CHUYÊN ĐỀ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HÓA HỮU CƠ ÔN THI HSG

https://twitter.com/daykemquynhon 

plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn 

http://daykemquynhon.ucoz.com 

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / 

Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định 

NỘI DUNG 

Phản ứng chuyển vị là sự chuyển dịch nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí 

này sang vị trí khác của hợp chất hữu cơ. 

Dựa vào bản chất từng loại chuyển vị, ta chia 3 dạng chuyển vị chủ yếu: 

• Chuyển vị 1,2: Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử hợp chất hữu cơ 

thuộc dãy no. 

• Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm. 

• Chuyển vị 1,3 Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử hợp chất hữu cơ 

thuộc dãy chưa no. 

I. Sự chuyển vị 1,2: 

Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang theo cặp 

electron liên kết (hoặc ở dạng electrophin không mang theo cặp electron liên kết) chuyển dịch 

tới một trung tâm khác đang thiếu hụt electron (hoặc đến trung tâm vẫn còn chứa cặp electron 

liên kết). 

I.1 Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon: 

I.1. 1. Chuyển vị Vanhe- Mecvai: 

Trong các phản ứng thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như trong các phản ứng 

cộng electrophin vào liên kết bội cacbon- cacbon đều sinh ra cacbocation. Những cacbocation 

có thể chuyển vị, làm cho nguyên tử hidro hoặc nhóm ankyl hay aryl ở vị trí α đối với C + 

chuyển dịch đến C + đó để tạo ra một cacbocation mới làm thay đổi bộ khung C. Hiện tượng đó 

gọi là sự chuyển vị Vanhe- Mecvai. 

Ví dụ : Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm khi cho 3-iot-2,2-đimetylbutan phản 

ứng với AgNO 3 trong etanol. Sản phẩm nào được tạo thành nhiều nhất? 

Hướng dẫn: 

CH 

CH 3 3 

Ag + CH 3 

C CH 

+ 

CH 

CH 3 

3 

C CHI CH 3 

CH 

CH 3 

3 

CH 3 

CH 3 

C CH 

+ chuyên vi 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

- 

CH 3 

www.facebook.com/daykem.quynhon 

https://daykemquynhon.blogspot.com 

+ 

H 

C C CH 3 

CH 3 

CH 3 

DIỄN ĐÀN TOÁN - LÝ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN 

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM 

HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO) 

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/ 

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN 

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú 

www.facebook.com/daykemquynhonofficial 

www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial 

1



CH 3 

+ 

H 

CH C CH 3 

CH 3 

CH 3 

HOC 2 H 5 

CH 3 

CH 3 

C C 

CH 3 CH 3 



A 




CH 3 

+ 

CH CH CH CH 3 2 = C CH 

CH CH 

HOC 2 H 5 

CH 

3 

3 . . 3 

CH CH 3 3 

CH 3 

C CH 

+ CH 3 

CH 3 

C CH = CH 2 

C 

HOC 2 H . . 5 

CH CH 3 

3 

Sự chuyển vị Vanhe- Mecvai có tính đặc thù lập thể rõ rệt. Cụ thể cacbocation trung 

gian không phải là cacbocation tự do mà là một cacbocation cầu nối. 

Ví dụ: 

Khi cho tosylat của 3- phenylbutanol-2 ( ở dạng erytro và treo) tác dụng với axit axetic ta sẽ 

được các axetat tương ứng, với cấu hình lập thể khác nhau, tùy theo cấu hình của tosylat ban 

đầu. 

Me H 

C 6 H 5 

H 

H 

C 6 H 5 

Me 

Me 

Tosylat êrytro 

OTs 

H 

C 6 H 5 

H Me 

Me 

Tosylat treo 

OTs 

OTs 

- OTs 

H 

H 

+ 

Me 

+ 

Me 

H 

Me 

H 

AcOH 

H 

-H + 

H 

AcOH 

Me 

-H + 

H 

Axetat treo 

CH 3 

H 

C 6 H 5 

Me 

CH 3 

Me 

Me 

OAc 

B 

Axetat erytro 

Me 

OAc 

H 

H 

OAc 

OAc 

Me 

Me 

C 6 H 5 

C 6 H 5 

H 


Me 








2





I.1.2. Chuyển vị Vônfơ. 

Chuyển vị Vônfơ là quá trình các α - điazoxeton dưới tác dụng của Ag 2 O tạo cacben sau 

đó chuyển vị thành xêten là chất có khả năng phản ứng rất cao và dễ dàng tác dụng với nước 

(hoặc ancol) tạo sản phẩm. 

Cơ chế: 




R 

C 

O 

+ 

CH N N 

Ag 2 O 

R 

C 

O 

Cacben 

. 

CH 

. 

chuyên vi 

O = C = CH - R 

xêten 

H 2 O 

HOOC - CH 2 - R 

Trong sự chuyển vị Vônfơ nhóm thế R đã chuyển đến nguyên tử cacbon trung hòa với 

lớp vỏ electron chưa đủ của một cacben. 

Ví dụ: 

Hãy giải thích vì sao khi cho axetophenon phản ứng với điazometan ta chỉ nhận được 

benzyl metyl xeton? 


Phản ứng giữa xeton và điazometan xảy ra theo cơ chế : 

C 6 H 5 

C 6 H 5 

+ 

+ 

CH 3 

C + CH 2 N N 

CH 3 

C - CH 2 

N N 

O 

CH 3 

O - 

- N 2 

C 6 H 5 

C CH 2 CH 3 -C - CH 2 -C 6 H 5 

chuyên vi C 6 H 5 

Khả năng chuyển vị của các nhóm theo thứ tự: 

H > C 6 H 5 > CH 3 > iso – C 3 H 7 

Do vậy sản phẩm chính nhận được là benzyl metyl xeton . 

Ví dụ: 

Từ axit RCOOH viết sơ đồ tổng hợp ra axit đồng đẳng kế tiếp. 

SOCl 2 

CH 2 N 2 

RCOOH RCOCl 

RCOCHN 2 

+ 

Ag 2 O 

chuyên vi 

R C CH N N 

R C . 

CH 

. 

O = C = CH - R 

O 

H 2 O 

HOOC - CH 2 - R 

I.1.3. Chuyển vị pinacol- pinacolon. 

Sơ đố cơ chế : 

O 

O 

Cacben 


O 

xêten 








3



R 2 R 3 

R 1 C C R 4 

OH 

Pinacol 

OH 

R 1 C C R 4 

H + R 2 R 3 

OH OH 2 

+ 

- H 2 O 



R 

R 1 

2 

C 

+ 

C R 4 

OH R 3 




R 2 R 2 

chuyên dich R 

+ H + 

2 

R1 C C R 4 

R 1 C C R 4 

OH R 3 

O R 3 

Pinacôlon 

- Trong sơ đồ cơ chế trên, nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết như một tác 

nhân nucleophin, nên khi có hai nhóm thế, nhóm dễ bị dịch chuyển hơn chính là nhóm có tính 

đẩy electron mạnh hơn. 

- Trong các pinacol không đối xứng, hướng chuyển vị thường được quyết định bởi độ ổn định 

tương đối của cacbocation trung gian. 

Ví dụ: 

Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A, trong môi trường axit 

A sẽ chuyển thành B. Hợp chất B khi có mặt và môi trường kiềm sẽ chuyển thành axit C 5 H 10 O 2 

và iođofom. Hidro hóa B được C, hợp chất này khi có mặt axit sẽ loại nước thành D. Xử lí D 

với KMnO 4 loãng thì nhận lại A. Hãy xác định công thức của A, B, C, D. Viết cơ chế chuyển 

hóa A thành B. 


C 5 H 10 O 2 + CHI 3 

Axeton Mg , H+ A 

KMnO 4 

H + B + H 2 O 

H + 

I 2 , OH - 

H 2 O + D 

C 

Vậy B phải có 6 C dạng metyl xeton ( RCOCH 3 ). Loại nước A được B nên A có 6C. 

- Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A nên A là α - điol 

- Đề hidrat hóa và chuyển vị α - điol sẽ nhận được xeton B. 

CH 3 CH CH 3 

3 

H + 

CH 3 C C CH 3 CH 3 C C CH 3 

CH 3 

OH OH 

O 

A B 









4


plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CH 3 

H 2 

CH 3 CH C CH 3 

OH CH 3 

C 

-H 2 O 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

+ 

CH C CH 3 



H + KMnO 4 




CH CH C 

+ 3 

CH - H + CH 3 CH 3 

3 (CH 3 ) 2 C =C(CH 3 ) 2 CH 3 C C CH 3 

CH 3 CH 3 

OH OH 

A 

chuyển hóa A thành B: 

CH 3 CH 3 

CH 3 CH 

H + 3 

-H 2 O 

CH 3 C C CH 3 CH 3 C C CH 3 

OH OH 

OH OH 

+ 

2 

A 

CH CH 

CH 3 

3 

3 

+ 

H + 

CH 3 C C CH CH 3 C C CH 3 

3 

+ 

chuyên dich 

OH 

CH OH CH 3 

3 

CH 3 

CH 3 C C CH 3 

CH 3 

O 

* Cơ chế 

B 

Sự chuyển vị có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả năng tạo ra cacbocation 

tương tự như trên. 

Ví dụ: 

CH 3 CH 3 

CH 3 CH CH 3 

3 

+ 

C C 

CH 3 C CH CH 3 

CH 3 C C CH 3 

-AgBr 

+ 

OH Br 

OH 

OH CH 3 

A 

CH 3 

CH 3 

Ag + CH 3 

H + CH 3 C C CH 3 

CH 3 

CH 3 

O 

CH 3 CH 3 

CH 3 

CH 3 C C CH 3 

NaNO 2 ,HCl 

CH 3 C C CH 3 

OH NH 2 

O 

Nếu 1,2 – diol ban đầu không đối xứng sẽ thu được một hỗn hợp sản phẩm, tuỳ theo ion H + tấn 

công vào nhóm OH nào đầu tiên. 

Ví dụ: 









5



. 






Sản phẩm ưu tiên có thể dự đoán được dựa vào cấu tạo của các gốc hydrocarbon ở 2 bên. 

Nhóm thế đẩy e càng mạnh càng dễ bị chuyển vị. 

- Phản ứng có thể xảy ra theo hướng chuyển vị mở rộng vòng: 

I.1.4. Chuyển vị benzilic: 

Chuyển vị benzilic là phản ứng chuyển hóa α -đixeton thơm trong môi trường bazơ 

thành α - hidroxyaxit theo sơ đồ sau: 

C 6 H 5 - C - C - C 6 H 5 

O 

O 

C 6 H 5 

OH - C C OH 

C 6 H 5 

O O - 

C 6 H 5 - C - C - OH C 6 H 5 - C - C - O - C 6 H 5 - C - C - OH 

C 6 H 5 C 6 H 5 

H 3 O + 

O 

OHO 

OH O 

Ngoài các α -đixeton thơm, một số đixeton béo và xêtoaxit cũng tham gia chuyển vị 

benzilic. 

Ví dụ: 

Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: 

O - 

C 6 H 5 

NaCN 

C 6 H 5 CHO 

A (C 14 H 12 O 2 ) HNO 3 , CH 3 COOH 1. NaOH, t 0 

B 

C 

2. H + 

Giải thích cơ chế của quá trình từ B tạo thành C? 


- 

OH 

NaCN 

HNO 3 

2 C C C 6 H 5 - C - C - C 6 H 6 H 5 CHO 

6 H 5 

CO CHOH C 6 H 5 

5 

(A) 

CH 3 COOH 

O O (B) 

C 6 H 5 chuyên dich C 6 H 5 

C 6 H 5 C C OH 

H + 

C 6 H 5 - C - C - OH 

- 

O O C 6 H 5 

O - O 









6



C 6 H 5 






C 6 H 5 - C - C - OH 

OH O (C) 

I.2.Chuyển vị đến nguyên tử N 

I.2.1.Chuyển vị Hôpman: 

Một hợp chất amit không có nhóm thế dưới tác dụng của hypôbromit kiềm chuyển thành 

izoxyanat là chất có khả năng phản ứng cao nên bị thủy phân ngay thành amin bậc nhất kém 

amit một nguyên tử C. 

Sơ đồ cơ chế: 

BrO - OH - 

R C NH 2 

R C NH Br R C N Br 

O 

O 

C OH 

R C N . O C N R R NH 

. . 

O 

izoxyanat 

O 

Axit cacbamic 

RNH 2 + CO 2 

Amin 

Giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng trong sơ đồ trên là giai đoạn tách Br - ra khỏi 

anion bromamit. Tuy nhiên sự chuyển dịch nhóm R xảy ra gần như đồng thời với sự tách Br - 

tương tự như phản ứng thế S N 2 nội phân tử. Như vậy tốc độ phản ứng càng lớn nếu R nhường e 

càng mạnh. 

Sự chuyển vị Hôpman có thể áp dụng cho amit thơm cũng như amit béo. 

Ví dụ: 

Viết cơ chế của phản ứng sau: 

a. 

O 

b. 

O 

N 

CO-NH 2 

Br 

Br 

BrO - 

KOH, H 2 O 

40 o C 

O 

H 2 N-CH 2 -CH 2 -COOK 

NH 2 

Br 









7



O 

O 



O 

- OH 

N Br 

N 

O 

- O OH 

OH 

O 

Br 

O 

N - 

Br Br - OH 

OH 

N= C=O 




b. 

O 

O - 

O 

OH 

OH 

N= C O - N C 

OH 

NH H O C O 

CO-NH 2 

Br 

BrO - 

O 

OH 

O 

O 

NH2 

CO-N 

. . .. O C N 

Br 

NH 2 

Br 

O - 

CO-NH-Br 

Br 

K + 

O 

NH 

O - 

OH - 

C 

OH 

H2N 

Br 

O 

COOK 

CO-N-Br 

Br 

O 

O - 

NH H O C O 

I.2.2. Sự chuyển vị Cuatiut: 

- Sự chuyển vị Cuatiut xảy ra khi phân tích bằng nhiệt azit của axit cacboxylic, tạo ra 

izoxyanat sau đó izoxyanat lại chuyển hóa tiếp thành sản phẩm bền. 


H 2 O 

R C N 3 R C N 

O C N R 

. . .. 

RNH 2 

N 2 

O 

O 

Ví dụ: 

Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau, viết cơ chế phản ứng (1) và (4): 

H + du H 2 N-NH 2 

H 3 C C OCH A 

B HNO 2 

C D (amin bâc 1) 

3 

H 2 O (1) (2) (3) (4) 

NH 



NH 

Br 

C 

O 

OH 








8





H + du H 2 N-NH 2 

H 3 C C OCH 3 

CH 3 COOCH 

CH 3 CONHNH 2 

3 




NH 

. . 

HNO 2 

CH 3 CON 3 

1.- N 2 

* Cơ chế phản ứng (1): 

2. H 2 O 

CH 3 NH 2 

. . 

H + du 

H 2 O H 2 N OCH 3 

C OCH 3 H 3 C C OCH 3 

C 

. 

NH 

NH 

+ 

. 

2 CH 3 OH 

+ 

2 

chuyên vi H + H OCH 3 N + 

CH 3 OCH 3 

3 

C 

C 

+ NH . . 3 

CH OH + 3 OH 

. . 

H 3 C 

Me 

+ 

CH 3 COOCH 3 + NH 4 

• Cơ chế phản ứng (4): 

H 2 O 

C N 3 Me C N 

O C N Me 

. . .. 

MeNH 2 

N 2 

O 

O 

I.2.3Chuyển vị Becman: 

Chuyển vị Becman là quá trình chuyển hóa xêtôxim hoặc các dẫn xuất O-axyl của chúng 

tạo thành amit thế. 

• Sơ đồ cơ chế: 

R 

OH 2 

+ 

C 

C 

N 

N 

R , OH 

R , 

R R , 

C 

N 

OH 2 

+ 

R 

R 

R 

- Hóa lập thể của phản ứng xác định được chỉ có nhóm R nào ở vị trí anti đối với nhóm 

OH mới bị chuyển dịch. 

Ví dụ: 

Viết sơ đồ cơ chế phản ứng sau và gọi tên quá trình chuyển vị: 

H 2 O 

OH 

H + R , 

R , 

O 

C 

N 


C 

R 

NH 

+ 

C 

N 

R , 








9







+ 

O 

N 

Xiclohexanon 1.H 2NOH 

H 2 NOH 

- H 2 O 

H 2 O 

2.H + caprolactam 

N 

OH 2 

+ 

O 

Ví dụ: Hoàn thành phản ứng sau: 

O 

OH 

O 1. NH 2 OH 

? 

2. H + 

Trình bày cơ chế phản ứng: 

N 

N 

H + 

N 

OH 2 

+ 

H 2 O 

- H + N 




OH 






10 


www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial



O 

N- OH 



+ 

N- OH 2 

O 

1. NH 2 OH 

O 

H + 

O 




OH 2 

+ 

N C + N C 

O H 2 O 

O 

- H + 

NH 

O 

C 

O 

II. Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm: 

II.1. Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm: 

II.1.1. Chuyển vị Frai: 

Chuyển vị Frai là sự chuyển vị của nhóm axyl trong este của pheenol chuyển dịch vào 

các vị trí octo và para của vòng khi có tác dụng của axit Liuyt : AlCl 3 , ZnCl 2 , FeCl 3 . . . 

Sơ đồ phản ứng: 

O 

O 

C 

R 

OH 

1. AlCl 3 

2. H 3 O + 

O 

C 

R + 

* Các kết quả thí nghiệm chéo cho thấy chuyển vị Frai có tính cách liên phân tử. Tuy vậy cơ 

chế của sự chuyển vị này chưa được xác định hoàn toàn đầy đủ. Người ta cho rằng quá trình 

chuyển vị Frai tương tự quá trình axyl hóa theo Friđen – Crap như sau: 


O 

OH 

C 

R 

N 

O 

C 

OH 






11 








O 

O 

C 

R 

Cl 3 Al O 

1. AlCl 3 

2. H 3 O + 

H 3 O + 

H 3 O + 

O 

OH 

OH 

C 

R 

O 

C 

O 

- C 

R 

+ 

R 

- HCl 



- O 

Cl 3 Al O 

Cl 3 Al 

Chuyển vị Frai có tính chất electrophin nên khi trong vòng có nhóm đẩy electron, phản ứng xảy 

ra dễ dàng hơn. 

Ví dụ: 

Viết sơ đồ cơ chế của quá trình sau: 

O 

O 

C 

Me 

Me Me 


1. AlCl 3 

2. H 3 O + 


O 

- 

O 

C 

C 

R 

R 






12 








Me 

O 

O 

C 

Me 

Me 

Cl 3 Al O 

1. AlCl 3 

2. H 3 O + 

H 3 O + 

Me 

H 3 O + 

Me 

O 

OH 

OH 

C 

O 

C 

Me 

Me 

O 

- C 

Me 

Me 

+ 

Me 

- HCl 



- O 

Cl 3 Al O 

Me 

Cl 3 Al 

II.1.2. Sự chuyển vị Claizen: 

Khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ chuyển thành octo alylphenol theo một phản ứng gọi là 

chuyển vị Claizen. 

Trong trường hợp vị trí octo đã bị chiếm nhóm alyl của ete sẽ chuyển dịch đến vị trí 

para. 

Nếu tất cả các vị trí octo và para đã bị chiếm thì khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ không 

xảy ra sự chuyển vị nào cả. 


Ví dụ: 

OCH 2 CH= CH 2 

OH 

200 0 C 

CH 2 CH= CH 2 

Viết Cơ chế của phản ứng sau: 

O 

CH 2 

CH 

CH 2 

chuyen vi 

90% 

3 

4 

2 

5 

1 

H 

O 

6 enol hoa 


Me 

O 

- 

O 

C 

C 

Me 

Me 

OH 

Me 

o - alylphenol 

Me 






13 







• Nếu vị trí orto bị chiếm, nhóm alyl sẽ xảy ra 2 lần chuyển vị cuối cùng chuyển vị về vị 

trí para. 

Ví dụ: 

Viết cơ chế của phản ứng sau: 




Me 

Me 

O 

O 

CH 2 

CH 2 

CH 

Me CH 2 

CH 

200 0 C 

MeCH 2 

chuyen vi 

3 

4 

2 

5 

1 

O 

6 enol hoa 

còn gặp sự chuyển vị Claizen với các ete khác ngoài alyl aryl ete 

Ví dụ: 

Viết sản phẩm của phản ứng sau, cho biết loại chuyển vị: 

OEt 

3 

OEt 

2 

3 

O 

1 

O 

2 

1 

t 0 

[ 3,3] 

EtO 

Liên kết xich ma này bị đứt ra. 

Phản ứng trên thuộc loại chuyển vị Claizen. 

Ví dụ : 

Thực hiện dãy chuyển hóa sau: 

OH 

1. NaOH 

2. CH 3 COCl 

A + B 

3.AlCl 3 

B 

BF 3 

OH 

C 

OH - .CH CCClMe 2 

DMF 

O 

D 

H 2 

Pd Linda 

Me 

E 

OH 

200 0 C 

Me 

F 

_ Ngoài ra 







14 







Cho biết A có liên kết hidro nội phân tử. Viết sơ đồ các phản ứng trên. Trình bày cơ chế 

của phản ứng từ E tạo ra F. 





OH 

NaOH 

DMF 

. 

.OH2 

BF 3 

NaOH 

- + 

ONa OCOCH 3 

CH 3 COCl AlCl 3 

Cl 3 Al-O-CH3OCH 3 

OAlCl 3 

+ 

+ C-CH 3 

O 

1. S E 

2. H 2 O 

O - 

COCH 3 

CH 3 

CH 3 + 

C CH=CH 2 

O 

- BF 3 

H 

CH 3 

C 

CH 3 

C CH 

Cl 

OH 

A 

OH 

COCH 3 

O 

C CH 3 

O-CMe 2 -C 

COCH 3 

OH 

+ 

COCH 3 

CH 

CH 2 -CH =C 

OH 

COCH 3 

B 


C 

CH 3 

CH 3 






15 







CH 3 CH 3 

C 




H 2 

Pd Linda 

O-CMe 2 -CH CH 2 

COCH 3 

E 

OH 

200 0 C 

Chuyên vi Claizen 

CH 

CH 2 

H 

O 

COCH 3 

COCH 3 

II.2 Sự chuyển vị từ nguyên tử nitơ vào vòng thơm: 

II.2.1.Chuyển vị nguyên tử halogen: 

Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là sự chuyển vị 

Octơn 

Ví dụ: 

Khi đun N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidroclorua ta được o- và p- 

cloaxetanilit.Viết sơ đồ cơ chế phản ứng. 

HCl 

C 6 H 5 -N-COCH 3 

Cl-C 6 H 4 -NH-COCH 3 

Cl 

Cơ chế phản ứng: 

C 6 H 5 -N-COCH 3 

+ HCl C 6 H 5 NH-COCH 3 + Cl 2 Cl-C 6 H 4 -NH-COCH 3 

Cl 

Trong sơ 

đồ trên, đầu tiên hiđroclorua đã tác dụng với N-cloaxetanilit tạo ra axetanilit và clo, sau đó 

clo tác dụng với vòng thơm theo cơ chế thế electrophin. 

II.2.2. Chuyển vị nhóm arylazo: 

Chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hóa điazoaminobenzen thành p- 

aminoazobenzen: 

HCl 

C 6 H 5 N=N-NHC 6 H p- NH 5 

2 C 6 H 4 N=NC 6 H 5 

hoac C 6 H 5 NH 2 + HCl 


C 6 H 5 N=N-NHC 6 H 5 

C 6 H 5 N + 2 + C 6 H 5 NH p- NH 2 2 C 6 H 4 N=NC 6 H 5 

Dựa vào các dữ kiện thực nghiệm thấy rằng sự chuyển vị nhóm arylazo xảy ra qua giai đoạn tạo 

thành ion arylđiazoni và amin tự do, sau đó ion arylđiazoni sẽ tác dụng vào nhân thơm của 

amin theo cơ chế thế electrophin.. 

Trong trường hợp vị trí para bị chiếm, nhóm arylazo sẽ chuyển dịch đến vị trí orto 

Ví dụ: 







16 





p - CH 3 C 6 H 4 N=N-NHC 6 H 4 -CH 3 - p 

HCl 

NH 2 



N=N-C 6 H 4 CH 3 - p 




CH 3 


HCl 

p - CH 3 C 6 H 4 N=N-NHC 6 H 4 -CH 3 - p p - CH C 6 H 4 N + 3 2 + NH 2 C 6 H 4 -CH 3 - p 

NH 2 

N=N-C 6 H 4 CH 3 - p 

CH 3 

II.2.3.Chuyển vị benziđin: 

Dưới tác dụng của axit mạnh, hiđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết 

nitơ-nitơ và hình thành liên kết Cacbon- cacbon tạo ra benziđin (4,4 ’ - điaminobiphenyl) ( 

khoảng 70%) còn lại tạo ra một số sản phảm khác. 

Hiện nay cơ chế chuyển vị benziđin vẫn còn là vấn đề phức tạp. Tuy nhiên người ta đưa 

ra một cơ chế như sau: 

H 

NH 

NH 

δ + δ + 

H 2 N. . . . . . . . . NH 2 

H 

. . . . . . . . . 

H 

H 

2 H + + 

H NH 2 NH + 2 H 

H 

+ 

+ 

NH 2 

NH 2 

H 

- 2 H + NH 2 

III. Chuyển vị 1,3 : 

III.1. Chuyển vị xeto- enol (đồng phân hóa tautome xeto- enol): 

Hiện tượng chuyển hóa tương hỗ giữa 2 dạng cacbonyl và enol của hợp chất cacbonyl 

chứa nguyên tử hiđro α linh động gọi là hiện tượng Chuyển vị xeto- enol hay đồng phân hóa 

tautome xeto- enol. 

Sơ đồ tổng quát: 


C 

H 

C 

O 

C C OH 

a.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác axit: 

NH 2 






17 





H + 

C C O 

. 

+ 

. . 

C C OH 




H 

H 

Bài tập: 

Khi có mặt axit, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau: 

CH 3 -C CH COOEt H + CH 3 -C CH COOEt 

O H 

OH 

Trình bày cơ chế phản ứng. 


CH 3 -C 

O 

CH 

H 

COOEt H + CH 3 -C CH COOEt 

+ H 

OHH 

- 

H + 

- 

H + 

C C OH 

CH 3 -C CH COOEt 

b.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác bazơ: 

Dưới tác dụng của chất xúc tác bazơ, hợp chất cacbonyl bị tách nguyên tử H α linh động 

tạo cacbanion liên hợp hay anion enolat, sau đó anion enolat sẽ nhận proton từ axit hay dung 

môi tạo thành enol. 


-BH + δ − 

δ − 

C C O 

+BH + 

C C O 

C C OH 

H 

B 

Ví dụ: 

Khi có mặt bazơ, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau: 

CH 3 -C CH COOEt OH - CH 3 -C CH COOEt 

O H 

Trình bày cơ chế phản ứng. 


CH 3 -C 

O 

OH 

δ − 

CH COOEt - H 2 O CH 3 C C 

H 

OH - O 

δ − H 

COOET 

H 2O 



OH 

CH 3 -C CH COOEt 

III.2. Sự 

chuyển vị alylic: 

Trong các phản ứng thế nucleophin, hoặc phản ứng thế electrophin của dẫn xuất alylic 

thường xảy ra sự chuyển dịch vị trí của nối đôi gọi là sự chuyển vị alylic. Khi đó các dẫn xuất 

alylic cho ta hai sản phẩm thế, một sản phẩm bình thường và một sản phẩm chuyển vị. 

Sơ đồ : 


OH 






18 






X - 

RCH=CHCH 2 X R-CH=CH-CH 

+ chuyên vi alylic https://daykemquynhon.blogspot.com 

+ 

2 R-CH-CH=CH 2 

Y - Y - 




δ + 

R-CH=CH-CH 2 -Y 

δ + 

δ + 

R-CH=CH-CH 

+ 2 

R-CH-CH=CH 2 

R CH CH CH 2 

+ 

cacbocation trung gian 

R-CH-CH=CH 2 

(II) 

Hoặc với phản ứng thế electrophin có thể tạo ra sản phẩm chuyển vị như sau: 

RCH=CHCH 2 X 

+ Y + R-CH-CH=CH 2 

+ 

(I) 

Y 

R-CH=CH-CH 2 -Y 

Y 

C. BÀI TẬP VẬN DỤNG CƠ CHẾ CHUYỂN VỊ TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ TRONG 

PHÂN TỬ 

Bài 1. Hãy xác định các phản ứng sau thuộc loại nào: cộng, tách, thế hay chuyển vị? 

a) 

b) 

c) 

d) 

a) Phản ứng thế 

b) Phản ứng tách 

c) Phản ứng cộng 

d) Phản ứng chuyển vị 

Giải 

Bài tập về chuyển vị Wagner-Meerwein (tạo cacbocation bền hơn) 

Đây là loại chuyển vị rất hay gặp ở ancol, hidrocacbon không no, dẫn xuất halogen của 

hidrocacbon trong quá trình thế, tách nucleophin đơn phân tử cũng như quá trình cộng 

electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon. Do vậy, số lượng bài tập về loại chuyển vị này 

chúng tôi tổng hợp nhiều hơn loại khác. 







19 







Bài 2. a) Viết phản ứng cộng hợp HBr vào 3,3-đimetyl-1-buten. Giải thích sự hình thành sản 

phẩm? 

b) Khi thuỷ phân clorua isopentyl không thu được ancol isopentylic. Tại sao? 

Giải 




a) (CH 3 ) 3 C-CH=CH 2 + HBr ⎯ ⎯→ (CH 3 ) 3 C-CHBr-CH 3 (1) 

(CH 3 ) 3 C-CH=CH 2 + HBr ⎯ ⎯→ (CH 3 ) 2 CH-CBr(CH 3 ) 2 (2) 

Phản ứng (1) hình thành theo phản ứng cộng hợp theo qui tắc Markovnikol, còn sản 

phẩm (2) hình thành do chuyển vị loại chuyển vị Wagner-Meerwein, chuyển vị từ cacbocation 

bậc thấp thành bậc cao bền hơn. 

CH 3 

CH 3 

C 

CH 3 

CH CH 3 

CH 3 C 

CH 3 

CH 3 C 

CH 3 

CH CH 3 

Br 

CH 3 

CH 3 

CH CH 3 

cation bậc 2 cation bậc 3 

b) Phản ứng thuỷ phân clorua isopentyl khó xảy ra theo S N 2 mà theo S N 1 đi qua cacbocation 

bậc 1 dể chuyển vị theo kiểu Wagner-Meerwein gọi là chuyển vị 

CH 3 

OH 

CH 3 C CH 2 

CH 3 C CH 2 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 

CH 

isopentyl. 

3 

CH 3 CH 3 

cation bậc 1 cation bậc 3 

Bài 3. Trình bày cơ chế và xác định sản phẩm của phản ứng tách nước của ancol: 

a) 

Giải 







20 










b) 

c) 

OH 

H 2 SO 4 

Giải 







21 







Giải 




Cơ chế 

d) 

H 3 C CH 3 

OH 

CH 3 

CH 3 

H 

Giải: 

H 3 C CH 3 

OH 2 


CH 3 

CH 3 






22 










Lưu ý: Có sự chuyển vị cạnh để tăng độ lớn của vòng. 

Bài 4. Trình bày cơ chế tạo thành các sản phẩm của phản ứng sau: 

a) 

Giải 







23 










b) 

H - Cl: 

Giải 

HCl 

Bài 5. Cho biết sản phẩm của các phản ứng sau. Nếu có nhiều sản phẩm được tạo thành thì hãy 

xác định sản phẩm chính, sản phẩm phụ. 

a) 


Cl 

:Cl: 






24 







Giải 




Sản phẩm phụ 

b) 

c) 

e) 

Sản phẩm chính 

Giải 

Giải 







25 





Giải 






Bài 6. Trình bày cơ chế tạo thành sản phẩm của phản ứng 

a) 

Giải 

Lưu ý: Đây là chuyển vị Wagner-Meerwein đối với hợp chất mạch vòng, có sự chuyển vị cạnh 

để tăng độ lớn của vòng. 

Bài 7. Xác định sản phẩm và trình bày cơ chế của phản ứng: 

Giải 







26 










Bài 8. Cho hợp chất A (CH 3 CH 2 CCCH 2 CH 3 ) phản ứng với một lượng dư HCl thu được hợp 

chất X là sản phẩm chính. Hãy viết phương trình phản ứng và cho biết cơ chế của phản ứng tạo 

thành sản phẩm trung gian và sản phẩm chính X. 

Giải 

đồng phân cis-trans 

cacbocation 

Bài tập về chuyển vị pinacol – pincolon 

Bài 9. Dự đoán các sản phẩm sinh ra trong các quá trình chuyển vị: 

a) (C 6 H 5 ) 2 CH(OH)C(OH)CH 3 C 6 H 5 

Giải 

Đây là hợp chất bất đối xứng phụ thuộc vào khả năng tách nhóm OH, tức độ ổn định 

tương đối của cacbocation trung gian. Vì vậy sản phẩm chính theo cơ chế sau: 







27 







C 6 H 5 CH 

C 6 H 5 3 

CH 

H + 3 

C 6 H 5 CH 3 

C 6 H 5 C C C 6 H 5 

C 6 H 5 C C C 6 H 5 C 6 H 5 C C C 6 H 5 

OH OH 

OH 2 

OH 

OH 




C 6 H 5 

C 6 H 5 C C C 6 H 5 

CH 3 O 

-H + 

C 6 H 5 

C 6 H 5 C C C 6 H 5 

CH 3 OH 

Vì nhóm chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết, cho nên khi có 2 nhóm thế, nhóm 

dễ bị chuyển vị là nhóm có tính đẩy e mạnh hơn. 

b) 

OH OH 

OH OH 

H + 

H + 

OH 

OH 2 

+ 

Giải 

H 2 

Bài tập về sự chuyển vị 1,2 nucleophin đến nguyên tử nitơ. 

Bài 10. Viết sơ đồ cơ chế các phản ứng và gọi tên quá trình chuyển vị trong mỗi sơ đồ đó 

a)xiclohexanon 

b) xiclohexanon 

CH 2 N 2 

xicloheptanon 

O 

xiclohexanon 

1. H 2 NOH 

2. H + caprolactam 

O 

xiclohexanon 

Giải 

O 

Wolff 

CH 2 N 2 

O - CH 2 NN 

H 2 NOH 

- H 2 O 

Giải 

NOH 

O 

Beckman 

xiclohexanon oxim 

+ 

H 

O 

xicloheptanon 

H + N H 


O 

caprolactam 

O 






28 





BrO - 

c)Benzamit 

Benzylamin 

Giải 






C 6 H 5 CH 2 C NH 2 

O 

BrO - C 6 H 5 CH 2 C NHBr 

H 2 O 

C 6 H 5 CH 2 NH 2 

-Br 

CO 2 C 6 H 5 CH 2 N C O 

O 

HO - C 6 H 5 CH 2 C N 

C 6 H 5 CH 2 

C 

O 

O 

......N Br 

Phản ứng có dời chuyển gốc benzyl tới N tạo isoxyanat gọi là chuyển vị Hoffmann, rồi 

tách CO 2 cho amin nên gọi là phản ứng thoái phân Hoffmann. Giai đoạn tách brom tạo cation 

nitren là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng. Sản phẩm isoxyanat bền trong môi trường 

không nước, trong rượu khan cho uretan, trong nước chuyển sản phẩm cộng dể tách CO 2 cho 

amin. 

d)Oxim của axetophenon 

H 2 SO 4 

t 0 

N-metylbenzamit 

Giải 

H 2 SO 4 - 

C 6 H 5 C CH 3 C6 H 5 C CH 3 HSO 4 

N OH 

N O + H 2 

Br 

C N O + 6 H 

...... -H 

5 H 2 O 

2 

C 6 H 5 N 

C 

C + CH 3 

H 2 O 

-H 

O C CH + -H 

HO C CH + C 6 H 5 N + 3 3 

H 

NHC 6 H 5 

NC 6 H 5 

HO C CH 3 

Phản ứng có giai đoạn chuyển vị Beckmann là giai đoạn S N 2 phân tử 

Bài tập tổng hợp và nâng cao 

Bài 11. Viết cấu hình sản phẩm khi đun sôi trans- và cis-1,2-dimetyl-1,2-xiclohexadiol trong 

axit sunfuric 20% 

Giải 

OH 

CH 3 

CH 3 

OH H+ 

-H 2 O 

CH 3 

CH 3 

OH 

Đối với trans có OH là e,e hay a,a. Cấu dạng e,e tạo cacbocation có C vòng ở vị trí anti 

nên chuyển vị và rút vòng thành xiclopentan. 


CH 3 

CH 3 

OH 

CH 3 

O 

CH 3 






29 





CH 3 




OH OH H + 

-H 2 O 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

OH 


CH 3 


C 

COCH 3 

CH 3 

OH 

Cấu dạng a,a tạo cacbocation có nhóm OH ở vị trí anti nên chuyển vị cho hợp chất 

peoxy có nhóm thế che khuất nên không thuận lợi về năng lượng dể thuỷ phân trong điều kiện 

thực nghiệm đó cho trans-a,a-1,2-diol như là chất ban đầu: 

OH 

OH 

H + 

OH 

CH 3 

CH 3 

CH 3 -H 2 O CH 3 

HO 

-H + 

H2 O 

CH 3 

CH 3 

-H + 

Có thể rút ra: 

- Phản ứng chuyển vị không rút vòng khi nhóm đi và nhóm chuyển vị đều định hướng a. 

- Phản ứng chuyển vị có rút vòng xảy ra khi nhóm bị tách ra là e. 

Bài 12. Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen là một công cụ thuận lợi cho các nhà hóa học trong 

tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, với học sinh thì phản ứng này thường khó nhận biết và đòi 

hỏi suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng được ghi dưới đây: 

Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen là một công cụ thuận lợi cho các nhà hóa học trong 

tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên với học sinh thì phản ứng này thường khó nhận biết và đòi hỏi 

suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng được ghi dưới đây: 

Năm 1977 một sesquiterpen furan (K) được tách từ một loại san hô mềm ở Australia là 

Sinularia gonatodes. Hợp chất này có khả năng vô hiệu hóa nọc độc của ong và sự kiện một 

chất đơn giản như thế lại phản ứng được như một tác nhân chống viêm gây chú ý đáng kể đến 

các nhà hóa học tổng hợp. Một quá trình tổng hợp như thế được mô tả dưới đây. 

Axit (A) được este hóa với 2(-trimetylsilyl)etanol [Me 3 SiH 2 CH 2 OH] và xeto-este sinh ra 

được khử một cách chọn lọc tại nhóm cacbonyl của xeton với NaBH 4 /CeCl 3 để tạo ra một hợp 

chất B (C 14 H 22 O 4 Si). 

Xử lý B với 1,1,1-trimetoxyetan với sự có mặt của một vết (lượng rất nhỏ) axit khan 

nước tạo một chất trung gian có thể chuyển vị kiểu Claisen khi nung nóng để tạo chất C. Phân 

tích phổ của C cho thấy sự hiện diện của một nhóm este trimetylsilyletyl và một nhóm este 

metyl. 

a) Suy luận các cấu tạo của các hợp chất B và C và chất trung gian dẫn đến C. 


CH 3 

OH 

OH 

CH 3 

CH 3 






30 







Khử C với liti bo hydrua tạo thành rượu bậc nhất D (C 16 H 26 O 4 Si) có thể bị oxy hóa với pyridin 

clocromat chuyển thành F. Phản ứng của F với tác nhân Wittig G tạo thành hai đồng phân H và 

I. Sản phẩm chính H có hóa học lập thể E. 




b) Nêu cấu tạo của các hợp chất D – I, cẩn thận để chỉ rõ hóa học lập thể chính xác của các 

đồng phân H và I. 

Phản ứng Wittig sau cùng với ylid chuyển hóa từ metyl triphenylphotphoni iodua tạo thành J. 

Chất này sau khi cắt este trimetylsilyletyl với tetra-n-butyl amoniflorua tạo thành hợp chất 

mong muốn K. 

c) Nêu các cấu tạo để hoàn chỉnh sơ đồ của quá trình tổng hợp. 

(30 th IchO – Melboune, Australia, 1998) 

Giải 

• Không cần quá quan tâm đến cơ chế phản ứng do câu hỏi đã có gợi ý khá cụ thể. 

• Sự oxi hóa với pyridine clocromat đáng chú ý ở chỗ trong điều kiện khan nước rượu bậc 

1 chỉ bị oxi hóa thành andehit chứ không tạo thành axit cacboxylic. 

• Sự chuyển đổi C thành D phải gồm có sự khử este metyl do D vẫn còn chứa silic. Nếu 

như este trimetylsilyletyl bị khử sẽ không còn silic. 

• Cuối cùng cũng cần lưu ý rằng bài này sử dụng cách kí hiệu cho tác nhân Wittig, nghĩa 

là cấu tạo với một liên kết đôi hình thức thay vì cấu tạo lưỡng cực thường dùng cho ylid. 

Mặt khác tác nhân G cũng cho phép làm tăng mạch cacbon của một andehit. 

Các phản ứng xảy ra như sau: 







31 










Các sản phẩm và quá trình trung gian 

Chất trung gian cho phản ứng chuyển vị kiểu Claisen. 

Bài 12: 

Cho phản ứng: 







32 










a.Hãy cho biết ở điều kiện thích hợp phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế gốc, cơ chế A E 

được không? Tại sao? 

b.Sau phản ứng trên người ta thu được hỗ hợp các sản phẩm, trong đó có chất X và chất 

Y. Hãy giải thích quá trình tạo thành X, Y? Biết tên gọi của X, Y là: 

Bài 13: 

Hướng dẫn giải: 

Nếu học sinh không biết có sự chuyển vị sẽ không làm được. 

Hướng cộng thứ hai: 

Hướng cộng thứ nhất: 

Cho phản ứng: 

X:3-brom-3-metylpentan 

Y: 2-brom-2-metylpentan 







33 










Trong số hỗn hợp các sản phẩm đibom tạo ra người ta thấy có xuất hiện các chất: 

A: 3-brom-3-(bromometyl)pentan. B: (3S)-2,3-đibrom-2-metylpentan 

Hãy giải thích quá trình tạo ra 3 chất A, B. 


Lý thuyết: 

Xét phản ứng: 

Cách xét tương tự trường hợp HBr và ra bài tập cũng tương tự. 

a. Phản ứng xảy ra theo cơ chế A E , hướng cộng theo Maccopnhicop (nếu dừng ở sản 

phẩm cấu tạo thì không cần nói đên Maccopnhicop). 

b. Hướng mở vòng thứ 3 ưu tiên hơn (dựa vào yếu tố nhiệt động học và động học). 

c. Nếu mở vòng theo hướng thứ 3, không xảy ra sự chuyển vị. Sản phẩm thu được là 4 

đồng phân quang học. Vì sản phẩm trung gian là: 

d. Nếu mở vòng theo hướng thứ 2 






Các sản phẩm trung gian có thể tạo ra: 


34 










Sản phẩm trung gian (I) và (IV) đều cho 2 sản phẩm đibrom. Sản phẩm trung gian (II) và 

(III) cho 1 sản phẩm đibrom. Vậy hướng mở vòng theo hướng thứ 2 cho 6 sản phẩm là đồng 

phân cấu tạo và đồng phân cấu hình. 

e. Nếu mở vòng theo hướng thứ 1 


Br 

H 

C 2 H 5 

H 

(S) 

(I) 

(R) 

H 

CH 3 

CH 

Br 

3 

(S) 

+ 

C 2 H 5 

(III) 

chuyen vi 

CH 3 

CH 2 

+ 

+ 

H 

C 2 H 5 

H 

H 

C 2 H 5 

+ 

(II) 

(IV) 

(R) 

+ 

H 

chuyen vi 

CH 3 

CH 2 Br 

CH 2 Br 

Sản phẩm trung gian (II) và (IV) đều cho 2 sản phẩm đibrom. Sản phẩm trung gian (II) và 

(III) cho 1 sản phẩm đibrom. Vậy hướng mở vòng theo hướng thứ 1 cho 6 sản phẩm là đồng 


phân cấu tạo và đồng phân cấu hình. 

CH 3 






35 





Vậy phản ứng đang xét cho tất cả 16 sản phẩm. 






Giải 

a.Nếu mở vòng theo hướng thứ 1 


B r 

H 

C 2 H 5 

( S) 

(I) 

( R) 

C.vi 

H 

C H + 2 

CH 3 

H 

C H 

B r 

3 

(S ) 

+ 

C 2 H 5 

(III) 

CH 3 

Sản phẩm trung gian thứ (III) cho hợp chất B. 

b.Nếu mở vòng theo hướng thứ 2 


+ 

H 

C 2 H 5 

H 

H 

C 2 H 5 

+ 

(II) 

(IV) 

( R) 

C.vi 

+ 

H 

CH 3 

C H 2 B r 

C H 2 B r 


CH 3 






36 





H 

BrH 2 C 

(S) 

C 2 H 5 

(I) 

+ 

H 

CH 3 

+ 



H 

H 

+ H 2 C (R) Br 

(S) 

(II) 

C 2 H 5 

CH 3 

C.vi 

C.vi 




BrH 2 C 

C 2 H 5 

H 

H 3 C 

H 

(R) 

+ + 

(III) CH C 3 2 H 5 (IV) 

Bài 14 (Phát triển từ bài tập 12 + 13): Hợp chất X có công thức phân tử C 6 H 12 , không làm 

mất màu dung dịch KMnO 4 loãng lạnh. Hợp chất X có phản ứng cộng H 2 ở điều kiện Ni, 80 0 C 

và người ta đều dự đoán nhiệt độ sôi của X thấp hơn đồng phân hình học của nó. Khi cho X tác 

dụng với HBr thu được hỗn hợp Y gồm các sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu 

hình trong đó có chất A, B, D và D`(D`đối quang của D). Biết số mol D lớn hơn số mol D` và 

tên gọi của các chất: 

A: 3-brom-3-metylpentan. B: 2-brom-2-metylpentan. 

D: (R)-2-bromhexan. 

a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC? 

b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B, D, D`? 

c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân quang hoạt còn lại có trong hỗn hợp Y? 


a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC? 

+ Hợp chất X không làm mất màu dung dịch KMnO 4 loãng lạnh, hợp chất X có phản 

ứng cộng H 2 ở điều kiện Ni, 80 0 C, X tác dụng HBr cho D nên X có vòng 3 cạnh và cấu tạo sẽ 

là: 

(Nếu học sinh dựa vào A hoạc B trước thì sẽ bế tắc) 


H 

CH 3 

Br 

+ X có nhiệt độ sôi thấp hơn các đồng phân hình học của nó nên X là đồng phân cis. 






37 







+ Nếu phản ứng cộng HBr vào X cho D theo cơ chế dưới đây thì C số 1 cấu hình (R), C 

số 2 có cấu hình (S). 




cảnh) 

Cấu trúc của X: 

(1R, 2S)-1-etyl-2-metylxiclopropan 

b. Giải thích bằng cơ chế tương tự như trên. 

c. Còn 6 đồng phân quang hoạt. (biểu diễn bằng công thức Fisơ hoặc công thức phối 

Sản phẩm trung gian thứ (III) cho hợp chất A. 

E. BÀI TẬP KẾT HỢP CƠ CHẾ PHẢN ỨNG VÀ KIẾN THỨC CHUYỂN VỊ 

Bài 1 : 

CHO 

MgBr 

D 1. 

E 

2. KHSO 4 

+ 

O 

OHC 

OH - 

COOCH 3 

A 

EtAlCl 2 

B 

H 2 

/Ni, t o 

C 

CHO 

COOCH 3 

1. Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E. 

2. Trình bày cơ chế phản ứng tạo ra chất A trong sơ đồ phản ứng trên. 

HD: 

1. 

Quá trình tổng hợp chất X theo sơ đồ như đây: 

H 2 

SO 4 


CrO 3 

D 






38 










2. 

Trình bày cơ chế phản ứng tạo ra A trong sơ đồ điều chế trên: 

CHO 

OH - 

CHO 

+H 2 O 

CHO 

CHO 

OH - 

-OH - 

CHO 

O 

-H 2 O 

OH 

Bài 2: 

Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F trong dãy chuyển hoá sau : 

OH 

B 

BF 3 

CH 3 

COCl 

AlCl 3 

, t o 

OH 

C 

OH - , HC 

C 

DMF 

OH 

A + B 

Cl 

O 

C (CH 3 

) 2 

O 

D 

-H 2 O 

H 2 

O 

Pd Lindla E 


HD: 

Biết rằng chất A có liên kết hiđro nội phân tử. 

-H 2 O 

CHO 

200 o C 

O 

O 

F 






39 





OH 

H- - -O 

O C 

CH 3 

OH 



+ 




O 

- 

C OC H 3 

A 

BF 

3 

O H + O H 

C l 

M e 2 C C C H 

- 

BF3 

O 

C OC H 3 

D 

COCH 3 

H O C O CH 3 

B 

C H 3 C H 3 

O C CH=C H 2 

C OC H 3 

Bài 3: 

a. Trong phản ứng Diels-Alder của anhidrit maleic với trans-penta-1,3-ddien cho hiệu suất gần 

100%; trong khi đồng phân cis chỉ cho hiệu suất xấp xỉ 4%. Hãy giải thích? 

b.Dưới tác dụng của HBr, threo-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic 2,3- 

dibrombutan còn erythro-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp meso 2,3-dibrombutan. 

Hãy giải thích bằng cơ chế phản ứng? 

HD: 

a. 

-Phản ứng Diels-Alder là phản ứng cộng electrophin (AE) của dien liên hợp theo kiểu 

cộng 1,4 tạo vòng 6 cạnh, chịu nhiều ảnh hưởng của cấu trúc không gian. Ở dạng cis phản 

ứng khó xảy ra hơn dạng trans vì bị án ngữ của nhóm CH3, vậy hiệu suất phản ứng thấp hơn. 

b.Phản ứng thế xảy ra theo cơ chế SN1 tạo ra ion vòng, vì vậy Br- phải tấn công vào hướng 

ngược với Br có sẵn ( hiệu ứng nguyên tử liền kề có cặp electron chưa liên kết) 

Đồng phân threo ( có nhóm OH và Br cùng hướng trong công thức Fisher, ngược hướng 

trong công thức phối cảnh). Vì xác suất Br- kết hợp vào 2 nguyên tử C vòng như nhau nên tạo 

hỗn hợp raxemic. 

O H 

C O C H 3 

E 

N aO H 

200 0 C 

O - 

COCH3 

F 

O H 

C OC H 3 







40 





Đồng phân erythro 






Bài 4: 

1. Viết cơ chế của phản ứng: 

2. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong 

môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên 

cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng. 

Hướng dẫn 

1. Cơ chế của phản ứng 

2. 

1. 

O 

Br 

O 

O 

OH 

N Br 

OH 

N C O 

3 

2 

OH 

O 

Br 

Bài 5: 

Cho sơ đồ sau: 

O 

OH 

O 

O 

OH 

N 

O 

Br 

O H 

N C O 

OH 

O 

NH O C O 

- H 2 O 

Br O 

Br 

O 

O 

OH 

N Br 

O 

O 

Br 

O 

O 

O 

N 

(A) 

NH 2 

Br 

Br 

O 

O 

NH C O 

OH 

H K + 

O 

Br 

OH 

Br 

O 

OH 

N 

OH 

OH 

O 

KOH, H 2 O 

40 o C 

OH- 

C 

H 2 N 

O 

O 


COOK 

COOH 

(A’) 

O 

OH 

N C O 

OH 

O 

NH H O C O 

COOH 


. 






41 





O 






CH 3 

N 

H 

p-TsOH 

C 1. CH 2 =CH-CO-CH 3 

2 . AcOH, NaOAc D 

a) Xác định cấu tạo C, D 

b) Viết cơ chế tạo thành C, cho biết hiệu ứng không gian có ảnh hưởng như thế nào đến việc tạo 

thành C? 

c) Giải thích sự tạo thành D. 

3) Người ta tổng hợp dẫn xuất E: 

C 6 H 5 OH(phenol) + CH 3 COCH 2 COOCH 3 ( xt H + ) E ( C 10 H 8 O 2 ) 

Viết cấu trúc E và giải thích sự tạo thành E? 

HD: 

a, b, c) sự tạo thành enamin: 

O 

CH 3 

H + 

+ 

O 

H 

CH 3 

N 

H 

HO 

H 

N 

+ + 

CH 3 

H 2 

O+ 

Enamin có tính nu vì cặp e tự do của N có thể chuyển vào C β 

O 

CH 3 

N 

H 

p-TsOH (xt) 

N 

CH 3 

(C) 

- 

+ 

N 

N 

CH 3 

- H 2 

O 

CH 3 

N 

cau truc cong huong 

Cần chú ý là enamin không thể chuyển hóa thành dạng: 

các nhóm cồng kềnh làm nó không thể xếp trên cùng mặt phẳng. 

3) 

N 

CH 3 

(C) 

O 

- 

+ 

N 

CH 3 

O 

cong Michael 

cau truc cong huong 

+ 

N 

CH 3 

N 

thuy phan 

CH 3 

O 

CH 3 

- H+ 

N 

CH 3 

do chướng ngại lập thể của 


(D) 

O 

CH 3 






42 








O 

O 

CH 3 

OMe 

O OMe 

H + O + 

H 

CH 3 

HO 

Me 

OH 

O 

OMe 

O + 

H 

HO 

Me 

- H+ 

O 



O 

O 

OMe 

OH 

OMe 

OH O 

H + Me 

- H 2 

O 

- MeOH 

Bài 6: 

Trình bày cơ chế của phản ứng: 

1. Hợp chất (CH 2 ) 4 (COOEt) 2 tác dụng với CH 3 ONa/ CH 3 OH sinh ra hợp chất B có 

CTPT C 8 H 12 O 3 

2. Hợp chất 2- cloro xyclohexanon tác dụng với dung dịch NaOH loãng cho axit 

xyclopentancacboxylic. 

HD: 

O 

O 

- O 

O OEt 

OEt CH 3 ONa OEt 

COOEt 

- 

COOEt 

1/ COOEt 

COOEt 

2/ 

Bài 7: 

Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en). 

Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu 

được hợp chất camphen (B). Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B. 

Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic. Giải thích hiện tượng này. 

HD: 

Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen: 

α - Pinen 

HCl 

Cl 

A 

chuyÓn vÞ 

- HCl 


B 

(E) 






43 





Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A: 



H + chuyÓn vÞ Cl - Cl 




H + 

chuyÓn vÞ 

-H + 

-H + H + 

B quang ho¹t 

Bài 8: Cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ 

Viết cơ chế cho các phản ứng hữu cơ sau: 

1. 

2. 

HD: 

1. 

α− Pinen 

Cơ chế tạo thành B từ A: 

Cl 

2 

7 

3 4 

1 

-Cl - 

chuyÓn vÞ 

2 

3 4 

A B 

Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B: 

3 

4 

1 

A 

-H + 

B ®èi quang 







44 















2. 


45 








Bài 9: 

1. Đề nghị cơ chế chi tiết hình thành các sản phẩm trong các trường hợp sau: 

a. 

b. 

O 

OH 

O 

2 mol 

O 

CH 3 ONa/ CH 3 OH 

2. Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình 

sau: 

a. Giải thích cơ chế. 

O 

O 

H + O 

OH 

OH 1. 

b. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành? 

HD: 

1. 

a. 

b. 

O 

- 

OCH 3 

O 

- 

H 

OCH 3 

O 

O 

H 

H 

- 

O 

OCH 3 

O 



H 

O H 


- 

O 

OCH 3 

SP 






46 





O O 

OH 

OH 

H + 

O 

.. 

OH 

OH 

+ 



OH 




2. 

O 

+ 

O 

H 

OH 

OH 

a. Phản ứng xảy ra qua 4 bước 

- Bước 1: Tạo carbocation 

O 

O 

OH 2 

+ 

OH 

(CH3 )3C - OH + H + → (CH3 )3C-OH + 2 →(CH3 )3C + 

- Bước 2: Tạo isobutene và isobutane 

Và 

Bước 3: Tạo carbocation trung gian 

Bước 4: Tạo sản phẩm 

-H 2 O, -H + SP 







47 










b. Nếu thay bằng p-xylene thì phản ứng theo cơ chế SE thông thường vì sự lấy ion 

hydride từ nhóm methyl là không thể được. Sản phẩm là: 

Bài 10: 

a) Thực hiện cơ chế cho dãy chuyển hoá sau: 

O 

O 

EtONa 

EtOH 

EtONa 

H 2 O 

F 

G 

-H 2 O 

b) Trình bày cơ chế các phản ứng sau : 

O 

O 

Br 

N 

O 

A 

HD: 

H + 

CH 3 Br EtONa CH 2 =CHCOCH H 2 O 

A B C D E 

3 

EtOH 

H 

B 


H + 

H 2 O 

C 






48 





a) 



O 

O 

EtONa 

O 

O 

CH 3 Br 

O 

O 

EtONa 

O 

O 

CH 2 =CHCOCH 3 

EtOH 

EtOH 

A B 

O 

C 

O 

O 

O - H 2 O O 

O 

O 




b) 

D 

H 2 O 

O 

H 3 C 

O 

O 

OH 

E 

-H 2 O 

H 3 C 

O 

G H 

H + 

OH 

H + OH 2 N 

O 

C 

N 

O 

H 

NH 

OH 

O 

O 

O 

N 

EtONa 

O 

N 

-H 3 O + O 

O 

H 2 O 

-H + 

Bài 11: 

Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình 

sau: 


O 

HO 

N 

O 

N 

O 

F 

N 

+ 

H + 

O 

Br 

O 

O 

O 

O 






49 










1. Giải thích cơ chế. 

2. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành 

HD: 

1/ Cơ chế phản ứng 

a. Phản ứng xảy ra qua 4 bước 

- Bước 1: Tạo carbocation 

(CH3 )3C OH + H + → (CH3 )3C-OH 2 

+ 

→ (CH3 )3C + 

- Bước 2: Tạo isobutene và isobutane 

Và 

- Bước 3: Tạo carbocation trung gian 







50 










- Bước 4: Tạo sản phẩm 

2/ Nếu thay bằng p-xylene thì phản ứng theo cơ chế SE thông thường vì sự lấy ion 

hydride từ nhóm methyl là không thể được. Sản phẩm là: 

Bài 12: 

Viết cơ chế của các chuyển hóa sau 

HDC: 

LG 

a) 







51 










Bài 13: 

Hoµn thµnh s¬ ®å phn øng sau, x¸c ®Þnh cÊu tróc cña çc hîp chÊt tõ A ®Õn I. 

CH 3 OH 

HC 

A 

B 

C 

1. Mg, ete khan 

2. CH 2 =C CHO 

CH 3 

1. LiNH 2 

2. C 6 H 13 Br 

D H 2 

Pd/C 

CH=CH 2 

PCl 5 

A 

E 

C 

B 

t 0 

CH 3MgI 

ete khan 

BiÕt r»ng hîp chÊt A chuyÓn vÞ thµnh 

D 

B cã 5 H etilenic. 

D cã 1 H etilenic. 

F (CH 3CO) 2 O 

I , C19 H 38 O 2 

A cã 1 H etilenic 

CH 3 

[ ClMgCH=C=C CH=CH 2 ] 







52 





HD: 




CH 3 

CH C C CH = CH 2 

OH 

PCl 5 

CH 3 

CH 2 

ClMg CH = C = C CH = CH 2 

C 6 H 13 C C H 

t 0 

HO 

H 

O 

CH 3 CH 3 

CH C C = CH CH 2 Cl 

Mg, ete 

CH C C = CH CH 2 MgCl 

CH 3 

A 

C 

C 

C 6 H 13 

CH 3 

CH 3 MgBr 

C 8 H 17 CH(CH 2 ) 3 CH CH CH 

H 3 

3 O + 

CH 3 CH 3 OH 

F 

Bài 14: 1. Viết cơ chế phản ứng sau: 

HC 

D 

C 

HO 

H C 6 H 13 C 

1 LiNH 2 

B 

. 

2. 

C 6 H 13 Br 

CHO 

CH 3 

H 2 , Pd / C 

C8 H 17 CH 

E 

HO 

H 

C 

CH 3 

CH 3 

(CH 3 CO) 2 O 

C8 H 17 CH(CH 2 ) 3 CH CH CH 3 

CH 3 CH 3 OCOCH 3 

I 

2. Xitral (C 10 H 16 O) là một monotecpen-anđehit có trong tinh dầu chanh. Oxi hóa xitral bằng 

KMnO 4 thu được axit oxalic, axeton và axit levulinic (hay axit 4-oxopentanoic). Từ xitral 

người ta điều chế β-ionon để điều chế vitamin A. 

a. Xác định cấu tạo và viết tên hệ thống của xitral. 

b. Đun nóng Xitral với axeton/ Ba(OH) 2 được X. Tiếp tục đun nóng X với H 2 SO 4 loãng được 

β-Ionon . 

O 



β-Ionon 

Vitamin A 

Viết sơ đồ tạo β-Ionon từ Xitral. 

c. Biết β-Ionon có lẫn một lượng đáng kể chất đồng phân cấu tạo là α – Ionon. Viết cơ chế tạo 

β-Ionon và α – Ionon . Cho biết vì sao β-Ionon là sản phẩm chính. 

HD: 

1. 


CHO 

OH 






53 










2. 

a. Lập luận tìm công thức cấu tạo của xitral 

O 

3,7-Đimetylocta-2,6-đienal 

b. 

c. 

Xitral 

O 

CH 3 COCH 3 /Ba(OH) 2 

ng−ng tô 

O 

+ 

O 

O 

H + + 

-H + 

O 

β-Ionon 

+ 

O 

H 2 SO 4 

®ãng vßng 

β-Ionon 

α – Ionon 

β-Ionon là sản phẩm chính do nối đôi sinh ra ở vị trí liên hợp bền hơn. 

Bài 15: 

Anlylmagie bromua (A) phn øng víi acrolein t¹o thµnh chÊt B, sau khi thuû ph©n B sÏ 

®−îc sn phÈm C duy nhÊt. §un nãng C nhËn ®−îc chÊt D. Cho D phn øng 

víi C 6 H 5 Li thu ®−îc sn phÈm E. §un nãng E khi cã vÕt iot th× ®−îc F cã c«ng thøc C 12 H 14 . 

1. Hoµn thµnh s¬ ®å dy phn øng trªn (viÕt c«ng thøc cÊu tróc cña çc chÊt h÷u c¬ tõ C ®Õn F). 

2. Ghi kÝ hiÖu c¬ chÕ çc giai ®o¹n cña phn øng d−íi çc mòi tªn trong s¬ ®å, trõ giai ®o¹n t¹o 

thµnh F. 

HDC: 

1/ 

- + 

CH 2 =CH-CH 2 -MgBr 

thuû ph©n 

+ 

- 

CH 2 = CH-CH = O 

A N 

céng 1, 4 

CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH=CH-OH 

C 

CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 -OMgBr 

B 

tautome ho¸ 


HoÆc 

O 

O 

H 3 O + 

CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH=O 

D 






54 





CH 2 =CH-CH 2 -MgBr 

A 

+ 

N 

céng 1, 2 

CH 2 =CH-CH=O 

CH 2=CH-CH 2 -CH-CH=CH 2 

B OMgBr 




C 

OH 

ChuyÓn vÞ 3, 3 

OLi H t o 

C 6 H 5 

OH 

H 2 O 

-MgBr(OH) 

H 2 O C 6 H 5 

E 

Hç biÕn 

xeto-enol 

OH H 

CH 2 =CH-CH 2 -CH-CH=CH 2 

C OH 

D 

H 

O 

VÕt iot, t o 

-H 2 O 

C 6 H 5 Li 

A N 

Bài 16: 

1/Camptothecin và các dẫn xuất của nó hoặc tương tự là những chất chống ung thư quan trọng. 

Cấu trúc của Camptothecin như sau 

N 

N 

O 

O 

O 

OH 

(E) 

a/ Xác định loại nhóm chức, cấu hình tuyệt đối của các trung tâm bất đối có trong 

Camptothecin. 

b/ So sánh tính bazơ của các nguyên tử N trong Camptothecin và giải thích? 

2/ Hãy hoàn thành sơ đồ điều chế Camptothecin (E) sau: 

H 3 C 

Li + 

- 

CH 3 

CH 3 

Biết MesLi là 

TMSCl là (CH 3 ) 3 SiCl 

HD: 

1/ a/ Các loại nhóm chức gồm: amin, xeton, ancol, este 

b/ Tính bazơ 

N 

(2) 

(1) 

N 

O 

O 

O 

OH 

(E) 



Thứ tự tính bazơ N(1) < N(2). Nguyễn nhân là do cặp e trên nguyên tử N(1) tham gia vào hệ 

liên hợp và bị hút e mạnh bới nhóm xeton, trong khi đó trên N(2) cặp e không tham gia vào hệ 

liên hợp nên N(2) có tính bazơ mạnh hơn. 

Sơ đồ điều chế Camptothecin (E) 


F 

C 6 H 5 






55 










Chi tiết 

N 

I 2 

NaBH 4 

OCH 3 

N 

H + 

O 

N 

N 

MesLi 

OCH 3 

OH 

O 

H 

I 

Cl 

N 

N 

I 

n-BuLi 

O 

O 

N 

O 

O 

O 

OH 

N 

O 

HO C 2 H 5 

OCH 3 

O 

Li 

TMSCl/NaI 

(CH 2 O)n 

O 

Li 

N 

N 

(Ph 3 P) 2 Pd(OAc) 2 

KOAc 

N 

n-BuLi 

OCH 3 O 

Cl 

N CHO 

I 

I 

Si(Me)3 

O 

COOR 

Bài 17: Thiết lập cơ chế của các chuyển hóa sau: 

a/ 

Me 

b/ O 

OH 

OH 

Br 2 

CO 2 H 

HO 

O 

Br 

H + , CHCl 3 -H 2 O 

HO 

Me 

N 

O 

N 

N 

OCH 3 OLi 

N 

O 

t-BuOK 

O 

O 

O 

Li 

O 

N 

OH 

O 

N 

OR 

O 

LiO C 2 H 5 







56 





c/ 

OH 

NH 2 

HS 

C 

H CO 2H 

N 

MeOH, pH 6,4, 50 0 C 

OH 

N 

C 

S 



COOH 

H 




d/ 

e/ 

f/ 

Me 

N 

g/ 

HDC: 

a/ 

O 

Me 

Me H 

H 

CO 2 Et 

O 

b/ 

O 

OH 

OH 

CN 

O 

O 

Me 

Br 

O 

O 

OBn 

+ 

NMe 2 

OBn 

O 

O 

O 

Br + Br - 

R 

TsOH, MeOH 

NaOMe 

DME 

S 

N 

Br 

+ 

LDA, THF 

Me 

N 

Me H 

H 

CO 2 Et 

Me 

HCl-MeOH 

OH 

OH 

CO 2 Me 

OMe 

OMe 

COOMe 

BnO 

O 

O 

O 

-H + HO 

OH 

O 

OH 

OH 

R 

(LDA: HAl(iso-C3 H 7 ) 2 ) 

N 

S 

OMe 

OBn 

+ 

HO 

HO 

+H 

CO 2 H 

+ +H 2 O 

+H + 

+ 

-H 

OH 

+ 

-H 2 O O 

Me 

CO 2 H 

OH 

OH 

Me 

CO 2 H Me CO 2 H Me 


Br 

O 






57 








c/ 

d/ 

e/ 

f/ 

-CN - 

Me 

OH 

C 

N 

-NH 3 

-HNMe 2 

CO 2 Et 

N 

C 

O 

O 

Me H 

H 

Br 

HS 

Me 

Me 

O 

N 

NH 2 

H CO 2H 

OH 

NH + 

C 

S 

COO - 

H 

CN 

O 

- 

LDA 

O 

-H + + 

O 

O 

H 

H 

NMe 2 

O 

Me H 

H 

+MeO - 

-MeOH 

Me 

O 

O 

H + 

R 

Me 

COOMe 

CO 2 Et 

N 

- 

OMe 

Br 

O 

tautome 

O 

Me H 

H 

H + 

-Br - 

Me 

Me 

O 

R 

OH 

C 

N - 

O 

O 

H 2 N 

S + 

OH 

OH 

H 

OH 

N 

C 

CO 2 H 

O 

R 

H 

S 

CN 

O 

COOH 

NMe 2 

NMe 

+ 

Me 2 

H 

OMe 

+MeOH 

+MeOH 

-H 

O 

+ H O 

CO 2 Et 

N 

Me H 

H 

Me 

+MeO - 

O 

Me 

Me 

O 

O - 

H 

R 

Me 

OH 

NH 

C 

O 

S 

CN 

O - 

Me H 

H 

+ 

Me 

OMe 

H 

OMe 

+MeOH 

OMe 

COOMe -H + COOMe 

H 

N 

CO 2 Et 

OMe 

O - 

Me 

CO 2 Et 

N 



- 

Me 

+MeOH 

-MeO - 

CO 2 Me 

+ 

Me 

NH 3 

COO - 

H 


CO 2 Et 

N 

O 

O 

OH 

R 

NMe 2 

CO 2 Me 

OMe 

OMe 






58 





O 

O 

OBn 

OBn 

O 

S 

N 

HCl 

HO 

HO 

OBn 

OBn 

O 

S 

N 



OH 

OH N 

BnO O 

S 

OBn 




h/ 

OH 

+H + OH N 

-H 2 O 

BnO 

+ 

OH 

OBn 

OH 

O 

BnO + 

OBn 

S 

S 

N 

BnO 

OH 

OH + 

OH 

OBn 

OH 

S 

N 

+MeOH O N 

-H + BnO 

S 

OMe 

OBn 

OH 

+H + O N 

-H + BnO 

S 

+ 

OH 2 

OBn 

D. BÀI TẬP CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CÓ SỬ DỤNG KIẾN THỨC CHUYỂN VỊ TRONG 

ĐỀ THI HSGQG CÁC NĂM 

Bài 1: HSG QG 2007 

1. Ephedrin (G) là một hoạt chất dùng làm thuốc chữa bệnh về hô hấp được chiết từ cây ma 

hoàng. Ephedrin đã được tổng hợp theo sơ đồ sau: 

C 6 H 6 ⎯⎯ 

HCl 

− 

CO , / AlCl 

CH 

3 

⎯⎯⎯ 

→ D ⎯⎯ 3 CH2NO2 

, OH 

⎯⎯⎯⎯ 

→ E ⎯ 

H ⎯ 2 / ⎯ Ni → F ⎯ 

CH ⎯ 3 Br 

→ G 

a. Viết công thức của D, E, F và G trong sơ đồ trên. 

b. Viết cơ chế phản ứng của các giai đoạn tạo thành D và E. 

c. Đi từ benzen, axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác, hãy đưa ra một sơ đồ tổng hợp 

ephedrin. 

2. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ 

phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, 

kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C 13 H 22 . 

Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng. 

HDC: 

1. 

a. Tổng hợp ephedrin: 

OH CH 3 

C 

− 

CH CH NO ,OH 

C 6 H 6 

⎯ 

CO ⎯ 

, HCl 

6 H 5 CH-CHNO 2 

⎯→ 

3 2 2 

C 6 H 5 CHO ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 

→ 

⎯ 

AlCl3 

OH CH H 2 

⎯ , Ni →C 6 H 5 CH CH NH 2 

3 

(D) (E) (F) 

C 6 H 5 CH-CH-NHCH 3 

⎯ 

CH 3 

⎯ Br → (G) 

OH CH 

b. 

3 

Cơ chế phản ứng tạo thành D: phản ứng thế electrophin vào nhân thơm, S E 


C=O + HCl 

AlCl 

⎯ ⎯→ Cl-CH=O ⎯⎯ 3 → 

O=C + + 

- 

-H......AlCl 4 

O=C + -H ......AlCl 4 

- 

CHO 

+ HCl + AlCl 3 






59 










Cơ chế phản ứng tạo thành E: phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, A N 

OH 

CH 3 CH 2 NO 2 ⎯⎯ − 

→ CH 3 C (-) H-NO 2 + H + 

O - CH 3 OH CH 3 

C 6 H 5 -CHO + CH 3 C - H 

H-NO 2 ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ 

⎯ ⎯→ 

+ 

C 6 H 5 CH CH NO 2 C 6 H 5 CH CH NO 2 

c. Sơ đồ tổng hợp khác đi từ axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác. 

CH 3 CH 2 COOH 

C 6 H 5 COCHBrCH 3 

SOCl 

⎯ → CH 3 CH 2 COCl 

⎯ 2 

⎯ 1.LiAlH ⎯⎯→ 

C 

2. H 2 O 6 H 5 

AlCl 

⎯ 3 

⎯⎯ → 

C 6 H 5 COCH 2 CH 3 

2. 

Công thức cấu tạo của 5 đồng phân, kí hiệu từ D1, D2, D3, D4 đến D5 


Cho s¬ ®å chuyÓn ho¸ çc chÊt sau: 

1. (CH 3 ) 2 CHCH 2 COOH Br 2, P 

B 

4. 

O 

D 5 

1.BuMgBr 

2. H 2 O 

NH 3 

NH 3 

2. (CH 3 ) 2 CHCOCOOH E H 2, Pt 

3. CH 2 =CH-CH=CH 2 H to , H 2 

I 

O 

HOO 

Cl 

D 4 

O 

+ 

HO 

B 

H + 

- H 2 O 

H + 

- H 2 O 

C 6 H 5 CO 3 H 

AlCl 3 

-HCl 

HO 

X 

D 

G 

LiAlH 4 

H 3 O + 

K 

H 2 SO 4 

Y - H2 O 

Z 

⎯ 2 

Z + L + ; Z MnO - M 1 

4 

Cl 

Cl 

OH 

CH 

Hb 

Ha + 

+ 

O 

CH 3 

CH 

Br 

- Hb 

- Ha 

⎯ 2 

CH 

⎯ 

3NH ⎯ → 

C 6 H 5 

D 1 

OH 

CH 

M 2 

Br 

⎯→ 

CH 3 

CH 

D 2 D 3 

NHCH 3 







60 







ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o çc sn phÈm h÷u c¬ B, D, E, G, H, I, K, X, Y vµ vÏ cÊu tróc kh«ng 

gian cña Z, L, M 1 , M 2 . 




H−íng dÉn gii: 

1. (CH 3 ) 2 CHCH 2 COOH Br 2, P 

2. (CH 3 ) 2 CHCOCOOH 

NH 3 

(CH 3 ) 2 CHCHBrCOOH 

(CH 3 ) 2 CHCOCOONH 4 

(E) 

(hoÆc: 

(CH 3 ) 2 CHCCOOH 

(E) 

NH 

NH 3 

H 2 , Pt 

H 2 , Pt 

C 

3. CH 2 = CH - CH = CH 6 H 5 CO 3 H 

2 CH 2 = CH - CH (H) 

O CH 2 

H 

(I) 3 O 

CH + 

3 - CH 2 - CH 

O CH 2 

t o , H 2 

4. 

CH 2 

(X) 

C 

O 

CH 2 - CH 2 - CH CH 2 

O 

H 3 O + 

(CH 3 ) 2 CHCHCOOH 

(D) NH 2 

(CH 3 ) 2 CHOHCOONH 4 

(G) 

(CH 3 ) 2 CHCHCOOH 

(G) NH 2 

(CH 3 ) 2 CHCHCOO - 

t o , H 2 

(G) 

CH 3 CH 2 CH(OH)CH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH 

CH 2 CH 2 

(Y) 

OH 

+NH 3 

CH 3 -CH 2 -CH-CH 2 

(K) OH OH 

HO OH 

H O 

O H 

H 

H 

C C 

C C 

H 

H 

H 

H 

HO OH 

(L 1 ) 

(L 2 ) 

(M 2 ) 

(M 1 ) 


1. Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp 

xúc tác từ C 4 H 8 (X) với C 4 H 10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, 

khi có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z. 

a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp 

IUPAC. 

b. Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản 

ứng. 

2. Cho sơ đồ các phản ứng sau: 

OH 

HCHO 

OH - A NaCN 

B 

DMF 

H 2 O 


C O Cl 

H 

C 

(Z) 

H 3 O + 

C 

H 

D1 + D2 + E (sn phÈm phô) 

Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có công thức phân tử C 19 H 22 O 5 . 

) 






61 





Hưóng dẫn chấm: 

1. a (0,75 ®Óm). CH 3 




CH 3 

CH 3 H CH 3 

t o , p 

H 3 C C CH 2 + H C CH C 

3 

H 3 C C C CH 3 

CH 3 

H H CH 3 

2-Metylpropen (X) 2-Metylpropan (Y) (A) 

Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường axit: 

CH 3 H CH 3 

CH 3 

H 3 C C C C CH 2 

2 H 3 C C CH H + 

H 

2 

CH 3 

2,4,4-trimetyl-1-penten 

. 

H 3 C 

H 3 C 

CH 3 

b (0,75 ®Óm). 

H 3 C 

CH 3 H CH 3 

C C C CH 3 

CH 3 

2,4,4-trimetyl-2-penten 

CH 3 H CH 3 

C C C CH 2 + H 2 

CH 3 H CH 3 

CH 3 H 

Ni , t o H 3 C C C C CH 3 

CH 3 H CH 3 

CH 3 H H 

C C C CH 3 + H 2 

R1 C CH 2 

O 3 

R 1 

O 

O OC CH 2 

O 

O CH 2 

R 1 C O Zn/H 3 O + 

R1 C O + O CH 2 

CH 3 CH 3 

CH 3 

CH 3 

Z 

O 

O 

CH 3 

O O 

O C 

CH 3 O 3 

CH 3 

R 2 C C 

CH 

R 3 

C O 

CH 2 

C C 

R 2 

3 

CH 3 

H 

H 

H 

Zn/H 3 O + 

Q 

R 2 HC O + CH 3 COCH 3 

2 (1 điểm). . Sơ đồ điều chế p-hiđroxiphenylaxetamit 

HO 

HCHO 

OH - 

HO 

CH 2 OH 

NaCN 

CH 2 CN 

H 2 O 

DMF 

HO 

HO 

A B C 



CH 2 CONH 2 







62 







OH 

OH 

O 

O Cl 

H 2 NCOCH 2 

O Cl 

O + 

H 2 NCOCH 2 

H 2 NCOCH 2 

C D1 D2 

Sản phẩm phụ: 

O 

OH 

O 

C 19 H 22 O 5 

H 2 NCOCH 2 

CH 2 CONH 2 





1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau: 

a. O 

b. 

OH 

CHCl - 

O 

2 ? 1. C 2 H 5 MgBr (d−) 

C=O 

? 

2. H 

O 

3 O + 

c. Pent-1-en + NBS, ánh sáng. 

d. 1-Brommetyl-2-metylxiclopenten đun nóng trong ancol metylic. 

2. So sánh (có giải thích) tính bazơ của các hợp chất A và B dưới đây: 

C 6 H 5 -CHOH-CH 2 NH- 


A 

N 

B 

HDC: 

1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng: 

a. O 

OH 

b. 

O 

OH 

CHCl - 

2 

COO - 

C=O 

O 

N 

1. C 2 H 5 MgBr (d−) 

2. H 3 O + 

(C 2 H 5 ) 3 C-OH 

c. CH 2 = CH-CH 2 CH 2 CH 3 + NBS /as → CH 2 = CH-CHBrCH 2 CH 3 (3-brompent-1-en) 

+ CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 Br (1-brompent-2-en) 

CH 2 

d. Br CH 3 OH, t o 

OCH 3 

+ 

OCH 3 

CH 3 CH 3 H 3 C 

2. So sánh tính bazơ của các hợp chất A và B: 

N 



A 

N 

B 

Ở A, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I và +C của nhóm NH. Hiệu ứng không 

gian của mạch nhánh làm khó cho sự proton hóa. 

Ở B, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I (yếu hơn vì ở cách xa hơn) và +C của 

nhóm NH. Mạch nhánh không gây hiệu ứng không gian. Vậy A < B. 







63 








Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để 

hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: 

1. PhCHO 

NaCN 

A 

HNO 3 , CH 3 COOH 

B 

1. NaOH, t o 

(C 14 H 12 O 2 ) 

2. H + 

C 




2. 

CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH 

CH 2 =CH-CHO 

HBr G 

HO OH 

Hướng dẫn chấm: 

1. 

2. 

PCC, CH 2 Cl 2 

Mg 

ete 

D 

H 2 N-C(CH 3 ) 3 LiN[CH(CH 3 ) 2 ] 

E 

2 

F 

O 

1. CH 3 

CH H 2 , Pd/C H 2 O, H 

H I J 

+ 

3 

K 

2. H 2 O 

2PhCHO NaCN OH 

Ph-CO-CHOH-Ph HNO 3 

CH 3 COOH Ph-CO-C-Ph 

(A) 

(B) O 

HBr 

O 

CH 2 =CH-CHO 

H 2 C-CH 2 

HO OH Br 

O 

G 

Li 

CH 3 -CH-CH=N-C(CH 3 ) 3 

F 

I 

+ 

H 3 C 

H 2 , Pd/C 

- H 2 O 

Ph 

Ph- C - C- OH 

CH 3 

K 

O 

Mg 

ete 

O 

CHO 

J 

H + 

H 2 C-CH 2 

MgBr O 

H 

Ph 

Ph- C - C- OH 

HO 

O 

Ph- C- C-OH 

(C) 

2. H 2 O 

O 

H 

M 2 O, H + 

N 

(C 15 H 20 O) 

Li + 

CH 3 -CH 2 -CHO H 2N-C(CH 3 ) 3 LiN[CH(CH 3 ) 2 ] 2 

CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH PCC, CH 2Cl 2 

CH 3 -CH 2 -CH=N-C(CH 3 ) 3 

CH 3 -CH-CH=N-C(CH 3 ) 3 

D 

E 

F 

H 3 C 

H 3 C 

OH 

O 

O 

H 3 C 

CH 3 

O 

O 

O 

Ph 

O 

O 

1. CH 3 

CH 3 

H 2 O 

H + 

CH 3 

M 

H 3 C 

H 2 O, H + 

H 3 C 

CH 3 

H 3 C 

- H 2 N-C(CH 3 ) 3 

H 3 C 

(CH 3 ) 3 C-N=HC CH 3 

K 

H 3 C 

I 

CHO 

OH 

O 

O 

CH 3 

OHC CH 3 

N 


1. Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi và viết công thức 

cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau: 







64 










2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau: 

3. 

HDC: 

2. 


3. 






65 











1. Viết cơ chế của phản ứng: 

O 

O 

HD: 

O 

O 

O 

N 

Br 

OH 

N Br 

OH 

N C O 

OH 

KOH, H 2 O 

40 o C 

O 

O 

O 


OH 

N 

Br 

O 

O H 

N C O 

OH 

O 

NH O C O 

O 

O 

OH 

N Br 

O 

O 

O 

NH 2 

O 

OH 

N 

OH 

O 

NH C O 

OH 

H K + 

C 

O 

H 2 N 

O 

O 

COOK 

OH 

N C O 

OH 

O 

NH H O C O 

2. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy 

dùng mũi tên cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng. 







66 










Br 

(A) 

O 

Br 

OH - 

COOH 

3. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ B, C, D, E và cơ chế phản ứng tạo thành B theo 

sơ đồ chuyển hóa sau: 

H 3 C 

H 3 C 

O 

OH 

O 

H 2 N 

O 

N 

H 

SH 

(A') 

dd NaOH, t 

B o 

C + D + E 

4. Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu 

trúc của các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau: 

HD: 

Nếu nguyên tử Br thứ 2 ở vị trí số 3 của vòng thì khi phản ứng với OH - không tạo ra sản phẩm 

A’. Muốn tạo ra A’, nguyên tử Br đó phải ở vị trí 2 và phản ứng xẩy ra như sau: 

3. 

1. 

Br 

3 

2 

OH H 

O 

Br 

OH 

N N 

HO 

H 3 C CH 3 O O 

Me 

M e 

Me 

+ 

- H 2 O 

Br O 

Br 

O 

O 

O 

Bài 8: HSGQG 2013 

M e 

H 

+ 

B 

O 

SH 

O 

O 

§iel-Alder 

O 

O 

O 

? ? 

A 

? 

B 

HO 

H 3 C 

Me 

O 

Br 

OH 

CH 3 

4. 

OH 

Br 

OH 

O 

COOH 

COONa 

COONa + H 2 N 

+ H 2 N 

C D E 

LiAlH 4 

Me 

H O 

H 

H 

M e 

M e 

Me 

HO 

H 

Me 

HOCH 2 

1. Hg(OAc) 2 

2. NaBH 4 H 

HOCH 2 Me 

O 


O 

SH 

Me 






67 










HDC: 







68 
















69 

















70 
















71 










Bài 10 (2014) 







72 










HD: 








73 



H 





1. Khi xử lí chất A (C 13 H 18 O 2 ) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C 11 H 14 O) không 

quang hoạt. Khi B phản ứng với Br 2 /NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất 

C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với 

benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C 18 H 18 O) duy nhất. Khi bị oxi hóa 

mạnh, các chất B, C, D và E đều cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic). Xác định công 

thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E. 

Hướng dẫn giải 




Khi bị oxi hóa mạnh, các hợp chất B, C, D và E đều cho axit phtalic chứng tỏ các hợp chất này 

là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí 1,2. B có độ không no k = 5 và có phản ứng 

bromofom nên B có thể là: 

CH 2 CH 2 CH 3 

COCH 3 

CH(CH 3 ) 2 

COCH 3 

C 2 H 5 

CH 2 COCH 3 

CH 3 

CH(CH 3 )COCH 3 

B1 B2 B3 B4 

Do B không quang hoạt nên loại B4. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được 

chất hữu cơ E (C 18 H 18 O) duy nhất nên loại B3 do B3 ngưng tụ với benzanđehit tạo ra 2 sản 

phẩm hữu cơ khác nhau. 

B 

B 

C 3 H 7 

C 3 H 7 

COCH 3 

COCH 3 

N 2 H 4 /KOH 

D 

PhCHO/OH - C 3H 7 

E 

C 3 H 7 

C 2 H 5 

COCH=CHPh 

Khi xử lí hợp chất A (C 13 H 18 O 2 ) bằng dung dịch HCl loãng thu được hợp chất B chính là phản 

ứng thủy phân xetal. 

A 

O 

C 3 H 7 

Vậy A là một trong hai công thức dưới đây: 

O 

CH 2 CH 2 CH 3 

O 

CH 3 

H 3 O + C 3 H 7 

O 

CH 3 

O O 

CH(CH 3 ) 2 

CH 3 

B 

COCH 3 

+ HO 

2. Enamin có thể được tạo thành khi cho anđehit hoặc xeton phản ứng với amin bậc hai có xúc tác 

axit. 

a) Xiclohexanon phản ứng với piroliđin tạo ra enamin H theo sơ đồ sau: 

O 

+ 

H 

N 


H + 

N 

OH 





Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo thành enamin H. 


74 







b) Longifolen là một sesquitecpen có trong thành phần nhựa thông và tinh dầu của một số cây 

lá kim, được dùng trong công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm,... Chất Y được sử dụng để tổng hợp 

longifolen. Từ xiclopentađien, chất Y được tổng hợp theo sơ đồ sau: 




+HCl 

I 

O O 

1. Mg/ete, t o 

2. CO 2 

K 1. Enamin X (C 9H 15 NO) 

3. H 2. H 3 O + 3 O + 

4. SOCl 2 L 

PhCH 2 OCOCl 

- Xác định các chất I, K và M. 

- Xác định công thức cấu tạo của enamin X, biết X chứa vòng 6 cạnh. 

Hướng dẫn giải 

a) 

O 

H 

O .. 

HN 

+H + 

HO NH 

M 

H 2 O N -H 2 O N 

b) 

- Công thức cấu tạo của các hợp chất I, K và M trong sơ đồ: 

O PhCH 2 OCOO 

Cl 

Cl 

H 2 O 

H 

hν 

[2+2] 

O 

-H 3 O + N 

OCOOCH 2 Ph 

I K 

M 

- Công thức cấu tạo của enamin X: 

Do L chứa 2 vòng 5 cạnh (một vòng thuộc K) do vậy enamin X phải chứa 1 vòng 5 cạnh không 

chứa nguyên tử nitơ → nguyên tử nitơ trong enamin X phải nằm bên vòng 6 cạnh. X có công 

thức phân tử C 9 H 15 NO với độ không no k = 3 nên X chứa vòng xiclopenten và 1 vòng 6 cạnh no 

chứa 1 nguyên tử oxi và 1 nguyên tử nitơ trong vòng. Cấu tạo của X có thể là: 

O 

O 

N 

C. KẾT LUẬN 

Vậy, trong chuyên đề chuyển vị tôi đã trình bày được 3 loại chuyển vị chủ yếu gồm: 

- Giới thiệu các phản ứng chuyển vị. 

- Trình bày sơ đồ cơ chế của từng phản ứng chuyển vị. 

- Đề xuất được một số ví dụ minh họa cho từng loại cơ chế và có hướng dẫn giải chi tiết 

từng ví dụ. 


N 

O 

N 

O 

Y 






75 







Vì thời gian có giới hạn, nên chuyên đề của tôi không tránh khỏi các thiếu sót, tôi rất mong 

nhận được những ý kiến đóng góp từ các quí đồng nghiệp để chuyên đề của tôi được tốt hơn. 










76

CHUYÊN ĐỀ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HÓA HỮU CƠ ÔN THI HSG

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?