br />

p1<br />

p2<br />

a i<br />

Pl<br />

a2<br />

p2<br />

p3<br />

y<br />

p4<br />

1<br />

2 p<br />

2 p<br />

2 s<br />

3 5<br />

dḋ 72<br />

3<br />

’<br />

3/2<br />

/2<br />

3 3<br />

pṗ I/2 2<br />

3 ș 1<br />

3<br />

1/ :<br />

/2<br />

/2<br />

/2<br />

1<br />

a 2<br />

s . 1/2<br />

Dãy K<br />

Dãy L<br />

Hình 12.3. Sd đố mức năng lượng obitan tương ứng với tia X phát ra<br />

Năng lượng AE được tính dựa theo sự thay doi mức năng<br />

lượng giữa các obitan. Năng lượng của electron ở các obitan<br />

được tính theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

27i2. m e 4 z2<br />

h2<br />

(12.2)<br />

m là khôi lượng electron; e là điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của electron; h là<br />

hằng sô" Plank = 6,6256.1027erg.s; n là sô" lượng tử chính và cũng<br />

là sô" thứ tự của obitan: z là số thứ tự nguyên tử.<br />

4 4 0

D o đó:<br />

AE = En, - En2<br />

271 .me<br />

h2<br />

_1___ 1_<br />

nf n 〇<br />

•z2= hv<br />

(12.3)<br />

2n2.me<br />

h3<br />

l___ 1_<br />

n2 n?<br />

.z2<br />

Vì tốc độ ánh sáng c = vA, nên ta có:<br />

X c<br />

(12.4)<br />

( 12.0)<br />

Từ (12.4) ta suy ra:<br />

1 27i2.me4 ( 1<br />

( 12.6)<br />

X h3.c [^2<br />

Đặt R = 27ime4<br />

h3C ta có:<br />

R là hằng sô" Rydberg.<br />

1 一 f 1 1 、 —<br />

4 - 4 -Z2 (12.7)<br />

X l^n2 rij J<br />

—Theo Moslay (Anh) thì giữa bước sóng X cua tia X và so<br />

thứ tự nguyên tử (Z) (nguyên tử bị kích thích) có mối liên hệ<br />

qua bieu thức:<br />

ì = - ( Z - ơ ) 2 (1 2.8)<br />

X c<br />

c là tốc độ ánh sáng; a là hằng sô"; z la so thứ tự nguyên tử;<br />

ơ là hằng sô"phụ thuộc vào dãy pho (ví dụ vạch Ka, Kp, La, Lp...).<br />

Chú ý: Phương trình (12.8) cho thấy bước sóng Ằ. tia X liên<br />

quan với so thứ tự nguyên tử chư không liên quan đến khoi<br />

lượng nguyên tử. Mối liên quan giửa Ầ và z được bieu diễn gan<br />

dung theo bieu thức:<br />

4 4 6

Ằ = Ậ (12.9)<br />

A là hằng sô" đôi với dãy K, L, M..., ví dụ, với dãy K thì<br />

A = 1 3 0 0 và:<br />

レ, _ 1300 〒<br />

( 12.10)<br />

Hình 12.4 cho biết phổ tia X của bia kim loại vonfram (W)<br />

và crom (Cr) với thế kích thích ông phát tia X là 44kV và 50kV.<br />

4 4 7

Logarit 4<br />

cường<br />

2<br />

1<br />

0<br />

0,5 0,0 1,5 2,0 2,5<br />

Chiều dài sóng, A<br />

Hình 12.4.c. Phổ tỉa của bia Cr ỏ 45kV.<br />

Hình 12.0 cho biết đường cong phổ tia X liên tục của một sô"<br />

nguyên tô" kim loại ở lOkeV, cường độ cực <strong>đại</strong> của chúng nằm<br />

<strong>trong</strong> khoảng 1,8 - 2,0Ả.<br />

Hình 12.5. Phổ tia X liên tục của một sô bia kim loại<br />

với nảng lượng 10keV<br />

4 4 8

Hình 12.6 cho ta thấy: phổ tia X của molipđen gồm có 2<br />

đỉnh nhọn ứng vói bức xạ K a, và Kịi và một đỉnh rộng và tnap<br />

(bức xạ trắng), ngoài ra còn có một bước sóng cực tiểu (^min).<br />

Bước sóng này tương ứng với năng lượng cực <strong>đại</strong> của electron,<br />

còn Ầmin còn được gọi là bưóc sóng ngưỡng. Giá trị của nó tỉ lệ vối<br />

thế kích thích ơ ong phát tia X theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

hc<br />

Ầmin = — (12.11)<br />

min v.e<br />

ở đây h là hằng sô" Planck; c là tốc độ ánh sáng; e là điện<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> electron; V là thế kích thích.<br />

4 4 9<br />

29. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

T h a y c á c g iá t r ị v ào phươ n g tr ìn h (1 2 .1 1 ) ta được:<br />

(6,62.10"27erg.s)(3 X ÌO10cm / s).Von.Culong.Ả<br />

(1,6.10~19 Culong)(Vvon).107 erg. 10"8cm<br />

Tính ra được:<br />

12.400<br />

V<br />

(Ả)<br />

Ví dụ: V kích thích = 62kV thì 人 minlà:<br />

_ 12400<br />

62.00ov = 0,2Ả<br />

Trong bảng 12.1 đưa ra các vạch đặc trưng của một sô"<br />

nguyên to đặt ở anot, ở các điện áp khác nhau.<br />

Bảng 12.1. Vạch đặc trưng của một sấ nguyên tố đặc ở bia anot<br />

N g u y ê n tố V ạch đ ặ c trư ng (Ả) T h ế kích<br />

•s<br />

th íc h (kV )<br />

Co 1,7 899 1,7 928 1,6 208 7,7<br />

Cr 2 ,2 8 9 6 2 ,2 9 3 5 2 ,0 8 4 8 6,0<br />

Cu 1,5405 1,5443 1,3921 8,9<br />

Fe 1,9 360 1,9399 1,7 565 7,1<br />

Mo 0 ,7 093 0 ,7 1 3 5 0 ,6 3 2 5 20,0<br />

Ni 1,6578 1,6 618 1,5001 8,3<br />

4 5 0

3. Phép do phổ hấp thụ tia X. Sự tương tác của tia X vóỉi<br />

vật chất [14]<br />

Khi một chùm tia X đi qua một lớp vật chất, một phần năng<br />

lượng của nó bị mất đi do nhiễu xạ và một phần do bị hấp thụ.<br />

Cường độ của chùm tia X bị suy giảm do bị hấp thụ cũng<br />

tuân theo định luật hấp thụ bức xạ điện từ Bouguer —Lambert<br />

—Beer:<br />

Trong đó:<br />

I。 là cưòng độ tia X đến;<br />

I : Io. e * ( 12.12)<br />

I là cương độ tia X sau khi đi qua lớp vạt chat;<br />

l là chieu day Iơp mong vật chat, cm;<br />

là hệ sô hấp thụ khôi, cm2/g;<br />

p là mật độ chat hấp thụ, g/cm3.<br />

Hệ so hấp thụ khoi ỊI của nguyên tô" phụ thuộc vào trạng<br />

thái vật lí của chất hấp thụ, nó bị giảm nhanh với sự giảm X của<br />

tia X do moi liên hệ sau (mà ịi phụ thuộc vào Ằ3 của tia X).<br />

ド ニ^ i z 4 久 3 (12.13)<br />

Trong đó:<br />

c là hằng sô tỉ lệ;<br />

N là số Avogađro;<br />

A là khoi lượng nguyên tử của nguyên to hap thụ;<br />

X là bước sóng cua tia X;<br />

Li là so thư tự của nguyên to.<br />

4 5 1

Sự phụ thuộc của hệ sô" nap thụ khôi |i vào X của tia X<br />

được biểu diễn ở hình 12.7, nó là một đường gấp khúc, có các<br />

điểm gấp khúc tương ứng với năng lượng cần thiết đế kích<br />

thích electron từ obitan thấp lên obitan cao. Hình 12.7 chỉ ra<br />

sự phụ thuộc của hệ sô" hấp thụ khôi ]X vào X của tia X của<br />

molipđen. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ơiem gấp khúc tương ứng với các bước nhảy<br />

electron từ lớp K và lớp L ra ngoài. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> điểm gấp khúc đó<br />

được gọi là bờ hấp thụ.<br />

Hình 12.7. Sự phụ thuộc của hệ sô hấp thụ khối ịi vào X tỉa X<br />

của molipđen<br />

4 5 2

4. Tia X để nghiên cứu câu tạo mạng tinh thể<br />

Phương trình Vulff —Bragg:<br />

Chùm tia X chiếu vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể<br />

một góc 0, khoảng cách giữa các mặt tinh thể là d. Hình 12.8<br />

cho thấy: Tia X đến điểm A và B của 2 mặt tinh thể Pị và P2,<br />

sau đó phản xạ, trên các nút ở cùng mặt phẳng có cùng pha còn<br />

trên các nút ỏ hai mặt phẳng là khác pha. Ví dụ, quang trình<br />

của 2 tia Xj và X2 chiếu vào điểm A và B của 2 mặt c ó hiệu SOI là<br />

CB + DB. Theo định luật giao thoa ánh sáng thì hiệu quang<br />

trình phải bằng sô" nguyên lần độ dài sóng:<br />

Đặt CB = DB = 1<br />

Có nA. = 21<br />

nẰ ニ CB + DB<br />

Từ tam giac ABC có: l - dsin0, do đó:<br />

nX = 2dsin9 (12.14)<br />

n là sô" nguyên. Phương trình (12.14) được gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

trình Vulf —Bragg, đó là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình cơ bản cho việc đo bước<br />

sóng các tia X ae nghiên cứu cau tạo tinh thể.<br />

p 3 — . ~ ~ . ~ . ~ . —<br />

H ìn h 1 2 .8 . Sự tán xạ tia X các mặt phẳng tinh thể.<br />

4 5 3

5. Nguyên lí câu tạo phể kế Rớnghen<br />

Phổ kế Rơnghen có 3 loại phù hợp với 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo<br />

phổ tia X:<br />

- Phổ kế Rơnghen hấp thụ;<br />

—Phổ kế Rơnghen huỳnh quang (hay phát quang) [36];<br />

—Phổ kế Rơnghen nhieu xạ.<br />

Ba loại phổ kế này có sơ đồ cấu tạo chung (hình 12.9) gồm 4<br />

bộ phận chính sau:<br />

- Nguồn phát tia X (1);<br />

—Mẫu chất cần đo (2);<br />

一 Detector ⑶ ;<br />

—Bộ phận đọc tín hiệu và ghi phổ.<br />

Hình 12.9. Sơ đồ khối của 3 loại phổ kế Rơnghen.<br />

5.1. Nguồn phát tia X (ông tia X)<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguon phát tia X chuyên dụng cho các mục đích sử<br />

dụng neng:<br />

+ Sử dụng <strong>trong</strong> hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>;<br />

+ Sử dụng <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiẹp;<br />

+ Sử dụng <strong>trong</strong> y te.<br />

—Tùy theo anot (bia kim loại) được che tạo từ kim loại nào<br />

mà chùm tia X có 入 khác nhau (bảng 12.1).<br />

—Trong phép đo phổ nhieu xạ tia X thường dùng các ong đồng<br />

(Cu), ong coban (Co), ong molipđen (Mo) và ong bạc (Ag). Căn cứ<br />

theo yêu cau <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mà lựa chọn ong tia X cho thích hợp.<br />

4 5 4

5 .2 . Mẩu chất<br />

M ẫ u chất để đo pho Rơnghen có thể ở các trạ n g th á i tập hợp<br />

khác nhau:<br />

—D ạng bột rắ n .<br />

—D ạng đơn tin h thể.<br />

—D ạng bản mỏng.<br />

—D ạng lỏng.<br />

一 D ạng khí.<br />

5 .3 . Detector<br />

K ĩ th u ậ t p h á t hiệ n và g h i tín hiệ u của phổ tia X có thể thực<br />

hiệ n theo 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sau:<br />

5.3.1. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chụp phim ảnh<br />

Để g hi v ị t r í và cường độ tín h iệ u tia X có thể sử dụng<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chụp p h im phang hay vòng. Độ đen của ảnh trê n<br />

p h im bieu hiẹ n m oi quan hệ:<br />

A = l g ^<br />

I 0, I là cường độ tia X trư ớc và sau k h i đ i qua m ẫu, còn m ật<br />

độ quang A được xác đ ịn h theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ đen của ảnh.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chụp p him aược sử dụng chủ yeu cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n hieu xạ tia X (đo m ẫu dạng bột hay đơn tin h the).<br />

5.3.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ổng đếm<br />

Ong aem có chức năng ghi sô' lượng tử của tia X nhieu xạ đi<br />

qua ống đếm. ố n g đếm lí tưởng là ổng đém g hi được 100% sô"<br />

lượng tử tố i và hiệu suất ghi không th a y đoi theo năng lượng<br />

cua moi lượng tử và tong so lượng tử tro n g m ộ t đơn v ị th ơ i gian.<br />

4 5 5

c ả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (chụp p him ảnh và ôVig đếm) đều phụ<br />

thuộc vào khả năng của tia X ion hoá v ậ t chất.<br />

Có 4 loại ô"ng đếm thường dùng: ,<br />

a. Ông đếm G eiger —M uller (hình 12.10)<br />

Cấu tạo: Gỗm m ột ông chứa đầy k h í agon và một sợi dây đặt<br />

dọc theo tấm ông,duy tr ì m ột th ế dương từ 800 đến 2500V. K h i<br />

chùm tia X chiếu vào ông G eiger sẽ đập vào tóp k h í tro n g ông<br />

tạo th à n h ion và electron, electron sinh ra chuyển động đến<br />

anot, còn ion dương đi ra điện cực phía ngoài. E lectron được<br />

tă n g tốc bằng građien, thế, gây ra sự ion hoá m ột sô" lớn nguyên<br />

tử agon, dẫn đến sự m nn thành m ột đám electron đ i đến anot.<br />

K ế t quả tạo ra m ột xung từ 1 đến 10V, có thể đo được dễ dàng<br />

nhò m ột m ạng điện đơn giản. Ông G eiger cho tín hiệu cao n hất<br />

đối vố i cường độ tia X. Nó có nhược điểm: chỉ dùng để tín h tốc độ<br />

thấp và hiệu suất giảm nhanh k h i bư

ố. Ô ng đếm tỉ lệ<br />

Ô ng đếm tỉ lệ có cấu tạo tương tự ống Geiger, chỉ khác là:<br />

k h í đổ đầy ồng là k h í nặng hơn như xenon hay k rip to n ; k h í này<br />

dễ b ị io n hoá. ố n g đếm tỉ lệ vận h ành ỏ th ế thấp hơn ống<br />

G eiger. X u n g đi ra từ ô^ng đếm tỉ lệ th u ậ n với cường độ chùm tia<br />

X đ i vào ô'ng đếm, có thể đo được nhò m ột mạch riêng.<br />

T h ò i g ia n đo của ô'ng đếm r ấ t n gắn ( ~0,211s), có thể d ù n g<br />

ae ao tốc độ cao. Độ n hạy và h iệ u s u ấ t của nó tư ơng tự ông<br />

đếm G eiger.<br />

c. Ô ng đếm n h ấ p n h á y (h ìn h 12.11)<br />

T rê n h ìn h 12.11 chỉ ra sơ đồ nhấp nháy, ố n g đếm gồm tin h<br />

thế n a tri iođua lớn. K h i tia X đập vào tin h thể, những xung của<br />

vù n g ánh sáng n hìn th ấ y được p h á t ra và được phát <strong>hiện</strong> nhờ<br />

m ột tế bào quang điện.<br />

Tế bào quang điện<br />

Anot<br />

Đinot<br />

Hình 12.11. Sd đổ ống đếm nhấp nháy.<br />

へ ' , ~<br />

d. O ng aem oan d ân<br />

O ng đếm bán dẫn gồm m ộ t lớp v ậ t liệ u lo ạ i n trê n bề m ặ t<br />

m ột bản m ỏng chất loại p. E lectron sin h ra từ chùm tia X tạo ra<br />

m ột vùng dẫn và dòng aiẹn u lệ tu yê n tín h với nang lượng của<br />

4 5 7

chùm tia X chiếu vào ban đầu. B ất lợi của ống đếm bán dẫn là<br />

p hải làm việc ở n h iệ t độ rấ t thấp để trá n h nhiễu gây ra.<br />

Chỉ tiê u k i th u ậ t của ô"ng đếm được đánh giá theo:<br />

—H iệu suất đếm xung là tỉ so giứa xung đếm và tổng sô" các<br />

xung đ i đến ống đếm.<br />

—T h ời gian chết là th ò i gian ngắn n h ấ t sau k h i n hận được<br />

m ột xung của lượng từ trước và sẵn sàng đếm xung mới.<br />

—Nền (phông) tín hiệu phải nhỏ hơn so với tín hiệu cần đo.<br />

M ộ t sô" chỉ tiê u k ĩ th u ậ t cơ bản của ông đếm được g hi ở<br />

bảng 12.2.<br />

Bảng 12.2. Chỉ tiêu kĩ thuật của một số ống đếm<br />

C h ỉ tiêu<br />

H iệu<br />

Thời gian<br />

N ăng lượng<br />

L oại trừ tia<br />

s u ấ t ghi<br />

chết, |IS<br />

(keV )<br />

h u ỳ n h q u a n g<br />

L oại ố n g đ em<br />

ヽ \ ^<br />

Ống đếm tỉ lệ 60 90 -1 5 - 50 Không<br />

Ống đếm bán dẫn >95

6.1. Phương p háp chụp ảnh Laue<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chụp ảnh Laue có thể thực h iệ n theo 2 cách<br />

khác nhau:<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tru y ề n qua.<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản xạ ngược.<br />

6. 1 .1 . Phương p h á p truyền qua (hình 12.12)<br />

T ia X đi qua ống chuẩn trự c, đến m ẫu và xuyên qua m ẫu<br />

cho ảnh trê n phim . M ẫ u đo là đơn tin h thể.<br />

H ình 12.12. Sơ đổ thiết bị do mẫu<br />

theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> truyền qua Laue<br />

Ả n h Laue n hận được là các vế t chấm h ìn h elip, k h i chùm<br />

tia X đ i dọc theo trụ c đốĩ xứ ng của tin h thể (h ìn h 12.13). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>><br />

aiem ở trê n cùng m ộ t vế t e lip được tạo ra bởi m ặ t phẳng thuộc<br />

ve một họ, nghĩa là cùng song song với m ột hướng n h ấ t đ ịn h. Sự<br />

sắp xếp các vết n h iễ u xạ cho th ô n g tin về tín h đốỉ xứng của tin h<br />

the cnất nghiên cứu.<br />

4 5 9

Hình 12.13. Ảnh Laue của hệ lập <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình đdn giản.<br />

6.1.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản xạ ngược<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản xạ ngược của Laue tương tự <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

tru yền qua, chỉ khác cách bô" tr í ảnh ghi và nguồn phát tia X<br />

(hình 12.14).<br />

Phim chụp<br />

Hình 12.14. Sơ đổ thiết bị đo theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản xạ ngược Laue.<br />

4 6 0

6.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo p h ấ tia X Bargg<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này dựa trê n <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h Bragg:<br />

nX = 2dsin0 (12.14)<br />

K h i dùng m ột chùm tia X có bưóc sóng xác đ ịn h chiếu vào<br />

m ẫu th ì kh ả năng phản xạ cực đ ại phụ thuộc vào góc 0 giưa tia<br />

X chiếu vào và m ặ t phang tin h thể. N ếu 0 tă n g đều đặn tương<br />

ứng vố i giá t r ị n = 1 ,2 , 3... th ì sự phản xạ sẽ cực <strong>đại</strong> tương ứng<br />

vớ i các giá t r ị của 0 như sau:<br />

u — ữ l l i<br />

2d<br />

0 = s in ' 1 2<br />

v 2 d y<br />

^ 2d<br />

—Sự phản xạ tương ứng với n = 1 được gọi là sự phản xạ bậc 1,<br />

sự phản xạ tương ứng vói ri ニ 2 được gọi là sự phản xạ bậc 2,<br />

v.v... T ừ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h trê n ta nhận thấy: nếu 0 đo được<br />

tương ứng vố i các giá t r ị n th ì có thể tín h được d vì chieu dài<br />

bước sóng Ằ của tia X chiếu vào đã biết. Cường độ của các đỉnh<br />

phổ th a y đoi theo gia t r ị 0 hay theo bạc phan xạ, do đó k h i<br />

nghiên cứu cường đô của pho tia X có the nhận được các thông<br />

tin về sự sắp xếp các m ặ t p hẳng của các nguyên tử khác nhau<br />

tro ng tin h the.<br />

Đe ao được cường độ vạch pho, B ragg đã chê tạo m ột th ie t bị<br />

riê n g như sơ đo ơ h ìn h 12.15.<br />

4 6 1

Hình 12.15. Sơ đồ phổ kế tia X theo Bragg<br />

A: ống phát tia X; B: khe vào; c :mẫu đo; D: ống đếm;<br />

Q: điện kế tứ cực đo cường độ dòng ion hoá; s :thang điều chỉnh 0.<br />

—Theo sơ đó này th ì chùm tia X có bước sóng xác định đi từ<br />

ống p hát tia X đ i vào mẫu đo (C) được đặt bên tro n g một máy<br />

ảnh tròn. N hờ m ột bộ phận điều chỉnh góc 0, chùm tia phản xạ<br />

đ i vào Ống đếm (D), rồ i biến thành tín h iệ u điẹn, ghi sự phụ<br />

thuộc cường độ tia phản xạ theo góc 0. V ì góc 0 được điều chỉnh<br />

tương ứng với các giá t r ị nên trê n phổ tia X nhận được các bưóc<br />

sóng có độ lớn th a y đổi theo bậc phản xạ 1,2, 3 tương ứng với<br />

các giá t r ị 0b 02, 03(h ình 12.16).<br />

Dòng<br />

ion<br />

<strong>hóa</strong><br />

bậc 1 bậc 2 bậc 3<br />

Góc nghiêng 0<br />

Hình 12.16. Phổ tia X đo theo Bragg<br />

(cường độ tín hiệu phụ thuộc góc nghiêng ỡ)<br />

4 6 2

+ T ín h giá t r ị 入 :<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (12.14) suy ra:<br />

X _ 2 s in 0<br />

入 、<br />

T ỉ so — đươc goi là h a n g sô m a n g. Từ đó, neu b ie t đươc d ta<br />

d<br />

có th ể tín h được X v ì 0 và n aa xác đ ịn h được trê n pho tia X<br />

B ragg.<br />

+ T ín h giá t r ị d:<br />

G ia t r ị d của tin h th ể được tín h theo moi lo ạ i tin h thể n h ư :<br />

a>/2<br />

2<br />

aoi vói m ạng tin h th ể kh o i lập <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>>;<br />

d = — đốì với m ạng tin h thể fee (tin h thể lậ p <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

2<br />

tâ m m ặt);<br />

aVã<br />

d<br />

2<br />

tâ m khối).<br />

aoi vói m ạng tin h the bcc (tin h the lâp <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

G iá trị a được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c chung:<br />

T rọng lượng p hân tử X Sô" nguyên tử tro n g m ột đơn v ị te bào 2<br />

Sô" A rogađro X<br />

T ỉ trọ n g<br />

—Xác đ ịn h cau trú c m ạng tin h thể<br />

Theo lí th u y e t tin h thể <strong>học</strong> th ì các m ặ t m ạng tin h thể được<br />

đánh chỉ so h k l gọi là cm so M ile r, khoảng each giưa các m ặ t<br />

khác nhau nên nó cũng được đánh sô" dhkb v í dụ khoang cách<br />

giữa các m ặ t của tin h th ể Cu n h ư bảng 12.3.<br />

4 6 3

Bảng 12.3. Khoảng cách mạng tinh thể dhk, của tinh thể đồng<br />

Chỉ số hkl<br />

Khoảng cách dhk| Ả<br />

111 2,088<br />

200 1,088<br />

220 1,278<br />

311 1,090<br />

222 1,044<br />

400 0,904<br />

331 0,829<br />

420 0,808<br />

6.3. P h ư ơ n g p h á p đơn tin h th ê q u a y<br />

M ẫ u nguyên tử (đơn tin h thể) được giữ trê n m ột trụ và có<br />

thể quay tro n g th ờ i gian chiếu tia X qua. Sẽ có m ột cặp góc 0 và<br />

khoảng cách d giữa các m ặt tin h thể thoả m ãn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h<br />

Bragg. Á n h nhiễu xạ là những lớp, từ các lớp này có thể tín h<br />

được chu k ì m ạng và các hệ số (hkl) của m ạng tin h thể.<br />

6.4. P h ư ơ n g p h á p b ộ t<br />

G hi ảnh n hiễu theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> bột được thực <strong>hiện</strong> bằng<br />

m ột m áy ảnh tròn. M ẫu đo dạng bột (khoảng lm g ) được đ ặt ở<br />

tâ m của m áy ảnh (hình 12.17). Chùm tia X chiếu vào m ẫu và bị<br />

chặn lạ i ở phía sau. T ia X đến tạo góc 0 với mẫu, còn chùm tia<br />

n h iễ u xạ tạo m ột góc 20 với hướng đi của tia X. P him được cuộn<br />

*> ~<br />

trò n tro n g máy. A n h chụp nhiêu xạ tia X dạng bột là những<br />

vòng trò n đồng tâm tương ứng vói góc chụp (h ình 12.18).<br />

4 6 4

Mau bôt<br />

Điểm chặn tia X<br />

Phim chụp tia X<br />

Hình 12.17. Sơ đồ thiết bị chụp ảnh nhiễu xạ tia X dạng bột<br />

N ếu p h im cuộn trò n có bán k ín h r, chu v i là 2 n r tương ứng<br />

với góc 360° th ì góc 0 được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

l _ 26<br />

27ur 360°<br />

(12.15)<br />

Suy ra:<br />

9 = 360 X —<br />

7ir<br />

(12.16)<br />

Theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (12.16) chỉ có thể tín h được 0 k h i b iế t l<br />

và r và th a y 0 vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h B ragg có thế tìm được giá t r ị d,<br />

khoảng cách giữa 2 m ặt phẳng tin h thể.<br />

30. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp<br />

4 6 5

7. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ huỳnh quang tia X [14; 35; 36]<br />

7.11. P h ố k ê tá n s ắ c c h iề u d à i s ó n g<br />

P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h tia X có thể thực <strong>hiện</strong> theo 2<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>:<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tia X sơ cấp.<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> h u ỳ n h quang tia X.<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tia X sơ cấp phải đặt m ẫu vào<br />

b ia k im loại tro n g ông p h á t tia X nên khá phức tạp, ít được sử<br />

dụng.<br />

Người ta thường sử dụng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang tia X.<br />

Theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, chùm tia X sơ cấp được chieu vào mẫu<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, nguyên tô" có tro ng m ẫu b ị kích th íc h và p h á t ra các<br />

tia đặc trư ng.<br />

C hùm tia X th ứ cấp này đ i qua tin h thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, p h á t<br />

ra tia n h iễ u xạ đ i đến p h im ảnh, g h i lạ i anh n h iễ u xạ tia X<br />

(h ìn h 12.19). T h iế t b ị này được gọi là phổ h uỳn h quang tia X<br />

tá n sắc chiều dài sóng.<br />

Theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h Bragg:<br />

n X = 2dsin0<br />

Do khoảng cách d giữa các m ặt của tin h thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đã<br />

b ie t (bảng 12.4), góc 0 đo được trê n máy, cho nên có thể tín h<br />

được bước sóng của các nguyên tô" tro n g m ẫu phát ra.<br />

Ngơòi ta cũng có thể dùng máy đếm để ghi lạ i phổ n hiễu xạ<br />

tia X th a y cho p h im ảnh.<br />

4 6 6

Bảng 12.4. Tinh thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dùng <strong>trong</strong> máy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Tinh thể<br />

huỳnh quang tia X<br />

2d, nm<br />

^max<br />

Vùnc sóng (Á)<br />

^min<br />

Thạch anh 0,1624 - 一<br />

Topaz 0,2712 2,67 0,24<br />

Litiflorua 0,4026 3,97 0:35<br />

Natri clorua 0,5640 5,55 0:49<br />

Etyfendiamin đitactrat 0,8803 8,67 0:77<br />

Amoni dihiđrophotphat 1,0650 10,50 0,93<br />

Kali hiđrophotphat 2,640 一 一<br />

人 max và ^min tương ứng vói góc quét 20 là 160° và 10°.<br />

0。<br />

H ình 12.19. Sơ đổ thiết bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang tia X tán sắc chiểu<br />

dài sóng dùng phiếm ghi ảnh nhiễu xạ<br />

1 :Tia X sơ cấp; 2: Mau; 3: Tinh thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>;<br />

4: Phim ghi ảnh nhieu xạ.<br />

4 6 7

Đe <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tô" cần chụp phổ huỳnh quang tia X<br />

của m ẫu chất sau đó đối chieu các vạch có cường độ m ạnh Ka<br />

(ghi phổ vói góc trư ợ t 20’ từ 10° đến 140。) trưóc,sau đó xem<br />

thêm các vạch có cường độ yếu với phổ chuẩn của các nguyên tô"<br />

tin h k h iế t. Cần chú ý: Có thể có các vạch phổ tá n xạ của vậ t liệu<br />

chế tạo ống p h á t tia X, v ậ t liệ u độ chuẩn trự c hay m àng chắn.<br />

Bảng 12.5 cho vạch phổ đặc trư n g K a và K a của một sô"<br />

nguyên tô".<br />

Bảng 12.5. Vạch phổ huỳnh quang tia X của một số nguyên tô<br />

Nguyên tố Số thứ tự z K a, (Ả) K a„ (Ả)<br />

AI 13 8,399 8,340<br />

Si 14 7,123 7,128<br />

p 15 6,154 6,157<br />

s 16 5,372 5,375<br />

Cl 17 4,727 4,730<br />

Ar 18 4,191 4,194<br />

K 19 3,741 3,744<br />

Ca 20 3,358 3,361<br />

Sc 21 3,031 3,034<br />

Ti 22 2,748 2,752<br />

V 23 2,530 2,507<br />

Cr 24 2,289 2,293<br />

Mn 25 2,102 2,106<br />

Co 27 1,789 1,793<br />

Ni 28 1,658 1,662<br />

4 6 8

H ìn h 12.20 chỉ ra phổ h u ỳ n h quang tia X của m ộ t m ẫu chưa<br />

b iế t. Bước sóng X được biểu th ị qua góc tá n xạ 20 và có th ể dễ<br />

dàng tín h ra Ả từ 20 k h i b iế t khoảng cách m ặ t tin h thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức (12.14)).<br />

Hình 12.20. Phổ huỳnh quang tia X của một hợp kim<br />

ghi trên pho ke tan sắc chiểu dài sóng.<br />

7.2. P/7Ố Ẩcé xạ /7ángf /í/ỢMg<br />

Phổ h u ỳn h quang tia X còn được đo trê n lo ạ i th iẻ t b ị khác là<br />

phổ kế h uỳn h quang tia X tán xạ năng lượng (h ìn h 12.21). Phổ<br />

tia X nhận được th ể h iệ n m ốỉ liê n quan giữa cường độ tín hiệ u<br />

và năng lượng tán xạ (h ìn h 12.22).<br />

Mẩu<br />

Hình 12.21. Sơ đồ phổ kế huỳnh quang tia X tán xạ năng lượng<br />

4 6 9

6,40<br />

Fe<br />

Hình 12.22. Phổ của một mẫu sắt thu được trên phổ kế huỳnh quang<br />

tia X tán xạ năng lượng và ống anot Rh<br />

(các chữ số trên các đỉnh là năng lượng theo keV)<br />

Theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ h uỳn h quang tia X đo trê n phổ kế<br />

tá n xạ năng lượng, phổ nhận được biểu diễn cường độ tín hiệu<br />

p h ụ thuộc năng lượng tán xạ (keV).<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h AE = hv<br />

của tín h iệ u phổ p k h i biết năng lượng (keV).<br />

hc<br />

ta suy ra chiều dài sóng X<br />

T :<br />

H ìn h 12.22 chỉ ra phổ h u ỳ n h quang tia X p h á t xạ năng<br />

lư ợ ng của m ột m ẫu k im lo ạ i sắt có m ặ t m ột sô" k im lo ạ i khác<br />

(S i, A l, T i, C r, N i...) tro n g m ẫu; trê n các đ ỉn h đặc trư n g cho<br />

các k im lo ạ i đều g hi giá t r ị năng lượng tương ứng. T ừ phổ này<br />

ta suy ra bước sóng đặc trư n g cho các nguyên tồ" k im lo ạ i theo<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c:<br />

4 7 0

ト he 12,3981<br />

AE<br />

Ở đây h là h ằng sô" P lanck; c là tốc độ á n h sáng; X và AE tỉ lệ<br />

n g h ịch vói nhau.<br />

AE<br />

8. ứng dụng chung của phép đo phổ tia X<br />

Phép đo phổ tia X (phổ hap th ụ tia X, n h ie u xạ tia X, h u ỳn h<br />

q uang tia X) có như ng ứng dụng quan trọ n g tro n g hoá <strong>học</strong> và<br />

n h ie u ngành khoa <strong>học</strong> và k ĩ th u ậ t khác n hau để:<br />

—Xác đ ịn h đ ịn h tm n , n hận b ie t hơp chất.<br />

- Xác đ ịn h đ ịn h lượng.<br />

—Xác đ ịn h cau trú c v ậ t liệu.<br />

N goai ra, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tia X còn được ứ ng dụng rộng ra i<br />

tro n g các lĩn h vực khác n h ư :<br />

一 Trong y <strong>học</strong>.<br />

- T rong nhiêu ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghệ khác nhau.<br />

4 7 1

Chương 13<br />

PHƯƠNG PHÁP KÍCH HOẠT PHÓNG XẠ<br />

1 . Bản chất của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích h oạt phóng xạ (R adioactivation M ethod)<br />

dựa trê n việc sử dụng các tín h ch ấ t của h ạ t nhân m ột sô" nguyên<br />

tô" có k h ả năng p h á t bức xạ các tia a h a y p.<br />

2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ trực tiếp<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ trự c tiếp, người ta<br />

chuyển nguyên tô" cần xác đ ịn h th à n h m ột đồng v ị hoạt động<br />

phóng xạ bằng m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h và sau đó xác đ ịn h<br />

hàm lư ợng của nguyên tô" này tro n g the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dựa trê n<br />

cường độ của bức xạ.<br />

3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ gián tiếp<br />

Tx^ong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ gián tiếp, người ta<br />

chuẩn độ ion cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bằng các đồng v ị hoạt động phóng<br />

xạ và xác đ ịn h điểm tương đương dựa theo bức xạ còn lại.<br />

4. Hoạt động phóng xạ tự nhiên<br />

N hư ta aa biet, các h ạ t nhân của m ột sô" nguyên to hoạt<br />

động phóng xạ tự n hiên có khả n ăng tự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ, biến th à n h<br />

các nguyên tô" khác vói sự bức xạ h ạ t nhân h eli (hạt a ) hay các<br />

electron (hạt p).<br />

4 7 3

V í dụ:<br />

p 〇 2 〇 -> P bg5 + ag (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> hủy a )<br />

AcBg1—> AcCg1+ e? (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> hủy p)<br />

Quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ a là m th a y đổi khối lượng h ạ t nhân<br />

(kh ố i lượng nguyên tử) và điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của ion (sô" th ứ tự).<br />

5. Biến đổi phóng xạ nhân tạo<br />

T ro n g sự bien đổi nhân tạo m ột số nguyên tô" th à n h m ột sô"<br />

nguyên tô" Khac cũng có thể tạo ra các đồng v ị phóng xạ.<br />

V í dụ, k h i bắn phá nhôm (A l) bằng các h ạ t xảy ra phản ứng:<br />

^ 1 3 + a 2 ^ P l3õ 〇 + n 0<br />

P hản ứng này xảy ra với sự tách ra nơtron. Đồng v ị photpho<br />

tạo được tro n g phản ứng này không bền và có kh ả năng tự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

h u ỷ theo phản ứng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ p :<br />

p f a - > S l ? 4° + e°<br />

N hững phản ứng như vậy có liê n quan đến sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ<br />

h oạt động phóng xạ nhân tạo và được dùng tro ng phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phóng xạ trự c tiếp. M ỗi m ột <strong>trong</strong> các quá trìn h hoạt động<br />

phóng xạ được tiế n hành với m ột tốc độ xác đ ịn h đặc trư n g bằng<br />

chu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ.<br />

6. Chu kì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huý<br />

C hu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ là th ò i gian mà m ột nửa sô" lượng của<br />

nguyên tô" hoạt động phóng xạ tạo được k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ. V í dụ:<br />

C hu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ của photpho hoạt động phóng xạ là 2,5<br />

p h ú t; của poloni là 138 ngày; còn ra đ i là 1622 năm .<br />

4 7 4

7. Tia Y<br />

N goài các h ạ t a và p, tro n g sự hoạt động phóng xạ<br />

rấ t thư ờng th ấ y có sự bức xạ ra các tia Ỵ vớ i bước sóng<br />

0,016 — 0,230Ả. N ăng lượng của các tia Ỵ th a y đổi 0,05 - 8M eV.<br />

P hân h u ỷ h oạt động phóng xạ của m ỗi nguyên được aạc trư n g<br />

bằng m ột phổ bức xạ Ỵ.<br />

T rê n h ìn h 13.1 có dẫn ra các phổ bức xạ k h i có sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ<br />

(3 của các đồng v ị in đ i (In), m angan (M n) và n io bi (Nb).<br />

b<br />

Nảng lượng bức xạ, y, MeV<br />

Hình 13.1. Phổ bức xạ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ p của In, Mn, Nb.<br />

8. Xác định định tính và định lượng<br />

Dựa vào đặc điểm của phổ Y có th ể xác đ ịn h bản chất (xác<br />

đ ịn h đ ịn h tín h ) nguyên tô" p h á t ra tia Ỵ, còn theo cường độ của<br />

bức xạ xác đ ịn h được hàm lượng của nó tro n g m ẫu nghiên cứu.<br />

T rê n h ìn h 13.2 để là m v í dụ có dẫn ra các đồ th ị chuẩn.<br />

475

0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1<br />

Hmh 13.2. ĐỒ thị chuẩn của phép xác định<br />

kích hoạt phóng xạ Mn, Cu.<br />

9. Đổ thị chuẩn<br />

Đê xác đ ịn h đ ịn h lượng, người ta xây dựng các đồ th ị chuẩn.<br />

T rê n h ìn h 13.3 là đồ th ị chuẩn để xác địn h M n và Cu tro ng các<br />

m ẫu quặng. M n được xác địn h theo cường độ của bức xạ Ỵ với<br />

năng lượng 0,84MeV, còn Cu theo cường độ bức xạ với năng<br />

lượng 0,5MeV.<br />

Hình 13.3. Đổ thị biến đổi cường độ bức xạ<br />

theo thời gian<br />

4 7 6

10. Xác định theo chu kì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ<br />

Đổì với các mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có thể dùng các bức xạ Y của<br />

các m ẫu hoạt động phóng xạ n h ậ n được nhân tạo. T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, người ta xác đ ịn h b ản ch ấ t nguyên tô" bức xạ có tia p<br />

theo chu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ, còn hàm lượng của nó theo cường độ<br />

bức xạ. T rê n h ìn h 13.3 có đưa ra các aương cong th a y đổi cường<br />

độ bức xạ (3 theo th ờ i gian â ố i vớ i m ẫu được chieu vào A I chứa<br />

M n và Na.<br />

N h ư đã th ấ y từ h ìn h 13.3, đường cong th a y đổi cường độ bức<br />

xạ theo th ờ i gian gồm từ 3 p h ầ n gần thẳng. Phần th ứ n h ấ t<br />

tương ứng với sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ của đồng v ị í t bền n h ấ t là A j3 với<br />

chu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h uỷ là 2,4 p h ú t, phần th ứ hai tương ứng với<br />

đồng v ị M 1I 25 tớ i chu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ 2,5 giờ và phần th ứ ba —<br />

p hân h u ỷ của đồng v ị hoạt động phóng xạ Na^j với chu k ì bán<br />

phản h u ỷ 14,8 giờ.<br />

1 1 .Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> pha loãng đồng vị phóng xạ<br />

M ộ t cách khác của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng dựa trê n việc<br />

dùng bức xạ p là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> pha loãng đồng v ị phóng xạ.<br />

Người ta thêm m ột lượng đã b iế t của nguyên tô" cần xác<br />

đ ịn h được đánh dấu bằng m ột đồng v ị hoạt động phóng xạ.<br />

Sau đó, nguyên tô" được nghiên cứu bằng m ột cách nào đó được<br />

tách ra kh ỏ i chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, v í dụ bằng cách chiết, k ế t tủ a hay<br />

đ iệ n <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, v.v...<br />

Theo hoạt độ của m ột sô lượng đã b iế t của sản phẩm tách ra<br />

có thê xác đ ịn h hàm lượng của nguyên tỗ> được nghiên cứu theo<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

X = a X (13.1)<br />

4 7 7

Ở đây X là hàm lượng của nguyên tô" được xác đ ịn h <strong>trong</strong><br />

m ẫu (gam); a là sô" lượng của nguyên tô" đưa vào được đánh dấu<br />

bằng m ột đổng v ị p h á t xạ (gam); I 。là cưòng độ bức xạ của đổng<br />

phóng xạ; I là cường độ bức xạ của sản phẩm được tách ra.<br />

C hú ý : N guyên tô" cần xác đ ịn h không n h ấ t tn ié t phải được<br />

tách ra hoàn toàn từ dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, điều đó làm đơn giản<br />

dang kể <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

12. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dựa theo khả năng của các nguyên tố<br />

phát xạ tia p<br />

Cho đến nay m ới chỉ xét các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kích<br />

hoạt phóng xạ dựa trê n khả năng của các nguyên tô" bức xạ các<br />

tia hoạt động phóng xạ xác định. Ngoài ra, có thể dùng khả<br />

năng của các nguyên tô" phản xạ các tia p. Sơ đồ th iế t b ị cho<br />

phép thực h iệ n phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở h ìn h 13.4.<br />

7<br />

1<br />

Hình 13.4. Sơ đổ thiết bị để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kích hoạt hoạt động phóng xạ<br />

1 : mẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>; 2: mẫu hoạt động phóng xạ; 3: lớp vỏ bảo vệ;<br />

4: kính lọc; 5: máy đếm các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tửp.<br />

4 7 8

M ẫ u <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (1) được chieu bằng các h ạ t p p h á t ra từ m ột<br />

m ẫu h oạt động phóng xạ (2) được đặt tro n g m ột lớp bảo vệ (3).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia p phản xạ từ m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ i qua k ín h lọc bằng<br />

nhôm (4) cho phép tách ra các tia phản xạ từ các nguyên tô" khác<br />

nhau và hướng đến m áy đếm các h ạ t p (5). N hờ đồ th ị chuẩn có<br />

thể dựa vào cường độ bức xạ để xác đ ịn h hàm lượng của các<br />

nguyên tô" n ghiê n cứu tro n g m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

13. Chuẩn độ hoạt động phóng xạ<br />

M ộ t <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> gián tiế p của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kích hoạt hoạt<br />

động phóng xạ được dùng chủ yếu tro n g 2 cách:<br />

T ro n g cách th ứ n h ấ t, người ta chuẩn độ dung dịch chứa ion<br />

cần xác đ ịn h bằng m ột dung dịch chứa các ion được đánh dấu<br />

bằng đồng v ị hoạt động phóng xạ, các ion này tạo k ế t tủ a vớ i các<br />

ion cần xác đ ịn h . V ì rằng, đồng v ị hoạt động phóng xạ đã th ê m<br />

vào được tách ra cùng với io n cần xác đ ịn h vào k ế t tủ a th ì hoạt<br />

độ của dung dịch không tă n g lên.<br />

Sau điểm tương đương, k h i tro n g dung dịch x u ấ t h iệ n m ột<br />

lượng thừ a dung dịch chuẩn h oạt động phóng xạ th ì hoạt độ của<br />

dung dịch tăng. T rê n đồ th ị th a y đoi noạt độ phóng xạ của dung<br />

dịch ta nhận được m ột điểm uo>n đặc trư n g, dựa vào đó có th ể dễ<br />

dàng xác đ ịn h điểm tư ơng đương (h ình 13.5).<br />

Vtd v ld V (m l)<br />

Hình 13.5. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đồ thi chuẩn đô phóng xạ<br />

4 7 9

T ro n g cách th ứ h a i của phép chuẩn độ đo hoạt độ phóng xạ,<br />

người ta thêm m ột lượng không lớn của đồng v ị hoạt động<br />

phóng xạ của nguyên tô" cần xác đ ịn h vào dung dịch chuẩn độ để<br />

là m chỉ th ị. ở đây, tro n g dung dịch nhận được m ột hoạt độ<br />

phóng xạ nào đó. T ro n g quá trìn h chuẩn độ, ion cần xác địn h và<br />

đồng v ị của nó được chuyển vào k ế t tủa, hoạt động phóng xạ của<br />

dung dịch giảm và sau điểm tương đương trở nên hằng định<br />

(h ình 13.5.b).<br />

T rong cả 2 trư ờng hợp, việc xác đ ịn h điểm tương đương<br />

không gặp khó khăn.<br />

Đe cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kích hoạt hoạt động phóng xạ th ì<br />

nguồn bức xạ hoạt hoá là dụng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> cơ bản.<br />

14. Bức xạ hoạt hoá bằng các nguồn có năng lượng lớn<br />

Để hoạt hoá các nguyên tô", người ta bắn phá chúng bằng<br />

các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có năng lượng lớn: các proton, các đơtron với năng<br />

lượng lớ n được cung cấp bởi các máy gia tốc khác nhau của các<br />

h ạ t <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện như các xyclotron, các phazotron và các m áy khác.<br />

Đ ặ t đốì tượng nghiên cứu vào khe của dụng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> này, qua m ột<br />

th ò i g ia n xác đ ịn h ta nhận được m ột vậ t liệ u đã được hoạt hoá.<br />

Để nhận được dòng nơtron dùng để hoạt hoá th ì người ta dùng<br />

nguồn p oloni —b e rili của các nơtron. H oạt độ của vậ t liệ u phụ<br />

thuộc vào th ò i gian chiếu và cần phải được chuẩn hoá nghiêm<br />

n gặt k h i thự c <strong>hiện</strong> phép xác định.<br />

Để xác đ ịn h cường độ bức xạ hoạt động phóng xạ p và a,<br />

người ta dùng máy đếm (hình 13.6). Giữa ống (1) đặt m ột điện<br />

cực (2), trê n m ặ t tro n g của ống có điện cực ông (3).<br />

M ộ t th ế hiệu cao khoảng 1000 - 1500V được đ ặ t vào 2 điện<br />

cực. T ro n g các ílieu kiệ n bình thường <strong>trong</strong> mạch không có dòng<br />

4 8 0

điện chạy qua. Nếu n hư qua cửa sổ (4) có các phần tử a hay p<br />

rơ i vào ô"ng th ì nó gây ra sự ion hoá k h í của ống (k h í này được<br />

dùng để là m đầy ông), tro n g mạch x u ấ t h iệ n xung của dòng<br />

aiẹn g h i được bằng m áy đếm.<br />

1<br />

4<br />

Hình 13.6. Máy đếm các bức xạ a và p<br />

1:ống; 2, 3: các điện cực; 4: cửa sổ.<br />

N h ư vậy có thể tín h được sô" lượng các h ạ t rơ i vào ống từ<br />

mẫu nghiê n cứu sau m ột th ờ i gian xác đ ịn h và xác đ ịn h được<br />

hoạt độ tương đối của m ẫu nghiên cứu.<br />

Đe nghiê n cứu các phổ y, người ta dùng các m áy ghi phổ Y,<br />

sơ đồ có tín h nguyên tắc của m ột m áy n hư vậy được vẽ ở<br />

hình 13.7.<br />

Hinh 13.7. Sơ đổ thiết bị để nghiên cứu các phổ Ỵ<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia Y rơ i vào tin h thể của ống trụ tin h thể này là N a i —Fe,<br />

ZnS ~ Ag, v.v... <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia 7 rơ i vào tin h th ể gây ra sự lóe sáng mà<br />

cirò.ig độ của nó p hụ thuộc vào năng lượng của các tia này.<br />

Dòr.g ánh sáng rơ i vào phần điện tử quang, ở đây biến th à n h<br />

các xung điện có biên độ khác nhau. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> xung được tăng m ạnh<br />

<strong>trong</strong> bộ phận tă n g cường và rơ i vào m áy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> biên độ<br />

tror.g đó xảy ra sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia các xung đ i qua theo các biên độ.<br />

4 8 1<br />

31 .<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>PP

T ấ t cả vù n g phổ Ỵ có thể tách ra trê n một loạt các kênh tương<br />

ứng với vù ng xác đ ịn h các biên độ và thực vậy, vùng xác đ ịn h<br />

của năng lượng các tia Ỵ.<br />

M ộ t v à i th iế t b ị có sô" kênh đạt được là 200 và nhiều hơn và<br />

độ rộng của m ỗi m ột kênh tương ứng gần 0,05MeV. T ừ máy<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các xung rơ i vào cấu trú c ghi cấu trú c này ghi sô' xung<br />

tro n g m ột đơn v ị th ò i gian đi ra từ kênh tương ứng của máy<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Cộng lạ i các chỉ sô của cấu trú c đếm ,ta nhận được<br />

phổ Ỵ của nguồn được nghiên cứu.<br />

Đ ối với phép chuẩn độ hoạt động phóng xạ, người ta dùng<br />

cấu trú c biểu diễn ở h ìn h 13.8.<br />

Hình 13.8. Sơ dồ thiết bị để chuẩn độ hoạt đông phóng xạ<br />

1 :bình; 2: buret; 3: bộ phận khuấy;4: động cơ; 5: bơm;<br />

6: bản lọc; 7: buồng; 8: ống đếm; 9: vỏ bọc bằng chì.<br />

D ung dịch chuẩn độ được đ ặ t vào bình (1), tro ng đó từ b u re t<br />

(2) người ta thêm dung dịch chuẩn. C hất lỏng tro ng b ìn h được<br />

k h u ấ y bằng q uạt (3) nhờ động cơ (4). Trong quá trìn h chuẩn độ,<br />

4 8 2

dung dịch từ b ình để chuẩn độ nhờ bơm (õ) qua bản lọc (6) đ i<br />

vào buồng (7) tro n g đó có đ ặ t ống đếm (8) ghi hoạt độ phóng xạ<br />

của dung dịch. B uồng (7) và ông đếm được đ ặ t vào m ột vỏ bọc<br />

bảo vệ là m bằng chì (9). Sau k h i k ế t thúc đo, dung dịch đã được<br />

h ú t vào lạ i được đưa trở lạ i vào b ình để chuẩn độ và sự chuẩn<br />

độ lạ i aược tiế p tục. Theo các chỉ sô' m áy tín h của ống,ngưòi ta<br />

xảy dựng đường cong chuẩn độ tro n g tọa độ: hoạt độ phóng xạ —<br />

thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của thuốc th ử trê n đồ th ị như h ìn h 13.0, từ đó xác đ ịn h<br />

điểm tương đương.<br />

Sự n h a n h chóng của việc tiế n hành đo không có các động tác<br />

tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, cô đặc và các động tác khác, kể cả độ n hạy cao<br />

của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tạo ra khả năng ứng dụng rộng rã i <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt h oạt động phóng xạ hầu như tro n g tấ t cả các<br />

lĩn h vực sản xuất.<br />

B ằng phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có th ể xác đ ịn h phần lớn các<br />

nguyên tô" của b ả n g tu ầ n hoàn các nguyên tô" hoá <strong>học</strong>. T ro n g<br />

bảng 13.1 có dẫn ra m ột sô" nguyên tô" xác đ ịn h được bằng<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này.<br />

Bảng 13.1. Một số nguyên tố xác định được bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

kích hoạt phóng xạ<br />

Oộ nhạy (%)<br />

Nguyên tố<br />

10-5-10+ Ca, Si, s, Fe, Zr, Bi<br />

1 〇 4 - 1 〇 -7- Ni, Zn, Ge, Mo, Ag, Cd, Pt, Hg, Ce<br />

10-ァ-1 0 冬<br />

p, Cr, Co, Gd, Sb, Os, Pd<br />

> 10"8 Mn, Cu, In, w, Au, Sm<br />

4 8 3

15. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nguyên tố đ ấ t hiếm bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

kích hoạt nơtron (NAA = Neutron Activation Analysis)<br />

Để m in h họa m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> áp dụng phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kích<br />

hoạt phóng xạ, dưới đây có trìn h bày <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các<br />

nguyên tô" đ ấ t hiếm bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt nơtron N A A .<br />

Đ ây là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t liệ u có khả năng xác<br />

đ ịn h nhanh, vó i độ chính xác cao tấ t cả các nguyên tô đất hiem .<br />

M ộ t tro n g các ưu điểm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> là dùng mẫu<br />

nguyên k h a i m à không cần phải xử lí hoá <strong>học</strong>. Trong trư ờng hợp<br />

độ nhạy th ấ p th ì m ẫu có thế được xử lí sơ bộ.<br />

T u y n h iê n , <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có độ n hạy không cao, n h ấ t<br />

là tro n g vù n g nồng độ rấ t thấp. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> N A A dựa trê n<br />

phản ứ ng h ạ t n h â n giữa bia và m ẫu cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h vớ i dòng<br />

n ơ tro n s in h ra từ các lò phản ứng h ạ t n h â n hoặc nguồn đồng<br />

v ị p h á t n ơ tro n .<br />

N guyên tô" cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sau k h i tương tác với nơtron sẽ tạo<br />

ra các đồng v ị m ới có tín h phóng xạ. H oạt độ phóng xạ của đồng<br />

v ị tạo th à n h sau phản ứng với th ờ i gian chiếu t tỉ lệ th u ậ n vối<br />

hàm lượng của nguyên tô" cần xác đ ịn h tro n g mẫu, tiế t diện<br />

phản ứng và m ậ t độ dòng nơtron theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

/ Y<br />

A 〇<br />

6,0 2 .1073.m x .K.Ơ.F0<br />

Am<br />

-0 ,6 9 3 t1<br />

1 - exp<br />

1 ầ J<br />

(13.2)<br />

T rong đó:<br />

A 〇 là hoạt độ phóng xạ của mẫu sau k h i chiếu (Bq);<br />

A mlà sô" kh ố i của nguyên tố cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>;<br />

mx là kh ố i lượng của nguyên tô" X cần xác định (g);<br />

4 8 4

K là hàm lượng tương đôi của đồng v ị b ị kích th íc h tro n g<br />

nguyên tô (%);<br />

a là tiế t diện phản ứng (b a r, 1 b a r = 10 一 24cm 2);<br />

F 〇 là m ậ t độ dòng chiếu (hạt/cm 2.giây);<br />

tỵ là th ờ i gian chiếu (.giày);<br />

x i là chu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ (giây).<br />

2<br />

Để có k ế t quả đo ổn định, trá n h p hai xác đ ịn h trự c tie p các<br />

thông sô" trê n , ngiỉơi ta thư ờng sử dụng k ĩ th u ậ t chieu đồng th ơ i<br />

m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h và m ột lo ạ t m âu chuẩn có th à n h phần tương tự<br />

và đo so sánh.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này đ ạ t dọ chính xác ±10% và độ n hạy đối V(5i<br />

nguyên tô' đ ấ t hiếm là 1CT8 〜 10_1° k h i m ậ t độ dòng F 〇 = 1013<br />

nơtron/cm ^.giay.<br />

Để n h ậ n được k ế t quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tốt, người ta thư ờng chiếu<br />

m ẫu ở các che độ khác nhau. Chieu nhanh và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh<br />

các nguyên tô' có đồng v ị “ sông” ngắn; chieu vói th ơ i g ia n dai và<br />

sau đó là m lạ n h m ẫu để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nguyên to có đồng v ị<br />

“ sông” lâu.<br />

K h i k e t hợp <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đồng v ị bang các cột sắc k í cao áp và<br />

các đầu đo có độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giai cao như H P LC th ì có thể xác đ ịn h<br />

được cả 14 nguyên to đ ấ t hiem tro n g ta t cả các lo ạ i mẫu.<br />

Khó k h ă n gặp phải k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nguyên tô" đ ấ t hiem<br />

tro n g quặng nguyên k h a i là hàm lượng của các nguyên tô" nằm<br />

tro ng một d a i rộng.<br />

V í dụ như quặng Monazitj Basnerit hàm IvíỢng của xeri<br />

tro ng tổng đ ấ t hiếm từ 30 - 50%, tro n g k h i đó hàm lượng của<br />

các nguyêri tô đất hiếm nhóm y tr i lạ i rấ t nhỏ (L u 〜 10_3%).<br />

Ngoài ra, tiế t diện phan ứng và th ơ i gian bán p hân h uỷ của các<br />

nguyên to đ ấ t hiem lạ i rấ t khác nhau.<br />

4 8 5

V í dụ: Ce có tiế t diện phản ứng là 0,7 bar,Gd chỉ có 4,4.10_1 bar.<br />

C h ín h vì vậy, việc chọn chê độ chiêu thích hợp đối với các mẫu<br />

<s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> th ể là rấ t cần th iế t nhằm đảm bảo nhận được kết quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có độ chính xác cao.<br />

Ở V iệ t N am , <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nàv đang được sử dụng tạ i V iện<br />

N g h iên cứu h ạ t nhân Đà L ạ t vói hệ thông mẫu chuẩn và các<br />

th ie t bị đo đồng bộ do IA E A cung cấp.<br />

4 8 6

Chương 14<br />

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT<br />

( N H I Ệ T K H Ố I L Ư Ợ N G , N H I Ệ T V I P H Ả N , N H I Ệ T Q U É T V I P H Ả N ,<br />

N H I Ệ T C ơ H Ọ C , P H Â N T Í C H K H Í T H O Á T R A )<br />

1 . Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt khối lượng (Therm ogravim etry TG)<br />

1.1. Đ ặ c đ iể m c ủ a p h ư ơ n g p h á p<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t nghiên cứu những sự biến<br />

đổi xảv ra k h i ta nung nóng mẫu. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t<br />

k h ô i lượng nhằm đo những sự bien đổi ve k h ố i lượng xảy ra k h i<br />

n u n g mẫu. N hữ ng bien đổi này có liê n quan đến các phản ứng<br />

clien ra k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ, sự m ất đ i của v ậ t liệ u dễ bay hơi và các<br />

phản ứng với môi trư ờ ng xung quanh.<br />

Lọ chứa m ẫu được nung nóng tro n g lò ở m ột tốc độ nung<br />

được dieu chỉnh và cân mẫu liê n tục trê n cân. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sô' liệ u về<br />

n h iệ t độ và kh ôi lượng được lựa chọn và được xử lí bằng máy<br />

tín h lắp tro n g hệ. Việc kiểm tra m ôi trư ờ ng xu ng quanh m ẫu có<br />

ý nghĩa quan trọng.<br />

Có rấ t n hiều yếu tô" gây ảnh hưởng lê n các k ế t quả nhận<br />

được của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n hiệt. N h ữ ng yếu tô" này phải<br />

được kh ống chê và g hi lạ i th ậ t cẩn thận.<br />

Bất cứ những thay đổi vật lí hay hoá <strong>học</strong> nào có liên quan<br />

đến kh ô i lượng đều có thể nghiên cứu được. Sự bay hơi của v ậ t<br />

liệu dễ th a y hơi, sự oxi hoá và đặc b iệ t là sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ của các<br />

m uôi vô cơ, các m ẫu hữu cơ và polim e cũng được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

nghiên cứu.<br />

4 8 7

M ộ t th í nghiẹm đơn giản nhất có the ap dụng cho mẫu<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> là nung nóng nó và quan sát sự bien đổi xảy ra.<br />

N h ữ ng sự biến đổi này có thể là sự biến đổi m àu sắc, sự cháy, sự<br />

chảy ta n ra hay trạ n g th á i của các phản ứng khác. N hóm kĩ<br />

thuật d ù n g đ ể đo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>trong</strong> quá trinh nung nóng m ẫu<br />

m ang tên gọi ch u n g là phép p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, nhiệt. B ất cứ m ột tín h<br />

ch ất nào th a y đổi cũng có thể g hi lạ i được, giám sát được. T rong<br />

bảng 14.1 có liệ t kê các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t quan<br />

trọ n g n h ấ t [36].<br />

Bảng 14.1.Kĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt chính<br />

K ĩ th u ậ t T ín h ch ất ứ ng d ụng<br />

1.Nhiệt khối lượng (TG)<br />

(Thermogravimetry)<br />

2. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt khối lượng<br />

(TGA) (Thermogravimetric<br />

Analysis)<br />

3. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt vi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

(DTA) (Differential<br />

thermalanalysis)<br />

4. Phép đo nhiệt lượng quét vi<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (DSC) (Differential<br />

Scanning Calorimety)<br />

5. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt cơ <strong>học</strong> (TMA)<br />

(Thermomechanical<br />

Analysis)<br />

Khối lượng<br />

Khối lượng<br />

Sự khác nhau<br />

nhiệt độ<br />

Dòng nhiệt<br />

Biến dạng<br />

Phân huỷ<br />

〇 xi hoá<br />

Phản ứng thay đổi pha<br />

Nhiệt dung<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phản ứng biến đổi pha<br />

Sự dãn nở hoá mém<br />

4 8 8

Kĩ thuật Tính chất ứng dụng<br />

6. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cơ <strong>học</strong> động <strong>học</strong><br />

(DMA) (Dynamic Mechanical<br />

Analysis)<br />

7. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt điện môi<br />

(DETA) (Dielectric Thermal<br />

Analysis)<br />

8. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khí phát ra (EGA)<br />

(Evolved Gas Analysis)<br />

9. Nhiệt bề mặt<br />

(Thermoptometry)<br />

Mỏ đun<br />

Điện<br />

Khí<br />

Quang <strong>học</strong><br />

Biến đổi pha<br />

Lưu hoâ polime<br />

Biến đổi pha<br />

Lưu hoá polime<br />

Phân huỷ<br />

Biến đổi pha<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phản ứng bế mặt<br />

Trong k h i m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h như phép đo<br />

quang phổ cho ta các k ế t quả rấ t đặc trư n g cho từ ng m ẫu riêng,<br />

th ì các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h n h iệ t chỉ cho b iế t k h á i q u á t về<br />

các hiệu ứng. B a t cứ m ột sự th a y đổi nào về k h ô i lượng ở m ột<br />

n h iệ t độ xác đ ịn h n h ư sự bay hơi, phản ứ ng hoặc sự o xi hoá<br />

cũng sẽ ảnh hưởng lê n các phép đo n h iệ t k h ố i lượng... Có k h i có<br />

ưu thế k h i dùng các k ĩ th u ậ t tổ hợp hoặc tiế n h à n h đồng th ò i 2<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (tá ch —xác đ ịn h ) để tậ n dụng tốỉ đa thông tin từ<br />

phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Trong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> TG , m ẫu được nung, thư ờng vớ i tốc độ<br />

10 〇 'C /phút tro n g d ụng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> cân n h iệ t n hư được mô tả ở phần 1.2.<br />

C hỉ có những sự biến đổi nào gây ảnh hưởng lê n k h ố i lượng của<br />

mẫu sẽ gây ảnh hưởng lê n các phép đo, còn các biế n đổi pha như<br />

sự cãn 11Ở, mềm hoá hay chuyển hoá tin h th ể không gây ra sự<br />

b iế r đổi kh õ i lượng.<br />

4 8 9

Tốc độ biến đổi kh ôi lượng (dm /dt) phụ thuộc vào lượng<br />

m ẫu có m ặ t và hằng sô" tốíc độ phản ứng ở n h iệ t độ thực nghiệm.<br />

Đốì vối các chất rắn, tố t hơn nên sử dụng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> đoạn phản<br />

ứng a th a y cho nồng độ, và đốì với phản ứng đơn giản (bậc một)<br />

th ì tốc độ có thể được v iế t theo a như sau:<br />

— - K ( l - a ) (14.1)<br />

d t<br />

K là hằng sô tôc độ ỏ’ n h iệ t độ thực nghiệm và ( 1 - a )là<br />

lượng m ẫu còn lạ i. c ầ n lư u ý rằng: nhiều phản ứng trạ n g th á i<br />

rắ n xảy ra vối các cơ chê rấ t phức tạp, và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h tốc độ<br />

của chúng phức tạp hơn nhiều so với phản ứng này.<br />

B ấ t cứ tốc độ biến đổi hoá <strong>học</strong> nào k h i n h iệ t độ tăng đều<br />

tăng lên. Đ iều này tương ứng với <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h sau của<br />

A rrh e n iu s tro ng trư ờng hợp đơn giản nhất:<br />

K = A exp(-E /R T ) (14.2)<br />

A được gọi là p re -e x p o n e n tia l,E là năng lượng hoạt hoá, R<br />

là hằng sô k h í <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và T là n h iệ t độ (K elvin) n h iệ t động <strong>học</strong>.<br />

B iểu thức này cho thấy k h i n h iệ t độ tăng th ì hằng sô" tôc<br />

độ cũng tăng theo hàm mũ. Tổ hợp các hiệu ứng của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

trìn h (14.1) và (14.2), k ế t quả cho thấy: Phản ứng trạ n g th á i<br />

rắ n sẽ được bắt đầu rấ t chậm ở n hiệt độ thấp, k h i n hiệt độ tàng<br />

to có độ tăng, và sau đó lạ i chậm vì chất phản ứng đã được tiê u<br />

tôn hết. N hững kế t quả này cho ta đường cong được bieu <strong>hiện</strong><br />

trê n h ìn h 14.1. Đ iều này cũng có nghĩa: khó đánh giá được<br />

chính xác n h iệ t độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ riêng lẻ, xác suất hờn nên đưa ra<br />

khoảng n h iệ t độ ở đấy phản ứng xảy ra, thậm chí đánh giá<br />

n h iệ t c!ộ ỏ đó chỉ có m ột phần rấ t nhỏ, ví dụ 0,05% bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ.<br />

4 9 0

Nhiệt độ (°C)<br />

H ình 14.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đưòng cong TG ( ----- ) và DTG ( ------- )<br />

của monohiđrat oxalat CaC2 〇 4 , 12,85mg,<br />

chén pỉatin, 20°c/phút, nitơ 30cm3/phút [36]<br />

N ếu như có sự m ấ t kh ô i lượng riê n g lẻ xảy ra, v í dụ, lượng<br />

hơi ẩm tro n g đ ấ t hoặc tro n g polim e và lư ợng h ơi này đo được th ì<br />

sự đánh giá là đơn giản. Sự m ất khôi lượng 1,5% k h i m ột mẫu<br />

nilon được nung nóng từ n h iệ t độ phòng cho đên 130°c ở phép<br />

đo 100c .p h u t_1, phần tră m hơi am tro n g n ilo n là tổng sự m â t chỉ<br />

liê n quan đến hơi ẩm chứ không liê n quan đến sự m ất của bất<br />

kì dung mỏi khác hay v ậ t liệ u dễ bav hơi khác.<br />

K h i có sự m ất k h ố i lượng phức tạ p xảy ra, bao gồm m ột sô"<br />

phản ứng th ì việc tín h toán trở nên phức tạp hơn.<br />

M o n o h iđ ra t oxalat canxi, CaC2 〇 i.H 20 là m ột ví dụ được<br />

nghiên cứu k i, được biểu diễn trê n h ìn h 1 4 .1 .Có 3 g ia i đoạn<br />

tách xảv ra: gần 150°, 500° và 750° tương ứng với việc m ất khôi<br />

lượng gần 12% ,19% và 30% của kh ô i lượng ban đầu. Đ iều này<br />

có thể g ia i thích như sau:<br />

491

CaC2O4.H 20(r) -> CaC20 4(r) + H 20 (h )<br />

146,1 128,1 18 m at = 12,3%<br />

CaC20 4(r) -> CaC 〇 3(r) + CO(k)<br />

100,1 28 m ất = 19,2%<br />

C a C 0 3(r)<br />

CaO(r) + C 0 2(k)<br />

56,1 44 m at = 30,1%<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phản ứng n ày được xác nhận bằng cách <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các<br />

ch ấ t k h í bay ra. C hú ý rằng: T rong ví dụ này, các sự m ấ t khối<br />

lượng được tín h như % của kh ối lượng mẫu ban đầu.<br />

T rong những trư ờ ng hợp khó kh ăn hơn th ì các phản ứng có<br />

thể lấ n lên nhau và vì vậy Kho đánh giá được các khoảng n h iệ t<br />

độ tách ra và có sự m ấ t khổì lượng. Để giúp giải quyết vấn đề<br />

khó kh ăn này, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n h iệ t khôi lượng v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (DTG) cho<br />

dương cong là đường nét đứt (--------) trê n h ìn h 14.1. Đường cong<br />

này được vẽ bằng m áy v i tín h từ trư ờng TG có máy tín h và dùng<br />

d m /dt hay có k h i dm /dT như m ột hàm số của th ò i gian hay<br />

n h iệ t độ.<br />

1.2. Kĩ thuật đo<br />

N h ìn chung, th iế t b ị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t bao gồm 4 bộ phận:<br />

- Lò nung được kiểm tra bằng máy vi tín h và sensor (bộ phận<br />

cảm bien) nhiệt độ, thường là với bấu k h í quyển được kiểm tra tốt.<br />

- M ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và chén chứa mẫu.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sensor đế đo n h iệ t độ và tín h chất của mẫu.<br />

—M á y v i tín h , chọn sô" liệ u và điều chỉnh th iế t b ị và tín h ra<br />

k ế t quả.<br />

Thường dùng lò nung điện, thường bao quanh lò bằng m ột<br />

ch ất k h í th ích hợp hay dùng bầu k h í trơ, hoặc dùng m ột m ôi<br />

4 9 2

trư ờng mà m ẫu có thể cháy, hoặc phản ứng. N h iệ t độ được đo<br />

bằng cặp n h iệ t hoặc sensor điệ n trở và việc nung nóng được<br />

kiể m tra bằng hệ th ố n g m áy tín h (h ìn h 14.2).<br />

Hình 14.2. Sơ đổ của thiết bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt khối lượng [36]<br />

M ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h được đ ặ t tro n g m ộ t chén trơ th ích hợp, được<br />

chế tạo từ a lu m in , p la tin hay x e ra m it. Lượng m ẫu khoảng<br />

lOmg là đủ. Sensor (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nhạy, đầu dò) để đo n h iệ t độ<br />

thường dùng n h ấ t là cặp n h iệ t th íc h hợp cho khoảng n h iệ t độ<br />

nghiên cứu. Để đo k h ố i lượng người ta dùng cân n h iệ t. Đ ây là<br />

loại cân điện nhạy được đ ặt đủ xa cách lò nung để trá n h tấ t cả<br />

các hiệu ứng n h iệ t, và b ấ t cứ c h ấ t k h í gây mòn từ m ẫu và có<br />

khả năng ghi được sự th a y đổi nho ơ l)ig và k h ô i lượng m ẫu<br />

khoảng 10 — lOOmg. C ân được là m sạch bằng k h í n itơ khô để<br />

bảo vệ.<br />

Sự chuẩn hoá n h iệ t độ không thể thực h iệ n được bằng các<br />

chuíai IP TS bình thư ờng vì các chuẩn này còn có cả sự không<br />

biên đôi khỏi lứựng. Phưdhg <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có thể diíỢc p hát triể ll, sử<br />

dụng điểm C urie (TCr) của các k im loại. Đ ầy là n h iệ t độ m à cao<br />

hơn n h iệ t độ này chúng kh ông có tín h sắt từ. V í dụ, đốì với k im<br />

lo ạ i n ike n T Cr là 353°c. B ằng cách đ ặ t m ột nam châm gần m ẫu<br />

493

chuẩn của n iken, khối lượng tăng lên ởn h iệ t độ nhỏ hơn 353°c,<br />

chứ không p hải lổn hơn n h iệ t độ này. Bậc thang diễn ra <strong>trong</strong><br />

trư ờng TG cho phép là m sự chuẩn hoá.<br />

1.3. Thực hành chính xác [36]<br />

V ì các điều k iệ n thực nghiệm gây ảnh hưởng nhiều lên các<br />

k ế t quả nhận được bằng phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t kh ôi lượng cũng<br />

như các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n h iệ t khác, ta cần phải tìm ra những<br />

nguyên tắc p h ả i tu â n theo để nhận được các kế t quả có độ lặp<br />

lạ i tố t nhất, hoặc b iế t được tạ i sao có sự sai lệch kết quả.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chữ đầu SCRAM , từ mẫu (Sample), chén đựng mẫu<br />

(C rucible), tốc độ nung nóng (Rate o f heating), bầu k h í quyển<br />

(Atm osphere) và k h ổ l lượng mẫu (Mass o f sample) cần được<br />

nhắc nhở để nhớ và tu ầ n tự như sau:<br />

—Mẫu, nguồn xuất xứ mẫu, lịch sử và bản chất hoá <strong>học</strong><br />

của nó.<br />

- Chén hay lọ đựng mẫu, kích thước, h ìn h dạng và v ậ t liệ u<br />

làm ra nó.<br />

- TỐC độ nung nóng mẫu và các chương trình chuyến dạng.<br />

—K h ô i lượng m ẫu và tín h chất của nó, kích thước hạt, v.v...<br />

V í dụ: M ộ t sô" thực nghiệm n h iệ t kh ôi lượng được thực hiẹn<br />

cho các m ẫu polim e, lượng m ẫu thường khác nhau cho từ ng loại.<br />

Thường dùng chén bằng đồng tro n g m ôi trư ờ n g oxi hoá, ở n h iệ t<br />

độ trê n 500°c có sự tạo ra o xit đồng.<br />

1.4. ứng dụng<br />

Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ n h iệ t các m uôi vô cơ và các phức<br />

chất có ý n ghĩa rấ t quan trọng tro ng nghiên cứu các chất xúc<br />

tác, các chất bán dẫn và các hoá chất tin h khie t.<br />

4 9 4

Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ của peclorat b a ri Ba(C104)2.3H 20 được nghiên<br />

cứu bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n h iệ t k h ố i lượng và các k ĩ th u ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác. Đường cong TG được bieu diễn trê n h ìn h 14.3.<br />

H ình 14.3. Sự phàn huỷ nhiệt của bột bari peclorat Ba(CI04)2.3H20<br />

30mg, chén platin, 10°c/phút, nitơ, 10cm3/phút<br />

ở đây rõ rà n g có h a i sự m ấ t kh ô i lượng, cả h ai sự m ất này<br />

xảy ra tro ng h ai g ia i đoạn: G ia i aoạn thứ n h ấ t ở gần 100°c do<br />

sự m ất nước h iđ ra t là 13,8%,phù hợp với thự c nghiệm . M ấ t<br />

34,8% tiếp theo k h ô i lượng ban đầu xảy ra gần 450°c phù hợp<br />

với sự tạo th à n h B aC l2:<br />

Ba(C104)2 4 B aC l2 + 4 〇 2<br />

Độ bền polim e có ý n ghĩa rấ t quan trọ n g và các n h iệ t độ<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ của các chất dẻo bán ở th ị trư ờng thư ờng được nghiên<br />

cứu bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> TG . Cơ che <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ là khác nhau giữa<br />

các loại polim e khác nhau như n h iệ t độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ chẳng hạn.<br />

V í dụ: P o lie tyle n PE và p olipropyle n b ị p h â n rã hoàn toàn<br />

tro n g m ột giai đoạn duv n h ấ t giữa 150 và 450°c, nhưng<br />

p o liv in y l clorua PVC cho th ấ v có hai g ia i đoạn: g ia i đoạn th ứ<br />

n h ấ t m ất 60% k h ô i lượng ở gần 400°c. X enlulozơ và<br />

p o lya cryla m it, m ấ t kh ô i lượng ở m ột sô gia i đoạn.<br />

4 9 5

Viẹc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cao su có the được thực <strong>hiện</strong> hằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> TG , biểu diễn ỏ h ìn h 14.4. Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được b ắ t đầu<br />

trò n g bầu k h í nitơ. Sự m ất ở n h iệ t độ thấp

2 . P h â n t í c h n h iệ t v i p h â n ( D T A ) v à p h é p đ o n h i ệ t lư ợ n g<br />

q u é t v i p h â n ( D S C )<br />

2.1. Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Cả h a i <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có liê n quan đến sự giám sát được<br />

hấp th ụ h ay tách ra tro n g sự nung nóng m ẫu và sự quan hệ<br />

tro n g các m ôi trư ờng tương tự. P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

(D iffe re n tia l T h e rm a l A n a lysic D TA ) giám sát sự khác nhau về<br />

n h iệ t độ tro n g lú c đó th ì phép đo n h iệ t lượng q uét v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (DSC<br />

D iffe re n tia l S canning C a lo rim e try) đo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> suất cung cấp.<br />

2 .2 . Thiết b ị<br />

Đơn v ị th iế t b ị có m ột đôi đốì xứng sensor n h iệ t độ, được đ ặ t<br />

vào tro n g h ay ở gần m ẫu và các đĩa liê n hệ được nung nóng<br />

tro n g lò có giám sát n h iệ t độ.<br />

2.3. A/A)Ongí/>7hcA7áfv^f//Vár7/7ũ^7Sfsựb/éhc/

2.6. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> [36]<br />

Nếu m ột m ẫu trơ như a lu m in được nung nóng ờ m ột tốc độ<br />

hằng đ ịn h 10°c/phút, đường cong th ờ i gian —n h iệ t độ thực tế là<br />

m ột đường thẳng. M ẫ u phản ứng hay dãn nở mềm tro ng một<br />

khoảng n h iệ t độ được nghiên cứu sẽ cho những biến đổi nhỏ<br />

trê n đường cong th ờ i gian - n h iệ t độ của nó. Bằng cách nung<br />

nóng, cả m ẫu phản ứng và cả m ẫu so sánh trơ đồng th ờ i ở cùng<br />

m ột tốc độ, th ì nhữ ng biến đổi nhỏ này có thể được ghi lạ i và<br />

được khuếch <strong>đại</strong> như m ột hàm sô" của n h iệ t độ. M ột v í dụ đơn<br />

giản n h ấ t là sự dãn nở mềm của chất rắn tin h thể. Nếu lấy<br />

lO m g k im loại in đ i được nung nóng như là mẫu và m ột lượng<br />

tương tự của a lu m in như chất so sánh, cả hai được nung nóng ở<br />

tốc độ gần như n hau cho đến gần 156°c th ì k im loại in đ i bắt<br />

đầu mềm ra. H iệ n tượng nàv hâp th ụ năng lượng và n h iệ t độ<br />

của m a i tăng lên kém nhanh hơn. H iện tượng này sẽ tiêp tục<br />

cho đến k h i in đ i m ềm ra k h i n h iệ t độ của in đ i lỏng và a lu m in<br />

lạ i tăng ỏ cùng m ột tô'c độ như nhau.<br />

Cả hai hướng xen kẽ có thê tồn tại. Nếu các n h iệ t độ của<br />

m ẫu s và m ẫu so sánh R được đo và sự khác nhau n h iẹ t độ được<br />

ghi lạ i (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> hay <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> DTA)<br />

AT = Ts- T h<br />

th ì pic đi xuôVig (có nghĩa là cực tiểu) được ghi nhận. Dưới<br />

những điều kiệ n th iế t b ị được giám sát cẩn thận, th ì điều này<br />

liê n hệ với biến đối e n ta lp v đôi với nhiệt:<br />

AH —K j V r d t = —K A<br />

I<br />

A là vù n g của pic th ờ i gian —n h iệ t độ từ điểm đầu ( 1 ) cho<br />

đến điểm cuổì (f).<br />

4 9 8

Đ iều này dẫn đến phép đo n h iệ t lượng quét th a y đổi n h iệ t<br />

liê n tục (heat - flu x DSC). Dấu âm ( - ) là cần th iế t vì rằ n g sự<br />

biế n đổi entalpy k h i dãn nở mềm là dương, như ng AT đốì với sự<br />

dãn nở này là âm.<br />

Hướng thứ h a i là kiể m tra lượng n h iệ t cung cấp cho m ẫu và<br />

cho chất so sánh (reference) sao cho các n h iệ t độ của chúng vẫn<br />

còn lạ i gần như nhau (tro n g phạm v i có thể làm được). Sử dụng<br />

các n h iệ t tách ra đốì với m ẫu và chất so sánh cho phép đo được<br />

sự khác nhau của <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> suất AP ghi được. V ới sự kiem tra và<br />

chuẩn hoá đúng th ì th u được ổự biến đổi e n ta lp v của pic trự c<br />

tiế p từ cóng thức:<br />

AH = ÍAPdt<br />

Đ iều này được b iế t như DSC bù trừ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> suất, v ề bản chất<br />

th ì đâv là sự m in h họa cả hai hướng đều cho các k ế t quả tương<br />

đương vỏi một độ chính xác tương tự.<br />

2.7. Thiết bị<br />

B iểu đồ của m áy D S C /D T A được dẫn ra ở h ìn h 14.5.<br />

Hình 14.5. Biểu đố của máy DTA hay DSC<br />

(A là sự khác nhau về nhiệt độ hay <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> suất)<br />

4 9 9

N h iệ t độ của m ẫu, của chât so sánh và của lò được đo bằng<br />

cặp n h iệ t hay sensor điện trở. Độ nhạy cao và độ ổn định lớn sẽ<br />

n hận được nếu dùng sensor phức tạo của v ậ t liệ u trơ.<br />

N h ữ ng yếu tố gây ảnh hưởng lên kế t quả của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n h iệ t (xem ở SCRAM ) được xem xét ở dưới đây:<br />

一 M ẫ u n h ìn chung cõ 10mg, dạng bột sợi hay các chất như<br />

monome của sản phẩm chất dẻo. N hữ ng chất này được đặt vào<br />

chén, chén này không được phản ứng và bền ở khoảng n h iệ t độ<br />

aa dùng. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chén p la tin , nhôm, silica hay a lu m in a thường<br />

dược sử dụng.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đĩa m ẫu và chất so sánh (hoặc vói bột a lum ina hay có<br />

k h i là đĩa không) được đặt vào các hoc chứa chúng ở <strong>trong</strong> lò<br />

nung. Bếp lò điện dây được kiem tra bằng chương trìn h máy tính.<br />

— TỐC độ nung nóng được xác định, thường vào khoảng<br />

lO K /p h ú t, như ng k h i tiế n gần đến cân bằng th ì tốc độ n h iệ t<br />

thap hơn là cần th ie t và các thực nghiẹm aang n h iệ t<br />

(iso th erm al) cũng có th ể thực <strong>hiện</strong>. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tốc độ nung nóng sẽ<br />

giam bớt tn ơ i gian và có thể dùng cho các tìn h huông như sự<br />

cháy, như ng chúng dẫn đến sự tăng n h iệ t của bien co can ghi.<br />

— Bầu k h í quyển bao quanh các m au cần được kiem tra.<br />

Dong d i chuyển chậm của k h í n itơ sẽ tạo ra m ột bầu k h í quyển<br />

hầu như trơ và loại đ i các sản pham co nại. O xi có thể được<br />

dùng ae nghiên cứu đọ oền oxi hoá của các polim e. Đ io x it<br />

cacbon sẽ phản ứng với m ột so o x it để tạo ra cacbonat.<br />

—K h ố i lượng m ẫu cùng với thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và sự xếp chặt của nó là<br />

yếu to quan trọ n g vì những yeu tô" này xac đ ịn h sự tru y ề n n h iệ t<br />

và sự khuech tá n các chat k h í xuyên qua mẫu.<br />

—Máy tín h ghi lạ i các gia t r ị của AT hay AP và của n h iẹ t độ<br />

T và th ơ i gian t. Phần mềm máy tín h ghi lạ i m ột cách chính xác<br />

n h iệ t độ bằng cách chuan hoá, ae đo vùng pic và các aiem bát<br />

đầu và để tín h các th a m so của phản ứng.<br />

5 0 0

2.8. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tính chất vật lí và nhũng sự biến đổi<br />

N hững biế n đổi v ậ t lí điển h ìn h (của polim e) được chỉ ra<br />

trê n hình 14.6. P hần th ứ n h ấ t của đờng cong chỉ ra sự lệch nhỏ<br />

có liê n quan đến n h iệ t dung của ch ất rắn, polim e tro n g suôt. Ở<br />

gần 80°c, v ậ t liệ u th a y đổi bản chất cao su và n h iệ t dung của nó<br />

tăng. Đây là sự chuyển hoá th ủ y tin h , ở gần 120°c, các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử của polim e có th ể chuyển động tương đối đ ủ tự do để tạo ra<br />

pohme tin h th ể và như vậy pic tỏa n h iệ t (exotherm ic peak) đốì<br />

vớ i sự k ế t tin h lạ n h được quan sát. D ạng này bền cho đến k h i<br />

nó chảy ra ở gần 250°c cho pic th u n h iệ t (endotherm ic peak).<br />

Nhiệt độ (°C)<br />

Hình 14.6. DSC của polietylen terephtalat (PET)<br />

Sự chuẩn hoá của các th iế t bị D T A và DSC thư ờng được<br />

thực <strong>hiện</strong> khi dùng các chất chuẩn với các nhiệt độ chuyển hoá<br />

được thử n ghiệ m đặc trư n g tố t và entapy của phản ứng, v í dụ,<br />

sự nóng chảy của in đ i xảy ra ở 156,60c và hấp th ụ 28,7J/g,<br />

tro n g k h i kẽm nóng chảy ỏ 419,40C và hấp th ụ 111,2J/g.<br />

5 0 1

Sự tác dộng của n m ẹ t lên mẫu kéo dài sẽ có lợi cho thử<br />

nghiệm sấy khô để xác đ ịn h m ột sô" đặc trư n g địn h tín h của vật<br />

liệu. Sự đ e h iđ ra t xảy ra với các h iđ ra t và với các v ậ t liệ u như<br />

xenlulozơ. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h uỷ hoá <strong>học</strong> và sự dãn nở chất k h í được<br />

quan sát với cacbonat, chúng có thể được đặc trư n g bằng D TA<br />

và DSC.<br />

2.9. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phaV? ứng Aioá hợc<br />

K a o lin it (kaolin) là m ột dạng tin h k h iế t của đất sét sứ<br />

trắ n g . Nó là a lu m in o s ilic a t h iđ ra t, tìm được tro n g thiên nhiên.<br />

P ik nho ơ n h iệ t độ thấp (hình 14.7) có liên quan đến sự m ất hỗn<br />

hợp h iđ ra t. ở gần 500°c, các nhóm h iđ ro x y l ở biên th o á t nước<br />

tạo ra sự th u n h iệ t rộng, phản ứng tỏa n h iệ t để tạo ra phèn<br />

(m u llite ) 3A1203.2S i0 2.<br />

--------------------------------!--------------------------------J-------------------ị Nhiệt độ l°C)<br />

0 500 1000 1300<br />

Hình 14.7. Đường cong DTA của kaolinite (kaolin).<br />

2.10. ửng dụng<br />

Cũng như nhiêu <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n h iệ t khác, D TA và DSC<br />

không phải là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đặc trư n g phức tạp, nhưng chúng<br />

vẫn đóng va i trò là các th ử nghiệm quan trọ ng cho sự đa dạng<br />

của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> và v ậ t liệu.<br />

5 0 2

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> v ậ t liệ u vô cơ, các m uối và các phức được nghiên cứu đê<br />

ầo các tín h c h ấ t v ậ t lí, các biến đổi hoá <strong>học</strong> của chúng và cách<br />

thê h iệ n của chúng k h i n ung nóng. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> khoáng v ậ t và các<br />

nguồn n h iê n liệ u như th a n đá, dầu mỏ cũng được nghiên cứu và<br />

k h i có m ột v ậ t liệ u m ới (như các tin h thể lỏng) được p h á t <strong>hiện</strong><br />

th ì tấ t n h iê n DSC sẽ được sử dụng để th ử nghiệm . T u y nhiên,<br />

ứng dụng lốn n h ấ t của các k ĩ th u ậ t này là ở các ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

n ghiệ p được và <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp polim e. M ộ t ứng dụng đặc b iệ t của<br />

DSC đốì với nhữ n g biến đổi v ậ t lí là xác đ ịn h độ tin h k h iế t.<br />

T ro n g k h i m ột ch ất nguyên chất được nóng chảy rõ ràng, có thể<br />

cao hơn và i chục độ ở gần điểm nóng chảy thực của nó th ì mẫu<br />

kh ô n g sạch có th ể b ắ t đầu nóng chảy ở m ột và i độ thấp hơn<br />

n h iệ t độ này và cho ta m ột pic rộng. Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m áy v i tín h<br />

của độ nhọn của pic này sẽ cho phép th ie t lập được độ tin h<br />

k h iế t, như ng lạ i không cung câp bất cứ thông tin nào vể bản<br />

ch ất của độ kh ô n g tin h k h iế t.<br />

N hiều nghiên cứu các phức chất vô cơ, các suy biến polim e và<br />

các phản ứng giữa các mẫu và các chất k h i phản ứng được theo dõi<br />

bằng D T A và DSC. Sự oxi hoá của polietylen được thử nghiệm<br />

bằng cách nung nóng các m ẫu <strong>trong</strong> oxi hay chứa oxi đẳng n h iệ t ở<br />

gần 200°c và sau đó, thay đổi bầu kh í quyển bao quanh oxi và ghi<br />

lạ i th ờ i gian phản ứng oxi hoá bắt đầu. Đay là một thử nghiệm bổ<br />

ích n h ấ t đôi vối các ông nước polietylen m àu xanh.<br />

3. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt cơ <strong>học</strong><br />

(TMA, THERM O M ECHANICAL ANALYSIS)<br />

3.1. Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

N h ữ ng b ie t đổi cơ <strong>học</strong> xảy ra k h i m ẫu được nung nóng hay<br />

là m lạ n h có th ể được đo bằng các k ĩ th u ậ t khác nhau của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t cơ <strong>học</strong>.<br />

5 0 3

3.2. Thiết bị<br />

Phép đo chính xác chiều dài được thực <strong>hiện</strong> bằng cách sử<br />

dụng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> ke. M ođun dẻo n hớt được xác đ ịn h từ các phép đo<br />

sức căng ứng suất được đặc trư n g bởi m ột lực dao động ghép vào<br />

m ẫu rắn.<br />

3.3. ứng dụng<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> hệ số dãn nở và các n h iệ t độ chuyển hoá có thể được đo<br />

chính xác bằng các k ĩ th u ậ t này. Đường cong polim e được<br />

nghiên cứu dễ dàng.<br />

3.4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> /7gi/yé/7 íác<br />

K h i bất k ì m ột m ẫu rắ n nào bị nung nóng, nó sẽ bị dãn nở.<br />

Hệ sô" dãn nở tuyế n tín h a được xác đ ịn h bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

l dT<br />

(T —T0 ) l0<br />

Ở đây: z là chiều d à i,ん chiều dài ban đầu và T, T。là nhiệt<br />

độ và n h iệ t độ ban đầu. Hệ sô" dãn nở không hằng đ ịn h theo<br />

n h iệ t độ, và chừng nào sự biến đổi pha còn xảy ra, v í dụ từ dạng<br />

tin h th ể chuyển sang m ột dạng khác th ì nó còn th a y đổi. Điều<br />

này là rấ t quan trọ n g đốỉ với polim e và các m ẫu như th ủ y tin h:<br />

chúng b ị dòn th a p hơn n h iệ t độ chuyên hoá th u y tin h , Tg, nhưng<br />

dễ uốn và đàn h ồi cao hơn n h iệ t độ này. Đ iều này được chỉ ra ở<br />

h ìn h 14.9. Phép đo chieu dai, hay noi chung ao kích thước như<br />

the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cũng được so sánh với chậm kế (d ila tom etry).<br />

K h i m ột m au p hai chịu m ột lực F th ì nó có th ể xử sự khác<br />

nhau bằng các each khác nhau, lực lớn có the aọt nhien làm vờ<br />

nó, tro n g lúc đó lực nhỏ làm bien dạng nó và chất lỏng th ì sẽ<br />

chay. Sự bien dạng dẻo là th u ậ n nghịch và m ẫu trở lạ i hình<br />

dạng ban đầu k h i lực d i chuyển, ở trê n giới hạn deo có thể chịu<br />

5 0 4

sự biến dạng dẻo kh ông th u ậ n nghịch và nó b ie n th à n h một<br />

h ình dạng mới.<br />

Đốỉ với v ậ t liệ u dẻo thự c sự, cách xử sự được mô tả bằng m ột<br />

m ođun dẻo (hay m ođun Y oungs), E:<br />

, Sức c ă n g 、— 〔F Ỵ Aỉ<br />

、ứ n g suất J L A 人 /<br />

ở đây: F là lực áp đặt, A là v ù n g m ặ t cắt (lớp) đ i qua, l là<br />

chiều dài và A l sự th a y đổi độ dài đo được.<br />

Phần lớn các v ậ t liệ u như các polim e, các k im lo ạ i có nhữ ng<br />

tín h chất dẻo và n hớt và chúng được mô tả n h ư là các v ậ t liệ u<br />

dẻo, nhớt. Đ ie u này gây ra tìn h trạ n g phức tạp hơn và m ođun<br />

do được E * cũng trở nên phưc tạp:<br />

E* = E,+ iE ”<br />

0 đây: E ’ là được gọi là m ođun <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lũ y ,E” là m ođun m ấ t và<br />

tỉ lệ /ó i i = v - 1<br />

Không cần lư u ý bản chất bao hàm về cơ chế và toán <strong>học</strong>,<br />

phép đo m ođun và tgô m á t cũng cho phep n ghiê n cứu nhiêu<br />

mấu thương phẩm quan trọng.<br />

3.5. T h iế t b ị<br />

Mh u ậ t ngữ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h n h iệ t cơ <strong>học</strong> T M A th ư ờ n g được sử<br />

dụng k h i lực áp đ ặ t là h ằ n g đ ịn h , n h ư n g ngược lạ i, nếu lực là<br />

đàn hồi (th a y đổi) th ì k ĩ th u ậ t được d ùng là p h â n tíc h cơ <strong>học</strong><br />

n h iệ t động D M A .<br />

5 0 5

Lò nung, m áy tín h , kiể m tra bầu k h í quyển, sensor nhiệt độ<br />

cũng tương tự như đã mô tả <strong>trong</strong> phần G x và G., đôi với các<br />

phép đo, các chén đựng m ẫu và sensor th ì rấ t khác nhau.<br />

Đ ôi với T M A th ì chiều dài của mẫu và những sự biến đổi<br />

tro n g chiểu dài xảy ra tro n g k h i nung nóng được do bằng máy<br />

biến th ế v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> th a y đổi tuyế n tín h (L V D T = L in e a r V ariable<br />

D iffe re n tia l T ransform er). Sự hoạt động của lõi máy bien thế<br />

tạo ra tín hiệu điện nhạy để ghi nhận và tín hiệu này được<br />

chuyển đến hệ dữ liệu.<br />

M ẫ u được đặt lên cột chống không có lò và sự tiếp xúc được<br />

thực <strong>hiện</strong> vối L V D T qua cái cần. Lực được áp đặt trực tiếp, bằng<br />

cách thêm trọ ng lực cho cái cần hoặc điện bằng cách dùng<br />

L V D T . Nếu vậ t nặng bằng không (zero) được áp đặt cho m ẫu thì<br />

sự dãn nở sẽ được đo. G iản đồ của hệ được chỉ ra ở h ình 14.8.a.<br />

Kiểm tra lực<br />

LVDT<br />

しò hoặc<br />

máy lạnh<br />

Mẩu<br />

Cột chống<br />

⑶<br />

(b)<br />

Hình 14.8.<br />

a) Sơ đồ của hệ TMA; b) Sơ đồ của hệ DMA có sử dụng ba chỗ nối.<br />

T ro n g D M A , hệ có thế hoạt động tro n g m ột sô" cách khác<br />

nhau ae nghiên cứu sự nén, sự trượt, chỗ uon hay sự xoan. Lực<br />

dao động được áp đ ặ t bằng cơ <strong>học</strong> và cách xử sự của mẫu tạo<br />

5 0 6

h ìn h dạng đáp lạ i của hệ. T ần sô" dao động có thể th a y đổi<br />

n h ư n g thư ờng khoảng 1 - 10Hz. T ừ sự chuẩn hoá của máy, dữ<br />

k iệ n có thể hoạt động để sự <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lũ y và m ođun m ất. M ộ t hốc<br />

chứa đôi với D M A có 3 điểm nôl được chỉ ra ở h ìn h 14.8.b.<br />

3.6. ứ n g d ụ n g<br />

Sự dãn nở của cấu tử c h ấ t dẻo có th ể được nghiên cứu<br />

b ằ n g T M A . H ìn h 14.9 chỉ ra rằ n g: dưới 112°c?hệ sô" dãn nở<br />

k h o ả n g 1/3 cửa giá t r ị trê n n h iệ t độ này. Đ ie u này đo được<br />

n h iệ t độ ch uyể n hoá của th ủ y tin h , T g là 112°c. L ư u ý rằ n g:<br />

k íc h thước của m ẫu rấ t nhỏ và sự biến đổi về k íc h thước th ậ m<br />

ch í cũng rấ t nhỏ.<br />

3 0 - ノ<br />

E<br />

ì<br />

i<br />

)<br />

oạ nln<br />

I<br />

P<br />

5<br />

0-<br />

0■<br />

a = 5 0 x 10<br />

、 Tg = 5 0 X 10<br />

a = 1 5 0 X 10<br />

^ ^ ^ ~ ~ ^ ~ ^ 〇 NhiêtđÔ(C)<br />

Hình 14.9. Đường cong TMA đối với bảng (bàn) vòng quanh<br />

(Circuit board) ,<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> th iế t b ị tương tự cũng có thể được sử dụng đế nghiên<br />

cứu sự mểm ra và sự thâm nhập, sự p h ìn h ra (trư ơ ng phồng) bởi<br />

d u n g m ôi và đá túp.<br />

D M A của cấu tử dẻo được m in h hoạ trê n h ìn h 14.10.<br />

5 0 7

400<br />

-13,14.<br />

-1 0 0 - 5 0 - 0 50 100<br />

Hình 14.10. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vết của phím cao su nhựa mủ chỉ ra sự chuyển hoá<br />

nhiệt độ thấp ở - 1 2 4 ° c . Sự biến đổi thủy tinh ở - 1 3 ° c .<br />

Đoi với nhieu chất dẻo, cấu trú c của nó gây ra các sự chuyển<br />

hoá n h iệ t độ thấp đặc trư n g. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung m ôi hoặc hỗn hợp dung<br />

m ôi có các n h iệ t độ hạ thấp của sự chuyển hoá này và điều đó<br />

được quan sát dễ dàng bằng các thực nghiệm D M A .<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> mẫu mềm, mặc dù có sự chuyển hoá n h iệ t độ, m ôđun<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lũ y giảm, tro n g lúc đó th ì m ôđun m ấ t và tgỗ m ất cho các pic<br />

rộng, ở sự chuyển hoá th ủ y tin h , E5n hìn chung giảm tro ng lúc<br />

đó m ođun mất, E,5và tgỗ cho th ấ y pic nhọn được chỉ ra ở lúc bắt<br />

đầu của cách xử sự dẻo, nhớt không th u ậ n nghịch.<br />

Cũng cần lư u ý rằng: độ nhạv của k ĩ th u ậ t D M A nhìn chung<br />

lớn hơn độ nhạy của T M A hoặc DSC tro n g sự chuyến hoá ghi<br />

được. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k ĩ th u ậ t so sánh của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t điện môi<br />

(D E T A hay D EA) cho các kế t quả tương tự vào bao gồm m ột<br />

vùng tầ n sô" rông.<br />

5 0 8

4. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khí tách ra<br />

(EGAEVOLVED GAS ANALYSIS)<br />

4.1. Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

K h i các m ẫu được n u n g nóng, các sản phấm bay hơi và các<br />

chất k h í có th ể xảy ra. Việc g hi nhận sự kiệ n này có thể được<br />

thực <strong>hiện</strong> bằng nhiều k ĩ th u ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sản phẩm rắ n<br />

được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tốt.<br />

4.2. Thiết bị<br />

Sự tách ra bang k ĩ th u ậ t sắc k í và phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bằng các<br />

phép đo phổ, chuẩn độ và phép đo điện thê đều có th ể sử dụng<br />

để nhận b iế t và đo các ch ấ t k h í bay ra.<br />

4.3. ửng dụng<br />

Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ các polim e, chưng cất các loại dầu và bay hơi<br />

các chất k h í từ các khoáng vậ t, các ch ất vô cơ và phức ch ất cũng<br />

như sự ghi các sản phẩm của các phản ứng xúc tác,... tấ t cả đều<br />

được nghiên cứu bằng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> EGA.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h có liê n quan là các phép đo phổ<br />

hồng ngoại, Ram an, phép đo phổ kh ô i lượng, n h iệ t trọ n g lượng,<br />

phép đo n h iệ t quét v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t cơ <strong>học</strong>.<br />

4.4. Nhũng nguyên tắc<br />

Trong quá trìn h n u n g nóng, b ấ t k ì phản ứng nào hoặc sự<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h uỷ nào cũng có th ể tạo ra các ch ất kh í.<br />

Mặc dù. các chất k h í có k h i được hấp thụ, tu y nhiên, n hìn<br />

chung th ì k! th u ậ t thư ờng dẫn đên việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các ch ất k h í<br />

bay ra.<br />

Ví dụ, sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ ba g ia i đoạn của m o n ohiđ ra t o xalat<br />

canxi cho hơi nước đầu tiê n , sau đó m onooxit cacbon và cuối<br />

5 0 9

cùng là đ io x it cacbon. M ỗ i m ột tro n g các giai đoạn này có thể<br />

được g h i nhận, ví dụ, bằng phép đo phổ kh ối lượng như được chỉ<br />

ra ở h ìn h 14.11.<br />

0/ 〇<br />

C B<br />

u a n l<br />

Ị 9 ụ > u<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>: chuẩn độ, phản ứng điện hoá.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quan phổ: phép đo phố hồng ngoại, phép<br />

đo phô kh ô i lượng, phép đo màu.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này được mô tả tro n g các phần khác<br />

nhau. Đ iều quan trọ n g cần chú ý rằng: cả th iế t b ị và cả phép<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được đ ặ t ra để ngăn ngừa bất cứ phản ứng nào của<br />

pha k h í tiếp tục xả y ra.<br />

4.5. Thiết bị<br />

Để là m được các phép đo đồng th ờ i, th ì các chất k h í tách ra<br />

thư ờng được g hi nhận tro n g dòng k h í m ang từ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

n h iệ t kh ố i lượng hay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> n h iệ t khác. Đ iều này được đảm bảo<br />

bằng việc kiể m tra n h iệ t độ được chương trìn h hoá của quá<br />

trìn h nung nóng và xử lí m ẫu chính xác.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> detector v ậ t lí giong như các detector được sử dụng cho<br />

sự ghi nhận sắc k í có k h i cũng dùng để ghi các chat Khí bay ra,<br />

như ng chúng không giong n h ư các detector nàv.<br />

H ơi am có thể được đo m ột cách đ ịn h lượng bằng cách dùng<br />

đồng hồ hơi điện dung hay bằng cách hấp th ụ và bằng cách xác<br />

đ ịn h điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> bao gồm cả nhiều k ĩ th u ậ t được<br />

mô tả tro n g các phần trước. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ch ất k h í a x it hay kiem bất kì<br />

cũng có thế được ghi n hận bằng cách hấp phụ hay chuẩn độ<br />

hoặc bằng phép đo điện thế. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> điện cực m àng nhạy đ ối với<br />

chất k h í và các điện cực chọn lọc ion khác cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

các anion halogenua (X*") và su n íìt.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quang phổ, đặc biệt là MS và phép đo phổ<br />

hồng ngoại biến đổi F o urie r (FT/IR ) được sử dụng, thường được<br />

tổ hợp với n hiệt kh ôi lượng. Đôi với các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cực và có khôi<br />

lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thấp th ì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> F T /IR đặc biệt bổ ích. Đ ối<br />

511

vói các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực và có kh ôi lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cao,<br />

th ì phép đo M S còn th ích hợp hơn nữa. T uy nhiên, đây là những<br />

vấn đề chung cho các k ĩ th u ậ t đo: T h ie t bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t hoạt<br />

động ở áp su ất k h í quyển, còn M S hoạt động ở chân không<br />

(áp suất ~ 10_7m m H g),xem [36].<br />

T h iế t b ị đặc b iệ t cho phép nghiên cứu các chất k h í để<br />

n ghiê n cứu m ôi trư ờng và cần lưu ý rằng: v i quang phô dàn<br />

nóng (hoặc v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n hiệt) và nhiễu xạ tia X có thể được sử<br />

dụng để quan sát sự bien đổi tro ng bã rắn.<br />

4.6. ứng dụng<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất k h í a x it như HC1 bay ra tro n g lúc nung nóng<br />

p o liv in y l clorua có thể được đo bằng sự thay đổi pH hay bằng sự<br />

hấp th ụ tro n g dung dịch kiềm và bằng cách chuẩn độ ngược<br />

hoặc sử dụng điện cực chọn lọc cho ion c r . Đ iều này được chỉ ra<br />

trê n h ìn h 14.12.<br />

Hình 14.12. Sự bay hơi khí HCI từ polyvinyl clorua được ghi nhận<br />

bằng phép do pH (-------) và <strong>trong</strong> quá trình TG (-------- )<br />

5 1 2

Đ io x it cacbon từ bê tông ch ịu n h iệ t có thể được hấp th ụ<br />

tro n g B a(O H )2 và được đo bằng phép đo độ dẫn điện. A m oniac<br />

được bay ra từ các hợp ch ất của nhôm —am oni được đo bằng sự<br />

th a y đổi pH.<br />

A m oniac bay ra từ các khoáng v ậ t và các tập hợp phức tạp<br />

của các sản phẩm từ sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ polim e, được đo và xác đ ịn h<br />

bằng phép đo F T /IR . Việc g h i nhận bằng phổ M S các ch ấ t khí,<br />

cả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực và không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực (ví dụ, các chất k h í a x it, các<br />

hiđrocacbon và thậm chí cả các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử đồng nhân h a i nguyên<br />

tử như oxi, được tạo ra m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thực nghiệm rấ t lin h<br />

h oạt để p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sự p h â n h u ỷ các v ậ t liệ u , đặc b iệ t là các<br />

polim e. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nhự a p henolfom andehit b ị phá h uỷ ngay th à n h m ột<br />

sô" g ia i đoạn ở trê n n h iệ t độ khoảng 100 đến 600°c và sự bay<br />

nưốc, fom andehit, am oniac và ở n h iệ t độ cao hơn là phenol, có<br />

thể được g h i nhận bằng phép đo phổ kh ố i lượng được chỉ ra<br />

tro n g quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huý.<br />

5 1 3<br />

33. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>PP

Chương 15<br />

PHÉP ĐO PHỔ PHÁT XẠ T IA X<br />

T rong chương 4, ta xét đến 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo quang nguyên<br />

tử tro n g vùng U V -V IS (có và không có ngọn lửa) là:<br />

一 Phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử (A tom ic E m ission<br />

S pectrom etry = AES).<br />

一 Phép đo pho hap th ụ nguyên tư (A tom ic A bsorption<br />

S pectrom etry = AAS).<br />

一 Phép đo pho h u ỳn h quang nguyên tử (A tom ic<br />

Fluorescence S pectrom etry ニ AFS).<br />

Trong chương 15 và chương 16 ta xé t thêm 2 phép đo phổ:<br />

- Phép đo phổ p h á t xạ tia X (X - Ray / ES = X - Ray<br />

E m ission Spectrom etry).<br />

- Phep đo pho plasm a cam ưng to hợp (ICP/S = In d u c tiv e ly<br />

Coupled Plasm a S pectrom etry).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quang pho này có ứng dụng quan trọ n g và<br />

rộng ra i tro n g Hoá <strong>học</strong> Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và các ngành khác.<br />

1 . Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ phát xạ tia X [36]<br />

Sự kích th ích nhưng electron bên tro n g sẽ đưa m ôt SOI<br />

electron đen mức năng lượng cao. K h i các electron này trở về<br />

các mức năng lượng thap hơn, chung p h á t bức xạ tro n g vù ng tia<br />

X, aạc trư n g cho nguyên to cần xác đ ịn h.<br />

5 1 5

2. Thiết bị<br />

Sự kích th íc h bằng các electron có năng lượng cao, hoặc<br />

bằng các phần tử hoạt động phóng xạ, hoặc bằng tia X có thể<br />

được sử dụng. Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các tia X p hát ra bằng cách sử<br />

dụng các m áy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tin h thể được theo dõi bằng các detector<br />

ion hoá k h í hay các m áy đếm nhấp nháy. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> detector bán dẫn<br />

kh ông tá n sắc và các m áy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có xung cao, đa kênh<br />

thư ờng được sử dụng tể hợp (nôl với) k ín h hiển v i điện tử quét.<br />

3. ứng dụng<br />

P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tô" các k im loại và các m ẫu khoáng vậ t<br />

cũng như các nghiên cứu bề m ặt và việc xác đ ịn h các k im loại<br />

nặng tro n g dầu mỏ là những ứng dụng điển hình.<br />

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tắc<br />

M ỗ i m ột nguyên tô" có các electron chiếm các mức năng<br />

lượng đặc trư n g bằng các sô" lượng tử. Sự mô tả đơn giản cho<br />

mức năng lượng thấp n h ấ t là mức K, sau đó là mức L, mức M ,<br />

v .v ... M ặc dù đốỉ với các nguyên tô"có sô" nguyên tử thấp th ì các<br />

electron này có thể th a m gia tạo liê n kết, đốì vớ i các nguyên tô"<br />

có sô" nguyên tử cao như n ike n hay đồng th ì các electron này là<br />

các electron bên tro n g và chúng không co anh hưởng lớn bằng<br />

sự th a y đổi hoá t r ị và liê n kết. V í dụ đơn giản được chỉ ra trê n<br />

h ìn h 15.1.<br />

N guyên tử bia được bắn phá bằng m ột nguồn bức xạ có<br />

năng lượng cao, v í dụ bằng các electron được tă n g tốc hoặc các<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hoạt động phóng xạ. Điều này gây ra sự kích thích<br />

k h iê n electron lớp tro n g K hoàn toàn b ị b ậ t ra k h ỏ i nguyên tử<br />

để lạ i m ột chỗ trô n g tro n g lớp K (hình lõ .l.a ). E lectron từ lớp L<br />

có năng lượng cao có thể nhảy vào mức năng lượng thấp hơn<br />

p h á t xạ các tia X sơ cấp mà bước sóng của chúng phù hợp với sự<br />

khác n hau giữa các giá t r ị năng lượng của các lớp L và K (h ình<br />

15.1.Ồ). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h xử sự tương tự nếu xảy ra h iệ n tượng electron<br />

5 1 6

được kích th íc h th o á t k h ỏ i mức L h a y các mức cao hơn. V ì rằ n g<br />

mức L có hai mức năng lượng khác n hau m ột í t tương ứng với<br />

các o bita n 2s và 2p nên sự p h á t xạ thự c tê là duplet: các đường<br />

K a và K a . N ếu electron chuyến từ mức M th ì vạch Kp được<br />

tạo ra và nếu từ M đến L th ì L a tạo ra ,... <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> photon tia X có<br />

nặng lượng Cáo có th ể tư ơng tác vớ i m ẫu và b ị hấp th ụ , gây ra<br />

sự đẩy ra các electron bên tro n g như đã chỉ ra ở h ìn h 15.1.C.<br />

Đ iều này gây ra phổ p h á t xạ h u ỳ n h quang tia X. Q uá trìn h<br />

cạnh tra n h bao gồm cả h iệ u ứng A uger, ở đấy photon được<br />

chuyển bien nội tạ i và electron được p h á t xạ.<br />

Hình 15.1<br />

a. Sự kích thích nguyên tử;<br />

b. Sự hồi phục và phát xạ huỳnh quang của tia X;<br />

c. Phổ phát xạ tia X của đổng (Cu) (đường---- ) cộng với sự hấp thụ<br />

tia X của niken (Ni) (đường------ ).<br />

5 1 7

Đ ịn h lu ậ t Moseley cho thấy: <strong>đại</strong> lượng nghịch đảo của bước<br />

sóng của m ỗi dãy đặc trư n g của tia X, v í dụ dãy K liê n hệ<br />

vớ i sô" nguyên tử z của nguyên tô" theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

全 = a ( z - b ) 2<br />

V í dụ, K của đồng (Cu) là vạch có bước sóng 0,154nm và<br />

z = 29, <strong>trong</strong> k h i đó đốỉ với niken (Ni) có giá t r ị 0,166nm và z = 28.<br />

Sự hap th ụ của tia X cần được xem xét vì một so nguyên to<br />

có th ể hoạt động như các p h in lọc cho các cấu tử đang chuyển<br />

động cua phổ tia X, và m au tự nó cũng sẽ hap thụ. Sự hap th ụ<br />

của tia X phụ thuộc vào be dày của sự thâm nhập vào bia và hệ<br />

so hấp th ụ khoi lượng dược xác đ ịn h bằng so nguyên tử của<br />

nguyên tô" và bước sóng cua tia X. T u y nhiên, sự hấp th ụ không<br />

đ i theo đường cong phang phiu, mà cho các dãy đỉnh hap thụ,<br />

ch úng x u ấ t <strong>hiện</strong> k h i năng lượng ion hoá đốì với các electron K,<br />

L hoặc M đạt được. Đ ieu này xay ra vì rang năng lượng nhieu<br />

hơn được hấp th ụ tro ng sự kích thích electron <strong>trong</strong> bia. Đoi với<br />

n ike n , đỉnh xảy ra ở 0,148nm, đieu đó nghía là p h in lọc niken sẽ<br />

hấp th ụ đường Kp của đồng ỏ gần 0,139nm, m ạnh, nhưng hấp<br />

th ụ cac aương K cua đồng ở 0,154nm ra t ít. Đieu này được chỉ<br />

ra trê n h ình 15.1.c. T rong nen (phông) phức tạp th ì ta t ca cac<br />

nguyên tô" sẽ góp phần vào sự hấp thụ.<br />

5 1 8

5. K ĩ thuật thực nghiệm<br />

Có h ai loại ch ín h của th ie t b ị được sử dụng cho phép đo phổ<br />

phát xạ tia X. H a i loại này được m in h họa trê n các h ìn h 15.2.<br />

Hình 15.2<br />

a) Quang phổ kế tia X tán xạ;<br />

b) Máy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thăm dò vi điện tử electron được tái sản xuất từ<br />

F. W. Fifield và D. Kealey .<br />

T rong th iế t b ị tá n sắc, m ẫu là bia để bắn phá bằng các tia<br />

X có năng iượng cao từ nguồn, n h ìn chung là ông p hát tia X<br />

chứa bia như vonfram , tro ng đó các electron được tăng tốc bằng<br />

1 <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên lí và thực hành hoá <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, 2000, tái bản lần thứ 5 được<br />

sự cho phép của B lack W ell Science Lid.<br />

5 1 9

m ột hiệu the óOkV. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia X sơ cấp này kích thích mẫu để tạo<br />

ra các tia X đặc trư n g cho nguyên tô" tro ng đó. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia này được<br />

n hiễu xạ bởi m áy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tin h thể, ví dụ lit i florua hay thạch<br />

anh, chúng tách ra các tia X phù hợp với <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h Bragg:<br />

nX = 2dsin0<br />

ở đây n là bậc của nhiễu xạ; Ằ.là bước sóng của tia X tạo ra<br />

bởi mẫu; d là khoảng cách giữa hai m ặt tin h thể (lattice<br />

spacing) và 20 là góc qua đó tia X đã nhiễu xạ.<br />

B ằng tin h thể quay, m ỗi m ột tia X đ i đến có thể được ghi<br />

nhận tro n g detector (hoặc là ống G eiger —M u lle r, hay m áy đếm<br />

nhấp nháy hay tỉ lệ). V ì tín hiệu p hát ra bởi máy tín h tỉ lệ phụ<br />

thuộc vào năng lượng của các photon tia X đi đến, nên có th ể sử<br />

dụng để tăng độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g ia i và làm giảm nền (phông). Điều này<br />

được m in h họa trê n h ìn h 15.3, ở đây cường độ của các tia X đặc<br />

trư n g phụ thuộc vào góc 20.<br />

T rong m áy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thăm dò, mẫu tự nó được sử dụng như<br />

bia đối với chùm electron, được chỉ ra ở h ình 1Õ.2.Ồ. ỏ đây chùm<br />

chính là chùm của k ín h hiển v i điện tử quét (SEM Scanning<br />

E lectron Microscope). Đ iều này đặc b iệ t có giá t r ị để có được<br />

khả năng làm giảm h ìn h ảnh th ị giác của bề m ặt mẫu và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hàm lượng nguyên tô" của bề m ặt này. ở đây detector bệ rắ n<br />

được sử dụng, nó ghi lạ i tấ t cả các bức xạ được kích thích đồng<br />

thời, và m áy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đa kênh sau đó làm giảm hỗn hợp của<br />

xung điện áp tương ứng với pho tia X.<br />

Đ iề u này cũng được b ie t như là phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tá n sắc<br />

năng lư ợng của tia X (E D A X = E nergy D ispersive A n a ly s is o f<br />

X —rays).<br />

Sự ghi nhân và việc đo được các nguyên tô" có m ặt tro ng<br />

m ẫu rấ t có giá t r ị và m ột ví dụ trê n h ình 15.3 chỉ ra phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m ột m ẫu hợp k im chứa Ag, Cu, N i và Cr.<br />

5 2 0

〇 • * 〇<br />

pi<br />

?<br />

Nia<br />

Ag Nip Crị3<br />

p, a<br />

Cua<br />

Cra<br />

— AL . cuP ẳ 1 1 'I 1^<br />

góc(20)<br />

0 20 40 60 80 100 120<br />

Hình 15.3. P h ổ p h á t x ạ tia X c ủ a m ộ t hợ p k im k im lo ạ i<br />

K hả nảng của h u ỳ n h q uang tia X để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h các m ẫu<br />

rắ n phức tạp kh ông cần đến các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> ưốt,<br />

th iê u đô"t có n hữ n g ưu v iệ t đáng kể đôl vớ i ngành lu y ệ n k im ,<br />

khoáng v ậ t và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h x i m ăng cũng như <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h các sản<br />

phẩm hoá dầu.<br />

Phân tíc h th ă m dò e le c tro n và E D A X cho phép p h â n tíc h<br />

ch ín h xác vù n g nhỏ xíu , đường k ín h ở l|j.m. V í dụ, sự p h â n bố<br />

của các p olim e p h ụ trợ và sự có m ặ t của nồng độ cao của<br />

nguyên tô" của các m ẫu s in h <strong>học</strong> quan tâ m được n g h iê n cứu<br />

m ột cách dễ dàng.<br />

5 2 1

Chương 16<br />

PHÉP ĐO PHỔ PLASMA CAM ỨNG T ổ H ộp<br />

1 . N g u y ê n t ắ c c ủ a p h ư ơ n g p h á p [ 3 6 ]<br />

P la sm a tạo ra m ộ t nguồn k íc h th íc h có n h iệ t độ cao đốì<br />

với phép đo p hổ nguvên tử. Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h đ ịn h lư ợng m ột sô'<br />

lố n các n guyê n tô" có th ể đ ạ t được n h a n h chóng. B ằng cách k ế t<br />

hợp phép đo phổ plasm a cảm ứng tổ hợp (IC P , In d u c tiv e ly<br />

Couped P la sm a sp e ctro m e try) vớ i phép đo phô k h ô i lư ợ ng<br />

(IC P — M S) th ì các đồng v ị riê n g b iệ t được n h ậ n b iế t và được<br />

xác đ ịn h đ ịn h lượng.<br />

2 . P la s m a c ả m ứ n g t ổ h ợ p<br />

Sự phóng điện điện áp cao tro n g luồng k h í agon tạo ra<br />

plasm a, plasm a này được nhận bởi n h iệ t cảm ứng liê n quan với<br />

trư ờng của cuộn dây có tần số vô tuyến. D u n g dịch m ẫu được<br />

phun sương vào plasm a. Bức xạ được kích th íc h được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

bằng cách sử d ụng bộ đơn sắc (m onochrom ator) và detector<br />

nhân quang (p h o to m u ltip lie r).<br />

3 . P h é p đ o p h ổ p la s m a c ả m ứ n g t ổ h ợ p - p h ổ k h ố i lư ơ n g<br />

Nếu m ộ t p h ầ n của m ẫu được chảy ra từ plasm a được<br />

hưống vào p hổ kê k h ô i lương th ì phổ k h ô i lư ợng n h ậ n được<br />

được sử d ụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nguyên tô" và để xác đ ịn h tỉ sô"<br />

các đồng vị.<br />

5 2 3

T rong phần này, các kiế n thức có liên quan là: phép đo phổ<br />

p h á t xạ nguyên tô" dùng ngọn lửa, phép đo phổ hấp th ụ và<br />

h u ỳ n h quang nguyên tử và phổ kh ôi lượng đã được xét tro n g các<br />

chương trước.<br />

4 . C á c n g u y ê n t ắ c<br />

K h i nung nóng đến n h iệ t độ cao trê n 6000K th ì các chất k h í<br />

như agon tạo ra plasm a có chứa m ột tỉ lệ cao electron và ion.<br />

P lasm a có thể được tạo ra bằng sự phóng điện hồ quang DC<br />

(arcdischarge) hoặc bằng sự nung nóng cảm ứng <strong>trong</strong> đèn cảm<br />

ứng tổ hợp plasm a (ICP).<br />

Sự phóng aiẹn điện áp cao từ cuộn dây Tesla qua k h í agon<br />

đang chảy tạo ra các electron tự do; các electron tự do này sẽ<br />

“là m nóng chảy” k h í th à n h plasm a. Nếu plasm a cảm ứng được<br />

đưa vào trư ờng điện từ cao tần, sau đó nó sẽ làm tăng tốc các<br />

ion và các electron gây ra sự va chạm với chất k h í (supportgas)<br />

agon và chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (analyte). N h iệ t độ tăng lên gần<br />

10.000K . ở n h iệ t độ này, năng lượng chuyển hoá là có h iệ u quả<br />

và plasm a trở th à n h tự giữ được. Nó được giư ơ chỗ bởi trư ờng<br />

từ tro n g dạng của quả cầu lửa. M ẫu dạng aerosol được đưa vào<br />

quả cầu lửa ở tốc độ cao và được đẩy qua nó, trở nên được nung<br />

nóng và nổi lên như “lông chim ”;nó chứa các nguyên tố của<br />

m ẫu hoặc các nguyên tử hay các ion, th o á t kh ỏ i sự tá i hợp <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử. K h i được làm lạ n h đến gần 6000 - 7000K, chúng trở về<br />

trạ n g th á i cơ bản p hát ra các vạch phổ đặc trư n g của chúng. K ĩ<br />

th u ậ t này được b ie t như phép đo phổ phát xạ nguyên tử IC P<br />

(IC P — AES = IC P A tom ic Em ission S pectrom etry), có k h i còn<br />

được gọi là phép đo phổ p hát xạ quang <strong>học</strong> IC P (IC P - OES =<br />

IC P —O p tica l E m ission S pectrom etry).<br />

5 2 4

Nếu n hư m ột phần của “lông ch im ” được đưa vào phổ kê<br />

k h ố i lượng th ì k h ố i lượng các đồng v ị của các nguyên tô" có m ặt<br />

có th ể được g h i nhận. Đ ây chính là k ĩ th u ậ t IC P —M S (phép đo<br />

p h Ổ IC P -M S ).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép đo đ ịn h lư ợng đều có thể tiế n hành được cả bằng<br />

phép đo phổ IC P —A ES và phép đo phổ IC P —MS.<br />

5 . T h i e t b ị p la s m a c ả m ứ n g t ổ h ợ p<br />

Agon được cấp với tốb độ 10 — 1 5 "p h ú t qua ô'ng thạch anh<br />

ba vòng trò n đồng tâm của đèn, được chỉ ra trê n h ìn h 16.la .<br />

D òng tiế p tu yế n của chất k h í tro n g ống vòng ngoài cùng chứa<br />

plasm a, tro n g k h i đó ống tru n g tâm m ang các g iọ t m ẫu sương<br />

m ù được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tá n tro n g agon.<br />

Plasm a được tạo ra bằng sự đốt cháy ở điện áp cao và được<br />

duy tr ì bằng m ột trư ờng từ của m ột động cơ tầ n sô" vô tu yế n được<br />

cấp <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> su ất 2kV gần 27M H z. M ẫ u được bơm vào m áy phun<br />

sương và những giọt cuối cùng được tả i bằng cnat khí, tro n g lúc<br />

đó, các giọt ló n khác chảy đến phần th ả i ra từ buồng b ụ i nước. Hệ<br />

các dung m ôi nhớt không dùng được. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> máy p hun sương chất<br />

rắ n cao, ỏ đây vậ t liệ u đặc b iệ t và vữa chịu lửa được đưa vào ICP.<br />

Sự tiê u mòn laser (ở đấy m ẫu được bay hơi bằng nguồn laser<br />

hướng lên nó) và sự tá i tạo ra h iđ ru a cũng được sử dụng.<br />

Sự bay h ơi n h iệ t điện cũng có thể sử dụng cho các ch ất rắn.<br />

T ro n g phần phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử dùng ngọn lửa, ta<br />

thấy: m ẫu k h i b ị nung nóng sẽ tạo ra các nguyên tử b ị kích<br />

thích . M ặ t chuyển hoá n ắ n cho th ẳ n g hàng với đáy của wlông<br />

chi” ,ó đây sự hổi phục cila nguyên tử là thường th ấ y n hất. Bức<br />

xạ kích th íc h từ đèn IC P được hướng vào bộ tạo đơn sắc<br />

(m onochrom ator) và được g h i nhận bằng ống nhân quang (PM T)<br />

hay detector “ p olychro m a to r” . Sự sản x u ấ t sau đó được tie n<br />

5 2 5

h ành và tạo ra dưới sự kiểm soát của m áy tín h như m ột phổ<br />

p h á t xạ nguyên tử plasm a cảm ứng tổ hợp (IC P —AES).<br />

a)<br />

しông chim<br />

Quả cầu lửa<br />

Vòi <strong>trong</strong> xành<br />

Đường hầm (ống)<br />

Cuộn RF<br />

Ống thạch anh<br />

vòng đổng tâm<br />

b)<br />

I 'Ầgon lọt qua<br />

Mấu dậng<br />

aerosol<br />

<strong>trong</strong> agon<br />

Agon phụ trợ<br />

a) Đèn ICP;<br />

b) Sơ đồ của phổ kế ICP - AES<br />

Hình 16.1<br />

5 2 6

I CP —AES có thể g h i nhận được m ột sô lớ n các nguyên tô ỏ<br />

các nồng độ thấp hơn so với k ĩ th u ậ t p h á t xạ hay hấp th ụ<br />

nguyên tử khác. V í dụ, ở nồng độ 1 —lOppb, IC P - AES có thể<br />

đo được cho trê n 30 nguyên tô", tro n g k h i A E S và AAS chỉ đo<br />

được cho gần 10 nguyên to".<br />

6 . P h é p đ o p h ổ p la s m a c ả m ứ n g t ổ h ợ p - k h ố i p h ổ<br />

Bằng cách chiế t các nguyên tử từ plasm a lạ n h th ì có thể<br />

k h a i thác độ nhạy và độ chọn lọc của phổ k ế kh ố i lượng. H ình<br />

16.2 cho ta sơ đồ của hệ thống IC P —MS.<br />

Đen IC P nằm ngang được đ ặ t tiếp với lỗ hổng nước lạ n h để<br />

ở nón mẫu. M ẩu đầu tiê n ở áp suất k h í quyển được gạn xuống<br />

dưới (jua nón n ike n nưóc lạ n h qua m iệng nhỏ vào vùng áp suất<br />

thấp dần cho đến k h i các ion của m ẫu đi vào phổ k ế kh ỏ i lưdng.<br />

Bình thường th ì Dhổ k ế kh ố i lượng qua drupole được sử<br />

dụng, nhưng th iế t b ị tiê u điểm (tập tru n g ) kép cũng được dùng.<br />

Cả hai mô h ìn h hoạt động đều được sử dụng. Hoặc phổ k ế kh ối<br />

5 2 7

lượng có thể cố đ in h để chọn tỉ so — riê n g và giám sát ion đơn<br />

e<br />

hay phổ kh ố i lượng có thể được quét để nhận được m ột bức<br />

tra n h đầy đủ của tấ t cả tỉ số — và các ion. V ì đèn IC P có thể<br />

e<br />

tạo ra các ion cũng như các nguyên tử từ mẫu, nó tạo ra nguồn<br />

có sẵn cho phổ k ế kh ố i lượng. V ấn đề nảy sinh có liê n quan đến<br />

sự gây cản trở lẫ n nhau.<br />

—Cản trở đồng k h ố ĩ xảy ra ở chỗ các nguyên tô" khác nhau<br />

tạo ra các ion có cùng tỉ sô" — , v í dụ, ở — = 40 có Ca và A r, cả<br />

e * e<br />

h a i nguyên tô" này có các ion phong phú có 40K. ở — = 58 có<br />

e<br />

58N i, 58Fe cản trở lẫ n nhau.<br />

—Cản trở nhiều nguyên tô" xảy ra k h i các phần tử <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

hoặc các ion <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện gấp h a i xảy ra ở cùng tỉ sô — như một<br />

e<br />

ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. V í dụ 32s 160 và 31p 140 ^ * , cả h a i cản trở vối 46T i<br />

và 4"A r160 cản trỏ 56Fe.<br />

—Anh hưởng của nền (phông) có thể xảy ra k h i m uôi thừa<br />

hoặc các chất rắ n không bay hơi.<br />

M ộ t so cản trở này có thể được làm khác biệt bằng cách sử<br />

dụng k ĩ th u ậ t p in phản ứng: chất k h í như h e li được thêm vào để<br />

bang các phản ứng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử th ì các ion cản trơ có thể bien thành<br />

các phần tử không còn cản trỏ nữa hoặc được làm khác b iệ t<br />

bang cách lọc đa cực.<br />

Độ nhạy n hìn chung là ra t cao đối với m ột so lớn nguyên to,<br />

thư ờng là 10 lầ n hay nhạy hơn độ nhạy của ICP - AES vì<br />

IC P —M S có thể được quét trê n m ột vùng kh ô i lượng rộng mỗi<br />

5 2 8

nguyên tô" được xác đ ịn h đồng th ò i. Ngoài ra, các đồng v ị được<br />

tách ra sao cho th a y đổi được tỉ sô" đồng v ị tạo ra từ các nguồn<br />

hoạt động phóng xạ h ay các nguồn khác, hoặc cần cho xác đ ịn h<br />

tu ổ i thọ đ ịa chất, có th ể đo được chính xác. Nếu sự cản trở xảy<br />

ra th ì các đồng v ị xen n hau (có thể th ấ y được) được dùng cho<br />

phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h đ ịn h lượng.<br />

7 . ứ n g d ụ n g<br />

V ới IC P - AES th ì có cản trở nhỏ từ sự ion hoá do có thừ a<br />

electron. Ở n h iệ t độ cao có thể đảm bảo là sự cản trở sẽ nhỏ hơn<br />

từ các p h ầ n tử <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hoặc từ nền (m a trix). V ì rằ n g so lơ n các<br />

vạch p h á t xạ cơ bản đã được kích thích th ì vạch xen phủ có thể<br />

hiếm xảy ra. H ìn h 16.3 chỉ ra sự p h á t xạ đồng th ờ i của m ộ t sô"<br />

các vạch cơ bản từ m ẫu. T rê n 70 nguyên tô", cả k im lo ạ i và p h i<br />

k im có th ể xác đ ịn h được.<br />

T ro n g bảng 16.1 có đưa ra c h i tiế t các g iớ i h ạ n p h á t n iẹ n<br />

của các k ĩ th u ậ t q u a n g p hổ n g u y ê n tử kh ác nhau.<br />

Cd 226, 502<br />

« 〇 •<br />

U)<br />

Ni 227, 021<br />

Ni 226, 448<br />

Ta 226, 230<br />

AI<br />

226<br />

346<br />

■Bước sóng<br />

Hình 16.3. Xác định đổng thời 7 nguyên tố bằng ICP - AES.<br />

34. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp<br />

5 2 9

IC P — AES cho được khoảng tuyến tín h rộng của sự ghi<br />

nhận. V í dụ, đối với chì th ì khoảng tuyến tín h kéo dài từ 0,01<br />

đến lO ppm .<br />

T h ủ y n g â n tro n g nước th ả i có th ể xác đ ịn h được bằng<br />

IC P — M S , sử dụng đồng v ị th ủ y ngân dễ kiếm 202Hg. Vì chì từ<br />

các nguồn khác nhau có thể có thành phần khác nhau,<br />

IC P —M S có thể sử dụng để xác đ ịn h nguồn của sự nhiễm bẩn<br />

m ôi trường. Việc nghiên cứu xác định hàm lượng vết và các<br />

phép đo các đồng v ị sau k h i tách sắc k í các phần tử cũng cho<br />

th ấ y giá t r ị của IC P —MS.<br />

B ả n g 1 6 .1 . C á c giớ i h ạn p h á t h iệ n c ủ a p h é p đ o p h ổ p h á t x ạ<br />

n g u y ê n tử (p p b (ịig //))<br />

Nguyên tố<br />

Ngọn lửa<br />

(FAES)<br />

IC P -A E S<br />

IC P - M S<br />

AI 10 4 0,1<br />

Ba 1 0,1 0.02<br />

Be - 0,06 0,1<br />

Cu 10 0,9 0,03<br />

Mn 10 0,4 0,04<br />

p - 30 20<br />

Pb 100 20 0,02<br />

Zn 10 1 0,08<br />

5 3 0

Chương 17<br />

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔ HỢP GIỮA TÁCH -<br />

XÁC ĐỊNH HỘP CHẤT<br />

1 .Giải <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp (Combined approach) [36, 6]<br />

T rong các chương trước ta đã xét n hieu <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tíc h quang phổ n h ư :<br />

—Phép đo phổ hấp th ụ electron vùng ( u v —V IS);<br />

- Phép đo phổ h u ỳnh quang, lâ n quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (M FS,<br />

M PS);<br />

- Phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử (AES);<br />

- Phép đo pho hap th ụ nguyên tử (AAS);<br />

- Phép đo phổ h u ỳnh quang nguyên tử (AFS);<br />

- Phép đo phổ p h á t xạ tia X (X —Ray ES);<br />

一 Phép đo phổ cảm ứng tổ hợp (ICP);<br />

- Phép đo phổ cộng hưởng từ h ạ t nhân (N M R );<br />

- Phép đo phổ cộng hưởng spin electron (ESR);<br />

- Phép đo phổ kh ố i lượng (MS);<br />

- Phép đo phổ hấp th ụ tia X (X —Ray AS);<br />

- Phép đo phổ nhiễu xạ tiâ X (X - Rây DS);<br />

- Phép đo phổ h u ỳnh quang tia X (X - Ray FS);<br />

- Phép đo phổ hồng ngoại (IR/S);<br />

- Phép đo phổ tá n xạ to hợp (phổ Ram an: Raman/S).<br />

5 3 1

Ta cũng đã xét đến các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia và là m<br />

giàu bằng:<br />

—C hiết bằng dung m ôi (hay hỗn hợp dung môi) hữu cơ.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách bằng sắc k í (10 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>).<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia khác như chưng cất, thăng hoa,<br />

điện hoá, đun nóng vùng, cộng kết, kế t tủa, v.v...<br />

H iện nay, tro n g Hoá <strong>học</strong> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> xu ất <strong>hiện</strong> nhieu <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (k ĩ th u ậ t) tổ hợp giữa tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia — xác đ ịn h ham<br />

lượng cho ta hiệu quả cao, tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính<br />

xác, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n hanh, th u ậ n lợi, xác đ ịn h đồng th ò i n hiều<br />

nguyên tô", nnieu hợp ch ất và nhiều ưu điểm khác nữa. Sau đây<br />

xét những ưu th ế của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kết hợp này và m ột SÔI<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ế t hợp là m v í dụ m in h họa.<br />

2. Chiến lược <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tổ hợp<br />

Chiến lược <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m ẫu để xác định th à n h phần, cấu trúc,<br />

tín h chất của chúng thư ờng đòi hỏi việc áp dụng nhiều hơn m ột<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> của k ĩ th u ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đã được xem xét. Việc ứng<br />

dụng các k ĩ th u ậ t và th ie t bị phức hợp cho khả năng nhiều hơn<br />

đáng kể m ột phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để thực <strong>hiện</strong> trê n cùng m ột m ẫu ở<br />

cùng m ột th ờ i gian, tạo ra được những <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có hiệu quả<br />

cao để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các m ẫu phức tạp.<br />

3 . C á c h g ia i q u y ế t v â n đ ề<br />

Để giai quyết được n hiều vấn đề <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phải sử dụng<br />

m ột sô" các k ĩ th u ậ t và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cấu tử của các chất<br />

tạo ra tro ng tm e n n h iê n cần được tách ra và được nhận b iế t<br />

(phát <strong>hiện</strong>). Việc g iả i quyết vấn đề được hỗ trợ nếu như m ột sô"<br />

k ĩ th u ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được sử dụng và th ò i gian có thể được r ú t<br />

ngắn nếu các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được thực <strong>hiện</strong> đồng thòi.<br />

5 3 2

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ưu vỉệt của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (kĩ thuật) tổ hợp<br />

B ằng cách sử d ụng n h iề u k ĩ th u ậ t tổ hợp cả tách và tổ hợp<br />

th ì có n h iề u ưu v iệ t cho người <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>: có được nguồn thông<br />

tin bổ sung thêm , tiế t k iệ m th ờ i gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và m ẫu được tậ n<br />

d ụng tố i đa [36].<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k ie n thứ c có liê n quan tro n g phần này là các k ĩ th u ậ t<br />

tách, p hân chia và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đầu dò (sensor)<br />

tự động hoá và m áy tín h .<br />

5. Biện <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp<br />

T ro n g các phần kh ác của giáo trìn h này có mô tả m ột sô"<br />

k ĩ th u ậ t, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h , đ ịn h<br />

lư ợng và cấu trú c. T ro n g trư ờ ng hợp các m ẫu có nguồn gốc th iê n<br />

n h iê n và các m ẫu do con người chế tạo ra, các m ẫu m ôi trư ờ ng<br />

hoặc các hỗn hợp th iê n n h iê n phức tạp, ta không chỉ sử dụng<br />

m ộ t k ĩ th u ậ t m à p h ả i dùng tổ hợp m ột sô" k ĩ th u ậ t để có thông<br />

tin đầy đủ về bản chất của m ẫu.<br />

Sự k ế t hợp đặc b iệ t n ổ i b ậ t là sự k ế t hợp giữa tách và các k ĩ<br />

th u ậ t đo phổ. Cùng v ó i các k ĩ th u ậ t điện hoá, chúng tạo được<br />

n hữ ng ưu th ế cơ bản cho nhà Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. M ộ t sô" k ĩ<br />

th u ậ t đặc b iệ t khác n h ư phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t có thể được tổ hợp<br />

với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n à y để p h á t hiệ n các ch i tie t chính xác của<br />

các quá trìn h xảy ra.<br />

N ếu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t liệ u chưa biẻt, đầu tiê n cần p h ả i xác đ ịn h<br />

xem m ẫu là m ột ch ất d u y n h ấ t hay hốn hợp. Độ sạch của các<br />

chất n hư các ch ất dược liệ u là rấ t quan trọng. Việc tách bằng<br />

các k ĩ th u ậ t chuyên d ụ n g cho khả năng p h á t hiệ n m ột số cấu tử<br />

tro n g mẫu.<br />

5 3 3

T h ậm chí nhữ ng chất riê n g b iệ t cũng có th ể là các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

hoá <strong>học</strong> phức tạp. Cần p hải dùng m ột sô" k ĩ th u ậ t phổ để xác<br />

đ ịn h chúng.<br />

T h ie t b ị có thể cần được đáp ứng đặc b iệ t nếu cần hai hay<br />

n hiều k ĩ th u ậ t hoạt động chung có hiệu quả, v í dụ cho chất kh í<br />

p h á t ra từ m áy sắc k í ỏ áp suất k h í quyển vào lạch của phổ kế<br />

k h ố i lượng.<br />

D ưới đây là h ai chiến lược th a y phien n hau để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

m ẫu bằng k ĩ th u ậ t phức hợp:<br />

—Một sô" m ẫu <strong>đại</strong> diện được lấ y từ vậ t m ẫu, mỗi m ẫu được<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bằng cách dùng các điều kiện tổì ưu cho các k ĩ th u ậ t<br />

aa được lự a chọn. Đ iều này được gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> thức đa chức<br />

năng (m u ltid is c ip h in a ry approach). V í dụ, m ẫu dược phẩm có<br />

thể cần p h ả i được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bằng các phép đo phổ U V -V IS ,<br />

N M R , M S và các k ĩ th u ậ t quang phổ khác.<br />

—Một m ẫu <strong>đại</strong> diện riêng b iệ t được lấy và được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

bằng th iế t b ị dùng để thực <strong>hiện</strong> nhiều hơn m ột k ĩ th u ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cho m ột lầ n mẫu. V í dụ, với m ẫu không bền về m ặt hoá <strong>học</strong><br />

và không bền n h iệ t có thế được nghiên cứu bằng sắc k í nối vối<br />

phổ k ế hồng ngoại. Nếu các th iế t bị cho sắc k í và phép đo phổ<br />

hồng ngoại được tổ hợp vối nhau sao cho các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

được thực hiẹn về thực chat ơ m ột lầ n mẫu th ì điều này được gọi<br />

là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> thức đồng th ò i và thường được viế t bằng gạch nôi sao<br />

cho chúng có th ể biểu diễn như là các k ĩ th u ậ t ghép nôi. V í dụ<br />

GC - M S và GC 一 IR.<br />

6. Giải quyết vâVỉ để<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mỗi mẫu cần được tốì ưu hoa ơ tấ t<br />

cả các gia i đoạn để lấ y được m ột lượng thông tin cần th iế t, điều<br />

này được xé t chi tié t tro ng các phần trước.<br />

5 3 4

M ẫu n g h iê n cứu và lượng m ẫu sẵn có có th ể xác đ ịn h do k ĩ<br />

th u ậ t được dùng. Độ chính xác đ ịn h lượng và các cấu tử được<br />

tìm theo cách chọn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>. Hoặc cấu trú c chính xác của<br />

cấu tử chưa b iế t cần xác đ ịn h hoặc đơn th u ầ n cần chỉ ra lo ạ i<br />

hoá <strong>học</strong> của nó, có thể khống chế th ờ i gia n cần cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và chuẩn b ị báo cáo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cuối cùng.<br />

Yếu tô" th ò i g ia n có tầm quan trọ n g sống còn tro n g th ờ i hạn<br />

của phòng th í nghiệm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. B ất cứ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nào tiế t<br />

kiệm được th ờ i g ia n hoặc <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có th ể hoạt động m ột<br />

cách tự động dưới sự giám sát của m áy tín h cho các m ẫu liê n<br />

tiế p nhau (được mô tả tro n g [36])là rấ t có giá tr ị. Tương tự, nếu<br />

đieu này có th ể tổ hợp vối sự lin h hoạt điều k h ie n của m áy tín h<br />

để giúp cho việc xác đ ịn h cấu trúc, sau đó, đieu này tạo ra sự<br />

tie t kiệm th ờ i g ia n tiếp theo.<br />

7. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ưu thế<br />

7.1. Phương thứ c tổ hợp thường tạo ra n hiều thông báo hơn so<br />

với thông báo nhận được do sử dụng chỉ m ột k ĩ th u ậ t riêng biệt.<br />

7.2. Phép p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đa chức năng là m ột <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> cần th iế t<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> việc của m ột nhà Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> , nếu là m khác đ i<br />

sẽ sai lệch hoặc n hận được các k ế t quả kh ông ch ín h xác.<br />

7.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k ĩ th u ậ t tổ hợp (H yphenated — techniques) tiế t<br />

kiệm được th ò i g ia n do có h a i hay nhieu phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có thể<br />

cũng được tiế n h à n h cùng m ột lầ n mẫu, vì rằ n g th ie t bị k ế t hợp<br />

được nhữ ng n é t đặc trư n g cả h a i <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> riê n g lẻ và th ờ i<br />

gian chuẩn b ị m ẫu được rú t ngán.<br />

7.4. K ĩ th u ậ t tổ hợp cho ra thông tin p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chính xác cho<br />

cùng m ột m ẫu, xác đ ịn h được: m ẫu thực sự đ ạ i diện cho v ậ t liệ u<br />

5 3 5

được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Nếu như sự so sánh giữa các mẫu là cần th ie t<br />

th ì về bản chất, sự nhiễm bẩn pha tạ p sẽ không xảy ra.<br />

7.5. M ộ t ư u th ế khác của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> thức tổ hợp là ở chỗ nhận<br />

được các phổ đồ hoặc sắc k í đồ ấn đ ịn h th ò i gian (hoặc ấn đ ịn h<br />

n h iệ t độ). N ếu nhữ ng sự bien đổi này xảy ra có liê n quan đến<br />

phản ứng, sự th a y đổi hơi hoặc sự tách ra th ì những biến đổi<br />

này có thể được nghiên cứu bằng cách ghi lạ i các dữ liệ u <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở th ờ i gian đặc trư n g (hay khoảng n h iệ t độ).<br />

Sau đây để m in h họa cho k ĩ th u ậ t hay <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp,<br />

ta sẽ xem xé t các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữa tách - xác đ ịn h hợp<br />

ch ất sau:<br />

—Sắc k í k h í —phổ hồng ngoại (Gc —IR/S)<br />

—Sắc k í k h í —phổ k h ố i lượng (Gc —MS)<br />

—Sắc k í lỏng - phổ kh ô i lượng (Lc —MS)<br />

—Phép đo phổ plasm a cảm ứng tổ hợp —phổ khối lượng<br />

—C h iế t trắ c quang (h u ỳnh quang, cực phổ, đo hoạt độ phóng<br />

xạ, hap th ụ nguyên tử (AAS), p h á t xạ nguyên tử (AES), h u ỳn h<br />

quang nguyên tử (AFS).<br />

Sau đây ta lầ n lư ợ t xem xét m ột sô" tro ng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

tổ hợp này.<br />

8. Sắc kí khí - phổ hồng ngoại (Gc - IR/S) [36]<br />

8.1. Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Việc sử dụng các k ĩ th u ậ t sắc k í cho hỗn hợp cần tách là lợi<br />

k h í <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quan trọng. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cấu tử cần tách được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> lo ạ i<br />

bằng th ờ i gian lư u giữ của chúng, như ng nhữ ng k ĩ th u ậ t khác<br />

có th ể sử dụng để hỗ trợ cho việc nhận biết. Phép đo phổ hồng<br />

ngoại (IR/S) có kh ả năng tìm được các nhóm chức nào đã có m ặ t<br />

tro n g các cấu tử cần tách.<br />

5 3 6

8.2. Thiết bị<br />

T ổ hợp sắc k í k h í vớ i phép đo phổ hồng ngoại bao gồm cả<br />

việc cho qua các d ung dịch tro n g luồng k h í m ang xuyên qua tế<br />

bào (lỗ nhỏ). K h í hồng ngoại được nung nóng được đ ặt tro n g pho<br />

k ế bie n đổi F o u rie r quét nhanh.<br />

8.3. ứng dụng<br />

Phép đo phổ hồng ngoại bien đổi F o u rie r - sắc k í k h í được<br />

sử dụng tro n g phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các v ậ t liệ u sin h <strong>học</strong> như các<br />

hương liệ u , để xác đ ịn h các tỉ lệ và bản chất cấu tử, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

các dung m ôi nhằm xác đ ịn h độ sạch và th à n h phần của chúng<br />

và để xác đ ịn h các sản phẩm có được k h i các ch ất chịu sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

h u ỷ bằng n h iệ t.<br />

T ro n g phần n à y các kie n thức có liê n quan là: sắc k í k h í (các<br />

n guyên tắc và th ie t bị, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í và ứng dụng),<br />

phép đo phổ hồng ngoại và phổ R am an, các nguyên tắc và th iế t<br />

b ị ứ ng d ụng phép đo phổ hồng ngoại và phổ Ram an.<br />

8.4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tắc<br />

K ĩ th u ậ t sắc k í đã được ứng d ụng để tách các hỗn hợp nhieu<br />

cấu tử. T u y nhiên, việc n h ậ n dạng các phần tách ra bởi th ờ i<br />

g ia n g h i n hận nó riê n g lẻ thư ờng không được rõ ràng. Phép đo<br />

phổ hồng ngoại là rấ t hữu hiẹu và là k ĩ th u ậ t lin h hoạt (đa<br />

năng) để n hận dạng các nhóm chức. N h ữ ng th ie t b ị m ới có sử<br />

d ụng biến đổi F o u rie r được v i tín h hoá tạo ra các thông báo đặc<br />

b iệ t aa được tổ hợp sẵn với các sắc k í đồ sử dụng các vạch<br />

chuyển hoá n h iệ t và tế bào k h í, là m cho sự g hi nhận n hanh và<br />

n h ậ n b ie t được các hợp chất còn chưa b iế t dễ dàng hơn.<br />

5 3 7

8.5. Thiết bị<br />

V iệc chọn sắc k í k h í đòi hỏi m ột yêu cầu là: <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cấu tử<br />

cần p h ả i bay h ơi đủ để cho qua cột sắc k í và có sự kh á c nhau<br />

rõ tro n g các tín h ch ấ t để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g iả i được bởi pha tĩn h . T ro n g<br />

trư ờ n g hợp đơn giản, phải có sự khác nhau m ột và i độ tro n g<br />

điểm sôi đủ là m được sự tách. T ấ t cả các vấn đề như n h iề u cột<br />

các pha tĩn h , các ch ất k h í và chương trìn h hoá n h iệ t độ được<br />

mô tả tro n g sắc k í k h í đều có thể được đáp ứng cho việc sử<br />

dụng với Gc —F T /IR .<br />

Việc lựa chọn cột là rấ t quan trọng. Độ nhạy lớn của các hệ<br />

F T /IR và nhữ ng sự cải tiế n tro ng sự g hi nhận cho phép sử dụng<br />

các cột mao quản; chúng tạo ra các pic nhọn.<br />

Thường dùng cột silica có chieu dài là 30m, đường Kinh chảy<br />

ra 0,3m m được tẩm bằng một lớp pha tĩn h có bề dày 1Ịim.<br />

Pha tĩn h không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực (ví dụ silicon), tách được các hợp<br />

chất chủ yếu phù hợp với các điểm sôi của chúng là đặc b iệt bổ ích.<br />

V ì lò sắc k í k h í thường được lập trìn h cho các n h iệ t độ khá<br />

cao, có k h i đến 400°c, cần phải làm sao cho pha tĩn h p h ả i bền<br />

và không “chảy m áu’’ vào detector hoặc phổ kế. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cột ỏ đó pha<br />

tĩn h được liê n kế t hoá <strong>học</strong> với th à n h cột sẽ làm giảm th iể u các<br />

vấn đề rắc rối.<br />

Phép đo phổ hồng ngoại thường được tiế n hành ở áp suất<br />

k h í quyển khác hẳn với phép đo phổ khối lượng (ở áp suất rấ t<br />

thấp, cõ 10-6 — 10_7m m Hg). Điều này cho phép chuyển trự c tiêp<br />

các cấu tử tách ra giữa sắc kí k h í đồ và phổ kế IR qua m ột ông<br />

n h iệ t đơn giản như một bề m ặt chung (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giói). Đ iều này<br />

được chỉ ra sơ đồ trê n hình 17.1.<br />

5 3 8

Máy sắc kí khí<br />

Hình 17.1. H ệ p h ổ k ế h ổ n g n g o ạ i - s ắ c k í k h í (G c - IR ) [36]<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> detector sắc k í k h í như detector io n hoá ngọn lửa (F ID )<br />

rấ t nhạy. Ngược lạ i, phổ k ế hồng ngoại có độ nhạy thấp hơn<br />

nhiều. Dòng k h í vì vậy thư ờng tách ra ở trê n lố i ra của cột sao<br />

cho gần 90% đ i đến phổ k ế và chỉ có 10% đ i đến FID . Phần cơ<br />

bản được tru y ề n qua bề m ặ t chung thư ờng là m ột ống n h iệ t<br />

ngắn, thường ở bộ phận trơ của mao quản sắc k í k h í vào phổ kê<br />

F T /IR . Để nhận được thông tin cực đ ạ i th ì cần phải làm được<br />

h a i điều: Hoặc là m ẫu cần p h ả i được cô đặc bằng cách đông tụ<br />

vào m ặ t bề m ặ t lạnh; hoặc bằng sự hap th ụ vào một chất rá n<br />

hoạt động, hoặc nếu m ẫu vẫn còn là k h í th ì cần được vào m ột<br />

b ìn h có thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhỏ hoặc m ột ống dẫn sáng, nó cho bước sóng<br />

d à i để là m tốỉ th iể u sự hấp th ụ của bức xạ IR .<br />

5 3 9

cả 2 cách này đều có những ưu điểm riêng. Mẫu đã được<br />

đông tụ cho phổ thường nhận được bởi sự lấ y m ẫu IR theo quy<br />

đ ịn h (lốp mỏng, lớp ép K B r, màng mỏng). Pho pha hơi sẽ có sự<br />

khác nhau rõ hơn vì rằng sự tương tác giữa các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ít hơn,<br />

đặc b iẹ t là liê n k ế t h iđ ro có thể xảy ra. T u y nhiên, m ẫu hơi có<br />

sẵn và chuyển động nhanh từ bình và thậm chí có thể được th u<br />

lạ i cho việc nghiên cứu tiep theo.<br />

8.6. ứng dụng<br />

Sắc k í k h í đồ (chrom otogram ) nhận được từ và i m ic ro lit của<br />

hỗn hợp gồm 12 cấu tử được chỉ ra ở h ình 17.2.<br />

Hình 17.2. Sắc kí khí đồ của một hỗn hợp chưa biết<br />

gồm 12 cấu tử [36]<br />

C ũng như pho hồng ngoại nhận được bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

chuẩn b ị m ẫu như quy định, các dải hấp th ụ IR phù hợp với các<br />

tầ n so> dao động đặc trư n g của nhóm chức riêng. Phổ pha hơi<br />

không cho th ấ y các hiệu ứng tạo liên ké t h iđ ro m ạnh như sự mở<br />

rộng của pic kéo dài —O H ở gần V = 3600cm '1.<br />

5 4 0

vT cm "1<br />

4000 3000 2000 1500 1000 500<br />

cm -1<br />

Hình 17.3. Phổ IR của pic 1<br />

Pic 1 tương ứng có í t hơn 1% của m ẫu chung (hình 17.3),<br />

cho ta các vân phổ cõ tầ n sô" nhóm đặc trư n g đối với:<br />

(i) vân h iđ ro x y l tự do ở 3 6 0 0 c m -1, chi ra có rượu.<br />

(ii) vâ n C -H béo ở 2900 — 300cm '1, giả th iế t có các hợp<br />

chất béo.<br />

(iii) vân C—0 ở gần 1050cm '1xác nhận có rượu.<br />

M á y tín h cho b iế t rằ n g hợp chất này là 2—m e tyl propanol<br />

(isobutanol).<br />

H ỗn hợp của các este có th ể được đặc trư n g bằng sự cho<br />

th ấ y băng hấp th ụ có liê n quan đến pic - C O - ở gần 1700cm_1 và<br />

hỗn hợp của các hợp ch ất th ơ m được chọn g hi n hận bởi các pic<br />

rộng - C H - ỏ gần ngay ở 3000cm _1. Bang cách xây dựng sự phụ<br />

thuộc của vân hấp th ụ của pic riê n g tro n g phổ hoặc <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

của vân chung IR trê n cả khoảng, th ì sắc k í k h í IR có thể n h ậ n<br />

được, nó chỉ ra m ỗi cấu tử có độ n hạy phổ IR bao nhiêu.<br />

V í dụ, m ột m ẫu cây h ú n g q u ế làm thuốc được chiế t bằng<br />

dung môi. D ịch ch iế t sau đó được tiê m vào phổ kế GC, có cột<br />

mao quản dài 50m vớ i lớp p h ủ m e ty l silicon được duy tr ì ở 40°c.<br />

Sắc k í k h í đồ cho th ấ y có 7 pic cơ bản và hơn 20 pic phụ, M ỗ i<br />

m ột pic chính cho ta m ột phổ IR rõ, chúng được xác nhận là<br />

eucalyptol, estragol, eugenol và lin a lo o l cộng vói các terpen và<br />

c in n a m a t khác nhau. N h iề u cấu tử chính cũng đã được xác<br />

định. Phép đo sắc k í k h í —phổ k h ố i lượng (GC —MS) xem ở [36].<br />

5 4 1

9 . s ắ c k í lỏ n g - p h ổ k h ố i lư ợ n g (L C — M S )<br />

9.1. Nguyen tắc của phuưng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cấu tử của hỗn hợp sau k h i được tách bằng sắc k í lỏng<br />

(Lc) có thể được nhận b iế t và xác đ ịn h định lượng bằng phép đo<br />

phổ khổì lượng (MS).<br />

9.2. Thiéi bị<br />

Viẹc d i chuyển của pha lỏng động k h i cho các chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

chuyển đến phổ ke kh o i lượng có gặp nhưng khó khăn và sự sap<br />

xep bề m ặ t chung là giói hạn.<br />

9.3. ứng dụng<br />

Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hỗn hợp dược pham và chất thuốc th ì sự<br />

nhận biết các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> thức giảm chất lượng bằng cách sử dụng<br />

aong VỊ aược đánh dau và tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các peptit có sử dụng các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá mem là đặc trư ng của ứng dụng Lc - MS.<br />

T rong phần này có các lĩn h vực kie n thức có hen quan là sắc<br />

k í lỏng cao áp (mô hình, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> và ứng dụng) và phép đo<br />

phổ kh o i lượng.<br />

9.4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tắc<br />

Phạm v i rộng lớn cua các kie u sắc k í lỏng ra t có gia t r ị và<br />

viẹc tách có thể đạt được bang các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đã mô tả tro ng<br />

mục <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k i. Vì rang nhưng pha động lóng co k h i có<br />

chứa cac m uoi vô cơ nên van ae khó kh an nhất là làm th ế nào<br />

để chuyển được cấu tử cần tách của chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đến phổ kế<br />

kh o i lượng mà không có sự cản trở của dung moi.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> v ậ t liệ u có k h ố i lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tương đốì cao đã được<br />

tách ra bang sac k í lỏng và do đó các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá tạo<br />

ra sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh ít hơn tro n g phổ kế kh ối lượng còn p hải được<br />

sư dụng.<br />

5 4 2

9 .5 . T h iê tb ị<br />

Bề m ặ t chung giữa m áy sắc k í lỏng và phổ k ế k h ố i lượng là<br />

p h ầ n quan trọ n g n h ấ t của th iế t b ị tô hợp. N h ữ n g hệ trước đây<br />

có sử dụng bề m ặ t chung và nh đai di động được th a y the bang<br />

th iế t bị b ình bơm và bề m ặ t chung; th iế t b ị này hoạt động ở gần<br />

áp s u ấ t k h í quyển.<br />

T ro n g áp su ấ t k h í quyển, bề m ặ t ion hoá hoá <strong>học</strong> (APCT),<br />

k h í n itơ được đưa vào pha động dạng phun sương tạo ra aerosol<br />

của n itơ và các g iọt dung môi, chúng chuyển vào v ù n g được<br />

n ung nóng. Sự đesolvat xảy ra và sự ion hoá đ ạ t được bằng<br />

phản ứng ion — <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử pha k h i ơ áp suất k h í quyển, các<br />

electron và các ion sơ cấp được tạo ra bằng sự phóng điện vành,<br />

(corona discharge).<br />

K n i ap suất giảm đến áp suất k h í quyển th ì tầ n sô" va chạm<br />

cao và các ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử “ giả” (M + H )_ và (M —H )+ được tạo ra vói<br />

h iệ u suất cao bằng sự io n hoá <strong>học</strong>. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được tăng<br />

tốc vào phổ k ế kh ô i lượng và các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dung môi không phóng<br />

điện được d i chuyển bằng bơm chân không.<br />

T rong bề m ặ t bơm điện (ES) cũng h oạt động ở áp suât Khí<br />

quyển th ì pha lỏng động được tie n từ ông mao quản k im loại vào<br />

trư ờ ng điện n h ậ n được bằng cách dùng m ột h iệ u th ế 3 — 6kV<br />

giữa Ống và điện cực đối lập. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> giọt <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện trê n bề m ặ t của<br />

chúng và vì chúng co lạ i bởi sự bay hơi, chúng bị phá vỡ th à n h<br />

n liu n g giọt <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> aiẹn be hơn. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dung m ôi khong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

điẹri được bơm ra ngoài và các ion <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> aiẹn được chuyển vào<br />

pliô kố kh ô i lưỢììg. S(j dồ dưđc chi ra trê n h ìn h 17.4.<br />

Cac bề m ặt chung này có thể hen hệ với m ột dãy rộng của<br />

độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực dung m ôi mặc dù đốì với pha động ion th ì bơm điện<br />

là thích hợp hơn.<br />

5 4 3

N2 (80°C)<br />

N2 (80°C)<br />

Bơm<br />

Hình 17.4. Bể mặt chung bơm điện (ES) [36].<br />

9.6. ứng dụng<br />

M ộ t v í dụ điển h ìn h của sự nhận biết bằng Lc —M S về độ<br />

nhiễm bẩn tro n g chất thuốc tổng hợp có sử dụng pha động<br />

e tanoat am oni a x e to n itr il- nước và cột pha ngược được ghép với<br />

phổ k ế k h ố i lượng qua drupole sử dụng bề m ặ t bơm điện, sắc k í<br />

đo dòng điện io n chung (TIC ) trê n h ìn h 17.5a cho th ấ y rằ n g hợp<br />

ch ất gốc ở 17,7 p h ú t và các pic không sạch xảy ra trước và sau<br />

th ờ i gian này. Hợp chất được rửa ở 8,35 p h ú t cho phổ kh ô i lượng<br />

được chỉ ra ở h ìn h 17.5b. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pic liê n quan vói [M + H ]+ xảy ra<br />

— =225 và 227,tro ng tỉ sô 3 : 1,chỉ ra sự có m ặt của một<br />

e<br />

nguyên tử clo. Hợp chất này được nhận b ie t như là chất<br />

q u in a z o lin th a y thê ba (tris u b s titu te d quinazoline).<br />

5 4 4

nệ !ụ<br />

up<br />

0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.0012.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00<br />

Thời gian (phút)<br />

a) Sắc kí đồ TIC của một mẫu thuốc<br />

0/ 〇<br />

00-.<br />

50J<br />

Ị Ọ P<br />

o)<br />

u p 2 ộ p 6 U Ọ Ỗ<br />

100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 v e<br />

m/z<br />

b) Phổ khối lượng của độ nhiễm bẩn của thuốc<br />

Hình 17.5<br />

1 0 . P h é p đ o p h ổ p la s m a c ả m ứ n g t ổ h ợ p - p h ổ k h ố i lư ợ n g<br />

(ICP - MS)<br />

(Xem ở mục 6 chương 16 tra n g 527)<br />

5 4 5<br />

35. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>PP

1 1 . C á c p h ư ơ n g p h á p t ổ h ợ p g iữ a c h iế t v à c á c p h ư ơ n g p h á p<br />

x á c đ ịn h<br />

11.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k ĩ thuật chiết<br />

C h iế t bằng dung m ôi (solvent extraction) và chiết pha rắ n<br />

(solid —phase e xtractio n ) là 2 k ĩ th u ậ t sử dụng cho việc tách các<br />

hỗn hợp các c h ấ t hoặc bằng cách chuyển chọn lọc giữa 2 pha<br />

lỏng không trộ n lẫ n hoặc giữa m ột pha lỏng và m ột pha rắn.<br />

—H iệ u quả và độ chọn lọc chiết<br />

H iệ u quả ch iế t được xác đ ịn h như phần hay phần tră m của<br />

ch ất có thể c h iế t được tro n g m ột hay nhiêu lần chiet.<br />

Độ chọn lọc chiet là mức độ mà m ột chất được tách ra khỏi<br />

các ch ất khác tro n g hỗn hợp.<br />

—C hiet bằng dung m ôi<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết bằng dung môi dựa trê n việc chiet các<br />

phần tử không <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện, không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực từ dung dịch nước vào<br />

dung môi hữu cơ không trộn lẫn hoặc chiết các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử mang<br />

aiẹn hay phan cực vào dung dịch nước từ dung môi hữu cơ.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chat hấp p h ụ p h a rắn<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất hấp phụ là các v ậ t liệ u đặc b iệ t như silica được<br />

biến tướng hoá <strong>học</strong>, a lu m in a và các chất nhựa hữu cơ có kh ả<br />

năng tương tác và giữ lạ i các chất từ các dung dịch nước. N hững<br />

chất được sau đó được giai hấp phụ vào một dung môi thích hợp<br />

dưới nhữ ng điều kiệ n được kiểm soát.<br />

—C hiet p h a rắn<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung dịch mẫu được chuyển qua chất hấp phụ ở những<br />

aieu k iệ n mà ở đấy hoặc là chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được giư lạ i và các<br />

cấu tử nền được rửa đi hoặc ngược lại. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất được giữ lạ i<br />

(được hấp phụ) được chuyển đi với một dung môi lựa chọn trước<br />

k h i hoàn th à n h phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

5 4 6

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ th u ậ t d ũng cho phép chiet<br />

M ục đích của k ĩ th u ậ t ch iế t là tách về m ặ t v ậ t lí các cấu tử<br />

hoặc hỗn hợp (các chất ta n ) dựa vào độ ta n tương đối khác nhau<br />

của chúng tro n g hai dung m ôi không trộ n lẫ n hoặc á i lực khác<br />

nhau đối vối m ột chất hấp p hụ rắn. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất đ ạt được sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

bô" cân bằng qua sự tiế p xúc lẫ n nhau giữa các pha; các pha này<br />

sau đó có kh ả năng tách ra về m ặ t v ậ t lí các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử riê n g tro ng<br />

từ ng pha, được th u lạ i để k ế t th ú c phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Cân bằng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> b 〇 r của các chất ta n giữa h a i pha được th iế t lập bằng cách<br />

hoà ta n m ẫu tro n g dung m ôi th ích hợp, sau đó lắc dung d ịch với<br />

m ột dung m ôi th ứ hai không trộ n lẫ n hoặc bằng cách chuyển nó<br />

qua m ột lớp h ay đĩa ch ất hấp phụ. ở nơi sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" cân bằng<br />

của h a i ch ất khác nhau th ì tạ i đó sự tách có thể thực hiệ n được.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> yếu tô" có tín h nguyên tắc xác đ ịn h xem m ột ch ất ta n sẽ<br />

được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô giữa hai pha như th ế nào là độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực của nó và<br />

các độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực của m ỗi pha. M ức độ ion hoá, liê n k ế t h iđ ro và<br />

những tương tác tĩn h điện khác cũng đóng vai trò n h ấ t định.<br />

H ầu h ế t các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiế t bằng dung m ôi bao gồm cả<br />

chiêt các ch ất ta n từ dung dịch nưốc vào m ột dung m ôi không<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực hoặc ít <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực như hexan, m etylbenzen hoặc<br />

triclo m e ta n, mặc dù khác nhau như ng đều có thể thự c <strong>hiện</strong><br />

được. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ch at đã được chiế t do vậy gồm có các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tru n g<br />

hoà điện, cộng hoá t r ị có <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực í t và các chất không b ị ion<br />

hoá; <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực, bị ion hoá hay các phần tử ion sẽ còn lạ i tro n g<br />

pha nước. K hoảng rộng của các chất hấp phụ rắ n vớ i các độ<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực khác nhau đã được sử dụng <strong>trong</strong> phép ch iế t pha rắn<br />

làm cho loại chiế t này trở nên m ột k ĩ th u ậ t rấ t hiệu quả, nhưng<br />

các yêu toi ảnh hưởng đến sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" của các chất ta n vẫn cơ<br />

bản như cũ, n hư tro n g phép ch iế t bằng dung môi. H a i v í dụ<br />

dưới đây m in h họa cho quan điểm này.<br />

5 4 7

V í dụ 1 :Nếu dung dịch nước có chứa io t và N aC l được lắc<br />

với hiđrocacbon hoặc m ột dung môi hiđrocacbon được clo hoá th ì<br />

io t là ch ất có <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử liê n k ế t cộng hoá t r ị sẽ được cm ẻt nhieu<br />

vào pha hữu cơ, còn N aC l là hợp chất h iđ ra t hoá, ion hoá hoàn<br />

toàn sẽ còn lạ i tro n g pha nước.<br />

V í dụ 2: Nếu m ột dung dịch nước có chứa hỗn hợp các<br />

v ita m in hoặc các chất thuốc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực nhẹ và các đường <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

cực cao được cho qua m ột ch at nấp phụ silica được biến tín h<br />

hiđrocacbon có bề m ặt không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực, th ì các v ita m in hoặc các<br />

thuốc vẫn còn lạ i trê n be m ặ t của chat hấp phụ, tro n g k h i đó<br />

các đường <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực đ i qua nó.<br />

M ộ t số vấ n đề về ch iế t n h ư :địn h lu ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" N ernst, hệ<br />

sô", hằng sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô", phần tră m chiết, hệ sô" tách, hệ sô" làm<br />

giàu, v .v ... đã được xét ở phần các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia.<br />

X ét thêm về chiết các h im lo ạ i:<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> io n k im lo ạ i tro n g các dung dịch nước tự chúng không<br />

được chiế t vào các dung m ôi hữu cơ, nhưng nhieu ion k im loại<br />

lạ i có thể tạo phức với n hiều thuốc thử hữu cơ để tạo ra các<br />

phần tử chie t được. M ộ t sô" phức chất vô cơ có thể được chiết ở<br />

dạng các tập hợp ion tru n g hoà điện bằng cách tổ hợp với các ion<br />

th ích hợp hoặc các ion m ang điện tra i aấu.<br />

Có h ai hệ chiết k im loại có tín h nguyên tắc:<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phức chelat^ k im lo ạ i không <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện (có cấu trú c tạo<br />

vòng thoả m ãn đòi hỏi về phôi tr í của ion k im loại với các thuốc<br />

th ử hữu cơ, ví dụ, 8—o x iq u in o lin (oxin), axetylaxeton (AcAc).<br />

—C h iế t các tập hợp ion bằng các dung m ôi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

Sau đây ta xét m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữa chiết và các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h chất.<br />

5 4 8

11.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết —trắc quang<br />

C h iế t các phức chelat (cũng n h ư chiế t nói chung), trước h ết<br />

là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia. B ằng cách dùng n h ie u biện <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

k h á c n hau để tă n g độ chọn lọc ch iế t, có th ể p hân chia ngay cả<br />

các nguyên to có tín h chất gần nhau.<br />

T u y nhien, sự phan chia còn dùng cho m ục aicn xác đ ịn h<br />

tiế p nguyên tô" để xác đ ịn h hàm lư ợ ng của chúng, để n hận b iế t,<br />

là m giau, làm sạch, tách các đồng v ị phóng xạ, v.v...<br />

C h iè t — trắ c quang dựa trê n viẹc sư dụng phép chiét các<br />

phức chelat (hay tập hợp ion), các lo ạ i phức này được ứng dụng<br />

rộ n g rã i tro n g thực h ành Hoá <strong>học</strong> Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch iè t - trắ c quang có n h ie u ưu aiem hơn<br />

so VƠI phép tra c quang tro n g pha nước. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ưu aiem đó là:<br />

—Tăng aọ nhạy phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h (do hợp ch át được chuyển từ<br />

m ộ t thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lớn của pha nước vào the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhỏ của pha hưu cơ).<br />

—Trong pha hưu cơ (do h ằ n g so aiẹn m oi thấp hơn nước)<br />

nên giảm sai sô" do sự p hân l i của hợp ch ất được chiết.<br />

—Tăng độ chọn lọc (do các io n k im lo ạ i được chiẻt ở cac aieu<br />

k iệ n khác nhau).<br />

—Cho phép xác đ ịn h đồng th ơ i m ột sô" nguyên tô" (chọn các<br />

đieu k iẹ n tốì ưu cho từ ng ion k im loại).<br />

—Tăng độ chính xác phép p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (vì đã loại được cac yeu<br />

tô cản trỏ).<br />

C h iế t —tra c quang, đặc b iệ t là ch ie t tra c quang các phưc đa<br />

ngan, là m ột hướng vẫn được p h á t tn e n m ạnh hiẹn nay do có<br />

n h ie u tn e n vọng ứng dụng tro n g thự c hành pnan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> v í dụ <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> th ể x in xem ỏ [9 ;1 5 ; 30; 36].<br />

5 4 9

11.3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết —huỳnh quang<br />

N h iề u phức chất của các ion k im loại nhóm II, I I I vối các<br />

thuốc th ử có khả năng p hát huỳn h quang vùng tử ngoại.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết —huỳn h quang mặc dù ít phổ biến hơn<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết — trắ c quang, tu y n hiên Ĩ1Ó có h ai ưu điểm<br />

nổi bật:<br />

—Độ n hạy cao hơn chiet - trac quang 10 -<br />

100 lần.<br />

—Đọ chọn lọc cao (L i do là: Trong số nhieu hợp chat hấp th ụ<br />

ánh sáng chỉ có m ột so ít có khả năng phát huỳn h quang).<br />

C h ie t — h u ỳn h quang thường dùng cho các nguyên to như<br />

A l,G a , In , nguyên tử đất hiem , Eu, Tb, Sc, Be, Zn, v.v...<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, dung moi đóng va i trò khá quan<br />

trọng: nó không được phát huỳnh quang.<br />

ở <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, ta có the lả n lư ợt xác a in h m ột sô"<br />

nguyên to tro n g cùng m ột mẫu dựa vào viẹc đo bức xạ huỳnh<br />

quang ở các bước sóng khác nhau (giữ p H TƯ và dung moi cô"<br />

đ ịn h). V í dụ: C h iế t các phức o xin at của A I (III), Ga (III) bằng<br />

clorofom ở pH = 5,70, sau đó đo cương độ h uỳn h quang của các<br />

phức ỏ ẰKT = 365nm (Al) và XKĨ = 436nm (Ga). Có thể đo cưòng<br />

độ p h á t h u ỳ n h quang ở các pH khác nhau, ví dụ, chiet các<br />

o x in a t của Ga ( I I I ) ,In (III), Be (II) bằng clorofom: pH = 3,90<br />

(Ga), pH = 5,5 (In) và pH = 8 ,1 (Be).<br />

11.4. Phép đo pho chiêt-hap thụ nguyên tử dùng ngọn ìửa<br />

Sau k h i chiet, dịch chiet các hợp chat chiet được phun sương<br />

trự c tie p vào n^on lửa. Do dung moi là nhiên nẹu nên việc<br />

nguyên tử hoá xảy ra ở n h iẹ t độ thap hdn và hiẹu quả cao hơn<br />

so với viẹc nguyên tử hoa của các dung aich nước.<br />

5 5 0

Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thự c h iệ n được nhanh hơn, đơn giản hơn,<br />

trá n h được những ảnh hưởng xảy ra tro n g pha nước. Lượng<br />

thuốc thử, lượng vế t có m àu không gây ảnh hưởng.<br />

Độ nhạy thường tă n g từ 6 -> 100 lầ n so vói hấp th ụ nguyên<br />

tử của pha nước.<br />

D ung m ôi có ý n g h ĩa quan trọng. M e ty lis o b u ty lx e to n là<br />

dung môi tô t dùng cho phép chiết - hấp th ụ nguyên tử.<br />

11.5. Chiết - chuẩn độ<br />

ở đây có sự kế t hợp giữa phép chiet các phức ch elat và phép<br />

chuẩn độ thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch ie t —chuẩn độ đạt hiệu quả cao về độ nhạy,<br />

độ chọn lọc, độ chính xác, có n hiểu cách thực <strong>hiện</strong>. Thường dùng<br />

các đồng v ị phóng xạ, đo hoạt độ phóng xạ của phức tro n g pha<br />

nưóc và pha hữu cơ có th ể theo dõi được mức độ chiết, thự c h iệ n<br />

được phép chuẩn độ với nồng độ rấ t nhỏ, các dung dịch có màu,<br />

đục không gây ảnh hưởng cản trỏ.<br />

Phép ch ie t - chuẩn độ có độ chính xác cao.<br />

11.6. C hiết-cự c phổ<br />

Chxet các hợp c h ấ t c h e la t được sử dụng rộ n g rã i tro n g các<br />

p h íp đo c h iế t - cực phổ. Phép c h ie t được d ù n g cho các m ục<br />

đích sau:<br />

- Tách sơ bộ các nguyên tô" cản trở.<br />

- Phân h u ỷ dịch c h iế t tiế p theo.<br />

—Xấổ đ ịìĩh trự c tiế p cấc nguyên tô trõ ỉĩg dịch c h iế t (hoặc<br />

pha nước).<br />

Sau k h i chiết, ta thư ờng tiế n hành cực phổ dịch chiet.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết —cực phổ có những ưu điểm cơ bản sau:<br />

5 5 1

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đơn giản.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thực <strong>hiện</strong> nhanh.<br />

—Tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác.<br />

Do pha hữu cơ thường có điện trở cao, để tiế n hành cực phổ<br />

trự c tiế p pha hữu cơ, người ta thường thêm dung môi như<br />

axeton, chất điện g iả i như L iC l...<br />

V í dụ: Đe xác đ ịn h m olipđen (Mo) <strong>trong</strong> thép, người ta dùng<br />

p h ả n ứng tạo phức của M o (V I) với axetylaxeton; sau k h i chiết<br />

người ta pha loãng dịch chiết bằng H 2S 〇 4 10M + axetylaxeton<br />

I M và tiế n h à n h cực phổ dịch chiết ở E 1/2 = -0 ,1 88V và ở<br />

E i/2 ~ —0,51V.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vế t Pb tro n g N aC l được xác địn h chiet — cực phể dựa<br />

trê n phản ứng tạo phức của Pb2+ với đie tylđith io cacb a m in a t Na,<br />

ch ie t phức bằng clorofom . Sau đó thêm HC1 4M, nước, m etyl—<br />

xenloxol) vào dịch chiet, tiế n hành cực phổ dịch chiết.<br />

Tương tự người ta xác đ ịn h B i, Cu (I), Tl.<br />

11.7. Tố hợp chiết với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia khác<br />

V iệc tổ hợp chiết vối các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia khác cho<br />

phép xác đ ịn h và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia các nguyên tô" đạt hiệu quả cao hơn.<br />

Có th ể k ế t hợp ch iế t vối sắc k í hấp phụ trê n A l2 〇 3, sắc k í <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

bô" trê n các chất m ang khác nhau (như sắc k í giấy, sắc k í bản<br />

mỏng, sắc k í cột, sắc k í <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo).<br />

N gười ta tiế n h à n h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k í trự c uep dịch ch iế t.<br />

P hương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cho độ n h ạ y rấ t cao. V í dụ, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia sắc k í k h í<br />

các phức trilo a x e ty la x e to n a t Al,Ga, In , h iệ u quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia<br />

r ấ t tô"t.<br />

5 5 2

11.8. Chiết - sơ đó <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h các ca tion và anion bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> H 2S có n h iề u nhược điểm n hư độc hại, th ò i gian tie n h ành<br />

kéo dài.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sử dụng cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h cho phép thực<br />

<strong>hiện</strong> n hanh hơn, đơn giản hơn để n hận b iế t các cation và anion.<br />

T ro n g sơ đồ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h theo R .A C halm ers và D .M<br />

D ick [30] th ì các ca tion được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> th à n h 7 nhóm . D ùng 4 thuôc<br />

th ử sau: a xetylaxeton, đ ie tylđ ith io cacb a m in a t, 8-a x e ty la x e to n<br />

d ith izo n . Để c h iế t các phức chelat, dùng các dung m ôi sau:<br />

clorofom , te tra c lo ru a cacbon, clorofom + axeton (5 : 2).<br />

11.9. Cô đặc, chiết nhóm các nguyên tố<br />

K h i xác đ ịn h lượng vế t nhỏ, siêu nhỏ các nguyên tô" th ì có sự<br />

phức tạp do nguyên tô" v i lượng được xác đ ịn h tro n g nền của các<br />

nguyên tô" có hàm lượng lớn của m ẫu.<br />

C hiết các hợp chất chelat như m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cô đặc, loại<br />

các nguyên tô" nền cản trở, có ý n ghĩa đặc b iệ t tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

vết. N hiệm vụ xác đ ịn h hàm lượng vết các nguyên tô" thường gặp<br />

k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các loại nước th iê n nhiên, đất, quặng mỏ, v ậ t liệ u<br />

sinh <strong>học</strong>, v.v... Thường dùng d ith izon để cô đặc các nguyên tô.<br />

11.10. Chiết làm sạch các chất<br />

C h iế t các hợp chất phức chelat được sử dụng rộng rã i để là m<br />

sạch các dung dịch nước kh ỏi các vế t nguyên tô" khác.<br />

Có 2 cách ứ ng dụng của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chie t làm sạch:<br />

- Làm §ạch các dung dịch nước khỏi cấc nguyên tố cần<br />

xác định.<br />

- Để làm sạch khỏi m ột sô" lớn các nguyên tỗ> vết tro n g điều<br />

chế hay k ĩ th u ậ t.<br />

5 5 3

11.11. Chiết các phức chelat- hoá phóng xạ<br />

C hiet có liê n quan m ật th iế t vối Hoá <strong>học</strong> phóng xạ bởi vì<br />

ch ie t giả i quyết được nhiều nhiệm vụ của Hoá <strong>học</strong> phóng xạ.<br />

D ùng các đồng v ị phóng xạ làm nhẹ nhàng hơn cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết, mở ra các kh ả năng mối, cho phép kiểm tra các đặc<br />

tín h khác nhau của quy lu ậ t chiet như xác địn h hệ sô’ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô,<br />

th à n h phần của phức. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nhạy cho hệ số* <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô"<br />

D = 102+ 104 hay ngược lạ i D = 10_4+10 一 2.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đồng v ị phóng xạ cho phép xác địn h hệ sô"<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô D khác n h a u , 10 triệ u lầ n (6 bậc) D = —2 + —4.<br />

Người ta hay dùng các bức xạ Y , p, a .<br />

V í dụ bức xạ Ỵ (46Sc, 9õZr, 181Ta, 60c 〇 ...).<br />

Ngoai lon k im loại đánh dau, còn dùng các thuốc thư aann<br />

dấu (VI dụ 3ÕS, 32P, 14C1, 131In, ...).<br />

5 5 4

Chương 18<br />

KẾT HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PH ổ<br />

ĐỂ N H ẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊN H CẤU TRÚC<br />

PHẦN TỬ<br />

1 . Nhận biêt và xác định câu trúc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử từ việc kết hợp<br />

các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ<br />

Đ ặ c ă ie m ch u n g của việc g ia i p h ổ :<br />

O ia i pho k h i tổ hợp các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ để nhận b iế t và<br />

xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, trước h ết là việc tìm mốì q uan hệ<br />

giữa so hẹu thực nghiệm n hận được từ các loại phổ và cấu trú c<br />

nội tạ i của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Đây là m ột <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> việc khá phức tạp. Để có<br />

được việc g iả i phổ có h iệ u quả từ việc g iả i phổ phản á nh được<br />

bản chất của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ch ất nghiê n cứu, ta cần lư u ý m ột sô"<br />

nguyên tắc chung của việc g ia i phổ.<br />

2. Một sô nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> giai phổ<br />

[14, 27, 25, 6, 36]<br />

T ro n g m ỗi <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ, ta đã xét việc nhận dạng các<br />

nhỏni chức, n hận dạng m ột vài loại hợp chất có cấu tạo đơn<br />

gian. T uy n hiên, đối với các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có cấu trú c phức tạ p th ì<br />

việc chỉ dùng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ riê n g lẻ khó có kh ả năng<br />

g ia i Ihích m ột cách hợp lí loại chất nghiên cứu, n h ấ t là hợp chất<br />

m ới nhận được lầ n đầu.<br />

5 5 5

Để nhận được nhiều thông tin tương đối đầy đủ về một hợp<br />

chất nghiên cứu th ì việc giải phổ phải được tiến hành theo m ột<br />

quy trìn h hợp lí. ở đây k in h nghiệm và sự nhạy bén, tay nghề<br />

của người thự c <strong>hiện</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cũng đóng va i trò không nhỏ; kế t<br />

hợp quy trìn h giai phổ hợp lí và k in h nghiệm của người <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

mới có thể đưa đến các kế t luận phù hợp vể cấu tạo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chất<br />

nghiên cứu từ các sô" hiệu thực nghiệm nhận được từ các loại pho.<br />

V í dụ, để xem xé t cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của m ột hợp chất (đặc<br />

b iệ t là hợp c h ấ t hữu cơ), người ta thư ờng sử dụng số liệ u<br />

n h ậ n được từ 4 lo ạ i phổ phổ biến như phổ hấp th ụ electron<br />

vù n g U V -V IS , phổ hồng ngoại (IR), phổ kh ỗĩ lượng (MS), phổ<br />

cộng hưởng từ h ạ t nhân (NM R):<br />

— Sô" liệ u thực nghiệm của phổ hấp th ụ electron vùng<br />

U V —V IS tu y ít đặc trư n g nhưng lạ i có ý nghĩa để kh ẳng đ ịn h<br />

hiệ u ứng liê n hợp, để p hát <strong>hiện</strong> các hợp chất họ đien, polien đặc<br />

th ù , p h á t h iệ n các nối đôi liê n hợp của các vòng thơm .<br />

—Sô" liệ u của phổ hồng ngoại cho phép xác địn h m ột cách tin<br />

cậy m ột sô" nhóm chức (như các nhóm -O H , >c=0, —C H =C H —<br />

—C=C H , v.v...).<br />

— Phổ k h ô i lượng cho biết kh ôi lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chất nghiên<br />

cứu, các lo ạ i io n (m ảnh vỡ) tạo ra từ quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh ch ất<br />

nghiê n cứu, tỉ lệ các đồng vị, v.v...<br />

— Phổ cộng hưởng từ h ạt nhân cho phép phán đoán đặc<br />

trư n g của các nhóm có chứa hid ro (phổ ^ - N M R ) và cho các<br />

thông tin h ế t sức bổ ích về tín h chất, v ị tr í của các nhóm chức<br />

của proton h a y cacbon 13c.<br />

T ừ việc p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, quan sát, tổ hợp, nhận dạng các nhóm<br />

chức dựa trê n các so hẹu nhận được từ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phô có<br />

thể đ i đến các k ế t lu ậ n hợp lí, tin cậy về cấu trú c của phần tử<br />

hợp ch ất nghiên cứu.<br />

5 5 6

H iệ n nay để là m nhẹ nhàng và dễ dàng hơn cho việc giai<br />

phổ, đã có n h ie u ngân hàng dữ liệ u về pho hong ngoại, khốỉ phổ,<br />

phổ U V —V IS , phổ N M R của n hiều ch ất chuẩn. Việc sử dụng các<br />

ngân h à n g này cùng quy trìn h g iả i pho nỢp lí nói trê n cho hiệu<br />

quả cao tro n g xem xét cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

N h ư vậy, việc k ế t hợp các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ cho ta kha đây<br />

đủ th ô n g tin để kh ẳ n g đ ịn h cấu tạo của hợp chất, tu y nhiên<br />

người ta vẫ n cần đến các dữ liệ u khác như m ột sô" hằng sô" v ậ t lí,<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h nguyên tô", ngoài ra, đốì với các p hân tử có cấu tạo<br />

phức tạ p th ì các thông tin của phổ Rơnghen cũng có ý nghĩa<br />

quan trọ n g .<br />

Để n ghiê n cứu và nhận b ie t m ột m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chưa b iế t có<br />

sử d ụ n g các k ĩ th u ậ t phổ, nhà Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> trư ốc hết cần<br />

phải n h ậ n được phổ có chất lượng tố t và sau đó, từ các phổ này<br />

p hải chọn ra thông báo cho từ ng k ĩ th u ậ t (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>) có giá<br />

t r ị n h ấ t. C ũng cần có thêm nhữ ng thông tin từ các quan sát<br />

thực nghiệm . V í dụ, nếu m ẫu là m ột ch ất lỏng bay h ơi và thông<br />

báo về phổ lạ i giả th iế t rằ n g đây là m ột chat rắ n không bay hơi<br />

th ì rõ rà n g có vấn đề m âu thuẫn.<br />

T ro n g bảng 18.1 có tổng kế t th ô n g báo có giá t r ị n h ấ t nhận<br />

được từ các k ĩ th u ậ t phổ phổ biến.<br />

Bảng 18.1. Thông báo từ các kĩ thuật phổ phổ biến [36]<br />

Thông báo<br />

Kĩ thuật<br />

IR MS NMR uv<br />

Công thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử 一 h 一 一<br />

C á c nhỏm chức h m m m<br />

Liên kết m m h m<br />

Hình <strong>học</strong> / hoá tập thể m - h 一<br />

h —giá t r ị cao (high value); m —vừa p hải (m oderate value)<br />

5 5 7

Việc sử dụng các dữ liệ u cơ sở thư viện máy tín h có thể giúp<br />

ích cho việc thảo luận, làm cho phù hợp với các chất được ghi<br />

phổ. Nếu có nhữ ng khó kh ă n xu ấ t <strong>hiện</strong> tro ng sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> b iệt giữa<br />

h a i khả năng của sự nhận b iế t mẫu th ì sau đó cần phải so sánh<br />

dữ liệ u hoặc dùng thêm các dữ liệ u m áy tín h bổ sung để chính<br />

xác hoá sự phù hợp đã tìm ra.<br />

M ộ t sô" cơ sở dữ liệ u cho thông báo bể ích k h i làm việc với<br />

các m ẫu là các hợp chất m ới hay phổ của nó còn chưa có tro ng cơ<br />

sở dữ liệ u . V í dụ, sự h iệ n diện của m ột pic có cường độ cao của<br />

phổ hồng ngoại ở gần lĩO O em ' 1 có thể giả th iế t với xác suất cao<br />

là m ẫu có the cnứa nhóm cacbonyl.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> aieu kiệ n ở đấy m ỗi m ột phổ đã nhận được cũng cần<br />

được xem xét. V í dụ, nếu các phổ u v , IR và N M R chụp ở dạng<br />

dung dịch th ì cần dung môi nào? <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tham so cua m áy cũng cần<br />

p h ả i xem xét. T rong phổ kh ố i lượng th ì ống ion hoá được sử<br />

dụng cũng ảnh hưởng lên phổ nhận được.<br />

Có k h i nguồn gốc của mẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cũng có thể giúp ích<br />

n h iề u cho việc g iả i th ích làm sáng tỏ về sự nhận b iế t v ậ t liệu.<br />

C ũng cần có th ó i quen theo dõi cùng m ột sơ đồ chung và<br />

gạch dưới nhữ ng th ô n g báo th u được từ việc n g h iê n cứu m ỗi<br />

lo ạ i phổ.<br />

(1) C ông thứ c thự c n g h iệ m : Có kh i, m ẫu được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để<br />

tìm phần tră m của c, H, N, s và các nguyên tô khác và từ đó<br />

suy ra phần tră m của oxi. Đây là m ột bước đầu tiê n bổ ích. Nếu<br />

th ô n g tin này không có sẵn th ì có thể tìm th ấ y thông tin này từ<br />

phổ kh ôi lượng nêu khôi lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử đo được tương đôl chính<br />

xác đo được.<br />

V í dụ, m ột chất rắ n chứa 75,5% c, 7,5% H và 8,1% N vê<br />

trọ n g lượng. Xác đ ịn h <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức thực nghiệm của mẫu.<br />

5 5 8

C h ia các phần tră m khối lượng cho các kh oi lượng nguyên tử<br />

tương ứng, chú ý rằng (100% —75,5% — 7,5% — 8 ,1% ) ニ 8,9% oxi.<br />

c = 75,5/12 = 6,292<br />

H ニ 7 , 5 / l= 7,5<br />

N = 8,1/14 = 0,578<br />

0 = 8,9/16 = 0,556<br />

Đ iề u đó phù hợp (gần đúng) với <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c Cu H 13N O với<br />

kh ố i lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử 175, nó có thể cho ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tro n g pho<br />

kh oi lượng.<br />

(2) Sô n ô i đ ô i tư ơng đương<br />

Sự có m ặt nen ket không no tro n g cau trú c cũng được xét<br />

đến. V ì rằ n g hiđrocacbon no có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c CnH 2n+2 và vì rằng oxi<br />

liê n k ế t đơn có thể tương đương —C H 2—và n itơ liê n kế t đơn như<br />

—CHく ,so liê n kế t đ ôi,hoặc vòng,được gọi là liê n kết đôi tương<br />

đương (Double bond equivalents = D B E ) cho hợp chất được tín h<br />

bằng <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

D B E = (2n4.+ _2 + n 3 - n i)<br />

V(Si n4 là so các nguyên tử của nguyên tô" có hoá t n bon<br />

(có nghía là C), n3 là sô" các nguyên tử của nguyên tô" có hoá t r ị<br />

ba (có n g h ĩa la N), riỊ la so các nguyên tử của nguyên tô" có hoá<br />

t r ị m ột (là H hay halogen).<br />

V ỉ vậy, đôi vái benzen, C6H6 th ì DBE = (1 4 —6)/2 = 4, tức có<br />

3 nôi đôi và m ột vòng.<br />

Đốỉ với ví dụ (1) ở trên, CnH 13NO, th ì D B E = (24 + 1 —13)/2 = 6,<br />

nó có thê tương ứng với m ột vòng benzen (4), cộng với —C=C—<br />

559

cộng với m ột<br />

> c= 0 . Lưu ý rằng các phổ khác cũng p hải được<br />

sử dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt giữa vòng và liê n kết đôi hoặc giữa<br />

一 o c 一 và > 0 0 .<br />

(3) Phổ IR cho sự m in h chứng ve sự hiẹn diện hay vắng<br />

m ặ t của các nhóm chức như đã mô tả trước đây. V í dụ tro n g<br />

(2) ở trê n có th e được g ia i q u yế t neu phổ IR chỉ ra kh ông có<br />

nhóm cacbonyl. Sự có m ặ t của các nhóm béo hoặc các cấu trú c<br />

k h ô n g no h a y th ơ m có th ể suy lu ậ n từ v ị t r í của các vâ n trả i<br />

rộ n g gần 3000cm—1 và xác n h ậ n sự h iệ n diẹn của các vân<br />

khác. V iẹc ứ ng dụng bo ích của phép đo pho R am an là sự<br />

n h ậ n b iế t nhóm có sự hấp th ụ r ấ t yếu tro n g vù n g phổ hồng<br />

ngoại n h ư cac a n k in th a y the.<br />

(4) Phổ u v cho m ột số thông báo cấu trú c, th ậ m chí cả k h i<br />

có sự hap th ụ rấ t ít hoặc không hấp thụ, nó gia th ié t không có<br />

sự h iệ n diện của các cấu trú c thơm hay lie n hợp hoặc xeton.<br />

N ếu có liê n k ế t đôi hoặc các vòng không no có m ặt, th ì phổ u v<br />

cũng cho aược các thông báo bo sung.<br />

(5) N h iề u thông báo bổ ích có thể nhận được từ pho M S như<br />

da được xét ở phan trước. N hững tóm tắ t cơ bản có the lư u ý<br />

như sau:<br />

—T ỉ so — của ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Nó phù hợp vối <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

e<br />

tử, nó có thể có nhieu <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức của <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thưc thực nghiệm<br />

nhận được tro n g (1). G iá t r ị lẻ đốỉ với — của ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử đòi hỏi<br />

e<br />

có sô" lẻ cua các nguyên tử m tơ có mặt, như v í dụ ( 1) ở trên.<br />

hoặc s.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pic đồng v ị đáng chú ý chỉ ra sự <strong>hiện</strong> diện của C l, B r<br />

5 6 0

~ Giá t r ị ch ín h xác đối với ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. V í dụ, N M R (kh ố i<br />

lư ợng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử) nhỏ của v í dụ ( 1 ) là 175,0998, do vậy bao gồm<br />

m ột sô" <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức không có thực, m ột sô" <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c khác là:<br />

C8H 5N 30 2 175,0382<br />

C7H 13N 〇 4 175,0840<br />

C n H 13NO 175,0998<br />

C 10H 13N 3 175,1111<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> m ảnh vỡ có m ặ t và m ấ t đi.<br />

(6) Cả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> iH -N M R và 13C -N M R cho ta thông<br />

báo cần th iế t về dạng của các p ro to n và cacbon có m ặt, sự bao<br />

quanh của chúng và sự liê n k ế t của chúng với các nguyên tử<br />

bên cạnh. Đ iều này được đề cập khá k ĩ tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo<br />

phổ N M R .<br />

(7) Trước k h i là m báo cáo cuối cùng lu ô n lu ô n p h ả i có chủ<br />

đ ịn h trỏ lạ i các g ia i đoạn ở trê n để kiể m tra xem là dữ liẹ u có<br />

phù hợp không. V í dụ, nếu không có sự m in h chứng về các cấu<br />

trú c thơm tro n g phố IR th ì hãy xem sự đưa ra này có phù hợp<br />

với phổ N M R h ay không. N ếu chất đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cần được nhận<br />

biết, h ãy xem các v ị t r í của các pic tro n g phổ IR và N M R có phù<br />

hợp không. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh tro n g phổ MS có nhận được sự xác<br />

nhận hay không.<br />

3. ứng dụng<br />

X ét một sô’ ví dụ sau:<br />

V í d ụ 1: <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phổ được chỉ ra trê n h ìn h 18.1 (a, b, c, d) n hận<br />

được đôi với hợp chất có th à n h phần c (67,0%), H (7,3%),<br />

N (7,8%), nóng chảy ở 135°c.<br />

36. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp<br />

5 6 1

a)<br />

4000 3000 2000 1500 1000 500<br />

cm~<br />

丨<br />

cm<br />

/<br />

o<br />

-<br />

-iõp<br />

0<br />

6 U P 2 ọ p 6 uọ no<br />

5 0 %<br />

0%<br />

108<br />

109<br />

43<br />

137 179 M"<br />

27 f 65 T<br />

40 80 120<br />

m/z<br />

m<br />

160 200 e<br />

c)<br />

J<br />

f<br />

9 8 7 6 5 4 3 2 1<br />

Ỗ(ppm)<br />

—L 5 (ppm)<br />

0<br />

d)<br />

200 150 100<br />

5 (ppm)<br />

50<br />

(ppm)<br />

H ình 18.1. Ví du 1.<br />

5 6 2

— Công thứ c thực nghiệm C 10H 13 〇 2, kh ố i lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

M = 1 7 9 .<br />

- D B E = 5.<br />

- la ) IR (K B r, đĩa)<br />

3300crrr1 H-N-liên kết<br />

3000* H-C - liên kết thơm<br />

3000 H-C - béo<br />

1670 c=0 liên kết (amit hay các vòng xích thơm?)<br />

1650,1510 v.v... dao động vòng thơm<br />

- u v (dung dịch m etanol), các p ic cơ bản ở 243 và 280nm<br />

cũng được giả th ie t là hợp chất thơm .<br />

- lb ) M S (E I)<br />

m<br />

e<br />

179 M ++ phải là số lẻ của các nguyên tử n i tơ.<br />

137 M - 42; m ấ t các hợp ch ấ t C H 2CO; C H 3CO?<br />

43 c h 3c o +<br />

27 và 29 C2H ; và C2H :<br />

108/109 (H 0 -C 6H 4- N H 2)+ và m ấ t 1H.<br />

- lc ) *H -N M R (80M H z, dung dịch CC14)<br />

ô /p p m<br />

T íc h p hân<br />

tương đ ối<br />

Đ ộ b ội v ạ c h<br />

Q u y n ạp<br />

1 , 3 3 -3 CH「 CH2-<br />

2 , 1 3 1 ch3- co-<br />

4,0 2 4 - ch2- ch3<br />

6,8; 7,3 4 - 2 dupblet 1,4-ArH-<br />

7,6 1 1 , rộng Ar-NH-NO<br />

5 6 3

13c — N M R (2 0 , 1 5 M H z ,C D C 13, d u n g d ịch )<br />

5/ppm Đội bội vạch Quy nạp<br />

14,8 4 ch3- ch2-<br />

24,2 4 ch3- co-<br />

63,7 3 o- ch2- ch3<br />

114,7 2 ArCH-<br />

122,0 2 ArCH<br />

131,0 1 ArC-CO<br />

155,8 1 ArC-N -<br />

168,5 1 Ar-co-<br />

— Cặp dupble t tro n g P M R giả th iế t có hợp chất thơm 1,4—<br />

th a y the nai. Sự m in h chứng cho nhóm e ty l và nhóm a m it giả<br />

th iế t cho cấu trú c C2H 50 —C6H 4-N H C O C H 3, 4—etoxy a x e ta n ilit<br />

(phenaxetin).<br />

V í d ụ 2:<br />

Phổ được chỉ ra ở h ìn h 18.2 (a, b, c, d) đôi với m ột chất lỏng,<br />

SOI ờ n h iệ t độ 141°c và ta n tro ng nước. T h ành phần nguyên tô"<br />

là c (48,6%), H (8,1%).<br />

- Công thức thực nghiệm C3H tí 〇 2, khôi lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thực<br />

nghiệm R N M bằng 74.<br />

- D B E = 1 .<br />

— IR (m àng lỏng). N é t đặc b iệ t đáng chú ý của phổ là m ột<br />

vân rộng ở gần 3000cm*1và băng cacbonyl có cường độ m ạnh ở<br />

1715cm_1.<br />

5 6 4

3000cm_1<br />

H -O -, liên kết hiđro của axit<br />

2 9 0 0 H -O -, liên kết béo<br />

1715 c=0, liên kết của axit<br />

1450 CH2 và CH3—chỗ uốn cong<br />

1380 CH3- cho uốn cong<br />

1270 ...C -ơ-, liên kết...<br />

Đ iều này cho phép gia th ie t rõ rà n g có a x it cacboxylic.<br />

- u v :K hông có sự hấp th ụ trê n 220nm , do vậy đây là hợp<br />

chất béo.<br />

- 2b) M S (E I)<br />

— 74 M ""<br />

57 M - 1 7 có thể M - O H<br />

45 -C O O H<br />

27,29 C2H 5 có m ặ t<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion m ảnh giả th iế t có a x it cacboxilic béo.<br />

一 2c) ^ - N M R (2 0 0M H z ,CDC13, dung dịch)<br />

ô /p p m T íc h p h â n tư ơng đ ố i Đ ộ b ộ i c ủ a v ạ c h Q u y nạp<br />

1,2 3 3 c h 3 - c h 2 -<br />

2,4 2 4 - c o - c h 2 - c h 3<br />

11,1 1 1 , 「 ông H O O C -<br />

Sự kiện: p ro to n ỏ ỗ = 11,lp p m tra o đổi D 20 chứng tỏ có a x it.<br />

- 2d)13c - N M R (50,0M H z, CDC13, d ung dịch)<br />

5 6 5

a)<br />

系<br />

4000 3000' 2000 1500 1000 500<br />

cm -1<br />

0/<br />

〇<br />

1<br />

0<br />

o<br />

._ọ p<br />

o)u<br />

i<br />

5<br />

o<br />

ọ p Duọ /lo<br />

o<br />

o<br />

80<br />

m /<br />

z<br />

20<br />

60<br />

r<br />

2 0<br />

o<br />

c)<br />

Trao đổi với D2 〇<br />

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0<br />

ỗ(ppm)<br />

d)<br />

Dung moi<br />

200 150 100 50<br />

ô(ppm)<br />

H ìn h 18.2. Ví dụ 2<br />

5 6 6

ô/ppm Độ bội của vạch Quy nạp<br />

9,5 4 CH3-CH2-<br />

28,2 3 -c o - ch2- c<br />

180,0 1 -c o -<br />

— Hợp ch ất là a x it propanoic C H 3—C H 2—COOH. Đ iể u này<br />

p hù hợp với tấ t cả dữ liệ u về phổ và p hù hợp với điểm sôi của<br />

hợp ch ất này.<br />

V í d ụ 3:<br />

Phổ được chỉ ra trê n h ìn h 18.3 (a, b, c, d ) là m ột hợp chất có<br />

aiem sôi ở 205°c và kh ông ta n tro n g nước. T h à n h phần nguyên<br />

tố c (52,2% ) ,H (3,7% ),C1 (44,1%).<br />

- Công thứ c thự c nghiệm : C7H 2C12, R N M = 1 6 1 .<br />

- D B E = 4.<br />

—3a) IR (m àng lỏng)<br />

3000 - 3050cm-1<br />

2000- 1600<br />

1700<br />

1500, 1450<br />

696<br />

H —c thơm<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vân thơm thay thế 1<br />

Không có cacboxyl, VI rang không có oxi: có thể<br />

có nhân thơm<br />

Dao động của vòng thơm<br />

Liên kết c - Cl<br />

—u v , hấp th ụ yếu ở 270nm có thể chỉ ra hợp chất thơm .<br />

= 3b) MS(EI)<br />

lo n <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có lie n quan đến n hieu loại m ảnh ở m/e = 1 6 0 ;<br />

162 và 164 và các ion m ảnh d u p b le t ở 125 và 127 có th ể giả<br />

th iế t rõ rằ n g có 2 nguyên tử clo, th ậ m chí kh ông có th ô n g báo<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

5 6 7

)<br />

0/ 〇<br />

-Ị<br />

'"op<br />

015 1<br />

4000 3000 2000 1500 1000 500<br />

cm"1<br />

6 U P 2 ộ p 6 u p n o<br />

d)<br />

ニ l i<br />

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0<br />

5(ppm)<br />

Dung m 〇 i I<br />

200 150 100<br />

ổ(ppm)<br />

50 0<br />

H ìn h 18.3. Ví dụ 3<br />

•5 6 8

m/e Cường độ tương đối %<br />

164 m++c7h635ci2 9<br />

162 M++C7H635CI37CI 6<br />

160 Mt+ C7H635CI2 1<br />

127 M - Cl C7H637CI 3 3<br />

125 M -CI C7H635CI 100<br />

3c) 'H - N M R (200M H z, CDC13, dung dịch)<br />

s/ppm Tích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tương đối Độ bội của vạch Quy nạp<br />

6 , 7 1 1 H -C (C I)-A r<br />

7.3 3 m m, p-ArH<br />

7 , 5 2 m 0 - ArH<br />

m = m u ltip le t (đa vạch).<br />

Đ ie u này được giả th iẽ t liê n quan đến hợp chất th ơ m th a y<br />

th ế 1 .<br />

3 d ) 13c - N M R (50,0M H z, CDCI3, d ung dịch)<br />

Sự h iệ n diện cộng hưởng của 5 cacbon k h i có 7 nguyên tử<br />

cacbon có m ặ t chỉ ra rằng, ít n h ấ t có h a i đôi là tương đương,<br />

ch úng p h ù hợp với chất thơm th a y th ế 1 .<br />

5/ppm Độ bội của vạch Quy nạp<br />

73,0 2 H -C (C I)-A r<br />

128,0 2 ArC-H<br />

130,5 2 ArC-H<br />

132,0 2 ArC-H<br />

142,0 1 ArC-CH(CI)<br />

5 6 9

— N hữ ng điều suy lu ậ n trê n cho thấy rằng đây là hợp chất<br />

thơm , nó là m ột loại hợp chất phù hợp với D B E bằng 4. Sự thay<br />

th ế 1 được xác nhận bằng phổ IR và bằng cả h a i loại phổ N M R<br />

( ^ ― N M R , 13C—N M R ). Đ iều này cho thấy rằng h ai nguyên tử clo<br />

không thể được th a y th ế ở vòng. V ì rằng nguyên tử cacbon ở<br />

ngoài vòng chỉ có m ột nguyên tử hiđro duy nhất, cả h ai nguyên<br />

tử clo cũng cần tấ n <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> vào nguyên tử cacbon này. V ì vậy, hợp<br />

ch ất là điclo m e tyl benzen, C12CH—C6H 5 (benzylden clorua).<br />

T rong k h i cả 3 ví dụ này là nhưng v í dụ tương đốì đơn gian<br />

m in h họa ưu the của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> thức đa chức năng tro n g phep<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> pho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư. T u y nhiên, sự th ậ n trọ ng cần luôn luôn<br />

aược chu ý do h a i nguyên nhân quan trọng:<br />

— <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> hệ thơm khác ngoai benzen được sử dụng rộng rai.<br />

N h ie u sản pham th ie n nhien chứa các vòng thơm dị vòng có<br />

chứa n itơ, oxi hoặc sunfua và nhưng hợp chat này cũng tham<br />

gia vào tro n g các khả năng có thể có <strong>trong</strong> viẹc g ia i thích phổ.<br />

—T ro n g k h i phép đo pho là <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> hữu hiẹu <strong>trong</strong> sự nhận<br />

b ie t các nợp ch ất tin h k h ié t th ì nó thưòng kém hưu hiẹu hơn k h i<br />

m ẫu là hỗn hợp. N hư ng mục tiep theo tro n g phần này sẽ thảo<br />

lu ậ n van đề là m th ế nào các hon hợp có thể được tách ra trước<br />

k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> pho [3bj, icac <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp - xác đ ịn h như<br />

Gc - IR ; Gc - M S; Lc - IR; Lc - MS, ơ phần trước).<br />

V í d ụ 4 : M ộ t hợp chất chứa halogen; M = 156, phổ IR cho<br />

các pic C H vc_h(3000 - 3876cm '1); 5C_H (14445, 1380) cm-1;<br />

vc_Halogen (1200cm-1); v c_j(1210cm "1),<br />

phổ ^ - N M R có 4 đỉnh<br />

(5 = 3 ,2 p p m ), tỉ lệ 1 :3 : 3 : 1 ; và 3 đỉnh (S = l , 8p p m ), tỉ lệ 1 :2 :1.<br />

Phổ kh ố i lượng cho vạch — = 1 5 6 ; 127; 29.<br />

e<br />

H ãy cho b ie t cau tạo của hợp chất này.<br />

5 7 0

G iả i: Dựa vào việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h các dữ liệ u của 3 loại phổ:<br />

— P hổ IR : K hông có m ặ t nhóm chức (4000 — 1600cm_1), chỉ<br />

có hấp th ụ của CH: v c_H(3000 - 2860cm_1) và ỖC_H(1 4 4 5 ,1380<br />

e m '1). Đ ỉn h 1210cm"1 có cường độ cao có th ể là của ete thơm<br />

hoặc không no, như ng các loại phổ khác xác n h ậ n sự có m ặ t của<br />

nhóm này, do đó chỉ có th ể là của liê n k ế t cacbon —halogen.<br />

- Phổ ^ - N M R : Hệ có 4 đ ỉn h (s = 3,2ppm ) và 3 đ ỉn h<br />

(ô = l , 8ppm ) vớ i tỉ lệ đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> 2 : 3 (tỉ lệ cường độ<br />

tư ơng ứng 1 : 3 : 3 :1 và 1 : 2 : 1 ) xác nhận sự có m ặ t của nhóm<br />

C H 3—C H 2—tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (j = 6Hz).<br />

N hóm C H 3 có 3 đ ỉn h ( 1 : 2 : 1) , chứa 3H.<br />

N h ó m C H 2 có 4 đ ỉn h (1 :3 : 3 : 1) , chứa 2H .<br />

/ \ / \<br />

Phổ MS: M + — = 29 ; C2H 5 và — =127 (lo t).<br />

V e<br />

Ve ノ<br />

N h ư vậv, <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo của hợp chất (M = 1 5 6 ) là:<br />

C2H 5- I p hù hợp với sơ đồ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh sau:<br />

12^<br />

V í d ụ 5 : M ộ t hợp chất có M = 74.<br />

Phổ IR cho b iế t có m ặ t nhóm chức este: VC=Q= 1730cm"1 và<br />

1180cm '1. Có thể là este fom at, có m ặ t C -H th ẳ n g<br />

VC_H = 3000 - 2900cm—\ SC_H = 1460 —1380cm -1.<br />

- Phổ ^ - N M R : s = 8,3ppm (singlet), ô = 4,3ppm (quartet),<br />

5 = l,2 8 p p m (trip le t) có tỉ lệ đường cong tíc h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>: 4 : 8 :1 2 =<br />

57Ị

1:2:3 chứng tỏ có m ặ t của nhóm -C H = 0 , C H 3—C H 2- 0 —<strong>trong</strong><br />

Công thức dự kiến: H 一 c — 0 — C H 2C H 3<br />

0<br />

a) H ご ■ ゾ C H 2C H 3<br />

中<br />

0<br />

H O — CH2— CHa<br />

+ ト<br />

h o = c h c h 3<br />

( • f ) = 45<br />

H O ニ CH2<br />

( + ) = 3 1<br />

b)<br />

H O C H 2C H 3<br />

ấ ;<br />

H C = 0 + C2H 50<br />

\<br />

J<br />

/<br />

H<br />

=<br />

0;<br />

c<br />

0<br />

6<br />

O<br />

H<br />

c<br />

—<br />

c<br />

2<br />

2<br />

H<br />

c<br />

—<br />

o<br />

H<br />

o<br />

H-<br />

+c<br />

—<br />

c<br />

( -<br />

H<br />

2<br />

H<br />

m<br />

e<br />

2<br />

2;<br />

8<br />

N hóm —C H 2—(Q u a rte t,1 : 3 : 3 :1 ).<br />

N hóm C H 3 (T rip le t, 1:2:1).<br />

Tỉ lệ đưàng cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> H : 2H : 3H : 1 : 2 : 3 .<br />

V ậy <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức gìả đ ịn h trê n C H 3C H 2- 〇 - C<br />

< H là đúng.<br />

5 7 2

V í d ụ 6 : M ộ t hợp ch ấ t chứa c, H và 0 có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

C8H 80 (M = 120), phổ IR (C = 0 ; v c=o(1690cm '1) và nhóm phenyl<br />

(SC_H = 760; 690cm_1), nhóm c=0 và p henyl liê n hợp với nhau<br />

(v phenyl =1580cm _1). N h â n p henyl th ế mono, do đó hợp Chat là<br />

m ột xeton thơm .<br />

Phổ u v :Phổ tử ngoại chỉ ra sự lie n hợp của nhóm c = 0 với<br />

vòng benzen Ầmax246nm (s = 9800); 280 (8 = 1100) của vòng<br />

benzen và c=0 liê n hợp (71 —> 71*),320nm (s = 50) của nhóm<br />

c= 0 (n O •<br />

Phổ 1H —N M R xác n hận sự có m ặ t của nhóm C H 3,<br />

ỗ = 2,5ppm và của vòng benzen: 2H ( 〇 バん 〇 ) có ỗ = 6,2ppm và<br />

3H (m 他 và p a ra ) có ỗ = 8,5ppm (singlet).<br />

Công thức dự kiến: C6H 5- C —C H 3<br />

Ồ<br />

- Phổ MS:<br />

CgHô—C^CHs<br />

卜 c 6h 5+<br />

c h 3c 三 0 +<br />

卜<br />

^ CgHgC— C<br />

m _ in i<br />

- C 6H Í<br />

f = 77<br />

ị<br />

- c : h 3+<br />

f = 5 1<br />

5 7 3

Q ua sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> trên, <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức giả đ ịn h trê n phù hợp với<br />

các dữ k iệ n thự c nghiệm của 3 loại phổ. V ậy <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức giả định<br />

trê n là đúng.<br />

V í d ụ 7: M ộ t hợp chất có khôi lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử M + = 1 3 5 , có<br />

th ể có m ột sô" lẻ nguyên tử N, phổ IR, phổ !H —N M R và phổ MS.<br />

Phổ IR chỉ ra sự có m ặt của nhóm a m it bậc 2:<br />

V N_H (3430cm _1). Vạch a m it I vc=0 (1710cm_1),vạch a m it II<br />

(SN_H = 1550cm"1) , vạch a m it I I I (1320cm_1). Vòng benzen th ế<br />

mono 750cm_1 và 690cm 一 1,dao động vòng vc=0 (1600cm~l ) có<br />

cưòng độ rấ t cao do hen kết trự c tiep VƠI N.<br />

一 Phổ u v : Phổ tử ngoại có 入 max = 2 40nm (s ニ 10600)p h ù<br />

hợp với cấu tạo của axetanilic.<br />

一 Pho *H—N M R xác nhận sự có m ặt của nhóm C H 3j<br />

ỗ = 2,lp p m và của vòng benzen: 5H có ô = 7 ,1 - 7 ,5ppm .<br />

Công thức dự kiến: C6H 5— N H — C— C H 3<br />

- Phổ MS:<br />

0<br />

c 6h 5- n h - c - c h 3 — c 6h 5- n h + c 6h ;^ o +<br />

5 7 4

Qua <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h dữ liệ u 3 lo ạ i phổ chứng tỏ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức giả<br />

đ ịn h trê n là đúng.<br />

V í d ụ 8: Hợp chất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức C8H 13N O B r, phổ IR có các<br />

thông tin VN_H (3400cm_1), v^oNH.Íam it thể) (1670cm_1), (1530cm_1),<br />

Vc-BrơOOcm-1).<br />

Phố’ 'H -N M R : ỖCH; (3,85ppm); ỖNH (6,40ppm), ỗvòngn。(1 - 2 卯 m).<br />

しong thức dự kiến:<br />

B r - C H o - C - N H<br />

z y<br />

0<br />

4<br />

5 7 5

一 P h ô 13C -N M R<br />

165,4<br />

32,6<br />

25:6<br />

5<br />

2<br />

4<br />

4<br />

2<br />

2<br />

9 1<br />

4<br />

,<br />

4<br />

Ư<br />

Q<br />

6 c<br />

1 c<br />

3<br />

c<br />

- Phổ MS:<br />

m<br />

126<br />

B r —C H 2ナ C —N H -<br />

;II<br />

0 ;<br />

爭 = 2 1 9 (M+)<br />

m<br />

0<br />

m<br />

126<br />

Qua <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các dữ kiẹ n các loại pho, <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức gia địn h<br />

trê n là đúng.<br />

V í d ụ 9: Xác đ ịn h <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cau tạo của hợp chat có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

thức cộng C5H 4O 2 và phổ IR chỉ ra tần sô" đặc trư n g<br />

VCH (3020cm_1), v c=ơ (1680cm_1), v c=c (1640cm-1),<br />

^c-o-c (1240cm~1), S_CH (920 và 860cm"1).<br />

Phổ iH -N M R chỉ ra 5 = 7,8ppm (dupblet) và ỗ ニ 6,4ppm<br />

(dupblet) chứng tỏ hợp chất có chứa hai noi aoi dạng -C H = C - có<br />

v ị tr í không gian tương tự nhau.<br />

Phổ 13C -N M R có 5 = 177,8ppm (singlet) của c=0,<br />

5 = 156,0ppm (dupblet) và ô = 118,0ppm (dupblet) của nốì đôi<br />

-C H = C H -.<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C2H õ 〇 2kết hợp với các dữ kiệ n trê n có<br />

thể gia th iè t <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cau tạo của hợp chat là:<br />

5 7 6

0<br />

- Phổ MS:<br />

V í d ụ 10: T ín h sô" nối đôi và các bộ phận chứa nốỉ đôi tro n g<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử [27].<br />

- K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chỉ có th à n h phần gồm các nguyên tử: c, H,<br />

0 hay s , loại hợp chất này có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức tổng q u á t là<br />

CnH 2n ♦2OaSb, có thể là hợp ch ất no hoặc không no. M ỗ i nốì đôi<br />

37. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>PP<br />

577

hoặc vòng tương đương vói m ột đơn v ị không no, có một nôi ba<br />

tương đương vổi 2 đơn vị không no. M ỗi đơn v ị có nối đôi sẽ<br />

giảm 2 nguyên tử h iđ ro <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Ta có thể tín h sô" đơn vị<br />

không no N tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

卜 J_ 2n + 2 - Số nguyê n tử hiđro<br />

2<br />

V ới n là sô" nguyên tử cacbon tro ng phan tử.<br />

V í d ụ : a) Hợp chất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức là CõH 80 . T ính sô" đơn vị<br />

không no tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và dự đoán <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cau tạo.<br />

Ta tin h N = ------ —-------= 2<br />

2<br />

Hợp chất có thể có một noi đoi và m ột vòng năm cạnh là<br />

xiclopenten.<br />

b) Hợp chất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức là C4H 40 . T ín h đơn v ị không no<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và dự đoán <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo.<br />

Ta tín h N = 2.4 + 2 - 4<br />

2<br />

Có th ể có 2 nối đôi và 1 vòng, đây có thể là hợp chất fu ra n .<br />

- Hơp chất hữu cơ có chứa N<br />

Loại hợp chất này có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức tổng quát là CnH 2n+2+mN m. M oi<br />

đơn v ị không no sẽ giảm 2 nguyên tử hiđro <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. So aơn<br />

v ị không no N <strong>trong</strong> phan tử có the được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

2n + 2 + m - Số nguyê n tử hiđro <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

n, m là so nguyên tử cacbon và nitơ tro ng phan tử.<br />

2<br />

V í dụ, hợp chât có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức CÕH 7N. T ín h sô" đơn v ị không<br />

no tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và dự đoán <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo.<br />

5 7 8

Á p d ụ n g c ô n g th ứ c t a có:<br />

N = 2.5 + 2 + 1 - 7<br />

2<br />

Phân tử có thể có các kiể u cấu trú c:<br />

+ Phân tử có th ể có 3 nốì đôi;<br />

+ Hoặc m ột nốì đôi + 1 nốỉ ba;<br />

+ Hoặc 2 noi aoi + 1 vòng hay 1 n oi ba + 1 vòng;<br />

+ Hoặc 1 n ối đôi + 2 vòng; hoặc 3 vòng.<br />

- Hơp chat tro n g p h â n tử có ch ứ a c, H và cac nguyên<br />

tử halogen<br />

Công thức chung của hợp chat hưu cơ có chứa halogen là<br />

CnH 2n + 2_xX x.<br />

So đơn v ị kh ông no N tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử lo ạ i hợp chất này:<br />

_ 2n + 2 + X - Số nguyê n tử hiđro <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

V í dụ, hợp chat có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức là C8H 7C1, ta có:<br />

2<br />

' T 2.8 + 2 - 1-7 c<br />

Phân tử có 5 đơn v ị khong no.<br />

- Tìm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức p h â n tử hơp ch ấ t d ự a vào so liẹu<br />

phổP M R<br />

T ừ sô liệu phổ PM R, ta có thể:<br />

2<br />

+ N hận dạng sự có m ậ t của các nhóm chứa proton tro n g<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

5 7 9<br />

38. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>PP

+ G iả th ie t về <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của hợp chất k h i b iết khôi<br />

lư ợng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, th à n h phần các nguyên tô" khác có th ể có tro ng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

+ Cường độ tín h iệ u PM R phụ thuộc sô" nguyên tử hiđro<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, nên sô" nguyên tử h iđ ro <strong>trong</strong> hợp chất nghiên<br />

cứu tỉ lệ với tổng diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các pic của pho PM R của từng nhóm<br />

chức có chứa h iđ ro ,k h i có sô’ liệ u phổ PM R ta có thể tú ih sô'<br />

nguyên tử h iđ ro có tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

+ K h i biết: K h ố i lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử M , sô" nguyên tử hiđro tro ng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, th à n h phần các nguyên tô" khác tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, ta có<br />

th ể tín h sô" nguyên tử cacbon c <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

c _ M - Số nguyê n tử hiđro <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử - Khối lượng các nguyê n tố khác<br />

T ro n g đó M được tách từ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tỉ trọ ng hơi, phổ<br />

k h ố i lượng.<br />

Sô" nguyên tử h iđ ro tro ng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được xác định theo<br />

phổ PM R 了<br />

V í dạ i 0.2.. Hợp chất có M = 90 ± 2 ,phổ PM R có 2 pic đơn có<br />

tỉ lệ cường độ 1:3. H ãy xác định <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của hợp<br />

chất, nếu b iế t hợp chất có th à n h phần nguyên tô" c, H, 0 và giả<br />

th ie t hợp chất chỉ chứa m ột nguyên tử oxi.<br />

T ừ phổ PMR, SOI nguyên tử hiđro tro ng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là 1 + 3 = 4.<br />

(do phổ P M R có 2 pic đơn với tỉ lệ cường độ là 1 :3). Sô" nguyên<br />

tử h iđ ro tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có thể là các bội so của 4 (tức 4, 8,12).<br />

Ta tín h so nguyên tử cacbon <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

c (90±2)-4 - 16—6<br />

12<br />

5 8 0

H ợ p c h ấ t có c ô n g th ứ c là : C 6H 40 (M = 9 2 ).<br />

c = (90±2)-8-16<br />

12<br />

66 土 2<br />

12<br />

(66 + 2 ^ 66-2<br />

------— và -----ニ 一<br />

I 12 12<br />

(Giưa 2 sô" không có so nguyên tương ứng)<br />

c =-—=-^---------= 5 (Hợp ch ất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức là CõH 120 ).<br />

12<br />

c = ------ — -------------- = 5 (K hông thể tồn tạ i hợp chất C5H 120 ).<br />

V í d ụ 10.2: M ộ t hợp ch ất có th à n h phần 3 nguyên tô" c, H , N.<br />

P hổ P M R có các pic p h ù hợp với tỉ lệ 1 : 2 : 3. T ìm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c của<br />

hợp chất neu hợp chất có kh ổì lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử M = 70 士 2.<br />

Hợp chat chứa các nguyên to c, H, N có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thưc tong q u á t<br />

là C nH 2n + 2+ mNnv Nếu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hợp ch ất có chứa so le nguyên tử<br />

n itơ th ì nguyên tử h iđ ro tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phai là sô" lẻ. ở đây số<br />

nguyên tư hiđ ro tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là sô" chẵn (1 + 2 + 3 = 6), nên sô"<br />

nguyên tử n itơ tro n g p h â n tử p h ả i là sô" chẵn 2, 4, 6.<br />

T ừ ao ta tin h so nguyên tử cacbon tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là:<br />

c = (70±2)-6-28<br />

12<br />

H ợp chất có th ể có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C3H 10N 2 (M = 74). Hợp<br />

ch ất không the có các <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c có th à n h phần khác. V ì nếu<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> iư hợp chát có sô" nguyên tử h iđ ro với sô" nguyên tử h iđ ro<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử 2n + 2 + 8 =16, vì:<br />

(70±2)- 16-28<br />

c =<br />

12<br />

=2 L oại vì không tồn tạ i hợp chất C2H 16N 2.<br />

5 8 1

V í d ụ 11: Xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

Sau k h i đã tiế n hành các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sơ bộ và xác đinh<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của hợp chất, ta tiếp tục <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sâu hơn<br />

các sô" liệ u thực nghiệm theo các bước sau:<br />

—Bước 1 : Dựa vào phổ PM R, IR , U V —V IS , ta có thể xác đ ịn h<br />

sự có m ặt tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử các bộ phận có cấu trú c đặc th ù (nhóm<br />

chức đặc trư ng).<br />

+ T ừ phổ PM R: N hận dạng các nhóm chức chứa h iđro tro ng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (C H 3—C H 2—O H - N H 2, nhân thơm ...).<br />

+ Từ pho IR : N hận dạng các nhóm chức điển hình như<br />

nhóm cacbonyl, nhóm —O H, n hận dạng nhân thơm , các nối đôi<br />

c =c nốì ba, 一 C e C - ,V.V..<br />

+ Phổ U V —V IS : K hẳng đ ịn h h iệ u ứng liê n hợp của các nốì<br />

đôi tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, các nôi đôi liê n hợp, các hợp chất họ xeton,<br />

anđehit, không no, nhận dạng các nhóm th ế tro ng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

—Bước 2: Sau k h i b iế t các cấu trú c th à n h phần đặc trư n g<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có th ể uep tục xác đ ịn h các phần không chứa<br />

nhóm đặc trư n g . K h ố i lư ợng nhóm không đặc trư n g có th ể<br />

tín h dựa vào k h ô i lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (từ phổ M S) và các nhóm đặc<br />

trư n g , dựa vào so bộ phận không no của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và các nhóm<br />

aạc trư n g.<br />

w d ạ 7 Í.L . M ộ t hợp chất có kh ố i lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử M =159 土 3.<br />

T ừ phổ IR ta có the nhận dạng nhóm đặc trư n g tro n g<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử:<br />

w y ノ c — c 、<br />

一 Nõi đ ô i: z<br />

—Nhóm cacboxylic<br />

<<br />

O<br />

OH<br />

—Vòng benzen có m ột nhóm the.<br />

5 8 2

B i ế t M = 1 5 9 ± 3<br />

N h ó m cacboxylic : -C O O H , m !:1 45<br />

N hóm phenyl: - C6H 5’ m 2=--11<br />

— ハ ノ<br />

N ố i đôi: m 3:= 2 4<br />

Do đó gốc kh ông đặc trư n g có k h o i lượng m 4<br />

m 4 = M - í n ^ + m 2 + m 3) = 13±3<br />

N hóm không đặc trư n g này có thế có cấu trú c :<br />

— c — ; - CH2- ; - CH:3; — 0 — ; —NH —<br />

I<br />

(N ếu có sô" liệ u phổ P M R th ì có the kh ang đ ịn h sự có m ặ t<br />

nhóm chức —C H 2—, —C H 3; —N H , ...).<br />

V í d ụ 11.2: Hợp chất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức C n H 140 2. T ừ các sô" liệ u<br />

phổ IR cho th a y hợp chat có các aạc trư ng:<br />

+ N hóm cacboxyl<br />

+ N hóm h id ro x y l<br />

+ Vòng benzen có m ột nhom thế.<br />

T ìm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức có thể có cua nhóm không đặc trư n g theo so<br />

liệ u phổ IR.<br />

ở đây có the ứng dụng SỔI liê n k ế t không no tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ta tín h được: N = 5.<br />

C n H 140 2 N = 5.<br />

Vòng benzen N = 4<br />

N hóm cacboxyl N = 1<br />

N hóm h iđ ro x y l —O H N = 0<br />

N hóm không đặc trư n g C4H 8có N = 0.<br />

5 8 3

Nếu chỉ dựa vào sô" liệ u phổ IR th ì gôc C4H 8 có thể có các<br />

cấu trúc:<br />

- C H 2(C H 2)2C H 3 - ; - c h 2- c h 3 ; - C - ; - c h 3 ;<br />

I<br />

— C H 2—CH2— ; —C—H ; v.v...<br />

V í d ụ 11.3: Hợp chất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C8H 6 〇 3<br />

Phổ P M R có pic của anđehit, có pic đa bội là ở m iền proton<br />

của nhóm cacbua thơm và pic đơn ở ô = 4,0. Tỉ lệ diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các<br />

pic 1:3:2. T ìm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức của nhóm không đặc trư ng (hợp chất<br />

vòng có thể là vòng benzen hay vòng furan).<br />

Nếu hợp chất thuộc họ dòng benzen th ì nhóm đặc trư n g chỉ<br />

có thể là 〇 2vớ i m ột đơn v ị không no.<br />

Có N ==6<br />

Gốc —C6H 3(benzen)<br />

N ニ--4<br />

—CHO (anđêhit) N =--1<br />

—C H 2— (pic đơn) N :<br />

〇 2 (nhóm không đặc trư ng) = 1<br />

Nếu hợp chất chứa vòng benzen th ì nhóm không đặc trư n g<br />

còn lạ i là C20 còn 2 bộ không no.<br />

Phân tử:<br />

- C6H 403 N = 6<br />

—C4H 3O (vòng furan) N = -3<br />

-C H O (anđehit) N = - 1<br />

—C H 2—(pic đơn) N = 0<br />

C20 (nhóm không đặc trư ng) N ニ 2<br />

5 8 4

—Bước 3: Sau k h i đã xác đ ịn h được <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, xác<br />

đ ịn h các nhóm chức đặc trư n g và không đặc trư n g tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử , vấn để còn lạ i la ghép nối các phần với nhau, vạch ra <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

thứ c cấu tạo p hân tử. Đ ây là việc cuối cùng và khó kh ă n n h ấ t<br />

tro n g phép g ia i phổ. ở đây cần p h ả i nghiên cứu k ĩ lưỡng các sô"<br />

liệ u thực nghiệm để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sá t vớ i gốc đặc trư n g. N h ư trê n,<br />

việc phan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nhóm không đặc trư n g chỉ là tương đối. K h i<br />

b iế t phối hợp các sô" liệ u phổ ta có thể hạn chế dần nhóm không<br />

đặc trư n g để có th ể đ i đến cấu trú c phản ả n h đúng thực ch ất<br />

của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Đ ây là <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> việc cần p h ả i cân nhắc hết sức cẩn<br />

th ậ n m ới th u được k ế t quả tốt.<br />

V í d ụ 12: Cho hợp ch ất có số liệ u phổ PM R , IR , U V -V IS với<br />

các đặc trư n g sau:<br />

- Phổ U V —V IS cho th ấ y p hân tử có h iệ u ứng liê n hợp.<br />

- Phổ IR cho th ấ y có các nhóm chức -O H và > c ニ0•<br />

一 Phổ P M R cho th ấ y có pro to n của cacbua thơm (ỗ = 7,1 ) và<br />

các proton của nhóm ở từ trư ờ n g (ỗ = 4 ,3 ).<br />

Vị trí<br />

Độ cao trên<br />

Độ bội<br />

Tỉ lệ SỐ nguyên tử H<br />

5, ppm<br />

đường <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

7,1 đơn 9,2cm 5,1 5<br />

5,1 đơn 1,8cm 1 1<br />

4,3 đơn 3,7cm 2,1 2<br />

Hợp chất có chứa 8 nguyên tử h iđ ro (5 + 1 + 2 = 8) hoặc là<br />

bọi so của 8. Có thể chứa oxi.<br />

Phổ IR cho thấy tần §ố 3400cm_1 của nhóm ~OH, tìm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử với gia đ ịn h có m ột nguyên tử oxi hay n hieu<br />

nguyên tử oxi hơn tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cũng như chấp nhạn phan tư<br />

có 8 nguyên tử h iđ ro hay so nguyên tử h iđ ro tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bang<br />

bọi so của 8.<br />

5 8 5

c = ------- --------------—= 7,2 - 6,8 (Hợp chất có thể có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức<br />

12<br />

C7H 80 )<br />

c = 1Q8±2~ 16~ 16 = 6,5-6,2 (Không có số nguyên kèm<br />

12<br />

giữa 2 số)<br />

c ニ l 〇 8 ■ 土 2 —16 —24 = ỗ 8 一 5 5 (Không có sô^ nguyên kèm<br />

12<br />

giữa 2 số)<br />

c = 108±2 —3 2 - 〇 = 5 8 一 5Ỗ<br />

12<br />

(K hông có sô^ nguyên kèm<br />

giữa 2 số)<br />

c = 180 土 2 一 32 —16 ニ 5,2-4,8<br />

12<br />

(Hợp chất có thể có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

thức C5H 160 2)<br />

1 Q p _ ^ịO _ Q<br />

c = ----- -------------= 3,7 - 2,7 (Không tồn tạ i hợp chất<br />

12<br />

C3H16 〇 2 —CnH2n + 1 0O2)<br />

c = ------- :--------------- = 3,2 - 2,8 (Hợp chất có the có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c<br />

12<br />

C3H 80 4)<br />

c = ------- 1--------------- = 1,8 —1,5 (Không có sô nguyên phù hợp)<br />

X 2<br />

V ậy k ế t lu ậ n: Hợp chất có thể có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức C7H 80 h ay<br />

C3H 80 4.<br />

5 8 6

- T ừ pic đơn ỗ = 7,1 có cưòng độ lớn tương ứng vói 5 pro to n<br />

ứng vối vòng benzen có 1 nhóm the là gốc cacbua mạch th ẳ n g có<br />

m ột nguyên tử cacbon:<br />

〇 +<br />

一 T ừ pic đơn 5 = 5,1 có thể gắn cho proton của nhóm —OH.<br />

- T ừ pic ô = 4,3 tư ơ n g ứng với 2 pro to n có th ể gắn cho nhóm<br />

H<br />

ICI<br />

H<br />

- K ế t hợp h a i pic s = 5,1 và 5 = 4,3 có thể gắn cho nhóm<br />

H<br />

ICI<br />

—1<br />

H<br />

oH<br />

- Phô uv cho th ấ y có hiệu ứng liê n hợp của vòng thơm , ta<br />

loại bỏ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức C3H 8 〇 4(<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C3H 8 〇 4không thể có hiệu ứng<br />

liên hợp).<br />

- Phổ IR có tầ n sô" hấp th ụ V = 3400cm '1 tương ứng với tầ n<br />

sô' đặc trư n g của nhóm —OH và đám hấp th ụ m ạnh với<br />

V = 1600cm"1 khẳng đ ịn h cấu trú c vòng thơm của hợp chất.<br />

N hư vậy hợp ch ất có các m ảnh cấu trúc:<br />

5 8 7

H<br />

- c — ;-O H ;<br />

H<br />

_r<br />

N guyên tử oxi tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có thể ở dạng - C H 2—OH.<br />

K ế t lu ậ n: Ghép các m ảnh của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, ta có thể đi đến kế t<br />

lu ậ n về <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu trú c như sau:<br />

C H o -O H<br />

5 8 8

TÀI LIỆU THAM KHẢO<br />

1 . D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler: Analytical Chemistry. An<br />

introduction, 6th edition, Saunders College Publishing, 1994.<br />

2. J. H. Kennedy: Analytical Chemistry Principles.<br />

2 nd edition Saunders College Publishing, New York, 1990.<br />

3_ J. D. Ingle, Jr & s. R. Grouch: Spectrochemical Analysis.<br />

Nj. Graw - Hill, New York, 1990.<br />

4. Hồ Viết Quý: Cơsởhoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong><br />

ĩạp 1 :<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong><br />

Tập 2: <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá, NXB Đại <strong>học</strong> Sư<br />

phạm, 2002.<br />

5. Hồ Viết Quý: Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá. NXB Giáo Dục, 2000.<br />

Tái bản lần thứ nhất, 2001.<br />

6. Hổ Viết Quý: <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> útig<br />

dụng <strong>trong</strong> hoá <strong>học</strong>. NXB Đại <strong>học</strong> Quốc Gia Hà Nội, 1998.<br />

ỉ. Hồ Viết Quý: <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quang <strong>học</strong> <strong>trong</strong><br />

Hoá <strong>học</strong>. NXB Đại <strong>học</strong> Quốc Gia Hà Nội, 1999.<br />

8. Hõ Viết Quỷ: Phức chất <strong>trong</strong> hoá <strong>học</strong>. NXB Khoa <strong>học</strong> và Kĩ<br />

th u ậ t,1999.<br />

9. HÔ Viết Quý: Chiết tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, xác định chất bằng<br />

dung môi hũv cơ. T 1 .NXB Khoa <strong>học</strong> và Kĩ thuật, 2001.<br />

10. HỔ Viết Quỷ, Nguyễn Tinh Dung: <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phươm g p h á p ph ân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> l í - hoá. Đại <strong>học</strong> Sư phạm Hà Nội, 1991.<br />

1 1 . Hồ Viết Quý: Xử lí sô liệu thực nghiệm bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

toán <strong>học</strong> thông kê. ĐHSP Quy Nhơn, 1994.<br />

5 8 9

12. H ồ V iế t Q u ý : Phức chất, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nghiên cún và ứtig<br />

dụng <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>. ĐHSP Quy Nhơn, 1995.<br />

13. H ồ V iế t Q u ý , Đ ặ n g T rầ n P h á c h (dịch từ tiếng Pháp):<br />

Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các dung dịch và tin <strong>học</strong> (GS, TS<br />

Nguyễn Tinh Dung hiệu đính). NXB Đại <strong>học</strong> Quốc gia<br />

Ha Nội, 1996.<br />

14. N g u y ễ n Đ ìn h T riệ u : <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật l í và<br />

hoá lí. Tập 1 ,NXB Khoa <strong>học</strong> và Kĩ thuật, 2001.<br />

15. D o u g la s A. S k o o g , J a m e s J. L e a ry : Principles of<br />

Instrumental Analysis. Saunders College. Publishing, 1991.<br />

16. H o b a r t H . W illa rd , L y n n e L M e rritt Jr. J o h n A . D e a n , F r o m k A .<br />

S e ttle J r: Instrumental Methods of Analysis. Wadsworth<br />

Publishing Company, 7th Edition, 1988.<br />

17. R . M . S ilv e rs te in , G. C la y to n B a s le r, T e r e n c e c. M o rrill:<br />

Spectrometric identification of organic compounds.<br />

John Willey & Sonc. Inc, 1991.<br />

18. C o lth u p , N . B , D a ly , L H , W ib e rle y , s, E : Introduction to<br />

Infrared and Raman spectroscopy. 3rd Edition, Academic<br />

Press, London,1990.<br />

19. J o n S c h r a m l, J o n M , B e lla r m a : Two dimentional NMR<br />

Spectroscopy. John Willey & Sonc, 1988.<br />

20. G u r d e e p C h a tw a l, S h o rn A n a n d : Spectroscopy (Atomic and<br />

Molecular). Himalaya Publishing House, Bombay, Nagpur,<br />

D e h li,1989.<br />

2 1 . D o n a ld L P a v ia , G a r y M. L a m p m a n , G e u a g e s. K riz :<br />

Introduction to Spectroscopy. Saunders Golden Sunburst<br />

series, New York, London, Tokyo, 1996.<br />

5 9 0

22. R . K e lln e r, J. M . M e r m e t, M . O tto , H . M . W id m e r: A n a ly tic a l<br />

C h e m is try . Willey - VCH, Weinheim, New York, 1998.<br />

23. R u s s e ll s. D r a g o : P h y s ic a l m e th o d s in in o rg a n ic c h e m is try .<br />

Reinhold. Publishing Corporation, New York, Chapman and<br />

Hall. London, 1965.<br />

24. J e r e m y K . M , S a u d e r s , E d w in c, C o n s ta b le , B ria m K H u n te r,<br />

C liv e M , P e a r c e : M o d e rn N M R S p e c tro c o p y . Oxford<br />

University Press, New Y o rk ,1995.<br />

25. N g u y ễ n Đ ìn h T riệ u : C á c p h ư ơ n g p h á p v ậ t l í ú n g d ụ n g tro n g<br />

H o á <strong>học</strong>. NXB Đại <strong>học</strong> Quốc Gia Hà Nội, 1999.<br />

26. H o à n g M in h C h â u , T ừ V ă n M ặ c , T ừ V ọ n g N g h i: C ơ s ở h o á<br />

h ọ c p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. NXB Khoa <strong>học</strong> và Kĩ thuật, 2002.<br />

27. T ừ V ă n M ặ c : P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h o á lí. P h u ơ n g p h á p p h ổ n g h iệ m<br />

n g h iẻ n c ú v c ấ u trúc p h â n tử. NXB Khoa <strong>học</strong> và Kĩ thuật, 2003.<br />

28. N g u y ễ n H ữ u Đ ĩn h , T rầ n T h ị Đ à : ứ n g d ụ n g m ộ t s ô<br />

p h ư ơ n g p h á p p h ổ n g h iê n c ú v c ấ u trú c p h â n tử,<br />

NXB Giáo dục, 1999.<br />

29. HD.A. 3 〇 n 〇 7 〇 B:'O nepKU a H a n u m u ^ e c K o ủ XUM UƯ \<br />

M ,1977.<br />

30. KD.A. 30H070B: u3KcmpaKiịUfĩ QHympuKOMnneKCbix<br />

coeởuHeHuữ\ M, uHayKa,,ỉ 1968.<br />

31• 门 Ofl peflaKMHeii aKafleMMKa n. n: A n u M ap u H a, m eopu^ỉ u<br />

npaKm uKa 3Kcm paKLịu 〇 HHb\x M e m o ở o e . uHayKaM, 1985.<br />

32. T rầ n T ứ H iế u : P h â n tíc h trắ c q u a n g (P h ổ h ấ p th ụ<br />

UV-VIS). NXB Đại <strong>học</strong> Quốc gỉa Hà Nội, 2003.<br />

33. D o u g la s A . S k o o g , D o n a ld M , W e s t: F u n d a m e n ta ls o f<br />

a m a ly tic a l c h e m is try . New York, 1976.<br />

5 9 1

34. D e n n is G , P e tte r s , J o h n M , H a y e s a n d G a r y M , H ie fty le :<br />

Chemical Separations and measurements. Theory and<br />

Practice of analytical Chemistry. Saunders Golden series,<br />

1978.<br />

35. L. s. B irk s : X - Ray spectrochemical analysis. Interscience<br />

publishers, New York, 1969.<br />

36. D . K e a le y & p. J. H a in e s . Analytical Chemistry. Oakland<br />

Analytical Services, Farham, UK The INSTANT NOTES<br />

Series, serier editor B. D. hames. First published, 2002.<br />

37. KD c JI^JIMKOB:Cpu3UK 〇 - xuM U H ecK ue M e m o d b i a H a n u s a .<br />

M ,1964.<br />

38. Chemical analysis of Ecological material. Second Edition<br />

completely revised. Blackwell Scientific Edinburgh, Boston<br />

Medbourne, 1989.<br />

39. T rầ n T h à n h H u ê ] N g u y ễ n Đ ìn h H u ề , N g u y ễ n Đ ứ c C h uy,<br />

N g u y ễ n V ă n T ò n g : Tạp chí Hoá <strong>học</strong>, 1985, T.23, N .21,1 1 -1 5 .<br />

40. D a v id H a rv e y . Modern Analytical Chemistry, Depauw<br />

Univercity,2000.<br />

5 9 2

MỘT SỐ Kí HIỆU VIẾT TẮT TIÊNG ANH<br />

DÙNG TRONG GIÁO TRỈNH<br />

1. In s tru m e n ta l M ethods o f A nalysis (IM A ): <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>.<br />

2. F o u rie r T ra n s fo rm (FT): B iến đổi F ourier.<br />

3. Infrare d /s(IR /S ): Phổ hồng ngoại; FT/IR/S.<br />

4. Ram an/S (Ram kn/S): Phổ Ram an; FT/Ram an/S.<br />

5. Mass Spectroscopy (M S): Phổ kh ô i lượng.<br />

6. N uclear M agnetic Resonance (N M R ): Phổ cộng hưởng từ<br />

h ạ t nhân.<br />

7. U ltra v io le t V isble S pectrophotom etry (U V —Vis/S): Phổ tử<br />

ngoại - K hả kien.<br />

8. M o le cular Fluorescence S pectrom etry (M FS): Pho huỳn h<br />

quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

9. Phosphorescence S pectrom etry (PS): Phồ lân quang.<br />

10. A tom ic E m ission S pectrom etry (AES): Phổ p hát xạ<br />

nguyên tử.<br />

11. A tom ic A bsorption S pectrom etry (AAS): Phổ hấp th ụ<br />

nguyên tử.<br />

12. A tom ic Fluorescene S pectrom etry (AFS): Phổ huỳn h<br />

quang nguyên tử.<br />

13. E lectron S pin Resonance (ESR) = E lectron param agnetic<br />

Resonance (EPR) = E lectron M agnetic Resnance (EM R):<br />

Phổ cộng hưởng S pin electron.<br />

14. X-Ray A b so rp tio n Spectroscopy (XAS): Phổ hấp th ụ tia X.<br />

15. X-Ray Fluorescence Spectroscopy (XFS): Phổ h uỳn h<br />

quang tia X.<br />

5 9 3

16. X -R ay D iffra tio n Spectroscopy (XDS): Phổ nhiễu xạ tia X.<br />

17. X -R ay E m ission Spectrocopy (XES): Phổ p hát xạ tia X.<br />

18. R a d io a c tiv a tio n A n a ly s is (RAA): Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kích hoạt<br />

phóng xạ.<br />

19. In d u c tiv e ly C oupled Plasm a Spectrom etry (ICP/S): Phổ<br />

P lasm a cảm ứng tổ hợp; (IC P —MS).<br />

20. C om bined Techniques (CT): <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k ĩ th u ậ t tổ hợp.<br />

2 1 . Gas chro m a to g ra phy (Gc): Sắc k ý kh í; (Gc - IR; Gc - :vis).<br />

22. L iq u iq chrom atography (Lc): sắc k í lỏng; (Lc - IR; Lc - VIS).<br />

23. E x tra c tio n M ethod (E M ): Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết.<br />

24. E x tra tio n — S pectrophotom entic M ethod (ESM): Phương<br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> c h ie t —trắ c quang.<br />

25. E x tra c tio n — A to m ic A bso rp tio n Spectrophotom etry<br />

(E A A S ): C h iế t hấp th ụ nguyên tử.<br />

26. E x tra c tio n — A to m ic Fluorescence Spectrophotom etry<br />

(E FS ): C h iế t —h u ỳ n h quang nguyên tử.<br />

27. E x tra c tio n 一 A to m ic E m ission Spectrom etry (EAES):<br />

C h ie t —p h á t xạ nguyên tử.<br />

28. E x tra c tio n —polaro g ra phy (EP): C hiẻt - cực pho.<br />

29. T h e rm o g ra v im e try (TG): N h iệ t kh ối lượng.<br />

30. D iffe re n tia l T h e rm a l A n a lysis (DTA): Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t<br />

v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

31. D iffe re n tia l S canning C a lo rim e try (DSC): Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t<br />

q u é t v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

32. Therm om echanical A nalysis (TM A): Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t <strong>học</strong>.<br />

33. E volved Gac A n a lysis (EG A): Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> k h í thoát ra.<br />

34. F lo w In je c tio n A n a ly s is (F IA ): Phương phap tiêm mgu vào<br />

tro n g dòng chay.<br />

5 9 4

C h ịu trá c h n h iệ m x u ấ t b ả n :<br />

Giám đốc ĐINH *NGỌC BẢO<br />

Tổng biên tập LÊ A<br />

N gười n h ậ n xét:<br />

PGS. TS. LÊ BÁ THUẬN<br />

PGS. TS. TRẦN THỊ HỒNG VÂN<br />

B iê n táp và sử a bài:<br />

PHẠM NGỌC BẮC<br />

K ĩ th u ậ t vi tín h :<br />

TRẦN THỊ PHƯƠNG<br />

T rìn h bày bìa:<br />

PHẠM VIỆT QUANG<br />

CÁCPHƯƠNGPHÁP PHÂN TÍCH CỔNG<s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> TRONGHOÂHỌCHIÊN DẠI<br />

In 500 cuốn, khổ 14,5 X 20,5cm tại Xí nghiệp In Tổng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>c Công nghiệp Quốc phòng.<br />

Đăng kí KHXB số: 18-2009/CXB/317-47/ĐHSP, ngày 29/12/2008.<br />

In xong và nộp lưu chiểu tháng 9 năm 2009.

logo

products

Resources

Company

Terms of service
Privacy policy
Cookie policy
Cookie settings
Imprint
Change language
Made with love in Switzerland
© 2024 Yumpu.com all rights reserved

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!