Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại
03.04.2019 • Views
Share Embed Flag

Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại

https://app.box.com/s/0cn5oxa7bnpjkqu1cb2z9hod8bguyby1

https://app.box.com/s/0cn5oxa7bnpjkqu1cb2z9hod8bguyby1

SHOW MORE
SHOW LESS
ePAPER READ
DOWNLOAD ePAPER
daykemquynhonebooks

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.

START NOW

HỒ VIẾT QUÝ<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phỉiong pliap phan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cong <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>><br />

<strong>trong</strong> Hoa <strong>học</strong> hiỄn dại<br />

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC s ư PHẠM

G S.TS. HỒ V IẾ T QUÝ<br />

CÁC PHƯƠNG PHÁP<br />

PHÂN TÍCH CÔNG <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>><br />

TRONG HOÁ HỌC HIỆN ĐẠI<br />

(Tái bản lần thứ hai)<br />

NHÀ XUẤT BẨN ĐẠI HỌC sư PHẠM

MỤC LỤC<br />

Lời nói đ ầ u ...................................................................................................................................7<br />

C hương 1 . K hoa họ c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h và hệ th ố n g các phư ơ ng p h á p n g h iê n cứu .11<br />

1 . Khoa <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (ngành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>)<br />

và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> hướng phát triển.....................................................................................11<br />

2. Hệ thống các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.................................................................. 12<br />

3. Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và vai trò của nó<br />

<strong>trong</strong> ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>............................................................................................ 17<br />

C hương 2. Đại cư ơ ng về p n o và các phư ơ ng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ổ ........................................ 51<br />

1 . Bức xạ điện từ......................................................................................................51<br />

2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quang phổ.................................................................................53<br />

3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữa phản chia và xác định c h ấ t................................ 67<br />

C hương 3. Phân tíc h lí h o á ..................................................................................................69<br />

1 . <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> và tín hiệu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.............................. 69<br />

2. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo quang phản tử................................................................................... 70<br />

3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện hoá................................................................... 92<br />

4. Một số <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu........................................ 136<br />

C hư ơ ng 4. C ác phư ơ ng p h á p đ o q u a n g n g u yê n tử<br />

v ù n g p h ổ U V -V IS ......... .…… 二 ••ニ":..........................................................187<br />

1 . Đặc điểm chung của nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo quang<br />

nguyên tử vùng U V -V IS ................................. ....... て.........................................187<br />

2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho phát xạ nguyên tử............................................................. 192<br />

3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho hấp thụ nguyên tử ............................................................203<br />

4. So sánh phép đo phổ hap thụ nguyên tử<br />

và phép đo phổ phát xạ nguyên tử ................................................................... 216<br />

5. Phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử ................................................................ 218<br />

6. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử không dùng ngọn lửa.................................. 223<br />

C hư ơ ng 5. Phương ph á p đo p h ổ h ổ n g n g o ạ i (IR )..................................................229<br />

1 . Đặc điem của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hổng ngoại............................................ 229<br />

2. Cơ sơ lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>......................................................................... 229<br />

3. Kĩ thuật thực nghiệm............................................................................................. 248<br />

4. Cac yếu to anh hưởng làm dịch chuyển tần sô đặc trưng................................ 250<br />

5. Một so ví dụ <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> the vế các dao động cơ bản của một so <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử,<br />

một số nhóm <strong>trong</strong> phổ IR....................... ^ ....................................................... 254

6. Phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính và phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng bằng cách đo phổ IR .................258<br />

7. ứng dụng của phép đo phổ hổng ngoại............................................................261<br />

C hư ơ ng 6. P hư ơng p h á p đ o p h ổ tán xạ tổ hợp (p h ổ R a m a n ).......................... 263<br />

1 . Hiện tượng tán xạ tổ hợp..................................................................................263<br />

2. Phổ kế Raman......................................................................................................271<br />

3. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính và định lượng <strong>trong</strong> phép đo phổ Raman.......................... 271<br />

4. ứng dụng của phép đo phổ Raman..................................................................... 272<br />

C hư ơ ng 7. Phư ơng p h á p đ o p h ổ hấp th ụ e le c tro n<br />

(ph ổ kích thích electron vùng UV-VIS)....................................................275<br />

1 . Cơ sở lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ U V -V IS ........................................276<br />

2. Kĩ thuật thực nghiệm........................................................................................... 290<br />

3. ứng dụng của phép đo phổ hấp thụ electron................................................... 295<br />

C hư ơ ng 8. P hư ơng p h á p đ o p h ổ h u ỳ n h q u a n g<br />

và lân q u a n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ...................................................................................309<br />

1 . Cơ sở lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>....................................................................309<br />

2. Kĩ thuật thực nghiệm........................................................................................... 320<br />

3. Tiêu chuẩn đánh giá độ nhạy của phản úìig huỳnh quang.................................... 323<br />

4. ứng dụng của phép đo phổ huỳnh quang........................................................... 324<br />

5. Giới thiệu về sự phát quang hoá <strong>học</strong>....................................................................329<br />

C hư ơ ng 9. Phư ơng p h á p đo p h ổ c ộ n g hư ởng từ hạt n h â n .................................331<br />

1 . Phân loại các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> vật lí ứng dụng <strong>trong</strong> hoá <strong>học</strong>.................................331<br />

2. Những ưu việt của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí<br />

dùng <strong>trong</strong> hoá <strong>học</strong>............................................................................................332<br />

3. Cơ sở lí thuyết của phép đo phổ N M R ................................................................333<br />

4. Kĩ thuật thực nghiệm của phép đo phổ NMR.....................................................345<br />

5. Độ dịch chuyển hoá <strong>học</strong>............................................................................... 351<br />

6. Tương tác spin - spin................................................................................... 365<br />

7. Đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phản tín hiệu..................................................................... 372<br />

8. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ NMR <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải c a o .............................................................. 374<br />

9. Phổ NMR của các hạt nhản khác hạt nhản hiđro (1H).............................. 379<br />

10. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> loại phổ NMR 2 chiểu (2D-NMR), phổ NDE (1D),<br />

phổ NOESY (2D), 3 chiểu (3D-NMR) và 4 chiều (4D-NMR)..................... 381<br />

1 1 . ứng dụng của phép đo phổ N M R ................................................................ 382<br />

C hương 10. Phương ph áp đo p h ổ c ộ n g hưởng sp in e le c tro n .......................... 383<br />

1 . Cơ sở lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>....................................................................383<br />

2. ứng dụng phổ E S R .............................................................................................395<br />

4

C hư ơ ng 1 1 .Phương p h áp đo p h ổ kh ô i lư ợ n g .........................................................397<br />

1 . Đặc điểm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>.............................................................................397<br />

2. Nguyên tắc chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

(<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá bằng va chạm electron)............................................... 398<br />

3. Kĩ thuật thực nghiệm............................................................................................400<br />

4. Phân loại các io n ................................................................................................. 406<br />

5. Cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh.............................................................................................. 413<br />

6. Phổ khối lượng của một số hợp chất................................................................. 417<br />

7. Một so VI dụ về <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ khoi lượng..........................................426<br />

8. ứng dụng của phép đo phổ khối lượng..............................................................438<br />

C hư ơ ng 12. Phương p h á p đo p h ổ tia X (tia R ơ n g h e n )........................................ 441<br />

1 . Đặc điểm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>............................................................................ 441<br />

2. Cơ sở lí thuyết của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ tia X..........................................442<br />

3. Phép đo phổ hấp thụ tia X. Sự tương tác của tia X với vật chất....................... 451<br />

4. Tia X để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể....................................................... 453<br />

5. Nguyên lí cấu tạo phổ kế Rơnghen.....................................................................454<br />

6. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ nhiễu xạ tia X ......................................................................... 458<br />

7. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ huỳnh quang tia X ........................................................... 466<br />

8. ứng dụng chung của phép đo phổ tia X.............................................................. 471<br />

C h ư ơ ng 13. Phương p h á p kích h o ạ t p h ó n g x ạ ....................................................... 473<br />

1 . Bản chất của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>..............................................................................473<br />

2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ trực tiếp.........................................................473<br />

3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ gián tiế p ....................................................... 473<br />

4. Hoạt động phóng xạ tự nhiên...............................................................................473<br />

5. Bien đổi phóng xạ nhân tạ o .................................................................................474<br />

6. Chu kì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> hủy............................................................................................. 474<br />

7. Tia Y ......................... 475<br />

8. Xác định định tính và định lượng......................................................................... 475<br />

9. Đổ thị chuẩn.......................................................................................................... 476<br />

10. Xác định theo chu kì bán phản hủy................................................................. 477<br />

11. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> pha loãng đồng vị phóng x ạ .....................................................477<br />

12. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dựa theo khả năng của các nguyên tố phát xạ tia p......................478<br />

13. Chuẩn độ hoạt động phóng xạ......................................................................... 479<br />

14. Bức xạ hoạt hoá bằng các nguồn có năng lượng lớn.................................... 480<br />

15. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nguyên tổ đất hiếm bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

kích hoạt ndtron...................................................................................................484<br />

C h ư ơ ng 14. Phương p h á p <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h n h iệ t<br />

(nhiệt khối lượng, nhiệt vi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, nhiệt quét vi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>,<br />

nhiệt cơ <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khí thoát ra )....................................................... 487<br />

1 .Phán <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt khối lượng (Thermogravimetry T G ).........................................487<br />

5

2. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt vi phàn (DTA) và phép đo nhiệt lượng<br />

quét vi phản (DSC)............................................................................................... 497<br />

3. Phán <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt cơ <strong>học</strong>..........................................................................................503<br />

4. Phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khí tách ra............................................................................................. 509<br />

C hư ơ ng 15. P hép đ o p h ổ p h á t xạ tia X ..................................................................... 515<br />

1 . Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ prtát xạ tia X .......................................515<br />

2. Thiết b ị.............. 516<br />

3. ứng dụng................................................................................................................516<br />

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tắ c .....................................................................................................516<br />

5. Kĩ thuật thực nghiệm............................................................................................. 519<br />

C hư ơ ng 16. P hép đ o p h ổ p la sm a cảm ứng tổ h ợ p ..............................................523<br />

1 . Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>.........................................................................523<br />

2. Plasma cảm ứng tổ hợp......................................................................................523<br />

3. Phép đo phổ plasma cảm ứng tổ hợp - phổ khối lượng..................................523<br />

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tắ c ................................................................................................... 524<br />

5. Thiết bị plasma cảm ứng tổ hợp.........................................................................525<br />

6. Phép đo phổ plasma cảm ứng tổ hợp - khối phổ............................................527<br />

7. ứng dụng................................................................................................................529<br />

C hương 17. C ác phư ơ ng ph áp tổ hợp giữa tá c h - x á c đ ịn h hợp c h ấ t......... 531<br />

1 . Giải <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp................................................................................................ 531<br />

2. Chiến lược <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tổ hợp............................................................................... 532<br />

3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h giai quyết vấn đề.........................................................................................532<br />

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> uu việt của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (kĩ thuật) tổ hợp........................................ 533<br />

5. Biện <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp.................................................................................................. 533<br />

6. Giải quyết vấn đ ề ................................................................................................. 534<br />

7. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ưu thế..............................................................................................................535<br />

8. Sắc kí khí - phổ hổng ngoại (Gc - IR/S)............................................................536<br />

9. Sắc kí lỏng - phổ khỏi lượng (Lc - MS)..............................................................542<br />

10. Phép đo phổ plasma cảm ứng tổ hợp - phổ khối lượng (ICP - M S )........... 545<br />

11. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữa chiết và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác định . . . ..........546<br />

Chương 18. K ết hợp cá c phư ơ ng ph á p p h ô đ ể nhận b iế t<br />

và xá c đ ịn h cảu trú c ph ân t ử ................................................................ 555<br />

1 . Nhận biết và xác định cấu trúc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

từ việc kết hợp các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ................................................. ............. 555<br />

2. Một số nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> giải phổ.................................................555<br />

3. ứng dụng............................................................................................................... 561<br />

Tài liệ u th a m k h ả o ...............................................................................................................589

LỜI NÓI ĐẦU<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> bao gồm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí ứng dụng <strong>trong</strong><br />

Hoá <strong>học</strong> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>. Trong các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>, Toán <strong>học</strong>,<br />

Tin <strong>học</strong> đóng vai trò cực kì quan trọng. Chúng giúp cho việc xử lí thống kê<br />

kết quả, mô hình hoá, kế hoạch hoá, tối ưu hoá thực nghiệm, tính kết quả,<br />

xử lí đổ thị, tính sai số <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>...<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> là giáo trình phục vụ cho các<br />

hệ đào tạo Cử nhân (hệ chính quy, tài năng, tại chức, chuyên tu), Thạc sĩ,<br />

nen sĩ Hoá <strong>học</strong> <strong>trong</strong> nhiều trường Đại <strong>học</strong> và Cao đẳng của nhiều<br />

ngành đào tạo khác nhau.<br />

Giáo trình này được đưa vào chương trình đào tạo Thạc sĩ và Tiến sl<br />

Cử nhân các hệ từ năm 1991. Nhà xuất bản Đại <strong>học</strong> Quốc gia Hà Nội<br />

xuất bản lần đầu năm 1998, giáo trình đã phục vụ kịp thời việc đào tạo<br />

các hệ đào tạo nói trên.<br />

Từ năm 1991 đến nay, <strong>trong</strong> lĩnh vực các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> đã xuất <strong>hiện</strong> nhiều <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>, các k ĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong><br />

<strong>đại</strong>, có hiệu quả cao <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính, định lượng, cấu trúc,<br />

VÍ dụ kĩ thuật biến đổi Fourier (Fouriêí Transformation ニ FT) <strong>trong</strong> càc<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> F T -IR /S ; FT - Raman/S; F T - MS; FT-N M R /S , các thế<br />

hệ phổ kế NMR từ 500MHz ớến 800MHz, đa xung, đa chiều, khử tương<br />

tác, 7, 2, 3, 4 chiều (1D - NMR, 2D - NMR, 3D - NMR, 4D - NMR,...)<br />

cho phép tàng tín hiệu đo, giảm tín hiệu nhieu, giam sai số, tăng độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

7

giải, độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác; hầu như <strong>trong</strong> nhiều trường hợp<br />

không cần phải tách trước các cấu tử cản trỏ <strong>trong</strong> mẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, tiết<br />

kiệm được <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> sức, giảm thời gian phàn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>... mà đạt hiệu quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cao.<br />

Xuất <strong>hiện</strong> nhiều k ĩ thuật, nhiều <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp (combined<br />

technigues, methods) giữa các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác<br />

định hàm lượng chất như:sắc kí khí (lỏng) - phổ khối lượng, phổ hồng<br />

ngoại biến đổi Fourier (Gc - FT/MS; Gc - FT/IR; Lc - FT/MS; Lc -<br />

FT/IR), <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tiêm mẫu vào <strong>trong</strong> dòng chảy (FIA = Flow<br />

Injection Analysis), chiết - trắc quang (huỳnh quang, cực phổ), đo<br />

hoạt độ phóng xạ, chuẩn độ, phổ plasma cảm ứng tổ hợp - phổ khối<br />

lượng (ICP - MS = Inductively Coupled plasma - Mass Spectrometry)...<br />

cho phép vừa tách được các cấu phần từ hỗn hợp mẫu vừa xác định được<br />

hàm lượng của chúng. Ngày nay, <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>, việc xác định<br />

hàm lượng lớn và trung bình là vấn đề được giải quyết, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> cho phép xác định được hàm lượng vết, siêu vết (ví dụ,<br />

ỈC P -M S , AAS, AFS...).<br />

Giáo trình <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cóng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong><br />

<strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> gồm 18 chương, đề cập một cách toàn diện các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá (phàn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quang <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện hoá, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> từ, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tử...), các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí (các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phàn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quang phổ, phổ hấp thụ electron vùng UV-VIS,<br />

phổ huỳnh quang, lân quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, phổ hấp thụ, phát xạ, huỳnh<br />

quang, tia X nguyên tử, phổ plasma nguyên tử, phổ huỳnh quang, phổ<br />

Raman, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR, PMR), phổ<br />

hấp thụ, nhiễu xạ, huỳnh quang tia X), các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

chia, làm giàu.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc ki: sắc kí khí (rắn, lỏng), sắc kí lỏng<br />

(rắn, lỏng), sắc kỉ bản mỏng, sắc kí giấy, sắc kí gel (sắc ki rây <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử),<br />

sắc kí trao đổi ionf sắc kí điện di, sắc kí mao quản...<br />

8

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết bằng dung môi hữu cơ, chiết pha rắn...<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách bằng điện hoá, kết tủa, chưng cất, thăng hoa...<br />

Qua 28 năm đào tạo hệ Sau Đại <strong>học</strong> trước đây và hệ Cao <strong>học</strong><br />

(<strong>hiện</strong> nay), tác giả thấy cần phải biên soạn giáo trình này ỏ mức độ <strong>hiện</strong><br />

<strong>đại</strong>, cập nhật có thể được nhằm phục vụ các hệ đào tạo Cử nhân (đặc<br />

biệt hệ Cử nhân chất lượng cao), hệ đào tạo Thạc sĩ và Tiến sĩ Hoá <strong>học</strong><br />

vói chất lượng ngày càng tăng.<br />

Tác giả mong muốn nhận được sự góp ỷ, bổ sung của bạn đọc,<br />

đồng nghiệp để lần xuất bản sau chất lượng giáo trình càng tốt hơn, phục<br />

vụ có hiệu quả hơn sự nghiệp đào tạo, nghiên cứu khoa <strong>học</strong>, bồi dưdng<br />

cán bộ...<br />

Tác giả xin chân thành cảm ơn.<br />

TÁC GIẢ<br />

9

Chương 1<br />

KHOA HỌC PHÂN TÍCH VÀ HỆ THốNG<br />

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u<br />

1 . Khoa <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (ngành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>)<br />

và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> hướng phát triển<br />

Trong <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> tác nghiên cứu khoa <strong>học</strong>, giảng dạy từ bậc Đại<br />

<strong>học</strong>, trên Đại <strong>học</strong>, ngành Hoá <strong>học</strong> phải được trang bị các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có hiệu quả cao nhằm phục vụ cho các mục đích<br />

như:nhận biết chất, xác định hàm lượng chất, đặc biệt hàm<br />

lượng vết, siêu vết ^cơ ppm, cõ ppb...), xác định cấu trúc phan<br />

tử, tinh chế, điều chế các hợp chất siêu tinh khiết dùng <strong>trong</strong> kĩ<br />

thuật cao như bán dẫn, siêu bán dẫn, <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghệ tinh vi...<br />

Ngày nay, <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong> hiẹn <strong>đại</strong> đã và đang sử dụng nhieu<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí hoá, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí<br />

(thường gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>), sử dụng toán<br />

<strong>học</strong>, tin <strong>học</strong> để xử lí số liệu thực nghiệm (toán thông kê), để tôi<br />

ưu hoá thực nghiệm, kế hoạch hoá, mô hình hoá thực nghiệm,<br />

nghiên cứu cơ chế phản ứng, xác định các tham sô" định lượng<br />

các hợp chất tạo thành...<br />

Như vậy, do sự kết hợp hữu cơ giữa Hoá <strong>học</strong>, Vật lí, Toán<br />

<strong>học</strong>, một số khoa <strong>học</strong> khác như Sinh <strong>học</strong>, Dược <strong>học</strong>, Y <strong>học</strong>, Địa lí,<br />

Địa chât, Môi trường, Khảo cổ <strong>học</strong> v.v... đã ra đời Khoa hoc<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, tức ra đời ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> phục vụ có hiệu<br />

quả cho nghiên cứu khoa <strong>học</strong>, giảng dạy Hoá <strong>học</strong>, khai thác, sử<br />

dụng tài nguyên... phục vụ tốt cho <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> cuộc <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> hoá, <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

nghiệp hoá đât nước.<br />

11

Khoa <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>) đòi hỏi phải<br />

có một hệ thông phong phú, đa dạng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>... nhằm phục vụ cho các mục đích nêu trên. Hệ thông các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> nhằm đáp ứng kịp thời, có chất<br />

lượng cao các mũi nhọn phát triển có triển vọng <strong>trong</strong> ngành<br />

Hoá <strong>học</strong> ngày nay như:phát tnen nhanh các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí ứng dụng <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong> (các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

quang pho), tăng độ nhạy igiam độ phát <strong>hiện</strong>) các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, đưa Toán <strong>học</strong>, Tin <strong>học</strong> phục vụ cho nghiên cứu khoa<br />

<strong>học</strong> giảng dạy hoá <strong>học</strong>, giảm nhanh sai sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>,... giảm<br />

thời gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, tăng nhanh việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hữu cơ, ra đời<br />

các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mới như phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điểm, phép<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phá một lượng mẫu nhỏ, phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> từ xa, tăng<br />

nhanh độ chọn lọc phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, sử dụng các máy ghép nối<br />

quy trình tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu với xác định vi lượng chất...<br />

2. Hệ thống các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Để đáp ứng các nhu cầu về độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp, độ<br />

đúng, độ chính xác, độ tin cậy của phép xác định hàm lượng,<br />

cấu trúc, Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ngày nay đã và đang sử dụng các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sau:<br />

2.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> [4]<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> (thường được gọi là<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> cổ điển) được hình thành và phát triển từ<br />

lâu, có truyền thông. Cho đến nay, nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này vẫn<br />

còn được sử dụng, được dùng để chuẩn hoá <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (như<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khôi lượng vói sai sô' nhó 土 0,1%).<br />

Nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có thê sử dụng cho mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính, bán định lượng và định lượng.<br />

12

Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> dựa trên bổn loại<br />

phản ứng cơ bản: phản ứng axit - bazơ, phản ứng oxi hoá - khử,<br />

phản ứng tạo phức, phản ứng tạo hợp chất ít tan [4].<br />

ưu điểm của nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này là thiết bị đơn giản<br />

(cân <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và các dụng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thủy tinh như buret, pipet, bình<br />

định mức, eclen...) không đắt tiền, có sẵn ở các phòng thí<br />

nghiệm. Do phát tnen lâu đời nên khá ổn định, lí thuyết được<br />

nghiên cứu khá đầy đủ.<br />

Tuy nhien, nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có một sô" nhược aiem<br />

rất cơ bản: Thời gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kéo dài, vùng phổ quan sát được<br />

hạn chế (vùng phổ UY-VIS từ 400 đến 800nm) do phải quan sát<br />

sự bien đôi tín hiệu màu sắc bằng mắt nên phạm sai sô" chủ<br />

quan, độ nhạy, độ chọn lọc không cao, <strong>trong</strong> các phép quan sát,<br />

xác định nhiều mẫu gặp sai sô (do sự mỏi mệt của mắt người<br />

quan sát), độ đúng và độ tin cậy không cao, nhiểu yếu tô" gây<br />

nhiễu, gây sai s 〇 x(do phần lớn phép xác định được tiến hành<br />

<strong>trong</strong> dung dịch nên có nhiều loại tương tác và gây nhiễu).<br />

Do vậy, ngày nay phần lớn các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá<br />

<strong>học</strong> được thay thế dần bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá,<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí (các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>).<br />

2.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> l í - hoá [ 5 ;10】<br />

Do các nhược điểm của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong><br />

nên ngày nay các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này được thay thế khá nhanh<br />

bằng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá. Nhóm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí —<br />

hoá, do các tín hiệu cỉược đo bằng mấy nên tránh được các nhược<br />

aiem của nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> nêu trên.<br />

Ngoài ra, nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có độ nhạy, độ lặp, độ chọn<br />

lọc, độ chính xác, độ tin cậy cao hơn nhiều.<br />

13

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá gồm:<br />

2.2.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo quang [7 ]<br />

Nhóm này có các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>: đo quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và đo<br />

quang nguyên tử. Trong nhóm đo quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo quang dựa trên phổ hấp thụ electron vùng UV-VIS<br />

(vùng tử ngoại và khả kiến), phổ huỳnh quang, lân quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử, phép đo độ đục hấp thụ và khuếch tán, chuấn độ đo quang,<br />

động <strong>học</strong> đo quang.<br />

Trong nhóm đo quang nguyên tử vùng UV-VIS gồm các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>: <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phô phát xạ nguyên tử (PXNT,<br />

AES); <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp thụ nguyên tử (HTNT, AAS);<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ huỳnh quang nguyên tử (HQNT, AFS).<br />

Nhóm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo quang nguyên tử có nhiều ưu điểm vê độ<br />

nhạy, độ lặp, độ chính xác, độ tin cậy của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>; <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh, tiện lợi. Ngày nay, các phổ kế AES, AAS, AFS có<br />

ngọn lửa và không dùng ngọn lửa được trang bị ngày càng<br />

nhiều cho các phòng thí nghiệm.<br />

Ví dụ\ Máy AAS dùng ngọn lửa, lò grafit 6300 của hãng<br />

SHIMADZU (Nhật Bản) có trang bị bộ đo thủy ngân, bộ đo cho<br />

các nguyên tố tạo hợp chất dễ bay hơi dạng MeH3 (Me: As, Sb, Se,<br />

Sn, Bi...). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> quá trình đo, xử lí kết quả được tự động hoá cao.<br />

Trong nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo quang còn có<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hồng ngoại (IR/S = Infrared Spectroscopy)<br />

và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho Raman (Raman/S).<br />

Nhóm này được sử dụng cho mục đích nghiên cứu cấu trúc<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, nhận biết chất, xác định định lượng. Ngày nay đã phát<br />

triển kĩ thuật bien đổi Fourier (FT = Fourier Transformation;<br />

FT/IR = Fourier, Transformation- Infrared Spectrophotometer)<br />

cho phép tăng hiệu quả cao của phép đo phổ này. Tương tự, ta<br />

có phép đo phổ Raman biến đổi Fourier (FT/Raman/S).<br />

14

2.2.2. Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện hoá [4,5]<br />

Nhóm này gồm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>:<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ dẫn diện [ 4; 5; 6 ]<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện thế [4; 5; 6 10 ]<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> [4; 5; 6;10 ]<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng [ 4; 5; 6;10 ]<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phổ (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - Ampe) [4; 5; 6]<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ Ampe.<br />

Nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính<br />

xác khá cao.<br />

2.2.3. Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu<br />

Nhóm này có các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia sau:<br />

a. Phản chia bằng chiết bởi dung môi (hay hỗn hợp dung<br />

môi): Đây là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu có hiệu quả<br />

tốt, giá thành thấp, có tính khả thi ơ nước ta.<br />

b. Phân chia bằng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc kí:<br />

Đây là nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu phong<br />

phú gồm:<br />

- Sắc kí lỏng dạng cột (sắc kí lỏng hiệu suất cao);<br />

—Sắc kí lỏng - rắn (sắc kí hấp phụ lỏng);<br />

- Sắc kí trao aoilon;<br />

- Sắc kí lỏng - lỏng trên cột (sắc kí <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bố);<br />

—Sắc kí lớp mỏng;<br />

- Sắc kí giấy;<br />

—Sắc kí gel(sắc kí rây <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử);<br />

—Sắc kí khí.<br />

15

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> thiết bị sắc kí trang bị khá phổ biến cho các phòng thí<br />

nghiệm. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc kí cho hiệu quả tách,<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu đạt hiệu quả cao.<br />

Đặc biệt, các máy ghép nối giữa sắc kí khí hoặc sắc kí lỏng<br />

với các loại phổ IR Raman MS, có biến đổi Fourier cho hiệu quả<br />

cao <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hàm lượng vết và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cấu trúc.<br />

c. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu khác:<br />

- Tách, làm giàu bằng kết tủa, cộng kết.<br />

- Tách, làm giàu bằng cách chưng cất.<br />

- Tách, làm giàu bằng thăng hoa.<br />

- Tách, làm giàu bằng cách đun nóng vùng.<br />

- Tách, làm giàu bằng kết tủa điện hoá.<br />

2.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật ìí<br />

Đây là nhóm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được đặc trưng bằng máy móc, thiêt<br />

bị <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>, đắt tiền, đạt hiệu quả cao về xác định hàm lượng<br />

vết, siêu vết (cỡ ppm, cở ppb) và xác định cấu trúc.<br />

Nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này sử dụng các nguồn bức xạ điện từ<br />

(BXĐT) từ vùng sóng cực ngắn (tia X) đến vùng sóng dài<br />

(sóng vô tuyến). Nhóm này bao gồm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ sau:<br />

—Phổ hấp thụ electron (UV-VIS);<br />

- Phổ huỳnh quang, lân quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử;<br />

- Phổ hồng ngoại, phổ Raman;<br />

—Phổ phát xạ nguyên tử (PXNT,AES);<br />

- Phổ hấp thụ nguyên tử (HTNT, AAS);<br />

- Phổ huỳnh quang nguyên tử (HQNT, AFS);<br />

- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR, P M R ,13c - NMR,<br />

19F - NMR; 31P - NMR; 14N(1ÕN) - NMR; nB - NMR);<br />

16

- Phổ cộng hưởng spin electron;<br />

—Phổ khối lượng;<br />

- Phổ hấp thụ tia Rơnghen (tia X);<br />

- Phổ nhiễu xạ tia X;<br />

- Phổ huỳnh quang tia X;<br />

- Phổ phát xạ tia X;<br />

- Pho tia 7,<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ (RAM).<br />

Nhóm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí sử dụng các kĩ thuật <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>, hiệu<br />

quả cao như kĩ thuật xung, biến đổi Fourier, NMR 2, 3, 4 chiều<br />

(2D - NMR; 3D - NMR; 4D - NMR) cho kôt quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hàm<br />

lượng, xác định cấu trúc với độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc<br />

cao. Việc sử dụng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí <strong>trong</strong> Hoá<br />

<strong>học</strong> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> tạo cho Hoá <strong>học</strong> có được các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

nhanh, nhạy, tin cậy, hiệu quả cao.<br />

3. Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và vai trò của nó <strong>trong</strong> ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

3.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nhiệm vụ cẩn giải quyết<br />

Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cùng với ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> là lĩnh<br />

vực gồm nhiều ngành khoa <strong>học</strong> (Scientific disciplines) được sử<br />

dụng để nghiên cứu thành phần hoá <strong>học</strong>, cấu trúc và các tính<br />

chất của vật liệu, ứng dụng <strong>trong</strong> khoa <strong>học</strong>, kĩ thuật và đời sống.<br />

Mục đích của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> là tìm hiểu và giải thích các<br />

thông tin vể Hoá <strong>học</strong> mang lợi ích cho xã hội <strong>trong</strong> nhiểu lĩnh<br />

vực khác nhau.<br />

Phạm vi và những ứng dụng của ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong><br />

rât rộng như kiểm tra chất lượng <strong>trong</strong> các ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp<br />

sản xuất, dự báo lâm sàng, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các đối tượng môi trường,<br />

17<br />

2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> FP

thử nghiệm các mẫu địa chất và tiến hành các nghiên cứu cơ<br />

bản cũng như ứng dụng đa dạng v.v…<br />

Ngành Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> bao gồm việc ứng dụng của nhiều<br />

ngành kĩ thuật, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> luận phong phú, đa năng để thu<br />

được và aanh giá các thông báo định tính, định lượng, cấu trúc<br />

về bản chất của vật liệu [36]:<br />

- Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính là nhận biết các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, các nguyên<br />

to va các hợp chat có mặt <strong>trong</strong> mẫu.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng nham xác định hàm lượng<br />

tuyệt đốì và tương đốì của các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, các nguyên tô" hoặc các<br />

hợp chất <strong>hiện</strong> diện <strong>trong</strong> mẫu.<br />

—Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cấu trúc là xác định sự sắp xếp không gian của<br />

các nguyên tử, các nguyên tô" hoặc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và sự nhận biết các<br />

nhóm đặc trưng cua các nguyên tử ^cac nhóm chức).<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên to, các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hoặc các hợp chất là đoi tượng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> uch được goi chung là chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (analyte).<br />

—Phần còn lại của vật liệu hoặc của mẫu <strong>trong</strong> đó chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tạo ra được gọi chung là phông, nền (matrix).<br />

Việc hieu bièt và sự giai thích các thông tin định tính, ainh<br />

lượng và cau trúc là rất cần cho nhieu hướng tìm kiem của con<br />

ngươi ơ trên và ngoai Trai Đất. Sự duy trì và cai tien chất lượng<br />

cuộc sông trên the giơi và viẹc quản lí các nguồn tai nguyên đều<br />

dựa trên các thông báo nhạn được từ phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp sản xuất sử dụng các aư liẹu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

để dự báo về chất lượng và nhược điểm của vật liệu, của sản<br />

phẩm trung gian và các sản phẩm cuối cùng. Sự tiến bộ và<br />

nghiên cứu <strong>trong</strong> nhiều lĩnh vực phụ thuộc vào việc thiết lập<br />

thành phan hoá <strong>học</strong> của các vật liẹu thiên nhien hay do con<br />

ngươi làm ra và sự dự báo các chất độc hại <strong>trong</strong> moi trương cỏ<br />

tam quan-trọng ngày càng tăng hơn bao giơ het.<br />

18

Việc nghiên cứu các hệ sinh <strong>học</strong> và các hệ phức tạp khác<br />

cũng dựa trên sự thu lượm một lượng lớn các dữ liệu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dữ liệu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cần một phạm vi lớn các nguyên lí<br />

và tình huông, nó bao gồm không chỉ có Hoá <strong>học</strong> mà còn cả<br />

nhiều ngành khoa <strong>học</strong> khác, từ Sinh <strong>học</strong> đến Động vật <strong>học</strong>, cả<br />

các ngành nghệ thuật như Hội họa, Điêu khắc, Khảo cổ <strong>học</strong>.<br />

Thám hiểm vũ trụ và chẩn đoán bệnh là hai lĩnh vực khác<br />

hẳn nhau nhưng các dữ liệu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cũng đóng vai trò cực<br />

kì quan trọng.<br />

ứ n g dụng ngành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> vào cá c lĩnh vực<br />

quan trọn g sau :<br />

-K iểm tra chất lượng ÍQC = Quality Control)<br />

Trong nhiều ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp sản xuất, để đảm bảo cho<br />

chất lượng và tính ổn định thành phần hoá <strong>học</strong> của vật liệu thô<br />

(chưa chế biến), các sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối<br />

cùng rất cần phải được dự báo. Hầu như tất cả sản phẩm tiêu<br />

dùng từ ô tô đến quần áo, dược phẩm và các món ăn, các hàng<br />

về điện, các thiết bị thể thao và các sản phẩm làjm vườn đều dựa<br />

trên <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>. Thức ăn, dược phẩm và các ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

nghệ nước uống đặc biệt cần phải có thiết bị chính xác đến<br />

nghiêm ngặt nhằm đảm bảo về <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chê đôi với các cấu tử<br />

chính và các mức (ngưỡng) cho phép của độ nhiễm bẩn hay độ<br />

không tinh khiết. Công nghệ điện tử cần có những phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở mức siêu vết (Ultra - trace) một phần do liên quan đến<br />

việc chê tạo các vật liệu bán dẫn.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được kiểm tra bằng máy tính, tự động hoá<br />

cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quá trình xảy ra liên tục, được sử dụng<br />

<strong>trong</strong> một sồ^ ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp.<br />

19

一 Dự báo và tziem tra các cnat ô nhiễm<br />

Sự có mặt của một sô" kim loại nặng độc hại (như Pb, Cd,<br />

Hg, As,...), các hoá chất hữu cơ như policlo điphenyl, các chất<br />

tẩy rửa và các chất khí thoát ra từ các xe cộ (các oxit cacbon,<br />

ni tơ; sunfua và các hiđrocacbon) chuyển vào môi trường là<br />

những nguon nguy cơ cho sức khoe con ngươi; chúng cần phai<br />

được dự báo trưốc bang các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nhạy, chính xác của<br />

phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và phai có các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> dieu m thích hợp.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguon ô nhiem cơ bản là các chất khí, chất rắn và nước<br />

thải (lỏng), được thải ra hoặc được <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tụ từ các khu <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

nghiệp và từ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> tiện giao thông.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nghiên cứu sinh <strong>học</strong> và dieu trị<br />

Hàm lượng các kim loại dạng vet (như Na, K, Ca và Zn), các<br />

hoá chat được tạo ra một cách tự nhien như cholesterol, các loại<br />

đường và urê, các chất thuoc uông <strong>trong</strong> các chat lỏng của cơ thể<br />

các bệnh nhân tại ơ bệnh viẹn đòi hoi phải được dự báo trước.<br />

Tốc độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường là yếu to quyet định và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tự động thường được sử dụng cho các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> này.<br />

- Thử nghiẹm địa chát<br />

Giá trị thương mại của các quặng và khoáng chất được xác<br />

định bởi các định mức của một số kim loại đặc biệt; các kim loại<br />

này phai được xác định một cách chính xác nhờ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tin cậy. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phòng thí nghiệm thường được sử<br />

dụng làm trọng tai khi nảy sinh tranh cai.<br />

- Nhưng nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng<br />

Thành phần và cấu trúc hoá <strong>học</strong> của vật liệu được sử dụng<br />

hay đã được khai thác <strong>trong</strong> các chương trình nghiên cứu, <strong>trong</strong><br />

nhieu <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cũng co y nghía quan trọng... Những chat<br />

20

hay thuoc mới hoặc vật liệu có giá trị thương mại tiềm tàng<br />

được tổng hợp thì những đặc trưng hoá <strong>học</strong> đầy đủ phải được<br />

nghiên cứu từ các <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> trình <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quan trọng, hoa <strong>học</strong> tổ<br />

hợp là một ngành được sử dụng <strong>trong</strong> nghiên cứu về Dược; nó<br />

tạo ra một sô" lượng rất lớn các hợp chất mới cần đến sự xác<br />

nhận từ việc nhận biết và nghiên cứu cấu trúc.<br />

3.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nộì dung và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Sự lựa chọn, khai thác và làm cho có hiệu quả các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> dành riêng cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để nhận được các dữ liệu<br />

tin cậy <strong>trong</strong> nhiều lĩnh vực là những vấn đề có tính nguyên tắc<br />

mà nhà <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> phải nắm chắc và quán triệt.<br />

Bất kì một phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nào cũng được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> ra một sô"<br />

giai đoạn bao gồm cả việc xem xét về mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, chất<br />

lượng các kết quả cần có và các bước riêng biệt <strong>trong</strong> toàn bộ<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

3.2.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nội dung cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Phần lớn các hướng quan trọng của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> là đảm<br />

bảo để tạo được các dữ liệu tin cậy và bổ ích về thành phần định<br />

tính và định lượng của vật liệu cũng như thông báo về cấu trúc<br />

các hợp chất riêng biệt có <strong>trong</strong> mẫu. Nhà Hoá <strong>học</strong> Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

thường phải kết hợp với các nhà khoa <strong>học</strong> khác và những người<br />

có liên quan nhằm tìm được sô" lượng và chất lượng của thông<br />

báo cần có, trình tự cho <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> việc để hoàn thành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> trình và<br />

eân nhắc những vấn dề tài chính cố thể nảy sinh. Phần lốn các<br />

kĩ thuật và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đặc thù sau đó được lựa<br />

chọn từ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này với kĩ thuật có sẵn cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hợp chất có thành phần hay cấu trúc chưa biet. Nhà Hoá<br />

<strong>học</strong> Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cũng cần phải đánh giá các đôì tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

21

và hiểu biet những khả năng của các kĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác<br />

nhau mà họ sử dụng; thiếu điều này thì sự hợp lí và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hiệu quả cần thiet sẽ không được chọn đúng hoặc không<br />

được tiến triển.<br />

3.2.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> giai đoạn hay từng bước <strong>trong</strong> toàn bộ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có thể được tổng kết như sau:<br />

a. Xác định vấn đề<br />

Thông báo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và mức độ chính xác đòi hỏi. Giá trị, sự<br />

chọn đúng, lợi ích, mức độ dễ kiem các thiết bị phòng thí<br />

nghiệm và các điều kiện thuận lợi đạt được.<br />

b. Chọn kĩ thuật và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Chọn kĩ thuật tốt nhất mà phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đòi hỏi, ví dụ như<br />

sắc kí, phép đo phổ hồng ngoại, phép chuẩn độ, nhiệt khối lượng<br />

v.v... Chọn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thích hợp là chọn các thiết bị lần lượt,<br />

chi tiết dùng cho kĩ thuật đã chọn.<br />

c. Lấy mẫu<br />

Chọn một mẫu nhỏ của vật liệu để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Khi mẫu<br />

không đồng nhất (màu hỗn tạp) thì phải cần dùng các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đặc biệt để đảm bảo cho mẫu <strong>đại</strong> diện xác thực<br />

đã nhận được.<br />

d. Xử lí mẫu sơ bộ hay mẫu thử<br />

Cần chuyển mẫu vào dạng thích hợp cho việc nhận biết hay<br />

đo hàm lượng của chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Công việc này bao gồm cả việc<br />

hoà tan mẫu, chuyển chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vào dạng hoá <strong>học</strong> đặc biệt<br />

hoặc tách chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ra khỏi các hợp chât khác của mẫu<br />

(nền mẫu, analyte matrix) có thể gây cản trở cho việc nhận biết<br />

hoặc các phép đo định lượng.<br />

22

e. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính<br />

Thử nghiệm mẫu ở những điều kiện được kiểm soát và đặc<br />

thù. Tiến hành các phép thử trên vật liệu chuẩn để so sánh, giải<br />

thích các thí nghiệm nhận được.<br />

f. Phàn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng<br />

Điều chế các chất chuẩn có chứa hàm lượng đã biết của chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hay các thuốc thử sạch để tương tác với chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Chuẩn hoá (calibration) các thiết bị để xác định sự phù hợp<br />

với các chât chuẩn ở những dieu kiện được không cne. Kiem tra<br />

sự phù hợp về thiet bị cho từng mẫu ở cùng các đieu kiện như<br />

các điều kiện đã tiến hành với các mẫu chuẩn. Tất cả các phép<br />

đo có thể lặp lại để cải t<strong>hiện</strong> độ tin cậy của dữ liệu, nhưng cũng<br />

cần quan tâm đến giá trị và thời gian tiêu tôn. Tính toán các ket<br />

quả và đánh giá thông kê.<br />

g. Chuẩn bị báo cáo và làm các hồ sơ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Công việc này bao gồm từ việc tổng kết <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, các kết quả và đánh giá thông kê và tất cả các chi tiet của<br />

mọi vấn đề gặp phải ở mọi giai đoạn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

h. Duyệt lại những vấn đề chính<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kết quả cũng cần được thảo luận với sự quan tâm đến ý<br />

nghĩa và sự thích hợp của chúng <strong>trong</strong> việc giải quyết những<br />

vấn đề cơ bản. Cũng có khi cần lặp lại các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hay<br />

làm các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mới.<br />

3.3. Kĩ thuật và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Gia <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> hay hoá - li lằm cơ sỏ cho các phép đo<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được mô tả như các kĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>: Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> là cách trình bày<br />

chi net trên thiết bị đỗì với phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thể có sử dụng kĩ<br />

thuật đặc trưng.<br />

23

Hiệu lực của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>: Sự gia <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> từ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để kiểm tra lại độ tin cậy theo nghĩa bao hàm cả độ<br />

chính xác, độ lặp lại và tính thiết thực liên quan đến những ứng<br />

dụng có mục đích.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Có nhiều phép xử lí hoá <strong>học</strong> hay hoá - lí được sử dụng để<br />

nhận được thông báo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép xử lí này có liên quan<br />

đến một phạm vi rất rộng của các tính chat nguyên tử và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử và các <strong>hiện</strong> tượng làm cho các nguyên tô' và các hợp chất được<br />

nhận biết hay được đo lường định lượng dưới những điều kiện<br />

được kiem soát (hay không chể). Việc xử lí cơ bản sẽ xác định<br />

được các kĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thích hợp khác nhau. Những kĩ<br />

thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quan trọng nhất được liệt kê <strong>trong</strong> bảng 1.1 cho<br />

phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, định lượng cấu trúc và các tính chất của chat<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>trong</strong> mẫu có thể đo được.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép đo phổ nguyên tử <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và sắc kí bao gồm một<br />

nhóm lớn nhất và được sử dụng nhiều nhất của các kĩ thuật<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mà tiếp theo có thể được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> nhỏ hơn để phù hợp với<br />

cơ sỏ hiệu lí của chúng. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật quang phổ có thể bao gồm<br />

cả sự phát xạ hay hấp thụ bức xạ điện từ của một vùng rất rộng<br />

của năng lượng và có thể tạo ra các thông báo vê định tính, định<br />

lượng, cấu trúc dùng cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các cấu tử chính <strong>trong</strong><br />

mẫu cho đến vùng siêu vết. Những kĩ thuật quang phổ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử,<br />

nguyên tử quan trọng nhất và những ứng dụng có tính nguyên<br />

tắc của chúng được liệt kê ở bảng 1.2.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật sắc kí cho phép tạo ra các biện <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách các<br />

cấu tử của hỗn hợp mà các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính, định lượng<br />

đồng thòi cần đến chúng. Việc kết hợp các kĩ thuật sắc kí và<br />

quang phô được gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ghép (tức <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ<br />

hợp, hyphenation) tạo ra các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hiệu quả cao <strong>trong</strong><br />

việc tách và nhận biết các hợp chất chưa biết.<br />

24

Bảng 1.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và những ứng dụng chính [36]<br />

S ố<br />

T T<br />

K ĩ th u ậ t<br />

T ín h c h ấ t được đo<br />

N h ữ hg lĩnh vự c áp d ụng<br />

c h ín h thức<br />

1<br />

Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khối<br />

lượng<br />

Khối lượng của chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên chất<br />

hay hợp chất có hệ số<br />

tỉ lượng đã biết<br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng các cấu<br />

tử chính hay phụ<br />

2<br />

Phép<br />

chuẩn độ<br />

Thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của dung dịch<br />

thuốc thử tiêu chuẩn<br />

tương tác với chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng các cấu<br />

tử chính hay phụ<br />

3<br />

Phép đo phổ<br />

nguyên tử<br />

và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

巳 ước sóng hay cưởng<br />

độ của bức xạ điện từ<br />

phát xạ hay hấp thụ<br />

bởi chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính, định<br />

lượng, cấu trúc các cấu tử<br />

chính cho đến hàm lượng vết<br />

4<br />

Phép đo phổ<br />

khối lượng<br />

Khối lượng của Chat<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoặc các<br />

mảnh vỡ của nó<br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính, cấu trúc<br />

các cấu tử chính cho đến hàm<br />

lượng vết, tỉ lệ các đồng vị<br />

5<br />

Sắc kí<br />

và điện di<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tính chất hoá lí<br />

khác nhau của các<br />

chất cần tách<br />

Tách định tính và định lượng<br />

của hỗn hợp cho cấu tử chính<br />

cho đến hàm lượng vết<br />

6<br />

Phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

nhiệt<br />

Sự thay đổi hoả <strong>học</strong><br />

hay vật lí <strong>trong</strong> chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khi nung<br />

nóng hay làm lạnh<br />

Đặc trưng của từng chất hay<br />

hỗn hợp, các cấu tử chính hay<br />

phụ<br />

7<br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

điện hoá<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tính chất điện của<br />

chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>trong</strong><br />

dung dịch<br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính và định<br />

lượng các cấu tử chính cho<br />

đến hàm lượng vết<br />

8<br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoả<br />

phóng xạ<br />

Bức xạ hạt nhân ion<br />

hoá đặc trưng phát xạ<br />

bởi chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính và định<br />

lượng các cấu tử chính cho<br />

đến hàm lượng vết<br />

25

Bảng 1.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật quang phổ và các ứng dụng chính [36]<br />

S ố<br />

T T<br />

K ĩ th u ậ t<br />

Cơ sở<br />

Những ứng d ụ n g<br />

ch ính<br />

Phép đo phát xạ<br />

Phát xạ nguyên tử sau khi<br />

Xác định một số kim<br />

1<br />

fISsma<br />

bị kích thích <strong>trong</strong> flasma<br />

loại và phi kim chủ yếu<br />

(PES)<br />

khi nhiệt độ cao<br />

ở hàm lượng vết<br />

Phép đo phổ phát<br />

Phảt xạ nguyên tử sau khi<br />

Xác định chất kiềm,<br />

2<br />

xạ ngọn lửa<br />

bị kích thích Dang ngọn<br />

kim loại kiềm, kim loại<br />

(FES)<br />

lửa<br />

kiềm thổ<br />

Phép đo phổ hấp<br />

Hấp thụ nguyên tử sau<br />

Xác định một số kim<br />

3<br />

thụ nguyên tử<br />

(AAS)<br />

khi bị ion hoá bằng ngọn<br />

lửa hoặc bằng các nguồn<br />

loại dạng vết và một số<br />

phi kim<br />

nhiệt điện<br />

Phép đo phổ<br />

Phát xạ huỳnh quang<br />

Xác định thủy ngân và<br />

4<br />

huỳnh quang<br />

nguyên tử sau khi được<br />

các hiđrua của các phi<br />

nguyên tử (AFS)<br />

kích thích bằng ngọn lửa<br />

kim hàm lượng vết<br />

Phép đo phổ phát<br />

Phát xạ nguyên tử hay<br />

Xảc định các cấu tử<br />

xạ tia X<br />

phát xạ huỳnh quang<br />

thành phấn chính và<br />

5<br />

(X - RayAES)<br />

(X - RayAFS)<br />

nguyên tử sau khi bị kích<br />

thích bằng chùm electron<br />

hay bức xạ điện từ<br />

phụ của các mẫu luyện<br />

kim và các mau địa<br />

chất<br />

6<br />

Phép đo phổ phát<br />

xạ tia Y<br />

(y-RayNES)<br />

Phát xạ tia Ỵ sau khi bị<br />

kích thích hạt nhân<br />

Dự báo các nguyên tố<br />

hoạt động phóng xạ<br />

<strong>trong</strong> các mẫu môi<br />

trường<br />

7<br />

Phép đo phổ hấp<br />

thụ electron<br />

vùngUV-VIS<br />

(UV-VIS/EAS)<br />

Hấp thụ electron <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư<br />

<strong>trong</strong> dung dịch<br />

Xác định định lượng<br />

các hợp chất hữu cơ<br />

chưa bão hoà<br />

26

S ố<br />

T T<br />

K ĩ th u ậ t<br />

C ơ sở<br />

N hữ ng ứng d ụ n g<br />

c h ín h<br />

8<br />

Phép đo phổ<br />

hồng ngoại (IR/S)<br />

Hấp thụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động<br />

Nhận biết các hợp chất<br />

hữu cơ<br />

9<br />

Phép đo phổ<br />

cộng hưởng từ<br />

hạt nhân<br />

(NMR/S)<br />

Hấp thụ hạt nhân (sự thay<br />

đổi trạng thái spin)<br />

Nhận biết, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

cấu trúc các hợp chất<br />

hữu cơ<br />

10<br />

Phép đo phổ khối<br />

lượng (MS)<br />

Sự ion hoá và sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

mảnh của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

Nhận biết và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

cấu trúc các hợp chất<br />

hữu cơ<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật điện di (Electrophoresis) là kĩ thuật tách khác,<br />

tương tự được sử dụng đê tách các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ<br />

thuật tách có tính nguyên tắc và ứng dụng của chúng được liệt<br />

kê <strong>trong</strong> bảng 1.3.<br />

Sổ<br />

T T<br />

Bảng 1.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ thuật tách và những ứng dụng chính {36]<br />

K ĩ th u ậ t<br />

Cơ sở<br />

1 Sắc kí bản mỏng <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tốc độ khác nhau<br />

của sự di chuyển chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> qua pha tĩnh<br />

bởi sự chuyển động<br />

của pha động lỏng hay<br />

chất khí<br />

N hữ ng ứng d ụ n g<br />

ch ín h<br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính các<br />

hỗn hợp<br />

2 Sắc kí khí (GC) Xác định định tính và<br />

định lượng các hợp chất<br />

bay hơi<br />

3 Sắc kí lỏng hiệu suất<br />

cao (HPLC = Highperformance<br />

liquid<br />

chromatography)<br />

Xác định định tính và<br />

định lượng các hợp chất<br />

không bay hơi<br />

27

S ố<br />

T T<br />

K ĩ th u ậ t<br />

Cơ sở<br />

Những ứng d ụ n g<br />

ch ín h<br />

4 Sắc kí điện di (EPC<br />

= Electrophoresis<br />

Chromatography)<br />

5 Chiết bằng dung môi<br />

và chiết pha rắn<br />

(Solvent and Solid<br />

Extraction)<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tốc độ khác nhau<br />

của sự di chuyển chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> qua môi<br />

trường đệm<br />

Phân bố khác nhau<br />

của chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

<strong>trong</strong> 2 dung môi<br />

không trộn lẫn<br />

Xác định định tính, định<br />

lượng các hợp chat ion<br />

Xác định định tính, định<br />

lượng, làm giàu các hợp<br />

chất<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bao gồm những chỉ dẫn chi tiet,<br />

từng bước cho phép tiến hành phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính, định<br />

lượng, cấu trúc của mẫu đốì với một hoặc vài chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và<br />

việc sử dụng kĩ thuật đặc trưng. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cũng bao gồm cả<br />

việc tổng hợp danh mục các hoá chất, các thuốc thử được dùng,<br />

các máv móc ở phòng thí nghiệm, dụng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thủv tinh và các thiet<br />

bị chuyên dùng. Chất lượng và các nguồn hoá chất bao gồm<br />

dung môi và các đặc tính hiệu suất đòi hỏi của các thiết bị cũng<br />

sẽ được đặc trưng như chính <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nhận được mẫu <strong>đại</strong><br />

diện của vật liệu cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Điều này có tầm quan trọng<br />

quyết định <strong>trong</strong> việc nhận được các kết quả có ý nghĩa. Việc<br />

chuẩn bị hay xử lí sơ bộ mẫu sẽ được tiếp nôi với sự chuẩn hoá<br />

cần thiết các thuốc thử hay chuẩn hoá dụng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> ở các điều kiện<br />

đặc trưng. Những thử nghiệm định tính đôi với chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

hay các phép đo định lượng ở cùng các điều kiện như các điều<br />

kiện đã được sử dụng cho các chât chuẩn sẽ kết thúc phần thực<br />

nghiệm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>.<br />

28

Những giai đoạn còn lại có liên quan đến gia <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> dữ liệu;<br />

các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tính toán cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng và<br />

làm báo cáo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Đánh giá thông kê các dự kien định<br />

lượng là rất quan trọng <strong>trong</strong> việc tìm ra độ tin cậy, giá trị của<br />

dữ liệu và việc sử dụng các tham số thông kê khác nhau cũng<br />

như các phép thử nghiệm là rất phổ biến.<br />

Nhiều <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chuẩn được <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> bô" như các<br />

bài báo khoa <strong>học</strong> <strong>trong</strong> các tạp chí <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và các tài liệu khoa<br />

<strong>học</strong> khác và <strong>trong</strong> sách giáo khoa. Việc tập hợp dữ liệu về các tổ<br />

hợp nghe nghiệp tiêu biểu, ví dụ như mĩ phẩm, thức ăn, thép,<br />

sắt, dược liệu, chất dẻo polime, hội họa và <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghệ nước uống<br />

rất có giá trị. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất tiêu chuẩn, các cơ quan có thẩm quyển<br />

luật <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>, các chú thích sử dụng của <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghệ sản xuất thiết<br />

bị, hội Hoá <strong>học</strong> Hoàng gia và Hãng Bảo vệ môi trường Mĩ là các<br />

nguồn quý giá của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tiêu chuẩn.<br />

Thường thì các phòng thí nghiệm cũng sẽ tự tạo ra các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> riêng hoặc làm cho các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có sẵn thích<br />

ứng với các mục đích riêng được đặt ra. Sự phát triển tiếp<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tạo ra một phần có ý nghĩa quan trọng <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

việc của phần lớn các phòng thí nghiệm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và hiệu quả<br />

của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>; việc đánh giá lại định kì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cũng<br />

rất cần thiết.<br />

Việc lựa chọn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thích hợp phải lưu ý<br />

đến một sô yếu tô" sau:<br />

- Mục đích của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, quỹ thời gian cho phép cũng<br />

như cân nhắc giá thành phát sinh.<br />

- Hàm lượng chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có thể có và giối hạn phát hiẹn<br />

đòi hỏi.<br />

—Bản chất của mẫu, lượng mẫu có thế kiếm được và lượng<br />

mẫu cần có, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn bị mẫu.<br />

29

—Độ chính xác đòi hỏi với phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng.<br />

- Sự dễ hay khó kiếm các vật liệu chuẩn để so sánh, các chất<br />

chuẩn, hoá chất, dung môi, thiết bị và những điều kiện<br />

thuận lợi có được.<br />

—Sự cản trở có thể khi nhận biết hay đo lưòng định lượng<br />

chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và mức độ làm sạch mẫu để tránh được sự<br />

cản trở của phông.<br />

- Mức độ của độ chọn lọc, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có được có thể<br />

chọn lọc đốĩ với một sô" ít các chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoặc đặc trưng<br />

chỉ đốỉ với một chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

—Kiem tra chất lượng và các yếu tô^ an toàn.<br />

Hiệu quả của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phải chỉ ra và cho các dữ liệu<br />

aang tin cậy, khong thien vị và thích hợp đôl với các mục đích<br />

ứng dụng. Phần lớn các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> gồm nhiều giai đoạn và<br />

quy trình xử lí, để có độ tin cậy cao nói chung bao gồm các bước<br />

<strong>trong</strong> đó các tham sô" thực nghiệm tối ưu được thử nghiệm <strong>trong</strong><br />

các điều kiện bên ngoài; chúng phải nhạy với việc thay đoi điều<br />

kiện và phát <strong>hiện</strong> các nguồn sai sô" khi nghiên cứu.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h thức chung là bắt đầu từ giai đoạn đo cuối cùng, bằng<br />

cách sử dụng các chất chuẩn hoá có độ sạch cao đã biết cho mỗi<br />

chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để tìm ra các đặc trưng hiệu quả của hệ nhận<br />

biết (có ý nghĩa là tính đặc thù, khoảng nồng độ, sự trả lời có<br />

tính chất định lượng (sự tuyến tính), độ nhạy, đọ on định và độ<br />

lặp). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> yếu tố bên ngoài như nhiệt độ, đọ am và sự thay đoi áp<br />

suất cũng được lưu ý <strong>trong</strong> giai đoạn này và việc xử lí thống kê<br />

được làm từ việc lặp lại các phép đo. Sau đó, việc xử lí được tập<br />

trung theo hướng ngược lại. Qua các giai đoạn trước đó của<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>, theo dõi xem các điều kiện tốì ưu và hiệu quả tìm<br />

được đôl với phép đo cuôi cùng trên chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thì các chất<br />

30

chuẩn dùng làm chuẩn có còn hiệu lực nữa không, ở chỗ nào Ixià<br />

điều này xảy ra không như đã nói ở trên thì những điểu kiện<br />

mói cần được nghiên cứu bằng cách điều chỉnh <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> và<br />

lặp lại việc xử lí.<br />

Tổng hợp lại <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> cách này được chỉ ra ở sơ đồ trang 32<br />

<strong>trong</strong> biểu đồ liên tiếp đốì với tín hiệu của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>.<br />

ở mỗi một giai đoạn, các kết quả được xử lí bằng cách dùng<br />

các thử nghiệm thông kê thích hợp và được so sánh đôì với tính<br />

ổn định các kết quả giai đoạn trước. Khi sự thay đổi không thể<br />

chấp nhận được thì phải thay đổi <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> và lặp lại việc xử<br />

lí. Tính hiẹu quả và các yếu tô" bên ngoài của toàn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

cuối cùng phải được thử nghiệm với sự kiểm tra ở <strong>hiện</strong> trường<br />

<strong>trong</strong> một hay nhiều phòng thí nghiệm được chỉ định trước khi<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được xem như hoàn toàn có hiệu lực thực <strong>hiện</strong>.<br />

3.4. Sai sô <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> [11;26 ]<br />

Bất cứ một phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nào cũng có thể phạm sai sô". Việc<br />

đánh giá kết quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thu được có đúng, có chính xác không<br />

và mức độ đúng và chính xác như thê nào là việc làm cần thiêt.<br />

Thường từ n lần thí nghiệm, ta chỉ nhận được giá trị<br />

trung bình X . Nếu giá trị thực \1 của <strong>đại</strong> lượng cần đo, thì sai<br />

sô" tuyệt đôl s:<br />

và sai so tương đôl 5:<br />

S = X - Ị I (1.1)<br />

5 = ( 1.2)<br />

Sai sô" tương đôì tính theo %:<br />

31

£ .100% 8.100%<br />

5 % :<br />

X<br />

(1.3)<br />

Cũng cần phải đánh giá sai sô" hệ thống (sai sô" xác định) và<br />

sai sô" ngẫu nghiên mắc phải của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

G iai đoạn 1<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đăc tính hiêu quả detector đối với chất<br />

chuẩn để chuẩn hoá một chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Giai đoạn 2<br />

Xử lí lặp lại đối với các chất chuẩn để chuẩn<br />

hoá chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hỗn hơp<br />

Giai đoạn 3<br />

Xử lí lặp lại đối với các chất chuẩn để chuẩn<br />

hoá với các chất cản trở có thể có và đối với<br />

phông của thuốc thử<br />

Giai đoạn 4<br />

Xử lí lặp lại đối với các chất chuẩn để chuẩn<br />

hoá chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> với các cấu tử nền mong đợi<br />

cho sự cản trở phông ước lượng<br />

Giai đoạn 5<br />

Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phông mẫu giả có nghĩa<br />

phông có thêm những lương đã biết của<br />

chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để thử nghiệm độ lặp lại của<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Giai đoạn 6<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sự thử nghiệm <strong>hiện</strong> trường <strong>trong</strong> phòng<br />

thí nghiệm được chỉ định với các người ít kinh<br />

nghiệm hơn để thử sơ bộ<br />

B iêu đ ổ liên tiếp a o i với tín hiệu củ a phư ơng p h á p [36]<br />

32

3 .5 • 欠 ư // s ố //ẹ ư Í/7ỢỨ r7gẢ7/ệ/?7 fcằ/7g í/? ố /7 g Ắcé íoa>7 /7ỌC<br />

3.5.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> khái niệm<br />

Sai số* ngẫu nhiên bao giờ cũng có, do các nguyên nhân ngẫu<br />

nhiên không biet trước gây ra mà ta chỉ có thể giảm nó đến mức<br />

tối thiểu bằng cách làm việc cẩn thận và tăng sô" lần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Sau đó kết quả phải xử lí bằng thống kê toán <strong>học</strong>.<br />

Sai so hệ thong phản ánh đọ aúng của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>, cho ta<br />

biet mức độ phù hợp (khác nhau) giữa gia trị thực nghiẹm trung<br />

bình X và giá trị thực |i. Trong lúc đó, sai sô" ngẫu nhiên phản<br />

ánh độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tan các ket quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, tức độ lệch giưa các gia<br />

trị neng re và gia trị trung bình (độ lạp lại).<br />

Độ đúng và độ lặp của phep <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có the chia ra 4<br />

trường hợp sau:<br />

- Độ đúng và độ lặp lại đều thấp.<br />

—Độ đúng cao, nhưng độ lặp lại thấp.<br />

- Độ lặp cao, nhưng độ đúng lại thấp.<br />

- Độ đúng và độ lặp đều cao.<br />

Trong trường hợp độ đúng và độ lặp đều cao, ta nói phép<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có độ chính xác cao. Như vậy, độ chính xác phản ánh<br />

đồng thời cả độ lặp và độ đúng. Không nên quan niệm độ lặp lại<br />

chính là độ chính xác cua phép đo.<br />

3.5.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <strong>đại</strong> lượng trung bình<br />

Trong thỗ>ng kê thường <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> ra cac <strong>đại</strong> lượng trung bình<br />

sau:<br />

—Trung bình ỏô hộc:<br />

X = Ẻ<br />

i=l<br />

n<br />

(1.4)<br />

33<br />

3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

- T ru n g b ìn h bìn h <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>>:<br />

(1.5)<br />

- T ru n g b ìn h n h ân :<br />

x nh = i / x ,- x 2...x n<br />

( 1.6)<br />

H ay<br />

1 〇 g _ ih = l 〇 g X l + l 〇 g X2 + ....l 〇 g X,i<br />

(1.7)<br />

3.5.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <strong>đại</strong> lượng đặc trưng cho độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tấn<br />

Đ ể đ ặc trư n g cho độ p h ân tá n , người ta dùng cá c <strong>đại</strong><br />

lư ợng sa u :<br />

- Độ lệch tru n g bình:<br />

n<br />

( 1.8)<br />

—P hư ơng s a i lự a chọn (tập hữu h ạn n < 10):<br />

g2 _ I ( x , - x f<br />

n - l<br />

(1.9)<br />

(n - 1 ) là b ậc tự do (thư ờng kí h iệu là k).<br />

N ếu n > 10 th ì (1.9) trở th à n h ơ 2 ( ơ 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> sa i tập lớn)<br />

2 ... z ( x ,- げ<br />

n<br />

( 1. 10)<br />

S 2, a 2 dùng để tín h sa i so ngau nhien.<br />

— Đọ lệch ch u ẩ n h ay sa i so bìn h <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> tru n g bìn h là can<br />

bậc h a i củ a ơ2v à s2:<br />

34

s:<br />

I ( x , - x f _ I ( x , - x ) 12<br />

n - 1<br />

(1.11)<br />

Ơ<br />

n<br />

(1.12)<br />

T o n g z ( x t - x ) 2 được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

Z (x , - x ) J = z : ( X x , ) 2<br />

n<br />

(1.13)<br />

3.5.4. Độ lệch của giá trị trung bình<br />

P h ư ơ ng s a i củ a g iá tr ị tru ng bình X<br />

cho sô" th í n g h iệm n:<br />

b ằn g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> sa i ch ia<br />

n<br />

V à độ lẹch củ a g iá trị tru n g bình X :<br />

S x =<br />

s<br />

云<br />

(1.14)<br />

(1.15)<br />

3.5.5. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> loại <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bố<br />

— P h â n bo th ự c n g h iệm là sự bieu diễn tầ n x u a t p h ân bo các<br />

k ẽ t quả th ự c n g h iẹm .<br />

- P h â n bo c h u ẩ n G au ss:<br />

Khi n rất lớn, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bố chuẩn Gauss eó dạng:<br />

1 o.õí— ì<br />

Y - - 4 = - e 1 ơ J (1.16)<br />

ơ v 27I<br />

35

N ếu b iể u d iễ n y = f(x ) th ì p h â n bô" G a u ss có 2 điểm uô"n ở<br />

—a và -Hơ.<br />

H àm p h ân bo có cực đ ại ở X = Ị i - Ơ và X2 =|I + Ơ<br />

T ừ (1 .1 6 ) ta có: Y max = — , giá trị n ày càn g lốn k h i ơ cà n g<br />

nhỏ, tức: độ lặp lạ i càn g cao, nghĩa là sô" các giá trị thu được gần với<br />

giá trị thực |I càn g nhiều. D iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của hình tạo bởi đường cong<br />

p h ân bô" và trụ c hoành bằn g 1 gồm các giá trị X từ -00 đến +00 .<br />

3.5.6. Biên giới tin cậy<br />

T ro n g trư ờng hợp sa i sô" ngẫu nhiên tu ân theo p h ân bô"<br />

ch u ẩ n , th ì b iên giối tin cậy (k h oản g <strong>trong</strong> đó chứa giá trị thực |i):<br />

= x ± 0 , 6 7 .<br />

(xác su ất p = 0,50)<br />

= X 土 1,9 6 •<br />

云<br />

(xác su ấ t p = 0,95)<br />

= x ± 2 , 5 8 .<br />

(xác su ất p = 0,99)<br />

T ro n g th ự c h à n h p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n thường nhỏ (n = 3<br />

p h ả i d ù ng p h ân bô" S tu d e n t t:<br />

5) n ên<br />

S x s ( 1.17)<br />

G iá trị p h ân bo S tu d e n t (t) phụ thuộc vào b ậc tự do<br />

k ニ( n - 1 ) , xác s u ấ t p . So th í nghiẹm n càn g nho, xác s u ấ t càn g<br />

lớn th ì gia tr ị t cà n g lớn (b ản g 1.4).<br />

36

Bảng 1.4. Giá trị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bố student (t) phụ thuộc xác suất p<br />

và bậc tựdo k = (n - 1 )<br />

K<br />

p<br />

0,09 0,95 0,99<br />

1 6,31 12,7 63,7<br />

2 2,92 4,3 9,92<br />

3 2,35 3,18 5,84<br />

4 2,13 2,78 4,60<br />

5 2,01 2,57 4,03<br />

6 1,94 2,45 3,71<br />

7 1,89 2,36 3,50<br />

8 1,86 2,31 3,36<br />

9 1,83 2,26 3,25<br />

10 1,81 2,23 3,17<br />

15 1,75 2.13 2,95<br />

20 1,73 2,06 2,79<br />

T ừ (1 .1 7 ) t a có:<br />

(1 .1 8 )<br />

H ay<br />

= X 土 s<br />

(1 .1 9 )<br />

s = 土 t.s — 尸 ニ là b iên giới tin cậy<br />

Vn<br />

V ậy : x - s < ỊI < x + 8<br />

( 1.20)<br />

37

Nếu tính £ theo % ta có:<br />

V à<br />

s% = 土 」‘ .100%<br />

XV n<br />

t.s.1 0 0 %<br />

|I% = X 土<br />

x.yjn<br />

(1.21)<br />

( 1.22)<br />

3.5.7. huem tra thống kê các dữ kiện thực nghiệm<br />

K iểm tr a g iá tr ị nghi ngò, m ắc sa i sô" thô (khi n < 10).<br />

T ro n g trư ờng hợp này, ngươi ta dùng ch u ẩn Đ isơn Q:<br />

Q : - f e _ ^ i L (1.23)<br />

X 隱 - x _<br />

xn g iá tr ị n g h i ngờ; xn+1 là giá trị lâ n cận giá tr ị xn;<br />

xmin, Xmax là cá c gia trị nho n h at, lớn n h ất.<br />

Đ ầu tiê n là sắp xếp cá c giá trị th ự c n gh iệm Xj theo thứ tự từ<br />

nhỏ đến lớn, tín h QTN theo (1.23). S a u đó tra b an g với n, xác<br />

su ấ t đã b iet, tìm Q 1T.<br />

N ếu Qtn < Q l t , cần giữ lạ i giá tr ị xn.<br />

Nếu Qtn > Q l t , cần loại bỏ x ir<br />

C ác g ia trị Q được ghi tro n g bản g 1.5.<br />

B ả n g 1 .5 . G ia trị c h u ẩ n Đ is ơ n p h ụ t h u ộ c x á c s u ã t p v à n<br />

n 0,90 0,95 0,99<br />

3 0:89 0:94 0:99<br />

4 0,68 077 089<br />

5 0,56 0,64 0,76<br />

6 0,48 0,56 0,70<br />

7 0,43 0,51 0,64<br />

8 0,40 0,48 0,58<br />

38

Đ ể so sá n h độ lặp lạ i củ a h a i dãy th í n g h iệm , t a so s á n h tỉ<br />

sô" củ a h a i <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> s a i dùng ch u ẩ n F ish e r F :<br />

F = 參 (1 .2 4 )<br />

T ro n g đó: > s ị<br />

ứ ng với k L= (n 1 - 1 ) ;<br />

s ミứ n g v ó i k 〇 = ( n 2- l ) .<br />

G ia trị p h ân bô F is h e r F phụ thuộc vào xác suâx p v à các<br />

b ậ c tự do ki = ( n ! - 1 ) v à k 2 = (n 2 — 1 ) tra ở b ả n g 1.6. T ro n g b ả n g<br />

1.6, cá c g iá t n F được cho ở p = 0 ,9 5 .<br />

N ếu F xn < F i t , độ lặp lạ i củ a 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> là aong n h ấ t.<br />

N ếu F tn > F LTj độ lặp lại của 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> không đồng n h ất.<br />

X<br />

1<br />

B ả n g 1 .6 . G iá tr ị p h â n b ố F is h e r F (P = 0 ,9 5 ) p h ụ t h u ộ c k^, k 2<br />

2 3 4 5 6 8 10 12<br />

1 161 200 216 225 230 234 239 242 244<br />

2 18,51 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,37 19,29 19,11<br />

3 10,13 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,84 8,73 8,74<br />

4 7,71 6,94 6,59 6,39 626 6,16 6,04 5,96 5,91<br />

5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,82 4,74 4,68<br />

6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,15 4,06 4,00<br />

7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,73 3,63 3,57<br />

8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,44 3,34 3,23<br />

39

X<br />

1 2 3 4 5 6 8 10 12<br />

9 5,12 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,23 3,13 3,07<br />

10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,23 3,22 3,07 2,97 2,31<br />

11 4,84 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 2,95 2,86 2,79<br />

12 4,75 2,88 3,49 3,26 3,11 3,00 2,85 2,76 2,69<br />

15 4,54 3,08 3,29 3,06 2,90 2,79 2,64 2,55 2,48<br />

20 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,45 2,35 2,28<br />

Tim sai sô hệ thống:<br />

Đ au tiê n từ tậ p th í n ghiệm ta tìm X , tìm s, tìm p h ân bô" t>TN<br />

th eo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

(1.25)<br />

S a u đó so sá n h txNvói tLT(tra b ản g p h ân bô" S tu d en t)<br />

(th eo p = 0 ,9 5 và k = (n - 1 ) )<br />

N ếu tpN< t LT <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k h ô n g m ắc sa i sô" hệ thong.<br />

N ếu tr N> t LX <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> m ắc s a i sô" hệ thông.<br />

3.5.8. Đánh giá kết quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> theo thống kê<br />

Có 2 trư ờng hợp:<br />

—Chưa biết kệ sốbiêh động hoặc độ lệch chuẩn của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Ví dụ 1 :% F e 2 〇 3tro n g m ẫu: 2 ,2 5 ; 2 ,1 9 ; 2 ,1 1 ;2 ,2 8 ; 2 ,3 2 .<br />

V ới p = 0 ,9 5 h àm lượng F e 2 〇 3n ằm tro n g giới h ạn nào?<br />

K iểm tr a th eo ch u ẩ n Q, không bỏ g iá trị nào.<br />

40

x = 2,25<br />

s: U xi - 又 )<br />

n - l<br />

0,11<br />

LT(P=0,9Õ, n=5)<br />

8 = t.s<br />

念<br />

ニ± 0 , 14<br />

K ế t lu ận : % F e 2 〇 3 n ằm tro n g k h o ả n g : 2 ,2 5 土 0 1 4 tứ c ịí<br />

n ằm tro n g k h o ả n g 2 , 11 + 2,39% .<br />

—Trường hợp biet hệ so bien động hoạc độ lệch chuẩn<br />

Ví dụ 2: % M o là 0 ,3 3 ; 0 ,3 2 ; 0 ,3 3 ; 0 ,3 4 % . Độ b iến động củ a<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> là 5% . X ác đ ịn h % M o (P = 0 ,9 5 ).<br />

K iem tra th eo tieu ch u ẩ n Q: k hôn g bỏ g ia trị nào.<br />

s - v'x - 0 ,0 2<br />

100<br />

t.s<br />

=± 0 ,0 2 %<br />

0 , 3 3 士 0 ,0 2 (%).<br />

3.6. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Toán <strong>học</strong>,Tm <strong>học</strong> <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong><br />

Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

N gày n ay, tro n g H oá hoc, n h iều v ấ n đề tro n g n gh iên cứu về<br />

th ự c ngh iệm v à lí th u y ế t đoi hoi p h ai to án <strong>học</strong> hoá K h oa <strong>học</strong><br />

H oá <strong>học</strong> h iẹn đ ại. T o á n <strong>học</strong> càn cho H oá lí th u y ết, H oá lượng tử.<br />

T o án <strong>học</strong>, T in <strong>học</strong> ca n cho viẹc ke h oạch hoá mô h ìn h hoá, toi ưu<br />

h oa th ự c n g h iẹm để tìm ra các a ie u k iẹ n toi ưu cho thực<br />

41

n ghiệm . T o án <strong>học</strong>, T in <strong>học</strong> cần cho việc n gh iên cứu cơ chê các<br />

loại p h ản ứng, xác đ ịnh các th a m sô" định lượng của hợp ch ấ t<br />

n gh iên cứu như tín h to á n h ằn g sô" cân b ằn g, h ằn g sô" bển điều<br />

k iện , hệ sô" hấp thụ p h ân tử mol của các phức. T o án <strong>học</strong>, T in <strong>học</strong><br />

cầ n để xử lí th ôn g k ê sô" liệu , đ ánh giá k ế t quả th ự c nghiệm th u<br />

được, đánh giá sa i sô' m ắc p hải v .v ...<br />

N gày nay, th ự c t ế T o án <strong>học</strong>, T in <strong>học</strong> đã được ứng dụng<br />

<strong>trong</strong> nhiều n gành củ a H oá <strong>học</strong>, làm cho K h oa <strong>học</strong> Hoá <strong>học</strong> đ ạt<br />

h iệu quả cao <strong>trong</strong> n g h iên cứu xác định h àm lượng (đặc b iệ t<br />

h àm lượng vết, siêu v ết), tro n g xác định cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, n h ận<br />

b iêt, tách , <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> ch ia làm giàu các ch ất.<br />

Có th ể nói: T h iế u T o án <strong>học</strong>, T in <strong>học</strong> th ì K hoa <strong>học</strong> Hoá <strong>học</strong><br />

không th ể p h át huy được hiệu quả cao n h ấ t tro n g các lĩnh vực<br />

n gh iên cứu, k h a i th á c, ứ ng dụng, điều c h ế v .v ...<br />

3.7. Mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, các chỉ tiêu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

3.7.1. Mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

M ục đích các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n hằm xác định định<br />

tín h , xác định bán đ ịnh lượng (hàm lượng gần đúng) h ay xác<br />

định định lượng, xác định cấu trú c hợp ch a t n gh iên cứu.<br />

Tùy thuộc m ục đích đ ặt ra, người thực <strong>hiện</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

thường phải tiế n h à n h m ột h ay tấ t cả các phép xác định trên .<br />

- Phăn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính: D ựa trên nhữ ng tính ch ât đặc trư ng<br />

của ch ất, hợp ch ấ t n gh iên cứu, dựa trên k ết quả thực nghiệm<br />

người <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có th ể n h ậ n b iết được ch ấ t, hợp ch ấ t nghiên cứu.<br />

- Phăn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng: S a u khi b iế t châ^t, hợp ch ấ t qua<br />

p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tín h , người p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p h ải tiến h àn h xác định<br />

bán định lượng hay định lượng nhờ m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

đã chọn.<br />

42

X á c định định lượng là xác định nồng độ hay h àm lượng<br />

m ột cấu tử đó, h ay tấ t cả các cấu tử ch ứ a tro n g m ẫu n g h iên cứu.<br />

-X á c định cấu trúc chất, hợp chất: C ũng có k h i người p h ân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cầ n p h ả i xác định cấu trú c ch ấ t, hợp c h ấ t n g h iên cứu. Đ ây<br />

là m ột n h iệm vụ k h á phức tạp , người p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p hải dựa trê n<br />

k ế t q u ả n h ậ n được trê n các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp k h á c n h au , ví dụ các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p háp đo phố U V -V IS , pho IR , phổ N M R , phổ M S, tập<br />

hợp sô" liệu , p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sô" liệu , tổ hợp các sô" liệu mới đưa ra <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

thức g iả đ ịn h đúng đắn.<br />

T ro n g th ự c tế, để tiến h à n h p h ân tíc h m ột đốì tượng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> th ể,<br />

người p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường p hải tr ả i qu a các g iai đoạn cơ ban sau:<br />

— C họn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> th ích hợp cho đốì tượng<br />

p h ân tíc h , xác định các n h iệm vụ Cần tập tru n g g iả i quyết.<br />

- C họn m ẫu <strong>đại</strong> diện, m ẫu p h ản á n h đúng th à n h p h ần củ a<br />

đôi tượng p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

- Đổì với các m ẫu phức tạp , cầ n tiế n h à n h tách , <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> ch ia<br />

các cấu tử cả n trở phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đã chọn.<br />

- Đ ịn h lượng ch ấ t cần p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

- T ín h k ế t quả p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> , đ ánh giá sai sô, độ tin cậy củ a<br />

phép p h ản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

T ù y th uộc b ản c h ấ t <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> , người ta ch ia<br />

các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác định th à n h 3 nhóm :<br />

—Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>. T ro n g nhóm<br />

này, người ta thường sử dụng các p h ản ứ ng p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. C ác phản<br />

ứ ng p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường dùng là: p h ản ứ ng a x it — bazơ, p h ản ứ ng<br />

oxí hoá —k h ử , p h ản ứng tạo phức, p h ản ứ ng tạo th à n h hợp c h ấ t<br />

ít tan .<br />

—Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phán <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí —hoá. T huộc nhóm<br />

n ày có: cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân tíc h đo q u an g vùng U V —V IS ,<br />

43

v ù n g hồng ngoại; các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện hoá và nhóm<br />

^ấc <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tá ch , p h ân ch ia và làm giàu.<br />

— Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí. N hóm n ày<br />

thường dùng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> qu ang pho ưng dụng<br />

tro n g Hoá <strong>học</strong>. N hóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n ày có n h iều ưu điểm n h ư :<br />

thời g ian p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h an h , th ao tá c ch e, tách cấu tử cản trở<br />

thường ít cầ n th iế t hơn, độ n h ạy , độ chọn lọc, độ đúng, độ ch ín h<br />

xác tă n g n h ieu so với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>.<br />

C ác <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá, v ậ t lí thường được<br />

m ang tê n gọi ch u n g là các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>.<br />

3.7.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chỉ tiêu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

M ột phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được chọn th ích hợp cho đôl tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> là phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> th ỏ a m ãn các ch ỉ tiê u <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sau :<br />

- Đọ đúng tốt: G iá trị th ự c củ a cấu tử cần xác định tro n g đốì<br />

tượng p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> là ị i . G iá tr ị th ự c nghiệm thu được là X . Độ<br />

đúng p h ản á n h m ức độ phù hợp giữa giá tr ị thực nghiệm X và<br />

giá trị th ự c |i . P h ép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cầ n có độ đúng tố t là phép p h ân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có -> X (tro n g trư ờng hợp lí tưởng = X ).<br />

-Đ ộ lặp: K h i p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ta thường tiến h àn h các th í nghiệm<br />

song song độc lập n h a u X ị, x2,<br />

xn. G iá trị tru n g b ìn h củ a phép<br />

đo là X. K h i các g iá trị th ự c ngh iệm riên g rẽ (Xị) p h ân tá n gần<br />

xu ng qu an h giá trị X, ta nói: phép đo có độ lặp lạ i tôt; ngược lại,<br />

nếu các giá trị riên g rẽ (Xị) p h ân tá n xa xu n g qu an h giá tr ị X, ta<br />

nói: phép đo có độ lặp lạ i kém .<br />

- Độ chọn lọc: K hi p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các đối tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phức<br />

tạp (chứa n h iều cấu tử) th ì thường có sự cả n trở từ các nguyên<br />

tô" đi kèm và an n hưởng củ a phông nói chung. M ột phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m à các nguyên tô" đi kèm và ản h hưởng cản trở của phông<br />

lên tín hiệu đo củ a cấu tử cần xác định nhỏ th ì ta nói: phép<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n ày có độ chọn lọc cao.<br />

44

Ví dụ: K h i xác đ ịn h N i2+ b ằ n g th u ố c th ử hữu cơ<br />

đ im etylglyocxim (H 2D m), n goài N i2+ ch ỉ có F e 2+, P d 2+ p h ản ứng<br />

với H2D m. N hư vậy, đ im ety lg ly ocxim là m ột th uốc th ử có độ<br />

ch ọn lọc cao đốì với N i2+.<br />

一 Độ nhạy (độ phat <strong>hiện</strong>):<br />

M ột phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tố t cầ n có độ n h ạy cao, tứ c có độ p h á t<br />

h iệ n th ấ p . Độ p h á t h iệ n là h àm lượng (hay nồng độ) tố i th iể u<br />

củ a c h ấ t còn ôó th ể p h á t h iệ n được bằn g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

đa sử dụng.<br />

C ác <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân tic n <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thường cho độ n h ạ y cao<br />

v à độ p h á t h iệ n r ấ t th ấ p (cỡ ppm , ppb), cho phép x á c đ ịn h với độ<br />

ch ín h x á c cao h àm lượng v ế t và siê u vet.<br />

Ví dụ: Phư ơng p h ap đo pho nap th ụ nguyên tử (A A S) dùng<br />

ngọn lử a cho phép xac đ ịnh h àm lượng đến cơ ppm , n ếu dùng lò<br />

g ra fit cho phép x á c đ ịn h h àm lượng đến cơ ppb.<br />

—Độ chính xác .<br />

Đ ộ ch ín h xác là m ột ch ỉ u e u r a t qu an trọ n g củ a phép p h ân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> . M ột phép p h ân tíc h vừ a có độ lặp và độ đúng tố t là phép<br />

p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có độ ch ín h x ác cao. K hông n ên cho ra n g m ột phép<br />

p h â n tíc h có độ lặp tố t là phép p h â n tíc h có độ ch ín h x á c cao , vì<br />

độ lặp lạ i ch ỉ là m ột tiê u c h u ẩ n tro n g h a i tiêu ch u ẩ n để đ án h<br />

g ia độ ch ín h xác.<br />

T h eo [29] th ì k h ả n ă n g g iảm độ p h á t h iệ n củ a cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n hư sa u (m ư c độ p h a t h iẹn, giới h ạ n p h á t h iện<br />

tín h b ằ n g gam ):<br />

+ Phư ơng phap p h â n tíc h k h o i lượng: 1 0 '9 gam (dùng câ n vi<br />

p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân tíc h th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> : 10~logam<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân tíc h tr ắ c quang: 1 0 '11 gam (1 0 -9 gam<br />

đ ạ t được a e dàng)<br />

45

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h uỳnh q u a n g : 10 _u gam (10 一 10<br />

gam đ ạt được de dàng)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> động <strong>học</strong>: 10*13 gam (10-11 gam đ ạt<br />

được dễ dàng)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ A m p e :10 一 12 gam (10 一 11 gam đạt<br />

được dễ dàng)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phố’ p h á t xạ nguyên tử: 1 0 '11 gam<br />

(1 0 一 10 gam đ ạt được dễ dàng)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phô hấp th ụ nguyên tử và huỳnh quang<br />

nguyên tử dùng ngọn l ử a : 10 一 12 gam (10_10 gam đạt được dễ<br />

dàng)<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho nguyên tử và huỳnh quang nguvên tử<br />

không dùng ngọn lưa: 1 0 '14 gam (5 .1 0 _l í gam đạt được dễ dàng)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k í dùng phức ch elat:<br />

5 ,10 一 14 gam (1 0 一 11 gam đ ạt được dễ dàng)<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ h uỳnh qu an g R ơnghen: 10"9 gam<br />

+ Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đồng vị phóng xạ (n guyên tử danh dau):<br />

10~16 gam (10~l5gam đ ạ t được dễ dàng)<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ích h o ạ t phóng xạ: 10-11gam ( 1 0 '1:ỉgam đạt<br />

được dễ dàng)<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ khối lư ợ n g :10 一 15 gam (1◦ 一 12 gam đạt<br />

được dễ dàng).<br />

T ro n g n gàn h P h â n ticn h iện <strong>đại</strong>, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

v ậ t lí được sử dụng n gày càn g n h iều . T h eo [29]:<br />

Nảm 1965 1968 1970 1975<br />

% phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> 95 85 77 50<br />

% phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật lí 05 15 23 50<br />

46

T a th ấy: C hỉ tro n g vòng 10 n ăm m à <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

v ậ t lí từ 5% đã đ ạ t m ức 50% (bằn g p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>).<br />

Đ ieu n ày cũ n g nói lên n hữ ng ưu v iệt củ a các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

p h ân tíc h v ậ t lí ứ ng dụng tro n g hoá <strong>học</strong>.<br />

T ro n g các phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h iện <strong>đại</strong>, n hu cầu g iảm độ p h át<br />

h iện đ ạ t được tro n g th ự c t ế và đòi hỏi (n hu cầu ) củ a k h o a <strong>học</strong>, kĩ<br />

th u ậ t lu ôn th ấ p hơn từ 10 đến 100 lần .<br />

T h eo sô" liệu củ a V iện sĩ Y u . A. Zolotov [29]:<br />

Năm 1940 1968 1970 1975<br />

Giới hạn phát <strong>hiện</strong> đạt được (%) 1 〇 -2 10-4 1Ũ-6 1 〇 4<br />

Giới hạn yêu cẩu (%) 10-4 10^ 10』 1 〇 -1°<br />

n h a n h :<br />

S a i số p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cá c h àm lượng lớn, th eo [29] cũ n g g iảm rấ t<br />

Năm 1900 1920 1940 1960 1976<br />

Sai số tương đối tính<br />

bằng (%) khối lượng<br />

0,125 0,090 0,025 0,010 0,0012<br />

N hư v ậ y , tro n g vòng 7 6 n ăm , sa i sô tương đốì củ a phép<br />

p h ân tíc h g iảm gần 1 0 0 lần .<br />

N goài n hữ ng ch ỉ tiêu trê n , thời gian p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tro n g các<br />

phép p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h iện đ ại cũ n g giảm n h a n h . T h eo [29] th ì thòi<br />

g ian cầ n th iế t cho m ột phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> qu an g phổ xác định thép<br />

như sau :<br />

Năm 1930 1945 1960 1975<br />

Thời gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

(tính bằng phút)<br />

30 20 - 30 10 2 - 7<br />

47

T h eo [29] th ì việc tă n g n h a n h m ột p h út cho m ột phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> xác định th ép đã m ang lợi n h u ận cho m ột h ãn g sả n x u ất<br />

th ép ở Ita lia là 7 5 0 .0 0 0 đô la. T a có th ể th ấ y lợi n h u ận khổng lồ<br />

th u được củ a tấ t cả các h ãn g sả n x u ấ t thép tro n g vòng 3 0 phút.<br />

Rõ ràn g , “th òi g ian là v à n g , là b ạ c”.<br />

X u hướng tă n g n h a n h các phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp c h ấ t hữu<br />

cơ (so với hợp c h ấ t vô cơ) th eo [29]:<br />

Năm 1946 1950 1960 1968<br />

Đối tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

vô cơ (%)<br />

Đối tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

hữu cơ (%)<br />

94 87 80 65<br />

06 13 20 35<br />

C ác phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mới ra đời là: phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> từ xa,<br />

phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phá m ột lượng m ẫu vô cù ng nhỏ, phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

điểm (thực h iện trê n m ột diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vô cù ng nhỏ).<br />

T ro n g n g àn h P h ầ n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h iện <strong>đại</strong> thường dùng n h iều biện<br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> để n ân g cao độ chọn lọc củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> . Đ ieu<br />

n à y có ý n g h ĩa r ấ t qu an trọ n g vì p h ần lớn cá c đốì tư ợng p hân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> là đối tượng phức tạp ch ứ a các nguyên tô" cấu tử đi kèm ,<br />

ả n h hưỏng cử a n ền , phông.<br />

C ũng vì lí do các m ẫu p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> là phức tạp nên xu hướng<br />

sử dụng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữ a quá trìn h tách , p h ân ch ia,<br />

làm g iàu vói các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác định h àm lượng ch ấ t ngày<br />

cà n g tăn g.<br />

V í d ụ , <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> F IA (Flow In jectio n A n aly se = <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tiêm m ẫu vào dòng ch ay ;, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch iế t - trắc<br />

q u an g (cực phổ, h uỳnh quang, hâp th ụ nguyên tử, h u ỳ n h qu ang<br />

ngu yên tử, p h á t xạ nguyên tử) v .v ... C ác <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ế t hợp<br />

giữ a sắ c k í k h í (G c = C hrom atog rap h y ), sắc k í lỏn g (L c = Liquid<br />

48

C h ro m ato g rap h y ) vối các phep đo phổ IR , R a m a n , M S có b ie n<br />

đổi F o u rie r:<br />

G c (Lc) - F T /IR<br />

G c (L c) — F T /R a m a n<br />

G c (L c) - F T /M S<br />

T ư ơng tự, có sự k ế t hợp củ a các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í k h á c vói<br />

cá c phư ơng p h áp x á c định h àm lượng.<br />

P hư ơng p h áp p h ổ p h á t x ạ cảm ứ ng p la sm a - M S cho ta xác<br />

đ ịn h ch ọn lọc, độ p h á t h iệ n r ấ t th ấ p cỡ ppb h oặc nhỏ hơn (IC P —<br />

M S : In d u ctiv ely C oupted P la s m a — M a ss Sp ectroscop y).<br />

3.8. Phân loại các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dùng <strong>trong</strong><br />

Hoá <strong>học</strong> Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong><br />

T ro n g n gàn h P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h iện <strong>đại</strong>, để đ ạt h iệu quả p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

cao, người ta thường dùng cả p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí — hoá,<br />

p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí, to án , tin <strong>học</strong> ứng dụng tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Sơ đồ 1.1<br />

cho b iế t h ệ tn on g cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> d ù ng tro n g n gàn h P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

h iệ n đ ại (b ản g phụ lụ c đi kèm giáo trìn h này).<br />

49<br />

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

l<br />

u<br />

Ị BJ>u§Ị lỊ IPỊ ạ u<br />

nỹ ĩq<br />

s<br />

lf<br />

'eln b<br />

edO IỊrpls •■clj n<br />

b<br />

vsn<br />

-â-<br />

t<br />

pỹ Q<br />

J S X<br />

丨<br />

s<br />

ữ<br />

s<br />

ỗ<br />

o<br />

ỗ<br />

X<br />

C4 Ị<br />

B X ^^IỊ d<br />

(S 3<br />

-X)<br />

s / d o I P H d +<br />

& H 91ỊJ+ CQSs<br />

S<br />

H<br />

w V _ d<br />

. P oI<br />

—<br />

i Ể<br />

s a v p —<br />

u<br />

*01<br />

J<br />

o<br />

ièxsupqdộ p<br />

BX<br />

MUBnb iị uatuị<br />

đ|iỊ<br />

•vol ịdo/lo*<br />

A n<br />

ồx)u<br />

u<br />

w>u xs*l

Chương 2<br />

ĐẠI CƯƠNG VỂ PHỔ<br />

VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ<br />

1 .Bức xạ điện từ<br />

T ro n g q u a n g phố <strong>học</strong>, bức xạ điện từ từ tia Y đến són g vô<br />

tu y ế n đều có cù n g b ả n ch ấ t, đều được gọi là bức x ạ điện từ , đều<br />

có b ả n c h ấ t són g và h ạt. M ột bức xạ đ iện từ p h ân cực p h ẳn g<br />

được đặc trư n g b ằ n g véc tơ điện trư ờng v à véc tơ từ trư ờng<br />

v u ô n g góc vói n h a u . M ột bức xạ đ iện từ được đặc trư n g b ằ n g<br />

bước sóng X, tầ n sô" dao động V. C h ín h th à n h p h ần véc tơ đ iện<br />

trư ờ n g củ a bức xạ điện từ tương tá c với cá c n gu yên tử h ay p h ân<br />

tử g â y nên cá c h iệu ứng qu an g pho, cũ n g n h ư m ột sô h iệu ứng<br />

th ứ cấp k h á c với nguyên tử hay p h ân tử.<br />

T h e o q u an điểm h ạ t, bức xạ đ iện từ là n h ữ n g p h ần nhỏ<br />

n ă n g lượng (photon) lan tru v ền theo p hư ơng z với v ận tốc á n h<br />

sán g . C ác d ạn g bức xạ điện từ k h ác n h a u sẽ có cá c n ăn g lượng<br />

k h ác n h au .<br />

1.1. Hệ thức Planck<br />

E ニhv = h $ = h.cỸ (2.1)<br />

Ở đây:<br />

tí là n ăn g lượng củ a bức xạ đ iẹn từ;<br />

h là h a n g so P la n ck ;<br />

h = 6 ,6 2 7 .10_,;7ec. s/p hân tử = 6 ,6 2 7 .10-34 J.s /p h â n tử;<br />

c là vận tốb á n h s á n g ニ3 .1 0 10 cm .s_1;<br />

õ l

V là tầ n sô’ dao động củ a bức xạ điện từ;<br />

— I<br />

V là sô sóng (e m '1) = —.<br />

入<br />

Đ ể có th ế g ây ra h iệ u ứ ng q u a n g phổ, n ă n g lư ợng củ a bứ c<br />

x ạ đ iệ n từ p h ả i p h ù hợp vói h iệ u sô" củ a m ức n ă n g lượng A E<br />

tư ơ n g ứ n g vối cá c tr ạ n g th á i n ă n g lư ợng củ a n gu yên tử h a y<br />

p h â n tử . N g h ĩa là bước són g X củ a bứ c x ạ a iẹ n từ p h ai p h ù<br />

hợp VƠI h ệ th ứ c:<br />

AE = h - - = hv (2.2)<br />

H ay ^ = H (2.2)<br />

P hư ơng trìn h P la n c k thong n h ấ t b an c h ấ t sóng và b ản c h ấ t<br />

vi h ạ t củ a bức xạ đ iện từ.<br />

1.2. C á c v ù n g p h ố (từ tia ỵ đ ế n v ù n g s ó n g v ô tu yến)<br />

M oi m ien bức xạ a iẹ n từ ứ ng với n ăn g lượng bức xạ d iẹn từ<br />

x á c đ ịn h ta có cá c phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> qu an g phổ tương ứng. T ro n g<br />

b ả n g 2.1 đưa ra sự p h ân loại các vùng bức xạ điện từ và các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> q u an g pho tương ứng.<br />

Bảng 2.1. Phân loại các vùng bức xạ điện từ và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quang pho<br />

S Ố T T<br />

V ù n g bức xạ<br />

đ iệ n từ<br />

Phương p h á p p hân tíc h pho 入 , cm E , eV<br />

1 Tiay PhổỴ 1 〇 - 11- 1 〇 - ~ 1 0 7<br />

2 Tia Rơnghen Phổ hấp thụ tia X<br />

〜 105<br />

Phổ nhiễu xạ tia X<br />

52

S ố n<br />

Vùng bức xạ<br />

điện từ<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ 入 ,cm E, eV<br />

3 Tia tử ngoại và<br />

khả kiến<br />

Phổ hấp thụ electron<br />

vùng UỸ- VIS<br />

1 0 ^ -1 0 ^ 〜 10<br />

4 Tia hồng ngoại Phổ hồng ngoại (IR) 1 〇 4 - 1 〇 -2 ~ 1 〇 -2<br />

5 Tia vi sóng Phổ IR vi sóng ~ 1 〇 -1- 1 0 ~ 1 〇 -3<br />

6 Sóng vô tuyến Phổ NMR, ESR >100 < 10-6<br />

2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quang phổ (Spectroscopy methods)<br />

T ừ b ả n g 2 .1 ta th ấ y : m ỗi v ù n g bức x ạ đ iện từ có bước són g X<br />

v à n ă n g lư ợng k h á c n h au . K h i h ấp th ụ n ă n g lượng n à y sẽ xảy<br />

ra các qu á trìn h tương tá c củ a n gu yên tử h ay p h ân tử c h ấ t<br />

n g h iên cứu với nguồn bứ c x ạ đ iện từ , là cơ sở cho cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

p h áp p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> qu an g phổ k h á c n h au .<br />

2.1. P h ổ ỵ<br />

T ia 7 có n ăn g lượng r ấ t lớn, n ă n g lư ợng n ày có th ể làm p h ân<br />

h ủ y n gu yên tử h ay p h ân tử , tứ c p h á h ủ y các m ối liên k ế t h ìn h<br />

th à n h n gu yên tử h ay p h â n tử (T heo h ệ th ứ c P la n ck , X cà n g nhỏ<br />

th ì E cà n g lớn (Ey = 107eV )).<br />

2.2. P h ư ơ n g p h á p đ o p h ổ tia R ơ n g h e n (tia X )<br />

P h ụ th u ộ c vào cách đo tín h c h ấ t n ào củ a tia X sẽ có các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ần <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ tia X tư ơng ứng.<br />

Cụ th ể là: Nếu đo sự hấp th ụ tia X, ta có phép đo phổ hấp th ụ<br />

tia X (X — A bsorption Sp ectroscopy = X — R ay A S). N ếu đo tín h<br />

c h ấ t n h iễu xạ tia X , ta có phép đo phổ n h iễu xạ tia X (X - R a y —<br />

D iffractio n Spectroscopy = X — R a y — D S). N ếu ta đo tín h ch ấ t<br />

p h á t h u ỳ nh qu an g củ a tia X , ta có phép đo phổ huỳnh qu an g tia<br />

53

X (X - R a y — Flu orescen ce Spectroscopy = X - R ay - F S ). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>><br />

phư ơng p h áp đo phổ tia X là các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có hiệu quả cao<br />

a e xác định h àm lượng và cấu trú c p hân tử.<br />

2.3. P h ổ hấp thụ electron vùng p h ổ U V-VIS<br />

2.3.1. Phép đo phổ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

P h ép đo q u an g vùng U V -V IS (U ltra V io le t V isib le ) có th ể<br />

p h ân ra 2 nhóm lốn. Nhóm 1 là cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp đo qu an g<br />

p h ân tử vùng U V —V IS . N hóm này dựa trê n sự h ấp th ụ chọn<br />

lọc bứ c x ạ đ iện từ vùng U V -V IS bở các p h ân tử h ay ion ch ấ t<br />

n g h iê n cứ u. N hóm 1 gồm cá c phư ơng p h á p p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sau :<br />

—P hổ hấp thụ electron vùng u v -V IS : P hép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> này<br />

được giới h ạ n ở vùng bước sóng X 2 0 0 - 800n m . P h ầ n lớn các<br />

hợp c h ấ t “có m àu” m à m ãt ta qu an s á t được đều nằm <strong>trong</strong><br />

vù ng phổ n ày.<br />

—Phép đo pno huỳnh quang và lân quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử: C ác<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ huỳnh qu an g và lân quan g p h ân tử m ặc dù<br />

không được phổ biến như phép đo phổ hấp th ụ e le ctro n vùng<br />

U V —V IS , song có những ưu điểm đáng kể n h ư :độ nhạy, độ chọn<br />

lọc cao, k h o ả n g nồng độ tu yến tín h k há rộng, cho phép x á c định<br />

h àm lượng v ết k h á nhạy, chọn lọc và ch ín h xác.<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ đục hấp thụ và đo độ đục khuech tán:<br />

Cơ sở củ a các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ đục hấp th ụ và đo độ đục<br />

k h u ếch tá n dựa trên <strong>hiện</strong> tượng hấp th ụ hay tá n xạ á n h sáng<br />

bởi các p h ần tử rắ n (hay keo) tro n g dung dịch h u y ền phù.<br />

P hư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> khuếch đục dựa trên sự k h u ếch tá n (tá n xạ)<br />

bởi các p h ân tử rắn (hay keo) tro n g dung dịch d ạn g h u y ền phù.<br />

R e la y đã đưa ra <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h biểu diễn cường độ dòng sáng<br />

k h u ếch tá n I r:<br />

54

^ % ( l - c 〇 s 2 P) (2.4)<br />

tro n g đó: nb n là ch iế t su ấ t củ a p h ần tử keo và m ôi trư ờng;<br />

N là tổ n g sô" cá c p h ân tử keo;<br />

V là th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> củ a p h ần tử keo h ìn h cầu ;<br />

X là bước sóng củ a á n h sá n g tối;<br />

r là k h o ả n g cách từ dung dịch đến người q u a n sá t;<br />

p là góc tạo bởi giữa tia tới và tia k h u ế ch tá n .<br />

T h ư ờ n g th ì tro n g cá c điều k iện th í n g h iệm , cá c <strong>đại</strong> lượng nỉy<br />

n, r, p tro n g phư ơng trìn h (2.4) k h ô n g đổi, do đó:<br />

N V 2<br />

V<br />

(2.5)<br />

T ro n g đó K là h ệ sô" tỉ lệ.<br />

T ừ (2 .5 ) Ir tỉ lệ th u ậ n với N, tứ c tỉ lệ th u ậ n với nồng độ dung<br />

dịch h u y ề n phù. M ặ t k h ác, vì I r tỉ lệ th u ậ n vói — n ên I r tă n g<br />

Ả<br />

n h a n h k h i giảm bước sóng X củ a á n h s á n g tới (dòng k h u ếch tá n<br />

có bước só n g n gắn ).<br />

Do 1,. phụ th u ộ c vào k h á n h ieu yếu tô" n h ư nồng độ dung<br />

dịch h u y ền phù, th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h ạ t keo, bước sóng, c h ie t s u ấ t h ạ t keo,<br />

m ôi trư ờ n g, góc q u a n s á t P,n ên ta k hó tạ o r a được các đ iều kiện<br />

như n h a u tro n g cá c th í n ghiệm để đo g iá tr ị I r được ổn định tứ c<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp có độ lặp lại không cao. P hư ơ ng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ đục<br />

k h u ếch tá n ch i d ù ng khi ion n g h iên cứu tạo đươc dung dịch<br />

h uyền p h ù bền và chỉ dùng khi ion n ày k h ô n g xác định được<br />

bằn g cá c phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k hác.<br />

P h ư ơ n g <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ đục hấp th ụ dựa trê n sự hấp th ụ án h<br />

sá n g bởi cá c h ạ t rắ n (h ạ t keo) tro n g dung dịch h u y ền phù.<br />

55

Phương trìn h hấp th ụ án h sán g <strong>trong</strong> trường hợp này có dạng:<br />

A 斗 K .<br />

c/d<br />

d 4 + a 入 4<br />

(2 .6)<br />

T ro n g đó: I r là cường độ dòng sá n g rọi vào dung dịch keo;<br />

I t là cường độ án h sá n g đã đi qua dung dịch keo;<br />

c là nong độ dung dịch keo;<br />

ỉ là b ề dày lớp dung dịch h ấp th ụ ;<br />

d là đường k ín h tru n g b ìn h cá c h ạ t keo;<br />

K , a là n h ứ n g h ằ n g so phụ th u ộ c vào b ả n c h a t h ạ t keo và<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap ao;<br />

X là bước sóng củ a á n h sá n g tơi.<br />

T ro n g điều k iệ n th í n g h iệm , X, K, a , d k h ô n g đổi, ta có:<br />

A=+ KZc<br />

(2.7)<br />

Phương trìn h (2.7) có dạng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h bieu diễn định lu ật<br />

hấp thụ án h sáng bơi dung dịch đồng nhất B ougu er-Ju am bert-B eer:<br />

A=lgH c<br />

(<br />

2 .8)<br />

<strong>trong</strong> đó: 8 là hệ so hap thụ mol <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Còn 8 tro n g (2 .8 ) là h ệ s ố h ấp đục mol p h ân tử.<br />

T ro n g cả 2 p hư ơng p h áp h a p đục v à k h u ế c h đục, m uon<br />

th u được k e t q u ả đ ú ng, có độ lặp lạ i tô t th ì c a n ch u y cá c yếu<br />

tô" ả n h h ư ở n g đ ến k íc h th ư ớ c v à tín h c h ấ t q u a n g h ọc c ủ a c á c<br />

h ạ t k eo n h ư :<br />

+ N ồng độ củ a ion và th u ố c th ư .<br />

+ T ỉ so nồng độ của các dung dịch khi trộn VƠI nhau.<br />

56

+ T h ứ tự v à tổc độ k h u ấy trộ n d u n g d ịch.<br />

+ T h ò i g ia n th u được độ đục cực đ ại.<br />

+ Độ ổn đ ịn h củ a huyền phù.<br />

+ Sự có mặt các chất điện giải lạ.<br />

+ N h iệ t độ.<br />

+ Sự có mặt các chất bảo vệ keo (như gelatin, gốm arabic,<br />

rượu poliphenol, ho tmh b ộ t...).<br />

Đ ể th u được k ế t quả đúng và có độ lặp tố t cần giữ nguyên<br />

cá c yếu tố n à y v à tiêu ch u ẩ n h oá tố t cá c đ iều k iện tạo h u y ền<br />

phù. Đó là n h ữ n g khó k h ă n th ự c sự để ổn định huyền phù. Do<br />

v ậy 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp n ày có độ đúng, độ c h ín h xác, độ lặp k h ô n g<br />

cao. C h ỉ d ù ng 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n à y k h i k h ô n g có các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

k h á c để x á c đ ịn h các ion.<br />

N h ó m 2 là n h ó m đ o q u a n g đ ặ c b iê t . N hóm này gồm:<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> động <strong>học</strong> đo quang<br />

+ P h ư ơ n g p h áp trắ c q u an g — động <strong>học</strong> xúc tác: T ro n g<br />

phư ơng p h áp n ày, việc xác đ ịn h tốc độ p h ả n ứ ng được tie n n àn h<br />

th eo phư ơng p h áp tg a . Độ h ấp th ụ củ a cá c dung dịch được xác<br />

đ ịnh q u a ch iề u cao pic q u ét 3 0 0 n m /p h ú t v à độ dôc củ a đưòng<br />

A ニf(t) được ghi tự động th eo c h ế độ g h i “K in etic m ode”. C ác<br />

phép đo được th ự c h iện trê n m áy tr ắ c q u an g , n h iệ t độ được giữ<br />

ổn địn h b ằ n g m áy điều n h iệt.<br />

F IA :<br />

+ P h ư ơ n g p h áp p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> động <strong>học</strong> xú c tá c sử dụng kĩ th u ậ t<br />

H ệ F IA được th iế t k ế gồm 2 k ê n h , tốc độ bơm các c h ấ t p h ản<br />

ứ ng, ch ieu d a i vòng p hản ứng và cá c th ô n g so hệ đo là các yeu tô'<br />

h en q u a n a e n độ cao, tín h ổn đ ịnh c ủ a pic th u được. M au được<br />

đưa vào dòng c h a t m ang qu a v an bơm m ẫu , s a n phẩm p h ản ứng<br />

được ch u y ển đ ến cu v et dòng ch ảy , tín h iệ u được n h ận ra và đo<br />

tạ i d etecto r.<br />

57

Đo ch ấ t cần xác định đóng vai trò xúc tác cho phản ứng nên<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> động <strong>học</strong> đo qu an g cho phép xác định hàm lượng<br />

v ết cõ l 〇 -7- 10-8 M.<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xúc tá c hoá p h át quang: cho phép xác định<br />

được lượng nhỏ các nguyên tô", các hợp c h ấ t vô cơ và hữu cơ dựa<br />

trê n các hướng sau [32]:<br />

Đ ịn h lượng nhữ ng ch ấ t m à c h ấ t đó là xúc tá c của hệ p hản<br />

ứ ng hoá p h át quang, (như Cu, Co, P d ...).<br />

Đ ịn h lượng nhữ ng ch ấ t n ằm dưới d ạng hợp ch ấ t kích h o ạt<br />

có tá c dụng xúc tá c cho hệ các p hản ứng p h át quang (như<br />

h em oglobin, phức củ a sắ t, m a n g an với triety len am in , m uôi<br />

sip h ơ ...).<br />

Đ ịn h lượng trự c tiep được nhữ ng cấu tử th am gia vào p hản<br />

ứng hoá p h át quan g như các c h ấ t oxi hoá (H 200, HXO).<br />

Đ ịn h lượng nhữ ng ch ấ t dựa theo h iệu ứng tắ t bức xạ (như<br />

zirico n i, van ađ i, th ori, x e ri...).<br />

Độ n h ạy củ a phép p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có th ể đ ạ t tó i 10_7 — 10 一 11 gam<br />

ch ấ t cầ n xác định <strong>trong</strong> 1 mol dung dịch. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được<br />

tiế n h àn g k h á đơn giản.<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuản độ trắc quang [4; 7 ; 32]<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ tra c qu an g là m ột dạng k h ác cua<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> . T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nàv, tín<br />

h iệu cầ n đo là m ật độ quang; sự phụ thuộc m ậ t độ quang vào<br />

th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> củ a dung dịch tiêu ch u ẩ n : A = f(C TC).<br />

Phức m àu phai ben và tạo ra n h an h , <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>nh lượng ứng dung<br />

hệ sô tỉ lượng của p hản ứng tạo hợp ch ấ t m àu.<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u an độ trắ c qu an g được sử dụng <strong>trong</strong> các<br />

trư ờng hợp sau:<br />

+ S ả n phẩm p hản ứng ch u ẩ n độ có m àu.<br />

58

+ Màu của chỉ thị không biên đồi đột ngột mà thay đối chậm.<br />

+ C h u ẩn độ d u ng dịch có m àu.<br />

+ C h u ẩn độ c h ấ t hấp th ụ án h s á n g th uộc m iền tử ngoại,<br />

k h á kiôn h ay h ồn g ngoại gần.<br />

+ C h u ẩn độ d u ng dịch r ấ t loãng.<br />

L^uíơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩ n độ trá c qu an g có ưu điểm là có thố lien<br />

h àn h tự dộng, có th ê dùng chi th ị có m àu h ay không m àu.<br />

H ình 2.1 vẽ c á c d ạng k h á c n h au củ a ])hóp ch u ấn độ trắ c<br />

qu an g.<br />

P h ản ứng ch u ẩ n độ trắ c quang:<br />

X + R 4 z<br />

(C h a t cần (Thuốc thử ) (Sán phâm Ị)hán ứng)<br />

xác đ ịn h )<br />

Hình 2.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dạng đường cong chuấn độ trắc quang<br />

(a) X, R không hấp thụ, z hấp thụ ánh sáng.<br />

(b ) X hấp thụ, R và z không hấp thụ ánh sáng.<br />

59

(c) X, z không hấp thụ, R hấp thụ ánh sáng.<br />

(d) z không hấp thụ, X, R hấp thụ ánh sáng.<br />

(«! = a2 : > a2 : OLy< 〇 i2).<br />

(e) X, R, z đều hấp thụ ánh sáng.<br />

(1) X hấp thụ ánh sáng yếu hơn z.<br />

(2 ) X , z hấp thụ ánh sáng như nhau, R hấp thụ mạnh hơn<br />

hoặc yếu hơn.<br />

(3 ) X hấp thụ mạnh hơn z .<br />

(f) z, R hấp thụ, X không hấp thụ.<br />

(1 ) z hấp thụ mạnh hơn R.<br />

(2 ) R hấp thụ mạnh hơn z .<br />

(g) X, z hấp thụ, R không hấp thụ.<br />

(1 ) z hấp thụ mạnh hơn X.<br />

(2) X hấp thụ mạnh hơn z.<br />

Do cá c m áy trắ c qu an g, phổ tr ắ c q u an g được tra n g bị k h á<br />

phổ b iế n cho cá c phòng th í n g h iệm , n ên <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp ch u ẩ n độ<br />

tr ắ c q u an g được dùng k h á tiệ n lợi (dùng cù n g m áy đo quang).<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩ n độ tr ắ c qu an g còn m ở rộ n g vùng bước<br />

són g rộng hơn so vói ch u ẩ n độ b ằ n g m ắt (chỉ giói h ạ n A 入 = 4 0 0<br />

8 0 0 n m ). T ă n g độ tin eậy củ a phép đo, tr á n h được s a i sô" ch ủ<br />

q u an củ a người p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v.v...<br />

2.3.2. Phép đo phổ nguyên tử<br />

T ro n g vù ng phổ U V -V IS ta có th ể tiế n h à n h 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

p h ân tíc h ngu yên tử:<br />

- P h ep đo phổ p n a t xạ ngu yên tư (A E S ニA tom ic E m issio n<br />

Sp ectro sco p y) (vùng bước sóng A 入 ニ 4 0 0 + 8 0 0 n m );<br />

—P h ép đo pho h ap th ụ n gu yên tử (A A S ニA tom ic A bso rp tion<br />

Sp ectro sco p y ) (vùng bước sóng A 人 = 2 0 0 + 3 0 0 n m );<br />

60

T ro n g vù ng A 入 ニ 3 0 0 + 4 0 0 n m có th ể d ù ng cả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> A E S và A A S.<br />

— P h ép đo p h ổ h u ỳ n h q u an g n gu yên tử (A F S = A tom ic<br />

F lu o re scen ce Sp ectro sco p y ).<br />

B a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp A E S , A A S, A F S có th e a ù n g ngọn lử a h ay<br />

tra n g bị ca 2 cacn n gu yên tử h oá m au:<br />

+ N g u y ên tử h oá m ẫu dùng ngọn lử a (dùng các ngọn lử a<br />

N 20 - C 2H 2; K h ô n g k h í - C2H 2; K h ôn g k h í - H 2; A gon - H2);<br />

4- N guyên tủ h oá dùng lò g ra fit.<br />

M áy được tr a n g b ị độ đo cho th ủ y n g ân , tr s n g bị bộ đo ae<br />

p h â n tíc h cá c n g u y ên tô" tạo hợp c h ấ t M eH 3 (n h ư A s, Sb, S e, S n ,<br />

B i, Hg).<br />

T ừ viẹc đưa m áu p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> , ch ọn các đ ieu k iẹ n tôi ưu củ a<br />

phép đo, đ ặt cá c ch e độ đo, a ie u ch ỉn h n h iẹ t đọ lò, ch ieu cao<br />

ngọn lử a, là m s ạ ch a iẹ n cực, a ie u ch ỉn h tốc độ tru y e n k h í oxi<br />

h oá và k h í n h ie n liệu đéu được chư ơng trìn h hoá, tự động hoá<br />

q u a m áy vi tín h . H iện đ ã có phổ k ế A A S —6 8 0 0 .<br />

2.4. Phổ hổng ngoại<br />

P h ổ h ồn g n goại n ằ m tro n g k h o ả n g bước sóng X từ 50|im<br />

đến lm m , sô" són g từ 2 0 0 đến 10_1cm . Pho h ồn g n goại x é t đến<br />

dao động qu ay cu a n g u y ên tư, p h ân tử, dao động củ a p h an tử.<br />

T ro n g cơ sở lí th u y ế t củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>, đoi với pho quay cu a<br />

p h ân tử , ngươi ta th ư ờ n g x é t th eo mô h ìn h qu ay tử cứ ng<br />

(R o ta to : vữ ng ch ắ c) (th u y ế t Cơ <strong>học</strong> cổ đ iển ), th u y ế t Cơ <strong>học</strong><br />

Lượng tử áp d ụ ng cho qu ay tử cứ ng và th u y e t Cơ <strong>học</strong> Lương tư<br />

áp d ụ n g cho p h â n tử th ự c (k h ôn g p h ải là q u ay tử cứng). Đ ối với<br />

phổ dao động củ a p h â n tử, đầu tiê n ngươi ta x é t dao động củ a<br />

p h ân tử th eo mô h ìn h dao động tử đ ieu hoà, sa u đó x é t dao động<br />

p h ân tử th eo Cơ <strong>học</strong> L ư ợng tư ap dụng cho dao động aieu hoà,<br />

61

cuôl cù ng áp dụng Cơ <strong>học</strong> Lượng tử cho dao động của p hân tử<br />

thực (khôn g phải là dao động điểu hoà).<br />

T ro n g các mô h ìn h củ a Cơ <strong>học</strong> cổ điển, người ta thường giả<br />

th iế t k h o ản g cách giữa các nguyên tủ là cố định khi th ự c <strong>hiện</strong><br />

dao động qu ay và dao động củ a p h ân tử.<br />

T ro n g các mô h ìn h củ a Cơ <strong>học</strong> Lượng tử, người ta có tín h<br />

đến sự th a y đổi k h o ản g cách giư a các nguyên tử khi qu ay và<br />

dao động củ a p h ân tử, tín h đến n ăn g lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li củ a p h ân tử.<br />

C hỉ trên cơ sở có tín h đến các yếu tô^ này thì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h n ăng<br />

lượng dao động — qu ay củ a p h ân tử mới phù hợp với bức tra n h<br />

quay và dao động củ a p h ân tử thực.<br />

P h ổ h ồng ngoại là m ột <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> có hiệu quả cao đế ngh iên<br />

cứu cấủ trú c củ a p h ân tử, n h ậ n b iế t ch ất, xác định định tín h và<br />

định lượng các ch ấ t, xác đ ịnh hỗn hợp các ch ất. Chi tiế t củ a loại<br />

phổ này sẽ được x é t k ĩ tro n g chư ơng phổ hồng ngoại (C hương 5).<br />

2.5. p/7ố/?amar?<br />

Trong h iện tượng tán xạ, ngoài tán xạ Rayleigh còn có loại tán<br />

xạ làm cho tần so an h sán g bị th ay đổi m ột cách xác định. T á n xạ<br />

này có cường độ yếu hơn cường độ của tán xạ Rayleigh nhieu.<br />

S e m e k a l tiên đoán lí th u y ết vào năm 1923, M an d elstam và<br />

R am an đồng thòi qu an s á t được loại phổ này vào năm 1928.<br />

H iện tượng n ày gọi là <strong>hiện</strong> tượng tán xạ tô hợp hay khuecn tán<br />

tô hợp phô Raman. Do p h á t m inh này mà nhà bác <strong>học</strong> An Độ<br />

R a m a n đã được n h ậ n g iải thưởng k hoa <strong>học</strong> Nôben. N guồn bức<br />

xạ điện từ tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n ày là nguồn laser đơn sắc và có<br />

cường độ m ạnh.<br />

N guyên tắ c lựa chọn phổ hồng ngoại và phô R am an là k h ác<br />

nhau . C hỉ có p hân tử có đôì xứ ng th ấp , có khả n ăng th ay đểi<br />

được m om en lường cực ịi khi ch iếu nguồn bức xạ điện từ (laser)<br />

62

qu a th ì mới x u ấ t h iện <strong>trong</strong> phó hồng n goại. T ro n g k h i đó, chỉ<br />

có <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nào có tín h đôi xứ ng cao, có k h ả n ăn g th ay đổi độ<br />

p h ân cực a k h i ch iế u nguồn bứ c xạ điện từ (la se r) qua th ì m ói<br />

x u ấ t h iện tro n g phổ R am an .<br />

Do vậv, h ai <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ này bổ su n g cho n h au r ấ t tố t.<br />

Có được th ôn g tin củ a h ai loại phổ IR và phổ R a m a n , ta có cơ sở<br />

để x é t cấu tạo p h ân tử hiệu q u ả hơn.<br />

C hi tiế t phổ R a m a n x ét ở chương 6.<br />

2.6. PhổIR vùng vi sóng<br />

Đ ể th u được phổ quay củ a p h ân tử, người ta thường dùng<br />

bức xạ hồng n goại x ạ hoặc bức xạ vùng vi sóng. Đo đạc và độ<br />

p h â n g iai tro n g vùng vi sóng r ấ t th u ậ n lợi và ch ín h xác hơn<br />

n h iều so với vùng hồng ngoại (V í dụ, độ ch ín h xác vùng hồng<br />

n goại 0 ,lc m _1 cò n v ù n g vi són g lO ^cm -1). Do vậy, người ta<br />

n g h iên cứu sự qư av củ a p h ân tử nhò phổ vi sóng.<br />

N gày n ay người ta dùng phép đo phổ hồng ngoại và phổ<br />

R a m a n có biến đổi F o u rie r (F T /IR và F T /R a m a n ) cho h iệu q u ả<br />

cao tro n g xác đ ịn h h àm lượng và cấu trú c.<br />

2 .7 . P h ố C Ị Ỉ n g /7UỞr7Qf í ử h ạ í /7/7ár? (7V/WRJ<br />

Phương p h áp N M R (N u clear M agn etic R eso n an ce) sử dụng<br />

tín h ch ấ t từ củ a h ạ t n h ân tro n g từ trư ờng ngoài. Đ ây là m ột<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí có hiệu quả cao tro n g việc xác định h àm<br />

lượng và cấu trú c cá c hợp ch ấ t, đặc b iệt là cá c hợp ch ấ t hữu cơ.<br />

N gày nay, tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ N M R , người ta sử dụng<br />

cáo kĩ th u ậ t h iện đậi như ki th u ậ t biến đổi F o u rie r (P T /N M R ), ki<br />

th u ậ t xung, kĩ th u ậ t N M R 1 ch iểu , 2 chiều, 3 chiều, 4 chiều (1D -<br />

N M R , 2D - N M R , 3D - N M R 4D - N M R), k i th u ậ t khử tương tác<br />

sp in — spin cho phép xác định cấ u trú c p h ân tử, n h ận b iế t ch ấ t,<br />

xác định hàm lượng đ ạ t hiệu qu ả rấ t cao.<br />

63

T ro n g phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ N M R , người ta thường dùng cá c<br />

h ạ t n h â n có từ tín h sau: 'H ( 'H - N M R ) ;13c (13C - N M R ) ;19F (19F -<br />

N M R );13P (13P - N M R ) ;14N (14N - N M R ) ;1ÕN (1ÕN -N M R ); n B (UB -<br />

N M R ); v.v... T ro n g đó 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ^ - N M R và 13C—N M R ,<br />

thường được sử dụng nhiều n h ấ t.<br />

C hi tiế t phổ N M R xem ở chư ơng 9.<br />

2.8. Phổ cộng hưởng thuần từ (spin) electron<br />

P hư ơ ng p h áp cộng hưởng spin electro n có 3 tên gọi k h á c<br />

n hau :<br />

1 . E le c tro n P a ra m a g n e tic R eso n a n ce (E P R ).<br />

2. E le c tro n sp in R eso n an ce (E S R ).<br />

3. E le c tro n M agnetic R eso n a n ce (E M R ).<br />

C ộng hưởng spin electro n cũ ng là m ột n h á n h củ a phổ hấp<br />

th ụ tro n g đó bứ c x ạ k ích th ích có tầ n sô" n ằm tro n g vùng vi sóng<br />

được cá c c h ấ t th u ậ n từ hấp th ụ d ẫn đến các bước ch uyển giữ a<br />

các m ức n ă n g lượng từ của e le ctro n có spin không cặp đôi. Sự<br />

p h ân tá ch cá c mức n ăng lượng từ được th ự c h iện nhờ sử dụng<br />

m ột từ trư ờ n g tĩn h . H iện tư ợng cộng hưởng spin electron xảy ra<br />

từ các n g u y ê n tử có sô" lẻ e lectro n h ay các ion có vỏ e lectro n b ên<br />

tro n g được lấp đầy m ột p h ần, h oặc các p h ân tử có m om en<br />

electro n . P h ổ E S P được sử dụng để n ghiên cứu các gô"c tự do có<br />

e lectro n k h ô n g cặp đôi được h ìn h th à n h do sự đồng li tro n g<br />

p h â n tử [14].<br />

P hư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ E S R được Z avosky (1 9 4 4 ) p h á t m inh. Đ ầu<br />

tiê n được sử dụng để ngh iên cứu trạ n g th á i rắ n , sau đó, dựa vào<br />

th u y ế t o b ita n p h ân tử đã ch u y ển san g ứng dụng n gh iên cứu<br />

tro n g H oá <strong>học</strong>.<br />

C hi tiế t về <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ E S R xem ở chương 10.<br />

64

2.9. P/7ỐW?CỈÍ íơọng f/WSj<br />

P h ổ k h ố i lư ợng M S (M ass S p ectro sco p y ), cù n g với cá c lo ại<br />

phố U V —V IS , N M R , IR,. R a m a n được sử d ụ ng có h iệu qu ả cao<br />

<strong>trong</strong> v iệc x á c đ ịn h cấ u trú c p h ân tử , n h ậ n b iế t ch ấ t, xác định<br />

h àm lư ợng cá c ch ấ t.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp này, dùng ch ù m bứ c x ạ đ iện từ có n ăn g<br />

lượng lớn (V í dụ: C h ù m electro n có n ă n g lượng cõ 70eV ) b ắ n phá<br />

p hân tử c h ấ t n g h iên cứu. T ro n g quá trìn h v a ch ạm giữ a chùm<br />

ele e tro n có n ă n g lư ợng cao vối p h ân tử c h ấ t n g h iê n cứu, cá c liên<br />

k ế t hoá h ọc tạ o ra p h â n tử bị phá võ, từ p h â n tử c h ấ t n g h iên<br />

cứu tạo r a cá c m ả n h võ (fra cm en t), qu á tr ìn h n ày gọi là quá<br />

trìn h p h a n m ản h . T ừ p h ân tử c h ấ t n g h iê n cứu tro n g qu á trìn h<br />

b ắ n p h á tạ o r a cá c lo ại m ản h sau: ion p h â n tử , ion đồng vị, ion<br />

m ảnh vỡ, ion m e ta s ta b in .<br />

Q u á tr ìn h ion h oá được thực h iện th eo m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

k h ác n h a u n h ư [14]:<br />

—P h ư ơ n g p h áp va ch ạm electro n .<br />

一 P h ư ơ n g p h áp ion h oá <strong>học</strong>.<br />

- P h ư ơ n g p h áp ion h oá trường.<br />

- P h ư ơ n g p h áp ion h oá proton.<br />

- P h ư ơ n g p h áp b ắ n p h á ion.<br />

P h ổ k ê M S th ư ờ n g có 5 bộ p h ận ch ín h sau :<br />

- H oá k h i m au.<br />

- Io n hoá.<br />

- P h â n tá c h cá c ion.<br />

- T h u gom cá c ion th eo s a k h o i.<br />

一 X ử lí sô liệu .<br />

C hi n e t <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp pho M S xem ở chương 11.<br />

65<br />

5. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

2.10. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ (RAM)<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ích h o ạ t phóng xạ RAM (R adio A ctiv ation<br />

M eth o d ) dựa trê n việc dùng cá c tín h ch ấ t h ạ t n h â n củ a m ột sô"<br />

n gu yên tô" phóng xạ các tia a h ay p. Có 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích h o ạ t<br />

phóng xạ: <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ích h o ạ t phóng xạ trự c tiếp và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

p h áp k ích h o ạ t phóng xạ g ián tiếp.<br />

C h i tiế t <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này xem chương 14.<br />

2.11. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép đo phổ dùng biến đổi Fourier<br />

K ĩ th u ậ t b iến đổi F o u rie r (F o u rie r T ra n sfo rm a tio n = F T )<br />

được sử dụng tro n g các phép đo phổ sau:<br />

- F T /IR /S<br />

—F T /R a m a n /S<br />

- F T / M S<br />

- F T /N M R<br />

T ừ h àm k h o ản g cách (d) h ay th ời g ian (t), qua k ĩ th u ậ t b iế n<br />

đổi F o u rie r (F T ) được ch u y ển th à n h h àm theo V, X hay V.<br />

f(d), f(t) -> f( V, X, v)<br />

P h ép b iến đổi F o u rie r cho phép tă n g tín h iệu đo (S), g iảm<br />

~ s<br />

tín h iêu n h iễu (N ), (— ) tăn g , cho phép tăn g đô n hay, đô p h ân<br />

N<br />

g iải, h iệu quả cao tro n g p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịnh tín h , định lượng, x á c<br />

đ ịn h cấ u trú c.<br />

Đ ể đ ạ t được các ưu điểm trê n , người ta dùng giao thoa k ế<br />

M ich elso n (ví dụ tro n g phép đo phổ IR ) và dùng k ĩ th u ậ t b iến<br />

đổi F o u rie r.<br />

66

3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữa <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia và xác định chất<br />

T ro n g th ự c tế , đa sô" các m ẫu p h ân tíc h có th à n h p h an phức<br />

tạp. N gười ta th ư ờ n g tá ch trư ớc c h a t p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (dùng cá c<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h â n c h ia k h ác n h au , ví dụ n h ư ch iet, sắ c k í tra o<br />

đổi ion, sắc k í k h í, sắ c k í lỏng, v .v ...), sa u đó xác đ ịnh h àm<br />

lượng, cấu trú c ch ấ t được tá ch ra.<br />

N h ư v ậ y , có sự k ế t hợp h ữ u cơ g iữ a cá c p h ư ơng p h áp<br />

tá c h , p h â n c h ia , là m g ià u v à p h ư ơ n g p h á p x á c đ ịn h h à m<br />

lư ợ n g c ấ u tr ú c .<br />

Có m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp sau :<br />

- S ắ c k í k h í - F T /IR (G c - F T /IR )<br />

一 S ắ c k í k h í - F T /M S (G c - F T /M S )<br />

T ư ơ ng tự có sự k ế t hợp giữ a sắ c k í lỏ n g và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

phổ k h á c:<br />

- L c - F T /IR<br />

- L c - F T /M S<br />

N goài ra , còn có n h ieu <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp tổ hợp giữ a c h ié t v à các<br />

phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> x á c đ ịn h c h a t tro n g dịch ch ie t, V I a ụ n h ư :c h ie t —<br />

tr ắ c qu an g ; c h ié t - h u ỳ n h qu an g; c h ie t - cực phổ; ch iế t - hấp<br />

th ụ n gu yên tư ;c h iẻ t — p h át x ạ n gu yên tử ; c h ie t — h u ỳ nh q u an g<br />

n gu yên tử; c h ie t — ch u an độ tr a c q u an g ; ch ie t — đo h o ạ t độ<br />

p hóng xạ, v .v ...<br />

67

Chương 3<br />

PHÂN TÍCH L Í HÒÁ<br />

G iáo trìn h P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá [4; 5 ; 1 0 ] được b iên soạn để<br />

g iản g dạy cho hệ Cử n h ân , C ao <strong>học</strong> và dùng làm tà i liệu th am<br />

k h ẫỏ cho N g h iên cứu sin h , cá n bộ g iản g dạy m ôn <strong>học</strong> n ày.<br />

T rong chưồng này chỉ đưa ra ngắn gọn các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

lí - hoá quan trọng, các định lu ậ t cơ sở, cẩc <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> lí —hoá<br />

n â n g cao để đ ảm bảo tín h h iện <strong>đại</strong> và cập n h ậ t củ a giáo trìn h .<br />

1 .<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> và tín hiệu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

C ác phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> có n h ữ n g ưu điểm cơ<br />

b ả n sau :<br />

- T h ờ i g ian p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h a n h ;<br />

—Có độ n h ạy cao (tứ c có giới h ạ n p h á t h iệ n th ấp );<br />

- Có độ chọn lọc cao;<br />

一 Có độ lặp lạ i tôt;.<br />

- Có độ đúng tôt;<br />

—Có độ ch ín h x ác và độ tin cậy cao.<br />

Do vậy, n gày nay các phướng phấp p h ản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> (gồm<br />

các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá và p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí) được sử<br />

dụng k h á rộ n g r ã i tro n g H oá <strong>học</strong> h iện đ ại để n h ậ n b iế t c h ấ t ^ â c<br />

đ ịnh h àm lượng (đặc b iệ t vi lượng, hàrri lư ợng vết) v à x á c định<br />

cau trú c p h ân tử.<br />

by

C ác <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> dựa trên các tín h iệu<br />

p h ân tíc h r ấ t đa d ạn g và p h ong p h ú s a u [6; 26]:<br />

—T ín h iệu p h á t xạ (dùng tro n g phổ A E S , phổ M F S , A F S ).<br />

— T ín h iệu về h ấp phụ (phổ U V —V IS , phổ IR , phổ R a m a n ,<br />

phổ N M R , E S P , X A /S, v .v ...).<br />

— T ín h iệu tá n xạ (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ đục hấp thụ, k h u ếch<br />

tá n , p h ể R a m a n ).<br />

- T ín hiệu khúc xạ (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo hệ sô"khúc xạ, giao thoa).<br />

- T ín h iệu n h iễu x ạ (n h iễu xạ tia X (X -D /S ), n h iễ u xạ<br />

e le ctro n E D /S ).<br />

- T ín h iệu về điện th ế, đ iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> , dòng điện, đ iện trở<br />

(<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo đ iện th ế, đo culong, cực phổ, am pe, đo độ dẫn<br />

điện, v .v ...).<br />

—T ín h iệ u về tỉ lệ k h ố i lượng /đ iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (số khối) (M S).<br />

— T ín h iệ u về v ận tốc p h ả n ứ ng, n h iệ t, phóng xạ (phư ơng<br />

p h áp động <strong>học</strong>, đo độ d ẫn n h iệ t, e n ta n p y , h o ạ t h oá và p h a lo ãn g<br />

đồng vị, v .v ...).<br />

2. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

2.1. Định luật hấp thụ ánh sáng búc xạ điện từ<br />

Sotygt/er- Lambert —Seer<br />

(T ron g m ột số tà i liệu, có k h i ch ỉ gọi tắ t định lu ậ t B e e r)<br />

Đ ịn h lu ậ t n ày x u ấ t p h á t từ 3 g iả th iế t sau:<br />

—B ứ c x ạ đ iện từ (nguồn ch iếu ) đơn sắc;<br />

- H ệ sô" k h ú c x ạ cu a m oi trư ờng không đoi;<br />

- K h ô n g có cá c q u á trìn h phụ xảy ra tro n g dung dịch.<br />

K h á c với m ột so giao trìn h trin h bày chứ ng m inh riê n g rẽ<br />

đ ịn h lu ậ t B o u g u er —L a m b e rt (A ニf(l)), định lu ậ t B e e r (A = f(c)),<br />

tro n g giáo trìn h n ày, trìn h b ày cá ch ch ứ ng m in h tổ n g q u á t đ ịn h<br />

70

lu ậ t cơ bản củ a sự hấp th ụ bức xạ điện từ: đ ịnh lu ậ t B o u g u er —<br />

L a m b e rt - B e e r.<br />

dS (chứa dn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử)<br />

H i/7/7 3 • ブ. S ự y ế u đ i c ư ở n g đ ộ b ứ c x ạ I 〇 b ở i d u n g d ịc h c h ấ t hâ’p th ụ<br />

c ó n ổ n g đ ộ c m o l// v à b ể d à y / c m ; I < I 0<br />

K h i bức x ạ điện từ đơn sắc đi qu a dung dịch ch ứ a c h ấ t hấp<br />

th ụ th ì dòng bứ c xạ bị yếu đi càn g n h iều n ếu các p h ân tử củ a<br />

c h ấ t hap th ụ n ă n g lượng càn g m ạnh.<br />

Sự giam a i cường độ phụ th uộc vào nồng độ c h â t hap th ụ và<br />

độ dai đoạn đường m à chùm án h sá n g da đi qua. Sự phụ thuộc<br />

n ày được bieu dien b an g định lu ậ t B o u g u er —L a m b e rt —B e e r.<br />

I 〇 là cường độ chùm bức xạ đơn sắc ch ieu đến p h an dung<br />

dịch ch ứ a c m ol ch a t h ấp th ụ tro n g 1 lít. I là ch ùm bưc x ạ đơn<br />

sắ c sa u k h i đi qu a l (cm ) củ a dung dịch (h ìn h 3 .1 ). Do có sự hấp<br />

th ụ m à I < I 〇 . Đ ịn h lu ậ t B o u g u er - L a m b e rt - B e e r liên hệ h a i<br />

a ạ ilư ợ n g như sau:<br />

A = lg Ìì- = eZC (3.1)<br />

I<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h này, 8 là m ột h ằ n g sô" và được gọi là hệ<br />

số hấp th ụ m ol p h ân tử (l (cm ) và c (mol/Z).<br />

71

L o g a rit th ập p hân tỉ sô" cường độ ch ù m bức xạ điện từ đến<br />

(I 〇 ) v à cường độ chùm bức xạ đ iện từ ra khỏi dung dịch (I) được<br />

gọi là mật độ quang (A) đặc trưng cho sự hấp thụ bức xạ điện từ<br />

của dung dịch chất hấp thụ bức xạ điện từ. H iển n h iên rằn g<br />

m ậ t độ q u an g tă n g tỉ lệ th u ậ n với nồng độ c h ấ t hấp th ụ (C) và<br />

b ề dày củ a lớp dung dịch (l) m à chùm bức xạ đi qua.<br />

Đ ịn h lu ậ t B o u g u e r - L a m b e r t - B e e r được th iế t lập n hư<br />

sa u [33]:<br />

X é t m ột c h ấ t hấp th ụ (th ể rắ n , lỏn g h a y k h í) (h ìn h 3.1). B ứ c<br />

xạ điện từ đơn sắ c song song có cường độ I 〇 hướng vuông góc với<br />

b ề m ặ t ch ấ t, sa u k h i đi qu a m ột lớp c h ấ t có b ề dày l (cm) th ì<br />

cường độ bức x ạ điện từ giảm đến g iá tr ị I, do có sự hấp thụ.<br />

B â y giờ ta h ãy h ìn h dung m ột lớp c h ấ t có tiế t diện s có bề dày<br />

m ột lớp vô cù ng m ỏng dx. G iữ a lớp n ày có dn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ch ấ t hấp<br />

th ụ (các ngu yên tử, p h ân tử h ay ion), có th ể h ìn h dung b ề m ặt<br />

củ a p h ân tử trê n đó có th e bị ch iem bởi photon. Nếu photon đ ạt<br />

đến m ột tro n g các bề m ặt n hư th ế th ì sự hấp th ụ sẽ lập tức xảy<br />

ra . T a k í h iệu diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ch u n g củ a tấ t cả cá c b ề m ặ t bị chiếm<br />

giư a m ột lớp vô cù ng nhỏ dS và tỉ sô" d iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bị chiêm và diện<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ch u n g d S/S.<br />

T ru n g b ìn h tỉ sô" này p h ản á n h x á c s u ấ t bị ch iếm củ a<br />

photon giứ a lớp. Cường độ củ a ch ù m bứ c xạ đi vào lớp (Ix) tỉ lệ<br />

th u ậ n với số photon trê n lc m 2 tro n g 1 giây , còn d lx là lượng<br />

cá c photon h ấp phụ tro n g 1 g iây ở giữ a lớp. L úc đó p hần đã<br />

、 dx<br />

đươc h ấp th u b ằn g - — , và tru n g b ìn h tỉ số n ày cũ n g b ằn g<br />

Ix<br />

x á c s u ấ t bị ch iếm . D ấu trừ trư ớc tỉ sô" ch ỉ r a rằ n g I bị giảm đi.<br />

N hư vậy:<br />

d lx<br />

Ix<br />

dS<br />

s<br />

(3.2)<br />

72

B iế t rằ n g d S là diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tổ n g đã b ị ch iếm của cá c p h ần tử<br />

giữ a lớp. D o v ậy nó cầ n p h ải tỉ lệ th u ậ n với sô" cá c p h ần tử,<br />

n gh ĩa là:<br />

d S = a .d n (3.3)<br />

ở đây dn là sô" các p h an tử , a là h ệ sô" tỉ lệ, nó được gọi là<br />

tiế t diện b ị ch iếm . T ổ hợp cá c phư ơng tr ìn h (3 .2 ) và (3^3) và lấy<br />

tổng tro n g <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p hân từ 0 đến n, ta có:<br />

rdlx _ Wị-a.dn<br />

JIx = J s<br />

(3.4)<br />

V à sa u k h i lấy <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p h ân ta được:<br />

a.n<br />

(3.5)<br />

C huyển đến lo g a rit th ập p h ân và đảo ngược p h ân sô", ta có:<br />

Ị ^ = _ 〇 In _<br />

I 2 ,3 0 3 .s<br />

(3.6)<br />

ở đây n là sô" ch u n g cá c p h ần tử tro n g lớp được ch ỉ ra trê n<br />

h ìn h 3.1. Có th ể b iểu d iễn d iện tíc h tiế t d iện th ẳ n g s q u a th ể<br />

tíc h củ a lớp V và bề dày củ a nó l. L ú c đó:<br />

s = X (crn2) (3.7)<br />

T h a y <strong>đại</strong> lượng n ày vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3 .6 ) cho ta biểu thức:<br />

lg<br />

a ,n /<br />

2 ,3 0 3 .V<br />

(3.8)<br />

C hú ý: n /v có thứ n gu yên nồng độ (có n ghĩa là sô' p h ân tử<br />

tro n g lc m 3). Do vậy có th ể dễ d àn g ch u y ển rư v (m ol/ 〇 .<br />

73

N hư vậy:<br />

n p h ân tử 1 0 0 0 cm 3 / z 1 0 0 0 .n 1/7<br />

—— — ----------- ---------------------------- = — —~ — — m 〇 [/ L<br />

6 ,0 2 .1 0 p hân tử/m ol V cm 3 6 ,0 2 .1023v<br />

T h a y giá trị c n ày vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3.8), ta có:<br />

I 0<br />

6 ,0 2 .1 0 23aZc<br />

" I 2 ,3 0 3 .1 0 0 0<br />

(3.9)<br />

N ếu k í hiệu:<br />

6 ,0 2 .1 0 23a<br />

2 ,3 0 3 .1 0 0 0<br />

(3 .1 0 )<br />

th ì có th ể đi đến <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h cơ b ả n biểu diễn định lu ật hap thụ<br />

bức x ạ đ iện từ B o u g u er —L a m b e rt —B e e r như sau:<br />

A = lg- slc (3 .1 1 )<br />

Đ ịn h lu ậ t B o u g u er — L a m b e rt — B e e r áp dụng cho các d u ng<br />

dịch ch ứ a m ột sô" các ch ấ t hấp th ụ ở điều k iện : giữa các hợp c h ấ t<br />

k h á c n h a u không có sự tư ơng tá c h oá <strong>học</strong> với nhau. Luc đó, đốì<br />

với m ột hệ ch ứ a n hiều cấu tử:<br />

hay:<br />

A dd = A ( + + "•+ (3 .1 2 )<br />

A し = Ỉ X , c , = ẳ A :-<br />

(3 .1 3 )<br />

Đ ịn h lu ậ t này gọi là định lu ậ t cộng tín h . T a có th ể ch ứ n g<br />

m inh đ ịnh lu ậ t này m ột cách k h á c (xem định lu ậ t cộng tín h ).<br />

74

2.2. Nhũng nguyên nhân làm sai lệch định luật Beer<br />

C ần n ói n g ay rằn g : K h i B o u g u er - L a m b e rt - B e e r th ie t lập<br />

đ ịnh lu ậ t B o u g u e r —L a m b ert:<br />

A = lg ^ = K .Z (3.14)<br />

h a i ông n h ậ n th ấ y : đ ịn h lu ậ t n à y k hôn g có n g o ại lệ, tức k h i<br />

tă n g (h a y g iảm ) b ề dày lớp h ấp phụ bao n h iê u lầ n th ì m ậ t độ<br />

qu an g A tă n g (h a y giảm ) b ấy n h iêu lầ n ; h a y đường th ẳ n g b iểu<br />

diễn sự p h ụ th u ộ c A = f(/) là m ột đường th ẳ n g .<br />

N hư vậy , m ọi nguyên n h an gây sự sa i lệch k h ỏ i sự phụ thuộc<br />

tu yến tín h đều liên qu an đến sự tă n g h ay g iảm nồng độ c. Do<br />

vậy, người ta khôn g nói sự lệch khỏi định lu ậ t B o u g u er —<br />

L a m b e rt — B e e r, m à nói sự lệch khỏi đ ịnh lu ậ t B e e r.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên nhan gây ra sự lệch khỏi định luật B eer:<br />

2.2.1. Những dấu hiệu về sự hấp thụ bức xạ điện từ không<br />

tuân theo định luật Beer<br />

a. Dựa vào sự phụ thuộc Ả = f(C)<br />

T ạ i m ột bưóc sóng 入 , sự phụ thuộc A ニ f(c, 〇 p h ải là m ột<br />

đường th ẳ n g th eo (3 .1 1 ). T hư ờng k h i n ồn g độ q u á loãn g h oặc<br />

quá đặc th ì aư ơng A = f(C) k h á c thường, bị uô"n cong. Đó là<br />

k h o ản g n ồn g độ ch ấ t h ấp phụ bức xạ đ iện từ tu â n th eo đ ịnh<br />

lu ậ t B e e r.<br />

ò. Dựa vào pho hấp phụ<br />

P h ổ h ấp p h ụ dung dịch c h a t hấp phụ bức xạ điện từ ở các<br />

nồng độ k h á c n h a u ^cac dieu k iẹn như pH , d u ng moi, th à n h<br />

p h ần d ung dịch, m uối như n h a u ...) có cù n g X m a x th ì các dung<br />

dịch c h ấ t h ấ p p h ụ bức xạ đ iện từ tu â n th eo đ ịn h lu ậ t B e e r. C ác<br />

dung dịch c h a t hấp th ụ bức xạ điẹn từ tro n g cá c a ie u k iẹn n ày<br />

75

cho các X m ax k h á c n hau , chứ ng tỏ ch ú n g không tu â n theo định<br />

lu ậ t B eer.<br />

c. Dựa vào đường cong Ringbon [32]<br />

Đ ường cong R in gbon b iểu d iễn sự phụ th u ộc độ tru ỳ ền<br />

q u an g T th eo —lgc: ”<br />

T = f(-lg c).<br />

Đường b iểu diễn T = f(-lg c ) có dạn g như h ìn h 3.2.<br />

H ìn h 3.2 . D ạ n g đ ư ờ n g c o n g R in g b o n<br />

N ếu sự hấp th ụ bức xạ điện từ tu â n theo định lu ậ t B e e r th ì:<br />

A = - lg T = s/c<br />

Đặt lgc = X thì c = 10x<br />

lg T = - s /c<br />

l g T : ( s U 'O x<br />

H ay<br />

ln T = -2 ,3 0 3 sZ .1 0 x<br />

N ếu đo T tạ i m ột bước sóng Ằ. và b ằ n g m ột cu vet th ì 8, l<br />

không đổi, nên:<br />

lgT = K 1 0 x<br />

76

- L ấy đạo hàm th eo X có:<br />

d (ln T )<br />

- = K .1 0 x. l n l 0<br />

dx<br />

d (ln T ) dT<br />

dT<br />

dx<br />

K .lO M n lO<br />

dT<br />

dx<br />

T .K .1 0 x. l n l 0<br />

- L ấy đạo hàm Dạc h a i th eo X có:<br />

dx<br />

= K .In2 1 0 .T .1 0 x (1 + K .1 0 x )<br />

- T ìm giá tri aiem uôVi trê n đường R in g b o n , giá tr ị đó b ằn g<br />

0 , tức là:<br />

K .ln 2 .1 0 .T .1 0 x ( l + K .1 0 x ) = 0<br />

T ích n ày chỉ b ằ n g 0 k h i m ột tro n g cá c th ừ a sô" bằn g 0.<br />

+ N ếu T ニ 0 , dung dịch h ấp phụ h o àn to à n bửc xạ đ iện từ<br />

-> c = co , vô lí.<br />

+ N ếu 10x = 0 -> X -> - 0 0 -> c = 0 , vô lí.<br />

+ N ếu 1 + K .1 0 X = 0<br />

—> 丄 + In T = 0 —> In T = —1 4<br />

4 T = ẹ - 1 = 」 一 = 0 , 3 6 8 h ay T = 36,8% .<br />

2 , 72<br />

77

N hư vậy, trê n đường cong R in gbon m à tạ i điểm uốn có<br />

% T = 3 ,6 8 % th ì sự hấp th ụ bức x ạ đ iện từ của dung dịch tu ân ,<br />

th eo địn h lu ậ t B e e r.<br />

T ấ t n h iên , n ếu tạ i điểm uốn m à T % ^ 3 6 ,8 th ì sự hấp phụ<br />

bức xạ đ iện từ không tu â n th eo đ ịnh lu ậ t B eer.<br />

2 .2 .2 . Những nguyên nhân làm sự hấp thụ bức xạ điện từ sai<br />

lệch định luật Beer<br />

a. Sai lệch do sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li của phức<br />

(P h ần ch ứ ng m in h <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> th ứ c xem [7], tra n g 9 0 ^ - 9 3 ) .<br />

P h ả n ứ ng tạo phức: X -I- R ^ X R<br />

- P h a loãng dung dịch phức m àu (nồng độ c b ằn g dung m ôi<br />

nguyên ch ấ t, sự lệch khỏi định lu ậ t B e e r (A % ) được tín h b ằn g<br />

hệ thức:<br />

A% = ^ ^ . ( V Ĩ Ĩ - 1 ) _ 1 0 0 % (3.15)<br />

ở đây K kb là h ằ n g so knông bền củ a phức m àu<br />

( K kb = —, p —h ằ n g sô"bền củ a phức m àu);<br />

c là nồng độ dung dịch phức m àu;<br />

n là số lầ n pha loãng.<br />

—P h a lo ãn g dung dịch phức m àu (nồng độ c) b ằ n g dung m ôi<br />

nguyên ch ấ t có lượng th ừ a th u ốc th ử p lầ n (so với Cx) :<br />

A%=:^ ( n - l ) x l 0 0 % (3.16)<br />

c.p<br />

với p là so lân th ừ a (so với Cx) củ a th uốc thử.<br />

78

—T ro n g trư ờ n g hợp phức k hôn g b ền th ì k h ô n g th ể dùng h a i<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h a lo ãn g trê n vì À% lơn, ta p h ải dùng m ột d u ng<br />

d ịch th u ổ c th ử có nồng độ cao và h ằ n g định, d ù ng dung dịch<br />

th u ô c th ử n ày để p h a lo ãn g dung dịch phức m àu . Có th ể ch ứ ng<br />

m in h dễ dàng tro n g trư ờng hợp n à y A% -> 0 .<br />

6. Ảnh hưởng của pH<br />

—T h u ốc th ử có đặc tín h a x it<br />

M en+ + nH R ^ M e R n + n H + (3 .1 7 )<br />

T ro n g (3 .1 7 ) k h i th a y đổi pH, th ì C MeR th a y đổi.<br />

- K h i pH th a y đổi, th à n h p h ần phức th a y đổi<br />

V í dụ phức g iữ a F e 3+ với a x it s a lix ilic (H2A):<br />

ở pH < 4, F eA + có m àu tím ;<br />

ở pH (4 - 9 ),F e A ; có m àu đỏ;<br />

ở pH > 9, FeAg" có m àu vàng.<br />

— K h i pH ta n g , nong độ OH~ tan g , tạo phức hiđroxo h ay k e t<br />

tủ a h iđ ro xit:<br />

M e R n + nO H - ^ M e(O H );+ n R - (3 .1 8 )<br />

- C ùng m ột n gu yên to, k h i th a y đổi pH th ì th a y đổi d ạn g<br />

p h â n tử ch a t hấp phụ bức xạ đ iện từ.<br />

V í dụ: 2 C r O f + 2H + ^ Cr20 ; - + H 20<br />

Màu vàng<br />

Màu da cam<br />

c. Sự CÓmạt chát điẹn giai lạ<br />

—C au tử lạ là cá c ca tio n<br />

C ác ca tio n lạ n ày có th e tư ơng tá c với th u o c thử, tạo hợp<br />

c h ấ t hấp th ụ bứ c x ạ đ iện từ, cả n trở phép p h ân tíc h đo qu ang.<br />

79

—C ấu tử lạ là an ion<br />

C ác an io n lạ n ày có th ể tư ơng tá c với ion kim loại cầ n x ác<br />

đ ịn h , tạ o hợp c h a t nap th ụ bức xạ a iẹ n từ, cản trở phép p h ân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo qu an g.<br />

d. Hiệu ứng liên hợp<br />

T ro n g m ôi trư ờng có h ằn g sô" điện m ôi ( s ) th ấp thường xảy<br />

ra p h ản ứ ng liên hợp làm giảm nồng độ c h ấ t hấp th ụ bức xạ<br />

đ iện từ.<br />

n M R - (M R q)<br />

(dạng monome) (dạng polime)<br />

e. Hiệu ứng solvat hoá, hiđrat hoá<br />

H iệu ứng solvat hoá, h iđ ra t hoá làm giảm nồng độ của p hần<br />

tử dung m ôi tự do, làm tă n g nồng độ ch ấ t h ấp th ụ bức xạ điện từ.<br />

f. Dùng bức xạ điện từ (nguồn chieu) không đơn sắc<br />

T ro n g trư òn g hợp này, đưòng phụ th u ộ c A ニ f(c) bị lệch về<br />

p h ía âm k h i dùng bức xạ không đơn sắc.<br />

—T rư ờ n g hợp bức xạ điện từ đơn sắc:<br />

A ,=lg<br />

P 〇<br />

(pi<br />

T rư ờ ng hợp dùng bức xạ d iẹn từ không đơn sắc:<br />

p<br />

A 2=lg ( ^ x + (p 〇 r<br />

A 2 < Ảx do chỉ có tia (P 〇 )Ầi được hấp phụ. Còn tia (P 0) 人 2<br />

không được hấp phụ. Đ ieu đó làm lệch âm cu a đường phụ thuộc<br />

A ニf(c).<br />

80

2.3. Ớhg dụng C//V7/7 ル ặí Sot/guer - La/r?berf —8eer<br />

Do sự h ấp th ụ bức xạ điện từ m ang đặc tín h ch ọn lọc, m ỗi<br />

m ột d u ng dịch c h ấ t hấp th ụ bức xạ điện từ , do cấu trú c, đặc<br />

a ie m x á c đ ịn h m à chỉ hấp th ụ chọn lọc n ă n g lượng AE đúng<br />

b a n g h iẹ u h a i m ức n an g lượng tro n g phan tư cu a no.<br />

Do v ậy , phổ h ấp th ụ ele ctro n vù ng U V —V I S (m à đ ịnh lu ậ t<br />

B o u g u e r — L a m b e rt — B e e r là cơ sở định lư ợng củ a sự h ap phụ<br />

n ày) cho phép:<br />

— Nhận b iẻ t c h ấ t (dựa vào d ạ n g p h ổ h a p p h ụ e le c tro n ,<br />

八 m ax> s max)-<br />

— X a c đ ịn h đ ịn h tín h , định lượng h àm lư ợng (h ay nong độ<br />

hợp ch ấ t.<br />

—X á c đ in n được cau trú c p h ân tư.<br />

2.4. Định luật cộng tính và úfig dụng<br />

Đ ịn h lu ậ t B o u g u er — L a m b e rt — B e e r k h ô n g ch ỉ được sử<br />

d ụ ng ae x á c đ ịn h m ột hợp ch a t nap th ụ bức x ạ đ iẹn từ m à còn<br />

được sử d ụ n g để x á c đ ịnh m ột dung dịch ch ứ a cá c cấu tử cũ ng có<br />

k h ả n a n g h ấp th ụ bức x ạ điện từ.<br />

U ia th ié t, d ung dịch chứ a n cấu tử k h ô n g tư ơng tá c hoá <strong>học</strong><br />

VƠI n h a u n h ư n g lạ i có k h a n an g hap th ụ bức x ạ đ iện từ tạ i vùng<br />

bưóc són g A À đ a n g x é t.<br />

Dọ các cau tử này không tương tác hoá <strong>học</strong> với nhau, tức<br />

ch ú n g h ấp th ụ bức xạ điện từ độc lập nhau, do đó, ta có th ể h ình<br />

dưng m ột cách h ìn h thức có sự tồn tại các cấu tử A, B, c... N,<br />

n e n g (do sự hấp th ụ n en g , độc lập nhau) <strong>trong</strong> dung aich. T ro n g<br />

th ự c tế, d u ng dịch lạ đồng n h ấ t, k hôn g có sự tồ n tạ i độc lập này.<br />

Tại một bước sóng xác định X , t.â GÓ:<br />

八 い Igト<br />

(mật độ quang AA<br />

của cấu tử A)<br />

(3.19)<br />

81<br />

6. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

A 巳 c<br />

I 〇 3 I a > Ifv<br />

Hình 3.3. Sự hâp thụ ánh sáng bỏi các câu tử A, B, c... N,<br />

của dung dịch<br />

A ぃ lg ト (3 .2 0 )<br />

A ぃ lg ト (3 .2 1 )<br />

A t ニ (3 .2 2 )<br />

T a cộng v ế th eo v ế các biểu th ứ c (3 .1 9 ) —> (3.22):<br />

+ ... + A ị , = l g ^ x - ^ x ^ x . . . i ^ i - (3.23)<br />

'■---------) -------- ^ ! b ! c 1<br />

A し = l g | (3 .2 4 )<br />

N hư vậy, ta đã chứ ng m inh được:<br />

A ll = A f + A 丨 + Ag + … + A^J<br />

H ay A レ | a 卜 ỷ x ’ c , (3 .2 5 )<br />

Bièu thức (3.25) là bieu thức của định luật cộng tính.<br />

82

Đ ể x á c đ ịnh các nồng độ C 1? C2, C3,...., C N tro n g dung dịch<br />

dựa tr ê n cơ sỏ định lu ậ t cộng tín h , ta phải th iế t lập n <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

trìn h ở n bước són g X tổi ưu.<br />

Bư ớc sóng xtư là các bước sóng, tạ i đấy có sự k h á c n h au lớn<br />

n h ấ t v ề m ậ t độ q u an g (hay h ệ sô" h ấp th ụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử m ol s) củ a cá c<br />

cấu tử:<br />

Add = =sパZCi + S2 丨 ZC2 + ••• + Sịỵì ZCw<br />

⑴<br />

=s ノ z c 1 + s z 〇 2+ •. • + s J z c N (2)<br />

Aầả:=Sj1 + £ 2 ^ ^ 2 ■** ⑶<br />

Aấr = ZẰlNlCl +£2N/C2+ ... + £nN/C n<br />

(N)<br />

Có h ệ N <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h ở n bước sóng A,tư.<br />

B ằ n g cách giải hệ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h n ày ta tìm được C 1? C2, ...C N.<br />

T u y n h iê n , tro n g th ự c tế, người ta thường sử dụng đ ịn h lu ậ t<br />

cộng tín h để tìm nồng độ tro n g hệ chứa từ 2 đến 4 cấu tử.<br />

T h ư ờ n g th ì k h i sô" cấu tử n h iều hơn 4, độ đúng củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

có giảm .<br />

M ặ t k h á c , k ế t qu ả tố t ch ỉ k h i cá c nồng độ C i,C 2,... C Nx ấ p xỉ<br />

n hau .<br />

N ếu tro n g h ệ có m ột tro n g các cấu tử có nồng độ h oặc qu á<br />

lớn, h o ặ c quá nhỏ so với các cấu tử còn lại th ì phép xác đ ịn h<br />

m ắc s a i sô" lớn.<br />

Đ ể x á c đ ịnh tố t cầ n ch ọn đúng bước sóng tố ỉ ưu, xác đ ịn h<br />

cá c hệ số h ấp th ụ mol <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử 8 ;' ch ín h xác, đo m ậ t đô q u an g<br />

củ a d u ng dịch A xd'd tro n g k h o ản g AA tốì ưu.<br />

Đ ịn h lu ậ t cộng tín h là cơ sở to án <strong>học</strong> ch o phép x á c đ ịn h<br />

nồng độ tro n g hệ chứ a n h iều cấu tử (<strong>trong</strong> v ù n g phổ U V -V IS và<br />

cả phổ h ồ n g ngoại).<br />

83

2.5. Đ/dAi /L/gí A?íiý/7Ai C7t/af7g - ứhg dựng<br />

P h ổ h u ỳ n h q u an g p h ân tử (để p h ân b iệ t vối phổ huỳnh<br />

q u an g n gu yên tử và huỳnh qu an g tia X) gồm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

phổ h u ỳ n h qu an g, lâ n q u an g và hoá q u an g p h â n tử. T ro n g tấ t<br />

cả cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n ày, c h ấ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h được k ích h oạt để tạo ra<br />

nhữ ng p h â n tử có pho p h á t xạ có k h ả n ăn g cu n g cấp thông tin<br />

cho phép p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tíĩìh và định lượng. D o vậy ch ú n g đều<br />

được gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> pnap phát quang.<br />

h iẹ n tư ợng p h á t h u ỳ n h qu an g và p h á t lâ n quang giong<br />

n h au ở cho cá c p h an tử đeu bị kích h o ạt do n ap th ụ photon và<br />

do vậy ch ú n g được gọi là h iệ n tư ợng p h á t h u ỳ n h quang. Tuy<br />

n h ien , chúng\có sự k h ác n h au sau:<br />

— T ro n g h iện tư ợng p h á t h u ỳ nh q u an g th ì các ch u y ển biến<br />

n a n g lượng đ iện từ không liên q u an với sự th ay aoi spin<br />

electro n và do vậy có đời sống r ấ t n gan (< 10_õ giay), hau như bị<br />

tắ t ngay.<br />

- T ro n g h iẹ n tượng p h á t lân q u an g th ì các chuyển bien<br />

n an g lượng luôn di kèm th eo quá trìn h b ien ao i spin electro n và<br />

do vậy bức x ạ lâ n q u an g tồ n tạ i lâu hơn (th ư ờng là vài g iây hoặc<br />

lâ u hơn nữa) để có th e p h á t h iện được. •、<br />

T ro n g đa so trư ờng hợp p h át q u an g (dù là p h át h uỳnh<br />

quan g h ay p h á t lâ n quang), bức xạ p h á t ra đều có bưốc sóng<br />

ch u y ển về vùng sóng dai hơn so với bước sóng củ a bức xạ dùng<br />

để k ích th ích .<br />

Có th ể ch ứ n g m inh được dieu n ày n hư sau :<br />

- ,•'<br />

T ừ hệ th ứ c P la n ck : E = hv = h — (3 .2 6 )<br />

Ả<br />

K h i h ấp phụ n ăn g lượng k ích th ích (h ay n ăn g lượng hấp<br />

phụ được E) th ì p h ân tử bị k ích th ích ch u y ển lên mức n ăn g<br />

lượng cao; k h i trở về cá c m ức n ăn g lư ợng th ấ p hơn th ì p h á t ra<br />

S4

p h át xạ h u ỳ n h q u an g và tru y ề n cho môi trư ờ n g m ột lượng n h iệ t<br />

Q, tức là: -<br />

Ehth= E hq+Q (3 .2 7 )<br />

ở đ ây E hth, E hq là n ă n g lư ợng hấp th ụ , n ả n g lư ợng<br />

h u ỳ n h q u a n g . Q là n h iệ t tru y ề n cho môi trươrig.<br />

N hư vậy:<br />

Ehth> E hq<br />

hvhth > hvhq -> vhth > vhq<br />

T h eo (3 .2 6 ) n ếu vhlh > vhq th ì:<br />

入 _ < 、 (3 .2 8 )<br />

Hình 3.4. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang<br />

N hu vậy, phổ liu ỳ n li q u an g luun luôn cliìuyêii vế vùrrg sóng<br />

dài hơn so với phồ hâp th ụ . K h oản g cá clv g iứ a 2 bước sóng cực<br />

<strong>đại</strong> (a) đưỡc gọi là độ dịch ch u y ển Stock. Khoaing cách a càn g lớn<br />

th ì càn g tốt vì phép xác đ ịn h phổ huỳnh quiang không bị an h<br />

hưởng củ a phổ h ấp thụ.<br />

85

T ro n g h iệ n tượng hoá p h á t qu an g, các p h ần tử được kích<br />

h o ạ t do q u á trìn h p h ản ứng hoa <strong>học</strong>. Có th ể sử dụng thông tin<br />

củ a h iệ n tư ợng n ày cho phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h oá p h á t quang.<br />

2.5.1. Định luật huỳnh quang định lượng<br />

T ro n g n h ữ n g đieu k iện n h ấ t định, cường độ bức xạ huỳnh<br />

q u a n g I hq tỉ lệ th u ậ n với cường độ bức xạ h ấp phụ (I 〇 — I):<br />

Ihq ニ K.(I。— I) (3.29)<br />

K phụ th u ộ c vào ch ấ t p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và m oi trường.<br />

T h e o đ ịnh lu ậ t B ouguer — L a m b e rt - B e e r th ì :<br />

I = I 0. l 〇 -£lc (3.30)<br />

Ihq = K.(I。 一 I 〇 .10—dc) = K.I0(1—l 〇 -dc) (3.31)<br />

Sô" hạng 10'dc được triển khai theo cấp so Taylor:<br />

l 〇 -£ÍC= l-2,303sZ c+ (2’30, c)2 - (2,303sZc)2 +<br />

T h a y (3 .3 2 ) vào (3 .3 1 ) ta có:<br />

= K I0 l - l + 2 ,3 0 3 s / c -<br />

(2,3038/c )2 (2,303s /c )3<br />

2 ! 3!<br />

(3.32)<br />

N ếu e/c

N hư vậy, tro n g k h o ản g nồng độ c bé (tứ c s/c 1 ng/m l.<br />

87

Bảng 3.1. Một sô thuốc thử hữu cơ dùng <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

huỳnh quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ h uỷnh q u an g được dùng đê định lượng các<br />

c h ấ t hữu cơ có nồng độ bé (< l|.ig// ) , lượng m ẫu nhỏ n hư tro n g<br />

p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lâm sàn g , sin h hoá, m ôi trư ờng, h u y ết th a n h củ a trẻ<br />

sơ s in h ...<br />

P h ư ơ n g <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ h u ỳ nh q u an g th ư ờ n g được dùng tro n g<br />

p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m ôi trư ờng để xác định m ột sô> h iđ ro cacbon thơm<br />

88

đa vòng như cry sen , perylen, p yren , flu o ren và l,2 -b e n z o flu o re n .<br />

N h ữ n g c h ấ t n à y được th ả i ra m ôi trư ờ n g k h i đô"t cá c n h iê n<br />

liệ u h o á th ạ c h v à đa sô" là n h ữ n g c h ấ t có k h ả n ă n g g ây b ệ n h<br />

u n g th ư .<br />

2 .6 . T h iế t b ị đo q u a n g p h â n tử<br />

T ro n g h ìn h 3 .5 đưa ra các sơ đồ k h ố i các lo ại qu an g phổ k ế<br />

U V —V IS h u ỳ n h qu an g và lâ n q u an g , h u ỳ n h qu an g n gu yên tử ,<br />

h ồ n g n goại, R a m a n , p h á t xạ n g u y ên tử (A E S ), hap th ụ n gu yên<br />

tử (A A S).<br />

N g u y ên lí cấu tạo củ a các q u a n g p h ổ k ê n ày th eo sơ đồ k h ố i<br />

có th ể ch ia th à n h b a Kieu I, II, I I I n h ư sa u [14]:<br />

I<br />

II<br />

III<br />

Hình 3.5. Sơ đố khổỉ cầu ỉạo cắc quâng phô kê<br />

1 .Nguồn bức xạ điện từ; 2. Mẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>; 3. Monochromator;<br />

4. Detector. 5. Đọc tín hiệu (ghi phổ).<br />

X é t đ ến bộ p h ận tro n g sơ đồ h ìn h 3 .5 .<br />

89

2.6.1. Nguồn bức xạ (nguồn sáng)<br />

Tùy thuộc vùng phổ sử dụng có thể dùng các loại đèn khác nhau:<br />

—Đ èn hiđro h ay đơteri: AX =160 - 375n m .<br />

—Đèn tu n g sten : A 入 vùng k h ả k iến và hổng ngoại = 3 5 0 —<br />

2 5 0 0 nm ).<br />

一 Đ èn hổ qu an g xen on : △ 入 ニ2 5 0 —6 0 0 nm .<br />

- Đèn N ern st: p h á t bức xạ hồng ngoại liên tục.<br />

—Đ en G lo bar: p h á t bức xạ hong ngoại n en tục.<br />

- Đèn n icrom : p h á t bức xạ hong ngoại liên tục.<br />

- Đen hơi kim lo ại N a va h g :<br />

Đ èn H g A 入 =254 - 734n m .<br />

Đ èn N a A 入 ニ5 8 9 và 5 8 9 ,6 nm .<br />

—Đ èn cato t rỗng: dùng cho pho Ke hấp phụ nguyên tử (AAS).<br />

—L a s e r (L a se r = L ig h t A m p lification by S tim u la te d E m ission<br />

o f R ad iatio n ) cho chùm bức xạ đơn sac, cường độ m ạn h , be rộng<br />

k hôn g quá 0 ,0 1 n m noặc nhỏ hơn.<br />

2.6.2. Bộ phận chọn sóng (monochromator)<br />

— Đ e có m ột vù ng phổ hẹp, ngươi ta thường dùng k ín h lọc<br />

hấp th ụ hoạc kín h lọc giao thoa.<br />

—Đe có bức xạ điện từ đơn sắc, ngươi ta dùng lă n g kín h h ay<br />

cách tư (chi tiế t xem ơ [6], tra n g 64 - 69).<br />

2.6.3. Detector<br />

D etecto r là m áy bien n ăng, ch u yên bức xạ điện từ th à n h<br />

dòng aiẹ n h ay h iẹu th e ơ m ạch đo.<br />

Ngươi ta thường dùng các loại d etecto r sau:<br />

—Ố ng p h át qu ang; - U ng n h â n quang;<br />

90

—D e te cto r photodiot; 一 D e te cto r dàn diot;<br />

- D e te cto r vidion; - D e te cto r n h iệ t;<br />

—C ạp n h iẹ t a iẹ n ; - D e te cto r hoả điện.<br />

2.6.4. Bộ phận đọc tín hiệu<br />

C á c tín h iẹ u đọc được th ư ờ n g k è m th e o n h ie u , p h a i<br />

k h ắ c p h ụ c c á c n g u y ê n n h â n g â y n h ie u để g â y tă n g tỉ so S /N<br />

(S là ch iều cao củ a tín h iệu c ầ n đo, N là ch iề u cao củ a n h iễu ).<br />

Đ ể p hục vụ cho m ục đ ích n ày, ngưòi ta th ư ờ ng d ù ng k ĩ th u ậ t<br />

b iến đổi F o u rie r F T .<br />

T ro n g các phép đo phổ h ồn g n goại, pho R a m a n , phổ k h o i<br />

lượng, phổ cộng hưởng từ h ạ t n h â n có sử dụng ki th u ậ t này:<br />

F T /IR /S ; F T /R a m a n /S ; F T /M S ; F T - N M R /S.<br />

2.7. ứng dụng chung của p h ép đo quang phan tử<br />

P h ép đo q u a n g p h â n tử có th ể sử dụng ae:<br />

—P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h (n h ậ n b iế t ch ấ t).<br />

—P h â n tíc h đ ịn h lượng.<br />

— Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cấu trú c (phoi hợp VƠI các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap pho<br />

k h á c n h ư phổ IR , M S , N M R ,<br />

- Phân tíc h hon hợp các ch ấ t.<br />

—N ghiên cứu phức ch a t, th u o c th ử hữu cơ.<br />

— C h u ẩn độ tr ắ c qu an g, ch u ẩ n độ h u ỳ n h qu an g.<br />

- N ghiên cứu động <strong>học</strong> đo qu an g.<br />

—X á c đ ịnh nồng độ cá c ion có k h ả n ăn g tạ o dung dịch h u y ền<br />

phù (phép cto độ đục h ấp th u , đo độ đục k h u ecn tá n ).<br />

2.8. Chuẩn độ trắc quang (chi tiế t xem m ục 2 .3 .1 , chương 2,<br />

tra n g 5 8 - 60 vẫ [7], tra n g 1 3 1 — 134)<br />

2 .9 . Đ ọ n g h o c đ o q u a n g (ch i tie t xem m ục 4, chư ơng 2,<br />

m ục 2 .3 .1 tra n g 54 - 57)<br />

91

2.10. Đo độ đục hấp thụ và đo độ đục khuếch tán (chi tiế t<br />

xem m ục 2 .3 .1 , chương 2, tra n g 5 4 — 57 và [7] tra n g 109 -112).<br />

3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện hoá<br />

N hóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện hoá có 5 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân tíc h sau:<br />

—Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ dẫn điện và ch u ẩn độ đo độ dẫn điện.<br />

一 Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện th ế.<br />

— Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phổ (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - A m pe), ch u ẩn<br />

độ A m pe.<br />

- Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> điện p h ân.<br />

- Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng.<br />

S a u đây ta x é t n g ắn gọn các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> này.<br />

3.1. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> do độ dẫn điện [6; 26]<br />

P hư ơ ng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n ày dựa vào việc đo độ d ẫn điện củ a các dung<br />

dịch ch ấ t điện li do ch u y ển động củ a các ion.<br />

3.1.1. Hiện tượng aan điện bằng ion<br />

Đ ặ t h a i điện cực vào dung dịch c h ấ t điện li, nốì yới nguồn<br />

điện m ột ch ieu : ion dương tro n g dung dịch điện li sẽ chuyên ve<br />

p h ía cực âm , còn ion âm sẽ ch u y ển về p h ía cực dương cua nguồn<br />

đ iện. Nhờ sự ch u yên động này m à dung dịch dẫn điện. Đ áy là<br />

h iẹ n tượng dẫn điện b ằn g lon.<br />

, • . 从 9<br />

K h a i n iẹm độ a a n diẹn được dùng ae đo k h ả n ăn g cho dòng<br />

điện ch ạy qua dưối tá c djUng ciảa điẹn trư ờng ngoai.<br />

K h ả n ăn g dung dịch ch ấ t điện li cho dòng điện ch ạy qua<br />

phụ th u ộc độ lin h động (còn gọi là lin h độ) củ a các ion, m à lin h<br />

độ lại phụ thuộc k^ch th ư ớ c^đ iẹn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, khoi lượng, k h ả n ăn g tạo<br />

so lv at củ a ion yơi.dụng m o i.Q á c yeu to vừa nêu phụ thuộc vào<br />

b ả n c h ấ t các ion, do đó, đô. dẫn aiẹn củ a ion phụ thuộc vào<br />

92

th à n h p h ần các io n tro n g dung dịch. Đ ây là n gu yên tắ c ch u n g<br />

củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo độ dẫn điện.<br />

Hình 3.6. Sơ đồ dịch chuyển bằng ion và dẫn điện bằng ỉon<br />

Đơn vị độ dẫn điện là Simen (S)<br />

1S ニ1A / V ;1S = ÍT1 (Q là đ iện trỏ)<br />

Độ dẫn đ iện th ư ờ ng được sử dụng tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo<br />

trự c tiếp cũ ng như g iá n tiep tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ dẫn điện.<br />

C hi n e t củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ dẫn đ iện và ch u ẩ n độ đo độ<br />

a a n đ iện xem 6 [6; 26].<br />

Phư ơng p háp đo độ dẫn điện được ap d ụ ng cho các loại p h ản<br />

ứng a x it - bazơ, p h ả n ứ ng tạo hợp c h a t ít ta n , p h ản ứng tạo<br />

phức ch ấ t và tạ o co m p lexonat, p h ản ứ ng oxi h oa —khư.<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u a n độ đo độ d ẫn a iẹ n là m ột tro n g các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u a n độ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> (như ch u a n độ A m pe, ch u an độ<br />

trắ c qu an g, ch u ẩ n độ h u ỳ n h qu an g, ch u ẩ n độ cao tầ n , ch u ẩ n độ<br />

đo h o ạ t độ phóng x ạ v^v...).<br />

3.1.2. ứng dụng của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ đo độ dàn điện<br />

a. K iem t r a c h ấ t lư ợng nước, s ả n x u ấ t dược phẩm, hoá<br />

h ọc, đ án h g ia m ức độ là m s ạ c h nước, ô n h ie m cá c n gu on nước<br />

th ie n n h iê n .<br />

93

. X á c định lư ợng nhỏ cacbon tro n g thép (1 0 一 2 — 10 一 3%).<br />

c. K iểm tra c h a t lượng các lo ại nước uống và sản p h ẩm của<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> n gh iệp th ự c p h ẩm (độ ch ín h x á c cao, th iế t bị đơn giản , điều<br />

k h iể n tự động).<br />

d. X a c định nồng độ nhỏ cac a x it, bazơ ^cơ 10"4 mol/1)<br />

e. P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nỗn hợp n h ieu cấ u tư k h i định <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tro n g moi<br />

trư ờng là dung m ôi hưu cơ.<br />

f. X á c định các ion kim loại và an io n (dùng phản ứ ng tạo<br />

hợp c h ấ t ít ta n , p h ả n ứng tạo co m p lexonat).<br />

g. D ù n g p h ản ứ ng tạo co m p lex o n at (bằng dung dịch ED T A )<br />

có th ể xác định được n h iều ion n h ư :F e 3+, Cư2+, N i2+, Co2+, Zn2+,<br />

P b 2' Cd2' C a2' M g2' "<br />

h. Phư ơng p háp trự c tiếp đo độ d ẫn điện có sa i sô" p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

k h o ả n g từ 1 2%; tro n g điều k iệ n đặc b iệt, s a i sô" p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có<br />

th e giảm đến ± 0 ,2 % .<br />

i. Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ với nguồn cao ta n (ch u an độ cao<br />

tầ n ) với cá c lo ại p h ản ứng a x it — bazơ, p h ản ứ ng tạo hợp c h ấ t ít<br />

ta n , p h ản ứ ng tạo co m p lexon at cho phép thực h iện phép ch u ẩn<br />

độ tro n g dung dịch nước lẫ n dung dịch không nước, p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

các dung dịch có tín h an mòn m ạn h , xác đinn được các dung<br />

dịch đục, các n hũ tương, dung dịch c h a t m àu.<br />

3.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện th ế[4; 5; 26】<br />

3.2.1. Đặc điểm chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo đ iẹn th e là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác<br />

đ ịnh nồng độ các ion dựa vào sự th a y đoi th e điẹn cực k h i n h ú n g<br />

vào dung dịch p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Phư ơng trìn h N e rn st liên h ệ giữ a th ế đ iện cực với h o ạ t độ<br />

h ay nồng độ, các cấ u tử củ a m ột h ệ oxi hoá khử th u ậ n n gh ịch :<br />

94

+<br />

E x E n + — i ^ l n - 2<br />

〇 n F a レ E„ 吾 1<br />

(3 .3 4 )<br />

T ro n g đó: E 〇 là đ iện th ế oxi h oá —k h ử tiê u ch u ẩ n củ a h ệ;<br />

R là h ằ n g sô" k h í lí tưởng;<br />

T là n h iệ t độ tu y ệ t đốì;<br />

F là sô" F a ra d a y ;<br />

n là so e le c tro n th a m g ia tro n g p h ản ứ ng điẹn cực;<br />

a QX5a kh là h o ạ t độ cá c d ạ n g oxi h oá và d ạn g khử ;<br />

Y 〇 x, Ykh là hệ so hoạt độ cho dạng oxi hoá và dạng khử;<br />

[ox], [kh] là nồng độ các dạng oxi hoá và dạng khư.<br />

Đ oi VƠI cac d u ng dịch lo ã n g Y 三 1 , ta có:<br />

TT R T 1 + ----- in<br />

° n F<br />

M<br />

ở 25°c (T = 2 9 8 ,1 5 K ), ta có:<br />

E x = E 0 + a 〇 5 9 [o x]<br />

n g[kh]<br />

Đoi với cá c h ệ oxi h oá — k h ử là th a n h k im loại (như Ag, Zn,<br />

Cd, Hg, Pb, C u ...) n h ú n g vào d u ng a icn m uoi có nồng độ C Me th ì:<br />

Ex = E o + ^ ^ l g C Mp (3 .3 5 )<br />

n<br />

N ếu p h ép đo tie n h à n h với cá c d u n g d ịch ch ư a c á c io n<br />

c ủ a cù n g m ộ t k im lo ạ i, nhưng ở c á c m ứ c độ oxi h o á — khử<br />

k h á c n h a u , v í dụ M m+ và M e n+ (m > n), ta có:<br />

85

E (3.36)<br />

C ác <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3 .3 5 ) và (3 .3 6 ) làm cơ sở cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo đ iện th ế. Có 2 cách ứ ng dụng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h này<br />

tro n g H oá <strong>học</strong> P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

— C ách th ứ n h ấ t: Đo điện th ế điện cực nhú ng vào dung dịch<br />

n gh iên cứu. T h ê điện cực này p hai th ay đổi phụ thuộc vào<br />

th à n h p h ầ n củ a c h ấ t p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tro n g dung dịch. T ừ điện th ê đo<br />

được tín h nồng độ c h ấ t n gh iên cứu theo các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h th ích<br />

hợp n êu t r ê n . -<br />

—C ách th ứ h ai: Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ đo th ế<br />

B ả n c h ấ t củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>: N húng m ột điện cực có th ể th a y<br />

đổi th eo th à n h phần dung dịch n gh iên cứu, tiến h àn h định<br />

p h ân c h ấ t n gh iên cứu b ằn g m ột dung dịch ch u ẩn . X ây dựng<br />

đưòng cong ch u ẩn độ dạng E = f(V TC).<br />

Đ ường định p h ân E = f(V Tc) th ể h iện ở h ìn h 3.7.<br />

Hình 3.7. a. Đ ư ờ n g đ ịn h p h ả n d ạ n g tíc h p h â n ;<br />

b. Đ ư ờ n g đ ịn h p h â n d ạ n g vi p h â n .<br />

Ở đấy: E là thế; pH = -lg(H+); L là độ dẫn điện; i là cường độ dòng điện.<br />

96

3.2.2. Thế điện cực<br />

V iệc đo th ế đ iện cự c tro n g quá trìn h p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo đ iện th ế<br />

được th ự c h iệ n b ằ n g cá ch đo sức đ iện động củ a m ột pin<br />

g alv an ic. Có 2 lo ạ i đ iện cực:<br />

а. Điện cực thỉ thị<br />

Đ iện cực m à a iẹ n th e củ a nó trự c tiếp h oặc g iá n tiếp phụ<br />

th u ộc nồng độ c h ấ t n g h iê n cứu là đ iện cực ch ỉ th ị.<br />

Có 3 lo ại là đ iệ n cự c ch ỉ th ị điện cực k im lo ại lo ạ i m ột, đ iện<br />

cự c k im lo ại lo ạ i h a i v à đ iện cực m àn g ch ọ n lọc [xem 26].<br />

б. Điện cực so sánh<br />

Y êu cầu củ a lo ạ i đ iện cực so sán h : b ền th eo thơi g ian , đ iện<br />

t h ế p h ải lặp lạ i, k h i có dòng điện nhỏ ch ạ y q u a th ì th ế k h ô n g<br />

th a y đổi.<br />

Có 2 loại đ iện cực so sá n h thường d ù ng là đ iện cực b ạc<br />

cloru a bạc và đ iện cực calo m en ( xem [4; 5; 26]).<br />

c. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo th ế điện cực [4; 5; 26]<br />

- Nguyên tắc: Đ ể đo t h ế điện cực, ta lắp m ột p in g a lv a n ic<br />

gồm m ột điện cực ch ỉ th ị và m ột điện cực so sá n h . Sức điện động<br />

củ a pin g alv an ic tạ o th à n h :<br />

E x — E ss —E ct + E kt (3 .3 7 )<br />

T ro n g đó:<br />

E x là sức đ iện động củ a p in cầ n đo;<br />

E ss là đ iện t h ế củ a đ iện cực so sá n h ;<br />

E ct là điện t h ế củ a đ iệ n cự c chỉ th ị;<br />

E kt là điện th ế k h u ế ch tá n (điện th ế củ a hợp ch ấ t lỏng);<br />

—Thiết bị đo sức điện động của pin galvanic<br />

Sức điện động được đo theo nguyên lí cần dòng m ột ch iều . C hi<br />

tiế t th iế t bị đo sức điện động củ a pin g alvan ic xem ở [4; 5; 26].<br />

97<br />

7. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

—Điện th ế khuếch tán: E kt là điện th ế x u ấ t <strong>hiện</strong> ở m ặt ran h<br />

giới củ a h a i dung dịch ch ất điện li k h ác nhau hoặc h ai dung dịch<br />

m ột ch ấ t điện li có nồng độ k h ác nhau. Đ iện th ế khuếch tá n xu ất<br />

h iện do sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" không đều nồng độ cation và anion dọc th eo bề<br />

m ặt ngăn cách của hai dung dịch do vận tốc khuếch tán củ a các<br />

ion qua m ặt ngăn cách khác nhau, hay do gradien nồng độ.<br />

T ù y thuộc điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của ion, độ linh động của chúng, nồng<br />

độ củ a dung dịch, bản c h ấ t củ a dung môi v .v ... điện th ế k h u êch<br />

tá n có th ể th a y đổi tro n g giới h ạn rộng, từ m ột p h ần m ilivôn<br />

đến h à n g chục m ilivôn h ay hơn nữa.<br />

N gười ta dùng cầu m uối để loại trừ ản h hưởng củ a đ iện th ế<br />

k h u ếch tá n . Người ta dùng m ột dung dịch c h ấ t điện li có nồng<br />

độ lớn, có lin h độ catio n và anion gần b ằn g nhau làm cầu m u ô i<br />

V í dụ: dùng dung dịch KC1 bão hoà (hay NH,N 〇 3, K N 0 3).<br />

Do lin h độ K + và anion cr gần b ằn g n hau , k h u ếch tá n th eo 2<br />

ch iề u ngược n h a u nên th ế E kt được d ẫn đến giá trị tố ì th iểu .<br />

K h i làm việc với các dung môi không nước, người ta dùng<br />

cầu m uôi là dung dịch N ai hav K SC N tro n g rượu.<br />

d. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện th ế trực tiep<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này dựa vào ứng dụng trự c u ep <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h<br />

N e rn st để tín h h o ạt độ hay nồng độ của ion th am gia p h ản ứng<br />

th eo sức điện động của pin g alv an ic của m ạch đo (h ay th ê điện<br />

cực). Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thường được dùng để đo pH. N gày n a y , có<br />

n h iều điện cực chọn lọc ion (chọn lọc ca tio n và anion, xem ở<br />

[4; 5]) n ên <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện th ế trự c tiep trở nên k h á phổ<br />

b ien và m ang tê n gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo ion (hay còn gọi là<br />

io n o m etric m ethod).<br />

一 Đo p H<br />

Đ ể đo pH người ta p h ải th iế t lập m ột pin g alv an ic gồm m ột<br />

điện cực chỉ th ị và m ột điện cực so sánh.<br />

98

Đ iện cực ch ỉ th ị có th ế dùng m ột tro n g 3 đ iện cực sau :<br />

一 Đ iện cực h iđ ro;<br />

- Đ iện cực q u in h iđ ro n ;<br />

- Đ iện cực th ủ y tin h .<br />

Đ iện cực so sá n h , thường dùng đ iện cực calo m en .<br />

T h iế t lập b iểu th ứ c tín h pH x củ a d ung d ịch cầ n đo:<br />

+ Xac định pH dừng điẹn cực c/ĩi thị hiđro<br />

P in g a lv a n ic được dùng:<br />

P t(H 2)<br />

D u ng dịch X, pH x<br />

KC1 bão hoà|H g 2Cl,|Hg<br />

D u ng dịch đệm , pH<br />

E, Diẹn cực calomen<br />

T h iế t lập b iểu th ứ c đo pHx củ a d u n g dịch có pH ch ư a b iế t,<br />

cầ n đo:<br />

T h e củ a điện cực hiđro:<br />

R T<br />

E 2H-/H. = E h v m , + ~ y l n ( a F<br />

(3 .3 8 )<br />

bưc a iẹ n động khi <strong>trong</strong> pin galvan ic chư a dung dịch X có pHx:<br />

= E p - E tl. = (E cal + E j) - E H(X) (3 .3 9 )<br />

Vối E cai là th e cu a ơiẹn cực calo m en ;<br />

Ej = E kt (th e k h u ếch tá n giưa h a i p h a lỏng);<br />

E H(X) là th ế đ iện cực hiđro k h i n h ú n g vào dung dịch ca n<br />

đo pH x.<br />

T ừ (3 .3 9 ), ta có:<br />

Ex + E H(X> = E cal + E 】 (3 .4 0 )<br />

99

T ư ơng tự, tro n g trư ờng hợp nhú ng điện cực hiđ ro vào dung<br />

dịch đệm , ta có:<br />

Eđ = (Ecal + Ej) —Eh(đ)<br />

(3 .4 1 )<br />

T ừ (3 .4 1 ), ta có:<br />

Eđ+ EH(đ) = Ecal + Ej<br />

(3 .4 2 )<br />

T ừ (3 .4 0 ) v à (3 .4 2 ), ta có:<br />

Ex+ EH(X) = Eđ+ EH(đ)<br />

(3.43)<br />

T h a y biểu th ứ c củ a điện cực hiđro từ (3 .3 8 ) vào (3 .4 3 ), ta có:<br />

^ l n ( H +)x = (Eđ- Ex) + ^ l n (H )đ<br />

r<br />

r<br />

(3.44)<br />

C huyển s a n g lo g a rit th ậ p p h ân ta có:<br />

(3.45)<br />

T ừ đó, ta có:<br />

PH X = P H d +<br />

F(EX- E.^2<br />

2 ,3 0 3 R T<br />

(3.46)<br />

ở 25°c, (3.46) được viết dưới dạng:<br />

pH x = pH d<br />

( E x - E d)<br />

0,059<br />

(3 .4 7 )<br />

ở 30°c:<br />

pH x = p H đ +<br />

(Ex-E d)<br />

0,060<br />

(3 .4 8 )<br />

100

-I- Xác định pH dùng điện cực quinhiđron<br />

Đ iệ n cự c q u in h iđ ro n là đ iện cự c p la tin n h ú n g vào h ỗn hợp<br />

đồng p h â n tử c ủ a q u in o n (Q) và h iđ ro q u in o n (H 2Q) (hỗn hợp có<br />

n ồng độ CQ = C h2q ).<br />

P in g a lv a n ic được dùng:<br />

D u n g dịch X , pH x<br />

P t(Q , H 2Q)<br />

KC1 bão hoà H g2C l2 H g<br />

D u n g dịch đệm , p H đ<br />

E 】<br />

P h ả n ứng đ iệ n cực củ a đ iện cự c q u in h iđ ro n :<br />

O + 2H + + 2 e H O - -O H (3 .4 9 )<br />

Quinon (Q)<br />

Hiđroquinon (H2Q)<br />

H ay: Q + 2 H + + 2e ^ H 〇 Q<br />

T ư ơng tự ta có:<br />

(3 .5 0 )<br />

E x = ( E cai + E 】) -<br />

W + 亨 1n(H+)x<br />

(3 .5 1 )<br />

E đ = ( E cal + E j ) _<br />

R T 、<br />

F<br />

(3 .5 2 )<br />

T ừ ( 3 .5 1 ) v à (3 .5 2 ) ta CÓ:<br />

E , E°Q/H2Q + ^ l n ( H +) x E , E 一 + 亨 ln (H ” d (3 .5 3 )<br />

T ừ đó ta có:<br />

j- y RT, /TT+V ^ RT,_ /ĨT+V<br />

E x + — )x = E d + - ^ - l n (H )d<br />

r<br />

r<br />

(3 .5 4 )<br />

101

—> pHx =pH(I + F ( E x - E . )<br />

2 ,3 0 3 .R T<br />

(;i.f)5)<br />

T a n h ậ n được b iểu thức tín h p H x tư ơng tự n hư biểu th ứ c<br />

tín h pH x k lìi dùng điộn cực chỉ th ị là diện cực hiclro (tư ơn^ lự vỏ<br />

h ìn h thức).<br />

+ Xác định pH dừng điện cực thảy tinh<br />

Đ iện cực th ủ y tin h làm viộc tlioo cơ ch è tra o (101 ion H f và<br />

ion kim loại kiem qua m àng th ủ y tin h .<br />

Mị.,. + H: 丨 , 丨 マ- M ; , -f H ịT (3 .5 6 )<br />

Và M.; , + Hị, 丨 .マ— Mị.ị. 十 H,;., (:5.57)<br />

ở đây TT là thủy tinh; dd là dung dịch.<br />

Đ ây là các câ n b ằn g th u ậ n n g h ịch th eo ion H +. ơ đay cliỉ có<br />

sự tra o đôi ion. không có cơ chố tra o dôi e le ctro n như 2 loại diện<br />

cực hidro và diộn cực quinhiclron.<br />

Pin g alv an ic dược sử dụng dô (lo Ị)H:<br />

Đ/c th ủ y tinh D u ng dịch X ,])H X KC1 bão hoà<br />

D u n ^ dịch dộm ])H,|<br />

T hô diện rự c củ a diộn cực thủ>' tin lì:<br />

lí,<br />

Cụ thổ:<br />

p<br />

TT<br />

= E mL<br />

II<br />

\ìrỉ\ 1(,<br />

+ --------ln( 11 )<br />

ド<br />

(ソ).5 8 )<br />

E IT( X)<br />

= K;,.<br />

irr<br />

ln(H + )、 (ふ 厂 )9)<br />

1 0 2

Erríđ) = EIịT + - ^ - l n (H )đ (3 .6 0 )<br />

• T rư ờ ng hợp c h u ẩ n hoá bằn g m ột dung d ịch đệm , ta có:<br />

_ R T _<br />

E TT(X}= - 卜 + * l n ( 叫 + (E ca 丨 + E 】) (3 .6 1 )<br />

E TT (đ )= _ ln (H +)đ + ( E cal + E j ) (3 .6 2 )<br />

T ừ ( 3 .6 1 ) v à (3 .6 2 ) ta có:<br />

E TT(X)<br />

R T<br />

E ;T + ^ - l n ( H +)x E ぃ チ n (H +)d (3 .6 3 )<br />

C h u y ển sa n g lo g a rit th ập p h ân, ta có:<br />

ig(H+い ^ ! ^<br />

(3 .6 4 )<br />

V à cuối cù n g , ta có:<br />

p H x ニpH d +<br />

F (E X - E d)<br />

2 ,3 0 3 .R T<br />

(3 .6 5 )<br />

T ro n g trư ơ n g hợp dùng m ột dung dịch đệm a e ch u a n h oá, ta<br />

n h ận được b iểu th ứ c tín h pH x tương tự n h ư b iể u th ứ c tín h pH x<br />

k h i dùng d iẹn cự c ch ỉ th ị là điẹn cực h iđ ro h a y a iẹ n cực<br />

qu in hiđ ron.<br />

Trong trường hợp đo pH <strong>trong</strong> eả hai vùng (axit và bazơ) ta<br />

nên chuẩn hoa Dằng một dung dịch đệm có pH < 7 và một dung<br />

dịch đệm có pH > 7. V í dụ, <strong>trong</strong> vùng axit có thể chuẩn hoá<br />

bằng dung dịch kali biftalat (pH = 4 ,01 ỏ 250c) và dung dịch<br />

chuẩn natrit tetraborat (pH = 9 ,00, ỏ 2 5 〇 C).<br />

103

T ro n g trư ờng hợp này tín h sức điện động theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

E sdđ = a + b-PH (3.66)<br />

Ex = ^sđđ(X ) = a + b.pH x (3.67)<br />

Edl ■ -^sđđ(đl)= a +<br />

(3.68)<br />

Eđ2 = E sdd(d2) = a + b.pH d2 (3.69)<br />

T ừ cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3 .6 7 ),(3 .6 8 ) và (3 .6 9 ) tổ hợp ta có:<br />

pH x = ^ _ ^ (3.70)<br />

T ro n g (3 .7 0 ),E x là sức điện động củ a pin g alv an ic k h i<br />

n h ú n g đ iện cực th ủ y tin h vào dung dịch X và E đl, E đ2 là sức a iẹn<br />

động củ a p in g a lv a n ic k h i n húng điện cực th ủ y tin h vào dung<br />

d ịch đệm có pH đl và pH đ2 tương ứng.<br />

- Đ iê n c ư c c h o n lo c io n và p h ư ơ n g p h á p d o t r ư c tiep<br />

n ồ n g a o lo n<br />

V iệc c h ế tạo a iẹ n cực th ủ y tin h dùng đo pH th à n h <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> th úc<br />

đẩy việc c h ế tạo cá c đ iện cực m àng chọn lọc ca tio n và an ion, cho<br />

phép x á c đ ịn h cá c ion n ày r ấ t th u ậ n tiệ n (không cần p h ải tách ,<br />

ch e cá c ion c ả n trỏ ), có độ nhạy, độ chọn lọc cao. C ác đ iện cực<br />

n à y được gọi là điện cực màng chọn lọc.<br />

Đ ầu tiê n , người ta c h ế tạo các điện cực th ủ y tin h làm việc<br />

th u ậ n n g h ịch với m ột sô" ion như L i+, N a+, K +, C s+, Ag+, T l+...,<br />

tro n g sổ> n ày, ch ủ yếu dùng loại điện cực n h ạy với các ion N a +,<br />

Li+ và A g 十 .<br />

T ro n g sô" cá c đ iện cực m àng chọn lọc, người ta ch ê tạo được:<br />

104

— C ác đ iện cực th ủ y tin h đế xác đ ịn h các ca tio n k h á c H +<br />

(bản g 3.2).<br />

—C ác đ iện cực với cá c m àng lỏn g (b ả n g 3.3).<br />

- C ác đ iện cực m àn g rắ n (b ản g 3 .4 ).<br />

- C ác điện cực n h ạy với ch ấ t k h í (b ản g 3.5).<br />

B ả n g 3.2. C á c đ iệ n cự c th ủ y tin h c h ọ n lọ c c a tio n (x e m [5], tra n g 2 1 5 )<br />

Cation Thành phần <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đặc trưng Ghi chú<br />

cần xác của thủy tinh, của độ chọn lọc<br />

định %<br />

15Li20<br />

Điện cực tốt nhất đối với Li+<br />

ư 25AI2 〇 3<br />

K Li+ ,N a + = 3<br />

Kハ , >1000<br />

khi có H+và Na+<br />

605102<br />

Na+<br />

11 Na20 Phụ thuộc tuyến tính cho<br />

18A IA ởpH =11 đến nồng độ Na+= 10'5mol//<br />

71 Si 〇 2<br />

10,4 Li;0<br />

22,6 AI A<br />

67 Si 〇 2<br />

Ị W = 3 。。<br />

K: . : = 1。 5<br />

Có độ chọn lọc cao aoi với<br />

Na+ các chỉ số không ổn<br />

định theo thời gian<br />

27 Na20 K k. Na. = 20 Phụ thuộc tuyến tính cho<br />

K+ 5 AI2 〇 3 đến nồng độ K+< 10_4mol//<br />

Ag.<br />

68 Si 〇 2<br />

28,8 Na20<br />

KV . h- =1°5<br />

Điện cực có độ nhạy và độ<br />

19,1 AI2 〇 3 chọn lọc cao so với Ag+<br />

52,1 Si02 nhưng các chỉ số ít ổn định;<br />

11 Na 〇 2<br />

18A IA ぃ >1000<br />

Ag . Na<br />

71 Si 〇 2<br />

ít chọn lọc so VƠ I Ag+<br />

nhưng tin cậy hơn<br />

105

Bảng 3.3. Điện cực vói các màng lỏng (xem [5], trang 217)<br />

lon cần<br />

Khoảng<br />

Vùng pH<br />

Hệ so chọn lọc<br />

xác định<br />

nồng độ<br />

tối ưu<br />

mol/l<br />

Ca2+ 1 0 ^ -1 〇 -5 6 -8<br />

Zn2*,3,2; Fe3*,0,8;Pb2' , 0,63;<br />

Mg2*,0,014<br />

cr 1 〇 -1- 1 〇 -5 2-11<br />

|-,17;NOし 4,2;Br,16;<br />

HC 〇 ; ,0,19;S 〇 L 〇 ,14;F_,0,10<br />

b f4- 1 0 -'-1 〇 -5 3 - 10<br />

N 〇 3,0,1; Br-,0,04; AC,0,004;<br />

hc 〇 3 , 0,004;cr, 0,001<br />

N 〇 ỉ 1 〇 - '- 1 〇 -5 3 - 10 r ,20;Br-,0,1;N 〇 L0,04;Cr,0,0 〇 4;<br />

S 〇 L 0,00003;C 〇 f ,0,002;<br />

CI 〇 -,1000;F',0,00006.<br />

CIOこ 1 〇 - '- 1 〇 -5 3-10<br />

|-,0,012; N 〇 -,0,0015; F',0,00056;<br />

F-,0,00025; cr, 0,00022<br />

K+ 10°-1 〇 -5 3-10<br />

Ca2++Mg2+ 1 〇 。_1 〇 -8 5 -8<br />

C sM ,0;N H ;,0.03;H+,0,01;<br />

A g\0,001;Na+, 0,002; Li+,0,001<br />

Zn2*,3,5;Fe2*,3,5;Cu2*,3,1;<br />

Ni2*,1,35;Ba2*,0,94;Na*.0,015<br />

1 0 6

1<br />

lon<br />

Bảng 3.4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> điện cực màng rắn (xem [5], trang 221)<br />

cần<br />

xác<br />

Khoảng các<br />

nồng độ, M<br />

Khoảng<br />

pH tối ưu<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion càn trở<br />

dịnh<br />

Br 10u-5.10 " 2-12<br />

;..<br />

Cd2‘ 10"-10 7 3 -7<br />

「 sハ '| = 1 〇 -7mol";<br />

Max: h ン<br />

[l ] = 2,104mol//<br />

「Ag.l[Hg2*],<br />

Max: L J L J<br />

[Cu2*] = 107mol//<br />

c r 10° -5.10 ' 2-11<br />

Cu2+ 10°-1 〇 -7 3 -7<br />

Max: Ị s2 ]=10 7mol/l, các vết Br,l_,<br />

CN" không cản trở.<br />

Max: ;s2 ] t[Agf ],[Hg^] = 107mol// ở<br />

lượng lớn Cl", Br, Fe3+, Cd2+càn trỏ.<br />

CN'<br />

「 — .1<br />

10°-1 〇 -8 11-13<br />

10-10^ 5 -8<br />

Max:<br />

[s ^ ] = 107mol/l;[r ] = 0,1[CN]<br />

[Br ] = 5.102 [CN 1;<br />

[ a K 叫<br />

Max:: 〇 H Ị ニ 0.1「 F ì<br />

1 10°-2.10'7 3-12<br />

Max: ! s2 J =10 7mol//<br />

107

lon<br />

cần<br />

xác<br />

Khoảng các<br />

nồng độ, M<br />

Khoảng<br />

pH tối ưu<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion cản trở<br />

định<br />

Pb2+ 1 0 ° - 1 〇 -7 4 -7<br />

Ag+ 1 0 ° - 1 〇 -7 2 -9<br />

s2- 10。- 1 〇 -7 13-14<br />

Max: [Ag+],[Hg2+],[Cu2+] = 1 〇 -7mol/z<br />

ở các lượng lớn Cd2+và Fe3+cản trở<br />

Max: [Hg2. ] = 10-7mol/,<br />

Max: [Hg2t] = 1 〇 -7mol//<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> hệ SỐchọn lọc: Li+,0,002;<br />

Na+ 1 0 °-1 0 ^ 9-10<br />

K+ ,0,001;Rb+,0,00003; Cs+,0,0015;<br />

NHし 0,00003; TI+,0,0002;<br />

Ag+, 350; H+;100<br />

Max:<br />

[OH-] = [SCN‘ ]:<br />

[B「-] = 0,003[SCN-];<br />

SCN- 10 〇 - 5.10-6 2 -1 2<br />

[cr] = 2 〇 [SCN~];<br />

[NH,] = 0,13[SCN-];<br />

[s 允 - ] = 0,01[SCN-];<br />

[CN ] = 0,07[SCN-];<br />

[r],[s2-] = 1 〇 -7mol//<br />

108

Bảng 3.5. Một sô hệ điện cực nhạy với chất khí<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất cần<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cân bằng ở <strong>trong</strong><br />

lon mà<br />

xác định<br />

khuếch tán<br />

dung dịch bên <strong>trong</strong><br />

điện cực<br />

nhạy với<br />

nó<br />

NH3hay NH: nh3 NH3+H2O ^ N H ;+OH-<br />

xNH3+Mn+^M (N H 3)n+<br />

H+<br />

M = Ag+,<br />

Cd2+, Cu2+<br />

S 〇 2, H2S 〇 3<br />

hay S 〇 3~<br />

s 〇 2 s o 2 + h2o ^ h+ + h s 〇 3 H+<br />

N 〇 -,N 〇 2 n 〇 2+ n 〇 2N02+H2O ^ N 〇 3+N 〇 -+2H+ H+, N 〇 3<br />

s2-, HS-, H2S- h2s H2S + 2H20 ^ S 2- + 2H30* s2-<br />

CN-, HCN HCN 2HCN + Ag+ Ag(CN)2+2H* Ag+<br />

F-,HF HF HF->H++F— F-<br />

HAc, Ac" HAc HAc->H++Ac_ H+<br />

hc 〇 3,c 〇 3_ C02 c 〇 2 + h2o w + hc 〇 3— H*<br />

x2,OX-, X-<br />

(X = c 「,Br, r)<br />

x2hay HX X2+H20 ^ 2 H ++X0^+X' H+, X-<br />

e. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ điện thê<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp n ày đ iểm tư ơng đương được th ự c h iện<br />

b ằn g cáeh đo đ iện th ê củ a d u ng dịch p h ấn tíc h tro n g qu á trìn h<br />

điện p h â n (P h ả i có ít n h ấ t m ột cấu tử th a m gia p h ản ứ ng định<br />

p h ân th a m gia quá trìn h đ iện cực). C ác p h ản ứ ng dùng cho<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp ch u ẩ n độ điện th ê p h ải có v ậ n tốc đủ lốn, xảy ra<br />

cho đến cù n g v .v ...<br />

109

M ạ ch đo gồm 1 đ iện cực ch ỉ th ị, dung dịch p hân t í c h , 1 điện<br />

cực so sá n h (thư ờng d ù ng đ iện cực calom en , hay điện cực bạc,<br />

clo ru a bạc).<br />

Đ ường định p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p h ân E = f(VT(.), vi phản<br />

A E /A V = f(V TC) xem h ìn h 3.6, a và b.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ điện th ế, người ta cũ ng dùng 4<br />

lo ại p h ản ứng thông thường: p hản ứng a x it - bazơ, p hản ứng oxi<br />

hoá —khử, phản ứng tạo phức và phản ứng tạo hợp ch ấ t ít tan.<br />

S a u đây ta x ét từ n g lo ại p h ản ứng tro n g ch u ẩn độ điện thê.<br />

—C hu ấn dô điên thẻ th eo p h ả n ứng axit - b azơ<br />

Đ iện cực chỉ th ị là đ iện cực thủv tin h . Có th ê dùng điện cực<br />

q u in h iđ ro n hay điện cực hiđro.<br />

Đ iện cực so sá n h là đ iện cực calom en h ay đ iện cực bạc,<br />

clo ru a bạc.<br />

—C hu ẩn dô diên thê theo p n a n ứng oxi h o á - kh ư<br />

—Đ iện cực chỉ thị là kim loại quý nhúng vào dung dịch oxi hoá<br />

—khử (ví dụ dây P t, bản P t). Đ iện cực chỉ th ị có thế là điện cực kim<br />

loại loại m ột th u ận nghịch, bền và tốc độ p hản hồi đủ lớn.<br />

Đ iện cực so sán h là đ iện cực calom en h ay đ iện cực bạc,<br />

clo ru a bạc.<br />

Đ ường định p h ân được xây dựng theo toạ độ E = f(VTc);<br />

A E /A V = f(V TC) hoặc pM = f(VTV).<br />

一 ChuẨn đó điẻrt t h ế dù n g p h ả n ứng tao hơp ch â t ít tan<br />

Đ iện cực chỉ th ị là đ iện cực kim loại hay điện cực chọn lọc<br />

ion. Đ iện cực so sá n h là đ iện cực calom en h oặc đ iện cực bạc,<br />

clo ru a b ạc. C ác điện cực n ày p h ải n h ạy với ion cầ n xác định<br />

h o ặc vối thuốc thử k ế t tủ a .<br />

T h ư ờng dùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này để ch u ẩn độ các catio n A gf,<br />

Hg^+ , Z n2+, P b2+..., các an ion: cr, B r ', 1 '...; có th ế xác định các<br />

110

h a lo g en u a tro n g hỗn hợp m à k h ô n g cần p h ải tá c h ch ú n g (ch u ẩn<br />

độ p h ân đ o ạ n ) ..<br />

一 C h u ẩn độ đ iên tn e th eo p h ả n ứng tao p h ứ c<br />

co m p lex o n a t [26]<br />

Đ iện cự c ch ỉ th ị là đ iện cự c kim loại, ví dụ định p h ân m uối<br />

C u 2+ d ù ng đ iện cực Cu. Có th ể d ù ng các đ iện cực chọn lọc ion<br />

là m đ iện cự c chỉ th ị. D u n g d ịch ch u ẩ n là d u n g dịch E D T A . Đ iện<br />

cự c so s á n h là diẹn cực calom en .<br />

Đ e đ ịn h p h ân th eo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> com plexon, ngươi ta có th e<br />

dùng loại diẹn cực chỉ th ị v ạn n ă n g H g/H gY2~ h ay A u(H g)/H gY 2'<br />

tro n g đó A u(H g) là hon hông vàng, H gY 2' là ion th u y n gân<br />

com p lexon.<br />

V í dụ: đ ịnh p h ân ion C a2+ có th e lắp m ạch pin galvan ic:<br />

Hg|Hg2C l2 K C l|C a2+, H gY 2- ( l 〇 -')| H g<br />

điện cực ca lo men<br />

điện cực chí thị<br />

HgY2- ^ Hg2++ Y^-(p HgY_. = 1 0 21S)<br />

Đ iẹn cự c Hg được xác đ ịnh th eo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

íW .,„ g = E;U Hパ 0 ,0291g[Hg2+] (ỏ 2 5°c) ⑴<br />

_ [H g Y 2- ]<br />

H ay:E lV . /Hg= E « g, /Hg + 0 ,0 2 9 1 g . ^ . - ^ ⑵<br />

K h i đ ịn h p h â n ion C a 2+ th e o phưrtng tr ìn h c h u ẩ n độ<br />

co m p le x o n sẽ tạ o th à n h c o m p le x o n a t c a n x i C a Y 2- vói h ằ n g<br />

sô’ b ền :<br />

111

CaY'<br />

[C a Y 2- ]<br />

[C a 2+] [ Y 4- ]<br />

⑶<br />

T ừ (2) tín h [ Y 4—] và th a y vào ( 1 ) ta có:<br />

EHg^ Hg = ,Hg + 0,029lg ぜ- + 0,029lg[c,]⑷<br />

N ông độ các ion H gY2- và C aY 2- tạ i gần aiem tương đương<br />

th a y đoi khôn g a a n g k e, do đó tổng so h a i so h ạ n g đầu có th e<br />

xem n hư khôn g a o i, ta có th ể viet:<br />

E Hg2. /Hg = C on st + 0 ,0 2 9 lg [C a 2+] (5)<br />

(5) cho th ấy: T h ế điện cực H g ^ '/H g phụ thuộc vào nồng độ<br />

ion C a 2+, n gh ĩa là a iẹ n cực làm viẹc th u ậ n n gh ịch với ion C a 2+.<br />

N hờ b ả n ch ấ t điẹn cực n ày ta có th ể xác định b a t kì ion kim<br />

lo ại nào có th e tạ o com p lexonat bền với Y 4_ (P MY2_ くP Hy2- ) •<br />

V í dụ: có th ể ch u ẩn độ các ion M g2' C a2+,Co2 十 ,N i2+,C u2+,Z n2 十 •••<br />

n ( 1021’8)).<br />

e. ứng dụng chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo diẹn the<br />

C ả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>: <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo a iẹn th ế trự c tiep và<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u a n độ a iẹ n th e aeu có ứng dụng rộ n g ra i <strong>trong</strong><br />

th ự c h a n h p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

— Phư ơng p háp đo điện th ế trự c tiếp dùng để x á c đ ịn h pH<br />

d ù ng a iẹ n cực th ủ y tin h , xac a in h m ột so lon k h á c dùng diẹn<br />

cự c chọn lọc ion (C h u an độ n hiêu catio n , anion, xem các bản g<br />

3 .1 , 3 .2 , 3 .3 , 3.4 và 3.5).<br />

112

Đ iệ n cự c ch ọ n lọc ca n x i có v ai trò q u a n trọ n g tro n g các<br />

n g h iên cứ u về y - sin h lí <strong>học</strong>, y <strong>học</strong> điều tr ị (ion ca n x i có ản h<br />

hưởng đến n h iể u h o ạ t động củ a hệ th ầ n k in h , chứ c n ă n g m en<br />

tro n g cơ th ể v .v ...).<br />

— P h ư ơ ng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch u ẩn độ đ iện th ế áp dụng cho 4 loại p h ả n<br />

ứ ng (a x it - bazơ, oxi hoá - khử , tạo phức, tạo hợp c h ấ t ít ta n ) cho<br />

phép tă n g độ n hạy, độ ch ín h x á c các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân tíc h th ể<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> . Có th ể ch u ẩ n độ các dung dịch đục, dung dịch có m àu th ẫ m ,<br />

ch u ẩ n độ tro n g d u ng m ôi k h ô n g nước. Nhờ độ Ịih ạy và độ chọn<br />

lọc cao n ên có th ể đ ịnh p h ân các dung dịch loãng, xác đ ịnh được<br />

cá c hỗn hợp phức tạp , tự động hoá được quá trìn h p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

3.3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phổ<br />

(<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> Vôn - Ampe) [4; 5; 26]<br />

3.3.1. Cơ sở của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

P hư ơ ng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phổ h ay <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

V ôn — A m pe là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> dựa vào việc n g h iên cứu đường<br />

cong V ôn —A m pe (đường cong p h ân cực) bieu d iễn sự phụ th u ộ c<br />

củ a cường độ dòng đ iện vào đ iện th ê k h i điện p h ân đặc b iệ t,<br />

tro n g đó có m ột đ iện cực có đ iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bề m ặ t bé (vi đ iện cự c).<br />

Q u á tr ìn h khử (h ay oxi hoá) cá c ion ch ủ yếu x ả y r a tr ê n vi đ iện<br />

cực. X ây dựng đồ th ị I = f(E ) (I là cường độ dòng đ iện ch ạ y qua<br />

m ạch , E là điện t h ế đ ặ t vào 2 cự c củ a b ìn h đ iện p h ân ). Đ ây là<br />

đường cong V ôn —A m pe.<br />

N ăm 1922, n h à b á c <strong>học</strong> T iệp K h ắ c Hèivropsky đẫ p h á t m in h<br />

ra <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, đưa việc ứng dụng dường cong p h ân cực vào<br />

m ục đích p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> . JNam 1959, H eivropsky, do p h á t m inh q u an<br />

trọ n g n ày đã được n h ậ n g iải thưởng Nobel về hoá <strong>học</strong>.<br />

8. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

P h ư ơ n g p h áp V ôn — A m pe dựa trê n q u á trìn h đ iện p hân<br />

với đ iện cự c g iọ t H g; n g ày n a y th ư ờ n g được gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

p h áp cự c phổ.<br />

D ù n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, người ta có th ể xác định nhieu ion<br />

vô cơ, hữu cơ. Q uá trìn h p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có th ể được tiến h àn h <strong>trong</strong><br />

m ôi trư ờng nước và <strong>trong</strong> m ôi trư ờng không nước. P hép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có độ n hạy, độ chọn lọc và độ ch ín h xác r ấ t cao.<br />

N goài dòng k huếch tá n cầ n đo, còn có dòng điện dịch<br />

ch u y ển ; dòng n ày cản trở việc đo dòng k h u ếch tán (đặc trư ng<br />

cho ion n g h iên cứu) nên p h ải được loại trừ bằn g cách đưa vào<br />

dung dịch p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m ột lượng c h ấ t điện li trơ (không th am gia<br />

p h ản ứ ng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ch ất ngh iên cứu<br />

n h iều lầ n . C atio n củ a ch ấ t điện li nền sẽ ch ắ n tá c dụng củ a điện<br />

trư ờng đối với các ion sẽ làm giảm sự dịch chuyển các ion do<br />

đ iện trư ờng và dòng dịch ch u y ển th ự c tế b ằn g không.<br />

T ro n g quá trìn h điện p h ân , ngoài dòng khu ếch tá n I(| liên<br />

q u an đến quá trìn h khử củ a ion kim loại còn có các th à n h phần<br />

k h á c k h ô n g liên qu an đến quá trìn h điện cực gọi là dòng không<br />

F a ra d a y (dòng dư).<br />

Đ ường b iểu d iễn sóng cực phổ I = f(E ) có dạng ở h ìn h 3.8.<br />

114

- Điện th ế nửa sóng (bán sóng) và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trinh sóng cực phổ:<br />

17_ r R T , I d -<br />

E = E " 2 + ^ F m — r<br />

E 1/2 là th e nửa sóng (th e bán sóng).<br />

E l/2 ch ỉ phụ thuộc n h iệ t độ và k hôn g phụ th uộc cường độ<br />

dòng điện, do đó E 1/2 khốn g phụ thuộc nong đọ lon bị Khử. Do<br />

vậy E 1/2 ch ỉ phụ th u ộc bản ch ấ t ion kim lo ại b ị khử , đặc trư n g<br />

a in h tín h cho ion kim loại tro n g nền cực pho đã chọn. V iẹc xác<br />

a in h E 1/2 là cơ sở củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực pho định tín h .<br />

T rê n h ìn h 3.9 bieu a ie n dạng đường cong I = f(E ) củ a hỗn<br />

hợp 3 c h à t A, B , c có E 1/2 đã k h ác n h au (với cực pno cổ a ie n th i<br />

E 1/2 p h ai k h á c n h a u lớn hơn lOOmV).<br />

H in h 3.9. S ó n g cực p hõ c ủ a 3 c h ấ t A, B, c<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cực <strong>đại</strong> trên sóng cực phô<br />

Có 2 loại cực đ ạ i:c\Ịc dại loại 1 và c ự c <strong>đại</strong> loại 2. V iệc x u a t<br />

h iện các cực đ ại có liên q u an đến các h iện tư ợng động lực <strong>học</strong><br />

k h i tạo giọt H g do h iện tượng hấp phụ cư a các ion trê n b ề m ặ t<br />

a iẹ n cực.<br />

115

Đ ể giảm các cực <strong>đại</strong> trê n sóng cực phổ, người ta thường đưa<br />

vào dung dịch p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cá c c h ấ t h o ạ t động bề m ặt như g elatin ,<br />

ag a—ag a v .v …<br />

H ìn h 3 .1 0 (a) b iểu d iễn cá c sóng cự c phổ k h i x u ấ t h iện các<br />

cực <strong>đại</strong>.<br />

H ìn h 3 .1 0 (b) h iện tư ợng m ấp mô (đoạn A B và CD) có liên<br />

q u an đến ch u k ì tạo giọt Hg. H iện tư ợng m ap mô này gây khó<br />

k h ă n cho viẹc p h ân ticn ca c ch a t ơ nồng độ bé<br />

(b)<br />

Cực <strong>đại</strong><br />

-0,5 -1,0 -1,5 E<br />

Hình 3.10. (a) <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cực trị trên sóng cực phổ;<br />

(b) Dạng sóng cực pho thực có dạng map mo.<br />

—Phương trinh Inkovitch<br />

P hư ơng trìn h In k o v itch liên hệ cường độ dòng k huếch ta n I d<br />

VƠI n ồng đọ lon kim loại CMvà các <strong>đại</strong> lượng k h a c có dạng:<br />

I d = 6 0 5 Z .D 1/2.m2/3.t1/6.CM (3.71)<br />

T ro n g đó: .<br />

z là đ iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ion kim loại;<br />

D là hệ sô k h u ếch tá n (cm 2.s_1);<br />

m là khoi lượng giọt H g ch ảy ra từ m ao qu ản (g/s);<br />

t là th ời g ian tạo giọt H g (S).<br />

T ro n g p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phổ, m, t thường được gọi là đặc trư n g<br />

m ao qu ản , co th e x ác ain h b ằ n g th ự c nghiẹm .<br />

116

T ro n g điều k iệ n th ự c n gh iệm , có th ể duy tr ì để D, m , t<br />

không th a y đổi, do đó:<br />

(3 .7 2 )<br />

Phư ơng trìn h (3 .7 2 ) cho th ấ y : D òng k h u ếch tá n Id phụ thuộc<br />

tu yến tín h vào nồng độ dung dịch c h ấ t n g h iên cứu. Phư ơng<br />

trìn h (3 .7 2 ) là cơ sở cho phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phổ định lương.<br />

3.3.2. Thiết bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phổ (chi tiế t xem [4; 5; 26])<br />

3.3.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - Ampe trực tiếp<br />

a. Điện th ế E 1/2 và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực p h ổ định tính<br />

E 1/2 là đặc trư n g định tín h củ a c h ấ t n g h iên cứu (dùng<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp đồ th ị, h ìn h 3 .1 1 ).<br />

T h eo phư ơng trìn h E = E 1<br />

n F<br />

I<br />

T ừ E 1/2 x á c đ ịn h được, tìm tro n g sách tr a cứu (h ay phổ<br />

ch u ẩn ), ta xác đ ịnh được ngu yên tô" h oặc hợp c h ấ t n gh iên cứu.<br />

T hư ờng th ì người ta dùng k ế t quả n ày để chọn nền cực phổ<br />

cho việc tiế n h à n h p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng, trá n h được các nguyên<br />

tô, hợp c h ấ t cả n trở.<br />

l o g ^ 1<br />

Hình 3.11. Xác định thế E1/2 bằng đồ thị.<br />

117

6. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phô dòng một cnieu<br />

P hư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực pho dòng m ột ch iều (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phổ<br />

cố đ ien ; được ứng dụng k há rộng rã i dựa vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

Có 4 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>:<br />

い K .C m (3.73)<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường chuẩn: C huẩn bị m ột dãy dung dịch<br />

ch u ẩn , xây dựng độ th ị ch u ẩn I(|= f(C Tc), sau khi xử lí thông kê<br />

có dạng:<br />

Id ニ( a 土 s a ) + (b 土 sb). C M (3.74)<br />

Đo I d(X) của mẫu nghiên cứu (<strong>trong</strong> cùng điều kiện thực<br />

nghiẹm) như đường chuẩn, thay I d(x, vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình (3.78) ta<br />

tìm được CM(X).<br />

- Phương pnap một mẫu chuản:<br />

N ếu gọi h x, h ch là ch ieu cao sóng cực pho (dỏng Id) ta xác<br />

đ ịnh C M(X) th eo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h sau :<br />

c x = Cch • (3.75)<br />

h ch<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm<br />

Do C X = K .C X (3.76)<br />

T a th êm vào dung dịch ngh iên cứu m ột lượng dung dịch<br />

ch u ẩ n Cch? đo dòng k h u ech tá n được Ix f ch<br />

Ix +d iニK(Cx + Crh) (3.77)<br />

T ừ (3 .7 6 ),(3 .7 7 ) ta có:<br />

c x = c . --------^ — (3.78)<br />

x lh (I - I )<br />

V1Xto!i ノ<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường thẳng khi dừng một dăy dung<br />

dịch chuân<br />

118

T h ỏm vào V m l dung dịch n gh iên cứu lầ n lượt C j, C2..., Cn<br />

dung dịch ch u án . S a u dó đo các dòng khuôch tá n thu được.<br />

T a có:<br />

1 ỉ I I<br />

.•. ,へ I(x+Cn)<br />

X ây dựng đồ th ị<br />

h ìn h 3 .1 2 :<br />

I(l =f(C Tr). xác đ ịnh c x th eo đồ th ị<br />

Id1<br />

r 5><br />

p p じTC<br />

しX しX<br />

Hình 3.12. Xác định cx bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

c. Phương pnap đo vi phản<br />

thêm dãy dung dịch chuẩn (C,, C2..., Cn).<br />

lMiương ])háp cai tien của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> ])háp cực Ị)ho dòng m ột<br />

clneu nhằm tăng độ chọn lọc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> ))háp Ị)hân Lích cực phô.<br />

T h a y cho đường cong I = f(E ) dùng dường cong — = f(E )<br />

dE<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h : E = E ,", 十 ----- In — ------- , sau lúc biôn dổi<br />

nF I<br />

(xenì [4: 0;^6]), ta có phươn,íĩ trìn h :<br />

」l l — ——KI,|— nF J<br />

d E (K K, .} (1 十 lf 4】IT •<br />

(3 .7 9 )<br />

119

T ừ (3 .7 9 ) ta th ấy: cực tr ị tỉ lệ th u ậ n vói Id, tứ c<br />

tỉ lệ<br />

th u â n với C M. G iá tri tu n g đô củ a cưc tr i trê n đường cong ——<br />

、 dE ノ<br />

d ù ng để x â y dựng đồ th ị ch u ẩn , để xác định CM(X).<br />

V ới <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo cực phổ vi p h ân ta có th ể xác định các<br />

hợp c h ấ t có đ iện th ế b á n sóng E 1/2 k h á g ần n h a u m à không cần<br />

tá c h ch ú n g k h ỏ i n hau (h ìn h 3 .1 3 ).<br />

di<br />

a) Đường <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> b) Đường vi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

Hình 3.14. Cực phổ đồ dung dịch Pb (N 03)2<br />

và TIN 〇 3 <strong>trong</strong> nền KN 〇 3<br />

120

N h ư vậy, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phổ vi p h ân có n ăn g s u ấ t p h ân<br />

g ia i ca o hơn phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phổ thường.<br />

d. Cực p h ổ dòng xoay chiều [26]<br />

C h i tie t <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có th ể xem ở [5; 26].<br />

P h ư ơ n g p h áp dòng xoay ch iều cho k ế t q u ả tố t với các c h ấ t có<br />

h oá tr ị lốn với cá c p hản ứng th u ậ n n gh ịch . T ro n g các trư ờng<br />

hợp n à y , cường độ dòng của pic lớn hơn, pic nhọn hơn n ên dễ<br />

p h â n tíc h hơn. Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cực phổ dòng xoay ch iều có độ<br />

n h ạ y lớn hơn, độ chọn lọc tố t hơn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp cực phổ thường.<br />

K h i lự a ch ọn p h a th ích hợp, người ta có th ể x á c định c h ấ t đến<br />

10-8 mol/1. T h ời g ian p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> giảm có th ể th ự c h iện việc q u ét<br />

t h ế n h a n h điện áp dòng m ột ch iều .<br />

e. Cực p h ổ xung [5; 26]<br />

T ro n g cực pho dòng m ột ch iều , ch ín h th à n h p h ần dòng tụ<br />

đ iện đ ã ch e lấp dòng F a ra d a y k h i giá tr ị dòng F a ra d a y bé, vì<br />

t h ế c h ín h dòng tụ điện đã h ạ n c h ế độ n h ạ y củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

cực p h ổ dòng m ột ch ieu . V iệc tá ch dòng F a ra d a y khỏi dòng đ iện<br />

ch u n g ch ạ y qu a b ìn h điện p h ân là b iện p h áp tă n g độ n h ạy củ a<br />

p hư ơng p h áp V ôn —Am pe. Cực phổ xu ng vi p h ân là b iện <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

n h ằ m tá c h dòng F a ra d a y k h ỏ i dòng tụ điện. Đ ặc điểm củ a b iệ n<br />

p h áp n à y là sẽ p h ân cực hoá điện cực ch ỉ th ị (cực giọt th ủ y<br />

n g â n ) b ằ n g cá c xu n g điện tro n g thời gian th ích hợp.<br />

C h i tiế t v ề <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n ày xem ở [5; 26].<br />

f. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn -A m pe quét thê nhanh [26]<br />

Người ta có thể trấnh dạng xung của dòng điện cũng như<br />

rú t n g ắ n thời g ia n đo nếu th òi g ian qu ét th ê n ằm gọn tro n g th ò i<br />

g ian tồ n tạ i củ a giọt Hg. T ô t n h ấ t là th ự c h iệ n việc q u ét th ế ỏ<br />

cu ố i g ia i đ oạn tồ n tạ i củ a m ột giọt H g ,l à lú c d iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> b ề m ặ t<br />

củ a cự c h ầu n hư không th ay đổi. V ì thơi g ia n tương ứ ng vối<br />

121

trạ n g th á i n àv r ấ t n g ắn n ên việc q u é t t h ế cũ n g n h ư việc ghi<br />

dòng điện p h ải thực h iện h ế t sức n h a n h dế đáp ứng đưực sự<br />

Uiay Ơ01 cường độ dòng tro n g quá trìn h p h ân cực.<br />

V iệc q u ét th e va ghi n h a n h tín hiộu cực phổ đồ gói gọn <strong>trong</strong><br />

th ói g ian tồn tạ i m ột giọt Hg mỏ ra diều k iện mới đô q u an s á t<br />

quá trìn h điện cực và ứ ng dụng vào p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> .<br />

Đ ây là cơ sở để mở ra m ột n g à n h m ới củ a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp cực<br />

p h ố, dó là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn —A m pe q u é t th ế tu y ến tín h .<br />

g. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - Ampe ngược [4; 5; 26]<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - A m pe ngược có h a i g ia i đoạn:<br />

— Đ iện p h ân làm g iàu sơ bộ ở th ế âm hơn đ iện th ế k h ử ion<br />

kim loại tương ứng.<br />

— S a u đó h oà ta n đ iện h oá tro n g quá trìn h p h ân cực tu yên<br />

tín h ở điện thô, dương hơn.<br />

Phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - A m pe ngược dược dùng đê ])hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các<br />

dung dịch có nồng dộ rất nhỏ (1 0 _í,m 〇 ]//, h oặc thấỊD hơn).<br />

Đ ây là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phấp n h ạy n h ấ t tro n g cá c <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> pliủp p hân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> diện hoá. Độ n h ạy cu a <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp n ày có th ê so sá n h với<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> k ích h oạt.<br />

T h òi g ian điộn ])hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> góp có tliổ kóo dài đôn 1 giờ.<br />

3 .4 . P h ư ơ n g p h á p c h u ẩ n d ộ A m p e [ 4 ; 5 ]<br />

3.4.1. Đường định <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ Ampe<br />

Đ ư ờ n g co n g c h u ẩ n dộ A m p e được x â y d ự n g th e o to ạ độ<br />

id = f(V TC). D ù ng điện cực giọt H g làm đ iện cực ch ỉ th ị.<br />

3.4.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> loại phản ứng dùng <strong>trong</strong> chuẩn độ Ampe<br />

T ro n g phép ch u ẩ n dộ A m pe, ngưòi ta th ư ờ ng dùng phiin<br />

ứng oxi hoá - khử, p h ản ứng tạo hỢ]) c h ấ t ít ta n , Ị)hán ứng tạo<br />

phức. C ác p h ản ứng xảy ra h oàn to àn và n h an h .<br />

122

3.4.3. Định <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> với hai điện cực chỉ thị (định phàn đến<br />

ớiểm "chết")<br />

Chi tiô t Ị)hương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này xem ỏ' [4; 5; 26].<br />

X ét m ột ví dụ <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thô của Ị)hó]) cliu an dộ A m pe:<br />

CI. Dùng các phản ứng tạo hợp c/iat U tan<br />

N a ,S (),.<br />

Ví dụ 1 : C h u ẩn độ (lung dịclì P bJf bang (lung dịch cliu ẩn<br />

- P h ả n ứ ng ch u ẩ n độ: P b2+ -f S O f ^ P b S O .ị<br />

— P h ả n ứng đ iện hoá trên điện cực giọt Hg:<br />

P b 2+ + 2 e + H g ^ P b ( H g )<br />

Đ ường cong ch u a n (lộ ổ liình 3. LD (a):<br />

Ví dụ 2: C h u ẩn độ Pb~+ b ằ n g dung dịch ch u ẩ n K 2C r90 7.<br />

- Plián ứng chuán dộ:<br />

2 P b ^ + Cr20 " - + H , 0 ^ 2 P b C r O , l + 2H +<br />

H ai p hán ứng điện hoá:<br />

l)b2+ +2(3 卞 H g # I)b (H g ) (1)<br />

123

Cr20 ? - + 14H + + 6e ^ 2 C r3+ + 7H 20<br />

\ - K r<br />

idl 一 1\pb2♦•し Pb2+<br />

⑵<br />

⑶<br />

“ 2 - K Cl^0 广 CCr2 〇 ぐ (4)<br />

Đ ường cong ch u ẩ n độ A m pe h ìn h 3 .1 5 (b).<br />

Ví dụ 3: C h u ẩn độ ion B a 2+ b ằ n g dung dịch ch u ẩ n K 2C r20 7.<br />

- P h ả n ứ ng ch u a n độ:<br />

2 B a 2+ + Cr2 〇 t -+-H 20 ^ 2 B a C r 0 4ị + 2H + (1)<br />

B ic ro m a t<br />

C ro m a t<br />

- P h ả n ứ ng đ iện hoá:<br />

C r; 〇 t + 14H 4 + 6 e ^ 2 C r 3 + + 7 H 20<br />

id = K Cr2 〇 ị- •レCr2 r 〇 ị-<br />

⑵<br />

(3)<br />

Đ ường cong ch u ẩ n độ A m pe h ìn h 3 .1 5 (c).<br />

Hình 3.15(c)<br />

Hình 3.15(d)<br />

Ví dụ 4: C h u ẩn độ hỗn hợp 2 ion P b 2+, B a 2+ b ằn g dung dịch<br />

ch u ẩ n K 2C r20 7.<br />

124

2 P b 2+ + Cr2 〇 y + H 20 # 2 P b C r 0 4ị + 2H + (1)<br />

2 B a 2+ + Cr2 〇 t + H 20 # 2 B a C r 0 4 ị + 2 Ỉ T (2)<br />

- C á c p h ản ứ ng đ iện hoá:<br />

P b 2+ + 2 e + H g ^ P b ( H g ) (3)<br />

Cr20 ? - + 14H + + 6e ^ 2 C r3+ + 7H 20 (4)<br />

= K P b - • C P b - ⑶<br />

= Kc.,0?- -C c ^ - (6)<br />

Đ ường cong ch u a n độ A m pe ở h ìn h 3 .1 5 (d).<br />

b. Dùng phản ứng oxi hoá —khử<br />

Ví dụ 5: C h u ẩ n độ ion T i3+ b ằ n g dung dịch ch u ẩ n C e ( S 0 4)2.<br />

P h ả n ứ ng a iẹ n h oá tro n g trư ờng hợp n ày vừa xảy ra trê n cato t<br />

(cho dòng id (a)) và trê n a n o t (cho dòng id(a)).<br />

—P h ả n ứ ng ch u ẩ n độ:<br />

C e4+ + T i3+ ^ t C e3+ + T i4+ (1)<br />

P h ả n ứ ng điện h oá ở cato t:<br />

C e4+ + le 土 C e3+ ⑵<br />

id (c) = K Ce, c<br />

^* ^Ce4+ ⑶<br />

P h ả n ứ ng điện h oá x ả y ra 0ỉ an ot:<br />

T i3+- e ^ :T i4+<br />

⑷<br />

Đ ường cong ch u ẩ n độ A m pe ở h ìn h 3.15 (e).<br />

125

Đường cong chu ẩn dộ A m pe ở hình 3 .15 (e).<br />

w ổ: C h u án dộ K I b ằn g dung dịch ch u ẩ n N a:: 八 sO 卜<br />

- Phan ứng chuẩn dộ:<br />

A s O ;+ 4 H + 2e ^ AsO.] + 2 H ./) (1)<br />

2 1 —2e 1 ⑵<br />

八 s():. + 21- + # 八 sO パ い 2H?() ⑶<br />

—Phản ứng cliộn lìoấ:<br />

l 2 + 2 0 ^ 2 1 " (4)<br />

i,, K 丨 , . c 丨<br />

⑶<br />

Dưòng cong chuan clộ 八 mpe Óhình 3.1d (í).<br />

126

c. Dừng phản ứng tạo phức<br />

Ví dụ 7: C h u ẩ n độ A l3+ b ằ n g dung dịch ch u ẩ n N aF.<br />

P h ứ c A1Fg3' có h ằn g sô" b ền cao hơn phức FeFg" (ion F e 3+ đưa<br />

vào làm ch ỉ th ị).<br />

—C á c p h ản ứ ng ch u ẩn độ:<br />

A l3++ 6 F - — A1F|- ( Ì X P ^ :,<br />

Fe3+ + 6F" ^ FeF^"<br />

(2), PFeF:í_<br />

卩 A1F,:,- 〉〉 卩 喊<br />

Do tro n g h ệ N a +, F~, A l3+, A1FG3' đều k hôn g p h ải là c h ấ t đ iện<br />

h o ạ t, tro n g trư ờ n g hợp n ày ion F e ỉ+ được đưa vào dung dịch<br />

đ ịn h p h â n dùng làm chỉ th ị điện hoá.<br />

—P h ả n ứ ng a iẹ n hoá:<br />

F e :ì+ + e ^ F e 2+ (3)<br />

ぃ K Fe:l,.CFe:“ (4)<br />

Đ ường cong ch u a n độ A m pe a a n ra ở h ìn h 3.15(g ).<br />

127

d. ứng dụng chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phố<br />

(<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn -A m pe)<br />

P hư ơng p h áp p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cực phổ (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>>* <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn —A m pe)<br />

được ứ ng dụng rộng r ã i để xác định n hiêu hợp ch ấ t vô cơ, hữu cơ<br />

và cá c hỗn hợp củ a chúng. P hư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được dùng p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

n h iều ion k im lo ại như Cd, Co, C u, M n, Ni, Sn, Zn, F e, B i, u, V<br />

và cá c k im lo ại k h á c tro n g n h iều đốì tượng p hân tíc h k h ác<br />

n h au . P hư ơ ng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có độ n h ạy, độ chọn lọc, độ tin cậy cao. K h i<br />

các hợp c h ấ t có điện th ế E 1/2 k h á c n h au đủ lớn (thường<br />

A E1/2 > lO Om V), ta có th ể đồng thời xác định n hiều hợp ch ấ t<br />

tro n g cù n g m ột dung dịch m à không cần tá ch ch úng ra khỏi<br />

n h au . M áy p h ân tíc h V ôn - A m pe đa chức n ăn g cho phép xác<br />

đ ịn h đồng th ời 8 hợp c h ấ t tro n g cù ng m ột dung dịch m à không<br />

cần tá c h trư ớc ch ú n g ra khỏi n h au ; đây là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được tự<br />

động hoá.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> Vôn - Am pe cũng được ứng dụng có hiệu quả để<br />

xác định các hợp ch ấ t vô cơ, hữu cơ <strong>trong</strong> các sản phẩm sinh <strong>học</strong><br />

quan trọng như m áu, mõ, các sản phẩm sữa, nước uống, v .v ...<br />

D ù n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> p h áp c h u ẩ n độ A m pe có th ể xác đ ịn h cá c<br />

ion k im lo ạ i cá c a n io n , cá c hợp c h ấ t hữu cơ tro n g cá c sả n<br />

p h ẩm th iê n n h iê n , cô n g n g h iệp , th ự c p h ẩm , lu y ện k im , h oá<br />

c h ấ t, v .v ... (d ù n g cá c p h ả n ứ n g tạ o hợp c h ấ t ít ta n , o xi h oá —<br />

khử , tạ o p h ứ c).<br />

D ù ng cá c thuốc th ử hữu cơ tro n g phép ch u ẩn độ A m pe cho<br />

phép tă n g độ nhạy, độ chọn lọc củ a phép p h ân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, x ác định<br />

n h an h ở n ồng độ bé (1 0 _õmol/l h oặc nhỏ hơn).<br />

P h ư ơ n g p h áp cự c phổ cổ đ iể n có s a i sô’ cõ 士 2% (n ồ n g độ<br />

k h o ả n g 10~3—1 0 '4 mol/1) v à s a i số cỡ ±5% (các d u ng d ịch<br />

lo a n g h ơ n ).<br />

128

P h ư ơ n g p h áp c h u ẩ n độ A m pe cho dộ c h ín h x á c, độ n h ạ y<br />

cao , th iế t b ị k h ô n g p hứ c tạ p , đ ặc b iệ t k h i c h u ẩ n độ với 2 đ iện<br />

cự c ch ỉ th ị.<br />

3.5. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, đo điện lượng<br />

3.5.1. Định luật điện phản [4; 5; 26]<br />

Đ iẹn p h ân là q u á trìn h p h ân hủy các c h ấ t dưới tá c dụng củ a<br />

dòng đ iện m ột ch iểu .<br />

T rê n ca to t (nối với cực âm của nguồn điện) x ả y ra sự khử.<br />

T rê n a n o t (nối với cực dương củ a nguồn đ iện ) x ả y ra sự oxi<br />

hoá. T rê n c a to t c h ấ t oxi h oá nào có th ế oxi h oá - k h ử dương hơn<br />

th ì b ị k h ử trư ớc; còn tr ê n an ot, ngược lạ i, c h ấ t n ào có t h ế oxi<br />

h oá khử bé hơn sẽ bị oxi h oá trước.<br />

C ác đ ịn h lu ậ t cơ b ả n về sự điện p hân m an g tê n F a ra d a y :<br />

- K h oi lư ợng cá c c h ấ t th o á t ra trê n điện cực tỉ lệ với lượng<br />

điện ch ạ y qu a dung dịch.<br />

- K h i lượng đ iện ch ạ y qua dung dịch n hư n h a u th ì trê n đ iện<br />

cực sẽ th o á t ra lư ợng v ậ t ch ấ t tương đương.<br />

Có th ể b iểu d iễn b ằ n g <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

T ro n g đó:<br />

Q.M I.t.M<br />

m = — ------= -----------<br />

9 6 5 0 0 9 6 5 0 0<br />

m là k h ố i lượng c h ấ t th o á t ra trê n điện cực;<br />

Q là lượng đ iện ch ạ y qua dung dịch;<br />

M là khôi lượng m ol đương lượng củ a cá c ch ấ t;<br />

(3 .8 0 )<br />

9 6 .5 0 0 là sô" F a ra d a y , là điện lượng cần th iế t để có th ể làm<br />

th o á t ra m ột m ol đương lượng ch ấ t;<br />

I là cư ờng độ dòng đ iện ;<br />

T là th ờ i g ia n đ iện p h ân .<br />

129

- H iệu s u ấ t dòng b ằ n g tỉ lệ giữ a lượng ch ấ t th ự c tế th o á t ra<br />

trê n đ iện cực và lượng ch ấ t cầ n p h ải th o á t ra trê n điện cực tín h<br />

th eo đ ịn h lu ậ t F a ra d a y (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3.81)).<br />

T ro n g đó:<br />

0 là .hiệu s u ấ t dòng củ a p h ản ứng điện cực;<br />

0 - - ^ - (3.81)<br />

I q ,<br />

qi là lượng điện tiêu th ụ cho m ột phản ứng a iẹ n cực đã xét;<br />

X q ị l à lượng điện ch u n g ch ạ y qua m ạch.<br />

T h ư ờng 0 < 1 . M uôn 0 -> 1 p h ải loại các điều k iện để không<br />

x ả y ra p h ản ứ ng phụ, h ạ n c h ế đến mức th ấp n h ấ t h iệu ứng<br />

n h iệ t củ a dòng điện (th eo định lu ậ t O hm ).<br />

3.5.2. Điện thế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> hủy và quá thế<br />

—Điện th ế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> hủy là sức điện động bé n h ấ t củ a nguồn<br />

đ iện n goài cầ n đ ặ t vào 2 cực củ a bìn h đ iện p hân để sự điện<br />

p h ân xảy ra liê n tụ c tro n g m ột sô" điều k iện x ác định.<br />

Đ iện th ế p h ân hủy p h ai lớn hơn sức a iẹn động củ a pin<br />

g a lv a n ic th u ậ n n gh ịch do hệ th on g cực b ìn h điện p h ân tạo ra.<br />

Đ iện t h ế dư n ày gây ra do n h iều nguyên n h ân . M ột tro n g các<br />

n gu yên n h â n là do đ iện trở R củ a b ìn h điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

Ị<br />

E :h- E N<br />

R<br />

(3.82)<br />

H ay E :h = IR + E n (3.83)<br />

T ro n g đó:<br />

I là cường độ dòng điện A;<br />

E^h là đ iện th ế ch u n g đ ặt vào h ai cực bìn h điện p hân V;<br />

E n là sức điện động củ a pin g alv an ic tín h th eo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h<br />

N ern st.<br />

130

—Q uá th ế : T u y nhiên, để sự điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> xảy ra liê n tục th ì ta<br />

cần p h ả i đ ặ t vào điện cực của b ình điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> điện th ế Ech > E^.h<br />

vừa tín h . Sự g ia tă n g điện th ế đ ặ t vào 2 cực để quá trìn h điện<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> xảy ra liê n tục được gọi là quá th ế (r|):<br />

^ch = EN + IR + T| (3.84)<br />

T ro n g đó:<br />

Ech là giá t r ị thực của sức điện động của nguồn ngoài đ ặ t<br />

vào 2 cực ae sự điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> xảy ra liê n tục;<br />

ĩ| là quá thế.<br />

Q uá th ế p hụ thuộc bản chất của điện cực, các th à n h phần<br />

của phản ứ ng điện cực, trạ n g th á i bề m ặ t của điện cực, điều<br />

k iệ n tiê n h à n h điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (m ật độ dòng, n h iệ t độ).<br />

M ậ t độ dòng điện tăng th ì quá th ế tăng, n h iệ t độ tăng th ì<br />

quá th ê giảm , v.v...<br />

N guyên nhân cơ bản của quá th ế là tín h không th u ậ n<br />

nghịch của quá trìn h trê n các điện cực k h i tiế n hành điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

Đ iện th ế đ ặ t vào h a i cực k h i tie n hành điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bằng h iệ u<br />

sô điện th ế anot và catot:<br />

Ech = E ;- E ;+ IR (3.85)<br />

H ay: Ech = (Ea + t ia) - ( E c + T |J + IR (3.86)<br />

T ro n g đó:<br />

Ea là điện thê anot;<br />

Ec là điện th ế catot;<br />

r|a, T1C là quá th ế anot và quá th ế catot.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> điện th ế Ea, Ec là điện thế cực anot và điện th ế cực<br />

catot. Có thể tín h Ea theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h N orst. Dựa vào (3.86) ta<br />

có th ể tín h Ech của m ột quá trìn h điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

Q uá thê h iđ ro trê n các điện cực cũng p hụ thuộc pH của<br />

dung dịch.<br />

131

Bảng 3.6. Sự phụ thuộc quá thế hỉđro trên một sấ điện cực<br />

theo một sô giá trị pH của dung dịch<br />

Đ iệ n cực<br />

Q u á th ế h iđ ro , V<br />

D u n g d ịch a x it pH = 7 pH = 1 4<br />

Pt 0,0 . 0,4 0,8<br />

Ni 0,21 0,61 1,01<br />

Cu 0,25 0,65 1,05<br />

Bi 0,388 0,788 1,188<br />

Pd 0,48 0,88 1,28<br />

Sn 0,54 0,94 1,34<br />

Pb 0,65 1,05 1,45<br />

Zn 0,70 1,10 1,50<br />

Hg 0,78 1,10 1,58<br />

3.5.3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

a. S ơ đ ồ th iế t b ị đ iệ n p h â n (xem [4; 5; 26])<br />

b. Tách bằng phư ơ ng p h á p đ iệ n p h â n<br />

Nếu cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m ột dung dịch chứa hỗn hợp n h iề u ion<br />

mà không m uôn tách chúng ra khỏi nhau bằng m ột quá trìn h<br />

tách khác, ta có thể tiế n hành tách chúng bằng quá trìn h điện<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> với sự khống chế chặt chẽ điện th ế đặt vào 2 điện cực của<br />

bình điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>. Để làm được việc đó cần đưa vào sd đồ m ột điện<br />

cực phụ có điện th ế không đổi (ví dụ, điện cực calomen) và sơ đồ<br />

được điều kh iể n nhờ m ột cấu trú c điện trở liê n quan đến sự làm<br />

việc của điện cực phụ (dùng potentionstat).<br />

132

c. Đ iệ n p h â n v ớ i ca to t th ủ y ngân<br />

Quá trìn h điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> với catot th ủ y ngân có quá th ế h ia ro lớn<br />

và do đó có thể tạo hỗn hợp vối nhiều k im loại. Quá th ế h iđ ro<br />

trê n điện cực th ủ y ngân vượt quá IV , do vậy, k h i điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> vớ i<br />

catot này sẽ là m th o á t ra nhiều k im loại mà k h i điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> với<br />

aiẹn cực p la tin hoặc điện cực khác không thể thực <strong>hiện</strong> được.<br />

Bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, trên catot th ủ y ngân tách ra<br />

hơn 20 k im loại, v í dụ Bi, Co, Cr, Fe, Mo, Ni, Os, Pb, Pd, P t,.. M ộ t<br />

sô" k im loại không thoát ra trê n điện cực th ủ y ngân như A l,V , u ,<br />

T i và m ột sô" k im loại khác. Do vậy, k h i điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> trê n catot th ủ y<br />

ngân ta có thể tách m ột lượng lớn Fe, Cr, Cu kh ỏ i V, T i và m ột sô"<br />

nguyên tô" khác. Đ iều này tạo khả năng cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh<br />

m ột số đối tương khoáng vật, quặng, hợp kim v.v...<br />

d. P hư ơng p h á p n ọ i d iẹ n p h â n<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này không cần dùng nguồn điện ngoài. T ro n g<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, người ta cho k im loại có điện th ế điện cực<br />

dương th o á t ra từ dung dịch m uối của nó bằng k im lo ạ i có th ế<br />

điện cực âm hơn.<br />

3.5.4. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này đo điện lượng tiê u th ụ cho m ột phản ứng<br />

điện hoá (khử hay oxi hoá khử) với điện th ế sao cho h iệ u suất<br />

dòng đ ạ t 100%.<br />

Có 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng: <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

trự c tiế p và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ điện lượng.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng trự c tiep, chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> trự c tiế p b ị biến đổi điện hoá tro n g bình <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo<br />

điện lượng. T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ đo điện lượng, chất<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tác dụng trự c tiếp vối thuốc thử đ ịn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, thuốc th ử<br />

đ ịn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> lạ i được sản sin h ra từ bình đo điện lượng k h i điện<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ột dung dịch đã chọn.<br />

133

a. P h â n tíc h đo đ iệ n lư ợ ng vớ i sự kie m tra đ iệ n th ế<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng kiể m tra điện th ế (hay còn gọi<br />

là p o te n tio n sta t) được sử dụng rộng rã i tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo<br />

điện lượng trự c tiếp. T h iế t b ị đo điện lượng kiểm tra điện th ế<br />

xem ở [26].<br />

K h o i iượng chất xác đ ịn h được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

m =<br />

96.500<br />

(3.87)<br />

T ro n g đó:<br />

Q là lượng điện tiê u tôn cho quá trìn h biến đổi điện hoá<br />

chất n ghiên cứu;<br />

M là k n o i lượng m ol đương lượng của các chất.<br />

b. P h â n tíc h đo đ iệ n lư ợ ng k h i kiể m tra dòng [5 ; 2 6 ]<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện th ế kiể m tra dòng (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ điện lượng), người ta dùng th iế t b ị để duy t r ì<br />

cường độ dòng không đổi. Trong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap này, do thuốc thử<br />

đ ịn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> được sinh ra m ột lượng chính xác tương đương với<br />

lượng ch ất nghiên cứu, nên nếu b iết chính xác lượng tiê u tô"n để<br />

sản sinh ra thuốc th ử định <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, ta có thể tín h hàm lượng chất<br />

nghiên cứu.<br />

T h iế t b ị chuẩn độ đo điện lượng xem ở [5; 26].<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn đọ aiẹn lượng có 5 nguồn sai sô:<br />

—Sự th a y đổi cường độ dòng điện tro n g quá trìn h điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

— Có sự đ i lệch của quá trìn h k h ỏ i h iệ u suất 100% theo<br />

dòng điện.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sai so" tro ng phép đo cường độ dòng.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sai sô" tro n g phép đo th ờ i gian.<br />

134

- Sai sô" chỉ th ị của phép chuẩn độ gây ra do sự không trù n g<br />

điếm tương đương và điểm cuối chuẩn độ.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ đo độ dẫn điện có n h iề u ưu điểm hơn<br />

so vói phép ch uẩn độ thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ưu điểm đó là:<br />

— K hông có sai sô" do chuẩn bị, chuẩn hoá và bảo quản các<br />

dung dịch chuẩn.<br />

— Có thể dùng m ột lượng nhỏ thuốc th ử (điều chỉnh cường<br />

độ dòng điện).<br />

- C ùng m ộ t nguồn điện hằng đ ịn h có th ể dùng để sin h ra<br />

các chất chuẩn cho phép chuẩn độ kế t tủa, o xi hoá — khử và<br />

bazơ. N goài ra , quá trìn h chuẩn độ điện lượng được tự động hoá<br />

không phức tạ p (vì dễ dàng kiem tra cường độ dòng điện).<br />

c. ứ n g d ụ n g của phư ơng p h a p chuẩn độ đ iệ n lư ợ ng [5 ]<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ điện lượng được n ghiê n cứu áp dụng<br />

cho tấ t cả các loại phản ứng dùng tro ng thự c hành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

chuẩn độ: chuẩn độ a x it —bazơ, chuẩn độ k ế t tủa, chuẩn độ tạo<br />

phức, chuẩn độ oxi hoá —khư.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ví dụ <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thể xem ở [5] tra n g 3 0 3 3 0 6 .<br />

3.5.5. ứng dụng chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> và đo<br />

điện lượng<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> có n h ie u ưu điểm :<br />

—Độ chính xác cao, sai số 0,1 -> 0,28% .<br />

一 Có thể tie n hành đ ịn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> nhieu nguyên tô' tro n g cùng<br />

m ột hỗn hợp m à không cần tách chúng ra k h ỏ i nhau.<br />

- T h iế t b ị đơn giản.<br />

Tuy nhiên, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này cũng GỌnhững nhược điểm:<br />

- So nguyên tô^ được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bang <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap diẹn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

không nhieu.<br />

- H àm lượng chat nghiên cứu phai đủ lớn.<br />

- T h ơ i g ia n <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường kéo dai.<br />

135

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng được sử dụng để xác định các<br />

hợp ch ất vô cơ cũng như hữu cơ, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> pha, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các<br />

hợp chất cơ k im , nghiên cứu sự ăn mòn và nhieu vấn đề khác.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ đo điện lượng có thể dùng<br />

nhữ ng loại phản ứng khác nhau: phản ứng a x it - bazơ, phản<br />

ứng oxi hoá - khử, phản ứng tạo phức chất, v.v...<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đo điện lượng cho phép xác định<br />

lư ợng nhỏ các chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> với độ chính xác cao (sai sô" 0,05 -<br />

0,1%); <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này cũng có độ chọn lọc tốt. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

này cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các chất đến nồng độ 10_G m ol/1 với độ<br />

ch ín h xác 0 ,1 -> 0,05%.<br />

4. Một số <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu<br />

T rong thực h ành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, để tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, là m giàu các<br />

chất, người ta thường sử dụng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sau:<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết bằng dung môi hay hỗn hợp dung môi<br />

hữu cơ.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chưng cất.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> th ă n g hoa.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đun nóng vùng.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ế t tủa, cộng kế t hay cộng chièt.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ế t tủa điện hoá.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc kí.<br />

N hóm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k í khá phong phú và đa dạng (có đến 9<br />

loại sắc k í khác nhau).<br />

Sau đây ta xét m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm<br />

giàu thường được ứng dụng phổ biên n h ấ t tro ng thực hành<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

136

4.1. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết<br />

4.1.1. Đặc điểm chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết [9; 30]<br />

C h iè t là quá trìn h tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu ch ất dựa vào<br />

quá trìn h chuyển chất từ m ột pha lỏng (thường là pha nước) vào<br />

m ột pha lỏng khác không しrộn lẫ n vói nưóc (thưòng là dung môi<br />

hữu cơ không trộ n lẫ n với nước).<br />

D ùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết, người ta có thể chuyển m ột lượng<br />

nhỏ ch ất nghiên cứu từ m ột thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lớn của pha nước vào m ột<br />

the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nho của dung m oi hửu cơ (chiét iàm giàu). N goai ra ,luc<br />

ch ie t hợp ch ất nghiên cứu, ta có thể chọn các đieu k iệ n thực<br />

nghiệm thích hợp ae loại Dỏ m ột số nguyên to cản trở phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, tức cho phép tă n g độ chọn lọc của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Có thể k ế t hợp tô"t <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch ie t với m ột so <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác a in h hàm lượng chất thử:<br />

1) C h ie t —đo quang<br />

2) C h iế t —đo h u ỳn h quang<br />

3) C h iế t - cực phổ<br />

4) C h ie t đo hoạt độ phóng xạ<br />

5) C h ie t —hap phụ nguyên tử (AAS), ch ié t —p h á t xạ nguyên<br />

tử (AES), ch iế t - h u ỳn h quang nguyên tư (AFS) v.v...<br />

P hư ơng p h á p c h iế t có n h ữ n g ưu đ ie m qu a n trọ n g sau:<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thự c h iẹ n n hanh (do tốc độ chiẻt nhanh).<br />

—T h ie t b ị đơn gian, rẻ tien. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> dễ thự c th i.<br />

— Cho phép aong th ơ i tăng độ nhạy, độ chọn lọc cúa phép<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

— Cho phép thực hiẹ n được n hieu <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> to nợp giữa<br />

quy trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia và xác đ ịn h hàm lượng chat.<br />

137

Do vậy, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch iế t ngày nay được sử dụng khá rộng<br />

rã i, phổ biến, là m ột tro n g h a i <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia,<br />

là m giàu cơ bản là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiế t và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc kí.<br />

4.1.2. Phân loại quá trình chiết<br />

M orison và F re ize r đã chia các hợp ch ất chiet th à n h 2 nhóm<br />

lớn: ch iế t các hợp c h ấ t nội phức (phức chelat) và c h iế t các tập<br />

hợp ion.<br />

Tập hợp ion lạ i chia th à n h 3 loại:<br />

- Ion k im loại tạo ion có kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ<br />

phức tạp, hoặc ion k im loại liê n k ế t với m ột ion có kích thước lớn.<br />

- Quá trìn h c h ie t lon k im lo ạ i do tạo solvat.<br />

—Quá trìn h c h iế t bằng a m in và a x it cacboxylic.<br />

4.1.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đặc trưng định lượng của quá trình chiết [4; 5; 9; 26]<br />

a. Đ ịn h lu ậ t p h â n b ố<br />

Hoà ta n m ột ch ấ t A vào hệ chứa h a i dung m ôi không trộ n<br />

lẫ n vớ i nhau. K h i quá trìn h hoà ta n đ ạ t trạ n g th á i cân bằng th ì<br />

tỉ số nồng độ (chính xác hơn là tỉ sô" hoạt độ) của chất A tro ng<br />

h ai dung m ôi là m ột hang số. Đ ây chính là đ ịn h lu ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô.<br />

K , í ^ k (3.88)<br />

K A là hằng SÔ p hân bô'; [A ]h , [A]n là hoạt độ dạng xác đ ịn h<br />

của chất hoà tan (thư ờng gọi là hợp chất chiet) tro n g pha hữu cơ<br />

và tro ng pha nước.<br />

K a chỉ phụ thuộc vào n h iệ t độ, dung môi và bản chất chất<br />

cần chiết.<br />

138

. H ệ s ố p h â n b ố (D )<br />

Hệ sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" ( D ) là tỉ SÔI giữa tổng nồng độ các dạng của<br />

hợp ch ấ t cần chiết tro n g pha hữu cơ và tổng nồng độ các dạng<br />

của hợp cn at cần chiết tro n g pha nước.<br />

V í dụ: đôi với H g C l2th ì:<br />

D = ^ (3.89)<br />

c„<br />

D = _____________________ [H g C I2]_____________________<br />

= [HgCl2 ] + [HgCl+ ] + [Hg2+ ] + [HgCl; ] + [HgClỉ-]<br />

(3.90)<br />

G iá t r ị D dễ dàng xác đ ịn h bằng thực nghiệm ,<br />

c. Đ ộ c h iế t (hay hệ sô c h iế t) (R )<br />

T ro n g đó:<br />

R = ^ - (3.91)<br />

Qbđ<br />

Qhc là lượng hợp chất A được ch iế t vào pha hữu cơ;<br />

Qbđ là lượng hợp ch ất A tro n g pha nước ban đầu.<br />

N h ư vậy:<br />

Qhc=[A]hc.Vhc (3.92)<br />

Qbd=C°A.Vn=[A ]hcVhc+[A]nVn (3.93)<br />

T rong đó:<br />

là nồng độ chất A <strong>trong</strong> dung dịch nước ban đầu.<br />

[ A]h , [ A]nlà nồng độ cân bằng eủâ thất A <strong>trong</strong> pha hữu e đ<br />

và pha nước sau k h i chiet;<br />

Vhc, là thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của pha hữu cơ và pha nưóc.<br />

T h a y (3.92) và (3.93) vào (3.91) ta có (chiết lầ n 1):<br />

139

R<br />

[ A L - V H c+ [A ]n .Vn<br />

(3.94)<br />

C hia tử và m ẫu của (3.94) cho [A]n .Vhc,chú ý D ニ [<br />

L<br />

ト : có:<br />

i l l<br />

R<br />

D<br />

^ r ^ v n ^ v hc (3.95)<br />

D + 』<br />

V :<br />

K h i Vhc= V n th ì (3.95) trở th à n h :<br />

R<br />

D<br />

D + :<br />

Ở V n= V hc<br />

(3.96),1 lần chiết<br />

T ừ (3.96) ta có:<br />

D<br />

R<br />

1 - R<br />

(3.97),1 lầ n chiết<br />

N h ư vậy, (3.96) và (3.97) mô tả m ốĩ quan hệ giữa độ ch iế t R<br />

và hệ sô <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô' D.<br />

—C h iế t n hiều lầ n (ví dụ p lần):<br />

T ín h Rp sau p lầ n chiết.<br />

Sau lần chiết thứ nhất, ta có:<br />

C l . V H A H + h l V n<br />

Chỉ sô" 1 ở A chỉ lầ n ch iế t th ứ n h ấ t, chú ý D<br />

[A,L<br />

K L<br />

nen:<br />

C°A;V n = D [ A 1]n .Vhc- f [ A 1]n .Vn<br />

140

Và<br />

[A,L<br />

C°A • v n<br />

D V hc + V„<br />

D<br />

c:<br />

v„<br />

Tương tự sau lầ n chiết th ứ hai, ta có nồng độ hợp chất chiết<br />

còn lạ i tro n g pha nước sau lần chiết thứ h a i [ A 2]<br />

sẽ là:<br />

[ a 2L<br />

D<br />

[ A . i<br />

^ + l<br />

V.<br />

C L<br />

D 如<br />

\2<br />

[へ<br />

Tương<br />

上<br />

tự, lư ợng chát còn lạ i tro n g pha nước sau phan chiet<br />

C°A<br />

(3.98)<br />

Công thứ c (3.98) cho phép tín h nồng độ chất chiet cần chiết<br />

còn lạ i tro n g pha nước sau p la n chiet.<br />

T ừ (3.98) ta có thể tín h sô" lầ n chiế t p để đ ạ t độ chiết R<br />

cần th iế t.<br />

T ừ (3 .9 8 )lấ y lo g a rit 2 vế ta có:<br />

p (3.99)<br />

V í dụ, để đ ạ t độ ch iế t R = 99%, theo (3.99) ta có<br />

141

Do đó:<br />

M n [ M<br />

lgio2<br />

p:<br />

lg<br />

D<br />

v „<br />

K M D ^ = D . r = l ; v ớl<br />

vn<br />

Ta CÓ: p<br />

2 2<br />

lg 2 0,301<br />

Còn k h i D .r ニ 5 th ì p<br />

2<br />

0,78<br />

T ín h đô chiết R sau p lầ n chiết (R ) ta có:<br />

q . v n- [ A p]ス<br />

C l,vn<br />

R..<br />

C l.vn<br />

(Dr + l)p.C°A.Vn<br />

1<br />

(D r + l ) p<br />

R .、<br />

1<br />

( D r + l) p<br />

(3.100)<br />

Công thức (3.100) cho phép tín h độ chiế t Rp (sau p lần chiết)<br />

k h i b iế t hê sôx<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô D và tỉ sô r ニ 一 ^ đã chon.<br />

vn<br />

Từ (3.100), khi p = 1 , Vhc= Vn thì:<br />

R,<br />

D<br />

D + l<br />

(3.101)<br />

Ta lạ i th ấ y <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức (3.101) trù n g với <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức (3.96).<br />

142

d. H ệ s ố tá ch và hệ sô là m g ià u<br />

G iả sử có hỗn hợp 2 ch ất A và B tro n g dung dịch nước. Ta<br />

thực <strong>hiện</strong> quá trìn h c h iế t để tách A và B ra khỏi nhau.<br />

V í dụ, chất A có hệ sô" p hân bô" D A, chất B có hệ sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô"<br />

D b. Hệ s ố tách X được dùng để đánh giá khả năng tách h a i chất<br />

A và B ra khỏi nhau.<br />

(3.102)<br />

Nếu X = 1 (tức D a = D b) ta không thể tách A kh ỏ i B.<br />

X càng ^ 1 bao n h iê u th ì việc tách A kh ỏi B càng dễ dàng<br />

bấy nhiêu.<br />

N hư ng th a m s ố là m g ià u s đặc trư n g tố t hơn cho khả năng<br />

tách A khỏi B.<br />

Hệ sô" làm giàu SB/A là tỉ sô" nồng độ của chất A so vối chất B<br />

tro n g pha nước ban đầu lớn hơn tỉ sô" nồng độ của ch ất A so với<br />

ch ất B tro ng pha hữu cơ bao n h iê u lần.<br />

G iả sử:<br />

và Cq là nồng độ của chất A và B tro ng pha nước<br />

ban đầu và [ a ] h , [ b ]h<br />

là nồng độ các chất A và B tro n g pha<br />

hữu cơ k h i chiet đạt cân bằng.<br />

N hư vậy:<br />

s ■ c°;_ c;[B ] C°A J B ]<br />

B/A l 4 , CB [ H c [A ]hc c °<br />

[B ]:<br />

143

M à ta đã biết:<br />

R a<br />

4<br />

và R b Ị i<br />

c f<br />

Ra và R b là độ chiết của chất A và chất B, và:<br />

s B /A<br />

(3.103) (chiết 1 lần)<br />

Công thức (3.103) ứng dụng cho hệ sô" làm giàu với quá<br />

trìn h tách thực <strong>hiện</strong> bằng m ột lầ n chiết (p = 1).<br />

K h i quá trìn h tách thực <strong>hiện</strong> với p lầ n ch iế t th ì thay biểu<br />

thứ c (3.100) vào (3.103) ta có:<br />

B/A<br />

:(D B. r + l ) P-- 1<br />

:(D A.r+ l)P - 1<br />

(D A.r + l ) P<br />

(DB.r + l) P<br />

(3.104) (chiết p lần; p, r<br />

_ D B(D A + 1)<br />

SB/A<br />

D A(D B+ 1)<br />

(3.105) K h i p, r<br />

X ét 2 trư ờ ng hợp có X = 105<br />

+ Trư ờng hợp 1: d a = 104; D B = 0 ; W X = ^ A .= — = 1 0 5<br />

D b 0,1<br />

N ghĩa là hệ số tách rấ t lớn.<br />

T ín h D A.DB = 1 0 '0 ,1 = 103 -> J I V D b = >/10^<br />

Quá trìn h này tách không tôt vì:<br />

144

104<br />

D A + 1 104<br />

0 , 9 9 9 9 c h iế t A đ ạ t 99,99%<br />

R„<br />

D d 0, 1<br />

Dg + 1 0,1 + 1<br />

0,10 chiết B đ ạ t 10%<br />

N hư vậy, tro n g pha hữu cơ mặc dù có 99,99% chất A được<br />

chiet song tro n g pha hữu cơ có 10% chất B được chiết. Do vậy<br />

quá trìn h tách này không hoàn toàn.<br />

_<br />

1 o2<br />

+ T rư ờng hợp 2: D A = 1 0 , D B=10~3, X = = 10õ<br />

N hư vậy hệ so tach rấ t lớn và như trư ờng hợp 1 (x = 105).<br />

Để tiệ n so sánh, ta tín h hệ sô" làm giàu Sb/A <strong>trong</strong> trường hợp 1.<br />

s B/A —<br />

0 ,1(104 + 1 )<br />

1 0 4(0,1 + 1)<br />

Hệ sô" làm giàu tro n g trư ờ ng hợp 2:<br />

l 〇 -3(102+ l)<br />

之 10<br />

B/A = I0 2( ic r 3 + 1)<br />

T ro n g trư ờ n g hợp 2 này:<br />

DA.DB= 1CK10 〗 = 0,1<br />

145<br />

10. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>

D 102<br />

R a = ----- -— = —-7-— = 0,99 -> chất A ch iế t đươc 99%<br />

A D A+1 102+1 ’ v<br />

D in-3 _<br />

R b = ----- -— ニ — ----- « 0,0 0 1 chất B ch iế t đươc 0,1%<br />

B Db+1 l 〇 -3+l<br />

Ro rà n g việc tách A kh o i B tro ng trư ờng hợp này hoàn toàn<br />

hơn. T ro n g pha hữu cơ có 99% A và 0,1% B.<br />

N hư vậy, hệ so làm giau S b/a phản ánh kh ả năng tách hai<br />

ch ất A k h ỏ i B thự c chất hơn, tố t hơn hệ sô" tách X •<br />

4.1.4. Chiết các hợp chất nội phức (phức chelat) [9; 30; 31]<br />

Hơp chat nọi phức (phức chelat nói chung) tạo ra k h i có sự<br />

tương tác cua ion k im loại với thuoc th ư hưu cơ.<br />

Q uá trìn h chiet các ion k im loại với thuoc thử hữu cơ HR<br />

bao gồm các g ia i đoạn sau:<br />

— Quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" thuốc th ư hữu cơ H R giữa 2 pha (pha<br />

nước và pha hưu cơ):<br />

H R n # H R o (3.106)<br />

Thuốc thử hữu cơ H R thương ít ta n tro ng nước hơn <strong>trong</strong><br />

pha hữu cơ nên cân bằng (3.106) chuyển từ trá i qua phải.<br />

— Sự tương tác của ion k im loại với thuốc thư hưu cơ <strong>trong</strong><br />

pha nước:<br />

M n+ + nH R ^ M R n + n H + (3.107)<br />

— Quá trìn h chiết hợp chất nọi phức từ pha nước vào pha<br />

hưu cơ:<br />

M R<br />

n ( n )<br />

M R n(o)<br />

(3.108)<br />

146

Cộng 2 cân b ằng (3.106); (3.107) và (3.108), quá trìn h ch iế t<br />

có thể mô tả bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h chung sau:<br />

n H R り<br />

^ ^ n H R<br />

Phr (3.109)<br />

M n+ + n H R ^ M R n + n H +<br />

M R n ^ M R n(o)<br />

M n+ + n H R ( 卢 M R n + nH+<br />

K cb (3.110)<br />

Pmr.. (3-111)<br />

K ex (3.112)<br />

N hư vậy:<br />

K ex<br />

^cb<br />

M R<br />

Phr<br />

(3.113)<br />

M R n(o)<br />

[H +]n<br />

K , -<br />

[ m - ] [ h r (o)<br />

(3.114)<br />

L ấ y lo g a rit (3.114) ta CÓ:<br />

lg K ex= lg -<br />

M R n(0)"<br />

[ M n+]<br />

n lg [ H +] - n l g HR, ( 〇 )<br />

C hú ý:<br />

M R n( 〇 );<br />

[ M n+]<br />

D (hệ so <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo)<br />

Vậy:<br />

lg K ex = lg D + n<br />

HR,<br />

(°).<br />

一 lg K ex = - lg D + npH + n lg<br />

H R (°)<br />

vã<br />

- lg K ex _ - lg D<br />

n<br />

n<br />

+ pH + lg HR, (°)<br />

147

4 + pH + lg [H R ⑷ ] (3.115)<br />

Từ (3.115) k h i D ニ<br />

t r ị pH chiết 50% hợp chất cần chiết.<br />

1,^ ^ = 0,th ì pH = p H 50 ニ p H 1/2 là giá<br />

n<br />

T ừ (3.115) ỏ p H 50 = p H 1/2,và nếu<br />

H R ()= 1 mol/Z<br />

p H ^ = p H ;;°2= - - l g K x (3.116)<br />

G iá t r ị p H 50là m ột tro n g nhữ ng đặc trư n g cho phép dự đoán<br />

k h ả năng ch iế t của quá trìn h c h iế t hdp ch ất nội phức.<br />

T rong thực hành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường dùng m ột so thuoc thử<br />

hữu cơ tạo phức chelat n h ư : 8-o xiq uyn o lin , axetylaxeton,<br />

d ith iz o n (hay diphenylthiocacbazon), k a li a ie tylđith io cacb o nat,<br />

4-(2-pyridilazo)-rezocxin (PAR), l-(2-pyridilazo)-naphtol (PAN),<br />

o rí/ỉo -p h e n a n tro lin , v.v...<br />

4.1.5. Chiết các tập hợp ion<br />

Tập hợp ion là các hợp ch a t do các cation và anion có kích<br />

thước lớn tạo ra (các ion tra i dau). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tập hợp ion là nhửng<br />

phần tử tru n g hoà aiẹn, có k h ả năng b ị solvat bơi các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

dung m oi hữu cơ và de aang chuyển vào pha hữu cơ.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cation có kích thước lổ n có th ể tạo nên các tập hợp ion<br />

n h ư : cation te tra p h e n ylo xoni (C(ỈH 5)4A s+, te tra phenyl<br />

photphoni (C6H 5)4P+, te tra b u ty la m o n i (C4H 9)4N + và m ột sô<br />

catior: khác.<br />

148

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cation phức k im loại như p h e n a n tro lin a t sắt<br />

F e (p h e n )3+ , ca tion chất m àu bazơ như cation tin h thể tím , m ột<br />

sô"ca tion bazơ hữu cơ như a n tip irin , d ia n tip irin v.v...<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> anion của m ột sổ a x it phức tạp như H F e C l4,<br />

H 2Co(S C N )4, HSbClg v.v... có thể kế t hợp vối các cation ch ất<br />

m àu bazơ hữu cơ ch ie t tố t bằng benzen, toluen.<br />

4.1.6. Tốc độ quá trình chiết<br />

Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô các chất giữa h a i pha (pha nưóc và pha hữu cơ)<br />

là k ế t quả của n h iề u quá trìn h xảy ra tro ng các pha. Tốc độ của<br />

quá trìn h ch ie t được quyết đ ịn h do tốc độ tạo th à n h hợp chất<br />

ch ie t và tốc độ chuyển hợp chất ch ie t từ pha nước vào pha hữu<br />

cơ. T ù y thuộc quá trìn h chiết, tốc độ chiet được quyết đ ịn h do<br />

tốc độ của m ột hay cả h a i quá trìn h .<br />

4.1.7. Chiết phức đơn ligan <strong>trong</strong> môi trường axit [9]<br />

C h iế t phức tro n g m ôi trư ờ n g a xit, đặc b iệ t k h i ch iế t các io n<br />

k im lo ạ i có khả năng th ủ y <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ạnh như Fe3+, T i4+, Z r4+, H ^ ,<br />

Sn4+... có ý nghĩa rấ t quan trọng. Sự chiết phức đơn và đa lig a n<br />

tro n g m ôi trư ờ ng a x it (có p H õ 〇 thấp) cho phép giảm các sai sô" do<br />

th ủ y <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, các sai sô" do tạo phức đa nhân, phức dạng chuỗi<br />

polim e (qua cầu oxi), đục, khó ch iế t và đặc b iệ t cho phép tă n g độ<br />

chọn lọc c h iế t (vì chỉ có m ột sô" ít các phức bển m ới tồn tạ i được<br />

tro n g m ôi trư ờ n g a x it, giảm sô" các ion cản trỏ, nên tă n g độ chọn<br />

lọc chiết).<br />

X é t p hản ứng c h ie t phức đơn lig a n sau:<br />

M n+ + n H A ( 〇 ) — M A n(0) -f n H +, K ex (3.116)<br />

149

Do tro n g đa sô" trư ờ ng hợp các thuổc th ử hữu cơ ít ta n <strong>trong</strong><br />

pha nước, nên người ta thường pha thuốc th ử hữu cơ H A <strong>trong</strong><br />

chính dung m ôi mà ta dùng để ch ie t (H A (o)).<br />

K h i h ằ n g sô" c h iế t K ex lớ n th ì cân b ằ n g c h iế t phức M A n<br />

c h u yể n về p h ía p h ả i, tứ c c h iế t phứ c đơn lig a n M A n được<br />

đ ịn h lượng.<br />

T rong thực tế, quá trìn h ch iế t phức đơn lig a n M A n đ i qua<br />

các g ia i đoạn sau:<br />

1. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li của thuốc th ử H A tro n g pha nước:<br />

n H A ^ n H + + nA~, K ;k (3.117)<br />

2. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo> của thuốc th ử H A giữa 2 pha:<br />

n H A (o) ^ n H A , (PkẰ)" (3.118)<br />

3. Sự tạo phức tro n g pha nước:<br />

M n+ + n A - ^ M A n,<br />

P M A n<br />

(3 119)<br />

4. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo" phức M A n giữa 2 pha:<br />

M A n ^ M A n(o)> V (3.120)<br />

Cộng cả 4 cân bằng (3.117), (3.118), (3.119), (3.120) ta có:<br />

M - + n H A (0) — M A n(0) -fn H +, K ex (3.121)<br />

(3.121) chính là phản ứng c h iế t phức (3.116).<br />

N h ư vậy, theo nguyên tắc tổ hợp cân bằng ta có:<br />

(3.122)<br />

M ặ t khác, từ (3.116) ta có:<br />

150

M A n (0)<br />

[ M n+]<br />

[H + J<br />

H A (0).<br />

(3.123)<br />

K „ = D •<br />

[ 叫 n<br />

H A „<br />

(3.124)<br />

L ấ y lo g a rit 2 vế <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3.124):<br />

lg K ex = lg D + n lg [ H +] - n lg H A (i<br />

(3.125)<br />

N ếu th iế t lập nồng độ thuốc th ử H A tro ng pha hữu cơ bằng<br />

IM th ì từ (3.125) ta có (lúc đó D -<br />

cần chiết):<br />

1, chiết được 50% hợp chất<br />

PH ば ニ PH;f2= — 丄 K ex (3.126)<br />

T h ay K ex từ (3.122) vào (3.126) ta có:<br />

PH 50° = - - ( ! & P m A„ + 1g p m „ + n l S K HA - n l S P H A )<br />

' hay pH^° = P K HA + lg PI1A - 1 I g PwAn - ỉ I g P ^ ^ (3.127)<br />

Hình 3.16. Sự phụ thuộc D = f(pH)<br />

151

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3.127), muôn chiet được <strong>trong</strong> m ôi trư ờng<br />

càng a x it (có p H ^0 thấp) để có 4 ưu điểm:<br />

1) Loại trừ được sai sô" th ủ y <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> của ion k im loại M n+;<br />

2) Loại trừ sai sô" do sự tạo phức đa nhân khó chiết;<br />

3) Loại trừ được sai sô" do sự tạo phức polim e (qua chuỗi oxi)<br />

là m dung dịch keo, khó chiet;<br />

4) Tăng độ chọn lọc của phép chiết th ì cần phải:<br />

— Chọn thuốc th ử H A là a x it càng m ạnh càng tố t<br />

(p K HA \ tức K ha / ) .<br />

— Chọn thuốc th ử H A tan tố t tro n g pha nước, tức tan ít<br />

tro n g pha hữu cơ (có PHA \ ) .<br />

—Chọn phức ch elat M A n có hằng sô" bền cao (lgPMA /^ )-<br />

— Chọn phức ch elat M A n tan tô"t tro n g dung môi hữu cơ<br />

d g P MA ^ ) -<br />

4.1.8. Chiết phức đaligan <strong>trong</strong> môi trường axit [9]<br />

T rong nhiều trư ờ ng hợp, phức đơn lig a n là loại phức chưa<br />

được bão hoà điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và bão hoà phôi t r í đổì vối ion k im loại<br />

tru n g tâm . Đưa vào hệ m ột loại lig a n th ứ h a i (ví dụ H A 5) là để<br />

tạo phức đa lig a n c h iế t tố t bằng dung m ôi hữu cơ. Phức đa lig a n<br />

thư ờng được bão hoà điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và phoi t r í nên thường được chiet<br />

tố t bằng dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp dung môi hữu cơ, cho<br />

phép tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phép chiết phức (vì nằm<br />

tro n g phức đa lig a n th ì ion kim loại tru n g tâm thể <strong>hiện</strong> tín h độc<br />

đáo, đặc trư n g hơn hẳn tro n g phức đơn lig a n [30; 31]).<br />

T a xét việc ch iế t phức đa lig a n (đa phối tử) sau:<br />

152

+ n H A (0) + m H A ;o i^ = ± M A nA l( 〇 ) + (n + m )H +, K 〇 x (3.128)<br />

Từ (3.128) ta có :<br />

:<br />

「M A .、A :<br />

M ( n + m )+<br />

+ -|(n+m)<br />

l ( 〇 ) [H<br />

H A (0) - H A ;<br />

(3.129)<br />

D<br />

n + m)<br />

[ 『 ]<br />

K.,„ = D '<br />

[H A ( 〇 ) ] n .[H A ⑷:<br />

(3.130)<br />

lg K ex = lg D + (n + m ) lg [H +] ) _ n lg [ H A (0)] —m lg [H A に)]<br />

Nếu [H A (ũ)] = [ H A ;0)] = l m o l / /<br />

(3.131)<br />

th ì tạ i p H 匕 1 = p H 1:1 ta CÓ D = 1,lgD = 0<br />

và p H i ^ p H ^ = - ^ — ^ l g K cx (3.131)<br />

- M ặ t khác, quá trìn h ch ie t phức đa lig a n M A nA|t từ pha<br />

nước vào pha hữu cơ được đặc trư n g bằng các g ia i đoạn sau:<br />

1• Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li của thuoc thử H A và H 八 ’ tro n g pha nưóc:<br />

n H A ^ n H + + n A *, K ;1^<br />

m H A ’ # m H + + m A ’ 一 ’, KỊ1^.<br />

153

2. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô'các lig a n H A ’ và H A ’ giữa 2 pha:<br />

n H A ( 〇 ) ^ n H A , P„1<br />

Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô' lig a n H A ’ giữa 2 pha:<br />

mHA(’0) # m H A ’,<br />

p-m<br />

r HA'<br />

3. Sự tạo th à n h phức đa lig a n tro ng pha nước:<br />

M (n+^ + nA - + m A -; - M A nA ;, P ^ A,<br />

4. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" phức đa lig a n giữa 2 pha:<br />

M A 人 # M A nA _ ) , Pma 太<br />

Bằng cách tổ hợp cả 6 cân bằng trê n ta có:<br />

M ( _ ト + n H A ⑷ + m H A |。)# M A nA ’ra(。)+(n + m)H+, K ex<br />

. .

n<br />

pHÌ 〇 '<br />

(n + m) p K m<br />

n<br />

H A<br />

IgP,<br />

( n + m ) p 似 , (n 十 m )<br />

m D 1<br />

1<br />

-----:------ l f f P ---------------<br />

( n + m ) ^ (n + m ) IgP M A nA ; Ig P .<br />

(n + m )<br />

H A<br />

(3.135)<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3.135) để chiet được phức đa lig a n <strong>trong</strong><br />

m oi trư ờ n g axit', (có p H g thấp) có được 4 ưu điem như tro ng<br />

trư ờ n g hợp ch ie t phức aơn ligan, ngoai ra còn có các ưu aiem<br />

aạc trừ n g cho phức da lig a n như chiet tot hơn bang dung moi<br />

hưu cơ, hệ so hấp phụ m ol <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư s cao hơn, n hạy hòn và chọn<br />

lọc hơn, ta cần p h ả i chọn các thuốc th ử H A và HA* và phức đa<br />

lig a n M A nA Jm theo các chi tiê u sau:<br />

1) Chọn thuốc th ử H A , H A là các a x it càng m ạnh càng tòt.<br />

2) Chọn các thuôc th ử H A và H A ’ ta n tô t tro n g pha nưóc và<br />

ta n í t tro n g dung moi hứu cơ.<br />

3) C họn phức đa lig a n có hằng sô" bền cao.<br />

4) C họn phức đa lig a n chiet to t tro n g dung m oi hữu cơ.<br />

4.1.9. C h iế t trao đ ổ i ion [9; 30; 31]<br />

T ro n g n h iề u trư ờ n g hợp, để tăng nhanh độ chọn lọc của<br />

phép chiét, ngươi ta thư ờng chọn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch ié t tra o đổi<br />

ion. T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap này, th a y cho thuốc th ử H A như bình<br />

thường, ngươi ta dùng m ột phức kém bển, c h ie t kém hơn MjjAm<br />

pha tro n g dung m ôi h ữ u cơ làm “ thuôc th ử ” .<br />

X ét phản ứng ch ie t tra o đổi ion sau:<br />

m M Ị + n M nA m( 〇 ^ ^ 4- M 1^ , K trđ (3.136)<br />

Ở đây M "+ k í h iệ u là các cation kim lo ạ i m uôn ch ie t tro ng<br />

pha nước. Phức M nA ni(0) được pha tro ng chính d ung m oi hữu cơ<br />

mà ta dùng nó để thự c h iẹ n phép chiet trao đoi lon.<br />

155

Theo (3.136) th ì Ktrđ = hằng sô"của phản ứng tra o đổi chiết:<br />

K<br />

M tA n(o) [ M 1;<br />

[M r]n M i!A m⑷<br />

(3.137)<br />

(3.138)<br />

M ặ t khác, gia th ie t có thể chiet neng rẽ từ ng ion Kim loại<br />

M ^+ và MJ"+ bằng chính thuốc thử H A (Ví dụ, thay cho thuốc<br />

th ử d ith iz o n ta dùng phức d ith iz o n とit chì làm “thuốb th ử ” ae<br />

c h iẻ t các ion k im loại M f tro n g pha nước).<br />

N ếu chiết riê n g M ỊÌ+ và dùng thuốc th ử HA:<br />

M ^+ + n H A<br />

(° )<br />

M A h) + nH+ K L<br />

( K L ) m<br />

K trđ<br />

(3.142)<br />

K l.<br />

M .A n( 〇 ) ] [ H +r<br />

(3.139)<br />

[Mr] HA ( 〇 )<br />

M - + m H A ( 〇 ) - M nA m( 〇 ) + m H +<br />

(3.140)<br />

[ 『 T<br />

(3.141)<br />

[M;r ] H A<br />

(°)<br />

T a có thể th ấ y dễ dàng rang:<br />

K Ỵ ~<br />

V ì rằ n g từ (3.139) ta có:<br />

156

M ,A n(ũ)"<br />

[Mr]. H へ 。):<br />

n,m<br />

(3.143)<br />

V à từ (3.141) ta có:<br />

C h ia (3.143) cho (3.144) ta có:<br />

r_ " h +"「,n<br />

m,n<br />

[ M r ; n .[ HV<br />

(KL)m [Mへ 。J.ド r . [ 叫 ' -<br />

(KL)n [ M r ] '<br />

(KL)ra r [M rT F<br />

( ( ) 」[M r]m M „ A m(o)] n nrd<br />

Vậy:<br />

(3.144)<br />

(3.145)<br />

(3.146)<br />

lrđ=(Kxy<br />

K L ニP m,a„ _Pm,A„ .<br />

(3.147)<br />

pこ<br />

K I: = PM"Am.PMnAm pm (3.148)<br />

M ặ t khác ta đã chứng m in h được rằng:<br />

157

Do đó:<br />

K trd<br />

^HA<br />

• P M llAm ■<br />

Và (3.149)<br />

M u ô n cho phản ứng tra o đổi chiết thực <strong>hiện</strong> được hoàn toàn,<br />

từ (3.149) ta th ấ y K trđ lớn thì:<br />

(3.150)<br />

Có nghĩa là: chỉ có ion k im loại M ^+ nào tạo phức với thuốc<br />

th ử H A phức bền hơn và ch iế t tố t hơn phức của ion k im loại<br />

M ịỊ+ th ì mới đẩy được ion k im loại M "j+ kh ỏi phức M nA m( ^<br />

tro n g pha hữu cơ.<br />

T rong trư ò ng hợp điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n = m thì:<br />

(3.151)<br />

V í dụ, theo sô" liệ u của <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> trìn h A. Claassen, L. Bastings.<br />

z. a m a lyt. Chem, tra n g 153, tập 30 (1956) th ì tro n g phép chiết<br />

trắ c quang xác đ ịn h ion Cu2+ k h i dùng đie tyđ ith io cacb a m in at<br />

n a tri tro n g CHC13(dung dịch x itra t) th ì H g (II), Ag, A u, P t (IV ),<br />

Os (IV ), Pd, Sb (III), Te (IV ), T I (III) và B i cản trở phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. N h ư ng k h i dùng đ ie tylđ ith io cacbam in a t chì th ì chỉ có các<br />

ion H g (II), Ag, TI (III) và B i cản trở, giảm được 6 ion cản trở.<br />

T rê n cơ sở các phản ứng trao đổi chiet với các<br />

đithiocacbam inat khác nhau đã nghiên cứu các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> trực<br />

158

tiếp hay gián tiep để xác đ ịn h nhieu nguvên tô". Những nghiên cứu<br />

của Bode và E ckert đã tạo điều kiện cho việc áp dụng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> trao đổi chiết rủ a các đietylthiocacbam inat. T rong bảng 3.7<br />

dẫn ra các só liệ u từ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> trìn h G. E ckert. z a m a lyt. Chem,<br />

tra n g 148, tập 14 (1955).<br />

G h i ch ú: T rong bảng 3.7, M n tro n g pha h ữ u cơ, M ị tro n g pha<br />

nước pH = 5,2, M ị có lượng thừa không lớn.<br />

Bảng 3.7. Dãy các nguyên tố từ các đietylđithiocacbaminat (A)<br />

của chúng hoà tan <strong>trong</strong> clorofom<br />

M, (H 20 ) cần<br />

M|| ở d ạ n g phứ c M,|Amtro n g C H C I3<br />

xá c đ ịn h<br />

Mn(ll)<br />

B ị đ ẩ y d ễ d à n g<br />

Bị đ ẩ y k h ô n g đ á n g k ể<br />

Zn, Cd, Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Hg<br />

Zn Mn Cd, Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Hg<br />

Cd Mn, Fe Pb, Ni, Cu, Co, Hg<br />

Fe(ll), Fe(lll) Mn, Zn Cd, Pb, Ni, Cu, Co, Hg<br />

Pb Mn, Fe Nỉ, Cu, Co, Hg<br />

Ni Mn, Zn, Fe, Cd, Pb Cu, Co, Hg<br />

Cu Mn,Zn, Fe, Cd, Pb, Ni Co, Hg<br />

Co Mn,Zn, Fe, Cd, Pb, Ni, Cu Hg<br />

Hg Mn, Zn, Fe, Cd, Pb, Ni, Cu Co<br />

Chu y: T rong bảng 3.7, cấc nguyền tổ nầm bên trá i đẩy được<br />

các nguyên tô" nằm ơ Den phải.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tô" nằm ở phía dưới đẩy được các nguyên tô" nằm<br />

ở phía trên.<br />

159

4.1.10. ứng dụng của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiet là m ột tro ng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có ứng<br />

dụng rộng rã i và hiệu quả tro ng việc tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia và làm<br />

giàu các chất, đặc b iệ t cần tách m ột lượng rấ t nhỏ các tạp chất<br />

ra k h ỏ i m ột lượng lớn các chat.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch ie t có những ưu điểm như sau:<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đơn giản, không đòi hỏi các th iế t bị đắt tiền.<br />

+ Tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu đ ạ t hiệu quả cao.<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thực <strong>hiện</strong> được nhanh (vài p hút).<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thực th i ở hầu hết các phòng th í nghiệm<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cho phép tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính<br />

xác của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cho phép tạo ra các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp<br />

giữa ch iế t và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h hàm lượng khác.<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cho phép tự động hoá (ví dụ tro n g máy chiet<br />

đa bậc).<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cho phép tách đa lượng hoặc v i lượng các<br />

nguyên tôて<br />

N gàv nay, hầu như đã tìm được các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiet thích<br />

hợp cho hợp chất chiết bất kì.<br />

Do vậy, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quan trọng, phổ<br />

b iế n để tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, là m giàu các chất vô cơ, hữu cơ, đặc<br />

b iẹ t các ch at có tin n chất hoá <strong>học</strong> gần nhau, ví dụ các nguyên to<br />

đ ấ t hiem .<br />

C h iế t các phức đa ligan, sử dụng hiệu ứng cường chiết, sử<br />

dụng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tể hợp giưa chiẻt và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác<br />

đ ịn h hàm lượng là những hướng có tn e n vọng để tảng các chỉ<br />

tiê u <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

160

4.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k í[4; 5; 9; 26; 27]<br />

4.2.1. Những vấn đề chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc kí<br />

a. Đ ặ c đ iể m c h u n g của p h ư ơ n g p h á p sắc k í<br />

P hân tíc h sắc k í là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, tách, là m giàu<br />

các chất dựa trê n sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" khác nhau của chúng giữa 2 pha:<br />

pha động và pha tĩn h .<br />

B ả n c h ấ t củ a p h ư ơ n g p h á p sắc k í\ K h i tie p xúc với pha tĩn h ,<br />

các cấu tử của hỗn hợp sẽ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" giữa pha động và pha tĩn h<br />

phù hợp vó i các tín h chất của chúng (như tín h chất hấp phụ,<br />

tín h ta n V .V ." ) .<br />

C hỉ có pha động m ới chuyển động dọc theo hệ sắc kí. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>><br />

chất khác nhau sẽ có á i lực khác nhau với pha động và pha tĩn h .<br />

Q uá trìn h hấp phụ và phản hấp phụ ch ất nghiên cứu được<br />

lặp đi, lặp lạ i từ lóp pha tĩn h này qua lỏp pha tĩn h khác tro n g<br />

quá trìn h ch úng chuyển động dọc theo hệ sắc kí. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất có á i<br />

lực lốn hơn vố i pha tĩn h sẽ chuyến động chậm hơn qua hệ thống<br />

sắc k í so với các ch ất tương tác yếu hơn với pha này.<br />

N hờ đặc điểm này mà ta có thể tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia chúng ra<br />

kh ỏ i nhau tro n g quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc kí.<br />

b. C ơ sở củ a p h ư ơ n g p h á p sắc k í<br />

Sự p hân bô" khác nhau (do khả năng hấp phụ, tín h ta n khác<br />

n h a u ...) của các ch ất cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> giữa pha động và pha tĩn h<br />

là cơ sở của phư ơng phằp sắc kí.<br />

Việc tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia sắc k í do nhiều nguyên nhân khác<br />

nhau, như n g cơ b ản là do sự lặp đ i lặ p lạ i h iệ n tượng hấp phụ —<br />

phán hấp phụ.<br />

Đ ịn h lu ậ t h ấ p p h ụ đơn p h â n tử đ ẳ n g n h iệ t L a n g m u ir:<br />

Ở n h iệ t độ không đổi, đ ịn h lu ậ t hấp phụ đơn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

L a n g m u ir mô tả sự phụ thuộc của chất bị hấp phụ lên pha tĩn h với<br />

nồng độ của dung dịch (hoặc với chất k h i là áp suất riêng phần):<br />

1 6 1 -<br />

11.<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

n = 、<br />

b.c<br />

1 + b.c<br />

(3.152)<br />

T ro n g đó:<br />

n là lượng chất b ị hấp phụ lên pha tĩn h lúc đạt cân bằng;<br />

n x là lượng cực đ ại của chất có thể b ị hấp phụ lên m ột chất<br />

hấp phụ nào đó;<br />

b là hằng sô";<br />

c là nồng độ của ch ất b ị hấp phụ.<br />

Đ ịn h lu ậ t h ấp p h ụ tuyến tín h (m iền tuyến tín h ) H e n ry:<br />

Theo L a n g m u ir, trê n bề m ặ t của v ậ t rắ n có những v ị t r í có<br />

năng lượng bé <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" trê n toàn bề m ặ t (vị t r í ); các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

ch ất b ị hấp phụ tro n g dung dịch hay dòng k h i có thể b ị hấp phụ<br />

lên v ậ t rắ n tạ i các điểm này.<br />

K h i c « th ì 1 + bc « 1 và (3.152) trở thành:<br />

n = n^.bc = K.c (3.153)<br />

Đ ây chính là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (đ ịn h lu ậ t m iền hấp phụ) H enry.<br />

Cơ chế của <strong>hiện</strong> tượng hấp phụ, trao aoi Chat giữa 2 pha<br />

động và pha tĩn h có thể khác nhau nhưng sự hấp phụ - phản<br />

hấp phụ, tra o đổi chất nói chung vẫn tu â n theo đ ịn h lu ậ t hấp<br />

p hụ L a n g m u ir hoặc đ ịn h lu ậ t hấp phụ tuyến tín h H enry.<br />

H iệ n tượng hấp phụ tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í có the theo<br />

kiể u hấp phụ đơn hoặc đa <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử; tu y nhiên, kiểu hấp phụ đơn<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử theo 2 đ ịn h lu ậ t này vẫn là chủ yếu.<br />

c. P h â n lo ạ i các p h ư ơ n g p h á p sắc k í [5 ; 2 6 ; 2 7 ]<br />

—T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc kí, pha động phải là các chất lưu<br />

(các chất ở dạng k h í hay lỏng), pha tĩn h là các chất ở trạ n g th a i<br />

lỏng hoặc rắn.<br />

1^2

Dựa vào trạ n g th á i tậ p hợp của pha động, người ta chia sắc<br />

k í th à n h 2 nhóm lớn: sắc k í k h í và sắc k í lỏng.<br />

Dựa vào cơ chế trao đổi của các chất giữa 2 pha, người ta lạ i<br />

chia các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í th à n h các nhóm nhỏ hơn [5; 26; 27].<br />

T ro n g bảng 3.8 đưa ra sự p h â n loại các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í<br />

dựa trê n trạ n g th á i tậ p hợp của pha động, lo ạ i tương tác và sự<br />

h ìn h th à n h sắc kí.<br />

Bảng 3.8. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dạng sắc kí cơ bản [5; 27; 36]<br />

D ạ n g s ắ c kí<br />

P ha<br />

P h a tĩn h<br />

C ách b ố trí<br />

C ơ c h ế tra o đ ổ i<br />

đ ộ n g<br />

pha tĩn h<br />

c h ấ t<br />

S ắ c k í khí:<br />

1.Sắc kí khí-hấp phụ Khí Rắn Cột Hấp phụ<br />

2. Sắc kí khí - lỏng Khí Lỏng Cột Phân bố<br />

S ắ c k í lỏng:<br />

3. Sắc kí lỏng - rắn Lỏng Rắn Cột Hấp phụ<br />

4. Sắc kí lỏng - lỏng Lỏng Lỏng Cột Phân bố<br />

5. Sắc kí lỏng - nhựa<br />

trao đổi ion (sắc kí<br />

trao đổi ion)<br />

Lỏng Rắn Cột Trao đổi ion<br />

6. Sắc kí lớp mỏng Lỏng Rắn Lớp mỏng Hấp phụ<br />

7. Sắc kí giấy Lỏng Lỏng Lớp mỏng Phân bố<br />

8. Sắc kí gel (sắc kí rây<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử)<br />

Lỏng Lỏng Giấy sắc kí Phân bố<br />

9. Sắc kí mao quản Lỏng Lỏng Cột Theo kích thước<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

163

d. C ách tiế n h à n h p h á n tíc h sắc k í [9 ; 2 6 ; 2 7 ]<br />

T ù y thuộc vào cách đưa mẫu vào hẹ thông sắc k í và thao tác<br />

tiế n hành sắc kí, người ta chia cách tiế n hành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k í<br />

là m 3 loại:<br />

—P hư ơ n g p h á p tiề n lư u :<br />

Là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í đơn giả n nhất. Cho hỗn hợp ch ất<br />

A , B ,... liê n tục chảy qua cột nạp sẵn các chất hấp phụ. Xác<br />

đ ịn h nồng độ các cấu tử của dung dịch chảy ra khỏi cột và xây<br />

dựng đồ th ị nồng độ các cấu tử phụ thuộc vào thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dịch chảy<br />

ra k h ỏ i cột (sắc k í đồ hay đường cong thoát, đường cong xuất).<br />

Trước tiê n dung môi chảy ra đầu tiên, sau đó đến cấu tử A hấp<br />

p hụ yếu nhất, sau đó đến phần hỗn hợp A + B, v.v...<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tiền lưu không cho phép tách hoàn toàn các cấu<br />

tử ra khỏi nhau nên thực tế ít được dùng vào mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

—P hư ơng p h á p rử a g ia i:<br />

Cho V m l dung dịch chứa hỗn hợp các cấu tử (ví dụ, hỗn hợp 2<br />

cấu tử A và B, <strong>trong</strong> đó A có ái hấp th ụ lực hấp phụ nhỏ hơn B).<br />

Đ ầu tiên, các cấu tử A và B được giữ lạ i ở phần trê n của cột. Sau<br />

đó, người ta cho dung dịch rửa (thường là dung môi hoà ta n các<br />

cấu tử) chảy qua cột. Lúc đó các cấu tử bị giữ ở phần trên của cột<br />

sẽ bị dung môi rửa và đưa dần xuông phía dưới. Cấu tử A có ái<br />

lực với cột nhỏ hơn B nên chuyển động xuông dưới nhanh hơn B.<br />

Nếu cột đủ dài và sự chảy của dung dịch rửa thích hợp th ì<br />

sau m ột th ờ i gian cho chảy dung dịch rửa, các cấu tử tách th à n h<br />

từ ng vùng. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vùng này sẽ tu ầ n tự thoát ra kh ỏi cột, mỗi vùng<br />

lạ i được cách nhau bằng m ột phần dung môi.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> rửa giai, người ta cũng hay dùng những<br />

dung dịch chứa m ột cấu tử có ái lực vói cột nhưng phải nhỏ hơn<br />

á i lực của các cấu tử cần tách với cột.<br />

164

一 P hư ơng p h á p rử a đ ấ y .<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, sau k h i đưa m ẫu vào cột, ta cho<br />

m ột dung dich rử a chứa m ột chất có ái lực với pha tĩn h lớn hơn<br />

các cấu tử cần tách chảy qua cột. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cấu tử cần tách sẽ bị<br />

chuyển dần xuống phía dưới. K h i tiế n h à n h quá trìn h rử a cột,<br />

các cấu tử tu ầ n tự thoát ra kh oi cột: đầu tiê n là cau tử tương tac<br />

VƠI pha tĩn h yeu nhất, sau đó dần dán đến cac cau tử co ai lực<br />

v ớ i cột m ạnh dần. Khác với <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> rử a g iả i, nồng độ các<br />

cau tư Không b ị giam qua quá trìn h sac ki.<br />

Nhược aiem của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này là khó <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> b iẹ t các<br />

phần riê n g của các cấu tử tro ng dung dịch th o á t vì giứa các<br />

phần dung dịch th o á t chưa các cau tử không tách kh o i bằng các<br />

the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dung dịch rửa.<br />

e. P ic sac k í và các đặc trư n g của q uá tr in h rử a g ia i<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sac kí, ngươi ta dùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> rử a giai.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, pha động (chất k h í hay lỏng) thoát<br />

ra kh ỏ i cột được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hen tục. Dựa vào k ề t qua <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>,<br />

ngươi ta xây dựng toạ độ: nong độ chất nghiên cứu và th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> V<br />

của pha động chạy qua cột c = f(V) (hình 3.17).<br />

Hình 3.17. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đặc trưng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc kí<br />

165

Af - lúc đưa dung dịch mẫu (hoặc hỗn hợp khí <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>);<br />

A —lúc xuất <strong>hiện</strong> cấu tử không bị hấp phụ lên cột;<br />

B - lúc xuất <strong>hiện</strong> chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>;<br />

Đường AfABBF là đường không, hay đường chân.<br />

BDF là pic sắc kí (hay đỉnh pic sắc kí).<br />

—M ộ t pic sac k í thường được đặc trư n g bang:<br />

1 ) C hieu cao;<br />

2) Độ rộng;<br />

3) Đ iện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>;<br />

4) V ị tr í của pic.<br />

Đường cong một pic sac k í có the aược mô tả bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trĩn h<br />

T ro n g đó:<br />

V là the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của pha động;<br />

-(V-V 〇 )2<br />

c = c _ . e w (3.153)<br />

V 0 là thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của pha động ứng với Cmax;<br />

|IC là độ lệch chuẩn bằng độ rộng pic ứng vối:<br />

c<br />

•= eỵ<br />

C hieu cao cua pic (tỉ lệ với Cmax đượe tín h bang gia t n n hay<br />

h ’,chính là khoảng cách từ đưòng không đến giao aiem của các<br />

tie p tuye n vẽ từ diem uô'n của đường cong.<br />

Đọ rộng của pic được tín h bằng khoang cách giưa 2 điem<br />

trê n đưòng cong ứng vó i mức chiều cao h(CE = (I05)<br />

B 'F ' = ị i k = co<br />

- M ó i liê n quan giưa các dại lượng này:<br />

|i 〇 f5 = CE = 2,36|IC; ^Iu ==0,85 〇 n 〇 iõ = 2|IC<br />

166

P k = 1,7 0 0 1 CO = (3.154)<br />

Ở đây \xu là giá t r ị ịx ở điểm uô"n.<br />

—T h ời gian lư u t r là m ột đặc trư n g quan trọ n g của hệ thông<br />

sắc kí, nó tỉ lệ vớ i th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u V r. T rê n h ìn h 3.17, đoạn A G<br />

tương ứng vớ i V r th ư gọn (hay thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u quy đổi), còn Ả 'G là<br />

thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u chung; A JG là th ờ i gian lư u chung.<br />

Nếu độ dài của đoạn A G là I, thì thòi gian lưu tr sẽ là:<br />

tr: ẻ<br />

T ro n g đó: u là vận tốc chuyển động của băng ghi.<br />

~ Thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u V r tỉ lệ với th ờ i gian lưu t r:<br />

Vr = t r _co<br />

T ro n g đó: co là vậ n tốc thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của pha động (dung dịch hay<br />

k h í mang) chạy qua cột.<br />

一 Thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u th u gọn V r’ ứng vói đoạn A G được xác đ ịn h<br />

bằng hệ thức:<br />

v;= vr-v0<br />

V 0 tỉ lệ vớ i đoạn A À có độ d ài tương ứng I 〇 . V 〇 đặc trư n g cho<br />

thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u của cấu tử không hấp phụ (thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> “ chết”).<br />

t 。tỉ lệ vó i độ d ài I 。đặc trư n g cho th ò i gian lư u của cấu tử<br />

không b ị hấp phụ lên cột.<br />

一 Đ ôi vói sắc k í k h í, <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sô của thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u th u gọn V:. vói<br />

hệ sô" nén j là th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lưu hiệu quả (V hq):<br />

vhq= v;.j<br />

167

Với hê số nén: j = - x (-P l’ P 〇 ) ; ニ 1<br />

2 (P,/P 〇 )<br />

-1<br />

Trong đó: P j và P 〇 là áp suất của k h í m ang k h i vào cột và ra<br />

kh ỏi cột.<br />

— M ộ t aạc trư n g quan trọ ng khác của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sac kí<br />

k h í là the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u riê n g tu y ệ t đôi V m.<br />

V mđược tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

T rong đó:<br />

v hq 273,16<br />

'n m T;<br />

m là kh o i lượng của chat hấp phụ;<br />

Tj^ là n h iệ t độ của cột.<br />

—Thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u tương đôi:<br />

Trong đó:<br />

V ,.<br />

v td= ニ!<br />

,đ vmc<br />

V tđ là the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lưu tương a o i(tìm được tro n g các so tra cứu);<br />

V mj là the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lưu rieng tu yệ t đôl cua chát nghiên cứu;<br />

V mc là thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lưu neng tuyệ t đôl của chất chuan.<br />

- Chuẩn sô" tách K đặc trư n g cho khả năng tách hoàn toàn<br />

h ai cấu tư ra kh o i nhau:<br />

K ニ<br />

______AI ____ — AVr ____<br />

(3.155)<br />

Trong đó:<br />

A l,A V là khoảng cách 2 cực <strong>đại</strong> của các pic của các cấu tử<br />

cần tách;<br />

|A0Õ là độ rộng nửa pic cua các cấu tư ( 1 ) và (2);<br />

168

C hỉ sô" V chỉ ra rằ n g <strong>đại</strong> lượng được đo theo đơn v ị thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

K h i K = 1,việc tách hoàn toàn.<br />

Nếu ịI ị %\x2 th ì (3.155) trở thành:<br />

K = AVr<br />

2^ 0,5<br />

K h i các pic xen p h ủ lẫ n nhau th ì khó xác đ ịn h độ rộng của<br />

m ỗi pic. T rư ờ ng hợp này ta có th ể ước lượng được độ tách theo<br />

hệ thức:<br />

屮<br />

h 2<br />

T rong đó:<br />

h 2 là chiều cao của pic ứng với chất có nồng độ bé;<br />

h min là chieu cao của cực tieu.<br />

Hình 3.18. Xác định độ tách Ỹ<br />

— T rong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h , ngươi ta quan tâm xác đ ịn h<br />

các đặc trư n g lư u (th ờ i gian lư u, thê <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u) còn tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng, ngươi ta chú y aến viẹc xác đ ịn h chính xác aiẹn<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hay chieu cao của pic.<br />

169

f. C ơ sở l í th u y ế t của p hư ơ n g p h á p sắc k í [5 ; 2 6 ; 2 7 ]<br />

Có 2 lí th u y ế t cơ bản mô tả m ột cách h ìn h thức quá trìn h<br />

sắc k í lí th u y ế t đĩa và lí th u y ế t động <strong>học</strong>. D ùng 2 lí th u yế t này<br />

có th ể g ia i th íc h m ột cách tổng quát về sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" của các chất<br />

tro n g quá trìn h sắc kí.<br />

—L í th u y ế t đỉa<br />

L í th u y ế t đĩa th o ạ t tiê n được áp dụng để mô tả quá trìn h<br />

chưng cất xảy ra trê n cột.<br />

N ăm 1942, M a rtin và Singe áp dụng lí th u y ế t này cho quá<br />

trin h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc kí.<br />

T ro n g lí th u y ế t này, cột sắc kí (theo chiều dọc) được chia<br />

th à n h n h iề u lốp, m ỗi lốp được gọi là m ột đĩa. T rong m ọt aia, cân<br />

bằng v ậ t ch ất được th iế t lập rấ t nhanh giữa pha động và pha<br />

tĩn h . M ộ t phần pha động m ới đưa vào sẽ làm dịch chuyển cân<br />

bằng và đây là nguyên nhân làm cho m ột phần vậ t chất được<br />

chuyển sang đĩa sau. ở đĩa này, cân bằng m ới lạ i được th iế t lập<br />

và v ậ t chất lạ i được chuyển sang đĩa sau nữa. Do quá trìn h vừa<br />

mô ta ơ trê n mà chất cần tách se aược <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" tro ng m ột SÔI đĩa<br />

tro n g sô" đĩa này, các đĩa ở phần giữa có nồng độ cực <strong>đại</strong> so với<br />

các đĩa lâ n cận. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" nồng độ chất nghiên cứu dọc theo<br />

cột tu â n theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

T ro n g đó:<br />

c = cmax-e -(x-x。)2<br />

2/H<br />

(3.156)<br />

X là khoảng cách từ đầu cột đến điểm tạ i đó nồng độ chất<br />

n ghiên cứu bằng c;<br />

X。là toạ độ của tâm giữa sắc kí;<br />

H là chiều cao tương đương của đĩa lí thuyế t;<br />

l là chieu dàỉ của lớp chất hấp phụ, tưởng tượng được chia<br />

th à n h n đĩa lí thuyết.<br />

170

T ro n g đó: n = 一 (3.157)<br />

N ếu tử sô" của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> sô" trê n sô" m ũ của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (3.153)<br />

và (3.156) cùng đơn v ị đo th i Khi so sánh các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h này<br />

ta có:<br />

2 / f N2<br />

H = — và số đĩa lí th u y ế t sẽ bang n = —<br />

e<br />

(3.158)<br />

N ếu chú ý aen <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h<br />

c<br />

n = 5,55-<br />

v^o.õ<br />

(3.159)<br />

H iẹ u quả của cột càng cao neu chieu cao tương đương của<br />

a ia lí th u y e t càng bé.<br />

V ậy, lí th u y ế t đ ĩa cho phép tín h các đặc trư n g quan trọ n g<br />

của quá trìn h sắc kí. T u y nhiên, lí th u y ế t m ang tín h h ìn h thức<br />

vì nó có tín h gian đoạn, tro n g k h i quá in n h sac k í lạ i có tín h<br />

liê n tục. L í th u y ế t này cũng không tín h đến các yeu tô’ khác<br />

tro n g và ngoai cột ảnh hưởng đen sự dãn rộng của vù ng sắc k í<br />

n h ư kích thước các h ạ t hấp phụ, vận toc pha động, sự khuech<br />

tá n v .v …<br />

—L í th u y ế t đ ộ n g <strong>học</strong> [5 ; 2 7 ]<br />

L í th u v ế t động <strong>học</strong> bổ sung các th ie u sót của lí th u y ẻ t đĩa.<br />

Cac dặc trứ n g của lí th u y ế t đĩa vân giư nguyên ý ngm a <strong>trong</strong><br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> lí th u y ế t động <strong>học</strong>.<br />

L i th u y è t động <strong>học</strong> dựa trê n moi liê n hệ cua chieu cao tương<br />

đương cua đĩa lí th u y e t với các yeu tô" động <strong>học</strong> như quá trìn h<br />

171

khuếch tán, sự chậm th iế t lập cân bằng và tín h không đồng đều<br />

của quá trìn h .<br />

Phương trìn h V an - D eem ter mô tả chiều cao tương đương<br />

của đĩa lí th u y ế t phụ thuộc vận tốc dòng của pha động u :<br />

T rong đó:<br />

H = A + — + c .u (3.160)<br />

u<br />

A, B, c là các hằng sô";<br />

u là vận tốc dòng của pha động. ;<br />

H ằng sô A liê n quan đến tác dụng của khuếch tán xoáy; loại<br />

khuếch tá n này phụ thuộc kích thước h ạ t hấp phụ và m ật độ<br />

nhồi cột.<br />

H ằng sô" B liê n quan với hệ so> khuếch tá n của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử <strong>trong</strong><br />

pha động và ch ịu ảnh hưởng của tác dụng khuếch tán dọc cột.<br />

H ằng sô" c aạc trư n g cho quá trìn h hấp phụ và giai hấp phụ,<br />

quá trìn h chuyên k h ố i và m ột sô" yếu tô" khác.<br />

Ả n h hưởng của m ỗi yếu tô" thành phần của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trm n<br />

(3.160) phụ thuộc pha động được trìn h bày ở h ìn h 3.19.<br />

Hình 3.19. S ự phụ th u ộ c ch iểu c a o đ ĩa lí th u yết<br />

tư dng đương với tố c độ.<br />

172

V ới tốc độ dòng không lớn, chiều cao H của đĩa lí th u y ế t<br />

trước tiê n giảm , sau đó lạ i tăng. H iệ u quả của cột càng cao k h i<br />

chieu cao của đĩa lí th u y ế t càng nhỏ ứng đúng cực tiể u của<br />

ciương cong này. Đe tìm vận tốc tố i ư u ,lấ v v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h<br />

(3.160) theo u, ta có:<br />

dU<br />

Cực tiểu xảy ra k h : ^<br />

0 , tức k h i vận tốc dòng tố i ưu U tu<br />

u tư<br />

T h a y giá t r ị U tư vào (3.160) tìm được chieu cao tốì ưu H tư<br />

của đ ĩa lí thuyết:<br />

H tư = A + 2VẼC (3.161)<br />

V ậv lí thuyết động <strong>học</strong> cho cơ sở để tối ưu hoá quá trìn h sắc kí.<br />

Thực vậy, k h i k ế t hợp (3.161) và (3.162) ta thấy:<br />

— Đ ạ i lương A tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h không phụ thuộc vận tốc<br />

dòng u.<br />

— K h i vận tốc dòng u lón, th à n h phần cu lớn, độ hiệu quả<br />

của cột kém do các chất không k ịp tra o đổi và cân bằng trao đổi<br />

chưa k ịp th iế t lập.<br />

- Nếu vận tốc dòng quá bé th ì số hạng B /U lón, nghĩa là<br />

vùng sắc kí bị dãn rộng.<br />

V ậ n tốc dòng tối ưu được xác đ ịn h bằng (3.161). Vận tốc dòng<br />

tố i ưu <strong>trong</strong> sắc k í lỏng thường bé hơn <strong>trong</strong> sắc k í k h í 104 lần;<br />

tro n g sắc k í lỏng, th ò i g ia n <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kéo dài hơn so với tro n g<br />

sắc k í khí.<br />

173

H iện nay, nhờ k ĩ th u ậ t sắc k h í lỏng cao áp, ta có thể tăng vận<br />

tốc dòng mà hiệu quả tách vẫn tỗ t vì có thê tăng độ dài của cột.<br />

Ngoài các yếu tô" trên, còn có các yếu tô" khác ngoài cột làm<br />

aan rộng vù n g sắc kí:<br />

— Độ tập tru n g của m ẫu k h i đưa vào cột (hoặc trê n giấy)<br />

trê n lớp mỏng ở lớp đầu cột, nếu đưa m ẫu vào càng loang rộng<br />

th ì vùng càng b ị dãn rộng.<br />

— Sự phụ thuộc của hệ sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" vào nồng độ chất. Đ iều<br />

này thường xảy ra với sắc k í lỏng, làm cho pic sắc k í không còn<br />

đối xứng k h i tăng nồng độ dung dịch. Do đó, không nên tách sắc<br />

k í với các dung dịch có nồng độ dung dịch quá lớn.<br />

g. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tm ẻ t b ị d ù n g tro n g p hư ơ n g p h á p sắc k í<br />

C hi tiế t về vấn đề này độc giả có thể xem ở [5; 26; 27].<br />

4.2.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc kí [5; 27]<br />

4 . 2 . 2 . 1 . S ắ c k í lỏ n g d a n g cô t (s ắ c k í l ỏ n g h i ê u s u ấ t<br />

c a o ) [2 7 】<br />

a. Đ ạc đ iể m ch un g của sắc k í lỏ n g d ạ n g cột<br />

H iệ n nay nhờ những cải tiế n về th iế t b ị như dạng cột, cách<br />

nạp mẫu, chất hấp phụ, người ta có thể nhận được các k ế t quả<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có độ nhạy, độ chọn lọc cao hơn và được gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng, hiệu suất cao. Đây là m ột tro n g các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chính để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất hữu cơ.<br />

T h iế t b ị <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng hiệu suất cao<br />

(hình 3.20) bao gồm 2 m áy bơm (3), (4) được điều khiển bằng bộ<br />

v i xử lí (5) theo m ột chương trìn h chọn trước. T hành phần và tốc<br />

độ nạp dung dịch rử a vào hệ thống sắc k í được điều khiển.<br />

Theo chế độ chọn trước theo chương trìn h (tuyến tính, lũ y<br />

thừ a hay mốì quan hệ bất kì), tù y thuộc điều k iệ n <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Để<br />

tăng nhanh tốc độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mẫu, người ta thường dùng các<br />

bơm có áp suất cao (đến 40M Pa). M ẫu được đưa trự c tiếp vào<br />

174

dòng dung dịch rử a nhờ cấu trú c bơm đặc b iệ t (7). Sau k h i đ i<br />

qua cột sắc k í (8), các ch ấ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được dò tìm bằng m ột<br />

detector (m áy dò tìm ) có độ nhạy cao (9). T ín h iệ u sắc k í được<br />

g hi lạ i nhờ m ộ t cấu trú c g hi thường là m ột m áy tín h cá nhân<br />

(11). K h i cần th iế t, người ta có thể th u nhận từ n g phần dung<br />

dịch th o á t m ột each tự động theo yêu cầu.<br />

10 4 2<br />

Hình 3.20. Sơ đổ thiết bị <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc kí lỏng<br />

hiệu suất cao<br />

1,2- bình dung dịch rửa<br />

3, 4 - bơm<br />

5 - bộ điều khiển<br />

6 - buồng hộp<br />

7 - ống phun<br />

8 - cột sắc kí<br />

9 - detector<br />

10- bộ ghi<br />

1 1 - khối xử lí kết quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

12 - bộ thu sản pham<br />

13 - ống nhiệt.<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng hiệu suất cao (S K LH S C )<br />

thường dùng áp su ất cao nên đôi k h i người ta gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng cao áp (S K LC A ).<br />

T ro n g S K LH S C , cột sắc k í thường được chế tạo bằng thép<br />

kh ông gỉ có đường k ín h tro n g 2 ^ 6m m và d ài 10 -ỉ- 25cm, m ặ t<br />

tro n g p hải được đánh bóng. Cột được nạp các ch ất hấp p hụ với<br />

các h ạ t có kích thước 3,5 hay l 〇 Ịim có dạng h ìn h cầu. Đe nạp<br />

chất hấp phụ vào cột, p h ả i bơm chất hấp phụ ở dạng huyền phù<br />

tro n g dung m ôi chọn trư ớc với áp suất 80MPa. N h ữ ng cột loại<br />

175

này có khả năng tách rấ t cao (4 0 -ỉ-150000 đìa lí th u y ế t cho<br />

1 m ét cột), gấp hàng tră m lầ n loại cột bình thường.<br />

Detector: quang phổ kế độ nhạy cao, nhận dạng được các hợp<br />

chất đến nồng độ nhỏ 10'10M <strong>trong</strong> miền U V -V IS (190 - 800nm).<br />

Đ ổi với các chất không màu, người ta dùng máy đo chiết suất vi<br />

sai. Đ ối với chất oxi hoá —kh ử dùng bộ dò tìm điện hoá, đo điện<br />

thế, cực phổ, h uỳn h quang, đo độ dẫn điện ^sac KÍ tra o đổi ion).<br />

Pha tĩn h : T ro n g sắc k í lỏng, pha tĩn h thường không hoà lẫn<br />

vớ i pha động. Pha tĩn h có thể ở dạng rắ n hoặc lỏng.<br />

Pha tĩn h ở dạng rắ n : sắc k í lỏng —rắ n (silicagel, o x it nhôm,<br />

ch ất hấp phụ biến tính).<br />

Pha tĩn h ở dạng lỏng: sắc k í lỏng —lỏng.<br />

b. Sắc k í lỏ n g —rắ n<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng —rắ n trê n cột thường được sử dụng<br />

để tách và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất hữu cơ.<br />

Có 2 cách sử dụng sắc k í lỏng - rắn:<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sử dụng chất hấp phụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực kế t hợp vói<br />

dung dịch rửa không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực (th uận pha).<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sử dụng chất hấp phụ không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực kế t<br />

hợp với dung dịch rửa <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực (ngược pha).<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng — rắn cần chọn đúng chất<br />

làm dung dịch rửa cũng như chọn đúng chất hấp phụ.<br />

K h i th a y đổi dung dịch rửa khác nhau, cân bằng tro n g sắc<br />

k í ngược pha th iế t lập n hanh hơn tro n g sắc k í th u ậ n pha nhiều<br />

lần. V ì vậy, ngày nay tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k í thường dùng sắc kí<br />

ngược pha với dung dịch rửa là nước và rượu - nước.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í hấp phụ lỏng (sắc k í lỏng - rắn) đóng<br />

v a i trò quan trọ n g tro n g việc tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất khó<br />

bay hơi, các h(?p chất ít bền, Đặc biệt, những năm 70 của th ế k ỉ<br />

176

X X trở lạ i đây, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> S K LH S C cho phép tách hiệu quả<br />

các hợp ch ấ t không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực hoặc ít <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

4 .2 .2 .2 . S ắ c k í tra o đ ô i io n<br />

Sắc k í tra o đổi ion là m ột dạng sắc k í lỏng —rắn. Pha tĩn h là<br />

m ột lo ạ i hợp chất có khả năng tra o đổi ion (cation và anion).<br />

Quá trìn h sắc k í xảy ra dựa vào phản ứng tra o a o ilo n giữa các<br />

th à n h phần tro n g pha động và chất tra o đổi ion nạp sẵn tro n g<br />

cột sắc kí. C hất trao đổi ion là các io n it (gồm c a tio n it — nhựa<br />

tra o đổi cation và a n io n it - nhựa trao đổi anion).<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> io n it có m ột sô" đặc trư n g quan trọ n g sau:<br />

+ D u n g lượng trao đổi;<br />

+ T ín h trư ơng của nhựa;<br />

+ T ín h chọn lọc của nhự a tra o đổi ion;<br />

—Cân bằng tra o đổi ion:<br />

+ C hu trìn h trao đoi lon;<br />

+ H ằ n g sô" cân bang tra o đổi ion;<br />

+ Hệ số <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô";<br />

+ Hệ SOI tách.<br />

N h ữ n g vấn đề ch i tiế t của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í tra o đổi ion<br />

độc giả có th ể xem ở [5; 9 ;1 0 ; 26; 27]<br />

ứ n g d ụ n g của sắc k í tra o đ o i ton<br />

—ứ n g dụng để tách các ion (cation và anion);<br />

— Đ iề u chế nước cất (dùng 2 cột, m ột cột đựng c a tio n it (để<br />

tra o đổi v ớ i các cation) và m ột cột chứa a n io n it (để tra o đổi ion<br />

các anion);<br />

- Làm sạch các dung dịch;<br />

—Làm giàu các dung dịch loãng, hàm lượng chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhỏ;<br />

—ứ n g dụng để chế tạo m àng tra o đổi ion.<br />

ứ n g d ụng này cho phép là m sạch nước hoặc làm ngọt nước<br />

biển (chi tiế t xem ở [26; 27]).<br />

177<br />

12. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> FT

4.2.2.3. S ắ c kí lỏ n g - lỏ n g<br />

Về bản chất, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng — lỏng chính là<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô". Pha động là dung dịch nước, còn<br />

pha tĩn h thường là dung m ôi không pha lẫ n với nước.<br />

Cột sắc k í được nạp đầy m ột chất m ang rắ n trê n bề m ặ t có<br />

p hủ m ột lớp m àng mỏng dùng làm pha tĩn h . C hất lỏng p hủ trê n<br />

chất m ang là pha tĩn h , còn dung dịch chứa cấu tử nghiên cứu<br />

chảy qua cột là pha động lỏng.<br />

Sự tách các chất tro n g sắc k í lỏng -<br />

lỏng dựa vào sự khác<br />

nhau của các hệ sô <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô của các chất giữa các dung môi<br />

không hoà lẫn. Hệ số <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" của các chất được xác đ ịn h bằng<br />

biểu thức:<br />

K = ậ 1<br />

叭 c:<br />

T rong đó CđJ Ct là nồng độ chất nghiên cứu <strong>trong</strong> pha động<br />

và pha tĩn h .<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lỏng — lỏng trê n cột được áp dụng để<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h (dựa vào việc xác đ ịn h các đặc trư n g lư u của<br />

quá trìn h sắc k í kế t hợp với việc kiem tra các đặc trư n g lư u VƠI<br />

m ẫu chuẩn) và xác đ ịn h đ ịn h lượng (dựa vào việc đo điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

hoặc chiều cao của pic và xác đ ịn h đ ịn h lượng theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

đường chuẩn).<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sac k í lỏng - lỏng thường được ứng dụng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất hữu cơ.<br />

4 .2 .2 .4 . S ắ c k í lớ p m ỏ n g<br />

Ve bản chất đây là hệ sac k i long - rắn mà pha tĩn h được<br />

tra i th à n h lớp mỏng trê n Dang kính, nhựa hay kim loại. G iọt<br />

178

d ung dịch m ẫu n ghiê n cứu được nhỏ trê n đường xu ấ t p h á t cách<br />

rìa bản 2 + 3cm,còn rìa bản được nhúng vào m ột dung dịch<br />

th íc h hợp (pha động). D ưới tác dụng của lực mao quản, dung<br />

m ôi sẽ chuyển động dọc theo lốp hấp phụ và chuyển vận các cấu<br />

tử của hỗn hợp vớ i các vận tốc khác nhau, dẫn đến việc tách các<br />

cấu tử.<br />

C h i tiế t xem ở [5 ;1 0 ; 26; 27].<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lớp m ỏng được ứng dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

đ ịn h tín h ,<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h đ ịn h lượng, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất hữu cơ,<br />

vô cơ tro n g n hiều đối tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phức tạ p khác nhau.<br />

4.2.2.Õ . S ắ c k í g iấ y<br />

V ề bản chất, đây là lo ạ i sắc kí lỏng —lỏng. Pha động là ch ất<br />

lỏ n g thư ờng là hỗn hợp của 2 hay nhiều dung m ôi khác nhau.<br />

Pha tĩn h lỏng được tẩm vào ch ất m ang là lo ạ i giấy đặc b iệ t là<br />

g ia y sắc kí.<br />

Sắc k í giay có n h ie u điểm giống với sắc k í bản mỏng.<br />

C h i tiế t về <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n ày xem ỏ [5; 9; 26; 27].<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í giay, ta có thể thực <strong>hiện</strong> theo các<br />

k ie u sau:<br />

- Sắc k í xuống<br />

—Sắc k í lên<br />

—Sắc k í vòng trò n<br />

—Sắc k í 2 chiều (để tách các hỗn hợp phức tạp).<br />

Sắc k í giấy được ứng dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h và đ ịn h<br />

lượng các hợp chất hữu cơ, vô cơ; đặc biệt để tách và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

các hỗn hợp mà các cấu tử của chúng có các tín h chất hoá <strong>học</strong><br />

gần giong nhau.<br />

179

4 .2.2.6. S ắ c kí g e l (sắ c kí rây p h â n tử)<br />

Sắc k í g e llà m ột loại sắc k í dựa trê n sự khác nhau về kích<br />

thước <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của các hợp chất cần tách. Người ta cũng gọi<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í này là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í lọc gel hay sắc k í<br />

râ y <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Pha tĩn h tro n g sắc k í g e llà dung m ôi ở tro ng các lỗ<br />

của gel, còn pha động chính là dung m ôi đó chạy qua; nói cách<br />

khác, pha động và pha tĩn h đều cùng m ột dung m ôi (hoặc hỗn<br />

hợp dung môi). Gel thường dùng được chế tạo từ dextan,<br />

p o lia c ry la m it cũng như m ột sô" hợp chất th iê n n hiên hoặc tổng<br />

hợp khác.<br />

T ro n g sắc k í gel, người ta có th ể tách các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có kích<br />

thước lón (không bị hap phụ lên gel vì kích thước các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

này vư ợt quá kích thước lỗ gel) khỏi các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có kích thước<br />

bé. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử kích thước bé có thể xuyên vào các lỗ của gel,<br />

sau đó có thể lấ y chúng ra kh ỏi gel.<br />

Sắc k í gel được dùng để thự c <strong>hiện</strong> phép tách tin h v i vì có thể<br />

điều ch ỉn h kích thước lỗ g e l(v í dụ cách th a y đổi dung m ôi để<br />

th a y đổi độ trư ơng của gel).<br />

Sắc k í gel có th ể được thự c h iệ n ở dạng cột h ay ở dạng<br />

lớp m ỏng.<br />

T ro n g thự c tế, người ta hay dùng các loại gel mềm, gel nửa<br />

cứng hoặc gel cứng.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> lo ạ i dung m ôi dùng tro n g sắc k í gel phải hoà ta n được<br />

tấ t cả các cấu tử tro n g hỗn hợp, thấm ướt trê n bề m ặ t gel nhưng<br />

không b ị gel hấp phụ.<br />

ứ n g d ụ n g của sắc k í g e l (hay sắc k í râ y p h â n tử ):<br />

— Để xác định sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử polim e theo kích<br />

thước <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

— Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sinh <strong>học</strong> để tách và làm sạch các p o lip e p tit,<br />

p ro te in và các hợp chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử lớn khác.<br />

180

4 .2 .2 .7 . P h ư ơ n g p h á p s ắ c k í k h í [5 ;1 6 ; 2 7 ]<br />

T ro n g sắc k í k h í, pha động là ch ất k h í hoặc hdi.<br />

Pha tĩn h : tù y thuộc trạ n g th á i pha tĩn h mà người ta<br />

p hân biệt:<br />

- Sắc k í k h í hấp p h ụ (pha tĩn h là chất hấp p hụ rắn).<br />

- Sắc k í k h í - lỏ n g (pha tĩn h là m àng chất lỏng phủ trê n bề<br />

m ặ t chất m ang rắn).<br />

a. C ột sắc k í<br />

Cột sác kí: Ống th ủ y tin h , ông thép, ông đồng, ông chất dẻo<br />

đặc biệt.<br />

Đưòng k ín h cột = 3 + 6m m ,thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và i chục centim et đến<br />

h àng chục m ét. C ột có th ể có dạng thẳng, h ìn h chữ u hoặc h ìn h<br />

xoắn. Bên tro n g cột thư ờng nhồi nhữ ng chất hấp phụ rắ n (sắc k í<br />

hấp phụ) hoặc ch ất m ang có phủ m ột m àng pha tĩn h lỏng (sắc k í<br />

k h í —lỏng).<br />

T ro n g sắc k í k h í — hấp phụ, chất k h í hấp p hụ lên bề m ặ t<br />

ch ất hap p h ụ rắ n rấ t đa dạng.<br />

T ro n g sắc k í k h í — hấp phụ, người ta hay d ù n g các lo ạ i chất<br />

hấp p hụ sau:<br />

—T han hoạt tín h kh ông <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

—C hất hấp p h ụ silicagel.<br />

—Zeolit.<br />

ò. D e te cto r<br />

D etector là bộ p hận quan trọ n g tro n g sắc k í khí. D etector có<br />

n hiệm vụ g hi nhận sự th a y đổi liê n tục của nồng độ hay các<br />

th a m số khác tro n g dòng k h í th o á t ra khỏi cột sắc kí.<br />

181

D etector phổ bien là catarom et, đây là detector v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

N guyên tắc làm việc của catarom et là đo điện trở của sợi dây<br />

p la tin hoặc vonfram đô"t nóng, mà điện trở của chúng lạ i phụ<br />

thuộc n h iệ t độ. N h iệ t độ lạ i phụ thuộc độ dẫn n h iệ t của môi<br />

trư ờng. K h i th à n h phần của dòng k h í môi trư ờng th a y đổi sẽ<br />

là m th a y đổi n h iệ t độ của sợi dây p la tin hay vo nfra m và làm<br />

th a y đổi điện trở của dây.<br />

T ro n g sắc k í k h í người ta cũng hay dùng detector ngọn lửa.<br />

D etector ngọn lửa ion hoá là loại detector nhạy n h ấ t (10~12g chất<br />

n g h iê n cưu;.<br />

D etector agon có độ n hạy rấ t cao.<br />

c. K h í m ang<br />

T ro n g sắc k í khí, pha động là một dòng k h í tạo ra do một<br />

dòng chất k h í chọn trước để tả i chất nghiên cứu ở th ể k h í (hơi)<br />

qua cột sắc k í (chat k h í mang, v í dụ k h í N 2, He).<br />

d. P h â n tíc h đ ịn h tin ti<br />

H ìn h 3.21 cho sơ đồ k h ố i của m ột máy sắc k í k h í<br />

(chrom atograph). Bộ phận quan trọng của m áy sắc k í k h í là hệ<br />

th ô n g cột tách và detector. N hờ có k h í m ang chứa tro n g bình<br />

(1), m ẫu nghiên cứu từ buồng bay hơi (2) được dẫn vào cột tách<br />

sắc k í (3), cột sắc k í được ổn n h iệ t theo yêu cầu của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tíc h nhò th iế t b ị ổn n h iệ t (8). Quá trìn h tách xảy ra trê n cột<br />

sắc kí. Sau k h i các cấu tử rờ i kh ỏ i cột tạ i các th ò i điem khác<br />

n h a u , sẽ đ i vào detector (4), tạ i đó chúng được chuyển th à n h<br />

tín h iệ u điện. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tín h iệ u sẽ được khuếch <strong>đại</strong> ở bộ kh uếch <strong>đại</strong><br />

(5) và được xử lí vào các bộ v i xử lí đưa ra các sô liệ u cần th iế t<br />

trê n bộ chỉ th ị.<br />

182

9 8 7<br />

Hình 3.21. Sơ đồ khối của máy sắc kí khí<br />

1 .Bình khí mang; 2. Bộ nạp khí; 3. Cột sắc kí; 4. Detector; 5. Bộ khuếch <strong>đại</strong>;<br />

6. Bộ ghi; 7, 8, 9. ổn nhiệt.<br />

P hân tíc h đ ịn h tín h : T ro n g quá trìn h sắc kí, ta n h ậ n được<br />

sắc k í đồ. T ừ sắc k í đồ nhận được các tín h iệ u đặc trư n g cho<br />

từ n g nguyê n tô" (pic sắc kí).<br />

H ìn h 3.22: Cho sắc k í đồ, tách hỗn hợp 7 a x it. Để tiế n hành<br />

p h â n tíc h đ ịn h tin h ta cần so sánh k ế t quả th u được vố i bảng sô"<br />

liệ u tro n g sổ tra cứu (điều kiệ n sắc k í p hải giống nhau).<br />

H ình 3.22. sắc kí khí đổ của hỗn hợp nước và các axit<br />

1 . Nước; 2. Axit fomic; 3. Axit axetic; 4. Axit propinic; 5. Axit isobutyric;<br />

6. Axit n—butyric; 7. Axit valeric.<br />

183

e. P h â n tíc h đ ịn h lư ợ ng<br />

— Đặc điểm chung: Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng dựa trê n việc đo<br />

các th a m sô" khác nhau của các pic sắc k í như chiêu cao, độ rộng,<br />

diện tíc h h ay th ể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lư u hay tỉ sô" của thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lưu với chiều cao<br />

của pic. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <strong>đại</strong> lượng, về nguyên tắc, tỉ lệ th u ậ n với nồng độ<br />

các cấu tử tro n g hỗn hợp.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í k h í đ ịn h lượng thường được thực<br />

h iệ n theo các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sau (chi n e t xem ở [27]):<br />

1 ) Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn hoá;<br />

2) C huẩn hoá theo hệ sô" hiệu chỉnh;<br />

3) Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường chuẩn tu yệ t đôl;<br />

4) Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nội chuẩn (chuẩn <strong>trong</strong>).<br />

f. ứ n g d ụ n g của p h ư ơ n g p h á p sắc k í k h í<br />

N gày nay, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k i k h í được sử dụng để tách,<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hỗn hợp hữu cơ và vô cơ khác nhau.<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất hữu cơ, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í k h í<br />

đóng va i trò chủ đạo. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này còn được dùng đế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hỗn hợp phức tạp.<br />

N gười ta còn kế t hợp sắc k í k h í với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phố<br />

khác như phổ MS, U V —V IS, IR (hồng ngoại).<br />

ứ n g d ụ n g ch un g của phư ơ ng p h á p sắc kí:<br />

Sắc k í <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" lỏng — lỏng được sử dụng đặc b iệ t có hiệu<br />

quả để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp chất có tín h chất hoá <strong>học</strong> gần nhau<br />

như các am inoaxit.<br />

Sắc k í giấy là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đơn giản, có độ nhạy cao ứng<br />

dụng tro n g phan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hữu cơ và hoá sinh.<br />

Sắc k í lớp mỏng có độ lặp lạ i cao, xác đ ịn h các chất tro n g các<br />

đổi tượng th iê n nhiên, tro n g dược phẩm, các m ẫu hoá sinh v.v...<br />

184

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í tra o đổi ion thích hợp cho việc tách,<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hỗn hợp ion phức tạp.<br />

Để ứng d ụng có hiệu quả <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í vào việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các chất đieu quan trọ n g là cần chọn được m ột sơ ao th ích<br />

hợp cho quá trìn h tiế n hành và quá trìn h sắc kí.<br />

Dưới đây là các nét chung của sơ đồ cho việc chọn m ột dạng<br />

sắc k í th ích hợp tro n g quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các chất [26].<br />

185

Chương 4<br />

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG NGUYÊN TỬ<br />

VÙNG PHỔ Ư V-VIS<br />

1 . Đặc diem chung của nhóm <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo quang<br />

nguyên tử vùng U V -V IS [5; 6; 7 ;1 5; 26; 27]<br />

N g à y nay, để thực h iệ n phép đo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tô" (tức<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h m ột nguyên tố), người ta thường dùng<br />

các sự chuyển đặc trư n g cho nguyên tô" đó hoặc m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí sau:<br />

1.1. Q uan sát sự chuyển các nguyên tử đặc trư n g cho<br />

nguyên tô" hay đưa nguyên tử vào trạ n g th á i k h i ae quan sát sự<br />

chuyển nguyên tử tự do.<br />

1.2. Q uan sát sự chuyển các electron bên tro n g (ví dụ tro n g<br />

phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> h u ỳ n h quang nguyên tử Rơnghen (XRF = X —Ray<br />

Fluorescence).<br />

1.3. Q uan sát sự chuyển các electron lớp f (ví dụ phổ các ion<br />

của các nguyên tô" đ ấ t hiếm ). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phổ này có các pic hẹp, đặc<br />

trư rig d ùng để n hạn b iế t và xác đ ịn h các nguyên tô" đất hiem .<br />

1.4. Q uan sát sự chuyển h ạ t nhân (các sự chuyển a, p, Ỵ).<br />

1.5. D ùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt nơtro n (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này<br />

có độ n hạy cao, có thể xác đ ịn h đến 10"10 gam).<br />

1.0. D ung <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ kh ố i lượng.<br />

1.7. Dùng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tử vùng UY-<br />

V IS (có dùng và không dùng ngọn lửa). N hóm này gồm 3<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tử vùng U V -V IS sau:<br />

一 Phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử (A to m ic E m ission<br />

S pectroscopy A E S ). Ở đây ngư ời ta sử d ụ n g tín h iệ u p h á t xạ<br />

187

của các nguyên tử tự do tro n g ngọn lử a (hay lò g ra p h it) có<br />

n h iệ t độ cao.<br />

— Phép đo phổ hấp phụ nguyên tử (A tom ic A bsorption<br />

Spectroscopy AAS). ơ đây người ta sử dụng tín hiệu hấp th ụ các<br />

tia p h á t xạ cộng hưởng (của chính nguyên tử của nguyên tố cần<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>) bởi các nguyên tử tự do tro n g ngọn lửa (hay lò<br />

g ra p h it) có n h iệ t độ cao (từ 2000 - 3000°C).<br />

- Phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử (Atom ic Fluorescence<br />

Spectroscopy AFS). ở đây người ta sử dụng tín hiệu p h á t h uỳn h<br />

quang nguyên tử bởi các nguyên tử tự do tạo ra tro ng ngọn lửa<br />

(hay lò g ra p h it) có n h iệ t độ cao.<br />

T rong 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> AES, AAS, AFS, các nguyên to ơ cách<br />

xa nhau (dạng hơi, kh í); phổ là các vạch hẹp, đơn giản, đặc<br />

trư n g cho nguyên tử của nguyên to» cần xác đ ịnh. Ba <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này được sử dụng có hiẹu quả cao để xác đ ịn h đ ịn h tính,<br />

đ ịn h lượng các chấ^t tro n g các đốì tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác nhau.<br />

Ba <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có độ nhạy, độ chọn lọc, độ tin cậy cao.<br />

V í dụ, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> AAS (dùng lò g ra p h it, n h iệ t độ u 3000°c,<br />

cho phép xác đ ịn h với độ nhạy cỡ ppb).<br />

Đ ặ c đ iề m c h u n g c ủ a 3 p h ư ơ n g p h á p A E S , A A S , A F S là:<br />

a. P hải dùng ngọn lửa (tạo ra bằng cách dùng hỗn hợp k h í<br />

oxi hoá và k h í n hiên liệu, ví dụ C2H 2) có n h iệ t độ cao (2000 -><br />

2500°C) để thự c hiệ n quá trìn h nguyên tử hoá m ẫu, tức quá<br />

trìn h chuyên mẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở dạng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử th à n h dạng các<br />

nguyên tử tự do.<br />

Ngọn lửa cần có các yêu cầu sau:<br />

+ Ngọn lửa có hiẹu quả cao ^co n h iệ t độ cao).<br />

+ Ngọn lửa cho k ế t quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> với độ lặp tốt.<br />

+ Ngọn lửa cho kh ả năng dự đoán được tín h ch ất của<br />

nguyên tô" cần xác định.<br />

188

Để có những ngọn lửa này, người ta dùng hệ đồn th ẳ n g hay<br />

hệ đèn có trộ n trước nhiên liệu.<br />

C h i tiế t 2 loại đèn này x in xem ở [6], tra n g 107 - 1 0 8 .<br />

Ó đây, dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được bơm phun sương vào ngọn lửa,<br />

tạo điều kiệ n tố i ưu cho quá trìn h nguyên tử hoá mẫu.<br />

Trong ngọn lửa n hiệt độ cao lần lượt xảy ra các quá trìn h sau:<br />

+ Q uá trìn h phun sương dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tạo ra các h ạ t<br />

nhỏ như sương mù;<br />

+ Sự bay h ơ i các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dung m ôi (đề solvat);<br />

+ Sự tạo ra hơi;<br />

+ Sự tạo ra các nguyên tử tự do từ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

+ Sự ion hoá các k im loại kiem , kiềm th ổ có năng lượng ion<br />

hoá thấp. Quá trìn h này không có lợi cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

b. Có th ể sử d ụ n g phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n g u yê n tử hoá kh ô n g<br />

d ù n g ngọn lửa. T ro n g trư ờ n g hợp này, để có n h iệ t độ cao<br />

(2000 - 3000°C), người ta d ùng lò g ra p h it (có 2 điện cực th a n<br />

c h ì,m ộ t ông th a n chì dòng đ iệ n có cưòng độ ~ 300A, n h iệ t độ<br />

~3000°C ), tia lử a đ iệ n h a y đ iệ n hồ quang, dùng p la sm a tầ n<br />

sô’ vô tu y ế n ,v i sóng.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> không dùng ngọn lửa cho độ nhạy cao hơn<br />

(ví dụ tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> AAS dùng lò g ra p h it, có thể xác đ ịn h<br />

hàm lượng cõ ppb).<br />

T ro n g phép đo phổ dùng ngọn lửa, ta thư ờng gặp các loại<br />

sai sô sau:<br />

- Sai sô" gây ra do p hotphat: K h i xác đ ịn h canxi, nếu có m ặ t<br />

p h o tp h a t th ì tạo ra p h o tp h a t canxi bay hơi chậm , gây sai so cno<br />

phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

- Sai sô k h i tạo hơi do tạo ra nhôm o x it (A I2O3) chịu n h iệ t<br />

bay hơi chậm. H iệ n tượng này cũng thường th ấ y ở các nguyên tô"<br />

189

như T i, Zr, V, T a,... <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tô" này có k h ả năng tạo ra các<br />

o x it c h ịu n h iệ t, bay hơi chậm tương tự o x it nhôm . Để khắc phục<br />

sai sỗ> này, người ta thường đưa vào dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chất<br />

tạo phức E D T A .<br />

— S ai số quang phổ: K h i xác đ ịn h k im lo ạ i kiề m , ta thư ờng<br />

phạm sai sô" này.<br />

V í d ụ \ K h i xác đ ịn h ru b id i (Rb), nếu có m ặ t k a li (K) thư ờng<br />

th ấ y hàm lượng Rb tăng lên, tức phạm sai sô" dương.<br />

Có th ể g iả i th íc h sai sô" n à y n hư sau:<br />

ở n h iệ t độ cao xảy ra quá trìn h io n hoá các k im lo ạ i có năng<br />

lượng io n hoá thấp. Sự tạo ra electron làm chuyển dịch cân<br />

bằng tạo ra nguyên tử tự do Rb nhiề u hơn b ìn h thường.<br />

Rb ^ R b+ + e (1)<br />

K # K ++e (2)<br />

T ro n g các phư ơng p háp A E S , A A S , A F S , m ẫu p h â n tíc h<br />

th ư ờ n g được chuẩn b ị ở d ạ n g d u n g d ịc h để p h u n sương<br />

th u ậ n tiệ n .<br />

Phép đo phổ nguyên tử có ứng dụng rộ n g rã i tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h và đ ịn h lượng dựa trê n sự hấp th ụ hay p h á t xạ<br />

các bức xạ Rơnghen, kh ả k iế n hay tử ngoại. T rong trư ờ ng hợp<br />

hấp th ụ bức xạ Rơnghen, ta có <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ<br />

nguyên tử Rơnghen (X - AAS).<br />

T ro n g bảng 4.1 có dẫn ra các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> khác nhau dựa<br />

trê n phép đo phổ AES, AAS. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có độ nhạy,<br />

độ chọn lọc, tốc độ cao, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h th u ậ n tiệ n. H a i <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

này thuộc nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chọn lọc nhất. D ùng các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có thể xác đ ịn h gần 70 nguyên tô". Độ nhạy<br />

thư ờng n ằm tro n g khoảng 10-4 — 10'7%. Phép p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên<br />

tử thư ờng được thực <strong>hiện</strong> tro n g và i phút. .<br />

190

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> m áy nguyên tử hoá không dùng ngọn lửa có độ n h ạ y rấ t<br />

cao ỏ m ột th ể tíc h m ẫu rấ t nhỏ, chỉ cần 6 ,5 -> 10|xl, g iớ i h ạ n<br />

phát h iệ n đạt từ 10~10 -> 10"13 gam chất được xác định.<br />

Độ lặp lạ i tương đối của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> không dùng ngọn<br />

lửa thư ờng dao động tro n g các giới hạn từ 5 -> 10%, ỏ sự nguyên<br />

tử hoá có dùng ngọn lửa có thể chò đợi độ lập lạ i cỡ từ 1 —> 2%.<br />

Bảng 4.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> giới hạn phát <strong>hiện</strong> của một số nguyên tố xác định<br />

bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> AAS, AES dùng ngọn lửa<br />

G iới h ạn p h á t h iệ n, m g /l<br />

N g u y ê n tố<br />

Đ ộ d ài<br />

s ó n g , nm<br />

P h á t x a n g o n<br />

lửa (Á E S )<br />

H ấp th ụ d ù n g<br />

n g ọ n \ửa (a) (A A S )<br />

H ấ p th ụ<br />

k h ô n g d ù n g<br />

n g ọ n lửa (b )<br />

Nhôm 3,962<br />

309,3<br />

Canxi 422,7 . 0,005<br />

(không khí)<br />

0,005 (N20) 0,1(n20) 0,03<br />

0,002 (không khí) 0,0003<br />

Cadimi 326,1<br />

228,8<br />

Crom 425,4<br />

357,9<br />

Sắt 372,0<br />

248,3<br />

2(N20) 0,0001<br />

0,005 (N20) 0,005 (không khí)<br />

0,05 0,003<br />

Liti 670,8 0,00003 (N20) 0,005 (không khí) 0,005<br />

Magie 285,2 0,005 (N20) 0,0003 (không kh 〇 0,00006<br />

Kali 766,5 0,0005<br />

(không khí)<br />

Natri 589,0 0,0005<br />

(không khí)<br />

0.005 (không khí) 0,0009<br />

0,002 (không khí) 0,0001<br />

191

G h i ch ú:<br />

(a) . <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sô" liệ u k h i dùng ngọn lửa axetylen (C2H 2) với chất<br />

k h í oxi hoá (tro n g ngoặc).<br />

(b) . Theo In te rn a tio n a l S cie n tific C om m unication [33].<br />

2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ phát xạ nguyên tử<br />

2.1. Đ ặ c đ iể m c ủ a p h ư ơ n g p h á p<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này do Busen và K rirc h h o ft phát m inh vào<br />

năm 1858, được sử dụng tro n g việc tìm ra các nguyên tô" hoá <strong>học</strong><br />

m ới, được ứng dụng vào các m ục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tính, bán<br />

đ ịn h lượng và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được sử d ụng ae định lượng hầu hết các k im<br />

lo ạ i và nhieu p h i k im như p, Si, As, c và B vói độ nhạy đến<br />

0 ,0 0 1% (hoặc thấp hơn).<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có ưu điểm nổi trộ i là: m ột lần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

có thể xác đ ịn h đồng th ò i được nhieu nguyên tô" và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

được các đôi tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở xa dựa vào ánh sáng phát xạ từ<br />

các đối tượng đó.<br />

2.2. S ự tạo th à n h p h ô p h á t x ạ n g u y ê n tử<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ p h á t xạ nguyên tử A E S dựa vào việc đo<br />

bước sóng, cường độ và các đặc trư n g khác của các bức xạ<br />

đ iệ n từ do các nguyên tử h a y ion ở trạ n g th á i hơi p h á t ra.<br />

V iệc p h á t ra các bức xạ điệ n từ tro n g m iền ánh sáng quang<br />

<strong>học</strong> của các nguyên tử là do sự th a y đổi trạ n g th á i năng lượng<br />

của nguyên tử.<br />

Theo th u y ế t cấu tạo nguyên tử, các nguyên tử chỉ có thể có<br />

m ột sô" mức năng lượng gián đoạn E 〇 , E 1} E2j... mà không có các<br />

trạ n g th á i năng lượng tru n g gian, ví dụ, giữa E 〇 và E xv.v...<br />

192

T rong điều k iệ n b ìn h thường, các nguyên tử ở trạ n g th á i<br />

năng lượng cơ bản. K h i ta cấp năng lượng cho nguyên tử m ột<br />

cách nào đó (ví d ụ ngọn lửa hồ quang, tia lử a điện v.v...), các<br />

nguyên tử có th ể chuyển sang mức năng lư ợng cao hơn E 1? E2,<br />

E3... E n V .V .... <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ng u yê n tử chuyển sang trạ n g th á i kích thích,<br />

còn gọi là b ị kích th ích .<br />

Sau m ột kh o ả n g th ờ i gian ngắn (10~7 - 10-8 giây) các nguyên<br />

tử ở trạ n g th á i k íc h thích tự trở về trạng th á i năng lượng th ấ p<br />

hơn (trạ n g th á i cơ bản hay trạ n g th á i kích th íc h nào đó ở mức<br />

năng lư ợng thấp hơn).<br />

N ăng lượng A E được nguyên tử giai phóng dưới dạng các<br />

lương tử ánh sáng h v :<br />

AE = hv<br />

(4.1)<br />

T ầ n sô" V của á n h sáng được xác địn h theo hệ thức:<br />

v = AE = E:-E a ^ _ E<br />

h h h h<br />

^<br />

(4.2)<br />

T ro n g đó: , EA là năng lượng của nguyên tử ở trạ n g th á i<br />

kích th ích và trạ n g th á i năng lượng thấp hơn.<br />

Nếu dùng sô" sóng V ta có:<br />

e:E ạ<br />

hc hc hc<br />

(4.3)<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tử từ trạ n g th á i A chuyển th a n h trạ n g th a i A*<br />

do nguyên tử n h ậ n năng lượng từ cẩc nguồn cao tầ n , các tia bức<br />

xạ năng lượng cao, v.v... T ừ trạ n g th á i năng lượng A*, các<br />

nguyên tử trở về trạ n g th á i năng lượng thấp hơn kèm theo hiệ n<br />

tượng p h á t xạ các vạch quang phố phát xạ nguyên tử (h ình 4.1).<br />

193<br />

13. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

E<br />

E<br />

E<br />

5<br />

4<br />

3<br />

ui<br />

2<br />

uv<br />

E 〇 1<br />

2.3. Sẩr7 cẢrấf cửa p/7i/t»r?gr p/7á/ơ pA7áf xạ /7fifí;yér7 íứ<br />

T ro n g ngọn lửa n h iệ t độ cao (hay lò g ra p h it, tia lửa điện,<br />

điện hồ quang, plasm a v.v...), từ các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chất nghiên cứu<br />

tạo ra các nguyên tử tự do, các nguyên tử tự do này do hấp th ụ<br />

năng lượng bên ngoài đã chuyển từ trạ n g th á i cơ bản lên các<br />

mức năng lượng kích thích, lúc trở về kèm theo sự p hát phổ<br />

p h á t xạ nguyên tử đặc trư n g cho nguyên tô" cần xác định.<br />

Phổ p h á t xạ nguyên tử được dùng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> địn h tính,<br />

bán đ ịn h lượng và đ ịn h lượng.<br />

Hình 4.1<br />

a. Dãy chính (tử ngoại chân không);<br />

b. Dãy phụ I (nhìn thấy);<br />

c. Dãy phụ II (hồng ngoại).<br />

194

2.4. Sơ đồ phố kê phát xạ nguyên tử<br />

T rê n h ìn h 4.2 có g hi sơ đồ phổ k ế p h á t xạ nguyên tử:<br />

Quat tần số<br />

Cấu trúc ghi ph<br />

Hình 4.2. Sơ đổ phổ kế phát xạ nguyên tử(AES) dùng ngọn lửa<br />

Trong sơ đồ này, đầu tiê n dung dịch nghiên cứu được p h u n<br />

sương ở buồng đô"t gặp các chất k h í oxi hoá và k h í nhiên liệ u sẽ<br />

cháy tạo ra ngọn lửa có n h iệ t độ cao (từ 2000 — 3000°C). T rong<br />

ngọn lửa n h iệ t độ cao này, các nguyên tử tự do sẽ p h á t bức xạ<br />

đặc trư n g tạ i m ột bước sóng xác định. M áy tạo ánh sáng đơn sắc<br />

m onochrom ator, được dùng để chọn bưốc sóng thích hợp X , sau<br />

đó bức xạ p h á t xạ đặc trư n g của nguyên tử được chuyển đến<br />

detector và sau k h i được khuếch <strong>đại</strong> được chuyển đến cấu trú c<br />

ghi phổ p hát xạ.<br />

2.5. Sự kích thích và sự phát xạ<br />

Để nhận được độ nhạy cao, tro ng phép đo phổ p h á t xạ<br />

nguyên tử cần cung cấp ngọn lửa (hay m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> không<br />

dùng ngọn lửa) có n h iệ t độ cao. Đ iều này được th ấ y rõ tro n g<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h Bonzm an:<br />

195

( ハ ヽ<br />

Gu<br />

.e<br />

、B (T ) ノ<br />

Eu/KT<br />

(4.4)<br />

T rong đó:<br />

N*n là so nguyên tử b ị kích th íc h tro n g nTOn lưa;<br />

N mlà so các nguyên tử tự do tro n g ngọn lửa;<br />

Gu là trọ n g lượng thống kê (tách ra) của trạ n g th á i nguyên<br />

tử b ị kích thích;<br />

B (T) là hàm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo của các n g u yê n tử theo tấ t cả các<br />

trạ n g th á i;<br />

Eu là năng lượng của trạ n g th á i kích thích ;<br />

K là hằng sô" Bonzm an;<br />

T là n h iệ t độ tu y ệ t đốì.<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h B onzm an (4.4) ta th ấ y: k h i tăng n h iệ t độ<br />

(T) th ì sô" các nguyên tử b ị kích th íc h N* tăng, độ n hạy tăng.<br />

Công suat của phổ p h á t xạ nguyên tử (PT) được tín h theo<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

Pt = (h v 〇 ) .( N m, A t ) (4.5)<br />

ở đây: h v 。là năng lượng E của m ỗi lầ n chuyển;<br />

h là hằng số P lanck (6,624.10-34 ju n.giay);<br />

v0 là ta n so (g ia y 一 1) của pic quan sát được;<br />

A T là hệ so A n h x ta n h (so cnuyen tro n g m ột g]ay m à nguyên<br />

tử bị kích th íc h phai có).<br />

N gươi ta đã chứng m in h được rằng: T hông th ư ờ n g số<br />

nguyên tử ơ trạ n g th a i kích th íc h kh ô n g vư ợt quá 1 - 2% sô"<br />

nguyên tử chung. Đó là lí do ae <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hấp th ụ nguyên<br />

tử có độ n h ạ y cao hơn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h á t xạ nguyên tư . Đ ôi với<br />

m ột so nguyên to, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phố hap th ụ nguyên tử có thể<br />

196

xác đ ịn h đến nồng độ 0 , 1 — 0,001m g/m l. Độ chính xác của<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho hấp th ụ nguyên tử rấ t cao, sai so> tương đối<br />

± 1 -4 % .<br />

2.6. Cơởr7g độ vạc/7 pf7ấí xạ Íí?<br />

Cường độ vạch quang pho được đặc trư n g bằng độ chói sáng<br />

của vạch quang pho va cường độ vạch quang phổ, được k í hiệu là I.<br />

Cường độ I của vạch p h á t xạ nguyên tử p h ụ thuộc vào:<br />

- Đ iều k iệ n kích th ích phổ;<br />

- T rạ n g th á i v ậ t lí của m ẫu nghiên cứu;<br />

- P hụ thuộc vào nồng độ của nguyên tô" nghiên cứu <strong>trong</strong> mẫu.<br />

Sự phụ thuộc của cường độ vạch p h á t xạ nguyên tử với nồng<br />

độ được biểu d iễ n bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h L o m a kin :<br />

I ニ a.cb (4.6)<br />

T ro n g đó a, b là các hằng sô phụ thuộc đ iề u k iệ n kích th ích<br />

và trạ n g th a i v ậ t lí cua m ẫu nghiên cứu.<br />

T ừ (4.6) ta có:<br />

lg l = lga + blgc (4.7)<br />

T ừ (4.7) ta th ấ y lg l là h àm tuyến tín h lgc<br />

lg l = f(lgc) (4.8)<br />

Phương trìn h (4.8) là bieu thức cơ sở cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phố đ ịn h lượng.<br />

2.7. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phố phát xạ nguyên tử định tính<br />

Cơ sở của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ p h a t xạ nguyên tư<br />

a in h tín h dựa vào sự có m ặ t hay vắng m ặ t của các vạch pho<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (h a y còn gọi là vạch cuôi cùng). V ạch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sẽ<br />

m a t CUOI cù ng k h i ta giam nong độ cua dung dịch nghiên cứu.<br />

197

Vạch này có cường độ m ạnh và đặc trư n g cho nguyên tử của<br />

nguyên tô"cần xác định.<br />

2.8. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phát xạ nguyên tử định lượng và bán<br />

định lượng<br />

Việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h dựa vào việc đo cường độ tu y ệ t đốì I của vạch<br />

phổ không đủ chính xác (do nhiều yếu tô" không thể kiểm soát<br />

được). Để hạn che anh hưởng của các điều kiện kiểm soát được,<br />

tro n g thự c tế, người ta không đo cường độ của m ột vạch phổ<br />

riê n g b iẹ t mà xác đ ịn h tỉ lệ cường độ của 2 vạch quang phổ<br />

thuộc các nguyên tố khác nhau. M ột vạch là của nguyên tô"<br />

nghiên cứu, m ột vạch là của nguyên tô" khác có tro n g mẫu.<br />

Người ta thường gọi đó là vạch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

2.8.1.Phổ phát xạ nguyên tử bán định lượng<br />

— T rong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ p hát xạ nguyên tử bán đ ịn h lượng,<br />

sai số thư ờng mắc phải là ± 1 0% . T uy có độ chính xác không<br />

cao, như ng do tín h đơn giản và có thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh nên<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được ứng dụng khá rộng rãi, đặc biệt tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> k im loại và hợp kim .<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ p hát xạ nguyên tử bán định lượng, việc<br />

đánh giá cường độ các vạch quang phổ được thực <strong>hiện</strong> bằng mắt.<br />

Q uan sát trự c tiếp phổ qua th ị kín h hay trê n kính ảnh.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> pho bien n h ấ t <strong>trong</strong> phổ phát xạ nguyên tử<br />

bán đ ịn h lượng là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cặp vạch đồng đẳng. Để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, trước h ết người ta phải chọn cặp vạch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (vạch<br />

nghiên cứu và vạch so sánh) và cần p h ả i tìm với nồng độ nào<br />

của nguyên tô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, các cặp vạch có cường độ bằng nhau.<br />

V í d ụ : Khi tiến hành <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tạp châ^t chì <strong>trong</strong> thiec kim<br />

loại, cường độ của vạch thiếc ở A,Sn là 276,11 so với cường độ các<br />

vạch chì:<br />

198

(X tín h bằng nanom et, nm)<br />

Ngươi ta tìm th a y neu:<br />

入 Pb = 280,20 (1)<br />

入 pb = 282,32 (2)<br />

入 Pb = 287,32 ⑶<br />

Cpb== 0,1% th ì I . (Sn)ニ<br />

^ ( P b )<br />

(1)<br />

C P b : =0,6% th ì I x(Sn) = : I 、<br />

M P t)<br />

⑶ và<br />

Cpb1: 1 ,6% th ì I x(Sn) = 1 刺<br />

⑵<br />

Q ua tr in h p h a n tíc h n hư tre n co the th ự c h iẹ n bang cac<br />

m ay q u a n g pho n h ìn bang m a t đe xac a in h m ọ t so nguyên to<br />

tro n g th é p (N i, C r, w, M n , v .v ...) (m áy q u a n g p h ổ n h ìn bằng<br />

m ắ t S tiloscope, S tilo m e tre ) có thê <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h 6, 7 n guyê n to<br />

tro n g vòng v à i p h ú t vớ i g iờ i n ạn xác đ ịn h từ 0 , 0 1 0,1%, sai<br />

sô' 土 10% .<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phát xạ nguyên tử bán đ ịn h lượng<br />

có thể thực h iẹ n bằng cách nghiên cứu, khảo sát các quang pho<br />

đã ghi trê n k ín h ảnh. ở đây, phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có thể thực <strong>hiện</strong><br />

bang 2 cách:<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h 1 :Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> so sánh;<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h 2: Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hiẹn vạch.<br />

2.8.2. Phổ phát xạ nguyên tử định lượng<br />

- Đường chuẩn tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ p h á t xạ nguyên<br />

tử dùng ngọn lửa đ ịn h lượng được vẽ ở h m h 4.3 ^ơương chuẩn<br />

của pho phát xạ nguyên tử cua ka li).<br />

C hú ý : T rê n đương chuan ở vùng nồng độ thấp, đường<br />

chuẩn b ị uôn cong. H iệ n tượng này có liê n quan đến sự io n hoá<br />

199

của k im loại. V ùng nồng độ cao, đường cong chuẩn cũng có sự<br />

uốh cong về phía trụ c hoành. H iệ n tượng này có liê n quan đến<br />

sự hấp th ụ của các nguyên tử lạ n h hơn ở bờ ngọn lửa.<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ghi độ đen vạch p hát xạ trê n k ín h ảnh,<br />

cặp vạch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và so sánh:<br />

AS = Snc- S ss = a + b lg C nc (4.9)<br />

Đ ây là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h cơ bản của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

quang phổ p h á t xạ nguyên tử đ ịn h lương chụp ảnh.<br />

BxlTOụ d<br />

n<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (4.9) người ta đã đ i đến các cách <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

khác nhau tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap quang phổ chụp ảnh. Phổ bien<br />

n h ấ t tro n g các cách là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ba m ẫu chuẩn.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h tie n h à n h n hư sau: G h i phổ m ẫu p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và m ẫu<br />

ch u ẩ n trê n cù n g m ột k ín h ả n h v ớ i chế độ nguồn kích th íc h<br />

n h ư nhau.<br />

Sau k h i chế hoá k ín h ảnh, người ta đo độ đen của các cặp<br />

vạch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. X ây dựng đồ th ị chuẩn theo nồng độ m ẫu<br />

chuẩn. Đê tă n g độ chính xác của k ế t quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, m ẫu nghiên<br />

cứu cũng như m ẫu chuẩn đều được ghi phổ ba lần trê n cùng<br />

k ín h ảnh. Đo các giá t r ị AS và lấ y giá t r ị tru n g bình để xây<br />

dựng đồ th ị.<br />

Ta có th ể thự c h iệ n phép xác đ ịn h nồng độ chất nghiên cứu<br />

theo p h ư ơ n g p h á p thêm . Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được dùng k h i nồng độ<br />

ch ấ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhỏ, cần loại trừ ảnh hưởng của các nguyên tô» đi<br />

kèm (sai sô"phông nền).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h tiế n hành: C huẩn b ị m ột dãy dung dịch m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

có lượng chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (Cx) như nhau (V í d ụ \ h ú t vào các bình<br />

đ ịn h mức V m l như nhau của dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>). Sau đó thêm<br />

vào các b ình đ ịn h mức (có V m l dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>) các lượng<br />

ch ất chuẩn của chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (cùng dạng, cùng đieu kiệ n với<br />

m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>) rồ i đem chụp phổ và đo AS như trên. Lập đồ th ị<br />

AS = f(lg C ) ta sẽ tín h được lgCx, từ đó tín h c x (hình 4.5).<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm có 3 ưu điểm sau:<br />

—Có thể xác đ ịn h hàm lượng nhỏ của dung dịch nghiên cứu.<br />

- Có thể loại trừ sai sồ của nguyến tô"cản trả (sai sô phông).<br />

—Có thể k iể m tra độ chính xác của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>.<br />

C hú ý : Phổ p hát xạ của ngọn lửa (ví dụ ngọn lửa 〇 2+ H 2)<br />

0<br />

cũng có các vạch phát xạ của chính ngọn lửa (2900 — 3300 A ).<br />

201

Do vậy, người ta thường so sánh phổ phát xạ nguyên tử của dung<br />

dịch cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> với phố phát xạ nguyên tử của ngọn lửa.<br />

H ìn h 4 .5 . P h ư ơ n g p h á p th ê m t r o n g p h é p p h â n t íc h p h ô p h á t x ạ<br />

n g u y ê n t ử đ ịn h lư ợ n g c h ụ p ả n h<br />

Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử dùng ngọn lửa, n hiệt<br />

độ của ngọn lửa phụ thuộc vào hỗn hợp khí oxi hoá và k h í nhiên<br />

liệ u đã chọn. Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử, người ta<br />

thư ờng dùng các hỗn hợp k h í g hi ở bảng 4.2.<br />

B ả n g 4 .2 . C á c h ỗ n h ợ p k h í đ ư ợ c s ử d ụ n g t r o n g p h é p đ o p h ổ<br />

p h á t x ạ n g u y ê n tử v à n h iệ t đ ộ c ủ a c h ú n g<br />

Khí nhiên liệu Khí oxi hoá Nhiệt dộ (°c)<br />

Axetilen<br />

Hiđro<br />

Không khí<br />

〇 xit nitơ (N2 〇 )<br />

〇 xi<br />

〇 xi<br />

Không khí<br />

2125-2400<br />

2600 - 2800<br />

3060-3155<br />

2550-2700<br />

2000-2050<br />

Trong tà i liệ u [34] có dẫn ra các nồng độ tố i th iể u và bước<br />

sóng đặc trư n g các vạch phổ p hát xạ nguyên tử và hấp th ụ<br />

nguyên tử. Đây là các vạch phổ nhạy n h ấ t cho từ ng nguyên tố.<br />

202

2.9. ứhg dựng cửa jữ/7i/W7g <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> c/o p h ố p h ấ í xạ /7guyér7 ft?<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ p h á t xạ nguyên tử là m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quan trọ ng thường được sử dụng rộng rã i tro n g m ột<br />

sô" lĩn h vực sau:<br />

- Xác đ ịn h các k im loại kiềm , kiềm th ổ tro ng các m ẫu phan<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở bệnh viện. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh, tiệ n lợi, độ<br />

nhạy, độ đúng tô t, thích hợp cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiều mẫu.<br />

—Xác đ ịn h hàm lượng các ion k im loại tro n g các loại nước<br />

th ả i khác nhau.<br />

—Xác đ ịn h độ cứng của nước.<br />

— Xác đ ịn h sơ bộ th à n h phần của m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để chọn<br />

q u y trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thích hợp.<br />

—Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên liệu, bán thành phẩm và th à n h phẩm,<br />

tro n g luyện kim , <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đất, aa <strong>trong</strong> ngành địa chất, k ĩ th u ậ t<br />

k h a i khoáng, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nước nguồn, nước <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp, các đốì<br />

tượng môi trường, y sin h <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các chất tin h k h iế t, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thuốc, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vũ trụ (là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap không thể th a y th ế<br />

được và có thể thực <strong>hiện</strong> được phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> từ xa).<br />

3 . P h ư ơ n g p h á p đ o p h ổ h ấ p t h ụ n g u y ê n t ử [5 ; 6 ; 7 ; 2 6 】<br />

3.1. Đặc điểm chung của phuưng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

N ăm 1955, T iến sĩ ngưòi Ô x tra lia A la n Yosơ có dự đoán<br />

rằng: đến năm 2000 th ì các phổ ke hap th ụ nguyên tử sẽ được<br />

tra n g bị cho hầu hết các phòng th í nghiệm trê n toàn th ế giới.<br />

Đ iể u này nói lên tín h quan trọ n g vầ phổ biêri củã <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

đo pho hap th ụ nguyên tử (AAS).<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> AAS dựa trê n khả năng hấp th ụ chọn lọc các<br />

bức xạ p h á t xạ cộng hưởng của nguyên tư ơ trạ n g th á i tự do.<br />

203

Đốỉ vớ i m ỗi nguyên tô", vạch cộng hưởng thường là vạch quang<br />

phổ n hạy n h ấ t của phổ p h á t xạ nguyên tử của chính loại<br />

nguyên tử của nguyên tô" đó.<br />

T hông thường th ì k h i hấp th ụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử<br />

sẽ chuyển từ trạ n g th á i ứng với mức năng lượng cơ bản sang<br />

mức năng lượng cao hơn (ở gần mức năng lượng cơ bản nhất),<br />

người ta thường gọi đó là bước chuyển cộng hưởng.<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, các nguyên tử tự do được tạo ra do<br />

tác dụng của nguồn n h iệ t biến các chất từ trạ n g th á i tập hợp<br />

bất k ì th à n h trạ n g th á i nguyên tử, đó là quá trìn h nguyên tử h o á .<br />

Q uá trìn h nguyên tử hoá có thể được thực <strong>hiện</strong> bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ngọn lửa: phun dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở trạ n g th á i aeroson<br />

vào ngọn lửa đèn kh í; hoặc bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> không ngọn lửa:<br />

nhò tác dụng n h iệ t của lò g ra p h it. Trong ngọn lửa hay <strong>trong</strong> lò<br />

g ra p h it, chất nghiên cứu b ị n h iệ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> và tạo th à n h các<br />

nguyên tử tự do. T rong điều kiệ n n h iệ t độ không quá cao<br />

(1500 —3000°C), đa sô" các nguyên tử được tạo th à n h sẽ ỏ trạ n g<br />

th á i cơ bản. Bây giờ nếu ta hướng vào luồng hơi các nguyên tử<br />

tự do m ột chùm bức xạ điện từ (chính là các tia phát xạ từ đèn<br />

catot rỗng được làm từ nguyên tố cần xác định) có tầ n sô" (v)<br />

bằng tầ n sô» cộng hưởng (vch), các nguyên tử tự do có thể hấp<br />

th ụ các bức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường độ của chùm<br />

bức xạ mẹn từ. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tử tự do (cũng như <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử) sẽ hấp<br />

th ụ bức xạ điện từ (chính là hấp th ụ các tia phát xạ của chính<br />

nó) tu â n theo đ ịn h lu ậ t hấp th ụ bức xạ điện từ, tức tu â n theo<br />

đ ịn h lu ậ t Bouguer - L a m b e rt —Beer.<br />

A ?* = lg ^ - = s"/c (4.10)<br />

204

T ro n g đó:<br />

A là m ật độ quang;<br />

I 〇 , I là cường độ ánh sáng (bức xạ điện từ) trước và sau k h i<br />

b ị các nguyên tử tự do hấp thụ;<br />

sx là hệ sô" hấp th ụ m ol <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, phụ thuộc bước sóng Ằ;<br />

l là độ dày lớp hơi nguyên tử (bê rộng của đèn khí).<br />

Đ â y là cơ sở v ậ t lí của phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử, nồng<br />

độ ch ất nghiên cứu được xác đ ịn h dựa vào cường độ vạch phổ<br />

p h á t xạ (Ipx = Kc), mà cường độ này lạ i tỉ lệ với nồng độ các<br />

nguyên tử b ị kích thích, th ì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ<br />

nguyên tử có cơ sỏ hoàn toàn khác, ở đây tín h iệ u p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (A)<br />

lạ i liê n quan đến các nguyên tử tự do không b ị kích th íc h ^so<br />

nguyên tử tự do b ị kích th ích chỉ chiếm khoảng »2%, sô"<br />

nguyên tử tự do không b ị kích thích » 98% ).<br />

Đó là lí do để <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử có độ<br />

nhạy cao hơn phép đo phổ p hát xạ nguyên tử. Đ ố i với m ột sô"<br />

nguyên tô", <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử cho phép xác<br />

đ ịn h đến nồng độ 0,1 + 0 ,0 0 1 m g /m l (Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hấp th ụ<br />

nguyên tử dùng ngọn lử a cho phép xác đ ịn h cõ lp p m ch ất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hap th ụ nguyên tử dùng lò g ra p h it cho phép<br />

xác đ ịn h cơ lp p b chất phan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>). Độ chính xác của phép đo phổ<br />

hấp th ụ nguyên tử rấ t cao, sai sô’ tương đổl ±1 + 4%.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khá đơn giản, nhanh, được áp dụng<br />

rông rã i tro n g các lĩn h yực khoa <strong>học</strong> và k ĩ th u ậ t, k in h tế quốc<br />

dân. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được ứng dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> gần 70 nguyên<br />

tô" của bảng tu ầ n hoàn M enđêlêep. T ấ t nhiên, p hải có đủ bộ đèn<br />

(Có k h i m ột nguyên tô" cần m ột đèn, cũng có k h i có đèn p h á t phổ<br />

205

p h á t xạ cho và i nguyên tô". Đèn cho một nguyên tô" cho phép<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chính xác hơn loại đèn cho vài nguyên tố).<br />

3.2. Điểu kiện tạo thánh p h ấ h ấ p thụ nguyên tử<br />

3.2.1. Quá trình nguyên tử hoá<br />

Quá trìn h nguyên tử hoá bien một chat ơ trạ n g th á i tập hợp<br />

bất k ì (rắn, lỏng, kh í) th à n h trạ n g th á i nguyên tử tự do được gọi<br />

là q uá trìn h nguyên tử hoá. Quá trìn h này thường được thực<br />

h iệ n dưới tác dụng của các loại nguồn n h iệ t theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

ngọn lửa hay không ngọn lửa.<br />

G iả th ie t Kim loại nghiên cứu Me nằm tro n g dung dịch ở<br />

dạng muối MeX. D ung dịch M eX được phun vào ngọn lửa đèn<br />

k h í (hay được đưa vào lò g ra p h it) ở dạng aeroson. T rong ngọn<br />

lửa đèn k h í sẽ xảy ra quá trìn h n h iệ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử MeX:<br />

M eX ^ Me + X (4.11)<br />

Bên cạnh quá trìn h (4.11) còn có thể xảy ra các quá trìn h<br />

khác như quá trìn h tạo các hợp chất như MeO, M eO H, M eH<br />

làm giảm nồng độ nguyên tư Me.<br />

Để giảm quá trm h tạo hợp chất chứa oxi của k im loại, người<br />

ta phải tạo điều kiệ n để bầu k h í ngọn lửa có tín h khử mạnh.<br />

T ro n g ngọn lửa có thể xảy ra quá trìn h ion hoá nguyên tử<br />

tạo th à n h làm giảm độ nhạy của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Để hạn chế sự<br />

io n hoá này, phải đưa vào dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các chất đễ b ị ion<br />

hoá để tăng “nền electron” tro n g bầu khí.<br />

3.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng<br />

K h i hướng vào lớp hơi nguyên tử tự do Me chùm bức xạ<br />

đ iệ n từ (ch ính là các tia p h á t xạ phát ra từ đèn ca to t rỗng<br />

206

là m bằng ch ín h k im loại cần xac đ ịn h ) có tầ n số đúng bằng<br />

tầ n sô" cộng hưởng của nguyên tô" k im lo ạ i M e, sẽ xảy ra h iệ n<br />

tư ợ n g hấp th ụ cộng hưởng để ch uyể n lê n các mức năng lư ợng<br />

k íc h th íc h gần n h ấ t.<br />

Me + hv Me* (4.12)<br />

Q uá trìn h hấp th ụ (4.12) tu â n theo đ ịn h lu ậ t hấp th ụ (4.10).<br />

ở n h iệ t độ các nguồn n h iệ t không quá cao (t < 3000°C), đốì<br />

vói n h iề u nguyên tô, nồng độ các nguyên tử b ị kích thích là<br />

không đáng kể ( 1 - 2% so với nồng độ chung của các nguyên tử<br />

tự do) và ít b ị th a y đổi theo n h iệ t độ. Do đó tro n g phổ hấp th ụ<br />

nguyên tử, sô" nguyên tử có k h ả năng hap th ụ bức xạ cộng<br />

hưởng thực tế bằng sô" nguyên tử chung của nguyên tô" cần xác<br />

đ ịn h và ít b ị ảnh hưởng của n h iệ t độ nguồn n h iệ t. Đó là lí do<br />

làm cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho hap th ụ nguyên tử có độ nhạy cao<br />

hơn và thư ờng cho kế t quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chính xác hơn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ p hát xạ nguyên tử.<br />

3 .3 . Thiết b ị đo p h ổ hấp thụ nguyên tử<br />

H ìn h 4 .6 . S ơ đ ổ k h ố i c ủ a p h ổ k ế h â p th ụ n g u y ê n t ử d ù n g n g ọ n lử a<br />

1 .Nguồn bức xạ; 2. Đèn; 3. Máy tạo ánh sáng;<br />

4. Detector quang; 5. cấu trúc ghi phổ.<br />

207

T rê n h ìn h 4.6 có đưa ra sơ ao khôi của phổ kế hấp th ụ<br />

nguyên tử. N guồn bức xạ điện từ ( 1 ) được làm từ đèn catot rỗng<br />

từ chính các nguyên tô" cần xác đ ịn h. Trong đèn (2) (đèn th ẳ n g<br />

hay đèn được trộ n trước nhiên liệu, hay tro n g lò g ra p h it), đám<br />

hơi các nguyên tử tự do được tạo ra <strong>trong</strong> ngọn lửa n h iệ t độ cao<br />

(2000 — 3000°C) có khả năng hấp th ụ cộng hưởng (hấp th ụ<br />

chính các tia p hát xạ cộng hưởng p h á t ra từ đèn catot rỗng làm<br />

từ chính nguyên tô"cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>).<br />

Bộ chọn bức xạ đơn sắc ứng đúng vạch hấp th ụ cộng hưởng<br />

m onochrom ator (3) cho phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử. Bức xạ<br />

diẹn từ sau k h i đ i qua m onochrom ator (3) được chuyển đến cấu<br />

trú c g hi và vẽ phổ hấp th ụ nguyên tử (5).<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử, bề rộng của<br />

ngọn lửa đóng v a i trò như bề dày cuvet tro ng phép đo phổ hấp<br />

th ụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

C hú ý : T rong phổ p hát xạ nguyên tử của đèn catot rỗng có<br />

x u ấ t <strong>hiện</strong> các vạch p h á t xạ của chính hỗn hợp k h í ^can loại trừ<br />

phông của ngọn lửa).<br />

Nguồn bức xạ điện từ gồm các đường m ảnh (0,01 A ).<br />

—N g u ồn p h á t bức xạ cộng hư ởng<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho hap th ụ nguyên tử, nguồn phát<br />

bức xạ cộng hưởng là m ột bộ phận quan trọng. Nguồn p h á t bức<br />

xạ cộng hưởng là các nguồn p hát bức xạ có độ ổn đ ịn h cao như<br />

các đèn:<br />

+ C atot rỗng.<br />

+ Đ èn cao tầ n h ìn h cầu p h á t các hồ quang hoặc tia lửa điện<br />

của nguyên tố cần xác định.<br />

208

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguồn n ày phải p h á t các vạch pho nẹp, có độ chói sáng<br />

cao và cường độ p h ả i rấ t ổn đ ịn h . T rong các loại đèn kể trê n th ì<br />

đèn catot rỗng là nguồn được sử dụng phổ bien nhất.<br />

ĩ 2 3 4<br />

Hình 4.7. Đèn catot rỗng<br />

1 . B ó n g th ủ y tinh; 2 . A n o t; 3 . C a to t; 4 . c ử a s ổ th ạ c h a n h .<br />

T rê n h ìn h 4.7 có vẽ cấu tạo m ột đèn catot rỗng.<br />

Đèn catot rỗ n g là m ột bóng th ủ y tin h h ìn h trụ , đường k ín h<br />

3 —5cm, có cửa sổ bằng th ủ y tin h hay thạch anh. A n o t được chế<br />

tạo từ th a n h k im loại. Cả 2 cực được đ ặ t tro n g bóng th ủ y tin h có<br />

chứa k h í trơ (agon hay neon) với áp suất không lớ n (0,2 —<br />

2M Pa). Đèn ca to t rỗng được nối với bằng dòng điện 300 —500V,<br />

ổn đ ịn h và p h ả i có độ ổn đ ịn h cao. Dòng phóng của đèn thư ờng<br />

là v à i m ilia m p e. K h i đèn là m việc, m ậ t độ dòng ở m ặ t bên tro n g<br />

catot cao hơn m ặ t ngoài. V ì vậy, tạ i lỗ mỏ của catot sẽ p h á t<br />

sáng. C atot của đèn được chế tạo từ k im loại, hợp k im khó nóng<br />

chảy có chứa nguyên tô" cần xác định. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k im loại dễ b ị nóng<br />

chảy hay các hỗn hông của chúng được tách th à n h từ n g lâp<br />

mỏng ở m ặt tro n g m ột cato t chế tạo từ m ột k im loại khác khó<br />

nóng chảy.<br />

- T n iè t b ị n guyền tử hoá<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap đo phổ hấp th ụ nguyên tử, người ta hay<br />

dùng ngọn lửa hay lò g ra p h it (hình 4.8) là m <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> tiệ n<br />

nguyên tử hoá mẫu.<br />

209<br />

14. C ácPP

cửa sổ kiểm tra nhiệt độ<br />

Ar / H 2 〇<br />

ị<br />

H 2 〇<br />

\ \_ ố n g graphit<br />

\ v ỏ lò bằng thép<br />

H ìn h 4.8. L ò g r a p h it<br />

Đây là loại lo ong bằng graphit có thành mỏng dài 3 - 30mm,<br />

đường k ín h <strong>trong</strong> 4 —5mm. H ai đầu lò được kẹp chặt vào hai tiếp<br />

điểm g ra p h it dày, chắc. Đe lò khỏi bị cháy, người ta luôn thôi<br />

quanh lò m ột luồng agon; dòng kh í này cũng ngăn bớt sự th ấ t<br />

thoát lượng mẫu đã bay hơi khỏi buồng nguyên tử hoá. Toàn bộ lò<br />

được đặt <strong>trong</strong> bao lạnh, làm lạnh bằng dòng nước. Dung dịch<br />

m ẫu được đưa tự động vào lò bằng m icropipet với lượng<br />

50 - 100|iZ qua lỗ mở ở giữa lò. Sau k h i sấy m ẫu, lò được đôt<br />

nóng đến n h iệ t độ không cao quá 3000°c. K h i đó bã khô của<br />

m ẫu được bay hơi, hơi mẫu chứa đầy toàn bộ ống lò. N h iệ t độ<br />

của lò g ra p h it được điều khiển bằng th ie t bị điện tử theo chương<br />

trìn h chọn trước (hình 4.9).<br />

Thường th ì n h iệ t độ lò được điều kh iể n theo th ờ i gian và<br />

chia làm 3 gia i đoạn:<br />

+ G ia i đoạn sấy khô (để làm bay hơi dung môi);<br />

+ G ia i đoạn tro hoá (hoả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> các cấu tử hữu cơ và đuổi bớt<br />

các nguyên tô" nền);<br />

+ G ia i đoạn nguyên tử hoá (giai đoạn cho bay hơi riêng<br />

nguyên tô" cần xác đ ịn h và chuyển nguyên tô" cần xác địn h về<br />

trạ n g th á i nguyên tử tự do).<br />

2 1 0

°c<br />

3000<br />

2000<br />

1000<br />

0<br />

a) Chương trình hoá nhiệt độ lò graphit b) Tín hiệu tuyệt đối ở các giai đoạn<br />

Hình 4.9<br />

—M á y p h á t tia đơn sắc<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử, người ta<br />

thường dùng lo ạ i m áy p hát tia đơn sắc vớ i p hần tử tá n sắc là<br />

cách tử n hiễu xạ có m ột khe vào và m ột hay n h iề u khe ra.<br />

K ế t quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h nhận được dưới dạng đồ th ị, lượng chất<br />

nghiên cứu cùng th ô n g tin về độ chính xác, độ tin cậy, v.v...<br />

3.4. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phố hấp thụ nguyên tử<br />

V iệc giảm cường độ của bức xạ cộng hưởng do h iệ n tượng<br />

hấp th ụ của các n guyên tử tự do của n guyên tô" n g h iê n cứu<br />

tu â n theo đ ịn h lu ậ t hấp th ụ bức xạ nguyên tử B a u g u e r —<br />

L a m b e rt - Beer.<br />

A = lg — = sx/c (4.13)<br />

Theo (4.13),m ậ t độ quang tỉ lệ th u ậ n với nồng độ chất<br />

nghiên cứu tro n g m ẫu.<br />

Ta xác đ ịn h đ ịn h lượng theo 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>:<br />

211

—P hư ơ n g p h á p đư ờng ch u ẩ n :<br />

T ro n g phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường chuẩn, người ta đo m ậ t độ<br />

q u a n g của v à i dung dịch ch uẩn rồ i xây dựng đồ th ị A = f(C Tc)-<br />

Sau đó đo m ậ t độ quang của dung dịch n gh iê n cứu với cùng<br />

điề u k iệ n đã đo dung d ịch chuẩn rồ i dựa vào đồ th ị (hay tô"t<br />

n h ấ t dựa vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h đường chuẩn đã xử lí th ô n g kê<br />

dạng A = (a±sa) + (b 土 sb).c) để xác đ ịn h cx của dung dịch<br />

n g h iê n cứu.<br />

—P hư ơng p h á p thê m :<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h tie n h à n h tương tự <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm tro ng phép đo<br />

phổ p h á t xạ nguyên tử, chỉ khác là th a y cho AS (độ đen) ta xây<br />

dựng sự phụ thuộc m ậ t độ quang tạ i vạch pho cộng hưởng<br />

( 入 ) :A x = f(C CT) và ngoại suy đến A x = 0.<br />

T ro n g trư ờ n g hợp dùng m ột dung dịch chuẩn, đầu tiê n đo<br />

A ỵ của dung dịch nghiên cứu, sau đó thêm vào dung dịch<br />

nghiên cứu m ột nong độ của dung dịch ueu chuẩn nguyên to<br />

nghiê n cứu, đo m ật độ quang của dung dịch đã thêm được<br />

A x + c h .<br />

T ừ các k ế t qua ta có:<br />

A x = s 人 ZCX<br />

A x+Ch = A(cx + Cch) -> cx = Cch. Ắ Ax_Ả (4.14)<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm <strong>trong</strong> phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cũng<br />

có 3 ưu aiem như <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ phát xạ nguyên tử là:<br />

+ Cho phép xác đ ịn h nong độ nho của chat nghiên cưu.<br />

+ Loại trừ được sai so pnong.<br />

+ K iem tra được độ chính xác của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Trong phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử, do thương p hai xác<br />

đ ịn h các nong độ nhỏ nên <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thư ờng được sử dụng<br />

kh á phổ biến.<br />

2 1 2

3.5. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>Aì /o ạ/ ío ìrsa/ s ố d o cấc ngiiyen fd cff Ắcém vá saf<br />

sô phông<br />

T ro n g phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử , người ta khắc phục<br />

sai sô" phông bằng cách dùng 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> h iệ u chỉn h sai sô"<br />

của phông nền như sau:<br />

- H iệ u c h ỉn h sa i s ố p h ô n g d ù n g đèn đ ơ te ri (hiệu chỉnh bằng<br />

ánh sáng có bước sóng liê n tục).<br />

- P h ư ơ n g p h á p tự đảo: ở dòng điện á nh sáng có cường độ<br />

thấp, ta đo được tổng tín hiệu của hấp th ụ nguyên tử và tín<br />

h iệ u phông. Còn k h i dùng dòng điện ánh sáng có cường độ cao<br />

x u ấ t h iệ n tín h iệ u hấp th ụ của phông. Sau đó m áy tự động trừ<br />

đ i từ tín h iệ u tổng phần tín hiệu phông và nhờ vậy ta chỉ đo<br />

được tín h iệ u hấp th ụ nguyên tử của nguyên tỗi n ghiên cứu.<br />

T ro n g phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử ,các vạch phổ hấp th ụ<br />

cộng hưởng của các nguyên tô" đ i kèm tro n g m ẫu có k h i rấ t gần<br />

nhau (bảng 4.3), dùng m onochrom ator chọn bước sóng th ích hợp<br />

để đo vạch hấp th ụ cộng hưởng của nguyên tỗ» nghiên cứu, loại<br />

sự hấp th ụ của các nguyên tô" đ i kèm.<br />

Bảng 4.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tấf bước sóng X gây ra cản trở đặc biệt<br />

N g u y ê n tố<br />

V ạ c h p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

N g u y ê n tố<br />

V ạ c h h ấp th ụ<br />

c ầ n x á c đ ịn h<br />

(n m )<br />

c ả n trở<br />

(n m )<br />

AI 3 0 8 ,2 1 5 V 308,211<br />

Ca 4 2 2 ,6 7 3 Ge 4 2 2 ,6 5 7<br />

Cd 2 2 8 ,8 0 2 As 2 2 8 ,8 1 2<br />

Co 2 5 2 ,1 3 6 In 2 5 2 ,1 3 7<br />

Cu 3 2 4 ,7 5 4 Eu 3 2 4 ,7 5 3<br />

213

N g u y ê n tố<br />

V ạ c h p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

N g u yên tố<br />

V ạc h hấp thụ<br />

c ầ n x á c đ ịn h<br />

_<br />

cản trở<br />

(nm )<br />

Fe 2 7 1 ,9 0 3 Pt 271,9 0 4<br />

Ga 4 0 3 ,2 9 8 Mn 4 0 3 ,3 0 7<br />

Hg 2 5 3 ,6 5 2 Co 2 5 3 ,6 4 9<br />

Mn 4 0 3 ,3 0 7 Ga 4 0 3 ,2 9 8<br />

Sb 2 1 7 ,0 2 3 Pb 216,9 9 9<br />

Si 2 5 0 ,6 9 0 V 250,6 9 0<br />

Zn 2 1 3 ,8 5 6 Fe 213,8 5 8 9<br />

L ư u ý : K hông có m ột máy tạo ánh sáng đơn sắc nào có thể<br />

tách dải bức xạ bé hơn bề rộng của đường hấp th ụ nguyên tử<br />

(0,002 —0,000nm).<br />

3.6. ứng dụng cúa phưong <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp thụ nguyên tử<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử được sử dụng rộng<br />

rã i tro ng thực h à n h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Cũng như <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ<br />

p h á t xạ nguyên tử, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử có<br />

những ưu điểm cơ bản sau:<br />

—Phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử có độ nhạy, độ chọn lọc<br />

cao, cho phép xác đ ịn h đến 70 nguyên tỗ> hoá <strong>học</strong>. Độ nhạy,<br />

10 一 4 一 10 一 5%,nếu d ù n g k ĩ th u ậ t nguyên tử hoá không ngọn<br />

lử a có thể đ ạ t đến 11.10' 7% . Do vậy, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này được sử<br />

dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các lượng vet <strong>trong</strong> các đoi tượng y <strong>học</strong>, sinh<br />

<strong>học</strong>, nông nghiẹp và kiem tra các chat có độ tin h k h ie t cao.<br />

— Do <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có độ nhạy cao, <strong>trong</strong> nhiêu trư ờng hợp<br />

không cần p hai là m giau nguyên to cần xác định, ton ít mẫu,<br />

th ơ i gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh, không dùng nhieu hoá chất tin h<br />

k h iè t cao k h i là m g ia u m ẫu nên trá n h được sự nhiêm ban k h i<br />

xử lí các g ia i đoạn phức tạp.<br />

214

—Kết quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ổn đ ịn h, sai sô nhỏ (không quá 15% với<br />

vùng nồng độ cỡ ppm).<br />

—Với các tra n g th iế t b ị hiệ n nay, đồng tn ơ i người ta có thể<br />

xác đ ịn h được nhieu nguyên tô" tro n g mẫu.<br />

C hú ỷ : Do <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn<br />

hoá chất, nước, b ìn h đựng, v .v ... có ý n ghĩa lớn k h i xác đ ịn h các<br />

lượng vết.<br />

ứ n g d ụ n g của p tie p đo p h ổ h ấ p th ụ nguyên tử<br />

Do có những ưu điểm nói trê n nên phép đo phổ hap th ụ<br />

nguyên tử được ứng dụng rộng rã i để xác đ ịn h đ ịn h lượng các<br />

k im loại, các nguyên tô" tro n g các đốì tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác<br />

nhau. Do có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao mà <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này thường được ứng dụng để xác đ ịn h v i lượng các<br />

nguyên tô" tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m ôi trường, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h nước, các sản<br />

phẩm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>>, nông nghiệp, thực phẩm , v.v...<br />

T ro n g quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, người ta không cần tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

chia sơ bộ. M ọ i việc chế biến, xử lí sơ bộ m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chỉ<br />

nhằm đưa nguyên tô" nghiên cứu vào dung dịch và tách dung<br />

dịch k h ỏ i các kế t tủa không tan (như S i0 2). G ia i đoạn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

tiếp theo là việc đưa m ẫu vào th ie t b ị nguyên tử hoá và tie n<br />

h ành g hi phổ hấp th ụ nguyên tử.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử có th ể được ứng<br />

dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các đốỉ tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác nhau, đặc b iệ t<br />

các ch ất có nồng độ bé tro n g m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. N gười ta có thể xác<br />

đ ịn h đến 70 nguyên tô", v í dụ n hư Mg, Zn, Cu, Co, Pb, Fe, Ag,<br />

N i, Hg, C/d, Au, Hg, As, Se, Sn, Bi, v.v... tro n g các đốì tượng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác nhau.<br />

Loại phổ kê AAS mới n h ấ t của hãng S H IM A D Z U 6300 được<br />

tra n g b ị hệ thống đèn catot rỗng, bộ đo th ủ y ngân, bọ đo các<br />

nguyên tô" tạo k h í dạng M e H 3 (ví dụ As, Sn, Se, B i, Sb, Te), cho<br />

phép xác đ ịn h hàm lượng vết cỡ ppb. M á y còn được tra n g b ị<br />

2 15

hệ thống là m lạ n h cho lò gra p h it, cung cấp k h í agon, neon. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>><br />

g ia i aoạn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, xử lí kế t quả, điểu k h iể n n h iệ t độ, lấy mẫu,<br />

chọn bước sóng cộng hưởng, hiệu chỉnh nền, loại trừ sai sô" cản<br />

trở , điều chỉnh dòng k h í đều được tự động hoá.<br />

M á y được là m theo chế độ ngọn lửa và cả lò g ra phit. G iơi<br />

hạn p h á t h iệ n của n hiều nguyên tô khoảng 1CT5 + 1CT6%.<br />

Sai sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường vào khoảng 1 -í- 5%.<br />

T u y n h iê n , p h ư ơ n g p h á p này củng có nhược die m :<br />

—K hông ứng dụng cho việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nguyên tô" có vạch<br />

cộng hưởng ở m iề n tử ngoại xa (C, p và các halogen, v.v...).<br />

— Cần đưa m ẫu vào dung dịch nên th ờ i gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có<br />

kéo dài. T u y n hiên việc đưa m ẫu vào dung dịch làm cho việc<br />

chuẩn b ị m ẫu được đơn giản hơn, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có độ<br />

chính xác, độ chọn lọc cao hơn.<br />

4. So sánh phép đo phổ h ấp thụ nguyên tử và phép đo<br />

pho phát xạ nguyên tử<br />

• Đ iể m c h u n g của 2 p hư ơ n g p h á p là phải có ngọn lửa (hay lò<br />

g ra p h it) có n h iệ t độ cao để tie n hành nguyên tử hoá mẫu,<br />

chuyển m ẫu nghiên cứu (ở trạ n g th á i tập hợp b ấ t kì) th à n h<br />

dạng nguyên tử tự do.<br />

• Đ iể m riê n g của 2 p hư ơ n g p h á p :<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử và p hát xạ<br />

nguyên tử không cạnh tra n h nhau mà bổ sung cho nhau.<br />

+ Phổ p h á t xạ nguyên tử ứng dụng cho các nguyên tô" có<br />

năng lượng kích thích thấp ở vùng bước sóng X 400 - 800nm.<br />

+ Phổ hấp th ụ nguyên tử ứng dụng cho các nguyên tố có<br />

năng lượng kích thích cao ở vùng bước sóng Ằ, 200 - 300nm.<br />

T ro n g vù n g bưốc sóng Ả: 300 - 400nm, cả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo<br />

phổ này đều có thể sử dụng được.<br />

216

+ Phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử thư ờng được sử dụng để<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h 70 nguyên tô". V í d ụ : Be, M g, Ca, P t, A h, A u, Cd, Pb,<br />

Hg, Si, As, Sb, B i, Te, Sn, v.v...<br />

+ Phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử thường được sử dụng để<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h n h iề u nguyên tô". V í d ụ : L i, Na, K , Sr, Ba, Y, La, Ce,<br />

Pr, T h , V, Sm, v.v...<br />

+ Cả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đểu áp dụng để xác đ ịn h được các<br />

nguyên tô" sau: Rb, Cs, Ca, Ra, Se, Ac, T i, Z r, H f, V, Nb, Ta, Cr,<br />

Mo, w , M n, Tc, Re, Nd, Fe, Ru, Os, Rh, La, N i, Pb, Cu, Ga, Su,<br />

T l,N d , Dy, Ho, E r, Tm , Yb, Lu.<br />

+ Cả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap đều không áp dụng được để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

các nguyên tô" sau: H , Fr, Pm, Np, Am , Cm, B k, Cf, c, No, 0 , F,<br />

C l, I, B r, He, Ne, A r, Xe, Po, Es, Fm.<br />

+ Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp th ụ nguyên tử có độ n hạy cao<br />

hơn và í t phụ thuộc vào ngọn lửa hơn so v ớ i phép đo phổ p h á t<br />

xạ nguyên tử.<br />

+ Phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử cho sai sô" bé hơn phép đo<br />

phổ p h á t xạ nguyên tử, do vậy phép đo pho nấp th ụ nguyên tử<br />

thư ờng được sử dụng cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lư ợng hàm lượng nhỏ,<br />

còn phép đo pho p h á t xạ nguyên tử thường được sử dụng cho<br />

phép đo phổ đ ịn h tín h và bán đ ịn h lượng.<br />

—Giá th à n h phổ k ế hấp th ụ nguyên tử đ ắ t hơn n hiều phổ kế<br />

p h á t xạ nguyên tử.<br />

Phổ kế hấp th ụ nguyên tử: 3000 —> 15000 đô la/1 máy;<br />

Phổ k ế p h á t xạ nguyên tử: 2000 đô la /1 m áy.<br />

—Phổ p h á t xạ nguyên tử phụ thuộc vào n h iệ t độ ngọn lưa<br />

n h iề u hơn phổ hấp th ụ nguyên tử.<br />

—Độ chính xác:<br />

Phổ hấp th ụ nguyên tử 士 0,1 %;<br />

Phổ p hát xạ nguyên tử ±1 —5%.<br />

217

5. Phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử<br />

T rong chương 3, m ục 2.5 có xét đ ịn h lu ậ t h u ỳnh quang định<br />

lượng. Đ ịn h lu ậ t này áp dụng cho cả <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và h u ỳnh quang nguyên tử.<br />

Đ ịn h lu ậ t h u ỳ n h quang đ ịn h lượng được biểu diễn bằng<br />

hệ thức:<br />

I hq = 2,303K I0s/c = K .I0sZc (4.15)<br />

T rong điều k iệ n nồng độ bé, s/c < 0,01 th ì theo (4.15), cường<br />

độ bức xạ h u ỳn h quang sẽ tỉ lệ th u ậ n vối nồng độ chất phát<br />

h u ỳ n h quang. T rong trư ờ ng hợp phép đo h u ỳnh quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

th ì I hq tỉ lệ th u ậ n vối nồng độ của dung dịch p h á t h uỳn h quang,<br />

còn tro n g phép đo phổ h u ỳnh quang nguyên tử th ì I hq tỉ lệ thuận<br />

vớ i nồng độ đám m ây nguyên tử ở trạ n g th á i tự do <strong>trong</strong> ngọn<br />

lửa (hay tro n g lò g ra p h it) và vối cường độ của bức xạ tối. Do<br />

vậy, người ta thư ờng dùng nhữ ng nguồn bức xạ tớ i có cường độ<br />

m ạnh và đơn sắc như nguồn laser hay nguồn tia X (huỳnh<br />

quang laser, h u ỳn h quang tia X).<br />

Phương trìn h (4.15) là cơ sở của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ huỳnh<br />

quang nguyên tử (AFS).<br />

5.1. Bản chất của phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử<br />

T rong ngọn lửa n h iệ t độ cao (2000 - 3000°C) hay <strong>trong</strong> lò<br />

g ra p h it, các nguyên tử tự do sau k h i hấp th ụ năng lượng của<br />

nguồn bức xạ điện từ chiếu qua th ì b ị kích thích và được chuyển<br />

lên các mức năng lượng cao hơn. Lúc chúng trỏ về các mức năng<br />

lượng thấp hơn, các nguyên tử này sẽ p hát bức xạ h uỳnh quang<br />

nguyên tử đặc trư n g cho nguyên tô"cần xác định.<br />

Phép đo phổ h u ỳ n h quang nguyên tử là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> mới<br />

n h ấ t tro n g sô" các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử có dùng<br />

ngọn lửa.<br />

218

Phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử ^co và không có ngọn<br />

lửa) có độ nhạy, độ lặp, độ chọn lọc cao, phép đo nhanh và tiệ n<br />

lợ i. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này cạnh tra n h với phép đo phổ hấp th ụ<br />

nguyên tử và p h á t xạ nguyên tử.<br />

5.2. 777/ 汾 b/ phố/7(iỳ/7/7 qtiang ngiiyén íứdừng íửa<br />

T rê n hình 4.10 có vẽ sơ đổ khôi của m ột phổ k ế h u ỳn h<br />

q uang nguyên tử dùng ngọn lửa.<br />

Hìrứì 4.10. Sơ do khối của phổ ke huỳnh quang nguyên tử<br />

P0. Công suất của bức xạ aen; p. Cong suất của bức xạ đi qua ngọn lửa;<br />

F. Công suất huỳnh quang;1 .Nguổn bức xạ; 2. Thấu kính;<br />

3. Quạt tần số; 4. Detector; 5. cấu trúc ghi phổ.<br />

Nguồn bức xạ aiẹn từ (1)sau k h i đi qua tnau kín h (2) chieu<br />

vào ngọn lửa (hay lò graphit). Ở đây, các nguyên tử tự do tạo ra<br />

từ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chất cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> se hap th ụ năng lượng bức xạ điện<br />

từ, bị kích thích và được chuyến lên các mức năng lượng cao hơn.<br />

T rê n aương trở vể các mức nang lượng thap hơn, các nguyên tử<br />

tự do se phát xạ phổ h uỳn h quang h guyê ii tử đặe trư ng cho<br />

nguyên to cần xác định, aang hướng tro ng không gian.<br />

Để loại trừ ảnh hưởng của bức xạ aen, ngươi ta thường đo<br />

phổ h u ỳnh quang nguvên tử theo hướng vuông góc với bức xạ<br />

đ iệ n từ đến.<br />

219

M o n o c h ro m a to r (3) được d ùng để chọn bước sóng h u ỳn h<br />

q uang th íc h hợp. T ro n g phép đo phổ h u ỳ n h quang, người ta<br />

cũng thư ờ n g chọn bước sóng kích th íc h phù hợp. Sau k h i đi<br />

qua m o n och o ro m ato r (3), bức xạ h u ỳ n h quang được chuyển<br />

đến d ete ctor (4) và đ i vào bộ phận ghi phổ h u ỳ n h quang<br />

n g u yê n tử (5).<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ h uỳn h quang nguyên tử có độ nhạy cao<br />

aoi với các nguyên tô"có năng lượng kích thích lớn.<br />

Cường độ phổ h u ỳnh quang nguyên tử (Ihq) phụ thuộc vào<br />

cường độ của nguồn bức xạ điện từ tạ i bước sóng mà nguyên tử<br />

hấp th ụ tro n g ngọn lửa.<br />

V ì rằ n g cường độ phổ h uỳn h quang nguyên tử đo được I hq<br />

tỉ lệ th u ậ n với h iệ u suất h uỳnh quang nên th à n h phần của ngọn<br />

lửa có ý nghĩa quan trọ n g hơn tro ng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hấp<br />

th ụ nguyên tử.<br />

Ngọn lửa tạo ra từ hỗn hợp k h í hiđro, agon, không k h í cho<br />

hiệ u suất h u ỳn h quang cao và cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> với độ phát<br />

<strong>hiện</strong> rấ t thấp.<br />

5i sg a= ỉ r phépđ° phôL h quang nd— tử<br />

N h iễ u gây sai số tro n g phép đo phô h uỳn h quang nguyên tử<br />

dùng ngọn lửa chủ yếu do <strong>hiện</strong> tượng tá n sắc nguồn bức xạ điện<br />

từ có cưòng độ I 〇 bỏi ngọn lửa, do <strong>hiện</strong> tượng tá n sắc Rayleigh<br />

và tá n xạ M i.<br />

Phép đo phổ h u ỳnh quang nguyên tử có 3 ưu điểm nổi trộ i:<br />

— Có độ nhạy cao, cho phép xác đ ịn h các nguyên tố với độ<br />

p h á t <strong>hiện</strong> rấ t thấp.<br />

—Có độ chọn lọc cao.<br />

— Sự phụ thuộc tuyế n tín h giữa cường độ huỳnh quang<br />

nguyên tử I hq và nồng độ tro n g m ột khoảng nồng độ rấ t rộng,<br />

2 2 0

khoảng 7 bậc (tức m ười triệ u lần) (từ nồng độ bé n h ấ t đến nồng<br />

độ lớn nhất).<br />

5.4. Đổ thị chuẩn <strong>trong</strong> phép óo phổ huỳnh quang dùng<br />

ngọn lửa<br />

Hình 4.11. Đ ổ ỉh ị c h u ẩ n d ù n g x á c đ ịn h c á c n g u y ê n t ố b ằ n g<br />

p h ư ơ n g p h á p đ o p h ổ h u ỳ n h q u a n g n g u y ê n tử d ù n g n g ọ n lửa<br />

T rê n h ìn h 4.11 có vẽ đồ th ị chuẩn để xác đ ịn h các nguyên tô"<br />

như Cd, Zn, TI và H g bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho n u ỳ n h quang<br />

nguyên tử dùng ngọn lửa.<br />

T ừ h ìn h 4.11 ta thấy: khoảng nồng độ c rấ t rộ n g (107 lần,<br />

tức 7 bậc, mười triệ u lầ n từ 0,0001 đến 1000 ppm).<br />

5.5. Nhũng uv thế của phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử<br />

5.5.1. P hư ơng p h á p đo p h ổ h u ỳ n h q u a n g nguyên tử có độ<br />

nhạy, độ chọn lọc rấ t cao, khoảng nồng độ cho sự p hụ thuộc<br />

tuyế n tín h I hq = f(C) rấ t rộng cho phép xác đ ịn h n hiều nguyên tô"<br />

với độ p h á t <strong>hiện</strong> rấ t thấp, nhanh.<br />

221

T rong bảng 4.4 có đưa ra các giới hạn p h á t <strong>hiện</strong>, bước sóng<br />

đặc trư n g đổì với các nguyên to can xác đ ịn h bằng phép đo phổ<br />

h u ỳn h quang nguyên tử dùng ngọn lửa.<br />

Bảng 4.4. (1ppm = lO^gam)<br />

Giới hạn<br />

Giới hạn<br />

Nguyên tố<br />

入 , nm<br />

phát <strong>hiện</strong><br />

Nguyên tố<br />

入 , nm<br />

phát <strong>hiện</strong><br />

(ppm )<br />

Độ nhạy cao của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ huỳn h quang nguyên<br />

tử do sự k ế t hợp h a i ưu điểm quan trọ n g là:<br />

- Đo trự c tiế p được cường độ p h á t h u ỳ n h quang nguyên tử.<br />

- D ù n g thêm nguồn kích th íc h phụ.<br />

5.5.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này còn cho phép xác đ ịn h đồng th ờ i<br />

nhieu nguyên tô" chứa tro n g m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

5.5.3. Phương phap đo phổ h u ỳ n h quang nguyên tử laser là<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tô" hoàn hảo nhất. Nguồn bức xạ<br />

điện từ laser cho cường độ bức xạ m ạnh, đơn sắc, do vậy cho<br />

phép tă n g độ nhạy, độ chọn lọc, cho phép xác định đồng th ò i<br />

n hieu nguyên tô" tro n g các đốì tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác nhau.<br />

5.6. ớhg dụ/7fi( cửa phép đo qciang A7guyé/7 íở5<br />

dùng ngọn lửa<br />

Do có độ nhạy, độ chọn lọc cao, nồng độ tu â n theo đ ịn h lu ậ t<br />

h u ỳn h quang đ ịn h lượng rộng, cho phep xác đ ịn h đồng th ờ i được<br />

nhiều nguyên to>, nên ngày nay <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này cho phép xác<br />

đ ịn h hàm lượng (đặc b iệ t hàm lượng vết) tro n g nhiều đổi tượng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác nhau như sản phẩm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp, nông nghiệp,<br />

môi trường, y, dược, sinh <strong>học</strong>, v.v...<br />

6. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử không dùng ngọn lửa<br />

6.1. Nhũng nhược điểm của phép đo phổ dùng ngọn lửa<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử dùng ngọn lửa có m ột sô"<br />

nhược điểm cơ bản sau:<br />

— Do dùng hỗn hợp k h í (các chất k h í oxi hoá và k h í nhiên<br />

liẹu) nên hỗn hợp này có thể gây nổ, nguy hiểm cho người sử<br />

dụng và th ie t b ị đo.<br />

- uia th à n h để tạo ra ngọn lửa thư ờng cao.<br />

- Thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> k h í n h iê n liệu và k h í oxi hoá thường lớn.<br />

223

—Lượng m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường lớn.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> n h iễ u gây sai sô" (do chính ngọn lửa) không cho phép<br />

xác đ ịn h các nồng độ rấ t nhỏ.<br />

6.2. Phuong <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử khóng dùng ngọn IỦ3<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nhược điểm tro n g các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử<br />

được khắc phục tro n g các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ Khong dùng<br />

ngọn lửa.<br />

N hư vậy, tro n g các phép đo phổ nguyên tử không dùng ngọn<br />

lửa, người ta p hải tìm kiếm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nguyên tử hoá<br />

m ẫu rẻ tiền, an toàn và hiệ u quả cao hơn, giá th à n h hạ, giảm<br />

các thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hỗn hợp khí, m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, v.v...<br />

M ộ t tro ng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ nguyên tử không dùng<br />

ngọn lửa là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> dùng lò g ra phit. N h iệ t độ 〜30000C tạo<br />

được do dòng điện có cường độ cỡ vài vài tră m ampe p h á t ra<br />

giữa 2 điện cực th a n chì tro n g lò g ra p h it (h ình 4.8). N h iệ t độ<br />

của lò g ra p h it được điều chỉnh tự động bằng chương trìn h máy<br />

tín h . M au <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cơ từ 1 -> 50|al. Quá trìn h nguyên tử hoá<br />

m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được thực hiệ n tức khắc (ở « 3000°C), sự nguyên<br />

tử hoá tn ẹ t để, cho phép xác đ ịn h với độ nhạy rấ t cao {Cơ ppb).<br />

0 n h iệ t độ cao (3000°C) tro ng lò g ra p h it, các nguyên tử tự<br />

do tạo ra từ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> se hap th ụ nguồn bức xạ<br />

điện từ chiếu đến, được kích thích để chuyển lê n các mức năng<br />

lượng cao hơn, trê n đường trở ve sẽ phát phổ nguvên tử đặc<br />

trư n g cho nguyên to cần phan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> quá trìn h lầ n lư ợt xảy ra tro ng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho<br />

dùng lò g ra p h it là:<br />

—Quá trìn h say khô (bay dung moi, đesolvat);<br />

— Quá trìn h tro hoá (phá hủy chất hửu cơ, đuoi bớt các<br />

nguyên to nền);<br />

224

—Quá trìn h nguyên tử hoá m ẫu tạo ra các nguyên tử tự do.<br />

T ro n g bảng 4.5 có ghi độ p h á t <strong>hiện</strong> k h i dùng m áy tạo<br />

nguyên tử tự do kh ông dùng ngọn lưa (ví dụ dùng lò g ra p h it).<br />

Đảng 4.5<br />

Nồng độ<br />

Nống độ<br />

N guyên<br />

Lượng tu yệt<br />

1 〇 J g /l<br />

Nguyên<br />

しượng tuyệt<br />

1 〇 -9g/l<br />

to<br />

đối (gam )<br />

<strong>trong</strong> 5|il<br />

to<br />

đối (gam)<br />

<strong>trong</strong> 5 ịil<br />

mẫu<br />

m ẫu<br />

Ag 2.1 〇 -13 0,04 Li 5.1 〇 -12 1,0<br />

AI 3.10- 1 6,0 Mg 6.1 〇 -14 0,012<br />

As 1.1 〇 -10 20 Mn 5.1 〇 -13 -0,1<br />

Au 1.10-” 2,0 Mo 4.10-11 -8,0<br />

Be 9.10- 13 0,18 Na 1.1 〇 -13 0,02<br />

Bi 7.10- 12 1,4 Ni 1.10' 1 2,0<br />

Ca 3.1 〇 -13 0,06 Pb 5.10-12 1,0<br />

Cd 1.10-13 0,02 Pd 5.1 〇 -12 1,0<br />

Co 6.10- 12 1,2 Pt 2.1 〇 -10 40<br />

Cr 5.10- 12 1,0 Rb 6.10_12 1,2<br />

Cs 2.10-” 4,0 Sb 3.10-” 6,0<br />

Cu 7.10- 12 1,4 Sc 1.10-'° 20<br />

Eu 1.10- 10 20,0 sn 6.1 〇 - 1 12<br />

Ga 2.1 〇 -11 0,4 §r 5,1Q-12 1,0<br />

Hg 1.10-" 20 TI 3.10- ,2 0,6<br />

K 9.10-13 0,18 V 1.10- 10 20<br />

Fe 3.1 〇 -12 0,6 Zn 8.10-14 0,016<br />

22 5

Ta có thể u e n hành phép đo phổ nguyên tử dùng k ĩ th u ậ t<br />

phóng điện với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sau:<br />

a. D ù n g hồ q u a n g dòng co ă m h :<br />

I = 5 —30 ampe<br />

N h iệ t độ = 2000 - 4000K<br />

Độ chính xác: 士 5 + 10%<br />

b. Có th ể d ù n g các p h ư ơ ng p h á p k ích th íc h p h ổ p h á t xạ<br />

nguyên tử sau:<br />

- D ùng hồ quang dòng co định.<br />

—Dung ho quang dòng bien thiên.<br />

—D ung tia lử a điện the cao.<br />

—D ùng plasm a tầ n so vô tuyến.<br />

—D ung plasm a ta n so v i sóng.<br />

—D ung tia plasma.<br />

—D ùng dia plasma.<br />

c. D ù n g pnep đo p h ô nguyên tử tia Lứa a iẹ n thê cao:<br />

I = 1000 ampe<br />

N h iệ t độ = 10.000K<br />

Độ chính xác: 士 1 + 5%<br />

d. D ừ n g p la s m a tầ n sô vô tuyến:<br />

N h iệ t độ = 5000K<br />

Độ chính xác: 士 1% .<br />

T uy nhiên, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho nguyên tư khong dùng<br />

ngọn lửa cũng có những nhược điem:<br />

—Hiệu ứng cản trở của các nguyên to đ i kèm tro n g mẫu<br />

lớn hơn. ,<br />

226

- Một sô" nguyên tô" cản, phông che lấp vạch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (T uy<br />

nhiên tro n g m áy đo được tự động loại ra sai sô" này).<br />

—Độ lặp kém hơn từ 3 -> 10 lần so với phép đo phổ nguyên<br />

tử có dùng ngọn lửa.<br />

M u ố n có độ lặ p tô"t, người thao tác đo m áy p hải nắm vững k ĩ<br />

th u ậ t đo th ậ t tốt.<br />

2 27

Chương 5<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI (IR)<br />

1 . Đặc điểm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hổng ngoại<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hồng ngoại (IR/S = Infrare d Spectroscopy)<br />

là m ột tro n g các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được sử d ụng rộng rã i tro n g hoá<br />

<strong>học</strong> để xác đ ịn h đ ịn h tín h (nhận b iế t chất), p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> địn h lượng<br />

và đặc b iệ t xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Phổ hồng ngoại xét dao động quay và dao động <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Á n h sáng ở vù ng bước sóng từ 5011m —lmm gây ra <strong>hiện</strong><br />

tượng q uay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử quanh trụ c không gian của nó; còn ánh<br />

sáng có bước sóng ngắn hơn từ 0,8 —50jim gây ra nhữ ng dao<br />

động của nguyên tử và các liên kế t tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. H iện tượng<br />

này làm cơ sở cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ hồng ngoại.<br />

2. Cơ sỏ lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> [4; 5; 6; 7 ;1 4 ; 27]<br />

Đe dễ theo dõi, trước tiê n ta xét phổ quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. T rong<br />

phần này, xét phổ quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử theo mô h ìn h của Cơ <strong>học</strong> cổ điển,<br />

xét sự quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử như mô h ình quay của quay tử cứng (hay<br />

còn gọi là m ẫu rô ta to vữ ng chắc), sau đó xé t phổ quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

theo Cơ <strong>học</strong> lư ợng tử áp dụng cho quay tử cứng và cuôi cùng xét<br />

lí th u y è t Cơ <strong>học</strong> lượng tử áp dụng cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thực (không phai<br />

là quay tử cứng). Đoi VƠI pho dao động <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, xét phổ dao<br />

động <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử theo mô h ình dao động đieu hoà, sau đó xét lí<br />

th u y ê t Cơ <strong>học</strong> lượng tử -áp dụng cho pho dao động <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử áp<br />

dụng cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thự c (không phải là dao động điều hoà).<br />

Sau k h i aa xét neng pho quay, pho dao động <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, ta xét<br />

phô dao aọng — quay (bao gồm cả pho quay và pho dao động<br />

2 2 9

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử) theo Cơ <strong>học</strong> lượng tử áp dụng cho quay tử cứng và dao<br />

động đieu hoà và cuối cùng theo th u y ế t này áp dụng cho phổ<br />

quay, dao động của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thực.<br />

2.1. Phô quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

Đ ầu tiê n xét phổ quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử theo Cơ <strong>học</strong> cổ điển theo mô<br />

h ìn h quay tử cứng (m ẫu rô ta to vững chắc).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử k h i hấp th ụ năng lượng của ánh sáng m ien<br />

hồng ngoại xa sẽ làm quay các trụ c cân bằng của chúng.<br />

X é t trư ờ ng hợp đơn giản: <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm 2 nguyên tử có k h ố i<br />

lượng giống nhau (như N 2, H 2, C l2) và 2 nguyên tử có k h ố i lượng<br />

khác n h a u (như CO, HC1). T ro n g mô h ìn h rô ta to vững chắc, giả<br />

th iế t khoảng cách giữa 2 nguyên tử không th a y đổi k h i quay.<br />

M ộ t m ẫu như vậy được gọi là m ẫu 2 quả tạ, m ẫu rô ta to<br />

vững chắc hay m ẫu quay tử cứng.<br />

T rê n 5.1 có vẽ m ẫu rô ta to vữ ng chắc theo Cơ <strong>học</strong> cổ điển.<br />

X<br />

a) n = r2; rĩiì = m2; Ị.I = 0 b) ^ ^ r2; rri! ^ m2; |i ^ 0<br />

Hình 5.1. M ầ u r ô ta to v ữ n g c h ắ c t h e o c ơ h ọ c c ô đ iể n<br />

2 3 0

T rê n h ìn h 5.1, h ai nguyên tử A, B có k h ố i lượng ĩĩi!, m 2.<br />

K hoảng cách chúng là r.<br />

r =<br />

+ r2<br />

Nếu như giữa h a i nguyên tử có độ âm điện khác n hau th ì<br />

m om en lưỡng cực ^ 0 và chỉ những <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử này m ới b ị kích<br />

th ích bởi ánh sáng vù ng hồng ngoại để làm quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Sô" bậc tự do F p hụ thuộc vào cấu tạo không gian của nó.<br />

C hẳng hạn, p hân tử th ẳ n g có bậc tự do F = 2 ứng vớ i chiều quay<br />

trụ c th ẳ n g góc với đướng nối h a i nguyên tử lạ i (trụ c X và y).<br />

Theo Cơ <strong>học</strong> cổ điển th ì năng lượng quay Ej có giá trị:<br />

T rong đó:<br />

I là m omen quán tín h ;<br />

co là tổc độ góc.<br />

E, = -Ic o 2 (5.1)<br />

J 2<br />

Và<br />

V ới<br />

I = X m r;2 = 2-- X r 2 = M X r 2 (5.2)<br />

vmi + m 2 J<br />

m, , m 9<br />

^ = ------- -— X r và r2 = ------- -— X r<br />

m 1+ m 2 m ỉ + m 2<br />

M =<br />

m l + m 2<br />

là kh ô i lượng rú t gọn (hay còn gọi là k h ố i<br />

lượng quy đổi).<br />

- Theo Cơ <strong>học</strong> lượng tử, bài toán quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm h a i<br />

nguyên tử giong mô h ìn h bài toán electron quay quanh h ạ t n hân<br />

231

tro ng nguyên tử hiđro. Do đó, chuyến động quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

gồm h ai nguyên tử được mô tả bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h Shrỏdinger:<br />

ổ2Vj . 2m,<br />

Ổx2 az2 h1 E,v, = 0<br />

( 5 . 3 )<br />

f h 、<br />

Với h = —<br />

u 丌<br />

X, y, z là tọa độ tương aoi của h ạ t nhân.<br />

x = X, - x 2; y = y, - y 2 ;z = z, - z 2; r2 = X 2 + z2<br />

Từ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trin n này rú t ra năng lượng quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư Eq:<br />

Eq = 基 . 刺 M<br />

j là so lượng tử quay, có các giá t r ị 0,1,2, 3, 4... do đó năng<br />

lượng quay đã được lượng tử hoá.<br />

M ặ t khác, Eq hen hệ với tần số ánh sáng kích thích qua<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

Eq = n.hv (5.5)<br />

V ói n = 0 ,1 ,2, 3…<br />

K h i chia h ai ve của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (5.4) cho h.c ta có:<br />

E<br />

_«1<br />

_ h<br />

87T2cI<br />

(5.6)<br />

— = F (j), F(j) là sô hang quay,<br />

hc<br />

232

N h ư vậy: F(j) = Bj(j + 1)<br />

B = — — , B là hằng SOI quay.<br />

8 丌 cl<br />

T ừ (5.6) th ì Eq - h c F (j) = h c B .j(j+ l)<br />

Eq = h c .B .j(j+ 1) (5.7)<br />

h a n g so B đặc trư n g cho m oi lo ạ i p hân tử, tín h B theo<br />

b ie u thứ c:<br />

B _ 27,989.10_40g.cm<br />

I<br />

B ảng dưới cho gia t r ị B cua m ột so <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử:<br />

Phân tử<br />

B, cm'1<br />

h2 60,8<br />

HF 20,91<br />

LiH 4,23<br />

c o 1,93<br />

〇 2 1,45<br />

Cl2 0,244<br />

Do năng lượng quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được lượng tử hoá nên các<br />

SÔ^ hạng quay FG) cũng được lượng tử hoá.<br />

Khi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử quay, chuyển từ mức j dến mưc (j + 1)thì:<br />

F(j + l) - F ( j) = B (j+ l)(j + 2 ) - B j( j+ l)<br />

233

V ì quy tắc lựa chọn của sự quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử th ì hiệu sô’ giữa hai<br />

bước nhảy năng lượng chỉ có giá t r ị ± 1 ,tức là:<br />

Aj = ( j+ l) - j = ±l<br />

Do đó: F ( j + l) - F ( j) = 2B(j + l ) (5.8)<br />

M ặ t khác hiệu của 2 sô" hạng quay chính là sô" sóng V vì:<br />

F ( j + 1 )-F (j)<br />

= E q(2) E q ( l ) • ẠE = hv<br />

hc hc —hc<br />

V _<br />

—= V<br />

c<br />

(5.9)<br />

AEq = hcv = hc.2B( j + l)<br />

AEq = h c .2 B (j+ l)<br />

Do vậy, sô" sóng V của ánh sáng mà <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử đâ hấp th ụ<br />

ch ín h là sô" đo hiệu sô" của h a i sô" hạng quay F(j + 1)và F(j).<br />

T heo (5.7) và (5.8) th ì k h i j th a y đổi ta được F (j) và V<br />

như sau:<br />

j 0 1 2 3 4 5<br />

F(i) 0 2 巳 6B 12B 20B 30B<br />

V 2B 4B 6B 8B 10B 12B<br />

N hư vậy, k h i j tăng, V cũng tăng dần từng khoảng 2B.<br />

9 , 、 E<br />

B iểu diễn các giá t r ị F ( j) = — theo j trê n hình 5.2.<br />

2 3 4

Hình 5.2. Sự phụ thuộc F( j) = — vào j<br />

T ừ (5.8) ta thấy: các giá t r ị V cách đều nhau m ột khoảng<br />

2B, trê n phổ sẽ được các đỉnh hấp p h ụ cũng cách nhau m ột<br />

kh oảng cách bằng nhau (2B). T u y nhiên, tro n g thự c tê phổ quay<br />

của các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ghi được không p h a i ia các vạch cách đều nhau,<br />

m à càng về sau, các đỉnh càng s ít lạ i gần nhau hơn vì tro n g k h i<br />

quay khoảng cách giữa các nguyên tử tro n g p hân tử th a y đổi, nó<br />

sẽ bị dãn ra hoặc ép lạ i.<br />

Đ ốỉ với <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thực, so hạng quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được tín h<br />

theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h sau:<br />

F ( j)-B j(j+ 1 )- D j2( j + 1)2 (5.10)<br />

T ro n g đó: D là năng lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li cua <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và có giá t r ị<br />

nhỏ hơn B n hiều (D « 10'4.B).<br />

T h a y giá t r ị F(j) từ (5.10) vào (5.8) ta tín h được hiệ u sô" hạng<br />

q uay F (j + 1)và F(j) giữa 2 mức liề n nhau của p hân tử thực:<br />

2 3 5

F (j+ l)-F (.j) = 2 B (j+ l)-4 D (j+ l):、 ỹ<br />

V à A E q(<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>tử thực)= hc.v = hc 2 B (j+ l)-4 D ( j+ l) 3<br />

AEq(phảntử thực) = hc|^2B(j + l)-4 D (j+<br />

Nguồn bức xạ kích thích sự quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm <strong>trong</strong> vùng<br />

hồng ngoại xa (50-500|_im) và vi sóng (500ịam - lm m ).<br />

Vì nguồn bức xạ kích thích nằm <strong>trong</strong> vù ng hồng ngoại xa<br />

và v i sóng nên <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> p h ổ quay còn có tên gọi là pho hong<br />

ngoại xa hay phô vi sóng.<br />

T rê n h ìn h 5.2 có đưa ra sư phu thuôc F ( i) = — vào j theo<br />

' hc<br />

th u y ế t Cơ <strong>học</strong> lượng tử áp dụng cho quay tử cứng.<br />

Áp dụng cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tu HC1, k h i j tăng lên th ì 2 vạch pho cang<br />

cách xa nhau hơn, chứ không cách đều.<br />

T ro n g bảng 5.1 có đưa ra sô" liệ u của phổ quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử H 35C1.<br />

B ả n g 5.1<br />

j j + 1 V tính, cm V , quan sát, cm A v , quan sát<br />

0<br />

1<br />

2<br />

1<br />

2<br />

3<br />

20,68<br />

41,36<br />

62,04<br />

ẽ<br />

3 4 82,72 83,03<br />

4 5 103,40 104,10 21,1<br />

5 6 128,08 124,30 202<br />

6 7 244,76 145,03 20 73<br />

7 8 165 44 165,51 20,48 f<br />

8 9 186,12 185,86 20,35 1<br />

9 10 206,80 206,38 20 32<br />

o<br />

10 11 227,48 226,50 20 12<br />

コ<br />

CD<br />

c<br />

ơ j<br />

236

2.2. P h ô d a o đ ộ n g c ủ a p h â n tử<br />

2.2.1. Cơ <strong>học</strong> cổ điển<br />

X ét <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gổm 2 nguvên tử A và B được nôi vói nhau như<br />

m ẫu 2 quả tạ nôi với nhau bằng m ột lò xo. K hoảng cách giữa 2<br />

quả tạ đó là r ơ (h ìn h 5.3).<br />

r 〇<br />

5.3. Mẫu dao động tử điểu hoà<br />

N ếu giữ chặt m ộ t quả tạ, còn quả tạ kia ta ép lạ i rồ i bỏ tay<br />

ra, nó sê dao động quanh v ị tr í cân bằng ban đầu. K hoảng cách<br />

giữa hai quả tạ sẽ dao động tro n g giới hạn.<br />

Đây là bài toán dao động của m ột điểm động và m ột điểm<br />

tĩn h , được gọi là dao động tử. Sự dao động như vậ y có thê xảy ra<br />

với biên độ không đổi, tức là dao động điều hoà hoặc dao động<br />

với biên độ biến đổi, tức dao động không điều hoà.<br />

a. Dao động điều hoà<br />

Cơ <strong>học</strong> cổ điển: T ro n g trư ờ ng hợp dao động điề u hoà th ì lực<br />

F (gọi là lực triệ u hồi) tỉ lệ th u ậ n với độ lệch X tu â n theo đ ịn h<br />

lu ậ t Huck:<br />

F = -K .x (5.11)<br />

T ro n g đó hằng sô" K là hằng sô" lực.<br />

Dao động này giông dao động của quả lắc, n g h ĩa là v ậ t thể<br />

chuyển dộng quanh v ị t r í cân bằng r0 về cả hai phía. K h i tín h độ<br />

237

lệch X phụ thuộc thời gian t thì giữa lực F và độ lệch X liên quan<br />

với nhau qua <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

F = m ------ = - K x<br />

d t2<br />

(5.12)<br />

d2x<br />

H a y m ------ + K x = 0 (5.13)<br />

N ghiẹm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> này là:<br />

X = x 〇 .c 〇 s(27l.vd.t) (5.14)<br />

T ro n g đó: vdlà tần SOI dao động.<br />

Phương trìn h (5.14) mô tả độ lớn của X p hụ thuộc th ờ i<br />

gian t.<br />

L a y v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (5.14) được:<br />

d2x<br />

= -47t2.vd.xo.cos27tvdt (5.15)<br />

~dẽ<br />

T h a y vào (5.13), đổi vê được:<br />

4m7i2v^xocos27ĩvdt = K x ocos27rvdt<br />

R ú t ra:<br />

K<br />

47T2m<br />

K<br />

1471 m<br />

hay<br />

(2.16)<br />

T ro n g đó: m là kh ối lượng rú t gọn.<br />

238

- Đại lượng hằng sô" K phụ thuộc vào độ bền liê n kế t giữa<br />

các nguyên tử vố i nhau. Từ (2.16) ta thấy: tầ n sô" dao động của<br />

nhóm nguyên tử sẽ phụ thuộc vào khôi lư ợng của các nguyên tử<br />

và hằng so lực của chúng.<br />

Bảng 5.2. Tần sấ dao động V (cm~1) của một số <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

2 nguyên tử<br />

Phân tử V, cm"1 K, dyn.cm'1<br />

h2 4160 5,2<br />

d2 2990 5,3<br />

HF 3958 8,8<br />

HCI 2885 4,8<br />

HBr 2559 3,8<br />

HI 2330 2,9<br />

n2 2331 22,6<br />

co 2143 18,7<br />

f2 1556 11,4<br />

Cl2 892 4,5<br />

557 3,2<br />

K h i dao động tử thực <strong>hiện</strong> dao động, th ế năng Etn theo Cơ<br />

<strong>học</strong> cổ điển:<br />

Etn= Ì K . x ? (5.17)<br />

Phương trìn h (5.17) cho thấy: Et = f(x2), X là độ lệch từ v ị<br />

t r í x 〇 . Đường cong th ế năng Etn = f(r) của dao động điều hoà là<br />

m ột đường parabol aoi xứng (hình 5.4).<br />

239

H ình 5.4. Đường cong thê năng của dao động điếu hoà<br />

2 .2 .2 . Cơ <strong>học</strong> lượng tử áp dụng cho dao dộng diéu hoà<br />

a. Dao dộng diều hoà<br />

Vì ở đây xét đôn dao động của các nguyên tử <strong>trong</strong> phan tử<br />

nôn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h năng lượng trôn không áp dụng được, phai tín h<br />

theo Cơ <strong>học</strong> lượng tử, tức theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trin h S chrỏdinger có dạng:<br />

CỈ2V|;<br />

8 k2iii<br />

d í h 2<br />

E - 去 Kx2ト ニ 0 (5.18)<br />

G iải Ị)lníơng trìn h này sẽ n liậ n (ỉu'Ợc <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìnlì năng<br />

lượng đa lu ụ iig t.ứ hoá cua cac nguyôn tử dao động:<br />

1ぃ ầ<br />

ễ 〔v+* ) 卜 〔v4<br />

(õ.]9)<br />

TrontỊ (lo: V là sô lượng tử dao động có các gia t r ị 0,1,2, 3...<br />

K h i V = 0 —> Iぐ<br />

= i h v d,Ìihư vậy nAiル r lượng ỏ (ỉiổni không<br />

bằng 0 (E 、_> 0).<br />

Phương trình (5.19) cho thay: Nang lượng dao động gian<br />

đoạn: năng liíỢng có thồ chuyển từ mức thap lẽn mức cao hoặc<br />

240

ngược lại. K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động, nó không nhận bất k ì năng<br />

lượng nào mà chỉ có thể nhận năng lượng ở mức n hất đ ịn h do<br />

cĩieu kiệ n lượng tử hoá, tức p hải tu â n theo quy tắc lựa chọn.<br />

Đ ối vối dao động điều hoà th ì quy lu ậ t chọn lựa cho phép<br />

Av = ± 1 ,có nghĩa k h i dao động,<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chỉ được phép th a y đổi<br />

từ mức năng lượng này sang mức kế, cạnh nó.<br />

C hia 2 vế của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (5.19) cho hc ta có:<br />

[ V+I H ) V4<br />

F(v !M 卜<br />

(5.20)<br />

F(v) = ụ 〔v + f ) (5.21)<br />

ở đây V = 0 , 1,2, 3 … ;<br />

F(V) là sô" hạng dao động.<br />

Do đieu kiẹ n AV = ± 丄 ,nên bưóc nhảy giữa 2 so hạng dao<br />

động sẽ là:<br />

F (V + 1 )-F (V ) :<br />

F(V + 1)-F(V) = Ỹ (5.22)<br />

Ở đây V = 0 ,1,2, 3 …<br />

Phương trìn h (5 .2 1 )cho thấy: k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động điều hoà<br />

th ì so sóng V chính là hiẹu so giưa hai số hạng dao động kề nhau.<br />

b. Dao động không aieu hoà<br />

Thực tê dao động củâ các ììguyến tử Lrong phản tử khong<br />

p hai là dao động aieu hoà, vì biên độ dao dộng của các nguyên<br />

tử không phai co đ ịn h mà có th ể co dãn (thay aoi;. K h i tăng<br />

khoảng cách giữa các nguyên tử đến một giới hạn nào đó, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử sê bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li hoặc k h i ep h ai nguyên tử lạ i gần nhau sẽ có<br />

241<br />

16. C ik VP

m ột lực đây xu a t hiẹn và lực aay này sẽ tang m ạnh k h i cac<br />

nguyên tử càng tiế n gần nhau. T ro n g Cơ <strong>học</strong> cổ điển, ta đã b iế t<br />

đường cong th ế năng của dao động khong đieu hoà không p hai<br />

là m ột đường parabol. Còn đoi với các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động th ì<br />

đường bieu dien năng lượng cua chúng khong phai là các vạch<br />

cách đều nhau mà càng lên cao th ì các mức năng lượng càng sít<br />

lạ i gần nhau (h m n 5.5) bơi vì năng lượng dao động của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

thực te p hai được tín h theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h sau:<br />

( h2vlf l f<br />

Ev =hvd v + 土 —^ ^ v + 土 (5.23)<br />

v 2 j 4D l 2)<br />

T ro n g đó: D là năng lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

r0<br />

Hình 5.5. Đ ư ờ n g c o n g t h ế n ă n g c ủ a d a o đ ộ n g k h ô n g đ iể u h o à<br />

Đ ối vói dao động không điều hoà th ì AV = ±1,± 2 , 土 3 v.v...<br />

có nghĩa là k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động có thê b ị kích th ích từ mức<br />

đầu đến tấ t cả các mức cao hơn.<br />

Để đặc trưng cho các bưổc nhảy, ta <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia các mức dao<br />

động dựa theo bước nhảy từ trạng thái đầu aen trạng tnai CUOI<br />

như sau:<br />

242

N h ả y 0 -> 1 gọi là dao động cơ bản.<br />

0 -> 2 gọi là dao động cao mức 1.<br />

0 —> 3 gọi là dao động cao mức 2.<br />

0 -> n gọi là dao động cao mức (n —1).<br />

N hư vậy, dao động càng có mức cao th ì cần n ăng lượng kích<br />

th ích cao, chẳng h ạ n để kích th íc h dao động cao mức 1 ,2 th ì cần<br />

năng lượng kích th íc h cao gấp 2, 3 lầ n dao động cơ bản. Đ iều<br />

này có thể th ấ y rõ ở h ìn h 5.6.<br />

H ình 5.6. Mưc năng iượng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

N ăng lượng ánh sáng kích thích dao động ứng với các tầ n sô"<br />

của ánh sáng vù n g hồng ngoại, do đó quang phổ th u được gọi là<br />

quang pho hong ngoại. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dải vạch trê n quang phổ tương ứng<br />

2 4 3

với các mức dao động, ví dụ quang phổ hồng ngoại của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

H 3ỎC1 cho ở bản g 5.3.<br />

Bảng 5.3. Quang phổ hổng ngoại của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử H35CI<br />

M ứ c d ao đ ộng V tín h , cm "1 V đo được, cm "1<br />

0 (0) (0)<br />

0 -> l 2885,7 2885,9<br />

0 -^2 5668,2 5688,0<br />

0 ^ 3 8347,5 8346,9<br />

0->4 10923,6 10923,1<br />

0->5 13396,5 13396,5<br />

2 .3 . Q u a n g /3 わ ố c /a o đ か ) g - c /tia y<br />

K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bị kích thích có thế xảv ra quá trìn h quay và<br />

dao động đồng thòi. T rong trư ờng hợp này, trạ n g th á i của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử được gọi là trạ n g th á i dao động - quay; năng lượng tương ứng<br />

trạ n g th a i này được tín h như tống năng lượng quay (Eq) và<br />

nang lượng dao động Ev .<br />

T ừ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (5.7) và (5.19) ta có thể v iế t năng lượng<br />

dao động — quay áp dụng cho dao động dieu hoà và quav tư<br />

cứng như sau:<br />

E 心 , 〔v + 吾 ) hvd + Bhcj(j + l) (5.24)<br />

Gọi j là so lượng tử quay ứng với trạ n g th a i dao động cơ bản<br />

V = 0, là so lượng tử quay ứng V Ơ I trạ n g th á i dao động kicn<br />

thích V ニ 1,thay các gia t r ị nàv vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (5.24) th ì hiẹu<br />

so năng lượng giữa 2 mức dao động (V = 0 va V ニ 1)sè là:<br />

AEd_q = h v d + Bhc ý ( j' + l) - j( j+ 1)<br />

244

H a y ^ = ^ + B rr(ý<br />

hc c<br />

AEụ-q<br />

hc<br />

2.4. Đao đẹírĩg r/éng cửa pẢ7áA7 íử<br />

+ l)-j(j + 1)<br />

- ) - i( j+ l) ] (5.25)<br />

T rê n đây m ới xét đến <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm 2 nguyên tử. Ta quan sát<br />

sự dao động của m ột điểm được gắn vào đầu bôn lò xo vuông góc<br />

với n h a u (h ìn h 4.7). c ả h a i lò xo ở trê n trụ c X hoặc trụ c y từ ng<br />

cặp m ộ t có độ m ạnh bằng nhau.<br />

vn-HB 川 ,<br />

Hình 5.7. Giải thích dao động riêng của phản tử<br />

B ây giờ ta kéo điểm p vê m ột phía lò xo nào đó, rồ i bỏ tay ra<br />

th ì lò xo sẽ bị dao động theo 2 hướng chính X và y.<br />

N goài ra, nếu ta kéo lò xo theo trụ c z th ẳ n g góc với X, y th ì<br />

nó se lạ i dao động theo hướng trụ c z nưa. N hư vậy điem p sẽ<br />

dao động theo 3 hướng cơ bản X, y, z <strong>trong</strong> không gian. N hữ ng<br />

dao động như vậy được gọi là dao động cơ ban hay dao ăọng<br />

riêng. Ngoai 3 hướng X, y, z, aiem p còn có the dao động theo vô<br />

245

*sô" hướng khác nhau tro n g không gian mà ta-không xét đến các<br />

loại dao động này.<br />

Tương tự, m ột nguyên tử tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cũng có thể dao<br />

động theo 3 hướng tro n g không gian, nhưng m ột <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có N<br />

nguyên tử th ì tổng sô" dao động riê n g bây giò không phải là 3N<br />

nữa mà chỉ là:<br />

(3N - 5) đôi vớ i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử th ẳ n g (do giảm đ i 1 dao động quay);<br />

(3N - 6) đối vớ i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử không thẳng.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dao động riê n g có cùng m ột mức năng lượng gọi là dao<br />

động thoái oien. N ếu có N dao động riê n g có cùng mức năng<br />

lượng th ì gọi là dao động th o á i bien N lần.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dao động riê n g được chia làm 2 loại chính:<br />

1 ) Dao động hoá t r ị là những dao động là m th a y đổi chiều<br />

dài liê n kế t của các nguyên tử nhưng không làm thay đổi góc<br />

liê n kết.<br />

2) Dao động biến dạng: là những dao động làm biến đổi góc<br />

liê n k ế t nhưng không làm th a y đổi chiều dai nen kết của các<br />

nguyên tử tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

đốì xứng.<br />

Ngoài ra, người ta còn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> b iệ t dao động đoi xứng và bất<br />

V í dụ, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C 〇 2 và H 20 gồm 3 nguyên tử có thể có các<br />

dao động riê n g g hi ở bảng 5.4.<br />

Phân tử C 〇 2 th ẳ n g có 3.N - 5 = 3.3 - 5 = 4 dao động riêng,<br />

tro n g đó có m ột dao động hoá t r ị đối xứng, m ột dao động hoá t r ị<br />

b ấ t đốì xứng và hai dao động biến dạng. H a i dao động biến dạng<br />

này có cùng m ột mức năng lượng vì chúng hoàn toàn giống<br />

nhau (cho nên tro n g thự c tế chỉ nhận được 3 dao động riêng).<br />

Phân tử nước kh ông th ẳ n g sẽ có 3.3-6 = 3dao động riêng,<br />

gồm hai dao động hoá t r ị và m ột dao động biến dạng, cả ba đều<br />

có mức năng lượng Khac nhau.<br />

246

Bảng 5.4. Dao động riêng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tửC 〇 2 và HzO<br />

Dsng<br />

dao động<br />

Tên gọi dao động<br />

Kí<br />

hiệu<br />

số sóng<br />

Kích thích<br />

dao động<br />

IR Raman<br />

co2<br />

ố " < " 〇<br />

Hoá trị đối xứng<br />

Vs<br />

- +<br />

Hoả trị bất đối xứng Va v2 + -<br />

ô — • ~ ố Biến dạng<br />

5 v4- v3 + 一<br />

A J Biến dạng ỗ v3 = v4 + -<br />

h20<br />

Hóa trị đối xứng vs + +<br />

< ° ><br />

Biến dạng ô v2 + +<br />

Hoá trị bất đối xứng<br />

5<br />

v3 + +<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dao động riê n g của p hân tử có thể được kích th íc h bởi<br />

các biỉc xạ điện từ nhưng sự kích thích này có tín h lự a chọn. ĐỐI<br />

với cịc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có momen lư õng cực ịi th ì chỉ có những dao động<br />

nào làm th a y đổi momen lưỡng cực ịi mới b ị kích thích bởi ánh<br />

sáng hồng ngoại, còn n hữ ng dao động nào không làm th a y đổi<br />

momen lưõng cực sẽ được kích th íc h bơi tia Raman.<br />

0 ?kích thích bởi tia hồng ngoai (5.26)<br />

247

— = 0 , kích thích bởi tia Raman (5.27)<br />

dx<br />

Hệ thứ c (5.26), (5.27) được xem như điều k iệ n của sự kích<br />

th ích dao động riêng. Phương trìn h (5.28) chỉ ra rằng: các tia<br />

R am an chỉ hoạt động với các dao động làm thay đổi độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực<br />

ổoc<br />

(a ), còn k h i — = 0 th ì cường đô vach Ram an bằng không, tức là<br />

ổx<br />

không hoạt động. N h ùng tro ng trường hợp này th ì dao động bị<br />

kích thích bởi tia hồng ngoại.<br />

ỡcx<br />

— ^ 0, kích th ích bởi tia Raman<br />

ôx<br />

ổot<br />

— =0, kích thích bởi tia hồng ngoai<br />

ổx<br />

(5.28)<br />

(5.29)<br />

2.5. Tính đóỉ xútig cúa <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tứ<br />

Sự nghiên cứu các dao động của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có liê n quan chặt<br />

chẽ vớ i tín h đôi xứng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. M ỗi m ột <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có thể<br />

chiem các yếu tô" đôi xứng khác nhau như :<br />

—Trục đôi xứng;<br />

—Mặt phẳng đôl xứng;<br />

—Tâm đô’i xứng<br />

Phổ IR và phổ Ram an có môi liên quan chặt chẽ với tín h đôi<br />

xứng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Độc giả quan tâm có thể xem ở [14].<br />

3. Kĩ thuật thực nghiệm<br />

3.1. Sơ đồ cấu tạo của phố kẻ hóng ngoại<br />

1 ) Nguồn sáng: Đèn N ernst, đèn G lobar<br />

2) Tách ánh sáng đơn sắc: D ùng iăhg kín h hoặc cách tử.<br />

248

T rê n h ìn h 5.8 có g h i sơ đồ chung của pho ke hồng ngoại.<br />

5.8. Sơ đổ chung của phổ kế hóng ngoại<br />

1 .Nguồn sáng; 2. a.Cuvet chứa mẫu; b. Cuvet chứa dung dịch so sánh;<br />

3. Tách ánh sáng đơn sắc (cách tử); 4. Nhận tín hiệu;<br />

5. Khuếch <strong>đại</strong> tín hiệu; 6. Tự ghi phổ IR.<br />

Đe che tạo lă n g k ín h cho tia hồng ngoại p hải dùng tin h thể<br />

m uôi L iF , C aF2, N aC l, K B r... vì m ỗi loại chỉ cho ánh sáng vối<br />

m ột khoảng bước sóng X n h ấ t đ ịn h đi qua n h ư :<br />

Vật liệu lảng kính<br />

LiF<br />

CaF2<br />

Chiều dài bước sóng X<br />

2 - 6|im<br />

1-8|im<br />

NaCI 2,5 - 1511111<br />

KBr<br />

Csl<br />

12,5-25fim<br />

25 - 50|im<br />

3.2. p/,írt»,g p/ĩáp e/ĩíiấn Jb/ r^ẩíi để w phỏ ÍR<br />

M ẫ u <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có th ể ở dạng kh í, dạng lỏng, dạng rắn. M ỗ i<br />

dạng có cách chuẩn b ị riê n g để đo phô IR. Độc giả quan tâm<br />

xem [14].<br />

249

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> yếu tố ảnh hưởng làm dịch chuyển tẩn số đặc trưng<br />

4.1. Ảnh hưởng của lực liên kết và khôi lượng<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h v d<br />

271 V m<br />

[K — ta th ấ y tần sô" đăc trư n g phu<br />

thuộc vào hằng sô" lực K của các liê n k ế t giữa các nguyên tử<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và phụ thuộc vào kh ố i lượng của các nguyên tô.<br />

Do sự khác nhau về k h ố i lượng và lực liê n k ế t nên mỗi<br />

nhóm chức có m ột khoảng tầ n sô" n h ấ t đ ịn h tương ứng vớ i các<br />

dao động riê n g của chúng (bảng 5.5).<br />

Sự th a y đổi v ị t r í của các tầ n sô" đặc trư n g của các nhóm<br />

chức còn phụ thuộc vào n hiều yếu tô" khác nhau. Bảng 5.5 xét<br />

các yếu to anh hưởng này.<br />

Bảng 5.5. Tần sô" đặc trưng của một số nhóm chức<br />

Dao động biến dạng • N-H O-H, C-H<br />

Dao động hoá trị<br />

c=c=c<br />

c-o-c<br />

=C-H<br />

C=N<br />

N-H C-H N=N c=c C-F<br />

c-Br<br />

c-cl<br />

c-l<br />

c= c<br />

OH c= 0<br />

c-c c- 0<br />

C-N<br />

H— I— I— I— I— I— I— h<br />

3700 3400 3100 2800 25f)0 2200 1900 1600 1300 1000<br />

2 5 0

4.2. 4^7/7 /7Í/Iổng cửa frạng びìẩ/ f 為 3 /7Ọp<br />

C ùng m ột c h ấ t n h ư n g k h i g h i phổ IR ở các trạ n g th á i<br />

k h í, lỏng, rắ n có th ể sẽ cho các tầ n sô" đặc trư n g của n hóm<br />

chức khác nhau.<br />

N guyên nhân cua h iệ n tượng này là do sự tương tác giưa<br />

các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư gây ra. ở trạ n g th a i khí, các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ở cách xa<br />

n h a u nên sự tương tác giữa các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử yếu, còn ở trạ n g th á i<br />

lỏng h ay rắn, các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ở cách xa nhau nên sự tương tác giữa<br />

các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư m ạnh hơn là m ảnh hương đến dao động của cac<br />

nguyên tử, dẫn đến là m th a y đoi j t nhieu nang lượng dao động<br />

do đó sẽ sai lệch tầ n SỔÍ đặc trư n g.<br />

4.3. Ả n h h ư ở n g c ủ a d u n g ĨĨÌO Ì<br />

T ro n g dung dịch, ta n so đặc trư n g cua cac nhóm có sự th a y<br />

đổi p hụ thuộc vào từ ng lo ạ i dung m oi noà ta n chất. K h i g h i pho<br />

của chất nghiên cứu tro n g dung m ôi không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực th ì tầ n sô"<br />

aạc trư n g co gia t r ị thư ờng cao hơn ơ tro ng dung m oi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

Dung môi<br />

v c=0 (axeton), crrr1<br />

X iclohexan 1728<br />

C acbon tetraclorua 1724<br />

Đ io xan 1720<br />

Nitro m etan 1 7 1 8<br />

Clorofom 1717<br />

B rom ofoc 1712<br />

251

4.4. Liên kết cầu hidro<br />

Liên k ế t h iđ ro có ảnh hưởng lớn đến tần sô" đặc trưng. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>><br />

nhóm OH, N H ,... có khả năng tạo liê n kết h iđ ro do đó tần sô"<br />

của chúng luôn luôn bị thay đổi k h i ghi phổ tro n g các dung môi<br />

khác nhau hoặc ở nồng độ khác nhau, ở <strong>trong</strong> dung dịch, nhóm<br />

OH có thể tạo liê n kế hiđ ro nội <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (như ở a n đ e h it sa lixilic),<br />

hay ngoại <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (ancol):<br />

0 — — H<br />

I ĩ I<br />

R R R<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho hồng ngoại là m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tò t để<br />

p hat hiẹn ra iie n ke t h iđ ro nọi và ngoại <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư. L ie n ket hiđ ro<br />

làm th a y aoi nhieu tín h chat của dung dịch, làm dicn chuyên<br />

các tần so đặc trư n g của các nhóm tạo ra loại liê n ke t này.<br />

4.5. Ả/7/7 hưởng của các W g caVĩ7 vá mesome<br />

M ộ t v í dụ ve anh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và mesome:<br />

P hotp hin o x it có dao động hoá t r ị p = 0 ở 1160cm_1 còn<br />

tria n k y lp h o tp h in có dao động hoá tr ị p = 0 ở 1270cm_1. Sự khác<br />

nhau này là sự th a y đổi <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo cuẹn <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của nhóm và<br />

ảnh hưởng đến hằng số của lực liên két; hay noi cách khác, là do<br />

ảnh hưởng của hiẹu ứng cam ứng gây ra.<br />

Cả 2 chất trê n có thể vie t dưới dạng cộng hưởng:<br />

(-C H 2-C H 2),P = 0 ^ (-C H 2-C H 2),P +- 〇 -<br />

(I)<br />

Photphin oxit<br />

(II)<br />

252

(—CH 厂 CH2—0 ):ìp=0 #<br />

(III)<br />

r i v c i i -o),-。)<br />

(IV)<br />

Tria nky 1pho t phin<br />

Ơ (I). do độ âm điẹn m ạnh của nguyên tư oxi nên kóo<br />

electron của liê n kế t đôi p = 0 về phía nó, dẫn đên sự h ìn h th à n h<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cộng hưởng (II) m ột cách th u ậ n lợi, còn ở (III) th ì các<br />

nguyên Lừ oxi ó noi C101 p ニ0 và 1ÌÔÌ đơn —o —p đổu kóo electron<br />

ve phía m ình do đó khả năng ton tạ i cong thức cọng hương (IV)<br />

là kém ưu the, mà chủ yeu tồn tạ i ỏ dạng (III).<br />

Do đó. liê n kế t đôi p = 0 ỏ 2 hợp chất trê n sẽ có hằng sô" lực<br />

khác nhau và dẫn aen tần so đạc triín g khác nhau.<br />

4.6. Ảnh hưởng sức căng của vòng<br />

T rong các hợp chất vòng 3, 4 và 5 bão hoà góc liôn kế t C—C—c<br />

klìỏng phai bằng góc tứ (hẹn của trạ n g th a i la i hoá sp:ì là<br />

109u18, nữa mà nho hơn. Do đó dã gây ra m ột sức cang cua vòn^<br />

gọi là sức căng B ayer và sứe căng này ảnh hưởng đên lực liôn<br />

kèt giữa các nguyôn tư <strong>trong</strong> vòng cung n lìií ngoai vòng và dẫn<br />

đôn làm th a y (Toi đặc trư n g của các (lao động.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> gia t r ị thực n ghiộm th u điíỢc () bâng D.6 vô Lan so đặc<br />

trưng của các liê n k ế t C - H ,c ニ c và c ニ 0 cù iìg chí ra sự th a y<br />

(tối tầ n số đặc trư n g của các liỏn kôt do ảnh hương sức căng<br />

của vòng.<br />

Bảng 5.6. Ảnh hưởng của sức căng của vòng<br />

đến tần so đặc trưng của các nhóm<br />

Chất<br />

v c=c c m " 1<br />

Xiclohexen 1646<br />

Xiclopenten 1611<br />

Xiclobuten 1 5 6 6

Chất<br />

v c=c cnr1<br />

vc=0 , cnr'<br />

Xiclohexanon 1718<br />

Xiclopentanon 1742<br />

Xiclobutanon 1784<br />

VC-H, cm-'<br />

Xiclopentan 1950<br />

Xiclobutan 3000<br />

Xiclopropan 3040<br />

v ề phổ hồng ngoại của các nhóm chức hữu cơ, vô cơ, phức<br />

chất v.v... nếu độc giả quan tâm xem ở [14].<br />

5. Một số ví dụ <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thể về các dao động cơ bản của một số<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, một sô nhóm <strong>trong</strong> pno IR<br />

V í dụ 1 : Phân tử nước H 20<br />

(3.3 - 6) ニ 3 dao động cơ bản tro n g phổ IR.<br />

9 . メ<br />

V í dụ 2: Phân tử fo m andehit H —<br />

H<br />

254

Kiểu Aì<br />

255

V í dụ 3: A xetylen C.;H 2<br />

(3.4 - 5) = 7 dao động cơ bản tro n g phổ IR<br />

H a i dao động (C) còn lạ i tương tự B, nhưng các m ũi tên<br />

vuông góc với m ặt phẳng của hình vẽ.<br />

V í dy 4.- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dao động hoá tr ị ciia nhóm —CH:Í (a) và —CH2—(b).<br />

a) Nhóm -CH3<br />

256

) Nhóm -C H 2-<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dao động biến dạng của nhóm -C H 3(a) và nhóm -C H g - (b).<br />

+ + +<br />

Dạng quạt<br />

b) Nhóm -C H 2-<br />

2 5 7<br />

17. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

V í dụ 5: Người ta quan sát thấy: có sự phụ thuộc tu yến tín h<br />

8 vào sô" nhóm - C H 2- tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C H 3-(C H 2)n—C H :J tức sự<br />

p hụ thuộc lg8 = f(n ).<br />

6. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng bằng cách<br />

đo phổ IR<br />

6.1. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính<br />

N gày nay người ta xây dựng m ột ngân hàng dữ liệ u phong<br />

p hú của phổ IR của n h iề u ch ất chuẩn, tro n g các dung m ôi khác<br />

nhau cho phép ta nhận biết, xác đ ịn h đ ịn h tín h m ột cách th u ậ n<br />

lợi, cũng như xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nhanh chóng. N gư ời ta<br />

so sánh các tần số hay s ố sóng thực nghiệm của hợp cnat nghiên<br />

cứu với các tần s ố hay sô sóng của chất chuẩn đ ể n hận biet, xác<br />

đ ịn h chất cần p h ả n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

6.2. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng<br />

Phép đo phổ hồng ngoại không chỉ cho phép xác đ ịn h đ ịn h<br />

tín h , cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử m à còn cho phép xác đ ịn h đ ịn h lư ợng các<br />

chất, ngoài ra còn cho phép xác đ ịn h đ ịn h lượng các cấu tử<br />

tro n g hỗn hợp.<br />

Đ ịn h lu ậ t B ouguer —L a m b e rt — Beer là cơ sở cho phép xác<br />

đ ịn h đ ịn h lượng, còn đ ịn h lu ậ t cộng tín h m ậ t độ quang cho phép<br />

xác đ ịn h hàm lượng các cấu tử tro n g hỗn hợp.<br />

Có 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h đ ịn h lượng <strong>trong</strong> phép đo pno<br />

IR p h ụ thuộc vào dạng phô IR.<br />

6.2.1. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường 100%<br />

N ếu phổ IR có dạng đường 100% (h ìn h 5.9) th ì việc xác đ ịn h<br />

nồng độ c x như sau:<br />

—Đầu tiê n xác đ ịn h giá t r ị A x (h ình 5.9.a)<br />

25 8

A x = l g ^ - (5.30)<br />

—Trước đó xây dựng đường chuẩn (dùng chất X tin h k h iế t)<br />

xử lí thôVig kê đường chuẩn dạng:<br />

A = (a 土 sa) + (b + sb).c (5.31)<br />

- Thay A x vào (5.30) ta tìm ra c x của chất chưa biết.<br />

6.2.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường nền<br />

N êu phổ IR không có dạng đường 100% mà có dạng đường<br />

nền (h ìn h 5.9.b) th ì ta cũng xác đ ịn h Cx là m 3 bước như trê n ,<br />

chỉ khác viẹc xác đ ịn h A x như h ình 5.9.b.<br />

A = l g ^ .<br />

259

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> bước tiếp theo như <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường 100%.<br />

H ìn h 5 .9 (b ) P h ư ơ n g p h á p đ ư ờ n g n ề n<br />

H ìn h 5 .9 (c ) P h ư ơ n g p h á p h ấ p t h ụ tư ơ n g đ ố i<br />

2 6 0

6.2.3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hấp thụ tương đối<br />

T a xác đ ịn h cấu tử X tro ng cấu tử nền. T ro n g trư ờ n g hợp<br />

này (P 〇 )x của cấu tử nền được chấp n h ậ n là P 〇 .<br />

A = lg (P 〇 )x<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> bước tiep theo như <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường 100%.<br />

7. ứng dụng của phép do pho hong ngoại<br />

N gày nay, tro n g phep đo phổ hồng ngoại ta dùng k ĩ th u ậ t<br />

bien aoi F o u rie r, do có các ngân hàng dữ liệ u phong p hu của<br />

pho hồng ngoại nên <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho hong ngoại được áp<br />

dụng rộng rã i tro n g hoá <strong>học</strong> hiẹn <strong>đại</strong> để:<br />

—P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h , nhận b ie t ch ấ t hữu cơ, vô cơ.<br />

—P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng.<br />

—P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

- N g h iê n cứu n hieu hiẹn tượng aong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, đồng đẳng, các<br />

hiẹu ứng, h iệ n tương, nen k e t hoa <strong>học</strong>, v .v ...<br />

—N g h iê n cứu liê n kế t hiđro.<br />

— N g h iê n cứu thuốc th ử h ủ u cơ, phưc chất, cân bang tro n g<br />

dung dịch, v.v...<br />

—P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hỗn hợp chứa nhiều cấu tử phức tạp, v.v...<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này được ứng dụng tro n g n h ie u ngành khoa<br />

<strong>học</strong> và k ĩ th u ậ t để xác đ ịn h nhieu hợp ch ất tro n g các aoi tư ợng<br />

phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h ư u cơ, vô cơ khác nhau. N gười ta còn ghép nốì pho Ke<br />

hồng ngoại vớ i sắc k í k h í (hay sắc k í lổng) cho hiệu quả p h â n<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cao (GC - F T /IR và LC - FT/IR ).<br />

2 6 1

Chương 6<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ TÁN XẠ T ổ HỢP<br />

(PHỔ RAMAN)<br />

I . Hiện tượng tán xạ tổ hợp [6;14; 27]<br />

I I . Tán xạ Faraday - Tyndall<br />

Khi chieu m ột chùm bức xạ điện từ đơn sắc vùng k h ả k iế n<br />

qua một dung dịch keo, quan sát dung dịch theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> th ẳ n g<br />

góc, ta nhận th a y ánh sáng tới m ột phần b ị tá n xạ. T ru n g tâm<br />

tá n xạ 'à những h ạ t lơ lửng <strong>trong</strong> dung dịch. H iệ n tượng này do<br />

M ichael Faraday và John T yn d a ll tìm ra nên được gọi là<br />

hiệ u ứĩig Faraday - T yn d a ll.<br />

1.2 Tán xạ Rayleigh<br />

Thúy dung dịch keo bằng m ột dung dịch thực (dung dịch<br />

dong nhất), dùng k ín h quang <strong>học</strong> quan sát người ta cũng p h á t<br />

hiệ n Yí <strong>hiện</strong> tượng tá n xạ trên. R ayleigh nhận thấy: tầ n sô" của<br />

ánh sáng tá n xạ bằng tần sô" của ánh sáng kích th íc h ban đầu,<br />

nên hUn tượng này được gọi là tán xạ R ayleigh.<br />

Nbư vậy, người ta <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> b iệ t hiệu ứng T y n d a ll là sự tá n xạ<br />

ánh sáng bởi các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử riêng lẻ (như bụi, k h í, sương m ù ,...),<br />

còn tấ \ xạ R ayleigh là tán xạ bởi các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của dung dịch.<br />

T<br />

ran xạ tổ hợp (tán xạ Raman)<br />

SaJ đó, Sm ekal (Đức) và Raman (Ấn Độ) đã p h á t hiệ n thêm<br />

hiộ n t^Ợng: ở chùm tá n xạ có tầ n sô" bằng tần sô" của bức xạ kích<br />

th íc h )an đầu còn có các bức xạ có tần so lờn hơn hoặc nhỏ hơn<br />

tầ n sô ban đầu v 0. Người ta gọi tán xạ này là tán xạ R am an.<br />

26 3

K h i chieu chùm bức xạ tán xạ vào m ột tập kính ảnh th ì nhận<br />

được m ột dải vạch khác nhau, gọi là p h ổ R am an.<br />

T ro n g phổ R am an có m ột vạch đậm ỏ giữa có tầ n sô V。bằng<br />

tầ n sô" của bức xạ kích thích, còn ở hai bên là các vạch đối xứng<br />

n hau (qua vạch v 0) có tầ n sô lón hơn hoặc nhỏ hơn v 0.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vạch có tầ n sô" V < v0gọi là vạch Stokes, còn các vạch có<br />

tầ n sô' V 〉 v 0 gọi là ỉ;ạc/i (hình 6.1).<br />

Vạch Stockes Vạch Vạch antistokes<br />

Rayleigh<br />

H ìn h 6 .1 . P h ổ R a m a n ( p h ổ tá n x ạ t ổ h ợ p )<br />

Cơ sở vật lí lượng tử về hiệu ứng R am an<br />

Q uang phổ Raman xuất <strong>hiện</strong> do tương tác giữa ánh sáng với<br />

các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Do sự tương tác này mà lớp vỏ electron của các<br />

nguyên tử tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bị bien dạng tuần hoàn và sẽ dẫn đến<br />

làm sai lệch v ị tr í của các h ạt nhân nguyên tử <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

H ay nói m ột cách khác là các nguyên tử <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử b ị dao<br />

động. Sự dao động này cần năng lượng từ năng lượng của bức xạ<br />

kích thích ban đầu, nhưng k h i dao động th ì <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cũng bức xạ<br />

năng lượng trở lạ i, nhưng năng lượng bức xạ (bức xạ tá n xạ<br />

Raman) có thể bằng (tán xạ Rayleigh), nho hơn (tia Stokes) hay<br />

lớn hơn (tia antistokes) năng lượng của bức xạ kích thích<br />

E0= h v0đã cấp cho nó. H iện tượng này có thể giải thích như sau:<br />

Theo quan điểm N h iệ t động <strong>học</strong>, ở trạ n g th á i cơ bản bao giờ<br />

cũng có m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ở trạ n g th á i kích thích n h iệ t động<br />

264

ên cạnh các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ở trạ n g th á i cơ bản, tỉ lệ các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

này tu â n theo đ ịn h lu ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô B oỊtzm an:<br />

N a - N o.e-hv/KT • (6.1)<br />

T ro n g đó:<br />

N a là sỗ> p hân tử nằm ở trạ n g th á i k ích th íc h n h iệ t động;<br />

N 〇 là sô" p hân tử nằm ở trạ n g th á i cơ bản;<br />

T là n h iệ t độ tu y ệ t đổì;<br />

V là tầ n sô dao động.<br />

Ỡ 300K, V = 1000cm '1, có khoảng 1% sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ở<br />

trạ n g th á i kích th íc h n h iệ t động.<br />

Do vậy, k h i chiếu ánh sáng ban đầu vó i năng lượng h v0th ì<br />

phần lớn các p hân tử nằm ở trạ n g th á i cơ b ản (có mức năng<br />

lượng E 〇 ) sẽ tiế p nhận năng lượng này (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nhận năng<br />

lượng từ photon của bức xạ kích thích) và chuyển lên trạ n g th á i<br />

kích th íc h mức 1 (ta nói <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thực <strong>hiện</strong> sự dao động hay va<br />

chạm kh ông đàn hồi), sau đó phần lớn tro n g chung sẽ n hảy trở<br />

lạ i mức ban đầu và bức xạ trỏ lạ i năng lượng E 0 = h v0dưói dạng<br />

ánh sáng tá n xạ có tầ n sô v 0; ngoài ra ,có m ộ t sô ít tro n g các<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử lạ i n hảy trở vể trạ n g th á i kích th íc h n h iệ t động, bức xạ<br />

ra năng lượng nhỏ hơn năng lượng ban đầu đã hấp th ụ được<br />

(h v d) do đó năng lượng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bức xạ là:<br />

E 1 = h v 0- h v d = h (v0~ v d) (6.2)<br />

Bầy giơ cắc phẩn tư nằm sẵn ỏ trạ n g th á i kích thích n hiệt<br />

động, sẽ hấp th u năng lượng của ánh sáng kích thích h v 0và nhảy<br />

lên trạ n g th á i kích thích mức 2, sau đó m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử <strong>trong</strong><br />

chúng nhảy trở lạ i (<strong>trong</strong> trường hợp này <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nhường năng<br />

265

lượng cho photon ánh sáng kích thích va chạm hay dao động<br />

không đàn hồi) nhưng không trở vể trạ n g th á i kích thích nhiệt<br />

động nữa mà về hẳn trạ n g th á i cơ bản, do đó nó sẽ bức xạ một<br />

năng lượng lớn hơn năng lượng mà nó hấp th ụ ban đầu, tức là:<br />

E2 = h v0+ h vd = h (v 0+ v d) (6.3)<br />

Do đó, tro n g phổ Ram an bên cạnh vạch có tầ n sô’ v 〇 còn<br />

nhận được các vạch có tần sô v0 关 v d,tức là các vạch Stokes và<br />

antistokes (a).<br />

Cường độ các vạch tro ng pho Ram an khác nhau:<br />

E = h (vo± v d) (6.4)<br />

— Vạch R ayleigh có cường độ m ạnh n h ấ t (vì phần lớn các<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ơ trạ n g th a i cơ ban;, sau k h i hap th ụ năng lượng<br />

hv 〇 chuyên lên trạ n g th a i kích thích, lạ i n h a y vể trạ n g th a i dao<br />

động cơ bản ban đầu và bức xạ trỏ lạ i năng lượng h v0bằng năng<br />

lượng đã hấp thụ.<br />

— Cương độ của vạch Stokes và a ntisto kes yếu hơn vạch<br />

R ayleigh nhieu, đồng th ơ i chúng cũng khac nhau, tỉ lệ cường độ<br />

giữa 2 vạch này cũng tu â n theo sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô Boltzm an.<br />

T rê n h ìn h 6.2 có bieu dien bước nhảy năng lượng của cac<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư.<br />

Nếu gọi I s, I alà cương độ vạch Stokes và antistokes<br />

N s’ N a là sô <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tương ứng vớ i vạch Stokes và<br />

antistokes th ì:<br />

1,, _ Na(v0+Vdr<br />

. (、 + Vd)4 (6 5)<br />

I s N s(v 〇 - v d)4 N s (v 0- v d)4<br />

266

Trạng thái kích thích mức 2<br />

Trạng thái kích thích mức 1<br />

a)<br />

Trạng thái<br />

kích thích nhiệt động<br />

Trạng thái cơ bản<br />

v 〇<br />

V 〇 - Vd<br />

- - - E ハ<br />

v0 Vo Vo + Vd<br />

:}hvs<br />

b)<br />

a) Sơ đồ biểu diễn bước nhảy năng lượng của các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

b) <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vạch phổ Raman tương ứng với các bước nhảy của CCI4<br />

được kích thích bằng laser ở bước sóng 488nm.<br />

(v = 20,492cm"1)<br />

Bơi vì v a « v 0cho nên:<br />

h<br />

N s<br />

e -hv; KT (6.6)<br />

Tức là, tỉ lệ cường độ giữa 2 vạch Stokes là antistokes tu â n<br />

theo địn h lu ậ t p hân bô" B o ltzm a n m ộ t cách gần đúng.<br />

26 7

Do sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ở trạ n g th á i kích thích n h iệ t động nhỏ<br />

hơn số <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ở trạ n g th á i cơ bản, nên cường độ vạch<br />

a ntistokes nhỏ hơn cường độ vạch Stokes nhiểu.<br />

K h i tă n g n h iệ t độ T lên cao, sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nằm ở trạ n g th á i<br />

kích th ích sẽ tă n g lên cao và tỉ sô" I a/ l s 1 , k h i đó m ới có thể<br />

quan sát được vạch antistokes tro ng phổ ngang với vạch Stokes.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vạch Stokes và antistokes (có cường độ tương đốĩ yếu)<br />

nằm cách vạch tru n g tâm (vạch Rayleigh) rấ t gần, cỡ 10"9cm<br />

(có cường độ rấ t m ạnh) nên người ta phải dùng nguồn bức xạ<br />

điện từ là nguồn đơn sắc và có cường độ rấ t m ạnh m ới p hát<br />

<strong>hiện</strong> được các vạch này.<br />

— P h ư ơ n g tr ìn h sóng của tá n xạ R a m a n và tá n xạ<br />

R a y le ig h [1 4 ]<br />

Theo th u y ế t động lực <strong>học</strong> cổ điển, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm h a i nguyên<br />

tử khác nhau có momen lưỡng cực <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử:<br />

ụ. = T e iri ^ 0 (6.7)<br />

T rong đó:<br />

ej là điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>;<br />

Tị là khoảng cách.<br />

K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động hoặc quay, momen lưỡng cực của<br />

chúng có thể b ị th a y đổi th ì <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử m ới được kích thích bởi ánh<br />

sáng hồng ngoại và cho phổ hồng ngoại.<br />

M om en lưỡng cực cảm ứng ficcủa <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tỉ lệ th u ậ n vối độ<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực a của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và cường độ điện trư ờng E:<br />

= a .E (6.8)<br />

T rong trư ờ n g hợp điện trư ờng E biến đổi theo th ờ i gian:<br />

E = E0cos27iv0t (6.9)<br />

268

th ì mom en cảm ứng có giá t r ị là:<br />

ỊIC= a .E 0cos27iv0t (6.10)<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực a không p h ả i là hằng sô" mà<br />

cũng bị th a y đổi do sự dao động hay quay của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

C hang hạn đốì v ớ i các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm 2 nguyên tử, k h i các<br />

nguyên tử dao động th ì khoảng cách giữa ch úng sẽ b ị dãn ra<br />

hay ép vào làm cho đám m ây electron bao quanh các nguyên tử<br />

b ị bien dạng và là m th a y đổi độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực. Do đó, đối với các<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm 2 nguyên tử th i aọ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực a có giá trị:<br />

da<br />

oc = a n + — .X<br />

0 ôx<br />

(6.11)<br />

T ro n g đó:<br />

a Qlà độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực cân bằng;<br />

X là hiệu sô" kh oảng cách giữa 2 nguyên tử k h i dao động;<br />

da<br />

õx<br />

là tỉ lệ của sự biến đổi độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực k h i th a y đổi khoảng<br />

cách nguyên tử.<br />

Đốì vối <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dao động, X được tính theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

T h a y vào (6.10) ta có:<br />

X = x 0cos27ĩvd.t (6.12)<br />

a = a 0+ — X0cos27ivd .t (6.13)<br />

ổx<br />

Thay giá trị a này vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trỉnh (6.10) ta có:<br />

ởoc<br />

ỊI = a 0.E0cos27ĩv t + a E 0 (C 〇 s27ivdt)(cos27iv0t) (6.14)<br />

ỡx<br />

Theo phép biến đổi lượng giác:<br />

269

cosXcosY = ỉ[cos(X + Y) + cos(X - Y)]<br />

Ta C Ó :<br />

Cos27ĩvdtcos27iv0t = —[c 〇 s27l(v0 + v d)t + C 〇 s27i(v0 + v d)t] (6.15)<br />

Do đó, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (6.14) có the Viet lạ i như sau:<br />

|IC= a 0E0sin27cv0t +<br />

+ — — [cos27i(v0 + vd)t + cos(v0 + vd)t] (6.16)<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (6.15) sô" hạng thứ n h ấ t mô tả tá n xạ<br />

R ayleigh, còn sô" hạng thứ 2 mô tả tán xạ Ram an (tia Stokes và<br />

antistokes). M ặ t khác, cường độ của các tia R ayleigh được quyết<br />

đ ịn h bởi giá t r ịa , còn cường độ của các tia Stokes và a ntistokes<br />

được quyết đ ịn h bởi tỉ sô"— .<br />

T ần sổ của các vạch Stokes (v0—v d) và antistokes<br />

(v0+ v d) p hụ thuộc vào bản chất cua chất tá n xạ và tần so v0<br />

của bức xạ k íc h thích nhưng h iệ u Av = v d chỉ phụ thuộc vào bản<br />

chất của chất tá n xạ (m ẫu đo).<br />

T rê n phổ R am an x u ấ t hiệ n các vạch phổ R ayleigh, Stokes<br />

và antistokes; chieu dai sóng thay đổi theo chieu dài sóng của<br />

bức xạ kích th íc h còn trê n phổ Raman th ì gia t r ị Av = v d , và giá<br />

t r ị v d không p h ụ thuộc vào tầ n sô" của bức xạ kích thích mà chỉ<br />

đặc trư n g cho ch ất của mẫu đo.<br />

Do vậy, phổ Ram an ghi theo v d (em '1) đặc trư n g cho cấu tạo<br />

của các hợp chất hoá <strong>học</strong>.<br />

270

2. Phổ kế Raman<br />

P hổ k ế tá n sắc Ram an trước đây dùng đèn th ủ y ngân, còn<br />

h iệ n n ay dùng nguồn laser có cường độ bức xạ m ạnh hơn nhiều.<br />

Đặc điểm chung của phổ ke Ram an là nguồn sóng (nguồn<br />

laser) bao giò cũng được đặt ở v ị t r í để bức xạ nguồn chieu vào<br />

m ẫu vuông góc với hướng bức xạ (phát ra từ m ẫu đ i đến<br />

detector).<br />

T rê n h ìn h 6.3 có vẽ sơ đồ kh ố i của phổ ke Ram an.<br />

N guồn laser p hải đáp ứng các yêu cầu sau: có cường độ<br />

m ạnh, có độ đơn sắc cao, p hải phần cực để có thể nghiên cứu<br />

được cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Hình 6.3. Sơ đồ khối của phổ kế Raman.<br />

3. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính và định lượng <strong>trong</strong> phép đo phổ<br />

Raman<br />

3.1. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính<br />

Dựa vào vạch Stokes, antistokes, R a yleigh của chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, so sánh với các vạch này của chất phổ R am an chuẩn, ta<br />

tìm được chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

271

3.2. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng<br />

Cường độ phổ Ram an (Pr) p hụ thuộc vào cường độ mol của<br />

vạch đo j, nồng độ c của chất cần xác đ ịn h theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

pr = j.c (6.17)<br />

Để có độ đúng tốt, người ta thường dùng CC14 làm chất<br />

chuẩn tro n g (nội chuẩn). Phương trìn h ( 6 .1 6 ) là cơ sỏ cho<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> địn h lượng bằng cách đo phổ Raman.<br />

4. ứng dụng của phép đo phổ Raman<br />

Trước k h i xét đến các ứng dụng của phép đo phổ Ram an ta<br />

xem xét loại phổ k ế Ram an có biến đổi F o u rie r vì loại kế này có<br />

n h iề u ưu điểm hơn so vói pho ke Raman.<br />

T rong phép đo phô Ram an thường dùng đường nền cao do<br />

sự p h á t h u ỳnh quang hoặc độ kém tin h k h iế t của mẫu gây ra.<br />

N guyên nhân nữa là do hiệu suất thấp của tán xạ Raman, so<br />

vớ i hiệu suất của quá trìn h huỳnh quang. Do đó, k h i m ẫu<br />

nhiễm chất bẩn h u ỳnh quang cao hoặc p hát h uỳnh quang yếu<br />

th ì có thể không nhận được pho Ram an tôt.<br />

Để khắc phục các hạn chế trê n , người ta đã chế tạo được phổ<br />

k ế R am an biến đổi F ourier. Loại phổ kế này loại bỏ được đường<br />

nền cao do sự p h á t h u ỳn h quang gây ra.<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chế tạo và ghi mẫu: các m ẫu ghi phổ Ram an<br />

có thể ở dạng lỏng, k h í hoặc rắn. M ỗ i dạng có <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> điều<br />

chế riêng.<br />

— D ung m ôi pha mẫu, tố t n h ấ t là nước, rồ i đến cacbon<br />

d isu nfu a (CS2), CC14, C H C I3, C H 3C N ,...<br />

Ngày nay, do dùng nguồn bức xạ điện từ laser nên phép đo<br />

phổ Ram an đã khắc phục các nhược điểm của phép đo phổ<br />

272

R am an dùng đèn th u ỷ ngân, cho nhữ ng ưu điểm thực nghiệm<br />

th u ậ n lợ i sau:<br />

Phổ k ế Ram an có thể đo m ột vùng pho rộng<br />

(10 - 4000cm ]) của các dao động <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và m ạng lưới (trê n<br />

cùng m ột máy).<br />

- Cường độ các vạch phổ Ram an của m ột chất tỉ lệ th u ậ n<br />

với nồng độ của chất cho phép xác đ ịn h chính xác được hàm<br />

lượng các chất tro n g hỗn hợp.<br />

- Nưóc là dung m ôi rấ t th u ậ n lợ i vì nó hấp th ụ yếu tro n g<br />

phổ Ram an, còn các cuvet được là m bằng th ủ y tin h nên không<br />

sỢ nước pha hong.<br />

— C uvet có th ể là m ột b ìn h th ủ y tin h nhỏ h ay m ột ông nhỏ<br />

hay ông đựng m ẫu. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ch ấ t dễ bay h ơi hoặc đễ b ị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h ủ y<br />

ngoài kh ô n g k h í có th ể để nguyên tro n g ông đựng m ẫu để<br />

g h i phổ.<br />

- Lượng m ẫu cần rấ t í t (cõ m ilig a m đến m icrogam ).<br />

— Có thể đo được độ tin h k h iế t, ô n h iễ m của không k h í cách<br />

xa m ặ t đất v à i km nhờ k é t hợp với m ột Rada —Laser,<br />

ứ n g dụng củ a phép đo pho R am an:<br />

- Xác đ ịn h đ ịn h tín h , nhận b iế t chất.<br />

- Xác đ ịn h đ ịn h lượng.<br />

- Xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (cùng vổi phổ IR, MS, N M R ,...).<br />

- Xác đ ịn h được độ ô nhiễm của không khí.<br />

— Đ ù n g n g h iê n cứu hoá - lí (trạ n g th á i vô đ ịn h h ìn h ,<br />

tin h th ể ; sự p h â n li, độ th ủ y p hân của m u ô i, cân bằng io n<br />

tro n g dung d ịch).<br />

H N O .3+ H 20 ^ H ,0 + + N 〇 3<br />

273<br />

18. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>PP

T ừ tỉ sô"cường độ N O 3 / N O 2 <strong>trong</strong> phổ Ram an tín h hằng sô"<br />

cân bằng, thông sô" n h iệ t động <strong>học</strong> AG, A H , AS, khoảng cách<br />

liê n kế t, v .v …<br />

— Xác đ ịn h hàm lượng các chất vô cơ, các sản phẩm có th ờ i<br />

gian “ sông^ ngắn,phức tru n g gian không bển,v .v …<br />

Phổ k ế Ram an thường đắt tiền.<br />

274

Chương 7<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HẤP TH Ụ ELECTRON<br />

(PHỔ KÍCH TH ÍC H ELECTRON VỪNG UV-VIS)<br />

T ro n g vùng phổ tử ngoại và khả k ie n (U ltra v io le t —V isib le<br />

S petrum , Ư V -V IS ), sự hap th ụ của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử p h ụ thuộc vào cấu<br />

trú c electron của nó. Sự hấp th ụ năng lượng được lượng tử hoá<br />

và do các electron b ị kích thích chuyển từ o b ita n có mức năng<br />

lượng th ấ p lên các o b ita n có mức năng lượng cao hơn gây ra.<br />

Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp th ụ các<br />

tia sáng có bước sóng X khác nhau theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h Planck:<br />

AE = hv = h — = hcv (7.1)<br />

T ro n g đó:<br />

h là hằng sô P lanck;<br />

c là tốc độ của ánh sáng;<br />

V là tần số dao động của ánh sáng;<br />

X là bước sóng của ánh sáng;<br />

V là số sóng (e m '1).<br />

Do cấu tạo electron của phẳn tư mà nẳng lượng kích thích<br />

n ày đòi hỏi lớn hay nhỏ ứng với các tia sáng hấp th ụ có bưốc<br />

sóng ngắn hay d ài khác nhau nằm tro n g v ù n g quang phổ tử<br />

ngoại hay khả k iế n (từ 200 - 800nm ), hoặc ở vù n g tử ngoại chân<br />

k h ô n g (200nm).<br />

2 75

M ặ t khác, k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hấp th ụ năng lượng ứng với các bước<br />

sóng trê n còn có thể xảy ra các quá trìn h quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hoặc làm<br />

dao động các nguyên tử tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nữa. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> quá trìn h quay<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và dao động các nguyên tử xảy ra ở đây không hoàn<br />

toàn giống với quá trìn h đã xét ở chương 5, mà nó xảy ra cùng<br />

với quá trìn h kích thích electron tro ng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. V ì thế, tro ng<br />

m ột sô" trư ờng hợp, đường cong hấp th ụ của quang phổ tử ngoại<br />

không những có cực <strong>đại</strong> hấp th ụ ứng vói quá trìn h kích thích<br />

electron mà còn có cả các pic hấp th ụ ứng vối sự quay hay dao<br />

động của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Theo tín h toán gần đúng của B orn - O ppenheim er, có thể<br />

b iể u diễn năng lư ợng toàn phần của p hân tử bằng tổng của<br />

n ă n g lượng e le ctro n (E e), năng lượng chuyển động dao động<br />

của các n h â n nguyên tử (E v) và chuyên động quay của toàn<br />

p h â n tử (Ej):<br />

Epp = Ee + Ev + (7.2)<br />

T rong đó Ee » Ev » Ej (7.3)<br />

Thường th ì Ee dao động tro ng khoảng từ (60 -<br />

Ev dao động tro ng khoảng từ (1 -<br />

150)kcal/m ol,<br />

10)kal/m ol,<br />

và<br />

Ej dao động <strong>trong</strong> khoảng từ (0,01—0,l)kcal/m ol.<br />

1.Cd sở lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ UV-VIS<br />

1.1. Bước chuyển dời năng lượng<br />

Theo Cơ <strong>học</strong> lượng tử, trạ n g th á i của electron <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

được mô tả bằng các hàm sóng \ụ và giá t r ị năng lượng E. Đoi<br />

vớ i các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm n hiều nguyên tử th ì các giá t r ị này chỉ được<br />

tín h m ột cách gần đúng, chẳng hạn, người ta xem sự chuyển<br />

động của electron và h ạ t nhân là độc lập nhau.<br />

27 6

H àm sóng chung đặc trư n g cho toàn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được mô tả<br />

như kế t quả của tấ t cả các hàm sóng riê n g đặc trư n g cho các<br />

dạng chuyển động khác n h a u của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử như sự kích th ích<br />

electron (iỊ;e) , dao động ( v v ) và quay (\|;3) :<br />

m . V j Ơ . 4 )<br />

Đ ồng th ơ i, năng lượng chung của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bang tong các<br />

dạng năng lư ợng n e n g (như (7.4)).<br />

—Bước n h ả y năng lượng đối vói sự kích th ích electron ( A E e )<br />

lớn hơn bước n hảy năng lượng của sự dao động ( A E V ) và lớn<br />

hơn bước n hay nang lượng của sự quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ( A E j ) n hieu<br />

(hệ thứ c (7.5)).<br />

A E 》 A E v 》 A E j ( 7 . 5 )<br />

Thực nghiệm cho thây: Sự kích thích electron cần m ột nang<br />

lượng A E e = 5 ^ 1 0 e V hay 115 — 230kcal/m ol ứng với AA. vù ng<br />

tử ngoại (250 — 120nm); đối vớ i sự kích th ích dao động nguyên<br />

tử cần năng lượng bằng A E V = 0,005eV (10_1 — 10_2kcal/m ol),<br />

ứng VỜI DƯỐC sóng khoảng 0,2nm ở vù ng sóng ngắn.<br />

— K h i kích thích, các electron nhảy từ mức năng lượng thap<br />

lên mức năng lượng cao thư ờng kèm theo quá trìn h kích thích<br />

dao động p han tử và quay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. N ăng lượng kích th ích lúc<br />

đó không nhữ n g chỉ có nang lượng kích th ích electron m à bao<br />

gom cả h a i dạng nang lượng trê n :<br />

レ E : ' ) ± ( E 卜 E ; )<br />

H a y / \ E e = A E e 土 A E V ± A E j (7.6)<br />

277

Trong đó:<br />

AEe là năng lượng kích thích electron từ trạ n g th á i 1 sang<br />

trạ n g th á i 2;<br />

AEv là năng lượng kích thích dao động từ trạ n g th á i 1 sang<br />

trạ n g th á i 2;<br />

AEj là năng lượng kích thích quay từ trạ n g th á i 1 sang<br />

trạ n g th á i 2.<br />

Theo Cơ <strong>học</strong> lượng tử, quỹ đạo electron của các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> thành:<br />

+ O bitan liê n k ế t Ơ,7Ĩ .<br />

+ O bita n phản liê n kế t Ơ*,7Ĩ* .<br />

+ O bita n không liê n k ế t n (ở các dị tô" như 0 , s, N ...,<br />

electron tự do).<br />

O b ita n ơ có m ức n ă n g lư ợ n g th ấ p n h ấ t, O b ita n ơ* có<br />

m ức n ă n g lư ợ n g cao n h ấ t.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> electron nằm ở o bitan ơ gọi là electron a .<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> electron nằm ở o bitan 71 hay n gọi là electron n hay n.<br />

K h i b ị kích thích (hấp th ụ năng lượng), các electron G sẽ<br />

nhảy từ o bita n ơ sang ơ * , electron 71 nhảy từ obitan 71 sang<br />

7Ĩ*,còn các electron n nhay từ obitan n sang 71* hoặc ơ*.<br />

ơ ô*<br />

71 - > 71*<br />

パ *<br />

nC \ ơ*<br />

T rên h ìn h 7.1 cho sơ đồ bưóc chuyển năng lượng của các<br />

electron tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

278

E a*<br />

n*<br />

n<br />

71<br />

a<br />

H ình 7.1. Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron<br />

<strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> năng lượng kích th íc h cần cho các bước chuyển này theo<br />

th ứ tự:<br />

E * 〉E * > E * 〉E * (7.7)<br />

V à các bước sóng X quan sá t được tro ng các bước nhảy này:<br />

X * < X . < X „ < X . (7.8)<br />

1.2. Quy luật lựa chọn <strong>trong</strong> phổ electron<br />

E le ctron tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được đặc trư n g bởi m om en động<br />

lượng o b ita n và momen sp in electron.<br />

N goài sô" lượng tử, tín h đối xứng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cũng đóng vai<br />

trò quan trọ n g tro n g việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> loại các trạ n g th á i của electron.<br />

- C huyển d ờ i electron: Q u y tắc chuyển dời giữa các trạ n g<br />

th á i e le c trõ n tro iìg jphẫìì tử jphâì thòả m ãn điề u k iệ n trước<br />

tiê n là:<br />

A 入 = 0, ± 1<br />

K h i tín h đến spin th ì còn đòi hỏi AS = 0.<br />

279

—Chuyển d ời electron qua:<br />

= 0,±1 và trạ n g th á i electron th a y đổi + G —<br />

Cấm (ỷ = 0 j ,J = 0)<br />

V â (+ ■ < — Ị —^ + ; - ^ - / ~ > 一 ) .<br />

1.3. Nguyên lí Franck - Condon và cường độ vạch phổ<br />

M ỗ i bước chuyển electron đều kèm theo bước chuyển dao<br />

dọng và các bước chuyển này đều tu â n theo quy lu ậ t lựa chọn<br />

theo nguyên lí F ra n ck - Condon.<br />

Do bước chuyển từ m ột trạ n g th á i electron này sang m ột<br />

trạ n g th á i electron khác xảy ra rấ t nhanh (10~16s), tro n g k h i đó<br />

dao động h ạ t nhân xảy ra chậm hơn (10_13s), nên khoảng cách<br />

giữa các h ạ t nhân hầu như không thay đoi <strong>trong</strong> khoảng thơi<br />

gia n có sự chuyển electron này.<br />

Theo nguyên lí Fanck — Condon: ư trạng thai kích thích<br />

electron rấ t nhanh, bước chuyển giưa các trạng th a i dao động nào<br />

không là m thay đoi khoang cách hạt nhân sẽ có xác suat lớn n/iat.<br />

T ro n g gian đồ đường cong th ế năng (E) của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm hai<br />

nguyên tử th ì moi tương quan này the hiẹn ố đường cong the<br />

nang là hàm của khoảng cách r. Lực giữ các nguyên tư V Ơ I nhau<br />

và do đó xác đ ịn h v ị tr í của đường cong the năng sẽ phụ thuộc<br />

vào cau h ìn h và ở trạ n g th á i kích thích thường khác với trạ n g<br />

th a i cơ bản.<br />

Phân b iệ t 3 trư ờng hợp:<br />

a. K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử b ị kích th íc h electron th ì khoảng cách cân<br />

bằng giữa các nguyên tử lớn lên (r > r 〇 , hay r 0< r), đường cong<br />

th e năng ở trạ n g th a i kích th ích bi chuyển dịch so với trạ n g<br />

th á i cơ bản (h ìn h 7.2.a). Bước chuyển dao động từ trạ n g th á i<br />

dao động cơ bản V J, = 0 lên trạ n g th á i dao aọng cơ bản V 5 = 0<br />

ỏ mức k ích th íc h electron không p hải có xác su ất lớ n nhất.<br />

280

T rá i lạ i do sự chuyển dịch của đường cong th ế năng ở trạ n g<br />

th á i kích th íc h e le ctro n cho nên bước chuyển v n = 01ên trạ n g<br />

th á i dao động cao v?, = 2 sẽ có xác su ấ t lớ n n h ấ t vì ở đây đảm<br />

bảo cho khoảng each giữa các nguyên tử kh ô n g đổi. N goài ra,<br />

xác su ấ t chuyến từ V” = 0 lê n các mức dao động kh ác sẽ có xác<br />

su ấ t nhỏ hơn (h ìn h 7.2.b).<br />

r 〇 = r.<br />

Hạt nhân đứng yên<br />

Hình 7.2. Bước chuyển electron theo nguyên lí<br />

Franck - Condon<br />

281

Do đó, aương cong hấp th ụ của phổ tử ngoại có cực <strong>đại</strong> hấp<br />

th ụ lớn n hất ứng với V ,J = 0 - > V7 = 2 , còn các cực <strong>đại</strong> khác đều<br />

nhỏ hơn; cấu trú c đưòng cong phố là aoi xứng (hình 7.2.b).<br />

b. K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử b ị kích thích electron, khoảng cách cân bằng<br />

giữa các nguyên tử kh ông đổi (r = r 〇 ), đường cong th ế năng ở<br />

trạ n g th á i electron cơ bản và trạ n g th á i electron bị kích thích<br />

không b ị lệch nhau đôi với khoảng cách r. Bước chuyển dao<br />

động V” = 0 —> V’ = 0 có xác suất lớn nhất. Xác suất này sẽ bị<br />

giảm đi vỏi sự tăng V’’. Do đó bưóc chuyển V” = 0<br />

V ,ニ 0 ,tro n g<br />

cấu trú c của pno tử ngoại có cường độ lớn nhất, còn các đỉnh<br />

khác có cường độ nhỏ hơn. Đường phổ có cấu trú c b ấ t đôl xứng<br />

(h ìn h 7.2.b).<br />

c. Phân tử được kích thích khong bền, đường cong the năng<br />

bieu dien trạ n g th á i kích thích của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử không có cực neu.<br />

Nó bieu dien sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li cua <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, do đó năng lượng không<br />

gian đoạn, nghía là trạ n g th a i nang lượng không được lượng tử<br />

hoá, có the tiep nhận b ấ t kì một mức năng lượng nào. Q uang<br />

phổ electron là m ột dường kéo dai không có các cực <strong>đại</strong> và cực<br />

tie u ứng với bước chuyển trạ n g th a i dao động.<br />

1.4. Sự liên quan giữa nhóm mang màu và vị trí cực <strong>đại</strong><br />

hấp thụ<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất có m àu là do tro ng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư có chứa nhieu noi aoi<br />

hay nôi ba như c ニc ; c = 0 ; C=N; N =N ; Ce C; N e N ," . C húng<br />

được gọi là nhóm m ang m àu.<br />

T rong pho electron, các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có chiia các nhom m ang<br />

m àu có cực <strong>đại</strong> hap th ụ nằm ơ phía sóng aai hơn những <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> lư<br />

không chứa chúng. Sự có m ặt của mạch liê n hợp cua nhieu<br />

nhóm m ang m àu tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử sẽ làm cực <strong>đại</strong> chuyên dịch ve<br />

phía sóng dai hơn.<br />

282

T ro n g bảng 7.1 có đưa ra m ột sô" v í dụ về v ị t r í của các cực<br />

đ ại hấp th ụ th a y đổi do sự th a y đổi các nhóm m ang m àu tro n g<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Bảng 7.1. Ví dụ về vị trí các cực <strong>đại</strong> hấp thụ do sự thay đổi<br />

các nhóm mang màu [14]<br />

Hợp chất<br />

s max<br />

C H 30 H 183 一<br />

c h 3n h 2 213 -<br />

h 2c = c h 2 162 10.000<br />

C H3C H0 167 一<br />

C 3H r C = C H 172 4500<br />

c h 2=c h - c h = c h 2 219 7600<br />

c h 2= c h - c h 2- c h = o 218 18000<br />

c h 2=c h - c h = c h 2 217 20900<br />

1.5. Phân loại các dải hấp thụ<br />

T ro n g phổ electron có các bưốc nhảy electron từ quỹ đạo có<br />

mức nàng lượng thấp sang quỹ đạo có mức năng lượng cao n h ư :<br />

ơ —> ơ * ; 71-> 7Ĩ* ; n -> 71*; n -> a . V ị tr í của các đ ỉnh hấp th ụ tương<br />

ứ ng vớ i các bước n hảy này có m ộ t số tín h ch ất đặc trư n g riêng,<br />

do đó, người ta <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chúng th à n h từ ng loại gọi là các a ai nấp<br />

th ụ như dải R, K, B, E.<br />

D ả i R : Tương ứng với bước nhảy n -> 71*. Nó x u ấ t h iệ n ở các<br />

hợp ch ất có chứa các d ị tô" vớ i cặp electron tự do như 0 , s, N ...<br />

và liê n kế t 71 <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (smax < 1 0 0 ), chuyển dịch hispsochrom<br />

tro n g dung m ôi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

283

D ả i K : X u ấ t <strong>hiện</strong> tro ng quang phổ của các quang phổ có hệ<br />

thông liê n hợp 71-> 7T* như butađien hay m esityl oxit. Nó cũng<br />

x u ấ t h iệ n tro n g các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hợp chất vòng thơm có liê n hợp với<br />

các nhóm th ế chứa liê n kế t n như styren, benzandehit hay<br />

axetophenon.<br />

D a i K tương ứng với bước nhảy electron n —> n *, đặc trư n g<br />

bởi độ hấp th ụ cao (smax > 10.000).<br />

D ả i B : Đặc trư n g cho quang phô của các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử vòng thơm<br />

và d ị vòng. Benzen có dải hấp th ụ rộng chứa nhiều đỉnh cấu<br />

trú c tin h vi, ở vù n g tử ngoại gần giữa 230 và 270nm (s « 230).<br />

D ả i E : giong dải B ,là đặc trư n g cho cấu trú c vòng thơm . Độ<br />

hấp th ụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của dải E thay đổi <strong>trong</strong> khoảng từ 2000 đến<br />

14:000.<br />

1.6. Nhũng ảnh hưởng làm thay đối cực <strong>đại</strong> hấp thụ<br />

V ị t r í của các cực <strong>đại</strong> hấp th ụ tro ng phổ có th ể b ị th a y đổi do<br />

ảnh hưởng của các yếu tô" khác nhau như ảnh hưởng của các<br />

nhóm th ế tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của hiệu ứng lập thể, ảnh hưởng của<br />

dung m ôi, của n h iệ t độ...<br />

1.6.1. Ảnh hưởng của nhóm thế<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nhóm th ế k h i gắn vào các v ị tr í khác nhau của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

sẽ là m chuyển dịch v ị tr í cực <strong>đại</strong> hấp th ụ của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hoặc làm<br />

th a y đổi dạng đường cong hấp thụ. Sự th a y đổi này p hụ thuộc<br />

vào bản ch ất của nhóm th ế và v ị tr í của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gắn nhóm thế.<br />

Nếu nhóm the Không phải là nhóm mang m àu và không chứa<br />

các cặp electron tự do (như các nhóm a nkyl) th ì sự thay đổi vị<br />

t r í của các cực <strong>đại</strong> hấp th ụ ít, nhưng nếu là nhóm m ang m àu<br />

hay nhóm trợ m àu có liên hợp với <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử th ì sự th a y đổi này<br />

rấ t rõ rệ t (bảng 7.2).<br />

284

Đảng 7.2. Ảnh hưởng của nhóm thế đến cực <strong>đại</strong> hấp thụ<br />

Gốc thế<br />

Dải E2i K<br />

DảiB<br />

Hợp chất<br />

人 _ ,nm ^raax 入 削

năng lượng liê n hợp AE giảm đi nhanh và k h i 0 = 90°<br />

th ì AE = 0.<br />

Ở d ip h e n y l góc 0 = 45°, X.max = 248nm, smax =19000; k h i có<br />

m ột nhóm C H 3 ở v ị tr í ortho của nhân phenyl th ì<br />

入 max = 236nm , s = 10.000(dải K), vì sự liê n hợp bị phá võ,góc<br />

0 > 45°. K h i có m ặ t của 2 nhóm C H 3 ở v ị t r í ortho của 2 nhân<br />

p h e n yl th ì Ầmax = 262nm và smax = 800, do sự liê n hợp phá vỡ<br />

hoàn toàn, sự hap th ụ là của aai B như ơ toluen<br />

(^max = 261nm>£max =225)-<br />

H ình 7.3.a. Sự sắp xep không gian của 2 vòng benzen<br />

<strong>trong</strong> điphenyl<br />

Hình 7.3. b. Sự phụ thuộc của năng lượng liên hợp E vào góc 9<br />

286

T ro n g bảng 7.3 có đưa ra ảnh hưởng của nhóm th ế ở<br />

axetophenol (dung m ôi rượu).<br />

Bảng 7.3 〇 r 『 CH<br />

Nhóm thế し nm s max e ’ 0<br />

Không thế 243 13200 0<br />

2 - C H 3 242 8700 40<br />

2,6 - (C H 3)2 240 2000 67<br />

6. Ả n h hưởng của sự p h â n bô nhông g ia n của nhóm tne đối<br />

với liê n kết đôi<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chứa liê n k ế t đôi có đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cis và tra n s th ì<br />

cực <strong>đại</strong> hấp th ụ của chúng có sự khác b iệ t như sau:<br />

—Đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tra ns có độ hấp th ụ cao hơn đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cis.<br />

- Cực <strong>đại</strong> hấp th ụ của đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tra ns chuyển dịch về phía<br />

sóng dài m ột ít so vối đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cis.<br />

— u aồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cis có xuất <strong>hiện</strong> thêm hoặc tăng cường độ<br />

m ột cực <strong>đại</strong> hấp th ụ ở pnia sóng ngắn.<br />

〇 >=< 〇<br />

H H<br />

cis—Stiben<br />

入 max = 280nm<br />

^ = 10500<br />

(<strong>trong</strong> rượu)<br />

írnn.5—S tiben<br />

入 max = 295nm<br />

smax= 27000<br />

(tro n g rượu)<br />

287

1.6.3. Ả n h hưởng của dung môi<br />

D ung m ôi dùng để hoà tan các chất để ghi phổ tử ngoại có<br />

ảnh hưởng đến v ị t r í và cường độ của cực <strong>đại</strong> hấp thụ. H iệu ứng<br />

v ậ t lí của dung môi phụ thuộc vào bản chất của dung m ôi loại<br />

d ải hap th ụ (ví dụ 71 7T* hay n 7 1 * ) và bản chất của chất hoà<br />

ta n (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực hay không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực).<br />

a. P hụ thuộc vào bản chất của dung môi<br />

T ù y theo dung m ôi là chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực m ạnh, ít <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực hay<br />

không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực mà ảnh hưởng nhiều hay ít đến v ị tr í cực <strong>đại</strong><br />

hấp th ụ của các chat hoà tan. T rong bảng 7.4 đưa ra dai 71-> n*<br />

của axeton tro n g các dung môi khác nhau.<br />

Bảng 7.4. Dải n -> n * của axeton <strong>trong</strong> các dung môi khác nhau [14]<br />

Dung môi kax’ nm ^max<br />

n-Hexan 279 14,5<br />

Tetraclorua cacbon 279 2 0 , 0<br />

Xiclohexan 280 14,5<br />

Clorofom 276 18<br />

Axetonitryl 275 16<br />

Rượu metylic 270 17<br />

Rượu etylic 271 165<br />

Rượu n-butylic 272 19,5<br />

Axit fomic 262 17,5<br />

Axit axetic 269 16<br />

Axit butyric 272 18,5<br />

Nước 265 23,6<br />

Axit tricloaxetic 253<br />

288

. Phụ thuộc vào d ả i hấp th ụ đặc trư n g<br />

Bưóc chuyển dịch electron n -> 71* (aai R) và 714 7ĩ* (dải K)<br />

kh ác biệt ở cường độ hấp th ụ và đặc b iệ t khác nhau về ảnh<br />

hưởng của dung m ôi. K h i tăng độ th ẩ m điện của dung m ôi lên<br />

th ì d ải n —> 71* chuyển dịch về phía sóng ngắn, còn dải 71—<br />

chuyển dịch về phía sóng dài, tu y n h iê n cũng có n hiều trư ờ ng<br />

hợp ngoại lệ.<br />

Bảng 7.5. Sự hấp thụ của oximesityl <strong>trong</strong> các dung môi<br />

khác nhau [14]<br />

Độ<br />

n - > 7 1 * n - > n *<br />

Dung môi<br />

thẩm<br />

điện<br />

môi<br />

▽ m a x , 入 m a x ,<br />

nm<br />

s 罐<br />

V m a x , 人 m a x ,<br />

s<br />

m a x<br />

CHCI3 4,81 42000 238 10800 31800 315 53<br />

(0,13M C2H5OH) — 一 - - 一 一 一<br />

CH3OH 32,6 42200 237 1 0 2 0 0 32400 309 57<br />

CH3CN 37,5 42700 234 8600 31800 314 33<br />

h20 81,7 41200 243 - - - 一<br />

c. Phụ thuộc vào bản chát của chất hoà tan<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ann hưởng của dung môi đến v ị tr í cực <strong>đại</strong> hấp th ụ<br />

thư ờng do sự liê n hợp hoặc sự tương tác yếu giữa <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dung<br />

môi và chất tan. N hững hợp chât <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực hoặc những hợp chất<br />

có dạng ỉon ơ trạ n g th a i cơ bản hay bị kích thích phải cố sự tương<br />

tác m ạnh với dung môi hơn là các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực, do đó<br />

k h i thay đổi dung môi thì v ị tr í hấp th ụ cực <strong>đại</strong> của các chat <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

cực phải thay đổi nhiều hơn các chất không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

2 89

B ả n g 7 .6 . Ả n h h ư ở n g c ủ a d u n g m ô i đ ế n v ị trí c ủ a c h ấ t k h ô n g<br />

p h â n c ự c ( F la v o x a n tin )<br />

D u n g m ô i v ^ .c r r r 1 な ,cm-1 入 m « ,nm<br />

Etepetrol 22200 450 23700 422<br />

Hexan 22300 449 23700 422<br />

Etanol 22400 448 23800 421<br />

Metanol 22400 447 23800 420<br />

2. K ĩ thuật thực nghiệm<br />

2.1. Nguyên lí cấu tạo phổ kê tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)<br />

T rê n h ìn h 7.4 có đưa ra sơ đồ nguyên lí cấu tạo phổ kế<br />

U V -V IS :<br />

H ìn h 7.4. S d đ ố k h ố i c ủ a p h ổ k ê U V - V I S .<br />

2.1.1. Nguồn sáng<br />

D ù n g đèn đơteri cho vùng tử ngoại (200 — 350nm) đèn<br />

tu n g ste n cho vùng kha Kiến (350 — lOOOnm).<br />

290

2.1.2. Bộ đơn sắc<br />

D ùng lă n g k ín h thạch anh L ittro n hay cách tử nhiễu xạ.<br />

a. L ă n g k ín h thạch anh<br />

Q ua lả n g k in h thạch anh th ì các tia sáng có m àu sắc khác<br />

nhau sẽ bị kh ú c xạ và lệch đ i các góc kh ac nhau so với tia tới.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia tử ngoại b ị kh úc xạ m ạ n h n h ấ t Gệch góc lớ n nhất).<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia m à u đỏ b ị khúc xạ yếu n h ấ t (lệch góc nhỏ nhất).<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia có bước sóng tru n g g ia n b ị khúc xạ ở các mức<br />

tru n g gian khac nhau (lệch các góc kh ác nhau).<br />

N gười ta thư ờng cho m ột động cơ là m quay lăng k in h thạch<br />

anh, qua khe ra và m ặ t phang tiê u điểm nhận được các bức xạ<br />

điện từ đơn sắc có X xác đ ịn h. T rê n h ìn h 7.5 có vẽ sơ đồ tạo bức<br />

xạ điện từ đơn sắc dùng lă n g k ín h th ạ ch anh.<br />

Mặt<br />

phảng<br />

tiêu<br />

điểm<br />

(T )<br />

H ìn h 7.5 . M á y t ạ o b ứ c x ạ đ iệ n từ đ ơ n s ắ c d ù n g lă n g k ín h t h ạ c h a n h<br />

b. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h tử<br />

T ro n g cách tử, chùm bức xạ đ iệ n từ đa sắc đ i qua cách tử,<br />

nhò <strong>hiện</strong> tượng nhiễu xạ ánh sáng m à được tách ra th à n h các<br />

tia đơn sắc.<br />

291

Hình 7.6. Máy tạo bức xạ điện từ đơn sắc dùng cách tử nhiễu xạ.<br />

c. P olychrom ator<br />

Đê nhận được bức xạ điện từ đơn sắc tro n g m ột vùng phổ<br />

rộng hơn, người ta dùng polychorom ator (th a y cho lãng kính<br />

thạch anh hay cách tử).<br />

Trong polychorom ator, nguồn bức xạ điện từ đa sắc, có bước<br />

sóng khốc nhau được chiếu qua khe vào, chiếu vào cách tử vòng<br />

cầu. ơ đây, do <strong>hiện</strong> tượng nhiễu xạ ánh sáng mà ta nhận (tược<br />

các tia ánh sáng đơn sắc với bưỏc sóng xác (ỈỊiìh (X). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia ấnh<br />

sáng này được tạp hợp lại ờ phim chụp ánh. D ùng Ị) 〇 ly c lìro m a t()i,<br />

ta sẽ nhận được lầ n lư ợt các tia bức xạ điện từ đơn sac tro ng<br />

m ột vùng phố rộng.<br />

Bức xạ điện từ đdn sắc có ý nghĩa quan trọ n g và quyết địn h<br />

tro n g phép đo phổ hấp th ụ electron vùng U V —V IS , nó cho phóp<br />

tăng các chỉ tiêu của phép phản <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h ư :độ nhạy, độ chọn lọc,<br />

độ chính xác, độ tin cậy của phép đo.<br />

292

2.1.3. Detector<br />

Thường dùng ống nhân quang, photođiot, dàn điot.<br />

2.2. P h ư ơ n g p h á p g h i p h ố U V -V IS của m ẫ u<br />

T rong phép đo phổ tử ngoại, m ẫu được đo ở dạng hơi hay<br />

d ung dịch. C uvet có bề dày khác nhau 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5;<br />

1,0; 2,0; 4,0 và 5,0cm.<br />

— M â u ở dạng h ơ i: N hỏ m ột ít chất lỏng vào đáy cuvet rồ i<br />

đậy nắp k ín để cho hơi bão hoà tro n g cuvet.<br />

- M ấ u ở dạng d u n g d ịch : Pha m ẫu <strong>trong</strong> các dung m ôi thích<br />

hợp. D u n g m ôi đo phổ tử ngoại cần đ ạ t các yêu cầu:<br />

+ D u n g m ôi kh ông phản ứng với chất cần đo, hoà ta n chất<br />

để cho nồng độ xác đ ịn h.<br />

+ D ung m ôi kh ông hấp th ụ tro n g vùng cần đo, thường là các<br />

chất không chứa các liê n k ế t đôi tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

D ung môi thư ờng dùng là nước, hiđrocacbon lỏng bão hoà<br />

ancol. V í d ụ : pentan, hexan, heptan, octan, xiclohexan, m etanol,<br />

etanol. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung m ôi chứa halogen như clorofom cacbon<br />

te tra c lo ru a ,... H iđ ro cacbon thơm (benzen, toluen, x ile n ...) ít<br />

được dùng vì chúng có giới hạn bước sóng tru y ề n qua lớn<br />

(^max > 245nm ).<br />

+ D ung môi p h ả i tin h k h iế t. Thường phải tin h chế dung m ôi<br />

theo các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> riêng.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung m ôi được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> th à n h 2 loại: dung m ôi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực<br />

và không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung m ôi kh ô n g phần cực (nhừ h iđ ro cacbon lỏng bảo<br />

hoà) thường cho phố vó i cấu trú c tin h vi, còn các dung m ôi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

cực (ancol, nước) thư ờng có tư ơng tác mạnh với chất m ẫu làm<br />

che m ất cấu trú c tin h v i của nó.<br />

29 3

B ả n g 7 .7 . G iớ i h ạ n tr u y ề n q u a c ủ a m ộ t s ố d u n g m ô i [1 4 ]<br />

ti°- Dung môi ▽ 隨 ,cm -' ,nm<br />

1 Axetonitryl 52.600 190<br />

2 Pentan 52.600 190<br />

3 Hexan 51.300 195<br />

4 Heptan 50.800 197<br />

5 Isooctan 50.800 197<br />

6 Xiclohexan 50.500 198<br />

7 Xiclopentan 50.500 198<br />

8 Rượu metylic 49.500 2 0 2<br />

9 Rượu isopropionic 49.300 203<br />

1 0 Rượu etylic 48.800 205<br />

1 1 Ete 47.600 2 1 0<br />

1 2 Dioxan 47.400 2 1 1<br />

13 Diclometan 43.500 230<br />

14 1,1, 2-Triclotrifloetan 43.300 231<br />

15 Tetrahidrofuran 42.600 235<br />

16 Clorofom 40.800 245<br />

17 Axit axetic 39.800 251<br />

18 Etylaxetat 39.400 254<br />

19 Dimetyl sunfoxit 37.700 265<br />

2 0 Cacbon tetraclorua 37.600 266<br />

2 1 Dimetylfomamit 37.000 270<br />

2 2 Benzen 36.000 278<br />

23 Toluen 35.100 285<br />

24 Tetracloetyle 门 34.500 290<br />

25 Piridin 32.800 305<br />

26 Cabon disunfua 26.300 380<br />

27 Nitrometan 26.300 380<br />

294

Độc giả có quan tâ m phổ electron của các hợp chất hữu cơ,<br />

hấp th ụ của ion k im lo ạ i do bước nhảy của các electron d, f, của<br />

phức ch ất xem ở [14].<br />

3. ứng dụng của phép đo phổ h ấ p thụ electron<br />

Phép đo phổ electron cho phép thực h iệ n các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

nghiên cứu sau:<br />

- Đo phổ U V -V IS .<br />

- Đo độ đục hấp th ụ và độ đục khuếch tán.<br />

— C huẩn độ trắ c quang.<br />

— Động <strong>học</strong> đo quang.<br />

Cơ sở cho các phép xác đ ịn h đ ịn h lượng dựa trê n đ ịn h lu ậ t<br />

hấp th ụ bức xạ điện từ B ouguer - L am bert - Beer và đ ịn h lu ậ t<br />

cộng tín h (được xem xé t tro n g chương 2, chương 3).<br />

Trước k h i xé t các ưu nhược điểm và ứng dụng của phép đo<br />

phổ hấp th ụ electron, ta xé t 2 vấn đề sau:<br />

- Sai số tro n g phép đo quang của phép đo phổ electron.<br />

— <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo quang đ ịn h lượng dùng phép đo phổ<br />

electron.<br />

3.1. S a i s ố đo m ậ t đ ộ q u a n g (A) và s a i s ô x á c định n ồ n g đ ộ c<br />

3.1.1. Sai số đo mật độ quang A<br />

Từ đ ịn h lu ậ t B ouguer - L a m b e rt - Beer:<br />

(7.10)<br />

A<br />

■lgT<br />

f 1 lln 1 -0 ,4 3 4 1 1 1 1<br />

u ,303 J T T<br />

(7.11)<br />

295

Do vậy:<br />

dA -0 ,4 3 4<br />

dT<br />

T<br />

(7.12)<br />

C h ia 2 vế của (7.12) cho A, ta có:<br />

dA<br />

-0 ,4 3 4 .dT<br />

T.A<br />

(7.13)<br />

T ừ (7.11) ta có:<br />

丄 = 10A<br />

T<br />

(7.14)<br />

-0,434.10ハ<br />

— _ A A …<br />

(7.15)<br />

T re n cac máy đo quang,sai SO cho phép AT = 0,01<br />

dA 一<br />

10A<br />

0,434.0,01.<br />

- , ------- - A<br />

K<br />

(7.16)<br />

dA<br />

:K-<br />

A _<br />

10A<br />

A<br />

(7.17)<br />

T h ay cho A = lg — ==abc<br />

(7.18) vào (7.17) ta có:<br />

dA<br />

A<br />

L ấy đạo hàm theo c ta có:<br />

abdc<br />

í d c ì - K<br />

l A J abc l c J — A<br />

10A<br />

d (abc)<br />

abc<br />

(7.19)<br />

dA dc T, 10 八<br />

à " = T<br />

= K ' X<br />

(7.20)<br />

296

151011 thức (7.20) cho sự Ị)hụ thuộc của sai sô" tương dôi (to<br />

m at đô quang ----- hay sai số tương đôi k h i xác đ in h nồng đò —<br />

A<br />

c<br />

Ị)hụ thuộc khá phức tạp vào m ật độ quang. Sự phụ tln iộ c này<br />

(tược biểu diễn trẽ n h ình 7.7.<br />

ÚAÚC<br />

A ' c<br />

A<br />

c<br />

N hư vậy: Theo S chm id th ì k h o a n g m ộ t độ quang tô i ùu<br />

AA vói sai sô cho plìỏỊ) gấp 2 lầ n sai sô" tỏ i th iế u A là:<br />

A A = 0,20 -1 ,2 0 : còn Iheo N. p. K om ar, th ì khoang<br />

\ A - 0 ,2 0 -1 .8 0 (T % - 2 0 - 70%).<br />

Trong' Ị)hổp Ị)hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> trắc quanẹ đ ịn h lượng, người ta<br />

thường xây dựng đường cong chuẩn A = *f(c) tro n g khoảng m ặt<br />

(lọ quang Lôi ưu AA : 0,20 - 1,20 hay AA = 0,20 - 1,80.<br />

297

T rong phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> trắ c quang đ ịn h lượng, người ta<br />

thường xây dựng đường cong chuẩn A = f(c) tro n g khoảng m ật<br />

đọ quang tố i ưu AA = 0,20- 1,20 hay AA = 0,20 — 1,80.<br />

3.1.2. Chọn bước sóng tối ưu<br />

V í dụ, trê n h ìn h 7.8 có vẽ phổ hấp th ụ electron của một<br />

phức màu. Đo A tạ i M có độ nhạy cao, song nếu th iế t lập A.max<br />

không đúng th ì sai sô" đo A lớn.<br />

Ta chọn 入 N = 入 TƯ vì: mặc dù đo A tạ i N độ nhạy có giảm<br />

m ột ít, song độ tin cậy tro ng th iế t lập XTƯ lớn hơn.<br />

H ìn h 7.8 . P h ổ h ấ p th ụ e le c t r o n v à v iệ c c h ọ n Ằ TƯ<br />

T ro n g trư ờ n g hợp thuốc th ử có m àu ta p hải đo AA (m ật độ<br />

quang của dung dịch nghiên cứu) so với dung dịch so sánh chứa<br />

ta t ca các cấu tử (như <strong>trong</strong> dung dịch nghiên cứu) chỉ trừ cấu<br />

tử X can xác đ ịn h Cx.<br />

3.1.3. Sai so xác định nồng độ c<br />

Từ bieu thức đ ịn h lu ậ t B ouguer - Lam bert - Beer:<br />

A = zlc<br />

— - 8C - a 4- b.c (7.21)<br />

298

c<br />

f A — 一 :<br />

b<br />

(7.22)<br />

Do vây, nong độ c là m ột hàm gian tiep, phụ thuộc A, /, a, b.<br />

Và ta có:<br />

c = f(A, /, a, b)<br />

^dcj2_^dA J rd/Y fdâ db ヽ2<br />

(7.23)<br />

(7.24)<br />

Hay:<br />

clc<br />

c<br />

dA<br />

~ÃT<br />

2 f d 〇 2 f da 2 'd b 、2<br />

(7.25)<br />

+ a j + 、 b ノ<br />

( dc<br />

M uôn giam sai so tương đ o i— ,từ (7.25) ta thấy:<br />

V c J<br />

1/ Trong phạm v i AA to i ưu, A càng lón càng tot.<br />

2/ Nồng độ c tro n g phạm v i tu â n theo đ ịn h lu ậ t Beer càng<br />

lớn càng tôt.<br />

•<br />

3/ Đoi với các dung dịch loãng, đo A tro n g các cuvet có be<br />

dày cuvet*/ càng lổn càng tốt.<br />

4/ Sai sô" k h i xây dựng đường chuẩn A = f(c) có sai sô" a (ea),<br />

sai số b (eb) càng nhỏ càng tot.<br />

A = (a 土 ea) + (b±eb).c (7.26)<br />

5/ Vì c s tga đường chuan s b <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình (7.25),<br />

nên: a 〇 i với m ột ch at cần xác địn h cần chọn thuốc thử<br />

nào cho 8 (hệ sô" hấp th ụ m ol <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử càng cao càng tốt)<br />

(hay tga ciía đưòng chuan tạ i Amax càng lơn càng tòt).<br />

299

3.1.4. Sai số xác định nồng độ c khi xác định hỗn hợp các cấu tử<br />

T ro n g phép đo quang dung dịch hỗn hợp các cấu tử không<br />

tương tác hoá <strong>học</strong> với nhau, có khả nàng hấp th ụ ánh sáng tạ i<br />

vù ng phổ xác định. Trong trư ờng hợp này ta sẽ dùng định lu ậ t<br />

cộng tín h m ậ t độ quang.<br />

V í dụ, cần xác đ ịn h các nồng độ C i,C2, C3... CN của hỗn hợp<br />

chứa cấu tử 1, 2, 3 ,. . . , N tạ i các bưóc sóng tôì ưu.<br />

T ro n g trư ờ n g hợp này, đế xác đ ịn h Cj ta phải th iế t lập N<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h ở N bước sóng tôl ưu (ít n h ấ t sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h N<br />

phai bang so an sô CN).<br />

Bưóc sóng ẦTƯ() là bước sóng tạ i đó chênh lệch A của các<br />

cấu tử (hay chênh lệch hệ sô" hấp th ụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử mol Sị) lớn nhất.<br />

Hệ N <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h tạ i N bước sóng X như sau:<br />

A dd = ぐ ZCj + sンZC2+ ぐ /C3+ … 4* 4 CN (1)<br />

A d^ = Z/Ì~ IC Ỉ 4- 82' + 8 3 ^ /0 3 H— + 8^-7 C n (2 )<br />

A:こ = sỊ■ゾCq + s)ゾ C2+ s》、zc:í + … +<br />

(N)<br />

T ấ t cả có N <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h ứng với N ẩn so Cr<br />

G ia i hệ N <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h này, ta tín h được C ị , C2, C'N<br />

của hon hợp.<br />

M uốn sai sô" của phép xác đ ịn h nồng độ Cj tô t nhất, ta cần<br />

lưu ý :<br />

1/ Sai so to t n hat troneí trường hợp các gia tr ị nồng độ c,<br />

xấp xỉ n hau (không có nồng độ Cị hoặc quá lớn, hoặc quá nhỏ so<br />

với các nồng độ còn lại).<br />

2/ Xác đ ịn h riê n g ZK' phải chính xác.<br />

3/ Đo A dd tạ i các bước sóng X tro ng vùng AA tôi ưu.<br />

300

4/ Về lí th u y ế t, ta có thể lập ra n <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h ở n bước<br />

sóng, tu y nhiên, độ chính xác tăng k h i sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h lớn hơn<br />

so an sô" (sử dụng toàn vùng phổ, hay phổ toàn phần).<br />

Trong thực tế, người ta thường dùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nàv cho hỗn<br />

hợp từ 2 —5 cấu tử. K h i sô cấu tử tăng th ì độ đúng thường giảm.<br />

3.2. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép đo quang định lượng [10; 32]<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo quang đ ịn h lượng thường dùng là:<br />

3.2.1.Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> dãy tiêu chuẩn<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h chuẩn b ị dây dung dịch tiê u chuẩn (thang m àu) được<br />

ghi ơ bảng sau:<br />

S ố ố ng<br />

1 2 3 4... 1 0 . . . 1 5 d ung dịch nghiên cứu<br />

D u n g<br />

Dung dịch chuẩn (mg/ml)<br />

Chất cẩn định lượng X<br />

Pha loãng<br />

Lượng thuốc thử R<br />

pH<br />

Lượng muối<br />

0 0,1 0,2... 0,9...1,4 X<br />

Đến thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> như nhau<br />

Lượng thuốc thử R <strong>trong</strong> cả dãy như nhau<br />

pH cả dãy như nhau (dùng dịch đệm lấy Vml)<br />

Như nhau<br />

Đem so sánh m àu của dung dịch nghiê n cứu với m àu của<br />

các dung dịch dãy tiê u chuẩn:<br />

—Nếu d ung dịch cxcó m àu trù n g vớ i dung dịch chuẩn có<br />

Ci(ch) th ì kê t lu ậ n<br />

Cx —Ci(ch).<br />

- Nếu dụng dịch X có màu trung gian giữa 2 dung dịch<br />

chuán có nồng độ Cn và C-n+1 thì:<br />

p cn+cn+1<br />

301

— Nếu d u n g d ịch X có màu lớn hơn b ấ t cứ dung dịch<br />

ch uẩn nào, th ì tie n hành pha loãng dung dịch X cho đến k h i<br />

m àu của nó nằm tro n g th a n g m àu chuẩn rồ i tie n hành xác<br />

đ ịn h n h ư trê n .<br />

— N ếu dung dịch X có màu n h ạ t (nằm ngoài thang chuẩn)<br />

th ì có 2 cách:<br />

+ Tăng nồng độ c x (h ú t V m l tăng lên).<br />

+ Pha loãng th a n g màu chuẩn.<br />

Có thể dùng thang th ủ y tin h màu, m uôi có m àu bền th a y<br />

cho các dung dịch chuẩn.<br />

3 .2 .2 . P h ư ơ n g p h á p c ặ p đ ô i (p h ư ơ n g p h á p c h u ẩ n đ ộ s o m à u )<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có thể tóm tắ t theo cách xác đ ịn h sau:<br />

— Trong côc 1 chứa d u n g d ịch n g h iê n cứu + th u ô c th ử<br />

H R + p H .<br />

—T rong cốc 2 chứa thuốc thử HR + pH -I- nước + muôi.<br />

Ta chuẩn độ cốc 2 bằng m ột dung dịch chuẩn chất cần xác<br />

đ ịn h cho đến lúc màu 2 cổc như nhau (pha loãng để thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> 2<br />

cốc n hư nhau).<br />

ỵ<br />

\ l 2 dung dịch chuẩn chất xác định<br />

ノ<br />

^ V 1Dung dịch nghiên cứu<br />

+ HR + pH<br />

V<br />

ノ<br />

HR + pH + nước + muối<br />

Lượng chất cần xác định được tín h như sau:<br />

Tx (m g /m l) = - ^ — (7.27)<br />

302

V ị , V 2 là thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dung dịch cần xác đ ịn h (cốc 1) , thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

d u n g dịch chuẩn cần thêm vào (côc 2) để m àu 2 cốc n hư nhau.<br />

T b T x là độ chuẩn (m g/m l) của dung dịch tiê u chuẩn và<br />

d u n g dịch cần xác định.<br />

3.2.3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cân bằng<br />

C huẩn b ị 2 dung dịch, cách chuẩn b ị như nhau:<br />

Dung dịch 1 Dung dịch 2<br />

Đ ổ vào từng<br />

dung dịch<br />

Dung dịch chuẩn chất X (Ca)<br />

+ Vml HR + muối<br />

Đ ịnh mức để thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> 2 dung<br />

dịch như nhau<br />

Dung dịch cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (Cx)<br />

+ V m lH R<br />

Đ ịnh m ức để thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> 2 dung<br />

dịch như nhau<br />

2 cách:<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h 1: D ùng sắc kế tháo<br />

Tháo khoá cho dung dịch có m àu đậm chảy khỏi ống cho<br />

aen lúc m àu 2 ống như nhau.<br />

b 1?b2 đọc trê n các ô n g ..<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h 2 : Sắc kế n h ú n g (Đubôt)<br />

c x (7.28)<br />

Dùng 2 lõ i th ủ y tin h tro n g suốt n h ú n g vào tro n g 2 ống h ìn h<br />

tr ụ có chia vạch có thể giữ nguyên 2 ống, cho chuyển động th ỏ i<br />

th ủ y tin h cho đến lúc tro n g k ín h th ấ y m àu giông nhau của 2<br />

m ẫu kính.<br />

Có thể g iữ nguyên lõi, cho 2 ống chuyển động cho đến k h i<br />

m àu 2 nửa k ín h giong nhau.<br />

b 2<br />

3 0 3

Cx = c a b,<br />

b 〇<br />

(7.29)<br />

b 1?b2 đọc trê n các ông.<br />

Có th ể đo A trê n máy đo màu hay phể trắ c quang.<br />

A 1 = d C a 4 c ニ A 2.Ca<br />

A 0 = s lC v x k '<br />

(7.30)<br />

3.2.4. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đường chuẩn<br />

Pha chế dãy dung dịch chuẩn như sau:<br />

's ^ S ố binh định mức 1 2 3 .....................10<br />

Dung dịch<br />

Dung dịch chuẩn chất nghiên cứu 0 a b .................k<br />

Lượng thuốc thử, pH, muối<br />

.•…như nhau <strong>trong</strong> cả dãy....<br />

Định mức V CUOI<br />

.... Bằng nhau <strong>trong</strong> cả dây...<br />

A<br />

Dung dich A1t A2............Ag<br />

So sảnh<br />

Xư lí đường chuan theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> bình <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> tô i thieu.<br />

A =(a±sa) + (b ± sj.c (7.31)<br />

Đo A x của dung dịch nghiên cứu.<br />

T h ay A x vào (7.30) tìm được c x.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> được áp dụng rộng rai, tiệ n cho phép xác định<br />

nhieu mẫu.<br />

3.2.5. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tnem: có 2 cách thực <strong>hiện</strong>.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h 1: D ung dịch X có A x:<br />

A x = s/Cx (7.32)<br />

304

Thêm vào dung dịch m ột nồng độ Ca của dung dịch chuẩn<br />

chất nghiên cứu.<br />

A a+ch=sl(Cx + Ca) (7.33)<br />

A Y• c<br />

—cx = , x a 、<br />

(A a- A x)<br />

(7.34)<br />

Ta có thể xác đ ịn h bằng cách chuẩn b ị m ột dãy dung dịch có<br />

Vrr.l dung dịch X như nhau, thêm tă n g dần C 1? C2... Cn dung<br />

dịc.1 chuấn chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Đo tấ t cả các dung dịch có thêm so<br />

với dung dịch phông. K h i c = 0 ta có A x -> C x (h ìn h 7.9).<br />

\ Aì A 2 A 3...........<br />

Hình 7.9. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm chuẩn.<br />

305

3.2.6. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> vi sai<br />

a. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> v i sai độ nap th ụ quang lớn<br />

Có 2 dung dịch C], C2(C2> Cị)<br />

Đo A dung dịch 2 so với dung dịch 1:<br />

A tcj ニ (A 2 - A i) = sZ(C2 - C i) (7.35)<br />

Độ A dung dịch X so với dung dịch 1:<br />

Chia (7.35) cho (7.36) có:<br />

A Xt(t = (A x - A i ) = s’ (Cx - ) (7.36)<br />

Atd _ 。 2- 。 1<br />

Axtd Cx - Cj<br />

(7.37)<br />

— Cx = A x,( 丨 . A + Cl (7.38)<br />

F<br />

c x = A x.d F + (7.39)<br />

C 1<br />

Ta thự c <strong>hiện</strong> 2 lầ n đo: Đo A dưng dịch X, dung dịch C2 so với<br />

dung dịch Cp<br />

b. Phương p háp v i sai độ hấp th ụ quang nhỏ<br />

Cx < Ci<br />

—Đo A dung dịch C2(C2> C]) so với dung dịch c,:<br />

A f(t = (A 2 —A j) = s/(C2— ) (7.40)<br />

—Đo A dung dịch Cị so với dung dịch c x'. (Cx < 〇 !)<br />

Axtd = (A! - A x) = - Cx) (7.41)<br />

306

Chiia (7.39) cho (7.41) có:<br />

A tđ<br />

Axtd<br />

c2- Q<br />

Ci - c x<br />

(7.42)<br />

( C .- C ,) .<br />

Cx = A xtđ.<br />

A; +Cl<br />

(7.43)<br />

F<br />

Cx = Axtd-F + c ! (7.44〉<br />

3.2.7. c/?t/ẩr? độ f 厂 ác qưaA7g(xemmục2.3,chương2).<br />

3.3. ứng dụng của phép đo phổ electron (phổ<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tủ)<br />

Phép đo phổ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có n hiều ưu điểm cơ bản:<br />

—Độ nhạy cao (C «ílO_i —10~7m ol/l, cỡ lp p m ).<br />

—Độ chọn lọc kh á cao.<br />

—Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh.<br />

一 Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> th u ậ n tiẹ n tro n g phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiêu đoi<br />

tượng khác nhau.<br />

—Xác đ ịn h đ ịn h tín h , đ ịn h lượng, xác đ ịn h cấu trú c (cùng<br />

với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ khác như IR , M S, M N R , Ram an...).<br />

—be tự động hoá, đa năng.<br />

—Thực th i do th iế t bị phổ biến, không đ ắ t tiền.<br />

307

Chương 8<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HUỲNH QUANG<br />

VÀ LÂ N QUANG PHÂN TỬ<br />

1 . Cơ sở lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> [6; 7 ;1 4 ; 27; 32]<br />

1.1. Trạng thái kích thích<br />

K h i các electron của nguyên tử tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử b ị kích thích<br />

chuyển từ trạ n g th á i cơ bản lên trạ n g th á i kích th ích có năng<br />

lượng cao, sau đó các electron này trở về trạ n g th á i ban đầu th ì<br />

electron bức xạ n ăng lượng dưới dạng h u ỳnh quang hay lâ n<br />

quang. Loại h u ỳnh quang đơn giản n h a t xuất <strong>hiện</strong> ở các dạng<br />

hơi nguyên tử (h u ỳ n h quang cộng hưỏng). Ngoài ra, còn có loại<br />

h u ỳnh quang có bước sóng lốn hơn bưâc sóng của các vạch<br />

h uỳn h quang cộng hưởng. Sự dịch chuyển theo phía sóng dài<br />

này là sự dịch chuyển Stokes.<br />

Nguyên lí loại trừ P a u li cho biet: K hông thể có 2 electron có<br />

cùng 4 sô lượng tử, do đó hai electron ở trê n cùng m ột o bitan<br />

phải có spin kháng song song và chúng được gọi là m ột cặp spin.<br />

Phần lớn các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chứa các electron cặp đôi đều không có từ<br />

trư ờng nên được gọi là th u ậ n từ (param agnetic) và b ị đẩy tro ng<br />

từ trường nam châm v ĩn h cửu. Ngược lạ i, các gốc tự do chỉ có<br />

m ột electron riê n g lẻ, có momen từ và bị h ứ t vào từ trường cho<br />

nên được gọi là nghịch từ (diam agnetic).<br />

T rạng th á i electron tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, tro n g đó các electron đều<br />

cặp đôi được gọi là trạ n g tn a i đơn (singlet) và không b ị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tách mức năng lượng k h i đ ặ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tro n g từ trường.<br />

30 9

Ngược lạ i, trạ n g th á i cơ bản của electron ở các gốc tự do là<br />

trạ n g th á i kép (douplet) vì các electron riêng lẻ có hai định<br />

hướng tro n g từ trư ờ ng ngoài, tạo ra hai mức năng lượng khác<br />

nhau (h ình 8.1).<br />

Trạng thái cơ bản n 2 Trạng thái kích thích Trạng thái kích thích ba<br />

(Singlet) 717Ĩ (Triplet) 71<br />

Hình 8.1. Câu hình spin của electron ở trạng thái cd bản<br />

và trạng thái kích thích<br />

K h i m ột cặp e le ctron của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử b ị kích th ích lên trạ n g<br />

th á i năng lư ợng cao hơn có thể chiếm trạ n g th á i đơn hay<br />

trạ n g th á i ba (trip le t). T ro n g trạ n g th á i đơn, các electron ở<br />

trạ n g th á i cơ bản và trạ n g th á i kích th íc h có spin ngược nhau<br />

(cặp nhau), còn tro n g trạ n g th á i ba th ì chúng có spin cùng<br />

chiều (không cặp nhau).<br />

T hòi gian sông của trạ n g th á i kích thích ba có thể từ 10-4<br />

giây đến vài giây. Ngoài ra, sự kích thích sinh ra bức xạ của<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử từ trạ n g th á i cơ bản đến trạ n g th á i kích thích ba có xác<br />

suất xảv ra thấp và các đỉnh hấp th ụ từ các quá trìn h này có<br />

cường độ thấp hơn so với trư ờng hợp bước chuyển đơn đơn. T u y<br />

nhiên, trạ n g th á i kích thích ba có thể xảy ra ở m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

và tạo ra quá trìn h p h á t lân quang.<br />

T rê n h ìn h 8.2 chỉ ra g iả n đồ mức n ăng lư ợng của các<br />

p h â n tử.<br />

3 1 0

s2<br />

Trạng thái kích thích dơn<br />

Dao động<br />

ノ hỗi phục<br />

Trạng thái kích thích ba<br />

Trạng thái S 〇<br />

cơ bản<br />

- Dao động - I I I<br />

r hổi phuc I i<br />

入 2 入 3 入 4<br />

Hình 8.2. Gian đổ nang lượng của hệ phát quang<br />

H ìn h 8.2 là gian đồ mức năng lượng cua các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phát<br />

quang. Đương đậm nét phía dưói là trạ n g th a i cơ bản năng<br />

lượng của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, tương ứng vớ i trạ n g th á i đơn, được k í hiệu là<br />

S 〇 . Đường đậm n é t phía trê n là trạ n g th á i kích thích năng lượng<br />

của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tương ứng với các trạ n g th a i S!, S2 và trạ n g th a i<br />

bức xạ Cac vạch m ỏng ơ phía dưới và phía trê n (/) tương ứng<br />

vói sự hoi phục dao động.<br />

Sơ ao chỉ ra <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư b ị kích thích có the hap th ụ năng lượng<br />

cua hai aai bức xạ 入 1 và 入 2 ửng vói bưóc chuyên S04 Si và<br />

S0—> S2, sau đó xay ra các quá trìn h hoi phục dao động ve trạ n g<br />

th á i Sị , rồ i p h á t h u ỳn h quang bức xạ X3 trở về trạ n g th a i cơ<br />

bản. Bên cạnh đó, có thể xảy ra quá trìn h giao nhau giữa trạ n g<br />

311

th á i b ị kích thích đơn và trạ n g th á i kích thích ba (St -> T】) ,rỗi<br />

sau đó trở lạ i trạ n g th a i cơ bản p hát lân quang bức xạ tu y<br />

nhiên quá trìn h này có xác suất xảy ra thấp.<br />

Tôc độ của p h o to n bức xạ b ị hấp th ụ rấ t n h a n h , khoảng<br />

10 '15 g iâ y, còn sự p h á t xạ h u ỳ n h quang xảy ra vỏ i tôc độ<br />

chậm hơn.<br />

Do tốc độ tru n g bình của bước chuyên Tj -> S0 nhỏ hơn<br />

S1—> S0 nên sự p hát lân quang có thòi gian sôVig từ 10_4 4 10<br />

giây hoặc dài hơn.<br />

1.2. Hiệu suất lượng tử và cường độ bức xạ huỳnh quang<br />

- H iệu suất lượng tử huỳnh quang Oplà tỉ sô giữa sô <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử p hát h uỳn h quang và tổng sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bị kích thích:<br />

^ _ Sô <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phát huỳnh quang<br />

Tổng sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bị kích thích<br />

- Đ ịn h lu ậ t huỳnh quang đ ịn h lượng<br />

T rong mục 2.5 chương 3,ta đã th iế t lập <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h của<br />

phép đo phổ huỳnh quang đ ịn h lượng:<br />

I hq = 2 ,3 0 3 K .Iメ c (8.1)<br />

M ặ t khác: ^hq = 〇 F.I 〇 .e/C (8.2)<br />

Phương trìn h (8.2) chỉ cho I hq tuyến tín h với nồng độ c của<br />

dung dịch chat phát huỳn h quang kh i: s/c < 0,01.<br />

K h i s / c > 0,05 th ì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (8.2) có sai sô « 2 ,5 % .<br />

H ìn h 8.3 cho đường cong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h uỳn h quang của q u in in<br />

su nfa t đo tro n g euvet có chiều dày khác nhau.<br />

312

1010<br />

Cuvet / = 3m m<br />

Cuvet / = 5mm<br />

iõ^o<br />

cnuDru<br />

o<br />

Im Im r<br />

6 cenb M UẶ nLn<br />

-03 二<br />

ọ o<br />

d<br />

0.<br />

o<br />

0,01 0,1 1,0 10 50 100 1000<br />

Nồng độ.^ig/ml<br />

H ình 8.3. Đường cong <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang của quinin suntat<br />

<strong>trong</strong> cuvet có chiểu dày khác nhau.<br />

1.3. Sự liên quan giữa cấu tạo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tửvà sựphát<br />

huỳnh quang<br />

N ghiên cứu phổ h u ỳnh quang người ta thấy:<br />

- Bước chuyển ơ* ^ ơ hiếm th ấ y vì bước chuyển này ứng<br />

với nguồn năng lượng lởn khoảng 600kJ/m ol có thể phá vỡ m ột<br />

sô liê n kết tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

— Bước chuyển electron quan trọ n g tro n g h uỳnh quang là<br />

71* —> 71 và 7Ĩ* n, tro n g đó bước chuvển 71* —> 71 có hệ SÔI hấp<br />

th ụ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử mollớn hơn bước chuyển T í * — > n từ 100 đến 1000<br />

lầ n . Thời gian sông ứng với bước chuyển 71* —> 71 ngắn hơn (10-7<br />

3 13

đến 10'9s) so với th ờ i gian sông của bước chuyển 71* -> n (ÌO-5<br />

đến 10' 7s).<br />

D ung m ôi có ảnh hưởng m ạnh đến sự phát huỳnh quang<br />

của chất vì dung m ôi có khả năng tạo ra lực Van der W aals<br />

m ạnh với trạ n g th á i kích thích, kéo dài th ò i gian sống của sự va<br />

chạm và là m th u ậ n lợ i cho quá trìn h khử hoạt.<br />

G iá t r ị pH của dung dịch, có trư ờng hợp cũng ảnh hưởng<br />

aen sự p h á t h u ỳn h quang của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

T rong bảng 8.1 có sự liê n quan giữa hiệu ứng nhóm th ế và<br />

cường độ p h á t h u ỳn h quang của benzen thế.<br />

Bảng 8.1. Hiệu ứng nhóm thế liên quan đến cường độ phát<br />

huỳnh quang của benzen thế [14]<br />

C h ấ t C ô n g thức 入 hq, nm<br />

Cường độ<br />

h uỳnh q u a n g<br />

tương đối<br />

Benzen c6h6 270-310 1 0<br />

Toluen C6H5CH3 270-320 17<br />

Propyl benzen C6H5C3H7 270-320 17<br />

Florobenzen c6h5f 270-320 1 0<br />

Clorobenzen c6h5c 丨 275-345 7<br />

Bromobenzen C6H5Br 290 - 380 5<br />

lodobenzen C6H5I - 0<br />

Phenol C6H50H 285-365 18<br />

Ion phenolat c6h5 〇 - 310-400 1 0<br />

Anisol c6h5och3 285-345 2 0<br />

Anilin c6h5nh2 310-405 2 0<br />

Ion anilin c6h5nh; - 0<br />

Axit benzoic c6h5c 〇 oh 310-390 3<br />

Benzonitril c 6h5cn 280-360 2 0<br />

Nitrobenzen C6H5N 〇 2 - 0<br />

314

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có cấu tạo cứng nhắc có khả năng p hát huỳnh<br />

quang cao hơn. V í dụ, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử flo re n (hiệu suất lượng tử cao<br />

hơn 1,0) so với <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử b iphenyl (hiệu suất lượng tử 0,2).<br />

Biphenyl<br />

Floren<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> hợp cnat phức chelat có cấu tạo cứng rìhắc nên cường<br />

độ p hát h u ỳn h quang tăng lên so với <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chưa tạo phức.<br />

V í dụ: P hân tử 8-o x iq u in o lin có cường độ p h á t h u ỳ n h<br />

quang nhỏ hơn phức của ion Z n 2+ v ớ i thuôc th ử này do có cấu<br />

tạo cứng nhắc:<br />

8-Oxiquinolin<br />

Tương tự, pontacrom BBR là loại thuốc nhuộm không p hát<br />

h uỳn h quang nhưng phức chelat của nó vớ i A l3+ th ì p h á t h u ỳn h<br />

quang màu đỏ ỏ pH = 4,50.<br />

315

H り0、 ,H 〇 0<br />

1.4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> yeu tô khác ảnh hưởng ơen sự phát huỳnh quang<br />

1 .4 .1 . Ả n h h ư ở n g c ủ a n h iệ t đ ộ<br />

H iệ u suất lượng tử của sự p h á t huỳnh quang b ị giảm k h i<br />

n h iệ t độ tăng, vì k h i n h iệ t độ tă n g th ì tần sô" va chạm tăng làm<br />

cho kh ả năng khử hoạt qua sự biến chuyển ngoài th u ậ n lợ i hơn.<br />

Do đó, người ta thường tiế n hành <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang ở<br />

n h iệ t độ thư ờng (thậm chí, có trư ờ ng hợp phải hạ n h iệ t độ) đê<br />

tăng cương độ p hát h u ỳn h quang.<br />

1 .4 .2 . Ả n h h ư ở n g c ủ a d u n g m ô i<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung moi chứa ion k im loại nặng làm giam sự phat<br />

h u ỳ n h quang của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. H iệ u ứng tương tự cũng gặp k h i có<br />

nguyên tử nặng the vào các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phát huỳnh quang vì sự<br />

tương tác spin — obitan làm tăng tô'c độ hình thành trạ n g th á i<br />

trip le t và làm giam sự phát h uỳn h quang.<br />

1 .4 .3 . Ả n h h ư ở n g c ủ a p H<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> hợp chất hữu cơ và phức chelat thường chứa các nhóm<br />

chức a x it hay bazơ có cấu tạo th a y đôi <strong>trong</strong> môi trường a x it hav<br />

bazơ khác nhau nên sự phát h u ỳn h quang của chúng thường<br />

phụ thuộc vào pH của moi trư ờng cả về bước sóng lẫn cường độ<br />

p h á t h u ỳn h quang.<br />

316

Sự phụ thuộc h iệ u suất h u ỳn h quang vào pH của dung dịch<br />

thư ờ n g không tu â n theo quy lu ậ t chung. T rê n h ìn h 8.4 cho th ấ y<br />

sự phụ thuộc này có ba dạng 1,2, 3.<br />

Hình 8.4. Sự phụ thuộc hiệu suất huỳnh quang (Q)<br />

vào pH của dung dịch.<br />

1.4.4. Ảnh hưởng của oxi không hoà tan<br />

O xi không hoà ta n thường là m giảm cường độ p h á t h u ỳn h<br />

quang tro n g dung dịch. H iệu ứng này có thể do sự oxi hoá cảm<br />

ứng quang hoá của v ậ t p hát h uỳn h quang hoặc do tín h th u ậ n từ<br />

của oxi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử đã chuyến hoá <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử kích th ích sang trạ n g<br />

th á i ba.<br />

1.4.5. Phản ứng hoá <strong>học</strong> ỏ trạng thái kích thích<br />

P hản ứng hoá <strong>học</strong> của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư ở trạ n g th á i kích thích là<br />

phản ứng cạnh tra n h với phản ứng p h á t quang.<br />

V í d ụ : 9 ,10—A n tra q u in o n , ở trạ n g th á i cơ bản hoà ta n tro n g<br />

aìieoL lio à iì toàn bền vũng khỏng có phản ứng. N hừ ng k h i hấp<br />

th ụ bức xạ nó chuyển th à n h trạ n g th á i kích th ích đầu tiê n , ở<br />

trạ n g th á i đơn, sau sang trạ n g th á i ba. M ặc dù có thê p hát<br />

quang nhưng lạ i phản ứng với ancol, chiếm nguyên tử h iđ ro<br />

317

của ancol biến ancol th à n h anđehit, còn nó trở thành<br />

9 , 1 0 -đ ih iđ ro x ia n thraxe n là ch ất p h á t h uỳn h quang và dập tắ t<br />

sự phát lân quang.<br />

0<br />

9 ,10-A ntraquinon<br />

0<br />

9,10—Om ithraquinon<br />

(Trạng thái kích thích)<br />

O H<br />

CH 3C H 2OH<br />

+ C H 3CHO<br />

Axetanđehit<br />

9 , 10 Đihiđroxi<br />

anthraxen<br />

1 .4 .6 . Ả n h h ư ở n g c ủ a h iệ u s u ấ t h u ỳ n h q u a n g p h ụ th u ộ c v à o<br />

b ư ớ c s ó n g c ủ a b ứ c x ạ k íc h th íc h<br />

T rong phép đo phổ h u ỳnh quang, người ta thường dùng bộ<br />

phận tạo bức xạ điện từ đơn sac (m onochrom ator) đê chọn bưốc<br />

sóng ciỉa bức xạ điện từ kích thích thích hợp ( 入 lòìlíu — 入 TƯ). K h i<br />

bước sóng của bức xạ điện từ kíc h thích Ằ. > XTU thư ờng làm cho<br />

lìiẹ u suat h uỳn h quang (Q) giam nhanh (hình 8.5).<br />

Đ ieu này có thể giai thích như sau: K h i tăng 入 KT thì năng<br />

lượng cua bức xạ điẹn từ giam và Khong đủ kích thích để<br />

318

chuyến các electron từ trạ n g th á i cơ bản lên các mức kích thích<br />

cần th iế t để có phổ h u ỳ n h quang với cường độ m ạnh.<br />

Hình 8.5. Sự phụ thuộc giữa hiệu suất huỳnh quang (Q)<br />

vào bước sóng của bức xạ kích thích.<br />

1 .4 .7 . Ả n h h ư ở n g c ủ a n ồ n g đ ộ c h ấ t p h á t q u a n g<br />

Thường th ì k h i tăng nồng độ chất p h á t quang đến m ột nồng<br />

độ xác đ ịn h (CTư) th ì hiệ u suất h u ỳn h quang tăng với c. T u y<br />

nhiên, đến m ột giá t r ị giới hạn (CTl/), sau đó tiế p tục tăng c th ì<br />

hiệu suất lạ i giảm . Đôi với mỗi chất ta phải chọn bằng thực<br />

nghiệm khoảng nồng độ AC có sự phụ thuộc tuyến tín h giữa<br />

I h(J = f(C) và sử dụng sự phụ thuộc này cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h đường<br />

chuẩn hay <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm .<br />

1.4.8. Ảnh hưởng của chất ngoại Idi<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất lạ có m ặ t tro n g dung dịch (như các chất k im loại<br />

nặng) thường làm giảm cường độ h u ỳnh quang (<strong>hiện</strong> tượng tắ t<br />

h uỳn h quang).<br />

3 19

1.5. C á c u ii d iê m c ơ b ần c ủ a p h é p đo p h ô h u ỳ n h q u a n g<br />

Phép đo phổ huỳnh quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có 3 ưu điểm quan trọng sau:<br />

—Phổ huỳnh quang cho phép xác định chat với độ nhạy cao<br />

(thường cao hơn phép đo quang U V -V IS khoảng 10 - 1000 lần).<br />

Đ iểu này cho phép dùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này để xác định hàm<br />

lượng nhỏ, vết và siêu vết của các chat.<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có độ chọn lọc cao, vì không phải hợp chất<br />

nào có khả năng hấp th ụ ánh sáng đều có khả năng phát huỳnh<br />

quang, mà chỉ có m ột sô" ít chất có khả năng này.<br />

— Khoảng nồng độ tuyến tín h giữa I hq = f(C) thường rộng<br />

hơn khoảng này tro ng phép đo trắc quang A = f(C).<br />

2. Kĩ thuật thực nghiệm<br />

2.7. N g u y ê n l í c ấ u tạ o h u ỳ n h q u a n g k ê<br />

Phổ kê h uỳn h quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử gồm các bộ phận chính sau:<br />

—N guồn bức xạ điện từ.<br />

—Bộ đơn sắc (kín h lọc).<br />

—Mẫu đo.<br />

—Bộ đơn sắc (kín h lọc).<br />

- D etector.<br />

—Ghi tín hiệu.<br />

Trên hình 8.6 có dẫn ra sơ đồ khốỉ của th iế t bị đo huỳnh quang:<br />

~ N guồn sáng: D ùng cho huỳnh quang k ế hay phổ kê huỳnh<br />

quang có cường độ m ạnh hơn phổ kế hấp th ụ , đó thường là đèn<br />

hồ quang th ủ y ngân hay xenon.<br />

—Bộ p h ậ n chọn ánh sáng: K ính lọc hâp th ụ và k ín h lọc giao<br />

thoa được sử dụng cho huỳnh quang kế, còn phổ kế huỳnh<br />

quang thư ờng đùng cách tử.<br />

32 0

—Detector. Bức xạ h u ỳ n h quang cường độ yếu cần detector<br />

có độ nhạy cao, nên thường dùng ông nhân quang.<br />

—Cuvet m ẫu: C uvet h ìn h trụ trò n hoặc h ìn h trụ chữ n h ậ t từ<br />

th ủ y tin h hoặc s ilic oxit.<br />

f/ÌA7/7 8.6. S ơ đổ khối thiet bị đo huỳnh quang (quang kế)_<br />

2.2. Nguyên lí hoạt động của phổ kế huỳnh quang<br />

Bức xạ phát ra từ nguồn sáng đèn ( 1) đi qua bộ p h ậ n đơn<br />

sắc kích th íc h (2) đến m ẫu đo (3) phát ra bức xạ h u ỳ n h<br />

quang. T rê n đường đ i, m ộ t p h ầ n á n h sáng đ i qua cuvet so<br />

sánh (4). Chùm bức xạ huỳnh quang này qua gương cầu lõm<br />

(5) đi đến bộ đơn sắc phát xạ (6), sau đó đ i đến ông n h â n<br />

quang (7) (d e te c to r) rồ i sa ng bộ p h ậ n đọc tín h iệ u và g h i phổ<br />

h u ỳ n h quang (8) (h ìn h 8.7).<br />

321<br />

2 1 .<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

Bộ đơn sắc phát xạ<br />

Bộ đơn sắc kích thích<br />

Hình 8.7. Sơ đổ phổ kế huỳnh quang.<br />

T rê n h ìn h 8.8 chỉ ra sơ đồ cấu tạo của bộ phận đặt vào phổ<br />

k ế h u ỳ n h quang để đo phổ lâ n quang. Bộ phận ngắt tia nhằm<br />

chặn lạ i tia vào m ột khoảng th ờ i gian ngắn để cho bức xạ lân<br />

quang từ m ẫu đ i qua detector.<br />

Hình 8.8. Bộ phận bo sung để đo quang phổ iân quang.<br />

3 2 2

3. Tiêu chuẩn đánh giá độ nhạy của phản ứng huỳnh quang<br />

T ro n g p hát quang trắ c quang, đ ại lượng hệ sô" hấp th ụ m ol<br />

p hân tử (s) được coi là tiê u chuẩn quan trọ n g n h ấ t đe đanh giá<br />

độ n h ạ y của phản ứng đ ịn h lượng trắ c quang. 8 đặc trư n g cho<br />

bản ch ất của chất hấp th ụ , nó kh ông p h ụ thuộc vào m áy đo, thể<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, bề dày của dung dịch.<br />

P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h u ỳn h quang dựa trê n cơ sở chuyển cấu tử cần<br />

xác đ ịn h th à n h m ột hợp chất (thường là phức chất), sau đó<br />

chuyển hợp chất th u được .sang trạ n g th á i kích thích bằng m ột<br />

dòng sáng có bước sóng xác đ ịn h. K h i đó, m ột phần ánh sáng<br />

hấp th ụ được biến th à n h dạng n h iệ t, còn m ột phần bien th à n h<br />

a nn sáng h u ỳn h quang. Độ n hạy của phản ứng càng lớn k h i hợp<br />

ch ất n ghiên cứu hấp th ụ ánh sáng kích th íc h càng m ạnh và<br />

chuyển phần áfhh sáng hấp th ụ đó th à n h ánh sáng h u ỳn h<br />

quang càng nhiều. N hư vậy độ n h ạ y của phản ứng huỳn h quang<br />

do 2 yếu tô" quyết đ in h: độ n hạy hấp th ụ ánh sáng của chất<br />

h u ỳ n h quang (được đặc trư n g bằng 8ht) và kh ả năng chuyển<br />

hoá so" lượng tử hấp th ụ th à n h sô" lượng tử h u ỳ n h quang càng<br />

n h iề u càng tố t (K hả năng này được đặc trư n g bằng h iệ u suất<br />

lư ợng tử Q).<br />

Do vậy, tiê u chuẩn để đánh giá độ n hạy của phản ứng<br />

h u ỳ n h quang đó là s:<br />

S = sht.Q (8.3)<br />

N goài ra, m ột số yêu tô khác n h ư : dung môi, pH cúa m ôi<br />

trư ờng, n h iệ t độ, sự có m ặ t các ch ấ t lạ tro n g dung dịch, v.v...<br />

cũng ảnh hưởng đến độ nhạy của phản ứng h u ỳn h quang.<br />

3 2 3

4. ứng dụng của phép đo phổ huỳnh quang<br />

P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h u ỳ n h quang thư ờng được dùng để:<br />

4.1. Xác đ ịn h đ ịn h tín h (n h ận b iế t chất) dựa vào dạng phổ<br />

và bước sóng, tầ n sô" đặc trư n g của bức xạ h u ỳ n h quang.<br />

4.2. Xác đ ịn h đ ịn h lượng, đặc b iệ t hàm lượng nhỏ, hàm<br />

lư ợng v ế t (do <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có độ nhạy, độ chọn lọc cao).<br />

4.3. Xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (cùng với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

đo phổ khác như U V -V IS , IR , Ram an, M S, N M R , ESP, v.v...<br />

4.4. P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h uỳn h quang các hợp chất vô cơ<br />

P hân tíc h h u ỳ n h quang các ch ấ t vô cơ dựa trê n việc tạo ra<br />

các phức ch e la t của ion k im loại với các thuốc th ư hưu cơ rồ i đo<br />

cường độ p h á t h u ỳ n h quang của chúng.<br />

I hq - K .c (8.4)<br />

T ro n g bảng 8.2 có đưa ra giới hạn xác đ ịn h theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h h u ỳ n h quang của m ột sô" nguyên tô.<br />

Bảng 8.2. Giới hạn xác định theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

huỳnh quang của một sô nguyên tô [14]<br />

Nguyên<br />

tố<br />

Thuốc thử<br />

Giới hạn xác định<br />

2,3-Naphtotriazol 0,02<br />

Ag Eosin + 1,10-phenantrolin 0,004<br />

Axit 8-hiđroxiquinolin-5-sunfonic 0,01<br />

AI<br />

Axit 3-hiđroxinaphtoic 0,0002<br />

Salixiliden-o-aminophenol 0,0003<br />

Morin 0,0002<br />

Mođam xanh 9 0,0005<br />

3 2 4

Nguyên<br />

Thuốc thử<br />

Giới hạn xác định<br />

ド g/ml<br />

Au Rođamin B 0,05<br />

Benzoin 0,01<br />

B<br />

Quinizarin<br />

0,01<br />

Dibanzoilmetan<br />

0,0005<br />

Axit axetylsalixilic 0,01<br />

Axit 3-hiđroxi-2-naphtoic 0,0002<br />

Be Morin 0,00004<br />

3-Hiđroxiquinađin 0,001<br />

Ca<br />

8-Quinolin hidroazon của<br />

8-hiđroxiquinanđehit<br />

0,02<br />

Axit benzamit (p - dimetylbenziliden) axetic 0,0002<br />

Cu<br />

Eu<br />

2-Amino-1-propen 0,01<br />

Thiamin 3,0<br />

Salixinalazin 0,05<br />

Thenoyltrifloaxeton 0,01<br />

Natri vonframat . 0,005<br />

F Phức AI của alizarin Garnet R 0,001<br />

Fe<br />

Stibeson + H2 〇 2<br />

Luminol + H2 〇 2<br />

0,001<br />

0,0008<br />

Hg Rođamin B 0,002<br />

2,2-Piridinbenzimidazol 0,1<br />

In Rođamin s 0,5<br />

8-Hiđroxiquinolin 0,04<br />

3 2 5

N g u y ê n<br />

T h u ố c th ử<br />

G iới hạn x á c định<br />

|ig /m l<br />

Mg<br />

N, N’ -Bissalixiliđen etylenđiamin 0 , 0 0 0 0 1<br />

N, N’ -Bissalixiliđen-2,3-điaminbenzofuran 0 , 0 0 2<br />

Mn 8 -Hiđroxiquinolin 0 , 0 0 2<br />

N Resoximol + H2S 〇 4 0,3<br />

Ni AI-1 -(2-pyricdilazo)-2-naphtol 0,0006<br />

0 (0 2) Tripaflavin 0 , 0 0 0 1<br />

Pb Morin 5,00<br />

Pr<br />

Thenoyltrifloaxeton 1 0 0<br />

Canxi vonframat 0,5<br />

Ru S-Metyl-1,10-phenantrolin 1 , 0<br />

s (H 2S) Florexen 0 , 0 0 0 2<br />

Sb<br />

Sc<br />

Luminol 0,05<br />

Rođamin 6 B 0 , 1<br />

2, 3-Điaminobenziđin 0 , 0 1<br />

2,3-Điaminnaphtalen 0,005<br />

Si Benzoin 0,08<br />

Sm<br />

Thenoyltrifloaxeton 2 , 0 0<br />

Canxi vonframat 0 : 1<br />

Sn Flavanol 0 , 1<br />

Tb<br />

Natri vonframat 0 , 1<br />

EDTA + axit sunfosalixilic 0,006<br />

Te Butylrođamin B 0 , 2<br />

u<br />

Morin 0,5<br />

Rođamin B 0 , 0 1<br />

3 2 6

N g u y ê n<br />

T h u ố c th ử<br />

G iới hạn x á c đ ịn h<br />

网<br />

/m l<br />

V Resoxinol 2 , 0<br />

w Axit caminic 0,04<br />

Y<br />

5,7-Đibromohiđroquinolin 0 , 1<br />

8 - Hiđroxiquinolin 0 , 0 2<br />

2,2’ -Piridinben zimidazol . 0 : 1<br />

p - Tosylaminoquinol 0 , 0 2<br />

Zn 2,2’ -Metylenbibenzotiazol 0 , 0 0 2<br />

Picolinanđehit-2-quinolin-hitrazon 0:03<br />

Benzothiazonmetan 0 , 0 0 2<br />

Zr Morin 0 , 0 2<br />

4.5. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất chỉ thị huỳnh quang úng dụng <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn độ axit - bazơ<br />

Phép chuẩn độ các a x it, bazơ dùng chỉ th ị h u ỳn h quang (có<br />

vùng pH hẹp, m àu chuyển rõ) cho phép tăng độ nhạy, độ chính<br />

xác các phép chuẩn độ theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tru n g hoà (bảng 8.3).<br />

B ả n g 8 .3 . C h ỉ th ị h u ỳ n h q u a n g tr o n g p h ư ớ n g p h á p t r u n g h o à<br />

C h ấ t c h ỉ thị pH c h u y ể n m àu B iến đ ổi m àu sắ c<br />

Chất chỉ thị một màu<br />

P-Naphtylamin 2,8-4,4 Không màu - Tím<br />

Erytiozin 4,0-4,5 Không màu - Lục<br />

Quinin (khoảng chuyển màu thứ hai) 9,5-10,0 Tím - Không màu<br />

Chất chi thị 2 màu<br />

Acriđđin 4,8-5,0 Lục - Hoa cà<br />

Axit 1,5-naphtylamin sunfonic 12,0-13,0 Chàm - Lục<br />

3 2 7

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất chỉ th ị h uỳn h quang còn được dùng tro ng các phép<br />

chuẩn độ oxi hoá khử kế t tủ a và chuẩn độ complexon.<br />

4 . 6 . c / 7 i i á n đ ộ q u a r ì g<br />

Tương tự chuẩn độ trắ c quang (chỉ khác <strong>trong</strong> phép chuẩn<br />

độ h u ỳ n h quang ta xây dựng sự phụ thuộc I hq = f(VT 〇 )).<br />

V í dụ, hợp chất Z r(C lõH 90^)^ phát huỳnh quang m ạnh, ta<br />

chuẩn độ hợp ch ất này bằng dung dịch N aF (theo cách giảm<br />

cường độ C1;-H 90~ p h á t huỳnh quang yếu.<br />

Phản ứng chuẩn độ xảy ra như sau:<br />

Z r(C 15H 90 7 ) ; + 6F- - Z rF |- + 3C15H 90 ;<br />

P h át huỳnh quang mạnh Không màu Phát huỳnh quang yếu<br />

Hình 8.9. C h u ẩ n đ ộ h u ỳ n h q u a n g th e o s ự p h â n h ủ y p hứ c<br />

Phép chuẩn độ h uỳn h quang cho phép xác đ ịn h nồng độ một<br />

cách chính xác, xác đ ịn h được nồng độ khá nhỏ, độ nhạy, độ<br />

chọn lọc cao.<br />

328

4.7. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang các họp chất hũv cơ<br />

P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h u ỳnh quang được ứng dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hợp<br />

ch ất hữu cơ, các enzim , các lo ạ i thuốc, v ita m in , các hợp ch ất<br />

th iê n n h iê n , dược phẩm (do độ nhạy, độ chọn lọc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> rấ t cao).<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này được ứng dụng để p h á t <strong>hiện</strong> các v ế t n ứ t<br />

siêu nhỏ của các chi tiế t máy, p h á t <strong>hiện</strong> các chất ma tú y gây<br />

bệnh ảo giác (như d ie ty la m it của a x it lize rg in ic), xác đ ịn h ô<br />

n h iễ m của kh ông k h í (chất b e n zp rin ), xác đ ịn h cáe lượng vế t<br />

k im loại, v.v...<br />

5 . G iớ i t h i ệ u v ề s ự p h á t q u a n g h o á h ọ c [ 3 2 ]<br />

Sự p h á t quang hoá <strong>học</strong> x u â t h iệ n tro n g các phản ứng hoá<br />

<strong>học</strong> k h i m ột sản phẩm phản ứng nằm ở trạ n g th á i kích th íc h tự<br />

p h á t ra năng lượng dạng bức xạ trở vê trạ n g th a i cơ bản.<br />

H iệ n nay, người ta đã sản x u ấ t được loại quang k ế p h á t<br />

quang hoá <strong>học</strong>.<br />

P h á t quang hoá <strong>học</strong> có độ nhạy cao. G iới hạn p hát hiệ n nằm<br />

tro n g giới hạn từ phần triệ u đến phần tỉ.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p h á t quang hoá <strong>học</strong> được ứng dụng<br />

th u ậ n lợ i để xác đ ịn h các k h í gây ô n hiễm tro n g không k h í như<br />

ozon, n itơ o xit, hợp ch ất sunfua, v .v ...<br />

M ộ t sô" chất hữu cơ như n aphto l, benzen, a x it am in, thuổc<br />

trừ sâu,... có gây hiệu ứng xúc tác hay kìm hãm phản ứng của<br />

lu m in o l vối H 2 〇 2, có thể xác đ ịn h theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

p h á t quang hoá <strong>học</strong>.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xúc tác hoá p h á t quang cho phép xác đ ịn h<br />

được lượng nhỏ của các nguyên tổ>, các hợp chất vô cơ, hữu cơ<br />

theo các hướng sau:<br />

—Đ ịn h lượng nhữ ng chất mà chất đó là xúc tác của hệ phản<br />

ứng hoá p h á t quang (như Cu, Co, P d...).<br />

3 2 9

—Đ ịn h lượng những chất nằm dưới dạng hợp chất kích hoạt<br />

có tác dụng xúc tác cho hệ các phản ứng phát quang (như<br />

hem oglobin, phức của sắt, m angan với trie ty le n a m in , m uôi<br />

sipphơ...).<br />

—Đ ịn h lượng trự c tiếp những cấu tử tham gia vào phản ứng<br />

hoá p h á t quang (như các chất oxi hoá H 2 〇 2, H X O ...).<br />

- Đ ịn h lượng những chất dựa theo hiệu ứng tắ t bức xạ (như<br />

Zr, V, Th, Xe...).<br />

Độ n hạy của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có thể đạt đến 10_7 — 10 一 11gam<br />

ch ất cần xác đ ịn h tro ng lm l dung dịch, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thực h iệ n<br />

được đơn giản.<br />

330

Chương 9<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ<br />

CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ tiế p theo là: phép đo phổ cộng<br />

hưởng từ h ạ t nhân (N M R ), phép đo phổ cộng hưởng spin<br />

electron (ESR), phổ k h ố i lượng (MS) và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt<br />

phóng xạ (RAS) là các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí ứng dụng có<br />

hiệu quả cao tro ng Hoá <strong>học</strong> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> để xác đ ịn h đ ịn h tín h , xác<br />

đ ịn h đ ịn h lượng và xác đ ịn h cấu trúc.<br />

Trước k h i xem xét các phép đo phổ này, ta xem xét sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

loại và những ưu v iệ t của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí ứng<br />

dụng tro n g hoá <strong>học</strong>.<br />

1 . P h â n lo ạ i c á c p h ư ơ n g p h á p v ậ t lí ứ n g d ụ n g t r o n g h o á h ọ c<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí dùng tro n g hoá <strong>học</strong> nhằm<br />

các mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h , đ ịn h lượng, xác đ ịn h cấu trú c<br />

rấ t đa dạng và phong phú.<br />

C húng được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> loại th à n h 3 nhóm lón:<br />

- N hóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quang phổ.<br />

- Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí h ạ t nhân.<br />

- Nhóm các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hóá phóng xạ và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

dựa trê n sự tán sắc và bức xạ.<br />

3 3 1

2 . N h ữ n g ưu v i ệ t c ủ a c á c p h ư ơ n g p h á p p h â n t í c h v ậ t lí<br />

d ù n g t r o n g h o á h ọ c<br />

So với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> cổ điển, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí dùng tro ng hoá <strong>học</strong> có nhiều ưu điểm nổi trộ i.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ưu v iệ t này cho phép rú t ngắn th ờ i gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, tăng<br />

nhiều chỉ tiê u quan trọ ng của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> như tăng độ nhạy<br />

(giảm độ p hát <strong>hiện</strong>), tăng độ chọn lọc ^giam <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> đoạn tách,<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, là m giàu), tăng độ đúng, độ tin cậy, v.v...<br />

N hữ ng ưu điểm của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí dùng<br />

tro n g hoá <strong>học</strong>:<br />

2.1. Độ lặp cao, k ế t quả ển định.<br />

2 .2 . Độ chính xác, độ tin cậy cao. K ết quả khách quan.<br />

2 .3 . Độ chọn lọc cao. N hiều phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> không cần phải<br />

tách trước các cấu tử cản trở, tạp chất tro ng mẫu (ví dụ, phép đo<br />

phố hấp th ụ nguyên tử (AAS), h u ỳn h quang nguyên tử (AFS),<br />

v .v …<br />

2 .4 . Độ nhạy cao (độ phát <strong>hiện</strong> thâp) cho phép xác đ ịn h hàm<br />

lượng nhỏ, hàm lượng vết các chất.<br />

2 .5 . Độ đúng tốt. Do có độ nhạy, độ chọn lọc, độ tin cậy cao, các<br />

két quả lạ i được xử lí thông kê toán <strong>học</strong>, nên gia tr ị thực ngniẹm<br />

nhận được rấ t gần với gia tr ị thực của chất cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

2 .6 . Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh. T h ò i gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường chỉ dao<br />

động từ 1 -^ 1 0 p h ú t cho m ột phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Đieu này cho phép không chỉ giam th ơ i gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mà<br />

còn giảm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> sức, tiế t kiệ m được hoá chất, giảm giá thành,<br />

tăng chat lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

2 .7 . Dễ tự động hoá. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí đáp<br />

ưng dễ dàng các nhu cầu cua phép phârx <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tự động hoá từ<br />

3 3 2

k h â u đưa m ẫu vào hệ,ghi đo tín h iẹ u ,xử lí đổ t h ị,xử lí thông<br />

kê kế t quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h ,v .v …<br />

2 . 8 . Thực <strong>hiện</strong> được dễ dàng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữa<br />

các quá trìn h tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, làm giàu với quá trìn h xác đ ịn h<br />

hàm lượng chất, ví dụ Gc - FT/IR, Gc - FT/M S, Lc - F T/IR , Lc -<br />

FT/M S , c h iế t - trac quang (huỳnh quang, cực phổ AAS, AFS,<br />

AES), v .v ...<br />

2.9. Cho phép thự c hiệ n các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hiệ n <strong>đại</strong> n hư :<br />

—Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> từ xa.<br />

—Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điem (trên m ột tie t diện vô cùng nhỏ).<br />

— Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> không phá m au (chính xác là phá m ột<br />

lượng m ẫu không đáng kể).<br />

2.10. Cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đồng th ơ i n hieu nguyên tô" tro n g<br />

m ột d ung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h (ví dụ AAS, AES, AFS, v.v...).<br />

2.11. Sử dụng m ột lượng mẫu rấ t nhỏ. Đ ieu này đặc b iệ t có<br />

ý n ghĩa k h i m ẫu rấ t hiếm , từ m ẫu cần thự c hiệ n n h iề u phép<br />

p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để có n h iề u thông tin quý giá, v.v...<br />

Sau đây sẽ xem xét 4 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tro ng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t lí ứng dụng <strong>trong</strong> hoá <strong>học</strong>: phép đo phổ cộng hưởng<br />

từ h ạ t nhân (NM R), phép đo phổ cộng hưởng spin electron (ESR),<br />

phổ kh ối lượng (MS), phố kích hoạt phóng xạ (RAS).<br />

3 . C ơ s ở lí t h u y ế t c ủ a p h é p đ o p h ổ N M R [ 6 ; 1 4 ]<br />

Phép đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân (N M R ) là m ột tro ng<br />

các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vậ t lí được ứng dụng có hiệu quả Oão<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> để xác đ ịn h đ ịn h tín h , nhận b iế t chất,<br />

xác đ ịn h đ in n lượng và xác địn h cấu trú c các hợp chất vô cơ,<br />

hữu cơ, phức chất tro n g nhieu đổì tượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác nhau.<br />

333

3.1. Tính chất từ của hạt nhân<br />

Theo th u y ế t cấu tạo nguyên tử, nguyên tử được cấu tạo từ<br />

h ạ t nhân nguyên tử <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện dương và các lốp vỏ electron quay<br />

quanh h ạ t nhân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện âm. H ạ t n h â n nguyên tử (sô" thứ tự z ,<br />

k h ố i lượng nguyên tử A ), có z pro to n và (A —Z ) nơtron.<br />

Do nguyên tử tru n g hoà điện nên các lớp vỏ electron cũng có<br />

z electron.<br />

H ạ t nhân không bao giò đứng yên mà lu ô n quay quanh trụ c<br />

của nó nên sinh ra m ột m omen động lượng (còn gọi là momen<br />

spin h ạ t nhân) p.<br />

K h i h ạ t nhân nguyên tử quay q uanh trụ c của nó th ì điện<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h ạ t nhân sẽ chuyển động trê n m ột vòng trò n quanh trụ c<br />

quay làm x u ấ t <strong>hiện</strong> m ột dòng điện vòng i (h ìn h 9.1).<br />

Hình 9.1. Sơ đ ổ m o m e n s p in h ạ t n h â n<br />

Theo Đ iện từ <strong>học</strong>, mỗi một dòng điện bao giò cũng sản sinh ra<br />

m ột từ trường, nên k h i h ạt nhân quay sẽ xuất <strong>hiện</strong> m ột từ trường<br />

và h ạ t nhân sẽ trở thành m ột nam châm v ĩn h cửu (hình 9.1).<br />

Từ tín h này của h ạ t nhân được biểu th ị đ ịn h lượng qua<br />

momen từ lưõng cực từ ịI . Nếu m ột h ạ t nhân nguyên tử có m ột<br />

momen spin h ạ t nhân p th ì cũng có m ộ t m om en từ h ạ t nhân<br />

U . Giữa momen từ ịi và m om en spin h ạ t nhân p có m ô lliê n hệ<br />

với nhau qua hệ thức:<br />

3 3 4

|I = Y.P (9 .1 )<br />

T ro n g đó:<br />

ịl là momen từ h ạ t nhan có giá t r ị tu y ệ t đối là |J.;<br />

p là momen spin h ạ t n hân có giá t r ị tu y ệ t đốì là p ;<br />

y là hằng sô" tỉ lệ gyrom agnetic (hằng số tỉ lệ từ h ồ i chuyển).<br />

G iá t r ị Ỵ đặc trư n g cho từ ng loại h ạ t nhân.<br />

K h i Ỵ > 0 th ì 2 vectơ |I và p cùng hướng với n h a u . M ộ t sô"<br />

h ạ t n h â n có từ tín h như 13c, 14N, 1ÕN , 19F, 31p, n B, v .v ... có<br />

từ tín h , tro n g lú c đó các h ạ t n h â n n h ư 12c, 160, 32s,... không<br />

có từ tín h .<br />

3 .2. ĨThA? c/?áí cửa /?ạí f7/7ẩA7 fửíro/7Sf f ử í/ ngoài<br />

N eu đặt m ột h ạ t nnan vào tro n g m ột t ờng ngoai (tư<br />

trư ờ n g của m ột nam châm aiẹn) th ì có m ột lực làm lệch hướng<br />

từ của h ạ t nhân. K h u y n h hướng lệch là do sự sap xếp hướng<br />

của m omen từ cua h ạ t nhân cùng hướng VỚI aương sức cua từ<br />

trường. T ín h chất này làm tách m ột mức năng lượng th à n h m ột<br />

so mức năng lượng k h i h ạ t n hân từ nam tro n g từ trư ơ ng ngoai<br />

và kè t quả làm tách m ột pic pho N M R th à n h 2 hay n hieu pic<br />

khác nhau.<br />

H iệ n tượng này tương tự hiẹn tượng k im nam châm lệch<br />

theo hướng từ trư ờ ng của T rá i Đất.<br />

H ạ t nhân nguyên tử từ không tiep nhận v ị tr í b ấ t k ì nào<br />

của từ trư ờ ng bên ngoai, mà nó chỉ nhận m ột so kha nang đieu<br />

chỉnh n h ấ t đ ịn h và do đó chỉ có m ột so trạ n g th á i năng lượng<br />

tương ứng. Tính chất lượng tủ hoẩ này củng tương tự như sự<br />

nhảy cua electron tro n g m ẫu nguyên tử của Bohr. H iẹ u so năng<br />

lượng của bước n hảy electron ở 2 quỹ đạo liề n nhau ở lớp vỏ<br />

electron là:<br />

3 3 5

A E = hv (9 .2 )<br />

T rong đó:<br />

AE là h iệ u sô" năng lượng của h a i trạ n g thái;<br />

h là hằng sô' lượng tử Planck;<br />

V là tầ n sô" của bức xạ điện từ.<br />

Nếu ta làm lệch k im nam châm m ột góc 9, rồ i thả k im nam<br />

châm tự do, th ì nó sẽ chuyển động trở về v ị tr í cân bằng ban<br />

đầu. V ị tr í cân bằng là v ị tr í có mức năng lượng thấp nhất. Độ<br />

lệch càng cao (góc 0 càng lón) th ì năng lượng E của k im nam<br />

châm càng lớ n (hình 9.2).<br />

B 〇<br />

H ìn h 9 .2 . S ự lệ c h c ủ a k im n a m c h â m t r o n g t ừ trư ờ n g n g o à i B 0<br />

E = B0 .|i (9.3)<br />

H ay E = - B 〇 ịi.cos0 (9.4)<br />

T rong đó:<br />

E là năng lượng ;<br />

B。là cưòng độ của từ trưòng ngoài;<br />

|J.là momen từ (giá t r ị tu y ệ t đối);<br />

9 là góc lệch của k im nam châm.<br />

3 3 6

V ì COS0 có các giá t r ị —1 đến +1 cho nên năng lượng E sẽ<br />

tiế p nhận các giá t r ị b ất k ì từ +|^BC) đến<br />

—Đôì vớ i hạt nhân nguyên tử th ì COS0 chỉ nhận được các giá<br />

t r ị là:<br />

COS0 - (9.5)<br />

T rong đó:<br />

I là sô" lượng tử của spin h ạ t nhân;<br />

niỊ là sô" lượng tử từ h ạ t nhân, nó không có giá t r ị b ất kì<br />

mà nhận các giá t r ị ĩĩIị = I, I — 1 , 1 —2, ... —I + 1 ,—I.<br />

一 G iữa sô lượng tử spin h ạ t n h â n và giá t r ị tu y ệ t đôi của<br />

m om en spin h ạ t nhân p liê n hệ với n hau theo biểu thức:<br />

P = ự l( I + l ) - | - (9.6)<br />

Và gia t r ị tu yệ t aoi cua momen từ h ạ t nhân ỊI theo hệ thức:<br />

= ^ f ( I + (9 .7 )<br />

T rong đó:<br />

p là giá t r ị tu y ệ t đối của momen spin h ạ t nhân;<br />

I là so lượng tử spin h ạ t nhân;<br />

h là hang so Planck;<br />

|i là giá tr ị tu yệ t đốỉ của momen từ.<br />

- M o i h ạ t nhân nguyên tử sẽ có m ột so lượng tử spin h ạ t<br />

nhân I n h a t đ ịn h phụ thuộc vào so th ứ tự nguyên tử z và so<br />

k h o i nguyên tử A. Cụ the như sau:<br />

Số khối A Lẻ Chẵn Chẵn<br />

S ố thứ tự z Chẵn hay lẻ Chẵn Lẻ<br />

S ố lượng tử spin I 1 3 5<br />

0 1,3,5<br />

2 ' 2 ' 2<br />

3 3 7<br />

22. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

T rê n h ìn h 9.3 đưa ra khả năng đ ịn h hưống của momen spin<br />

h ạ t nhân P.<br />

H ìn h 9.3. K h ả n ă n g đ ịn h h ư ớ n g c ủ a s p in h ạ t n h â n p<br />

- M ỗ i sự đ ịn h hướng khác nhau của momen spin h ạ t nhân<br />

p đôì với từ trư ờng ngoài cho các giá t r ị khác nhau của hình<br />

chieu của f trê n trụ c hướng từ trư ờ ng (trụ c hướng từ trư òng là<br />

hướng âm của trụ c z).<br />

—N hữ ng h ìn h chiếu khác nhau này cũng được lượng tử hoá<br />

qua sỗ» lượng tử từ h ạ t nhân rrij:<br />

P z = n V ^ ~ (9-8)<br />

T rong đó:<br />

p z là h ìn h chieu của p tre n trụ c z;<br />

mỊ là số lượng tử từ h ạ t nhân.<br />

—Sô" lượng tử từ h ạ t nhân nij nhận các giá t r ị I, I - 1 , 1 —2,...<br />

đến —I, nghĩa là (21 + 1 ) khả năng đ ịn h hướng khác nhau, tương<br />

ứng vói sôx mức năng lượng được tách ra. V ĩ dỊ/.. I ニ 0,1 mức<br />

năng lượng (tức mức năng lượng không tách ra).<br />

3 3 8

, có 2 mức năng lượng được tách ra.<br />

2<br />

I = 1 , có 3 mức năng lượng được tách ra.<br />

3<br />

I = と ,có 4 mức năng lượng được tách ra v.v...<br />

2<br />

M om en từ h ạ t n hân ịx cũng đ ịn h hướng n h ấ t đ ịn h tro n g từ<br />

trư ờ n g B0, đối vối các đường sức của từ trư ờ ng này.<br />

V ì (I va p cùng hướng, nên từ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (9.1) và<br />

(9.8) ta có thể tìm th ấ y m ối liê n hệ:<br />

= Y*pz = y*m i (9 .9 )<br />

ở đây \xz là hình chieu cua momen từ h ạ t nhân \1 trê n trụ c z.<br />

—N ăng lượng của m ột h ạ t nhân từ tro n g từ trường:<br />

E = - Ẽo+í (9.10)<br />

Ta không xét đến hợp chất X, y, mà chỉ chú ý đến hợp phần<br />

z vì B 0 song song vói nó:<br />

E ニ - ị i z.B0<br />

(9.11)<br />

Do đó:<br />

E = -rrij •~ Y -B 〇<br />

(9.12)<br />

K h i h ạt nhân CO I = — th ì rrij = + — và n ij = - —. T h ay 2 giá<br />

t r ị niỊ vào (9.12) ta có:<br />

h<br />

í a í - i Í - I<br />

2 ^ yB0 3 3 9

V ậy:<br />

A E ^ i E . - E j ^ ^ y B ^ h v<br />

Do đó: v = 1 ỵB 。 (9.13〉<br />

T rong đó: V là tần sô" cộng hưởng.<br />

P hư ơng tr ìn h (9.3) được gọi là điề u k iệ n cộng hưởng của<br />

h ạ t nhân.<br />

T ần sô" cộng hưởng V ứng với năng lương cần th iế t để kích<br />

thích các h ạ t nhân chuyển từ mức năng lượng thấp đến mức<br />

năng lượng cao nằm ở vùng sóng dài vô tuyến, do momen từ của<br />

mỗi h ạ t nhân khác nhau nên tầ n sô" bức xạ kích thích cho mỗi<br />

h ạ t n hân cũng khác nhau (bảng 9.1).<br />

B ả n g 9 .1 . T ầ n s ố c ộ n g h ư ở n g c ủ a m ộ t s ố h ạ t n h â n<br />

Hạt nhân từ Từ trường B0, G Hằng số Y<br />

( lO ^ .G - 1)<br />

Tần số cộng hưởng<br />

v0, MHz<br />

1H<br />

1 0 , 0 0 0<br />

2675 42,5759<br />

1H 23,487 - 100,00<br />

13c 23,487 2672 25,145<br />

19F 23,487 2516 94,094<br />

31p<br />

23,487 1082,9 40,481<br />

— Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" các h ạt nhân nguyên tử nằm ở 2 mức năng<br />

lượng cao và thấp không bằng nhau. Sô h ạ t n hân nằm ở mức<br />

3 4 0

năng lượng th ấ p bao giờ cũng nhiều hơn ở mức năng lượng cao<br />

m ột í t (không đáng kể). V í dụ, tro n g điể u k iệ n n h iệ t độ thường<br />

và ó trư ò ng ngoài B 。= 1 0 .0 0 0 Gauss, th ì cứ 1.000.000 h ạ t nhân<br />

ở mức năng lượng cao th ì có 1.000.007 h ạ t nhân ở mức năng<br />

lượng thấp, tức 7.10"4% cho sự chênh lệch này. N hư ng chính sự<br />

chênh lệch không đáng kể này đã gây ra <strong>hiện</strong> tượng cộng hưởng<br />

từ h ạ t nhân, tức có sự hấp th ụ tầ n sô" vô tuyế n phù hợp với<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (9.13).<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (9.13) ta th ấ y rằng: K h i đ ặt m ột h ạ t nhân<br />

từ có sô" lượng tử spin hạt nhân I = — vào m ột từ trư ờng ngoài<br />

B0 th ì nó sẽ chiếm h ai mức năng lượng khác nhau. M ộ t sô" h ạt<br />

nhân có spin h ạ t nhân song song với hướng của từ trư ờng ngoài<br />

B 〇 m,<br />

V<br />

sẽ nằm ở mức năng lượng thap, còn m ột sô" h ạt<br />

nhân có spin h ạ t nhân ngược hướng từ trư ờ ng ngoài niỊ = —1/2<br />

sẽ nằm ở mức năng lượng cao (h ìn h 9.4).<br />

Hạt nhân có spin<br />

ngược hướng B0^—<br />

Năng lượng của hạt nhân<br />

nằm ở trạng thái không có<br />

từ trường ngoài<br />

丨 = + Ỷ )<br />

Hạt nhân có spin<br />

song song B0 — ►<br />

H ìn h 9 .4 . S ự tá c h m ứ c n ă n g lư ợ n g c ủ a h ạ t n h â n<br />

t r o n g từ trư ờ n g n g o à i B 0.<br />

3 4 1

Nếu N 2 là sô" h ạ t nhân nằm ở mức năng lượng trên;<br />

Nx là sô" h ạ t n hân nằm ở mức năng lương dưới thì:<br />

N<br />

^ - = 0,99999043<br />

N,<br />

P hù hợp với <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" thong kê Boltzm an:<br />

N 2 = C -(E 2 一 E,)/RT<br />

N ,<br />

(9.14)<br />

ở đây: E2 và là năng lượng ỏ mức cao và mức thấp;<br />

E2 > E “<br />

R là hằng sô";<br />

T là n h iệ t độ tu y ệ t đối.<br />

Bay giò, nếu ta cho m ột từ trư ờ ng bien đoi B ị (từ máy phát<br />

tầ n sô" vô tuyến) c ó tầ n sô" V (phù hợp với <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (9.13))<br />

tác dụng vào các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử này th ì sẽ làm th a y đổi lạ i sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo<br />

các h ạ t nhân giưa 2 mức năng lượng trên. M ộ t so nạt nhan sẽ<br />

hấp th ụ năng lượng cua sóng vô tuyen tầ n so V và chuyển từ<br />

mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao và ngược lạ i, dẩn<br />

đến sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" cân bằng ở <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (9.14).<br />

h iẹ n tượng này gọi là <strong>hiện</strong> tượng cộng hưởng từ hạt nhản.<br />

—Sự hấp th ụ năng lượng trê n không phai là ‘ nam yên” ,mà<br />

hệ spin h ạ t nhân sẽ chuyển sang trạ n g th á i cân bằng. Sự trở lạ i<br />

trạ n g th a i cân bằng như the được gọi là sự hồi phục của hệ spin.<br />

—T hời gian cần để đ ạ t được sự hồi phục của hệ spin được gọi<br />

là thơi g ia n hoi phục. Đ ại lượng này để đo đơi song tru n g bin n<br />

của trạ n g th á i kích thích của hệ spin h ạ t nhân, giữ m ột vai trò<br />

quan trọ ng tro n g việc ứng dụng phép đo pho N M R để nghiên<br />

cứu động <strong>học</strong> và phan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cau hình.<br />

3 4 2

—N ếu như m ột nam châm được đ ặ t vào m ột từ trư ờ n g đồng<br />

n h ấ t th ì từ trư ờ ng này sẽ tác dụng m ột momen quay theo hướng<br />

của đường sức từ trường. K ế t quả trụ c quay sẽ dẫn ra chuyển<br />

động tu ế sai quanh hướng của từ trư ờng. Tốc độ của chuyển<br />

động tu ế sai càng lớn nếu momen tác dụng càng m ạnh. M ố i<br />

quan hệ đ ịn h lượng giữa tốb độ góc ĩD0và cưòng độ từ trư ò ng<br />

ngoài B。được biểu diễn qua biểu thức Líarmor:<br />

V 5 Ồ = 2nv = y.Bo (9.15)<br />

Tôc độ góc co0 được gọi là tầ n sô L arm o r.<br />

T ầ n sôノtu ế sai Tơ。kh ông phụ thuộc vào hưóng của m om en từ<br />

h ạ t nhân. M ộ t mom en khác song song vói từ trư àng B0 cũng<br />

được chuyển động tu ế sai với cùng tốc độ và cùng chiều như<br />

momen song song với từ trư ờ n g B0. Cả hai sự điều chỉnh này<br />

phù hợp VƠI trư ờng hợp spin h ạ t nhân I (hình 9.5).<br />

9 .5 . C h u y ể n đ ộ n g t u ế s a ỉ c ủ a h ạ t n h â n từ tr o n g từ trư ờ n g B 。<br />

— Ta cần p hải cung cấp m ột năng lượng vào hệ để có được<br />

bước chuyên từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao<br />

bằng cách tác dụng m ột từ trư ờ n g B! vuông góc với từ trư ờ n g B 〇 .<br />

3 4 3

—Tác dụng của từ trường B j tương tự vói từ trường B0. Nó<br />

gây ra m ột momen quay trê n trụ c quay và kéo trụ c quay về<br />

phía của từ trư ờng B ị . Để từ trường này không phải chỉ gây ra<br />

momen quay m ột lần ỏ vòng đó tro n g khoáng thòi gian rấ t ngắn<br />

mà tác dụng của nó còn được giữ lại, người ta đã làm quay từ<br />

trư ờng B j vối tốíc độ không đổi thẳng góc với hướng của từ<br />

trư ờng B0 (hình 9.6).<br />

9 .6 . T ừ t r ư ò n g p h ụ B ì tá c d ụ n g t h ẳ n g g ó c v ó i từ trư ở n g B 。<br />

t r o n g h ệ t ọ a đ ộ q u a y<br />

Trong hệ này th ì chuyển động tuê sai quanh trụ c z b ị bỏ<br />

qua và momen từ quay theo hướng khác.<br />

Lực mà từ trư ờng B ị tác dụng lên momen từ |i làm cho nó<br />

chuyển động tu ế sai quanh từ trư ờng B j và sẽ càng nhanh nếu<br />

trư ờng Bj càng lớn. Qua đó, h ạt nhân sẽ được nâng từ mức năng<br />

lượng thap lên mức năng lượng cao. Đong thời, hạt nhân cũng<br />

từ mức cao chuyển xuôVig mức năng lượng thấp, kế t quả dẫn<br />

đến sự th iế t lập m ột cân bằng động.<br />

344

3.3. Quá trình hồi phục spin<br />

N hư trê n đã nói, k h i đặt h ạ t nhân từ vào m ột từ trư ờng<br />

ngoài B。th ì các h ạ t nhân được tách th à n h hai nhóm : m ột sô h ạt<br />

n hân nằm ở mức năng lượng th ấ p (N ^ và m ột sô" h ạ t nhân nằm<br />

ở mức năng lượng cao (N 2) ;tỉ sô" N j/N 2 > 1 . Quá trìn h phá võ sự<br />

cân bằng động này đến k h i hồi phục trở lạ i được gọi là quá trin h<br />

h ồ i phục spin. Có 2 loại hoi phục spin:<br />

1 ) Hồi phục spin —m ạng lưới (hồi phục dọc).<br />

2) H ồi phục spin —spin (hồi phục ngang).<br />

Thòi gian hồi phục spin - m ạng lưới k í hiệu là Tỵ. T hời gian<br />

hồi phục spin —spin được k í hiệu là T 2.<br />

G iá t r ị Tỵ và T 2 có ý nghĩa ló n đốì vớ i bề rộng của vạch phổ.<br />

4 . K ĩ t h u ậ t t h ự c n g h iệ m c ủ a p h é p đ o p h ổ N M R [1 4 ]<br />

Phổ kế N M R <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g iả i cao có 2 loại: phổ k ế p h á t sóng liê n<br />

tục và phổ k ế biến đổi Fourier.<br />

4.1. PhốkếNM R phát sóng liên tục<br />

Phổ k ế loại này có:<br />

- M ột nam châm có cường độ từ trư ờng ổn đ ịn h (tần số máy:<br />

25; 60 và 100M Hz), nam châm có cường độ từ trư ờ ng tương tác<br />

là 0 ,6 ;1 ,4 và 2,4T (T - đơn v ị Tesla),thuộc lo ạ i nam châm v ĩn h<br />

cửu hay nam châm điện. M ẫu được đ ặ t ở giữa h a i cực nam châm<br />

và được quay liê n tục để đảm bảo từ trư ờ ng đồng n h ấ t tạ i mọi<br />

điểm tro ng ống đựng mẫu. N goài ra còn m ột cuộn dây nối với<br />

máy phát tần sô" vô tuyến V để tạo ra từ trường phụ Bi vuông<br />

góc vói từ trư ò ng B 。ciìa nam châm. M ột cuộn dây điện khác bao<br />

quanh ô"ng đựng mẫu để th u tín hiệu cộng hưởng, dẫn đến<br />

detector, bộ khuếch <strong>đại</strong>, m áy dao động k í vào m áy tín h để đạt<br />

k ê t quả và g hi phổ N M R (h ình 9.7).<br />

3 4 5

H ^ i /7 9 .7 . Sơ đ ỗ c ủ a p h ể k ế N M R p h á t s ó n g liê n tụ c<br />

1 一 Nam châm; 2 — Cuộn phát tần số vô tuyến V ;<br />

3 - Cuộn dây tự cảm thu tín hiệu NMR; 4 - Máy phát nguồn điện;<br />

5 - Bộ tiền khuếch <strong>đại</strong>; 6 - Detector; 7 - Khuếch <strong>đại</strong>;<br />

8 - Máy tính; 9 - Dao động k í;10 - Mẩu đo.<br />

4-2. Phổ kế NMR biến đổì Fourier<br />

Khác với phổ k ế N M R p hát sóng liê n tục, phổ k ế N M R biến<br />

aoi F o u rie r (FT) có từ trư ờng B ị tác động lên h ạ t nhân của mau<br />

đo từ ng xu ng ngắn khoảng th ờ i g ia n từ 1— 10|IS tạo ra tín hiệu<br />

suy giam cảm ứng tự do F ID (Free In d u c tio n decay Signal) cho<br />

pho phụ thuộc th ơ i gian, ro i sau đó, qua k ĩ th u ậ t bien đoi<br />

F o u rie r chuyên th à n h pho N M R phụ thuộc tầ n sỏ" (hình 9.8).<br />

N guyên lí chế tạo phổ ke N M R biến đoi F o u rie r là dùng từ<br />

trư ờng cao tầ n B j tác dụng không nen tục lên hệ h ạ t nhân<br />

nguyên tử đ ặ t san tro n g từ trư ờng không aoi B0.<br />

Qua xư lí các thông tin và nhò k l th u ậ t bien đói F o u rie r<br />

hàm phụ thuộc th ơ i gian f(t) sang hàm phụ thuộc tầ n so f(v) để<br />

th u được phổ N M R thông thường.<br />

Dựa trê n nguyên lí trê n , sơ đồ chung của phổ k ế N M R biến<br />

đổi F o u rie r (h ình 9.8) có các bộ phận sau:<br />

3 4 6

H ìn h 9 .8 . S ơ đ ồ k h ố i c ủ a p h ổ k ế N M R b iế n đ ổ i F o u r ie r<br />

1 . Nam châm siêu dẫn (có độ ổn định cao, được làm sạch bằng He lỏng hay<br />

N lỏng).<br />

2. Máy phát dao động tinh thể liên tục.<br />

3. Công tắc đóng - mở phát xung ngắn cho từng thời gian.<br />

4. Khuếch <strong>đại</strong> nguồn tạo xung cho bức xạ tần số vô tuyến.<br />

5. Cuộn cảm ứng thu tín hiệu cộng hưởng.<br />

6. K huếch <strong>đại</strong> tín hiệu suy giảiTỉ eảm ứfìg tự đo (F ID ).<br />

7. Detector nhạy pha.<br />

8. Máy tính xử lí thông tin, biến đổi Fourier hàm f(t) thành hàm f(v).<br />

9. Đọc kết quả, in phổ NMR.<br />

10. Cuvet chứa mẫu.<br />

347

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phổ kế của các hãng V a ria n (M ĩ) và hãng B rucker (châu<br />

Âu) đều thuộc dạng phổ kế N M R biến đổi F ourier (FT/N M R ) có<br />

tầ n sô m áy từ 200M H z đến 800H M z (giá thành từ v à i tră m<br />

nghìn đến hàng triệ u USD), dùng cho các h ạ t nhân từ l¥i, 13c,<br />

19F, 31p và m ột sô" h ạ t nhân khác.<br />

H ầu hết các loại phổ k ế N M R có biến đổi F o urie r có th ể cho<br />

phổ m ột chiều (1 D -N M R ), h a i chiều (2 D -N M R ), ba chiều<br />

(3 D -N M R ) và bôVi chiều (4 D -N M R ), ứng dụng <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong>,<br />

Sinh <strong>học</strong> và các ngành khác.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> loại phổ kế FT/N M R còn có khả nảng ghép nôl với các<br />

m áy tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia như m áy sắc k í lỏng cao áp (H P LC = H igh<br />

Perform ance L iq u id C hrom atography): Lc - FT/N M R . T rong các<br />

phổ k ế F T /N M R , nam châm được dùng là loại nam châm siêu<br />

dẫn (có cường độ từ trư ờng m ạnh, tương ứng với tần sô" máy<br />

(bảng 9.2).<br />

Bảng 9.2. Cường độ từ trường (T) và tần sô máy NMR (FT/NMR)<br />

(MHz)<br />

Cường độ từ trường của nam châm T<br />

Tần số phổ kế NMR, MHz<br />

4,6975 200<br />

5,8719 250<br />

7,0463 300<br />

9,3950 400<br />

11,7440 500<br />

14,0926 600<br />

17,6157 700<br />

18,7900 800<br />

3 4 8

4 .3 . C h u ẩ n b ị m ẫ u d ê g h i p h ỏ N M R<br />

M ẫ u đo được hoà ta n vào dung m ôi th íc h hợp để ghi phổ<br />

N M R ở dạng dung dịch.<br />

D u n g môi cho phép) đo phổ ^ - N M R (PM R) p h ả i không<br />

chứa proton. D u n g m ôi thường dùng là CCLị, CDCI3, CD3OD,<br />

C D ,C O C D 3, CF,CO O D, (C D ,)2SO, CgD 6j... và những chất không<br />

chứa h ạ t nhân từ khác.<br />

Hoà ta n chất vào dung môi với nồng độ khoảng 10%, sau đó<br />

cho ch ấ t vào cuvet đo m ẫu (ống th ủ y tin h trò n , dài khoảng<br />

25cm. đường k ín h 5m m , chứa khoảng 0,2 - 0,5m l dung dịch đo).<br />

Sau đó, nhỏ m ột và i g iọt chất chuẩn vào (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuan;<br />

hoặc cho chất chuẩn vào m ột ống th ủ y tin h nhỏ rồ i cắm cả ống<br />

th ủ y tin h chứa chât chuẩn n ày vào tro ng ống m ẫu (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chuẩn ngoại).<br />

4 .4 . T iê u c h u ẩ n c ủ a p h ô k ế N M R<br />

3 tiê u chuẩn của phổ k ế N M R :<br />

4 . 4 . 1 . C ư ờ n g đ ộ từ trư ờ n g c ủ a n a m c h â m<br />

T ừ trư ờng phải ổn đ ịn h và đồng nhất. Cường dộ của từ<br />

trư ờng càng lớn thì tỉ so — càng lớn, các vạch đặc trư n g cho<br />

J<br />

các nhóm proton càng cách xa nhau (phổ bậc 1 ) ,viẹc đánh gia,<br />

giải phổ càng dễ dàng.<br />

4 .4 .2 . K h ả n à n g p h ả n g ia i c ủ a m á y<br />

K hả năng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giai _ Bề rộng vạch phõ ơ giữa chiều cao<br />

của pho kế N M R ■<br />

Tần số m áy (Hz)<br />

3 4 9

T h ư ờng th ử kh ả năng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g ia i của m áy k h i đo m ẫu<br />

a x e ta n đ e h it h ay o -đ iclo benzen (phổ N M R ). K hả năng<br />

p h â n g ia i của m ột m áy h iệ n đ ại khoảng 10 一 9 (ông .mẫu có<br />

đường k ín h 5m m ).<br />

phổ N M R ) (hình 9.9). ở đây A là tín hiệu cần đo, B là tín<br />

ũ • A A'<br />

h iẹ u nền.<br />

Hình 9.9. TỈ lệ tín hiệu S/N của etylbenzen<br />

(Quartet <strong>trong</strong> phổ 1H-NMR)<br />

s A.2,5<br />

N B<br />

4.4.3. Độ nhạy của máy<br />

Được đánh giá bằng tỉ sô" giữa chiều cao vạch phổ và n hiễu<br />

(S/N) tro n g phổ 2H -N M R (dung dịch etylbenzen nồng độ 1%, đo<br />

vạch cao n h â t của quartet).<br />

Độ nhạy của phổ kế ^ - N M R cần th iế t vào khoảng 20 - 50<br />

k h i đo m au có đương k ín h m au là 5mm.<br />

3 5 0

4 .5 . <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k í hiệu trên p h ố<br />

Trên phổ thường để k í hiệu hay t r ị số cho biẻt:<br />

- Loại h ạ t nhân C H ,31p ,13c ...).<br />

- Tần sô' m áy ghi (SF) (100M H z ,200M H z ,300M H z...).<br />

- N h iệ t độ (Tem perature).<br />

- D ung m ôi (Solvent).<br />

- C hất chuẩn (Reference).<br />

- C hất m ẫu (Sample).<br />

- B iên độ Hx hay bộ là m tắ t r f (R. F. A tte n u a to r).<br />

- T hời g ia n quét (Sweep tim e).<br />

- Độ rộng quét (Sweep W id th ).<br />

- Điểm b ắ t đầu quét (Sweep offset).<br />

- Độ khuếch <strong>đại</strong> của m áy (S pectrum Am p).<br />

5 . Đ ộ d ịc h c h u y ể n h o á h ọ c<br />

5.1. Hằng sô chắn và từ trường hiệu dụng<br />

Đ ặt h ạ t n hân nguyên tử vào m ột từ trư ò ng ngoài B。th ì lóp<br />

vỏ electron quay quanh h ạ t nhan sẽ sản ra m ột lưỡng cực từ,<br />

mà cường độ của nó ngược hướng với từ trư ờ n g bên ngoài và tỉ<br />

lệ vâi từ trư ờ n g ngoài.<br />

Bc = B0( l - ơ) (9.16)<br />

ở đây:<br />

Bc là từ trư ờ n g hiệu dụng;<br />

ơ là hằng số chắn.<br />

Độ lớn của hằng sô"chắn G được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức Lam b:<br />

351

4ne<br />

a ■jr.p(r).dr (9.17)<br />

3m C2<br />

T rong đó:<br />

e là điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> electron;<br />

m là kh o i lượng của electron;<br />

c là tốc đọ anh sáng;<br />

p là m ậ t độ electron bao quanh h ạ t nhân;<br />

r là khoảng cách từ tâm h ạ t nhân.<br />

V í dụ, xét hiệu ứng chắn và từ trư ờng hiệu dụng Bc của H<br />

nhóm C H 3 tro n g 2 <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử te tra m e ty ls ila n (TM S) và axeton:<br />

c h 3<br />

h 3c — Si — c h 3<br />

ọ<br />

y<br />

H 〇 C — c— CHc<br />

c h 3<br />

Tetram etysilan (TM S)<br />

o<br />

Axeton<br />

o<br />

Ơ TMS > ơ axet 〇 „ B c(TMS) < B c(axeton) (Nhóm c = 0 hút electon,<br />

đám mây electron ở H của<br />

axeton nhỏ hơn ỏ H của<br />

TMS, tức a axeton< ơ TMS-><br />

^c(a xe to n ) ® c(TM S)<br />

3 5 2

T ừ (9.16) ta th ấ y : T ầ n sô" cộng hưởng của p ro to n (H ) ở<br />

T M S và a xeto n bây giờ cũng sẽ khác n h a u và được tín h theo<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c:<br />

(9.18)<br />

V axeton > VTMS vì a axet 〇 n く ƠTMS.<br />

—Đặt TM S và axeton vào 2 cực của m ột nam chầm , nếu từ<br />

trư ờ ng bổ sung để cường độ từ trư ờng tác dụng lên v ị t r í h ạ t<br />

nhân H của axeton p hù hợp với giá t r ị Bc th ì năng lượng sẽ được<br />

hap th ụ , x u ấ t h iẹ n tín h iẹ u cộng hưởng của axeton (k h i aó từ<br />

trư ờ ng tác dụng lên v ị tr í H của TM S chưa au m ạnh, chưa có<br />

tín h iệ u cộng hưởng của TM S). Nếu tiếp tục tăng từ trư ờ n g bổ<br />

sung đến B 。sẽ dẫn aen sự hap th ụ năng lượng và cho tín hiẹu<br />

cộng hưởng của proton T M S (h ình 9.10). Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này gọi<br />

là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quét trư ờ ng (F ield —Sweep).<br />

Axeton<br />

Hình 9.10. P h ổ H - N M R c ủ a h ỗ n hợp a x e to n /T M S<br />

(p h ư ơ n g p h á p .F iẽ ld - SWQ0 P)<br />

Neu giữ nguyên từ trư ờng ngoai B。không đoi, th a y aoi tầ n sô'<br />

cộng hưởng V ta c ó <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quét tần (Frequency —Sweep).<br />

B 〇

Hình 9.11. P h ổ 1H - N M R c ủ a h ỗ n hợp a x e to n /T M S<br />

(p h ư ơ n g p h á p ( F r e q u e n z - S w e e p )<br />

- T ro n g k i th u ậ t đo phổ N M R , người ta không đo được các<br />

giá t r ị tu y ệ t đốỉ của V , ơ, nhưng lạ i đo đ ư ợ c khoảng cách giữa 2<br />

tín hiệ u của 2 proton, ví dụ của axeton và TM S:<br />

Av = ( V axeton " V TMS ) = ^ yB 〇 ( 1 - ơ axet 〇 n ) - — yB 〇 ( 1 - ƠTMS )<br />

A v = f y B 〇 (CJTMS — ơ axeton) = V 。 ( Ơ TMS 一 a axeton)<br />

, v------- V--------.<br />

v 〇 5<br />

-> Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> ỗ = — = ( Ơ TM S ~ ơ axet 〇 n) -<br />

O<br />

N hư vậy:<br />

s.= — = Aơ= Vx ~ v s = ( ơTms - ơx) (9.19)<br />

V 〇 l V o )<br />

ở đây X là chất cần đo phổ N M R ;<br />

TM S là chat chuẩn te tra m e ty ls ila n ;<br />

V。là ta n so cua máy đo phổ NM R .<br />

3 5 4

- Av th a y đổi tù y theo độ lớn của từ trư ờ n g B0, nhưng độ<br />

dịch chuyển hoá <strong>học</strong> 5 lạ i không phụ thuộc B 0 và hằng định,<br />

ví dụ:<br />

Tần sô máy VQ Độ dịch chuyển, Av, H z<br />

hoá <strong>học</strong> ổ (const)<br />

(thay đổi)<br />

Axeton<br />

TM S<br />

(a) 25MHz<br />

2 ,1.KT6<br />

Av = 52, 5Hz<br />

Axeton<br />

TM S<br />

(b) 60MHz 2 , l . l 〇 -6<br />

Av = 126Hz<br />

Axeton<br />

TM S<br />

(c)100M H z 2 ,1 .10-6<br />

Av = 210Hz<br />

Ta tín h độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (s) tro n g 3 trư ờng hợp trên:<br />

(a) ^axeton<br />

Av<br />

v 0<br />

52,5Hz<br />

~ 25.106H z<br />

= 2,1.1(T6 = 2 ,lp p m<br />

Av 126Hz<br />

(b) ỖaXeton ;<br />

V 〇 ' 60.10sHz<br />

:2 ,1.1(T6 := 2,lp p m<br />

(c) :<br />

Av _<br />

V<br />

210Hz<br />

100.106Hz<br />

= 2 ,1.10-6 = 2 ,lp p m<br />

3 5 5

Tóm lạ i, độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> 5 của m ột chất cần đo so<br />

với ch ất chuẩn được tín h theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

e _ \ ^ chất cần đo<br />

V ch ất chuẩn<br />

(ơ chất chuẩn ơ chất cân d o ) ( 9 -2 0 )<br />

— Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> 5 không có th ứ nguyên. Proton<br />

(H ) của hầu hết các chất hữu cơ có Ỗ= 0 + 10.1CT6 hay<br />

ỗ = 0 + lO ppm , tro n g đó ỖTMS = 0 ,TM S là ch ất chuẩn.<br />

T hang độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> s của proton tro ng phép đo<br />

phổ 'H -N M R .<br />

— N goài thang ỗ , người ta còn sử dụng th a n g T :<br />

T = (1 0 -S )p p m (9.21)<br />

T rong th a n g n à y , て = 10 đốl vói TMS.<br />

N hư vậy, tro n g thang s (STMS = o ) , các độ dịch chuyển hoá<br />

<strong>học</strong> tăng vào hưóng của trư ờng yếu.<br />

COOH<br />

CHO<br />

„ / / CHX<br />

HC ヽ CH<br />

H C . ^ C H = C H - C H 2<br />

'CH<br />

C H 3<br />

— — - TMS<br />

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 8, ppm<br />

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 T, ppm<br />

H ìn h 9 .1 2 . T h a n g đ ộ d ịc h c h u y ê n h o á h ọ c c ủ a p r o to n<br />

tr o n g p h ổ 1H - N M R<br />

3 5 6

T ro n g th a n g て ( てTMS = 1 0 ),các độ dịch chuyển hoá <strong>học</strong> tăng<br />

vào hướng của trư ờ n g m ạnh.<br />

—Dựa vào độ chuyên aich hoá <strong>học</strong> (5 hay ĩ) có the xác đ ịn h<br />

cấu tạo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. V í dụ trê n h ìn h 9.13, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử rượu etylic<br />

C H 3- C H 2—OH có 3 tín hiệu đặc trư n g cho moi nhóm (C H 3,<br />

C H 2, O H) (m áy có độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải khá cao).<br />

(a)<br />

—(a)<br />

c h 3-<br />

8,78<br />

(c)<br />

-c h 2-<br />

6,30<br />

(b)<br />

- 〇 H<br />

7,42 (c)<br />

1□<br />

))<br />

1<br />

T 1 1<br />

一<br />

6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0<br />

ô, ppm<br />

Hình 9.13. P h ổ 1H - N M R c ủ a e ta n o l tr o n g d u n g m ô i C D C I3.<br />

5 .2 . Wgf u y é n n /) á n X i / a í h á n g s ố c/)ắA7 f び ノ<br />

5 .2 .1 . H iệ u ứ n g n g h ịc h từ (d ia m a g n e tic )<br />

Đ ặ t m ột h ạ t n h â n vào tro n g m ột từ trư ờ ng ngoài B 。aong<br />

nhất, lớp vo electron quanh h ạ t nhân củng quay, sinh ra m ột<br />

momen B ngược hưóng VƠI từ trư òng ngoai B 。làm cho từ trư òng<br />

ngoài B0 yếu đi (h ình 9.14).<br />

Bc = B 0- w (9.22)<br />

- Hiẹu ứng này được gọi là hiệu ứng chan ngnich từ. H ằng<br />

so chắn ơ lớn hay nhỏ p h ụ thuộc vào đám m ây electron bao<br />

3 5 7

quanh h ạ t nhân (a ^ k h i đám m ây electron dày đặc,<br />

; còn nếu<br />

đám m ây electron kém dày đặc hơn, , ô7 ).<br />

— N guyên tử hoặc nhóm th ế bên cạnh có độ âm điện lớn sẽ<br />

kéo electron về phía nó, là m giảm m ậ t độ electron bao quanh<br />

proton làm và , ngược lại, nếu độ âm điện nho, th ì gây ra<br />

hiệ u ứng ngược lại.<br />

Hình 9.14. Hiệu ứng nghịch từ (diamagnetic)<br />

Phương trìn h liê n hệ độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> 5 của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

C H 3—X với độ âm điện X của nguyên tử X:<br />

s = 2 ,0 7 .x - 4,06 (9.23)<br />

T rong bảng (9.3) cho b ie t độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của nhóm<br />

C H 3 tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C H 3—X phụ thuộc vào độ âm điện của<br />

nguyên tử X.<br />

Trong dãy lượng chất chứa nhân benzen như C6H-—C H 2—R<br />

(phenylsilan) tạ i cacbon sô' m ột cúa vòng có <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h liê n<br />

hệ 5 với XR (R là nhóm th ế liê n kế t đơn):<br />

5 = -1 5 ,3 7 乂 + 173,21 (9.24)<br />

ở đây khác với (9.23) trê n là hệ sô" tương quan giữa ô với X<br />

âm [39].<br />

3 5 8

Bảng 9.3. Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (ô) của nhóm CH3 <strong>trong</strong><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tửCH3X phụ thuộc độ ảm điện của nguyên tử x<br />

Nhóm thế X Độ âm điện X 6 (CH3)<br />

F 4,0 4,22<br />

Cl 3,5 3,01<br />

Br 3,2 2,65<br />

1 3,0 2,15<br />

5.2.2. Hiệu ứng thuận từ (paramagnetic, anisotrop)<br />

Đ ặ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chứa h ạ t nhân vào từ trư ờ ng m ạnh, đồng nhất<br />

B c” từ trư òng B。sẽ gây ra m ột dòng điện cảm ứng (icứ) k ín tro ng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử; cường độ icử này phụ thuộc vào mức độ lin h động của<br />

các electron bao quanh <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Dòng điện k ín cảm ứng i cứ sẽ<br />

gây ra m ột từ trư ờ ng phụ B ’ (h ìn h 9.15).<br />

V í dụ ỏ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử behzeh: ả phía tro n g th ì Bc < B0(do đường<br />

sức của từ trư ờng phụ B hướng ngược hướng với từ trư ờng ngoài<br />

B 。),còn ỏ phía ngoài th ì Bc 〉 B 。(do đưòng sức của từ trư òng phụ<br />

cùng hưống với từ trư ờng ngoài B0).<br />

3 5 9

Do đó, các proton nằm ở phía ngoài khoảng không gian bao<br />

quanh h yp e rb o lo it sẽ có hằng sô" chắn nhỏ hơn p ro to n nằm ở<br />

phía tro n g h yperboloit.<br />

H iệ u ứng n ghịch từ đặc b iệ t m ạ n h ở tro n g trư ờ ng hợp<br />

benzen cũng như ở các hợp chất thơm khác vì p ro to n ở đây nằm<br />

ngoài hyperboloit. Tương tự, tro n g trư ờ n g hợp của a n đ e h it th ì<br />

proton (H) nằm ngoài h yp e rb o lo it nên có độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong><br />

lớn, b ị chắn ít (S nhỏ).<br />

T rá i lạ i, ở a xe tile n th ì proton (H ) có độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong><br />

(ô) nhỏ v ì nó nằm tro n g h yperb o lo it, nó b ị chắn n h iề u (ơ ^ )<br />

(h ình 9.16, a, b, c).<br />

Hình 9.16. Hiệu ứng thuận từ ở một số hợp chất<br />

a) Benzen dH = 7 - 8ppm ; b) Anđehlt dH =9-1 Oppm;<br />

c) Axetilen dH = 2 - 3ppm.<br />

5.2.3. Sự tương tác của các electron gần nhau<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> proton tiế n lạ i gần khoảng không gian mà lớp vỏ electron<br />

của nó chịu sự tương tác V an der W aals th ì độ chuyển dịch hoá<br />

<strong>học</strong> b ị lệch về phía cường độ từ trư ờ ng yếu. Nếu 2 proton cách<br />

nhau trê n 2,1Ả th ì sự tương tác này sẽ m ấ t (bảng 9.4).<br />

3 6 0

Bảng 9.4. Ảnh hưởng của sự tương tác của các đám electron<br />

gần nhau đến độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (s )<br />

Chất Khoảng cách H-H, Ả △ỗ, ppm<br />

松<br />

1,8 0,64<br />

1,9 0,46<br />

知<br />

2,49 0<br />

5.3- Mđí //én giữa độ c/ic/yếí? d/cA? /7 〇 a/)ỢC (ỗ)<br />

và cấu tạo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

— Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của p roton các hợp ch ất hữu cơ<br />

tro n g th a n g s nằm tro n g giới hạn 5 = 0 -r lO ppm , chất chuẩn là<br />

TM S.<br />

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0<br />

づ 一 I— I— I— I— I— ỉ— i— I— I— h P P m<br />

Anđehit Hợp chất thơm Olefin Hợp chất mạch thẳng<br />

C H C H 2 C H 3<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> gia t r ị này có the tín h hoặc xác đ ịn h bằng thực nghiệm .<br />

3 6 1

— P rim as, A rn d t, E rnst, Bom m er đã đưa ra <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức thực<br />

nghiệm để xác đ ịn h các độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (s) của các hợp<br />

chất hữu cơ mạch thẳng có nhóm thế:<br />

S ^T c + Z C jT (9.25)<br />

ở đây:<br />

T 。là giá t r ị cơ sỏ của hợp chất mạch thẳng;<br />

Tj là hằng sô" nhóm thế;<br />

C j là sô" của nhóm th ế giông nhau.<br />

(Độc giả quan tâm xem ở [14], tra n g 236).<br />

—Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (s) của các dẫn xu ấ t xiclohexan<br />

H ầ u h ế t các dẫn xu ấ t xiclohexan nằm ỏ dạng “ ghế bành” .<br />

K h i th a y H 。bằng m ột nhóm th ế X th ì độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong><br />

của proton H l7 H 2, H 3, H 4b ị th a y đổi.<br />

— S ự thay đôi độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (ỗ) đ ô i với vòng<br />

benzen th ế met a} p a ra<br />

M a rtin và D a ily đã tín h được độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (ô)<br />

của các dẫn xu ấ t th ế meta và p a ra (bảng 9.5).<br />

Thê p a ra :<br />

ô3 = 7 J266 + d o(R 4) + d m(R 1)<br />

Thê meta:<br />

Hr<br />

ỗ2 = 7,266 + d0(R1) + do(R3)<br />

= 7,266 + do(R3) + d,1(R1)<br />

s5 == 7,266 + dm(R1) + dm(R3)<br />

R i<br />

S<br />

1<br />

r 2<br />

ヽ H3<br />

S6<br />

= 7,266 + d0(R1) + dp(R3)<br />

3 6 2

V í dụ: T ín h s của m —m etoxyom ilin<br />

ô2 = 7 ,2 6 6 + d (N H 2) + d (O C H 3)<br />

= 7,266 —0 ,7 6 8 -0 ,4 7 7<br />

h6ỵ St<br />

H 5<br />

n h 2<br />

,H 2<br />

ỗ2 = 6,021ppm H 4<br />

m—Metoxyanilin<br />

Bảng 9.5. Gia số để tính 5 của benzen<br />

、O CH<br />

Nhóm thế d 〇 dm dp 5, ppm<br />

- nh2 0,768 -0,271 -0,67 0,70<br />

- och3 -0,477 -0,108 -0,41 0,67<br />

- ch3 -0,183 -0,107 -0,16 0,91<br />

-Cl 0 -0,065 -0,16 1<br />

- no2 +0,955 +0,155 +0,29 1,20<br />

-CHO +0,54 +0,195 +0,24 1,20<br />

- c 〇 ch3 +0,64 +0,091 +0,10 1,00<br />

- CN +0,27 +0,100 +0,10 1,00<br />

—Quy lu ậ t cộng hợp với hợp chất olefin<br />

Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> (S) của các o le fin có thể tín h được<br />

theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c sau:<br />

ô = 5,25 + zgem+ zci£ + ztran3 (9.26)<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> giá t r ị Zgem, Zcis, z trans có thể tìm tro n g bảng [14].<br />

3 6 3

5.4. Cấc yếu fốbér? ngoa/ ar?f7 hơổng êféÁ7 độ chi/yếr? d/c/7<br />

hoá <strong>học</strong><br />

5.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ<br />

— N hữ ng proton của nguyên tử h iđ ro liê n k ế t trự c tiếp với<br />

n h â n cacbon 'thì có độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> ít b ị th a y đổi k h i<br />

th a y đổi n h iệ t độ.<br />

—Ngược lạ i, các p roton của OH, N H th ì bị ảnh hưởng nhiều<br />

đến độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> k h i th a y đổi n h iệ t độ (do khả năng<br />

tạo liê n k ế t hiđro). K h i th a y đổi n h iệ t độ, sự liê n hợp tạo ra liên<br />

k ế t h iđ ro b ị th a y đổi là m cho độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> cũng bị<br />

th a y đổi.<br />

5.4.2. Nồng độ của dung dịch<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tử H liê n k ế t chặt với nguyên tử cacbon th ì độ<br />

chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của chúng ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ của<br />

dung dịch; những proton liê n k ế t với d ị tô" (OH, SH, N H ...) th ì<br />

b ị ảnh hưởng do trạ n g th á i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li của chúng.<br />

5.4.3. Ảnh hưởng của dung môi<br />

Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của m ột chất tro n g các dung m ôi<br />

khác nhau, cho nên chỉ so sánh độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của chất<br />

tro n g cùng m ột dung môi.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung m ôi không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực: CC14, CS2, CDCI3,<br />

xiclohexan, n —hexan.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung môi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực: CD3NO2, CD3CN, CD3COCH3,<br />

CF3COOD, CH3OD, dioxan...<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sự sai lệch của độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> do đo <strong>trong</strong> các<br />

dung m ôi khác nhau, được gọi là độ chuyển dịch dung môi.<br />

3 6 4

6. Tương tác spin - spin<br />

6.1. Hằng sô tương tác spin - spin j<br />

— Đốì với etanol (C2H õO H), k h i g hi phổ N M R trê n phổ kế có<br />

độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> gia i thấp, người ta n h ậ n được 3 đỉnh phổ theo tỉ lệ<br />

chiều cao các đ ỉn h là 1 : 2 : 3 (h ìn h 9.17.a), như ng k h i g hi phổ<br />

N M R trê n phổ k ế N M R có độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g iả i cao th ì ta n h ậ n được: ỏ<br />

nhóm C H 3có 3 đỉnh, nhóm C H 2 có 4 đỉnh, nhóm O H có 3 đỉnh<br />

(hình 9.17.b).<br />

Hình 9.17. Phổ 1H-NMR (PMR) của etanol CH3-CH2-OH<br />

Nguyên nhân của sự x u ấ t <strong>hiện</strong> n h iề u đỉnh này là do sự<br />

tương tác giữa các proton của nhóm —C H 2— và nhóm —C H 3 với<br />

n h a u gây ra. N hưng ở các phổ kế có độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giả i thấp th ì không<br />

p h á t <strong>hiện</strong> được sự tách các mức năng lượng dẫn đến sự tách các<br />

đ ỉn h phổ tương ứng.<br />

Tương tác này được gọi là tương tác spin — spin của h ạ t<br />

n h â n Phổ N M R của 1,1,2—tric lo e ta n chỉ ra sự tương tác spin —<br />

s p in như h ìn h 9.18.<br />

3 6 5

Cl<br />

Ị<br />

Cl—<br />

I<br />

c 1<br />

Ha<br />

Cl<br />

I<br />

c 2—<br />

I<br />

Hc<br />

Hb<br />

TMS<br />

TMS<br />

Hình 9.18. Phổ NMR của 1,1, 2-tricloetan (tương tác spin - spin)<br />

ỉỉạ t n hân proton H a (có I = ± i ) có 2 khả nansf đin h hưóng<br />

2<br />

vói từ trư òng ngoai i30(song song và không song song). Do đó, ỏ<br />

vùng h ạ t n hân của h ạt nhân H b sẽ có h ai từ trư ờng p hụ tác<br />

dụng vào: m ột làm cho m ạnh lên, m ột làm cho yếu đi từ trư ờng<br />

ở vùng h ạ t nhân H b (cũng tương tự như vậy ở vùng h ạ t nhân<br />

của h ạ t nhân H c). Vì có 2 từ trường phụ của h ạ t nhân H a tác<br />

dụng lên vùng hạt nhân H b sẽ tách làm 2 mức năng lượng khác<br />

nhau, và trê n phổ th ì h ạt nhân H b sẽ cho 2 tín hiệu khác nhau<br />

(nghĩa là 2 vạch phổ khác nhau). Khoảng cách giữa 2 vạch phổ<br />

đó gọi là hằng sô" tương tác của H b và H a (jAB).<br />

Hoàn toàn tương tự, hạt nhân H c cũng sẽ có 2 vạch phổ.<br />

N hưng H b và H c tương đương nhau, nên 2 vạch này sẽ trù n g với<br />

.2 vạch của H b, cuổỉ cùng ta chỉ nhận được 2 vạch (duplet).<br />

3 6 6

Bây giờ ta xé t sự tương tác của 2 h ạ t nhân H b và H c trở lạ i<br />

h ạ t nhân H a.<br />

M ỗ i h ạ t nhân H b và H c sẽ có 2 từ trư ờ ng p hụ độc lập nhau<br />

tác dụng trở lạ i H a, vì th ế sự tổ hợp 2 từ trư ờ ng này sẽ cho các<br />

giá t r ị sau:<br />

Hb T 个 丄 ふ Hướng spin của cả hai proton của nhóm CH2<br />

Fỉ3 个 1 "ị ị<br />

Trường phụ 0<br />

Nếu như spin của H b và H c là khong song song với từ trư ờng<br />

ngoài th ì từ trư ờ ng p hụ gây ra bơi chúng sẽ được cộng vào từ<br />

trư ờ n g của H a, còn neu song song th ì cũng được cộng vào nhưng<br />

theo hướng khác. N ếu spin của H b và H c ngược chieu n hau th ì<br />

chúng sẽ triẹ t tiê u la n nhau, và từ trư ờ ng p hụ này sẽ bang<br />

không. Xác suất để có từ trư ờng phụ bằng không này se lớn gấp<br />

đôi với các từ trư ơng p hụ cùng hướng. N hư vậy là từ trư ờ ng của<br />

H a se được tách ra th à n h 3 mức nang lượng khác nhau và trê n<br />

phổ N M R sẽ cho ta 3 vạch trip le t. Cường độ cua vạch ứng với từ<br />

trư ờ n g p hụ bang không sẽ lớn gấp đoi (Tỉ so cường độ của 3<br />

vạch là 1:2 : 1) . K hoảng cách giữa 2 vạch của trip le t cũng được<br />

gọi là hằng so tương tác j. H ằng sô" tương tác của tấ t cả các vạch<br />

đều bang nhau.<br />

Sô" vạch tốì đa của sự tương tác được tín h : 2 N .I + 1.<br />

N là so n ạ t n h â n tư ơng đương; I là sô" lư ợ ng tư s p in của<br />

h ạ t nhân.<br />

Đ ối với những h ạ t nhân tương tác có số lượng tử spin I = 1 /2<br />

(nguyên tử<br />

m u ltip le t) tín h bằng (N + 1).<br />

th ì có số vạch tương tấc tõi đa (vạch bội,<br />

Vạch bội = N + 1<br />

N là so cua h ạ t nhân từ tương đương ở bên cạnh.<br />

3 6 7

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

—<br />

V í dụ: ở <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử 1C H 3- 2C H 2- OH<br />

(2 + 1 = 3 vạch) (3+1 = 4 vạch)<br />

Đ oi vớ i nhưng h ạt nhân từ khác nhau (ví dụ F) vẫn xảy ra<br />

tương tác spin — spin. V í dụ, xét ghi pho 1H —N M R của<br />

m onoflom etan C H 3F.<br />

H,<br />

F — C — H M<br />

N hững h ạ t nhân H, H 5, là tương đương, chúng có độ dịch<br />

chuyên hoá <strong>học</strong> như nhau. Chúng có thể có momen từ neng, tự<br />

aieu chỉnh theo hưống song song hoặc kháng song song VƠI từ<br />

trư ờ ng bên ngoai m ột cách độc lập nhau.<br />

H<br />

B ây giơ nếu ta cộng các th à n h phần spin theo hướng trụ c z<br />

tm sẽ th u được các khả năng tổ hợp:<br />

B<br />

I<br />

H<br />

H<br />

A<br />

Á<br />

—<br />

▲<br />

Á<br />

▲<br />

T<br />

▼<br />

▲<br />

f<br />

T<br />

▼<br />

Á<br />

▲<br />

▼<br />

T<br />

—<br />

ĩ<br />

H<br />

▲<br />

À<br />

▲<br />

▲<br />

—<br />

—<br />

—<br />

T<br />

ĩ<br />

f<br />

f<br />

+3/2 +1/2 —1/2 -3 /2<br />

N hư vạy, ơ vùng bao quanh h ạ t nhan 19F se x u ấ t hiẹn 4 tư<br />

trư ơng phụ tac dụng vao, va như tre n đa n o i,iư trư ơ ng cua 19F<br />

se tach lam 4 mức năng lượng ứng VỜI 4 vạch pho khac nhau.<br />

T ỉ lệ chiều cao các vạch phổ là 1 :3 : 3 : 1 (vể cường độ). Còn<br />

19F sẽ tác động vào các nguyên tử H, H \ H J, h ai từ trư ờng phụ<br />

khác, k e t quả là ơ các nguyên tử H sẽ có 2 vạch d uple t xu at<br />

hiẹn. H àng so tương tác j - j HF đều bang nhau (h ìn h 9.19).<br />

3 ^ 8

9F - phổ<br />

1H —phổ<br />

Hình 9.19. Phổ NMR của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử CH3F<br />

— H ằng sô" tương tác j chỉ quan sát được k h i hiệu sô" của độ<br />

dịch chuyển hoá <strong>học</strong> của p ro to n tương tác lốn hơn hằng sỗ> tương<br />

tác j AB bằng hoặc lố n hơn 10 lầ n (phổ bậc 1).<br />

( v a - v b )<br />

Jab<br />

>10<br />

- Tương tự, có vạch ba của nhóm CH tro n g<br />

C H —ồ H ọ - (2 + 1 = 3 vạch) (h ình 9.20):<br />

Tỉ số cường độ 1 :2 :1<br />

2><br />

+ 1<br />

0<br />

3 = - 1<br />

Hình 9.20. Sự định hướng các momen hạt nhân của các proton<br />

nhóm CH2so với từ trường bên ngoài B 〇<br />

và có vạch bốn của nhóm CH tro n g C H _ C H 3<br />

(3 + 1 = 4 vạch) (h ình 9.21):<br />

24. C ácPP<br />

3 6 9

Tỉ số cường độ 1 :3 : 3 :1<br />

—►<br />

— —► ■ M—<br />

—► ◄— —►<br />

+1i<br />

1<br />

+T<br />

1<br />

—<br />

1<br />

Hình 9.21. Sự định hướng các momen hạt nhân<br />

của các proton <strong>trong</strong> nhóm CH3.<br />

6.2. Hằng só tương tác geminal<br />

—Hằng sô" tương tác gem inal x u ấ t hiệ n n hữ n g proton cách<br />

n hau h a i liê n kết, ví dụ, ở nhóm m etylen - C H 2—<br />

H ằng sô' tương tác gem inal có giá t r ị tu y ệ t đôl từ 0 + 20Hz.<br />

Riêng ở fom andehit th ì j gem= 43Hz.<br />

— Hằng sô" gem inal phụ thuộc vào mức độ la i hoá của<br />

nguyên tử cacbon mà các proton này liê n k ế t với nó, qua đó góc<br />

liê n k ế t cpx và cp2sẽ b ị th a y đổi (h ình 9.22).<br />

3 7 0

6.3. Hang sô tương tác Vicinan<br />

—Hằng sô" tư ơng tác V ic in a n x u ấ t h iệ n ở những p roton của<br />

nhữ ng nguyên tử cacbon cạnh nhau:<br />

Hình 9.23. Sự phụ thuộc của hằng sô tương tác Vicinan vào góc 0<br />

H ằng sô n ày có giá t r ị dương, bằng 0 —20Hz. G iá t r ị j vic phụ<br />

thuộc vào góc m ặ t phẳng chứa liê n kế t C—H (h ình 9.23).<br />

3 7 1

6.4. Hằng sô tương tác alyl<br />

Tương tác của những proton có cấu tạo H -C ^ C -H được gọi<br />

là tương tác a lyl. Độ lớn của tương tác j phụ thuộc vào góc giữa<br />

m ặ t phẳng liê n k ế t 71 và liê n k ế t C—H.<br />

6.5. wẩ/7gf Số íác xẩy ra c/ua bốn //ér? Ắcéf<br />

N hữ ng proton ở cách nhau bô"n liê n k ế t dạng ziczac cũng có<br />

tương tác với nhau. Thường các tương tác này thể tíiện ra ở bề<br />

m ặ t rộng của vạch phổ; người ta thư ờng đo giá t r ị bề rộng của<br />

nửa chiều cao của vạch phổ.<br />

6.6. Hằng sô tương tác của proton thơm<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> p roton ở nhân thơm hay d ị vòng thể <strong>hiện</strong> sự tương tác<br />

với nhau m ột cách rõ rệ t. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> p roton ở gần nhau cho hằng sô"<br />

tương tác lớn, còn ỏ xa nhau th ì hằng số tương tác nhỏ.<br />

iortho - 6 —9Hz<br />

ìmeta - 1 - 3Hz<br />

ipara = 0 -<br />

1Hz<br />

7. Đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tín hiệu<br />

P hần diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của tín hiệ u cộng hưởng luôn tỉ lệ vớ i sô" h ạ t<br />

nhân p roton tương ứng. N ếu tín h được diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của các tín hiệu<br />

này, có thể tìm được tỉ lệ pro to n có tro n g m ột nhóm.<br />

V í dụ, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử toluen C6H 5- C H 3cho h ai nhóm tín h iệ u ứng<br />

vớ i nhân phenyl (chứa 5H ) và với nhóm m e tyl (chứa 3H) th ì tỉ lệ<br />

các diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> s này sẽ là:<br />

SCfiH5: SCH3= 5 : 3<br />

c 〇 h 5 '<br />

3 7 2

V iệc tín h diệ n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thường khó kh ă n do sự x u ấ t h iệ n đa<br />

vạch ở m ỗi nhóm . Để khắc phục nhược aiem này, người ta đã sử*<br />

d ụ n g k ĩ th u ậ t <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tín hiệu, về các đường cong bậc thang.<br />

C h iề u cao của các bậc thang trê n m ỗi nhóm tín hiệ u cộng hưởng<br />

cũng tỉ lệ vối sô" pro to n của mỗi nhóm. Đường cong này được g ọ i<br />

là đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p h â n (hình 9.24).<br />

ỉ /<br />

八<br />

c H<br />

し 6 n 5<br />

c h 3<br />

Ầ<br />

H<br />

Hình 9.24. Tín hiệu cộng hưỏng và đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

p h ổ 1H-NMR<br />

T ro n g việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> pho N M R , đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> có<br />

ý n g h ĩa quan trọ n g để:<br />

— Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng các nguyên tô" là các h ạ t nhân từ<br />

(ví dụ 'H , 19F, 31P ,...).<br />

—Xác đ ịn h tỉ lệ SÔI h ạ t proton của mỗi nhóm tro n g phổ, để<br />

th ie t lậ p cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

—Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng các hợp chất tro n g hỗn hợp vì chieu<br />

cao của bậc thang không những tỉ lệ với 8Ô" proton của mỗi nhóm<br />

mà còn tỉ lệ với nồng độ của m ỗi hợp phần tro n g hỗn hợp. T rê n<br />

h ìn h 9.25 có dẫn ra đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tro n g phổ N M R<br />

của m e ty lb u ty ra t.<br />

3 7 3

Đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

Hiệu<br />

ứng<br />

mái<br />

nhà<br />

8. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ NMR <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải cao [14]<br />

P hân tíc h phổ N M R p h â n g iả i cao là tìm được các th ô n g<br />

số từ phổ. Cụ thể: tìm độ ch uyể n d ịch hoá <strong>học</strong> (ỗ) và h ằng số<br />

tư ơng tác s p in - s p in (j) của các p ro to n và các h ạ t n h â n khác<br />

có I =1/2.<br />

8.1. K í hiệu của phổ<br />

Nếu giữa h a i hay n hieu h ạ t nhân có tương tác spin — spin<br />

th ì người ta n ói đến hệ h ạ t nhân. N gười ta k í h iệ u các h ạ t nhân<br />

này bằng các chữ cái A, B, c,..., M , X, Y ,...<br />

- Những h ạ t nhân của cùng m ột lo ạ i nhân và có độ dịch<br />

chuyển dịch hoá <strong>học</strong> giong nhau được gọi là h ạ t n h â n tương<br />

đương và được k í h iệ u bằng m ột chữ cái, còn sô" lượng các h ạ t<br />

nhân này được ghi bằng chữ so ơ phía dưới bên phải, v í dụ A 2B,<br />

A 3X ... Sự đánh giá các pho p h ụ thuộc vào tỉ lệ của hiẹ u sô độ<br />

chuyển dịch hoá <strong>học</strong> và hằng số tương tác spin:<br />

v1- v2 = Av ;= k<br />

Jl2 ]12<br />

Người ta tín h cả h a i th ô n g sô" này bằng Hz, để có th ể so<br />

sánh với nhau.<br />

3 7 4

—Nếu hiệu sô" của độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của 2 nhóm hạt<br />

rđĩân nhỏ hơn hằng sô" tương tác của chúng (K < 1 ) thì người ta<br />

biểu diễn những hạt nhân này bằng các chữ cái liên tiếp nhau,<br />

ví dụ AB, A2B, ABC.<br />

—Ngược lại, nếu hiệu sô" của độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> lớn hơn<br />

hằng sô" tương tác của chúng thì người ta biểu diễn hệ hạt nhân<br />

bằng các chữ cai ơ cách xa nhau, ví dụ: AX, A2X, AMX...<br />

Jax<br />

Jax<br />

Av > j, hệ AX<br />

Jab<br />

Jab<br />

V A V B Av > j, hệ AB<br />

Ì ab<br />

Jab<br />

V A V B Av > j, hệ AB<br />

—Khi chuyển từ A2X sang A2B (phổ bậc cao) thì cường độ<br />

vạch phổ thay đổi (hình 9.25).<br />

Hình 9.26. Hình dạng của một số hệ phổ.<br />

375

8.2. P hố bậc 1<br />

—Nếu n h ư h a i hạt n h â n A và X có tư ơ n g tác s p in — s p in<br />

v ố i n h a u , và tỉ sô" ~~— > 6 th ì phổ N M R của nó được gọi là<br />

J a x<br />

p h o bậc 1.<br />

—Đốỉ với phổ bậc 1, có thể tín h sô" vạch bội: M = (N + 1) để<br />

tìm ra sô" h ạ t n hân tương đương, ví dụ, phổ ^ - N M R của<br />

N 0 2C H 2C H 3(h ình 9.26).<br />

T ỉ lệ chiều cao của các vạch bội tu â n theo quy tắc tam giác<br />

Pascal (bảng 9.6).<br />

Bảng 9.6. Quy tắc về tỉ lệ chiểu cao các vạch bộ Pascal [36]<br />

Số vạch bội = N + 1<br />

N (N + 1) Phổ bậc 1 rỉ lệ chiều cao vạch bội<br />

0 1 Nhóm vạch đơn (Singlet) 1<br />

1 (1 + 1)=2 Nhóm vạch kép (Doublet) 1:1<br />

2 (2 + 1)=3 Nhóm vạch tam (Triplet) 1:2:1<br />

3 (3 + 1)=4 Nhóm vạch tứ (Quartet) 1:3:3:1<br />

4 (4 + 1)=5 Nhóm vạch ngũ (Quintet) 1:4:6:4:1<br />

5 (5 + 1)=6 Nhóm vạch lục (Sextet) 1:5:10:10:5:1<br />

6 (6 + 1)=7 Nhóm vạch thất (Septet) 1:6:15:20:15:5:1<br />

VA I<br />

I v x<br />

I A X A2X3 ị<br />

N + 1=3 +1=4 N + 1=2 + 1=3<br />

2 hạt nhân tương đương 3 hạt nhân tương đương<br />

- CH2- - c h 3<br />

Hình 9.27. Phổ 1H-NMR của nitroetan N 02CH2CH3.<br />

3 7 6

— Sau đây là m ột sô" v í dụ về các hệ bậc 1 dạng AX, A X ;<br />

A 2X 2, A 2X 3, (h ình 9.28).<br />

AX<br />

CHC 2CHO<br />

1 M = 2 1 + 1 = 2<br />

A/

8.3. P h ố bậc cao<br />

—Tất cả các lo ạ i phổ không thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được theo phổ<br />

bậc 1 gọi là p h ổ bậc cao. H ầu hết các loại phổ này có<br />

( V A _ v b ) ~ Ja b * N gư ời ta k í hiệu các h ạ t nhân bằng các chữ cái<br />

liê n tiế p nhau, v í dụ AB, ABC , A 2B. Việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> loại phổ<br />

này phức tạ p hơn phổ bậc 1, <strong>trong</strong> nhiều trư ờ ng hợp không thể<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> trự c tiế p được.<br />

Độc giả quan tâm xem thêm ở [14].<br />

8.4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hỗ trợ cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> p hố<br />

K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các phổ bậc cao, việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ gặp khó<br />

kh ă n nhiều; để giảm khó khăn, người ta sử dụng m ột sô" k ĩ<br />

th u ậ t khác n h a u tro n g quá trìn h đo máy. M ộ t sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

thông dụng:<br />

8.4.1. Nâng cao tần số của máy ghi<br />

Av tăng theo B。nên <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ dễ dàng hơn<br />

8.4.2. Thay đổi dung môi<br />

Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> của mỗi proton th a y đổi n hiều phụ<br />

thuộc vào dung m ôi ghi phổ. Do thay đổi dung môi làm cho việc<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ dễ dàng hơn. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có hiệu quả cao<br />

k h i tấ t cả các vạch phể không tách được ra kh ỏ i nhau hoàn toàn<br />

hoặc quá gần nhau, v í dụ, phổ của a x it acrylic.<br />

8.4.3. Thế isotop<br />

K h i th a y th ế proton bởi đơteri sẽ làm đơn giản hoá phổ<br />

1H —N M R bỏi vì đơteri không phai là h ạ t nhân từ nên không có<br />

tương tác với proton bên cạnh, điều đó sẽ giúp cho việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> pho dễ dàng hơn.<br />

3 7 8

8.4.4. Cộng hưởng từ kép<br />

Để ghi phể N M R , người ta sử dụng m ột trư ờng cao tầ n B 1?<br />

có cường độ từ trư ờ n g nhỏ đến mức không th ể là m th a y đổi được<br />

mức năng lượng. Sau đó người ta đưa vào m ột trư ờ ng cao tầ n B 2<br />

khác, có cường độ từ trư ờ ng đủ lớn để là m th a y đổi mức năng<br />

lượng, tầ n sô" v2 của nó p h ù hợp hoàn toàn (hay gần hoàn toàn)<br />

vói đường cộng hưởng. Qua đây người ta có thể chứng m in h<br />

được các tín h iệ u này thuộc về p roton nào tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hoặc có<br />

the cnứng m in h được dấu của hằng sô" tương tác. H iệ n tượng<br />

này gọi là cộng hưởng từ kép. Dựa theo cường độ của từ trư ờ ng<br />

B 2, người ta <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia là m 2 loại:<br />

- B2m ạnh dẫn đến triệ t tiê u tương tác spin.<br />

—Bọ yếu dẫn đến spin —tic k lin g .<br />

Độc giả có quan tâm x in xem thêm ở [14].<br />

8.4.5. Tác nhân gây chuyển dịch<br />

Đốì với các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phức tạp, n h iề u k h i tín hiệu phổ của các<br />

nhóm chập vào nhau, không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g ia i được. Đế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách<br />

chúng, người ta sử dụng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thêm m ột ít chất m uối<br />

đ ấ t hiếm vào, nó tạo phức với chất m ẫu đo dẫn đến là m tách<br />

được tín hiệu phổ. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phức này được gọi là các tác n h â n gây<br />

chuyển dịch.<br />

9. Phổ NMR của các hạt nhân khác hạt nhân hiđro (1H)<br />

Ngoài h ạ t nhân 'H còn có m ột so aồng v ị khác cũng là các<br />

hạt nhân có I h 1 như UB ,13c, 14N, 170 , 19F, 31p,... do đó chúng<br />

2<br />

cùng cho phổ N M R , mặc dù phạm v i ứng dụng của chúng có<br />

khác nhau.<br />

379

9.1. P hổNMR 13c C3C-NMR)<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> hợp chãt hữu cơ đều chứa nguyên tử cacbon. Trong tự<br />

nhiên, nguyên tử 13c chiếm tỉ lệ 1,1%, nên phổ 13C—N M R có ý<br />

n ghĩa quan trọng, nó cho nhieu thông tin hơn về cấu tạo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử hơn phổ<br />

N M R . V í dụ, những nhóm chức không chứa LH<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử th ì không có tín hiệu tro n g phổ ^ - N M R , nhưng<br />

nếu nhóm đó có chứa cacbon (=c=0) th ì cho tín hiệu <strong>trong</strong> phổ<br />

13c - N M R .<br />

Độ chuyển dịch hoá <strong>học</strong> tro ng pho 13C -N M R dao động <strong>trong</strong><br />

phạm v i rộng hơn nhieu so vói phố 1H —N M R ,ỗ = 0 + 250ppm .<br />

Sô" vạch phổ nhận được tro ng phổ 13C—N M R :<br />

I<br />

Nhóm — c ~ (không chứa H) cho tín hiẹu đơn ^singlet).<br />

I<br />

I<br />

N hóm - c - H (chứa 1H) cho tín hiệu kép (d o uble t)(1 + 1 =2).<br />

I<br />

Nhóm —C H 2—(chứa 2H), cho tín hiệu 3 vạch (triplet), 2 + 1 = 3.<br />

Nhóm -C H 3 (chứa 3H), cho tín hiệu 4 vạch (quartet), 3 + 1 = 4.<br />

9.2. P h ấ 19F-NM R<br />

I = —, 6 > lO ppm , dung m ôi CFC13.<br />

2<br />

9.3. P h ổ 14N - NMR và 15N- NMR<br />

I =1 đối với 14N<br />

I = — đốỉ với 15N<br />

2<br />

5 = 0-5- 400ppm , N 〇 3 làm chất chuẩn.<br />

3 8 0

9.4.P h ổ11B^NMR<br />

2<br />

ỗ = 0 + 150ppm<br />

C hất chuẩn (C2H 5)2O B F 3.<br />

9.5. Phó,31P-NM R<br />

I = —; ỗ = 0 - ^ 700ppm<br />

C hất chuẩn ngoại H 3PO 4, P B r3, P(OC6H 5)3, H P (0 )(0 C 6H õ)2.<br />

10. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> loại phổ NMR 2 chiểu (2D-NMR), phổ NDE (1D),<br />

phổ NOESỸ (2D), 3 chiểu (3D-NMR) và 4 chiểu (4D-NMR)<br />

H iệ n nay, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> N M R là m ột cộng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> có h iệ u quả cao<br />

ứng dụng tro n g n h iề u n gành khoa <strong>học</strong> khác nhau: v ậ t lí, hoá<br />

<strong>học</strong>, sinh <strong>học</strong>, dược <strong>học</strong>, y <strong>học</strong>, v.v... Nó đ ạ t được n h ie u th à n h<br />

tự u tro n g phạm v i chế tạo th iế t bị, cải tiế n <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo và<br />

ứng dụng. M ộ t tro n g n hữ n g th à n h tự u đ ạt được tro n g nhữ ng<br />

năm gần đây là xây dựng được <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ N M R 2 chiều<br />

(2 D -N M R ), 3 chiểu (3 D -N M R ) và 4 chiều (4 D -N M R ) cho phổ<br />

không gian, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h được phổ tín h vi, xác đ ịn h cấu trú c rấ t<br />

hiệ u quả. H iệ n nay, th ế hệ m áy m ới N M R thư ờng từ<br />

500-> 800M H z là các lo ạ i 2 D -N M R , 3 D -N M R , 4 D -N M R , phổ<br />

N O E Y (2D).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> lo ạ i p h ổ k ế N M R này có các ưu điểm :<br />

- Độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g ia i cao.<br />

- Cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phức tạp, các hỗn hợp<br />

phức tạp nhanh, dễ dàng, ch ín h xác.<br />

- Cho phép nghiên cứu cấu trú c tin h vi, phổ phức tạp, phổ<br />

có hình ảnh không gian 3 chiều, v.v...<br />

3 8 1

11.ứng dụng của phép đo phổ NMR<br />

Ngày nay, phổ N M R là m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ rấ t quan<br />

trọng, được sử dụng rộng rã i tro ng nhiều ngành khoa <strong>học</strong> và k ĩ<br />

th u ậ t khác nhau để:<br />

—Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tính, nhận b iế t chất.<br />

—P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng các chất, hỗn hợp chất.<br />

—Xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

—ứng dụng tro n g sinh <strong>học</strong>, hoá <strong>học</strong>, vậ t lí, y <strong>học</strong>, v.v...<br />

— Nghiên cứu động <strong>học</strong> của phản ứng như các cân bằng<br />

tautom e, liê n k ế t hiđro, các chuyển hoá giữa các dạng cấu tạo<br />

khác n hau của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

—N ghiên cứu thuốc thử hữu cơ, phức chất, v.v...<br />

3 8 2

Chương 10<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO<br />

PHỔ CỘNG HƯỞNG SPIN ELECTRON<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ cộng hưởng spin electron (E lectron Spin<br />

Resonance, (ESR)) còn có tên gọi là phổ cộng hưởng th u ậ n từ<br />

electron (E le ctro n P aram agnetic Resonance, EPR) và tên gọi<br />

phổ cộng hưởng từ electron (E lectron M agnetic Resonance<br />

EM R).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> c h ấ t th u ậ n từ hấp th ụ bức xạ kích th íc h có tầ n sô" nằm<br />

tro n g vùng v i sóng dẫn đến các bước chuyển giữa các mức năng<br />

lượng của ele ctron có spin không cặp đôi. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách các mức<br />

năng lượng từ được thự c <strong>hiện</strong> nhò sử dụng m ột từ trư ờ ng tĩn h .<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tử có sô" lẻ electron hay các io n có vỏ electron bên<br />

tro n g được lấ p đầy m ột phần, hoặc các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có momen<br />

electron gây ra h iệ n tư ợng cộng hưỏng spin electron. Phổ ESR<br />

được sử d ụng để nghiên cứu các gốc tự do có electron không cặp<br />

đôi được h ìn h th à n h do sự đồng li tro ng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử [6 ;14]. Phương<br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ESR được Z a vo iskii p h á t m in h năm 1944.<br />

1 .Cơ sở lí thuyết của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> [6;14; 27]<br />

1.1. Điểu kiện cộng hưởng<br />

Ngoài chuyển động obitan, mỗi electron còn có chuyển động<br />

riêng, gọi là chuyển động spin. Đặc trư n g cho chuyển động spin<br />

là vector m om en động lượng spin, s. V ector s có ba th à n h phần<br />

trê n ba trụ c của hệ tọa độ Đecac.<br />

3 8 3

Theo Cơ <strong>học</strong> lượng tử, S có toán tử s2 tương ứng; các th à n h<br />

phần cũng có toán tử tương ứng. Chỉ có toán tử Sz giao hoán<br />

* 、、 -—^ -—^<br />

vớ i s2 và toán tử H a m in tơ n H. Do đó chỉ xét Sz. E lectron có<br />

spin s = — nên t r ị riê n g của sz có h ai giá t r ị M s = - — và<br />

2 2<br />

M s = + —.<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> giá t r ị riê n g đó liê n hệ với trạ n g th a i sp in của e<br />

2<br />

như sau:<br />

K h i M s = — , hàm sóng spin là p, k í hiệu i , được gọi là spin<br />

2<br />

down (spin xuống).<br />

K h i M s = + —,hàm sóng spin là a ,k í hiệu 个 ,được goi là spin<br />

2<br />

up (spin lên).<br />

T ro n g chuyển động spin của electron có m om en từ spin<br />

electron |ie. Vector này cung có ba th à n h phan trê n ba trụ c tọa<br />

độ Đecac, tro n g đó th à n h phan trê n trụ c z được chu y,là \ize. Độ<br />

lớn cua JJ.; được tin h theo bieu thức sau:<br />

ở đây: p là m agneton<br />

- M s.g.p<br />

(10.1)<br />

T rong ao:<br />

~ 47rmc<br />

e là aiẹn ticn electron;<br />

0,9723. l 〇 -20 e rg /G<br />

( 10.2)<br />

m la Khoi lượng electron;<br />

c là tốc độ anh sáng;<br />

h là hang so Planck;<br />

3 8 4

g là hệ sô tỉ lệ, là hàm sô của môi trư ờ ng electron, đôi k h i<br />

còn được gọi là yếu tô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách phổ hay yếu tô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách<br />

L a n d e ,đốl vói electron tự do g = 2,0023;<br />

G là đơn v ị từ trư ờ ng (Gauss).<br />

一 IChi đặt từ trư ò n g ngoài B。dọc theo trụ c z,th à n h phần<br />

song song với từ trư ờ n g ngoài.<br />

- Trong trư ờ ng hợp chưa có từ trư ờ ng ngoài th ì cả h a i trạ n g<br />

th á i spin s 二 士 i đều có chung m ôt mức năng lương. K h i có từ<br />

2<br />

trư ờ n g ngoai dọc theo trụ c z, nó tác dụng với momen từ cua<br />

electron <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> th à n h 2 mức theo hiẹ u ứng Zeeman. N ăng<br />

lượng tác dụng E được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức.<br />

E = -|atz.B。= + M s.g.p.B。<br />

(10.3)<br />

T h ay gia t r ị M s<br />

± ỉ vào (10.3) ta có:<br />

E; = - ^ g .p .B o<br />

ịứng với M s<br />

E2= + 去 g.p.Bu<br />

/<br />

ứng với M<br />

V<br />

H iệu so 2 mức năng lượng (h ình 10.1).<br />

T ừ đò, ta có:<br />

AE = E2- E1= g.p.Bo = hv (10.4)<br />

(10.5)<br />

26. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> Pỉ<br />

3 8 5

Hay:<br />

V<br />

g l<br />

h<br />

(10.6)<br />

ở đây:<br />

AE là năng lượng cộng hưởng.<br />

V là tầ n sô" cộng hưởng.<br />

Y e là hệ sô" tỉ lệ giữa tầ n sô" cộng hưởng và cường độ từ<br />

trư ờng ngoài.<br />

T rê n h ìn h 10.1 chỉ ra sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách mức năng lượng của<br />

spin electron tro n g từ trư ờng ngoài, các đường cong hấp th ụ<br />

(hình lO .l.a ) và dẫn x u ấ t (hình lO .l.b).<br />

Hình 10.1<br />

a. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình Spin của electron <strong>trong</strong> từ trường ngoài B0.<br />

b. Tín hiệu hấp thụ phổ ESR thu được khi tần số không đổi.<br />

c. Tín hiệu dẫn xuất phổ ESR từ trường hấp thụ có cường độ A theo<br />

cường độ từ trường B 〇 .<br />

3 8 6

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (10.5) ta thấy: T ần số cộng hưởng V p hụ<br />

thuộc vào từ trư ờ n g ngoài B0.<br />

Để đ ạ t được đ iề u k iệ n cộng hưởng, vể m ặ t k ĩ th u ậ t ta giữ<br />

V<br />

= const th a y đổi B0. T hông thường V = 9500M H Z tương ứng<br />

vói bức xạ vù ng v i sóng và B 。ニ 3400G. H ìn h 10-1 chỉ ra sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tách các mức năng lượng của spin electron tro n g từ trư ờ n g<br />

ngoài B OJ các đường cong hấp th ụ (đường cong dạng v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (b))<br />

và đường cong dẫn x u ấ t (đường cong dạng <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (c)).<br />

12. Tương tác siêu tinh vi spin - spin [14; 27]<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> electron chuyên động xung quanh h ạ t nhan, do đó<br />

<strong>trong</strong> trư ờng hợp h ạ t n hân từ có momen spin h ạ t nhân I th ì se<br />

xay ra sự tương tác giữa momen spin electron với momen spin<br />

h ạ t nhân. T ro n g hoá <strong>học</strong>, sự tương tác này rấ t quan trọng, nó là<br />

tương tác spin - spin (hay tương tác siêu tin h v i) có the dùng để<br />

chứng m in h các goc tự do. H ằng so tương tác Spin - S pin có<br />

dạng: A IS (I - S pin h ạ t nhân, s - Spin electron, A - hằng so<br />

tương tác).<br />

- Phương trìn h cộng hương spin electron theo hiẹu ứng<br />

Zeeman có thể bieu dien dưới dạng toán tử H a m ilto n :<br />

H = y-P-Bo.S (10.7)<br />

T rong đó: H là toán tử H a m ilto n<br />

- Nếu tín h aen sự tương tac spin —spin giưa electron và h ạ t<br />

nhan th ì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (10.7) có dạng:<br />

H = g.3-Bo.S+ A.I.S (10.8)<br />

Neu chọn hưáng từ trư ờ ng B。theo trụ c z th ì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h<br />

(10.8) được viế t:<br />

3 8 7

H = gpB 0Sz+AIzSz (10.9)<br />

H ay: H = gPBG.ms + Am 丨 m s (10.10)<br />

ở đây:<br />

m j là so lượng tử từ h ạ t nhân có (21 + 1) giá t r ị - I , —I + 1,...,4-L<br />

m s là so lượng tử electron cũng có (2S + 1) gia t r ị —s,<br />

一 s + 1,… ,+s.<br />

Phương trìn h (10.10) có thể viế t lạ i thành:<br />

H = g .p .|B ũ + ^ - ì m s (10.11)<br />

l gp J<br />

—Trong quá trìn h cộng hưởng sự chuyên dòi spin electron<br />

th a y đổi độ lớn Am s = ± 1 ,còn spin h ạ t nhân khong thay đổi<br />

A m s = 0.<br />

Đe m in h họa <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h trên, ta hãy xem xét trư ờng hợp<br />

nguyên tử h iđ ro gồm m ột h ạ t nhân và m ột electron. K h i không<br />

có từ trư ờng ngoai th ì electron độc thân nằm ở m ột mức năng<br />

lượng, nhưng k h i đặt nguyên tử hiđ ro vào m ột từ trư ờ ng ngoài<br />

B 。sẽ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> th à n h 2 mức năng lượng ứng vói m s = 土 土 tương<br />

ứng với m ột bước nhảy năng lượng và cho m ột tín hiẹu pho<br />

(h ìn h 10.2).<br />

Do electron chuyền động xung quanh h ạ t nhân hiđ ro có<br />

I = + — và<br />

2<br />

= 士<br />

2<br />

cho nên se xay ra sự tương tac giưa Spin<br />

electron và spin h ạ t nhân. Sự tương tác này dẫn đến sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tách th à n h bon mức nang lượng và dựa theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (10.8)<br />

có thể viết:<br />

3 8 8

e 4 m s : m i =<br />

1 、<br />

) = | gPB« + 4 A<br />

/<br />

1<br />

m s mj =<br />

~ 2 /<br />

e 2 m s =<br />

1<br />

~ 2 ; nij = = - | g P B 0+ 与 A<br />

2J 2 4<br />

1<br />

E, m 〇 = nij = + Ì ì = 」 挪 。- 々<br />

~ 2 ; 2J 2 0 4A<br />

ở đây:<br />

B。là cưòng độ từ trưòng;<br />

A là hằng sô" tương tác.<br />

—Độ lớn của các mức năng lượng th a y đổi theo th ứ tự:<br />

E i < E 2 < E 3 < E 4<br />

C h ú ng tương ứng với h a i bước nhảy năng lượng và cho hai<br />

tín liiệ u phổ ESR (hình 10.2).<br />

一 Theo quy tắc Am s = ±1 và Am j = 0 ,h a i bưóc n hảy đó là:<br />

a E2= (E 3- E 2) = + —gpBo- —A + —gpBo- —a<br />

AE2= h v 2 = g pB Q- 土 A = hv — 土 A = g|3B2<br />

2<br />

Suy ra: Bo<br />

hv<br />

gp<br />

A<br />

2gP<br />

K h i giữ V không đổi ( v = const), th ì giá t r ị B 2 khác B 〇<br />

(<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quét trưòng).<br />

3 8 9

Có từ trường ngoài<br />

E<br />

Hình 10.2. Phổ ESR của nguyên tử hiđro<br />

a) Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách mức năng lượng của electron <strong>trong</strong> từ trường ngoài<br />

và tín hiệu phổ ESR của nó.<br />

b) Sự tương tác của Spin electron và Spin hạt nhân <strong>trong</strong> từ trường ngoài<br />

và tín hiệu phổ ESR của nó.<br />

A E 1 = ( E 4 - E l)<br />

金 gpB。 * 含 A + 会 gpB。 + 4 A<br />

AEt = hVi = gPB。 + : - A = hv + 土 A = gpBi<br />

2 2<br />

Suy ra: B. = — + A<br />

gp 2gp<br />

Trong đo: tí! khác B0 khi V = const.<br />

390

Như vậy, hai tín hiệu phổ ESR nằm ở 2 mức từ trường khác<br />

nhau, hiệu so cua chúng là:<br />

V.<br />

AB = (B1- B 2) = A (10.12)<br />

Hằng sô" tương tác A là thước đo đặc trưng s của hàm sóng<br />

của electron ở vị trí hạt nhân.<br />

—Một ví dụ khác là trường hợp đơteri có I = 1 . Sự tương tác<br />

giữa spin electron và spin hạt nhân đã làm tách ra thành sáu mức<br />

năng lượng vì đơteri có I = 1, do đó ms có (21 + 1 )= 2 .1 + 1 = 3 . Ba<br />

giá trị khác nhau: ĩĩix = ! ; 0 ; —1 ,các mức năng lượng đó là:<br />

E6 ms<br />

V<br />

/<br />

E5 ms<br />

V<br />

+l ; mi =+1 1<br />

mi =0<br />

+1; ノ = > B 。<br />

mi =-1<br />

H _ 。 - ト<br />

/<br />

E3 ms<br />

\<br />

1 ><br />

~ 2 ; mi =0 = - > 3 。 + ト<br />

1<br />

=0 、 = * > B 。<br />

/<br />

ms<br />

V<br />

1 1 _ 1<br />

2;<br />

一 Theo quy tắc Ams = ±1 và Arr^ = 0 sẽ xuat niện ba bưóc<br />

nhảy electron và sinh ra ba tín hiệu phổ ESR (hình 10.3).<br />

391

Ba bước nhảy electron là:<br />

AEl=(E6-Ei) = ị m 〇 + ^ + ị^ B a+ ~Ả<br />

△ EL= g(3Bo+ A = hv + A =<br />

Suy ra: B, = — + A<br />

gp gp<br />

ở đây B i khác với B。khi V= const.<br />

a E 2 = ( Eõ- E2)= 2 g ^ B 〇 + 2 g^ B' = g PB 〇<br />

AE2 = gpBt, = hv = gpB2<br />

Suy ra: B2 = Bo=<br />

gp<br />

AE3=(E4- E 3) ^<br />

gpB0- ^ A + ^ gpB0- ^ A<br />

AE3 = gpB。 - A = hv - A = gpB3<br />

Suy ra: B<br />

hv<br />

gP<br />

A<br />

gp<br />

Như vậy, ba tín hiệu nằm ở -3 mức từ trường khác nhau,<br />

hiệu SÔ AB là:<br />

AB = (B 2- B 3) = (B 1- B 2 ) : A gp<br />

(10.13)<br />

392

--------------mj = +1<br />

E6<br />

ms = +i<br />

/ 、<br />

/ \<br />

/ N<br />

/<br />

ベ<br />

\<br />

\ f<br />

、 ,<br />

\ ,<br />

k …1 -<br />

ms = 4 ' 、、 、<br />

V<br />

…1 - ぺ<br />

í-------------- mT= +1 Ẽ!<br />

(a)<br />

Hình 10.3<br />

(2nl + 1 ),ví dụ gốc CH4 có số đỉnh phổ là 2 .4 十 5 đỉnh.<br />

Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách các mức năng lượng của nó và phổ ESR chỉ ra ở<br />

hình 10.4.<br />

+2A<br />

(1)<br />

+3A/2<br />

+A<br />

( 1)<br />

+/A<br />

(4)<br />

+A/2<br />

( 1)<br />

+A/2<br />

/<br />

QÍÌBn /<br />

(1) \<br />

\<br />

/<br />

gíìB0 /<br />

(3)<br />

■ a P B 〇 <<br />

\<br />

y.gpBa <<br />

/ íぐ \<br />

\ ( 1 ) / \ -A/2<br />

\_______/ V-:- ..<br />

-A/2<br />

-A<br />

( 1)<br />

(3)<br />

-3A/2<br />

、gíĩB。<br />

^PB 〇 ị (6)<br />

-A<br />

(4)<br />

AB<br />

(V<br />

\ -2A<br />

N------- (1)<br />

ITOnx<br />

uẹ<br />

T3<br />

nẹ Ị ụ<br />

J<br />

/<br />

r<br />

Uji<br />

Từ trường — ►<br />

Hình 10.4. Sơ đ ồ p h â n tá c h m ứ c n ă n g lượng ở g ố c m e ta n<br />

C H 4 v à tín h iệ u p h ổ E S R<br />

394

1.3. Tương tác dipol - dipol.<br />

1.4. Xác định giá trị g.<br />

1.5. Hình dạng và bể rộng đường cong phốESR.<br />

1.6. Phố kếESR<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> mục 10.1.3 -> 10.1.6 độc giả nâo quan tâm xem ở [14].<br />

2. ứng dụng phổ ESR<br />

Phổ ESR có những ứng dụng <strong>trong</strong> các lĩnh vực sau:<br />

— Nghiên cứu các gốc hữu cơ (nguyên tử hiđro, đơteri và<br />

nitơ, gốc OH và OD, gô"c NH2 và ND2, phổ của gốc hiđrocacbon<br />

bão hoà, phổ của olefin, phổ của benzen, phổ của ankyl halogen,<br />

phổ của ancol, phổ của amin, phổ của andehit, axeton, axit [14].<br />

—ứng dụng phổ ESR nghiên cứu polime.<br />

—ứng dụng phổ ESR nghiên cứu sinh <strong>học</strong> và hoá sinh.<br />

—ứng dụng phổ ESR nghiên cứu các phức kim loại [6].<br />

—Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cấu trúc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử [27].<br />

- Xác định định lượng.<br />

—Nghiên cứu động <strong>học</strong> của phản ứng.<br />

39 5

Chương 11<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ KHỐI LƯỢNG<br />

1 . Đặc điểm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> [6 ;1 4 ; 27]<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ khối lượng (Mass Spectroscopy MS) là<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được sử dụng rộng rãi <strong>hiện</strong> nay <strong>trong</strong><br />

Hoa <strong>học</strong>. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này nghiên cứu các chất bằng cách đo<br />

chính xác khoi lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của nó. Chất nghiên cứu trước<br />

tiên được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó được chuyển<br />

thành ion bằng những <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thích hợp. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion tạo<br />

thành được đưa vào nghiên cứu <strong>trong</strong> bộ pnạn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của<br />

khôi phổ kế.<br />

Tùy theo loại điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của ion đem nghiên cứu mà người ta<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt thành 2 loại khối phổ kế: khối phổ kế ion dương và<br />

khối phổ kế ion âm. Loại khổi phổ kế ion dương (làm việc với ion<br />

dương) cho nhiều thông tin hơn về chất nghiên cứu nên được sử<br />

dụng phổ biến hơn.<br />

Người ta có thể sử dụng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ khốỉ lượng để<br />

nghiên cứu tất cả các nguyên tô" hay hợp chất có thể bien thành<br />

dạng khí hay hơi.<br />

Đôl với các chất vô cơ, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ khối<br />

lượng thường được dùng ae nghiên cứu thành phần đồng vị hoặc<br />

đô xác định hàm lương vết các chất nghiên cứu.<br />

Đốì với các hợp Chat hữu cơ, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ<br />

khôi lượng thường được sử dụng <strong>trong</strong> quá trình nhận biết chất<br />

hoặc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cấu trúc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

397

2. Nguyên tắc chung của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion<br />

hoá bằng va chạm electron)<br />

Khi cho các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ở trạng thái khí va chạm với một chùm<br />

electron có năng lượng cao (50 - 80eV) thì từ các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử sẽ bị<br />

bật ra 1 hay 2 electron, nó trở thành các ion có điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> +1<br />

(chiếm tỉ lệ lớn) và +2.<br />

Giả thiết <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chất nghiên cứu là ABC thì:<br />

ABC + e -—<br />

v<br />

Chùm e bắn phá<br />

>A BC +# +2e<br />

> ABC+2 + 3e<br />

⑴<br />

( 2 )<br />

Loại ion ABC+* được gọi là ion gổc hay ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, trùng<br />

với mảnh lớn nhất.<br />

Khi các ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ABC+* tiep tục va chạm với chùm<br />

electron có nang lượng cao thì chúng se DỊ phá vơ thành<br />

nhieu mảnh ion, thành các gốc hoặc các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử trung hoà<br />

khác nhau. Quá trình này được gọi là quá trình <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh<br />

(fracmentation):<br />

ABC+. 4 A+ + B ơ<br />

ABC+# -> AB+ + c*<br />

I--------► A+ + B<br />

- Năng lượng của quá trình <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh 30 - lOOeV, cao hơn<br />

nhieu năng lượng ion hoá cua phan tử (8 - 15eV). Quá trình<br />

biến các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử trung hoà thành các ion được gọi là sự ion hoá.<br />

Hình 11.1 cho thấy: Xác suất có mặt của các ion phụ<br />

thuộc vào năng lượng va chạm ơ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Năng lượng 〜 15eV<br />

thì ion phan tử ABC+ đạt cực <strong>đại</strong> nhưng các mảnh ion AB+<br />

tiep tục tăng đến năng lượng 〜 70eV thì tăng chậm và đạt gia<br />

trị cực <strong>đại</strong>.<br />

398

20 40 60 80 100eV<br />

Hình 11.1. Xác suất có mặt ion mảnh ỏ axeton<br />

- Sí khối — (m là khối lương, e là điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>) được gọi là sô"<br />

e<br />

khốĩ z. Phổ khối lượng được biểu diễn theo sự phụ thuộc của<br />

cưòng cộ phổ khối lượng I và sô’ khôi z ,tức I = (hình 11.2)<br />

%Ease<br />

Hình 11.2. Phô khối lượng.<br />

399

3. Kĩ thuật thực nghiệm<br />

Khối phổ kế được J. Thompson (Anh) chê tạo lần đầu tiên<br />

vào năm 1912, đến năm 1939 được F.W. Aston hoàn t<strong>hiện</strong>.<br />

Sơ đồ có tính nguyên lí cấu tạo chung của khối phổ kế được<br />

trình bày ở hình 11.3.<br />

Hình 11.3. Sơ đồ khôi của khối phô kê<br />

Trong khối phổ kế, các quá trình lần lượt xảy ra như sau:<br />

3.1. Hoá khí mẫu<br />

Mẫu có thể ỏ dạng khí, lỏng, rắn. Mẫu được nạp vào buồng<br />

kín có áp suất 10"5 - 10_7mmHg và nhiệt độ đôt nóng đến 300uc.<br />

Mẩu được biến thành thể hơi.<br />

•<br />

3.2. / 〇 A7 /?oá m ẩi/<br />

Mẫu ở dạng hơi được dẫn vào buồng ion hoá để biến các<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử trung hoà thành các ion. Quá trình ion hoá có thế<br />

thực <strong>hiện</strong> theo một SÔI <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> khác nhau: <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap<br />

va chạm electron, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion<br />

hoá trường, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá proton và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> bấn<br />

phá ion.<br />

400

Sau đây ta chỉ xét p h ư ơ n g p h á p p h ổ bien nhất là p h ư ơ n g<br />

p h á p va chạm electron.<br />

Mẫu chất ở dạng hơi được dẫn vào buồng, ở đây dòng<br />

electron mang năng lượng cao chuyển động vuông góc vối mẫu<br />

và xảy ra sự va chạm giưa chúng, biến các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử trung hoà<br />

thành các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nhỏ hơn hoặc ion mann. Năng lượng của<br />

chùm electron vào khoảng 10 — 100eV. Sau đó, dòng ion mới<br />

được tạo ra, chạy qua điện trường e để tăng tốc độ chuyển động,<br />

thế của điện trường được gọi là th ế tăng tốc u (hình 11.4).<br />

1 Ị Sơi đốt<br />

Mẩu dạng hơi<br />

1 Chùm Chùm<br />

1 electron ion<br />

1<br />

------ 「<br />

1<br />

1<br />

1 Y<br />

1<br />

1 u<br />

z<br />

Anot<br />

Hình 11.4. Sơ ơo Duong ion hoá theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> va chạm electron<br />

Độc gia quan tâm den các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá <strong>học</strong>, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá trường, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap ion hoá photon, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap<br />

ban pha 10 11 xin xem ơ [14].<br />

3,3, Tách các ion theo sỏ Khói<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion hình thành có sô" khôi<br />

được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách ra knoi<br />

nhau bằng các thièt bị khác nhau như:thiet bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách ion<br />

401<br />

25. C á q - p p

hội tụ lớn, thiết bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách ion hội tụ kép, thiet bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách<br />

ion tứ cực.<br />

Sau đây ta xét thiết bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách ion hội tụ đơn. Thiết bị<br />

dùng một từ trường đồng nhất của một nam châm hình quạt, có<br />

từ trường B (hình 11.5).<br />

Thiết lập p h ư ơ n g trinh cơ bản của phép đo khối phô: Động<br />

năng của một ion có khối lượng m và điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> z được tăng tô»c<br />

với thế u được biểu diễn theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

zU 十<br />

v2<br />

( 1 1 . 1 )<br />

cõng động năng<br />

điện<br />

V là tốc độ chuyên động của ion.<br />

Khi ion chuyển động <strong>trong</strong> từ trưòng B0 thì lực tác dụng ỏ<br />

góc phải aoi với hướng chuyển động buộc nó phai chuyên động<br />

theo một đường tron bán kmn r theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

( 11.2)<br />

(lực hướng tâm) (lực li tâm )<br />

(11.2) 4 (11.3)<br />

Thay (11.3) vào (11.1) ta CÓ:<br />

zU = 4 m v 2<br />

Bン<br />

2U<br />

(11.4)<br />

402

(11.4) là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình cơ bản của phép đo MS. Từ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

trình (11.4) có các cách khác nhau để thu được các sô" khôi<br />

z = — khác nhau:<br />

e<br />

- Giữ B 〇 , r hằng định, thay đổi thế tăng tốc u.<br />

—Giữ B 〇 , u hằng định, thay đổi r.<br />

- Giữ r, u hằng định, thay đổi từ trường B 〇 .<br />

Trong 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này thì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> giữ B 〇 , r hằng<br />

định, thay đổi thế tăng tốc u là cáeh đơn giản nhất; <strong>trong</strong> thực<br />

tê hay sử dụng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này để thu được các sô" khối<br />

khác nhau để vẽ phổ khối lượng I = f —<br />

V e<br />

Hình 11.5. Sơ dô thiết bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách ion hội tụ đdn.<br />

3.4. Detector<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion đi ra khỏi bộ phận tấeh eó cưòng độ nhỏ (cd<br />

nanoampe nA) nên cần được khuếch <strong>đại</strong> để phát <strong>hiện</strong>. Một <strong>trong</strong><br />

những thiết bị này là máy nhân electron. Nó tạo ra các electron<br />

thứ cấp khi có ion ban đầu đập vào bề mặt tấm kim loại. Độ<br />

khuếch <strong>đại</strong> khoảng 10fi khi sử dụng 16 đinôt (hình 11.6).<br />

403

Hình 11.6. Sơ đồ hoạt động của máy nhân electron<br />

3.5. Ghi tín hiệu<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tín hiệu từ bộ khuếch <strong>đại</strong> truyền ra được nạp vào bộ<br />

nhớ máy tính và xử lí kết quả roi m ra phổ.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phổ được biểu diễn dưói dạng phần trăm của vạch cao<br />

nhất được xem là 100% (%B); các đỉnh khác có cường độ nhỏ hơn<br />

được quy % theo vạch basic (100%B) (hình 11.2).<br />

3.6. Sơ đồ cấu tạo của khôi phổ kế<br />

Khối phổ kế gồm 4 bộ phận chính (hình 11.7):<br />

( 1 ) Hoá khí mẫu các chất rắn hay lỏng được đưa vào buồng<br />

mẫu có áp suất lO^mmHg biến thành dạng khí. Lượng mẫu cần<br />

0 ,1 —lmg.<br />

(2) lon hoá: Dan dòng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử khí chạy qua một chùm<br />

electron có hướng vuông góc với nó để ion hoá, rồi đi qua điện<br />

trường u để tăng tổc.<br />

(3) Tách ion theo khôi lượng.<br />

(4) Nhận biết các ion bằng detector.<br />

Độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải của khối phổ kế: Để đánh giá chất lượng một<br />

khôi phổ kế, ngiròi ta dùng khái niệm độ p h â n giai R.<br />

404

AM<br />

0 đây M là khôi lượng ion, AM là hiệu số^ khôi lượng hai ion<br />

còn có thể tách khỏi nhau. GiỂi trị R càng lớn thì máy càng tôt.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> máy có R > 10.000 là có độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải cao, dùng để xác<br />

định cấu tạo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tu; còn các máy có giá trị R = 500 -1 5 0 0 thì<br />

chỉ dùng làm detector cho máy sắc kí. Máy <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> có<br />

150.000.<br />

1-Hoá khí mẫu; 2 - Buồng ion hoá; 3 - Tách ion theo khối lượng;<br />

4 - Detector; 5 - Ghi phổ.<br />

4 05

4. Phân loại các ion<br />

Trong phổ khốỉ lượng có 4 loại ion sau:<br />

4.1. lon <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

lon <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là ion có so khối lớn nhất, nó chính là khối<br />

lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của chất mẫu. Người ta thường kí hiệu ion<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là M+. Nếu ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là sô" chẵn chứng tỏ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

không chứa hoặc chứa một sô" chẵn nguyên tử nitơ, nếu là sô"<br />

lẻ thì chắc chắn <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chứa một so le nguyên tử nitơ. Ngoài<br />

ra, cường độ (I) của ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tỉ lệ thuận vối nồng độ hợp<br />

phần <strong>trong</strong> hỗn hợp nên có thể dựa vào đó để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định<br />

lượng chất.<br />

4.2」 on đồng vị<br />

Trong thiên nhiên, các nguyên tô" hoá <strong>học</strong> đều tồn tại các<br />

đồng vị có tỉ lệ khác nhau (bảng 11.1).<br />

Bảng 11.1. Số khối và tỉ lệ <strong>trong</strong> thiên nhiên<br />

Nguyên tố M M+ Tỉ lệ thiên nhiên (M+/M)<br />

c 12 13 0,011<br />

H 1 2 0,0002<br />

〇 16 18 0,002<br />

N 14 15 0,004<br />

s 32 34 0,044<br />

Ci 35 37 0,324<br />

Br 79 81 0,981<br />

406

Từ bảng 11.1 ta thấy: một sô" nguyên tô" có tỉ lệ giữa các<br />

đồng vị khá cao (Br, Cl, s...), cacbon có tỉ lệ đồng vị 13c so với<br />

12c bằng 0,011. Do đó, <strong>trong</strong> hợp chất hữu cơ có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức CnH2n<br />

thì tỉ lệ giữa các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là:<br />

12CnH2n 1<br />

W p H h 0,011 x n<br />

Tỉ lệ này thể <strong>hiện</strong> ra ở chiều cao các vạch phổ MS. Ion M+<br />

của 12CH2n (h), còn ion (M + 1)+ của 13C12Cn_1H2n có chiều cao<br />

h’ thì:<br />

Do đó: n = ------------<br />

0 , 0 1 1 X h<br />

h’ _ 0,0 1 1 X n<br />

h 1<br />

79Br + 81Br<br />

Hình 11.8. Chiểu cao vạch phổ ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của hợp chất chứa clo,<br />

brom và lưu huỳnh<br />

407

Vậy, dựa vào chiều cao các vạch pho M+ và (M + 1)+ có thể<br />

tính được sô" nguyên tử cacbon (n) <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Tương tự, dựa vào chiều cao vạch phổ M+ và (M + 2)+ để tính<br />

sô" nguyên tử Br, Cl hay s <strong>trong</strong> các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có chứa các nguyên<br />

tô" trên.<br />

Trên hình 11.8 có đưa ra chiều cao vạch phổ M+ và (M + 2)+<br />

và (M + 4)+ của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chứa Br, C1 và s.<br />

4.3. lon mảnh<br />

Khi va chạm với electron, các ion mảnh được tạo ra từ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử. Tùy theo năng lượng va chạm mà <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được vỡ thành<br />

nhiều mảnh khác nhau, thưòng thì năng lượng 〜 70eV. Vi dụ,<br />

phổ MS của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử n—butyl benzoat (hình 11.9):<br />

Hình 11.9. Phổ khối lượng của n -butyl benzoat<br />

e<br />

408

Tương ứng với cơ chê <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh sau:<br />

4.4. lon metastabin<br />

Muôn ghi được phổ thì các ion phải có thời gian sống nhất<br />

định. Một sô" ion xuất <strong>hiện</strong> như một bước trung gian giữa các ion<br />

có khối lượng rri! và m2 có thời gian sống ngắn không ghi được<br />

đầy đủ cường độ vạch phổ, nhưng cũng có thể phát <strong>hiện</strong> được sự<br />

có mặt của nó, được gọi là ion metastabin m* mà:<br />

m* =<br />

Nhd m , ta có thể khẳng định được m 〇 là do mxsinh ra.<br />

Đe hiểu rõ hơn sự tạo ra 4 loại ion trên, ta xét tiếp quá trình<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh <strong>trong</strong> quá trình bắn phá <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bằng chùm<br />

electron có năng lương cao.<br />

409

Khi năng lượng của chùm electron bắn phá <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

(electron gây sự ion hoá) vừa bằng năng lượng ion hoá của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử, thì dễ dàng gây nên sự ion hoá, electron phải truyền toàn bộ<br />

năng lượng cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Sự kiện này có xác suất bé. Khi tăng<br />

năng lượng electron thì tăng khả năng va chạm đưa đến sự ion<br />

hoá tăng lên, do đó cường độ của các pic tăng lên. Khi tiếp tục<br />

tăng năng lượng thì phần lớn năng lượng dư có thể được chuyển<br />

cho ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tạo thành. Nếu năng lượng dư đủ lốn thì có thể<br />

gây ra sự bẻ gãy liên kết <strong>trong</strong> ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và tạo thành các<br />

mảnh ion. Thế năng cần thiết để các electron bắt đầu tạo được<br />

các mảnh ion gọi là thế năng xuất <strong>hiện</strong> các mảnh ion. Khi tăng<br />

năng lượng của chùm electron kha lớn thì không chỉ có thể bẻ<br />

gãy một liên kết mà có thể bẻ gãy nhiều liên kết, cho nhiều<br />

mảnh ion.<br />

Sau đây xét trường hợp <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử giả định BCDE gồm các<br />

nguyên tử B, c, D, E khác nhau. Khi va chạm với các electron<br />

có thể xảy ra các khả năng và các quá trình sau:<br />

а. Quá trình ion hoá:<br />

BCDE + e<br />

BCDE+ + 2e<br />

б. Quá trinh bẻ gãy các ion dương:<br />

BCDE+-> B+ + CDE*<br />

BCDE+-^ BC+ + DE#<br />

BC+-^ B+ + ơ<br />

Hay BC+-> B# + c +<br />

BCDET— DE+ + B(T<br />

D E+4 D+ + E.<br />

4 10

Hay DE+ -> D# + c + *<br />

BCDE+ ^ BE+ + CD* (*)<br />

BCĐE+ 4 CĐ+ + BE.<br />

c. Quá trình tạo ra các cặp ion<br />

B C D E --^B C + + DE- + e<br />

d. Q uá trình bắt cộng hưởng<br />

BCDE + e -> BCDE-<br />

Như vậy, có thể có nhiều khả năng bẻ gãy các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phức<br />

tạp tạo thành các mảnh ion khác nhau. Với khối phổ kế làm<br />

việc với ion dường thì chỉ có các ion dương mới bay được vào bộ<br />

phận tách, ở đó sẽ có sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li khối lượng và cuối cùng cho tín<br />

hiệu trên khốĩ phổ đồ. Trong các sơ đồ bẻ gãy kể trên, các quá<br />

trình xảy ra theo (*) có mảnh ion tạo thành có liên kết mà <strong>trong</strong><br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ban đầu không có (ví dụ mảnh BE+). Người ta nói:<br />

Trong quá trình <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh đã có sự sắp xếp lại khi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> li. Sự sắp xếp lại này nói chung gây khó khăn cho việc giải<br />

phổ khối lượng.<br />

e. Quá trinh p h ả n ứ n g ion —p h â n tử<br />

Có một sô" trường hợp, <strong>trong</strong> khối phổ đồ có thể có các pic có<br />

khổì lượng lớn hơn khối lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của chất nghiên cứu.<br />

Đieu này xảy ra do các quá trình phản ứng ion - <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (quá<br />

trình thứ cấp):<br />

BCDE+ + CDE+ -> BCDEC+ + CD*<br />

Quá trình xảy ra theo các sơ đồ từ đầu đến (*) thường được<br />

gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> hướng cắt đoạn, hay con đường cắt đoạn [27].<br />

411

Đây là đặc trưng quan trọng <strong>trong</strong> việc đồng nhất và xác định<br />

cấu trúc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

Trước khi xét đến vấn đề cơ che <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh và ứng dụng<br />

của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ khối lượng, ta xét kĩ hơn về độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

giải (hay còn gọi là năng suất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải) của khối phổ kế.<br />

Như <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức (11.5), độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giai (hay <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> suất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

giai; của khốĩ phổ kế được định nghĩa là khả năng có thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

biệt hai pic ứng với khối lượng gần nhau nhất là M và M + AM<br />

trên khôi phổ kế:<br />

AM<br />

(11.5)<br />

Từ (11.5) ta thấy, khi khốĩ phổ kế có độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải R càng<br />

cao thì càng cho phép ta <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt được 2 pic trên khối phổ đồ<br />

có khôi lượng M và (M -I- AM) càng gần nhau.<br />

Ví dụ, M = 28 có thể có 4 <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử sau: CO, C2H4, N2, CNH2.<br />

Giá trị chính xác của 4 hợp chất được ghi ở bảng 11.2.<br />

Từ bảng 11.2 ta tìm các giá trị R.<br />

Bảng 11.2. Giá trị chính xác của các hợp chất có khối lượng M = 28<br />

Công thức<br />

nguyên<br />

cnh2<br />

c2h4<br />

n2<br />

co<br />

Khối lượng M<br />

28,031300 ’<br />

ト<br />

28,018724 =<br />

28,006148 = ト<br />

27,994915 .<br />

AM<br />

0,012576 ì<br />

ị 0,025152 .<br />

0,012576 ị 丨 0,036385<br />

卜<br />

0,011233 J<br />

0,023809 J<br />

412

Như vậy, để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt được hai tín hiệu của C2H4 và c o cần<br />

có năng suất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giai:<br />

28<br />

R :<br />

0,036380<br />

770<br />

Nhưng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt được tín hiệu của ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hai hợp<br />

chất N2 và CO ta cần có năng suất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giải:<br />

R :<br />

28<br />

0,011233<br />

2500<br />

Nghĩa là: cần có máy có năng suất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giai gấp khoảng<br />

3 lần so với khi cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt C2H4 và c o .<br />

5. Cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh<br />

Trước khi xét sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh trên một sô" hợp chất <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thể<br />

<strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ khốĩ lượng, ta xét cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của các loại cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh chính sau:<br />

5.1. Tách ankyl [14]<br />

—c-c-c— —ò—Ò+ + —Ờ<br />

5.2. Tách olefin<br />

—<br />

c<br />

—<br />

—<br />

c<br />

T<br />

I<br />

-<br />

—<br />

ĩ<br />

一<br />

r<br />

1<br />

+<br />

c-—<br />

—+ r i<br />

I<br />

+ c=c<br />

I I<br />

I I<br />

- —C* + +c-<br />

I I<br />

413

5.3. Tách allyl<br />

c = c -c -c ------<br />

C— c = c + * c - 一 ò=c-c+<br />

5-4. Tách ion tropylium (vòng thơm)<br />

5.5. lach ơong li<br />

丄 i 丄<br />

— ỏ T - X — — c + + X*<br />

ĩ し I<br />

(X: Halogen, OH, SH, NH2, OR)<br />

(X: Halogen, N 〇 2)<br />

414

5.6. Tách dị li<br />

— C— X — c* + x +<br />

I<br />

(X: Halogen, N 〇 2)<br />

5.7. Tách vị tría đôi với nhóm C -Y và C -0<br />

成<br />

+YR<br />

I I II I<br />

ộ --------- ► —ộ—Ọ + :ộ—<br />

I I I I<br />

(Y: 0 , N;S)<br />

丄 丄 L i<br />

- 0 - C - Z - ► — ợ + C— z<br />

I H I +ỉìí<br />

0 +0H<br />

(Z: ankyl. ary l,H, OR, NH2)<br />

5.8. Tách Retro - Diels - Alder

5.9. Tách <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử trung hoà băng chuyển vị liên kết đôi cis<br />

hay vòng thom thế ortho<br />

、 Í ^ 、X-Y<br />

'A -H<br />

B: CH2 hay c o<br />

X: 0 , S, NH<br />

Y: H hay ankyl<br />

A: 0, s, NH, CH2<br />

" r B<br />

X - Y<br />

I<br />

H<br />

5.10. Chuyển vị McLaferty<br />

5.10.1. Nhóm cacbonyl<br />

A^ ; 0 A II<br />

Y<br />

H<br />

XX<br />

X :0 , c h 2, n h , s<br />

Y: 0 CH2, v .v ...<br />

I<br />

A:- C , CH, CH2<br />

5.10.2. Vòng thơm và anken<br />

416

5.11. Chuyển vị tách gốc<br />

(Y: 0 , NH, S)<br />

C h ú ý : Khi viết cơ chê <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cần chú ý:<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion mảnh bao giờ cũng được hình thành từ ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử hoặc ion lớn, không bao giờ từ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử trung hoà.<br />

- Bảo đảm cân bằng điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> giữa hai vế <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình,<br />

ví dụ, vế phải có dấu + và gốc (•) thì vế trái cũng phải có dấu +<br />

và gôc (•).<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion hình thành luôn tồn tại ơ dạng bền (ví dụ, —c = 0 ,<br />

- C H = 〇 Í Ị " .<br />

6. Phổ khối lương của m ột số hợp chất [14]<br />

Để minh họa cho phép đo MS, xét một sô" phổ khối lượng cho<br />

một sô' hợp châ’t.<br />

6.1. Ankylbenzen<br />

Có các số khối — = 39; 50; 01;6Õ;(76), 77, (78), 91... Ví dụ,<br />

e<br />

pho khoi lượng cua n-propvlbenzen (hình 11.10).<br />

27 c ;u<br />

41 7

100%n 91<br />

50-<br />

120<br />

150 65<br />

l 2 7 I J.5 1<br />

178 1105<br />

40 60 80 100 120 m<br />

Hình 11.10. Phổ khối lượng của n-propylbenzen<br />

Cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh:<br />

418

6.2. Xefon<br />

Sô" khối — = 58; 72; 86, ví dụ phổ khối lượng của menthon<br />

e<br />

(hình 11.11):<br />

Hình 11.11. Phổ khối lượng của menthon<br />

e<br />

419

Cơ chê <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh:<br />

ị - C3H g<br />

f - (70) f - (97)<br />

42 0

6.3. PẢ?e/7 〇 /<br />

Phổ khôi phenol ờ hình 11.12.<br />

e<br />

Hình 11.12. Phổ khối lượng của phenol<br />

Cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh:<br />

421

6.4. Axìt cacboxylìc<br />

Thường tách OH Í - = 1 7 Ì và tách COOH — =45 . Ví dụ<br />

V e J い ノ<br />

phổ của axit m—metoxibenzoic (hình 11.13):<br />

100% -<br />

80%-<br />

60%-<br />

40%-<br />

20 % -<br />

0 -<br />

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160<br />

Hình 11.13. Phổ khối lượng của axit m-metoxibenzoic<br />

Cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh:<br />

422

6.5. Este của axit cacboxylic<br />

Số khổì — = 6 1 ;7 5 ; 8 9 ;1 0 3 ... Ví dụ phổ khối lượng của<br />

e<br />

n—butylsalixylat (hình 11.14):<br />

100% -Ị 120<br />

50-<br />

121<br />

41<br />

66<br />

92<br />

93<br />

1 1 || 1.11111111 1 . 1 I_ I_______________ l_______<br />

1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 I 1 I 1 I 1 1<br />

40 60 80 100 120 140 160 180 200<br />

Hình 11.14. Phổ khối lượng của n-butylsalixylat<br />

138<br />

194<br />

e<br />

4 2 3

C ơ c h ê p h â n m ả n h :<br />

f (139) f (120) (B) f (92)<br />

6.6. Anin thẳng<br />

S ố khôi thường gặp — = 30; 44; 58; 72... Ví dụ phổ khối<br />

• e<br />

lượng của N,N—điisopropylmetylamin (hình 11.15):<br />

100% .<br />

58<br />

100<br />

50<br />

115<br />

30<br />

1<br />

43<br />

40 60<br />

72<br />

86<br />

80<br />

I T<br />

I I I<br />

100 120 m<br />

e<br />

Hình 11.15. Phổ khối lượng của N,N-điisopropyỉmentylamin<br />

4 2 4

Cơ c h ế p h â n m ả n h :<br />

H:へ 、 〒H:V C H 3<br />

ベ<br />

CH-,<br />

H,c +<br />

f (115) (M)<br />

J<br />

HVCH:ỉ<br />

H;ỉc -Ả,C H 2<br />

H<br />

f (100)<br />

H ỹ H_3<br />

,C=NH<br />

H:ỉc +<br />

f (58) (B)<br />

+ C3H6<br />

6.7. Amìn thơm<br />

lon <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử xuat hiẹn mạnh. Ví dụ phổ khoi lượng của<br />

o-toluiđen (hình 11.16):<br />

Hình 11.16. Phô khôi lượng của a-toỉuiđen<br />

4 2 0

m (91) m (79)<br />

C ơ c h ế p h â n m ả n h :<br />

m (116) (B)<br />

m (77)<br />

C7 H,<br />

7. Một số ví dụ vế <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ khối lượng [14]<br />

V í d ụ 1: Hợp chất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cộng) là<br />

C7H80 và phổ khối lượng ở hình 11.17. Hãy xác định <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức<br />

cấu tạo của hợp chất?<br />

Trước tiên, từ phổ khối (hình 11.17)<br />

khối — :<br />

ta lập bảng hiệu sô"<br />

4 2 6

m<br />

e<br />

108 107 91 79 17<br />

107 1<br />

91 17 16<br />

79 29 28 1 2<br />

77 31 30 14 2<br />

65 43 42 26 14 1 2<br />

100% 79<br />

" 107<br />

- (M-1)<br />

108<br />

(NT)<br />

50-<br />

77<br />

-<br />

91<br />

- 107<br />

-<br />

(M-3)<br />

II ,|65 I<br />

n. II,ll J I I, I<br />

1 1 1 1 1 1<br />

40 60 80 100 120 m<br />

e<br />

Hình 11.17. Phổ khối lượng của hdp chất C7H80<br />

Ta nhận thấy: Trên khôi pho đồ xuất <strong>hiện</strong> các sỗ> khối<br />

— = 9 1 ;7 9 ; 77; 65 chứng tỏ hợp chất có vòng benzen (77) gắn<br />

e<br />

•<br />

với nhóm CH2 (91):<br />

4 2 7

Từ M+ = 1 0 8 chuyển vê 91 cắt đi 17, tức cắt nhóm —OH, do<br />

đó <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo là:<br />

c 7H8o —<br />

—Dựa vào các giá trị — trên khối phổ đồ, ta chứng minh lại<br />

e<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo giả thiết này qua cơ chế phá vở <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử như<br />

sau (cơ chế phá vỡ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh):<br />

C H o-Ó H<br />

C H=O H<br />

(108) (M 十 )<br />

(107)<br />

(105)<br />

Vậy có thể kết luận: Công thức cấu tạo của hợp chất là:<br />

•CH‘ 广 ()H<br />

•428

V í dụ 2 : Hãv xác định <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo của một hợp chất có<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cộng là C6H1ÕN có phổ khối lượng ở hình 11.18.<br />

100%<br />

44<br />

-<br />

-<br />

-<br />

M -C : h 3<br />

86<br />

-<br />

M +<br />

Ill I 1101<br />

II ill ị ỉ nil II<br />

I I I I I I I I<br />

40 60 80 100 r<br />

Hình 11.18. Phổ khối lượng của hợp chất C6H15N<br />

Từ khôi phổ đó ta lập bảng hiệu so — :<br />

e<br />

m<br />

e<br />

1 0 1 8 6 58 44<br />

8 6 15<br />

58 43 28<br />

44 57 42 14<br />

29 72 57 29 15<br />

4 2 9

Ta thấy:<br />

一 Từ 土 =101 về 8 6 cắt 15 là nhóm —CH3.<br />

e<br />

—Từ — =101 về 58 cắt 43 là nhóm -C 3H7.<br />

e<br />

一 Công thức tổng C6H5N = 101, cắt C3H8N = 58, tức nhóm<br />

C3H r-N H :, do đó <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức của nó là C3H 厂 NH-C 3H7.<br />

Uia thièt có các <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo sau:<br />

CH3— CH 厂 CH2—-NH— CH2— c h 厂 CH3 ( 1 )<br />

/ C H 3<br />

c h 3 — c h 2— c h 2 — NH—CH (2 )<br />

\ c h 3<br />

h 3c<br />

/ C H 3<br />

ニ CH—NH —•CH<br />

H3C \ c h 3<br />

⑵<br />

Từ cáo sô" liệu của khổỉ phổ đồ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt 3 <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức này rất<br />

khó, vi cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cắt của chúng đều có thể giải thích được từ<br />

các giá trị — trên khối phổ đồ. Ví dụ:<br />

e<br />

430

c h 3 - c h 2 —c h 2 - n h - c h 2 - c h 2 l c h 3<br />

- 1 5<br />

m (1 0 1 )(M+)<br />

c h 3 - c h 2 - c h 2 - n h - c h 2 - c h 2<br />

-4 3<br />

+<br />

c h 3 - c h 2 - c h = n h 2<br />

m (58)<br />

CH3 -C H 2 -C H 2— N<br />

f ( 8 6 )<br />

i<br />

c h 2<br />

c h 2<br />

h 2n<br />

x h 2<br />

' c h 2<br />

m (44)<br />

Hay<br />

H3C、 ' c h 3<br />

CH—NH— CH<br />

CH = NH— CH<br />

バ 1 \<br />

H3C ' CH<br />

m 3 H ,c m<br />

(1 0 1 )(M+) (86)<br />

-4 3<br />

-42<br />

+<br />

X H ,<br />

h 2 n = c :<br />

CH3-C H ニ n h 2<br />

m<br />

ế (58) CH3 m<br />

e<br />

(44)<br />

Viẹc khẳng định <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức nào <strong>trong</strong> 3 <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức trên là<br />

đúng phai kèt hợp VƠI các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo pho khác (ví dụ pho<br />

IR và NMR).<br />

w CỈỊ/ 3.. hay xác định <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo của hợp chất co<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cộng C6H6N2 〇 2 và pho khôi lượng ở hình 11.19.<br />

4 3 1

m<br />

e<br />

Hình 11.19. Phổ khối lượng của hợp chất C6H6N2 〇 2<br />

Từ sô" liệu của khôi phổ đồ, ta lập bảng tính hiệu sô"— :<br />

e<br />

m<br />

e<br />

138 108 92 80 65<br />

108 30<br />

92 46 16<br />

80 58 28 12<br />

65 43 43 27 15<br />

51 87 57 41 29 14<br />

4 3 2

—Từ M—= 1 3 8 vể 108 cắt 30 là nhóm —N =0.<br />

- Từ M+ = 1 3 8 về 92 cắt 46 là nhóm -N 0 2.<br />

- Từ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cộng CGH6N2 〇 2 trừ đi N 〇 2 còn C6H6N, chứng<br />

tỏ có vòng benzen gắn với nhóm thế chứa nitơ:<br />

NH2 hay vỏi m/e = 92<br />

Do đó có thể giả thiết <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo của nó là:<br />

Giải thích cơ chế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh:<br />

H N -H<br />

f (92) f (65) f (80) (B)<br />

28. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> PJ<br />

4 3 3

Vậy có thể kết luận <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo của C6HgN2 〇 2 là:<br />

(phù hợp với giả thiết)<br />

Để phục vụ cho việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phổ khốỉ lượng, <strong>trong</strong> bảng<br />

11.3 có đưa ra sô khối — của một sô mảnh ion.<br />

e<br />

Bảng 11.3. Số khoi — của một sô mảnh ion<br />

e<br />

m<br />

e<br />

Mảnh ion<br />

m<br />

e<br />

Mảnh ton<br />

14 ch2 6 8 ch2ch2ch2c=n<br />

15 ch3 69 c5h9, cf3, c4h5o<br />

16 0 , ch4 70 CõHìo<br />

17 〇 H, NH3 71 C5Hn, C3H7C=0<br />

18 h2 0 , nh4 72 C2H5C(=0)CH2 + H,C3H7CHNH2<br />

19 F 73 o=coc2h5, ch2c(= 〇 ) 〇 ch3<br />

2 0 HF 74 ch2c(= 〇 ) 〇 ch3 + h<br />

26 C=N, C2H2 75 0=C0C2H5 + 2H, CH2SC2H5<br />

27 c2h3 77 c6h5<br />

28 c2h4,co, n2 78 c6h5 + h<br />

29 c 2h5>coh 79 C6H5 + 2H, Br<br />

434

m<br />

e<br />

Mảnh ion<br />

m<br />

e<br />

Mảnh ion<br />

30 CH2NH2i no 80<br />

r x 〇 H2<br />

CH3SS + H, HBr (và m/e = 82)<br />

31 ch2oh, och3 81 L 〇 / L ch2<br />

82 CH2C2H2CH2C - N<br />

33 SH 83 C6Hn<br />

34 h2s 85 CeHi3, C4H9C=0<br />

35 Cl 8 6 C3H7C(=0)CH2+H, c4h9ohnh2<br />

36 HCI 87 o=coc3h7, CH2C(=0)0C2H5<br />

39 C3H3 8 8 ch2c(= 〇 ) 〇 c 2h5+h<br />

40 CH2C 三 N, Ar 91<br />

0<br />

/C H 2<br />

41 c3 h5i ch2c = n + h 92<br />

0<br />

z CH2 + H ^ \ / C H 2<br />

42 c3h6, ch2co 94<br />

0<br />

+ H ' L<br />

jL<br />

- c = 〇<br />

4 3 5

m<br />

e<br />

Mảnh ion<br />

m<br />

e<br />

Mảnh ion<br />

42 c 3H6l c h2co 94<br />

43 c3h6, ch3c=o , conh 95<br />

44 CH2CH=0 + H,<br />

c h3c h nh2, c 〇 2<br />

45 c h3c h o h,<br />

c hSc h2 〇 h, 〇 =c 〇 ,<br />

c h;c h 〇 h3:<br />

CH3CH- 0 + H •<br />

96 CH2(CH2)4C s N<br />

97<br />

c ル , 1<br />

46 N 〇 2 98 L J L c h 2o + h<br />

47 c h2s h , ch3s 99 c ?h 15<br />

c 2h 5c h o n o 2,<br />

48 CH3S + H 104<br />

^ ^ ỵ c h = C H 2<br />

49 c h2ci 105<br />

^ \ ^ c = 0 ^ \ ^ c h 2c h 2<br />

4 3 6

4 3 7

m<br />

e<br />

59<br />

60<br />

Mảnh ion<br />

(CH3)2COH,<br />

ch2oc2h5,<br />

o=c- och3)<br />

NH2C(CH2)=0 + H<br />

ch2ono,<br />

CH;COOH + H<br />

m<br />

e<br />

Mảnh ion<br />

128 HI<br />

131 C3H5<br />

c = 0<br />

61<br />

CH2COOH + 2H,<br />

ch2sch3, ch2ch2sh<br />

139<br />

め<br />

a<br />

^ (và e 141)<br />

149<br />

a<br />

ト<br />

8. ứng dụng của phép đo phổ khối lượng<br />

Hiện nay, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phể khối lượng là một <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được ứng dụng khá rộng rãi <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong> và<br />

một sô ngành khoa <strong>học</strong> kĩ thuật khác.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có những ứng dụng quan trọng sau:<br />

—Xác định định tính, nhận biết chất.<br />

—Xác định định lượng các chất, hỗn hợp các chất.<br />

—Xác định cấu trúc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

—Xác định khối lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hợp chat.<br />

438

- Nghiên cứu các hiẹn tượng đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (ví dụ <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> thể<br />

dưới đây).<br />

- Xác định hàm lượng % các đồng vị.<br />

—Xác định nhiệt thăng hoa.<br />

- Xác định thế ion hoá và thế <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> mảnh.<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> máy tổ hợp giữa sắc kí khí (Gas chromatography Gc)<br />

và phổ khối lượng Gc - FT/MS (Gas chromatography).<br />

Cũng như sắc kí lỏng (Liquid chromatography Lc) và phổ<br />

khối lượng Lc —FT/MS (Lignik chromatography) hay phổ cảm<br />

ứng plasma với khổi phổ: ICP — MS (Inductively Coupled<br />

Plasma Mass Spectroscopy), cac <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap tổ hợp pho này<br />

cho hiẹu quả .<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tách và xác định có hiẹu quả cao, nhanh,<br />

thuận tiện, chính xác.<br />

Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định lượng dựa trên <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

I m s = K.c<br />

ơ đây IMS là cường độ phổ MS; c là nồng độ chất nghiên cứu;<br />

K là hệ sô tỉ lệ.<br />

Dùng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>, đo phổ MS ta có thể xác định % các rượu<br />

n—butylic, butylic bậc 2, butylic bậc 3 và rượu isobutylic. Trên<br />

khoi phổ đồ cua hỗn hợp 4 rượu này có xuất hiẹn các vạch pho<br />

đặc trưng:<br />

— (56; X j), rượu n-butylic<br />

e<br />

— (45; x2), rượu butylic bậc hai<br />

e<br />

— (59; x3), rượu butylic bậc 3<br />

e<br />

— (74; x4), rượu isobutylic<br />

e<br />

4 3 9

Với x1? x2, x3, x4 là phần mol của các rượu.<br />

X! + x2+ x3 + Xị = 1<br />

Ta có thể lập hệ 4 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình dựa trên 4 vạch đặc<br />

trưng này:<br />

I4Õ= ajXj + a2x2 + a3x3 + a4x4 (1)<br />

I56 - + b2x2 + b3x3 + b4x4 (2)<br />

I59 = c1x 1+ C2 X 2 + C3X 3 + c 4X j (3)<br />

I74 = diX! + d2x2 + d:ỉx3 + d4x4 (4)<br />

Trong đó, các giá trị hằng sô" ai? bị, ci? dị tìm được bằng thực<br />

nghiệm, là các hằng sô" đã biết. Giải hệ 4 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình này ta<br />

tìm được x 1? x2, x3, x4 và tìm được % các rượu.<br />

% Rươu n-butylic: -^― X 100%<br />

% Rượu butylic bậc 2: 100%<br />

% Rươu butvlic bâc 3: ^ - x 100%<br />

I x ,<br />

% Rươu isobutylic: 100%.<br />

440

Chương 12<br />

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ TIA X<br />

(TIA RƠNGHEN)<br />

1 .Đặc điểm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Nàm 1895, nhà bác <strong>học</strong> người Đức Rontghen Wilhelm<br />

Konrad (1845 — 1923) đã phát minh ra tia Rơnghen (tia X).<br />

Do phát minh nàv, năm 1901. Rõntghen đã được nhận giai<br />

thưởng Nobel.<br />

Rõntghen nhận thấy rằng: Từ ông phát ra tia âm cực có<br />

phát ra một loại bức xạ điện từ có khả năng đâm xuyên qua một<br />

ồố tấm chắn kim loại, làm đen phim ảnh và ông đặt tên loại bức<br />

xạ điện từ này là tia X. Tia X có bước sóng 0 ,1 —100Ả.<br />

Trong phép đo phố tia X, người ta <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> ra 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>:<br />

— Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hấp thụ tia X (X Rav — Absorption<br />

Spectroscopy);<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang hay phát quang tia X (X Ray -<br />

Fluorescence Spectroscopy);<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nhiễu xạ tia X (X Ray — Diffraction<br />

Spectroscopy).<br />

cả 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nàv đểu có ứng dụng quan trọng <strong>trong</strong><br />

hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Sau đây ta xét cơ sỏ lí thuyết của 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này:<br />

4 4 1

2. Cơ sở lí thuyết của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ tia X<br />

[35;14; 36]<br />

2.1. Nguồn phát tia X<br />

Khi một chùm electron có vận tốc cao (tạo ra từ catot, K)<br />

chuyển động đến và đập mạnh vào bia kim loại (anot, A) tạo<br />

thành một chùm tia có năng lượng cao đi ra ngoài. Chùm tia<br />

này chính là chùm tia X (hình 12.1.a).<br />

(b)<br />

Hình 12.1. Sơ đố ống phát tia X<br />

K: catot, A: anot (Bia).<br />

Do bia kim loại (anot) được chế tạo bằng các kim loại khác<br />

nhau, nên chùm tia X phát ra cũng có năng lượng khác nhau, có<br />

bước sóng khác nhau (bảng 12.1).<br />

442

Bảng 12.1. Vật liệu kim loại (anot) và bước sóng X(K 〇 cA)<br />

Vật liệu kim loại<br />

Bước sóng Ầ(K 〇 cA)<br />

Mg 9,5<br />

Fe 1,7<br />

Cu 1,5<br />

Ag 0,7<br />

w 0,5<br />

u 0 , 1<br />

Ô ng phát tia X : ống thủy tinh hay thạch anh kín (độ chân<br />

không cao 10"^ — 10~7mmHg có catot và anot. Catot là sợi dây<br />

vonfram, khi bị đốt nóng (nhờ một nguồn aiẹn) phát ra một<br />

chùm electron.<br />

Anot: là một đĩa làm bằng vonfram hay platin được đặt<br />

nghiêng một góc 45° so với <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> truyền của chùm electron<br />

(hình 12.1.b). Trên đĩa có thể gắn miếng kim loại khác nhau tuỳ<br />

theo yêu cầu. Điện áp đặt vào ông phát ra tia X rất cao (tuỳ<br />

thuộc kim loại làm catot, ví dụ catot vonfram, điện áp lOOkV.<br />

2.2. Sự hình thành tia X<br />

Bản chất việc xuất <strong>hiện</strong> tia X có thể được giai thích như sau:<br />

Nguyên tử có cấu tạo gồm hạt nhân và electron chu^yển<br />

động trên các obitan bao quanh hạt nhân (hình 12.2), kí hiệu<br />

như sau:<br />

n 1 2 3 4 5<br />

K L M N 0<br />

4 4 3

• Electron K<br />

Hình 12.2. Sơ đồ lớp vỏ electron nguyên tử và sự hình thành tia X<br />

Khi một chùm electron có động năng lớn đang chuvển động<br />

đập vào tấm bia kim loại (anot), các electron này có thể đi sâu<br />

vào các obitan bên <strong>trong</strong> và làm bật electron nằm ở obitan<br />

nguyên tử ra khỏi vị trí của nó tạo ra một chỗ trông. Sau đó, các<br />

electron ở obitan bên ngoài nhảy vào các chỗ trôVig này, phát ra<br />

tia bức xạ với mức năng lượng (hình 1 2 .2 ):<br />

AE=E„| - E,ia (12.1)<br />

En và En là năng lượng của electron ở obitan li! và n2.<br />

Giả thiết chùm electron ban đầu đập vào electron ở obitan<br />

K làm nó bị bật ra, sau đó electron ở các obitan phía ngoài nhảy<br />

vào chỗ trông ở obitan K làm phát ra tia X (tia Rơnghen) được<br />

gọi là bức xạ K. Electron từ obitan L, M nhảv vào obitan K thì<br />

bức xạ tia X phát ra kí hiệu là Kị]. Khi electron từ ngoài<br />

nhảy vào obitan L thì bức xạ phát ra có kí hiệu La,Lp... Obitan<br />

L có một sô" mức năng lượng khác nhau một chút là Lị, L9, L 3<br />

cho nên các bức xạ Ka còn được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt là K , K , K .<br />

4 4 4

4, f ,7/2<br />

4, f, 5/2<br />

4, d, 5/2<br />

4, d, 3/2<br />

4: p: 3/2<br />

4, p , 1/2<br />

4 s , 1/2<br />

p1<br />

p2<br />

a i<br />

Pl<br />

a2<br />

p2<br />

p3<br />

y<br />

p4<br />

1<br />

2 p<br />

2 p<br />

2 s<br />

3 5<br />

dḋ 72<br />

3<br />

’<br />

3/2<br />

/2<br />

3 3<br />

pṗ I/2 2<br />

3 ș 1<br />

3<br />

1/ :<br />

/2<br />

/2<br />

/2<br />

1<br />

a 2<br />

s . 1/2<br />

Dãy K<br />

Dãy L<br />

Hình 12.3. Sd đố mức năng lượng obitan tương ứng với tia X phát ra<br />

Năng lượng AE được tính dựa theo sự thay doi mức năng<br />

lượng giữa các obitan. Năng lượng của electron ở các obitan<br />

được tính theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

27i2. m e 4 z2<br />

h2<br />

(12.2)<br />

m là khôi lượng electron; e là điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của electron; h là<br />

hằng sô" Plank = 6,6256.1027erg.s; n là sô" lượng tử chính và cũng<br />

là sô" thứ tự của obitan: z là số thứ tự nguyên tử.<br />

4 4 0

D o đó:<br />

AE = En, - En2<br />

271 .me<br />

h2<br />

_1___ 1_<br />

nf n 〇<br />

•z2= hv<br />

(12.3)<br />

2n2.me<br />

h3<br />

l___ 1_<br />

n2 n?<br />

.z2<br />

Vì tốc độ ánh sáng c = vA, nên ta có:<br />

X c<br />

(12.4)<br />

( 12.0)<br />

Từ (12.4) ta suy ra:<br />

1 27i2.me4 ( 1<br />

( 12.6)<br />

X h3.c [^2<br />

Đặt R = 27ime4<br />

h3C ta có:<br />

R là hằng sô" Rydberg.<br />

1 一 f 1 1 、 —<br />

4 - 4 -Z2 (12.7)<br />

X l^n2 rij J<br />

—Theo Moslay (Anh) thì giữa bước sóng X cua tia X và so<br />

thứ tự nguyên tử (Z) (nguyên tử bị kích thích) có mối liên hệ<br />

qua bieu thức:<br />

ì = - ( Z - ơ ) 2 (1 2.8)<br />

X c<br />

c là tốc độ ánh sáng; a là hằng sô"; z la so thứ tự nguyên tử;<br />

ơ là hằng sô"phụ thuộc vào dãy pho (ví dụ vạch Ka, Kp, La, Lp...).<br />

Chú ý: Phương trình (12.8) cho thấy bước sóng Ằ. tia X liên<br />

quan với so thứ tự nguyên tử chư không liên quan đến khoi<br />

lượng nguyên tử. Mối liên quan giửa Ầ và z được bieu diễn gan<br />

dung theo bieu thức:<br />

4 4 6

Ằ = Ậ (12.9)<br />

A là hằng sô" đôi với dãy K, L, M..., ví dụ, với dãy K thì<br />

A = 1 3 0 0 và:<br />

レ, _ 1300 〒<br />

( 12.10)<br />

Hình 12.4 cho biết phổ tia X của bia kim loại vonfram (W)<br />

và crom (Cr) với thế kích thích ông phát tia X là 44kV và 50kV.<br />

4 4 7

Logarit 4<br />

cường<br />

2<br />

1<br />

0<br />

0,5 0,0 1,5 2,0 2,5<br />

Chiều dài sóng, A<br />

Hình 12.4.c. Phổ tỉa của bia Cr ỏ 45kV.<br />

Hình 12.0 cho biết đường cong phổ tia X liên tục của một sô"<br />

nguyên tô" kim loại ở lOkeV, cường độ cực <strong>đại</strong> của chúng nằm<br />

<strong>trong</strong> khoảng 1,8 - 2,0Ả.<br />

Hình 12.5. Phổ tia X liên tục của một sô bia kim loại<br />

với nảng lượng 10keV<br />

4 4 8

Hình 12.6 cho ta thấy: phổ tia X của molipđen gồm có 2<br />

đỉnh nhọn ứng vói bức xạ K a, và Kịi và một đỉnh rộng và tnap<br />

(bức xạ trắng), ngoài ra còn có một bước sóng cực tiểu (^min).<br />

Bước sóng này tương ứng với năng lượng cực <strong>đại</strong> của electron,<br />

còn Ầmin còn được gọi là bưóc sóng ngưỡng. Giá trị của nó tỉ lệ vối<br />

thế kích thích ơ ong phát tia X theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình:<br />

hc<br />

Ầmin = — (12.11)<br />

min v.e<br />

ở đây h là hằng sô" Planck; c là tốc độ ánh sáng; e là điện<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> electron; V là thế kích thích.<br />

4 4 9<br />

29. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp

T h a y c á c g iá t r ị v ào phươ n g tr ìn h (1 2 .1 1 ) ta được:<br />

(6,62.10"27erg.s)(3 X ÌO10cm / s).Von.Culong.Ả<br />

(1,6.10~19 Culong)(Vvon).107 erg. 10"8cm<br />

Tính ra được:<br />

12.400<br />

V<br />

(Ả)<br />

Ví dụ: V kích thích = 62kV thì 人 minlà:<br />

_ 12400<br />

62.00ov = 0,2Ả<br />

Trong bảng 12.1 đưa ra các vạch đặc trưng của một sô"<br />

nguyên to đặt ở anot, ở các điện áp khác nhau.<br />

Bảng 12.1. Vạch đặc trưng của một sấ nguyên tố đặc ở bia anot<br />

N g u y ê n tố V ạch đ ặ c trư ng (Ả) T h ế kích<br />

•s<br />

th íc h (kV )<br />

Co 1,7 899 1,7 928 1,6 208 7,7<br />

Cr 2 ,2 8 9 6 2 ,2 9 3 5 2 ,0 8 4 8 6,0<br />

Cu 1,5405 1,5443 1,3921 8,9<br />

Fe 1,9 360 1,9399 1,7 565 7,1<br />

Mo 0 ,7 093 0 ,7 1 3 5 0 ,6 3 2 5 20,0<br />

Ni 1,6578 1,6 618 1,5001 8,3<br />

4 5 0

3. Phép do phổ hấp thụ tia X. Sự tương tác của tia X vóỉi<br />

vật chất [14]<br />

Khi một chùm tia X đi qua một lớp vật chất, một phần năng<br />

lượng của nó bị mất đi do nhiễu xạ và một phần do bị hấp thụ.<br />

Cường độ của chùm tia X bị suy giảm do bị hấp thụ cũng<br />

tuân theo định luật hấp thụ bức xạ điện từ Bouguer —Lambert<br />

—Beer:<br />

Trong đó:<br />

I。 là cưòng độ tia X đến;<br />

I : Io. e * ( 12.12)<br />

I là cương độ tia X sau khi đi qua lớp vạt chat;<br />

l là chieu day Iơp mong vật chat, cm;<br />

là hệ sô hấp thụ khôi, cm2/g;<br />

p là mật độ chat hấp thụ, g/cm3.<br />

Hệ so hấp thụ khoi ỊI của nguyên tô" phụ thuộc vào trạng<br />

thái vật lí của chất hấp thụ, nó bị giảm nhanh với sự giảm X của<br />

tia X do moi liên hệ sau (mà ịi phụ thuộc vào Ằ3 của tia X).<br />

ド ニ^ i z 4 久 3 (12.13)<br />

Trong đó:<br />

c là hằng sô tỉ lệ;<br />

N là số Avogađro;<br />

A là khoi lượng nguyên tử của nguyên to hap thụ;<br />

X là bước sóng cua tia X;<br />

Li là so thư tự của nguyên to.<br />

4 5 1

Sự phụ thuộc của hệ sô" nap thụ khôi |i vào X của tia X<br />

được biểu diễn ở hình 12.7, nó là một đường gấp khúc, có các<br />

điểm gấp khúc tương ứng với năng lượng cần thiết đế kích<br />

thích electron từ obitan thấp lên obitan cao. Hình 12.7 chỉ ra<br />

sự phụ thuộc của hệ sô" hấp thụ khôi ]X vào X của tia X của<br />

molipđen. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ơiem gấp khúc tương ứng với các bước nhảy<br />

electron từ lớp K và lớp L ra ngoài. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> điểm gấp khúc đó<br />

được gọi là bờ hấp thụ.<br />

Hình 12.7. Sự phụ thuộc của hệ sô hấp thụ khối ịi vào X tỉa X<br />

của molipđen<br />

4 5 2

4. Tia X để nghiên cứu câu tạo mạng tinh thể<br />

Phương trình Vulff —Bragg:<br />

Chùm tia X chiếu vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể<br />

một góc 0, khoảng cách giữa các mặt tinh thể là d. Hình 12.8<br />

cho thấy: Tia X đến điểm A và B của 2 mặt tinh thể Pị và P2,<br />

sau đó phản xạ, trên các nút ở cùng mặt phẳng có cùng pha còn<br />

trên các nút ỏ hai mặt phẳng là khác pha. Ví dụ, quang trình<br />

của 2 tia Xj và X2 chiếu vào điểm A và B của 2 mặt c ó hiệu SOI là<br />

CB + DB. Theo định luật giao thoa ánh sáng thì hiệu quang<br />

trình phải bằng sô" nguyên lần độ dài sóng:<br />

Đặt CB = DB = 1<br />

Có nA. = 21<br />

nẰ ニ CB + DB<br />

Từ tam giac ABC có: l - dsin0, do đó:<br />

nX = 2dsin9 (12.14)<br />

n là sô" nguyên. Phương trình (12.14) được gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

trình Vulf —Bragg, đó là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình cơ bản cho việc đo bước<br />

sóng các tia X ae nghiên cứu cau tạo tinh thể.<br />

p 3 — . ~ ~ . ~ . ~ . —<br />

H ìn h 1 2 .8 . Sự tán xạ tia X các mặt phẳng tinh thể.<br />

4 5 3

5. Nguyên lí câu tạo phể kế Rớnghen<br />

Phổ kế Rơnghen có 3 loại phù hợp với 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo<br />

phổ tia X:<br />

- Phổ kế Rơnghen hấp thụ;<br />

—Phổ kế Rơnghen huỳnh quang (hay phát quang) [36];<br />

—Phổ kế Rơnghen nhieu xạ.<br />

Ba loại phổ kế này có sơ đồ cấu tạo chung (hình 12.9) gồm 4<br />

bộ phận chính sau:<br />

- Nguồn phát tia X (1);<br />

—Mẫu chất cần đo (2);<br />

一 Detector ⑶ ;<br />

—Bộ phận đọc tín hiệu và ghi phổ.<br />

Hình 12.9. Sơ đồ khối của 3 loại phổ kế Rơnghen.<br />

5.1. Nguồn phát tia X (ông tia X)<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguon phát tia X chuyên dụng cho các mục đích sử<br />

dụng neng:<br />

+ Sử dụng <strong>trong</strong> hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>;<br />

+ Sử dụng <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiẹp;<br />

+ Sử dụng <strong>trong</strong> y te.<br />

—Tùy theo anot (bia kim loại) được che tạo từ kim loại nào<br />

mà chùm tia X có 入 khác nhau (bảng 12.1).<br />

—Trong phép đo phổ nhieu xạ tia X thường dùng các ong đồng<br />

(Cu), ong coban (Co), ong molipđen (Mo) và ong bạc (Ag). Căn cứ<br />

theo yêu cau <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mà lựa chọn ong tia X cho thích hợp.<br />

4 5 4

5 .2 . Mẩu chất<br />

M ẫ u chất để đo pho Rơnghen có thể ở các trạ n g th á i tập hợp<br />

khác nhau:<br />

—D ạng bột rắ n .<br />

—D ạng đơn tin h thể.<br />

—D ạng bản mỏng.<br />

—D ạng lỏng.<br />

一 D ạng khí.<br />

5 .3 . Detector<br />

K ĩ th u ậ t p h á t hiệ n và g h i tín hiệ u của phổ tia X có thể thực<br />

hiệ n theo 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sau:<br />

5.3.1. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chụp phim ảnh<br />

Để g hi v ị t r í và cường độ tín h iệ u tia X có thể sử dụng<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chụp p h im phang hay vòng. Độ đen của ảnh trê n<br />

p h im bieu hiẹ n m oi quan hệ:<br />

A = l g ^<br />

I 0, I là cường độ tia X trư ớc và sau k h i đ i qua m ẫu, còn m ật<br />

độ quang A được xác đ ịn h theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo độ đen của ảnh.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chụp p him aược sử dụng chủ yeu cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n hieu xạ tia X (đo m ẫu dạng bột hay đơn tin h the).<br />

5.3.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ổng đếm<br />

Ong aem có chức năng ghi sô' lượng tử của tia X nhieu xạ đi<br />

qua ống đếm. ố n g đếm lí tưởng là ổng đém g hi được 100% sô"<br />

lượng tử tố i và hiệu suất ghi không th a y đoi theo năng lượng<br />

cua moi lượng tử và tong so lượng tử tro n g m ộ t đơn v ị th ơ i gian.<br />

4 5 5

c ả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (chụp p him ảnh và ôVig đếm) đều phụ<br />

thuộc vào khả năng của tia X ion hoá v ậ t chất.<br />

Có 4 loại ô"ng đếm thường dùng: ,<br />

a. Ông đếm G eiger —M uller (hình 12.10)<br />

Cấu tạo: Gỗm m ột ông chứa đầy k h í agon và một sợi dây đặt<br />

dọc theo tấm ông,duy tr ì m ột th ế dương từ 800 đến 2500V. K h i<br />

chùm tia X chiếu vào ông G eiger sẽ đập vào tóp k h í tro n g ông<br />

tạo th à n h ion và electron, electron sinh ra chuyển động đến<br />

anot, còn ion dương đi ra điện cực phía ngoài. E lectron được<br />

tă n g tốc bằng građien, thế, gây ra sự ion hoá m ột sô" lớn nguyên<br />

tử agon, dẫn đến sự m nn thành m ột đám electron đ i đến anot.<br />

K ế t quả tạo ra m ột xung từ 1 đến 10V, có thể đo được dễ dàng<br />

nhò m ột m ạng điện đơn giản. Ông G eiger cho tín hiệu cao n hất<br />

đối vố i cường độ tia X. Nó có nhược điểm: chỉ dùng để tín h tốc độ<br />

thấp và hiệu suất giảm nhanh k h i bư

ố. Ô ng đếm tỉ lệ<br />

Ô ng đếm tỉ lệ có cấu tạo tương tự ống Geiger, chỉ khác là:<br />

k h í đổ đầy ồng là k h í nặng hơn như xenon hay k rip to n ; k h í này<br />

dễ b ị io n hoá. ố n g đếm tỉ lệ vận h ành ỏ th ế thấp hơn ống<br />

G eiger. X u n g đi ra từ ô^ng đếm tỉ lệ th u ậ n với cường độ chùm tia<br />

X đ i vào ô'ng đếm, có thể đo được nhò m ột mạch riêng.<br />

T h ò i g ia n đo của ô'ng đếm r ấ t n gắn ( ~0,211s), có thể d ù n g<br />

ae ao tốc độ cao. Độ n hạy và h iệ u s u ấ t của nó tư ơng tự ông<br />

đếm G eiger.<br />

c. Ô ng đếm n h ấ p n h á y (h ìn h 12.11)<br />

T rê n h ìn h 12.11 chỉ ra sơ đồ nhấp nháy, ố n g đếm gồm tin h<br />

thế n a tri iođua lớn. K h i tia X đập vào tin h thể, những xung của<br />

vù n g ánh sáng n hìn th ấ y được p h á t ra và được phát <strong>hiện</strong> nhờ<br />

m ột tế bào quang điện.<br />

Tế bào quang điện<br />

Anot<br />

Đinot<br />

Hình 12.11. Sd đổ ống đếm nhấp nháy.<br />

へ ' , ~<br />

d. O ng aem oan d ân<br />

O ng đếm bán dẫn gồm m ộ t lớp v ậ t liệ u lo ạ i n trê n bề m ặ t<br />

m ột bản m ỏng chất loại p. E lectron sin h ra từ chùm tia X tạo ra<br />

m ột vùng dẫn và dòng aiẹn u lệ tu yê n tín h với nang lượng của<br />

4 5 7

chùm tia X chiếu vào ban đầu. B ất lợi của ống đếm bán dẫn là<br />

p hải làm việc ở n h iệ t độ rấ t thấp để trá n h nhiễu gây ra.<br />

Chỉ tiê u k i th u ậ t của ô"ng đếm được đánh giá theo:<br />

—H iệu suất đếm xung là tỉ so giứa xung đếm và tổng sô" các<br />

xung đ i đến ống đếm.<br />

—T h ời gian chết là th ò i gian ngắn n h ấ t sau k h i n hận được<br />

m ột xung của lượng từ trước và sẵn sàng đếm xung mới.<br />

—Nền (phông) tín hiệu phải nhỏ hơn so với tín hiệu cần đo.<br />

M ộ t sô" chỉ tiê u k ĩ th u ậ t cơ bản của ông đếm được g hi ở<br />

bảng 12.2.<br />

Bảng 12.2. Chỉ tiêu kĩ thuật của một số ống đếm<br />

C h ỉ tiêu<br />

H iệu<br />

Thời gian<br />

N ăng lượng<br />

L oại trừ tia<br />

s u ấ t ghi<br />

chết, |IS<br />

(keV )<br />

h u ỳ n h q u a n g<br />

L oại ố n g đ em<br />

ヽ \ ^<br />

Ống đếm tỉ lệ 60 90 -1 5 - 50 Không<br />

Ống đếm bán dẫn >95

6.1. Phương p háp chụp ảnh Laue<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chụp ảnh Laue có thể thực h iệ n theo 2 cách<br />

khác nhau:<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tru y ề n qua.<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản xạ ngược.<br />

6. 1 .1 . Phương p h á p truyền qua (hình 12.12)<br />

T ia X đi qua ống chuẩn trự c, đến m ẫu và xuyên qua m ẫu<br />

cho ảnh trê n phim . M ẫ u đo là đơn tin h thể.<br />

H ình 12.12. Sơ đổ thiết bị do mẫu<br />

theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> truyền qua Laue<br />

Ả n h Laue n hận được là các vế t chấm h ìn h elip, k h i chùm<br />

tia X đ i dọc theo trụ c đốĩ xứ ng của tin h thể (h ìn h 12.13). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>><br />

aiem ở trê n cùng m ộ t vế t e lip được tạo ra bởi m ặ t phẳng thuộc<br />

ve một họ, nghĩa là cùng song song với m ột hướng n h ấ t đ ịn h. Sự<br />

sắp xếp các vết n h iễ u xạ cho th ô n g tin về tín h đốỉ xứng của tin h<br />

the cnất nghiên cứu.<br />

4 5 9

Hình 12.13. Ảnh Laue của hệ lập <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trình đdn giản.<br />

6.1.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản xạ ngược<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản xạ ngược của Laue tương tự <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

tru yền qua, chỉ khác cách bô" tr í ảnh ghi và nguồn phát tia X<br />

(hình 12.14).<br />

Phim chụp<br />

Hình 12.14. Sơ đổ thiết bị đo theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phản xạ ngược Laue.<br />

4 6 0

6.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo p h ấ tia X Bargg<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này dựa trê n <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h Bragg:<br />

nX = 2dsin0 (12.14)<br />

K h i dùng m ột chùm tia X có bưóc sóng xác đ ịn h chiếu vào<br />

m ẫu th ì kh ả năng phản xạ cực đ ại phụ thuộc vào góc 0 giưa tia<br />

X chiếu vào và m ặ t phang tin h thể. N ếu 0 tă n g đều đặn tương<br />

ứng vố i giá t r ị n = 1 ,2 , 3... th ì sự phản xạ sẽ cực <strong>đại</strong> tương ứng<br />

vớ i các giá t r ị của 0 như sau:<br />

u — ữ l l i<br />

2d<br />

0 = s in ' 1 2<br />

v 2 d y<br />

^ 2d<br />

—Sự phản xạ tương ứng với n = 1 được gọi là sự phản xạ bậc 1,<br />

sự phản xạ tương ứng vói ri ニ 2 được gọi là sự phản xạ bậc 2,<br />

v.v... T ừ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h trê n ta nhận thấy: nếu 0 đo được<br />

tương ứng vố i các giá t r ị n th ì có thể tín h được d vì chieu dài<br />

bước sóng Ằ của tia X chiếu vào đã biết. Cường độ của các đỉnh<br />

phổ th a y đoi theo gia t r ị 0 hay theo bạc phan xạ, do đó k h i<br />

nghiên cứu cường đô của pho tia X có the nhận được các thông<br />

tin về sự sắp xếp các m ặ t p hẳng của các nguyên tử khác nhau<br />

tro ng tin h the.<br />

Đe ao được cường độ vạch pho, B ragg đã chê tạo m ột th ie t bị<br />

riê n g như sơ đo ơ h ìn h 12.15.<br />

4 6 1

Hình 12.15. Sơ đồ phổ kế tia X theo Bragg<br />

A: ống phát tia X; B: khe vào; c :mẫu đo; D: ống đếm;<br />

Q: điện kế tứ cực đo cường độ dòng ion hoá; s :thang điều chỉnh 0.<br />

—Theo sơ đó này th ì chùm tia X có bước sóng xác định đi từ<br />

ống p hát tia X đ i vào mẫu đo (C) được đặt bên tro n g một máy<br />

ảnh tròn. N hờ m ột bộ phận điều chỉnh góc 0, chùm tia phản xạ<br />

đ i vào Ống đếm (D), rồ i biến thành tín h iệ u điẹn, ghi sự phụ<br />

thuộc cường độ tia phản xạ theo góc 0. V ì góc 0 được điều chỉnh<br />

tương ứng với các giá t r ị nên trê n phổ tia X nhận được các bưóc<br />

sóng có độ lớn th a y đổi theo bậc phản xạ 1,2, 3 tương ứng với<br />

các giá t r ị 0b 02, 03(h ình 12.16).<br />

Dòng<br />

ion<br />

<strong>hóa</strong><br />

bậc 1 bậc 2 bậc 3<br />

Góc nghiêng 0<br />

Hình 12.16. Phổ tia X đo theo Bragg<br />

(cường độ tín hiệu phụ thuộc góc nghiêng ỡ)<br />

4 6 2

+ T ín h giá t r ị 入 :<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (12.14) suy ra:<br />

X _ 2 s in 0<br />

入 、<br />

T ỉ so — đươc goi là h a n g sô m a n g. Từ đó, neu b ie t đươc d ta<br />

d<br />

có th ể tín h được X v ì 0 và n aa xác đ ịn h được trê n pho tia X<br />

B ragg.<br />

+ T ín h giá t r ị d:<br />

G ia t r ị d của tin h th ể được tín h theo moi lo ạ i tin h thể n h ư :<br />

a>/2<br />

2<br />

aoi vói m ạng tin h th ể kh o i lập <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>>;<br />

d = — đốì với m ạng tin h thể fee (tin h thể lậ p <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

2<br />

tâ m m ặt);<br />

aVã<br />

d<br />

2<br />

tâ m khối).<br />

aoi vói m ạng tin h the bcc (tin h the lâp <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

G iá trị a được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c chung:<br />

T rọng lượng p hân tử X Sô" nguyên tử tro n g m ột đơn v ị te bào 2<br />

Sô" A rogađro X<br />

T ỉ trọ n g<br />

—Xác đ ịn h cau trú c m ạng tin h thể<br />

Theo lí th u y e t tin h thể <strong>học</strong> th ì các m ặ t m ạng tin h thể được<br />

đánh chỉ so h k l gọi là cm so M ile r, khoảng each giưa các m ặ t<br />

khác nhau nên nó cũng được đánh sô" dhkb v í dụ khoang cách<br />

giữa các m ặ t của tin h th ể Cu n h ư bảng 12.3.<br />

4 6 3

Bảng 12.3. Khoảng cách mạng tinh thể dhk, của tinh thể đồng<br />

Chỉ số hkl<br />

Khoảng cách dhk| Ả<br />

111 2,088<br />

200 1,088<br />

220 1,278<br />

311 1,090<br />

222 1,044<br />

400 0,904<br />

331 0,829<br />

420 0,808<br />

6.3. P h ư ơ n g p h á p đơn tin h th ê q u a y<br />

M ẫ u nguyên tử (đơn tin h thể) được giữ trê n m ột trụ và có<br />

thể quay tro n g th ờ i gian chiếu tia X qua. Sẽ có m ột cặp góc 0 và<br />

khoảng cách d giữa các m ặt tin h thể thoả m ãn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h<br />

Bragg. Á n h nhiễu xạ là những lớp, từ các lớp này có thể tín h<br />

được chu k ì m ạng và các hệ số (hkl) của m ạng tin h thể.<br />

6.4. P h ư ơ n g p h á p b ộ t<br />

G hi ảnh n hiễu theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> bột được thực <strong>hiện</strong> bằng<br />

m ột m áy ảnh tròn. M ẫu đo dạng bột (khoảng lm g ) được đ ặt ở<br />

tâ m của m áy ảnh (hình 12.17). Chùm tia X chiếu vào m ẫu và bị<br />

chặn lạ i ở phía sau. T ia X đến tạo góc 0 với mẫu, còn chùm tia<br />

n h iễ u xạ tạo m ột góc 20 với hướng đi của tia X. P him được cuộn<br />

*> ~<br />

trò n tro n g máy. A n h chụp nhiêu xạ tia X dạng bột là những<br />

vòng trò n đồng tâm tương ứng vói góc chụp (h ình 12.18).<br />

4 6 4

Mau bôt<br />

Điểm chặn tia X<br />

Phim chụp tia X<br />

Hình 12.17. Sơ đồ thiết bị chụp ảnh nhiễu xạ tia X dạng bột<br />

N ếu p h im cuộn trò n có bán k ín h r, chu v i là 2 n r tương ứng<br />

với góc 360° th ì góc 0 được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

l _ 26<br />

27ur 360°<br />

(12.15)<br />

Suy ra:<br />

9 = 360 X —<br />

7ir<br />

(12.16)<br />

Theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h (12.16) chỉ có thể tín h được 0 k h i b iế t l<br />

và r và th a y 0 vào <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h B ragg có thế tìm được giá t r ị d,<br />

khoảng cách giữa 2 m ặt phẳng tin h thể.<br />

30. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp<br />

4 6 5

7. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ huỳnh quang tia X [14; 35; 36]<br />

7.11. P h ố k ê tá n s ắ c c h iề u d à i s ó n g<br />

P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h tia X có thể thực <strong>hiện</strong> theo 2<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>:<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tia X sơ cấp.<br />

- Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> h u ỳ n h quang tia X.<br />

T rong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tia X sơ cấp phải đặt m ẫu vào<br />

b ia k im loại tro n g ông p h á t tia X nên khá phức tạp, ít được sử<br />

dụng.<br />

Người ta thường sử dụng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang tia X.<br />

Theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, chùm tia X sơ cấp được chieu vào mẫu<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, nguyên tô" có tro ng m ẫu b ị kích th íc h và p h á t ra các<br />

tia đặc trư ng.<br />

C hùm tia X th ứ cấp này đ i qua tin h thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, p h á t<br />

ra tia n h iễ u xạ đ i đến p h im ảnh, g h i lạ i anh n h iễ u xạ tia X<br />

(h ìn h 12.19). T h iế t b ị này được gọi là phổ h uỳn h quang tia X<br />

tá n sắc chiều dài sóng.<br />

Theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h Bragg:<br />

n X = 2dsin0<br />

Do khoảng cách d giữa các m ặt của tin h thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đã<br />

b ie t (bảng 12.4), góc 0 đo được trê n máy, cho nên có thể tín h<br />

được bước sóng của các nguyên tô" tro n g m ẫu phát ra.<br />

Ngơòi ta cũng có thể dùng máy đếm để ghi lạ i phổ n hiễu xạ<br />

tia X th a y cho p h im ảnh.<br />

4 6 6

Bảng 12.4. Tinh thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dùng <strong>trong</strong> máy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

Tinh thể<br />

huỳnh quang tia X<br />

2d, nm<br />

^max<br />

Vùnc sóng (Á)<br />

^min<br />

Thạch anh 0,1624 - 一<br />

Topaz 0,2712 2,67 0,24<br />

Litiflorua 0,4026 3,97 0:35<br />

Natri clorua 0,5640 5,55 0:49<br />

Etyfendiamin đitactrat 0,8803 8,67 0:77<br />

Amoni dihiđrophotphat 1,0650 10,50 0,93<br />

Kali hiđrophotphat 2,640 一 一<br />

人 max và ^min tương ứng vói góc quét 20 là 160° và 10°.<br />

0。<br />

H ình 12.19. Sơ đổ thiết bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> huỳnh quang tia X tán sắc chiểu<br />

dài sóng dùng phiếm ghi ảnh nhiễu xạ<br />

1 :Tia X sơ cấp; 2: Mau; 3: Tinh thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>;<br />

4: Phim ghi ảnh nhieu xạ.<br />

4 6 7

Đe <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tô" cần chụp phổ huỳnh quang tia X<br />

của m ẫu chất sau đó đối chieu các vạch có cường độ m ạnh Ka<br />

(ghi phổ vói góc trư ợ t 20’ từ 10° đến 140。) trưóc,sau đó xem<br />

thêm các vạch có cường độ yếu với phổ chuẩn của các nguyên tô"<br />

tin h k h iế t. Cần chú ý: Có thể có các vạch phổ tá n xạ của vậ t liệu<br />

chế tạo ống p h á t tia X, v ậ t liệ u độ chuẩn trự c hay m àng chắn.<br />

Bảng 12.5 cho vạch phổ đặc trư n g K a và K a của một sô"<br />

nguyên tô".<br />

Bảng 12.5. Vạch phổ huỳnh quang tia X của một số nguyên tô<br />

Nguyên tố Số thứ tự z K a, (Ả) K a„ (Ả)<br />

AI 13 8,399 8,340<br />

Si 14 7,123 7,128<br />

p 15 6,154 6,157<br />

s 16 5,372 5,375<br />

Cl 17 4,727 4,730<br />

Ar 18 4,191 4,194<br />

K 19 3,741 3,744<br />

Ca 20 3,358 3,361<br />

Sc 21 3,031 3,034<br />

Ti 22 2,748 2,752<br />

V 23 2,530 2,507<br />

Cr 24 2,289 2,293<br />

Mn 25 2,102 2,106<br />

Co 27 1,789 1,793<br />

Ni 28 1,658 1,662<br />

4 6 8

H ìn h 12.20 chỉ ra phổ h u ỳ n h quang tia X của m ộ t m ẫu chưa<br />

b iế t. Bước sóng X được biểu th ị qua góc tá n xạ 20 và có th ể dễ<br />

dàng tín h ra Ả từ 20 k h i b iế t khoảng cách m ặ t tin h thể <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức (12.14)).<br />

Hình 12.20. Phổ huỳnh quang tia X của một hợp kim<br />

ghi trên pho ke tan sắc chiểu dài sóng.<br />

7.2. P/7Ố Ẩcé xạ /7ángf /í/ỢMg<br />

Phổ h u ỳn h quang tia X còn được đo trê n lo ạ i th iẻ t b ị khác là<br />

phổ kế h uỳn h quang tia X tán xạ năng lượng (h ìn h 12.21). Phổ<br />

tia X nhận được th ể h iệ n m ốỉ liê n quan giữa cường độ tín hiệ u<br />

và năng lượng tán xạ (h ìn h 12.22).<br />

Mẩu<br />

Hình 12.21. Sơ đồ phổ kế huỳnh quang tia X tán xạ năng lượng<br />

4 6 9

6,40<br />

Fe<br />

Hình 12.22. Phổ của một mẫu sắt thu được trên phổ kế huỳnh quang<br />

tia X tán xạ năng lượng và ống anot Rh<br />

(các chữ số trên các đỉnh là năng lượng theo keV)<br />

Theo <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ h uỳn h quang tia X đo trê n phổ kế<br />

tá n xạ năng lượng, phổ nhận được biểu diễn cường độ tín hiệu<br />

p h ụ thuộc năng lượng tán xạ (keV).<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h AE = hv<br />

của tín h iệ u phổ p k h i biết năng lượng (keV).<br />

hc<br />

ta suy ra chiều dài sóng X<br />

T :<br />

H ìn h 12.22 chỉ ra phổ h u ỳ n h quang tia X p h á t xạ năng<br />

lư ợ ng của m ột m ẫu k im lo ạ i sắt có m ặ t m ột sô" k im lo ạ i khác<br />

(S i, A l, T i, C r, N i...) tro n g m ẫu; trê n các đ ỉn h đặc trư n g cho<br />

các k im lo ạ i đều g hi giá t r ị năng lượng tương ứng. T ừ phổ này<br />

ta suy ra bước sóng đặc trư n g cho các nguyên tồ" k im lo ạ i theo<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c:<br />

4 7 0

ト he 12,3981<br />

AE<br />

Ở đây h là h ằng sô" P lanck; c là tốc độ á n h sáng; X và AE tỉ lệ<br />

n g h ịch vói nhau.<br />

AE<br />

8. ứng dụng chung của phép đo phổ tia X<br />

Phép đo phổ tia X (phổ hap th ụ tia X, n h ie u xạ tia X, h u ỳn h<br />

q uang tia X) có như ng ứng dụng quan trọ n g tro n g hoá <strong>học</strong> và<br />

n h ie u ngành khoa <strong>học</strong> và k ĩ th u ậ t khác n hau để:<br />

—Xác đ ịn h đ ịn h tm n , n hận b ie t hơp chất.<br />

- Xác đ ịn h đ ịn h lượng.<br />

—Xác đ ịn h cau trú c v ậ t liệu.<br />

N goai ra, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tia X còn được ứ ng dụng rộng ra i<br />

tro n g các lĩn h vực khác n h ư :<br />

一 Trong y <strong>học</strong>.<br />

- T rong nhiêu ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghệ khác nhau.<br />

4 7 1

Chương 13<br />

PHƯƠNG PHÁP KÍCH HOẠT PHÓNG XẠ<br />

1 . Bản chất của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích h oạt phóng xạ (R adioactivation M ethod)<br />

dựa trê n việc sử dụng các tín h ch ấ t của h ạ t nhân m ột sô" nguyên<br />

tô" có k h ả năng p h á t bức xạ các tia a h a y p.<br />

2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ trực tiếp<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ trự c tiếp, người ta<br />

chuyển nguyên tô" cần xác đ ịn h th à n h m ột đồng v ị hoạt động<br />

phóng xạ bằng m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h và sau đó xác đ ịn h<br />

hàm lư ợng của nguyên tô" này tro n g the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dựa trê n<br />

cường độ của bức xạ.<br />

3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ gián tiếp<br />

Tx^ong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt phóng xạ gián tiếp, người ta<br />

chuẩn độ ion cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bằng các đồng v ị hoạt động phóng<br />

xạ và xác đ ịn h điểm tương đương dựa theo bức xạ còn lại.<br />

4. Hoạt động phóng xạ tự nhiên<br />

N hư ta aa biet, các h ạ t nhân của m ột sô" nguyên to hoạt<br />

động phóng xạ tự n hiên có khả n ăng tự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ, biến th à n h<br />

các nguyên tô" khác vói sự bức xạ h ạ t nhân h eli (hạt a ) hay các<br />

electron (hạt p).<br />

4 7 3

V í dụ:<br />

p 〇 2 〇 -> P bg5 + ag (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> hủy a )<br />

AcBg1—> AcCg1+ e? (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> hủy p)<br />

Quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ a là m th a y đổi khối lượng h ạ t nhân<br />

(kh ố i lượng nguyên tử) và điện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của ion (sô" th ứ tự).<br />

5. Biến đổi phóng xạ nhân tạo<br />

T ro n g sự bien đổi nhân tạo m ột số nguyên tô" th à n h m ột sô"<br />

nguyên tô" Khac cũng có thể tạo ra các đồng v ị phóng xạ.<br />

V í dụ, k h i bắn phá nhôm (A l) bằng các h ạ t xảy ra phản ứng:<br />

^ 1 3 + a 2 ^ P l3õ 〇 + n 0<br />

P hản ứng này xảy ra với sự tách ra nơtron. Đồng v ị photpho<br />

tạo được tro n g phản ứng này không bền và có kh ả năng tự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

h u ỷ theo phản ứng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ p :<br />

p f a - > S l ? 4° + e°<br />

N hững phản ứng như vậy có liê n quan đến sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ<br />

h oạt động phóng xạ nhân tạo và được dùng tro ng phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phóng xạ trự c tiếp. M ỗi m ột <strong>trong</strong> các quá trìn h hoạt động<br />

phóng xạ được tiế n hành với m ột tốc độ xác đ ịn h đặc trư n g bằng<br />

chu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ.<br />

6. Chu kì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huý<br />

C hu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ là th ò i gian mà m ột nửa sô" lượng của<br />

nguyên tô" hoạt động phóng xạ tạo được k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ. V í dụ:<br />

C hu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ của photpho hoạt động phóng xạ là 2,5<br />

p h ú t; của poloni là 138 ngày; còn ra đ i là 1622 năm .<br />

4 7 4

7. Tia Y<br />

N goài các h ạ t a và p, tro n g sự hoạt động phóng xạ<br />

rấ t thư ờng th ấ y có sự bức xạ ra các tia Ỵ vớ i bước sóng<br />

0,016 — 0,230Ả. N ăng lượng của các tia Ỵ th a y đổi 0,05 - 8M eV.<br />

P hân h u ỷ h oạt động phóng xạ của m ỗi nguyên được aạc trư n g<br />

bằng m ột phổ bức xạ Ỵ.<br />

T rê n h ìn h 13.1 có dẫn ra các phổ bức xạ k h i có sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ<br />

(3 của các đồng v ị in đ i (In), m angan (M n) và n io bi (Nb).<br />

b<br />

Nảng lượng bức xạ, y, MeV<br />

Hình 13.1. Phổ bức xạ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ p của In, Mn, Nb.<br />

8. Xác định định tính và định lượng<br />

Dựa vào đặc điểm của phổ Y có th ể xác đ ịn h bản chất (xác<br />

đ ịn h đ ịn h tín h ) nguyên tô" p h á t ra tia Ỵ, còn theo cường độ của<br />

bức xạ xác đ ịn h được hàm lượng của nó tro n g m ẫu nghiên cứu.<br />

T rê n h ìn h 13.2 để là m v í dụ có dẫn ra các đồ th ị chuẩn.<br />

475

0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1<br />

Hmh 13.2. ĐỒ thị chuẩn của phép xác định<br />

kích hoạt phóng xạ Mn, Cu.<br />

9. Đổ thị chuẩn<br />

Đê xác đ ịn h đ ịn h lượng, người ta xây dựng các đồ th ị chuẩn.<br />

T rê n h ìn h 13.3 là đồ th ị chuẩn để xác địn h M n và Cu tro ng các<br />

m ẫu quặng. M n được xác địn h theo cường độ của bức xạ Ỵ với<br />

năng lượng 0,84MeV, còn Cu theo cường độ bức xạ với năng<br />

lượng 0,5MeV.<br />

Hình 13.3. Đổ thị biến đổi cường độ bức xạ<br />

theo thời gian<br />

4 7 6

10. Xác định theo chu kì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ<br />

Đổì với các mục đích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có thể dùng các bức xạ Y của<br />

các m ẫu hoạt động phóng xạ n h ậ n được nhân tạo. T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, người ta xác đ ịn h b ản ch ấ t nguyên tô" bức xạ có tia p<br />

theo chu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ, còn hàm lượng của nó theo cường độ<br />

bức xạ. T rê n h ìn h 13.3 có đưa ra các aương cong th a y đổi cường<br />

độ bức xạ (3 theo th ờ i gian â ố i vớ i m ẫu được chieu vào A I chứa<br />

M n và Na.<br />

N h ư đã th ấ y từ h ìn h 13.3, đường cong th a y đổi cường độ bức<br />

xạ theo th ờ i gian gồm từ 3 p h ầ n gần thẳng. Phần th ứ n h ấ t<br />

tương ứng với sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ của đồng v ị í t bền n h ấ t là A j3 với<br />

chu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h uỷ là 2,4 p h ú t, phần th ứ hai tương ứng với<br />

đồng v ị M 1I 25 tớ i chu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ 2,5 giờ và phần th ứ ba —<br />

p hân h u ỷ của đồng v ị hoạt động phóng xạ Na^j với chu k ì bán<br />

phản h u ỷ 14,8 giờ.<br />

1 1 .Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> pha loãng đồng vị phóng xạ<br />

M ộ t cách khác của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h lượng dựa trê n việc<br />

dùng bức xạ p là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> pha loãng đồng v ị phóng xạ.<br />

Người ta thêm m ột lượng đã b iế t của nguyên tô" cần xác<br />

đ ịn h được đánh dấu bằng m ột đồng v ị hoạt động phóng xạ.<br />

Sau đó, nguyên tô" được nghiên cứu bằng m ột cách nào đó được<br />

tách ra kh ỏ i chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, v í dụ bằng cách chiết, k ế t tủ a hay<br />

đ iệ n <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, v.v...<br />

Theo hoạt độ của m ột sô lượng đã b iế t của sản phẩm tách ra<br />

có thê xác đ ịn h hàm lượng của nguyên tỗ> được nghiên cứu theo<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

X = a X (13.1)<br />

4 7 7

Ở đây X là hàm lượng của nguyên tô" được xác đ ịn h <strong>trong</strong><br />

m ẫu (gam); a là sô" lượng của nguyên tô" đưa vào được đánh dấu<br />

bằng m ột đổng v ị p h á t xạ (gam); I 。là cưòng độ bức xạ của đổng<br />

phóng xạ; I là cường độ bức xạ của sản phẩm được tách ra.<br />

C hú ý : N guyên tô" cần xác đ ịn h không n h ấ t tn ié t phải được<br />

tách ra hoàn toàn từ dung dịch <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, điều đó làm đơn giản<br />

dang kể <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

12. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> dựa theo khả năng của các nguyên tố<br />

phát xạ tia p<br />

Cho đến nay m ới chỉ xét các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kích<br />

hoạt phóng xạ dựa trê n khả năng của các nguyên tô" bức xạ các<br />

tia hoạt động phóng xạ xác định. Ngoài ra, có thể dùng khả<br />

năng của các nguyên tô" phản xạ các tia p. Sơ đồ th iế t b ị cho<br />

phép thực h iệ n phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở h ìn h 13.4.<br />

7<br />

1<br />

Hình 13.4. Sơ đổ thiết bị để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kích hoạt hoạt động phóng xạ<br />

1 : mẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>; 2: mẫu hoạt động phóng xạ; 3: lớp vỏ bảo vệ;<br />

4: kính lọc; 5: máy đếm các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tửp.<br />

4 7 8

M ẫ u <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (1) được chieu bằng các h ạ t p p h á t ra từ m ột<br />

m ẫu h oạt động phóng xạ (2) được đặt tro n g m ột lớp bảo vệ (3).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia p phản xạ từ m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ i qua k ín h lọc bằng<br />

nhôm (4) cho phép tách ra các tia phản xạ từ các nguyên tô" khác<br />

nhau và hướng đến m áy đếm các h ạ t p (5). N hờ đồ th ị chuẩn có<br />

thể dựa vào cường độ bức xạ để xác đ ịn h hàm lượng của các<br />

nguyên tô" n ghiê n cứu tro n g m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

13. Chuẩn độ hoạt động phóng xạ<br />

M ộ t <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> gián tiế p của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kích hoạt hoạt<br />

động phóng xạ được dùng chủ yếu tro n g 2 cách:<br />

T ro n g cách th ứ n h ấ t, người ta chuẩn độ dung dịch chứa ion<br />

cần xác đ ịn h bằng m ột dung dịch chứa các ion được đánh dấu<br />

bằng đồng v ị hoạt động phóng xạ, các ion này tạo k ế t tủ a vớ i các<br />

ion cần xác đ ịn h . V ì rằng, đồng v ị hoạt động phóng xạ đã th ê m<br />

vào được tách ra cùng với io n cần xác đ ịn h vào k ế t tủ a th ì hoạt<br />

độ của dung dịch không tă n g lên.<br />

Sau điểm tương đương, k h i tro n g dung dịch x u ấ t h iệ n m ột<br />

lượng thừ a dung dịch chuẩn h oạt động phóng xạ th ì hoạt độ của<br />

dung dịch tăng. T rê n đồ th ị th a y đoi noạt độ phóng xạ của dung<br />

dịch ta nhận được m ột điểm uo>n đặc trư n g, dựa vào đó có th ể dễ<br />

dàng xác đ ịn h điểm tư ơng đương (h ình 13.5).<br />

Vtd v ld V (m l)<br />

Hình 13.5. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đồ thi chuẩn đô phóng xạ<br />

4 7 9

T ro n g cách th ứ h a i của phép chuẩn độ đo hoạt độ phóng xạ,<br />

người ta thêm m ột lượng không lớn của đồng v ị hoạt động<br />

phóng xạ của nguyên tô" cần xác đ ịn h vào dung dịch chuẩn độ để<br />

là m chỉ th ị. ở đây, tro n g dung dịch nhận được m ột hoạt độ<br />

phóng xạ nào đó. T ro n g quá trìn h chuẩn độ, ion cần xác địn h và<br />

đồng v ị của nó được chuyển vào k ế t tủa, hoạt động phóng xạ của<br />

dung dịch giảm và sau điểm tương đương trở nên hằng định<br />

(h ình 13.5.b).<br />

T rong cả 2 trư ờng hợp, việc xác đ ịn h điểm tương đương<br />

không gặp khó khăn.<br />

Đe cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kích hoạt hoạt động phóng xạ th ì<br />

nguồn bức xạ hoạt hoá là dụng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> cơ bản.<br />

14. Bức xạ hoạt hoá bằng các nguồn có năng lượng lớn<br />

Để hoạt hoá các nguyên tô", người ta bắn phá chúng bằng<br />

các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có năng lượng lớn: các proton, các đơtron với năng<br />

lượng lớ n được cung cấp bởi các máy gia tốc khác nhau của các<br />

h ạ t <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện như các xyclotron, các phazotron và các m áy khác.<br />

Đ ặ t đốì tượng nghiên cứu vào khe của dụng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> này, qua m ột<br />

th ò i g ia n xác đ ịn h ta nhận được m ột vậ t liệ u đã được hoạt hoá.<br />

Để nhận được dòng nơtron dùng để hoạt hoá th ì người ta dùng<br />

nguồn p oloni —b e rili của các nơtron. H oạt độ của vậ t liệ u phụ<br />

thuộc vào th ò i gian chiếu và cần phải được chuẩn hoá nghiêm<br />

n gặt k h i thự c <strong>hiện</strong> phép xác định.<br />

Để xác đ ịn h cường độ bức xạ hoạt động phóng xạ p và a,<br />

người ta dùng máy đếm (hình 13.6). Giữa ống (1) đặt m ột điện<br />

cực (2), trê n m ặ t tro n g của ống có điện cực ông (3).<br />

M ộ t th ế hiệu cao khoảng 1000 - 1500V được đ ặ t vào 2 điện<br />

cực. T ro n g các ílieu kiệ n bình thường <strong>trong</strong> mạch không có dòng<br />

4 8 0

điện chạy qua. Nếu n hư qua cửa sổ (4) có các phần tử a hay p<br />

rơ i vào ô"ng th ì nó gây ra sự ion hoá k h í của ống (k h í này được<br />

dùng để là m đầy ông), tro n g mạch x u ấ t h iệ n xung của dòng<br />

aiẹn g h i được bằng m áy đếm.<br />

1<br />

4<br />

Hình 13.6. Máy đếm các bức xạ a và p<br />

1:ống; 2, 3: các điện cực; 4: cửa sổ.<br />

N h ư vậy có thể tín h được sô" lượng các h ạ t rơ i vào ống từ<br />

mẫu nghiê n cứu sau m ột th ờ i gian xác đ ịn h và xác đ ịn h được<br />

hoạt độ tương đối của m ẫu nghiên cứu.<br />

Đe nghiê n cứu các phổ y, người ta dùng các m áy ghi phổ Y,<br />

sơ đồ có tín h nguyên tắc của m ột m áy n hư vậy được vẽ ở<br />

hình 13.7.<br />

Hinh 13.7. Sơ đổ thiết bị để nghiên cứu các phổ Ỵ<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia Y rơ i vào tin h thể của ống trụ tin h thể này là N a i —Fe,<br />

ZnS ~ Ag, v.v... <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia 7 rơ i vào tin h th ể gây ra sự lóe sáng mà<br />

cirò.ig độ của nó p hụ thuộc vào năng lượng của các tia này.<br />

Dòr.g ánh sáng rơ i vào phần điện tử quang, ở đây biến th à n h<br />

các xung điện có biên độ khác nhau. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> xung được tăng m ạnh<br />

<strong>trong</strong> bộ phận tă n g cường và rơ i vào m áy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> biên độ<br />

tror.g đó xảy ra sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia các xung đ i qua theo các biên độ.<br />

4 8 1<br />

31 .<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>PP

T ấ t cả vù n g phổ Ỵ có thể tách ra trê n một loạt các kênh tương<br />

ứng với vù ng xác đ ịn h các biên độ và thực vậy, vùng xác đ ịn h<br />

của năng lượng các tia Ỵ.<br />

M ộ t v à i th iế t b ị có sô" kênh đạt được là 200 và nhiều hơn và<br />

độ rộng của m ỗi m ột kênh tương ứng gần 0,05MeV. T ừ máy<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các xung rơ i vào cấu trú c ghi cấu trú c này ghi sô' xung<br />

tro n g m ột đơn v ị th ò i gian đi ra từ kênh tương ứng của máy<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Cộng lạ i các chỉ sô của cấu trú c đếm ,ta nhận được<br />

phổ Ỵ của nguồn được nghiên cứu.<br />

Đ ối với phép chuẩn độ hoạt động phóng xạ, người ta dùng<br />

cấu trú c biểu diễn ở h ìn h 13.8.<br />

Hình 13.8. Sơ dồ thiết bị để chuẩn độ hoạt đông phóng xạ<br />

1 :bình; 2: buret; 3: bộ phận khuấy;4: động cơ; 5: bơm;<br />

6: bản lọc; 7: buồng; 8: ống đếm; 9: vỏ bọc bằng chì.<br />

D ung dịch chuẩn độ được đ ặ t vào bình (1), tro ng đó từ b u re t<br />

(2) người ta thêm dung dịch chuẩn. C hất lỏng tro ng b ìn h được<br />

k h u ấ y bằng q uạt (3) nhờ động cơ (4). Trong quá trìn h chuẩn độ,<br />

4 8 2

dung dịch từ b ình để chuẩn độ nhờ bơm (õ) qua bản lọc (6) đ i<br />

vào buồng (7) tro n g đó có đ ặ t ống đếm (8) ghi hoạt độ phóng xạ<br />

của dung dịch. B uồng (7) và ông đếm được đ ặ t vào m ột vỏ bọc<br />

bảo vệ là m bằng chì (9). Sau k h i k ế t thúc đo, dung dịch đã được<br />

h ú t vào lạ i được đưa trở lạ i vào b ình để chuẩn độ và sự chuẩn<br />

độ lạ i aược tiế p tục. Theo các chỉ sô' m áy tín h của ống,ngưòi ta<br />

xảy dựng đường cong chuẩn độ tro n g tọa độ: hoạt độ phóng xạ —<br />

thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> của thuốc th ử trê n đồ th ị như h ìn h 13.0, từ đó xác đ ịn h<br />

điểm tương đương.<br />

Sự n h a n h chóng của việc tiế n hành đo không có các động tác<br />

tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, cô đặc và các động tác khác, kể cả độ n hạy cao<br />

của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tạo ra khả năng ứng dụng rộng rã i <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt h oạt động phóng xạ hầu như tro n g tấ t cả các<br />

lĩn h vực sản xuất.<br />

B ằng phư ơng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có th ể xác đ ịn h phần lớn các<br />

nguyên tô" của b ả n g tu ầ n hoàn các nguyên tô" hoá <strong>học</strong>. T ro n g<br />

bảng 13.1 có dẫn ra m ột sô" nguyên tô" xác đ ịn h được bằng<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này.<br />

Bảng 13.1. Một số nguyên tố xác định được bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

kích hoạt phóng xạ<br />

Oộ nhạy (%)<br />

Nguyên tố<br />

10-5-10+ Ca, Si, s, Fe, Zr, Bi<br />

1 〇 4 - 1 〇 -7- Ni, Zn, Ge, Mo, Ag, Cd, Pt, Hg, Ce<br />

10-ァ-1 0 冬<br />

p, Cr, Co, Gd, Sb, Os, Pd<br />

> 10"8 Mn, Cu, In, w, Au, Sm<br />

4 8 3

15. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nguyên tố đ ấ t hiếm bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

kích hoạt nơtron (NAA = Neutron Activation Analysis)<br />

Để m in h họa m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> áp dụng phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kích<br />

hoạt phóng xạ, dưới đây có trìn h bày <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các<br />

nguyên tô" đ ấ t hiếm bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kích hoạt nơtron N A A .<br />

Đ ây là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t liệ u có khả năng xác<br />

đ ịn h nhanh, vó i độ chính xác cao tấ t cả các nguyên tô đất hiem .<br />

M ộ t tro n g các ưu điểm của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> là dùng mẫu<br />

nguyên k h a i m à không cần phải xử lí hoá <strong>học</strong>. Trong trư ờng hợp<br />

độ nhạy th ấ p th ì m ẫu có thế được xử lí sơ bộ.<br />

T u y n h iê n , <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có độ n hạy không cao, n h ấ t<br />

là tro n g vù n g nồng độ rấ t thấp. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> N A A dựa trê n<br />

phản ứ ng h ạ t n h â n giữa bia và m ẫu cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h vớ i dòng<br />

n ơ tro n s in h ra từ các lò phản ứng h ạ t n h â n hoặc nguồn đồng<br />

v ị p h á t n ơ tro n .<br />

N guyên tô" cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sau k h i tương tác với nơtron sẽ tạo<br />

ra các đồng v ị m ới có tín h phóng xạ. H oạt độ phóng xạ của đồng<br />

v ị tạo th à n h sau phản ứng với th ờ i gian chiếu t tỉ lệ th u ậ n vối<br />

hàm lượng của nguyên tô" cần xác đ ịn h tro n g mẫu, tiế t diện<br />

phản ứng và m ậ t độ dòng nơtron theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

/ Y<br />

A 〇<br />

6,0 2 .1073.m x .K.Ơ.F0<br />

Am<br />

-0 ,6 9 3 t1<br />

1 - exp<br />

1 ầ J<br />

(13.2)<br />

T rong đó:<br />

A 〇 là hoạt độ phóng xạ của mẫu sau k h i chiếu (Bq);<br />

A mlà sô" kh ố i của nguyên tố cần <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>;<br />

mx là kh ố i lượng của nguyên tô" X cần xác định (g);<br />

4 8 4

K là hàm lượng tương đôi của đồng v ị b ị kích th íc h tro n g<br />

nguyên tô (%);<br />

a là tiế t diện phản ứng (b a r, 1 b a r = 10 一 24cm 2);<br />

F 〇 là m ậ t độ dòng chiếu (hạt/cm 2.giây);<br />

tỵ là th ờ i gian chiếu (.giày);<br />

x i là chu k ì bán <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ (giây).<br />

2<br />

Để có k ế t quả đo ổn định, trá n h p hai xác đ ịn h trự c tie p các<br />

thông sô" trê n , ngiỉơi ta thư ờng sử dụng k ĩ th u ậ t chieu đồng th ơ i<br />

m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h và m ột lo ạ t m âu chuẩn có th à n h phần tương tự<br />

và đo so sánh.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này đ ạ t dọ chính xác ±10% và độ n hạy đối V(5i<br />

nguyên tô' đ ấ t hiếm là 1CT8 〜 10_1° k h i m ậ t độ dòng F 〇 = 1013<br />

nơtron/cm ^.giay.<br />

Để n h ậ n được k ế t quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tốt, người ta thư ờng chiếu<br />

m ẫu ở các che độ khác nhau. Chieu nhanh và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhanh<br />

các nguyên tô' có đồng v ị “ sông” ngắn; chieu vói th ơ i g ia n dai và<br />

sau đó là m lạ n h m ẫu để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nguyên to có đồng v ị<br />

“ sông” lâu.<br />

K h i k e t hợp <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đồng v ị bang các cột sắc k í cao áp và<br />

các đầu đo có độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giai cao như H P LC th ì có thể xác đ ịn h<br />

được cả 14 nguyên to đ ấ t hiem tro n g ta t cả các lo ạ i mẫu.<br />

Khó k h ă n gặp phải k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nguyên tô" đ ấ t hiem<br />

tro n g quặng nguyên k h a i là hàm lượng của các nguyên tô" nằm<br />

tro ng một d a i rộng.<br />

V í dụ như quặng Monazitj Basnerit hàm IvíỢng của xeri<br />

tro ng tổng đ ấ t hiếm từ 30 - 50%, tro n g k h i đó hàm lượng của<br />

các nguyêri tô đất hiếm nhóm y tr i lạ i rấ t nhỏ (L u 〜 10_3%).<br />

Ngoài ra, tiế t diện phan ứng và th ơ i gian bán p hân h uỷ của các<br />

nguyên to đ ấ t hiem lạ i rấ t khác nhau.<br />

4 8 5

V í dụ: Ce có tiế t diện phản ứng là 0,7 bar,Gd chỉ có 4,4.10_1 bar.<br />

C h ín h vì vậy, việc chọn chê độ chiêu thích hợp đối với các mẫu<br />

<s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> th ể là rấ t cần th iế t nhằm đảm bảo nhận được kết quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có độ chính xác cao.<br />

Ở V iệ t N am , <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nàv đang được sử dụng tạ i V iện<br />

N g h iên cứu h ạ t nhân Đà L ạ t vói hệ thông mẫu chuẩn và các<br />

th ie t bị đo đồng bộ do IA E A cung cấp.<br />

4 8 6

Chương 14<br />

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT<br />

( N H I Ệ T K H Ố I L Ư Ợ N G , N H I Ệ T V I P H Ả N , N H I Ệ T Q U É T V I P H Ả N ,<br />

N H I Ệ T C ơ H Ọ C , P H Â N T Í C H K H Í T H O Á T R A )<br />

1 . Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt khối lượng (Therm ogravim etry TG)<br />

1.1. Đ ặ c đ iể m c ủ a p h ư ơ n g p h á p<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t nghiên cứu những sự biến<br />

đổi xảv ra k h i ta nung nóng mẫu. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t<br />

k h ô i lượng nhằm đo những sự bien đổi ve k h ố i lượng xảy ra k h i<br />

n u n g mẫu. N hữ ng bien đổi này có liê n quan đến các phản ứng<br />

clien ra k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ, sự m ất đ i của v ậ t liệ u dễ bay hơi và các<br />

phản ứng với môi trư ờ ng xung quanh.<br />

Lọ chứa m ẫu được nung nóng tro n g lò ở m ột tốc độ nung<br />

được dieu chỉnh và cân mẫu liê n tục trê n cân. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sô' liệ u về<br />

n h iệ t độ và kh ôi lượng được lựa chọn và được xử lí bằng máy<br />

tín h lắp tro n g hệ. Việc kiểm tra m ôi trư ờ ng xu ng quanh m ẫu có<br />

ý nghĩa quan trọng.<br />

Có rấ t n hiều yếu tô" gây ảnh hưởng lê n các k ế t quả nhận<br />

được của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n hiệt. N h ữ ng yếu tô" này phải<br />

được kh ống chê và g hi lạ i th ậ t cẩn thận.<br />

Bất cứ những thay đổi vật lí hay hoá <strong>học</strong> nào có liên quan<br />

đến kh ô i lượng đều có thể nghiên cứu được. Sự bay hơi của v ậ t<br />

liệu dễ th a y hơi, sự oxi hoá và đặc b iệ t là sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ của các<br />

m uôi vô cơ, các m ẫu hữu cơ và polim e cũng được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

nghiên cứu.<br />

4 8 7

M ộ t th í nghiẹm đơn giản nhất có the ap dụng cho mẫu<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> là nung nóng nó và quan sát sự bien đổi xảy ra.<br />

N h ữ ng sự biến đổi này có thể là sự biến đổi m àu sắc, sự cháy, sự<br />

chảy ta n ra hay trạ n g th á i của các phản ứng khác. N hóm kĩ<br />

thuật d ù n g đ ể đo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>trong</strong> quá trinh nung nóng m ẫu<br />

m ang tên gọi ch u n g là phép p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, nhiệt. B ất cứ m ột tín h<br />

ch ất nào th a y đổi cũng có thể g hi lạ i được, giám sát được. T rong<br />

bảng 14.1 có liệ t kê các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t quan<br />

trọ n g n h ấ t [36].<br />

Bảng 14.1.Kĩ thuật <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt chính<br />

K ĩ th u ậ t T ín h ch ất ứ ng d ụng<br />

1.Nhiệt khối lượng (TG)<br />

(Thermogravimetry)<br />

2. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt khối lượng<br />

(TGA) (Thermogravimetric<br />

Analysis)<br />

3. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt vi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

(DTA) (Differential<br />

thermalanalysis)<br />

4. Phép đo nhiệt lượng quét vi<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (DSC) (Differential<br />

Scanning Calorimety)<br />

5. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt cơ <strong>học</strong> (TMA)<br />

(Thermomechanical<br />

Analysis)<br />

Khối lượng<br />

Khối lượng<br />

Sự khác nhau<br />

nhiệt độ<br />

Dòng nhiệt<br />

Biến dạng<br />

Phân huỷ<br />

〇 xi hoá<br />

Phản ứng thay đổi pha<br />

Nhiệt dung<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phản ứng biến đổi pha<br />

Sự dãn nở hoá mém<br />

4 8 8

Kĩ thuật Tính chất ứng dụng<br />

6. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cơ <strong>học</strong> động <strong>học</strong><br />

(DMA) (Dynamic Mechanical<br />

Analysis)<br />

7. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt điện môi<br />

(DETA) (Dielectric Thermal<br />

Analysis)<br />

8. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khí phát ra (EGA)<br />

(Evolved Gas Analysis)<br />

9. Nhiệt bề mặt<br />

(Thermoptometry)<br />

Mỏ đun<br />

Điện<br />

Khí<br />

Quang <strong>học</strong><br />

Biến đổi pha<br />

Lưu hoâ polime<br />

Biến đổi pha<br />

Lưu hoá polime<br />

Phân huỷ<br />

Biến đổi pha<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phản ứng bế mặt<br />

Trong k h i m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h như phép đo<br />

quang phổ cho ta các k ế t quả rấ t đặc trư n g cho từ ng m ẫu riêng,<br />

th ì các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h n h iệ t chỉ cho b iế t k h á i q u á t về<br />

các hiệu ứng. B a t cứ m ột sự th a y đổi nào về k h ô i lượng ở m ột<br />

n h iệ t độ xác đ ịn h n h ư sự bay hơi, phản ứ ng hoặc sự o xi hoá<br />

cũng sẽ ảnh hưởng lê n các phép đo n h iệ t k h ố i lượng... Có k h i có<br />

ưu thế k h i dùng các k ĩ th u ậ t tổ hợp hoặc tiế n h à n h đồng th ò i 2<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (tá ch —xác đ ịn h ) để tậ n dụng tốỉ đa thông tin từ<br />

phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Trong <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> TG , m ẫu được nung, thư ờng vớ i tốc độ<br />

10 〇 'C /phút tro n g d ụng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> cân n h iệ t n hư được mô tả ở phần 1.2.<br />

C hỉ có những sự biến đổi nào gây ảnh hưởng lê n k h ố i lượng của<br />

mẫu sẽ gây ảnh hưởng lê n các phép đo, còn các biế n đổi pha như<br />

sự cãn 11Ở, mềm hoá hay chuyển hoá tin h th ể không gây ra sự<br />

b iế r đổi kh õ i lượng.<br />

4 8 9

Tốc độ biến đổi kh ôi lượng (dm /dt) phụ thuộc vào lượng<br />

m ẫu có m ặ t và hằng sô" tốíc độ phản ứng ở n h iệ t độ thực nghiệm.<br />

Đốì vối các chất rắn, tố t hơn nên sử dụng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> đoạn phản<br />

ứng a th a y cho nồng độ, và đốì với phản ứng đơn giản (bậc một)<br />

th ì tốc độ có thể được v iế t theo a như sau:<br />

— - K ( l - a ) (14.1)<br />

d t<br />

K là hằng sô tôc độ ỏ’ n h iệ t độ thực nghiệm và ( 1 - a )là<br />

lượng m ẫu còn lạ i. c ầ n lư u ý rằng: nhiều phản ứng trạ n g th á i<br />

rắ n xảy ra vối các cơ chê rấ t phức tạp, và <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h tốc độ<br />

của chúng phức tạp hơn nhiều so với phản ứng này.<br />

B ấ t cứ tốc độ biến đổi hoá <strong>học</strong> nào k h i n h iệ t độ tăng đều<br />

tăng lên. Đ iều này tương ứng với <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h sau của<br />

A rrh e n iu s tro ng trư ờng hợp đơn giản nhất:<br />

K = A exp(-E /R T ) (14.2)<br />

A được gọi là p re -e x p o n e n tia l,E là năng lượng hoạt hoá, R<br />

là hằng sô k h í <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và T là n h iệ t độ (K elvin) n h iệ t động <strong>học</strong>.<br />

B iểu thức này cho thấy k h i n h iệ t độ tăng th ì hằng sô" tôc<br />

độ cũng tăng theo hàm mũ. Tổ hợp các hiệu ứng của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

trìn h (14.1) và (14.2), k ế t quả cho thấy: Phản ứng trạ n g th á i<br />

rắ n sẽ được bắt đầu rấ t chậm ở n hiệt độ thấp, k h i n hiệt độ tàng<br />

to có độ tăng, và sau đó lạ i chậm vì chất phản ứng đã được tiê u<br />

tôn hết. N hững kế t quả này cho ta đường cong được bieu <strong>hiện</strong><br />

trê n h ìn h 14.1. Đ iều này cũng có nghĩa: khó đánh giá được<br />

chính xác n h iệ t độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ riêng lẻ, xác suất hờn nên đưa ra<br />

khoảng n h iệ t độ ở đấy phản ứng xảy ra, thậm chí đánh giá<br />

n h iệ t c!ộ ỏ đó chỉ có m ột phần rấ t nhỏ, ví dụ 0,05% bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ.<br />

4 9 0

Nhiệt độ (°C)<br />

H ình 14.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đưòng cong TG ( ----- ) và DTG ( ------- )<br />

của monohiđrat oxalat CaC2 〇 4 , 12,85mg,<br />

chén pỉatin, 20°c/phút, nitơ 30cm3/phút [36]<br />

N ếu như có sự m ấ t kh ô i lượng riê n g lẻ xảy ra, v í dụ, lượng<br />

hơi ẩm tro n g đ ấ t hoặc tro n g polim e và lư ợng h ơi này đo được th ì<br />

sự đánh giá là đơn giản. Sự m ất khôi lượng 1,5% k h i m ột mẫu<br />

nilon được nung nóng từ n h iệ t độ phòng cho đên 130°c ở phép<br />

đo 100c .p h u t_1, phần tră m hơi am tro n g n ilo n là tổng sự m â t chỉ<br />

liê n quan đến hơi ẩm chứ không liê n quan đến sự m ất của bất<br />

kì dung mỏi khác hay v ậ t liệ u dễ bav hơi khác.<br />

K h i có sự m ất k h ố i lượng phức tạ p xảy ra, bao gồm m ột sô"<br />

phản ứng th ì việc tín h toán trở nên phức tạp hơn.<br />

M o n o h iđ ra t oxalat canxi, CaC2 〇 i.H 20 là m ột ví dụ được<br />

nghiên cứu k i, được biểu diễn trê n h ìn h 1 4 .1 .Có 3 g ia i đoạn<br />

tách xảv ra: gần 150°, 500° và 750° tương ứng với việc m ất khôi<br />

lượng gần 12% ,19% và 30% của kh ô i lượng ban đầu. Đ iều này<br />

có thể g ia i thích như sau:<br />

491

CaC2O4.H 20(r) -> CaC20 4(r) + H 20 (h )<br />

146,1 128,1 18 m at = 12,3%<br />

CaC20 4(r) -> CaC 〇 3(r) + CO(k)<br />

100,1 28 m ất = 19,2%<br />

C a C 0 3(r)<br />

CaO(r) + C 0 2(k)<br />

56,1 44 m at = 30,1%<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phản ứng n ày được xác nhận bằng cách <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các<br />

ch ấ t k h í bay ra. C hú ý rằng: T rong ví dụ này, các sự m ấ t khối<br />

lượng được tín h như % của kh ối lượng mẫu ban đầu.<br />

T rong những trư ờ ng hợp khó kh ăn hơn th ì các phản ứng có<br />

thể lấ n lên nhau và vì vậy Kho đánh giá được các khoảng n h iệ t<br />

độ tách ra và có sự m ấ t khổì lượng. Để giúp giải quyết vấn đề<br />

khó kh ăn này, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n h iệ t khôi lượng v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (DTG) cho<br />

dương cong là đường nét đứt (--------) trê n h ìn h 14.1. Đường cong<br />

này được vẽ bằng m áy v i tín h từ trư ờng TG có máy tín h và dùng<br />

d m /dt hay có k h i dm /dT như m ột hàm số của th ò i gian hay<br />

n h iệ t độ.<br />

1.2. Kĩ thuật đo<br />

N h ìn chung, th iế t b ị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t bao gồm 4 bộ phận:<br />

- Lò nung được kiểm tra bằng máy vi tín h và sensor (bộ phận<br />

cảm bien) nhiệt độ, thường là với bấu k h í quyển được kiểm tra tốt.<br />

- M ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và chén chứa mẫu.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sensor đế đo n h iệ t độ và tín h chất của mẫu.<br />

—M á y v i tín h , chọn sô" liệ u và điều chỉnh th iế t b ị và tín h ra<br />

k ế t quả.<br />

Thường dùng lò nung điện, thường bao quanh lò bằng m ột<br />

ch ất k h í th ích hợp hay dùng bầu k h í trơ, hoặc dùng m ột m ôi<br />

4 9 2

trư ờng mà m ẫu có thể cháy, hoặc phản ứng. N h iệ t độ được đo<br />

bằng cặp n h iệ t hoặc sensor điệ n trở và việc nung nóng được<br />

kiể m tra bằng hệ th ố n g m áy tín h (h ìn h 14.2).<br />

Hình 14.2. Sơ đổ của thiết bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt khối lượng [36]<br />

M ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h được đ ặ t tro n g m ộ t chén trơ th ích hợp, được<br />

chế tạo từ a lu m in , p la tin hay x e ra m it. Lượng m ẫu khoảng<br />

lOmg là đủ. Sensor (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử nhạy, đầu dò) để đo n h iệ t độ<br />

thường dùng n h ấ t là cặp n h iệ t th íc h hợp cho khoảng n h iệ t độ<br />

nghiên cứu. Để đo k h ố i lượng người ta dùng cân n h iệ t. Đ ây là<br />

loại cân điện nhạy được đ ặt đủ xa cách lò nung để trá n h tấ t cả<br />

các hiệu ứng n h iệ t, và b ấ t cứ c h ấ t k h í gây mòn từ m ẫu và có<br />

khả năng ghi được sự th a y đổi nho ơ l)ig và k h ô i lượng m ẫu<br />

khoảng 10 — lOOmg. C ân được là m sạch bằng k h í n itơ khô để<br />

bảo vệ.<br />

Sự chuẩn hoá n h iệ t độ không thể thực h iệ n được bằng các<br />

chuíai IP TS bình thư ờng vì các chuẩn này còn có cả sự không<br />

biên đôi khỏi lứựng. Phưdhg <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có thể diíỢc p hát triể ll, sử<br />

dụng điểm C urie (TCr) của các k im loại. Đ ầy là n h iệ t độ m à cao<br />

hơn n h iệ t độ này chúng kh ông có tín h sắt từ. V í dụ, đốì với k im<br />

lo ạ i n ike n T Cr là 353°c. B ằng cách đ ặ t m ột nam châm gần m ẫu<br />

493

chuẩn của n iken, khối lượng tăng lên ởn h iệ t độ nhỏ hơn 353°c,<br />

chứ không p hải lổn hơn n h iệ t độ này. Bậc thang diễn ra <strong>trong</strong><br />

trư ờng TG cho phép là m sự chuẩn hoá.<br />

1.3. Thực hành chính xác [36]<br />

V ì các điều k iệ n thực nghiệm gây ảnh hưởng nhiều lên các<br />

k ế t quả nhận được bằng phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t kh ôi lượng cũng<br />

như các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n h iệ t khác, ta cần phải tìm ra những<br />

nguyên tắc p h ả i tu â n theo để nhận được các kế t quả có độ lặp<br />

lạ i tố t nhất, hoặc b iế t được tạ i sao có sự sai lệch kết quả.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chữ đầu SCRAM , từ mẫu (Sample), chén đựng mẫu<br />

(C rucible), tốc độ nung nóng (Rate o f heating), bầu k h í quyển<br />

(Atm osphere) và k h ổ l lượng mẫu (Mass o f sample) cần được<br />

nhắc nhở để nhớ và tu ầ n tự như sau:<br />

—Mẫu, nguồn xuất xứ mẫu, lịch sử và bản chất hoá <strong>học</strong><br />

của nó.<br />

- Chén hay lọ đựng mẫu, kích thước, h ìn h dạng và v ậ t liệ u<br />

làm ra nó.<br />

- TỐC độ nung nóng mẫu và các chương trình chuyến dạng.<br />

—K h ô i lượng m ẫu và tín h chất của nó, kích thước hạt, v.v...<br />

V í dụ: M ộ t sô" thực nghiệm n h iệ t kh ôi lượng được thực hiẹn<br />

cho các m ẫu polim e, lượng m ẫu thường khác nhau cho từ ng loại.<br />

Thường dùng chén bằng đồng tro n g m ôi trư ờ n g oxi hoá, ở n h iệ t<br />

độ trê n 500°c có sự tạo ra o xit đồng.<br />

1.4. ứng dụng<br />

Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ n h iệ t các m uôi vô cơ và các phức<br />

chất có ý n ghĩa rấ t quan trọng tro ng nghiên cứu các chất xúc<br />

tác, các chất bán dẫn và các hoá chất tin h khie t.<br />

4 9 4

Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ của peclorat b a ri Ba(C104)2.3H 20 được nghiên<br />

cứu bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n h iệ t k h ố i lượng và các k ĩ th u ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khác. Đường cong TG được bieu diễn trê n h ìn h 14.3.<br />

H ình 14.3. Sự phàn huỷ nhiệt của bột bari peclorat Ba(CI04)2.3H20<br />

30mg, chén platin, 10°c/phút, nitơ, 10cm3/phút<br />

ở đây rõ rà n g có h a i sự m ấ t kh ô i lượng, cả h ai sự m ất này<br />

xảy ra tro ng h ai g ia i đoạn: G ia i aoạn thứ n h ấ t ở gần 100°c do<br />

sự m ất nước h iđ ra t là 13,8%,phù hợp với thự c nghiệm . M ấ t<br />

34,8% tiếp theo k h ô i lượng ban đầu xảy ra gần 450°c phù hợp<br />

với sự tạo th à n h B aC l2:<br />

Ba(C104)2 4 B aC l2 + 4 〇 2<br />

Độ bền polim e có ý n ghĩa rấ t quan trọ n g và các n h iệ t độ<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huỷ của các chất dẻo bán ở th ị trư ờng thư ờng được nghiên<br />

cứu bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> TG . Cơ che <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ là khác nhau giữa<br />

các loại polim e khác nhau như n h iệ t độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ chẳng hạn.<br />

V í dụ: P o lie tyle n PE và p olipropyle n b ị p h â n rã hoàn toàn<br />

tro n g m ột giai đoạn duv n h ấ t giữa 150 và 450°c, nhưng<br />

p o liv in y l clorua PVC cho th ấ v có hai g ia i đoạn: g ia i đoạn th ứ<br />

n h ấ t m ất 60% k h ô i lượng ở gần 400°c. X enlulozơ và<br />

p o lya cryla m it, m ấ t kh ô i lượng ở m ột sô gia i đoạn.<br />

4 9 5

Viẹc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cao su có the được thực <strong>hiện</strong> hằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> TG , biểu diễn ỏ h ìn h 14.4. Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được b ắ t đầu<br />

trò n g bầu k h í nitơ. Sự m ất ở n h iệ t độ thấp

2 . P h â n t í c h n h iệ t v i p h â n ( D T A ) v à p h é p đ o n h i ệ t lư ợ n g<br />

q u é t v i p h â n ( D S C )<br />

2.1. Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Cả h a i <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này có liê n quan đến sự giám sát được<br />

hấp th ụ h ay tách ra tro n g sự nung nóng m ẫu và sự quan hệ<br />

tro n g các m ôi trư ờng tương tự. P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

(D iffe re n tia l T h e rm a l A n a lysic D TA ) giám sát sự khác nhau về<br />

n h iệ t độ tro n g lú c đó th ì phép đo n h iệ t lượng q uét v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> (DSC<br />

D iffe re n tia l S canning C a lo rim e try) đo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> suất cung cấp.<br />

2 .2 . Thiết b ị<br />

Đơn v ị th iế t b ị có m ột đôi đốì xứng sensor n h iệ t độ, được đ ặ t<br />

vào tro n g h ay ở gần m ẫu và các đĩa liê n hệ được nung nóng<br />

tro n g lò có giám sát n h iệ t độ.<br />

2.3. A/A)Ongí/>7hcA7áfv^f//Vár7/7ũ^7Sfsựb/éhc/

2.6. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> [36]<br />

Nếu m ột m ẫu trơ như a lu m in được nung nóng ờ m ột tốc độ<br />

hằng đ ịn h 10°c/phút, đường cong th ờ i gian —n h iệ t độ thực tế là<br />

m ột đường thẳng. M ẫ u phản ứng hay dãn nở mềm tro ng một<br />

khoảng n h iệ t độ được nghiên cứu sẽ cho những biến đổi nhỏ<br />

trê n đường cong th ờ i gian - n h iệ t độ của nó. Bằng cách nung<br />

nóng, cả m ẫu phản ứng và cả m ẫu so sánh trơ đồng th ờ i ở cùng<br />

m ột tốc độ, th ì nhữ ng biến đổi nhỏ này có thể được ghi lạ i và<br />

được khuếch <strong>đại</strong> như m ột hàm sô" của n h iệ t độ. M ột v í dụ đơn<br />

giản n h ấ t là sự dãn nở mềm của chất rắn tin h thể. Nếu lấy<br />

lO m g k im loại in đ i được nung nóng như là mẫu và m ột lượng<br />

tương tự của a lu m in như chất so sánh, cả hai được nung nóng ở<br />

tốc độ gần như n hau cho đến gần 156°c th ì k im loại in đ i bắt<br />

đầu mềm ra. H iệ n tượng nàv hâp th ụ năng lượng và n h iệ t độ<br />

của m a i tăng lên kém nhanh hơn. H iện tượng này sẽ tiêp tục<br />

cho đến k h i in đ i m ềm ra k h i n h iệ t độ của in đ i lỏng và a lu m in<br />

lạ i tăng ỏ cùng m ột tô'c độ như nhau.<br />

Cả hai hướng xen kẽ có thê tồn tại. Nếu các n h iệ t độ của<br />

m ẫu s và m ẫu so sánh R được đo và sự khác nhau n h iẹ t độ được<br />

ghi lạ i (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> hay <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> DTA)<br />

AT = Ts- T h<br />

th ì pic đi xuôVig (có nghĩa là cực tiểu) được ghi nhận. Dưới<br />

những điều kiệ n th iế t b ị được giám sát cẩn thận, th ì điều này<br />

liê n hệ với biến đối e n ta lp v đôi với nhiệt:<br />

AH —K j V r d t = —K A<br />

I<br />

A là vù n g của pic th ờ i gian —n h iệ t độ từ điểm đầu ( 1 ) cho<br />

đến điểm cuổì (f).<br />

4 9 8

Đ iều này dẫn đến phép đo n h iệ t lượng quét th a y đổi n h iệ t<br />

liê n tục (heat - flu x DSC). Dấu âm ( - ) là cần th iế t vì rằ n g sự<br />

biế n đổi entalpy k h i dãn nở mềm là dương, như ng AT đốì với sự<br />

dãn nở này là âm.<br />

Hướng thứ h a i là kiể m tra lượng n h iệ t cung cấp cho m ẫu và<br />

cho chất so sánh (reference) sao cho các n h iệ t độ của chúng vẫn<br />

còn lạ i gần như nhau (tro n g phạm v i có thể làm được). Sử dụng<br />

các n h iệ t tách ra đốì với m ẫu và chất so sánh cho phép đo được<br />

sự khác nhau của <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> suất AP ghi được. V ới sự kiem tra và<br />

chuẩn hoá đúng th ì th u được ổự biến đổi e n ta lp v của pic trự c<br />

tiế p từ cóng thức:<br />

AH = ÍAPdt<br />

Đ iều này được b iế t như DSC bù trừ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> suất, v ề bản chất<br />

th ì đâv là sự m in h họa cả hai hướng đều cho các k ế t quả tương<br />

đương vỏi một độ chính xác tương tự.<br />

2.7. Thiết bị<br />

B iểu đồ của m áy D S C /D T A được dẫn ra ở h ìn h 14.5.<br />

Hình 14.5. Biểu đố của máy DTA hay DSC<br />

(A là sự khác nhau về nhiệt độ hay <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> suất)<br />

4 9 9

N h iệ t độ của m ẫu, của chât so sánh và của lò được đo bằng<br />

cặp n h iệ t hay sensor điện trở. Độ nhạy cao và độ ổn định lớn sẽ<br />

n hận được nếu dùng sensor phức tạo của v ậ t liệ u trơ.<br />

N h ữ ng yếu tố gây ảnh hưởng lên kế t quả của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n h iệ t (xem ở SCRAM ) được xem xét ở dưới đây:<br />

一 M ẫ u n h ìn chung cõ 10mg, dạng bột sợi hay các chất như<br />

monome của sản phẩm chất dẻo. N hữ ng chất này được đặt vào<br />

chén, chén này không được phản ứng và bền ở khoảng n h iệ t độ<br />

aa dùng. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chén p la tin , nhôm, silica hay a lu m in a thường<br />

dược sử dụng.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đĩa m ẫu và chất so sánh (hoặc vói bột a lum ina hay có<br />

k h i là đĩa không) được đặt vào các hoc chứa chúng ở <strong>trong</strong> lò<br />

nung. Bếp lò điện dây được kiem tra bằng chương trìn h máy tính.<br />

— TỐC độ nung nóng được xác định, thường vào khoảng<br />

lO K /p h ú t, như ng k h i tiế n gần đến cân bằng th ì tốc độ n h iệ t<br />

thap hơn là cần th ie t và các thực nghiẹm aang n h iệ t<br />

(iso th erm al) cũng có th ể thực <strong>hiện</strong>. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tốc độ nung nóng sẽ<br />

giam bớt tn ơ i gian và có thể dùng cho các tìn h huông như sự<br />

cháy, như ng chúng dẫn đến sự tăng n h iệ t của bien co can ghi.<br />

— Bầu k h í quyển bao quanh các m au cần được kiem tra.<br />

Dong d i chuyển chậm của k h í n itơ sẽ tạo ra m ột bầu k h í quyển<br />

hầu như trơ và loại đ i các sản pham co nại. O xi có thể được<br />

dùng ae nghiên cứu đọ oền oxi hoá của các polim e. Đ io x it<br />

cacbon sẽ phản ứng với m ột so o x it để tạo ra cacbonat.<br />

—K h ố i lượng m ẫu cùng với thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và sự xếp chặt của nó là<br />

yếu to quan trọ n g vì những yeu tô" này xac đ ịn h sự tru y ề n n h iệ t<br />

và sự khuech tá n các chat k h í xuyên qua mẫu.<br />

—Máy tín h ghi lạ i các gia t r ị của AT hay AP và của n h iẹ t độ<br />

T và th ơ i gian t. Phần mềm máy tín h ghi lạ i m ột cách chính xác<br />

n h iệ t độ bằng cách chuan hoá, ae đo vùng pic và các aiem bát<br />

đầu và để tín h các th a m so của phản ứng.<br />

5 0 0

2.8. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tính chất vật lí và nhũng sự biến đổi<br />

N hững biế n đổi v ậ t lí điển h ìn h (của polim e) được chỉ ra<br />

trê n hình 14.6. P hần th ứ n h ấ t của đờng cong chỉ ra sự lệch nhỏ<br />

có liê n quan đến n h iệ t dung của ch ất rắn, polim e tro n g suôt. Ở<br />

gần 80°c, v ậ t liệ u th a y đổi bản chất cao su và n h iệ t dung của nó<br />

tăng. Đây là sự chuyển hoá th ủ y tin h , ở gần 120°c, các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử của polim e có th ể chuyển động tương đối đ ủ tự do để tạo ra<br />

pohme tin h th ể và như vậy pic tỏa n h iệ t (exotherm ic peak) đốì<br />

vớ i sự k ế t tin h lạ n h được quan sát. D ạng này bền cho đến k h i<br />

nó chảy ra ở gần 250°c cho pic th u n h iệ t (endotherm ic peak).<br />

Nhiệt độ (°C)<br />

Hình 14.6. DSC của polietylen terephtalat (PET)<br />

Sự chuẩn hoá của các th iế t bị D T A và DSC thư ờng được<br />

thực <strong>hiện</strong> khi dùng các chất chuẩn với các nhiệt độ chuyển hoá<br />

được thử n ghiệ m đặc trư n g tố t và entapy của phản ứng, v í dụ,<br />

sự nóng chảy của in đ i xảy ra ở 156,60c và hấp th ụ 28,7J/g,<br />

tro n g k h i kẽm nóng chảy ỏ 419,40C và hấp th ụ 111,2J/g.<br />

5 0 1

Sự tác dộng của n m ẹ t lên mẫu kéo dài sẽ có lợi cho thử<br />

nghiệm sấy khô để xác đ ịn h m ột sô" đặc trư n g địn h tín h của vật<br />

liệu. Sự đ e h iđ ra t xảy ra với các h iđ ra t và với các v ậ t liệ u như<br />

xenlulozơ. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h uỷ hoá <strong>học</strong> và sự dãn nở chất k h í được<br />

quan sát với cacbonat, chúng có thể được đặc trư n g bằng D TA<br />

và DSC.<br />

2.9. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phaV? ứng Aioá hợc<br />

K a o lin it (kaolin) là m ột dạng tin h k h iế t của đất sét sứ<br />

trắ n g . Nó là a lu m in o s ilic a t h iđ ra t, tìm được tro n g thiên nhiên.<br />

P ik nho ơ n h iệ t độ thấp (hình 14.7) có liên quan đến sự m ất hỗn<br />

hợp h iđ ra t. ở gần 500°c, các nhóm h iđ ro x y l ở biên th o á t nước<br />

tạo ra sự th u n h iệ t rộng, phản ứng tỏa n h iệ t để tạo ra phèn<br />

(m u llite ) 3A1203.2S i0 2.<br />

--------------------------------!--------------------------------J-------------------ị Nhiệt độ l°C)<br />

0 500 1000 1300<br />

Hình 14.7. Đường cong DTA của kaolinite (kaolin).<br />

2.10. ửng dụng<br />

Cũng như nhiêu <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n h iệ t khác, D TA và DSC<br />

không phải là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đặc trư n g phức tạp, nhưng chúng<br />

vẫn đóng va i trò là các th ử nghiệm quan trọ ng cho sự đa dạng<br />

của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> và v ậ t liệu.<br />

5 0 2

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> v ậ t liệ u vô cơ, các m uối và các phức được nghiên cứu đê<br />

ầo các tín h c h ấ t v ậ t lí, các biến đổi hoá <strong>học</strong> của chúng và cách<br />

thê h iệ n của chúng k h i n ung nóng. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> khoáng v ậ t và các<br />

nguồn n h iê n liệ u như th a n đá, dầu mỏ cũng được nghiên cứu và<br />

k h i có m ột v ậ t liệ u m ới (như các tin h thể lỏng) được p h á t <strong>hiện</strong><br />

th ì tấ t n h iê n DSC sẽ được sử dụng để th ử nghiệm . T u y nhiên,<br />

ứng dụng lốn n h ấ t của các k ĩ th u ậ t này là ở các ngành <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

n ghiệ p được và <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> nghiệp polim e. M ộ t ứng dụng đặc b iệ t của<br />

DSC đốì với nhữ n g biến đổi v ậ t lí là xác đ ịn h độ tin h k h iế t.<br />

T ro n g k h i m ột ch ất nguyên chất được nóng chảy rõ ràng, có thể<br />

cao hơn và i chục độ ở gần điểm nóng chảy thực của nó th ì mẫu<br />

kh ô n g sạch có th ể b ắ t đầu nóng chảy ở m ột và i độ thấp hơn<br />

n h iệ t độ này và cho ta m ột pic rộng. Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m áy v i tín h<br />

của độ nhọn của pic này sẽ cho phép th ie t lập được độ tin h<br />

k h iế t, như ng lạ i không cung câp bất cứ thông tin nào vể bản<br />

ch ất của độ kh ô n g tin h k h iế t.<br />

N hiều nghiên cứu các phức chất vô cơ, các suy biến polim e và<br />

các phản ứng giữa các mẫu và các chất k h i phản ứng được theo dõi<br />

bằng D T A và DSC. Sự oxi hoá của polietylen được thử nghiệm<br />

bằng cách nung nóng các m ẫu <strong>trong</strong> oxi hay chứa oxi đẳng n h iệ t ở<br />

gần 200°c và sau đó, thay đổi bầu kh í quyển bao quanh oxi và ghi<br />

lạ i th ờ i gian phản ứng oxi hoá bắt đầu. Đay là một thử nghiệm bổ<br />

ích n h ấ t đôi vối các ông nước polietylen m àu xanh.<br />

3. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhiệt cơ <strong>học</strong><br />

(TMA, THERM O M ECHANICAL ANALYSIS)<br />

3.1. Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

N h ữ ng b ie t đổi cơ <strong>học</strong> xảy ra k h i m ẫu được nung nóng hay<br />

là m lạ n h có th ể được đo bằng các k ĩ th u ậ t khác nhau của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t cơ <strong>học</strong>.<br />

5 0 3

3.2. Thiết bị<br />

Phép đo chính xác chiều dài được thực <strong>hiện</strong> bằng cách sử<br />

dụng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> ke. M ođun dẻo n hớt được xác đ ịn h từ các phép đo<br />

sức căng ứng suất được đặc trư n g bởi m ột lực dao động ghép vào<br />

m ẫu rắn.<br />

3.3. ứng dụng<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> hệ số dãn nở và các n h iệ t độ chuyển hoá có thể được đo<br />

chính xác bằng các k ĩ th u ậ t này. Đường cong polim e được<br />

nghiên cứu dễ dàng.<br />

3.4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> /7gi/yé/7 íác<br />

K h i bất k ì m ột m ẫu rắ n nào bị nung nóng, nó sẽ bị dãn nở.<br />

Hệ sô" dãn nở tuyế n tín h a được xác đ ịn h bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h :<br />

l dT<br />

(T —T0 ) l0<br />

Ở đây: z là chiều d à i,ん chiều dài ban đầu và T, T。là nhiệt<br />

độ và n h iệ t độ ban đầu. Hệ sô" dãn nở không hằng đ ịn h theo<br />

n h iệ t độ, và chừng nào sự biến đổi pha còn xảy ra, v í dụ từ dạng<br />

tin h th ể chuyển sang m ột dạng khác th ì nó còn th a y đổi. Điều<br />

này là rấ t quan trọ n g đốỉ với polim e và các m ẫu như th ủ y tin h:<br />

chúng b ị dòn th a p hơn n h iệ t độ chuyên hoá th u y tin h , Tg, nhưng<br />

dễ uốn và đàn h ồi cao hơn n h iệ t độ này. Đ iều này được chỉ ra ở<br />

h ìn h 14.9. Phép đo chieu dai, hay noi chung ao kích thước như<br />

the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cũng được so sánh với chậm kế (d ila tom etry).<br />

K h i m ột m au p hai chịu m ột lực F th ì nó có th ể xử sự khác<br />

nhau bằng các each khác nhau, lực lớn có the aọt nhien làm vờ<br />

nó, tro n g lúc đó lực nhỏ làm bien dạng nó và chất lỏng th ì sẽ<br />

chay. Sự bien dạng dẻo là th u ậ n nghịch và m ẫu trở lạ i hình<br />

dạng ban đầu k h i lực d i chuyển, ở trê n giới hạn deo có thể chịu<br />

5 0 4

sự biến dạng dẻo kh ông th u ậ n nghịch và nó b ie n th à n h một<br />

h ình dạng mới.<br />

Đốỉ với v ậ t liệ u dẻo thự c sự, cách xử sự được mô tả bằng m ột<br />

m ođun dẻo (hay m ođun Y oungs), E:<br />

, Sức c ă n g 、— 〔F Ỵ Aỉ<br />

、ứ n g suất J L A 人 /<br />

ở đây: F là lực áp đặt, A là v ù n g m ặ t cắt (lớp) đ i qua, l là<br />

chiều dài và A l sự th a y đổi độ dài đo được.<br />

Phần lớn các v ậ t liệ u như các polim e, các k im lo ạ i có nhữ ng<br />

tín h chất dẻo và n hớt và chúng được mô tả n h ư là các v ậ t liệ u<br />

dẻo, nhớt. Đ ie u này gây ra tìn h trạ n g phức tạp hơn và m ođun<br />

do được E * cũng trở nên phưc tạp:<br />

E* = E,+ iE ”<br />

0 đây: E ’ là được gọi là m ođun <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lũ y ,E” là m ođun m ấ t và<br />

tỉ lệ /ó i i = v - 1<br />

Không cần lư u ý bản chất bao hàm về cơ chế và toán <strong>học</strong>,<br />

phép đo m ođun và tgô m á t cũng cho phep n ghiê n cứu nhiêu<br />

mấu thương phẩm quan trọng.<br />

3.5. T h iế t b ị<br />

Mh u ậ t ngữ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h n h iệ t cơ <strong>học</strong> T M A th ư ờ n g được sử<br />

dụng k h i lực áp đ ặ t là h ằ n g đ ịn h , n h ư n g ngược lạ i, nếu lực là<br />

đàn hồi (th a y đổi) th ì k ĩ th u ậ t được d ùng là p h â n tíc h cơ <strong>học</strong><br />

n h iệ t động D M A .<br />

5 0 5

Lò nung, m áy tín h , kiể m tra bầu k h í quyển, sensor nhiệt độ<br />

cũng tương tự như đã mô tả <strong>trong</strong> phần G x và G., đôi với các<br />

phép đo, các chén đựng m ẫu và sensor th ì rấ t khác nhau.<br />

Đ ôi với T M A th ì chiều dài của mẫu và những sự biến đổi<br />

tro n g chiểu dài xảy ra tro n g k h i nung nóng được do bằng máy<br />

biến th ế v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> th a y đổi tuyế n tín h (L V D T = L in e a r V ariable<br />

D iffe re n tia l T ransform er). Sự hoạt động của lõi máy bien thế<br />

tạo ra tín hiệu điện nhạy để ghi nhận và tín hiệu này được<br />

chuyển đến hệ dữ liệu.<br />

M ẫ u được đặt lên cột chống không có lò và sự tiếp xúc được<br />

thực <strong>hiện</strong> vối L V D T qua cái cần. Lực được áp đặt trực tiếp, bằng<br />

cách thêm trọ ng lực cho cái cần hoặc điện bằng cách dùng<br />

L V D T . Nếu vậ t nặng bằng không (zero) được áp đặt cho m ẫu thì<br />

sự dãn nở sẽ được đo. G iản đồ của hệ được chỉ ra ở h ình 14.8.a.<br />

Kiểm tra lực<br />

LVDT<br />

しò hoặc<br />

máy lạnh<br />

Mẩu<br />

Cột chống<br />

⑶<br />

(b)<br />

Hình 14.8.<br />

a) Sơ đồ của hệ TMA; b) Sơ đồ của hệ DMA có sử dụng ba chỗ nối.<br />

T ro n g D M A , hệ có thế hoạt động tro n g m ột sô" cách khác<br />

nhau ae nghiên cứu sự nén, sự trượt, chỗ uon hay sự xoan. Lực<br />

dao động được áp đ ặ t bằng cơ <strong>học</strong> và cách xử sự của mẫu tạo<br />

5 0 6

h ìn h dạng đáp lạ i của hệ. T ần sô" dao động có thể th a y đổi<br />

n h ư n g thư ờng khoảng 1 - 10Hz. T ừ sự chuẩn hoá của máy, dữ<br />

k iệ n có thể hoạt động để sự <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lũ y và m ođun m ất. M ộ t hốc<br />

chứa đôi với D M A có 3 điểm nôl được chỉ ra ở h ìn h 14.8.b.<br />

3.6. ứ n g d ụ n g<br />

Sự dãn nở của cấu tử c h ấ t dẻo có th ể được nghiên cứu<br />

b ằ n g T M A . H ìn h 14.9 chỉ ra rằ n g: dưới 112°c?hệ sô" dãn nở<br />

k h o ả n g 1/3 cửa giá t r ị trê n n h iệ t độ này. Đ ie u này đo được<br />

n h iệ t độ ch uyể n hoá của th ủ y tin h , T g là 112°c. L ư u ý rằ n g:<br />

k íc h thước của m ẫu rấ t nhỏ và sự biến đổi về k íc h thước th ậ m<br />

ch í cũng rấ t nhỏ.<br />

3 0 - ノ<br />

E<br />

ì<br />

i<br />

)<br />

oạ nln<br />

I<br />

P<br />

5<br />

0-<br />

0■<br />

a = 5 0 x 10<br />

、 Tg = 5 0 X 10<br />

a = 1 5 0 X 10<br />

^ ^ ^ ~ ~ ^ ~ ^ 〇 NhiêtđÔ(C)<br />

Hình 14.9. Đường cong TMA đối với bảng (bàn) vòng quanh<br />

(Circuit board) ,<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> th iế t b ị tương tự cũng có thể được sử dụng đế nghiên<br />

cứu sự mểm ra và sự thâm nhập, sự p h ìn h ra (trư ơ ng phồng) bởi<br />

d u n g m ôi và đá túp.<br />

D M A của cấu tử dẻo được m in h hoạ trê n h ìn h 14.10.<br />

5 0 7

400<br />

-13,14.<br />

-1 0 0 - 5 0 - 0 50 100<br />

Hình 14.10. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vết của phím cao su nhựa mủ chỉ ra sự chuyển hoá<br />

nhiệt độ thấp ở - 1 2 4 ° c . Sự biến đổi thủy tinh ở - 1 3 ° c .<br />

Đoi với nhieu chất dẻo, cấu trú c của nó gây ra các sự chuyển<br />

hoá n h iệ t độ thấp đặc trư n g. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung m ôi hoặc hỗn hợp dung<br />

m ôi có các n h iệ t độ hạ thấp của sự chuyển hoá này và điều đó<br />

được quan sát dễ dàng bằng các thực nghiệm D M A .<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> mẫu mềm, mặc dù có sự chuyển hoá n h iệ t độ, m ôđun<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lũ y giảm, tro n g lúc đó th ì m ôđun m ấ t và tgỗ m ất cho các pic<br />

rộng, ở sự chuyển hoá th ủ y tin h , E5n hìn chung giảm tro ng lúc<br />

đó m ođun mất, E,5và tgỗ cho th ấ y pic nhọn được chỉ ra ở lúc bắt<br />

đầu của cách xử sự dẻo, nhớt không th u ậ n nghịch.<br />

Cũng cần lư u ý rằng: độ nhạv của k ĩ th u ậ t D M A nhìn chung<br />

lớn hơn độ nhạy của T M A hoặc DSC tro n g sự chuyến hoá ghi<br />

được. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k ĩ th u ậ t so sánh của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t điện môi<br />

(D E T A hay D EA) cho các kế t quả tương tự vào bao gồm m ột<br />

vùng tầ n sô" rông.<br />

5 0 8

4. Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> khí tách ra<br />

(EGAEVOLVED GAS ANALYSIS)<br />

4.1. Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

K h i các m ẫu được n u n g nóng, các sản phấm bay hơi và các<br />

chất k h í có th ể xảy ra. Việc g hi nhận sự kiệ n này có thể được<br />

thực <strong>hiện</strong> bằng nhiều k ĩ th u ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> sản phẩm rắ n<br />

được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tốt.<br />

4.2. Thiết bị<br />

Sự tách ra bang k ĩ th u ậ t sắc k í và phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bằng các<br />

phép đo phổ, chuẩn độ và phép đo điện thê đều có th ể sử dụng<br />

để nhận b iế t và đo các ch ấ t k h í bay ra.<br />

4.3. ửng dụng<br />

Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ các polim e, chưng cất các loại dầu và bay hơi<br />

các chất k h í từ các khoáng vậ t, các ch ất vô cơ và phức ch ất cũng<br />

như sự ghi các sản phẩm của các phản ứng xúc tác,... tấ t cả đều<br />

được nghiên cứu bằng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> EGA.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h có liê n quan là các phép đo phổ<br />

hồng ngoại, Ram an, phép đo phổ kh ô i lượng, n h iệ t trọ n g lượng,<br />

phép đo n h iệ t quét v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>, p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t cơ <strong>học</strong>.<br />

4.4. Nhũng nguyên tắc<br />

Trong quá trìn h n u n g nóng, b ấ t k ì phản ứng nào hoặc sự<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h uỷ nào cũng có th ể tạo ra các ch ất kh í.<br />

Mặc dù. các chất k h í có k h i được hấp thụ, tu y nhiên, n hìn<br />

chung th ì k! th u ậ t thư ờng dẫn đên việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các ch ất k h í<br />

bay ra.<br />

Ví dụ, sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ ba g ia i đoạn của m o n ohiđ ra t o xalat<br />

canxi cho hơi nước đầu tiê n , sau đó m onooxit cacbon và cuối<br />

5 0 9

cùng là đ io x it cacbon. M ỗ i m ột tro n g các giai đoạn này có thể<br />

được g h i nhận, ví dụ, bằng phép đo phổ kh ối lượng như được chỉ<br />

ra ở h ìn h 14.11.<br />

0/ 〇<br />

C B<br />

u a n l<br />

Ị 9 ụ > u<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong>: chuẩn độ, phản ứng điện hoá.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quan phổ: phép đo phố hồng ngoại, phép<br />

đo phô kh ô i lượng, phép đo màu.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này được mô tả tro n g các phần khác<br />

nhau. Đ iều quan trọ n g cần chú ý rằng: cả th iế t b ị và cả phép<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được đ ặ t ra để ngăn ngừa bất cứ phản ứng nào của<br />

pha k h í tiếp tục xả y ra.<br />

4.5. Thiết bị<br />

Để là m được các phép đo đồng th ờ i, th ì các chất k h í tách ra<br />

thư ờng được g hi nhận tro n g dòng k h í m ang từ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

n h iệ t kh ố i lượng hay <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> n h iệ t khác. Đ iều này được đảm bảo<br />

bằng việc kiể m tra n h iệ t độ được chương trìn h hoá của quá<br />

trìn h nung nóng và xử lí m ẫu chính xác.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> detector v ậ t lí giong như các detector được sử dụng cho<br />

sự ghi nhận sắc k í có k h i cũng dùng để ghi các chat Khí bay ra,<br />

như ng chúng không giong n h ư các detector nàv.<br />

H ơi am có thể được đo m ột cách đ ịn h lượng bằng cách dùng<br />

đồng hồ hơi điện dung hay bằng cách hấp th ụ và bằng cách xác<br />

đ ịn h điện <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> bao gồm cả nhiều k ĩ th u ậ t được<br />

mô tả tro n g các phần trước. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ch ất k h í a x it hay kiem bất kì<br />

cũng có thế được ghi n hận bằng cách hấp phụ hay chuẩn độ<br />

hoặc bằng phép đo điện thế. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> điện cực m àng nhạy đ ối với<br />

chất k h í và các điện cực chọn lọc ion khác cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

các anion halogenua (X*") và su n íìt.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quang phổ, đặc biệt là MS và phép đo phổ<br />

hồng ngoại biến đổi F o urie r (FT/IR ) được sử dụng, thường được<br />

tổ hợp với n hiệt kh ôi lượng. Đôi với các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cực và có khôi<br />

lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thấp th ì <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> F T /IR đặc biệt bổ ích. Đ ối<br />

511

vói các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực và có kh ôi lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cao,<br />

th ì phép đo M S còn th ích hợp hơn nữa. T uy nhiên, đây là những<br />

vấn đề chung cho các k ĩ th u ậ t đo: T h ie t bị <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t hoạt<br />

động ở áp su ất k h í quyển, còn M S hoạt động ở chân không<br />

(áp suất ~ 10_7m m H g),xem [36].<br />

T h iế t b ị đặc b iệ t cho phép nghiên cứu các chất k h í để<br />

n ghiê n cứu m ôi trư ờng và cần lưu ý rằng: v i quang phô dàn<br />

nóng (hoặc v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n hiệt) và nhiễu xạ tia X có thể được sử<br />

dụng để quan sát sự bien đổi tro ng bã rắn.<br />

4.6. ứng dụng<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất k h í a x it như HC1 bay ra tro n g lúc nung nóng<br />

p o liv in y l clorua có thể được đo bằng sự thay đổi pH hay bằng sự<br />

hấp th ụ tro n g dung dịch kiềm và bằng cách chuẩn độ ngược<br />

hoặc sử dụng điện cực chọn lọc cho ion c r . Đ iều này được chỉ ra<br />

trê n h ìn h 14.12.<br />

Hình 14.12. Sự bay hơi khí HCI từ polyvinyl clorua được ghi nhận<br />

bằng phép do pH (-------) và <strong>trong</strong> quá trình TG (-------- )<br />

5 1 2

Đ io x it cacbon từ bê tông ch ịu n h iệ t có thể được hấp th ụ<br />

tro n g B a(O H )2 và được đo bằng phép đo độ dẫn điện. A m oniac<br />

được bay ra từ các hợp ch ất của nhôm —am oni được đo bằng sự<br />

th a y đổi pH.<br />

A m oniac bay ra từ các khoáng v ậ t và các tập hợp phức tạp<br />

của các sản phẩm từ sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> h u ỷ polim e, được đo và xác đ ịn h<br />

bằng phép đo F T /IR . Việc g h i nhận bằng phổ M S các ch ấ t khí,<br />

cả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực và không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực (ví dụ, các chất k h í a x it, các<br />

hiđrocacbon và thậm chí cả các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử đồng nhân h a i nguyên<br />

tử như oxi, được tạo ra m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thực nghiệm rấ t lin h<br />

h oạt để p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sự p h â n h u ỷ các v ậ t liệ u , đặc b iệ t là các<br />

polim e. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nhự a p henolfom andehit b ị phá h uỷ ngay th à n h m ột<br />

sô" g ia i đoạn ở trê n n h iệ t độ khoảng 100 đến 600°c và sự bay<br />

nưốc, fom andehit, am oniac và ở n h iệ t độ cao hơn là phenol, có<br />

thể được g h i nhận bằng phép đo phổ kh ố i lượng được chỉ ra<br />

tro n g quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> huý.<br />

5 1 3<br />

33. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>PP

Chương 15<br />

PHÉP ĐO PHỔ PHÁT XẠ T IA X<br />

T rong chương 4, ta xét đến 3 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo quang nguyên<br />

tử tro n g vùng U V -V IS (có và không có ngọn lửa) là:<br />

一 Phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử (A tom ic E m ission<br />

S pectrom etry = AES).<br />

一 Phép đo pho hap th ụ nguyên tư (A tom ic A bsorption<br />

S pectrom etry = AAS).<br />

一 Phép đo pho h u ỳn h quang nguyên tử (A tom ic<br />

Fluorescence S pectrom etry ニ AFS).<br />

Trong chương 15 và chương 16 ta xé t thêm 2 phép đo phổ:<br />

- Phép đo phổ p h á t xạ tia X (X - Ray / ES = X - Ray<br />

E m ission Spectrom etry).<br />

- Phep đo pho plasm a cam ưng to hợp (ICP/S = In d u c tiv e ly<br />

Coupled Plasm a S pectrom etry).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> quang pho này có ứng dụng quan trọ n g và<br />

rộng ra i tro n g Hoá <strong>học</strong> Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và các ngành khác.<br />

1 . Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ phát xạ tia X [36]<br />

Sự kích th ích nhưng electron bên tro n g sẽ đưa m ôt SOI<br />

electron đen mức năng lượng cao. K h i các electron này trở về<br />

các mức năng lượng thap hơn, chung p h á t bức xạ tro n g vù ng tia<br />

X, aạc trư n g cho nguyên to cần xác đ ịn h.<br />

5 1 5

2. Thiết bị<br />

Sự kích th íc h bằng các electron có năng lượng cao, hoặc<br />

bằng các phần tử hoạt động phóng xạ, hoặc bằng tia X có thể<br />

được sử dụng. Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các tia X p hát ra bằng cách sử<br />

dụng các m áy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tin h thể được theo dõi bằng các detector<br />

ion hoá k h í hay các m áy đếm nhấp nháy. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> detector bán dẫn<br />

kh ông tá n sắc và các m áy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có xung cao, đa kênh<br />

thư ờng được sử dụng tể hợp (nôl với) k ín h hiển v i điện tử quét.<br />

3. ứng dụng<br />

P hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nguyên tô" các k im loại và các m ẫu khoáng vậ t<br />

cũng như các nghiên cứu bề m ặt và việc xác đ ịn h các k im loại<br />

nặng tro n g dầu mỏ là những ứng dụng điển hình.<br />

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tắc<br />

M ỗ i m ột nguyên tô" có các electron chiếm các mức năng<br />

lượng đặc trư n g bằng các sô" lượng tử. Sự mô tả đơn giản cho<br />

mức năng lượng thấp n h ấ t là mức K, sau đó là mức L, mức M ,<br />

v .v ... M ặc dù đốỉ với các nguyên tô"có sô" nguyên tử thấp th ì các<br />

electron này có thể th a m gia tạo liê n kết, đốì vớ i các nguyên tô"<br />

có sô" nguyên tử cao như n ike n hay đồng th ì các electron này là<br />

các electron bên tro n g và chúng không co anh hưởng lớn bằng<br />

sự th a y đổi hoá t r ị và liê n kết. V í dụ đơn giản được chỉ ra trê n<br />

h ìn h 15.1.<br />

N guyên tử bia được bắn phá bằng m ột nguồn bức xạ có<br />

năng lượng cao, v í dụ bằng các electron được tă n g tốc hoặc các<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hoạt động phóng xạ. Điều này gây ra sự kích thích<br />

k h iê n electron lớp tro n g K hoàn toàn b ị b ậ t ra k h ỏ i nguyên tử<br />

để lạ i m ột chỗ trô n g tro n g lớp K (hình lõ .l.a ). E lectron từ lớp L<br />

có năng lượng cao có thể nhảy vào mức năng lượng thấp hơn<br />

p h á t xạ các tia X sơ cấp mà bước sóng của chúng phù hợp với sự<br />

khác n hau giữa các giá t r ị năng lượng của các lớp L và K (h ình<br />

15.1.Ồ). <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>h xử sự tương tự nếu xảy ra h iệ n tượng electron<br />

5 1 6

được kích th íc h th o á t k h ỏ i mức L h a y các mức cao hơn. V ì rằ n g<br />

mức L có hai mức năng lượng khác n hau m ột í t tương ứng với<br />

các o bita n 2s và 2p nên sự p h á t xạ thự c tê là duplet: các đường<br />

K a và K a . N ếu electron chuyến từ mức M th ì vạch Kp được<br />

tạo ra và nếu từ M đến L th ì L a tạo ra ,... <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> photon tia X có<br />

nặng lượng Cáo có th ể tư ơng tác vớ i m ẫu và b ị hấp th ụ , gây ra<br />

sự đẩy ra các electron bên tro n g như đã chỉ ra ở h ìn h 15.1.C.<br />

Đ iều này gây ra phổ p h á t xạ h u ỳ n h quang tia X. Q uá trìn h<br />

cạnh tra n h bao gồm cả h iệ u ứng A uger, ở đấy photon được<br />

chuyển bien nội tạ i và electron được p h á t xạ.<br />

Hình 15.1<br />

a. Sự kích thích nguyên tử;<br />

b. Sự hồi phục và phát xạ huỳnh quang của tia X;<br />

c. Phổ phát xạ tia X của đổng (Cu) (đường---- ) cộng với sự hấp thụ<br />

tia X của niken (Ni) (đường------ ).<br />

5 1 7

Đ ịn h lu ậ t Moseley cho thấy: <strong>đại</strong> lượng nghịch đảo của bước<br />

sóng của m ỗi dãy đặc trư n g của tia X, v í dụ dãy K liê n hệ<br />

vớ i sô" nguyên tử z của nguyên tô" theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

全 = a ( z - b ) 2<br />

V í dụ, K của đồng (Cu) là vạch có bước sóng 0,154nm và<br />

z = 29, <strong>trong</strong> k h i đó đốỉ với niken (Ni) có giá t r ị 0,166nm và z = 28.<br />

Sự hap th ụ của tia X cần được xem xét vì một so nguyên to<br />

có th ể hoạt động như các p h in lọc cho các cấu tử đang chuyển<br />

động cua phổ tia X, và m au tự nó cũng sẽ hap thụ. Sự hap th ụ<br />

của tia X phụ thuộc vào be dày của sự thâm nhập vào bia và hệ<br />

so hấp th ụ khoi lượng dược xác đ ịn h bằng so nguyên tử của<br />

nguyên tô" và bước sóng cua tia X. T u y nhiên, sự hấp th ụ không<br />

đ i theo đường cong phang phiu, mà cho các dãy đỉnh hap thụ,<br />

ch úng x u ấ t <strong>hiện</strong> k h i năng lượng ion hoá đốì với các electron K,<br />

L hoặc M đạt được. Đ ieu này xay ra vì rang năng lượng nhieu<br />

hơn được hấp th ụ tro ng sự kích thích electron <strong>trong</strong> bia. Đoi với<br />

n ike n , đỉnh xảy ra ở 0,148nm, đieu đó nghía là p h in lọc niken sẽ<br />

hấp th ụ đường Kp của đồng ỏ gần 0,139nm, m ạnh, nhưng hấp<br />

th ụ cac aương K cua đồng ở 0,154nm ra t ít. Đieu này được chỉ<br />

ra trê n h ình 15.1.c. T rong nen (phông) phức tạp th ì ta t ca cac<br />

nguyên tô" sẽ góp phần vào sự hấp thụ.<br />

5 1 8

5. K ĩ thuật thực nghiệm<br />

Có h ai loại ch ín h của th ie t b ị được sử dụng cho phép đo phổ<br />

phát xạ tia X. H a i loại này được m in h họa trê n các h ìn h 15.2.<br />

Hình 15.2<br />

a) Quang phổ kế tia X tán xạ;<br />

b) Máy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thăm dò vi điện tử electron được tái sản xuất từ<br />

F. W. Fifield và D. Kealey .<br />

T rong th iế t b ị tá n sắc, m ẫu là bia để bắn phá bằng các tia<br />

X có năng iượng cao từ nguồn, n h ìn chung là ông p hát tia X<br />

chứa bia như vonfram , tro ng đó các electron được tăng tốc bằng<br />

1 <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên lí và thực hành hoá <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, 2000, tái bản lần thứ 5 được<br />

sự cho phép của B lack W ell Science Lid.<br />

5 1 9

m ột hiệu the óOkV. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia X sơ cấp này kích thích mẫu để tạo<br />

ra các tia X đặc trư n g cho nguyên tô" tro ng đó. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tia này được<br />

n hiễu xạ bởi m áy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tin h thể, ví dụ lit i florua hay thạch<br />

anh, chúng tách ra các tia X phù hợp với <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> trìn h Bragg:<br />

nX = 2dsin0<br />

ở đây n là bậc của nhiễu xạ; Ằ.là bước sóng của tia X tạo ra<br />

bởi mẫu; d là khoảng cách giữa hai m ặt tin h thể (lattice<br />

spacing) và 20 là góc qua đó tia X đã nhiễu xạ.<br />

B ằng tin h thể quay, m ỗi m ột tia X đ i đến có thể được ghi<br />

nhận tro n g detector (hoặc là ống G eiger —M u lle r, hay m áy đếm<br />

nhấp nháy hay tỉ lệ). V ì tín hiệu p hát ra bởi máy tín h tỉ lệ phụ<br />

thuộc vào năng lượng của các photon tia X đi đến, nên có th ể sử<br />

dụng để tăng độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g ia i và làm giảm nền (phông). Điều này<br />

được m in h họa trê n h ìn h 15.3, ở đây cường độ của các tia X đặc<br />

trư n g phụ thuộc vào góc 20.<br />

T rong m áy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thăm dò, mẫu tự nó được sử dụng như<br />

bia đối với chùm electron, được chỉ ra ở h ình 1Õ.2.Ồ. ỏ đây chùm<br />

chính là chùm của k ín h hiển v i điện tử quét (SEM Scanning<br />

E lectron Microscope). Đ iều này đặc b iệ t có giá t r ị để có được<br />

khả năng làm giảm h ìn h ảnh th ị giác của bề m ặt mẫu và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hàm lượng nguyên tô" của bề m ặt này. ở đây detector bệ rắ n<br />

được sử dụng, nó ghi lạ i tấ t cả các bức xạ được kích thích đồng<br />

thời, và m áy <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đa kênh sau đó làm giảm hỗn hợp của<br />

xung điện áp tương ứng với pho tia X.<br />

Đ iề u này cũng được b ie t như là phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tá n sắc<br />

năng lư ợng của tia X (E D A X = E nergy D ispersive A n a ly s is o f<br />

X —rays).<br />

Sự ghi nhân và việc đo được các nguyên tô" có m ặt tro ng<br />

m ẫu rấ t có giá t r ị và m ột ví dụ trê n h ình 15.3 chỉ ra phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m ột m ẫu hợp k im chứa Ag, Cu, N i và Cr.<br />

5 2 0

〇 • * 〇<br />

pi<br />

?<br />

Nia<br />

Ag Nip Crị3<br />

p, a<br />

Cua<br />

Cra<br />

— AL . cuP ẳ 1 1 'I 1^<br />

góc(20)<br />

0 20 40 60 80 100 120<br />

Hình 15.3. P h ổ p h á t x ạ tia X c ủ a m ộ t hợ p k im k im lo ạ i<br />

K hả nảng của h u ỳ n h q uang tia X để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h các m ẫu<br />

rắ n phức tạp kh ông cần đến các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong> ưốt,<br />

th iê u đô"t có n hữ n g ưu v iệ t đáng kể đôl vớ i ngành lu y ệ n k im ,<br />

khoáng v ậ t và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h x i m ăng cũng như <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h các sản<br />

phẩm hoá dầu.<br />

Phân tíc h th ă m dò e le c tro n và E D A X cho phép p h â n tíc h<br />

ch ín h xác vù n g nhỏ xíu , đường k ín h ở l|j.m. V í dụ, sự p h â n bố<br />

của các p olim e p h ụ trợ và sự có m ặ t của nồng độ cao của<br />

nguyên tô" của các m ẫu s in h <strong>học</strong> quan tâ m được n g h iê n cứu<br />

m ột cách dễ dàng.<br />

5 2 1

Chương 16<br />

PHÉP ĐO PHỔ PLASMA CAM ỨNG T ổ H ộp<br />

1 . N g u y ê n t ắ c c ủ a p h ư ơ n g p h á p [ 3 6 ]<br />

P la sm a tạo ra m ộ t nguồn k íc h th íc h có n h iệ t độ cao đốì<br />

với phép đo p hổ nguvên tử. Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h đ ịn h lư ợng m ột sô'<br />

lố n các n guyê n tô" có th ể đ ạ t được n h a n h chóng. B ằng cách k ế t<br />

hợp phép đo phổ plasm a cảm ứng tổ hợp (IC P , In d u c tiv e ly<br />

Couped P la sm a sp e ctro m e try) vớ i phép đo phô k h ô i lư ợ ng<br />

(IC P — M S) th ì các đồng v ị riê n g b iệ t được n h ậ n b iế t và được<br />

xác đ ịn h đ ịn h lượng.<br />

2 . P la s m a c ả m ứ n g t ổ h ợ p<br />

Sự phóng điện điện áp cao tro n g luồng k h í agon tạo ra<br />

plasm a, plasm a này được nhận bởi n h iệ t cảm ứng liê n quan với<br />

trư ờng của cuộn dây có tần số vô tuyến. D u n g dịch m ẫu được<br />

phun sương vào plasm a. Bức xạ được kích th íc h được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

bằng cách sử d ụng bộ đơn sắc (m onochrom ator) và detector<br />

nhân quang (p h o to m u ltip lie r).<br />

3 . P h é p đ o p h ổ p la s m a c ả m ứ n g t ổ h ợ p - p h ổ k h ố i lư ơ n g<br />

Nếu m ộ t p h ầ n của m ẫu được chảy ra từ plasm a được<br />

hưống vào p hổ kê k h ô i lương th ì phổ k h ô i lư ợng n h ậ n được<br />

được sử d ụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nguyên tô" và để xác đ ịn h tỉ sô"<br />

các đồng vị.<br />

5 2 3

T rong phần này, các kiế n thức có liên quan là: phép đo phổ<br />

p h á t xạ nguyên tô" dùng ngọn lửa, phép đo phổ hấp th ụ và<br />

h u ỳ n h quang nguyên tử và phổ kh ôi lượng đã được xét tro n g các<br />

chương trước.<br />

4 . C á c n g u y ê n t ắ c<br />

K h i nung nóng đến n h iệ t độ cao trê n 6000K th ì các chất k h í<br />

như agon tạo ra plasm a có chứa m ột tỉ lệ cao electron và ion.<br />

P lasm a có thể được tạo ra bằng sự phóng điện hồ quang DC<br />

(arcdischarge) hoặc bằng sự nung nóng cảm ứng <strong>trong</strong> đèn cảm<br />

ứng tổ hợp plasm a (ICP).<br />

Sự phóng aiẹn điện áp cao từ cuộn dây Tesla qua k h í agon<br />

đang chảy tạo ra các electron tự do; các electron tự do này sẽ<br />

“là m nóng chảy” k h í th à n h plasm a. Nếu plasm a cảm ứng được<br />

đưa vào trư ờng điện từ cao tần, sau đó nó sẽ làm tăng tốc các<br />

ion và các electron gây ra sự va chạm với chất k h í (supportgas)<br />

agon và chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (analyte). N h iệ t độ tăng lên gần<br />

10.000K . ở n h iệ t độ này, năng lượng chuyển hoá là có h iệ u quả<br />

và plasm a trở th à n h tự giữ được. Nó được giư ơ chỗ bởi trư ờng<br />

từ tro n g dạng của quả cầu lửa. M ẫu dạng aerosol được đưa vào<br />

quả cầu lửa ở tốc độ cao và được đẩy qua nó, trở nên được nung<br />

nóng và nổi lên như “lông chim ”;nó chứa các nguyên tố của<br />

m ẫu hoặc các nguyên tử hay các ion, th o á t kh ỏ i sự tá i hợp <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử. K h i được làm lạ n h đến gần 6000 - 7000K, chúng trở về<br />

trạ n g th á i cơ bản p hát ra các vạch phổ đặc trư n g của chúng. K ĩ<br />

th u ậ t này được b ie t như phép đo phổ phát xạ nguyên tử IC P<br />

(IC P — AES = IC P A tom ic Em ission S pectrom etry), có k h i còn<br />

được gọi là phép đo phổ p hát xạ quang <strong>học</strong> IC P (IC P - OES =<br />

IC P —O p tica l E m ission S pectrom etry).<br />

5 2 4

Nếu n hư m ột phần của “lông ch im ” được đưa vào phổ kê<br />

k h ố i lượng th ì k h ố i lượng các đồng v ị của các nguyên tô" có m ặt<br />

có th ể được g h i nhận. Đ ây chính là k ĩ th u ậ t IC P —M S (phép đo<br />

p h Ổ IC P -M S ).<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép đo đ ịn h lư ợng đều có thể tiế n hành được cả bằng<br />

phép đo phổ IC P —A ES và phép đo phổ IC P —MS.<br />

5 . T h i e t b ị p la s m a c ả m ứ n g t ổ h ợ p<br />

Agon được cấp với tốb độ 10 — 1 5 "p h ú t qua ô'ng thạch anh<br />

ba vòng trò n đồng tâm của đèn, được chỉ ra trê n h ìn h 16.la .<br />

D òng tiế p tu yế n của chất k h í tro n g ống vòng ngoài cùng chứa<br />

plasm a, tro n g k h i đó ống tru n g tâm m ang các g iọ t m ẫu sương<br />

m ù được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tá n tro n g agon.<br />

Plasm a được tạo ra bằng sự đốt cháy ở điện áp cao và được<br />

duy tr ì bằng m ột trư ờng từ của m ột động cơ tầ n sô" vô tu yế n được<br />

cấp <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> su ất 2kV gần 27M H z. M ẫ u được bơm vào m áy phun<br />

sương và những giọt cuối cùng được tả i bằng cnat khí, tro n g lúc<br />

đó, các giọt ló n khác chảy đến phần th ả i ra từ buồng b ụ i nước. Hệ<br />

các dung m ôi nhớt không dùng được. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> máy p hun sương chất<br />

rắ n cao, ỏ đây vậ t liệ u đặc b iệ t và vữa chịu lửa được đưa vào ICP.<br />

Sự tiê u mòn laser (ở đấy m ẫu được bay hơi bằng nguồn laser<br />

hướng lên nó) và sự tá i tạo ra h iđ ru a cũng được sử dụng.<br />

Sự bay h ơi n h iệ t điện cũng có thể sử dụng cho các ch ất rắn.<br />

T ro n g phần phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử dùng ngọn lửa, ta<br />

thấy: m ẫu k h i b ị nung nóng sẽ tạo ra các nguyên tử b ị kích<br />

thích . M ặ t chuyển hoá n ắ n cho th ẳ n g hàng với đáy của wlông<br />

chi” ,ó đây sự hổi phục cila nguyên tử là thường th ấ y n hất. Bức<br />

xạ kích th íc h từ đèn IC P được hướng vào bộ tạo đơn sắc<br />

(m onochrom ator) và được g h i nhận bằng ống nhân quang (PM T)<br />

hay detector “ p olychro m a to r” . Sự sản x u ấ t sau đó được tie n<br />

5 2 5

h ành và tạo ra dưới sự kiểm soát của m áy tín h như m ột phổ<br />

p h á t xạ nguyên tử plasm a cảm ứng tổ hợp (IC P —AES).<br />

a)<br />

しông chim<br />

Quả cầu lửa<br />

Vòi <strong>trong</strong> xành<br />

Đường hầm (ống)<br />

Cuộn RF<br />

Ống thạch anh<br />

vòng đổng tâm<br />

b)<br />

I 'Ầgon lọt qua<br />

Mấu dậng<br />

aerosol<br />

<strong>trong</strong> agon<br />

Agon phụ trợ<br />

a) Đèn ICP;<br />

b) Sơ đồ của phổ kế ICP - AES<br />

Hình 16.1<br />

5 2 6

I CP —AES có thể g h i nhận được m ột sô lớ n các nguyên tô ỏ<br />

các nồng độ thấp hơn so với k ĩ th u ậ t p h á t xạ hay hấp th ụ<br />

nguyên tử khác. V í dụ, ở nồng độ 1 —lOppb, IC P - AES có thể<br />

đo được cho trê n 30 nguyên tô", tro n g k h i A E S và AAS chỉ đo<br />

được cho gần 10 nguyên to".<br />

6 . P h é p đ o p h ổ p la s m a c ả m ứ n g t ổ h ợ p - k h ố i p h ổ<br />

Bằng cách chiế t các nguyên tử từ plasm a lạ n h th ì có thể<br />

k h a i thác độ nhạy và độ chọn lọc của phổ k ế kh ố i lượng. H ình<br />

16.2 cho ta sơ đồ của hệ thống IC P —MS.<br />

Đen IC P nằm ngang được đ ặ t tiếp với lỗ hổng nước lạ n h để<br />

ở nón mẫu. M ẩu đầu tiê n ở áp suất k h í quyển được gạn xuống<br />

dưới (jua nón n ike n nưóc lạ n h qua m iệng nhỏ vào vùng áp suất<br />

thấp dần cho đến k h i các ion của m ẫu đi vào phổ k ế kh ỏ i lưdng.<br />

Bình thường th ì Dhổ k ế kh ố i lượng qua drupole được sử<br />

dụng, nhưng th iế t b ị tiê u điểm (tập tru n g ) kép cũng được dùng.<br />

Cả hai mô h ìn h hoạt động đều được sử dụng. Hoặc phổ k ế kh ối<br />

5 2 7

lượng có thể cố đ in h để chọn tỉ so — riê n g và giám sát ion đơn<br />

e<br />

hay phổ kh ố i lượng có thể được quét để nhận được m ột bức<br />

tra n h đầy đủ của tấ t cả tỉ số — và các ion. V ì đèn IC P có thể<br />

e<br />

tạo ra các ion cũng như các nguyên tử từ mẫu, nó tạo ra nguồn<br />

có sẵn cho phổ k ế kh ố i lượng. V ấn đề nảy sinh có liê n quan đến<br />

sự gây cản trở lẫ n nhau.<br />

—Cản trở đồng k h ố ĩ xảy ra ở chỗ các nguyên tô" khác nhau<br />

tạo ra các ion có cùng tỉ sô" — , v í dụ, ở — = 40 có Ca và A r, cả<br />

e * e<br />

h a i nguyên tô" này có các ion phong phú có 40K. ở — = 58 có<br />

e<br />

58N i, 58Fe cản trở lẫ n nhau.<br />

—Cản trở nhiều nguyên tô" xảy ra k h i các phần tử <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

hoặc các ion <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện gấp h a i xảy ra ở cùng tỉ sô — như một<br />

e<br />

ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. V í dụ 32s 160 và 31p 140 ^ * , cả h a i cản trở vối 46T i<br />

và 4"A r160 cản trỏ 56Fe.<br />

—Anh hưởng của nền (phông) có thể xảy ra k h i m uôi thừa<br />

hoặc các chất rắ n không bay hơi.<br />

M ộ t so cản trở này có thể được làm khác biệt bằng cách sử<br />

dụng k ĩ th u ậ t p in phản ứng: chất k h í như h e li được thêm vào để<br />

bang các phản ứng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử th ì các ion cản trơ có thể bien thành<br />

các phần tử không còn cản trỏ nữa hoặc được làm khác b iệ t<br />

bang cách lọc đa cực.<br />

Độ nhạy n hìn chung là ra t cao đối với m ột so lớn nguyên to,<br />

thư ờng là 10 lầ n hay nhạy hơn độ nhạy của ICP - AES vì<br />

IC P —M S có thể được quét trê n m ột vùng kh ô i lượng rộng mỗi<br />

5 2 8

nguyên tô" được xác đ ịn h đồng th ò i. Ngoài ra, các đồng v ị được<br />

tách ra sao cho th a y đổi được tỉ sô" đồng v ị tạo ra từ các nguồn<br />

hoạt động phóng xạ h ay các nguồn khác, hoặc cần cho xác đ ịn h<br />

tu ổ i thọ đ ịa chất, có th ể đo được chính xác. Nếu sự cản trở xảy<br />

ra th ì các đồng v ị xen n hau (có thể th ấ y được) được dùng cho<br />

phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h đ ịn h lượng.<br />

7 . ứ n g d ụ n g<br />

V ới IC P - AES th ì có cản trở nhỏ từ sự ion hoá do có thừ a<br />

electron. Ở n h iệ t độ cao có thể đảm bảo là sự cản trở sẽ nhỏ hơn<br />

từ các p h ầ n tử <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hoặc từ nền (m a trix). V ì rằ n g so lơ n các<br />

vạch p h á t xạ cơ bản đã được kích thích th ì vạch xen phủ có thể<br />

hiếm xảy ra. H ìn h 16.3 chỉ ra sự p h á t xạ đồng th ờ i của m ộ t sô"<br />

các vạch cơ bản từ m ẫu. T rê n 70 nguyên tô", cả k im lo ạ i và p h i<br />

k im có th ể xác đ ịn h được.<br />

T ro n g bảng 16.1 có đưa ra c h i tiế t các g iớ i h ạ n p h á t n iẹ n<br />

của các k ĩ th u ậ t q u a n g p hổ n g u y ê n tử kh ác nhau.<br />

Cd 226, 502<br />

« 〇 •<br />

U)<br />

Ni 227, 021<br />

Ni 226, 448<br />

Ta 226, 230<br />

AI<br />

226<br />

346<br />

■Bước sóng<br />

Hình 16.3. Xác định đổng thời 7 nguyên tố bằng ICP - AES.<br />

34. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp<br />

5 2 9

IC P — AES cho được khoảng tuyến tín h rộng của sự ghi<br />

nhận. V í dụ, đối với chì th ì khoảng tuyến tín h kéo dài từ 0,01<br />

đến lO ppm .<br />

T h ủ y n g â n tro n g nước th ả i có th ể xác đ ịn h được bằng<br />

IC P — M S , sử dụng đồng v ị th ủ y ngân dễ kiếm 202Hg. Vì chì từ<br />

các nguồn khác nhau có thể có thành phần khác nhau,<br />

IC P —M S có thể sử dụng để xác đ ịn h nguồn của sự nhiễm bẩn<br />

m ôi trường. Việc nghiên cứu xác định hàm lượng vết và các<br />

phép đo các đồng v ị sau k h i tách sắc k í các phần tử cũng cho<br />

th ấ y giá t r ị của IC P —MS.<br />

B ả n g 1 6 .1 . C á c giớ i h ạn p h á t h iệ n c ủ a p h é p đ o p h ổ p h á t x ạ<br />

n g u y ê n tử (p p b (ịig //))<br />

Nguyên tố<br />

Ngọn lửa<br />

(FAES)<br />

IC P -A E S<br />

IC P - M S<br />

AI 10 4 0,1<br />

Ba 1 0,1 0.02<br />

Be - 0,06 0,1<br />

Cu 10 0,9 0,03<br />

Mn 10 0,4 0,04<br />

p - 30 20<br />

Pb 100 20 0,02<br />

Zn 10 1 0,08<br />

5 3 0

Chương 17<br />

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔ HỢP GIỮA TÁCH -<br />

XÁC ĐỊNH HỘP CHẤT<br />

1 .Giải <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp (Combined approach) [36, 6]<br />

T rong các chương trước ta đã xét n hieu <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tíc h quang phổ n h ư :<br />

—Phép đo phổ hấp th ụ electron vùng ( u v —V IS);<br />

- Phép đo phổ h u ỳnh quang, lâ n quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (M FS,<br />

M PS);<br />

- Phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử (AES);<br />

- Phép đo pho hap th ụ nguyên tử (AAS);<br />

- Phép đo phổ h u ỳnh quang nguyên tử (AFS);<br />

- Phép đo phổ p h á t xạ tia X (X —Ray ES);<br />

一 Phép đo phổ cảm ứng tổ hợp (ICP);<br />

- Phép đo phổ cộng hưởng từ h ạ t nhân (N M R );<br />

- Phép đo phổ cộng hưởng spin electron (ESR);<br />

- Phép đo phổ kh ố i lượng (MS);<br />

- Phép đo phổ hấp th ụ tia X (X —Ray AS);<br />

- Phép đo phổ nhiễu xạ tiâ X (X - Rây DS);<br />

- Phép đo phổ h u ỳnh quang tia X (X - Ray FS);<br />

- Phép đo phổ hồng ngoại (IR/S);<br />

- Phép đo phổ tá n xạ to hợp (phổ Ram an: Raman/S).<br />

5 3 1

Ta cũng đã xét đến các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> phap tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia và là m<br />

giàu bằng:<br />

—C hiết bằng dung m ôi (hay hỗn hợp dung môi) hữu cơ.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách bằng sắc k í (10 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>).<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phép tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia khác như chưng cất, thăng hoa,<br />

điện hoá, đun nóng vùng, cộng kết, kế t tủa, v.v...<br />

H iện nay, tro n g Hoá <strong>học</strong> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> xu ất <strong>hiện</strong> nhieu <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (k ĩ th u ậ t) tổ hợp giữa tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia — xác đ ịn h ham<br />

lượng cho ta hiệu quả cao, tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính<br />

xác, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n hanh, th u ậ n lợi, xác đ ịn h đồng th ò i n hiều<br />

nguyên tô", nnieu hợp ch ất và nhiều ưu điểm khác nữa. Sau đây<br />

xét những ưu th ế của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> kết hợp này và m ột SÔI<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> k ế t hợp là m v í dụ m in h họa.<br />

2. Chiến lược <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> tổ hợp<br />

Chiến lược <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> m ẫu để xác định th à n h phần, cấu trúc,<br />

tín h chất của chúng thư ờng đòi hỏi việc áp dụng nhiều hơn m ột<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> của k ĩ th u ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đã được xem xét. Việc ứng<br />

dụng các k ĩ th u ậ t và th ie t bị phức hợp cho khả năng nhiều hơn<br />

đáng kể m ột phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để thực <strong>hiện</strong> trê n cùng m ột m ẫu ở<br />

cùng m ột th ờ i gian, tạo ra được những <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có hiệu quả<br />

cao để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các m ẫu phức tạp.<br />

3 . C á c h g ia i q u y ế t v â n đ ề<br />

Để giai quyết được n hiều vấn đề <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> phải sử dụng<br />

m ột sô" các k ĩ th u ậ t và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cấu tử của các chất<br />

tạo ra tro ng tm e n n h iê n cần được tách ra và được nhận b iế t<br />

(phát <strong>hiện</strong>). Việc g iả i quyết vấn đề được hỗ trợ nếu như m ột sô"<br />

k ĩ th u ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được sử dụng và th ò i gian có thể được r ú t<br />

ngắn nếu các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được thực <strong>hiện</strong> đồng thòi.<br />

5 3 2

4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ưu vỉệt của các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> (kĩ thuật) tổ hợp<br />

B ằng cách sử d ụng n h iề u k ĩ th u ậ t tổ hợp cả tách và tổ hợp<br />

th ì có n h iề u ưu v iệ t cho người <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>: có được nguồn thông<br />

tin bổ sung thêm , tiế t k iệ m th ờ i gian <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và m ẫu được tậ n<br />

d ụng tố i đa [36].<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k ie n thứ c có liê n quan tro n g phần này là các k ĩ th u ậ t<br />

tách, p hân chia và các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo phổ. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> đầu dò (sensor)<br />

tự động hoá và m áy tín h .<br />

5. Biện <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp<br />

T ro n g các phần kh ác của giáo trìn h này có mô tả m ột sô"<br />

k ĩ th u ậ t, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> của phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h , đ ịn h<br />

lư ợng và cấu trú c. T ro n g trư ờ ng hợp các m ẫu có nguồn gốc th iê n<br />

n h iê n và các m ẫu do con người chế tạo ra, các m ẫu m ôi trư ờ ng<br />

hoặc các hỗn hợp th iê n n h iê n phức tạp, ta không chỉ sử dụng<br />

m ộ t k ĩ th u ậ t m à p h ả i dùng tổ hợp m ột sô" k ĩ th u ậ t để có thông<br />

tin đầy đủ về bản chất của m ẫu.<br />

Sự k ế t hợp đặc b iệ t n ổ i b ậ t là sự k ế t hợp giữa tách và các k ĩ<br />

th u ậ t đo phổ. Cùng v ó i các k ĩ th u ậ t điện hoá, chúng tạo được<br />

n hữ ng ưu th ế cơ bản cho nhà Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. M ộ t sô" k ĩ<br />

th u ậ t đặc b iệ t khác n h ư phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t có thể được tổ hợp<br />

với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> n à y để p h á t hiệ n các ch i tie t chính xác của<br />

các quá trìn h xảy ra.<br />

N ếu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> v ậ t liệ u chưa biẻt, đầu tiê n cần p h ả i xác đ ịn h<br />

xem m ẫu là m ột ch ất d u y n h ấ t hay hốn hợp. Độ sạch của các<br />

chất n hư các ch ất dược liệ u là rấ t quan trọng. Việc tách bằng<br />

các k ĩ th u ậ t chuyên d ụ n g cho khả năng p h á t hiệ n m ột số cấu tử<br />

tro n g mẫu.<br />

5 3 3

T h ậm chí nhữ ng chất riê n g b iệ t cũng có th ể là các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

hoá <strong>học</strong> phức tạp. Cần p hải dùng m ột sô" k ĩ th u ậ t phổ để xác<br />

đ ịn h chúng.<br />

T h ie t b ị có thể cần được đáp ứng đặc b iệ t nếu cần hai hay<br />

n hiều k ĩ th u ậ t hoạt động chung có hiệu quả, v í dụ cho chất kh í<br />

p h á t ra từ m áy sắc k í ỏ áp suất k h í quyển vào lạch của phổ kế<br />

k h ố i lượng.<br />

D ưới đây là h ai chiến lược th a y phien n hau để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

m ẫu bằng k ĩ th u ậ t phức hợp:<br />

—Một sô" m ẫu <strong>đại</strong> diện được lấ y từ vậ t m ẫu, mỗi m ẫu được<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bằng cách dùng các điều kiện tổì ưu cho các k ĩ th u ậ t<br />

aa được lự a chọn. Đ iều này được gọi là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> thức đa chức<br />

năng (m u ltid is c ip h in a ry approach). V í dụ, m ẫu dược phẩm có<br />

thể cần p h ả i được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> bằng các phép đo phổ U V -V IS ,<br />

N M R , M S và các k ĩ th u ậ t quang phổ khác.<br />

—Một m ẫu <strong>đại</strong> diện riêng b iệ t được lấy và được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

bằng th iế t b ị dùng để thực <strong>hiện</strong> nhiều hơn m ột k ĩ th u ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cho m ột lầ n mẫu. V í dụ, với m ẫu không bền về m ặt hoá <strong>học</strong><br />

và không bền n h iệ t có thế được nghiên cứu bằng sắc k í nối vối<br />

phổ k ế hồng ngoại. Nếu các th iế t bị cho sắc k í và phép đo phổ<br />

hồng ngoại được tổ hợp vối nhau sao cho các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

được thực hiẹn về thực chat ơ m ột lầ n mẫu th ì điều này được gọi<br />

là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> thức đồng th ò i và thường được viế t bằng gạch nôi sao<br />

cho chúng có th ể biểu diễn như là các k ĩ th u ậ t ghép nôi. V í dụ<br />

GC - M S và GC 一 IR.<br />

6. Giải quyết vâVỉ để<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> mỗi mẫu cần được tốì ưu hoa ơ tấ t<br />

cả các gia i đoạn để lấ y được m ột lượng thông tin cần th iế t, điều<br />

này được xé t chi tié t tro ng các phần trước.<br />

5 3 4

M ẫu n g h iê n cứu và lượng m ẫu sẵn có có th ể xác đ ịn h do k ĩ<br />

th u ậ t được dùng. Độ chính xác đ ịn h lượng và các cấu tử được<br />

tìm theo cách chọn <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>. Hoặc cấu trú c chính xác của<br />

cấu tử chưa b iế t cần xác đ ịn h hoặc đơn th u ầ n cần chỉ ra lo ạ i<br />

hoá <strong>học</strong> của nó, có thể khống chế th ờ i gia n cần cho phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> và chuẩn b ị báo cáo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cuối cùng.<br />

Yếu tô" th ò i g ia n có tầm quan trọ n g sống còn tro n g th ờ i hạn<br />

của phòng th í nghiệm <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. B ất cứ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nào tiế t<br />

kiệm được th ờ i g ia n hoặc <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> có th ể hoạt động m ột<br />

cách tự động dưới sự giám sát của m áy tín h cho các m ẫu liê n<br />

tiế p nhau (được mô tả tro n g [36])là rấ t có giá tr ị. Tương tự, nếu<br />

đieu này có th ể tổ hợp vối sự lin h hoạt điều k h ie n của m áy tín h<br />

để giúp cho việc xác đ ịn h cấu trúc, sau đó, đieu này tạo ra sự<br />

tie t kiệm th ờ i g ia n tiếp theo.<br />

7. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ưu thế<br />

7.1. Phương thứ c tổ hợp thường tạo ra n hiều thông báo hơn so<br />

với thông báo nhận được do sử dụng chỉ m ột k ĩ th u ậ t riêng biệt.<br />

7.2. Phép p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đa chức năng là m ột <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> cần th iế t<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> việc của m ột nhà Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> , nếu là m khác đ i<br />

sẽ sai lệch hoặc n hận được các k ế t quả kh ông ch ín h xác.<br />

7.3. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k ĩ th u ậ t tổ hợp (H yphenated — techniques) tiế t<br />

kiệm được th ò i g ia n do có h a i hay nhieu phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> có thể<br />

cũng được tiế n h à n h cùng m ột lầ n mẫu, vì rằ n g th ie t bị k ế t hợp<br />

được nhữ ng n é t đặc trư n g cả h a i <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> riê n g lẻ và th ờ i<br />

gian chuẩn b ị m ẫu được rú t ngán.<br />

7.4. K ĩ th u ậ t tổ hợp cho ra thông tin p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chính xác cho<br />

cùng m ột m ẫu, xác đ ịn h được: m ẫu thực sự đ ạ i diện cho v ậ t liệ u<br />

5 3 5

được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Nếu như sự so sánh giữa các mẫu là cần th ie t<br />

th ì về bản chất, sự nhiễm bẩn pha tạ p sẽ không xảy ra.<br />

7.5. M ộ t ư u th ế khác của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> thức tổ hợp là ở chỗ nhận<br />

được các phổ đồ hoặc sắc k í đồ ấn đ ịn h th ò i gian (hoặc ấn đ ịn h<br />

n h iệ t độ). N ếu nhữ ng sự bien đổi này xảy ra có liê n quan đến<br />

phản ứng, sự th a y đổi hơi hoặc sự tách ra th ì những biến đổi<br />

này có thể được nghiên cứu bằng cách ghi lạ i các dữ liệ u <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> ở th ờ i gian đặc trư n g (hay khoảng n h iệ t độ).<br />

Sau đây để m in h họa cho k ĩ th u ậ t hay <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp,<br />

ta sẽ xem xé t các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữa tách - xác đ ịn h hợp<br />

ch ất sau:<br />

—Sắc k í k h í —phổ hồng ngoại (Gc —IR/S)<br />

—Sắc k í k h í —phổ k h ố i lượng (Gc —MS)<br />

—Sắc k í lỏng - phổ kh ô i lượng (Lc —MS)<br />

—Phép đo phổ plasm a cảm ứng tổ hợp —phổ khối lượng<br />

—C h iế t trắ c quang (h u ỳnh quang, cực phổ, đo hoạt độ phóng<br />

xạ, hap th ụ nguyên tử (AAS), p h á t xạ nguyên tử (AES), h u ỳn h<br />

quang nguyên tử (AFS).<br />

Sau đây ta lầ n lư ợ t xem xét m ột sô" tro ng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

tổ hợp này.<br />

8. Sắc kí khí - phổ hồng ngoại (Gc - IR/S) [36]<br />

8.1. Nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

Việc sử dụng các k ĩ th u ậ t sắc k í cho hỗn hợp cần tách là lợi<br />

k h í <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quan trọng. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cấu tử cần tách được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> lo ạ i<br />

bằng th ờ i gian lư u giữ của chúng, như ng nhữ ng k ĩ th u ậ t khác<br />

có th ể sử dụng để hỗ trợ cho việc nhận biết. Phép đo phổ hồng<br />

ngoại (IR/S) có kh ả năng tìm được các nhóm chức nào đã có m ặ t<br />

tro n g các cấu tử cần tách.<br />

5 3 6

8.2. Thiết bị<br />

T ổ hợp sắc k í k h í vớ i phép đo phổ hồng ngoại bao gồm cả<br />

việc cho qua các d ung dịch tro n g luồng k h í m ang xuyên qua tế<br />

bào (lỗ nhỏ). K h í hồng ngoại được nung nóng được đ ặt tro n g pho<br />

k ế bie n đổi F o u rie r quét nhanh.<br />

8.3. ứng dụng<br />

Phép đo phổ hồng ngoại bien đổi F o u rie r - sắc k í k h í được<br />

sử dụng tro n g phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các v ậ t liệ u sin h <strong>học</strong> như các<br />

hương liệ u , để xác đ ịn h các tỉ lệ và bản chất cấu tử, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

các dung m ôi nhằm xác đ ịn h độ sạch và th à n h phần của chúng<br />

và để xác đ ịn h các sản phẩm có được k h i các ch ất chịu sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

h u ỷ bằng n h iệ t.<br />

T ro n g phần n à y các kie n thức có liê n quan là: sắc k í k h í (các<br />

n guyên tắc và th ie t bị, các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sắc k í và ứng dụng),<br />

phép đo phổ hồng ngoại và phổ R am an, các nguyên tắc và th iế t<br />

b ị ứ ng d ụng phép đo phổ hồng ngoại và phổ Ram an.<br />

8.4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tắc<br />

K ĩ th u ậ t sắc k í đã được ứng d ụng để tách các hỗn hợp nhieu<br />

cấu tử. T u y nhiên, việc n h ậ n dạng các phần tách ra bởi th ờ i<br />

g ia n g h i n hận nó riê n g lẻ thư ờng không được rõ ràng. Phép đo<br />

phổ hồng ngoại là rấ t hữu hiẹu và là k ĩ th u ậ t lin h hoạt (đa<br />

năng) để n hận dạng các nhóm chức. N h ữ ng th ie t b ị m ới có sử<br />

d ụng biến đổi F o u rie r được v i tín h hoá tạo ra các thông báo đặc<br />

b iệ t aa được tổ hợp sẵn với các sắc k í đồ sử dụng các vạch<br />

chuyển hoá n h iệ t và tế bào k h í, là m cho sự g hi nhận n hanh và<br />

n h ậ n b ie t được các hợp chất còn chưa b iế t dễ dàng hơn.<br />

5 3 7

8.5. Thiết bị<br />

V iệc chọn sắc k í k h í đòi hỏi m ột yêu cầu là: <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cấu tử<br />

cần p h ả i bay h ơi đủ để cho qua cột sắc k í và có sự kh á c nhau<br />

rõ tro n g các tín h ch ấ t để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> g iả i được bởi pha tĩn h . T ro n g<br />

trư ờ n g hợp đơn giản, phải có sự khác nhau m ột và i độ tro n g<br />

điểm sôi đủ là m được sự tách. T ấ t cả các vấn đề như n h iề u cột<br />

các pha tĩn h , các ch ất k h í và chương trìn h hoá n h iệ t độ được<br />

mô tả tro n g sắc k í k h í đều có thể được đáp ứng cho việc sử<br />

dụng với Gc —F T /IR .<br />

Việc lựa chọn cột là rấ t quan trọng. Độ nhạy lớn của các hệ<br />

F T /IR và nhữ ng sự cải tiế n tro ng sự g hi nhận cho phép sử dụng<br />

các cột mao quản; chúng tạo ra các pic nhọn.<br />

Thường dùng cột silica có chieu dài là 30m, đường Kinh chảy<br />

ra 0,3m m được tẩm bằng một lớp pha tĩn h có bề dày 1Ịim.<br />

Pha tĩn h không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực (ví dụ silicon), tách được các hợp<br />

chất chủ yếu phù hợp với các điểm sôi của chúng là đặc b iệt bổ ích.<br />

V ì lò sắc k í k h í thường được lập trìn h cho các n h iệ t độ khá<br />

cao, có k h i đến 400°c, cần phải làm sao cho pha tĩn h p h ả i bền<br />

và không “chảy m áu’’ vào detector hoặc phổ kế. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cột ỏ đó pha<br />

tĩn h được liê n kế t hoá <strong>học</strong> với th à n h cột sẽ làm giảm th iể u các<br />

vấn đề rắc rối.<br />

Phép đo phổ hồng ngoại thường được tiế n hành ở áp suất<br />

k h í quyển khác hẳn với phép đo phổ khối lượng (ở áp suất rấ t<br />

thấp, cõ 10-6 — 10_7m m Hg). Điều này cho phép chuyển trự c tiêp<br />

các cấu tử tách ra giữa sắc kí k h í đồ và phổ kế IR qua m ột ông<br />

n h iệ t đơn giản như một bề m ặt chung (<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> giói). Đ iều này<br />

được chỉ ra sơ đồ trê n hình 17.1.<br />

5 3 8

Máy sắc kí khí<br />

Hình 17.1. H ệ p h ổ k ế h ổ n g n g o ạ i - s ắ c k í k h í (G c - IR ) [36]<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> detector sắc k í k h í như detector io n hoá ngọn lửa (F ID )<br />

rấ t nhạy. Ngược lạ i, phổ k ế hồng ngoại có độ nhạy thấp hơn<br />

nhiều. Dòng k h í vì vậy thư ờng tách ra ở trê n lố i ra của cột sao<br />

cho gần 90% đ i đến phổ k ế và chỉ có 10% đ i đến FID . Phần cơ<br />

bản được tru y ề n qua bề m ặ t chung thư ờng là m ột ống n h iệ t<br />

ngắn, thường ở bộ phận trơ của mao quản sắc k í k h í vào phổ kê<br />

F T /IR . Để nhận được thông tin cực đ ạ i th ì cần phải làm được<br />

h a i điều: Hoặc là m ẫu cần p h ả i được cô đặc bằng cách đông tụ<br />

vào m ặ t bề m ặ t lạnh; hoặc bằng sự hap th ụ vào một chất rá n<br />

hoạt động, hoặc nếu m ẫu vẫn còn là k h í th ì cần được vào m ột<br />

b ìn h có thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhỏ hoặc m ột ống dẫn sáng, nó cho bước sóng<br />

d à i để là m tốỉ th iể u sự hấp th ụ của bức xạ IR .<br />

5 3 9

cả 2 cách này đều có những ưu điểm riêng. Mẫu đã được<br />

đông tụ cho phổ thường nhận được bởi sự lấ y m ẫu IR theo quy<br />

đ ịn h (lốp mỏng, lớp ép K B r, màng mỏng). Pho pha hơi sẽ có sự<br />

khác nhau rõ hơn vì rằng sự tương tác giữa các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ít hơn,<br />

đặc b iẹ t là liê n k ế t h iđ ro có thể xảy ra. T u y nhiên, m ẫu hơi có<br />

sẵn và chuyển động nhanh từ bình và thậm chí có thể được th u<br />

lạ i cho việc nghiên cứu tiep theo.<br />

8.6. ứng dụng<br />

Sắc k í k h í đồ (chrom otogram ) nhận được từ và i m ic ro lit của<br />

hỗn hợp gồm 12 cấu tử được chỉ ra ở h ình 17.2.<br />

Hình 17.2. Sắc kí khí đồ của một hỗn hợp chưa biết<br />

gồm 12 cấu tử [36]<br />

C ũng như pho hồng ngoại nhận được bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

chuẩn b ị m ẫu như quy định, các dải hấp th ụ IR phù hợp với các<br />

tầ n so> dao động đặc trư n g của nhóm chức riêng. Phổ pha hơi<br />

không cho th ấ y các hiệu ứng tạo liên ké t h iđ ro m ạnh như sự mở<br />

rộng của pic kéo dài —O H ở gần V = 3600cm '1.<br />

5 4 0

vT cm "1<br />

4000 3000 2000 1500 1000 500<br />

cm -1<br />

Hình 17.3. Phổ IR của pic 1<br />

Pic 1 tương ứng có í t hơn 1% của m ẫu chung (hình 17.3),<br />

cho ta các vân phổ cõ tầ n sô" nhóm đặc trư n g đối với:<br />

(i) vân h iđ ro x y l tự do ở 3 6 0 0 c m -1, chi ra có rượu.<br />

(ii) vâ n C -H béo ở 2900 — 300cm '1, giả th iế t có các hợp<br />

chất béo.<br />

(iii) vân C—0 ở gần 1050cm '1xác nhận có rượu.<br />

M á y tín h cho b iế t rằ n g hợp chất này là 2—m e tyl propanol<br />

(isobutanol).<br />

H ỗn hợp của các este có th ể được đặc trư n g bằng sự cho<br />

th ấ y băng hấp th ụ có liê n quan đến pic - C O - ở gần 1700cm_1 và<br />

hỗn hợp của các hợp ch ất th ơ m được chọn g hi n hận bởi các pic<br />

rộng - C H - ỏ gần ngay ở 3000cm _1. Bang cách xây dựng sự phụ<br />

thuộc của vân hấp th ụ của pic riê n g tro n g phổ hoặc <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

của vân chung IR trê n cả khoảng, th ì sắc k í k h í IR có thể n h ậ n<br />

được, nó chỉ ra m ỗi cấu tử có độ n hạy phổ IR bao nhiêu.<br />

V í dụ, m ột m ẫu cây h ú n g q u ế làm thuốc được chiế t bằng<br />

dung môi. D ịch ch iế t sau đó được tiê m vào phổ kế GC, có cột<br />

mao quản dài 50m vớ i lớp p h ủ m e ty l silicon được duy tr ì ở 40°c.<br />

Sắc k í k h í đồ cho th ấ y có 7 pic cơ bản và hơn 20 pic phụ, M ỗ i<br />

m ột pic chính cho ta m ột phổ IR rõ, chúng được xác nhận là<br />

eucalyptol, estragol, eugenol và lin a lo o l cộng vói các terpen và<br />

c in n a m a t khác nhau. N h iề u cấu tử chính cũng đã được xác<br />

định. Phép đo sắc k í k h í —phổ k h ố i lượng (GC —MS) xem ở [36].<br />

5 4 1

9 . s ắ c k í lỏ n g - p h ổ k h ố i lư ợ n g (L C — M S )<br />

9.1. Nguyen tắc của phuưng <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> cấu tử của hỗn hợp sau k h i được tách bằng sắc k í lỏng<br />

(Lc) có thể được nhận b iế t và xác đ ịn h định lượng bằng phép đo<br />

phổ khổì lượng (MS).<br />

9.2. Thiéi bị<br />

Viẹc d i chuyển của pha lỏng động k h i cho các chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

chuyển đến phổ ke kh o i lượng có gặp nhưng khó khăn và sự sap<br />

xep bề m ặ t chung là giói hạn.<br />

9.3. ứng dụng<br />

Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các hỗn hợp dược pham và chất thuốc th ì sự<br />

nhận biết các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> thức giảm chất lượng bằng cách sử dụng<br />

aong VỊ aược đánh dau và tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các peptit có sử dụng các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá mem là đặc trư ng của ứng dụng Lc - MS.<br />

T rong phần này có các lĩn h vực kie n thức có hen quan là sắc<br />

k í lỏng cao áp (mô hình, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> và ứng dụng) và phép đo<br />

phổ kh o i lượng.<br />

9.4. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> nguyên tắc<br />

Phạm v i rộng lớn cua các kie u sắc k í lỏng ra t có gia t r ị và<br />

viẹc tách có thể đạt được bang các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đã mô tả tro ng<br />

mục <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k i. Vì rang nhưng pha động lóng co k h i có<br />

chứa cac m uoi vô cơ nên van ae khó kh an nhất là làm th ế nào<br />

để chuyển được cấu tử cần tách của chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đến phổ kế<br />

kh o i lượng mà không có sự cản trở của dung moi.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> v ậ t liệ u có k h ố i lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tương đốì cao đã được<br />

tách ra bang sac k í lỏng và do đó các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ion hoá tạo<br />

ra sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh ít hơn tro n g phổ kế kh ối lượng còn p hải được<br />

sư dụng.<br />

5 4 2

9 .5 . T h iê tb ị<br />

Bề m ặ t chung giữa m áy sắc k í lỏng và phổ k ế k h ố i lượng là<br />

p h ầ n quan trọ n g n h ấ t của th iế t b ị tô hợp. N h ữ n g hệ trước đây<br />

có sử dụng bề m ặ t chung và nh đai di động được th a y the bang<br />

th iế t bị b ình bơm và bề m ặ t chung; th iế t b ị này hoạt động ở gần<br />

áp s u ấ t k h í quyển.<br />

T ro n g áp su ấ t k h í quyển, bề m ặ t ion hoá hoá <strong>học</strong> (APCT),<br />

k h í n itơ được đưa vào pha động dạng phun sương tạo ra aerosol<br />

của n itơ và các g iọt dung môi, chúng chuyển vào v ù n g được<br />

n ung nóng. Sự đesolvat xảy ra và sự ion hoá đ ạ t được bằng<br />

phản ứng ion — <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử pha k h i ơ áp suất k h í quyển, các<br />

electron và các ion sơ cấp được tạo ra bằng sự phóng điện vành,<br />

(corona discharge).<br />

K n i ap suất giảm đến áp suất k h í quyển th ì tầ n sô" va chạm<br />

cao và các ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử “ giả” (M + H )_ và (M —H )+ được tạo ra vói<br />

h iệ u suất cao bằng sự io n hoá <strong>học</strong>. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được tăng<br />

tốc vào phổ k ế kh ô i lượng và các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dung môi không phóng<br />

điện được d i chuyển bằng bơm chân không.<br />

T rong bề m ặ t bơm điện (ES) cũng h oạt động ở áp suât Khí<br />

quyển th ì pha lỏng động được tie n từ ông mao quản k im loại vào<br />

trư ờ ng điện n h ậ n được bằng cách dùng m ột h iệ u th ế 3 — 6kV<br />

giữa Ống và điện cực đối lập. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> giọt <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện trê n bề m ặ t của<br />

chúng và vì chúng co lạ i bởi sự bay hơi, chúng bị phá vỡ th à n h<br />

n liu n g giọt <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> aiẹn be hơn. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử dung m ôi khong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

điẹri được bơm ra ngoài và các ion <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> aiẹn được chuyển vào<br />

pliô kố kh ô i lưỢììg. S(j dồ dưđc chi ra trê n h ìn h 17.4.<br />

Cac bề m ặt chung này có thể hen hệ với m ột dãy rộng của<br />

độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực dung m ôi mặc dù đốì với pha động ion th ì bơm điện<br />

là thích hợp hơn.<br />

5 4 3

N2 (80°C)<br />

N2 (80°C)<br />

Bơm<br />

Hình 17.4. Bể mặt chung bơm điện (ES) [36].<br />

9.6. ứng dụng<br />

M ộ t v í dụ điển h ìn h của sự nhận biết bằng Lc —M S về độ<br />

nhiễm bẩn tro n g chất thuốc tổng hợp có sử dụng pha động<br />

e tanoat am oni a x e to n itr il- nước và cột pha ngược được ghép với<br />

phổ k ế k h ố i lượng qua drupole sử dụng bề m ặ t bơm điện, sắc k í<br />

đo dòng điện io n chung (TIC ) trê n h ìn h 17.5a cho th ấ y rằ n g hợp<br />

ch ất gốc ở 17,7 p h ú t và các pic không sạch xảy ra trước và sau<br />

th ờ i gian này. Hợp chất được rửa ở 8,35 p h ú t cho phổ kh ô i lượng<br />

được chỉ ra ở h ìn h 17.5b. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pic liê n quan vói [M + H ]+ xảy ra<br />

— =225 và 227,tro ng tỉ sô 3 : 1,chỉ ra sự có m ặt của một<br />

e<br />

nguyên tử clo. Hợp chất này được nhận b ie t như là chất<br />

q u in a z o lin th a y thê ba (tris u b s titu te d quinazoline).<br />

5 4 4

nệ !ụ<br />

up<br />

0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.0012.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00<br />

Thời gian (phút)<br />

a) Sắc kí đồ TIC của một mẫu thuốc<br />

0/ 〇<br />

00-.<br />

50J<br />

Ị Ọ P<br />

o)<br />

u p 2 ộ p 6 U Ọ Ỗ<br />

100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 v e<br />

m/z<br />

b) Phổ khối lượng của độ nhiễm bẩn của thuốc<br />

Hình 17.5<br />

1 0 . P h é p đ o p h ổ p la s m a c ả m ứ n g t ổ h ợ p - p h ổ k h ố i lư ợ n g<br />

(ICP - MS)<br />

(Xem ở mục 6 chương 16 tra n g 527)<br />

5 4 5<br />

35. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>PP

1 1 . C á c p h ư ơ n g p h á p t ổ h ợ p g iữ a c h iế t v à c á c p h ư ơ n g p h á p<br />

x á c đ ịn h<br />

11.1. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k ĩ thuật chiết<br />

C h iế t bằng dung m ôi (solvent extraction) và chiết pha rắ n<br />

(solid —phase e xtractio n ) là 2 k ĩ th u ậ t sử dụng cho việc tách các<br />

hỗn hợp các c h ấ t hoặc bằng cách chuyển chọn lọc giữa 2 pha<br />

lỏng không trộ n lẫ n hoặc giữa m ột pha lỏng và m ột pha rắn.<br />

—H iệ u quả và độ chọn lọc chiết<br />

H iệ u quả ch iế t được xác đ ịn h như phần hay phần tră m của<br />

ch ất có thể c h iế t được tro n g m ột hay nhiêu lần chiet.<br />

Độ chọn lọc chiet là mức độ mà m ột chất được tách ra khỏi<br />

các ch ất khác tro n g hỗn hợp.<br />

—C hiet bằng dung m ôi<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết bằng dung môi dựa trê n việc chiet các<br />

phần tử không <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện, không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực từ dung dịch nước vào<br />

dung môi hữu cơ không trộn lẫn hoặc chiết các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử mang<br />

aiẹn hay phan cực vào dung dịch nước từ dung môi hữu cơ.<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chat hấp p h ụ p h a rắn<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất hấp phụ là các v ậ t liệ u đặc b iệ t như silica được<br />

biến tướng hoá <strong>học</strong>, a lu m in a và các chất nhựa hữu cơ có kh ả<br />

năng tương tác và giữ lạ i các chất từ các dung dịch nước. N hững<br />

chất được sau đó được giai hấp phụ vào một dung môi thích hợp<br />

dưới nhữ ng điều kiệ n được kiểm soát.<br />

—C hiet p h a rắn<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> dung dịch mẫu được chuyển qua chất hấp phụ ở những<br />

aieu k iệ n mà ở đấy hoặc là chất <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> được giư lạ i và các<br />

cấu tử nền được rửa đi hoặc ngược lại. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất được giữ lạ i<br />

(được hấp phụ) được chuyển đi với một dung môi lựa chọn trước<br />

k h i hoàn th à n h phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

5 4 6

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> kĩ th u ậ t d ũng cho phép chiet<br />

M ục đích của k ĩ th u ậ t ch iế t là tách về m ặ t v ậ t lí các cấu tử<br />

hoặc hỗn hợp (các chất ta n ) dựa vào độ ta n tương đối khác nhau<br />

của chúng tro n g hai dung m ôi không trộ n lẫ n hoặc á i lực khác<br />

nhau đối vối m ột chất hấp p hụ rắn. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> chất đ ạt được sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

bô" cân bằng qua sự tiế p xúc lẫ n nhau giữa các pha; các pha này<br />

sau đó có kh ả năng tách ra về m ặ t v ậ t lí các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử riê n g tro ng<br />

từ ng pha, được th u lạ i để k ế t th ú c phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. Cân bằng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> b 〇 r của các chất ta n giữa h a i pha được th iế t lập bằng cách<br />

hoà ta n m ẫu tro n g dung m ôi th ích hợp, sau đó lắc dung d ịch với<br />

m ột dung m ôi th ứ hai không trộ n lẫ n hoặc bằng cách chuyển nó<br />

qua m ột lớp h ay đĩa ch ất hấp phụ. ở nơi sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" cân bằng<br />

của h a i ch ất khác nhau th ì tạ i đó sự tách có thể thực hiệ n được.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> yếu tô" có tín h nguyên tắc xác đ ịn h xem m ột ch ất ta n sẽ<br />

được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô giữa hai pha như th ế nào là độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực của nó và<br />

các độ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực của m ỗi pha. M ức độ ion hoá, liê n k ế t h iđ ro và<br />

những tương tác tĩn h điện khác cũng đóng vai trò n h ấ t định.<br />

H ầu h ế t các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiế t bằng dung m ôi bao gồm cả<br />

chiêt các ch ất ta n từ dung dịch nưốc vào m ột dung m ôi không<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực hoặc ít <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực như hexan, m etylbenzen hoặc<br />

triclo m e ta n, mặc dù khác nhau như ng đều có thể thự c <strong>hiện</strong><br />

được. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ch at đã được chiế t do vậy gồm có các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tru n g<br />

hoà điện, cộng hoá t r ị có <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực í t và các chất không b ị ion<br />

hoá; <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực, bị ion hoá hay các phần tử ion sẽ còn lạ i tro n g<br />

pha nước. K hoảng rộng của các chất hấp phụ rắ n vớ i các độ<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực khác nhau đã được sử dụng <strong>trong</strong> phép ch iế t pha rắn<br />

làm cho loại chiế t này trở nên m ột k ĩ th u ậ t rấ t hiệu quả, nhưng<br />

các yêu toi ảnh hưởng đến sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" của các chất ta n vẫn cơ<br />

bản như cũ, n hư tro n g phép ch iế t bằng dung môi. H a i v í dụ<br />

dưới đây m in h họa cho quan điểm này.<br />

5 4 7

V í dụ 1 :Nếu dung dịch nước có chứa io t và N aC l được lắc<br />

với hiđrocacbon hoặc m ột dung môi hiđrocacbon được clo hoá th ì<br />

io t là ch ất có <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử liê n k ế t cộng hoá t r ị sẽ được cm ẻt nhieu<br />

vào pha hữu cơ, còn N aC l là hợp chất h iđ ra t hoá, ion hoá hoàn<br />

toàn sẽ còn lạ i tro n g pha nước.<br />

V í dụ 2: Nếu m ột dung dịch nước có chứa hỗn hợp các<br />

v ita m in hoặc các chất thuốc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực nhẹ và các đường <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

cực cao được cho qua m ột ch at nấp phụ silica được biến tín h<br />

hiđrocacbon có bề m ặt không <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực, th ì các v ita m in hoặc các<br />

thuốc vẫn còn lạ i trê n be m ặ t của chat hấp phụ, tro n g k h i đó<br />

các đường <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực đ i qua nó.<br />

M ộ t số vấ n đề về ch iế t n h ư :địn h lu ậ t <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô" N ernst, hệ<br />

sô", hằng sô" <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô", phần tră m chiết, hệ sô" tách, hệ sô" làm<br />

giàu, v .v ... đã được xét ở phần các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia.<br />

X ét thêm về chiết các h im lo ạ i:<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> io n k im lo ạ i tro n g các dung dịch nước tự chúng không<br />

được chiế t vào các dung m ôi hữu cơ, nhưng nhieu ion k im loại<br />

lạ i có thể tạo phức với n hiều thuốc thử hữu cơ để tạo ra các<br />

phần tử chie t được. M ộ t sô" phức chất vô cơ có thể được chiết ở<br />

dạng các tập hợp ion tru n g hoà điện bằng cách tổ hợp với các ion<br />

th ích hợp hoặc các ion m ang điện tra i aấu.<br />

Có h ai hệ chiết k im loại có tín h nguyên tắc:<br />

—<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phức chelat^ k im lo ạ i không <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> điện (có cấu trú c tạo<br />

vòng thoả m ãn đòi hỏi về phôi tr í của ion k im loại với các thuốc<br />

th ử hữu cơ, ví dụ, 8—o x iq u in o lin (oxin), axetylaxeton (AcAc).<br />

—C h iế t các tập hợp ion bằng các dung m ôi <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cực.<br />

Sau đây ta xét m ột sô" <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp giữa chiết và các<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h chất.<br />

5 4 8

11.2. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết —trắc quang<br />

C h iế t các phức chelat (cũng n h ư chiế t nói chung), trước h ết<br />

là <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia. B ằng cách dùng n h ie u biện <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

k h á c n hau để tă n g độ chọn lọc ch iế t, có th ể p hân chia ngay cả<br />

các nguyên to có tín h chất gần nhau.<br />

T u y nhien, sự phan chia còn dùng cho m ục aicn xác đ ịn h<br />

tiế p nguyên tô" để xác đ ịn h hàm lư ợ ng của chúng, để n hận b iế t,<br />

là m giau, làm sạch, tách các đồng v ị phóng xạ, v.v...<br />

C h iè t — trắ c quang dựa trê n viẹc sư dụng phép chiét các<br />

phức chelat (hay tập hợp ion), các lo ạ i phức này được ứng dụng<br />

rộ n g rã i tro n g thực h ành Hoá <strong>học</strong> Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch iè t - trắ c quang có n h ie u ưu aiem hơn<br />

so VƠI phép tra c quang tro n g pha nước. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ưu aiem đó là:<br />

—Tăng aọ nhạy phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h (do hợp ch át được chuyển từ<br />

m ộ t thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lớn của pha nước vào the <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> nhỏ của pha hưu cơ).<br />

—Trong pha hưu cơ (do h ằ n g so aiẹn m oi thấp hơn nước)<br />

nên giảm sai sô" do sự p hân l i của hợp ch ất được chiết.<br />

—Tăng độ chọn lọc (do các io n k im lo ạ i được chiẻt ở cac aieu<br />

k iệ n khác nhau).<br />

—Cho phép xác đ ịn h đồng th ơ i m ột sô" nguyên tô" (chọn các<br />

đieu k iẹ n tốì ưu cho từ ng ion k im loại).<br />

—Tăng độ chính xác phép p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> (vì đã loại được cac yeu<br />

tô cản trỏ).<br />

C h iế t —tra c quang, đặc b iệ t là ch ie t tra c quang các phưc đa<br />

ngan, là m ột hướng vẫn được p h á t tn e n m ạnh hiẹn nay do có<br />

n h ie u tn e n vọng ứng dụng tro n g thự c hành pnan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> v í dụ <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> th ể x in xem ỏ [9 ;1 5 ; 30; 36].<br />

5 4 9

11.3. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết —huỳnh quang<br />

N h iề u phức chất của các ion k im loại nhóm II, I I I vối các<br />

thuốc th ử có khả năng p hát huỳn h quang vùng tử ngoại.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết —huỳn h quang mặc dù ít phổ biến hơn<br />

<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết — trắ c quang, tu y n hiên Ĩ1Ó có h ai ưu điểm<br />

nổi bật:<br />

—Độ n hạy cao hơn chiet - trac quang 10 -<br />

100 lần.<br />

—Đọ chọn lọc cao (L i do là: Trong số nhieu hợp chat hấp th ụ<br />

ánh sáng chỉ có m ột so ít có khả năng phát huỳn h quang).<br />

C h ie t — h u ỳn h quang thường dùng cho các nguyên to như<br />

A l,G a , In , nguyên tử đất hiem , Eu, Tb, Sc, Be, Zn, v.v...<br />

T ro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, dung moi đóng va i trò khá quan<br />

trọng: nó không được phát huỳnh quang.<br />

ở <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> này, ta có the lả n lư ợt xác a in h m ột sô"<br />

nguyên to tro n g cùng m ột mẫu dựa vào viẹc đo bức xạ huỳnh<br />

quang ở các bước sóng khác nhau (giữ p H TƯ và dung moi cô"<br />

đ ịn h). V í dụ: C h iế t các phức o xin at của A I (III), Ga (III) bằng<br />

clorofom ở pH = 5,70, sau đó đo cương độ h uỳn h quang của các<br />

phức ỏ ẰKT = 365nm (Al) và XKĨ = 436nm (Ga). Có thể đo cưòng<br />

độ p h á t h u ỳ n h quang ở các pH khác nhau, ví dụ, chiet các<br />

o x in a t của Ga ( I I I ) ,In (III), Be (II) bằng clorofom: pH = 3,90<br />

(Ga), pH = 5,5 (In) và pH = 8 ,1 (Be).<br />

11.4. Phép đo pho chiêt-hap thụ nguyên tử dùng ngọn ìửa<br />

Sau k h i chiet, dịch chiet các hợp chat chiet được phun sương<br />

trự c tie p vào n^on lửa. Do dung moi là nhiên nẹu nên việc<br />

nguyên tử hoá xảy ra ở n h iẹ t độ thap hdn và hiẹu quả cao hơn<br />

so với viẹc nguyên tử hoa của các dung aich nước.<br />

5 5 0

Phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> thự c h iệ n được nhanh hơn, đơn giản hơn,<br />

trá n h được những ảnh hưởng xảy ra tro n g pha nước. Lượng<br />

thuốc thử, lượng vế t có m àu không gây ảnh hưởng.<br />

Độ nhạy thường tă n g từ 6 -> 100 lầ n so vói hấp th ụ nguyên<br />

tử của pha nước.<br />

D ung m ôi có ý n g h ĩa quan trọng. M e ty lis o b u ty lx e to n là<br />

dung môi tô t dùng cho phép chiết - hấp th ụ nguyên tử.<br />

11.5. Chiết - chuẩn độ<br />

ở đây có sự kế t hợp giữa phép chiet các phức ch elat và phép<br />

chuẩn độ thể <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> ch ie t —chuẩn độ đạt hiệu quả cao về độ nhạy,<br />

độ chọn lọc, độ chính xác, có n hiểu cách thực <strong>hiện</strong>. Thường dùng<br />

các đồng v ị phóng xạ, đo hoạt độ phóng xạ của phức tro n g pha<br />

nưóc và pha hữu cơ có th ể theo dõi được mức độ chiết, thự c h iệ n<br />

được phép chuẩn độ với nồng độ rấ t nhỏ, các dung dịch có màu,<br />

đục không gây ảnh hưởng cản trỏ.<br />

Phép ch ie t - chuẩn độ có độ chính xác cao.<br />

11.6. C hiết-cự c phổ<br />

Chxet các hợp c h ấ t c h e la t được sử dụng rộ n g rã i tro n g các<br />

p h íp đo c h iế t - cực phổ. Phép c h ie t được d ù n g cho các m ục<br />

đích sau:<br />

- Tách sơ bộ các nguyên tô" cản trở.<br />

- Phân h u ỷ dịch c h iế t tiế p theo.<br />

—Xấổ đ ịìĩh trự c tiế p cấc nguyên tô trõ ỉĩg dịch c h iế t (hoặc<br />

pha nước).<br />

Sau k h i chiết, ta thư ờng tiế n hành cực phổ dịch chiet.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết —cực phổ có những ưu điểm cơ bản sau:<br />

5 5 1

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đơn giản.<br />

—Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> thực <strong>hiện</strong> nhanh.<br />

—Tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác.<br />

Do pha hữu cơ thường có điện trở cao, để tiế n hành cực phổ<br />

trự c tiế p pha hữu cơ, người ta thường thêm dung môi như<br />

axeton, chất điện g iả i như L iC l...<br />

V í dụ: Đe xác đ ịn h m olipđen (Mo) <strong>trong</strong> thép, người ta dùng<br />

p h ả n ứng tạo phức của M o (V I) với axetylaxeton; sau k h i chiết<br />

người ta pha loãng dịch chiết bằng H 2S 〇 4 10M + axetylaxeton<br />

I M và tiế n h à n h cực phổ dịch chiết ở E 1/2 = -0 ,1 88V và ở<br />

E i/2 ~ —0,51V.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vế t Pb tro n g N aC l được xác địn h chiet — cực phể dựa<br />

trê n phản ứng tạo phức của Pb2+ với đie tylđith io cacb a m in a t Na,<br />

ch ie t phức bằng clorofom . Sau đó thêm HC1 4M, nước, m etyl—<br />

xenloxol) vào dịch chiet, tiế n hành cực phổ dịch chiết.<br />

Tương tự người ta xác đ ịn h B i, Cu (I), Tl.<br />

11.7. Tố hợp chiết với các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia khác<br />

V iệc tổ hợp chiết vối các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia khác cho<br />

phép xác đ ịn h và <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia các nguyên tô" đạt hiệu quả cao hơn.<br />

Có th ể k ế t hợp ch iế t vối sắc k í hấp phụ trê n A l2 〇 3, sắc k í <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

bô" trê n các chất m ang khác nhau (như sắc k í giấy, sắc k í bản<br />

mỏng, sắc k í cột, sắc k í <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bo).<br />

N gười ta tiế n h à n h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sắc k í trự c uep dịch ch iế t.<br />

P hương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cho độ n h ạ y rấ t cao. V í dụ, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia sắc k í k h í<br />

các phức trilo a x e ty la x e to n a t Al,Ga, In , h iệ u quả <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia<br />

r ấ t tô"t.<br />

5 5 2

11.8. Chiết - sơ đó <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> định tính<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> xác đ ịn h các ca tion và anion bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> H 2S có n h iề u nhược điểm n hư độc hại, th ò i gian tie n h ành<br />

kéo dài.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> sử dụng cho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h cho phép thực<br />

<strong>hiện</strong> n hanh hơn, đơn giản hơn để n hận b iế t các cation và anion.<br />

T ro n g sơ đồ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> đ ịn h tín h theo R .A C halm ers và D .M<br />

D ick [30] th ì các ca tion được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> th à n h 7 nhóm . D ùng 4 thuôc<br />

th ử sau: a xetylaxeton, đ ie tylđ ith io cacb a m in a t, 8-a x e ty la x e to n<br />

d ith izo n . Để c h iế t các phức chelat, dùng các dung m ôi sau:<br />

clorofom , te tra c lo ru a cacbon, clorofom + axeton (5 : 2).<br />

11.9. Cô đặc, chiết nhóm các nguyên tố<br />

K h i xác đ ịn h lượng vế t nhỏ, siêu nhỏ các nguyên tô" th ì có sự<br />

phức tạp do nguyên tô" v i lượng được xác đ ịn h tro n g nền của các<br />

nguyên tô" có hàm lượng lớn của m ẫu.<br />

C hiết các hợp chất chelat như m ột <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> cô đặc, loại<br />

các nguyên tô" nền cản trở, có ý n ghĩa đặc b iệ t tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

vết. N hiệm vụ xác đ ịn h hàm lượng vết các nguyên tô" thường gặp<br />

k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các loại nước th iê n nhiên, đất, quặng mỏ, v ậ t liệ u<br />

sinh <strong>học</strong>, v.v... Thường dùng d ith izon để cô đặc các nguyên tô.<br />

11.10. Chiết làm sạch các chất<br />

C h iế t các hợp chất phức chelat được sử dụng rộng rã i để là m<br />

sạch các dung dịch nước kh ỏi các vế t nguyên tô" khác.<br />

Có 2 cách ứ ng dụng của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chie t làm sạch:<br />

- Làm §ạch các dung dịch nước khỏi cấc nguyên tố cần<br />

xác định.<br />

- Để làm sạch khỏi m ột sô" lớn các nguyên tỗ> vết tro n g điều<br />

chế hay k ĩ th u ậ t.<br />

5 5 3

11.11. Chiết các phức chelat- hoá phóng xạ<br />

C hiet có liê n quan m ật th iế t vối Hoá <strong>học</strong> phóng xạ bởi vì<br />

ch ie t giả i quyết được nhiều nhiệm vụ của Hoá <strong>học</strong> phóng xạ.<br />

D ùng các đồng v ị phóng xạ làm nhẹ nhàng hơn cho <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết, mở ra các kh ả năng mối, cho phép kiểm tra các đặc<br />

tín h khác nhau của quy lu ậ t chiet như xác địn h hệ sô’ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô,<br />

th à n h phần của phức. Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nhạy cho hệ số* <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô"<br />

D = 102+ 104 hay ngược lạ i D = 10_4+10 一 2.<br />

Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đồng v ị phóng xạ cho phép xác địn h hệ sô"<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> bô D khác n h a u , 10 triệ u lầ n (6 bậc) D = —2 + —4.<br />

Người ta hay dùng các bức xạ Y , p, a .<br />

V í dụ bức xạ Ỵ (46Sc, 9õZr, 181Ta, 60c 〇 ...).<br />

Ngoai lon k im loại đánh dau, còn dùng các thuốc thư aann<br />

dấu (VI dụ 3ÕS, 32P, 14C1, 131In, ...).<br />

5 5 4

Chương 18<br />

KẾT HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PH ổ<br />

ĐỂ N H ẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊN H CẤU TRÚC<br />

PHẦN TỬ<br />

1 . Nhận biêt và xác định câu trúc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử từ việc kết hợp<br />

các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ<br />

Đ ặ c ă ie m ch u n g của việc g ia i p h ổ :<br />

O ia i pho k h i tổ hợp các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ để nhận b iế t và<br />

xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, trước h ết là việc tìm mốì q uan hệ<br />

giữa so hẹu thực nghiệm n hận được từ các loại phổ và cấu trú c<br />

nội tạ i của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Đây là m ột <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> việc khá phức tạp. Để có<br />

được việc g iả i phổ có h iệ u quả từ việc g iả i phổ phản á nh được<br />

bản chất của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ch ất nghiê n cứu, ta cần lư u ý m ột sô"<br />

nguyên tắc chung của việc g ia i phổ.<br />

2. Một sô nguyên tắc của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> giai phổ<br />

[14, 27, 25, 6, 36]<br />

T ro n g m ỗi <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ, ta đã xét việc nhận dạng các<br />

nhỏni chức, n hận dạng m ột vài loại hợp chất có cấu tạo đơn<br />

gian. T uy n hiên, đối với các <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có cấu trú c phức tạ p th ì<br />

việc chỉ dùng các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ riê n g lẻ khó có kh ả năng<br />

g ia i Ihích m ột cách hợp lí loại chất nghiên cứu, n h ấ t là hợp chất<br />

m ới nhận được lầ n đầu.<br />

5 5 5

Để nhận được nhiều thông tin tương đối đầy đủ về một hợp<br />

chất nghiên cứu th ì việc giải phổ phải được tiến hành theo m ột<br />

quy trìn h hợp lí. ở đây k in h nghiệm và sự nhạy bén, tay nghề<br />

của người thự c <strong>hiện</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cũng đóng va i trò không nhỏ; kế t<br />

hợp quy trìn h giai phổ hợp lí và k in h nghiệm của người <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>><br />

mới có thể đưa đến các kế t luận phù hợp vể cấu tạo <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chất<br />

nghiên cứu từ các sô" hiệu thực nghiệm nhận được từ các loại pho.<br />

V í dụ, để xem xé t cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của m ột hợp chất (đặc<br />

b iệ t là hợp c h ấ t hữu cơ), người ta thư ờng sử dụng số liệ u<br />

n h ậ n được từ 4 lo ạ i phổ phổ biến như phổ hấp th ụ electron<br />

vù n g U V -V IS , phổ hồng ngoại (IR), phổ kh ỗĩ lượng (MS), phổ<br />

cộng hưởng từ h ạ t nhân (NM R):<br />

— Sô" liệ u thực nghiệm của phổ hấp th ụ electron vùng<br />

U V —V IS tu y ít đặc trư n g nhưng lạ i có ý nghĩa để kh ẳng đ ịn h<br />

hiệ u ứng liê n hợp, để p hát <strong>hiện</strong> các hợp chất họ đien, polien đặc<br />

th ù , p h á t h iệ n các nối đôi liê n hợp của các vòng thơm .<br />

—Sô" liệ u của phổ hồng ngoại cho phép xác địn h m ột cách tin<br />

cậy m ột sô" nhóm chức (như các nhóm -O H , >c=0, —C H =C H —<br />

—C=C H , v.v...).<br />

— Phổ k h ô i lượng cho biết kh ôi lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chất nghiên<br />

cứu, các lo ạ i io n (m ảnh vỡ) tạo ra từ quá trìn h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh ch ất<br />

nghiê n cứu, tỉ lệ các đồng vị, v.v...<br />

— Phổ cộng hưởng từ h ạt nhân cho phép phán đoán đặc<br />

trư n g của các nhóm có chứa hid ro (phổ ^ - N M R ) và cho các<br />

thông tin h ế t sức bổ ích về tín h chất, v ị tr í của các nhóm chức<br />

của proton h a y cacbon 13c.<br />

T ừ việc p hân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, quan sát, tổ hợp, nhận dạng các nhóm<br />

chức dựa trê n các so hẹu nhận được từ các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phô có<br />

thể đ i đến các k ế t lu ậ n hợp lí, tin cậy về cấu trú c của phần tử<br />

hợp ch ất nghiên cứu.<br />

5 5 6

H iệ n nay để là m nhẹ nhàng và dễ dàng hơn cho việc giai<br />

phổ, đã có n h ie u ngân hàng dữ liệ u về pho hong ngoại, khốỉ phổ,<br />

phổ U V —V IS , phổ N M R của n hiều ch ất chuẩn. Việc sử dụng các<br />

ngân h à n g này cùng quy trìn h g iả i pho nỢp lí nói trê n cho hiệu<br />

quả cao tro n g xem xét cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

N h ư vậy, việc k ế t hợp các <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> phổ cho ta kha đây<br />

đủ th ô n g tin để kh ẳ n g đ ịn h cấu tạo của hợp chất, tu y nhiên<br />

người ta vẫ n cần đến các dữ liệ u khác như m ột sô" hằng sô" v ậ t lí,<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h nguyên tô", ngoài ra, đốì với các p hân tử có cấu tạo<br />

phức tạ p th ì các thông tin của phổ Rơnghen cũng có ý nghĩa<br />

quan trọ n g .<br />

Để n ghiê n cứu và nhận b ie t m ột m ẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> chưa b iế t có<br />

sử d ụ n g các k ĩ th u ậ t phổ, nhà Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> trư ốc hết cần<br />

phải n h ậ n được phổ có chất lượng tố t và sau đó, từ các phổ này<br />

p hải chọn ra thông báo cho từ ng k ĩ th u ậ t (<s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>>) có giá<br />

t r ị n h ấ t. C ũng cần có thêm nhữ ng thông tin từ các quan sát<br />

thực nghiệm . V í dụ, nếu m ẫu là m ột ch ất lỏng bay h ơi và thông<br />

báo về phổ lạ i giả th iế t rằ n g đây là m ột chat rắ n không bay hơi<br />

th ì rõ rà n g có vấn đề m âu thuẫn.<br />

T ro n g bảng 18.1 có tổng kế t th ô n g báo có giá t r ị n h ấ t nhận<br />

được từ các k ĩ th u ậ t phổ phổ biến.<br />

Bảng 18.1. Thông báo từ các kĩ thuật phổ phổ biến [36]<br />

Thông báo<br />

Kĩ thuật<br />

IR MS NMR uv<br />

Công thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử 一 h 一 一<br />

C á c nhỏm chức h m m m<br />

Liên kết m m h m<br />

Hình <strong>học</strong> / hoá tập thể m - h 一<br />

h —giá t r ị cao (high value); m —vừa p hải (m oderate value)<br />

5 5 7

Việc sử dụng các dữ liệ u cơ sở thư viện máy tín h có thể giúp<br />

ích cho việc thảo luận, làm cho phù hợp với các chất được ghi<br />

phổ. Nếu có nhữ ng khó kh ă n xu ấ t <strong>hiện</strong> tro ng sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> b iệt giữa<br />

h a i khả năng của sự nhận b iế t mẫu th ì sau đó cần phải so sánh<br />

dữ liệ u hoặc dùng thêm các dữ liệ u m áy tín h bổ sung để chính<br />

xác hoá sự phù hợp đã tìm ra.<br />

M ộ t sô" cơ sở dữ liệ u cho thông báo bể ích k h i làm việc với<br />

các m ẫu là các hợp chất m ới hay phổ của nó còn chưa có tro ng cơ<br />

sở dữ liệ u . V í dụ, sự h iệ n diện của m ột pic có cường độ cao của<br />

phổ hồng ngoại ở gần lĩO O em ' 1 có thể giả th iế t với xác suất cao<br />

là m ẫu có the cnứa nhóm cacbonyl.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> aieu kiệ n ở đấy m ỗi m ột phổ đã nhận được cũng cần<br />

được xem xét. V í dụ, nếu các phổ u v , IR và N M R chụp ở dạng<br />

dung dịch th ì cần dung môi nào? <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> tham so cua m áy cũng cần<br />

p h ả i xem xét. T rong phổ kh ố i lượng th ì ống ion hoá được sử<br />

dụng cũng ảnh hưởng lên phổ nhận được.<br />

Có k h i nguồn gốc của mẫu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> cũng có thể giúp ích<br />

n h iề u cho việc g iả i th ích làm sáng tỏ về sự nhận b iế t v ậ t liệu.<br />

C ũng cần có th ó i quen theo dõi cùng m ột sơ đồ chung và<br />

gạch dưới nhữ ng th ô n g báo th u được từ việc n g h iê n cứu m ỗi<br />

lo ạ i phổ.<br />

(1) C ông thứ c thự c n g h iệ m : Có kh i, m ẫu được <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> để<br />

tìm phần tră m của c, H, N, s và các nguyên tô khác và từ đó<br />

suy ra phần tră m của oxi. Đây là m ột bước đầu tiê n bổ ích. Nếu<br />

th ô n g tin này không có sẵn th ì có thể tìm th ấ y thông tin này từ<br />

phổ kh ôi lượng nêu khôi lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử đo được tương đôl chính<br />

xác đo được.<br />

V í dụ, m ột chất rắ n chứa 75,5% c, 7,5% H và 8,1% N vê<br />

trọ n g lượng. Xác đ ịn h <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức thực nghiệm của mẫu.<br />

5 5 8

C h ia các phần tră m khối lượng cho các kh oi lượng nguyên tử<br />

tương ứng, chú ý rằng (100% —75,5% — 7,5% — 8 ,1% ) ニ 8,9% oxi.<br />

c = 75,5/12 = 6,292<br />

H ニ 7 , 5 / l= 7,5<br />

N = 8,1/14 = 0,578<br />

0 = 8,9/16 = 0,556<br />

Đ iề u đó phù hợp (gần đúng) với <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c Cu H 13N O với<br />

kh ố i lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử 175, nó có thể cho ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử tro n g pho<br />

kh oi lượng.<br />

(2) Sô n ô i đ ô i tư ơng đương<br />

Sự có m ặt nen ket không no tro n g cau trú c cũng được xét<br />

đến. V ì rằ n g hiđrocacbon no có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c CnH 2n+2 và vì rằng oxi<br />

liê n k ế t đơn có thể tương đương —C H 2—và n itơ liê n kế t đơn như<br />

—CHく ,so liê n kế t đ ôi,hoặc vòng,được gọi là liê n kết đôi tương<br />

đương (Double bond equivalents = D B E ) cho hợp chất được tín h<br />

bằng <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

D B E = (2n4.+ _2 + n 3 - n i)<br />

V(Si n4 là so các nguyên tử của nguyên tô" có hoá t n bon<br />

(có nghía là C), n3 là sô" các nguyên tử của nguyên tô" có hoá t r ị<br />

ba (có n g h ĩa la N), riỊ la so các nguyên tử của nguyên tô" có hoá<br />

t r ị m ột (là H hay halogen).<br />

V ỉ vậy, đôi vái benzen, C6H6 th ì DBE = (1 4 —6)/2 = 4, tức có<br />

3 nôi đôi và m ột vòng.<br />

Đốỉ với ví dụ (1) ở trên, CnH 13NO, th ì D B E = (24 + 1 —13)/2 = 6,<br />

nó có thê tương ứng với m ột vòng benzen (4), cộng với —C=C—<br />

559

cộng với m ột<br />

> c= 0 . Lưu ý rằng các phổ khác cũng p hải được<br />

sử dụng để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> biệt giữa vòng và liê n kết đôi hoặc giữa<br />

一 o c 一 và > 0 0 .<br />

(3) Phổ IR cho sự m in h chứng ve sự hiẹn diện hay vắng<br />

m ặ t của các nhóm chức như đã mô tả trước đây. V í dụ tro n g<br />

(2) ở trê n có th e được g ia i q u yế t neu phổ IR chỉ ra kh ông có<br />

nhóm cacbonyl. Sự có m ặ t của các nhóm béo hoặc các cấu trú c<br />

k h ô n g no h a y th ơ m có th ể suy lu ậ n từ v ị t r í của các vâ n trả i<br />

rộ n g gần 3000cm—1 và xác n h ậ n sự h iệ n diẹn của các vân<br />

khác. V iẹc ứ ng dụng bo ích của phép đo pho R am an là sự<br />

n h ậ n b iế t nhóm có sự hấp th ụ r ấ t yếu tro n g vù n g phổ hồng<br />

ngoại n h ư cac a n k in th a y the.<br />

(4) Phổ u v cho m ột số thông báo cấu trú c, th ậ m chí cả k h i<br />

có sự hap th ụ rấ t ít hoặc không hấp thụ, nó gia th ié t không có<br />

sự h iệ n diện của các cấu trú c thơm hay lie n hợp hoặc xeton.<br />

N ếu có liê n k ế t đôi hoặc các vòng không no có m ặt, th ì phổ u v<br />

cũng cho aược các thông báo bo sung.<br />

(5) N h iề u thông báo bổ ích có thể nhận được từ pho M S như<br />

da được xét ở phan trước. N hững tóm tắ t cơ bản có the lư u ý<br />

như sau:<br />

—T ỉ so — của ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Nó phù hợp vối <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

e<br />

tử, nó có thể có nhieu <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức của <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thưc thực nghiệm<br />

nhận được tro n g (1). G iá t r ị lẻ đốỉ với — của ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử đòi hỏi<br />

e<br />

có sô" lẻ cua các nguyên tử m tơ có mặt, như v í dụ ( 1) ở trên.<br />

hoặc s.<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pic đồng v ị đáng chú ý chỉ ra sự <strong>hiện</strong> diện của C l, B r<br />

5 6 0

~ Giá t r ị ch ín h xác đối với ion <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. V í dụ, N M R (kh ố i<br />

lư ợng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử) nhỏ của v í dụ ( 1 ) là 175,0998, do vậy bao gồm<br />

m ột sô" <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức không có thực, m ột sô" <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c khác là:<br />

C8H 5N 30 2 175,0382<br />

C7H 13N 〇 4 175,0840<br />

C n H 13NO 175,0998<br />

C 10H 13N 3 175,1111<br />

- <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> m ảnh vỡ có m ặ t và m ấ t đi.<br />

(6) Cả 2 <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> iH -N M R và 13C -N M R cho ta thông<br />

báo cần th iế t về dạng của các p ro to n và cacbon có m ặt, sự bao<br />

quanh của chúng và sự liê n k ế t của chúng với các nguyên tử<br />

bên cạnh. Đ iều này được đề cập khá k ĩ tro n g <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> đo<br />

phổ N M R .<br />

(7) Trước k h i là m báo cáo cuối cùng lu ô n lu ô n p h ả i có chủ<br />

đ ịn h trỏ lạ i các g ia i đoạn ở trê n để kiể m tra xem là dữ liẹ u có<br />

phù hợp không. V í dụ, nếu không có sự m in h chứng về các cấu<br />

trú c thơm tro n g phố IR th ì hãy xem sự đưa ra này có phù hợp<br />

với phổ N M R h ay không. N ếu chất đồng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> cần được nhận<br />

biết, h ãy xem các v ị t r í của các pic tro n g phổ IR và N M R có phù<br />

hợp không. Sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh tro n g phổ MS có nhận được sự xác<br />

nhận hay không.<br />

3. ứng dụng<br />

X ét một sô’ ví dụ sau:<br />

V í d ụ 1: <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phổ được chỉ ra trê n h ìn h 18.1 (a, b, c, d) n hận<br />

được đôi với hợp chất có th à n h phần c (67,0%), H (7,3%),<br />

N (7,8%), nóng chảy ở 135°c.<br />

36. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> pp<br />

5 6 1

a)<br />

4000 3000 2000 1500 1000 500<br />

cm~<br />

丨<br />

cm<br />

/<br />

o<br />

-<br />

-iõp<br />

0<br />

6 U P 2 ọ p 6 uọ no<br />

5 0 %<br />

0%<br />

108<br />

109<br />

43<br />

137 179 M"<br />

27 f 65 T<br />

40 80 120<br />

m/z<br />

m<br />

160 200 e<br />

c)<br />

J<br />

f<br />

9 8 7 6 5 4 3 2 1<br />

Ỗ(ppm)<br />

—L 5 (ppm)<br />

0<br />

d)<br />

200 150 100<br />

5 (ppm)<br />

50<br />

(ppm)<br />

H ình 18.1. Ví du 1.<br />

5 6 2

— Công thứ c thực nghiệm C 10H 13 〇 2, kh ố i lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

M = 1 7 9 .<br />

- D B E = 5.<br />

- la ) IR (K B r, đĩa)<br />

3300crrr1 H-N-liên kết<br />

3000* H-C - liên kết thơm<br />

3000 H-C - béo<br />

1670 c=0 liên kết (amit hay các vòng xích thơm?)<br />

1650,1510 v.v... dao động vòng thơm<br />

- u v (dung dịch m etanol), các p ic cơ bản ở 243 và 280nm<br />

cũng được giả th ie t là hợp chất thơm .<br />

- lb ) M S (E I)<br />

m<br />

e<br />

179 M ++ phải là số lẻ của các nguyên tử n i tơ.<br />

137 M - 42; m ấ t các hợp ch ấ t C H 2CO; C H 3CO?<br />

43 c h 3c o +<br />

27 và 29 C2H ; và C2H :<br />

108/109 (H 0 -C 6H 4- N H 2)+ và m ấ t 1H.<br />

- lc ) *H -N M R (80M H z, dung dịch CC14)<br />

ô /p p m<br />

T íc h p hân<br />

tương đ ối<br />

Đ ộ b ội v ạ c h<br />

Q u y n ạp<br />

1 , 3 3 -3 CH「 CH2-<br />

2 , 1 3 1 ch3- co-<br />

4,0 2 4 - ch2- ch3<br />

6,8; 7,3 4 - 2 dupblet 1,4-ArH-<br />

7,6 1 1 , rộng Ar-NH-NO<br />

5 6 3

13c — N M R (2 0 , 1 5 M H z ,C D C 13, d u n g d ịch )<br />

5/ppm Đội bội vạch Quy nạp<br />

14,8 4 ch3- ch2-<br />

24,2 4 ch3- co-<br />

63,7 3 o- ch2- ch3<br />

114,7 2 ArCH-<br />

122,0 2 ArCH<br />

131,0 1 ArC-CO<br />

155,8 1 ArC-N -<br />

168,5 1 Ar-co-<br />

— Cặp dupble t tro n g P M R giả th iế t có hợp chất thơm 1,4—<br />

th a y the nai. Sự m in h chứng cho nhóm e ty l và nhóm a m it giả<br />

th iế t cho cấu trú c C2H 50 —C6H 4-N H C O C H 3, 4—etoxy a x e ta n ilit<br />

(phenaxetin).<br />

V í d ụ 2:<br />

Phổ được chỉ ra ở h ìn h 18.2 (a, b, c, d) đôi với m ột chất lỏng,<br />

SOI ờ n h iệ t độ 141°c và ta n tro ng nước. T h ành phần nguyên tô"<br />

là c (48,6%), H (8,1%).<br />

- Công thức thực nghiệm C3H tí 〇 2, khôi lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử thực<br />

nghiệm R N M bằng 74.<br />

- D B E = 1 .<br />

— IR (m àng lỏng). N é t đặc b iệ t đáng chú ý của phổ là m ột<br />

vân rộng ở gần 3000cm*1và băng cacbonyl có cường độ m ạnh ở<br />

1715cm_1.<br />

5 6 4

3000cm_1<br />

H -O -, liên kết hiđro của axit<br />

2 9 0 0 H -O -, liên kết béo<br />

1715 c=0, liên kết của axit<br />

1450 CH2 và CH3—chỗ uốn cong<br />

1380 CH3- cho uốn cong<br />

1270 ...C -ơ-, liên kết...<br />

Đ iều này cho phép gia th ie t rõ rà n g có a x it cacboxylic.<br />

- u v :K hông có sự hấp th ụ trê n 220nm , do vậy đây là hợp<br />

chất béo.<br />

- 2b) M S (E I)<br />

— 74 M ""<br />

57 M - 1 7 có thể M - O H<br />

45 -C O O H<br />

27,29 C2H 5 có m ặ t<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> ion m ảnh giả th iế t có a x it cacboxilic béo.<br />

一 2c) ^ - N M R (2 0 0M H z ,CDC13, dung dịch)<br />

ô /p p m T íc h p h â n tư ơng đ ố i Đ ộ b ộ i c ủ a v ạ c h Q u y nạp<br />

1,2 3 3 c h 3 - c h 2 -<br />

2,4 2 4 - c o - c h 2 - c h 3<br />

11,1 1 1 , 「 ông H O O C -<br />

Sự kiện: p ro to n ỏ ỗ = 11,lp p m tra o đổi D 20 chứng tỏ có a x it.<br />

- 2d)13c - N M R (50,0M H z, CDC13, d ung dịch)<br />

5 6 5

a)<br />

系<br />

4000 3000' 2000 1500 1000 500<br />

cm -1<br />

0/<br />

〇<br />

1<br />

0<br />

o<br />

._ọ p<br />

o)u<br />

i<br />

5<br />

o<br />

ọ p Duọ /lo<br />

o<br />

o<br />

80<br />

m /<br />

z<br />

20<br />

60<br />

r<br />

2 0<br />

o<br />

c)<br />

Trao đổi với D2 〇<br />

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0<br />

ỗ(ppm)<br />

d)<br />

Dung moi<br />

200 150 100 50<br />

ô(ppm)<br />

H ìn h 18.2. Ví dụ 2<br />

5 6 6

ô/ppm Độ bội của vạch Quy nạp<br />

9,5 4 CH3-CH2-<br />

28,2 3 -c o - ch2- c<br />

180,0 1 -c o -<br />

— Hợp ch ất là a x it propanoic C H 3—C H 2—COOH. Đ iể u này<br />

p hù hợp với tấ t cả dữ liệ u về phổ và p hù hợp với điểm sôi của<br />

hợp ch ất này.<br />

V í d ụ 3:<br />

Phổ được chỉ ra trê n h ìn h 18.3 (a, b, c, d ) là m ột hợp chất có<br />

aiem sôi ở 205°c và kh ông ta n tro n g nước. T h à n h phần nguyên<br />

tố c (52,2% ) ,H (3,7% ),C1 (44,1%).<br />

- Công thứ c thự c nghiệm : C7H 2C12, R N M = 1 6 1 .<br />

- D B E = 4.<br />

—3a) IR (m àng lỏng)<br />

3000 - 3050cm-1<br />

2000- 1600<br />

1700<br />

1500, 1450<br />

696<br />

H —c thơm<br />

<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> vân thơm thay thế 1<br />

Không có cacboxyl, VI rang không có oxi: có thể<br />

có nhân thơm<br />

Dao động của vòng thơm<br />

Liên kết c - Cl<br />

—u v , hấp th ụ yếu ở 270nm có thể chỉ ra hợp chất thơm .<br />

= 3b) MS(EI)<br />

lo n <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có lie n quan đến n hieu loại m ảnh ở m/e = 1 6 0 ;<br />

162 và 164 và các ion m ảnh d u p b le t ở 125 và 127 có th ể giả<br />

th iế t rõ rằ n g có 2 nguyên tử clo, th ậ m chí kh ông có th ô n g báo<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>.<br />

5 6 7

)<br />

0/ 〇<br />

-Ị<br />

'"op<br />

015 1<br />

4000 3000 2000 1500 1000 500<br />

cm"1<br />

6 U P 2 ộ p 6 u p n o<br />

d)<br />

ニ l i<br />

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0<br />

5(ppm)<br />

Dung m 〇 i I<br />

200 150 100<br />

ổ(ppm)<br />

50 0<br />

H ìn h 18.3. Ví dụ 3<br />

•5 6 8

m/e Cường độ tương đối %<br />

164 m++c7h635ci2 9<br />

162 M++C7H635CI37CI 6<br />

160 Mt+ C7H635CI2 1<br />

127 M - Cl C7H637CI 3 3<br />

125 M -CI C7H635CI 100<br />

3c) 'H - N M R (200M H z, CDC13, dung dịch)<br />

s/ppm Tích <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tương đối Độ bội của vạch Quy nạp<br />

6 , 7 1 1 H -C (C I)-A r<br />

7.3 3 m m, p-ArH<br />

7 , 5 2 m 0 - ArH<br />

m = m u ltip le t (đa vạch).<br />

Đ ie u này được giả th iẽ t liê n quan đến hợp chất th ơ m th a y<br />

th ế 1 .<br />

3 d ) 13c - N M R (50,0M H z, CDCI3, d ung dịch)<br />

Sự h iệ n diện cộng hưởng của 5 cacbon k h i có 7 nguyên tử<br />

cacbon có m ặ t chỉ ra rằng, ít n h ấ t có h a i đôi là tương đương,<br />

ch úng p h ù hợp với chất thơm th a y th ế 1 .<br />

5/ppm Độ bội của vạch Quy nạp<br />

73,0 2 H -C (C I)-A r<br />

128,0 2 ArC-H<br />

130,5 2 ArC-H<br />

132,0 2 ArC-H<br />

142,0 1 ArC-CH(CI)<br />

5 6 9

— N hữ ng điều suy lu ậ n trê n cho thấy rằng đây là hợp chất<br />

thơm , nó là m ột loại hợp chất phù hợp với D B E bằng 4. Sự thay<br />

th ế 1 được xác nhận bằng phổ IR và bằng cả h a i loại phổ N M R<br />

( ^ ― N M R , 13C—N M R ). Đ iều này cho thấy rằng h ai nguyên tử clo<br />

không thể được th a y th ế ở vòng. V ì rằng nguyên tử cacbon ở<br />

ngoài vòng chỉ có m ột nguyên tử hiđro duy nhất, cả h ai nguyên<br />

tử clo cũng cần tấ n <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> vào nguyên tử cacbon này. V ì vậy, hợp<br />

ch ất là điclo m e tyl benzen, C12CH—C6H 5 (benzylden clorua).<br />

T rong k h i cả 3 ví dụ này là nhưng v í dụ tương đốì đơn gian<br />

m in h họa ưu the của <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> thức đa chức năng tro n g phep<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> pho <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tư. T u y nhiên, sự th ậ n trọ ng cần luôn luôn<br />

aược chu ý do h a i nguyên nhân quan trọng:<br />

— <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> hệ thơm khác ngoai benzen được sử dụng rộng rai.<br />

N h ie u sản pham th ie n nhien chứa các vòng thơm dị vòng có<br />

chứa n itơ, oxi hoặc sunfua và nhưng hợp chat này cũng tham<br />

gia vào tro n g các khả năng có thể có <strong>trong</strong> viẹc g ia i thích phổ.<br />

—T ro n g k h i phép đo pho là <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> hữu hiẹu <strong>trong</strong> sự nhận<br />

b ie t các nợp ch ất tin h k h ié t th ì nó thưòng kém hưu hiẹu hơn k h i<br />

m ẫu là hỗn hợp. N hư ng mục tiep theo tro n g phần này sẽ thảo<br />

lu ậ n van đề là m th ế nào các hon hợp có thể được tách ra trước<br />

k h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> pho [3bj, icac <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tổ hợp - xác đ ịn h như<br />

Gc - IR ; Gc - M S; Lc - IR; Lc - MS, ơ phần trước).<br />

V í d ụ 4 : M ộ t hợp chất chứa halogen; M = 156, phổ IR cho<br />

các pic C H vc_h(3000 - 3876cm '1); 5C_H (14445, 1380) cm-1;<br />

vc_Halogen (1200cm-1); v c_j(1210cm "1),<br />

phổ ^ - N M R có 4 đỉnh<br />

(5 = 3 ,2 p p m ), tỉ lệ 1 :3 : 3 : 1 ; và 3 đỉnh (S = l , 8p p m ), tỉ lệ 1 :2 :1.<br />

Phổ kh ố i lượng cho vạch — = 1 5 6 ; 127; 29.<br />

e<br />

H ãy cho b ie t cau tạo của hợp chất này.<br />

5 7 0

G iả i: Dựa vào việc <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h các dữ liệ u của 3 loại phổ:<br />

— P hổ IR : K hông có m ặ t nhóm chức (4000 — 1600cm_1), chỉ<br />

có hấp th ụ của CH: v c_H(3000 - 2860cm_1) và ỖC_H(1 4 4 5 ,1380<br />

e m '1). Đ ỉn h 1210cm"1 có cường độ cao có th ể là của ete thơm<br />

hoặc không no, như ng các loại phổ khác xác n h ậ n sự có m ặ t của<br />

nhóm này, do đó chỉ có th ể là của liê n k ế t cacbon —halogen.<br />

- Phổ ^ - N M R : Hệ có 4 đ ỉn h (s = 3,2ppm ) và 3 đ ỉn h<br />

(ô = l , 8ppm ) vớ i tỉ lệ đường cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> 2 : 3 (tỉ lệ cường độ<br />

tư ơng ứng 1 : 3 : 3 :1 và 1 : 2 : 1 ) xác nhận sự có m ặ t của nhóm<br />

C H 3—C H 2—tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (j = 6Hz).<br />

N hóm C H 3 có 3 đ ỉn h ( 1 : 2 : 1) , chứa 3H.<br />

N h ó m C H 2 có 4 đ ỉn h (1 :3 : 3 : 1) , chứa 2H .<br />

/ \ / \<br />

Phổ MS: M + — = 29 ; C2H 5 và — =127 (lo t).<br />

V e<br />

Ve ノ<br />

N h ư vậv, <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo của hợp chất (M = 1 5 6 ) là:<br />

C2H 5- I p hù hợp với sơ đồ <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> m ảnh sau:<br />

12^<br />

V í d ụ 5 : M ộ t hợp chất có M = 74.<br />

Phổ IR cho b iế t có m ặ t nhóm chức este: VC=Q= 1730cm"1 và<br />

1180cm '1. Có thể là este fom at, có m ặ t C -H th ẳ n g<br />

VC_H = 3000 - 2900cm—\ SC_H = 1460 —1380cm -1.<br />

- Phổ ^ - N M R : s = 8,3ppm (singlet), ô = 4,3ppm (quartet),<br />

5 = l,2 8 p p m (trip le t) có tỉ lệ đường cong tíc h <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>: 4 : 8 :1 2 =<br />

57Ị

1:2:3 chứng tỏ có m ặ t của nhóm -C H = 0 , C H 3—C H 2- 0 —<strong>trong</strong><br />

Công thức dự kiến: H 一 c — 0 — C H 2C H 3<br />

0<br />

a) H ご ■ ゾ C H 2C H 3<br />

中<br />

0<br />

H O — CH2— CHa<br />

+ ト<br />

h o = c h c h 3<br />

( • f ) = 45<br />

H O ニ CH2<br />

( + ) = 3 1<br />

b)<br />

H O C H 2C H 3<br />

ấ ;<br />

H C = 0 + C2H 50<br />

\<br />

J<br />

/<br />

H<br />

=<br />

0;<br />

c<br />

0<br />

6<br />

O<br />

H<br />

c<br />

—<br />

c<br />

2<br />

2<br />

H<br />

c<br />

—<br />

o<br />

H<br />

o<br />

H-<br />

+c<br />

—<br />

c<br />

( -<br />

H<br />

2<br />

H<br />

m<br />

e<br />

2<br />

2;<br />

8<br />

N hóm —C H 2—(Q u a rte t,1 : 3 : 3 :1 ).<br />

N hóm C H 3 (T rip le t, 1:2:1).<br />

Tỉ lệ đưàng cong <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> H : 2H : 3H : 1 : 2 : 3 .<br />

V ậy <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức gìả đ ịn h trê n C H 3C H 2- 〇 - C<br />

< H là đúng.<br />

5 7 2

V í d ụ 6 : M ộ t hợp ch ấ t chứa c, H và 0 có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

C8H 80 (M = 120), phổ IR (C = 0 ; v c=o(1690cm '1) và nhóm phenyl<br />

(SC_H = 760; 690cm_1), nhóm c=0 và p henyl liê n hợp với nhau<br />

(v phenyl =1580cm _1). N h â n p henyl th ế mono, do đó hợp Chat là<br />

m ột xeton thơm .<br />

Phổ u v :Phổ tử ngoại chỉ ra sự lie n hợp của nhóm c = 0 với<br />

vòng benzen Ầmax246nm (s = 9800); 280 (8 = 1100) của vòng<br />

benzen và c=0 liê n hợp (71 —> 71*),320nm (s = 50) của nhóm<br />

c= 0 (n O •<br />

Phổ 1H —N M R xác n hận sự có m ặ t của nhóm C H 3,<br />

ỗ = 2,5ppm và của vòng benzen: 2H ( 〇 バん 〇 ) có ỗ = 6,2ppm và<br />

3H (m 他 và p a ra ) có ỗ = 8,5ppm (singlet).<br />

Công thức dự kiến: C6H 5- C —C H 3<br />

Ồ<br />

- Phổ MS:<br />

CgHô—C^CHs<br />

卜 c 6h 5+<br />

c h 3c 三 0 +<br />

卜<br />

^ CgHgC— C<br />

m _ in i<br />

- C 6H Í<br />

f = 77<br />

ị<br />

- c : h 3+<br />

f = 5 1<br />

5 7 3

Q ua sự <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> trên, <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức giả đ ịn h trê n phù hợp với<br />

các dữ k iệ n thự c nghiệm của 3 loại phổ. V ậy <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức giả định<br />

trê n là đúng.<br />

V í d ụ 7: M ộ t hợp chất có khôi lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử M + = 1 3 5 , có<br />

th ể có m ột sô" lẻ nguyên tử N, phổ IR, phổ !H —N M R và phổ MS.<br />

Phổ IR chỉ ra sự có m ặt của nhóm a m it bậc 2:<br />

V N_H (3430cm _1). Vạch a m it I vc=0 (1710cm_1),vạch a m it II<br />

(SN_H = 1550cm"1) , vạch a m it I I I (1320cm_1). Vòng benzen th ế<br />

mono 750cm_1 và 690cm 一 1,dao động vòng vc=0 (1600cm~l ) có<br />

cưòng độ rấ t cao do hen kết trự c tiep VƠI N.<br />

一 Phổ u v : Phổ tử ngoại có 入 max = 2 40nm (s ニ 10600)p h ù<br />

hợp với cấu tạo của axetanilic.<br />

一 Pho *H—N M R xác nhận sự có m ặt của nhóm C H 3j<br />

ỗ = 2,lp p m và của vòng benzen: 5H có ô = 7 ,1 - 7 ,5ppm .<br />

Công thức dự kiến: C6H 5— N H — C— C H 3<br />

- Phổ MS:<br />

0<br />

c 6h 5- n h - c - c h 3 — c 6h 5- n h + c 6h ;^ o +<br />

5 7 4

Qua <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tíc h dữ liệ u 3 lo ạ i phổ chứng tỏ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức giả<br />

đ ịn h trê n là đúng.<br />

V í d ụ 8: Hợp chất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức C8H 13N O B r, phổ IR có các<br />

thông tin VN_H (3400cm_1), v^oNH.Íam it thể) (1670cm_1), (1530cm_1),<br />

Vc-BrơOOcm-1).<br />

Phố’ 'H -N M R : ỖCH; (3,85ppm); ỖNH (6,40ppm), ỗvòngn。(1 - 2 卯 m).<br />

しong thức dự kiến:<br />

B r - C H o - C - N H<br />

z y<br />

0<br />

4<br />

5 7 5

一 P h ô 13C -N M R<br />

165,4<br />

32,6<br />

25:6<br />

5<br />

2<br />

4<br />

4<br />

2<br />

2<br />

9 1<br />

4<br />

,<br />

4<br />

Ư<br />

Q<br />

6 c<br />

1 c<br />

3<br />

c<br />

- Phổ MS:<br />

m<br />

126<br />

B r —C H 2ナ C —N H -<br />

;II<br />

0 ;<br />

爭 = 2 1 9 (M+)<br />

m<br />

0<br />

m<br />

126<br />

Qua <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các dữ kiẹ n các loại pho, <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức gia địn h<br />

trê n là đúng.<br />

V í d ụ 9: Xác đ ịn h <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cau tạo của hợp chat có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

thức cộng C5H 4O 2 và phổ IR chỉ ra tần sô" đặc trư n g<br />

VCH (3020cm_1), v c=ơ (1680cm_1), v c=c (1640cm-1),<br />

^c-o-c (1240cm~1), S_CH (920 và 860cm"1).<br />

Phổ iH -N M R chỉ ra 5 = 7,8ppm (dupblet) và ỗ ニ 6,4ppm<br />

(dupblet) chứng tỏ hợp chất có chứa hai noi aoi dạng -C H = C - có<br />

v ị tr í không gian tương tự nhau.<br />

Phổ 13C -N M R có 5 = 177,8ppm (singlet) của c=0,<br />

5 = 156,0ppm (dupblet) và ô = 118,0ppm (dupblet) của nốì đôi<br />

-C H = C H -.<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C2H õ 〇 2kết hợp với các dữ kiệ n trê n có<br />

thể gia th iè t <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cau tạo của hợp chat là:<br />

5 7 6

0<br />

- Phổ MS:<br />

V í d ụ 10: T ín h sô" nối đôi và các bộ phận chứa nốỉ đôi tro n g<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử [27].<br />

- K h i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử chỉ có th à n h phần gồm các nguyên tử: c, H,<br />

0 hay s , loại hợp chất này có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức tổng q u á t là<br />

CnH 2n ♦2OaSb, có thể là hợp ch ất no hoặc không no. M ỗ i nốì đôi<br />

37. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>PP<br />

577

hoặc vòng tương đương vói m ột đơn v ị không no, có một nôi ba<br />

tương đương vổi 2 đơn vị không no. M ỗi đơn v ị có nối đôi sẽ<br />

giảm 2 nguyên tử h iđ ro <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Ta có thể tín h sô" đơn vị<br />

không no N tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

卜 J_ 2n + 2 - Số nguyê n tử hiđro<br />

2<br />

V ới n là sô" nguyên tử cacbon tro ng phan tử.<br />

V í d ụ : a) Hợp chất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức là CõH 80 . T ính sô" đơn vị<br />

không no tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và dự đoán <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cau tạo.<br />

Ta tin h N = ------ —-------= 2<br />

2<br />

Hợp chất có thể có một noi đoi và m ột vòng năm cạnh là<br />

xiclopenten.<br />

b) Hợp chất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức là C4H 40 . T ín h đơn v ị không no<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và dự đoán <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo.<br />

Ta tín h N = 2.4 + 2 - 4<br />

2<br />

Có th ể có 2 nối đôi và 1 vòng, đây có thể là hợp chất fu ra n .<br />

- Hơp chất hữu cơ có chứa N<br />

Loại hợp chất này có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức tổng quát là CnH 2n+2+mN m. M oi<br />

đơn v ị không no sẽ giảm 2 nguyên tử hiđro <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. So aơn<br />

v ị không no N <strong>trong</strong> phan tử có the được tín h theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

2n + 2 + m - Số nguyê n tử hiđro <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

n, m là so nguyên tử cacbon và nitơ tro ng phan tử.<br />

2<br />

V í dụ, hợp chât có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức CÕH 7N. T ín h sô" đơn v ị không<br />

no tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và dự đoán <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu tạo.<br />

5 7 8

Á p d ụ n g c ô n g th ứ c t a có:<br />

N = 2.5 + 2 + 1 - 7<br />

2<br />

Phân tử có thể có các kiể u cấu trú c:<br />

+ Phân tử có th ể có 3 nốì đôi;<br />

+ Hoặc m ột nốì đôi + 1 nốỉ ba;<br />

+ Hoặc 2 noi aoi + 1 vòng hay 1 n oi ba + 1 vòng;<br />

+ Hoặc 1 n ối đôi + 2 vòng; hoặc 3 vòng.<br />

- Hơp chat tro n g p h â n tử có ch ứ a c, H và cac nguyên<br />

tử halogen<br />

Công thức chung của hợp chat hưu cơ có chứa halogen là<br />

CnH 2n + 2_xX x.<br />

So đơn v ị kh ông no N tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử lo ạ i hợp chất này:<br />

_ 2n + 2 + X - Số nguyê n tử hiđro <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

V í dụ, hợp chat có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức là C8H 7C1, ta có:<br />

2<br />

' T 2.8 + 2 - 1-7 c<br />

Phân tử có 5 đơn v ị khong no.<br />

- Tìm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức p h â n tử hơp ch ấ t d ự a vào so liẹu<br />

phổP M R<br />

T ừ sô liệu phổ PM R, ta có thể:<br />

2<br />

+ N hận dạng sự có m ậ t của các nhóm chứa proton tro n g<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

5 7 9<br />

38. <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>>PP

+ G iả th ie t về <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của hợp chất k h i b iết khôi<br />

lư ợng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, th à n h phần các nguyên tô" khác có th ể có tro ng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

+ Cường độ tín h iệ u PM R phụ thuộc sô" nguyên tử hiđro<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, nên sô" nguyên tử h iđ ro <strong>trong</strong> hợp chất nghiên<br />

cứu tỉ lệ với tổng diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các pic của pho PM R của từng nhóm<br />

chức có chứa h iđ ro ,k h i có sô’ liệ u phổ PM R ta có thể tú ih sô'<br />

nguyên tử h iđ ro có tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

+ K h i biết: K h ố i lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử M , sô" nguyên tử hiđro tro ng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, th à n h phần các nguyên tô" khác tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, ta có<br />

th ể tín h sô" nguyên tử cacbon c <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử theo <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức:<br />

c _ M - Số nguyê n tử hiđro <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử - Khối lượng các nguyê n tố khác<br />

T ro n g đó M được tách từ <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> tỉ trọ ng hơi, phổ<br />

k h ố i lượng.<br />

Sô" nguyên tử h iđ ro tro ng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử được xác định theo<br />

phổ PM R 了<br />

V í dạ i 0.2.. Hợp chất có M = 90 ± 2 ,phổ PM R có 2 pic đơn có<br />

tỉ lệ cường độ 1:3. H ãy xác định <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của hợp<br />

chất, nếu b iế t hợp chất có th à n h phần nguyên tô" c, H, 0 và giả<br />

th ie t hợp chất chỉ chứa m ột nguyên tử oxi.<br />

T ừ phổ PMR, SOI nguyên tử hiđro tro ng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là 1 + 3 = 4.<br />

(do phổ P M R có 2 pic đơn với tỉ lệ cường độ là 1 :3). Sô" nguyên<br />

tử h iđ ro tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có thể là các bội so của 4 (tức 4, 8,12).<br />

Ta tín h so nguyên tử cacbon <strong>trong</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

c (90±2)-4 - 16—6<br />

12<br />

5 8 0

H ợ p c h ấ t có c ô n g th ứ c là : C 6H 40 (M = 9 2 ).<br />

c = (90±2)-8-16<br />

12<br />

66 土 2<br />

12<br />

(66 + 2 ^ 66-2<br />

------— và -----ニ 一<br />

I 12 12<br />

(Giưa 2 sô" không có so nguyên tương ứng)<br />

c =-—=-^---------= 5 (Hợp ch ất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức là CõH 120 ).<br />

12<br />

c = ------ — -------------- = 5 (K hông thể tồn tạ i hợp chất C5H 120 ).<br />

V í d ụ 10.2: M ộ t hợp ch ất có th à n h phần 3 nguyên tô" c, H , N.<br />

P hổ P M R có các pic p h ù hợp với tỉ lệ 1 : 2 : 3. T ìm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c của<br />

hợp chất neu hợp chất có kh ổì lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử M = 70 士 2.<br />

Hợp chat chứa các nguyên to c, H, N có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thưc tong q u á t<br />

là C nH 2n + 2+ mNnv Nếu <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử hợp ch ất có chứa so le nguyên tử<br />

n itơ th ì nguyên tử h iđ ro tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử phai là sô" lẻ. ở đây số<br />

nguyên tư hiđ ro tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là sô" chẵn (1 + 2 + 3 = 6), nên sô"<br />

nguyên tử n itơ tro n g p h â n tử p h ả i là sô" chẵn 2, 4, 6.<br />

T ừ ao ta tin h so nguyên tử cacbon tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử là:<br />

c = (70±2)-6-28<br />

12<br />

H ợp chất có th ể có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C3H 10N 2 (M = 74). Hợp<br />

ch ất không the có các <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c có th à n h phần khác. V ì nếu<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> iư hợp chát có sô" nguyên tử h iđ ro với sô" nguyên tử h iđ ro<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử 2n + 2 + 8 =16, vì:<br />

(70±2)- 16-28<br />

c =<br />

12<br />

=2 L oại vì không tồn tạ i hợp chất C2H 16N 2.<br />

5 8 1

V í d ụ 11: Xác đ ịn h cấu trú c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử<br />

Sau k h i đã tiế n hành các phép <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sơ bộ và xác đinh<br />

<s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử của hợp chất, ta tiếp tục <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sâu hơn<br />

các sô" liệ u thực nghiệm theo các bước sau:<br />

—Bước 1 : Dựa vào phổ PM R, IR , U V —V IS , ta có thể xác đ ịn h<br />

sự có m ặt tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử các bộ phận có cấu trú c đặc th ù (nhóm<br />

chức đặc trư ng).<br />

+ T ừ phổ PM R: N hận dạng các nhóm chức chứa h iđro tro ng<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (C H 3—C H 2—O H - N H 2, nhân thơm ...).<br />

+ Từ pho IR : N hận dạng các nhóm chức điển hình như<br />

nhóm cacbonyl, nhóm —O H, n hận dạng nhân thơm , các nối đôi<br />

c =c nốì ba, 一 C e C - ,V.V..<br />

+ Phổ U V —V IS : K hẳng đ ịn h h iệ u ứng liê n hợp của các nốì<br />

đôi tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, các nôi đôi liê n hợp, các hợp chất họ xeton,<br />

anđehit, không no, nhận dạng các nhóm th ế tro ng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

—Bước 2: Sau k h i b iế t các cấu trú c th à n h phần đặc trư n g<br />

tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có th ể uep tục xác đ ịn h các phần không chứa<br />

nhóm đặc trư n g . K h ố i lư ợng nhóm không đặc trư n g có th ể<br />

tín h dựa vào k h ô i lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử (từ phổ M S) và các nhóm đặc<br />

trư n g , dựa vào so bộ phận không no của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử và các nhóm<br />

aạc trư n g.<br />

w d ạ 7 Í.L . M ộ t hợp chất có kh ố i lượng <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử M =159 土 3.<br />

T ừ phổ IR ta có the nhận dạng nhóm đặc trư n g tro n g<br />

<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử:<br />

w y ノ c — c 、<br />

一 Nõi đ ô i: z<br />

—Nhóm cacboxylic<br />

<<br />

O<br />

OH<br />

—Vòng benzen có m ột nhóm the.<br />

5 8 2

B i ế t M = 1 5 9 ± 3<br />

N h ó m cacboxylic : -C O O H , m !:1 45<br />

N hóm phenyl: - C6H 5’ m 2=--11<br />

— ハ ノ<br />

N ố i đôi: m 3:= 2 4<br />

Do đó gốc kh ông đặc trư n g có k h o i lượng m 4<br />

m 4 = M - í n ^ + m 2 + m 3) = 13±3<br />

N hóm không đặc trư n g này có thế có cấu trú c :<br />

— c — ; - CH2- ; - CH:3; — 0 — ; —NH —<br />

I<br />

(N ếu có sô" liệ u phổ P M R th ì có the kh ang đ ịn h sự có m ặ t<br />

nhóm chức —C H 2—, —C H 3; —N H , ...).<br />

V í d ụ 11.2: Hợp chất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức C n H 140 2. T ừ các sô" liệ u<br />

phổ IR cho th a y hợp chat có các aạc trư ng:<br />

+ N hóm cacboxyl<br />

+ N hóm h id ro x y l<br />

+ Vòng benzen có m ột nhom thế.<br />

T ìm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức có thể có cua nhóm không đặc trư n g theo so<br />

liệ u phổ IR.<br />

ở đây có the ứng dụng SỔI liê n k ế t không no tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

T ừ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử ta tín h được: N = 5.<br />

C n H 140 2 N = 5.<br />

Vòng benzen N = 4<br />

N hóm cacboxyl N = 1<br />

N hóm h iđ ro x y l —O H N = 0<br />

N hóm không đặc trư n g C4H 8có N = 0.<br />

5 8 3

Nếu chỉ dựa vào sô" liệ u phổ IR th ì gôc C4H 8 có thể có các<br />

cấu trúc:<br />

- C H 2(C H 2)2C H 3 - ; - c h 2- c h 3 ; - C - ; - c h 3 ;<br />

I<br />

— C H 2—CH2— ; —C—H ; v.v...<br />

V í d ụ 11.3: Hợp chất có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C8H 6 〇 3<br />

Phổ P M R có pic của anđehit, có pic đa bội là ở m iền proton<br />

của nhóm cacbua thơm và pic đơn ở ô = 4,0. Tỉ lệ diện <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các<br />

pic 1:3:2. T ìm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức của nhóm không đặc trư ng (hợp chất<br />

vòng có thể là vòng benzen hay vòng furan).<br />

Nếu hợp chất thuộc họ dòng benzen th ì nhóm đặc trư n g chỉ<br />

có thể là 〇 2vớ i m ột đơn v ị không no.<br />

Có N ==6<br />

Gốc —C6H 3(benzen)<br />

N ニ--4<br />

—CHO (anđêhit) N =--1<br />

—C H 2— (pic đơn) N :<br />

〇 2 (nhóm không đặc trư ng) = 1<br />

Nếu hợp chất chứa vòng benzen th ì nhóm không đặc trư n g<br />

còn lạ i là C20 còn 2 bộ không no.<br />

Phân tử:<br />

- C6H 403 N = 6<br />

—C4H 3O (vòng furan) N = -3<br />

-C H O (anđehit) N = - 1<br />

—C H 2—(pic đơn) N = 0<br />

C20 (nhóm không đặc trư ng) N ニ 2<br />

5 8 4

—Bước 3: Sau k h i đã xác đ ịn h được <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, xác<br />

đ ịn h các nhóm chức đặc trư n g và không đặc trư n g tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

tử , vấn để còn lạ i la ghép nối các phần với nhau, vạch ra <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

thứ c cấu tạo p hân tử. Đ ây là việc cuối cùng và khó kh ă n n h ấ t<br />

tro n g phép g ia i phổ. ở đây cần p h ả i nghiên cứu k ĩ lưỡng các sô"<br />

liệ u thực nghiệm để <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> sá t vớ i gốc đặc trư n g. N h ư trê n,<br />

việc phan <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các nhóm không đặc trư n g chỉ là tương đối. K h i<br />

b iế t phối hợp các sô" liệ u phổ ta có thể hạn chế dần nhóm không<br />

đặc trư n g để có th ể đ i đến cấu trú c phản ả n h đúng thực ch ất<br />

của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử. Đ ây là <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> việc cần p h ả i cân nhắc hết sức cẩn<br />

th ậ n m ới th u được k ế t quả tốt.<br />

V í d ụ 12: Cho hợp ch ất có số liệ u phổ PM R , IR , U V -V IS với<br />

các đặc trư n g sau:<br />

- Phổ U V —V IS cho th ấ y p hân tử có h iệ u ứng liê n hợp.<br />

- Phổ IR cho th ấ y có các nhóm chức -O H và > c ニ0•<br />

一 Phổ P M R cho th ấ y có pro to n của cacbua thơm (ỗ = 7,1 ) và<br />

các proton của nhóm ở từ trư ờ n g (ỗ = 4 ,3 ).<br />

Vị trí<br />

Độ cao trên<br />

Độ bội<br />

Tỉ lệ SỐ nguyên tử H<br />

5, ppm<br />

đường <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>><br />

7,1 đơn 9,2cm 5,1 5<br />

5,1 đơn 1,8cm 1 1<br />

4,3 đơn 3,7cm 2,1 2<br />

Hợp chất có chứa 8 nguyên tử h iđ ro (5 + 1 + 2 = 8) hoặc là<br />

bọi so của 8. Có thể chứa oxi.<br />

Phổ IR cho thấy tần §ố 3400cm_1 của nhóm ~OH, tìm <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

thức <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử với gia đ ịn h có m ột nguyên tử oxi hay n hieu<br />

nguyên tử oxi hơn tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử cũng như chấp nhạn phan tư<br />

có 8 nguyên tử h iđ ro hay so nguyên tử h iđ ro tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử bang<br />

bọi so của 8.<br />

5 8 5

c = ------- --------------—= 7,2 - 6,8 (Hợp chất có thể có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức<br />

12<br />

C7H 80 )<br />

c = 1Q8±2~ 16~ 16 = 6,5-6,2 (Không có số nguyên kèm<br />

12<br />

giữa 2 số)<br />

c ニ l 〇 8 ■ 土 2 —16 —24 = ỗ 8 一 5 5 (Không có sô^ nguyên kèm<br />

12<br />

giữa 2 số)<br />

c = 108±2 —3 2 - 〇 = 5 8 一 5Ỗ<br />

12<br />

(K hông có sô^ nguyên kèm<br />

giữa 2 số)<br />

c = 180 土 2 一 32 —16 ニ 5,2-4,8<br />

12<br />

(Hợp chất có thể có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>><br />

thức C5H 160 2)<br />

1 Q p _ ^ịO _ Q<br />

c = ----- -------------= 3,7 - 2,7 (Không tồn tạ i hợp chất<br />

12<br />

C3H16 〇 2 —CnH2n + 1 0O2)<br />

c = ------- :--------------- = 3,2 - 2,8 (Hợp chất có the có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thứ c<br />

12<br />

C3H 80 4)<br />

c = ------- 1--------------- = 1,8 —1,5 (Không có sô nguyên phù hợp)<br />

X 2<br />

V ậy k ế t lu ậ n: Hợp chất có thể có <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức C7H 80 h ay<br />

C3H 80 4.<br />

5 8 6

- T ừ pic đơn ỗ = 7,1 có cưòng độ lớn tương ứng vói 5 pro to n<br />

ứng vối vòng benzen có 1 nhóm the là gốc cacbua mạch th ẳ n g có<br />

m ột nguyên tử cacbon:<br />

〇 +<br />

一 T ừ pic đơn 5 = 5,1 có thể gắn cho proton của nhóm —OH.<br />

- T ừ pic ô = 4,3 tư ơ n g ứng với 2 pro to n có th ể gắn cho nhóm<br />

H<br />

ICI<br />

H<br />

- K ế t hợp h a i pic s = 5,1 và 5 = 4,3 có thể gắn cho nhóm<br />

H<br />

ICI<br />

—1<br />

H<br />

oH<br />

- Phô uv cho th ấ y có hiệu ứng liê n hợp của vòng thơm , ta<br />

loại bỏ <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức C3H 8 〇 4(<s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử C3H 8 〇 4không thể có hiệu ứng<br />

liên hợp).<br />

- Phổ IR có tầ n sô" hấp th ụ V = 3400cm '1 tương ứng với tầ n<br />

sô' đặc trư n g của nhóm —OH và đám hấp th ụ m ạnh với<br />

V = 1600cm"1 khẳng đ ịn h cấu trú c vòng thơm của hợp chất.<br />

N hư vậy hợp ch ất có các m ảnh cấu trúc:<br />

5 8 7

H<br />

- c — ;-O H ;<br />

H<br />

_r<br />

N guyên tử oxi tro n g <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử có thể ở dạng - C H 2—OH.<br />

K ế t lu ậ n: Ghép các m ảnh của <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử, ta có thể đi đến kế t<br />

lu ậ n về <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> thức cấu trú c như sau:<br />

C H o -O H<br />

5 8 8

TÀI LIỆU THAM KHẢO<br />

1 . D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler: Analytical Chemistry. An<br />

introduction, 6th edition, Saunders College Publishing, 1994.<br />

2. J. H. Kennedy: Analytical Chemistry Principles.<br />

2 nd edition Saunders College Publishing, New York, 1990.<br />

3_ J. D. Ingle, Jr & s. R. Grouch: Spectrochemical Analysis.<br />

Nj. Graw - Hill, New York, 1990.<br />

4. Hồ Viết Quý: Cơsởhoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong><br />

ĩạp 1 :<s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> hoá <strong>học</strong><br />

Tập 2: <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá, NXB Đại <strong>học</strong> Sư<br />

phạm, 2002.<br />

5. Hồ Viết Quý: Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> lí - hoá. NXB Giáo Dục, 2000.<br />

Tái bản lần thứ nhất, 2001.<br />

6. Hổ Viết Quý: <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong> útig<br />

dụng <strong>trong</strong> hoá <strong>học</strong>. NXB Đại <strong>học</strong> Quốc Gia Hà Nội, 1998.<br />

ỉ. Hồ Viết Quý: <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> quang <strong>học</strong> <strong>trong</strong><br />

Hoá <strong>học</strong>. NXB Đại <strong>học</strong> Quốc Gia Hà Nội, 1999.<br />

8. Hõ Viết Quỷ: Phức chất <strong>trong</strong> hoá <strong>học</strong>. NXB Khoa <strong>học</strong> và Kĩ<br />

th u ậ t,1999.<br />

9. HÔ Viết Quý: Chiết tách, <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> chia, xác định chất bằng<br />

dung môi hũv cơ. T 1 .NXB Khoa <strong>học</strong> và Kĩ thuật, 2001.<br />

10. HỔ Viết Quỷ, Nguyễn Tinh Dung: <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> phươm g p h á p ph ân<br />

<s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> l í - hoá. Đại <strong>học</strong> Sư phạm Hà Nội, 1991.<br />

1 1 . Hồ Viết Quý: Xử lí sô liệu thực nghiệm bằng <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>><br />

toán <strong>học</strong> thông kê. ĐHSP Quy Nhơn, 1994.<br />

5 8 9

12. H ồ V iế t Q u ý : Phức chất, <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> nghiên cún và ứtig<br />

dụng <strong>trong</strong> Hoá <strong>học</strong> <strong>hiện</strong> <strong>đại</strong>. ĐHSP Quy Nhơn, 1995.<br />

13. H ồ V iế t Q u ý , Đ ặ n g T rầ n P h á c h (dịch từ tiếng Pháp):<br />

Hoá <strong>học</strong> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> các dung dịch và tin <strong>học</strong> (GS, TS<br />

Nguyễn Tinh Dung hiệu đính). NXB Đại <strong>học</strong> Quốc gia<br />

Ha Nội, 1996.<br />

14. N g u y ễ n Đ ìn h T riệ u : <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> vật l í và<br />

hoá lí. Tập 1 ,NXB Khoa <strong>học</strong> và Kĩ thuật, 2001.<br />

15. D o u g la s A. S k o o g , J a m e s J. L e a ry : Principles of<br />

Instrumental Analysis. Saunders College. Publishing, 1991.<br />

16. H o b a r t H . W illa rd , L y n n e L M e rritt Jr. J o h n A . D e a n , F r o m k A .<br />

S e ttle J r: Instrumental Methods of Analysis. Wadsworth<br />

Publishing Company, 7th Edition, 1988.<br />

17. R . M . S ilv e rs te in , G. C la y to n B a s le r, T e r e n c e c. M o rrill:<br />

Spectrometric identification of organic compounds.<br />

John Willey & Sonc. Inc, 1991.<br />

18. C o lth u p , N . B , D a ly , L H , W ib e rle y , s, E : Introduction to<br />

Infrared and Raman spectroscopy. 3rd Edition, Academic<br />

Press, London,1990.<br />

19. J o n S c h r a m l, J o n M , B e lla r m a : Two dimentional NMR<br />

Spectroscopy. John Willey & Sonc, 1988.<br />

20. G u r d e e p C h a tw a l, S h o rn A n a n d : Spectroscopy (Atomic and<br />

Molecular). Himalaya Publishing House, Bombay, Nagpur,<br />

D e h li,1989.<br />

2 1 . D o n a ld L P a v ia , G a r y M. L a m p m a n , G e u a g e s. K riz :<br />

Introduction to Spectroscopy. Saunders Golden Sunburst<br />

series, New York, London, Tokyo, 1996.<br />

5 9 0

22. R . K e lln e r, J. M . M e r m e t, M . O tto , H . M . W id m e r: A n a ly tic a l<br />

C h e m is try . Willey - VCH, Weinheim, New York, 1998.<br />

23. R u s s e ll s. D r a g o : P h y s ic a l m e th o d s in in o rg a n ic c h e m is try .<br />

Reinhold. Publishing Corporation, New York, Chapman and<br />

Hall. London, 1965.<br />

24. J e r e m y K . M , S a u d e r s , E d w in c, C o n s ta b le , B ria m K H u n te r,<br />

C liv e M , P e a r c e : M o d e rn N M R S p e c tro c o p y . Oxford<br />

University Press, New Y o rk ,1995.<br />

25. N g u y ễ n Đ ìn h T riệ u : C á c p h ư ơ n g p h á p v ậ t l í ú n g d ụ n g tro n g<br />

H o á <strong>học</strong>. NXB Đại <strong>học</strong> Quốc Gia Hà Nội, 1999.<br />

26. H o à n g M in h C h â u , T ừ V ă n M ặ c , T ừ V ọ n g N g h i: C ơ s ở h o á<br />

h ọ c p h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>>. NXB Khoa <strong>học</strong> và Kĩ thuật, 2002.<br />

27. T ừ V ă n M ặ c : P h â n <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> h o á lí. P h u ơ n g p h á p p h ổ n g h iệ m<br />

n g h iẻ n c ú v c ấ u trúc p h â n tử. NXB Khoa <strong>học</strong> và Kĩ thuật, 2003.<br />

28. N g u y ễ n H ữ u Đ ĩn h , T rầ n T h ị Đ à : ứ n g d ụ n g m ộ t s ô<br />

p h ư ơ n g p h á p p h ổ n g h iê n c ú v c ấ u trú c p h â n tử,<br />

NXB Giáo dục, 1999.<br />

29. HD.A. 3 〇 n 〇 7 〇 B:'O nepKU a H a n u m u ^ e c K o ủ XUM UƯ \<br />

M ,1977.<br />

30. KD.A. 30H070B: u3KcmpaKiịUfĩ QHympuKOMnneKCbix<br />

coeởuHeHuữ\ M, uHayKa,,ỉ 1968.<br />

31• 门 Ofl peflaKMHeii aKafleMMKa n. n: A n u M ap u H a, m eopu^ỉ u<br />

npaKm uKa 3Kcm paKLịu 〇 HHb\x M e m o ở o e . uHayKaM, 1985.<br />

32. T rầ n T ứ H iế u : P h â n tíc h trắ c q u a n g (P h ổ h ấ p th ụ<br />

UV-VIS). NXB Đại <strong>học</strong> Quốc gỉa Hà Nội, 2003.<br />

33. D o u g la s A . S k o o g , D o n a ld M , W e s t: F u n d a m e n ta ls o f<br />

a m a ly tic a l c h e m is try . New York, 1976.<br />

5 9 1

34. D e n n is G , P e tte r s , J o h n M , H a y e s a n d G a r y M , H ie fty le :<br />

Chemical Separations and measurements. Theory and<br />

Practice of analytical Chemistry. Saunders Golden series,<br />

1978.<br />

35. L. s. B irk s : X - Ray spectrochemical analysis. Interscience<br />

publishers, New York, 1969.<br />

36. D . K e a le y & p. J. H a in e s . Analytical Chemistry. Oakland<br />

Analytical Services, Farham, UK The INSTANT NOTES<br />

Series, serier editor B. D. hames. First published, 2002.<br />

37. KD c JI^JIMKOB:Cpu3UK 〇 - xuM U H ecK ue M e m o d b i a H a n u s a .<br />

M ,1964.<br />

38. Chemical analysis of Ecological material. Second Edition<br />

completely revised. Blackwell Scientific Edinburgh, Boston<br />

Medbourne, 1989.<br />

39. T rầ n T h à n h H u ê ] N g u y ễ n Đ ìn h H u ề , N g u y ễ n Đ ứ c C h uy,<br />

N g u y ễ n V ă n T ò n g : Tạp chí Hoá <strong>học</strong>, 1985, T.23, N .21,1 1 -1 5 .<br />

40. D a v id H a rv e y . Modern Analytical Chemistry, Depauw<br />

Univercity,2000.<br />

5 9 2

MỘT SỐ Kí HIỆU VIẾT TẮT TIÊNG ANH<br />

DÙNG TRONG GIÁO TRỈNH<br />

1. In s tru m e n ta l M ethods o f A nalysis (IM A ): <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phương</s<strong>trong</strong>><br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>công</s<strong>trong</strong>> <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>.<br />

2. F o u rie r T ra n s fo rm (FT): B iến đổi F ourier.<br />

3. Infrare d /s(IR /S ): Phổ hồng ngoại; FT/IR/S.<br />

4. Ram an/S (Ram kn/S): Phổ Ram an; FT/Ram an/S.<br />

5. Mass Spectroscopy (M S): Phổ kh ô i lượng.<br />

6. N uclear M agnetic Resonance (N M R ): Phổ cộng hưởng từ<br />

h ạ t nhân.<br />

7. U ltra v io le t V isble S pectrophotom etry (U V —Vis/S): Phổ tử<br />

ngoại - K hả kien.<br />

8. M o le cular Fluorescence S pectrom etry (M FS): Pho huỳn h<br />

quang <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>> tử.<br />

9. Phosphorescence S pectrom etry (PS): Phồ lân quang.<br />

10. A tom ic E m ission S pectrom etry (AES): Phổ p hát xạ<br />

nguyên tử.<br />

11. A tom ic A bsorption S pectrom etry (AAS): Phổ hấp th ụ<br />

nguyên tử.<br />

12. A tom ic Fluorescene S pectrom etry (AFS): Phổ huỳn h<br />

quang nguyên tử.<br />

13. E lectron S pin Resonance (ESR) = E lectron param agnetic<br />

Resonance (EPR) = E lectron M agnetic Resnance (EM R):<br />

Phổ cộng hưởng S pin electron.<br />

14. X-Ray A b so rp tio n Spectroscopy (XAS): Phổ hấp th ụ tia X.<br />

15. X-Ray Fluorescence Spectroscopy (XFS): Phổ h uỳn h<br />

quang tia X.<br />

5 9 3

16. X -R ay D iffra tio n Spectroscopy (XDS): Phổ nhiễu xạ tia X.<br />

17. X -R ay E m ission Spectrocopy (XES): Phổ p hát xạ tia X.<br />

18. R a d io a c tiv a tio n A n a ly s is (RAA): Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> kích hoạt<br />

phóng xạ.<br />

19. In d u c tiv e ly C oupled Plasm a Spectrom etry (ICP/S): Phổ<br />

P lasm a cảm ứng tổ hợp; (IC P —MS).<br />

20. C om bined Techniques (CT): <s<strong>trong</strong>>Các</s<strong>trong</strong>> k ĩ th u ậ t tổ hợp.<br />

2 1 . Gas chro m a to g ra phy (Gc): Sắc k ý kh í; (Gc - IR; Gc - :vis).<br />

22. L iq u iq chrom atography (Lc): sắc k í lỏng; (Lc - IR; Lc - VIS).<br />

23. E x tra c tio n M ethod (E M ): Phương <s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> chiết.<br />

24. E x tra tio n — S pectrophotom entic M ethod (ESM): Phương<br />

<s<strong>trong</strong>>pháp</s<strong>trong</strong>> c h ie t —trắ c quang.<br />

25. E x tra c tio n — A to m ic A bso rp tio n Spectrophotom etry<br />

(E A A S ): C h iế t hấp th ụ nguyên tử.<br />

26. E x tra c tio n — A to m ic Fluorescence Spectrophotom etry<br />

(E FS ): C h iế t —h u ỳ n h quang nguyên tử.<br />

27. E x tra c tio n 一 A to m ic E m ission Spectrom etry (EAES):<br />

C h ie t —p h á t xạ nguyên tử.<br />

28. E x tra c tio n —polaro g ra phy (EP): C hiẻt - cực pho.<br />

29. T h e rm o g ra v im e try (TG): N h iệ t kh ối lượng.<br />

30. D iffe re n tia l T h e rm a l A n a lysis (DTA): Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t<br />

v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

31. D iffe re n tia l S canning C a lo rim e try (DSC): Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t<br />

q u é t v i <s<strong>trong</strong>>phân</s<strong>trong</strong>>.<br />

32. Therm om echanical A nalysis (TM A): Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> n h iệ t <strong>học</strong>.<br />

33. E volved Gac A n a lysis (EG A): Phân <s<strong>trong</strong>>tích</s<strong>trong</strong>> k h í thoát ra.<br />

34. F lo w In je c tio n A n a ly s is (F IA ): Phương phap tiêm mgu vào<br />

tro n g dòng chay.<br />

5 9 4

C h ịu trá c h n h iệ m x u ấ t b ả n :<br />

Giám đốc ĐINH *NGỌC BẢO<br />

Tổng biên tập LÊ A<br />

N gười n h ậ n xét:<br />

PGS. TS. LÊ BÁ THUẬN<br />

PGS. TS. TRẦN THỊ HỒNG VÂN<br />

B iê n táp và sử a bài:<br />

PHẠM NGỌC BẮC<br />

K ĩ th u ậ t vi tín h :<br />

TRẦN THỊ PHƯƠNG<br />

T rìn h bày bìa:<br />

PHẠM VIỆT QUANG<br />

CÁCPHƯƠNGPHÁP PHÂN TÍCH CỔNG<s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>> TRONGHOÂHỌCHIÊN DẠI<br />

In 500 cuốn, khổ 14,5 X 20,5cm tại Xí nghiệp In Tổng <s<strong>trong</strong>>cụ</s<strong>trong</strong>>c Công nghiệp Quốc phòng.<br />

Đăng kí KHXB số: 18-2009/CXB/317-47/ĐHSP, ngày 29/12/2008.<br />

In xong và nộp lưu chiểu tháng 9 năm 2009.

logo

products

Resources

Company

Terms of service
Privacy policy
Cookie policy
Cookie settings
Imprint
Change language
Made with love in Switzerland
© 2024 Yumpu.com all rights reserved

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!